Producția de poliolefine este unul dintre procesele fundamentale ale industriei moderne, iar majoritatea acestor polimeri sunt obținuți folosind catalizatori tradiționali eterogene de tip Ziegler. O alternativă la acești catalizatori sunt sistemele Ziegler-Natta omogene și heterogenizate bazate pe derivați de ciclopentadienil ai metalelor subgrupului de titan, care fac posibilă obținerea de noi clase de polimeri cu proprietăți fizico-chimice, morfologice, granulometrice îmbunătățite și alte caracteristici importante ale consumatorului. Evident, modelele teoretice pentru compușii metalelor tranziționale sunt suficient de dificile pentru a prezice proprietățile exacte ale sistemelor catalitice corespunzătoare folosind calcule moderne la un nivel înalt de teorie. Prin urmare, astăzi și în viitorul apropiat, aparent, nu există nicio alternativă la enumerarea experimentală a catalizatorilor corespunzători și a condițiilor în care sunt testați. Acest lucru se aplică pe deplin complexelor ciclopentadienil ale metalelor din subgrupul de titan. Prin urmare, crearea de noi metode eficiente de sinteză, și în special sinteza de înaltă performanță, a acestor complexe este în prezent o sarcină științifică și aplicată importantă.

Este cunoscut faptul că catalizatorii pe bază de ansa-metaloceni racemici care conţin liganzi dimetilsilil-bms-indenil cu metil în poziţia 2 şi un substituent arii în poziţia 4 (complexe de tip A), precum şi complecşi analogi de tip B, au activitate ridicată şi stereoselectivitatea în polimerizarea propilenei.conținând fragmente de 2,5-dimetil-3-arilciclopenta[£]tienil.

Metoda principală pentru sinteza ansa-zirconocenelor de tip A este reacția dintre sarea de dilitiu a ligandului s/c-indenil cu tetraclorura de zirconiu. La rândul lor, b (indenil)dimetilsilanii sunt obținuți prin reacția a 2 echivalenți ai sării de litiu a indenului corespunzător cu dimetildiclorosilanul. Această abordare sintetică nu este lipsită de dezavantaje. Deoarece protonul din fragmentul indenil al produsului intermediar al acestei reacții, i.e. indenildimetilclorosilanul, care este mai acid decât în ​​indenul inițial, apoi în timpul sintezei ligandului de punte are loc o reacție secundară de metalare a intermediarului cu sarea de litiu a indenului. Aceasta conduce la o scădere a randamentului produsului țintă, precum și la formarea unei cantități mari de compuși polimeri/oligomerici laterali.

Continuând logica analizei retrosintetice, trebuie remarcat că sinteza indenilor substituiți cu arii este necesară pentru a obține bms(indel)dimetilslanele corespunzătoare. Indenele substituite cu arii pot fi obținute prin metoda „malonic” în mai multe etape din halogenurile de benzii corespunzătoare care conțin un fragment de bifenil în structura lor. Conform acestei abordări sintetice, halogenura de benzii inițială reacţionează mai întâi cu sarea de sodiu sau de potasiu a eterului dietilmetilmalopic. După saponificarea esterului și decarboxilarea ulterioară a diacidului rezultat, este posibil să se obțină acidul propionic substituit corespunzător. În prezența AlCl, clorura acidă a acestui acid este ciclizată pentru a forma indanona-1 corespunzătoare. Reducerea ulterioară a indanonelor-1 substituite cu borohidrură de sodiu într-un amestec de tetrahidrofuran-metanol, urmată de deshidratarea catalizată de acid a produșilor de reducere, conduce la formarea indenilor corespunzătoare. Această metodă este de puțină utilitate și necesită foarte multă muncă în sinteza unui număr mare de indeni substituiți cu arii similare. Acest lucru se datorează faptului că, în primul rând, halogenurile de benzen, care sunt substraturile inițiale în această sinteză, nu sunt compuși ușor disponibili și majoritatea dintre ele trebuie mai întâi obținute. În al doilea rând, o singură sinteză „mică” în mai multe etape face posibilă obținerea unui singur inden substituit cu arii necesar și, prin urmare, pentru a obține un număr de produse de același tip, această sinteză în mai multe etape trebuie efectuată mai multe ori.

O abordare alternativă care implică arilare catalizată de paladiu a indenilor halogenați și a substraturilor similare este mai promițătoare. După ce am primit o dată indenul substituit cu halogen „părinte”, suntem capabili să sintetizăm diferite indeni substituiți cu arii într-o singură etapă. În ciuda avantajelor incontestabile ale acestei abordări, este necesar să remarcăm anumite dezavantaje ale acesteia. De exemplu, pentru a obține un număr de complecși apsa substituiți cu arii de tip A (sau B), este necesar să se obțină un număr de liganzi de punte corespunzători, de exemplu. se efectuează numărul adecvat de reacții între sarea de inden (sau analogul său ciclopeitathenil) și dimetilclorosilan. Apoi, trebuie efectuate mai multe reacții pentru a sintetiza metalocenii înșiși. Se presupune că o abordare mai productivă constă în sinteza preliminară a unui b//c(indenil)dimetilsilan substituit cu halogen „părinte”, care poate fi utilizat în continuare ca substrat pentru cuplarea încrucișată catalitică care implică diverși derivați organoelement arii. Acest lucru ar face posibilă obținerea diferitelor ligi de legătură într-o singură etapă și apoi Yansa-metalocenele corespunzătoare. Prin urmare, unul dintre scopurile acestei lucrări este sinteza bis(icdenil)dimetilsilanilor bromo-substituiți și a compușilor similari și apoi dezvoltarea unor metode pentru arilarea catalizată de paladiu a unor astfel de substraturi pentru a obține diferiți liganzi de punte substituiți cu arii.

Trebuie remarcat faptul că utilizarea unor astfel de substraturi în reacția de cuplare încrucișată poate fi asociată cu anumite dificultăți. Acest lucru se datorează a două circumstanțe. În primul rând, derivații de silil ai indenelor nu sunt compuși complet inerți în prezența catalizatorilor de paladiu. Acești compuși, care includ fragmente de olefină și alilsilil, sunt substraturi potențiale pentru reacțiile Heck și, respectiv, Hiyama. În al doilea rând, legătura siliciu-ciclopentadienil din oc(indenil)dimetilsilani este cunoscută a fi foarte sensibilă la alcalii și acizi, în special în mediile protice. Prin urmare, au fost impuse inițial restricții destul de stricte asupra condițiilor de implementare a arilării catalitice. În special, a fost complet exclusă efectuarea reacției în prezența bazelor în solvenți protici, de exemplu apă. Utilizarea bazelor puternice, cum ar fi ArMgX, care sunt substraturi în reacția Kumada, a fost, de asemenea, inacceptabilă, deoarece ar putea fi însoțită de metalarea fragmentelor de indenil și o scădere a randamentului compușilor țintă.

Fără îndoială, o metodă sintetică care implică o reacție de potrivire încrucișată cu participarea bms(indenil)dimetilsplane care conțin halogen va face posibilă simplificarea semnificativă a preparării unui număr de n-metaloceni substituiți cu aril similar pe baza acestora, deoarece permite introducerea unui fragment arii într-un stadiu relativ târziu de sinteză. Ghidat de aceleași considerații, se poate presupune că utilizarea cu succes a complexului Apsa corespunzător ca substrat „mamă” ar fi cea mai simplă și mai convenabilă metodă de obținere a structurilor de acest tip. Aici, trebuie subliniat faptul că utilizarea complexelor ca substraturi pentru reacția de cuplare încrucișată este chiar mai problematică decât utilizarea bis(indenpl)dimetilsilanilor. În primul rând, complexele de zirconiu interacționează cu compuși de organolitiu și organomagneziu pentru a forma compuși cu legături Zt-C. În al doilea rând, complexele de zirconiu, prin ele însele, sunt compuși sensibili la urmele de apă și aer, ceea ce complică semnificativ munca din punct de vedere metodologic. Cu toate acestea, un alt scop al acestei lucrări a fost acela de a dezvolta metode pentru sinteza complecșilor /Dciclopentadienil substituiți cu halogen de zirconiu (și hafniu) de diferite tipuri, precum și studiul ulterior al posibilității de a utiliza acești compuși ca substraturi în catalizați cu paladiu. Reacții de cuplare încrucișată Negishi și Suzuki-Miyaura. .

Datorită faptului că reacția Negishi cu participarea compușilor organozinc a fost utilizată ca metodă principală de cuplare încrucișată a substraturilor substituite cu halogen, revizuirea literaturii de specialitate a disertației este dedicată în principal descrierii acestei metode particulare.

