ადსორბციული პროცესების კლასიფიკაციის ძირითადი განმარტებები და მეთოდები.

ადსორბცია ეხება ფენომენებს, რომლებიც წარმოიქმნება ზედაპირის ენერგიის სპონტანური შემცირების შედეგად.

ადსორბცია- ჰეტეროგენული სისტემის კომპონენტების სპონტანური შექცევადი ან შეუქცევადი გადანაწილების პროცესი ზედაპირულ ფენასა და ჰომოგენური ფაზის დიდ ნაწილს შორის.

მრავალკომპონენტიან სისტემებში ზედაპირის ფენაზე სასურველია კომპონენტი, რომელიც ამცირებს ინტერფეისურ დაძაბულობას. ერთკომპონენტიან სისტემებში ზედაპირული ფენის ფორმირებისას იცვლება მისი სტრუქტურა (ატომებისა და მოლეკულების გარკვეული ორიენტაცია, პოლარიზაცია), ე.წ. ავტოადსორბცია.

უფრო მკვრივ ფაზას, რომელზედაც ლოკალიზებულია ადსორბციის ურთიერთქმედება, ეწოდება ადსორბენტი. ნივთიერება, რომელიც გადანაწილებულია ერთგვაროვანი ფაზის მოცულობასა და ზედაპირულ ფენას შორის, აღინიშნება ტერმინით " ადსორბირება».

ზოგიერთ შემთხვევაში, ადსორბციის პროცესი შექცევადია. ამ შემთხვევაში, გარკვეულ პირობებში, ადსორბირებული მოლეკულების ნაწილი შეიძლება გადავიდეს ზედაპირული ფენიდან ფაზის მოცულობაში მოლეკულური კინეტიკური ფენომენების შედეგად. ადსორბციის საპირისპირო პროცესს უწოდებენ დეზორბცია.

ადსორბციული პროცესების კლასიფიკაციის მეთოდები.

ადსორბციული პროცესების კლასიფიკაცია ურთიერთქმედების ფაზების აგრეგაციის მდგომარეობის მიხედვით.მიმდებარე ფაზების აგრეგაციის მდგომარეობიდან გამომდინარე, განასხვავებენ ადსორბციის პროცესების შემდეგ ტიპებს:

აირების ადსორბცია მყარ ადსორბენტებზე;

გახსნილი ნივთიერებების ადსორბცია "მყარი-თხევადი" და "თხევადი-თხევადი" ინტერფეისებზე;

ზედაპირული აქტიური ნივთიერებების ადსორბცია თხევადი აირის ინტერფეისზე.

ადსორბციული პროცესების კლასიფიკაცია ადსორბენტისა და ადსორბატის ურთიერთქმედების მექანიზმის მიხედვით.ადსორბცია შეიძლება ჩაითვალოს, როგორც ადსორბირებული მოლეკულების ურთიერთქმედება ადსორბენტის აქტიურ ცენტრებთან. მათი ურთიერთქმედების მექანიზმის მიხედვით იყოფა ადსორბციის შემდეგი ტიპები:

1) ფიზიკური (მოლეკულური) ადსორბცია- ადსორბატისა და ადსორბენტის მოლეკულებს შორის ურთიერთქმედება ხორციელდება ვან დერ ვაალის ძალების, წყალბადის ბმების გამო (ქიმიური რეაქციების წარმოშობის გარეშე);

2) ქიმიური ადსორბცია (ქიმისორბცია)– ადსორბატის მოლეკულების მიმაგრება ადსორბენტის აქტიურ ცენტრებთან ხდება სხვადასხვა ტიპის ქიმიური რეაქციების შედეგად (გარდა იონური გაცვლის რეაქციებისა);

3) იონგაცვლის ადსორბცია (იონური გაცვლა) – ადსორბირებული ნივთიერების გადანაწილება ხსნარსა და მყარ ფაზას (იონგამცვლელს) შორის იონგაცვლითი რეაქციების მექანიზმის მიხედვით.

ადსორბციის პროცესების რაოდენობრივი აღწერისთვის გამოიყენება ორი რაოდენობა.

1) აბსოლუტური ადსორბციაარის ადსორბატის რაოდენობა (მოლი) ან მასა (კგ) ზედაპირის ფართობის ერთეულზე ან ადსორბენტის მასაზე. აღნიშვნა - A; განზომილება: მოლ / მ 2, მოლ / კგ, კგ / მ 2, კგ / კგ.

2) გიბსის (ჭარბი) ადსორბციაარის ადსორბირებული ნივთიერების სიჭარბე გარკვეული სისქის ზედაპირულ ფენაში მის რაოდენობასთან შედარებით ერთგვაროვანი ფაზის მოცულობაში, ადსორბენტის ზედაპირის ფართობის ერთეულზე ან მასაზე. აღნიშვნა - G; ერთეული: მოლ/მ 2, მოლ/კგ.

კავშირი აბსოლუტურ და ჭარბ ადსორბციას შორის შეიძლება ილუსტრირებული იყოს განტოლების გამოყენებით:

G \u003d A - c * h (3.1)

სადაც c არის ნივთიერების წონასწორული კონცენტრაცია ფაზის მოცულობაში, მოლ/მ3;

h არის ზედაპირის ფენის სისქე, პირობითად აღებული 10 -9 მ.

მრავალკომპონენტიან ჰეტეროგენულ სისტემებში, როდესაც ერთი ან სხვა კომპონენტი გადანაწილებულია ერთგვაროვანი ფაზის მოცულობასა და ზედაპირულ ფენას შორის, მოქმედებს ზედაპირის ჭარბი შიდა ენერგიის განტოლება:

U = T * S + s * s + Sm i * n i (3.2)

განტოლების ყველა პირობის მიყვანით ინტერფეისის ზედაპირის ერთეულ ფართობზე, მივიღებთ:

U s = T * S s + s + Sm i * Г i (3.3)

სადაც Г i = n i/s არის i-ე კომპონენტის სიჭარბე ზედაპირულ ფენაში, ანუ გიბსის ადსორბცია.

ერთკომპონენტიანი სისტემისთვის განტოლება (3.3) იღებს ფორმას:

G s = s + m * Г (3.4)

სადაც G s = U s - T * S s არის ზედაპირის გიბსის ენერგია ან ზედაპირის ერთეული ფართობის შექმნის სამუშაო;

m * Г - ადსორბირებული ნივთიერების დატკეპნა ზედაპირულ შრეში.

განტოლებაზე (3.4) საფუძველზე შეგვიძლია დავასკვნათ, რომ ადსორბციის დროს, ინტერფეისის ზედაპირის შესაქმნელად სამუშაო შედგება ზედაპირის ფორმირების სამუშაოსგან (შეკრული ბმების გაწყვეტა ადსორბირებული ფაზის უმეტესობაში) და ნივთიერების დატკეპნით ზედაპირულ ფენაში.

ადსორბენტსა და ადსორბატს შორის დინამიური წონასწორობის მდგომარეობაში, ჰეტეროგენული სისტემის გიბსის ენერგიის ცვლილება ΔG = 0, ადსორბციის პროცესის თერმოდინამიკა აღწერილია განტოლებით ე.წ. გიბსის ფუნდამენტური ადსორბციის განტოლება:

Ds = SГ i * dm i (3.5)

ეს განტოლება უნივერსალურია, რადგან ის მოქმედებს ყველა სახის ადსორბციული პროცესისთვის

გიბსის ადსორბციის განტოლების განსაკუთრებული შემთხვევები.

1) ადსორბცია ხსნარებიდან.

სისტემის i-ე კომპონენტის ქიმიური პოტენციალისათვის ადსორბციის დროს ინტერფეისებზე "თხევადი - მყარი ადსორბენტი" და "თხევადი - აირი" მოქმედებს შემდეგი განტოლებები:

m i = m i 0 + R*T*ln a i (3.6)

dm i = R*T* d ln a i (3.7)

სადაც m i 0 არის სისტემის i-ე კომპონენტის ქიმიური პოტენციალი სტანდარტულ პირობებში;

a i – სისტემის i-ე კომპონენტის აქტივობა სტანდარტულ პირობებში.

ამის საფუძველზე გიბსის ადსორბციის განტოლება მიიღებს ფორმას:

Г i = - a i / R*T * (ds / da i) (3.8)

არაელექტროლიტური ხსნარებისთვის ვიღებთ i \u003d c i, შემდეგ:

Г i \u003d - s / R * T * (ds / ds) (3.9)

ელექტროლიტური ხსნარებისთვის:

Г i = - с ± n / R*T * (ds / dс ± n) (3.10)

სადაც c ± არის ხსნარის საშუალო იონური კონცენტრაცია;

n არის სტოქიომეტრიული კოეფიციენტი.

2) ნივთიერებების ადსორბცია აირის ფაზიდან.

მენდელეევ-კლაიპერონის განტოლების შესაბამისად:

P \u003d c * R * T (3.11)

ამასთან დაკავშირებით, გიბსის განტოლება აირების ადსორბციისთვის მყარ ადსორბენტებზე დაწერილია შემდეგი ფორმით:

Г i = - Р / R*T * (ds / dР) (3.12)

პრაქტიკაში, გიბსის ადსორბციის განტოლება საშუალებას იძლევა გამოვთვალოთ ნივთიერებების ადსორბციის რაოდენობა ინტერფეისურ ფენაში, რისთვისაც განისაზღვრება ზედაპირული დაძაბულობა, სითხის კონცენტრაციის ან წონასწორული აირის წნევის სხვადასხვა მნიშვნელობებზე ზედაპირული დაძაბულობის გაზომვის საფუძველზე. .

ამჟამინდელი გვერდი: 6 (წიგნი სულ 19 გვერდია) [ხელმისაწვდომი საკითხავი ამონაწერი: 13 გვერდი]

შრიფტი:

100% +

34. ადსორბციული ძალების ბუნება

ურთიერთქმედება ადსორბენტის მოლეკულებს შორის ადსორბენტის ზედაპირთან ე.წ. ფიზიკური ადსორბცია შეიძლება გამოწვეული იყოს სხვადასხვა მიზეზით. შემდეგ პოტენციალი, რომელიც განსაზღვრავს ერთი ადსორბენტის მოლეკულის ურთიერთქმედებას არაპოლარული ადსორბციული ნივთიერების ერთ ატომთან, შეიძლება გამოიხატოს შემდეგნაირად:

θ = −ქრ 6 +ძმ 12 ,

სადაც r არის მანძილი ნაწილაკების ცენტრებს შორის; C არის დისპერსიული მიზიდულობის მუდმივი; B არის მუდმივი, რომელიც ახასიათებს მომგვრელი ძალების ენერგიას.

სავსებით აშკარაა, რომ შედარებით დაშორებულ დისტანციებზე უნდა ჭარბობდეს მიზიდულობის ძალები, ხოლო ახლო დისტანციებზე - მოგერიების ძალები. ასევე, გარკვეულ დისტანციებზე ეს ძალები თანაბარი უნდა იყოს, რაც შეესაბამება მინიმალურ თავისუფალ ენერგიას. მაგრამ მნიშვნელოვანია აღინიშნოს, რომ ადსორბციის დროს დისპერსიული ძალები ერთდროულად მოქმედებენ თითოეულ არაპოლარულ ნაწილაკს შორის.

ვინაიდან ნაწილაკების ურთიერთქმედების ენერგია შეიძლება სწრაფად შემცირდეს მანძილით, საკმარისია შეჯამება უახლოეს ადსორბენტულ ატომებზე, რათა განისაზღვროს ადსორბციული ძალების პოტენციალი. მნიშვნელოვანია, რომ რთული არაპოლარული მოლეკულების ადსორბციის შემთხვევაში, პოტენციური ენერგია შეიძლება გამოითვალოს, როგორც მოლეკულის ერთეულების ყველა პოტენციური ადსორბციული ენერგიის ჯამი.

თუ ადსორბენტი შედგება იონებისგან, მაშინ უკვე ცნობილი დისპერსიული ძალების მოქმედება შეიძლება დაემატოს დიპოლების მიზიდულობის ინდუქციური ძალების მოქმედებით, რომლებიც გამოწვეულია ადსორბენტის მოლეკულებში ელექტრული ველით, რომელიც, თავის მხრივ, იქმნება. ადსორბენტული გისოსის იონებით.

ასეთი ურთიერთქმედებით, ინდუქციური ძალების წილი ადსორბციულ ურთიერთქმედებაში შეიძლება იყოს ადსორბციული მოლეკულის პოლარიზებადობის და ამ ადსორბენტულ ზედაპირზე ველის სიძლიერის კვადრატის პროპორციული.

თუ, მეორე მხრივ, პოლარული ადსორბენტის მოლეკულები ადსორბირებულია პოლარულ ადსორბენტზე, მაშინ დიპოლები ამ შემთხვევაში პოლარიზებენ ადსორბენტის ატომებს, ანუ თითქოს ისინი იწვევენ მათში ელექტრულ მომენტებს. ამ გავლენის გამო ინდუქციური ურთიერთქმედება ემატება დისპერსიულს.

ინდუქციური ურთიერთქმედება თავისთავად, როგორც წესი, მცირეა და, ადსორბციული მოლეკულის დიპოლიდან და ადსორბენტის პოლარიზებულობიდან გამომდინარე, შეიძლება მიაღწიოს დიდ მნიშვნელობებს. იმ შემთხვევაში, როდესაც მოლეკულები შეიწოვება ადსორბენტზე, რომელსაც აქვს იონები ან დიპოლები ზედაპირზე, ე.წ. ადსორბენტის იონების ან დიპოლების ურთიერთქმედება თავად ადსორბენტის ელექტროსტატიკურ ველთან.

ამ შემთხვევაში ადსორბციულ მოლეკულებს შეუძლიათ ადსორბენტის ველზე ორიენტირებაც კი და ხდება ორიენტირებული კულონის ურთიერთქმედება. ჩვეულებრივ ხდება, რომ ინდუქციური და ორიენტაციის ურთიერთქმედების ენერგიები ნაკლებია დისპერსიული ურთიერთქმედების ენერგიაზე და, შესაბამისად, ვარაუდობენ, რომ ინტერმოლეკულური მიზიდულობის ენერგია განისაზღვრება დისპერსიული მიზიდულობის ენერგიით.

ასევე, წყალბადის ბმის ფორმირება შეიძლება გახდეს ადსორბციის მიზეზი. ამ ტიპის ბმა შეიძლება წარმოიშვას ადსორბციის დროს ადსორბენტებზე, რომლებიც შეიცავს მოლეკულების ჰიდროქსილის ჯგუფებს, როგორიცაა წყალი, ალკოჰოლი, ამიაკი და ამინები ზედაპირზე. როდესაც წყალბადის ბმა იქმნება, ადსორბენტის ურთიერთქმედების ენერგია ადსორბენტთან შეიძლება იყოს საკმაოდ დიდი და სითბო, რომელიც გამოიყოფა ასეთი ადსორბციის დროს, ბევრად აღემატება მოლეკულების ფორმისა და ზომის მსგავსი ნივთიერებების ადსორბციის სითბოს. მაგრამ არ ქმნიან წყალბადურ კავშირს.

მნიშვნელოვანია აღინიშნოს, რომ ზედაპირის ფენის თერმოდინამიკური აღწერილობის ცოდნით "ადსორბენტი - ადსორბენტი" საზღვარზე, მისი სტრუქტურა, სხვადასხვა ტიპის ძალების ბუნება, პროცესის დინამიკა, შეიძლება გადავიდეს უფრო რთული შესწავლაზე. ადსორბციის პროცესები.

35. ადსორბცია, როგორც სპონტანური კონცენტრაცია ნივთიერებების ფაზის ინტერფეისზე, რომლებიც ამცირებს ინტერფეისურ დაძაბულობას

ზედაპირულად აქტიური ნივთიერებები იყოფა ორ დიდ ჯგუფად: აქტიური და არააქტიურინივთიერებები.

ზედაპირულ ფენაში ზედაპირულ ფენაში დაგროვება შეუძლიათ და ამ შემთხვევაში ხდება დადებითი ადსორბცია. გ > 0.

ასეთ ნივთიერებებს უნდა ჰქონდეს ზედაპირული დაძაბულობა, რომელიც, თავის მხრივ, უნდა იყოს გამხსნელის ზედაპირულ დაძაბულობაზე ნაკლები, წინააღმდეგ შემთხვევაში ნივთიერების დაგროვება ზედაპირულ ფენაში არახელსაყრელი იქნება და უნდა ჰქონდეს შედარებით დაბალი ხსნადობა. საკმარისად კარგი ხსნადობით, სურფაქტანტის მოლეკულები ზედაპირს ღრმად ტოვებენ ხსნარში. ამიტომ, ზედაპირულად აქტიური ნივთიერებები უპირატესად გამოიდევნება სითხის დიდი ნაწილიდან ზედაპირზე.

მაგრამ ამ ნივთიერებების მოლეკულებში ხსნარის საზღვარზე ნივთიერებების დაგროვებით, რომლებიც სუსტად ურთიერთქმედებენ ერთმანეთთან, ზედაპირულ ფენაში მოლეკულური ურთიერთქმედება შემცირდება და ზედაპირული დაძაბულობა დაეცემა.

ზედაპირულად აქტიური ნივთიერებებიწყლის ფენასთან შედარებით არის მრავალი სახის ორგანული ნაერთები, ცხიმოვანი მჟავები საკმარისად დიდი ნახშირწყალბადის რადიკალით, ამ მჟავების მარილები (საპნები), სულფონის მჟავები და მათი მარილები, აგრეთვე სხვადასხვა სახის ალკოჰოლი და ამინები. მოლეკულების უმეტესობის დამახასიათებელი თვისებაა მათი ამფიფილურობა: მოლეკულა შედგება პოლარული ჯგუფის ორი ნაწილისა და არაპოლარული ნახშირწყალბადის რადიკალისგან. მნიშვნელოვანი დიპოლური მომენტისა და კარგად დამატენიანებელი პოლარული ჯგუფის ქონამ შეიძლება განსაზღვროს ზედაპირულად აქტიური ნივთიერების მიდრეკილება წყალგარემოსთან. მაგრამ ნახშირწყალბადის რადიკალი არის მიზეზი, რომელიც აქვეითებს ამ ნაერთების ხსნადობას.

ზედაპირული არააქტიური ზედაპირულად აქტიური ნივთიერებები- ამ ტიპის ნივთიერებები, მიდრეკილნი არიან დატოვონ სითხის ზედაპირი მის მოცულობაში, შედეგად, ე.წ. უარყოფითი ადსორბცია გ < 0. Поверностно-инактивные вещества также обладают значительным поверхностным натяжением, значительно большим, чем натяжение у растворителя (иначе эти вещества способны самопроизвольно накапливаться в поверхностном слое), также обладают высокой растворимостью, что способствует их стремлению уйти с поверхности жидкости в объем. Взаимодействие между молекулами поверхностно-инактивного вещества и растворителя всегда больше, чем взаимодействие между самими молекулами растворителя, поэтому они и стремятся перейти в объем раствора. ზედაპირული არააქტიური ნივთიერებებიწყალთან მიმართებაში ბევრი არაორგანული ელექტროლიტია: მჟავები, ტუტეები, მარილები. ზედაპირულად არააქტიური ნივთიერებების მოლეკულებს არ აქვთ ჰიდროფობიური ნაწილი და შეუძლიათ წყალში დაშლა მაღალ დამატენიანებელ იონებად.

მაგალითებიზედაპირულად არააქტიური ნივთიერებები ასევე არის ორგანული ნაერთები, რომლებშიც მოლეკულის არაპოლარული ნაწილი არ არის ან ძალიან მცირეა. ეს ნივთიერებები მოიცავს ფორმულ, ამინოძმურ მჟავებს.

არაწყლიან გამხსნელებში არაორგანულ ელექტროლიტებს ასევე შეუძლიათ გაზარდონ ზედაპირული დაძაბულობა და ეს დამოკიდებულია გამხსნელზე.

მაგალითადროდესაც ნატრიუმის იოდიდი შედის მეთანოლში, ზედაპირული დაძაბულობა მნიშვნელოვნად იზრდება; ეთანოლისთვის ზედაპირული დაძაბულობა დაახლოებით 2-ჯერ მეტია. ნივთიერებების ზედაპირული აქტივობა შეიძლება დამოკიდებული იყოს არა მხოლოდ ნივთიერების ბუნებაზე, არამედ გამხსნელის თვისებებზეც. თუ რომელიმე გამხსნელს აქვს მაღალი ზედაპირული დაძაბულობა, მაშინ ეს გამხსნელი შეიძლება აჩვენოს მნიშვნელოვანი ზედაპირული აქტივობა.

36. ადსორბციის თეორიები

მოდით განვიხილოთ ადსორბციის ყველაზე გავრცელებული თეორიები, რომლებიც აღწერს ადსორბციის ცალკეულ ტიპებს "მყარი აირის" ან "მყარი ხსნარის" ინტერფეისზე.

I. Langmuir-ის მონომოლეკულური ადსორბციის თეორია.

1. ადსორბცია ლოკალიზებულია და გამოწვეულია ქიმიურთან მიახლოებული ძალებით.

2. ადსორბცია ხდება მხოლოდ აქტიურ ცენტრებზე - ადსორბენტის ზედაპირზე გამონაყარი ან ჩაღრმავება, რომელიც ხასიათდება თავისუფალი ვალენტობის არსებობით. აქტიური ცენტრები განიხილება დამოუკიდებლად და იდენტურად.

3. თითოეულ აქტიურ ცენტრს შეუძლია ურთიერთქმედება მხოლოდ ერთ ადსორბატულ მოლეკულასთან; ზედაპირზე ადსორბირებული მოლეკულების მხოლოდ ერთი ფენა შეიძლება ჩამოყალიბდეს.

4. ადსორბციის პროცესი შექცევადია და წონასწორული; ადსორბირებული მოლეკულა ინარჩუნებს აქტიურ ცენტრს გარკვეული დროის განმავლობაში, რის შემდეგაც ხდება მისი დეზორბირება; გარკვეული პერიოდის შემდეგ, დინამიური წონასწორობა მყარდება.

მაქსიმალური შესაძლო ადსორბციის მნიშვნელობა გ o მიიღწევა იმ პირობით, რომ ყველა აქტიური ცენტრი დაკავებულია ადსორბატური მოლეკულებით. მონომოლეკულური ადსორბციის იზოთერმული განტოლება, რომელიც ეხება ადსორბციის მნიშვნელობას გადსორბატის კონცენტრაციით თან, როგორც ჩანს:

სადაც ბ- მუდმივი მოცემული წყვილი "ადსორბენტი - ადსორბირებული" მნიშვნელობისთვის (შეფარდება და ადსორბციის სიჩქარის მუდმივები), რიცხობრივად უდრის ადსორბატის კონცენტრაციას, რომელზედაც აქტიური ცენტრების ნახევარია დაკავებული.

ლანგმუირის ადსორბციის იზოთერმის გრაფიკი ნაჩვენებია ნახაზ 2-ზე. მუდმივი ბჩვენ განვსაზღვრავთ გრაფიკულად წერტილში ადსორბციის იზოთერმის ტანგენტის დახატვით თან= 0. განტოლებაში აირების ადსორბციის პროცესის აღწერისას კონცენტრაცია შეიძლება შეიცვალოს ნაწილობრივი წნევის პროპორციული მნიშვნელობით. მონომოლეკულური ადსორბციის თეორია I. Langmuir გამოიყენება ადსორბატის დაბალ წნევაზე (კონცენტრაციაზე) აირების და გახსნილი ნივთიერებების ადსორბციის პროცესების აღსაწერად.

პოლანის პოლიმოლეკულური ადსორბციის თეორიააღწერს s-ის ფორმის ადსორბციულ იზოთერმებს, რომელთა ფორმა მიუთითებს ადსორბირებული მოლეკულების შესაძლო ურთიერთქმედებაზე ადსორბატთან.

1. ადსორბცია გამოწვეულია ფიზიკური ძალებით.

2. ადსორბენტის ზედაპირი ერთგვაროვანია, არ არის აქტიური ცენტრები; ადსორბციული ძალები ქმნიან უწყვეტ ძალის ველს ადსორბენტის ზედაპირთან ახლოს.

