გაყოფის პარამეტრის Δ გაზრდის ხარისხის მიხედვით, ლიგანდები განლაგებულია მწკრივად ე.წ სპექტროქიმიური (სურათი 2.9).

ბრინჯი. 2.9. ლიგანდების სპექტროქიმიური სერია

ძლიერი ველის ლიგანდისა და CA-ს ურთიერთქმედებისას ხდება გაყოფა დ-ორბიტალები. ამ შემთხვევაში ელექტრონების განაწილება ჰუნდის წესით შეუძლებელი ხდება, ვინაიდან ელექტრონების ქვედა დონიდან უფრო მაღალ დონეზე გადასვლას სჭირდება ენერგია, რომელიც ენერგიულად არახელსაყრელია (გაყოფის პარამეტრის დიდი მნიშვნელობა Δ). მაშასადამე, ელექტრონები ჯერ მთლიანად ავსებენ -დონეს, შემდეგ კი ივსება მხოლოდ -დონე. ჩართვის შემთხვევაში დ- 6 ელექტრონის ორბიტალი, ძლიერი ველის ლიგანდის მოქმედებით, დონე ივსება ელექტრონების დაწყვილებით. ეს ქმნის დაბალი ბრუნვის დიამაგნიტური კომპლექსი. ხოლო სუსტი ველის ლიგანდის შემთხვევაში, როდესაც გაყოფის პარამეტრი Δ იღებს უფრო დაბალ მნიშვნელობას, შესაძლებელი ხდება ელექტრონების ერთგვაროვანი განაწილება ჰუნდის წესის მიხედვით. ამ შემთხვევაში, ყველა ელექტრონის დაწყვილება არ ხდება; მაღალი ბრუნვის პარამაგნიტური კომპლექსი.

ლიგანდების განლაგების თანმიმდევრობა სპექტროქიმიურ სერიაში MO თეორიის ფარგლებში შეიძლება აიხსნას შემდეგნაირად. რაც უფრო დიდია საწყისი ორბიტალების გადახურვის ხარისხი, მით მეტია ენერგეტიკული სხვაობა შემაკავშირებელ და გაფხვიერ ორბიტალებს შორის და უფრო დიდი Δ. სხვა სიტყვებით რომ ვთქვათ, ∆-ის მნიშვნელობა იზრდება გაძლიერებით σ- ლითონ-ლიგანდის შებოჭვა. Δ-ის მნიშვნელობაზე ასევე მნიშვნელოვნად მოქმედებს π-ბმა CA-სა და ლიგანდებს შორის.

თუ ლიგანდებს აქვთ ორბიტალები (ცარიელი ან შევსებული), რომლებსაც სიმეტრიის პირობების მიხედვით შეუძლიათ გადახურვა dxy-, dxz-და დიზ- CA ორბიტალები, მაშინ კომპლექსის MO დიაგრამა ბევრად უფრო რთული ხდება. ამ შემთხვევაში, MO-ს σ- და σ * - ტიპი, ემატება π მოლეკულური ორბიტალები - და π* - ტიპი. ლიგანდის ორბიტალი, რომელსაც შეუძლია π - გადახურვა, მაგალითად, p-და დ-ატომური ორბიტალები ან მოლეკულური π - და π* - ორბირთვული მოლეკულების ორბიტალები. ნახ. 2.10 გვიჩვენებს ლიგანდის ორბიტალების კომბინაციებს და dxz- CA ორბიტალი, რომელიც, სიმეტრიის პირობების მიხედვით, შეიძლება გაერთიანდეს მოლეკულური π-ის შესაქმნელად - ორბიტალები.

ბრინჯი. 2.10. dxz- CA ორბიტალი (a) და მისი შესაბამისი კომბინაციები სიმეტრიით p-(ბ) და π * – გ) ლიგანდის ორბიტალები, რომლებიც იწვევს ოქტაედრული კომპლექსის MO-ს წარმოქმნას

ბრინჯი. 2.11. გავლენა π - შებოჭვა Δ

Მონაწილეობა dxy-, dxz-და დიზ-ორბიტალები π-ის აგებაში - ორბიტალები იწვევს Δ-ის ცვლილებას. CA ორბიტალებისა და მათთან შერწყმული ლიგანდის ორბიტალების ენერგეტიკული დონეების თანაფარდობიდან გამომდინარე, Δ-ის მნიშვნელობა შეიძლება გაიზარდოს ან შემცირდეს (ნახ. 2.11).