2. Studiul literaturii

Următoarea analiză a literaturii constă din trei părți principale. Prima parte descrie rezultatele studiilor privind mecanismele reacțiilor de cuplare încrucișată catalizate de paladiu (Schema 1). Posibilitatea implementării efective a reacției de cuplare încrucișată depinde de diverși factori, cum ar fi natura precatalizatorului, natura substraturilor, solventul și diverși aditivi. Astfel, scopul primei părți a revizuirii literaturii, pe lângă descrierea mecanismelor de reacție, a fost să ia în considerare aceste dependențe. A doua parte a revizuirii literaturii este dedicată reacției Negishi, care este o cuplare încrucișată catalizată de complecși de paladiu sau nichel care implică diverși electrofili organici și compuși organozinci. Istoria descoperirii acestei metode este descrisă pe scurt, precum și principalii factori care pot afecta randamentul produsului în reacția Negishi, adică natura precatalizatorului, natura substraturilor și solventul utilizat. Cuplarea încrucișată cu compuși organozinci catalizați de complecși de paladiu sau nichel are posibilități largi de sinteză, făcând posibilă obținerea unui număr mare de produse organice valoroase. Reacțiile de cuplare încrucișată în general și, în special, metoda Negishi, sunt adesea folosite pentru a forma legătura C(sp2)-C(sp2).Astfel, dezvoltarea condițiilor pentru realizarea reacțiilor de cuplare încrucișată a făcut posibilă eficientizarea sintetizează diverși biarili, a căror preparare prin metode alternative părea a fi o sarcină foarte dificilă. Reacția Negishi face posibilă obținerea de biarili de diferite naturi în condiții destul de blânde și cu randamente bune. A treia parte a revizuirii literaturii este dedicată descrierii posibilităților reacției Negishi pentru sinteza diverșilor compuși care conțin un fragment biaril. Mai mult, structura prezentării este astfel încât posibilitățile sintetice ale acestei metode sunt luate în considerare în comparație cu alte protocoale principale pentru reacțiile de cuplare încrucișată. Acest tip de prezentare a fost ales datorită importanței alegerii condițiilor de desfășurare a reacției de cuplare încrucișată în sinteza compușilor specifici. De remarcat că, din cauza cantității uriașe de informații pe această temă și a limitărilor impuse volumului disertației, cea de-a treia parte a revizuirii literaturii conturează doar principalele, cele mai caracteristice trăsături ale metodei Negishi. Astfel, subiectul obținerii de biaril, în care unul sau ambele fragmente de arii sunt compuși heterociclici, practic nu este atinsă. În mod similar, în ciuda selecției largi de sisteme catalitice utilizate în prezent în reacția Negishi, doar cele mai comune sunt discutate în lucrarea de față. Astfel, sistemele catalitice bazate pe complecși de paladiu care conțin liganzi de tip carben au fost cu greu discutate. Luând în considerare catalizatorii utilizați în reacția Negishi, atenția principală a fost acordată sistemelor catalitice bazate pe complecși de paladiu stabilizați de liganzi fosfină.

Astfel, complexele de paladiu catalizează formarea unei legături C-C cu participarea halogenurilor de arii și a nucleofililor (Schema 1).

ArX + MNu -ArNu + MX

Această reacție, descoperită pentru prima dată în 1976 de către Faurwak, Yutand, Sekiya și Ishikawa folosind reactivi Grignard și compuși organolitici ca nucleofili, a fost apoi realizată cu succes cu participarea substraturilor de organozin, aluminiu și zirconiu (Negishi), substraturi organostanic (Milstein și Steele), precum și compuși cu organobor (Miyaura și Suzuki).

Mecanismul de cuplare încrucișată catalizată de complecșii de paladiu include în general patru etape principale.Pentru liganzii fosfină monodentați L, ciclul catalitic este prezentat în Schema 2.

Ca particulă catalitică activă, se obișnuiește să se ia în considerare complexul de 14 electroni de paladiu (O). Prima etapă a reacției este adăugarea oxidativă a halogenurei de arii cu formarea unui complex a-arilpaladiu(II), trans-ArPdXL2, care se formează după izomerizarea rapidă a complexului a///c corespunzător. Al doilea pas al procesului este atacul nucleofil asupra trans-ArPdXL2, care se numește etapa de remetalare. Ca rezultat, se formează un complex w/?#wc-ArPdnNuL2, în care atomul de paladiu(II) este legat de două fragmente, Ar și Nu. În continuare, este necesară o etapă de izomerizare trans-r\cis, deoarece procesul de eliminare reductivă, care duce la produsul de reacție de cuplare încrucișată și regenerarea complexului inițial de paladiu, are loc exclusiv prin formarea și descompunerea ulterioară a cis-ArPd ". complexul NuL2.

Când se consideră catalizatori de paladiu stabilizați de liganzi fosfină monodentați și în cazul utilizării bromurilor sau clorurilor de arii reactive relativ scăzute ca electrofili organici, etapa care determină viteza ciclului catalitic este considerată a fi procesul de adiție oxidativă. Dimpotrivă, în cazul utilizării mai multor ioduri de arii reactive, se obișnuiește să se ia în considerare etapa de remetalizare care determină viteza. Etapa de eliminare reductivă este, de asemenea, capabilă să determine viteza reacției de cuplare încrucișată datorită procesului endotermic de izomerizare trans-uis.

Studiul secvenței transformărilor în studiul mecanismului reacției de cuplare încrucișată este cu siguranță o sarcină importantă datorită importanței acestui proces pentru chimia practică. Cu toate acestea, trebuie remarcat faptul că majoritatea studiilor mecaniciste (de exemplu, cele care stau la baza mecanismului prezentat în Schema 2) au fost efectuate în sisteme izolate în care a decurs doar una dintre etapele descrise mai devreme, adică. în condiții care seamănă destul de departe cu ciclul catalitic prezentat în Schema 2. Abordarea generală care stă la baza studiului mecanismului de reacție este aceea de a studia etapele elementare separat unele de altele, folosind ca punct de plecare complexe izolate stabile de 18 electroni, precum complexul de paladiu (O) Pd°L4 - pentru adiție oxidativă, trans - ArPdXL2 - pentru remetalizare si, in final, /??/?a//c-ArPdfINuL2 - pentru procesul de formare a Ar-Nu. Fără îndoială, studiul etapelor individuale face posibilă reprezentarea mai clară a proceselor care au loc în aceste etape individuale, dar aceasta nu oferă cunoștințe exhaustive despre reacția de cuplare încrucișată în ansamblu. Într-adevăr, studiul reactivității complexelor izolate și, prin urmare, stabile în stadii elementare poate duce la rezultate eronate, deoarece un ciclu catalitic real poate include complecși de mare energie și, prin urmare, instabili, greu de detectat. De exemplu, se poate observa că anionii, cationii și chiar liganzii labili (de exemplu, dba) prezenți în mediul de reacție afectează reacția de cuplare încrucișată, dar aceste fapte nu pot fi explicate în cadrul mecanismului de reacție discutat mai sus, ceea ce indică o anumită inferioritate a studierii mecanismului procesului pe baza studiului etapelor sale individuale.

Eficiența complecșilor de paladiu(O) în reacția de cuplare încrucișată crește în paralel cu capacitatea lor de a activa legătura Ar-X (X = I, Br, C1, OTf) în reacția de adiție oxidativă. Ca catalizatori sunt utilizați atât complecși stabili de paladiu(O), de exemplu, cât și complecși generați in situ din Pd(dba)2 și fosfine. Complecșii de paladiu (II), PdX2L2 (X = CI, Br), sunt de asemenea utilizați ca precursori de paladiu (0). Ele sunt reduse fie de nucleofilul prezent în mediul de reacție, fie de un agent reducător special adăugat dacă nucleofilul are putere reducătoare insuficientă. Un amestec de Pd(OAc)2 și fosfine este adesea folosit ca sursă de paladiu(0) în reacția Suzuki. Complecșii Pd°L4 și PdChL2 catalizează formarea legăturii C-C în cazul nucleofililor C „duri” și „moi”. Pd(dba) amestec? iar fosfinele sunt folosite mai frecvent pentru nucleofilii „moale” în reacția Stiehl. Liganzii monodentați sunt eficienți în reacțiile de cuplare încrucișată care implică nucleofili care nu sunt capabili de procesul de eliminare a p-hidrp, altfel utilizarea liganzilor bidentati este mai eficientă.

Indiferent de precursorul folosit pentru a obține paladiu(0), complexul nesaturat de 14 electroni PdL2 este considerat o specie activă care inițiază ciclul catalitic prin intrarea într-o reacție de adiție oxidativă (Schema 2). Cu toate acestea, dependența reactivității de metoda de obținere a PdL2 este adesea observată. De exemplu, utilizarea unui complex Pd(PPh3)4 ca catalizator este adesea mai eficientă decât un amestec de Pd(dba)2 cu 2 echiv. PPI13. Acest fapt indică faptul că dba participă la procesul catalitic. De asemenea, se postulează că toate reacțiile de cuplare încrucișată au loc prin formarea intermediarului c-ArPdXL2 capcană în timpul procesului de transmetalare (Schema 2). Cu toate acestea, unele atacuri nucleofile asupra complexului m/Jcmc-ArPd^PPh^ apar mai lent decât întregul ciclu catalitic, sugerând o cale de reacție diferită.

În ciuda tuturor deficiențelor care sunt inerente studiului mecanismului ca sumă a pașilor elementari individuali, o analiză mai detaliată a mecanismului reacției de cuplare încrucișată se va face în acest fel, dar ținând cont de toate substanțele posibile prezente în amestecul de reacție real, în special, liganzi "labili", cum ar fi dba, anioni și cationi.

substraturi

Catalizator

Ni(PPh3)2Cl2 36

Trebuie remarcat faptul că, dacă combinațiile de fragmente arii utilizate în reacție nu conțin grupări labile din punct de vedere termic, utilizarea metodei Suzuki pare a fi mai preferabilă. Acest lucru se datorează faptului că în cazul utilizării acizilor arilboronic, care au stabilitate termică, este posibilă desfășurarea reacției de cuplare încrucișată în condiții mai severe decât în ​​cazul arpzincatelor, care au labilitate termică mai mare. Acest lucru face posibilă obținerea de produse încărcate steric cu un randament ridicat, eliminând procesele nedorite de descompunere a compusului organometalic original. La efectuarea reacției Negishi, în unele cazuri se pot observa produse de homocuplare. Acest fapt poate fi explicat, aparent, prin procesul de remetalizare, care are loc cu paladiu de cupru și compuși organozinci. Interacțiunile de acest fel nu sunt caracteristice compușilor organobor.

Folosind reacția Negishi, au fost sintetizați un număr mare de biarili diferiți, care sunt interesanți din punct de vedere al biologiei și medicinei. Reacțiile de cuplare încrucișată catalizate cu paladiu care implică compuși organocianinici au fost utilizate, de exemplu, pentru a obține bifenomicină B (bifenomicină B), xenalipină (xenalepină), magnalol (magnalol), (-)-monoterpenilmagnalol ((-)-monoterpenilmagnalol), corupensamină A și B (korupensamină A, B), yupomatsnoida

15 (eupomatenoid-15), cistina (cistina), PDE472, tasosartan (tasosartan) și losartan (losartan) și alți compuși (schemele 43-48).

OH co2n nh2 bifenomicina

Eu „magnalol

Me OH corrupensamină A diazonamidă A

Me OH corrupensamină B xenalipină

3 etape jupomatenoid-15 co2z co2z

catalizator Cbz”.