3. ადსორბციული ძალები მოქმედებენ ადსორბაციის მოლეკულის ზომაზე მეტ მანძილზე, ანუ ადსორბციის ზედაპირთან არის გარკვეული ადსორბციის მოცულობა, რომელიც ადსორბციის დროს ივსება ადსორბაციის მოლეკულებით.

4. ადსორბციული მოლეკულის მიზიდულობა ადსორბციული ზედაპირით არ არის დამოკიდებული ადსორბციულ მოცულობაში სხვა მოლეკულების არსებობაზე, რის შედეგადაც შესაძლებელია პოლიმოლეკულური ადსორბცია.

5. ადსორბციული ძალები არ არის დამოკიდებული ტემპერატურაზე და, შესაბამისად, ტემპერატურის ცვლილებასთან ერთად, ადსორბციის მოცულობა არ იცვლება.

ფროუნდლიხის განტოლება.ადსორბენტის ზედაპირი არაერთგვაროვანია, ურთიერთქმედება ხდება ადსორბირებულ ნაწილაკებს შორის, აქტიური ცენტრები არ არის ერთმანეთისგან სრულიად დამოუკიდებელი. გ.ფრაინდლიხი ვარაუდობდა, რომ ადსორბირებული გაზის ან ხსნადი ნივთიერების რაოდენობა ადსორბენტის ერთეულ მასაზე (ე.წ. სპეციფიკური ადსორბცია X/მ), უნდა იყოს პროპორციული ადსორბენტის წონასწორული წნევის (გაზისთვის) ან წონასწორული კონცენტრაციის (ხსნარიდან ადსორბირებული ნივთიერებებისთვის), ამაღლებული გარკვეულ სიმძლავრემდე, რომელიც ყოველთვის ერთიანობაზე ნაკლებია:

x / მ = aPნ x / მ = aCნ.

ექსპონენტები ნდა პროპორციულობის ფაქტორი აგანისაზღვრება ექსპერიმენტულად.

37. ადსორბციის პროცესის თერმოდინამიკა. გიბსის ადსორბციის განტოლება

ადსორბციის ფენომენის შესასწავლად "ხსნარი - აირის" საზღვარზე, საჭიროა დადგინდეს კავშირი ზედაპირზე ფენაში ადსორბირებული ნივთიერების სიჭარბეს შორის ( გ), სურფაქტანტის კონცენტრაცია ხსნარში ( თან) და ზედაპირული დაძაბულობა ( σ ) „ხსნარ-გაზის“ ფაზის საზღვარზე. უფრო მიზანშეწონილია ფენომენების თერმოდინამიკური თვალსაზრისით განხილვა და ხსნარის ადსორბციის დაკავშირება ზედაპირის თავისუფალი ენერგიის ცვლილებასთან ან მის ზედაპირულ დაძაბულობასთან. ეს კავშირი შედგა უ.გიბსი in 1876 ​​წ., რომელსაც ეწოდა "გიბსის ადსორბციის განტოლება":

გ = – თან / RT x dσ/დკ.

თქვენ ჯერ კიდევ შეგიძლიათ წარმოიდგინოთ გიბსის განტოლება,თერმოდინამიკის საფუძველზე, იზობარულ-იზოთერმული პოტენციალის გამოყენებით გ, ქიმიური პოტენციალი μ 1და μ 2,და ასევე გამოყენებით ნ 1 და ნ 2 კომპონენტების მოლების რაოდენობა. გააანალიზა ენტროპიის გათვალისწინებით ს, მოცულობა ვდა წნევა პ, შეგვიძლია დავწეროთ შემდეგი განტოლება:

dG=- SDT+VdP+σds+ μ 1 d n 1 + μ 2 დღე 2.

ჩვენ ვატოლებთ მას ნულს და მუდმივი ტემპერატურისა და წნევის გათვალისწინებით, ის გამარტივდება ფორმის განტოლებაში:

სდ σ + n 1 დ μ 1 + n2d μ 1 = 0.

იმის გათვალისწინებით, რომ განზავებული ხსნარებისთვის მეორე კომპონენტის ქიმიური პოტენციალი გამოიხატება შემდეგნაირად:

μ 2 = μ 2 0 +RTლნ გ,

და იმის გათვალისწინებით, რომ ტემპერატურა მუდმივია

dμ 2 =rtdnc,

ამ განტოლების ჩანაცვლება

ვიღებთ სასურველ გიბსის ადსორბციის განტოლებას. განტოლებიდან გამომდინარე ჩანს, რომ თუ ზედაპირული დაძაბულობა σ იზრდება კონცენტრაციით თან, მაშინ გახსნილი ნივთიერების კონცენტრაცია ზედაპირულ ფენაზე ნაკლებია ვიდრე ხსნარის მოცულობაში (ე.წ. უარყოფითი ადსორბცია), ხოლო თუ ზედაპირული დაძაბულობა σ მცირდება კონცენტრაციის მატებასთან ერთად თან, მაშინ კონცენტრაცია ფენაში მეტია ვიდრე მოცულობაში (დადებითი ადსორბცია) და ბოლოს, თუ σ არ არის დამოკიდებული თან, მაშინ ნივთიერების კონცენტრაცია ფენაში ზედაპირზე და მოცულობაში ერთნაირია. გიბსის განტოლება მიღებული იქნა თერმოდინამიკის გამოყენებით. ამ განტოლების პრაქტიკაში გადამოწმება რთულია, რაც განპირობებულია ფენოვან ზედაპირზე გახსნილი ნივთიერების კონცენტრაციის განსაზღვრის სირთულესთან. გამოცდილი ბ მაკბენი აღმოაჩინა, რომ მოწყობილობის გამოყენებით ხსნარის ზედაპირიდან მოწყვეტილი იყო სითხის ძალიან თხელი ფენა. გიბსის განტოლების ყველა პარამეტრის შემდგომმა განსაზღვრამ აჩვენა, რომ ადსორბციის ექსპერიმენტულად ნაპოვნი მნიშვნელობები ემთხვეოდა ექსპერიმენტულ შეცდომის ფარგლებში გიბსის განტოლების გამოყენებით გამოთვლილ მნიშვნელობებს. ნებისმიერი სითხის ზედაპირის ჰომოგენურობისა და სიგლუვის გამო, მის ზედაპირზე ადსორბციის შესწავლისას, აქტიური ცენტრების შესახებ ჩვეულებრივი იდეები სრულიად გამოუსადეგარია. კრიტიკულ ტემპერატურაზე სხვაობა მიმდებარე ფაზებს შორის ქრება და ზედაპირული დაძაბულობა, როგორც წესი, ნულის ტოლი ხდება. აირებისა და ორთქლის ადსორბციას ისეთი დიდი პრაქტიკული გამოყენება აქვს, რომ ლიტერატურაში, განსაკუთრებით ტექნიკურში, შეგიძლიათ იპოვოთ ეს კონცეფცია, რომელიც გამოიყენება მხოლოდ მყარი ნივთიერებების ზედაპირზე მიმდინარე პროცესებთან მიმართებაში.

ეს კონცეფცია, ისევე როგორც ადსორბციის ყველაზე ზოგადი ნიმუშები, როგორც განხილული გიბსის განტოლება, გამოიყენება ყველა ფაზის საზღვრებზე. გიბსის განტოლებისა და მისგან გამომდინარე ყველა დებულების გამოყენებით Г-ის მნიშვნელობის განსაზღვრის შემდეგ შესაძლებელია ადსორბციული იზოთერმის აგება.

38. ადსორბციის თავისებურებანი მიკროფოროვან მასალებზე. პოლანის პოტენციური თეორია. ადსორბციის პოტენციალი

გლეიდის თეორიაგანიხილავს არალოკალიზებულ ფიზიკურ ადსორბციას, რაც პირდაპირ არის განპირობებული ვან დერ ვაალის ძალებით ადსორბენტსა და ადსორბატს შორის (ეს შეიძლება ჩაითვალოს პირველ პოზიციად). ამ თეორიის მეორე პოზიცია არის ადსორბენტის ძალის (ან პოტენციალის) ველის კონცეფცია, რომელიც ვრცელდება ზედაპირიდან მნიშვნელოვან მანძილზე; ადსორბციული ფენა, რომელიც ჩნდება ამ სფეროში, არის პოლიმოლეკულური. თუ გავითვალისწინებთ გაზების ადსორბციას, მაშინ ამ ფენის სიმკვრივე მცირდება ზედაპირიდან გარკვეულ ნორმაზე. თუ გავითვალისწინებთ ორთქლის ადსორბციას, მაშინ ზედაპირზე წარმოიქმნება გარკვეული სისქის თხევადი ფენა. პოლანის თეორიაში ველი განიხილება, როგორც თანაბარი პოტენციური ზედაპირების სერია, თითოეული ზედაპირი შეესაბამება პოტენციალის გარკვეულ მნიშვნელობას. ε , და ყოველი მომდევნო ზედაპირი წინაზე პატარა იქნება. ყოველი ასეთი ზედაპირი სივრცეში წყვეტს გარკვეული მოცულობის ფენებს, რომლებიც მითითებულია როგორც v i. პოლანის თეორიის ამოცანაა იპოვნოს გადასვლა იზოთერმის ჩვეულებრივი კოორდინატებიდან ( x, გვ) ველის პარამეტრებზე ε იდა v iამ ძირითად პარამეტრებს შორის კავშირის შემდგომი დამყარებით. პრობლემის პირველი ნაწილი, რომელიც პოლანიმ ჩამოაყალიბა, საკმაოდ რთულია და ხშირ შემთხვევაში არ შეიძლება ჰქონდეს გარკვეული გადაწყვეტილებები, მაგრამ ორთქლის ადსორბციის შემთხვევაში, პრობლემის ეს ნაწილი პირველივე მიახლოებით წყდება ძალიან მარტივად. თხევადი ადსორბციული ფენისთვის, მოცულობის შევსებული ნაწილი ტოლი იქნება:

v i \u003d x (M/d),

სადაც დარის ნივთიერების სიმკვრივე თხევად მდგომარეობაში.

მ.პოლიანი თავის თეორიაში შემოაქვს კიდევ ერთი დებულება არარსებობის შესახებ ე.წ. საველე სკრინინგი ადსორბციის პროცესში, ღირებულება ε სივრცის ამ თეორიაში არის მუდმივი მნიშვნელობა (რაღაც გრავიტაციული პოტენციალის მსგავსი) იმისდა მიუხედავად, არსებობს თუ არა გარკვეული ადსორბატური მოლეკულები მოცემულ წერტილსა და მყარ ზედაპირს შორის, ან არის თუ არა მთელი სივრცე თავისუფალი. პოლიანი წარმოგიდგენთ კონცეფციას ადსორბციის პოტენციალი ε , რომელიც არის ორთქლის შეკუმშვის იზოთერმული სამუშაო, როდესაც ის გადადის წონასწორული წნეხიდან რნაყარ ფაზაში ზედაპირიდან შორს ზედაპირის ფენის რეგიონამდე გაჯერებული ორთქლის წნევით p 0მაშინ პოტენციალის განსაზღვრის გამოხატულება ასე გამოიყურება:

ε = RTლნ რ 0 / რ.

ასეთი განტოლების დახმარებით შეიძლება x, p კოორდინატებიდან კოორდინატებამდე გადასვლა ε და ვდა მიიღეთ მრუდი, რომელსაც ეწოდება "დამახასიათებელი". პოლანიმ თავის ექსპერიმენტებში აღმოაჩინა, რომ მიღებული იზოთერმების ექსპერიმენტული მონაცემებით აგებულ ასეთ მრუდებს აქვთ შემდეგი თვისება: ისინი უცვლელია T-სთან მიმართებაში, ან სხვა სიტყვებით რომ ვთქვათ, ამ ტიპის ყველა მრუდი შეიძლება იყოს ერთ მრუდზე. ε −ε .

მ.პოლიანიმ ეს პოზიცია პოსტულატად მიიღო, ე.ი.

პოლიანის ამ თვისებას უდიდესი პრაქტიკული მნიშვნელობა აქვს, მას შეუძლია შექმნას იზოთერმების ოჯახი ერთი ექსპერიმენტული ადსორბციული იზოთერმისგან.

პოლანის თეორია არ იძლევა იზოთერმის ან პოტენციალის მოცულობის ფუნქციის ანალიტიკურ გამოხატვას, მაგრამ საშუალებას აძლევს გამოთვალოს კოორდინატი ნებისმიერი მოცემული ტემპერატურისთვის, თუ ცნობილია მინიმუმ ერთი იზოთერმი. ეს შედეგი ძალიან მნიშვნელოვანია ტექნოლოგიური გამოთვლებისთვის, რადგან ერთსა და იმავე ადსორბენტზე მსგავსი გაზებისთვის, ადსორბციის მრუდები შეიძლება აღმოჩნდეს ერთმანეთთან ახლოს და ხშირ შემთხვევაში შეიძლება იყოს ზედმეტად გადანაწილებული.

39. ადსორბციის დამახასიათებელი მრუდი. ტემპერატურის უცვლელობა და დამახასიათებელი მრუდების აფინურობა

ძალის ველი, რომელიც ჩნდება ადსორბენტის ზედაპირზე, შეიძლება მრავალი თვალსაზრისით იყოს გრავიტაციული ველის მსგავსი. ადსორბციის ველში შეიძლება წარმოდგენილი იყოს პოტენციური ზედაპირები, ანუ ზედაპირები, რომლებისთვისაც დამახასიათებელია იგივე ადსორბციის პოტენციალი. ადსორბციის პოტენციალის კონცეფციის მიხედვით θ უნდა გვესმოდეს, როგორც სხვა არაფერი, თუ არა ადსორბციის ძალების წინააღმდეგ შესრულებული სამუშაო, როდესაც ადსორბატის 1 მოლი გადაადგილდება მინდვრის გარკვეული წერტილიდან გარკვეულ გაზის ფაზაში. მაქსიმალური ადსორბციის პოტენციალი იარსებებს "ადსორბციული - ადსორბციის მოცულობის" საზღვარზე. მაგრამ საზღვარზე "მოცულობა - აირის ფაზა" (აქ მთავრდება ადსორბციული ძალების მოქმედება), ადსორბციის პოტენციალი ნულის ტოლი უნდა იყოს. ადსორბციული პოტენციალის ცვლილება ადსორბციის მოცულობის ცვლილებით შეიძლება წარმოდგენილი იყოს მრუდების სახით. ეს პირველად მ.პოლიანმა გააკეთა. მრუდების ასეთი ტიპები არ არის დამოკიდებული ტემპერატურაზე და შეიძლება იყოს დამახასიათებელი თითოეული კონკრეტული ადსორბენტისთვის; ამ ტიპის მოსახვევებს ჩვეულებრივ უწოდებენ ადსორბციის დამახასიათებელ მრუდებს. პოლიმოლეკულური ადსორბციის თეორია ვარაუდობს, რომ გაზის მდგომარეობის განტოლება ვრცელდება ადსორბციის რაოდენობაზე. შესაბამისად, იზოთერმები, რომლებიც ახასიათებენ ადსორბატის სიმკვრივის დამოკიდებულებას მოცულობაზე სხვადასხვა ტემპერატურაზე, ჰგავს მოცულობაზე წნევის დამოკიდებულების იზოთერმებს. დაბალ ტემპერატურაზე ადსორბციულმა ძალებმა ზედაპირზე შეიძლება გამოიწვიოს ორთქლის კონდენსაცია გარკვეული სიმკვრივის სითხეში. კრიტიკულზე დაბალ ტემპერატურაზე, კონდენსაციის დროს, მთელი ადსორბციის მოცულობა შეივსება სითხით. ამ შემთხვევაში ადსორბციის მრუდი თითქმის პარალელურად გაივლის აბსცისის ღერძს, რაც დაკავშირებულია სითხის დაბალ შეკუმშვასთან. შემდეგ ადსორბციის მრუდი „მოცულობით-გაზის ფაზის“ საზღვარზე მკვეთრად ეცემა და, შესაბამისად, ადსორბატის სიმკვრივე აღწევს გაზის ფაზის გარკვეული სიმკვრივის მნიშვნელობას. კრიტიკულზე მაღალ ტემპერატურაზე, ადსორბენტი შეიძლება მოიქცეს იდეალური აირის მსგავსად და გრაფიკი გამოისახება, როგორც იდეალური აირის დამოკიდებულების იზოთერმი, იმ პირობით, რომ pV = RT. ასეთ პირობებში, შეწოვილ გაზს ექნება მაქსიმალური სიმკვრივე ადსორბენტის ზედაპირზე და ექნება მინიმალური სიმკვრივე გაზის ფაზის უშუალო სიახლოვეს. უფრო მეტიც, ამ შემთხვევაში მნიშვნელოვანია აღინიშნოს, რომ ადსორბატის სიმკვრივე ადსორბციულ ფენაში არსად აღწევს თავად სითხის სიმკვრივეს. და თუ ტემპერატურა ძალიან ახლოს არის კრიტიკულთან, სიმკვრივის დამოკიდებულება მოცულობაზე გამოიხატება იზოთერმთან გარეგნულად ახლოს მრუდით, რომელიც აღწერილია ვან დერ ვაალის განტოლება.ამ სცენარში, ადსორბირებული ნივთიერების ნაწილი იქნება ადსორბირებული მოცულობის თხევად მდგომარეობაში, ხოლო ადსორბირებული ნივთიერების ნაწილი იქნება აირისებრ მდგომარეობაში. მაშინ მრუდი ყველაზე მკვეთრად შემცირდება იმ მონაკვეთში, რომელიც შეესაბამება თხევადიდან გაზზე გადასვლას. თუ დამახასიათებელი მრუდი აგებულია ერთ-ერთი ადსორბტივის ექსპერიმენტული ადსორბციის იზოთერმიდან და სხვა ადსორბტივის შესაბამისი აფინურობის კოეფიციენტების ცოდნით, შეიძლება ვიპოვოთ ადსორბციის იზოთერმი და ავაშენოთ იგი სხვა ადსორბტივისთვის. ადსორბციის პოტენციური თეორია საშუალებას იძლევა გამოვთვალოთ სხვადასხვა ორთქლის სხვადასხვა ადსორბციული იზოთერმები ერთსა და იმავე ადსორბენტზე, უფრო მეტიც, დამახასიათებელი მრუდის მიხედვით, რომელიც მიიღება ერთი ორთქლის ადსორბციის იზოთერმიდან, რადგან ადსორბციის პოტენციალის თანაფარდობა არ არის დამოკიდებული. ადსორბციის მოცულობებზე.

აფინურობა(ლათინური affinis-დან - "დაკავშირებული") - აფინური ქრომატოგრაფია. ცილების გაწმენდისა და გამოყოფის მეთოდი ეფუძნება მათ სელექციურ ურთიერთქმედებას ლიგანდთან კოვალენტურად შეკრულ ინერტულ მატარებელთან (აფინური ქრომატოგრაფია). ტოქსიკური ნივთიერების რეცეპტორისადმი მიდრეკილების გაზომვა, ფაქტობრივად, არის ექსპერიმენტული შესწავლა ინკუბაციურ გარემოში დამატებული ნივთიერების რაოდენობასა და ურთიერთქმედების შედეგად წარმოქმნილ ტოქსიკანტი-რეცეპტორული კომპლექსის რაოდენობას შორის.

"საგანმანათლებლო და მეთოდოლოგიური სახელმძღვანელო" აირების, ორთქლისა და ხსნარების ადსორბციის თერმოდინამიკა (სპეციალური კურსი). A. M. TOLMACHEV 2012 წ ანოტაცია ლექციები დეტალურად აანალიზებს ადსორბციის აღწერას ...»

-- [ Გვერდი 1 ] --

მოსკოვის ქიმიური ფაკულტეტი

სახელმწიფო უნივერსიტეტი

მათ. M.V. ლომონოსოვი

საგანმანათლებლო და მეთოდოლოგიური დახმარება

"გაზის ადსორბციის თერმოდინამიკა,

ორთქლი და ხსნარები

(სპეციალური კურსი).

A. M. TOLMACHEV

ანოტაცია

ლექციები დეტალურად აანალიზებს აღწერას

ადსორბციის წონასწორობა მაკრო და მიკროფორებზე

ადსორბენტები როგორც „გიბსის ჭარბი მეთოდის“ ფარგლებში, ასევე „ტოტალური შინაარსის მეთოდის“ ფარგლებში. ამ უკანასკნელ შემთხვევაში განხილვა განხორციელდა ავტორის მიერ შემუშავებული ცალკეული ნივთიერებების სტოქიომეტრიული ადსორბციის თერმოდინამიკური თეორიის და ორობითი და მრავალკომპონენტიანი ხსნარების საფუძველზე.

ადსორბციული წონასწორობის თეორიული (აპრიორი) გაანგარიშების მეთოდები და ფენომენოლოგიური, გისოსების ფარგლებში მიღებული სხვადასხვა განტოლებებით მიღებული გაზების, ორთქლების და არაელექტროლიტების ორობითი ხსნარების კომპონენტების "აბსოლუტური" და "ჭარბი" ადსორბციის იზოთერმების აღწერა. და დეტალურად განიხილება ემპირიული მოდელები.

განხილულია ადსორბციული იზოთერმების რაოდენობრივი აღწერის მეთოდები და ადსორბატების სუპრამოლეკულური სტრუქტურების ტოპოლოგიური ანალიზი მიკროფოროვან აქტიურ ნახშირბადზე მოლეკულური დინამიკის მეთოდით.

რიცხვითი და ფიზიკური ექსპერიმენტების შედარების საფუძველზე დამტკიცდა სუპერკრიტიკულ ტემპერატურაზე მიკროფორების მოცულობითი შევსების თეორიის (დუბინინ რადუშკევიჩი, დუბინინ-ასტახოვი), გისოსების მოდელების განტოლებების და სხვ. გამოყენების შესაძლებლობა.

წარმოდგენილია ავტორის ხელმძღვანელობით შემუშავებული კომპიუტერული მონაცემთა ბანკი ადსორბციის შესახებ.

ეს განვითარება არის ლექციების სპეციალური კურსის მასალის პრეზენტაცია, რომელსაც ავტორი წლების განმავლობაში კითხულობდა სტუდენტებისთვის, ასპირანტებისა და ასპირანტებისთვის, რომლებიც სპეციალიზირებულნი არიან ადსორბციის სფეროში. ავტორი იმედოვნებს, რომ ეს საგანმანათლებლო და მეთოდური სახელმძღვანელო შეავსებს იმ ხარვეზს, რომელიც არსებობს განსახილველ თემაზე სამეცნიერო და საგანმანათლებლო ლიტერატურაში და დაეხმარება ახალბედა მკვლევარებს გაეცნონ ადსორბციის მეცნიერების მთავარ პრობლემებსა და მიღწევებს, ამ ურთულეს განყოფილებას. თერმოდინამიკის.

განვითარების შემოთავაზებული ვარიანტი არ განიხილავს ისეთ მნიშვნელოვან მონაკვეთებს, როგორიცაა ადსორბცია მეზოპოროზულ ადსორბენტებზე, რომელსაც თან ახლავს კაპილარული კონდენსაციის პროცესები და ადსორბციის ფენომენების ანალიზის კვანტური ქიმიური მეთოდები. ავტორი იმედოვნებს, რომ მომავალში გააკეთებს საჭირო დამატებებს და მადლიერი იქნება ყველა კომენტარისა და შემოთავაზებისთვის ამ სახელმძღვანელოს გასაუმჯობესებლად.

ელფოსტა: [ელფოსტა დაცულია], [ელფოსტა დაცულია]მოსკოვის სახელმწიფო უნივერსიტეტის დამსახურებული პროფესორი A.M. Tolmachev სარჩევი.

ლექცია 1. გიბსის ჭარბი მეთოდი

ლექცია 2

ლექცია 3. ადსორბციის თერმოდინამიკა.

ადსორბციის სტოიქიომეტრიული თეორია...............52 ლექცია 4. ადსორბირებული ხსნარების თერმოდინამიკა

ლექცია 5. ხსნარების, აირების და ორთქლის ადსორბციული წონასწორობის აღწერა მაკრო და მიკროფოროვან ადსორბენტებზე

ლექცია 7. ადსორბციის შესწავლა მიკროფოროვან ნახშირბადის ადსორბენტებზე რიცხვითი მეთოდებით.