როდესაც π იქმნება - კომპლექსის ორბიტალები, CA-ს ელექტრონული სიმკვრივის ნაწილი გადადის ლიგანდებზე. ასეთი π - ურთიერთქმედებას ეწოდება დატივი. როდესაც π იქმნება * - კომპლექსის ორბიტალებში, ელექტრონის სიმკვრივის გარკვეული ნაწილი ლიგანდებიდან გადადის CA-ში. ამ შემთხვევაში პი - ურთიერთქმედებას ეწოდება დონორი-მიმღები.

ლიგანდები, რომლებიც არიან π - აქცეპტორები იწვევენ მეტ გახლეჩვას დ-დონე; ლიგანდები, რომლებიც არიან π - დონორები, პირიქით, იწვევენ მცირე გაყოფას დ-დონე. Ბუნება σ- და π- ლიგანდების ურთიერთქმედება შეიძლება დაიყოს შემდეგ ჯგუფებად.

და ჯონ ვან ვლეკის მიერ აღწერს გარდამავალი ლითონის კათიონების ქვედა მდგომარეობებს, რომლებიც გარშემორტყმულია ლიგანდებით, როგორც ანიონებით, ასევე ნეიტრალური მოლეკულებით. კრისტალური ველის თეორია შემდგომში გაერთიანდა [და გაუმჯობესდა] (დელოკალიზებული) მოლეკულური ორბიტალების თეორიასთან უფრო ზოგადში, ლითონ-ლიგანდის ბმის ნაწილობრივი კოვალენტობის გათვალისწინებით საკოორდინაციო ნაერთებში.

კრისტალური ველის თეორია შესაძლებელს ხდის კრისტალების და რთული ნაერთების ოპტიკური შთანთქმის სპექტრისა და ელექტრონის პარამაგნიტური რეზონანსის სპექტრის პროგნოზირებას ან ინტერპრეტაციას, აგრეთვე გარდამავალი ლითონის კომპლექსების ხსნარებში ჰიდრატაციისა და სტაბილურობის ენთალპიებს.

ბროლის ველის თეორიის მიმოხილვა[ | ]

TCP-ის მიხედვით, გარდამავალი მეტალსა და ლიგანდებს შორის ურთიერთქმედება წარმოიქმნება დადებითად დამუხტული ლითონის კატიონსა და ელექტრონების უარყოფით მუხტს შორის მიზიდულობის გამო ლიგანდის არაშემაკავშირებელ ორბიტალებში. თეორია თვლის ხუთეულის ენერგიის ცვლილებას დეგენერატიულად დ-ორბიტალები, რომლებიც გარშემორტყმულია ლიგანდების წერტილოვანი მუხტით. როგორც ლიგანდი უახლოვდება ლითონის იონს, ლიგანდის ელექტრონები უფრო უახლოვდებიან ზოგიერთს დ-ორბიტალები, ვიდრე სხვები, რაც იწვევს დეგენერაციულ დაკარგვას. ელექტრონები დ-ორბიტალები და ლიგანდები იგერიებენ ერთმანეთს, როგორც ერთი და იგივე ნიშნის მუხტი. ამდენად, ენერგია იმ დ-ელექტრონები, რომლებიც უფრო ახლოს არიან ლიგანდებთან, უფრო მაღალი ხდება ვიდრე უფრო შორს, რაც იწვევს ენერგიის დონის გაყოფას. დ-ორბიტალები.

გაყოფა გავლენას ახდენს შემდეგი ფაქტორებით:

• ლითონის იონის ბუნება.
• ლითონის დაჟანგვის ხარისხი. რაც უფრო მაღალია ჟანგვის მდგომარეობა, მით უფრო მაღალია დაშლის ენერგია.
• ლიგანდების მდებარეობა ლითონის იონის გარშემო.
• ლიგანდების ბუნება ლითონის იონის გარშემო. რაც უფრო ძლიერია ლიგანდების ეფექტი, მით უფრო დიდია განსხვავება მაღალი და დაბალი ენერგიის დონეებს შორის.