Z = TMSE clar

Catalizator Cbz (% randament): Pd(PfBu3)2 (87), Pd(dba)2/TFP(41), Pd(dba)2/dppf (27)

Pd(dba)2/TFP 73%

CHO diazonamidă A cistina în mai multe etape

V-N precursor al tasosartanului N

TBS sec-BuU, TMEDA

THF, -78°С ->

Protocol

Condiții de reacție

1. ZnBr2 2. Pd(PPh3)4, THF, Br-> j

1. B(OMe)32. H30+ 3. Pd(PPh3)4, Na2C03, hg-d „ DME, fierbere

N VG\ ^ D^DDh.1. TGL „POR

O-™ "o --j:""-O-v

S Me02S"^^ 67% 3"

A, KCH/H ci, PdfPPh, b. 66°C

CI2Pd(PPh3)2, 66°C

2.7. Progrese recente în prepararea biarililor prin reacție de cuplare încrucișată

În anii 2000, au apărut o mulțime de lucrări noi dedicate studiului reacției de cuplare încrucișată. Astfel, au fost dezvoltate noi sisteme catalitice care fac posibilă rezolvarea unor astfel de probleme practice care nu puteau fi rezolvate înainte. De exemplu, Milne și Buchwald, publicat în 2004, au dezvoltat un nou ligand de fosfină I care permite reacția Negishi între diferite cloruri de arii și compuși organozinci, permițând obținerea cu randament ridicat de biarili cu o structură extrem de încărcată steric. ligand I

Prezența unor grupări precum CN-, NO2-, NR2~, OR- nu afectează în niciun fel randamentul produsului. Tabelele 12 și 13 prezintă doar câteva dintre rezultatele obținute.

1. Timp, min Apă, % metanol, %0 30 7015 0 100

2. Timp, min Apă, % metanol, %000 20 801500 0 1002500 0 1002501 20 - 80

3. Analiza elementară. Calculat pentru С10Н9ВУ: С, 53,36; H, 4,03. Găsit: C, 53,19; H, 3,98.

4.H RMN (CDCb): 5 7,76 (d, J= 7,6 Hz, 1 H, 7-H), 7,71 (d, J= 7,6 Hz, 1 H, 5-H), 7,28 (t, J= 7,6 Hz, 1I, 6-I), 3,36 (dd, J= 17,5 Hz, J= 7,6 Hz, 1I, 3-I), 2,70-2,82 (m, 1I, 2-I), 2,67 (dd, J= 17,5 Hz, J= 3,8 Hz, 1 Н, З"-Н), 1,34 (d, J= 7,3 Hz, ЗН, 2-Me).

5. PS RMN (CDCI3): 5 208,3, 152,9, 138,2, 137,2, 129,0, 122,6, 122,0, 41,8, 35,7, 16,0.

6. Amestec de 4- și 7-brom-2-metil-N-indene (1)

7. Analiza elementară. Calculat pentru C10H9VP C, 57,44; H, 4,34. Găsit: C, 57,59;1. H, 4,40.

8. Analiza elementară. Calculat pentru C10H9CIO: C, 66,49; H, 5,02. Găsit: C, 66,32; H, 4,95.

9. RMN (CDCb): 5 7,60 (m, IH, 7-H), 7,52 (dd, J = 7,8 Hz, J = 0,9 Hz, 1H, 5-H), 7,29 (m, 1H, 6-H) , 3,35 (m, 1 H, 2-H), 2,69 (m, 2H, CH2), 1,30 (d, 3H, Me). 41,3, 33,3, 15,5.

10. Un amestec de 4- și 7-clor-2-metil-1//-indene (2)

11. Analiza elementară. Calculat pentru C10H9CI: C, 72,96; H, 5,51. Găsit: C, 72,80; H, 5,47.

12. Analiza elementară. Calculat pentru StsNtsVgO: C, 55,25; H, 4,64. Găsit: C, 55,35; H, 4,66,1. L17

13. Un amestec de 4-brom-2,5-dimetil-1//-indenă și 7-br(m-2,6-dimetil-N-1mden (3)

14. Analiza elementară. Calculat pentru ScNuBr: C, 59,22; H, 4 97. Găsit: C, 59,35; H, 5,03.

15. Brom-5-metil-4,5-dihidro-6/7-ciclopenta6.tiofen-6-onă

16. Analiza elementară. Calculat pentru C\sH7BrOS: C, 41,58; H, 3,05. Găsit: C, 41,78; H, 3,16.

17. RMN (CDCb): 5 7,77 (s, 1 H, 2-H), 3,15 (dd, J = 17,2 Hz, J = 7,0 Hz, 1 H, 4-H), 3,04 (m, 1 H, 5-H) , 2,50 (dd, J= 17,2 Hz, J= 2,9 Hz, 1H, 4"-H), 1,34 (d, J= 7,5 Hz, 3H, 5-Me).13SNMR (CDCb)" 5 199,3, 165,6, 1402. , 136,7, 108,4, 47,4, 32,3, 16,7.

18. Brom-5-metil-4//-ciclopenta6.tiofen (4)

19. Calculat pentru C22H22Br2Si: C, 55,71; H, 4,68. Găsit: C, 56,02; H, 4,77.

20. Bis(4-clor-2-metil-1#-nnden-1-il)(dimetil)silan (6)

21. Calculat pentru C22H22CI2Si: C, 68,56; H, 5,75. Găsit: C, 68,70; H, 5,88.

22. Procedura generală pentru reacția Negishi care implică compușii 5, 7 și 8

23. Compusul 9 a fost preparat conform procedeului general de reacţie Negishi pornind de la bromura de arii 5 şi bromura de fenilmagneziu. Se obțin 4,54 g (97%) dintr-un solid alb, care este un amestec echimolar de izomeri rac și mezo.

24. Calculat pentru Cs^Si: C, 87,13; H, 6,88. Găsit: C, 87,30; H, 6,93.

25. Hs(2,4-d1shetil-1#-inden-1-il)(dimetil)silan (12)

26. Compusul 12 a fost preparat conform procedurii generale pentru reacţia Negishi, pornind de la bromură de arii 5 şi clorură de metilmagneziu. Se obțin 3,34 g (97%) dintr-un solid alb, care este un amestec echimolar de izomeri rac și mezo.

27. Calculat pentru C24H2sSi: C, 83,66; H, 8,19. Găsit: C, 83,70; H, 8,26.

28. Compusul 13 a fost preparat conform procedeului general de reacţie Negishi pornind de la bromura de arii 5 şi bromura de 3-trifluormetilfenilmagneziu. Se obțin 5,92 g (98%) dintr-un solid alb, care este un amestec echimolar de izomeri rac și mezo.

29. Calculat pentru C36H3oF6Si: C, 71,50; H, 5.00. Găsit: C, 71,69; H, 5,13.

30. JPic4-(4-N,N-di^IetnlamIschofshil)-2-metil-1H-inden-l-il.(dimetil)silan14)

31. Compusul 14 a fost obţinut conform procedeului general pentru reacţia Negishi, pornind de la bromura de arii 5 şi bromura de magneziu 4-K,.H-dpmetplaminofesh1. Se obțin 5,10 g (92%) dintr-un solid alb, care este un amestec echimolar de izomeri paif și mezo.

32. Calculat pentru C38H42N2SK C, 82,26; H, 7,63. Găsit: C, 82,41; H, 7,58.

33. Calculat pentru C38H32S2Si: C, 78,57; Și, 5,55. Găsit: C, 78,70; H, 5,46.

34. Compusul 16 a fost preparat conform procedeului general de reacţie Negishi pornind de la bromura de arii 5 şi bromura de 2-trifluormetilfenilmagneziu. Se obțin 5,86 g (97%) dintr-un solid alb, care este un amestec echimolar de rac- și mezo-psomeri.

35. Yams4-(4-tert-butilfenil)-2-metsh|-17/-inden-1-il(di1metil)silan (17)

36. Compusul 17 a fost preparat conform procedeului general de reacţie Negishi, pornind de la bromura de arii 5 şi bromura de 4-////7e;/7r-butilfeshmagneziu. Se obțin 5,70 g (98%) dintr-un solid alb, care este un amestec 1:1 de izomeri rac și mezo.

37. Calculat pentru C^H^Si: C, 86,84; H, 8,33. Găsit: C, 86,90; H, 8,39.

38. Compusul 18 a fost preparat conform procedeului general de reacţie Negishi pornind de la bromura de arii 7 şi bromura de fenilmagneziu. Se obțin 4,72 g (95%) dintr-un solid alb, care este un amestec echimolar de izomeri rac și mezo.

39. b,mc4-(3,5-bis(trifluormetil)fenil)-2,5-dimetil-1Dr-inden-1-il(dimetil)silan (19)

40. Calculat pentru CsgH^Si: C, 76,97; H, 7,48. Găsit: C, 77,21; H, 7,56,1. A 23

41. P'c-dimetilsilil-bisg1=-2-metil-4-(3-trifluormet11lfe11il)inden-1-il diclorură de zirconiu (23)

42. Compusul 23 a fost sintetizat conform procedurii generale pornind de la ligandul "13. S-a obţinut un solid portocaliu cu randament de 22%.

43. Calculat pentru CaeH.sCbFeSiZr: С, 56,53; H, 3,69. Găsit: C, 56,70; H, 3,75.

44. Diclorură de Pc-dimetilsilil-bisg15-2-1uet11l-4-(4-N,N-dimetilaminofenil)nden-1-il zirconiu (24)

45. Compusul 24 a fost sintetizat prin procedura generală pornind de la lpgand 14. S-a obţinut un solid portocaliu cu randament de 23%.

46. ​​Calculat pentru C38H4oCl2N2SiZr: C, 63,84; H, 5,64. Găsit: C, 64,05; II, 5,77.

47. Rc-dimetilsilil-bis"g|5-2,5-dimetil-4-fenilinden-1-il.diclorură de zirconiu25)

48. Compusul 25 a fost sintetizat conform procedurii generale pornind de la ligandul 18. S-a obţinut un solid portocaliu cu randament de 29%.