ადსორბციული იზოთერმები და სორბატების მოლეკულური ნანოსტრუქტურები ..........178 ლექცია 8. კომპიუტერული მონაცემთა ბანკი ადსორბციის შესახებ ......226.

–  –  –

ცალკეული ნივთიერებებისა და სითხის ნარევების კომპონენტების ადსორბციული იზოთერმების რაოდენობრივი აღწერა სხვადასხვა ტიპის ადსორბენტებზე და ადსორბციის წონასწორობის აპრიორი გამოთვლა ასეთ სისტემებში, რომლებიც ფართოდ გამოიყენება ქიმიურ ტექნოლოგიაში, მედიცინაში ნივთიერებების გამოყოფისა და ღრმა გაწმენდის სხვადასხვა პროცესში. და გარემოსდაცვითი პრობლემების გადაჭრაში, ადსორბციის თეორიის ერთ-ერთი ყველაზე რთული და, ამავდროულად, მნიშვნელოვანი პრობლემაა, ვინაიდან შესაბამისი უაღრესად შერჩევითი სისტემების ექსპერიმენტული ძიება საკმაოდ შრომატევადია.

ადსორბციული სისტემების მკაცრი თერმოდინამიკური მოდელის აგების მთავარი სირთულე არის სისტემის ორ ფაზად დაყოფის პრობლემა, უფრო ზუსტად, ზედაპირის კოორდინატების განსაზღვრა, რომელიც აშორებს ნაყარს და ადსორბციულ ფაზებს. გამყოფი ზედაპირის ზუსტად დახატვა შეუძლებელია, ამიტომ თეორიულ სამუშაოებში განიხილება ორი მიდგომა: თერმოდინამიკურად მკაცრი, მაგრამ ცოტა ინფორმაციული გიბსის ჭარბი მეთოდი, რომელიც სისტემას არ ჰყოფს ნაყარ და ადსორბციულ ფაზებად და საშუალებას აძლევს გაანალიზოს მხოლოდ თვისებები. სისტემის მთლიანობაში და ლანგმუირის მთლიანი შინაარსის მეთოდს, რომელიც დაფუძნებულია ამა თუ იმ გზით არჩეულ ადსორბციული ფაზის მოდელებზე (განზომილებები, სიმძლავრე) და ამ ფაზაში კომპონენტების რეალური (აბსოლუტური) კონცენტრაციების გამოყენება. მიუხედავად იმისა, რომ ეს უკანასკნელი მეთოდი ნაკლებად მკაცრია, ის მნიშვნელოვნად უფრო ინფორმატიულია, ვინაიდან

ადსორბციულ სისტემას განიხილავს როგორც ორფაზიან სისტემას და საშუალებას აძლევს გაანალიზოს თითოეული ფაზის თვისებები ცალ-ცალკე და, კერძოდ, შეადაროს თერმოდინამიკური და მოლეკულურ-სტატისტიკურ (ან მოლეკულურ მოდელებზე დაფუძნებული) მეთოდებით მიღებული შედეგები, ვინაიდან ეს უკანასკნელი ყოველთვის მოითხოვს ადსორბციის ფაზის „სტრუქტურის“ დაზუსტებას. ტერმინი „სრული შინაარსი“ ლიტერატურაში გასული საუკუნის ბოლო მეოთხედში გაჩნდა, თუმცა, ავტორის თქმით, მისი საფუძვლები პირველად ლანგმუირმა ჩამოაყალიბა, თუმცა ეს ტერმინოლოგია არ გამოიყენა.

მართლაც, იდეალური ადსორბციის ცნობილი კლასიკური ლანგმუირის მოდელი ეფუძნებოდა ორ განმსაზღვრელ პრინციპს: ადსორბციული ფაზის სიმძლავრის დადგენა მონოფენით შეზღუდული, განიხილება ზუსტად, როგორც ადსორბციული სისტემის ცალკეული ფაზა, და ადსორბციის კომპონენტად განხილვა. ეს ფაზა, რომლის კონცენტრაცია შეიცვალა ადსორბციის დროს თავისუფალი ადსორბციული ზედაპირის ცენტრების ადსორბციულ კომპლექსებში გადასვლის გამო ადსორბციულ-ადსორბენტად.

ადსორბცია არის ნივთიერების გასქელება ფაზის საზღვარზე, ზედაპირული ატომების ან მოლეკულების ბმების გაჯერების გამო და, შედეგად, ადსორბციული ველის არსებობა, რომელიც ვრცელდება, მკაცრად რომ ვთქვათ, ზედაპირიდან უსასრულოდ დაშორებულ წერტილებში. ადსორბენტი ნაყარის ფაზაში. ეს გარემოება იწვევს ასეთი სისტემების შემდეგი მახასიათებლების გათვალისწინების აუცილებლობას:

1. სისტემის გამიჯვნა ადსორბციულ და ნაყარ ფაზებად არ შეიძლება განხორციელდეს მკაცრად.

2. ზოგიერთი დამატებითი (ყოველთვის მიახლოებითი) მოსაზრებების საფუძველზე გამოყოფილი ადსორბციის ფაზა ენერგიულად არაჰომოგენური იქნება (ის იქნება არაჰომოგენური ადსორბციულ ველში) და რადგან ეს არაჰომოგენურობა არ შეიძლება იყოს გათვალისწინებული ფენომენოლოგიური თერმოდინამიკის ფარგლებში, აღწერა. ადსორბციული ფაზის თვისებები უნდა განხორციელდეს პარამეტრის საშუალო ფაზის მნიშვნელობების გამოყენებით (კონცენტრაციები, ქიმიური პოტენციალი და ა.შ.).

ადსორბციული ფაზის პარამეტრები: კონცენტრაციები - c, x, აქტივობის კოეფიციენტები -, ქიმიური პოტენციალი - აღინიშნება ან შესაბამისი სიმბოლოს ზემოთ ზოლით, ან R-ის ქვესკრიპტით.

3. ადსორბციული ველის არსებობა მხედველობაში უნდა იქნას მიღებული ქიმიური პოტენციალის გამოხატვისას, ანუ გამოიყენოს სრული ქიმიური პოტენციალი ადსორბციული ფაზის კომპონენტებისთვის:

ნაყარი გაზის ან ორთქლის ფაზისთვის:

–  –  –

სადაც: ადსორბენტის ზედაპირი (ფორების მოცულობა), W ზედაპირული დაჭიმულობა (შიდა წნევა).

მაქსველის განტოლებების გამოყენებით მივიღებთ:

–  –  –

სასარგებლოა ყურადღების მიქცევა გიბს-დუჰემის განტოლების ორ ფორმაზე, რომლებიც ფართოდ გამოიყენება ადსორბციული ამონახსნებისთვის მთლიანი შინაარსის მეთოდის ფარგლებში. ძველ მოდელებში ადსორბენტი ხშირად არ განიხილებოდა როგორც ადსორბციული ხსნარის კომპონენტი, არამედ მხოლოდ ადსორბციული ველის წყაროდ (ზედაპირის ენერგია). ამ შემთხვევაში, მაგალითად, ერთკომპონენტიანი ორთქლის ადსორბციის დროს განტოლება

გიბს-დიჰემს აქვს ფორმა (P,T=const.):

c i d i Wd 0 (1.7) (W არის ადსორბენტის ზედაპირის ფართობი, i არის ადსორბატის მთლიანი ქიმიური პოტენციალი).

თანამედროვე მოდელებში ადსორბენტი (R) არის ადსორბციული ხსნარის კომპონენტი. იგი შემოტანილია ან ადსორბციული ცენტრების სახით (როგორც ლანგმუირის და ტოლმაჩოვის მოდელებში) ან ვაკანსიების სახით (გარკვეული ზომის თავისუფალი სიცარიელეები ადსორბციულ ხსნარში).

ამ შემთხვევაში, გიბს-დიჰემის განტოლება შეიძლება წარმოდგენილი იყოს ორი ექვივალენტური ფორმით (ერთკომპონენტიანი ორთქლი, P,T=const.):

ერთად i d i c R d R Wd 0 (1.8) და ვინაიდან s(st.), შემდეგ „მყარი“ ხსნარის მოდელის ფარგლებში (კომპონენტების მოლური არეები - s=const., s i +sR=W) (1.8. ) მცირდება ფორმამდე:

c i d i c R d R (si sR)d Wd c i d iR c R d R 0 .

ადსორბციული სისტემების ზემოხსენებულმა მახასიათებლებმა განაპირობა მათი თერმოდინამიკური აღწერილობის ორი ვერსიის შემუშავება:

1. გიბსის ჭარბი მეთოდი - თერმოდინამიკურად მკაცრი აღწერა მთელი სისტემის თვისებების ადსორბციის ცვლილებების შესახებ, ექსპერიმენტულად განსაზღვრული ჭარბი ადსორბციის მნიშვნელობების საფუძველზე (იხ. ქვემოთ) მისი ორ ფაზაში დაყოფის გარეშე. ეს მეთოდი, ცხადია, არ იძლევა რაიმე ინფორმაციის მოპოვებას ადსორბციის ფაზის თვისებების შესახებ და, შესაბამისად, არ არის საკმარისად ინფორმატიული, განსაკუთრებით პრაქტიკული პრობლემების გადაჭრისას, რადგან ის არ იძლევა ინფორმაციას ადსორბენტის ტევადობის შესახებ კომპონენტებთან მიმართებაში. ნაყარი ფაზის შესახებ, მისი სტრუქტურის, თვისებების შესახებ და ა.შ.

2. სრული შინაარსის მეთოდი, რომელიც ეფუძნება სისტემის ორ ფაზად დაყოფას (იხ. ქვემოთ) და მისი თვისებების აღწერას, როგორც ჰეტეროგენულ სისტემას, თითოეული წონასწორობის ფაზაში კომპონენტების აბსოლუტური კონცენტრაციების გამოყენებით. თერმოდინამიკურად ეს მეთოდი ნაკლებად მკაცრია, რადგან ის დაფუძნებულია მოდელის მიახლოებაზე, რომელიც განსაზღვრავს ინტერფეისს ნაყარი და ადსორბციის ფაზებს შორის, მაგრამ აშკარად ბევრად უფრო ინფორმატიულია, რადგან

საშუალებას გაძლევთ მიიღოთ ადსორბციული ფაზის მახასიათებლები, რაც ძალზე მნიშვნელოვანია პრაქტიკული თვალსაზრისით და, გარდა ამისა, საშუალებას გაძლევთ შეადაროთ ისინი სხვადასხვა მოლეკულური მოდელების საფუძველზე გამოთვლილ მახასიათებლებს, რომლებიც აუცილებლად ასოცირდება დაზუსტებასთან. მოლეკულების სპეციფიკური განლაგება ადსორბენტის ზედაპირთან ახლოს.

ამასთან დაკავშირებით, ადსორბციის შესახებ თანამედროვე ინფორმაციის მნიშვნელოვანი ნაწილი წარმოდგენილია მთლიანი შინაარსის მეთოდის ფარგლებში, ხოლო ჭარბი მეთოდი გამოიყენება პირველადი ინფორმაციის მისაღებად და როგორც კრიტერიუმი (იხ. ქვემოთ) ჯამზე გადასვლის მოდელის არჩევისას. შინაარსის მეთოდი. დიდი ხნის განმავლობაში მკვლევართა ყურადღება მიიპყრო აირებისა და ორთქლის ადსორბციის შედარებით დაბალ წნევაზე, რომლის დროსაც ჭარბი და აბსოლუტური ადსორბციის მნიშვნელობები პრაქტიკულად ემთხვეოდა და თერმოდინამიკური მეთოდის არჩევის პრობლემა. ადსორბციის ფენომენის ანალიზი აქტიურად არ განიხილებოდა.

ამ პრობლემისადმი ინტერესი კვლავ გაჩნდა გასული საუკუნის ბოლო მეოთხედში, მაღალი წნევის დროს ადსორბციული პროცესების ინდუსტრიაში აქტიურ გამოყენებასთან დაკავშირებით. ამ პერიოდის განმავლობაში გამოჩნდა სამუშაოების მნიშვნელოვანი რაოდენობა, რომელიც მიეძღვნა ადსორბციის წონასწორობის ექსპერიმენტულ და თეორიულ შესწავლას ტემპერატურისა და წნევის ცვლილებების ფართო დიაპაზონში და ჭარბი ადსორბციის ექსპერიმენტულად განსაზღვრული მნიშვნელობების აბსოლუტურად გადაქცევის გზების დეტალური ანალიზი.

ვინაიდან ჩვენი ამოცანა არ მოიცავს ადსორბციის ფენომენების თერმოდინამიკური განხილვის სხვადასხვა ვარიანტების დეტალურ ანალიზს, ჩვენ შემოვიფარგლებით ზემოთ აღნიშნული ორი მიდგომის მოკლე შედარებით, ფოკუსირებულია მთლიანი შინაარსის მეთოდის პრობლემებზე, რომლის ფარგლებშიც თითქმის ყველა მეთოდი შემუშავებულია ადსორბციის წონასწორობის აღწერა და აპრიორული გამოთვლა.

გიბსის ჭარბი მეთოდი.

"გიბსის ჭარბი მეთოდის" საფუძვლების მოკლე შეჯამება დაიწყება ორი ციტატით, რომლებიც საკმაოდ სრულად ასახავს მეთოდის მთავარ იდეას და ასახავს ორ მიდგომას ამ მეთოდის მნიშვნელობის შესაფასებლად ადსორბციის ფენომენების თანამედროვე თეორიაში:

„გიბსის მიდგომის თავისებურება ის არის, რომ მან მაშინვე მიატოვა ადსორბციის ნებისმიერი აბსოლუტური მნიშვნელობებით დახასიათების მცდელობა, ანუ ინტერფეისური ფენა განიხილება, როგორც ფიზიკური ობიექტი, რომელსაც აქვს ბუნებრივი საზღვრები და, შესაბამისად, შეიცავს ნივთიერების გარკვეულ რაოდენობას გარკვეულ მოცულობაში. , რომელიც შეიძლება გაიგივდეს ადსორბციის გაზომილ მნიშვნელობასთან. ასეთი მოსაზრება ეწინააღმდეგება ადსორბციის გაზომვის პრინციპებს. ჭარბი რაოდენობების უპირატესობა ის არის, რომ ისინი პირდაპირ იზომება ექსპერიმენტში და, შესაბამისად, არ არის დაკავშირებული არცერთ მოდელთან. მათი დახმარებით შესაძლებელია თერმოდინამიკური თეორიის აგება, რომელიც მოიცავს მხოლოდ ექსპერიმენტულ სიდიდეებს“;

”ადსორბციის ფენომენების აღწერაში შემოთავაზებული თერმოდინამიკური ფორმალიზმის ზოგიერთი მახასიათებელი, როგორც ჩანს, ჩვენთვის მკვეთრი შეუსაბამოა ადსორბციის თეორიის ამჟამინდელი მდგომარეობით. ჭარბი ადსორბციის მნიშვნელობა განისაზღვრება უშუალოდ ადსორბციის ექსპერიმენტიდან და გიბსის ადსორბციის თეორიის ნებისმიერ განტოლებაში დასაშვებია მხოლოდ ამ მნიშვნელობის გამოყენება.

ჩვენი გადმოსახედიდან, მხოლოდ ჭარბი ადსორბციის გამოყენებამ ყველა შემთხვევაში მიიყვანა გიბსის მეთოდთან შეურიგებელ წინააღმდეგობაში მე-20 საუკუნის ბოლოს ადსორბციის მეცნიერებასთან. მართლაც, ადსორბციული იზოთერმის ნებისმიერი განტოლება (მაგალითად, ლანგმუირის განტოლება) ან ადსორბციის ფაზის მდგომარეობის განტოლება, მოლეკულური კინეტიკური კონცეფციების საფუძველზე, მოიცავს არა ჭარბი მოლეკულების რაოდენობას, არამედ რეგიონში რეალური მოლეკულების მთლიან რაოდენობას. არაჰომოგენურობის. ექსპერიმენტულად განსაზღვრული ადსორბციის სიცხეები ასოცირდება ენთალპიის ცვლილებასთან, როდესაც ყველა მოლეკულა, და არა მხოლოდ ჭარბი, შედის ადსორბენტულ ველში. არა მხოლოდ ჭარბი, არამედ ყველა ადსორბირებული მოლეკულა მონაწილეობს ორგანზომილებიან ფაზურ გადასვლებში. და ბოლოს, სტატისტიკური თერმოდინამიკის მეთოდის გამოყენებისას ადსორბციის ფენომენების აღწერისას, უნდა გვახსოვდეს, რომ სტატისტიკურ ფიზიკაში საერთოდ არ არსებობს „ჭარბი“ მოლეკულები. ამრიგად, ადსორბციის თითქმის ნებისმიერი თანამედროვე შესწავლისას აუცილებელია ადსორბატის ყველა მოლეკულის გათვალისწინება, ხოლო გიბსის თერმოდინამიკური განტოლებების დროს, ეფემერული „სიმკაცრის“ სახელით, მხედველობაში უნდა იქნას მიღებული მხოლოდ ჭარბი ადსორბცია.

გაზიარებით, ძირითადად, მეორე ციტატაში დაფიქსირებულ თვალსაზრისს, აღვნიშნავთ, რომ გიბსის მეთოდმა შეინარჩუნა თავისი მნიშვნელობა გაზის-თხევადი და თხევადი-თხევადი ინტერფეისებზე ზედაპირული ფენომენების ანალიზისთვის, რისთვისაც იგი თავდაპირველად შეიქმნა, ვინაიდან ამ შემთხვევებში ზედაპირული დაძაბულობა () , რომელიც შედის ცნობილ გიბსის ადსორბციის განტოლებაში, არის ექსპერიმენტულად გაზომილი სიდიდე.

ჯერ განვიხილოთ ამ მეთოდის არსი, მაგალითად, ერთკომპონენტიანი აირის ადსორბციის გამოყენებით.

ჩვენ ვნერგავთ სამ (I, II, III) იდენტურ ჭურჭელში (ნახ. 1.1), V0 მოცულობით, იგივე რაოდენობის მოლი აირის n0. მოდით I ჭურჭლის კედლები აბსოლუტურად არ შთანთქავს ამ გაზს - მაშინ მისი წნევა I ჭურჭელში იქნება Р0, მოლური სიმკვრივე 0, ხოლო მოლების რაოდენობა n0=0V0. ჭურჭლის II ქვედა კედელი იყოს შთანთქმის ზედაპირი. შემდეგ, ზედაპირთან ახლოს, გაზის სიმკვრივე გაიზრდება, ხოლო ზედაპირიდან მოშორებით ჭურჭლის მოცულობაში, ის შემცირდება.

–  –  –

ვინაიდან ადსორბციული ფაზა არ გამოიყოფა, ჭურჭლის მოცულობა არ იცვლება და ამ მოცულობაში გაზის რაოდენობა მცირდება V0-მდე, თუ დავუშვებთ, რომ სიმკვრივე ვრცელდება ქვედა ადსორბციულ ზედაპირამდე (ადსორბციის ფაზა იდენტიფიცირებულია II ჭურჭლის ქვედა კედელზე მდებარე გეომეტრიული ზედაპირი).

აირის რაოდენობის ცვლილება II ჭურჭლის მოცულობაში I გემთან შედარებით:

ne V00 V0 (1.10),

–  –  –

ვინაიდან დაბალ (რამდენიმე ატმოსფერომდე) წნევით, ბოლო ტერმინები განტოლებების (1.13) და (1.14) მარჯვენა მხარეს არის ძალიან მცირე ჭარბი ადსორბციის შედარებით, აირებისა და ორთქლის ადსორბციის აღწერისას ხშირად არ ხდება. განასხვავებენ აბსოლუტურ და ჭარბ მნიშვნელობებს. მხოლოდ ადსორბტივების მაღალი წნევის მქონე ექსპერიმენტებში ხდება ეს განსხვავებები შესამჩნევი.

მართლაც, ადსორბციის აბსოლუტური მნიშვნელობები იზრდება წნევის მატებასთან ერთად, მიდრეკილია გარკვეულ ზღვარზე:

–  –  –

სადაც v არის ადსორბატის მოლური მოცულობა ადსორბციის ფაზაში (ჩვეულებრივ, იგი აღებულია სუფთა თხევადი ადსორბციული ნივთიერების მოლური მოცულობის ტოლი). ვინაიდან ნაყარი ფაზის სიმკვრივე ხდება იგივე, ისევე როგორც ზედაპირთან ახლოს.

ბრინჯი. 1.2. მეთანის გადაჭარბებული ადსორბციის იზოთერმები გააქტიურებულ ნახშირბადზე სხვადასხვა ტემპერატურაზე.

ზოგიერთ შემთხვევაში, სიმკვრივე ნაყარის ფაზაში შეიძლება გადააჭარბოს სიმკვრივეს ზედაპირთან ახლოს მოლეკულების მობილურობის შეზღუდვის გამო და, შედეგად, მათი ნაკლებად კომპაქტური შეფუთვა (ჭარბი ადსორბცია ამ შემთხვევაში უარყოფითი იქნება). . ჭარბი ადსორბციის იზოთერმების მაგალითები ნაჩვენებია ნახ. 1.2, ხოლო მთლიანი შინაარსის იზოთერმები ნახ. 1.3:

–  –  –

ბრინჯი. 1.3. ნახშირწყალბადებისა და CO2-ის ადსორბციული იზოთერმები Nuxit-ის გააქტიურებულ ნახშირბადზე 293K. აღნიშვნები: - მეთანი, - ეთილენი, - ეთანი, - პროპილენი, - პროპანი, - CO2.

ახლა განვიხილოთ ორობითი თხევადი ხსნარის ერთ-ერთი კომპონენტის ადსორბცია:

თუ ხსნარის კომპონენტის ჭარბი ადსორბცია განისაზღვრება გაზის ჭარბი ადსორბციის მსგავსად, მაშინ აუცილებელია გავითვალისწინოთ ხსნარის მოცულობის ცვლილება ადსორბციულ ველში მისი შეკუმშვის გამო (მოცულობის გაყოფის გარეშე. სისტემაში

–  –  –

(1.24) საფუძველზე, გიბსის ადსორბციის განტოლება, რომელიც საფუძვლად უდევს ადსორბციული სისტემების თერმოდინამიკური აღწერილობის საფუძველს ჭარბი მეთოდის ფარგლებში, შეიძლება იყოს (1.17) და (1.18) გათვალისწინებით, ისევე როგორც იმ მიმართებებით, რომლებიც აშკარად გამომდინარეობს გიბს-დუჰემის განტოლებიდან, რომელიც დაწერილია ნაყარი ხსნარისთვის, მოლური კონცენტრაციების ან მოლური ფრაქციების გამოყენებით:

–  –  –

ინტეგრაციის ქვედა ლიმიტები (1.25) და (1.26) განისაზღვრება ადსორბციის მნიშვნელობების არჩევით, რომლებშიც ზედაპირული დაძაბულობა ვარაუდობს 0. მაგალითად,

–  –  –

ზედაპირული აქტიური) ასეთი სისტემების მნიშვნელოვანი მახასიათებელია.

ვინაიდან ზედაპირული დაძაბულობის ცვლილება ადსორბციის დროს იწვევს ადსორბატების მთლიანი ქიმიური პოტენციალის ცვლილებას და, შესაბამისად, თერმოდინამიკური ფუნქციების ცვლილებას, (1.25) და (1.26) შეიძლება მივიღოთ (შესაბამის დასკვნას არ განვიხილავთ) ურთიერთობები გამოსათვლელად. ადსორბციის ჭარბი თერმოდინამიკური ფუნქციები (Ge, He, Se), რომელიც ახასიათებს ადსორბციის პროცესის შედეგად მთლიანი სისტემის შესაბამისი თვისებების ცვლილებას შესაბამის შედარების სისტემასთან შედარებით. მნიშვნელოვანია ხაზგასმით აღინიშნოს, რომ ეს გამოთვლები ხორციელდება ექსპერიმენტულად განსაზღვრული ჭარბი ადსორბციის მნიშვნელობების გამოყენებით და არ არის დაკავშირებული ადსორბციის ფაზის რომელიმე მოდელის არჩევასთან.

