Proprietățile chimice ale benzenului. Benzen

HIDROCARBURI AROMATICE

Pentru compușii aromatici, sau arene, se referă la un grup mare de compuși ale căror molecule conțin o grupare ciclică stabilă (ciclul benzenic), care are proprietăți fizice și chimice speciale.

Acești compuși includ în principal benzen și numeroșii săi derivați.

Termenul „aromatic” a fost folosit pentru prima dată pentru a se referi la produsele naturale care aveau un miros aromat. Deoarece printre acești compuși erau mulți care includeau inele benzenice, termenul „aromatic” a început să fie aplicat oricăror compuși (inclusiv cei cu miros neplăcut) care conțineau un inel benzenic.

Benzenul, structura sa electronică

Pe baza formulei benzenului C6H6, se poate presupune că benzenul este un compus foarte nesaturat, similar, de exemplu, cu acetilena. Cu toate acestea, proprietățile chimice ale benzenului nu susțin această presupunere. Astfel, în condiții normale, benzenul nu dă reacții caracteristice hidrocarburilor nesaturate: nu intră în reacții de adiție cu halogenuri de hidrogen și nu decolorează soluția de permanganat de potasiu. În același timp, benzenul suferă reacții de substituție similare cu hidrocarburile saturate.

Aceste fapte indică faptul că benzenul este parțial similar cu hidrocarburile saturate și parțial nesaturate și, în același timp, diferit de ambele. Prin urmare, pentru o lungă perioadă de timp, au avut loc discuții aprinse între oamenii de știință cu privire la structura benzenului.

În anii 60 secolul trecut, majoritatea chimiștilor au acceptat teoria structurii ciclice a benzenului pe baza faptului că derivații benzeni monosubstituiți (de exemplu, bromobenzenul) nu au izomeri.

Cea mai recunoscută formulă pentru benzen a fost propusă în 1865 de chimistul german Kekule, în care legăturile duble din inelul atomilor de carbon ai benzenului alternează cu cele simple și, conform ipotezei lui Kekule, legăturile simple și duble se mișcă continuu:

Cu toate acestea, formula lui Kekule nu poate explica de ce benzenul nu prezintă proprietățile compușilor nesaturați.

Conform conceptelor moderne, molecula de benzen are structura unui hexagon plat, ale cărui laturi sunt egale între ele și se ridică la 0,140 nm. Această distanță este valoarea medie între 0,154 nm (lungimea legăturii simple) și 0,134 nm (lungimea legăturii duble). Nu numai atomii de carbon, ci și cei șase atomi de hidrogen asociați cu ei se află în același plan. Unghiurile formate de legăturile H - C - C și C - C - C sunt egale cu 120 °.

Atomii de carbon din benzen sunt în hibridizare sp 2, adică. Din cei patru orbitali ai atomului de carbon, doar trei sunt hibridizați (unul 2s- și doi 2 p-), care participă la formarea legăturilor σ între atomii de carbon. Al patrulea orbital 2p se suprapune cu orbitalii 2p ai doi atomi de carbon vecini (pe dreapta și stânga), șase electroni π delocalizați, aflați în orbitali în formă de gantere, ale căror axe sunt perpendiculare pe planul inelului benzenic, formează un sistem electronic închis unic stabil.

Ca rezultat al formării unui sistem electronic închis de către toți cei șase atomi de carbon, are loc „alinierea” legăturilor simple și duble, adică. moleculei de benzen îi lipsesc legăturile clasice duble și simple. Distribuția uniformă a densității electronilor π între toți atomii de carbon este motivul pentru stabilitatea ridicată a moleculei de benzen. Pentru a sublinia uniformitatea densității electronilor π în molecula de benzen, ei recurg la următoarea formulă:

Nomenclatura și izomeria hidrocarburilor aromatice din seria benzenului

Formula generală a seriei omoloage de benzen este C n H 2 n -6.

Primul omolog al benzenului este metilbenzenul sau toluen, C7H8

nu are izomeri de poziție, ca toți ceilalți derivați monosubstituiți.

Al doilea omolog al lui C8H10 poate exista în patru forme izomerice: etilbenzen C6H5-C2H5 și trei dimetilbenzeni, sau xilen, SbH4(CH3)2 (orto-, meta-Și pereche-xilen sau 1,2-, 1,3- și 1,4-dimetilbenzeni):

Radicalul (reziduul) benzenului C 6 H 5 se numește fenil; numele radicalilor omologilor benzenului sunt derivate din numele hidrocarburilor corespunzătoare prin adăugarea unui sufix la rădăcină -il(tolil, xilil etc.) și notate cu litere (o-, m-, p-) sau numere poziția lanțurilor laterale. Denumirea generală a tuturor radicalilor aromatici Arils asemănător cu numele alchilii pentru radicalii alcani. Radicalul C6H5-CH2 este numit benzii.

La denumirea derivaților benzeni mai complexe, din ordinele de numerotare posibile, alegeți-o pe cea în care suma cifrelor numerelor substituente este cea mai mică. De exemplu, structura dimetil etil benzen

ar trebui să fie numit 1,4-dimetil-2-etilbenzen (suma cifrelor este 7), nu 1,4-dimetil-6-etilbenzen (suma cifrelor este 11).