ლიგანდების კოორდინაციის ყველაზე გავრცელებული ფორმაა ოქტაედრული, რომლის დროსაც ექვსი ლიგანდი ქმნის ოქტაედრული სიმეტრიის კრისტალურ ველს ლითონის იონის გარშემო. ლითონის იონის ოქტაედრულ გარემოში, რომელსაც აქვს ერთი ელექტრონი გარე გარსში, d-ორბიტალები იყოფა ორ ჯგუფად ენერგიის დონეების სხვაობით Δ ოქტ ( ენერგიის გაყოფა), ხოლო ორბიტალების ენერგია dxy, dxzდა d yzუფრო დაბალი იქნება ვიდრე დ ზ 2 და დ x 2 -წ 2, ვინაიდან პირველი ჯგუფის ორბიტალები უფრო შორს არიან ლიგანდებისგან და განიცდიან ნაკლებ მოგერიებას. სამი დაბალი ენერგიის ორბიტალი აღინიშნება როგორც t2g, და ორი მაღალი - მსგავსი მაგალითად.

შემდეგი ყველაზე გავრცელებულია ოთხკუთხედიკომპლექსები, რომლებშიც ოთხი ლიგანდი ქმნის ტეტრაედრონს ლითონის იონის გარშემო. Ამ შემთხვევაში დ-ორბიტალები ასევე იყოფა ორ ჯგუფად Δ ტეტრა ენერგეტიკული დონის სხვაობით. ოქტაედრული კოორდინაციისგან განსხვავებით, ორბიტალებს ექნებათ დაბალი ენერგია დ ზ 2 და დ x 2 -წ 2 და მაღალი - დ xy , დ xzდა დ yz. გარდა ამისა, ვინაიდან ლიგანდების ელექტრონები არ არიან პირდაპირ მიმართულებით დ-ორბიტალები, გაყოფის ენერგია უფრო დაბალი იქნება, ვიდრე ოქტაედრული კოორდინაციის დროს. TST-ის დახმარებით შეიძლება ასევე აღწერო ბრტყელი მოედანიდა სხვა რთული გეომეტრიები.

ენერგიის დონის განსხვავება Δ ორბიტალების ორ ან მეტ ჯგუფს შორის ასევე დამოკიდებულია ლიგანდების ბუნებაზე. ზოგიერთი ლიგანდი იწვევს ნაკლებ რღვევას, ვიდრე სხვები, რის გამოც ის განმარტავს. სპექტროქიმიური სერია- ემპირიულად მიღებული ლიგანდების სია, დალაგებული აღმავალი წესით Δ:

ლითონის ჟანგვის მდგომარეობა ასევე გავლენას ახდენს Δ. უფრო მაღალი დაჟანგვის მდგომარეობის მქონე ლითონი უფრო ახლოს იზიდავს ლიგანდებს მუხტის დიდი სხვაობის გამო. მეტალის იონთან უფრო ახლოს მყოფი ლიგანდები იწვევენ მეტ გაყოფას.

დაბალი და მაღალი სპინის კომპლექსები[ | ]

დიდი გაყოფის ლიგანდები დ- დონეებს, მაგალითად CN - და CO, ლიგანდებს უწოდებენ ძლიერი ველი. ასეთ ლიგანდებთან კომპლექსებში ელექტრონების მიერ მაღალი ენერგიის ორბიტალების დაკავება არახელსაყრელია. ამიტომ დაბალი ენერგიის ორბიტალები მთლიანად ივსება მაღალი ენერგიის ორბიტალების შევსების დაწყებამდე. ასეთ კომპლექსებს ე.წ დაბალი ბრუნი. მაგალითად, NO 2 - არის ძლიერი ველის ლიგანდი, რომელიც ქმნის დიდ გაყოფას. ყველა 5 დ-რვაკუთხა იონის 3- ელექტრონები განთავსდება ქვედა დონეზე ტ 2გ .

ამის საპირისპიროდ, ლიგანდებს, რომლებიც იწვევენ მცირე გაყოფას, როგორიცაა I − და Br− − ლიგანდები ეწოდება. სუსტი ველი. ამ შემთხვევაში უფრო ადვილია ელექტრონების მოთავსება მაღალენერგეტიკულ ორბიტაზე, ვიდრე ორი ელექტრონის ერთსა და იმავე დაბალენერგიულ ორბიტაზე, რადგან ერთ ორბიტაზე ორი ელექტრონი ერთმანეთს უკუაგდებენ, ხოლო მეორე ელექტრონის ორბიტაზე მოთავსების ენერგეტიკული ღირებულება. უფრო მაღალია ვიდრე Δ. ამრიგად, სანამ დაწყვილებული ელექტრონები გამოჩნდება, ხუთიდან თითოეულში დ-ორბიტალები უნდა განთავსდეს თითო ელექტრონი ჰუნდის წესის შესაბამისად. ასეთ კომპლექსებს ე.წ მაღალი ტრიალი. მაგალითად, Br − არის სუსტი ველის ლიგანდი, რომელიც იწვევს მცირე გაყოფას. ყველა 5 დ-3− იონის ორბიტალი, რომელსაც ასევე აქვს 5 დ-ელექტრონებს ერთი ელექტრონი დაიკავებს.

ტეტრაედრული კომპლექსების Δ ტეტრას გაყოფის ენერგია დაახლოებით უდრის 4/9Δ ოქტს (იგივე ლითონისა და ლიგანდებისთვის). შედეგად, ენერგიის დონის განსხვავება დ-ორბიტალები, როგორც წესი, ელექტრონების დაწყვილების ენერგიაზე დაბალია, ხოლო ტეტრაედრული კომპლექსები ჩვეულებრივ მაღალი სპინისაა.

განაწილების დიაგრამები დ-ელექტრონები შესაძლებელს ხდის საკოორდინაციო ნაერთების მაგნიტური თვისებების პროგნოზირებას. დაუწყვილებელი ელექტრონების მქონე კომპლექსები პარამაგნიტურია და იზიდავს მაგნიტური ველით, ხოლო კომპლექსები მათ გარეშე დიამაგნიტური და სუსტად მომგებიანია.

კრისტალური ველის სტაბილიზაციის ენერგია[ | ]

კრისტალური ველის სტაბილიზაციის ენერგია (ESF) არის გარდამავალი ლითონის იონის ელექტრონული კონფიგურაციის ენერგია ორბიტალების საშუალო ენერგიასთან შედარებით. სტაბილიზაცია ხდება იმის გამო, რომ ლიგანდების ველში ზოგიერთი ორბიტალის ენერგეტიკული დონე უფრო დაბალია, ვიდრე ჰიპოთეტურ სფერულ ველში, რომელშიც ხუთივე დ-ორბიტალებს აქვთ ერთი და იგივე მომგერიებელი ძალა და ყველა დ-ორბიტალები დეგენერირებულია. მაგალითად, ოქტაედრულ შემთხვევაში, დონე t2gდაბალია ვიდრე საშუალო დონე სფერულ ველში. ამიტომ, თუ ამ ორბიტალებში არის ელექტრონები, მაშინ ლითონის იონი უფრო სტაბილურია ლიგანდის ველში სფერულ ველთან შედარებით. პირიქით, ორბიტალების ენერგიის დონე მაგალითადსაშუალოზე მაღალი და მათში არსებული ელექტრონები ამცირებენ სტაბილიზაციას.

სტაბილიზაციის ენერგია ოქტაედრული ველით

ოქტაედრულ ველში სამი ორბიტალია t2gსტაბილიზირებულია საშუალო ენერგიის დონესთან შედარებით 2/5 Δ ოქტომბრით და ორი ორბიტალით მაგალითადდესტაბილიზებულია 3/5 Δ ოქტ. ზემოთ იყო ორი ელექტრონული კონფიგურაციის მაგალითები დ 5 . პირველ მაგალითში, დაბალი ტრიალის კომპლექსი 3− ხუთი ელექტრონით t2g. მისი ESCR არის 5 × 2/5 Δ ოქტ = 2Δ ოქტ. მეორე მაგალითში მაღალი სპინის კომპლექსი 3− ESCP-ით (3 × 2 / 5 Δ ოქტ) − (2 × 3 / 5 Δ ოქტ) = 0. ამ შემთხვევაში, ელექტრონების სტაბილიზაციის ეფექტი დაბალი დონის ორბიტალებში. განეიტრალება ელექტრონების დესტაბილიზაციის ეფექტით მაღალი დონის ორბიტალებში.

ბროლის ველით d დონის გაყოფის დიაგრამები[ | ]

იგივე ცენტრალური იონებით და კომპლექსების იგივე კონფიგურაციით, გაყოფის პარამეტრის A მნიშვნელობა რაც უფრო დიდია, მით უფრო ძლიერია ლიგანტების მიერ შექმნილი ველი. ამ ველის სიძლიერე განისაზღვრება ლიგანდების ისეთი კლასიკური თვისებებით, როგორიცაა ზომა, მუხტი, დიპოლური მომენტი (მუდმივი ან ინდუცირებული), პოლარიზებადობა და n-ბმების წარმოქმნის უნარი. განხილვის მოხერხებულობისთვის, განასხვავებენ ლიგანდების ორ შემზღუდველ ველს.

ბრინჯი. 5.

სუსტი ველის ლიგანდებისთვის, გაყოფის ენერგია ნაკლებია, ვიდრე ინტერელექტრონული მოგერიების ენერგია.

ძლიერი ველის ლიგანდებისთვის, გაყოფის ენერგია უფრო მეტია, ვიდრე ინტერელექტრონული მოგერიების ენერგია.

კრისტალური ველის მიერ ენერგიის დონეების გაყოფის ხარისხზე გავლენას ახდენს ცენტრალური ატომის დაჟანგვის ხარისხი და მასში არსებული (/-ელექტრონების) ტიპი. იონის მუხტში) A იზრდება, ვინაიდან ლიგანდები უახლოვდებიან ცენტრალურ იონს და, შესაბამისად, იწვევენ (/-დონის უფრო დიდ გაყოფას. (/-ელემენტების ქვეჯგუფებში, მე-4-დან გადასვლისას. მე-5 და განსაკუთრებით მე-6 პერიოდამდე შესამჩნევად იზრდება ამავე ტიპის კომპლექსების D, რაც განპირობებულია იმით, რომ რეკლამადა 5(/-ორბიტალები ვრცელდება სივრცეში ბირთვიდან უფრო შორს ვიდრე 3(/-ორბიტალები. ეს შეესაბამება ელექტრონებისა და ლიგანდების უფრო ძლიერ მოგერიებას და, შესაბამისად, უფრო დიდ გაყოფას. რეკლამადა 5(/-დონეები 3(/-დონესთან შედარებით.

ელექტრონების განაწილება d-ორბიტალებში.კრისტალური ველის თეორია საკმაოდ მარტივად და ნათლად ხსნის კომპლექსების მაგნიტურ თვისებებს, მათ სპექტრებს და რიგ სხვა თვისებებს. ამ თვისებების გასაგებად საჭიროა ვიცოდეთ ელექტრონების განაწილების ბუნება ლიგანდების ველში მდებარე იონის ^/-ორბიტალებზე. ეს უკანასკნელი დამოკიდებულია გაყოფის ენერგიის D და მოგერიების ენერგიის თანაფარდობაზე.

თუ ელექტრონთაშორისი მოგერიების ენერგია უფრო დიდი აღმოჩნდება, ვიდრე გაყოფის ენერგია (სუსტი ველის ლიგანდი), მაშინ ხუთი ^/-ორბიტალი თანმიმდევრულად ივსება, ჯერ სათითაოდ, შემდეგ კი მეორე ელექტრონით.

თუ გაყოფის ენერგია D აღემატება ელექტრონთაშორისი მოგერიების ენერგიას (ძლიერი ველის ლიგანდი), მაშინ ჯერ ქვედა ენერგიის მქონე ორბიტალები მთლიანად ივსება, შემდეგ კი ორბიტალები უფრო მაღალი ენერგიით. ^/- დონის გაყოფის გამოწვევის შესაძლებლობის მიხედვით, ლიგანდები შეიძლება განლაგდეს შემდეგ რიგში:

ეს სერია, რომელსაც ეწოდება სპექტროქიმიური სერია, ნაპოვნი იქნა კომპლექსების სპექტრების ექსპერიმენტული შესწავლისა და კვანტური მექანიკური გამოთვლების შედეგად.

მაგალითის სახით განვიხილოთ Co 3+ იონის 3c/-ელექტრონების განაწილების ბუნება ოქტაედრული კომპლექსების წარმოქმნის დროს 34 . თავისუფალ იონში Co 3+ (3 დ ე)ელექტრონები განლაგებულია ასე:

გამოითვლება, რომ Co 3+ იონისთვის ერთი და იმავე ორბიტალის ელექტრონების მოგერიების ენერგია არის 251 კჯ/მოლი, მისი 3^/-ორბიტალების გაყოფის ენერგია F იონების რვააედურ ველში არის 156 კჯ/მოლი, ხოლო NH 3 მოლეკულების ველი - 265 კჯ/მოლი.

ამრიგად, F* იონის ველში, A-ს მნიშვნელობა მცირეა; შესაბამისად, გაუწყვილებელი ელექტრონების რაოდენობა გაყოფილი Co 3" დონის ორბიტალებში იგივეა, რაც თავისუფალ იონში (ნახ. 6).

ბრინჯი. 6. Co 3+ იონის d-ელექტრონების განაწილება ოქტაედრულ კომპლექსებში)