როგორც გამოიყენება ადსორბციაზე მყარ ადსორბენტებზე, განტოლებები (1.25) და (1.26) ფართოდ არ გამოიყენება და გიბსის ჭარბი მეთოდი ძირითადად გამოიყენება როგორც კრიტერიუმი მთლიანი შინაარსის მეთოდში ადსორბციის ფაზის თერმოდინამიკურად დასაშვები მოცულობის არჩევისას.

ამ თვალსაზრისით ყველაზე სასარგებლო იყო განტოლებები, რომლებიც აღწერდნენ ჭარბი თერმოდინამიკური ფუნქციების დამოკიდებულებას მთლიანად ადსორბციული სისტემისთვის ორკომპონენტიანი ნაყარი (ძირითადად თხევადი) ფაზების შემადგენლობაზე. თუ ჩვენ ვირჩევთ ადსორბენტს, რომელიც დასველებულია სუფთა მეორე კომპონენტით, როგორც საცნობარო მდგომარეობა, მაშინ შესაბამისი განტოლება ჭარბი იზობარიული პოტენციალის შეცვლისთვის.

გიბსს (G e) აქვს ფორმა:

–  –  –

თუ არსებობს ექსპერიმენტული მონაცემები ადსორბციის ტემპერატურული დამოკიდებულების შესახებ, მაშინ განტოლებები სისტემის ჭარბი ენთალპიებისა და ენტროპიების შესაბამისი დამოკიდებულების შესახებ მარტივად შეიძლება მივიღოთ (1.27).

შესაბამისი "ისოსტერული" თერმოდინამიკური ფუნქციების დამოკიდებულების წარმოდგენის მცდელობები ჭარბი ადსორბციის მნიშვნელობებზე ნათლად აჩვენებს მათი ფიზიკური ინტერპრეტაციის სირთულეებს, რაც ნათლად ჩანს მეთანის ადსორბციის დიფერენციალური იზოტერული ჭარბი სითბოს შესაბამისი დამოკიდებულების მაგალითზე. რო ცეოლითზე შევსების და ადსორბციის ტემპერატურაზე ნაჩვენები ნახ. 1.3.

როგორც ნახატიდან ჩანს, „ისოსტერულ“ პირობებში, ტემპერატურის მატებასთან ერთად, ადსორბციის დიფერენციალური ჭარბი სიცხეები ჯერ მუდმივია (მრუდები 1,2,3), შემდეგ კი მკვეთრად მატულობს, გაზის ფაზის არასრულყოფილების გამო იშლება. . სითბოს ღირებულება აღწევს მნიშვნელობებს, რომლებიც აღემატება 150 კჯ/მოლ.

სურ.1.4. მეთანის ადსორბციის იზოტერული ჭარბი სითბოს ტემპერატურული დამოკიდებულება Rho ცეოლითზე Г 1-ზე (მმოლ/გ): 0,5 (1,4); 0,535 (2,5); 0.645 (3.6).

x ადსორბციის სიცხეების შემდგომი მიმდინარეობა განპირობებულია ჭარბი ადსორბციის იზოთერმებზე მაქსიმუმის არსებობით და ამ წერტილის გავლისას წარმოებულის იზოსტერში შესვენების გამოვლინებით. სიცხეები უარყოფით ნიშანს იძენს და მაღალი წნევის რეგიონში თანდათან უახლოვდება აბსცისის ღერძს.

ცხადია, რომ ამ შედეგების შედარება ექსპერიმენტულად დაკვირვებულ ადსორბციის კალორიმეტრულ სიცხეებთან, რომლებიც დამოკიდებულია ადსორბირებული მოლეკულების მთლიან რაოდენობაზე, მაინც რთულია.

თუმცა, მიუხედავად ამ სირთულეებისა, გიბსის ჭარბი მეთოდი არაერთხელ იქნა გაანალიზებული და დახვეწილი. "გეომეტრიული"

გიბსის ფორმალიზმი შეიმუშავეს გუგენჰაიმმა და ადამმა, მოგვიანებით ჰანსენმა და გუდრიჩმა განავითარეს "ალგებრული" ფორმალიზმი, რომელიც აშკარად არ მოითხოვდა გეომეტრიული ინტერფეისის დანერგვას სითხე-თხევადი საზღვრისთვის. გიბსის მეთოდის შემუშავების მნიშვნელოვანი ეტაპი იყო თიკოდის და განსაკუთრებით შაის მუშაობა, რომელშიც განიხილებოდა ადსორბცია მყარ ადსორბენტებზე. ამ მრავალწლიანი კვლევის შედეგი შეაჯამა ლოპატკინის ფუნდამენტურ მონოგრაფიაში, რომელმაც დეტალურად გაანალიზა და განმარტა "ჭარბი მეთოდის" გამოყენების ყველა პრობლემა სხვადასხვა სტრუქტურის მყარ ადსორბენტებზე ადსორბციის წონასწორობის ანალიზში.

ლიტერატურა.

1. Gibbs J.W. //თერმოდინამიკა. სტატისტიკური მექანიკა.

Მეცნიერება. მოსკოვი,.

2. Lopatkin A.A. // ფიზიკური ადსორბციის თეორიული საფუძვლები, მოსკოვის სახელმწიფო უნივერსიტეტის გამომცემლობა, 1983 წ.

3. Tolmachev A.M.// Langmuir, 1991, No7, გვ.1400;

ტოლმაჩოვი ა.მ. // ვესტნ.მოსკი. უნივერსიტეტი. სერია 2. ქიმია, 1990, ტ.31, No6, გვ. 529; ტოლმაჩოვი ა.მ. //ვესტნ. მოსკოვი უნივერსიტეტი.

სერ. 2. ქიმია, 1994 წ., ტ.35, No2, გვ. 115.

4. ლარიონოვი ო.გ. /დის. Dr. ქიმ. მეცნიერებები. სსრკ მეცნიერებათა აკადემიის ქიმიის ინსტიტუტი, მოსკოვი, 1975 წ.

5. ვ.ვ.სერპინსკი და ტ.ს.იაკუბოვი, იზვ. სსრკ მეცნიერებათა აკადემია. Ser.chem., 1985, გვ.12.

6. ფომკინი ა.ა. //დის. Dr. ფიზიკა და მათემატიკა მეცნიერებები. IPC RAS, მოსკოვი, 1993 წ.

7. A. A. Pribylov, T. S. Yakubov, G. F. Stekli, L. Curry, I. A. Kalinnikova და L. G. Shekhovtsova, რუს. //იზვ. AN. სერ.ქიმი.

8. Szepesy L., Illes V.// Acta Chim. ჰუნგ., 1963, ტ. 35, გვ. 37, 54, 245, 373.

9. Guggengeim E.A.// თანამედროვე თერმოდინამიკა გამოთქმული გიბსის მეთოდის მიხედვით), მოსკოვი-ლენინგრადი: GNTI, 1941 წ.

10 Guggenheim E.A., Adam N.K. //პროც. როი. სოც., 1933, ტ.

11. ჰანსენ რ.ს. // ჯ.ფიზ. ქიმ., 1962, ტ. 66, გვ. 410.

12. გუდრიხ ფ. // ტრანს. ფარადეი სოც., 1968, ტ. 64, გვ. 3403.

13. ტიკოდი რ.ჯ. // ჯ ქიმ. ფიზ., 1954, ტ. 22, გვ. 1647 წ.

14. შეი გ.ა. // სუფთა ვაშლი. ქიმ., 1976, ტ. 48, გვ. 393.

ლექცია 2. სრული შინაარსის მეთოდი.

შესავალი.

გიბსის ჭარბი მეთოდის არასაკმარისი ინფორმაციის შემცველობა, მის საფუძველზე მიღებული ადსორბციული სისტემების თერმოდინამიკური მახასიათებლების ინტერპრეტაციის სირთულეები, არაჰომოგენურობის რეგიონის თვისებების ანალიზის პრაქტიკულმა საჭიროებამ (ადსორბციის ფაზა) გამოიწვია კვლევების სერიის გაჩენა, რომელშიც მათემატიკური გიბსის ინტერფეისი შეიცვალა რეალური ფაზით თავისი ფიზიკური და თერმოდინამიკური მახასიათებლებით.

თავდაპირველად ეს კვლევები შემუშავდა სასრული სისქის ფენის მეთოდის ფარგლებში, შემდეგ კი განვითარდა მთლიანი შინაარსის მეთოდის ფარგლებში.

არაჰომოგენურობის გარდამავალი რეგიონის განხილვა, როგორც სასრული სისქის გარკვეული ფენა, რომელიც გამოყოფილია ერთგვაროვანი ნაყარი ფაზებისგან ორი ზედაპირით, ანუ ცალკე ფაზად, რომელსაც აქვს საკუთარი ენერგია, ენტროპია, მასა და მოცულობა, კომპონენტების რეალური, "აბსოლუტური" კონცენტრაციით. , დაიწყო სამუშაოებში და ასევე .

ამ მიდგომის დეტალური შემუშავება და დეტალური ანალიზი განხორციელდა ა.ი. რუსანოვი, რომელმაც, ძირითადად, გიბსის მეთოდის მიყოლებით, გამოიტანა ყველა საჭირო ურთიერთობა ზედაპირული ფენომენებისა და თვისებების თერმოდინამიკური ანალიზისთვის სასრული სისქის ფენით (როგორც ბრტყელი, ისე მრუდი ზედაპირებით) ფენაში კომპონენტების არა ჭარბი, არამედ მთლიანი კონცენტრაციების გამოყენებით. . ასე რომ, ორობითი თხევადი ხსნარის ადსორბციისთვის მყარი ადსორბენტის ბრტყელ ზედაპირზე, მიღებული იქნა მკაცრი თერმოდინამიკური განტოლება (2.1):

–  –  –

სადაც: x 1, x 1 - პირველი კომპონენტის წონასწორული მოლური ფრაქციები სასრულ სისქის ფენაში და ნაყარ ხსნარში; i, i კომპონენტების შესაბამისი ქიმიური პოტენციალი წონასწორობის ფაზებში; A არის ინტერფეისი ნარევის თითო მოლზე.

ინტეგრაცია (2.1) უმარტივესი შემთხვევისთვის, როდესაც ორივე ფაზა ითვლება იდეალურად და A არის თითოეული კომპონენტის არეების დანამატი ფუნქცია (s 0 i), მივყავართ წონასწორობის განტოლებამდე მასის მოქმედების კანონის ტიპისა:

x 1 (1 x 1) K (2.2), x 1 (1 x 1) s 01 სადაც: K არის მუდმივი; - კომპონენტების ურთიერთ გადაადგილების სტოქიომეტრიული კოეფიციენტი s 02.

როგორც სასრული სისქის ფენის მეთოდის ნაწილი, არ არის შემუშავებული მისი სისქის (ტევადობის) დადგენის ყველაზე მკაცრი და ზუსტი მეთოდები. გარდა ამისა, იგი შემუშავებულია ძირითადად ორობითი (და მრავალკომპონენტიანი) ნაყარი ფაზებისა და ზედაპირული ფაზების თვისებების ანალიზისთვის. ამრიგად, ადსორბციული წონასწორობის სათანადო ანალიზისთვის ფართოდ გავრცელდა მთლიანი შინაარსის მეთოდი, რომელიც ფუნდამენტურად არ განსხვავდება სასრული სისქის ფენის მეთოდისგან, მაგრამ ეყრდნობა შემუშავებულ მეთოდებს ადსორბციის ფაზის „ზომების“ (ტევადობის) დასადგენად და. ქიმიური პოტენციალის აპარატის გამოყენება, რაც შესაძლებელს ხდის თანაფარდობების მიღებას უფრო მარტივი გზით, როგორც (2.2), მათ შორის ადსორბციისთვის ერთკომპონენტიანი ნაყარი ფაზებიდან. მთლიანი შინაარსის მეთოდის ფარგლებში, მიღებული იქნა ადსორბციული იზოთერმების თითქმის ყველა ცნობილი განტოლება ერთი და მრავალკომპონენტიანი ნაყარი ფაზებიდან, ამიტომ უფრო დეტალურად განვიხილავთ ამ მეთოდის ძირითად მახასიათებლებს.

სრული შინაარსის მეთოდი.

პირველი ნაშრომი, რომელშიც დაინერგა სრული შინაარსის მეთოდი, როგორც უკვე აღვნიშნეთ, არის ლანგმუირის ნაშრომი. თუმცა, პრობლემის განხილვა ზოგადი თვალსაზრისით და მეთოდის თერმოდინამიკური დასაბუთება განხორციელდა გასული საუკუნის მეორე ნახევარში კვლევების სერიაში, რომლებიც განიხილავდნენ "განზომილებების" განსაზღვრის მეთოდებს.

ადსორბციის ფაზის (მოცულობა, სიმძლავრე) და ჭარბი ადსორბციის მნიშვნელობების მთლიან (აბსოლუტურად) გადაქცევის მეთოდები, აგრეთვე ადსორბციული თერმოდინამიკა მთლიანი შინაარსის მეთოდის ფარგლებში.

მთლიანი შინაარსის მეთოდში ადსორბციის აბსოლუტური მნიშვნელობების გამოსათვლელად აუცილებელია ადსორბციული ფაზის მოცულობის ან შემზღუდველი სიმძლავრის არჩევა.

ასეთი არჩევანის შესაძლებლობა კითხვის ნიშნის ქვეშ დადგა შემდეგი მსჯელობის საფუძველზე:

ვინაიდან ადსორბციის პოტენციალი ზედაპირიდან უსასრულო მანძილზე ნულისკენ მიისწრაფვის, ადსორბციის დროს ცალკეული აირების მთლიანი შემცველობა უნდა განისაზღვროს, როგორც განსაზღვრული ინტეგრალი:

–  –  –

იყრის თავს.

თუმცა, ყოველთვის შეიძლება აირჩიოს მანძილი ზედაპირიდან (z0), რომლის დროსაც ადსორბციული ველის გამო სითხის სიმკვრივის ზრდა კომპენსირდება სითხის სიმკვრივის წონასწორული რყევებით, ე.ი. ადსორბცია ნულის ტოლია. ამ გარემოების გათვალისწინებით, მთლიანი შინაარსი უნდა განისაზღვროს კონვერგენტული ინტეგრალის სახით.

–  –  –

ვინაიდან ადსორბციის ფაზის ზომის არჩევანი მთლიანი შინაარსის მეთოდზე გადასვლისას განსხვავებულია სხვადასხვა ტიპის ადსორბენტებისთვის, მოდით განვიხილოთ ადსორბენტების ძირითადი ტიპები:

–  –  –

მ.მ.-ის მიერ შემოთავაზებული ადსორბენტის ტიპების ფართოდ გამოყენებული კლასიფიკაციის შესაბამისად. დუბინინი, ყველა ადსორბენტი იყოფა სამ ჯგუფად:

მიკროფოროვანი ადსორბენტები მიკროფორების ვიწრო ზომის განაწილებით (0,5 - 1,5 ნმ): აქტიური ნახშირბადები, ცეოლიტები.

მიკროფოროვანი ადსორბენტები ბიმოდალური მიკროფორების ზომის განაწილებით (0,5 - 1,5 და 1,5 - 2,0 ნმ.): აქტიური ნახშირბადის ზოგიერთი სახეობა.

მეზოფორიანი ადსორბენტები (2.0 - 20 ნმ.): სილიციუმის გელი, ალუმინის, რკინის ოქსიდები და სხვ.

მაკროფოროვანი ადსორბენტები (r 20 ნმ.): გრაფიტის ჭვარტლი, სილიციუმის გელი, ერთკრისტალების ზედაპირი და ა.შ.

მიკროფორების მოცულობითი შევსების თეორიის (TOSM) შესაბამისად, ადსორბატური მოლეკულები მიკროფორის ნებისმიერ წერტილში იმყოფება ფორების კედლების ადსორბციული პოტენციალის მოქმედების ზონაში და, შესაბამისად, მეზოპორებისგან განსხვავებით, პირველი რიგის ფაზური გადასვლები ( თხევადი ადსორბატი - ორთქლი) შეუძლებელია მათში. ამასთან დაკავშირებით, ჩვენ აღვნიშნავთ, რომ კვანტური ქიმიური გამოთვლები აჩვენებს, რომ ადსორბციის პოტენციალი მკვეთრად მცირდება ადსორბციული ზედაპირიდან დაშორებით და, როგორც ნათლად ჩანს ნახ. 2.1, შესამჩნევად ვლინდება 0.8-1 ნმ დისტანციებზე, რაც შეესაბამება მიღებულ მაქსიმალურ მიკროფორების ზომებს 1.6-2.0 ნმ. კლასიკურ თერმოდინამიკაში, ჩვეულებრივ, ვარაუდობენ, რომ ადსორბატ-ადსორბენტის ურთიერთქმედების პოტენციალი მცირდება ადსორბციული ფენის რიცხვით (n) ფორმულის შესაბამისად:

–  –  –

4.0 ნახ. 2.1. ურთიერთქმედების ენერგიის პროფილები პროპენის (0), ბენზოლის (1) და მეთანოლის (2) მოლეკულებს შორის ნახშირბადის ზედაპირთან, გამოთვლილი კვანტური ქიმიური მეთოდით (DFT PBE0/6 311G).

ადსორბციული ფაზის მოცულობის განსაზღვრის პრობლემის განხილვამდე, ორობითი თხევადი ხსნარებიდან ვიღებთ მსგავს კავშირებს ადსორბციისთვის (1.13, 1.14).

შესაბამისი გაანგარიშების ფორმულები ადვილად მიიღება ბალანსის კოეფიციენტების საფუძველზე.

–  –  –

V ან c i მნიშვნელობების სხვადასხვა არჩევანი დეტალურად არის განხილული ლიტერატურაში. ჩვენ მოკლედ განვიხილავთ ყველაზე ფართოდ გამოყენებულ მეთოდებს სხვადასხვა სტრუქტურის ადსორბენტებზე ადსორბციასთან დაკავშირებით.

ადსორბცია გლუვ ზედაპირებზე (მაკროფოროვანი და მეზოფორიანი ადსორბენტები).

(2.6) შესაბამისად, აირების ადსორბციისას ადსორბციის ფაზა ყოველთვის წარმოადგენს მონოფენას. ამასთან, შეზღუდვის ადსორბციის დასადგენად (მონოფენის სიმძლავრე c i a m mol.cm-2), აუცილებელია იცოდეთ ადსორბენტის ზედაპირის ფართობი (A) და ფართობი თითო ადსორბატულ მოლეკულაზე ():

am A / Na (2.11) ამავდროულად, განტოლება (2.11) გამოიყენება ზედაპირის ფართობის დასადგენად m-ის "ექსპერიმენტული" მნიშვნელობებიდან, როგორც პოლიმოლეკულური ორთქლის ადსორბციის იზოთერმების აღწერის განტოლების პარამეტრი (ჩვენ განიხილეთ ეს განტოლებები დეტალურად ქვემოთ), მაშინ როდესაც ჯერ არ არის შემოთავაზებული დამაკმაყოფილებელი განტოლებები გაზის ადსორბციის იზოთერმების აღსაწერად (კლასიკური ლანგმუირის განტოლება არ გამოიყენება რეალურ სისტემებში). გარდა ამისა, სხვადასხვა შეფასების საფუძველზე (კვანტური ქიმიური გამოთვლები, ვან დერ ვაალის რადიუსი და ა. ამრიგად, მაკროფოროვან ადსორბენტებზე გაზის ადსორბციის თერმოდინამიკური ანალიზისას, მთლიანი შინაარსის მეთოდის ფარგლებში, მხედველობაში უნდა იქნას მიღებული m-ის ზუსტად განსაზღვრის სირთულეები, ასევე გაზის ნარევების ადსორბციის დროს მოლეკულების ორიენტაციის შეცვლის შესაძლებლობა. .

მაკროფოროვან ადსორბენტებზე ორთქლის პოლიმოლეკულური ადსორბციის შემთხვევაში, სორბციის ფაზის მოცულობა ცვალებადია, რადგან ადსორბციის ველის არსებობის გამო ადსორბენტის კონდენსაცია ხდება მეორე და მომდევნო ფენებში (თუმცა მკვეთრად მცირდება ზედაპირიდან დაშორებით). ) ხდება გაჯერების ორთქლის წნევაზე დაბალ წნევაზე (Ps). ამასთან დაკავშირებით, თერმოდინამიკური ანალიზი ასეთი სისტემების სრული შინაარსის მეთოდის ფარგლებში რთულია და შემოიფარგლება ჭარბი ადსორბციის იზოთერმების განტოლებების გამოყენებით (ძირითადად ადსორბენტების ზედაპირის დასადგენად) იმ შემთხვევებში, როდესაც Ps-ის მნიშვნელობებია. მცირე და ჭარბი ადსორბცია შეიძლება გაუტოლდეს აბსოლუტურს:

ყველაზე ფართოდ გამოიყენება ორპარამეტრიანი BET და არანოვიჩის განტოლებები (დაწვრილებით იხილეთ ლექცია 5), რომლის ერთ-ერთი პარამეტრია m. ხაზგასმით უნდა აღინიშნოს, რომ აირების ადსორბციის დროს არ არის განსაზღვრული ადსორბციული ფაზის მოცულობა - მონოფენის მოცულობა, რომელიც აირის ნარევების ადსორბციის დროს შეიძლება იყოს ცვლადი მნიშვნელობა ეფექტური რადიუსების სხვაობის გამო. მოლეკულების, მაგრამ თერმოდინამიკურად უფრო მნიშვნელოვანი მნიშვნელობა - მონოფენის ტევადობა მუდმივ ზედაპირზე (იხ. ლექცია 3), ე.ი.

განიხილება ორგანზომილებიანი პრობლემა.

მაკროფოროვან ადსორბენტებზე თხევადი ხსნარების ადსორბციის შემთხვევაში, ადსორბციის ფაზა, როგორც წესი, ასევე შემოიფარგლება მონოფენით, გაცილებით იშვიათად საჭიროა მისი ორფენად განხილვა. ამ შემთხვევაში ადსორბციული ფაზის მოცულობის (ტევადობის) დასადგენად გამოიყენება ორი მეთოდი:

1. უნივერსალური თერმოდინამიკური მეთოდი O.G.

ლარიონოვა,

2. მეთოდი, რომელიც დაფუძნებულია არანოვიჩ-ტოლმაჩოვის განტოლებაზე.

პირველი ეფუძნება ცვლილებების შედარებას

–  –  –

და, სხვადასხვა ტემპერატურის შესაბამისი მონაცემების არსებობისას, H e, S e სუფთა კომპონენტით სველი ადსორბენტიდან x 1 შემადგენლობის ხსნარებზე გადასვლისას, მთლიანად ადსორბციული სისტემისთვის, ე.ი. გიბსის ჭარბი მეთოდის ფარგლებში, საერთო შინაარსის მეთოდის ფარგლებში გამოთვლილი მსგავსი დამოკიდებულებებით. ვინაიდან ამ უკანასკნელ შემთხვევაში, მთლიანად სისტემის თერმოდინამიკური ფუნქციების ცვლილება დამოკიდებული იქნება სისტემის ორ ფაზად დაყოფაზე (ადსორბციული ფაზის V მოცულობაში და ხსნარის ფაზის V-V მოცულობაში):

G(x 1) (VG ads. (V V)G vol.)(x 1) (2.13), შემდეგ V-ის მნიშვნელობების ცვლილებით, შეგიძლიათ იპოვოთ ადსორბციული ფაზის მოცულობა (ტევადობა), რომლის დროსაც შესაბამისი დამოკიდებულებები ჭარბი მეთოდისა და მთლიანი შინაარსის მეთოდში ემთხვევა.

ამ მეთოდით ადსორბციული სისტემების დიდი რაოდენობის ანალიზმა აჩვენა, რომ ადსორბციული ფაზა, როგორც წესი, არის ერთფენიანი და შედარებით იშვიათად, ორ ფენად (მაგალითად, სპირტების შემთხვევაში, რომლებიც ხასიათდება ძლიერი ადსორბატ-ადსორბატური ურთიერთქმედებით).