49. Calculat pentru C36H34CI2SiZr: C, 65,83; H, 5,22. Găsit: C, 65,95; H, 5,31.

50. Compusul 26 a fost sintetizat prin procedura generală pornind de la ligandul 20. S-a obţinut un solid portocaliu cu randament de 25%.

51. Calculat pentru C3oH26CI2S2SiZr: C, 56,22; H, 4,09. Găsit: C, 56,41; H, 4,15.

52. Rsh<-диметилсилил-#ис(т15-3-(1-нафтил)-5-метилциклопента6.тиен-6-ил)цирконий дихлорид (27)

53. Compusul 27 a fost sintetizat conform procedurii generale pornind de la ligandul 22. S-a obţinut un solid roşu cu randament de 22%.

54. Calculat pentru C38H3oCI2S2SiZr: C, 61,59; H, 4,08. Găsit: C, 61,68; H, 4,15.

55. Un amestec de dicloruri izomerice de bis(t/5-2-metil-4-bromindenil)zirconiu (32a și 32b)

56. Analiza elementară. Calculat pentru C2oHi6Br2CI2Zr: C, 41,54; H, 2,79. Găsit: C, 41,69; H, 2,88.

57. JH RMN (CD2C12): izomer 32a, 5 7,54 (d, J= 8,5 Hz, 2H, b^-H), 7,43 (d, J= 7,2 Hz, 2H, 5,5"-H), 7,00 (dd, J = 8,5 Hz, J = 7,2 Hz, 2H, 7,7"-H), 6,45 (m, 2H, 1,H-H), 6,34 (m, 2H, 3,3"-H), 1,99 (s, 6H, 2,2"- Pe mine).

58. TNMR (CD2C12): izomer 32b, 5 7,57 (d, J= 8,5 Hz, 2H, 6,6"-H), 7,40 (d, J= 7,2 Hz, 2H, 5,5L-H), 6,98 (dd, J= 8,5) Hz, J-7,2 Hz, 2H, 7,7^), 6,40 (m, 2H, 1,H-H), 6,36 (m, 2H, 3,3^-H), 2,05 (s, 6H, 2,2"-Me).

59. Analiza elementară. Calculat pentru CisH2iBrCl2SZr: C, 42,27; H, 4,14. Găsit: 42,02; Și, 4.04.

60. Analiza elementară. Calculat pentru C22H2oBr2CI2SiZr: C, 41,65; H, 3,18. Găsit: C, 41,50; H, 3,11.

61. HilMP (CD2C13): 5 7,60 (dt, J= 8,7 Hz, J= 0,8 Hz, 2Ii, 5,5"-H), 7,52 (dd, J= 7,2 Hz, J= 0,8 Hz, 2H, 7, 7" -H), 6,87 (dd, J= 8,7 Hz, J= 7,2 Hz, 2H, 6,6"-H), 6,83 (m, 2H, 3,3"-H), 2,18 (dia -, J = 0,5 Hz, 6H, 2,2"-Me), 1,26 (s, 6H, SiMe2). 1. Meso-34:

62. Analiza elementară. Calculat pentru C22H2oBr2CI2SiZr: C, 41,65; H, 3,18. Găsit: C, 41,84; H, 3,19.

63. JH RMN (CD2C12): 5 7,57 (d, J= 8,7 Hz, 2H, 5,5"-H), 7,26 (d, J= 7,4 Hz, 2H, 7,7"-H), 6,70 (s, 2H, 3,3) "-H), 6,59 (dd, J= 8,7 Hz, J= 7,4 Hz, 2H, 6,6"-H), 2,44 (s, 6H, 2,2"-Me), 1,37 (s, ZN, SiMe), 1,20 ( s, ZN, SiMe").

64. Analiza elementară. Calculat pentru Ci8Hi6Br2CI2S2SiZr: C, 33,44; H, 2,49. Găsit: C, 33,47; H, 2,53.

65. Analiza elementară. Calculat pentru C2oH23CbZr: C, 52,11; H, 5,03. Găsit: C, 52,34; H, 5,19.

66. Analiza elementară. Calculat pentru C3H2.Br32r: C, 50,58; H, 2,97. Găsit: C, 50,62; H, 3,02.

67. Analiza elementară. Calculat pentru C27H3C^r: C, 62,77; H, 5,85. Găsit: C, 57,30; H, 5,99.

68. Analiza elementară. Calculat pentru C26H28CI2Zr: C, 62,13; H, 5,61. Găsit: C, 62,34; H, 5,71.

69. Analiza elementară. Calculat pentru C34H3oCI2SiZr: C, 64,94; H, 4,81. Găsit: C, 65,08; Diclorură de Н, 4,88.t/5-2-metil-4-p*-tolilindenil)(775-pentametilciclopentadienil)zirconiu (42)

70. Analiza elementară. Calculat pentru C27H3oCI2Zr: C, 62,77; H, 5,85. Găsit: C, 62,95; H, 6.00.

71. Analiza elementară. Calculat pentru CnH3-^CbXr: C, 63,94; H, 6,29. Găsit: C, 64,11; H, 6,40.

72. Analiza elementară. Calculat pentru Cs2Hs2C12r: C, 66,41; H, 5,57. Găsit: C, 66,67; H, 5,60.

73. Analiza elementară. Calculat pentru C30H36CI2Z1-: C, 64,49; H, 6,49. Găsit: C, 64,72; H, 6,62.

74. Analiza elementară. Calculat pentru C3H3C12r: C, 65,19; H, 5,47. Găsit: C, 65,53; H, 5,56.

75. RMN (CD2C12): 8 7,10-7,97 (m, YuH, 5,6,7-H în ​​indenil şi naftil), 6,22 (dd, J=

76. Analiza elementară. Calculat pentru C3iH32CI2Zr: C, 65,70; H, 5,69. Găsit: C, 65,99; H, 5,85.

77. Analiza elementară. Calculat pentru C34H32CI2Zr: C, 67,75; H, 5,35. Găsit: C, 67,02; H, 5,49.

78. Analiza elementară. Calculat pentru C^+^ChSZr: C, 56,67; H, 5,15. Găsit: C, 56,95; H, 5,27.

79. Analiza elementară. Calculat pentru C24H26CI2OZr: C, 58,52; H, 5,32. Găsit: C, 58,66; H, 5,37.

80. Analiza elementară. Calculat pentru CasHasCbSZr: C, 60,19; H, 5,05. găsite; C, 60,34; H, 5,20.

81. Analiza elementară. Calculat pentru Cs2H3C1rOgg: C, 64,84; H, 5,10. Găsit:: C, 64,70; H, 5,01.

82. Analiza elementară. Calculat pentru C27H27CI2F3Z1-: C, 56,83; H, 4,77. Găsit: C, 56,84; H, 4,88

83. Analiza elementară. Calculat pentru C27H3oCI20Zr: C, 60,88; H, 5,68. Găsit: C, 61,01; H, 5,75.

84. Analiza elementară. Calculat pentru C28H33CI2NZr: C, 61,63; H, 6,10; N, 2,57. Găsit: C, 61,88; H, 6,24; N, 2,39.

85. RMN (CD2CI2): 5 7,59 (m, 2I, 2,6-I în С6Н4), 7,30 (m, 1I, 7-I în indenil), 7,21 (m, 1I, 5-I în indenil), 7,09 (m, 1Н, 6-Н în indenil), 6,90 (m, 2Н, 3,5-Н în С6Н4), 6,76 (m, 1Н,

86. H în indenil), 6,22 (m, 1 H, 3-H în ​​indenil), 3,00 (s, 6H, NMe2), 2,19 (s, 3H, 2-Me în indenil), 2,01 (s, 15H, C. sMes).75.2-Metil-4-(4-fluorfenil)indenil.(75-pentametilciclopentadienil)-diclorură de zirconiu (58)

87. Analiza elementară. Calculat pentru C26H27CI2FZr: C, 59,98; H, 5,23. Găsit: C, 60,03; H, 5,32.

88. Analiza elementară. Calculat pentru C28H3oCI202Zr: C, 59,98; H, 5,39. Găsit: C, 60,11; H, 5,52.

89. Analiza elementară. Calculat pentru C27H27CI2NZr: C, 61,46; H, 5,16; N, 2,65. Găsit: C,. 61,59; H, 5,26; N, 2,49.

90. Analiza elementară. Calculat pentru C29ll32CI202Zr: C, 60,61; H, 5,61. Găsit: C, 60,45; H, 5,77.

91. 1HRMN (CD2C12): 5 8,11 (m, 2H, 3,5-H în ​​SeHC), 7,77 (m, 2H, 2,6-H în ​​SbH), 7,43 (m, 1H, 7-H în ​​indenil), 7,30 (dd) , J= 7,0 Hz, J= 0,8 Hz, 1Н, 5-Н în indenil), 7,13 (dd, J= 8,5 Hz,

92. Analiza elementară. Calculat pentru QjsHjoCbChZr: C, 59,98; H, 5,39. Găsit: C, 60,18; H, 5,50.

93. Analiza elementară. Calculat pentru C2.H26C12H £ C, 47,79; H, 4,96. Găsit: C, 47,87; H, 5,02.

94. H RMN (C6D6): 5 7,02 (m, 1 H, 5-H în ​​indenil), 6,88 (m, 1 H, 7-H în ​​indenil), 6,80 (dd, J = 8,2 Hz, J = 6,8 Hz, 1 H) , 6-I în indenil), 6,45 (m, 1I, 1-I în indenil), 5,56 (d, 2,2

95. Analiza elementară. Calculat pentru C26H2sCl2Hf: C, 52,94; H, 4,78. Găsit: C, 53,20; H, 4,89.

96. Analiza elementară. Calculat pentru CrmH30CHN": C, 53,70; H, 5,01. Găsit: C, 53,96; H, 5,13.

97. Analiza elementară. Calculat pentru C3H36CHN £ C, 55,78; H, 5,62. Găsit: C, 55,91; H, 5,70.

98. Analiza elementară. Calculat pentru CisHicC^Zr: С, 51,88; H, 4,35. Găsit: C, 52,10; H, 4,47.

99. Analiza elementară. Calculat pentru C22H20CI2Z1-: C, 59,18; H, 4,51. Găsit: C, 59,47; H, 4,68.

100. Folosind secvența de acțiuni aplicate în cazul a 41, 500 mg (1,15 mmol) 30, 1,50 ml dintr-o soluție 1,0 M (1,50 mmol) de clorură de l/-tolilmagneziu în THF, 3,0 ml 0,5

101. Soluția M (1,50 mmoli) de ZnCl2 în THF și 1,15 ml soluție 0,02 M (0,023 mmoli) de Pd(P"Bu3)2 în THF duc la formarea unui solid galben Randament: 383 mg (75%) .

