რედოქსის ტიტრაცია. რედოქს ტიტრირების მეთოდების არსი და კლასიფიკაცია

ჟანგვის მდგომარეობები

Მაგალითად:

T.E-ს დადგენის მეთოდები.

რედოქსის ტიტრირების დროს ეკვივალენტობის წერტილის დასადგენად გამოიყენეთ:

ა) არაინდიკატორული მეთოდები. იმ შემთხვევაში, როდესაც ტიტრირებული ნივთიერების ან ტიტრანის ხსნარი შეფერილია, TE შეიძლება განისაზღვროს ამ ფერის გაქრობით ან გაჩენით, შესაბამისად;

ბ) სპეციფიკური ინდიკატორები - ფერის შეცვლა ტიტრის გაჩენისას ან განმსაზღვრელი ნივთიერების გაქრობისას. მაგალითად, J 2 /2J - სისტემისთვის სპეციფიკური ინდიკატორია სახამებელი, რომელიც აფერადებს J 2-ის შემცველ ხსნარებს ლურჯად, ხოლო Fe 3+ იონების სპეციფიკური მაჩვენებელია SCN - იონები (თიოციანატის იონები), შედეგად მიღებული კომპლექსი არის ფერადი სისხლი. - წითელი;

გ) RH (რედოქსის) ინდიკატორები – ფერის შეცვლა სისტემის RH პოტენციალის ცვლილებისას. ერთფეროვანი მაჩვენებლებია დიფენილამინი, ორფერიანი ინდიკატორები ფეროინი.

რედოქსის ინდიკატორები არსებობს ორი ფორმით - დაჟანგული (Ind ok) და შემცირებული (Ind rec), ხოლო ერთი ფორმის ფერი განსხვავდება მეორისგან. ინდიკატორის გადასვლა ერთი ფორმიდან მეორეზე და მისი ფერის ცვლილება ხდება გარკვეული გარდამავალი პოტენციალის დროს, რაც შეინიშნება, როდესაც ინდიკატორის დაჟანგული და შემცირებული ფორმების კონცენტრაციები ტოლია და ნერნსტ-პეტერსის განტოლების მიხედვით:

რედოქსის ინდიკატორების გარდამავალი ინტერვალი ძალიან მოკლეა, განსხვავებით მჟავა-ტუტოვანი მაჩვენებლებისგან.

RH ტიტრირების მრუდები

RH ტიტრაციის მრუდები ასახავს სისტემის RH პოტენციალის ცვლილებას ტიტრატის ხსნარის დამატებისას.

რედუქტომეტრია, როდესაც ჟანგვის აგენტის ხსნარი ტიტრირდება შემამცირებელი აგენტის სტანდარტული ხსნარით.

რედუქტომეტრიაში ტიტრირების მრუდები გამოითვლება:

ოქსიდიმეტრია, როდესაც შემცირების ხსნარი ტიტრირდება სტანდარტული ჟანგვის ხსნარით

ოქსიმეტრიაში, ტიტრირების მრუდები გამოითვლება:

მაგალითი.გამოვთვალოთ ტიტრირების მრუდი 100 სმ 3 FeSO 4 ხსნარის მოლური კონცენტრაციით 0,1 მოლ/დმ 3-ის ექვივალენტური KMnO 4 ხსნარით იგივე კონცენტრაციით.

რეაქციის განტოლება:

ამ რეაქციის წონასწორობის მუდმივია

წონასწორობის მუდმივის დიდი რიცხვითი მნიშვნელობა მიუთითებს იმაზე, რომ რეაქციის წონასწორობა თითქმის მთლიანად მარჯვნივ არის გადატანილი. ტიტრანის პირველი წვეთების დამატების შემდეგ ხსნარში წარმოიქმნება ორი OM წყვილი: , რომელთაგან თითოეულის პოტენციალი შეიძლება გამოითვალოს ნერნსტის განტოლების გამოყენებით:

ამ შემთხვევაში, შემცირების ხსნარი ტიტრირდება ჟანგვის ხსნარით, ე.ი. ტიტრაცია ეხება ოქსიმეტრიის მეთოდს, ტიტრირების მრუდი გამოითვლება შესაბამისი სქემის მიხედვით.

3) მას შემდეგ, რაც თ.ე.

გაანგარიშების მონაცემები ტიტრების მრუდის ასაგებად

არა.	τ	გაანგარიშების ფორმულა	E, B
	0,10		0,71
0,50	0,77
0,90	0,83
0,99	0,89
0,999	0,95
			1,39
	1,001		1,47
1,01	1,49
1,10	1,50
1,50	1,505

ცხრილის მონაცემების გამოყენებით, ჩვენ ვაშენებთ ტიტრირების მრუდს:

ტიტრირების შეცდომისთვის ±0.1% ტიტრაციის ნახტომი

∆E = E τ =1,001 - E τ =0,999 = 1,47 – 0,95 = 0,52.

ტიტრირების შეცდომისთვის ± 1.0% ტიტრირების ნახტომი

∆E = E τ =1,01 - E τ =0,99 = 1,49 – 0,89 = 0,60.

TE-ის რეგიონში, 0,1%-ით დაბალტიტრირებული ხსნარიდან 0,1%-ით გადატიტრირებულ ხსნარზე გადასვლისას, პოტენციალი იცვლება 0,5 ვ-ზე მეტით. პოტენციური ნახტომი შესაძლებელს ხდის პირდაპირ პოტენციომეტრიული გაზომვების ან RH ინდიკატორების გამოყენებას, ფერის რომელიც იცვლება პოტენციალის ცვლილებით. გარდა ამისა, ამ შემთხვევაში ტიტრად გამოიყენება ფერადი ხსნარი, შესაბამისად თ.ე. შეიძლება განისაზღვროს სუსტი ვარდისფერი ფერის გამოჩენით კალიუმის პერმანგანატის ერთი ჭარბი წვეთი.

პერმანგანომეტრია

მეთოდი ეფუძნება შემცირების აგენტების ხსნარების დაჟანგვას კალიუმის პერმანგანატის KMnO 4-ით. შემცირების აგენტების დაჟანგვა შეიძლება განხორციელდეს სხვადასხვა გარემოში, ხოლო მანგანუმი (VII) მჟავე გარემოში მცირდება Mn 2+ იონებამდე, ნეიტრალურ გარემოში მანგანუმამდე (IV) და ტუტე გარემოში მანგანუმამდე (VI). როგორც წესი, პერმანგანატომეტრიის მეთოდით რეაქცია ტარდება მჟავე გარემოში. ამ შემთხვევაში ხდება ნახევრად რეაქცია

ტიტრირებული ხსნარის მომზადება შეუძლებელია ზუსტი აწონით, რადგან შეიცავს . ამიტომ, ჯერ მოამზადეთ დაახლოებით საჭირო კონცენტრაციის ხსნარი, დატოვეთ ბნელ ბოთლში 7-10 დღე, გაფილტრეთ ნალექი და შემდეგ დააყენეთ მიღებული ხსნარის ზუსტი კონცენტრაცია. ხსნარის სტანდარტიზაცია ხორციელდება ოქსილის მჟავას ტიტრირებული ხსნარის გამოყენებით ( ) ან ნატრიუმის ოქსალატი ().

ინდიკატორი არის თავად პერმანგანატი, შეღებილი წითელ-იისფერი. რეაქციის დასასრული ადვილად განისაზღვრება პერმანგანატის ერთი ჭარბი წვეთი ფერის ცვლილებით. მჟავე გარემოში ტიტრირებული ხსნარი ვარდისფერდება ჭარბი MnO 4 - იონების გამო. რედოქსის რეაქციების დიდი მინუსი არის მათი დაბალი სიჩქარე, რაც ართულებს ტიტრირების პროცესს. სითბო გამოიყენება ნელი რეაქციების დასაჩქარებლად. როგორც წესი, ტემპერატურის ყოველი 10° მატებასთან ერთად რეაქციის სიჩქარე 2-3-ჯერ იზრდება. ოქსილის მჟავას პერმანგანატთან დაჟანგვის რეაქცია ტარდება 70-80 °C ტემპერატურაზე. ამ პირობებში, ტიტრირება ნორმალურად მიმდინარეობს, ვინაიდან რეაქციის სიჩქარე მნიშვნელოვნად იზრდება.

თუ გათბობა შეუძლებელია (ერთ-ერთი ნივთიერების აორთქლება, დაშლა და ა.შ.), რეაქციის დასაჩქარებლად რეაქტიული ნივთიერებების კონცენტრაცია იზრდება. რეაქციის სიჩქარეზე შეიძლება გავლენა იქონიოს ხსნარში კატალიზატორის შეყვანამ.