მეორე მეთოდი, რომელიც დაფუძნებულია ონო-კონდოს გისოსების მოდელისა და ამ მოდელის ფარგლებში მიღებული არანოვიჩ-ტოლმაჩოვის განტოლების გამოყენებაზე, შემოთავაზებული იყო ქ.

ამ ნაშრომში ნაჩვენებია, რომ არაელექტროლიტური ხსნარების კომპონენტების ჭარბი ადსორბციის იზოთერმების რაოდენობრივი აღწერა მაკროფოროვან ადსორბენტებზე პარამეტრების ფიზიკურად საიმედო მნიშვნელობებით (ურთიერთქმედების ენერგიები, მონოფენის სიმძლავრე, ფენის შემადგენლობა) შეიძლება მიღებულ იქნას სისტემის საფუძველზე. არანოვიჩ ტოლმაჩოვის განტოლებები.

შესაბამისი განტოლებები წარმოდგენილი იქნება მე-5 ლექციაში.

განტოლებების პარამეტრები (a1,m, / kT, B) გვხვდება რიცხვითი მეთოდით (გ1-ის გამოთვლილი და ექსპერიმენტული მნიშვნელობების გადახრების მინიმიზაციის გზით). შემდეგ, სპეციალური პროგრამის გამოყენებით, გამოითვლება ადსორბატის პირველი ორი ფენის კომპოზიციები. შედეგები წარმოდგენილია ცხრილში 2.1. ცხრილიდან ჩანს, რომ / kT სისტემებისთვის, რომლებიც ახასიათებენ განსხვავებებს ხსნარის იდენტური და განსხვავებული მოლეკულების ურთიერთქმედების ენერგიებში, 0,04-ზე ნაკლები (ასეთი სისტემების უმრავლესობა!) მხოლოდ პირველი ფენის შემადგენლობა X1(n=). 1) განსხვავდება ნაყარი ფაზის X1(oo) შემადგენლობით, იმ. ადსორბციის ფაზა არის ერთფენიანი, რომელიც ეთანხმება ლარიონოვის მეთოდით მიღებულ დასკვნებს.

ცხრილი 2.1 X1(n)-ის დამოკიდებულება X1()-ზე 303K სისტემებისთვის:

I-CCl4-iso-C8H18-გრაფიტი. ნახშირბადის შავი (/kT theor.=0.01), II- C6H5CH3C6H5Cl-სილიკგელი (/kT theor.=0.04), III- c-C6H12-С6H5NO2Al2O3 (/kT theor.=0.16) –  –  –

ადსორბცია მიკროფოროვან ადსორბენტებზე (აქტიური ნახშირბადები, ცეოლიტები) შესწავლილია და გრძელდება ინტენსიურად შესწავლა, ვინაიდან ადსორბციული ტექნოლოგიების ფართო გამოყენება ნივთიერებების გამოყოფისა და ღრმა გაწმენდისთვის, გარემოს დაცვასა და სხვადასხვა კატალიზურ პროცესებში ეფუძნება გამოყენებას. მიკროფოროვანი ადსორბენტები.

თავის მხრივ, მიკროფოროვანი ადსორბენტები არის მოსახერხებელი ობიექტი სხვადასხვა თეორიული კვლევებისთვის. ამრიგად, ფუნდამენტური მეცნიერებისა და პრაქტიკის ინტერესები წარმატებით არის შერწყმული.

კერძოდ, მთლიანი შინაარსის მეთოდი ყველაზე მკაცრად და წარმატებით გამოიყენება მიკროფოროვან ადსორბენტებზე ადსორბციის შესასწავლად, ვინაიდან ადსორბციის ფაზის მოცულობა (ტევადობა) ამ შემთხვევაში საკმაოდ მკაცრად არის განსაზღვრული.

ადსორბციული ფაზის მოცულობის (ტევადობის) განსაზღვრა:

უმარტივესი არის ადსორბციის "შეზღუდული" მოცულობა 1.

ფაზა, რომლის მიკროფორების მოცულობის აღება ბუნებრივია, განისაზღვრება ორთქლის ადსორბციის იზოთერმების აღწერის განტოლებების გამოყენებით, რომლის პარამეტრიც არის.

ეს არის, უპირველეს ყოვლისა, მიკროფორების მოცულობითი შევსების თეორიის განტოლებები (TOZM): დუბინინი - რადუშკევიჩი (მიკროფოროვანი ნახშირი) და დუბინინი - ასტახოვი (ცეოლიტები) და ტოლმაჩოვი-არანოვიჩის განტოლება (მიკროფოროვანი ნახშირები და ცეოლიტები), ერთ-ერთი. რომლის პარამეტრებია ადსორბციული ფაზის შემზღუდავი სიმძლავრე ადსორბაციული წნევის დროს, რომელიც უდრის მისი გაჯერებული ორთქლის (Ps) წნევას. რა თქმა უნდა, ექსპერიმენტის ტემპერატურაზე აუცილებელია ადსორბციული საშუალებების გამოყენება, რომლებსაც აქვთ გაჯერებული ორთქლის წნევა ერთ ატმოსფეროზე ნაკლები, ისე, რომ ჭარბი და აბსოლუტური ადსორბცია ემთხვევა. ამ და სხვა განტოლებების დეტალური ანალიზი განხილული იქნება მე-5 თავში.

2. ხსნარების შეწოვისას ადსორბციული ფაზის მოცულობა (ტევადობა) შეიძლება განისაზღვროს ზემოთ აღწერილი ლარიონოვის მეთოდით. ამ მეთოდის გამოყენება ყველა შემთხვევაში იწვევს ადსორბციული ფაზის მოცულობას (ტევადობას), რომელიც პრაქტიკულად ემთხვევა ორთქლის ადსორბციით განსაზღვრულ მიკროფორების მოცულობას (ტევადობას).

3. აბსოლუტური ადსორბციის განსაზღვრის საინტერესო გზა მთლიანი შინაარსის მეთოდის ფარგლებში შემოგვთავაზა ფომკინმა. ეს მეთოდი, რომელიც მოითხოვს სპეციალურ აღჭურვილობას ჭარბი სითხისა და ორთქლის ადსორბციის ექსპერიმენტული დასადგენად Ps-ის ტოლ წნევაზე, აჩვენებს აბსოლუტური ადსორბციის საკმაოდ ზუსტი განსაზღვრის შესაძლებლობას მიკროფორების მოცულობის განსაზღვრის გარეშე.

–  –  –

ბრინჯი. 2.2. აბსოლუტური ადსორბციის განსაზღვრის სქემა.

პირველ ეტაპზე მიკროფოროვანი ადსორბენტის ნიმუში მოთავსებულია V მოცულობის ადსორბციულ ჭურჭელში (სქემა ნაჩვენებია ნახ. 2.2) და ჩვეული დაკალიბრება ტარდება ჰელიუმის გამოყენებით მაღალ ტემპერატურაზე (400-500K), როდესაც. მისი ადსორბცია შეიძლება უგულებელყო. ამ შემთხვევაში, ეს არ არის განსაზღვრული ადსორბენტის ჭეშმარიტი მოცულობა მიკროფორებით, არამედ გარკვეულწილად უფრო დიდი მოცულობა V (გამოსახულია წერტილოვანი ხაზით ფიგურაში), რადგან ჰელიუმის ატომებს აქვთ საკუთარი მოცულობა.

მეორე ეტაპზე ხდება ჭარბი ადსორბციის განსაზღვრა გაჯერებული ორთქლისა და სითხიდან. ცხადია, აბსოლუტური ადსორბცია ორივე შემთხვევაში ერთნაირია და შესაბამისად

–  –  –

რაც შესაძლებელს ხდის აბსოლუტური ადსორბციის გამოთვლას მიკროფორების ნამდვილი მოცულობის განსაზღვრის გარეშე. შეფასებები, რომლებიც შეიძლება გაკეთდეს ცეოლიტების შემთხვევაში, რომლებისთვისაც გეომეტრიული მიკროფორის მოცულობა შეიძლება გამოითვალოს რენტგენის დიფრაქციის მონაცემებით, აჩვენებს, რომ ხელმისაწვდომი მიკროფორის მოცულობა 20-30%-ით ნაკლებია გეომეტრიულზე.

ამ მეთოდის განხილვასთან დაკავშირებით ხაზს ვუსვამთ, რომ მთლიანი შინაარსის მეთოდში ეს არის ადსორბციული ფაზის სიმძლავრე (შემზღუდავი სიმძლავრე), რომელიც შეიძლება საკმაოდ ზუსტად გამოითვალოს, ეს არის მთავარი მახასიათებელი, რომელიც გამოიყენება თერმოდინამიკურ ანალიზში. მიკროფორების მოცულობის ან ზედაპირის მუდმივობა მაკროფოროვანი ადსორბენტების შემთხვევაში არის მნიშვნელოვანი პირობა, რომელიც შესაძლებელს ხდის ადსორბციული ფაზის დახასიათებას, როგორც შეზღუდული სიმძლავრის ფაზას სისტემის კომპონენტებთან მიმართებაში. ამ შემთხვევაში ხშირად არ არის საჭირო მიკროფორების მოცულობის ან ზედაპირის ზუსტად განსაზღვრა.

დასასრულს, ჩვენ აღვნიშნავთ, რომ ორთქლის ან სუფთა სითხის აბსოლუტური ადსორბცია გაჯერებული ორთქლის წნევაზე ჩვეულებრივ აღიქმება როგორც ადსორბციული ფაზის შემზღუდავი სიმძლავრე ან შემზღუდველი შევსება.

თუმცა, ლანგმუირ-ტოლმაჩოვის კვაზიქიმიური მოდელის შესაბამისად, ადსორბციული ფაზის შემზღუდველი გაჯერების მიღწევა შესაძლებელია მხოლოდ უსასრულობისკენ მიდრეკილი წნევის დროს. გარდა ამისა, ექსპერიმენტულად აჩვენეს, რომ სითხეზე ჰიდროსტატიკური წნევის მატებასთან ერთად, მიკროფორებში შემზღუდველი ადსორბცია შეიძლება გაიზარდოს 10-15%-ით ადსორბატური სტრუქტურის გადაკეთების გამო.

ამიტომ ადსორბციული სისტემების თერმოდინამიკური ანალიზის დროს საჭიროა ზუსტად განისაზღვროს ადსორბციული ფაზის შემზღუდველი სიმძლავრის კონცეფცია.

შემზღუდველი ადსორბციის ცვლილება ადსორბირებული ხსნარის შემადგენლობის ცვლილებით თხევადი ხსნარების ადსორბციის დროს გამოითვლება "მყარი" ხსნარის მოდელის გამოყენებით.

როგორც უკვე აღვნიშნეთ, ეს არის იძულებითი მიახლოება, რადგან პრაქტიკულად არ არსებობს მონაცემები ნაწილობრივი მოლარული მოცულობების შესახებ.

თუმცა, თუ ვივარაუდებთ, რომ ადსორბციის ფაზის მოცულობა ცეოლითებზე ადსორბციის დროს უდრის ღრუების მოცულობას, მაშინ „აბსოლუტური“ ადსორბცია მთლიანი შინაარსის მეთოდში შეიძლება მოიძებნოს არა გაანგარიშებით (2.10), არამედ ექსპერიმენტულად. ხსნარებიდან ადსორბციის დროს (პიკნომეტრიული მეთოდით), როგორც სუფთა ადსორბციული ნივთიერებებისთვის, ასევე ხსნარებისთვის.

ცხადია, ხისტი გადაწყვეტის მოდელმა უნდა გამოიწვიოს აბსოლუტური მთლიანი ადსორბციის ხაზოვანი დამოკიდებულება.

–  –  –

აქამდე შესწავლილი ხუთი სისტემიდან, შესაბამისი წრფივი დამოკიდებულებები კარგი მიახლოებით შესრულებულია ოთხზე (იხ., მაგალითად, ნახ.

2.3a), თუმცა, ერთ სისტემაში შესამჩნევია გადახრები წრფივისაგან (იხ. ნახ. 2.3b).

–  –  –

თერმოდინამიკური ანალიზისას ხისტი ხსნარის მოდელიდან ასეთი გადახრები ფორმალურად არის გათვალისწინებული ადსორბირებული ხსნარის კომპონენტების აქტივობის კოეფიციენტებში, რაც, V.S. სოლდატოვი, ამ შემთხვევაში იქცა "ჩვენი უმეცრების კოეფიციენტებად".

დასასრულს, ჩვენ აღვნიშნავთ, რომ მთლიანი შინაარსის მეთოდი აღმოჩნდება აუცილებელი და ძალიან ნაყოფიერი აირების, ორთქლების და სითხეების ადსორბციის ანალიზში მიკროფოროვან ადსორბენტებზე ფართო ტემპერატურისა და წნევის დიაპაზონში.

მიკროფორებში ადსორბციის თავისებურებები.

აირების, ორთქლის და სითხეების ფიზიკური ადსორბცია მიკროფოროვან ადსორბენტებზე მნიშვნელოვნად განსხვავდება ადსორბციისგან ღია ზედაპირზე. მიკროფორებში, ადსორბციის პოტენციალი მნიშვნელოვნად იზრდება საპირისპირო კედლების ადსორბციული ველების ზემოქმედების გამო. ადსორბენტის მიკროფოროვანი სისტემის ეს მახასიათებლები მკვეთრად ცვლის ნივთიერების თვისებებს ადსორბირებული მდგომარეობაში. მიკროფოროვანი ადსორბენტის ადსორბციული ველი აწესებს მის სტრუქტურას და ანაწილებს ნივთიერებას ისე, რომ ადსორბატში არ არის პირველი რიგის ფაზური გადასვლები კონდენსაციის ტიპის. თუმცა, მასში ადსორბციის მატებასთან ერთად, შესაძლებელია მეორე რიგის ფაზის გადასვლების მსგავსი რესტრუქტურიზაციის პროცესები.

ადსორბციული მოლეკულების ადსორბციული ურთიერთქმედება მყარი სხეულის ზედაპირთან ზოგად შემთხვევაში ყოველთვის იწვევს თავად მყარი სხეულის მდგომარეობის ცვლილებას. ეს ცვლილება შეიძლება იყოს მეტ-ნაკლებად მნიშვნელოვანი, იმისდა მიხედვით, თუ რამდენად ძლიერად არის განვითარებული მყარი ზედაპირი, არის თუ არა მასზე მაღალი ენერგიის ადსორბციული ცენტრები, რომლებიც ავლენენ სპეციფიკურ ურთიერთქმედებას, ან ატომების ან მოლეკულების ინტერმოლეკულური ბმების ენერგია. მყარი მაღალია. მიკროფოროვან ადსორბენტებზე შეწოვისას, ადსორბენტი და ადსორბატი თანაბარი მონაწილეები არიან ადსორბციის პროცესში.

ადსორბციული სისტემების თვისებები და ადსორბატი მიკროფოროვან ადსორბენტებში განსაკუთრებით შესამჩნევია ადსორბციული იზოთერმებისა და იზოსტერების ქცევაში, ადსორბციული დეფორმაციისა და ადსორბციული სისტემების თერმოდინამიკური ფუნქციების დროს, როდესაც ისინი შესწავლილია წნევისა და ტემპერატურის ფართო დიაპაზონში.

ამ პროცესების დეტალური შესწავლა განხორციელდა ა.ა. ფომკინი და კოლეგები. .ამ ნამუშევრებში ნაჩვენები იყო:

აირების, ორთქლის და სითხეების ადსორბცია მიკროფოროვან ადსორბენტებში შეუფერხებლად იზრდება წნევის მატებასთან ერთად კრიტიკულ ტემპერატურაზე გავლისას და ადსორბენტში ფაზური გადასვლების დროს.

ბრინჯი. 2.4. წყლის (1-3) და ბენზოლის (4.5) ადსორბციული იზოთერმები NaX ცეოლითზე T (K): 1-303; 2-313; 3-323; 4-303, 5-323.

–  –  –

ჰიდროსტატიკური წნევა 100 მპა-მდე), ხოლო ნახ. მეთანის 2,5 იზოთერმი დაბალ და მაღალ Tcr ტემპერატურაზე.

როგორც ჩანს ნახ. 2.5, ადსორბციული იზოთერმები სიმბოლურად იცვლება ტემპერატურის მატებასთან ერთად ადსორბციული კრიტიკული წერტილის ტემპერატურაზე გავლისას: Tcrit. = 190,55 K, რაც მიუთითებს ადსორბატში კონდენსაციის ეფექტის არარსებობაზე.

a[mmol.g-1]

1 0 1 2 3 4 5 6 logP(P[Pa]) 2.5. CH4 ადსორბციული იზოთერმები მიკროფოროვან ნახშირბადის ადსორბენტზე PAU-10, T, K: 1 - 120; 2 - 130; 3 ადსორბციული იზოსტერები lnP=f(1/T)a კოორდინატებში რჩება წრფივი წნევისა და ტემპერატურის ფართო დიაპაზონში და არ იცვლის მათ დახრილობას გაზის ფაზის კრიტიკულ ტემპერატურაზე გავლისას. ეს ნათლად ჩანს ნახაზზე ნაჩვენები მონაცემებიდან. 2.6.

ნახ. ნახაზი 2.6-დან ჩანს, რომ იზოსტერები რჩება ხაზოვანი მთელ შესწავლილ წნევასა და ტემპერატურულ დიაპაზონში და, რაც განსაკუთრებით მნიშვნელოვანია, იზოსტერები, რომლებიც მთავრდება გაჯერებული ორთქლის წნევის ხაზთან, გრძელდება ხაზობრივად სუპერკრიტიკულ რეგიონში, ხოლო ადსორბციული იზოსტერები, რომლებიც იწყება ორთქლის რეგიონი ხაზოვანი გრძელდება შეკუმშული სითხის რეგიონის მდგომარეობაში.

ბრინჯი. 2.6. Xe ადსორბციული იზოსტერები NaX ცეოლითზე ადსორბციის დროს, მმოლ/გ: 1 – 0,1; 2 - 0.2; 3-0,4; 4 - 1.0; 5 - 2,5; 6 - 3,5;

7 - 4.0; 8-4,5:9-4,7; 10-4,9; 11-5.15; 12-5,3; 13 - 5,5; 14 - 5.8. ლნ პს

- გაჯერებული ორთქლის წნევის ხაზი.

ადსორბციული იზოსტერების წრფივობა იმ რეგიონში, სადაც გაზებს აქვთ მნიშვნელოვანი გადახრები იდეალიდან, მათი ხაზოვანი გაგრძელება ადსორბენტის თხევადი მდგომარეობის რეგიონში და სუპერკრიტიკულ რეგიონში - ეს ყველაფერი იმაზე მეტყველებს, რომ ადსორბატი მიკროფოროვან ადსორბენტში არის განსაკუთრებული მდგომარეობა. მატერია.

ამ პოზიციას ადასტურებს აგრეთვე ნაჯერი ორთქლის წნევის ხაზის გასწვრივ NaX ცეოლითზე სხვადასხვა სითხეების ადსორბციის კვლევები, რომლებიც ჩატარდა M.M. Dubinin et al. С9Н20, СF3Cl) და ინერტული აირების (Xe, Kr, Ar) დაბალ ტემპერატურაზე - ნაკლები. და კრიტიკულ ტემპერატურასთან ახლოს - უფრო თხევადი ადსორბციული სიმკვრივე. ტემპერატურა, რომელზედაც ისინი ტოლია არის დაახლოებით 0,8 Tcr.შეწოვილი პოლარული ნივთიერებების საშუალო სიმკვრივეები (H2O, C6H6, C2H5OH) შესწავლილ ტემპერატურულ დიაპაზონში 273–473 K უფრო მაღალია, ვიდრე სითხის სიმკვრივე და იცვლება ბევრად უფრო ნელა ტემპერატურასთან ერთად. მნიშვნელოვანია, რომ ადსორბირებული წყლის სიმკვრივის მრუდს არ აქვს მაქსიმალური 277,15 K, რაც დამახასიათებელია ჩვეულებრივი წყლისთვის.

მაღალი წნევის დროს ადსორბციის დიფერენციალური მოლური იზოსტერული სითბო დამოკიდებულია ტემპერატურაზე, როგორც აირის ფაზის არაიდეალურობის, ასევე ადსორბენტის არაინერტულობის გამო, ე.ი. მისი ტემპერატურისა და ადსორბციული დეფორმაციის ინტენსივობა (ნახ. 2.7.). მსგავსი შედეგები იქნა მიღებული სხვა სისტემებისთვისაც.

ადსორბციული სისტემების დიფერენციალურ მოლარულ იზოსტერულ სითბურ შესაძლებლობებს (ნახ. 2.8.) მაღალი ადსორბციის მნიშვნელობებზე აქვს მაქსიმუმი, რაც მიუთითებს ადსორბატში სტრუქტურული გადაწყობის პროცესების არსებობაზე (მეორე რიგის ფაზის გადასვლები).

იზოტერული სითბოს სიმძლავრის მსგავსი დამოკიდებულება მიღებულია სხვა ადსორბციული სისტემებისთვისაც. იზოტერული სითბოს სიმძლავრის მრუდებში მაქსიმუმის გამოჩენის მთავარი მიზეზი, როგორც ჩანს, არის ადსორბირებული ნივთიერების თვისებები ადსორბენტულ მიკროფორებში. ამაზე, პირველ რიგში, მიუთითებს ტემპერატურული ინტერვალები, რომლებშიც ვითარდება ექსტრემალური მოვლენები. ნახ. 2.8 აქედან გამომდინარეობს, რომ მაქსიმუმები იწყება ტემპერატურულ დიაპაზონში დაახლოებით 100-200K უფრო მაღალი, ვიდრე სორბირებული აირის კრიტიკული ტემპერატურა. მსგავსი დამოკიდებულებები იქნა მიღებული სხვა შესწავლილ სისტემებზეც. ადსორბციის და, შესაბამისად, მოლეკულების საშუალო რაოდენობის მატებასთან ერთად მიკროფოროვანი ადსორბენტების ღრუში, იზოტერული სითბოს სიმძლავრის მაქსიმუმი უფრო და უფრო გამოხატულია და გადადის დაბალი ტემპერატურის რეგიონში.

ბრინჯი. 2.7. Xe ადსორბციის დიფერენციალური მოლური სითბოს დამოკიდებულება NaX ცეოლითზე, ადსორბციული დეფორმაციის გათვალისწინებით, ადსორბციის სიდიდეზე T(K): 1-150; 2–210; 3 ტირეები აჩვენებს მოსახვევების ფორმას ადსორბციული დეფორმაციის გარეშე).

სურ.2.8. ადსორბციული სისტემის "Xe - ცეოლიტი NaX" დიფერენციალური მოლური იზოსტერიული სითბოს სიმძლავრის ტემპერატურული დამოკიდებულებები სხვადასხვა ადსორბციულ მნიშვნელობებზე, მმოლ/გ: 1-1,0; 2 - 2.0; 3 - 4.0; 4 - 4,5; 5 - 4,7; 6 - 4,9; 7 - 5.0; 8 - 5,15; 9 – 5.30 სთ.

დაბალი შევსებისას, ადსორბენტის ფორებში ურთიერთქმედების პოტენციური ენერგეტიკული რუქების გამოთვლების მიხედვით, მოლეკულები ღრმა პოტენციურ „ჭებში“ არიან. ამასთან, ტემპერატურის მატებასთან ერთად იზოტერულ პირობებში საშუალო და მაღალ შევსებებში, მოლეკულების კინეტიკური ენერგიის გაზრდის გამო, ადსორბციული ცენტრებიდან მოლეკულების გადასვლის პროცესი მიკროფორების მოცულობაზე ასოციაციების წარმოქმნით უფრო და უფრო ხდება. სავარაუდოდ. კერძოდ, ასეთი ადსორბციული მექანიზმი, ანუ ნაწილობრივ ლოკალიზებულ ადსორბციაზე გადასვლა, აღმოაჩინა A.A.Fomkin et al. NaX ცეოლითში ჰელიუმის ადსორბციის ანალიზში.