Numele omologilor superiori ai benzenului sunt adesea derivate nu din numele inelului aromatic, ci din numele lanțului lateral, adică sunt considerați derivați ai alcanilor:

Proprietățile fizice ale hidrocarburilor aromatice din seria benzenului

Membrii inferiori ai seriei omoloage de benzen sunt lichide incolore cu un miros caracteristic. Densitatea și indicele lor de refracție sunt mult mai mari decât cele ale alcanilor și alchenelor. Punctul de topire este, de asemenea, vizibil mai mare. Datorită conținutului ridicat de carbon, toți compușii aromatici ard cu o flacără foarte fumurie. Toate hidrocarburile aromatice sunt insolubile în apă și foarte solubile în majoritatea solvenților organici: multe dintre ele sunt ușor distilate cu abur.

Proprietățile chimice ale hidrocarburilor aromatice din seria benzenului

Pentru hidrocarburile aromatice, cele mai tipice reacții sunt substituirea hidrogenului în ciclul aromatic. Hidrocarburile aromatice suferă reacții de adiție cu mare dificultate în condiții dure. O caracteristică distinctivă a benzenului este rezistența sa semnificativă la agenții oxidanți.

Reacții de adaos

Adaos de hidrogen

În unele cazuri rare, benzenul este capabil de reacții de adiție. Hidrogenarea, adică adăugarea de hidrogen, are loc sub acțiunea hidrogenului în condiții dure în prezența catalizatorilor (Ni, Pt, Pd). În acest caz, o moleculă de benzen atașează trei molecule de hidrogen pentru a forma ciclohexan:

Adăugarea de halogeni

Dacă o soluție de clor în benzen este expusă la lumina soarelui sau la raze ultraviolete, are loc adăugarea de radicali a trei molecule de halogen pentru a forma un amestec complex de stereoizomeri hexaclorociclohexan:

Hexachlorocyclohexai (denumirea comercială hexacloran) este utilizat în prezent ca insecticid - substanțe care distrug insectele care sunt dăunători agricoli.

Reacții de oxidare

Benzenul este chiar mai rezistent la agenții oxidanți decât hidrocarburile saturate. Nu este oxidat de acid azotic diluat, soluție de KMnO 4 etc. Omologii benzenului se oxidează mult mai ușor. Dar chiar și în ei, inelul benzenic este relativ mai rezistent la acțiunea agenților de oxidare decât radicalii de hidrocarburi asociați cu acesta. Există o regulă: orice omolog de benzen cu un lanț lateral este oxidat la un acid monobazic (benzoic):

Omologii benzenului cu lanțuri laterale multiple de orice complexitate sunt oxidați pentru a forma acizi aromatici polibazici:

Reacții de substituție

1. Halogenare

În condiții normale, hidrocarburile aromatice practic nu reacţionează cu halogenii; benzenul nu decolorează apa cu brom, dar în prezența catalizatorilor (FeCl 3, FeBr 3, AlCl 3) într-un mediu anhidru, clorul și bromul reacţionează energic cu benzenul la temperatura camerei:

Reacția de nitrare

Pentru reacție se folosește acid azotic concentrat, adesea amestecat cu acid sulfuric concentrat (catalizator):

În benzenul nesubstituit, reactivitatea tuturor celor șase atomi de carbon în reacțiile de substituție este aceeași; substituenții se pot atașa la orice atom de carbon. Dacă există deja un substituent în inelul benzenic, atunci sub influența acestuia starea nucleului se schimbă, iar poziția în care intră orice substituent nou depinde de natura primului substituent. Rezultă de aici că fiecare substituent din inelul benzenic prezintă o anumită influență de direcție (orientare) și contribuie la introducerea de noi substituenți numai în poziții specifice lui.

În funcție de influența lor direcțională, diferiți substituenți sunt împărțiți în două grupuri:

a) substituenți de primul fel:

Ei direcționează orice substituent nou în poziții orto și para față de ei înșiși. În același timp, aproape toate reduc stabilitatea grupării aromatice și facilitează atât reacțiile de substituție, cât și reacțiile inelului benzenic:

b) substituenți de al doilea fel:

Ei direcționează orice nou substitut către o meta-poziție în raport cu ei înșiși. Ele măresc stabilitatea grupării aromatice și complică reacțiile de substituție:

Astfel, caracterul aromatic al benzenului (și al altor arene) se exprimă prin faptul că acest compus, fiind nesaturat ca compoziție, se manifestă ca un compus saturat într-o serie de reacții chimice; se caracterizează prin stabilitate chimică și dificultate de adăugare. reactii. Doar în condiții speciale (catalizatori, iradiere) benzenul se comportă ca și cum molecula sa ar avea trei legături duble.

Inelul benzen este destul de stabil. Este mai predispus la reacții de substituție pentru atomii de hidrogen din ciclul benzenic decât la reacții de adiție la locul clivajului dublei legături. În această expresie „caracterul aromatic”.

Reacții de substituție

Cele mai tipice reacții sunt substituția electrofilă: nitrare, sulfonare, alchilare (acilare), halogenare (halogenarea omologilor benzenului poate avea loc și printr-un mecanism radical.

1. Nitrare- înlocuirea hidrogenului inelului benzenic cu o grupare nitro se efectuează cu un așa-numit amestec de nitrare - un amestec de acizi azotic și sulfuric concentrați. Agentul activ este cationul de nitroniu N0 2 +:

HO - N0 2 + 2H 2 S0 4 →N0 2 + + 2HS0 4 - + H 3 0

cation de nitroniu cation de hidroniu

Mecanismul de nitrare (precum și toate reacțiile de substituție) este următorul:

Prezența apei în amestecul de reacție interferează cu progresul reacției, deoarece apa participă la procesul invers la formarea cationului de nitroniu. Prin urmare, pentru a lega apa eliberată în reacție, se ia un exces de acid sulfuric concentrat.