102. Analiza elementară. Calculat pentru C22H20CI2Zr: C, 59,18; H, 4,51. Găsit: C, 59,31; H, 4,60.

103. H RMN (CD2C12): 5 7,05-7,65 (m, 7H, 5,6,7-H în ​​indenil și 2,4,5,6-H în ​​d/-tolil), 6,51 (s, 2H, 1) ,3-H în ​​indenil), 6,02 (s, 5H, C5H5), 2,43 (s, 3H, 3-Me în n*-toll), 2,32 (s, 3H, 2-Me în indenil).

104. Amestec de dicloruri izomerice de bis(775-2,4-dimethnlindenil)zirconiu (72a și 72b)

105. Analiza elementară. Calculat pentru C22H22CI2Zr: C, 58,91; H, 4,94. Găsit: C, 58,99; H, 4,97.

106. RMN (CD2C12): 5 7,23 (m, 2H, 5,5"-Ii), 6,95 (dd, J= 8,1 Hz, J= 6,9 Hz 2H, 6,6"-H), 6,89 (dt, J = 6,9 Hz, J = 1,0 Hz 2H, 7,7x-H), 6,30 (m, 2H, 1,H-H), 6,16 (d, J = 2,2 Hz, 2H, 3,3"-H), 2,39 (s, 6H, 4,4"-H), 2,15 (s, 6H, 2, G-H).

107. Amestec de dicloronde izomerice de bis(775-2-metil-4-p-tolilindennl)zirconiu (73a și 73b)

108. Analiza elementară. Calculat pentru C34H3oCI2Zr: C, 67,98; H, 5,03. Găsit: C, 68,11; H, 5,10.

109. Amestec de dicloruri izomerice de bis(g/5-2-metil-4-p-tolilindenil)zirconiu (74a și 74b)

110. Analiza elementară. Calculat pentru C-wITraChZr: C, 70,15; H, 6,18. Găsit: C, 70,33; H, 6,25.

111. Analiza elementară. Calculat pentru Ci9H24CI2SZr: C, 51,10; H, 5,42. Găsit: C, 51,22; H, 5,49.

112. Analiza elementară. Calculat pentru C24H26CI2SZr: C, 56,67; H, 5,15. Găsit: C, 56,84; H, 5,23.

113. Analiza elementară. Calculat pentru C25H28CI2SZr: C, 57,45; H, 5,40 Găsit C, 57,57; H, 5,50.

114. Analiza elementară. Calculat pentru C^s^sCbSZr: C, 57,45; H, 5,40. Găsit: C, 57,61; H, 5,52.

115. Analiza elementară. Calculat pentru C^sH^ChSZr: C, 59,55; H, 6,07. Găsit: C, 59,70; H, 6,16.

116. Ryats-dimetilsilil-Uns "(/75-2-metnl-4-p-tolylindennl) diclorură de zirconiu (rac80)

117. Analiza elementară. Calculat pentru C36H34CI2SiZr: C, 65,83; H, 5,22. Găsit: C, 65,94; H, 5.00.

118. Diclorură de mezo-dimetilsilil-^cis(775-2-metil-4-p-tolilindenil)zirconină (mezo-80)

119. Analiza elementară. Calculat pentru C36H34CI2SiZr: C, 65,83; H, 5,22. Găsit: C, 66,14; H, 5,07.

120. Diclorură de Pn(-dimetilsilil-bis(775-3-(4-tolil)-5-ciclopeita6.thien-6-il)zirconiu (81)

121. Analiza elementară. Calculat pentru C32H3oCI2SSiZr: C, 57,46; H, 4,52. Găsit: C, 57,70; H, 4,66.

122. Analiza elementară. Calculat pentru C32H26CI2Zr: C, 67,11; H, 4,58, Găsit: C, 67,38; H, 4,65.

123. Analiza elementară. Calculat pentru C38H3iBr2NZr: C, 60,64; H, 4,15, Găsit: C, 60,57; H, 4,19.

124. Analiza elementară. Calculat pentru C34H27Br2NZr: C, 58,29; H, 3,88, Găsit: C, 58,34; H, 3,92.

125. Diclorură de rac-dimetilsilil-bis(2-metil-4-fenilindenil-1-il)zirconiu (85)

126. Analiza elementară. Calculat pentru Cs+HsoCbSiZr: C, 64,94; H, 4,81. găsite; C, 65,11; H, 4,92.

127. Complecși de zirconiu și hafniu care conțin liganzi rf-ciclopentadienil substituiți cu brom și clor de diferite tipuri au fost obținuți și caracterizați pentru prima dată, inclusiv prin analiza de difracție cu raze X.

128. S-a arătat că reacția Suzuki-Miyaura catalizată cu paladiu folosind NaBPlu ca agent de arilare poate fi utilizată cu succes pentru a sintetiza zirconoceni substituiți cu arii din substraturile bromo-substituite corespunzătoare.

129. J. F Fauvarque, A. Jutand. Action de diversi nucleophiles sur des organopalladiques. // Taur. soc. Chim. fr. 1976, 765.

130. A. Sekiya, N. Ishikawa. Cuplarea încrucișată a halogenurilor de arii cu reactivi grignard catalizați de iod(fenil)bis(trifenilfosfină)paladiu(II). // J. Organomet. Chem., 1976, 118, 349.

131. E. I. Negishi. Cuplaj încrucișat catalizat cu paladiu sau nichel. O nouă metodă selectivă pentru formarea legăturilor C-C. // conform. Chim. Res., 1982, 15, 340.

132. D. Milstein, J. K. Stille. Cuplare catalizată de paladiu a compușilor de tetraorganotin cu halogenuri de arii și benzii. Utilitate și mecanism sintetic // J. Am. Chim. Soc., 1979, 101, 4992.

133. N. Miyaura, A. Suzuki. Sinteza stereoselectivă a (E)-alchenelor arilate prin reacția alch-l-enilboranilor cu halogenuri de arii în prezența catalizatorului de paladiu. // J. Chim. soc. Chim. Commim., 1979, 866.

134. J. K. Stille. Reacțiile de cuplare încrucișată catalizată de paladiu ale reactivilor organostanic cu electrofili organici. // Angew. Chim. Int. Ed. Engl., 1986, 25, 508.

135. J. K. Kochi. Mecanisme organometalice și cataliză. // Academic Press, New York, 1978.

136. J. F. Fauvarque, F. Pfluger, M. Troupel. Cinetica adiției oxidative a paladiului zerovalent la iodurile aromatice. II J. Organomet. Chem., 1981, 208, 419.

137. P. Fit!on, M. P. Johnson, J. E. McKeon. Adăugări oxidative la paladiu(O). // J. Chim. soc. Chim. Comun., 1968, 6.

138. P. Fitton, E. A. Rick. Adăugarea de halogenuri de arii la tetrakis(trifenilfosfină)paladiu(0), II J. Organomet. Chem., 1971, 28, 287.

139. A. L. Casado, P. Espinet. Despre configurația rezultată din adăugarea oxidativă a RX la Pd(PPh3)4 și mecanismul izomerizării cis-la-trans a PdRX(PPh3)2. complexe (R = Aril, X Halogenura). // Organomet Allies, 1998.17, 954.

140. G. W. Parshall, Compuși Sigma-Aryl de nichel, paladiu și platină. Studii de sinteză și legătură. II J. Am. Chim. Soc., 1974, 96, 2360.

141. J. F. Fauvarque, A. Jutand. Arilarea reactivului reformatsky catalizată de complexe zerovalente de paladiu și nichel. II J. Organomet. Chem., 1977, 132, C17.

142. J. F. Fauvarque, A. Jutand. Cataliza ailării reactivului reformatsky prin complecși de paladiu sau nichel. Sinteza esterilor acizilor arii. şi J. Organomet. Chem., 1979, 177, 273.

143. E. Neghishi, T. Takahashi, K. Akiyoshi. Cuplaj carbon-carbon reducător catalizat sau promovat cu paladiu. Efectele fosfinelor și liganzilor de carbon. // J. Organomet. Chem., 1987, 334, 181.

144. M. S. Driver, J. F. Hartwig. Eliminarea reductivă care formează legături carbon-azot a arilaminelor din complexele fosfină paladiu(II). și J. Am. Chim. Soc., 1997, 119, 8232.

145. A. L. Casado, P. Espinet. Mecanismul reacției Stille. Etapa de transmetalare, cuplarea Ril și R2SnBu3 catalizată de trans-PdRiIL2. (Ri = C6C12F3; R2 = Vinil, 4-metoxifenil; L = AsPh3). // J. Am. Chim. Soc., 1998, 120, 8978.

146. A. Gillie, J. K. Stille. Mecanisme de eliminare 1,1-reductivă din paladiu. // J. Am. Chim. Soc., 1980, 102, 4933.

147. M. K. Loar, J. K. Stille. Mecanisme de eliminare 1,1-reductivă din paladiu: cuplarea complecșilor de stirilmetilpaladiu. II J. Arn. Chim. Soc., 1981, 103, 4174.

148. F. Ozawa, T. Ito, Y. Nakamura, A. Yamamoto. Mecanisme de descompunere termică a trans- și cis-dialchilbis(fosfină terțiară)paladiu(II). Eliminare reductivă și izomerizare trans la cis. // Taur. Chim. soc. Jpn., 1981, 54, 1868.