მსგავსი სამუშაოები:

„რუსეთის ფედერაციის განათლებისა და მეცნიერების სამინისტრო უმაღლესი პროფესიული განათლების ფედერალური სახელმწიფო საბიუჯეტო საგანმანათლებლო დაწესებულება „ივანოვოს სახელმწიფო ქიმიური ტექნოლოგიების უნივერსიტეტი“ დამტკიცებულია: რექტორი _ ვ.ა. შარნინი "_" 2014 ინტრაუნივერსიტეტის სარეგისტრაციო ნომერი უმაღლესი განათლების მთავარი საგანმანათლებლო პროგრამა სწავლის მიმართულება 27.04.04 "მენეჯმენტი ტექნიკურ სისტემებში" სამაგისტრო პროგრამის დასახელება "ავტომატიზაცია და კონტროლი..."

« უმაღლესი განათლების პროგრამა ტრენინგის მიმართულება 15.04.02 TECHNOLOGICAL MACHINERY AND EQUIPMENT სასწავლო პროგრამები FESIGN OF EQUIPMENT FOR OIL AND GAS COURSING AND PETROCHEMISTRY P Diplomation კვალიფიკაცია MASTER OF MEALEPOWSTUDY1, MASTER OF MEALEPOWSTUDY20m, MASTER OF MEALEP20 სწავლება VO არის სისტემა ... "

«ქიმიური მრეწველობის სოციალური ანგარიში საერთაშორისო მდგრადი განვითარების პროგრამის განხორციელების შესახებ Responsible Care «Responsible Care» რუსეთში 2007 200 შინაარსი კორპორატიული სოციალური პასუხისმგებლობის განვითარების თემის შესაბამისობა. დიალოგი რუსეთის ქიმიურ მრეწველობასა და საერთაშორისო ორგანიზაციებს შორის. ანგარიშგების სისტემა ანგარიშის ფარგლები "პასუხისმგებლო ზრუნვა" 2. ქიმიური პასუხისმგებლობის... "

ქიმიის მე-8-9 კლასებში სამუშაო პროგრამის ანოტაცია სამუშაო პროგრამა შედგენილია რუსეთის ფედერაციის განათლებისა და მეცნიერების სამინისტროს მიერ დამტკიცებული „ზოგადი საგანმანათლებლო დაწესებულებების 8-9 კლასების ქიმიის კურსის პროგრამის“ საფუძველზე. სახელმწიფო საგანმანათლებლო სტანდარტის ფედერალური კომპონენტის შესაბამისი. ავტორები ნ.ე. კუზნეცოვა, ი.მ. ტიტოვა, ნ.ნ. გარა; კვირაში 2 საათის კურსით; სულ - მე-8 კლასში 68 საათი და მე-9 კლასში 68 საათი. მე-8 კლასი მე-8 კლასის ქიმიის კურსის ძირითადი შინაარსია...“

"კიროვის რეგიონალური სახელმწიფო ავტონომიური საგანმანათლებლო დაწესებულება ბავშვთა დამატებითი განათლების - "საჩუქარი სკოლის მოსწავლეთა დამატებითი განათლების ცენტრი" _ ქიმია, 2013 წ. ოლიმპიადა სკოლის მოსწავლეებისთვის ქიმიაში კიროვის რეგიონში 2013/2014 სასწავლო წელს კიროვი გამოქვეყნებულია KOGAOU DOD-ის საგანმანათლებლო და მეთოდური საბჭოს გადაწყვეტილებით - "ნიჭიერი სტუდენტების დამატებითი განათლების ცენტრი" და ... "

"რუსეთის ფედერაციის განათლებისა და მეცნიერების სამინისტროს უმაღლესი პროფესიული განათლების ფედერალური სახელმწიფო ავტონომიური საგანმანათლებლო დაწესებულება "ციმბირის ფედერალური უნივერსიტეტი" ფერადი ლითონებისა და მასალების მეცნიერების ინსტიტუტი ქიმიისა და ინორგიის დეპარტამენტი. საიკოვა ქიმიური აღმოჩენების მეთოდოლოგიური საფუძვლები სტუდენტთა დამოუკიდებელი მუშაობის საგანმანათლებლო და მეთოდოლოგიური მხარდაჭერა მიმართულება 020100.62 – ქიმია კრასნოიარსკი სარჩევი სთ.

მოსკოვის საქალაქო სასახლე ბავშვთა (ახალგაზრდული) შემოქმედებითი ცენტრი გარემოსდაცვითი განათლების განყოფილება No1 განყოფილება No2 განყოფილება No3 განყოფილება No4 1962 წლიდან 1991 წლამდე 1962 წლიდან 2010 წლამდე 1988 წლიდან 2010 წლამდე 110 პუნქტი 90 პუნქტი 80 პუნქტი 50 პუნქტი განყოფილება No5 განყოფილება No6 განყოფილება No7 განყოფილება No8 დაწესებულებების პუბლიკაციები დაწესებულებების პუბლიკაციები დაცული ტერიტორიების პუბლიკაციები ... "

„საინფორმაციო ჩანაწერი სკოლა: MBOU ულიანოვსკის საშუალო სკოლა 1. მასწავლებელი: პერევოზოვი ალექსეი ალექსანდროვიჩი 2. არჩევითი საგნის დასახელება: ცოდნის სისტემატიზაცია ქიმიაში ერთიანი სახელმწიფო გამოცდისთვის მომზადებაში 3. კლასი: 10 საათების რაოდენობა კვირაში სასწავლო გეგმის მიხედვით: 0. , 5. საათების საერთო რაოდენობა: 3 6. პროგრამა: სასწავლო დაწესებულებების 8-11 კლასების ქიმიის საკურსო პროგრამები / ო.ს. გაბრიელიანი. - M .: 7. Bustard, ანოტაცია ქიმიის არჩევითი კურსის სამუშაო პროგრამაზე "ცოდნის სისტემატიზაცია ქიმიაში ერთიანი სახელმწიფო გამოცდისთვის მომზადებაში" სამუშაო პროგრამა ... "

„გაუმჯობესების ასპექტები მოითხოვს ორგანული სასუქების გამოყენებას. სასოფლო-სამეურნეო კულტურების პროდუქტიულობა. - გამოყენებული ლიტერატურა: მ.: აგროკონსალტი, 2002. - No116. –S.63-66. 1. გამზიკოვი, გ.პ. ბალანსი და აზოტის გარდაქმნა 7. Serova, L.V. სასუქების სიმძლავრისა და ქიმიის შესახებ / გ.პ. გამზიკოვი, გ.ი. კოსტრიკი, ვ.ნ. ნუტრიენტების ბიოლოგიური ციკლი...»

”რუსეთის ფედერაციის სპორტის სამინისტრო თათარსტანის რესპუბლიკის სპორტის ახალგაზრდობის, სპორტისა და ტურიზმის სამინისტროს ვოლგის ფიზიკური კულტურის, სპორტისა და ტურიზმის სახელმწიფო აკადემიის საერთაშორისო სამეცნიერო და პრაქტიკული კონფერენცია” ფიზიოლოგიური და ბიოქიმიური საფუძვლები და პედაგოგიური ტექნოლოგიები ადაპტაციისთვის. ფიზიკური აქტივობის სხვადასხვა ზომის ”ტომი II 29-30 ნოემბერი 2012 UDC 612.0 + 796.011.3 LBC 28.70 + 75.10 F 48 ფიზიოლოგიური და ბიოქიმიური საფუძვლები და პედაგოგიური ტექნოლოგიები F 48 ...“

„რუსეთის ფედერაციის განათლებისა და მეცნიერების სამინისტროს სამარას სახელმწიფო უნივერსიტეტის ქიმიის დეპარტამენტი დამტკიცებულია: რექტორი ი.ა. ნოსკოვი "" 2011_ გ. უმაღლესი პროფესიული განათლების მთავარი საგანმანათლებლო პროგრამა ტრენინგის მიმართულება 020100.62 - ქიმიის კვალიფიკაცია ბაკალავრიატი სამარა 20111. ზოგადი დებულებები 1.1. უმაღლესი პროფესიული განათლების მთავარი საგანმანათლებლო პროგრამა (BEP HPE) მომზადების მიმართულებით 020100.62 ქიმია (ბაკალავრიატი) არის სისტემა...“

"რუსეთის ფედერაციის განათლებისა და მეცნიერების სამინისტრო GOU VPO Tomsk State University დამტკიცებულია: თსუ რექტორი პროფესორი გ.ვ. მაიერი _ "" 2011 ინტრაუნივერსიტეტის სარეგისტრაციო ნომერი უმაღლესი პროფესიული განათლების მთავარი საგანმანათლებლო პროგრამა ტრენინგის მიმართულება 020100 - Statename Solid სამაგისტრო პროგრამის კვალიფიკაცია (ხარისხი) მაგისტრი ტომსკი 201 სარჩევი 1. ზოგადი დებულებები 1.1. მაგისტრატურის მთავარი საგანმანათლებლო პროგრამა (BEP) ... "

”განათლების ფედერალური სააგენტო ანგარსკის სახელმწიფო ტექნიკური აკადემიის დეპარტამენტი ”ქიმიური წარმოების მანქანები და აპარატურა” S.A. შჩერბინი, ი.ა. სემიონოვი, ნ.ა. Shcherbina FUNDAMENTALS OF HYDRAULICS Tutorial Angarsk 2009 UDC 532 (075.8) S.A. შჩერბინი, ი.ა. სემიონოვი, ნ.ა. შჩერბინა. ჰიდრავლიკის საფუძვლები. - სახელმძღვანელო. ანგარსკი: ანგარსკის სახელმწიფო ტექნიკური აკადემიის გამომცემლობა, 2009. - 94 გვ. განხილულია ჰიდრავლიკის ძირითადი კანონები და მათი პრაქტიკული გამოყენება. საჭირო ..."

„რუსეთის ფედერაციის ურალის ფედერალური უნივერსიტეტის განათლებისა და მეცნიერების სამინისტროს სახელობის რუსეთის პირველი პრეზიდენტის ბ.

უმაღლესი პროფესიული განათლების ფედერალური სახელმწიფო საბიუჯეტო საგანმანათლებლო დაწესებულება "ვორონეჟის სახელმწიფო უნივერსიტეტი" (FGBOU VPO "VSU") ინსტრუქციები საწარმოო პრაქტიკისთვის "დოზირების ფორმების წარმოება ფარმაციის პირობებში" ვორონეჟის VSU გამომცემლობა დამტკიცებულია ფაკულტეტის სამეცნიერო და მეთოდოლოგიური საბჭოს მიერ. ფარმაციის 2014 წლის 23 დეკემბრის ოქმის No რეცენზენტი ფარმაცევტულ მეცნიერებათა კანდიდატი, ასოცირებული პროფესორი ბრეჟნევა თ.ა. განყოფილებაში მომზადებული მეთოდოლოგიური ინსტრუქციები...“

«რუსეთის ფედერაციის განათლებისა და მეცნიერების სამინისტრო რუსეთის ნავთობისა და გაზის სახელმწიფო უნივერსიტეტის I.M. GUBKINA ABSTRACT უმაღლესი პროფესიული განათლების საბაზისო საგანმანათლებლო პროგრამა ტრენინგის მიმართულება 240100 CHEMICAL TECHNOLOGY მომზადების პროფილი ზეთების და საპოხი მასალების წარმოების ტექნოლოგია ბაკალავრიატის კურსის კვალიფიკაცია სტანდარტი4

«ახალი ჩამოსვლა ბიბლიოთეკაში საბუნებისმეტყველო მეცნიერებები უნგრეთი / . ბუდარები: D H92 Gart, 2014. 95 გვ. : ილუსტრაციები, რუკები, ფოტო. X98 შემთხვევები: სულ: 1 RW(1). ბუსლაევი, იური ა. B92 შერჩეული ნამუშევრები. 3-ში T. T. 2: II-VII ჯგუფების არაგარდამავალი ელემენტების ფტორიდების საკოორდინაციო ნაერთების სტერეოქიმია ხსნარებში / Yu. A. Buslaev; [შედ. E. G. Ilyin]; როს. აკად. მეცნიერებათა ინსტიტუტი ზოგადი და არაორგანული. ქიმია მათ. N. S. კურნაკოვა. მოსკოვი: ნაუკა, 2014...»

„აპატიტის ცენტრალიზებული საბიბლიოთეკო სისტემის ბიბლიოთეკების მიერ 2015 წლის იანვარ-აპრილში მიღებული წიგნები. სიაში გამოყენებულია შემდეგი სიმბოლოები: OO - ცენტრალური ქალაქის ბიბლიოთეკის მომსახურების განყოფილება (პუშკინა, 4, ტელ: 2-08-02) GDYUB ქალაქის საბავშვო და ახალგაზრდული ბიბლიოთეკა (ძერჟინსკი, 53, ტელ.: 2-09-21) GB 1city ბიბლიოთეკა No1 (Sidorenko, 30, ტელ.: 7-87-37) GB 2 საქალაქო ბიბლიოთეკა No2 (ზინოვიევი, 8, ტელ.: 2- 06-60) გბ 3 საქალაქო ბიბლიოთეკა. L. A. Gladina (ლენინა, 24, ტელ.: 6-11-10) ... "

„გაეროს გარემოს პროგრამის ინსტრუმენტარიუმი დიოქსინისა და ფურანის გამოთავისუფლების ჰაერის წყლის ნიადაგის პროდუქტების ნარჩენების იდენტიფიკაციისა და რაოდენობებისთვის 1 გამოშვება მაისი 2003 წ. მომზადებულია UNEP Chemicals ქვეპროგრამის მიერ ჟენევა, შვეიცარია, FAO, WHO, UNIDO, UNITAR-ის მიზანია დაეხმაროს საზოგადოებას და OECD-ს. ქვეყნები პოლიქლორირებული მარაგების დამყარებაში...“

„ქიმიის მისაღები გამოცდის პროგრამა და სწავლების მეთოდები სასწავლო დარგში 44.04.01 პედაგოგიური განათლება, სამაგისტრო პროგრამა ქიმიური განათლება ზოგადი და არაორგანული ქიმია სტექიომეტრიის ძირითადი კანონები და მათი გამოყენება ქიმიურ გამოთვლებში. კვლევის მეთოდები ქიმიურ მეცნიერებაში: ქიმიური ექსპერიმენტი, დაკვირვება, მოდელირება, მეცნიერული პროგნოზირება, ლიტერატურასთან მუშაობა, თანამედროვე საინფორმაციო ტექნოლოგიების გამოყენება. სავარაუდო...»

ადსორბცია(ლათინურიდან ad - on, at და sorbeo - მე შთანთქავს), ნივთიერების კონცენტრაციის ცვლილება (ჩვეულებრივ - ზრდა) ინტერფეისის მახლობლად ("შთანთქმა ზედაპირზე"). მიზეზი ადსორბცია- ზედაპირთან ახლოს ინტერმოლეკულური ბმების გაჯერება, ე.ი. ადსორბციული ძალის ველის არსებობა. სხეულს, რომელიც ქმნის ასეთ ველს, ეწოდება ადსორბენტი, ნივთიერებას, რომლის მოლეკულების შეწოვა შესაძლებელია, ეწოდება ადსორბატი, ხოლო უკვე შეწოვილ ნივთიერებას - ადსორბატი. პროცესი პირიქით ადსორბციადეზორბციას უწოდებენ.

ადსორბციული ველის ბუნება განსხვავებულია. თუ ადსორბცია დაკავშირებულია ვან დერ ვაალსის ობლიგაციებთან, მაშინ ადსორბციაფიზიკურს უწოდებენ. თუ ეს არის ვალენტური ბმები, ე.ი. ადსორბციაგადის ზედაპირული ქიმიური ნაერთების წარმოქმნით, შემდეგ ადსორბციაქიმიურს უწოდებენ ქიმიზორბცია. მნიშვნელოვანი თვისებები ქიმიზორბციაგვიჩვენებს: შეუქცევადობა, მაღალი თერმული ეფექტი (ასობით კჯ/მოლი), გააქტიურებული ხასიათი. არსებობს მრავალი შუალედური ტიპი ადსორბციაფიზიკურსა და ქიმიურს შორის ადსორბცია. Მაგალითად, ადსორბციაგამოწვეული წყალბადის ბმების წარმოქმნით. ასევე არსებობს სხვადასხვა სახის ფიზიკური ადსორბცია. დისპერსიული მიზიდულობის ინტერმოლეკულური ძალების ყველაზე გავრცელებული შემთხვევაა იმის გამო, რომ ისინი დაახლოებით მუდმივია ნებისმიერი ქიმიური ბუნების ზედაპირის მქონე ადსორბენტებისთვის (არასპეციფიკური ადსორბცია). ფიზიკური ადსორბციაშეიძლება გამოწვეული იყოს ელექტროსტატიკური ძალებით (იონების, დიპოლების ან ოთხპოლუსების ურთიერთქმედება); სადაც ადსორბციაგანისაზღვრება ადსორბციული მოლეკულების ქიმიური ბუნებით (ე.წ. სპეციფიკური ადსორბცია). ინტერფეისის გეომეტრია ასევე მნიშვნელოვან როლს ასრულებს. თუ ზედაპირი ბრტყელია, მაშინ ის არის ადსორბციაღია ზედაპირი, ოდნავ ან ძლიერ მოხრილი ზედაპირის შემთხვევაში - დაახლოებით ადსორბციაადსორბენტის ფორებში.

Თეორიულად ადსორბციაგანასხვავებენ სტატიკას (ადსორბენტულ-ადსორბატური სისტემა თერმოდინამიკურ წონასწორობაშია) და კინეტიკას (ბალანსი არ არის).

ადსორბციის სტატიკა

ადსორბციის თერმოდინამიკა

.

თერმოდინამიკის საფუძვლები ადსორბციაშეიქმნა ჯ.გიბსის მიერ 70-იან წლებში. მე-19 საუკუნე გიბსის თანახმად, წონასწორობის ორფაზიან სისტემაში ინტერფეისის მახლობლად, არის გარკვეული ცვლილება ყველა ვრცელი თვისების ლოკალურ მნიშვნელობებში (გარდა მოცულობისა). თუმცა, ფაზები განიხილება ერთგვაროვანი, მათ გამყოფ ზოგიერთ გეომეტრიულ ზედაპირამდე. მაშასადამე, სისტემისთვის, როგორც მთლიანობაში, ნებისმიერი ვრცელი თვისების ღირებულება არ არის ტოლი ამ ქონების მნიშვნელობების ჯამს ერთგვაროვან ფაზებში და. განსხვავება მიეკუთვნება გამყოფ ზედაპირთან დაკავშირებულ ორგანზომილებიან ზედაპირის ფაზას. იმიტომ რომ ზედაპირის ფაზას არ აქვს სისქე, მაშინ V0=+ და =-, სადაც V-მოცულობა.

წარმოდგენილი წარმოდგენები საშუალებას გვაძლევს შევიყვანოთ ფუნდამენტური თერმოდინამიკური განტოლება ფორმამდე:

სადაც G არის გიბსის თავისუფალი ენერგია, S არის ენტროპია, არის ინტერფეისის დაძაბულობა, s არის ინტერფეისის ფართობი და n მე- შესაბამისი ქიმიური პოტენციალი და მოლების რაოდენობა მე- ეს კომპონენტი. ინდექსი მიუთითებს შესაბამისი თვისების მნიშვნელობას ზედაპირის ფაზაში. ლეჟანდრის ტრანსფორმაცია საშუალებას გაძლევთ შეცვალოთ განტოლება (1) იზოთერმული პირობებისთვის:

რაოდენობას გიბსი ეწოდება ადსორბციადა აღინიშნება სიმბოლო G, (გამოხატული mol / სმ 2). ორკომპონენტიანი სისტემისთვის:

გამყოფი ზედაპირის პოზიცია შეიძლება შეირჩეს თვითნებურად. კერძოდ, ამ დებულების არჩევამ შეიძლება დააკმაყოფილოს პირობა Г 1 =0. ასეთ ზედაპირს ექვიმოლეკულური ეწოდება. მისთვის შემოტანილია აღნიშვნა Г 2 = Г 2 (1). ეს გულისხმობს გიბსის ადსორბციის მთავარ განტოლებას:

თუ ადსორბენტი მთლიანად უხსნადია ერთ-ერთ ორ ფაზაში, =const და (2) განტოლებიდან (3) განტოლებაზე გადასვლა არ საჭიროებს პირობას Г 1 =0. ამრიგად, გიბსი ადსორბციაარის ამ კომპონენტის სიჭარბე რეალურ ორფაზიან სისტემაში ისეთ სისტემასთან შედარებით, რომელშიც ორივე ფაზა იქნება მკაცრად ერთგვაროვანი გამყოფ ზედაპირამდე. გიბსის ჭარბი რაოდენობით გარდა ადსორბცია, მნიშვნელოვან როლს ასრულებს მის თეორიაში ადსორბცია, გაგებული, როგორც კომპონენტის სრული შინაარსი მეკოსმოსში ვ, რომელიც ავლენს ადსორბციულ ძალებს. სრული შინაარსის აღნიშვნა მეშვეობით ადა ვივარაუდოთ, რომ კომპონენტი მესრულიად უხსნადი ერთ-ერთ ნაყარ ფაზაში, გვაქვს:

სადაც გ მე- კონცენტრაცია მე-ე კომპონენტი ნაყარი ფაზაში. მცირე ს მე:

ადსორბციაშეიძლება მოხდეს ნებისმიერ ინტერფეისზე ნებისმიერ ორ ფაზას შორის, კერძოდ, სითხე-სითხის (თხევადი-გაზი, თხევადი-თხევადი) ან მყარი-სითხის (მყარი-გაზი, მყარი-თხევადი) ინტერფეისზე. სითხე-სითხის სისტემებში α შეიძლება გაიზომოს როგორც ფუნქცია და ექსპერიმენტულად განისაზღვროს Г 2 (1) განტოლების (3) გამოყენებით. მეორე შემთხვევაში, რათა დადგინდეს G 2 (1) იზომება ნებისმიერი მეთოდით n მე 0 , , და i-ე კომპონენტის კონცენტრაციები ამ მოცულობებში. აქედან გამოითვლება G მე(ერთი). ამ მეთოდს ეწოდება მოცულობითი (ან მოცულობითი). წონის (გრავიმეტრული) მეთოდით პირდაპირ დგინდება რაოდენობა მე-ე კომპონენტი ინტერფეისზე.

ადსორბციის იზოთერმი

.

წონასწორობის ადსორბციის სისტემაში არის პარამეტრები, რომლებიც განსაზღვრავენ წონასწორობას ა ინაწილობრივი წნევა რ(ან ერთად მე) და ტემპერატურა თ. ისინი დაკავშირებულია ე.წ თერმული განტოლებით:

ზე ადსორბციაინდივიდუალური ადსორბენტი ( მე=1) ეს განტოლება იღებს ფორმას:

თერმული განტოლების სამი განსაკუთრებული შემთხვევა (როდესაც თ, რან ა- მუდმივები) განსაკუთრებულ როლს ასრულებენ თეორიაში ადსორბცია:

a=- იზოთერმული განტოლება ადსორბცია,

T=- იზობარის განტოლება ადსორბცია,

R-- იზოსტერის განტოლება ადსორბცია.

ფუნქციების სპეციფიკური ტიპი და განისაზღვრება განსახილველი სისტემის მახასიათებლებით. თუ რომელიმე მათგანი, მაგალითად, ცნობილია რაიმე ღირებულებით T= const, მაშინ ცხადია, დანარჩენი ორიც ცნობილი ხდება. ამ შემთხვევაში არ არის აუცილებელი, რომ დამოკიდებულებების ანალიტიკური ფორმა იყოს ცნობილი. ისინი შეიძლება იყოს მოცემული ემპირიულად, როგორც ღირებულებების ნაკრები ა, რდა თ.