Reguli pentru înlocuirea hidrogenului în inelul benzenic. Dacă există vreun substituent de hidrogen în inelul benzenic, atunci în reacțiile de substituție electrofilă joacă rolul unui orientator - reacția are loc predominant în pozițiile orto și para față de substituent (orientant de ordinul întâi) sau metapoziții (orientator de al doilea fel) .

Înlocuitori de primul fel direcționează electrofilul atacator către poziții orto și para față de ei înșiși. Le prezentăm în ordinea descrescătoare a forței de orientare (efectul electrodonator):

Substituenții de tip II direcționează electrofilul atacator către poziții meta față de ei înșiși. De asemenea, le prezentăm în ordinea descrescătoare a forței de orientare:

De exemplu, -OH - grup - orientant de primul fel:

59. Scrieţi ecuaţia şi mecanismul reacţiilor de nitrare a următorilor compuşi: a) benzen; b) toluen; c) clorobenzen; d) nitrobenzen; e) sulfobenzen; f) cianura de fenil; g) metoxibenzen; h) aminobenzen.

Substituenții de primul fel sunt donatori de electroni, ei măresc densitatea norului de electroni al inelului benzenic, în special în pozițiile orto și para și prin aceasta (facilitează) activează inelul benzenic pentru a ataca electrofilul. Cu toate acestea, complexul σ (III) este stabilizat nu prin adăugarea unui anion, ci prin eliminarea unui cation de hidrogen (energia eliberată în timpul formării unui singur nor de electroni π al inelului benzenic este de 36,6 kcal/mol). ):

Substituenții de al doilea fel sunt atrăgători de electroni; ei par să atragă o parte din norul de electroni spre ei înșiși, reducând astfel densitatea norului de electroni al inelului benzenic, în special în pozițiile orto și para față de ei înșiși. Substituenții de al doilea tip împiedică în general reacțiile de substituție electrofilă. Dar în pozițiile meta față de al doilea tip de substituent, densitatea norului este puțin mai mare decât în altele. Prin urmare, reacțiile de substituție electrofilă în cazul substituenților de al doilea fel merg în poziții meta:

Regulile descrise mai sus nu sunt legi. Aproape întotdeauna vorbim doar despre direcția principală a reacției. De exemplu, nitrarea toluenului produce 62% orto-, 33,5% para- și 4,5% meta-nitrotolueni.

Condițiile de reacție (temperatura, prezența catalizatorilor etc.) au o influență destul de puternică asupra direcției reacțiilor.

În prezența a doi orientanți în inelul benzenic, este posibilă o orientare coordonată și inconsecventă a acestor doi substituenți. În cazul orientării inconsecvente a substituenților de același fel, direcția reacției este determinată de cea mai puternică (vezi rândurile de substituenți de primul și al doilea fel):

În cazul orientării inconsecvente a substituenților de diferite tipuri, direcția reacției este determinată de substituentul de primul fel, deoarece activează inelul benzenic la un atac electrofil, de exemplu,

60. După regulile de substituţie se scrie nitrarea următorilor benzeni disubstituiţi: a) m-nitrotoluen; b) p-nitrotoluen; c) o-hidroxitoluen; d) p-clorotoluen; e) acid m-nitrobenzoic; f) p-oxiclorobenzen; g) m-clorotoluen; h) p-metoxitoluen.

2. Reacția de sulfonare apare atunci când arenele sunt încălzite cu acid sulfuric concentrat sau oleum. Agentul de atac este molecula de SO3, care joacă rolul unui electrofil:

Prima etapă de sulfonare este lentă, reacția este în general reversibilă:

Acizii sulfonici sunt comparabili ca putere cu acizii minerali, prin urmare în soluții apoase se află în stare ionizată (III).

61. Dați ecuații și mecanisme pentru reacțiile de sulfonare ale următoarelor substanțe, urmând regulile de substituție:

a) toluen; b) o-xilen; c) nitrobenzen; d) o-nitrotoluen; e) p-cloronitrobenzen; f) m-nitrotoluen; g) p-aminotoluen; h) o metoxitoluen.

3. Reacția de halogenare arenele la rece în prezența catalizatorilor precum AlCl 3, AlBr 3, FeCl 3 - o reacție electrofilă tipică, deoarece catalizatorii contribuie la polarizarea legăturii din molecula de halogen (până la ruperea acesteia):

Clorura ferică anhidră funcționează în același mod:

În condiții de reacție radicală (lumină, căldură), halogenii (clor, brom) înlocuiesc hidrogenii catenelor laterale (similar cu halogenarea alcanilor):

În condiții mai severe, are loc adăugarea radicală de halogeni la inelul aromatic.

62 . Scrieți ecuațiile și mecanismele de reacție și denumiți produsele:

a) toluen + clor (în lumină puternică și încălzire);

b) toluen + clor (la rece în prezența unui catalizator);

c) nitrobenzen + clor (la rece în prezenţa unui catalizator);

d) p-nitrotoluen + clor (în lumină puternică și încălzire);

e) p-nitrotoluen + clor (la rece în prezența unui catalizator):

e) etilbenzen + clor (în lumină puternică și încălzire);

g) etilbenzen + clor (la rece în prezența unui catalizator);

h) p-hidroxitoluen + clor (la rece în prezența unui catalizator);

i) m-nitrotoluen + clor (la rece în prezența unui catalizator);
j) m-xilen + clor (la rece în prezenţa unui catalizator).