ოქსილის მჟავას პერმანგანატის დაჟანგვის რეაქცია შეიძლება კატალიზურად დაჩქარდეს MnSO 4-ის დამატებით, რომლის როლი შემდეგია:

შედეგად მიღებული მანგანუმის დიოქსიდი ჟანგავს ოქსილის მჟავას, აქცევს მანგანუმს (III):

ამრიგად, ხსნარში დამატებული მანგანუმი (II) მთლიანად რეგენერირებულია და არ მოიხმარება რეაქციაში, მაგრამ მნიშვნელოვნად აჩქარებს რეაქციას. პერმანგანატომეტრიაში ოქსილის მჟავას დაჟანგვის რეაქციის ერთ-ერთი პროდუქტია Mn 2+ იონები, რომლებიც ხსნარში წარმოქმნით აჩქარებენ რეაქციის პროცესს. ასეთ რეაქციებს ე.წ ავტოკატალიზური.პერმანგანატის პირველი წვეთები ოქსილის მჟავას ცხელი დამჟავებული ხსნარის ტიტრირების დროს ნელ-ნელა იცვლება ფერი. მცირე რაოდენობით Mn 2+ იონების წარმოქმნით, პერმანგანატის შემდგომი გაუფერულება ხდება თითქმის მყისიერად, რადგან წარმოქმნილი Mn 2+ იონები კატალიზატორის როლს ასრულებენ.

რედოქსის ტიტრაცია

რედოქს პროცესები მოიცავს ქიმიურ პროცესებს, რომლებსაც თან ახლავს ცვლილებები ჟანგვის მდგომარეობებირეაქციაში მონაწილე ნივთიერებების ატომები.

ნივთიერებებს, რომელთა ატომები ამცირებენ ჟანგვის მდგომარეობას რეაქციის დროს ელექტრონების დამატების გამო, ეწოდება ჟანგვის აგენტები, ე.ი. ისინი ელექტრონების მიმღები არიან. ამ შემთხვევაში, თავად ჟანგვის აგენტები მცირდება. შემცირების აგენტები, როგორც ელექტრონის დონორი, იჟანგება.

ჟანგვის აგენტის შემცირების პროდუქტს ეწოდება შემცირებული ფორმა, ხოლო შემცირების აგენტის დაჟანგვის პროდუქტს მისი დაჟანგული ფორმა. ჟანგვის აგენტი მისი შემცირებული ფორმით წარმოადგენს რედოქს სისტემის ნახევარ წყვილს, ხოლო მეორე ნახევარი წყვილი არის შემცირების აგენტი მისი დაჟანგული ფორმით. ამრიგად, აღმდგენი აგენტი დაჟანგული ფორმით და ჟანგვითი აგენტი მისი შემცირებული ფორმით წარმოადგენს რედოქს სისტემის ორ ნახევრად წყვილს (რედოქს წყვილს).

ყველა OM პროცესი (რედოქსის რეაქციები) შეიძლება დაიყოს სამ ტიპად

ა) ინტერმოლეკულური, როდესაც OB რეაქციის დროს ხდება ელექტრონების გადატანა სხვადასხვა ნივთიერების ნაწილაკებს შორის. Მაგალითად

ამ რეაქციაში, ჟანგვის აგენტის როლს H 3 O +-ის თანდასწრებით ასრულებენ იონები, ხოლო იონები მოქმედებენ როგორც შემცირების აგენტი.

ბ) დისმუტაცია (დისპროპორციულობა), რომლის დროსაც ხდება ელექტრონების გადატანა ერთი და იმავე ნივთიერების ნაწილაკებს შორის. დისპროპორციულობის შედეგად ატომების ერთი ნაწილის ჟანგვის მდგომარეობა მცირდება იმავე ატომების მეორე ნაწილის ხარჯზე, რომლის დაჟანგვის მდგომარეობა უფრო დიდი ხდება.

Მაგალითად:

გ) ინტრამოლეკულური, რომელშიც ელექტრონების გადატანა ხდება ორ ატომს შორის, რომლებიც ნივთიერების ერთი და იგივე ნაწილაკების ნაწილია, რაც იწვევს ნივთიერების დაშლას უფრო მარტივებად.

რედოქსომეტრიის მეთოდები ეფუძნება ჟანგვის-აღდგენითი რეაქციებს. შემუშავებულია უამრავი მეთოდი. ისინი კლასიფიცირდება გამოყენებული სტანდარტული (სამუშაო, ტიტრული) ხსნარის მიხედვით. ყველაზე ხშირად გამოყენებული მეთოდებია:

პერმანგანატომეტრია -მეთოდი, რომელიც დაფუძნებულია კალიუმის პერმანგანატის KMnO4-ის სამუშაო ხსნარის ჟანგვის უნარზე. ტიტრირება ხორციელდება ინდიკატორის გარეშე. იგი გამოიყენება პირდაპირი ტიტრირების დროს მხოლოდ შემცირების საშუალებების დასადგენად.პერმანგანატომეტრია ეფუძნება სხვადასხვა შემცირების ჟანგვის რეაქციას კალიუმის პერმანგანატის სამუშაო ხსნარით, ე.ი. MnO4- იონი. კალიუმის პერმანგანატით დაჟანგვა შეიძლება განხორციელდეს მჟავე, ნეიტრალურ და ტუტე გარემოში.ძლიერ მჟავე გარემოში პერმანგანატის იონებს (MnO4-) აქვთ მაღალი რედოქსის პოტენციალი, მცირდება Mn2+-მდე და ისინი გამოიყენება მრავალი შემამცირებელი აგენტის დასადგენად: MnO4. - + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O

ტუტე გარემოში MnO4- მცირდება მანგანატის იონამდე: MnO4- + e = MnO42-

ნეიტრალურ ან ოდნავ ტუტე გარემოში პერმანგანატის იონი მცირდება პერმანგანუმის მჟავად MnO(OH)2 ან MnO2-მდე: MnO4- + 2H2O + 3e = MnO2v + 4OH-

KMnO4 ხსნარი არის ტიტრული კომპლექტი ტიტრით. ამასთან დაკავშირებით, ანალიზში გამოყენებამდე, KMnO4 ხსნარი გამოიყენება როგორც ტიტრატი.

იოდომეტრია- მეთოდი, რომლის დროსაც სამუშაო ტიტრირებული ხსნარი არის თავისუფალი იოდის ხსნარი CI-ში. მეთოდი საშუალებას იძლევა განისაზღვროს როგორც ჟანგვის აგენტები, ასევე შემცირების აგენტები. ინდიკატორად სახამებელია ტიტრიმეტრიული ანალიზის იოდომეტრიული მეთოდი ეფუძნება რეაქციას: I2 + 2e = 2I-

ჟანგვის აგენტების განსაზღვრისას ტიტრად გამოიყენება ნატრიუმის თიოსულფატის ხსნარი, რომელიც რეაგირებს გამოთავისუფლებულ იოდთან (ჩამნაცვლებელთან) ექვივალენტური რაოდენობით. Na 2 S 2 O 3 -თიოსულფატი

32. პოტენციომეტრია- კვლევის მეთოდი, რომელიც ეფუძნება თერმოდინამიკურ ურთიერთობებს ელექტროქიმიური სქემების EMF-ს, მეორეს მხრივ, ხსნარებისა და ქიმიური რეაქციების ფიზიკოქიმიურ და პარამეტრებს შორის.

ინერტული ელექტროდები- ფირფიტა ან მავთული, რომელიც დამზადებულია ძნელად დაჟანგვის ლითონებისგან - პლატინისგან, ოქროსგან, პალადიუმისგან. ისინი გამოიყენება E-ს გასაზომად ხსნარებში, რომლებიც შეიცავს რედოქს წყვილს (მაგალითად, /).

სხვადასხვა ტიპის მემბრანულ ელექტროდებს აქვთ მემბრანა, რომელზედაც წარმოიქმნება მემბრანის პოტენციალი E. E-ს მნიშვნელობა დამოკიდებულია მემბრანის სხვადასხვა მხარეს ერთი და იგივე იონის კონცენტრაციების განსხვავებაზე. ყველაზე მარტივი და ყველაზე ხშირად გამოყენებული მემბრანული ელექტროდი არის მინის ელექტროდი.

უხსნადი მარილების, როგორიცაა AgBr, AgCl, AgI და სხვების შერევამ ზოგიერთ პლასტმასთან (რეზინები, პოლიეთილენი, პოლისტირონი) გამოიწვია იონშერჩევითი ელექტროდების შექმნა, რომლებიც შერჩევით შთანთქავს ამ იონებს ხსნარიდან Paneth-Faience-Hahn წესის გამო. ვინაიდან ელექტროდის გარეთ აღმოჩენილი იონების კონცენტრაცია განსხვავდება ელექტროდის შიგნით, წონასწორობა მემბრანის ზედაპირებზე განსხვავებულია, რაც იწვევს მემბრანის პოტენციალის გაჩენას.

ყველაზე ხშირად, პოტენციომეტრები გამოიყენება pH-ის პირდაპირი გაზომვისთვის, სხვა იონების pNa, pK, pNH4, pCl და mV კონცენტრაციების ინდიკატორებისთვის. გაზომვები ტარდება შესაბამისი იონშერჩევითი ელექტროდების გამოყენებით.

pH-ის გასაზომად გამოიყენება მინის ელექტროდი და საცნობარო ელექტროდი - ვერცხლის ქლორიდი. ანალიზების ჩატარებამდე აუცილებელია pH მრიცხველების დაკალიბრების შემოწმება სტანდარტული ბუფერული ხსნარების გამოყენებით, რომელთა ფიქსაცია დამაგრებულია მოწყობილობაზე.

pH-ის, pNa, pK, pNH4, pCl და სხვათა პირდაპირი განსაზღვრების გარდა, pH მრიცხველები იძლევა იონის პოტენციომეტრიული ტიტრირების დადგენის საშუალებას.

პოტენციომეტრიული ტიტრაცია.

პოტენციომეტრიული ტიტრირება ხორციელდება იმ შემთხვევებში, როდესაც ქიმიური ინდიკატორების გამოყენება შეუძლებელია ან არ არის შესაფერისი ინდიკატორი.

პოტენციომეტრული ტიტრირებისას ინდიკატორად გამოიყენება ტიტრირებულ ხსნარში მოთავსებული პოტენციომეტრის ელექტროდები. ამ შემთხვევაში გამოიყენება ელექტროდები, რომლებიც მგრძნობიარეა ტიტრირებული იონების მიმართ. ტიტრირების პროცესში იცვლება იონის კონცენტრაცია, რაც ფიქსირდება პოტენციომეტრის საზომი სკალაზე. პოტენციომეტრის ჩვენებების pH ან mV ერთეულებში ჩაწერის შემდეგ, დახაზეთ მათი დამოკიდებულება ტიტრატის მოცულობაზე (ტიტრაციის მრუდი), განსაზღვრეთ ეკვივალენტობის წერტილი და ტიტრასთვის მოხმარებული ტიტრანის მოცულობა. მიღებული მონაცემების საფუძველზე აგებულია პოტენციომეტრიული ტიტრირების მრუდი.

პოტენციომეტრიული ტიტრირების მრუდს აქვს ტიტრირების მრუდის მსგავსი ფორმა ტიტრიმეტრულ ანალიზში. ტიტრების მრუდი გამოიყენება ეკვივალენტობის წერტილის დასადგენად, რომელიც მდებარეობს ტიტრაციის ნახტომის შუაში. ამისათვის ტანგენტები იხაზება ტიტრაციის მრუდის მონაკვეთებზე და ეკვივალენტობის წერტილი განისაზღვრება ტიტრაციის ნახტომის ტანგენტის შუაში. ∆рН/∆V-ის ცვლილება უდიდეს მნიშვნელობას იძენს ეკვივალენტურ წერტილში.

ეკვივალენტობის წერტილი შეიძლება განისაზღვროს კიდევ უფრო ზუსტად გრანის მეთოდით, რომელიც გამოსახავს ∆V/∆E-ის დამოკიდებულებას ტიტრატის მოცულობაზე. გრანის მეთოდის გამოყენებით, პოტენციომეტრიული ტიტრირება შეიძლება განხორციელდეს მისი ეკვივალენტურ წერტილამდე მიყვანის გარეშე.

პოტენციომეტრიული ტიტრირება გამოიყენება ტიტრიმეტრული ანალიზის ყველა შემთხვევაში.

მჟავა-ტუტოვანი ტიტრირება იყენებს მინის ელექტროდს და საცნობარო ელექტროდს. ვინაიდან შუშის ელექტროდი მგრძნობიარეა გარემოს pH-ის ცვლილებების მიმართ, მათი ტიტრირებისას, გარემოს pH-ის ცვლილებები ფიქსირდება პოტენციომეტრზე. მჟავა-ტუტოვანი პოტენციომეტრიული ტიტრაცია წარმატებით გამოიყენება სუსტი მჟავებისა და ფუძეების ტიტრირებისას (pK≤8). მჟავების ნარევების ტიტრირებისას აუცილებელია, რომ მათი pK განსხვავდებოდეს 4 ერთეულზე მეტით, წინააღმდეგ შემთხვევაში სუსტი მჟავის ნაწილი ტიტრირდება ძლიერთან ერთად და ტიტრირების ნახტომი მკაფიოდ არ არის გამოხატული.

ეს საშუალებას იძლევა გამოიყენოს პოტენციომეტრია ექსპერიმენტული ტიტრირების მრუდების ასაგებად, ტიტრირების ინდიკატორების შერჩევა და მჟავიანობისა და ფუძეობის მუდმივების დასადგენად.

ნალექების პოტენციომეტრიული ტიტრირებისას, ინდიკატორად გამოიყენება ლითონისგან დამზადებული ელექტროდი, რომელიც ქმნის ელექტროდურ წყვილს განსაზღვრული იონებით.

როდესაც გამოიყენება კომპლექსომეტრიული ტიტრაცია: ა) ლითონის ელექტროდი, რომელიც შექცევადია განსაზღვრული ლითონის იონზე; ბ) პლატინის ელექტროდი ხსნარში რედოქსის წყვილის არსებობისას. როდესაც რედოქსის წყვილის ერთ-ერთი კომპონენტი შეკრულია ტიტრატით, იცვლება მისი კონცენტრაცია, რაც იწვევს ინდიკატორის პლატინის ელექტროდის პოტენციალის ცვლილებას. ასევე გამოიყენება ლითონის მარილში დამატებული ჭარბი EDTA ხსნარის უკანა ტიტრირება რკინის (III) მარილის ხსნარით.

რედოქსის ტიტრირებისთვის გამოიყენება საცნობარო ელექტროდი და პლატინის ინდიკატორი ელექტროდი, მგრძნობიარეა რედოქსის წყვილების მიმართ.

პოტენციომეტრიული ტიტრაცია ინსტრუმენტული ანალიზის ერთ-ერთი ყველაზე ხშირად გამოყენებული მეთოდია მისი სიმარტივის, ხელმისაწვდომობის, სელექციურობისა და ფართო შესაძლებლობების გამო.

33. ელექტროდების პოტენციალი და მათი წარმოქმნის მექანიზმები.წყალხსნარებში რედოქს სისტემებს შორის რედოქსული რეაქციების მიმართულებისა და სისრულის დასადგენად, მნიშვნელობები ელექტროდის პოტენციალიეს სისტემები. ელექტროდის პოტენციალების წარმოქმნის მექანიზმს, მათ რაოდენობრივ განსაზღვრას, პროცესებს, რომლებსაც თან ახლავს ელექტრული დენის წარმოქმნა ან გამოწვეულია ელექტრული დენით, სწავლობს ქიმიის სპეციალური ფილიალი - ელექტროქიმია. შესწავლილი რედოქს სისტემის წარმომადგენელი ელექტროდის შერწყმით სტანდარტულ წყალბადის ელექტროდთან, განისაზღვრება ამ სისტემის ელექტროდის პოტენციალი E. იმისათვის, რომ შევადაროთ სხვადასხვა სისტემების რედოქს თვისებები მათი ელექტროდების პოტენციალის საფუძველზე, აუცილებელია, რომ ეს უკანასკნელი ასევე გაზომილი იყოს სტანდარტულ პირობებში. როგორც წესი, ეს არის იონის კონცენტრაცია 1 მოლ/ლ, აირისებრი ნივთიერებების წნევა 101,325 კპა და ტემპერატურა 298,15 კ. ასეთ პირობებში გაზომილ პოტენციალებს ეწოდება ელექტროდის სტანდარტული პოტენციალი და დასახელებულია Eo. მათ ხშირად ასევე უწოდებენ რედოქს პოტენციალებს ან რედოქს პოტენციალებს, რაც წარმოადგენს განსხვავებას სისტემის რედოქს პოტენციალს სტანდარტულ პირობებში და წყალბადის სტანდარტული ელექტროდის პოტენციალს შორის. სტანდარტული ელექტროდის პოტენციალი არის მოცემული ელექტროდის პროცესის პოტენციალი ყველა ნივთიერების კონცენტრაციაზე. მასში ჩართული ერთიანობის ტოლფასი. სტანდარტული ელექტროდების პოტენციალი რედოქს სისტემებისთვის მოცემულია საცნობარო ლიტერატურაში. ეს სისტემები იწერება შემცირების ნახევარრეაქციის განტოლებების სახით, რომელთა მარცხენა მხარეს არის ატომები, იონები ან მოლეკულები, რომლებიც იღებენ ელექტრონებს (დაჟანგული ფორმა) ძაბვების ელექტროქიმიური სერია ახასიათებს ლითონების თვისებებს წყალხსნარებში: რაც უფრო დაბალია ლითონის ელექტროდის პოტენციალი, მით უფრო ადვილია მისი დაჟანგვა და მით უფრო რთულია მისი იონების შემცირება; უარყოფითი ელექტროდის პოტენციალის მქონე ლითონები, ე.ი. წყალბადის მარცხნივ ძაბვის სერიებში მყოფებს შეუძლიათ მისი განზავებული მჟავა ხსნარებიდან გადაადგილება; თითოეულ ლითონს შეუძლია მარილის ხსნარებიდან გადაანაცვლოს (შეამციროს) ის ლითონები, რომლებსაც აქვთ ელექტროდის უფრო მაღალი პოტენციალი. სტანდარტულისგან განსხვავებულ პირობებში, წონასწორობის ელექტროდის პოტენციალის რიცხვითი მნიშვნელობა რედოქსის სისტემისთვის, ფორმაში ჩაწერილი, განისაზღვრება ნერნსტის განტოლება:სად და არის სისტემის ელექტროდი და სტანდარტული პოტენციალი, შესაბამისად; R – უნივერსალური გაზის მუდმივი; T – აბსოლუტური ტემპერატურა; F – ფარადეის მუდმივი; n არის რედოქს პროცესში ჩართული ელექტრონების რაოდენობა.C(წითელი) და C(Ox) არის ნაერთის შემცირებული და დაჟანგული ფორმების მოლური კონცენტრაციები, შესაბამისად. მაგალითად, რედოქსის სისტემისთვის, ნერნსტის განტოლებას აქვს ფორმა

(რედოქსომეტრია, ოქსიდიმეტრია)

რედოქს ტიტრირების მეთოდების არსი და კლასიფიკაცია

პერმანგანატომეტრია არის მეთოდი, რომელიც ეფუძნება კალიუმის პერმანგანატის KMnO4-ის სამუშაო ხსნარის ჟანგვის უნარს. ტიტრირება ხორციელდება ინდიკატორის გარეშე. გამოიყენება მხოლოდ შემცირების აგენტების დასადგენად პირდაპირი ტიტრირების დროს.

იოდომეტრია არის მეთოდი, რომლის დროსაც სამუშაო ტიტრული ხსნარი არის თავისუფალი იოდის ხსნარი CI-ში. მეთოდი საშუალებას იძლევა განისაზღვროს როგორც ჟანგვის აგენტები, ასევე შემცირების აგენტები. სახამებელი ემსახურება როგორც ინდიკატორი.

დიქრომატომეტრია ემყარება კალიუმის დიქრომატის K2Cr2O7 მუშა ხსნარის გამოყენებას. მეთოდი შეიძლება გამოყენებულ იქნას როგორც პირდაპირი, ასევე არაპირდაპირი შემცირების აგენტების დასადგენად.

ბრომატომეტრია ემყარება კალიუმის ბრომატის KBrO3 გამოყენებას, როგორც ტიტრატს შემცირების აგენტების განსაზღვრაში.

იოდატომეტრია იყენებს კალიუმის იოდატის KIO3 ხსნარს, როგორც სამუშაო ხსნარს შემცირების აგენტების განსაზღვრისას.

ვანადომეტრია შესაძლებელს ხდის გამოიყენოს ამონიუმის ვანადატის NH4VO3 ჟანგვის უნარი. გარდა ჩამოთვლილი მეთოდებისა, ლაბორატორიულ პრაქტიკაში ასევე გამოიყენება ისეთი მეთოდები, როგორიცაა ცერიმეტრია (Ce4+), ტიტანომეტრია და სხვა.

ჟანგვის აგენტების ან შემცირების აგენტების მოლური მასის ეკვივალენტის გამოსათვლელად მხედველობაში მიიღება რედოქს რეაქციაში მონაწილე ელექტრონების რაოდენობა (Me = M/ne, სადაც n არის ელექტრონების რაოდენობა e). ელექტრონების რაოდენობის დასადგენად, აუცილებელია ვიცოდეთ ჟანგვის აგენტისა და აღმდგენი აგენტის საწყისი და საბოლოო ჟანგვის მდგომარეობა.

რედოქსული რეაქციების დიდი რაოდენობით ქიმიური ანალიზისთვის გამოიყენება მხოლოდ ის რეაქციები, რომლებიც:

· გააგრძელეთ ბოლომდე;

· სწრაფად და სტექიომეტრიულად გავლა;

· ჩამოაყალიბონ გარკვეული ქიმიური შემადგენლობის პროდუქტები (ფორმულა);

· საშუალებას გაძლევთ ზუსტად დააფიქსიროთ ეკვივალენტური წერტილი;

· არ მოახდინოთ რეაქცია სატესტო ხსნარში არსებულ სუბპროდუქტებთან.

ყველაზე მნიშვნელოვანი ფაქტორები, რომლებიც გავლენას ახდენენ რეაქციის სიჩქარეზე:

· რეაქტიული ნივთიერებების კონცენტრაცია;

· ტემპერატურა;

· ხსნარის pH მნიშვნელობა;

კატალიზატორის არსებობა.

უმეტეს შემთხვევაში, რეაქციის სიჩქარე პირდაპირ დამოკიდებულია ხსნარის ტემპერატურასა და pH-ზე. ამიტომ, ბევრი განსაზღვრა რედოქსის ტიტრაციით უნდა განხორციელდეს გარკვეული pH მნიშვნელობით და გათბობის ქვეშ.

რედოქსის ტიტრირების ინდიკატორები

ოქსიდაციური შემცირების ტიტრირება

რედოქსის ტიტრირების მეთოდებით ანალიზისას გამოიყენება პირდაპირი, საპირისპირო და შემცვლელი ტიტრაცია. რედოქსის ტიტრირების ეკვივალენტური წერტილი ფიქსირდება როგორც ინდიკატორების გამოყენებით, ასევე ინდიკატორების გარეშე. ინდიკატორისგან თავისუფალი მეთოდი გამოიყენება იმ შემთხვევებში, როდესაც განსხვავდება ტიტრატის დაჟანგული და შემცირებული ფორმები. ეკვივალენტურ წერტილში ჭარბი ტიტრანის ხსნარის 1 წვეთი შეყვანა ცვლის ხსნარის ფერს. განსაზღვრები შეიძლება გაკეთდეს პერმანგანატომეტრიული მეთოდის გამოყენებით ინდიკატორის გარეშე, ვინაიდან ეკვივალენტურ წერტილში კალიუმის პერმანგანატის ხსნარის ერთი წვეთი ტიტრირებულ ხსნარს ღია ვარდისფერს ხდის.

ეკვივალენტური წერტილის დაფიქსირების ინდიკატორულ მეთოდში გამოიყენება სპეციფიკური და რედოქსული ინდიკატორები. სპეციფიკურ ინდიკატორებს მიეკუთვნება სახამებელი იოდომეტრიაში, რომელიც თავისუფალი იოდის არსებობისას ინტენსიურად ლურჯდება ლურჯი ადსორბციული ნაერთის წარმოქმნის გამო. რედოქსის ინდიკატორები არის ნივთიერებები, რომელთა ფერი იცვლება, როდესაც მიიღწევა გარკვეული რედოქსის პოტენციური მნიშვნელობა. რედოქსის ინდიკატორებში შედის, მაგალითად, დიფენილამინი NH(C6H5)2. როდესაც ექვემდებარება უფერო ხსნარებს მისი ჟანგვის აგენტებით, იგი ლურჯ-იისფერი ხდება.

რედოქსის ინდიკატორებს აქვთ შემდეგი მოთხოვნები:

· დაჟანგული და შემცირებული ფორმების ფერი უნდა იყოს განსხვავებული;

· ფერის ცვლილება შესამჩნევი უნდა იყოს მცირე რაოდენობის ინდიკატორით;

· ინდიკატორი ეკვივალენტურ წერტილში უნდა რეაგირებდეს შემცირების ან ჟანგვის აგენტის ძალიან მცირე ჭარბი რაოდენობით;

· მისი მოქმედების ინტერვალი უნდა იყოს რაც შეიძლება მოკლე;

· ინდიკატორი უნდა იყოს მდგრადი გარემოს კომპონენტების მიმართ (O2, ჰაერი, CO2, სინათლე და ა.შ.).

რედოქსის ინდიკატორის მოქმედების ინტერვალი გამოითვლება ფორმულით:

E = Ео ± 0.058/ნ,

სადაც Eo არის ინდიკატორის ნორმალური რედოქს პოტენციალი (საცნობარო წიგნში), n არის ინდიკატორის დაჟანგვის ან შემცირების პროცესში მიღებული ელექტრონების რაოდენობა.

პერმანგანატომეტრია

პერმანგანატომეტრია ეფუძნება სხვადასხვა შემცირების აგენტების ჟანგვის რეაქციას კალიუმის პერმანგანატის სამუშაო ხსნარით, ე.ი. MnO4- იონი. კალიუმის პერმანგანატით დაჟანგვა შეიძლება განხორციელდეს მჟავე, ნეიტრალურ და ტუტე გარემოში.

ძლიერ მჟავე გარემოში პერმანგანატის იონებს (MnO4-) აქვთ მაღალი რედოქსის პოტენციალი, მცირდება Mn2+-მდე და ისინი გამოიყენება მრავალი შემამცირებელი აგენტის დასადგენად:

MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O

E0 MnO4- / Mn2+ = 1,51 ვ

ტუტე გარემოში MnO4- იხსნება მანგანატის იონამდე:

MnO4- + e = MnO42-

ნეიტრალურ ან ოდნავ ტუტე გარემოში, პერმანგანატის იონი მცირდება პერმანგანუმის მჟავად MnO(OH)2-მდე ან MnO2-მდე:

МnО4- + 2Н2О + 3е = МnО2↓ + 4ОН-

E0 MnO4- / MnO2 = 0,59 ვ

პერმანგანატით ტიტრირებისას ინდიკატორები არ გამოიყენება, ვინაიდან თავად რეაგენტი ფერადია და მგრძნობიარე მაჩვენებელია: 0,01 მ KMnO4 0,01 მლ ხსნარში 100 მლ წყალს ღია ვარდისფრად აქცევს. მჟავე გარემოში კალიუმის პერმანგანატის შემამცირებელ აგენტთან რეაქციის შედეგად წარმოიქმნება უფერო Mn2+ იონები, რაც შესაძლებელს ხდის მკაფიოდ განისაზღვროს ეკვივალენტური წერტილი.

KMnO4 ხსნარი არის ტიტრული კომპლექტი ტიტრით. ამასთან დაკავშირებით, ტიტრატის სახით ანალიზში გამოყენებამდე, KMnO4 ხსნარი სტანდარტიზებულია შაველის მჟავას ან ნატრიუმის ოქსალატის საწყისი ნივთიერებების ხსნარების კონცენტრაციის მიხედვით. კალიუმის პერმანგანატის ხსნარის მიღება ძალიან რთულია სუფთა სახით. ის ჩვეულებრივ დაბინძურებულია მანგანუმის (IV) ოქსიდის კვალით. გარდა ამისა, სუფთა გამოხდილი წყალი ჩვეულებრივ შეიცავს ნივთიერებების კვალს, რომლებიც ამცირებს კალიუმის პერმანგანატს მანგანუმის (IV) ოქსიდის წარმოქმნით:

4 KMnO4 + 2H2O = 4 MnO2↓ + 4OH- + 3O2

მყარ ფორმაში შენახვისას, კალიუმის პერმანგანატი იშლება სინათლის გავლენის ქვეშ, ასევე ბინძურდება MnO2-ით:

КМnО4 = К2МnО4 + МnО2↓ + О2

კალიუმის პერმანგანატის ხსნარი შეიძლება მომზადდეს სტანდარტული ტიტრიდან და სინჯის აღება ტექნიკური მასშტაბით. პირველ შემთხვევაში, ამპულის შიგთავსი რაოდენობრივად გადადის 2 ლიტრიან მოცულობით კოლბაში, ჩამოიბანეთ ამპულა და ძაბრი თბილი გამოხდილი წყლით. მოცულობით კოლბაში დაამატეთ მცირე მოცულობის ცხელი წყალი კრისტალების გასახსნელად, შემდეგ გააგრილეთ მიღებული ხსნარი ოთახის ტემპერატურამდე, მიიყვანეთ ხსნარის მოცულობა ნიშნულამდე და აურიეთ. მიღებული ხსნარის მოლური კონცენტრაციაა 0,05 მოლ/ლ.

მეორე შემთხვევაში, აწონეთ კალიუმის პერმანგანატის ნიმუში 1,6გრ მასით ტექნიკურ სასწორზე ჭიქაში ან საათის მინაზე, მოათავსეთ ჭიქაში და გახსენით ცხელ გამოხდილ წყალში მიღებული ხსნარის საფუძვლიანად შერევისას. რომ ყველა KMnO4 კრისტალები იხსნება. შემდეგ ხსნარი ძაბრის მეშვეობით ფრთხილად ჩაასხით 1 ლიტრიან მოცულობით კოლბაში და კარგად აურიეთ, კოლბის დაფქვილი საცობით დახურვის შემდეგ (არ გამოიყენოთ რეზინის საცობი). მომზადებული KMnO4 ხსნარი დატოვეთ 7-10 დღის განმავლობაში, შემდეგ გაფილტრეთ ხსნარი მინის ბამბის ძაბრის მეშვეობით ან ფრთხილად ჩაასხით სხვა ბოთლში სიფონის გამოყენებით. დაშლის თავიდან ასაცილებლად აუცილებელია KMnO4 ხსნარის შენახვა სინათლისგან დაცულ ბნელ ბოთლებში.

ნიმუშიდან მომზადებული კალიუმის პერმანგანატის ხსნარის ტიტრი შეიძლება განისაზღვროს ოქსილის მჟავას H2C2O4*2H2O ან ნატრიუმის ოქსალატის Na2C2O4 გამოყენებით.

ნიტრიტის იონების განსაზღვრა ხსნარში

ნეიტრალურ ან ტუტე გარემოში ნიტრიტები არ რეაგირებენ კალიუმის პერმანგანატთან; ცხელ მჟავე ხსნარში ისინი იჟანგება ნიტრატებად:

5КNO3 + 2КМnО4 + 3Н2SO4 = 2MnSO4 + 5KNO2 + K2SO4 + 3H2O

ნატრიუმის ნიტრიტის დამჟავებული ხსნარის კალიუმის პერმანგანატის ხსნარით ნელ-ნელა ტიტრირებისას მიიღება შემცირებული შედეგები, რადგან ნიტრიტები ადვილად იჟანგება მჟავებით აზოტის ოქსიდების წარმოქმნით:

2NO2- + 2H+ → 2 HNO2 → NO2- + NO + H2O

ამიტომ, დანაკარგების თავიდან ასაცილებლად, შეგიძლიათ გამოიყენოთ უკანა ტიტრირების მეთოდი ან Lynge მეთოდი - კალიუმის პერმანგანატის მჟავე ხსნარის ტიტრირება ნატრიუმის ნიტრიტის ხსნარით.

კალციუმის განსაზღვრა კალციუმის კარბონატში

ხსნარში კალციუმის განსაზღვრა პერმანგანატომეტრიული ტიტრაციით შესაძლებელია საპირისპირო ან შემცვლელი ტიტრაციით. პირველ შემთხვევაში, ოქსილის მჟავას ტიტრირებული ხსნარის ზუსტად გაზომილი ჭარბი შეჰყავთ კალციუმის შემცველ ხსნარში. მიღებული CaC2O4 + H2SO4 ნალექი, CaC2O4, იფილტრება და ნარჩენი, რომელიც არ შედის ოქსილის მჟავას რეაქციაში, ტიტრირდება კალიუმის პერმანგანატის სტანდარტული ხსნარით. შეყვანილ მოცულობასა და ნარჩენს შორის სხვაობის საფუძველზე დგინდება, თუ რამდენი ოქსილის მჟავა იყო საჭირო Ca2+-ის დალექვისთვის, რაც ხსნარში კალციუმის შემცველობის ექვივალენტური იქნება.

ჩანაცვლებითი ტიტრირების მეთოდის მიხედვით Ca2+ გამოიყოფა CaC2O4-ის ნალექის სახით, რომელიც იფილტრება, ირეცხება და იხსნება H2SO4 ან HC1-ში.

CaC2O4 + H2SO4 → H2C2O4 + CaSO4

მიღებულ ოქსილის მჟავას ტიტრირებენ კალიუმის პერმანგანატის სტანდარტული ხსნარით, რომლის რაოდენობა ხსნარში კალციუმის შემცველობის ექვივალენტურია.

იოდომეტრია

ტიტრიმეტრიული ანალიზის იოდომეტრიული მეთოდი ეფუძნება რეაქციას:

I2 + 2e= 2I- ; Ео I2/3I- = 0,545 ვ

(რედოქსომეტრია, ოქსიდიმეტრია)

რედოქს ტიტრირების მეთოდების არსი და კლასიფიკაცია

· გააგრძელეთ ბოლომდე;

· სწრაფად და სტექიომეტრიულად გავლა;

· ჩამოაყალიბონ გარკვეული ქიმიური შემადგენლობის პროდუქტები (ფორმულა);

· საშუალებას გაძლევთ ზუსტად დააფიქსიროთ ეკვივალენტური წერტილი;

· არ მოახდინოთ რეაქცია სატესტო ხსნარში არსებულ სუბპროდუქტებთან.

· რეაქტიული ნივთიერებების კონცენტრაცია;

· ტემპერატურა;

· ხსნარის pH მნიშვნელობა;

კატალიზატორის არსებობა.

რედოქსის ტიტრირების ინდიკატორები

ოქსიდაციური შემცირების ტიტრირება

რედოქსის ინდიკატორებს აქვთ შემდეგი მოთხოვნები:

· დაჟანგული და შემცირებული ფორმების ფერი უნდა იყოს განსხვავებული;

· ფერის ცვლილება შესამჩნევი უნდა იყოს მცირე რაოდენობის ინდიკატორით;

· მისი მოქმედების ინტერვალი უნდა იყოს რაც შეიძლება მოკლე;

რედოქსის ინდიკატორის მოქმედების ინტერვალი გამოითვლება ფორმულით:

E = Ео ± 0.058/ნ,

პერმანგანატომეტრია

MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O

E0 MnO4- / Mn2+ = 1,51 ვ

ტუტე გარემოში MnO4- იხსნება მანგანატის იონამდე:

MnO4- + e = MnO42-

МnО4- + 2Н2О + 3е = МnО2↓ + 4ОН-

E0 MnO4- / MnO2 = 0,59 ვ

4 KMnO4 + 2H2O = 4 MnO2↓ + 4OH- + 3O2

КМnО4 = К2МnО4 + МnО2↓ + О2

ნიტრიტის იონების განსაზღვრა ხსნარში

5КNO3 + 2КМnО4 + 3Н2SO4 = 2MnSO4 + 5KNO2 + K2SO4 + 3H2O

2NO2- + 2H+ → 2 HNO2 → NO2- + NO + H2O

კალციუმის განსაზღვრა კალციუმის კარბონატში

CaC2O4 + H2SO4 → H2C2O4 + CaSO4

იოდომეტრია

ტიტრიმეტრიული ანალიზის იოდომეტრიული მეთოდი ეფუძნება რეაქციას:

I2 + 2e= 2I-; Ео I2/3I- = 0,545 ვ

ეს განტოლება იწერება სქემატურად, ვინაიდან პრაქტიკაში I2-ის ხსნადობის გასაზრდელად გამოიყენება KI-ის ამონახსნი, რომელიც ქმნის K კომპლექსს I2-თან. შემდეგ იოდომეტრიული განსაზღვრის განტოლება ასე გამოიყურება:

განსაზღვრული ნივთიერების რაოდენობა ფასდება შთანთქმის ან გამოთავისუფლებული იოდის რაოდენობით. ნივთიერებები, რომელთა რედოქსის პოტენციალი 0,545 ვ-ზე დაბალია, იქნება შემცირების აგენტები (SO2, Na2S2O3, SnCl2 და ა.შ.) და, შესაბამისად, მოხდება რეაქცია იოდის შეწოვით. ბალანსი გადაინაცვლებს მარჯვნივ. ნივთიერებები, რომელთა რედოქსის პოტენციალი 0,545 V-ზე მეტია, იქნება ჟანგვის აგენტები (KMnO4, MnO2, K2Cr2O7, Cl2, Br2 და სხვ.) და მიმართავენ რეაქციას მარცხნივ, თავისუფალი იოდის გამოყოფისკენ.

ამასთან დაკავშირებით, იოდომეტრიული მეთოდი გამოიყენება როგორც შემცირების, ასევე ჟანგვის აგენტების დასადგენად. იოდომეტრიული განსაზღვრები ტარდება მჟავე გარემოში, ვინაიდან ტუტე გარემოში შეიძლება წარმოიქმნას ჰიპოიოდიდის იონი, რომლის ჟანგვის უნარი უფრო მაღალია, ვიდრე იოდის, რამაც შეიძლება ხელი შეუწყოს გვერდითი პროცესების წარმოქმნას, კერძოდ, თიოსულფატის დაჟანგვას. იონი სულფატამდე და შედეგები დამახინჯდება.

ძლიერი შემცირების აგენტების განსაზღვრისას (Eo ბევრად აღემატება 0,545 V-ს), გამოიყენება პირდაპირი ტიტრაცია, ხოლო სუსტი (Eo არის 0,545 V-თან ახლოს) გამოიყენება საპირისპირო ტიტრაციით. სამუშაო ხსნარი (ტიტრანი) არის I2-ის ხსნარი. ჟანგვის აგენტები განისაზღვრება მხოლოდ შემცვლელი ტიტრაციით, ვინაიდან კალიუმის იოდიდის, როგორც სამუშაო ხსნარის გამოყენებისას, შეუძლებელია ეკვივალენტური წერტილის დაფიქსირება (იოდის გამოყოფის შეწყვეტის მომენტში). ჟანგვის აგენტების განსაზღვრისას ტიტრად გამოიყენება ნატრიუმის თიოსულფატის ხსნარი, რომელიც რეაგირებს გამოთავისუფლებულ იოდთან (ჩამნაცვლებელთან) ექვივალენტური რაოდენობით.

იოდომეტრიაში ინდიკატორად გამოიყენება ახლად მომზადებული 1% სახამებლის ხსნარი. სახამებლის იოდთან ურთიერთქმედებისას ხდება 2 პროცესი - კომპლექსაცია და ადსორბცია, რაც იწვევს ლურჯი ნაერთის წარმოქმნას. სახამებლის მიმართ რეაქციის მგრძნობელობა მაღალია, მაგრამ მკვეთრად მცირდება ტემპერატურის მატებასთან ერთად. სახამებელი უნდა დაემატოს ტიტრირებულ ხსნარს მხოლოდ მაშინ, როცა იოდის ძირითადი რაოდენობა უკვე ტიტრირებულია, წინააღმდეგ შემთხვევაში სახამებელი წარმოქმნის ისეთ ძლიერ ნაერთს ჭარბი იოდით, რომ შეინიშნება ნატრიუმის თიოსულფატის ჭარბი მოხმარება.

ნატრიუმის თიოსულფატის ხსნარის სტანდარტიზაცია კალიუმის დიქრომატით

შეუძლებელია თიოსულფატის ტიტრირება უშუალოდ კალიუმის დიქრომატით, ვინაიდან ის არასტოქიომეტრიულად რეაგირებს ყველა ძლიერ ჟანგვის აგენტთან (დიქრომატი, პერმანგანატი, ბრომატი და ა.შ.). აქედან გამომდინარე, გამოიყენება ჩანაცვლების მეთოდი, ჯერ დიქრომატსა და იოდიდს შორის სტოქიომეტრიული რეაქციის გამოყენებით:

Cr2O72- + 6I- + 14 H+ = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O (1)

იოდი, რომელიც გამოიყოფა დიქრომატის ექვივალენტური რაოდენობით, ტიტრირდება თიოსულფატის სტანდარტული ხსნარით:

I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62- (2)

რეაქცია (1) რომ მოხდეს, საჭიროა წყალბადის იონების მაღალი კონცენტრაცია, რადგან მჟავე გარემოში იზრდება Cr2O72-/ 2Cr3+ წყვილის რედოქსული პოტენციალი, ე.ი. გაძლიერებულია კალიუმის დიქრომატის ჟანგვის უნარი. ჭარბი I- ხსნის გამოთავისუფლებულ იოდს და ამცირებს რედოქსის წყვილის I3-/3I- პოტენციალს, რითაც ზრდის რეაქციის ემფ (1). გამოთავისუფლებული იოდის ტიტრირებამდე აუცილებელია ხსნარის მჟავიანობის შემცირება წყლით განზავებით, რათა არ მოხდეს გვერდითი რეაქცია:

2H+ + S2O32- = H2S2O3 = H2O + SO2 + S

დიქრომატომეტრია

დიქრომატომეტრიული ტიტრაციის არსი

დიქრომატომეტრიული ტიტრაცია არის რედოქსის ტიტრირების ერთ-ერთი მეთოდი, რომელიც დაფუძნებულია კალიუმის დიქრომატის K2Cr207-ის, როგორც ჟანგვის აგენტის გამოყენებაზე. შემცირების აგენტების ზემოქმედებისას დიქრომატის იონი Cr2O72- იძენს ექვს ელექტრონს და მცირდება Cr3+-მდე.

Сr2О72- + 6е + 14Н+ = 2Сr3+ + 7Н20

ამრიგად, კალიუმის დიქრომატის ეკვივალენტის მოლური მასა არის მოლური მასის 1/6. რეაქციის განტოლებიდან ირკვევა, რომ Cr2O72- ანიონების შემცირება Cr3+ კატიონებამდე ხდება H+ იონების თანდასწრებით.

ამიტომ, ტიტრატით დიქრომატით მჟავე გარემოში. Сr2О72-/2Сr3+ სისტემის რედოქს პოტენციალი არის 1,36 ვ. [H+] = 1 მოლ/ლ. ამიტომ, მჟავე გარემოში, კალიუმის დიქრომატი არის ძლიერი ჟანგვის აგენტი. ამრიგად, დიქრომატომეტრია წარმატებით გამოიყენება პერმანგანომეტრიულად განსაზღვრული თითქმის ყველა შემცირების აგენტის დასადგენად. დიქრომატომეტრიას გარკვეული უპირატესობებიც კი აქვს პერმანგანატომეტრიასთან შედარებით.

კალიუმის დიქრომატი ადვილად მიიღება ქიმიურად სუფთა სახით რეკრისტალიზაციის გზით. ამიტომ მისი სტანდარტული ხსნარი მზადდება ზუსტი ნიმუშის გახსნით. კალიუმის დიქრომატის ხსნარები უკიდურესად სტაბილურია დახურულ ჭურჭელში შენახვისას; ის არ იშლება მჟავიანი ხსნარის ადუღების დროსაც და პრაქტიკულად არ იცვლება ხსნარის დგომისას.

გარდა ამისა, კალიუმის დიქრომატი უფრო რთულია, ვიდრე პერმანგანატი ორგანული ნივთიერებების შემცირებით. ამიტომ, ის არ იჟანგება ორგანული ნივთიერებების შემთხვევით მინარევებს. ეს ასევე განსაზღვრავს მისი ტიტრის მუდმივობას ხსნარში. კალიუმის დიქრომატი არ აჟანგებს (გახურების გარეშე) ქლორიდის იონებს. ეს საშუალებას აძლევს მათ ტიტრირონ შემცირების აგენტები HCl-ის თანდასწრებით.

დიქრომატომეტრული ტიტრირებისას ყველაზე ხშირად გამოყენებული ინდიკატორია დიფენილამინი, რომელიც ხსნარს ლურჯს ხდის დიქრომატის ოდნავი სიჭარბით. დიფენილამინი მიეკუთვნება ეგრეთ წოდებულ რედოქს ინდიკატორთა ჯგუფს (რედოქს ინდიკატორები). ეს არის რედოქს სისტემები, რომლებიც იცვლებიან ფერს, როდესაც შემცირებული ფორმა იცვლება დაჟანგული სახით, ან პირიქით.

თუ აღვნიშნავთ ინდოქსიდის ინდიკატორის დაჟანგულ ფორმას. შემცირებული ფორმა Indrestored და გადაცემული ელექტრონების რაოდენობა არის n, მაშინ ასეთი ინდიკატორის ერთი ფორმის სხვაში გადაქცევა შეიძლება გამოსახული იყოს დიაგრამით;

ინდოქსიდი. ↔აღდგენილია -არა-

თითოეულ რედოქს ინდიკატორს ახასიათებს გარკვეული რედოქსის პოტენციალი. დეფენილამინისთვის არის +0,76 V. დიფენილამინის დაჟანგული ფორმა ლურჯია, ხოლო შემცირებული ფორმა უფერო.

დიფენილამინის გარდა, რედოქს ინდიკატორებში შედის ფეროინი, ნატრიუმის დიფენილამინოსულფონატი, ფენილანტრანილის მჟავა და ა.შ.

Fe2+ იონები განისაზღვრება დიქრომატომეტრიულად HCl ხსნარებში ან გოგირდმჟავას ხსნარებში. ქლორიდის იონები არ უშლის ხელს განსაზღვრას, თუ მათი კონცენტრაცია არ აღემატება 1 მოლ/ლ.

თუმცა, როდესაც Fe2+ მარილები ტიტრირდება დიქრომატით, Fe3+ კათიონები გროვდება ხსნარში, Fe3+↔Fe2+ სისტემის რედოქს პოტენციალი იზრდება და დიფენილამინი იჟანგება. ამიტომ, ლურჯი ფერი შეიძლება გამოჩნდეს მაშინ, როდესაც ეკვივალენტობის წერტილი ჯერ არ არის მიღწეული.

Fe2+ ↔ Fe3+ სისტემის რედოქს პოტენციალის შესამცირებლად ხსნარში დიფენილამინის და მარილმჟავას გარდა ემატება ორთოფოსფორის მჟავა. ეს უკანასკნელი ნიღბავს ჩარევის Fe3+ იონებს, აკავშირებს მათ სტაბილურ, უფერო Fe (HP04)+ კომპლექსში.

კალიუმის დიქრომატის სტანდარტული ხსნარის მომზადება

სტანდარტული ხსნარი მზადდება კალიუმის დიქრომატის ზუსტად აწონილი ნაწილის (რეაგენტის ხარისხი) მოცულობით კოლბაში გახსნით. კალიუმის დიქრომატი ჯერ უნდა გადაკრისტალდეს წყალხსნარიდან და გაშრეს 150°C-ზე.

მოამზადეთ 100 მლ დაახლოებით 0,1 N კალიუმის დიქრომატის სტანდარტული ხსნარი. ზემოთ აღინიშნა, რომ მჟავე გარემოში შემამცირებელ აგენტებთან ურთიერთობისას, დიქრომატის იონი Cr2O72- იძენს ექვს ელექტრონს. ამრიგად, K2Cr207-ის ეკვივალენტის მოლური მასა არის 294,20:6 = 49,03 გ/მოლი და 0,1 ლ 0,1 N ხსნარის მოსამზადებლად საჭირო იქნება 49,03 * 0,1 * 0,1 = 0,4903 გ კალიუმის დიქრომატი.

აიღეთ დაახლოებით 0,5 გ ახლად გადაკრისტალიზებული კალიუმის დიქრომატი პატარა სინჯარაში და აწონეთ ანალიტიკურ ბალანსზე. ძაბრის გამოყენებით სინჯის შიგთავსი გადაიტანეთ 100 მლ მოცულობით კოლბაში. ხელახლა აწონეთ სინჯარა და გამოიყენეთ განსხვავება ნიმუშის მასის დასადგენად

კალიუმის დიქრომატის ნიმუში გახსენით გამოხდილ წყალში, ამოიღეთ ძაბრი და პიპეტის გამოყენებით, მიიტანეთ კოლბაში ხსნარის მოცულობა ნიშნულამდე. გამოთვალეთ კალიუმის დიქრომატის ხსნარის ტიტრი და ნორმალური კონცენტრაცია.

დავუშვათ, რომ კალიუმის დიქრომატის ნაწილი იყო 0,4916 გ, შემდეგ ხსნარის ტიტრი.

T= m/V= 0.4916/100 = 0.004916 გ/მლ,

და ნორმალური კონცენტრაცია (მოლარული კონცენტრაციის ექვივალენტი)

c = 0.004916*1000 /49.03 = 0.1003.

ხსნარში რკინის (II) შემცველობის განსაზღვრა

რკინა დიქრომატომეტრიულად განისაზღვრება ძირითადად მადნებში, შენადნობებში, წიდაში და სხვა მასალებში. თუმცა, როდესაც ისინი იხსნება, რკინა ნაწილობრივ გარდაიქმნება Fe3+ იონებად. ამიტომ, განსაზღვრამდე აუცილებელია Fe3+ Fe2+-მდე შემცირება. ეს მიიღწევა ლითონების (ან მათი ამალგამების) მოქმედებით, მაგალითად, მეტალის თუთიის მოქმედებით:

2Fe3++ Zn = 2Fe2+ + Zn2+

ჭარბი თუთია ამოღებულია ხსნარიდან ფილტრაციით (მაგალითად, ბამბის ბამბის საშუალებით). Fe2+-ის დიქრომატომეტრიული განსაზღვრისათვის გამოყენებული რეაქციის არსი შეიძლება გამოისახოს განტოლებით

6Fe2++ Сr2О72- + 14Н+ → 6Fe3+ + 2Сr3+ + 7Н20

განსაზღვრა შედგება გაანალიზებული ხსნარის პირდაპირი ტიტრაციით კალიუმის დიქრომატის სტანდარტული ხსნარით დიფენილამინის თანდასწრებით:

6FeS04 + K2Сr207 + 7H2S04 = 3Fe 2 (S04)3 + Cr2 (S04)3 + K2S04 + 7H20

1 Сr2О72- + 14H+ + 6е = 2Cr3+ + 7Н20

6 Fe 2+ - e= Fe3+

გოგირდის მჟავას ემატება სატესტო ხსნარს, რათა შეინარჩუნოს გარემოს მაღალი მჟავიანობა, ხოლო ფოსფორის მჟავა დაგროვილი Fe3+ იონების დასაკავშირებლად, რომელსაც შეუძლია ნაადრევად გარდაქმნას დიფენილამინი დაჟანგულ (ფერად) ფორმად.

ქიმიური ელემენტები ცვლადი დაჟანგვის მდგომარეობით შეიძლება რაოდენობრივად განისაზღვროს ტიტრიმეტრულად ჟანგვა-აღდგენითი რეაქციის (ORR) გამოყენებით. ოქსიდაცია-აღდგენითი (RO) ტიტრირების მეთოდები ან red-ox მეთოდები არის ტიტრიმეტრული მეთოდები, რომლებიც დაფუძნებულია რედოქსის რეაქციების გამოყენებაზე.

რედოქსის ტიტრები შეიძლება დაიყოს:

1 ტიტრატის ბუნების მიხედვით:

- ოქსიმეტრიული- ჟანგვის ტიტრატის გამოყენებით შემცირების აგენტების განსაზღვრის მეთოდები;

- რედუქტომეტრიული- ჟანგვის აგენტის განსაზღვრის მეთოდები აღმდგენი ტიტრატის გამოყენებით.

2 რეაგენტის (ტიტრანის) ბუნებით, რომელიც ურთიერთქმედებს გარკვეულ ნივთიერებასთან:

– KMnO 4 – პერმანგანატომეტრია;

– KBrO 3 – ბრომატომეტრია;

– KI,Na 2 S 2 O 3 – იოდომეტრია;

– I 2 – იოდიმეტრია;

– Br 2 – ბრომომეტრია;

– Ce(SO 4) 2 – ცერიმეტრია

გადაჭრილი ანალიტიკური პრობლემის მიხედვით, რედოქსიმეტრიაში გამოიყენება პირდაპირი, საპირისპირო და შემცვლელი ტიტრები. როგორც არაორგანული, ასევე ორგანული ნივთიერებები შეიძლება რაოდენობრივად შეფასდეს რედოქსიმეტრულად. მაგალითად, ძლიერ ტუტე გარემოში კალიუმის პერმანგანატის შემცირებით შეიძლება განისაზღვროს მეთანოლი, ფორმული, ღვინის, ლიმონის, სალიცილის მჟავები, ასევე გლიცერინი, ფენოლი, ფორმალდეჰიდი და ა.შ.

სქემატურად, ORR, ხსნარის ელექტრონეიტრალურობის კანონის გათვალისწინებით, შეიძლება გამოისახოს შემდეგნაირად:

mOX1+ nRed2↔ mRed1+ n OX2

აქ, 1 და 2 ინდექსები ეხება ნივთიერებებს 1 და 2 დაჟანგული (Ox1 და Ox2) და შემცირებული (Red1 და Red2) ფორმებში. ORR-ის დროს, ნივთიერება Ox1, რომელსაც აქვს უფრო მაღალი ელექტრონის აფინურობა (დამჟანგვის აგენტი) ამატებს ელექტრონებს, აქვეითებს მის ჟანგვის მდგომარეობას და მცირდება, ხოლო ნივთიერება Red2 დაბალი ელექტრონის აფინურობით (შემმცირებელი აგენტი) იჟანგება.

ნივთიერებების დაჟანგული და შემცირებული ფორმები, რომლებიც რეაგირებენ ORR-ში, ქმნიან რედოქს (oxred-, redox) წყვილებს Ox1/Red1 და Ox2/Red2, ხოლო Ox+ze Red ტიპის ტრანსფორმაციებს ეწოდება oxed-(redox) გადასვლები ან რედოქსური ნახევრად რეაქციები.

§2. რედოქსის პოტენციალი.

ნერნსტის განტოლება.

რედოქს პროცესები, ისევე როგორც ყველა დინამიური პროცესი, შექცევადია ამა თუ იმ ხარისხით. რეაქციების მიმართულება განისაზღვრება ერთი რედოქსის ნახევრადრეაქციის სისტემის კომპონენტების ელექტრონების შემომტანი თვისებების თანაფარდობით და მეორეს ელექტრონის მიმღების თვისებებით (იმ პირობით, რომ წონასწორული ქიმიური რეაქციების ცვლაზე მოქმედი ფაქტორები მუდმივია. ). რედოქსის რეაქციების დროს ელექტრონების მოძრაობა წარმოშობს პოტენციალს.ამრიგად, პოტენციალი, რომელიც იზომება ვოლტებში, ემსახურება როგორც ნაერთის რედოქსის უნარის საზომს.

რედოქსის წყვილების რედოქს თვისებების რაოდენობრივად შესაფასებლად გამოიყენება რედოქს (დაჟანგვა-აღდგენითი) პოტენციალი. რედოქსის პოტენციალის გაანგარიშებისას გამოიყენეთ ნერნსტის განტოლება:

E (Ox/Red) = E 0 (Ox/Red) +

სადაც E(Ox/Red) არის რეალური ან წონასწორული რედოქსული პოტენციალი, V;

E 0 (Ox/Red) - სტანდარტული რედოქს პოტენციალი, ტოლია წონასწორობის a(Ox) = a(Red) = 1 mol/dm 3;

R არის უნივერსალური აირის მუდმივი (8,31 J/K მოლი);

T - აბსოლუტური ტემპერატურა, K; F - ფარადეის ნომერი (96500 C/mol);

z არის ელექტრონების რაოდენობა, რომლებიც მონაწილეობენ რედოქს გადასვლაში OX+ze dRed-ში;

a(OX) და a(Red) - ნივთიერების დაჟანგული და შემცირებული ფორმების მოქმედება, შესაბამისად, mol/dm 3.

R, F და T = 298 K მნიშვნელობების ნერნსტის განტოლებაში ჩანაცვლებისას, ასევე ათობითი ლოგარითმზე გადასვლისას, ვიღებთ

E(Ox/Red) =E 0 (Ox/Red) +

რედოქსის პოტენციალი ასევე დამოკიდებულია რედოქს წყვილის ერთ-ერთი კომპონენტის მჟავიანობაზე, კომპლექსურობაზე ან ნალექზე რედოქს გადასვლის დროს. რაც უფრო დიდია წყალბადის იონების კონცენტრაცია ხსნარში, მით მეტია ჟანგვის უნარი რედოქსის წყვილი ნივთიერების დაჟანგული ფორმისა და მეტი E(Ox/Red).

რედოქსიმეტრიაში ტიტრული ნივთიერების არჩევისას ტარდება ტიტრანტსა და განმსაზღვრელ ნივთიერებას შორის ORR-ის გავლის შესაძლებლობის (მიმართულების) და სისრულის ხარისხობრივი და რაოდენობრივი შეფასება.

ხარისხობრივი შეფასება ტარდება ტიტრული ნივთიერების E 0 (Ox|Red) და განსაზღვრული ნივთიერების ცხრილის მნიშვნელობების შედარებით, რომლებიც მოცემულია ანალიტიკურ, ქიმიურ და ფიზიკურ-ქიმიურ საცნობარო წიგნებში.

პერმანგანატომეტრია

მოცულობითი ანალიზის პერმანგანატომეტრიული მეთოდი არის მეთოდი, რომელიც დაფუძნებულია სხვადასხვა ნივთიერების კალიუმის პერმანგანატით (KMnO 4) დაჟანგვაზე.

იმ პირობებიდან გამომდინარე, რომლებშიც ხდება ჟანგვა-აღდგენითი რეაქცია, MnO 4 – იონებს შეუძლიათ მიიღონ ელექტრონების განსხვავებული რაოდენობა.

მჟავე გარემოში:

ნეიტრალურ გარემოში:

ტუტე გარემოში:

სისტემის ნორმალური პოტენციალი არის E 0 (MnO 4 – ⁄Mn 2+) = +1,52 V, და E 0 (MnO 4 – ⁄ MnO 2) = +0,57 V, ამიტომ კალიუმის პერმანგანატს მჟავე გარემოში აქვს ძლიერი ჟანგვის თვისებები. და შეუძლია მრავალი ნივთიერების დაჟანგვა.

კალიუმის პერმანგანატის ექვივალენტი მჟავე გარემოში არის:

M(1/zKMnO4) = M(KMnO4)/n e = 158/5 = 31,608 გ/მოლი

ლაბორატორიულ პრაქტიკაში კალიუმის პერმანგანატი გამოიყენება სხვადასხვა კონცენტრაციის ხსნარების სახით. ჩვეულებრივ გამოიყენება KMnO 4-ის 0,1 N ხსნარი, თუმცა ზოგიერთ შემთხვევაში გამოიყენება 0,01 N, 0,05 N, 0,2 N ხსნარები.

KMnO 4 სამუშაო ხსნარის მომზადება

კალიუმის პერმანგანატი, რომელიც გამოიყენება KMnO 4-ის სამუშაო ხსნარის მოსამზადებლად, ჩვეულებრივ შეიცავს უამრავ მინარევებს, რომელთაგან ყველაზე მნიშვნელოვანია მანგანუმის (IV) ნაერთები. გარდა ამისა, ხსნარის მომზადებიდან პირველ დღეებში, KMnO 4 მცირდება ორგანული მინარევებით, რომლებიც შეიცავს თუნდაც გამოხდილ წყალში. შედეგად, KMnO 4 ხსნარის კონცენტრაცია იცვლება:

ამიტომ, ჯერ მოამზადეთ სავარაუდო კონცენტრაციის ხსნარი. მაგალითად, 500 მლ 0,1 N KMnO 4 ხსნარის მოსამზადებლად, გამოთვალეთ ნივთიერების საჭირო წონა ფორმულის გამოყენებით:

m(KMnO4) = N(KMnO4) M(1/zKMnO4) V

მ=31,608 0,1 0,5≈1,58გ.

ნიმუში იხსნება 0,5 ლიტრიან მოცულობით კოლბაში. ხსნარს ასხამენ მუქი შუშის ბოთლში და ტოვებენ ბნელ ადგილას მინიმუმ ერთი კვირის განმავლობაში. ამ დროის განმავლობაში, პერმანგანატი დაჟანგავს წყალში შემავალ ყველა მინარევებს, ხოლო პერმანგანატის ნაწილობრივი შემცირების შედეგად წარმოქმნილი მანგანუმის დიოქსიდი MnO 2 ბოთლის ფსკერზე დასახლდება. ხსნარი იფილტრება MnO 2-დან და ინახება მუქ კოლბებში. ცხადია, ამის შემდეგ ისინი იწყებენ ხსნარის სტანდარტიზაციას.

ამონიუმის ოქსალატი (NH 4) 2 C 2 O 4 H 2 O, ნატრიუმის ოქსალატი Na 2 C 2 O 4 და ოქსილის მჟავა H 2 C 2 O 4 2H 2 O ჩვეულებრივ გამოიყენება როგორც საწყისი მასალები KMnO 4-ის ზუსტი კონცენტრაციის დასაყენებლად. ყველაზე მოსახერხებელი ხსნარი ნატრიუმის ოქსალატია, რადგან... ის კრისტალიზდება წყლის გარეშე და არ არის ჰიგიროსკოპიული.

რეაქცია ავტოკატალიტიკურია, ამიტომ ხსნარი უნდა გაცხელდეს პროცესის დასაჩქარებლად.

ამ რეაქციის პოტენციური განსხვავება განისაზღვრება MnO 4 – /Mn 2+ სისტემის ნორმალური პოტენციალის გამოკლებით (E 0 = +152V) 2CO 2 /C 2 O 4 2– სისტემის ნორმალური პოტენციალის გამოკლებით (E 0 = –0.49V), შემდეგ E = +1.52–(–0.49)=2.01V

დიდი პოტენციური განსხვავება მიუთითებს, რომ რეაქცია შეუქცევადია.

ამ რეაქციის ყველა პროდუქტი უფეროა, ხოლო KMnO 4 ხსნარი წითელ-იისფერია. ამიტომ რეაქციას თან უნდა ახლდეს დამატებული პერმანგანატის ხსნარის გაუფერულება. თუ ნატრიუმის ოქსალატის მჟავე ხსნარს დაუმატებთ 2-3 წვეთ KMnO 4 ხსნარს, უფერო ხსნარი გახდება ვარდისფერი, რაც მიუთითებს არარეაქტიული KMnO 4-ის არსებობაზე. ფერი ქრება მხოლოდ რამდენიმე წუთის შემდეგ. ეს მიუთითებს იმაზე, რომ რეაქციის სიჩქარე თავდაპირველად დაბალია. ხსნარის გაუფერულება KMnO 4 ხსნარის შემდგომი წვეთების დამატების შემდეგ ხდება უფრო და უფრო სწრაფად და საბოლოოდ მოხდება თითქმის მყისიერად ეკვივალენტურ წერტილამდე. KMnO 4-ის დამატებითი წვეთი ტიტრირებულ ხსნარს მუდმივი ვარდისფრად შეღებავს.

პორტალი სკოლის მოსწავლეებისთვის. თვით მომზადება

ᲓᲐᲙᲐᲕᲨᲘᲠᲔᲑᲣᲚᲘ ᲡᲢᲐᲢᲘᲔᲑᲘ