Თეორიულად ადსორბციაჩვეულებრივ, კითხვა ეხება ფუნქციის ფორმას ა=(p)r, ე.ი. იზოთერმის განტოლების შესახებ ადსორბცია. ეს პრობლემა დაკავშირებულია თანმხლებ თერმულ ეფექტებთან ადსორბცია. ძირითადი თერმოდინამიკური ფუნქციების მნიშვნელობების ცვლილების გაანგარიშებისას გადასვლის შემთხვევაში დნადსორბციული მოლი ნაყარი ფაზიდან ზედაპირულ ფაზამდე წონასწორობის სისტემაში p =შესაბამისად, შესაძლებელია ორი შემთხვევა: პირველ შემთხვევაში მხედველობაში მიიღება მხოლოდ ადსორბატის გარდაქმნა ადსორბატად, ვინაიდან ადსორბენტი ადსორბციათერმოდინამიკურად უცვლელია და მისი როლი არის ადსორბციული ველის წყაროდ; მეორეში ასევე გათვალისწინებულია ადსორბენტის ცვლილება.

ვინაიდან სისტემა წონასწორობაშია, ადსორბატისა და ადსორბატის ქიმიური პოტენციალი იგივეა; ადსორბირებული ენტროპია მოლეკულების მობილობის შემცირების გამო ადსორბციაადსორბციულის ენტროპიაზე ნაკლები. ამიტომ ინერტული ადსორბენტით ენთალპია ყოველთვის უარყოფითია, ე.ი. ადსორბციაეგზოთერმული. ადსორბენტის ენტროპიის ცვლილების გათვალისწინებით შეიძლება შეიცვალოს ეს დასკვნა. მაგალითად, პოლიმერების მიერ ნივთიერებების სორბციის დროს, რომლებშიც პოლიმერი ადიდებს, ამ უკანასკნელის ენტროპია (მაკრომოლეკულების მობილურობის გაზრდის გამო) შეიძლება ისე ძლიერ გაიზარდოს, რომ ადსორბციახდება ენდოთერმული. შემდეგში მხოლოდ ეგზოთერმული ადსორბცია.

განასხვავებენ ინტეგრალურ, დიფერენციალურ, იზოსტერულ და საშუალო სითბოს ადსორბცია. ინტეგრალური სითბო ქუდრის ენთალპიის დაკარგვას (at V= const - მუდმივი შინაგანი ენერგია) შეცვლისას ადსორბციადან a 1ადრე a 2(კონკრეტულ შემთხვევაში, ეს შეიძლება იყოს 1 \u003d 0): Q \u003d - (H 2 - H 1). ეს მნიშვნელობა ჩვეულებრივ მოიხსენიება ადსორბენტის მასაზე და გამოიხატება ჯ/კგ-ში.

დიფერენციალური სითბო ქ(ჯ/მოლი) უდრის ენთალპიის დაკარგვას dHროცა იცვლება აზე და. ეს გამოიხატება დამოკიდებულებით q = - (dH/da). აშკარაა რომ

იზოტერული სითბო q st მიღებულია ტოლი:

სად არის სხვაობა ადსორბატისა და ადსორბატის მოლარულ მოცულობას შორის. ამის ჩვენება შეიძლება იდეალური გაზის ადსორბენტისთვის:

შესავლის მნიშვნელობა qsiიმით, რომ მისი განსაზღვრა არ საჭიროებს კალორიმეტრულ მონაცემებს (როგორიცაა ქდა ქ) და ის შეიძლება გამოითვალოს (9) განტოლებით გაზომვის შედეგებიდან ადსორბცია. ჩვენ ასევე შემოგთავაზებთ საშუალო სითბოს ქ(ჯ/მოლი):

ზრდასთან ერთად აპარამეტრი ქყოველთვის იზრდება, ა ქშეიძლება შემცირდეს, გაიზარდოს ან დარჩეს უცვლელი. ზრდასთან ერთად აარაერთგვაროვანი ზედაპირით ადსორბციახდება სულ უფრო და უფრო ნაკლებად აქტიურ ადგილებში, რაც იწვევს შემცირებას ქ. თუმცა, ამ შემთხვევაში, ადსორბირებული მოლეკულებს შორის საშუალო მანძილი მცირდება, რის შედეგადაც იზრდება მათ შორის მიზიდულობის ძალები და ქიზრდება. ამ ორ ეფექტს შორის თანაფარდობა განსაზღვრავს დამოკიდებულების მიმდინარეობას q=f(a). ძალიან დიდში აამ რეგიონშიც იწყებენ გაბატონებას მოგერიების ძალები. ქყოველთვის მცირდება ზრდასთან ერთად ა.

ძალიან მცირე ზედაპირის დაფარვისთვის, იზოთერმის განტოლება ადსორბციააქვს ჰენრის განტოლების ფორმა:

სადაც K H არის ჰენრის კოეფიციენტი. მართლაც, ძალიან მცირე აადსორბციული ფენა ორგანზომილებიანი იდეალური აირის მსგავსია, ამიტომ მისი მდგომარეობის განტოლებაა: rt,სადაც არის ორგანზომილებიანი წნევა, არის ფართობი, რომელსაც იკავებს ნივთიერების ერთი მოლი. აქედან გამომდინარე, იმის გათვალისწინებით, რომ =- და განტოლების (3) გამოყენებით ვიღებთ განტოლებას (12). ჰენრის განტოლება ამას მოითხოვს ქიყო მუდმივი. დიდი შევსებისთვის, ეს განტოლება წყვეტს შენარჩუნებას. ამიტომ გ.ფრაინდლიხმა (1906) შესთავაზა იზოთერმების აღწერა ადსორბციაშემდეგი ემპირიული განტოლება (ფრიუნდლიხის განტოლება):

სადაც კდა ნ- მუდმივები. ეს განტოლება ხშირად გამოიყენება როგორც ინტერპოლაციის ფორმულა, თუმცა მცირე რარ შედის განტოლებაში (12) და ძალიან დიდი რიწვევს შეუზღუდავ ზრდას, რაც შეუსაბამოა გამოცდილებასთან ა.

მკაცრი იზოთერმული თეორია ადსორბციაშექმნა ი.ლანგმუირმა (1914-18). თეორია ეფუძნება შემდეგს. მოდელი: 1) ადსორბენტის ზედაპირი არის ენერგიულად იდენტური აქტიური ცენტრების ერთობლიობა, რომლებზეც ადსორბირებული მოლეკულები ადსორბირებულია (ლოკალიზებულია); 2) მხოლოდ ერთი მოლეკულა შეიწოვება ერთ ცენტრში; ზე ადსორბციაიქმნება მხოლოდ ერთი ადსორბცია. ფენა (ერთფენიანი); 3) ადსორბციაამ ცენტრში არ მოქმედებს ადსორბციასხვა ცენტრებზე, ანუ ურთიერთქმედებაზე. ადსორბირებული მოლეკულები შეიძლება იყოს უგულებელყოფილი.

ლანგმუირმა მოდელმა დარეკა. ლოკალიზებული მონომოლეკულური ადსორბციაერთგვაროვან ზედაპირზე. იზოთერმული განტოლება ადსორბციაამ მოდელის შესაბამისი, შესაძლოა. დახმარებით მიღებული მეთოდები (მოლეკულურ-კინეტიკური, თერმოდინამიკური, სტატისტიკურ-თერმოდინამიკური). ასე რომ, ადსორბცია წონასწორობა შეიძლება გამოიხატოს შემდეგნაირად. სქემა:

მოლეკულებისგან თავისუფალი. ადსორბცია გაზში + ადსორბცია. კომპლექსური ფაზის ცენტრი (დატვირთული ცენტრი)

გაზში მოლეკულების კონცენტრაცია არის p-ის პროპორციული, თავისუფალის კონცენტრაცია. ცენტრები-მნიშვნელობა ( ტ - ა),სადაც და ტ -ცენტრების საერთო რაოდენობა, ა- დაკავებული ცენტრების რაოდენობა, ადსორბციის კონცენტრაცია. კომპლექსები-ღირებულება ადსორბციაამრიგად, წონასწორობის მუდმივი არის: K p \u003d p (a t -ა)/ ადსორბციააქედან ვიღებთ ლანგმუირის განტოლებას:

სადაც ბ-ტ. დაურეკა ადსორბცია კოეფიციენტი ტოლია K p -1.ძალიან დაბალი წნევის რეგიონში bp" 1 და a = (a m b)p,რომელიც შეესაბამება ჰენრის განტოლებას, რომელშიც კ ჰ= მ ბ.ძალიან მაღალი წნევის ზონაში ძმ 1 და აა ტ;სადაც ადსორბციააღარ არის დამოკიდებული წნევაზე. წონასწორობის მუდმივი ბ-1დაკავშირებულია რეაქციის იზობარიული პოტენციალის სტანდარტულ მნიშვნელობასთან:

Langmuir მოდელი მოითხოვს, რომ განსხვავებები. სითბო და ენტროპია ადსორბციაარ იყო დამოკიდებული ზედაპირის შევსების ხარისხზე.

განტოლება (14) არის მკაცრი გამოხატულება, რომელიც შეესაბამება ლანგმუირის მოდელს, მაგრამ ის იშვიათად არის გამართლებული პრაქტიკაში, რადგან თავად მოდელი იდეალიზებულია. ადსორბციადოქტრინა ადსორბცია 20-იანი წლებიდან მე -20 საუკუნე საშუალებებში. ხარისხი აშენდა ლანგმუირის ამა თუ იმ ვარაუდის შესუსტების ან აღმოფხვრის საფუძველზე ადსორბცია

ლანგმუირმა უკვე შემოგვთავაზა აღწერის გზა ადსორბციაარაჰომოგენურ ზედაპირზე (ანუ იმ ვარაუდით, რომ ყველა ცენტრი ერთნაირი არ არის). იდენტური ცენტრების ჯგუფებად გაერთიანებით და დაშვებით, რომ განტოლება (14) ვრცელდება თითოეულ ჯგუფზე, შეგვიძლია ვივარაუდოთ, რომ ადსორბციამთელ ზედაპირზე გამოსახულია (14) განტოლების ტერმინების ჯამი:

თუ ვივარაუდებთ, რომ ადსორბციის რაოდენობა ცენტრები შეიძლება იყოს აღწერილია უფასო მნიშვნელობების განაწილების უწყვეტი ფუნქციით. ენერგია, Ya.B.Zel'dovich-მა მიიღო ფორმულიდან (16) ექსპონენციალური ფუნქციისთვის (13) ტიპის განტოლება.

ადსორბციაარაერთგვაროვან ზედაპირებზე - თეორიის დიდი თავი ადსორბციამისი მთავარი ინტეგრალური განტოლების ამოცანა- ამოხსნა:

სადაც f (გვ) - ე. წ. ემპირიული იზოთერმი ადსორბცია, - ეს ან სხვა f- ცენტრების რაოდენობის განაწილება უფასო მნიშვნელობებზე. ენერგია, ( ბ, პ) -ადგილობრივი იზოთერმი ადსორბცია, რომელიც ჩვეულებრივ მიიღება როგორც ლანგმუირის იზოთერმი ადსორბცია

ბევრი მცდელობა გაკეთდა ლანგმუირის მეორე ვარაუდის უარყოფისთვის. ადსორბციაამ გზაზე, პოლიმოლეკულური თეორია ადსორბცია, შემოთავაზებული S. Brunauer, P. Emmet და E. Teller-ის მიერ (BET თეორია). თეორია ამტკიცებს, რომ კრიტიკულ ტემპერატურაზე დაბალ ტემპერატურაზე, თითოეული მოლეკულა შეიწოვება პირველ ფენაში (ადსორბციის სითბო qi,) არის მოლეკულების ცენტრი, რომლებიც ქმნიან მეორე ფენას და ა.შ. ვარაუდობენ, რომ სიცხე ადსორბციაყველა ფენაში, გარდა პირველისა, უდრის კონდენსაციის სითბოს.ეს მოდელი მივყავართ განტოლებამდე:

სადაც c = exp[(q 1 -)/RT]. განტოლება (18) კოორდინატებში a, p/p sშეესაბამება S-მრუდს. კოორდინატებში p/p s,

იზოთერმი ადსორბციაგანტოლების მიხედვით (18) უნდა იყოს წრფივი. ამ სწორი ხაზის დახრილობა (ჩვეულებრივ 0,05 p/p s 0,30 დიაპაზონში) და მის მიერ მოწყვეტილი სეგმენტი y-ღერძზე იძლევა მნიშვნელობებს Resp. ტდა თან. BET თეორიის ფართო გამოყენება განპირობებულია იმით, რომ მისი ავტორები, ფაქტობრივად, ითვალისწინებენ ადსორბციაარალოკალიზებული, იდენტიფიცირება მუდმივი ტარა დისკრეტული ადსორბენტების რაოდენობით. ცენტრებში, მაგრამ ადსორბატური მოლეკულების რაოდენობით პირველ ფენაში უახლოეს შეფუთვაზე ( რ= ps).ამიტომ, ამ ფენაში ერთი მოლეკულის მიერ დაკავებული ფართობის იდეის დანერგვით, ჩვენ ვიღებთ:

სადაც s-ადსორბირებული ზედაპირის ფართობი ადსორბციაროგორც წესი, ამისათვის იზოთერმი იზომება ადსორბციააზოტი და მიიღეთ ის მისი მოლეკულისთვის = 0,162 ნმ 2. ხშირად შესრულებული მსგავსი გაანგარიშება სლანგმუირის მოდელის მიხედვით არ არის სწორი, რადგან ეს მეთოდი, ცხადია, მხოლოდ არალოკალიზებულს ეხება ადსორბცია

პოლიმოლეკულების თეორიაში ადსორბციადიდი წვლილი შეიტანა J. de Boer-მა, რომელმაც ექსპერიმენტულად აჩვენა, რომ ფენების საშუალო რაოდენობის (პირველზე მეტი) დამოკიდებულება ყველა ზედაპირზე იხურება ქიმიური თვალსაზრისით. ბუნება, საწყისი p/p sგამოიხატება უნივერსალური მრუდით (ე.წ. t-მრუდი). ის ასევე შესაძლებელს ხდის ადსორბენტების ზედაპირის ფართობის შეფასებას.

ცდილობდნენ ლანგმუირის მოდელში ასევე ურთიერთქმედების გათვალისწინება. ადსორბერებს შორის. მოლეკულები. ასე რომ, T. Hill და J. de Boer, მიაჩნიათ, რომ ადსორბციის მდგომარეობის განტოლება. ფენა არის ვან დერ ვაალის განტოლების ორგანზომილებიანი ანალოგი, ჩვენ მივიღეთ შემდეგი. იზოთერმული განტოლება ადსორბცია:

სად= ა/ა ტ, ადა ვან დერ ვაალის განტოლების b მუდმივები ადსორბციარ.ფაულერი და ე.გუგენჰაიმი, ურთიერთქმედების გათვალისწინებით. ადსორბერი მოლეკულები, მიღებული განტოლება:

სადაც არის მუდმივი, რომელიც დაკავშირებულია მოლეკულების წყვილურ ურთიერთქმედებასთან.

არსებობს კიდევ ერთი მექანიზმი, რომელიც იწვევს დამატებით ადსორბციაადსორბენტები კრიტიკულზე დაბალია. ტემპერატურა ფოროვან ადსორბენტებზე შედარებით მაღალ მნიშვნელობებზე p/p s .ეს არის კაპილარული კონდენსაცია. თუ ფორებში წარმოიქმნება ჩაზნექილი ადსორბატური მენისკი, მასში კონდენსაცია იწყება p/p s კელვინის განტოლების მიხედვით:

სად არის ადსორბატის ზედაპირული დაძაბულობა, V -მისიმოლარული მოცულობა, მენისკის გამრუდების r-რადიუსი ადსორბციაკაპილარული კონდენსაცია იწვევს იზოთერმის მკვეთრ მატებას ადსორბციაამ შემთხვევაში ხშირად (მაგრამ არა ყოველთვის) შეინიშნება ე.წ. ადსორბცია ჰისტერეზი, ე.ი. ადსორბციის შეუსაბამობა. და დეზორბციებს. იზოთერმის ტოტები. როგორც წესი, ეს გამოწვეულია იმით, რომ მენისკის ფორმა ზე ადსორბციადა დეზორბცია არ ემთხვევა.

კაპილარული კონდენსაცია გამოიყენება ადსორბენტის ფორების ზომის დასადგენად ადსორბცია(22) განტოლების მიხედვით თითოეული მნიშვნელობისთვის p/p sგამოთვალეთ მენისკის გამრუდების რადიუსი ადსორბციამისგან, ადსორბციის სისქის გათვალისწინებით. ფენა (მაგ., t-მრუდის გასწვრივ), გარდამავალი რეგიონის ფორმა ფენიდან მენისკამდე და დამოკიდებულება გამრუდებაზე ძალიან მცირე r-ზე. , იპოვეთ მოცემულ დროს შევსებული ფორების წრფივი ზომა (ეფექტური რადიუსი r ef). p/p s .ასეთი ფორების მოცულობა განისაზღვრება ზრდით ადსორბციაიზოთერმის ამ ეტაპზე. მიღებული მონაცემების გამოყენებით აგებულია ფორების მოცულობის განაწილების მრუდი მათი რადიუსების გასწვრივ. მეთოდი გამოიყენება r ef 1.5 ნმ. როგორც წესი, გაანგარიშება ხორციელდება დეზორბციით. იზოთერმის ტოტები, მაგრამ უფრო მკაცრი თანამედროვე. თეორია მოითხოვს მრუდის ასაგებად ორივე ტოტის გათვალისწინებას.

ადსორბციის პოტენციური თეორია და მიკროფორების მოცულობითი შევსების თეორია.მოდელი ადსორბციაძირეულად განსხვავებული ლანგმუირისგან, შემოთავაზებული იქნა 1914 წელს მ.პოლიაკის მიერ. ამ მოდელის მიხედვით, არსებობს პოტენციური ადსორბცია ადსორბენტის ზედაპირთან ახლოს. ძალის ველი მცირდება ზედაპირიდან დაშორებით. შედეგად, ადსორბციის წნევა, რომელიც უდრის p-ს ზედაპირიდან შორს, იზრდება მის მახლობლად და გარკვეულ მანძილზე აღწევს p s მნიშვნელობას, რომლის დროსაც ადსორბციული კონდენსირდება. ფენის მოცულობა ინტერფეისსა და გეომას შორის. პუნქტების ადგილი სადაც p = p s, სავსე სითხით, რომელიც მიეკუთვნება ფიზიკურ ნორმალურ მნიშვნელობებს. ნაყარი თხევადი თვისებები. შექცევადი იზოთერმული მუშაობა და ადსორბცია. ძალები, განსაზღვრული განტოლებით = RTlnp / p s, ე.წ. ადსორბცია პოტენციალი და მთელი კონცეფცია არის პოტენციური თეორია ადსორბციამოცემული მოცულობისთვის ვადსორბცია ფენა პოტენციურად არის დამოკიდებული ტემპერატურაზე (დისპერსიული ძალების ტემპერატურაზე დამოუკიდებლობის გამო). ტემპერატურის ეს უცვლელობა შესაძლებელს ხდის ხელახლა გამოთვლას ადსორბციაერთი t-ry-დან მეორეზე, თუმცა იზოთერმული განტოლებები ადსორბციაჩამოყალიბებული თეორიის საფუძველზე დასკვნა შეუძლებელი იყო. პოლიანის მოდელი ფართოდ და წარმატებით გამოიყენა ბევრმა. თუმცა, ავტორები შეიცავდა ორ ძალიან დაუცველ დებულებას: 1) დაშვებას, რომ საუკეთესო ადსორბციაა. ფილმს აქვს ნორმალური ფიზიკური მნიშვნელობები. ნაყარი სითხის თვისებები (ეს ვარაუდი არ დადასტურდა ექსპერიმენტებით); 2) ფუნქციის ტემპერატურის უცვლელობა =f(V),თეორიის საფუძველი, დაახლოებით, დადასტურდა ექსპერიმენტით მხოლოდ ძალიან წვრილად ფოროვანი ადსორბენტებისთვის.

პოტენციალის თეორიის გამოყენებით მ.მ. დუბინინმა შემოგვთავაზა და შეიმუშავა მიკროფორების მოცულობითი შევსების თეორია (TOZM). ვარაუდობენ, რომ ეს თეორია ეხება მხოლოდ მიკროფოროვან ადსორბენტებს. ასეთი ადსორბენტების თავისებურება, რომლებშიც ფორების ხაზოვანი ზომებია r1 ნმ, არის ის, რომ მათი ფორების მთელი მოცულობა „ივსება“ ადსორბენტებით. ველი. ამიტომ, როცა ადსორბციაისინი ივსება არა ფენებად, არამედ მოცულობით. ღირებულება განხილულ შემთხვევაში არ არის ადსორბცია. პოტენციალი და ქიმიური ნივთიერების ნიშანმდე. ადსორბატური პოტენციალი, რომელიც იზომება ქიმიის დონიდან. ნორმალური სითხის პოტენციალი იმავე ტემპერატურაზე. ადსორბენტი ფორების მთელი ნაკრები იყოფა სამ კლასად: მიკროფორები ( რ 0,6 ნმ), მეზოპორები (0,6 ნმ-20 ნმ) და მაკროფორები ( რ 20 ნმ). ადსორბციამიკროფორებში ხდება TOZM სქემის მიხედვით, ე.ი. მოცულობითი, მეზოპორებში - ფენა-ფენად ავსების მექანიზმის მიხედვით, სრულდება კაპილარული კონდენსაციის გზით. მაკროპორები ადსორბციის დროს. წონასწორობა არ თამაშობს როლს.

ქიმიური ნივთიერების მნიშვნელობებზე ფორების მოცულობების განაწილების f-tsii კონცეფციის გაცნობა. ადსორბირებული პოტენციალი მათში, მ.მ. დუბინინმა და ლ.ვ. რადუშკევიჩმა მიიღეს TOZM ადსორბციის იზოთერმის განტოლება, რომელიც ჩვეულებრივ იწერება შემდეგში. ფორმა:

სადაც ნ, ედა 0 - პარამეტრი ( a 0 = aზე p = ps). ტემპერატურაზე დამოკიდებულება ა 0:

სად= -(და 0 /დტ); a 0 0 = a 0 T \u003d T 0-ზე. Პარამეტრები პდა ეპრაქტიკულად დამოუკიდებელია ტემპერატურისგან. Უმეტეს შემთხვევაში პ= 2. მხოლოდ იმ შემთხვევებისთვის, როდესაც საწყისი თბება ადსორბციაძალიან დიდი n > 2.იზოთერმების ხელახლა გამოთვლა ადსორბციაერთი ადსორბტივიდან მეორეზე, დაახლოებით ვარაუდობენ, რომ E 1 /E 2 P 1 /P=და რომ 01 /a 02 V 1 /V 2 , სადაც P მე- პარაკორი, ვი-ადსორბენტის მოლური მოცულობა ადსორბცია

თითოეული მიკროფოროვანი ადსორბენტი ხასიათდება TOZM-ის მიხედვით ორი პარამეტრით: W-მიკროფორის მოცულობა ( W 0 = = a 0 V 0) და E 0 - დამახასიათებელი. ენერგია; W0და E 0 ეხება სტანდარტულ ადსორბენტს, ჩვეულებრივ ბენზოლს.

იმ მოსაზრების გამოყენება, რომ რეალურ ადსორბენტში არის სხვადასხვა ზომის ფორები და მნიშვნელობების განაწილების დანერგვა ე სფ. სტეკლის ტოლი დისპერსია შემოგვთავაზა განტოლების (23) განზოგადება, რომელსაც ეწოდება დუბინინ-სტოკლის განტოლება:

სადაც B0-მუდმივი ასოცირდება ეგანტოლებაში (23) და y= . იმიტომ რომ ადსორბციაში ნაიბის ტექნიკა. ფართოდ გავრცელდა მიკროფოროვანი ადსორბენტები (აქტიური ნახშირბადები, ცეოლიტები, წვრილად ფოროვანი ქსეროგელები), TOZM გამოიყენება არა მხოლოდ ფიზიკურ და ქიმიურ სფეროში. კვლევაში, არამედ საინჟინრო გამოთვლებშიც.