4. Alchilarea arenelor.În prezența AlCl3 anhidru (AlBr3), haloalcanii alchilează benzenul, chiar mai ușor decât omologii săi, precum și derivații lor de halogen (reacții Gustavson-Friedel-Crafts). Catalizatorul, formând complexul A1Cl3, polarizează legătura C-Gal până se rupe și, prin urmare, agentul electrofil atacator:

Alchilarea cu alchene în prezența A1Cl 3, BF 3 sau H 3 PO 4 conduce la rezultate similare (mecanismul este și electrofil):

Alchilarea cu haloalcani și alchene ca reacții electrofile se desfășoară în conformitate cu regulile de înlocuire a hidrogenului pe ciclul benzenic. Totuși, procesul este complicat de alchilarea ulterioară a produșilor de reacție și de alte fenomene nedorite. Pentru a minimiza aceasta din urmă, reacția este efectuată la cea mai scăzută temperatură posibilă, cantitatea optimă de catalizator și un exces mare de arenă.

63. Dați ecuațiile și mecanismul de reacție în condițiile Gustavson-Friedel-Crafts între următoarele substanțe:

a) benzen + 2-cloropropan; b) benzen + 2-clor-2-megilpropan; c) benzen + clorură de benzii; d) bromobenzen + brometan; e) toluen + clorură de butii; f) toluen + brometan; i) p-bromotoluen + bromură de izopropil; h) m-bromotoluen + brometan; i) p-bromotoluen + bromură de izopropil; j) clorbenzen + clorură de benzii.

64. Scrieți ecuațiile de reacție pentru alchilarea arenelor cu alchene în prezența acidului fosforic, dați mecanismul:

a) benzen + etilenă; b) benzen + propilenă; c) toluen + etilenă; d) toluen + propilen; e) benzen + izobutilenă; f) toluen + izobutilenă; g) m-xilen + etilenă; h) p-xilen + etilenă.

5. Reacția de oxidare (determinarea numărului de lanțuri laterale). Miezul aromatic este foarte rezistent la agenții oxidanți. Astfel, benzenul și omologii săi nu reacționează cu permanganatul de potasiu ca alcanii. Acest lucru exprimă și „caracterul lor aromat”. Dar atunci când omologii benzenului sunt încălziți cu agenți oxidanți în condiții dure, inelul benzenic nu este oxidat și toate lanțurile hidrocarburice laterale, indiferent de lungimea lor, sunt oxidate la grupări carboxil; produșii de oxidare sunt acizi aromatici. Numărul de lanțuri laterale din omologul benzen original 1 este determinat de numărul de grupări carboxil din acesta din urmă.

65 . Scrieţi ecuaţiile pentru reacţiile de oxidare ale următoarelor substanţe: a) etilbenzen; b) o-dimetilbenzen; c) propilbenzen; d) trimetilbenzen obişnuit; e) p-metilizopropilbenzen; f) o-nitrotoluen; g) 3-nitro-1-metil-4-etilbenzen; h) trimetilbenzen simetric.

6. Reacții de adaos. Deși inelul aromatic este mai puțin predispus la reacții de adiție decât reacțiile de substituție, ele apar în anumite condiții. O caracteristică a reacțiilor de adiție este că la un mol de benzen (sau omologul său) se adaugă întotdeauna trei moli de halogen, hidrogen și ozon, ceea ce se explică prin prezența unui singur nor de electroni π în nucleul aromatic cu un anumit , energia totală a trei legături duble (sau mai bine zis, șase electroni π).

a) Hidrogenarea are loc în prezența catalizatorilor (Pt, Pd etc.) la 110°C (N.D. Zelinsky și alții).

b) Halogenarea are loc atunci când vaporii de brom sau clor sunt trecuți prin benzen în fierbere sub influența razelor directe ale soarelui sau când sunt iluminați cu raze UV (lampă de cuarț):

V) Ozonarea. Ca și alchenele, hidrocarburile aromatice sunt ușor supuse ozonolizei.

66. Scrieți ecuații pentru reacțiile de adiție (hidrogenare, halogenare sub iradiere UV, ozonare) cu următoarele arene: a) toluen; b) o-xilen; c) m-xilen; d) p-xilen; e) etilbenzen; f) o-etiltoluen; g) m-etiltoluen; h) p-izopropiltoluen. Denumiți produsele obținute.

Structura ciclică a benzenului a fost propusă pentru prima dată de F.A. Kekule în 1865

Friedrich August Kekule von Stradonitz - un chimist german remarcabil al secolului al XIX-lea. În 1854, a descoperit primul compus organic care conține sulf - acidul tioacetic (acidul tioetanoic). În plus, el a stabilit structura compușilor diazo. Cu toate acestea, cea mai faimoasă contribuție a sa la dezvoltarea chimiei este stabilirea structurii benzenului (1866). Kekule a arătat că legăturile duble ale benzenului s-au alternat în jurul inelului (această idee i-a apărut pentru prima dată în vis). Mai târziu, el a arătat că cele două posibile aranjamente duble legături sunt identice și că inelul benzenic este un hibrid între aceste două structuri. Astfel, el a anticipat ideea de rezonanță (mezomerism), care a apărut în teoria legăturii chimice la începutul anilor 1930.

Dacă benzenul ar avea într-adevăr o astfel de structură, atunci derivații săi 1,2-disubstituiți ar trebui să aibă doi izomeri. De exemplu,

Cu toate acestea, niciunul dintre benzenii 1,2-disubstituiți nu poate fi izolat în doi izomeri.

Prin urmare, Kekule a sugerat ulterior că molecula de benzen există ca două structuri care se transformă rapid una în alta:

Rețineți că astfel de reprezentări schematice ale moleculelor de benzen și derivaților lor, de obicei, nu indică atomii de hidrogen atașați la atomii de carbon ai inelului benzenic.

În chimia modernă, molecula de benzen este considerată un hibrid rezonant al acestor două forme rezonante limitative (vezi Secțiunea 2.1). O altă descriere a moleculei de benzen se bazează pe luarea în considerare a orbitalilor săi moleculari. În Sect. 3.1 s-a indicat că electronii localizați în orbitalii de legătură sunt delocalizați între toți atomii de carbon ai inelului benzenic și formează un nor de electroni. În conformitate cu această reprezentare, molecula de benzen poate fi descrisă în mod convențional după cum urmează:

Datele experimentale confirmă prezența unei astfel de structuri în benzen. Dacă benzenul avea structura propusă inițial de Kekulé, cu trei legături duble conjugate, atunci benzenul ar trebui să sufere reacții de adiție precum alchenele. Cu toate acestea, așa cum sa menționat mai sus, benzenul nu suferă reacții de adiție. În plus, benzenul este mai stabil decât dacă ar avea trei legături duble izolate. În Sect. 5.3 s-a indicat că entalpia de hidrogenare a benzenului pentru a forma ciclohexan are un negativ mai mare.

Tabelul 18.3. Lungimea diferitelor legături carbon-carbon

Orez. 18.6. Structura geometrică a moleculei de benzen.

valoarea triplă a entalpiei de hidrogenare a ciclohexenei. Diferența dintre aceste cantități se numește de obicei entalpia de delocalizare, energia de rezonanță sau energia de stabilizare a benzenului.

Toate legăturile carbon-carbon din inelul benzenic au aceeași lungime, care este mai scurtă decât lungimea legăturilor C-C în alcani, dar mai mare decât lungimea legăturilor C=C în alchene (Tabelul 18.3). Acest lucru confirmă faptul că legăturile carbon-carbon din benzen sunt un hibrid între legăturile simple și duble.

Molecula de benzen are o structură plată, care este prezentată în Fig. 18.6.

Proprietăți fizice

Benzenul în condiții normale este un lichid incolor care îngheață la 5,5 °C și fierbe la 80 °C. Are un miros plăcut caracteristic, dar, după cum am menționat mai sus, este foarte toxic. Benzenul nu se amestecă cu apa și într-un sistem benzen, apa formează partea superioară a celor două straturi. Cu toate acestea, este solubil în solvenți organici nepolari și este el însuși un bun solvent pentru alți compuși organici.

Proprietăți chimice

Deși benzenul suferă anumite reacții de adiție (vezi mai jos), nu prezintă reactivitatea tipică alchenelor. De exemplu, nu decolorează apa de brom sau soluția de ioni. Mai mult, benzenul nu este

intră în reacții de adiție cu acizi tari, precum acidul clorhidric sau sulfuric.

În același timp, benzenul participă la o serie de reacții de substituție electrofilă. Produșii acestui tip de reacție sunt compuși aromatici, deoarece în aceste reacții se reține sistemul electronic delocalizat al benzenului. Mecanismul general pentru înlocuirea unui atom de hidrogen de pe inelul benzenic cu un electrofil este descris în secțiune. 17.3. Exemple de substituție electrofilă a benzenului sunt reacțiile sale de nitrare, halogenare, sulfonare și Friedel-Crafts.

Nitrare. Benzenul poate fi nitrat (un grup adăugat la el) prin tratarea acestuia cu un amestec de acizi azotic și sulfuric concentrați:

Nitrobenzen

Condițiile pentru această reacție și mecanismul ei sunt descrise în secțiune. 17.3.

Nitrobenzenul este un lichid galben pal cu un miros caracteristic de migdale. Când benzenul este nitrat, pe lângă nitrobenzen, se formează și cristale de 1,3-dinitrobenzen, care este produsul următoarei reacții:

Halogenare. Dacă amestecați benzen cu clor sau brom în întuneric, nu va avea loc nicio reacție. Cu toate acestea, în prezența catalizatorilor care posedă proprietățile acizilor Lewis, în astfel de amestecuri apar reacții de substituție electrofilă. Catalizatorii tipici pentru aceste reacții sunt bromura de fier (III) și clorura de aluminiu. Acțiunea acestor catalizatori este aceea că creează polarizare în moleculele de halogen, care apoi formează un complex cu catalizatorul:

deși nu există dovezi directe că în acest caz se formează ioni liberi. Mecanismul bromării benzenului folosind bromură de fier (III) ca purtător de ioni poate fi reprezentat după cum urmează:

Sulfonare. Benzenul poate fi sulfonat (înlocuiește un atom de hidrogen cu o grupare sulfo) prin refluxarea amestecului său cu acid sulfuric concentrat timp de câteva ore. În schimb, benzenul poate fi încălzit cu grijă într-un amestec cu acid sulfuric fumos. Acidul sulfuric fumos conține trioxid de sulf. Mecanismul acestei reacții poate fi reprezentat prin diagramă

Reacții Friedel-Crafts. Reacțiile Friedel-Crafts au fost numite inițial reacții de condensare între compuși aromatici și halogenuri de alchil în prezența unui catalizator anhidru de clorură de aluminiu.

În reacțiile de condensare, două molecule de reactivi (sau un reactiv) se combină între ele, formând o moleculă dintr-un nou compus, în timp ce o moleculă a unui compus simplu, cum ar fi apa sau clorura de hidrogen, este separată (elimină) din ei.

În prezent, reacția Friedel-Crafts se numește orice substituție electrofilă a unui compus aromatic în care rolul unui electrofil este jucat de un carbocation sau un complex extrem de polarizat cu un atom de carbon încărcat pozitiv. Agentul electrofil, de regulă, este o halogenură de alchil sau o clorură a unui acid carboxilic, deși poate fi și, de exemplu, o alchenă sau un alcool. Clorura de aluminiu anhidru este de obicei utilizată ca catalizator pentru aceste reacții. Reacțiile Friedel-Crafts sunt de obicei împărțite în două tipuri: alchilare și acilare.

Alchilare. În acest tip de reacție Friedel-Crafts, unul sau mai mulți atomi de hidrogen de pe ciclul benzenic sunt înlocuiți cu grupări alchil. De exemplu, când un amestec de benzen și clormetan este încălzit ușor în prezența clorurii de aluminiu anhidru, se formează metilbenzen. Clormetanul joacă rolul unui agent electrofil în această reacție. Este polarizat de clorura de aluminiu în același mod ca moleculele de halogen:

Mecanismul reacției luate în considerare poate fi prezentat după cum urmează:

Trebuie remarcat faptul că în această reacție de condensare între benzen și clormetan se elimină o moleculă de acid clorhidric. Rețineți, de asemenea, că existența reală a carbocationului metalic sub formă de ion liber este îndoielnică.

Alchilarea benzenului cu clormetan în prezența unui catalizator - clorură de aluminiu anhidru nu are ca rezultat formarea de metilbenzen. În această reacție, are loc o alchilare suplimentară a inelului benzenic, conducând la formarea 1,2-dimetilbenzenului:

Acilare. În acest tip de reacție Friedel-Crafts, un atom de hidrogen de pe inelul benzenic este înlocuit cu o grupare acil, rezultând formarea unei cetone aromatice.

Gruparea acil are formula generală

Denumirea sistematică a unui compus acil se formează prin înlocuirea sufixului și terminației -ova în numele acidului carboxilic corespunzător, din care acest compus acil este un derivat, cu sufixul -(o) yl. De exemplu

Acilarea benzenului se realizează folosind clorura sau anhidrida oricărui acid carboxilic în prezența unui catalizator, clorură de aluminiu anhidru. De exemplu

Această reacție este o condensare în care se elimină o moleculă de clorură de hidrogen. Rețineți, de asemenea, că numele "fenil" este adesea folosit pentru a se referi la inelul benzenic în compușii în care benzenul nu este grupul principal:

Reacții de adaos. Deși benzenul este cel mai caracterizat prin reacții de substituție electrofilă, el suferă și unele reacții de adiție. Ne-am întâlnit deja pe unul dintre ei. Vorbim despre hidrogenarea benzenului (vezi secțiunea 5.3). Când un amestec de benzen și hidrogen este trecut pe suprafața unui catalizator de nichel fin măcinat la o temperatură de 150-160 °C, are loc o întreagă secvență de reacții, care se termină cu formarea ciclohexanului. Ecuația stoechiometrică generală pentru această reacție poate fi reprezentată după cum urmează:

Când este expus la radiații ultraviolete sau la lumina directă a soarelui, benzenul reacționează și cu clorul. Această reacție are loc printr-un mecanism radical complex. Produsul său final este 1,2,3,4,5,6-hexaclorociclohexan:

O reacție similară are loc între benzen și brom sub influența radiațiilor ultraviolete sau a luminii solare.

Oxidare. Benzenul și inelul benzenic din alți compuși aromatici sunt, în general, rezistente la oxidare chiar și prin agenți oxidanți puternici precum o soluție acidă sau alcalină de permanganat de potasiu. Cu toate acestea, benzenul și alți compuși aromatici ard în aer sau oxigen pentru a produce o flacără foarte fumoasă, care este tipică hidrocarburilor cu un conținut relativ ridicat de carbon.

Primul grup de reacții sunt reacții de substituție. Am spus că arenele nu au legături multiple în structura moleculei, dar conțin un sistem conjugat de șase electroni, care este foarte stabil și oferă o rezistență suplimentară inelului benzenic. Prin urmare, în reacțiile chimice, înlocuirea atomilor de hidrogen are loc mai întâi, și nu distrugerea inelului benzenic.

Am întâlnit deja reacții de substituție când vorbim despre alcani, dar pentru ei aceste reacții au urmat un mecanism radical, în timp ce arenele sunt caracterizate printr-un mecanism ionic de reacții de substituție.

Primul proprietăți chimice halogenare. Înlocuirea unui atom de hidrogen cu un atom de halogen, clor sau brom.

Reacția are loc atunci când este încălzită și întotdeauna cu participarea unui catalizator. În cazul clorului, ar putea fi clorură de aluminiu sau clorură ferică trei. Catalizatorul polarizează molecula de halogen, determinând clivajul legăturii heterolitice și producând ioni.

Clorul este un ion încărcat pozitiv și reacționează cu benzenul.

Dacă reacția are loc cu brom, atunci catalizatorul este bromură de fier sau bromură de aluminiu.

Este important de menționat că reacția are loc cu bromul molecular și nu cu apa cu brom. Benzenul nu reacționează cu apa cu brom.

Halogenarea omologilor benzenului are propriile sale caracteristici. În molecula de toluen, gruparea metil facilitează substituția în inel, reactivitatea crește, iar reacția are loc în condiții mai blânde, adică la temperatura camerei.

Este important de menționat că substituția are loc întotdeauna în pozițiile orto și para, astfel încât se obține un amestec de izomeri.

Al doilea proprietăți nitrarea benzenului, introducerea unei grupări nitro în inelul benzenic.

Un lichid greu gălbui cu miros de migdale amare se formează nitrobenzen, astfel încât reacția poate fi calitativă la benzen. Pentru nitrare se folosește un amestec de nitrare de acizi azotic și sulfuric concentrați. Reacția se realizează prin încălzire.

Permiteți-mi să vă reamintesc că pentru nitrarea alcanilor în reacția Konovalov a fost folosit acid azotic diluat fără adăugarea de acid sulfuric.

În timpul nitrarii toluenului, precum și în timpul halogenării, se formează un amestec de orto- și para-izomeri.

Al treilea proprietatea de alchilare a benzenului cu haloalcani.

Această reacție permite introducerea unui radical de hidrocarbură în ciclul benzenic și poate fi considerată o metodă de producere a omologilor de benzen. Clorura de aluminiu este folosită ca catalizator, care favorizează descompunerea moleculei de haloalcan în ioni. Încălzirea este, de asemenea, necesară.

Al patrulea proprietatea de alchilare a benzenului cu alchene.

În acest fel se poate obține, de exemplu, cumen sau etilbenzen. Catalizator clorură de aluminiu.

2. Reacții de adiție la benzen

Al doilea grup de reacții sunt reacțiile de adiție. Am spus că aceste reacții nu sunt tipice, dar sunt posibile în condiții destul de stricte cu distrugerea norului pi-electron și formarea de legături șase sigma.

a cincea proprietate în lista generală hidrogenare, adăugare de hidrogen.

Temperatura, presiunea, catalizatorul nichel sau platina. Toluenul poate reacționa în același mod.

Şaselea clorarea proprietatii. Vă rugăm să rețineți că vorbim în mod specific despre interacțiunea cu clorul, deoarece bromul nu intră în această reacție.

Reacția are loc sub iradiere ultravioletă puternică. Se formează hexaclorociclohexan, un alt nume pentru hexacloran, un solid.

Este important să rețineți că pentru benzen nu este posibil reacții de adiție de halogenuri de hidrogen (hidrohalogenare) și adăugare de apă (hidratare).

3. Înlocuirea în lanțul lateral a omologilor benzenului

Al treilea grup de reacții se referă numai la omologii benzenului - aceasta este o substituție în lanțul lateral.

Al șaptelea proprietate în lista generală halogenare la atomul de carbon alfa din lanțul lateral.

Reacția are loc atunci când este încălzită sau iradiată și întotdeauna numai la carbonul alfa. Pe măsură ce halogenarea continuă, al doilea atom de halogen va reveni la poziția alfa.

4. Oxidarea omologilor benzenului

Al patrulea grup de reacții este oxidarea.

Inelul de benzen este prea puternic, deci benzen nu se oxideaza permanganatul de potasiu nu își decolorează soluția. Acest lucru este foarte important de reținut.

Dar omologii benzenului sunt oxidați de o soluție acidificată de permanganat de potasiu atunci când sunt încălzite. Și aceasta este a opta proprietate chimică.

Aceasta produce acid benzoic. Se observă decolorarea soluției. În acest caz, indiferent cât de lungă este lanțul de carbon al substituentului, acesta se rupe întotdeauna după primul atom de carbon și atomul alfa este oxidat la o grupare carboxil cu formarea acidului benzoic. Restul moleculei este oxidat la acidul corespunzător sau, dacă este doar un atom de carbon, la dioxid de carbon.

Dacă un omolog de benzen are mai mult de un substituent de hidrocarbură pe ciclul aromatic, atunci oxidarea are loc după aceleași reguli - carbonul situat în poziția alfa este oxidat.

Acest exemplu produce un acid aromatic dibazic numit acid ftalic.

Aș dori în special să remarc oxidarea cumenului, izopropilbenzenului, de către oxigenul atmosferic în prezența acidului sulfuric.

Aceasta este așa-numita metodă cumenă pentru producerea fenolului. De regulă, se întâlnește această reacție în chestiuni legate de producerea de fenol. Aceasta este o metodă industrială.

Nouălea ardere de proprietate, oxidare completă cu oxigen. Benzenul și omologii săi arde până la dioxid de carbon și apă.

Să scriem ecuația de ardere a benzenului în formă generală.

Conform legii conservării masei, ar trebui să existe atâția atomi în stânga câte atomi sunt în dreapta. Pentru că în reacțiile chimice atomii nu dispar, ci pur și simplu se schimbă ordinea legăturilor dintre ei. Deci vor exista tot atâtea molecule de dioxid de carbon câte atomi de carbon există în molecula de arenă, deoarece molecula conține un atom de carbon. Adică n molecule de CO2. Vor fi de două ori mai puține molecule de apă decât atomii de hidrogen, adică (2n-6)/2, ceea ce înseamnă n-3.

Există același număr de atomi de oxigen în stânga și în dreapta. În dreapta sunt 2n din dioxid de carbon, deoarece fiecare moleculă are doi atomi de oxigen, plus n-3 din apă, pentru un total de 3n-3. În stânga există același număr de atomi de oxigen 3n-3, ceea ce înseamnă că sunt de două ori mai puține molecule, deoarece molecula conține doi atomi. Adică (3n-3)/2 molecule de oxigen.

Astfel, am compilat o ecuație pentru arderea omologilor benzenului în formă generală.

DEFINIȚIE

Benzen- este un lichid incolor cu miros caracteristic; punct de fierbere 80,1 o C, punct de topire 5,5 o C. Insolubil în apă, toxic.

Proprietățile aromatice ale benzenului, determinate de particularitățile structurii sale, sunt exprimate în stabilitatea relativă a inelului benzenic, în ciuda compoziției nesaturate a benzenului. Astfel, spre deosebire de compușii nesaturați cu duble legături de etilenă, benzenul este rezistent la agenții oxidanți.

Orez. 1. Structura moleculei de benzen conform lui Kekul.

Obținerea benzenului

Principalele metode de obținere a benzenului includ:

— dehidrociclizarea hexanului (catalizatori - Pt, Cr 3 O 2)

CH3-(CH2)4-CH3 → C6H6 + 4H2 (t o C, p, kat = Cr203);

— dehidrogenarea ciclohexanului

C6H12 → C6H6 + 3H2 (t o C, kat = Pt, Ni);

— trimerizarea acetilenei (reacția are loc când este încălzită la 600 o C, catalizatorul este cărbune activ)

3HC≡CH → C 6 H 6 (t = 600 o C, kat = C activ).

Proprietățile chimice ale benzenului

Benzenul se caracterizează prin reacții de substituție care apar printr-un mecanism electrofil:

Halogenare (benzenul reacționează cu clorul și bromul în prezența catalizatorilor - AlCl 3 anhidru, FeCl 3, AlBr 3)

C6H6 + CI2 = C6H5-CI + HCI;

- nitrare (benzenul reacționează ușor cu amestecul de nitrare - un amestec de acizi azotic și sulfuric concentrați)

- alchilare cu alchene

C6H6 + CH2 =CH-CH3 → C6H5-CH(CH3)2

Reacțiile de adăugare la benzen duc la distrugerea sistemului aromatic și apar numai în condiții dure:

- hidrogenare (produs de reacție - ciclohexan)

C6H6 + 3H2 → C6H12 (t o C, kat = Pt);

- adăugarea de clor (apare sub influența radiațiilor UV cu formarea unui produs solid - hexaclorciclohexan (hexacloran) - C 6 H 6 Cl 6)

C6H6 + 6CI2 → C6H6CI6.

Aplicații ale benzenului

Benzenul este utilizat pe scară largă în chimia organică industrială. Aproape toți compușii care conțin inele benzenice sunt obținuți din benzen, de exemplu, stiren, fenol, anilină, arene halogenate. Benzenul este utilizat pentru sinteza coloranților, agenților tensioactivi și a produselor farmaceutice.

Exemple de rezolvare a problemelor

EXEMPLUL 1

Exercițiu

Densitatea de vapori a substanței este de 3,482 g/l. Piroliza sa a produs 6 g de funingine și 5,6 litri de hidrogen. Determinați formula acestei substanțe.

Soluţie

Funinginea este carbon. Să aflăm cantitatea de substanță de funingine pe baza condițiilor problemei (masa molară a carbonului este de 12 g/mol):

n(C) = m(C) / M(C);

n(C) = 6/12 = 0,5 mol.

Să calculăm cantitatea de substanță hidrogen:

n(H2) = V(H2)/Vm;

n(H2) = 5,6 / 22,4 = 0,25 mol.

Aceasta înseamnă că cantitatea de substanță a unui atom de hidrogen va fi egală cu:

n(H) = 2 × 0,25 = 0,5 mol.

Să notăm numărul de atomi de carbon dintr-o moleculă de hidrocarbură cu „x”, iar numărul de atomi de hidrogen cu „y”, atunci raportul acestor atomi din moleculă este:

x: y = 0,5: 0,5 = 1:1.

Apoi cea mai simplă formulă de hidrocarbură va fi exprimată prin compoziția CH. Greutatea moleculară a unei molecule de compoziție CH este egală cu:

M(CH) = 13 g/mol

Să găsim greutatea moleculară a hidrocarburii pe baza condițiilor problemei:

M (C x H y) = ρ×V m;

M (C x H y) = 3,482 x 22,4 = 78 g/mol.

Să determinăm adevărata formulă a hidrocarburii:

k= M(C x H y)/ M(CH)= 78/13 =6,

prin urmare, coeficienții „x” și „y” trebuie înmulțiți cu 6 și apoi formula hidrocarburilor va lua forma C 6 H 6. Acesta este benzen.

Răspuns

Hidrocarbura dorită are compoziţia C6H6. Acesta este benzen.

EXEMPLUL 2