149 G. B. Smith, G. C. Dezeny, D. L. Hughes, A. O. King, T. R. Verhoeven. Studii mecanice ale reacției de cuplare încrucișată Suzuki. II J. Org. Chem., 1994, 59, 8151.

150. V. Farina, B. Krishnan. Accelerări mari în reacția stille cu tri-2-furilfosfină și trifenilazină ca liganzi de paladiu: implicații mecanice și sintetice. II J. Am. Chim. Soc., 1991, 113, 9585.

151 C. Amatore, F. Pfluger. Mecanism de adăugare oxidativă a paladiu(O) cu ioduri aromatice în toluen, monitorizat la ultramicroelectrozi. // Orgatiometallics, 1990, 9, 2276.

152. A. Jutand, A. Mosleh. Viteza și mecanismul de adăugare oxidativă a triflaților de arii la complecși de paladiu zerovalent. Dovezi pentru formarea complecșilor de paladiu cationici (sigma-Aryl). // Organometalic, 1995, 14, 1810.

153. J. Tsuji. Reactivi și catalizatori de paladiu: inovații în chimia organică. // Wiley, Chichester, 1995.

154 N. Miyaura, A. Suzuki, Reacții de cuplare încrucișată catalizate de paladiu ale compușilor organobor. II Chim. Rev., 1995, 95, 2457.

155. V. Farina. Organometalicele metalelor de tranziție în sinteza organică. // Asociat Organomet. Chim. II, 1995, 12, 161.

156 J. L. Malleron, J. C. Fiaud, J. Y. Legros. Manual de reacții organice catalizate cu paladiu. Aspecte sintetice și cicluri catalitice. II Academic Press, New York, 1997.

157 V. Farina, V. ICrishnamurthy, W. J. Scott. Reacția Stille. // Org. React., 1997, 50, 1.

158. H. Geissler (M, Beller, C, Bolm, Eds.). Metale de tranziție pentru sinteza organică // Wiley-VCH, Weinheim, 1998, 1. 158.

159 F. Henin, J. P. Pete. Sinteza butirolactonelor nesaturate prin carboalcoxilare intramoleculară catalizată de paladiu a cloroformiați homoalilici. // Tetrahedron Lett., 1983, 24, 4687.

160. D. Ferroud, J. P. Genet, J. Muzart. Alchilații alilice catalizate de cuplul complexe paladiu-alumină. // Tetrahedron Lett., 1984, 25, 4379.

161. B. E. Mann, A. Musco. Caracterizarea spectroscopică de rezonanță magnetică nucleară fosfor-31 a complexelor terțiare de fosfină paladiu (O): dovezi pentru complexe de 14 electroni în soluție. şi J. Chem. soc. Dalton Trans., 1975, 1673.

162. J. P. Collman, L. S. Hegedus. Principii și aplicații ale chimiei metalelor organotranziționale. // Oxford University Press, Oxford, 1980.

163. C.Amatore, A. Jutand, F. Khalil, M. A. M "Barki, L. Mottier. Rate și mecanisme de adiție oxidativă la complexele de paladiu zerovalent generate in situ din amestecuri de Pd°(dba)2 și trifenilfosfină. // Organometalic, 1993, 12, 3168.

164. J. F. Hartwig, F. Paul. Adăugarea oxidativă a bromurii de arii după disociarea fosfinei dintr-un complex de paladiu(O) cu două coordonate, Bis(tri-o-tolilfospliină)Palladiu(0). // J. Am. Chim. Soc., 1995, 117, 5373.

165. S. E. Russell, L. S. Hegedus. Acilarea catalizată de paladiu a halogenurilor nesaturate de către anionii de eteri enolici. II J. Am. Chim. Soc., 1983, 105, 943.

166. W. A. ​​​​Herrmann, W. R. Thiel, C. BroiBmer, K. Olefe, T. Priermeier, W. Scherer. Dihalogenmetil)paladiu(lI)-complexe aus palladium(0)-vorstufen des dibenzylidenacetons: synthese, strukturchemie und reaktivitatag // J. Organomet. Chem., 1993, 461, 51.

167 C. Amatore, A. Jutand, G. Meyer, H. Atmani, F. Khalil, Ouazzani Chahdi. Reactivitate comparativă a complecșilor de paladiu(O) generați in situ în amestecuri de trifenilfosfină sau tri-2-furilfosfină și Pd(dba)2. // Organometalic, 1998, 17, 2958.

168. H. A. Dick, R. F. Heck. Complecși de organofosfinpaladiu ca catalizatori pentru reacțiile de substituție a hidrogenului vinilic. II J. Am. Chim. Soc., 1974, 96, 1133.

169. C. Amatore, A. Jutand, M. A. M "Barki. Dovezi ale formării paladiului zerovalent din Pd (OAc) 2 și trifenilfosfină. // Organometallics, 1992, 11, 3009.

170. F. Ozawa, A. Kobo, T. Hayashi. Generarea de specii terțiare de Pd(0) coordonate cu fosfină din Pd(OAc)2 în reacția catalitică Heck. // Chim. Lett., 1992, 2177.

171. C. Amatore, E. Carre, A. Jutand, M. A. M "Barki. Rate și mecanism de formare a complexelor de paladiu zerovalent din amestecuri de Pd(OAc)2 și fosfine terțiare și reactivitatea lor în adiții oxidative. // Organometalice , 1995, 14, 1818.

172 C. Amatore, A. Jutand. Studii mecaniciste și cinetice ale sistemelor catalitice de paladiu. I I J. Organomet. Chem., 1999, 576, 254.

173. E. Neghishi, T. Takahashi, K. Akiyoshi. Bis(trifenilfosfină)paladiu: generarea, caracterizarea și reacțiile sale. II J. Chim. soc. Chim. Comun., 1986, 1338.

174 C. Amatore, M. Azzabi, A. Jutand. Rolul și efectele ionilor de halogenură asupra ratelor și mecanismelor de adăugare oxidativă a iodobenzenului la complecșii de paladiu zerovalent cu ligatură scăzută Pd(0)(PPh3)2. II J. Am. Chim. Soc., 1991, 113, 8375.

175 C. Amatore, E. Carre, A. Jutand Dovezi pentru un echilibru între complecșii arilpaladiu(II) neutri și cationici în DMF. Mecanismul de reducere a complecșilor cationici de arilpaladiu(II). II Acta Chim. Scand., 1998, 52, 100

176. T. Ishiyama, M. Murata, N. Miyaura. Reacția de cuplare încrucișată catalizată de paladiu(0) a alcoxidiboronului cu haloarenele. o procedură directă pentru esterii arilboronici. II J. Org. Chem, 1995, 60, 7508.

177. A. M. Echavarren, J. K. Stille. Cuplare catalizată de paladiu a triflaților de arii cu organostananii H J. Am. Chim. Soc., 1987, 109, 5478.

178. Lui Ritter. Transformări sintetice ale triflaților de vinil și arii. // Sinteză, 1993, 735.

179. J. Louie, J. F. Hartwig. Transmetalarea, implicând compuși arii, tiolat și amidic organostaninic. Un tip neobișnuit de reacție de substituție a ligandului disociativ. // J. Am. Chim. Soc., 1995, 117, 11598

180. J. E. Huheey, E. A. Keiter, R L Keitei. Chimie anorganică: principii de structură și reactivitate. // HarperCollins, New York, 1993.11.

181. M. Catellani, G. P. Chiusoli. Complecși de paladiu-(II) și -(IV) ca intermediari în reacțiile catalitice de formare a legăturilor C-C. // J. Organomet. Chem., 1988, 346, C27.

182. M. Alami, F. Ferri, G. Linstrumelle. O reacție eficientă catalizată de paladiu a halogenurilor sau triflaților de vinil și arii cu alchinele terminale. // Tetrahedron Lett., 1993, 25, 6403.

183. F. Ozawa, K. Kurihara, M. Fujimori, T. Hidaka, T. Toyoshima, A. Yamamoto. Mecanismul reacției de cuplare încrucișată a iodurii de fenil și iodurii de metilmagneziu catalizată de trans-PdPh(I)(PEt2Ph)2. // Organomet Allies, 1989, 8, 180.

184. J. M. Brown, N. A. Cooley. Observarea intermediarilor stabili și tranzitori în reacțiile de cuplare încrucișată catalizate de complex de paladiu. II J. Chim. soc. Chim. Comun., 1988, 1345.

185. J. M. Brown, N. A. Cooley. Cartografierea căii de reacție în reacțiile de cuplare încrucișată catalizate de paladiu. // Organometalic, 1990, 9, 353

186. M. Portnoy, D. Milstein. Mecanismul de adiție oxidativă a clorurii de arii la complecșii paladiu(O) chelat. I I Organometalic, 1993.12, 1665.

187. C. Amatore, A. Jutand. Rolul dba în reactivitatea complecșilor de paladiu(O) generați in situ din amestecuri de Pd(dba)2 și fosfine. // Coord. Chim. Rev., 1998, 511, 178.

188. J. M. Brown, P. J. Guiry. Dependența unghiului de mușcătură a ratei de eliminare reductivă din complexele de paladiu difosfie. // lnorg. Chim. Acta, 1994, 220, 249.

189. R. A. Widenhoefer, H. A. Zhong, S. T, Buchwald. Observarea directă a eliminării reductive C~0 din complecșii de arii alcoxid de paladiu pentru a forma eteri arii. // J. Am. Chim. Soc., 1997, 119, 6787.

190. R. A. Widenhoefer, S. T. Buchwald. Dependența electronică a eliminării reductive C-0 din complecșii de neopentoxid de paladiu (aril). II J. Am. Chim. Soc., 1998, 120, 6504.

191. K. Tamao (Eds. B. M. Trost, I. Fleming, G. Pattenden). Sinteză organică cuprinzătoare // Pergamon Press, Oxford, 1991, 3, 819-887.

192. K. Tamao, K. Sumitani, M. Kumada. Formarea legăturii selective carbon-carbon prin cuplarea încrucișată a reactivilor Grignard cu halogenuri organice. Cataliza prin complecși nichel-fosfină // J. Am. Chim. Soc., 1972, 94, 4374.

193. M. Yamamura, I. Moritani, S. I. Murahashi. Reacția complecșilor de o-vinilpaladiu cu alchilitii. Sinteze stereospecifice de olefine din halogenuri de vinil și alchilitiu. // J. Organomet. Chem., 1975, 91, C39.

194. E. Negishi. Aspecte ale mecanismului și chimiei organometalice (Ed. J. H. Brewster). // Plenum Press, New York, 1978, 285-317.

195. E. Negishi, S. Baba. Nouă cuplare stereoselectivă alchenil-aril prin reacția catalizată de nichel a alchenilanilor cu halogenuri de arii. // J. Chim. Soc., Chim. Comun., \916, 596b.

196. S. Baba, E. Negishi. O nouă cuplare încrucișată stereospecifică alchenil-alchenil printr-o reacție catalizată de paladiu sau nichel a alchenilalanilor cu halogenuri de alchenil. // J. Am. Chim. Soc., 1976, 98, 6729.

197. A. O. King, E. Negishi, F. J. Villani, Jr., A. Silveira, Jr. O sinteză generală a arilalchinelor terminale și interne prin reacția catalizată de paladiu a reactivilor alchinilzinc cu halogenuri de arii. II J. Org. Chem., 1978, 43, 358.

198. E. Negishi. O genealogie a cuplajului încrucișat catalizat de Pd. II J. Organomet. Chem., 2002, 653, 34.

199. E. Negishi. Organometalice în sinteza organică // Wiley-Interscience, New York, 1980, 532.

200. P. Knochel, J. F. Normant. Adăugarea de bromuri alilice funcționalizate la alchinele terminale. // Tetrahedron Lett., 1984, 25, 1475.

201. P. Knochel, P. Jones (eds.). Reactivi organozinc // Oxford University Press, Oxford, 1999, 354.

202 Y. Gao, K. Harada, T. Hata, H. Urabe, F. Sato. Generarea stereo și regioselectivă de reactivi de alchenilzinc prin hidrozincarea acetilenelor interne catalizată de titan. // ./. Org. Chem., 1995, 60, 290.

203. P. Knochel. Reacții de cuplare încrucișată catalizate de metal (Eds. F. Diederich și P. J. Stang) // Wiley-VCH, Weinheim, 1998, 387-419.

204. S. Vettel, A. Vaupel, P. Knochel. Preparate catalizate de nichel din organozinci funcționalizați. II J. Org. Chem., 1996, 61,1413.

205. R. F. IIeck. Reacții catalizate de paladiu ale halogenurilor organice cu olefine. // conform. Chim. Res., 1979, 12, 146.

206 E. Negishi, Z. R. Owczarczyk, D. R. Swanson. Metodă strict controlată regional pentru a-alchenilarea cetonelor ciclice prin cuplare încrucișată catalizată de paladiu. // Tetrahedron Lett., 1991, 32, 4453 ().

207. J. Shi, E. Negishi. Arilarea-alchilarea în tandem selectivă catalizată cu Pd a 1,1-dihalo-l-alchenelor cu derivați de arii și alchilzinc pentru a produce derivați de stiren substituiți cu a-alchil. // J. Organomet. Chem., 2003, 687, 518.

208 X. Zeng, M. Qian, Q. Ni, E. Negishi. Sinteza puternic stereoselectivă a (£)-2-Methy 1-1,3-diene prin cuplarea încrucișată selectivă catalizată cu paladiu/raws-a 1,1-dibrom-l-alchenelor cu reactivi de alchenilzinc. // Angew. Chim., Int. Ed, 2004, 43, 2259.

209 M. R. Netherton, C. Dai, K. Neuschutz, G. C. Fu. Cuplarea încrucișată Suzuki alchil-alchil la temperatura camerei a bromurilor de alchil care posedă p-hidrogeni. UJ. A.m. Chim. Soc., 2001, 123, 10099.

210. J. Yin, M. P. Rainka, X.-X. Zhang, S. L. Buchwald. Catalizator Suzuki foarte activ pentru sinteza biarililor împiedicați steric: noua coordonare a ligandului. //./. A.m. Chim. Soc., 2002, 124, 1162.

211. R. Giovannini, P. Knochel. Cuplare încrucișată catalizată de Ni(II) între derivații polifuncționali de arilzinc și ioduri de alchil primare. II J. Am. Chim. Soc., 1998, 120, 11186.

212. J. Zhou, G. C. Fu. Cuplări încrucișate ale halogenurilor de alchil secundare neactivate: reacții Negishi catalizate de nichel la temperatura camerei ale bromurilor și iodurilor de alchil. II J. Am. Chim. Soc., 2003,125, 14726.

213 C. Dai, G. C. Fu. Prima metodă generală pentru cuplarea încrucișată Negishi catalizată cu paladiu a clorurilor de arii și vinil: utilizarea Pd(P("Bu)3)2 disponibil comercial ca catalizator. // J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 2719.

214. J. Zhou, G. C. Fu. Reacții de cuplare încrucișată Negishi catalizate cu paladiu ale iodurilor, bromurilor, clorurilor și tosilaților de alchil neactivate. II J. Am. Chim. Soc., 2003,125, 12527

215. J. Terao, H. Watanabe, A. Ikumi, H. Kuniyasu, N. Kambe. Reacția de cuplare încrucișată catalizată de nichel a reactanților Grignard cu halogenuri și tosilați de alchil: efect remarcabil al 1,3-butadienelor. II J. Am. Chim. Soc., 2002, 124, 4222.

216. W. A. ​​​​Herrmann, K. Ofele, D. V. Preysing, S. K. Schneider. Fosfa-palladacicli și complecși carben paladiu N-heterociclici: catalizatori eficienți pentru reacțiile de cuplare C-C. // J. Organomet. Chem., 2003, 687, 229

217. R. C. Larock. Transformări organice cuprinzătoare: un ghid pentru preparatele grupurilor funcționale. // Wiley-VCH New York, 1999, 2, 77-128.

218. G. H. Posner. Reacții de substituție folosind reactivi organocupru. // Org. React., 1975, 22, 253.

219. M. F. Semmelhack, P. M. Helquist, L. D. Jones. Sinteză cu nichel zerovalent. Cuplarea halogenurilor de arii cu bis(l,5-ciclooctadienă)nichel(0). // J. Am. Chim. Soc., 1971, 93, 5908.

220. R. J. P. Corriu, J. P. Masse. Activarea reactivilor Grignard prin complecși de metal de tranziție. O nouă și simplă sinteză de trans-stilbene și polifenili. // J. Chim. soc. Chim. Comun., 1972, 144a.

221. M. Kumada. Reacții de cuplare încrucișată catalizate cu complexe de nichel și paladiu ale reactivilor organometalici cu halogenuri organice. //Pure Appl. Chem., 1980, 52, 669.

222. E. R. Larson, R. A. Raphael. Un traseu îmbunătățit către steganonă. I I Tetrahedron Lett., 1979, 5041.

223. N. Miyaura, T. Yanagi, A. Suzuki. Reacția de cuplare încrucișată catalizată de paladiu a acidului fenilboronic cu haloarenele în prezența bazelor. // synth. Commun., 1981, 11, 513.

224. T. R. Hoye, M. Chen. Studii ale reacțiilor de cuplare încrucișată catalizate cu paladiu pentru prepararea biarililor puternic împiedicați relevanți pentru problema korupensamină/michelamină. şi J. Org. Chem., 1996, 61, 7940.

225. M. R. Agharahimi, N. A. LeBel. Sinteza (-)-monoterpenilmagnolol și magnolol. II J. Org. Chem., 1995, 60, 1856.

226. G. P Roth, C. E. Fuller. Reacții de cuplare încrucișată cu paladiu ale fluorosulfonaților de arii: o alternativă la chimia triflatului. // J. Org. Chem., 1991, 56, 3493.

227 Y. Okamoto, K. Yoshioka, T. Yamana, H. Moil. Cuplarea încrucișată catalizată de paladiu a bromobenzenilor, care conține o grupare acetil sau o grupare formil, cu reactivi organozinc. // J. Organomet. Chem., 1989, 369, 285.

228. M. Rottlander, N. Palmer, P. Knochcl, arilații catalizate selectiv de Pd(0) cu noi reactivi de cuplare multiplă electrofili sau nucleofili. // Synlett, 1996, 573.

229 C. A. Quesnelle, O. B. Familoni, V. Snieckus. Conexiuni de cuplare încrucișată de orto metalare direcționată. Nichel (0) - cuplare încrucișată catalizată a triflaților de arii cu reactivi organozinc. // Synlett, 1994, 349.

230. T. Ohe, N. Miyaura, A. Suzuki. Reacția de cuplare încrucișată catalizată de paladiu a compușilor organobor cu triflați organici. II J. Org. Chem., 1993, 58, 2201.

231. V. Aranyos, A. M. Castnao, H. Grennberg. O aplicație a cuplajului Stille pentru prepararea de ftalonitrili și ftalocianine arilați. II Acta Chim. Scand., 1999, 53, 714.

232 K. Koch, R. J. Chambers, M. S. Biggers. O sinteză directă de biarili o/Y/josubstituiți activi din punct de vedere farmacologic: o abordare combinată de cuplare încrucișată catalizată de metalare direcționată-paladiu, folosind aril oxazoline sau benzamide. // Synlett, 1994, 347.

233. S. Saito, S. Oh-tani, N. Miyaura. Sinteza biarililor printr-o reacție de cuplare încrucișată catalizată de nichel(0) a cloroarenelor cu acizii arilboronic. // J.Org. Chem., 1997, 62, 8024.

234. J. A. Miller, R. P. Farrell. Prepararea biarililor nesimetrici prin cuplarea catalizată de Ni- sau Pd a clorurilor de arii cu arilzinci. // Tetrahedron Lett., 1998, 39, 6441.

235. J. Huang, S. P. Nolan. Cuplare eficientă încrucișată a clorurilor de arii cu reactivii arii Grignard (reacția Kumada) mediată de un sistem de clorură de paladiu/imidazoliu. //./. A.m. Chim. Soc., 1999, 121, 9889.

236. J. Galland, M. Savignac, J. Genet. Cuplarea încrucișată a cloroarenelor cu acizii boronici folosind un catalizator de nichel solubil în apă. // Tetrahedron Lett., 1999, 40, 2323.

237. K. Takagi. Sinteza promovată de ultrasunete a compușilor arilzinc folosind pulbere de zinc și aplicarea lor la sinteza catalizată de paladiu (0) a biarililor multifuncționali. // Chim. Lett, 1993, 469.

238.E.I. Negishi, T. Takahashi, A. O. King. Sinteza biarililor prin cuplarea încrucișată catalizată cu paladiu 2-metil-4" nitrobifenil. // Org. Synth., 1988, 66, 67;

239. A. Palmgren, A. Thorarensen, J. Beckvall. Sinteză eficientă de benzochinone simetrice 2,5-disubstituite prin cuplare dublă Negishi catalizată cu paladiu. // J.Org. Chem., 1998, 63, 3764.

240. K. Manabe, K. Okamura, T. Date, K. Koga. Receptori pentru oxoacizi: efectele legăturilor de hidrogen intra-perechi de ioni asupra echilibrului acido-bazic. // J.Org. Chem., 1993, 58, 6692.

241. J. C. Adrian, Jr., C. S. Wilcox. Chimia receptorilor sintetici și a rețelelor de grupuri funcționale. 10. Diade de grup funcțional ordonate. Recunoașterea derivaților de biotină și adenină de către o nouă gazdă sintetică. II J. Am. Chim. Soc., 1989, 111, 8055.

242. S. Coleman, E. B. Grant. Aplicarea unei reacții de cuplare încrucișată biaril mediată de Cu(I) la sinteza 1, G-binaftalene oxigenate. // Tetrahedron Lett., 1993, 34, 2225.

243 U. Schmidt, R. Meyer, V. Leitenberger, H. Griesser, A. Lieberknecht. Sinteza totală a bifenomicinelor; sinteza bifenomicinei B. // Synthesis, 1992, 1025.

244. T. Bach, M. Bartels. Benzofurani 2,3-disubstituiți și 2,3,5-trisubstituiți prin reacții de cuplare încrucișată catalizată cu Pd regioselective; o scurtă sinteză de eupomatenoid-15. // Synlett, 2001, 1284.

245 P. Nshimyumukiza, D. Cahard, J. Rouden, M. C. Lasne, J. C. Plaquevent. Construcția de bipiridine funcționalizate/substituite prin intermediul reacțiilor de cuplare încrucișată Negishi. Sinteza formală a (±)-citizinei. // Tetrahedron Lett., 2001, 42, 7787.

246. P. W. Manley, M. Acemoglu, W. Marterer, W. Pachinger. Cuplarea Negishi la scară largă, aplicată la sinteza PDE472, un inhibitor al fosfodiesterazei de tip 4D. // Org. Rez. proces. Dev., 2003, 7, 436.

247. W. Cabri, R. D. Fabio. De la banc la piață: evoluția sintezei chimice. // Oxford University Press, 2000, 6, 120-145.

248. K. S. Feldman, K. J. Eastman, G. Lessene. Studii de sinteză a diazonamidei: utilizarea cuplajului Negishi pentru a forma biarili înrudiți cu diazonamide cu chiralitate axială definită. // Org. Lett., 2002, 4, 3525.

249 M. R. Reeder, H. E. Gleaves, S. A. Hoover, R. J. Imbordino, J. J. Pangborn. O metodă îmbunătățită pentru reacția de cuplare încrucișată cu paladiu a derivaților de oxazol-2-ilzinc cu bromuri de arii. // Org. Rez. proces. Dev., 2003, 7, 696.

250. T. Bach, S. Heuser. Sinteza 4-bromo-2,4"-bitiazoli substituiți 2" prin reacții de cuplare încrucișată regioselectivă. // J.Org. Chem., 2002, 67, 5789.

251. J. E. Milne, S. L. Buchwald. Un catalizator extrem de activ pentru reacția de cuplare încrucișată Negishi. II J. Am. Chim. Soc., 2004,126, 13028.

252 G. Manolikakes, M. A. Schade, C. M. Hernandez, H. Mayr, P. Knochcl. Cuplaje încrucișate Negishi de halogenuri nesaturate purtând atomi de hidrogen relativ acizi cu reactivi organozinc. // Org. Lett., 2008, 10, 2765.

253. M. Ohff, A. OhfF, D. Milstein. Catalizatori de imină ciclomelalată Pdll foarte activi pentru reacția Heck. // Chemical Communications, 1999, 4, 357.

254 K. Nikitin, H. Mueller-Bunz, Y. Ortin, M. J. McGlinchey. Îmbinarea inelelor: prepararea 2- și 3-indenil-tripticene și procese curioase înrudite. // Chimie organică și biomo/eculară. 2007, 5, 1952.

255 Y. Hatanaka, K. Goda, T. Hiyama, Reacția de cuplare încrucișată selectivă a aliltrifluorosilanilor: efect remarcabil de ligand asupra regiochimiei, Tetrahedron Lett., 1994, 35, 6511.

256. Y. Hatanaka, Y. Ebina, T. Hiyama, Reacția de cuplare încrucișată selectivă a aliltrifluorosilanilor: o nouă abordare a controlului regiochimic în sistemele alilice. // J. Am. Chim. Soc., 1991, 113, 7075.

257. S. Patai, Z. Rappopoit. Chimia compușilor de siliciu organic // Wiley, 1989.

258. M.-C. Otto, G. Salo. Analogi tiofen ai indenilor. I. Sinteza analogilor indanonei. // Acta Chemica Scandinavica, 1966, 20, 1577.

259 J. Frohlich. Reacții de dans cu halogen la tiofeni și furani: acces selectiv la o varietate de noi derivați trisubstituiți. // Taur. soc. Chim. Bej. 1996, 105, 615.

260. E. Negishi, X. Zeng, Z. Tan, M. Qian, Q. Hu, Z. Huang, Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions (ediția a doua). // Oxford, 2004, 2, 815.

261. J. Hassan, M. Sevignon, C. Gozzi, E. Schulz, M. Lemaire, formarea legăturii Aryl-Aryl la un secol după descoperirea reacției Ullmann. // Chem. Rev. 2002, 102, 1359.

262 D. J. Cardin, M. F. Lappert, C. L. Raston, Chimia compușilor organo-zirconiu și -hafniu. //Raston/EllisHonwoodLtd., 1986.

263 E. F. Abel, F. G. A. Stone, G. Wilkinson, Comprehensive Organometalic Chemistry II. // Pergamort, 1995, 4.

264 R. H. Crabtree, D. M. P. Mingos, Comprehensive Organometalic Chemistry III. // Elsevier, 2007, 4.

265. II. H. Brintzinger, D. Fischer, R. Miilhaupt, B. Rieger, R. M. Waymouth. Polimerizarea olefinelor stereospecifice cu catalizatori chirali metalocen. // Angew. Chim., Int. Ed., 1995, 34, 1143.

266. G. W. Coates, R. M. Waymouth. Stereocontrol oscilant: o strategie pentru sinteza pplypropilenei elastomerice termoplastice // Science, 1995, 267, 217.

267. E. Hauptman, R. M. Waymouth, J. M. Ziller. Polipropilenă stereobloc: efectele ligandului asupra stereospecificității catalizatorilor 2-arilinden zirconocen. // J. Am. Chim. Soc., 1995, 117, 11586.

268 X. Zhang, Q. Zhu, I. A. Guzei, R. F. Jordan. Sinteza generală a complexelor racemice Me2Si-bridgcd bis(indenil)zirconocen. // J. Am. Chim. Soc., 2000, 122, 8093.

269. R. W Lin, T.E. DeSoto, J. F. Balhoff. Procesul de izomerizare a zirconocenului. // S.U.A. Pat. Aplic. PubL, 1998, 005780660.

270. R W. Lin. Proces catalitic de izomerizare a metalocenilor. II S.U.A. Pat. Aplic. PubL, 1998, 005965759.

271. G. G. Hlatky. Catalizatori eterogene cu un singur loc pentru polimerizarea olefinelor. II Chim. Rev. 2000, 100, 1347.

272. P. Knochel, A. Krasovskiy, I. Sapountzis. Manual de Organometalic Funcționalizat: Aplicații în Sinteză. // Wiley-VCH, 2005.

273. R. D. Rieke. Prepararea metalelor foarte reactive și dezvoltarea de noi reactivi organometalici. // Aldrichimica Acta, 2000, 33, 52

274 S. Sase, M. Jaric, A. Metzger, V. Malakhov, P. Knochel. Reacțiile de cuplare încrucișată One-Pot Negishi ale reactivilor de zinc in situ au generat cu cloruri de arii, bromuri și triflați. // J.Org. Chem., 2008, 73, 7380.

275. R. M. Buck, N. Vinayavekhin, R. F. Jordan. Controlul stereochimiei ansa-zirconocen prin schimbul reversibil de liganzi de ciclopentadienil și clorură. // J. Am. Chim. Soc., 2007, 129, 3468.

276 B. E. Bosch, I. Briimer, K. Kunz, G. Erker, R. Frohlich, S. Kotila. Caracterizarea structurală a precursorilor de catalizatori heterodimetalici Zr/Pd și Zr/Rh care conțin ligandul C5H4PPh2. // Organometalic, 2000, 19, 1255.

277. G. M. Sosnovskii, A. P. Lugovskii și I. G. Tișcenko. Sinteza coloranților tricarbocianinici mezo-substituiți cu o punte de o-fenilen în cromofor. // Z. Org. Khim. 1983, 19, 2143.

278. I. E. Nifant „ev, A. A. Sitnikov, N. V. Andriukhova, I. P. Laishevtsev, Y. N. Luzikov, A facile synthesis of 2-aryIndenes by Pd-catalizat direct arylation of indene with aril iodudes. // Tetrahedron.3 Letters.