აირის და თხევადი ნარევების ადსორბცია. პრაქტიკაში, ისინი ყოველთვის ეხება არა ინდივიდუალურ ადსორბენტს, არამედ აირების ან თხევადი ხსნარების ნარევს. ამიტომ საჭიროა თეორიის განზოგადება ადსორბციამრავალკომპონენტიანი ადსორბციული შემთხვევისთვის ადსორბციაპრინციპში, ნებისმიერი მოდელიდან შეიძლება დაიწყოს ადსორბციადა გაავრცელეთ იგი ამ შემთხვევაში. ზე ადსორბციააირის ნარევი, ეს მიიღწევა არა მხოლოდ განტოლებების უფრო დიდი გართულებით, არამედ მათში დამატებების შემოღებით. ემპირიული პარამეტრები, რომლებიც დაკავშირებულია ურთიერთქმედებასთან ან მასთან. ჰეტეროგენული მოლეკულები ან, ზოგადად, კოეფიციენტზე ზოგიერთი in-ის გავლენით. სხვათა საქმიანობა. მხოლოდ Langmuir მოდელი იძლევა საშუალებას მიიღოთ იზოთერმული განტოლება ადსორბციანარევები პარამეტრების გარეშე, რომლებიც არ შედის განტოლებებში ადსორბციაინდივიდუალური შემოსული. ამისათვის საკმარისია გავითვალისწინოთ, რომ ნარევიდან kth კომპონენტის ადსორბციის დროს მეადსორბციის შემადგენელი კომპონენტები. ცენტრები შეიძლება იყოს დაკავებულია სხვა მოლეკულებით. Ისე:

Როდესაც ადსორბციათხევადი ხსნარები, მიუხედავად მათი კონცენტრაციისა, ივსება ადსორბენტის მთელი ზედაპირი ადსორბციაამით ადსორბცია k-ე კომპონენტის მოლეკულებს თან ახლავს დარჩენილი კომპონენტების გარკვეული რაოდენობის მოლეკულების გადაადგილება, ე.ი. ადსორბციაარის კონკურენტუნარიანი.

განასხვავებენ მოლეკულურ და იონურს ადსორბციაგადაწყვეტილებები. პირველი ხდება მაშინ, როდესაც ადსორბციაარაელექტროლიტების ხსნარები, ელექტროლიტების მეორე ხსნარი. მოლეკულური ადსორბცია, როგორც წესი, გამოიხატება ზედმეტი მნიშვნელობებით. კონკურენტუნარიანი ბუნება ადსორბციაიწვევს ღირებულებას ამ.ბ. როგორც დადებითი, ასევე უარყოფითი. გამოხატავს ადსორბცია მე-ამ კომპონენტის, როგორც მისი მოლური ფრაქციის f-ტიონი x ხსნარში მე- ჩვენ გვყავს გ მე= O x-ზე მე= 0 და x მე= 1 (ადსორბციულ ფენაში ნივთიერების მოცულობის შესაძლო ცვლილება უგულებელყოფილია). მაშასადამე, იზოთერმი ადსორბციააქვს ერთი ან მეტი უკიდურესობები.

იზოთერმული განტოლება ადსორბციაარაელექტროლიტების ბინარულ ხსნარებს, საიმედოდ დასაბუთებული თერმოდინამიკურად, აქვს ფორმა:

სადაც ინდექსი s მიუთითებს ადსორბციაზე. ფაზა, - ( dn s 2 / dn s 1) აჩვენებს მეორე კომპონენტის რამდენი მოლი არის გადაადგილებული პირველის ერთი მოლით, განსხვავება ქიმიური ნივთიერების ტერმინებს (სტანდარტულ ნაწილებს) შორის. პოტენციალი, რომელიც დამოკიდებულია მხოლოდ ტემპერატურაზე.

მთავარი ამ და რიგი სხვა იზოთერმული განტოლებების გამოყენების პრობლემა ადსორბცია-კოეფიციენტის დამოკიდებულების განსაზღვრა. კომპონენტების აქტივობა ადსორბციაში. ფენა მისი შემადგენლობიდან ადსორბციაყველაზე მნიშვნელოვანი კითხვა განაცხადში ადსორბციანივთიერებების გამოყოფის ან გაწმენდისთვის - შერჩევითი ადსორბენტის შერჩევა ამ კომპონენტის ხსნართან მიმართებაში ადსორბცია

იონური ადსორბციაროგორც წესი, არ არის ექვივალენტი ადსორბციაელექტროლიტური ხსნარიდან პრეიმები შეიწოვება ზედაპირზე. კათიონები ან ანიონები. ელექტროის წყალობით წარმოიქმნება (კულონის) ძალები ზედაპირზე ელექტრო ორმაგი ფენა.

თუ ადსორბენტი შეიცავს იონებს ან ზედაპირულ ფუნქციას. ჯგუფებს, რომლებსაც შეუძლიათ იონიზაცია მოახდინონ მოცემულ გამხსნელში, შემდეგ ხდება იონური გაცვლა ადსორბენტსა და ელექტროლიტის ხსნარს შორის. ადსორბენტი ამ შემთხვევაში ე.წ. იონ გადამცვლელი.

ადსორბციის კინეტიკა

ადსორბცია, როგორც ნებისმიერი რეალური პროცესი, დროში ხდება. ასე რომ სრული თეორია ადსორბციაუნდა შეიცავდეს განყოფილებას კინეტიკაზე ადსორბციაელემენტარული აქტი ადსორბციაგანხორციელდა თითქმის მყისიერად (გარდა ქიმისორბციისა). ასე რომ, დროზე დამოკიდებულება ადსორბციაგანსაზღვრულია ძირითადში დიფუზიის მექანიზმი, ანუ ადსორბციული ნივთიერების მიწოდება ადგილზე ადსორბციაᲗუ ადსორბციაღია ზედაპირზე არ არის მყისიერი, ასეთი პროცესი ხდება გარე დიფუზიის რეგიონში; ხოლო დიფუზიის კანონები არ არის სპეციფიკური ადსორბციაფოროვანი ადსორბენტების შემთხვევაში, გარდა ext. დიფუზია, მნიშვნელოვანი როლი იწყება vnutr. დიფუზია, ე.ი. ადსორბენტის გადატანა ადსორბენტის ფორებში მათში კონცენტრაციის გრადიენტის არსებობისას. ასეთი გადაცემის მექანიზმი შეიძლება დამოკიდებული იყოს ადსორბატის კონცენტრაციაზე და ფორების ზომაზე.

არსებობს მოლეკულური, კნუდსენური და ზედაპირული (ვოლმერის) დიფუზია. მოლეკულური დიფუზია ხორციელდება თუ სიგრძე თავისუფალია. ფორებში მოლეკულების დიაპაზონი ფორის ზომაზე ნაკლებია, კნუდსენის სიგრძე არის თუ ეს სიგრძე აჭარბებს ფორების ზომას. ზედაპირული დიფუზიის დროს, მოლეკულები მოძრაობენ ადსორბენტის ზედაპირზე, ნაყარ ფაზაზე გადასვლის გარეშე. თუმცა, კოეფიციენტის მნიშვნელობები დიფუზია არ არის იგივე დიფუზიის სხვადასხვა მექანიზმებისთვის. Ბევრში შემთხვევაში, შეუძლებელია ექსპერიმენტულად დადგინდეს ზუსტად როგორ ხდება დიფუზია და ამიტომ ე.წ. ეფექტური კოეფიციენტი. დიფუზია, რომელიც აღწერს პროცესს მთლიანობაში.

მთავარი ექსპერიმენტული მასალა კინეტიკაზე ადსორბციაემსახურება ე.წ. კინეტიკური მრუდი, ე.ი. f-tion \u003d a / ტოლი \u003d ვ(ტ) სად არის ნათესავი ადსორბციაუდრის ადსორბციის მიმდინარე მნიშვნელობის თანაფარდობას არომ ამისი ღირებულების ტოლი დროის განმავლობაში ტ.კინეტიკური ინტერპრეტაციისთვის მრუდი უმარტივეს შემთხვევაში, ვარაუდობენ, რომ ადსორბენტულ მარცვალს აქვს ფოროვანი სტრუქტურა მოცულობით სრულიად ერთგვაროვანი (ამ მოდელს უწოდებენ კვაზი-ერთგვაროვანს). ნიშნავს. კვაზი-ჰომოგენური მოდელის გაუმჯობესება - მოსაზრება, რომ თითოეული მარცვალი შეიცავს რეგიონებს უფრო დიდი და თხელი ფორებით. ასეთ მარცვალში დიფუზია აღწერილია ორი დეკემბრისთვის. კოეფიციენტები.

ღია ზედაპირის შემთხვევაში, Langmuir მოდელის აღებით, ადვილია კინეტიკური მიღება. განტოლება ადსორბციაწონასწორობასთან მიახლოების სიჩქარე არის სიჩქარის სხვაობა ადსორბციადა დეზორბცია. თუ ვივარაუდებთ, ჩვეულებისამებრ კინეტიკაში, რომ პროცესების სიჩქარე პროპორციულია რეაქციაში მყოფი ნივთიერებების კონცენტრაციისა, გვაქვს:

სადაც k რეკლამები და k dec არიან სიჩქარის მუდმივები შესაბამისად. ადსორბციადა დეზორბცია. გაზის ფაზაში წნევა მუდმივია. ამ განტოლების ინტეგრირებისას ტ= 0 ნებისმიერ მნიშვნელობაზე ტჩვენ ვიღებთ:

აქედან გამომდინარე, f-სთვის გვაქვს:= ტოლი. ასე რომ, ჩვენ საბოლოოდ გვაქვს:

სადაც k = k რეკლამა + k დეკ.

ტემპერატურის გავლენა სიჩქარეზე ადსორბციაგამოხატულია არენიუსის განტოლების მსგავსი განტოლებით ადსორბციატემპერატურის მატებასთან ერთად k რეკლამები ექსპონენტურად იზრდება. იმიტომ რომ ადსორბენტის ფორებში დიფუზია დაკავშირებულია აქტივაციის დაძლევასთან. ბარიერები, k რეკლამის და k des-ის ტემპერატურული დამოკიდებულება არ არის იგივე.

დიფუზიის სიჩქარის ცოდნა მნიშვნელოვანია არა მხოლოდ თეორიისთვის ადსორბცია, არამედ გამოსაშვები გაანგარიშებისთვის. ადსორბცია პროცესები. ამ შემთხვევაში, ისინი ჩვეულებრივ საქმე აქვთ არა ადსორბენტის ცალკეულ მარცვლებს, არამედ მათ ფენებს. ფენაში პროცესის კინეტიკა ძალიან რთული დამოკიდებულებებით არის გამოხატული. ფენის თითოეულ წერტილში მოცემულ დროს, მნიშვნელობა ადსორბციაგანისაზღვრება არა მხოლოდ იზოთერმული განტოლების ფორმით ადსორბციადა პროცესის კინეტიკური კანონები, არამედ აერო- ან ჰიდროდინამიკური. მარცვლების ირგვლივ გაზის ან სითხის ნაკადის პირობები. ადსორბენტულ ფენაში პროცესის კინეტიკა, ერთი მარცვლის კინეტიკასგან განსხვავებით, ე.წ. დინამიკა ადსორბცია, რომლის ამოცანების გადაჭრის ზოგადი სქემა ასეთია: შედგენილია დიფერენციალთა სისტემა. განტოლებები ნაწილობრივ წარმოებულებში, ფენის, იზოთერმის მახასიათებლების გათვალისწინებით ადსორბცია, დიფუზიის მახასიათებლები (დიფუზიის კოეფიციენტი, მასის გადატანის სახეები ფენის გასწვრივ და მარცვლების შიგნით), აერო- და ჰიდროდინამიკური. ნაკადის მახასიათებლები ადსორბციადაყენებულია საწყისი და სასაზღვრო პირობები. განტოლებათა ამ სისტემის ამოხსნას, პრინციპში, მივყავართ რაოდენობების მნიშვნელობებამდე ადსორბციადროის მოცემულ მომენტში ფენის მოცემულ წერტილში. როგორც წესი, ანალიტიკური ამოხსნის მიღება შესაძლებელია მხოლოდ უმარტივესი შემთხვევებისთვის, ამიტომ ასეთი პრობლემა წყდება რიცხობრივად კომპიუტერის დახმარებით.

დინამიკის ექსპერიმენტულ კვლევაში ადსორბციაგაზის ან სითხის ნაკადი განსაზღვრული მახასიათებლებით გადის ადსორბენტულ ფენაში და გამომავალი ნაკადის შემადგენლობა განიხილება დროის მიხედვით. ფენის უკან შთანთქმის ნივთიერების გამოჩენა ე.წ. გარღვევა, ხოლო გარღვევის დრო - დამცავი მოქმედების დრო. ფენის უკან ამ კომპონენტის კონცენტრაციის დამოკიდებულება გამოძახებულ დროზე. გამომავალი მრუდი. ეს მრუდები ემსახურება როგორც მთავარს ექსპერიმენტული მასალა, რომელიც შესაძლებელს ხდის ვიმსჯელოთ დინამიკის ნიმუშებზე ადსორბცია

ადსორბციული პროცესების აპარატურის დიზაინი

ბევრი ტექნოლოგიაა. ადსორბციის ტექნიკა. პროცესები. ფართოდ გავრცელებული ციკლური. (პერიოდული) დანადგარები ფიქსირებული ადსორბენტით, ოსნ. რომლის კვანძი არის ერთი ან რამდენიმე. ადსორბერები დამზადებულია ღრუ სვეტების სახით, რომლებიც შევსებულია მარცვლოვანი ადსორბენტით. გაზის (ან თხევადი) ნაკადი, რომელიც შეიცავს ადსორბირებულ კომპონენტებს, გადის ადსორბენტის კალაპოტში გარღვევამდე. ადსორბციაამის შემდეგ ადსორბერში არსებული ადსორბენტი რეგენერირებულია და გაზის ნაკადი იგზავნება სხვა ადსორბერში. ადსორბენტის რეგენერაცია მოიცავს მთელ რიგ ეტაპებს, რომელთაგან მთავარია დეზორბცია, ე.ი. ადრე აბსორბირებული ნივთიერების გათავისუფლება ადსორბენტიდან ადსორბციადეზორბცია ხორციელდება გაცხელებით, გაზის ფაზის დეპრესიით, გადაადგილებით (მაგ. ცოცხალი ორთქლით) ან ამ მეთოდების კომბინაციით. რადგან ჯერ ადსორბციადა რეგენერაცია არ ემთხვევა, შეარჩიეთ ერთდროულად მოქმედი და რეგენერირებული ადსორბერების ისეთი რაოდენობა, რომ მთელი პროცესი მუდმივად გაგრძელდეს.

ტექ. და ეკონომიკური მოსაზრებების რეგენერაცია ბოლომდე არ არის მიყვანილი ადსორბციაამრიგად, ადსორბენტის შრომისუნარიანობა უდრის განსხვავებას მოცემულ პირობებში მაქსიმალურ მიღწევას შორის ადსორბციადა რეგენერაციის შემდეგ ადსორბენტში დარჩენილი ადსორბატის რაოდენობა. შედეგად, იზოთერმები ადსორბციაადსორბერში მიმდინარე პროცესის შესაბამისი არ უნდა იყოს ძალიან ციცაბო.

აღწერილ სქემაში შესაძლებელია ორი ვარიანტი: 1) სამიზნე პროდუქტი თითქმის მთლიანად შეიწოვება აირის ნაკადიდან, შემდეგ კი მას შეიცავს დესორბატში, საიდანაც იგი ამა თუ იმ გზით ამოღებულია; 2) სამიზნე პროდუქტი შეიწოვება უარესად, ვიდრე გაზის ნარევის სხვა კომპონენტები, და შემდეგ ის შეიცავს გამავალ გაზის ნაკადს. პირველი ვარიანტის მიხედვით, მაგალითად, ვიკოზის ქარხნებში აღდგენის განყოფილებები მუშაობენ, გამონაბოლქვი აირებიდან იღებენ და CS 2-ს აბრუნებენ ციკლში. ასეთი დანადგარების პროდუქტიულობა აღწევს ასიათასობით მ 3 გაწმენდილ გაზს საათში; ადსორბენტი გააქტიურებული ნახშირბადი არც თუ ისე წვრილი მიკროფორებით, ე.ი. ქვანახშირი, რომელშიც მუდმივია ე TOZM-ის მიხედვით (იხ. ზემოთ) არის 20-25 კჯ/მოლი. ეს ღირებულება ე 0 შეესაბამება არც თუ ისე ციცაბო იზოთერმს, რომელიც უზრუნველყოფს რეგენერაციის კარგ პირობებს. ასეთ ნახშირს ე.წ აღდგენა. დეზორბცია ხორციელდება ცოცხალი ორთქლით. ენერგიის დაზოგვის მიზნით, ცივი და ცხელი აირის ნაკადები გადის სითბოს გადამცვლელებით.

ძალიან მნიშვნელოვანია გაზების და სითხეების გაშრობა, როგორიცაა ნავთობის გაზები მათი დამუშავებამდე ან ბუნებამდე. გაზები ტრანსპორტირებამდე; სილიკა გელის ადსორბენტები ან ცეოლიტები. დეზორბცია ხორციელდება გათბობით. ვინაიდან ცეოლიტის დეზორბცია დაკავშირებულია ენერგიის მაღალ ხარჯებთან, გამოიყენება კომბინირებული ადსორბენტი: მთავარი. ტენის მასა შეიწოვება ადვილად რეგენერირებული სილიკა გელით, ხოლო ღრმა გაშრობის შემდეგ ცეოლითით.

თერმული რეგენერაციის დროს, სრული ციკლი მოიცავს ადსორბცია, ადსორბენტური გათბობა, მისი დეზორბცია და გაგრილება. ეტაპების დიდი რაოდენობა განსაზღვრავს პროცესის დაბალ ინტენსივობას და მაღალი ენერგიის ინტენსივობას. ადსორბციაამიტომ, ე.წ. მოკლე ციკლის ინსტალაციები, მთელი ციკლი, რომლის დროსაც ხდება რამდენიმე. წუთები. მათში გაზი მიეწოდება ადსორბერს საშუალების ქვეშ. წნევა, რომელიც შემდეგ თავისუფლდება და ხდება დეზორბცია. მთელი პროცესი თითქმის იზოთერმულია (იზოთერმობიდან გადახრა გამოწვეულია მხოლოდ სითბოს გამოყოფით ადსორბციადა სითბოს შეწოვა დეზორბციის დროს). ციკლის ეტაპები: ადსორბცია, დეპრესიულობა, დეზორბცია, წნევის მატება. ამის მაგალითია მცენარე ცეოლითით, რომელიც აწარმოებს ჟანგბადით გამდიდრებულ ჰაერს.

ადსორბენტის მოძრავი ფენის მქონე დანადგარებში (ე.წ. ჰიპერსორბერებში), ეს უკანასკნელი ნელა ეშვება გრავიტაციის გავლენის ქვეშ, იხსნება ქვემოდან. ადსორბერის ნაწილები და შედის ე.წ. აირლიფტი, რომელიც არის ადსორბციის პარალელურად ვერტიკალური მილი. სვეტი. ჰაერის ნაკადი მოძრაობს ამ მილის მეშვეობით ქვემოდან ზევით, რომელიც ამაღლებს ადსორბენტის მარცვლებს ზევით. სვეტის ნაწილი. დამუშავებული გაზის ნაკადი შედის ადსორბერის შუა ნაწილში და გადადის ადსორბენტის საწინააღმდეგოდ. სვეტის ზედა ნაწილში არის უწყვეტი ადსორბციაბოლოში - ადსორბენტის რეგენერაცია (იხ. აგრეთვე ადსორბციული გაწმენდა).

მცენარეებში, რომლებსაც აქვთ თხევადი ("მდუღარე") ადსორბენტი ადსორბენტი, ქვემოდან ადსორბერში შემავალი გაზის ნაკადი ადსორბენტს სუსპენზიაში მოაქვს. ეს მკვეთრად ზრდის მასის გადაცემის ეფექტურობას ადსორბენტსა და გაზს შორის და ამცირებს ხანგრძლივობას ადსორბციადა დეზორბცია. ასეთ დანადგარებს აქვთ მაღალი პროდუქტიულობა. მათ ფართო გავრცელებას ხელს უშლის ბეწვისადმი მაღალი მოთხოვნები. ადსორბენტის მარცვლების სიმტკიცე (არასაკმარისი სიმტკიცე იწვევს ადსორბენტის მნიშვნელოვან დანაკარგებს მისი აბრაზიისა და აპარატიდან ამოღების გამო).

მთავარი მოთხოვნები ადსორბენტებზე: დიდი ადსორბენტი. სიმძლავრე, ე.ი. ისინი უნდა იყოს გაფანტული ორგანოები დიდი ცემა. ზედაპირი ან დიდი პორების მოცულობით; ქიმ. ზედაპირის ბუნებამ უნდა უზრუნველყოს ეფექტური ადსორბციამონაცემები ამ პირობებში; ქიმ. და თერმული. გამძლეობა, რეგენერაცია, ხელმისაწვდომობა. მაქს. ფართოდ გავრცელდა აქტიური ნახშირბადები, ზოგიერთი ოქსიდის ქსეროგელი (სილიკა გელები, ალუმინის გელები და სხვ.), ცეოლიტები; არაფოროვანი ადსორბენტები-ტექ. ნახშირბადი (ჭვარტლი) და ძლიერად გაფანტული SiO 2 (აეროსილი, „თეთრი ჭვარტლი“).

ადსორბციის ტექნოლოგიის გამოყენების სფეროები

ფენომენზე ადსორბციაბევრის მიერ დაარსებული ჰაერის მავნე მინარევებისაგან გაწმენდის გზები (იხ. გაზის გაწმენდა),წყალი (იხ წყლის დამუშავება),ასევე შაქრის სიროფები შაქრის დასამზადებლად, ხილის წვენები და სხვა სითხეები საკვებში. გამოსაშვები, ნარჩენები საპოხი ზეთები. ტენის, როგორც მავნე მინარევების მოცილება გაზებიდან და სითხეებიდან მყარი ადსორბენტების გამოყენებით, ადსორბციის ერთ-ერთი მნიშვნელოვანი ფილიალია. ტექნიკა (იხ. ასევე გაზის გაშრობა).

ადსორბციაზე. პროცესები ემყარება ნივთიერებების ნარევების წვრილ გამოყოფას და რთული ნარევებისგან გარკვეული კომპონენტების გამოყოფას. მაგალითებია ალკანების იზომერების გამოყოფა, რათა მივიღოთ ნორმალური ნახშირწყალბადები ზედაპირულად აქტიური ნივთიერებების წარმოებისთვის, ზეთების გამოყოფა საავტომობილო საწვავის წარმოებაში. ადსორბციის გაზის ნარევებისთვის. გამოყოფის მეთოდები გამოიყენება ჟანგბადით გამდიდრებული ჰაერის მისაღებად (თითქმის სუფთა O 2-მდე); ბევრში შემთხვევაში, ეს მეთოდები წარმატებით ეჯიბრება დისტილაციას (იხ. ჰაერის გამოყოფა).

ადსორბენტების გამოყენების სწრაფად განვითარებადი სფერო. სამედიცინო ტექნოლოგია, სადაც ის ემსახურება სისხლიდან მავნე ნივთიერებების ამოღებას (ჰემოსორბციის მეთოდი) და ა.შ.ფიზიოლი. სითხეები. სტერილურობის მაღალი მოთხოვნები საკმაოდ რთულ ამოცანას ქმნის შესაფერისი ადსორბენტების შერჩევისას. მათ შორისაა სპეციალურად მომზადებული გააქტიურებული ნახშირბადი.

ნათ.:ბრუნაუერ ს., აირების და ორთქლის ადსორბცია, ტრანს. ინგლისურიდან, ტ.1, M., 1948; დე ბურ ია, ადსორბციის დინამიური ბუნება, ტრანს. ინგლისურიდან, მ., 1962; ადსორბცია და ფოროზი, რედ. M. M. Dubinina [et al.], M., 1976; კელიევი ნ.ვ., ადსორბციის ტექნოლოგიის საფუძვლები, მე-2 გამოცემა, მ., 1984; Young D.M., Crowell A.D., გაზების ფიზიკური ადსორბცია, L., 1962 წ. მ.მ. დუბინინი, ვ.ვ. სერპინსკი.

აირჩიეთ პირველი ასო სტატიის სათაურში: