Nanotuburi de carbon modificate funcțional ca materiale sensibile pentru substanțe chimice și biosenzori. Obținerea prin gel-forming fibre din polietilenă cu greutate moleculară ultra mare modificată cu nanotuburi de carbon

Materialele de carbon sub formă de pulbere (grafit, cărbune, negru de fum, CNT, grafen) sunt utilizate pe scară largă ca umpluturi funcționale pentru diverse materiale, iar proprietățile electrice ale compozitelor cu materiale de umplutură de carbon sunt determinate de structura și proprietățile carbonului, precum și de tehnologie. a producţiei lor. CNT-urile sunt un material sub formă de pulbere format din structuri de cadru dintr-o formă alotropă de carbon sub formă de CNT-uri cu pereți multifuncționali cu un diametru exterior de 10-100 nm (Fig. 1). După cum se știe, rezistivitatea electrică (ρ, Ohm∙m) a CNT-urilor depinde de metoda de sinteză și purificare a acestora și poate varia de la 5∙10-8 la 0,008 Ohm∙m, ceea ce este mai mic decât
la grafit.
La fabricarea compozitelor conductoare, la dielectric se adaugă materiale foarte conductoare (pulberi metalice, negru de fum, grafit, carbon și fibre metalice). Acest lucru face posibilă variarea conductivității electrice și a caracteristicilor dielectrice ale compozitelor polimerice.
Prezentul studiu a fost realizat pentru a determina posibilitatea modificării rezistivității electrice a CNT-urilor prin modificarea acestora. Acest lucru va extinde utilizarea unor astfel de tuburi ca umplutură pentru compozite polimerice cu o conductivitate electrică planificată. În lucrare au fost utilizate mostre de pulberi CNT fabricate de ALIT-ISM (Zhytomyr, Kyiv) și pulberi CNT supuse modificărilor chimice. Pentru a compara caracteristicile electrice ale materialelor de carbon, au fost utilizate mostre de CNT „Taunit” (Tambov), sintetizate conform TU 2166-001-02069289-2007, CNT LLC „TMSpetsmash” (Kyiv), fabricate conform TU U 24.1-0329166 -009:2009, creuzet grafit . CNT-urile fabricate de ALIT-ISM și Taunit sunt sintetizate prin metoda CVD pe un catalizator NiO/MgO, iar CNT-urile de la OOO TMSpetsmash sunt sintetizate pe un catalizator FeO/NiO (Fig. 2). În cadrul studiului, în aceleași condiții, folosind aceleași metode dezvoltate, au fost determinate caracteristicile electrofizice ale probelor de materiale carbonice. Rezistivitatea electrică a probelor a fost calculată prin determinarea caracteristicilor curent-tensiune ale unei probe de pulbere uscată presată la o presiune de 50 kG (Tabelul 1).
Modificarea CNT-urilor (nr. 1–4) a arătat posibilitatea modificării caracteristicilor electrofizice ale CNT-urilor cu ajutorul influențelor fizico-chimice (vezi Tabelul 1). În special, rezistivitatea electrică a probei originale a fost redusă de 1,5 ori (nr. 1); iar pentru probele nr. 2-4 - crește de 1,5-3 ori.
În același timp, cantitatea totală de impurități (ponderea sub formă de reziduuri incombustibile) a scăzut de la
2,21 (CNT-uri originale) până la 1,8% pt
proba nr. 1 și până la 0,5% - pentru nr. 3. Susceptibilitatea magnetică specifică a probelor nr. 2–4 a scăzut de la 127∙10-8 la 3,9∙10-8 m3/kg. Suprafața specifică a tuturor probelor a crescut cu aproape 40%. Dintre CNT-urile modificate, rezistivitatea electrică minimă (574∙10-6 Ohm∙m) a fost înregistrată pentru proba nr. 1, care este apropiată de rezistența grafitului creuzet (33∙10-6 Ohm∙m). În ceea ce privește rezistența specifică, probele de CNT „Taunit” și LLC „TMSpetsmash” sunt comparabile cu mostrele nr. 2, 3, iar susceptibilitatea magnetică specifică a acestor probe este cu un ordin de mărime mai mare decât cea a probelor CNT modificate (ALIT). -ISM).
Capacitatea de a varia rezistivitatea electrică a CNT-urilor de la 6∙10-4 la
12∙10-4 Ohm∙m. Au fost elaborate specificații pentru utilizarea CNT-urilor modificate la fabricarea materialelor compozite și policristaline, acoperiri, materiale de umplutură, suspensii, paste și alte materiale similare.
TU U 24.1-05417377-231:2011 „Nanopulberi din clasa CNT cu pereți multipli MWCNT-A (MWCNT-A),
MUNT-V (MWCNT-B), MUNT-S (MWCNT-C)"
(Masa 2).
Atunci când compozitele sunt introduse în baza de polietilenă ca umplutură de pulberi CNT modificate, cu o creștere a conductibilității lor electrice, conductivitatea electrică a compozitului polimeric crește. Astfel, ca urmare a modificării direcționate a CNT-urilor, se deschide posibilitatea de a varia caracteristicile acestora, în special, rezistivitatea electrică.
Literatură
1. Tkaciov A.G., Zolotukhin I.V. Aparate și metode pentru sinteza nanostructurilor în stare solidă. - M .: Mashinostroenie-1, 2007.
2. Bogatyreva G.P., Marinich M.A., Bazaliy G.A., Ilnitskaya G.D., Kozina G.K., Frolova L.A. Studiul efectului tratamentului chimic asupra proprietăților fizico-chimice ale nanotuburilor de carbon. sat. științific tr. „Fullerene și nanostructuri în medii condensate”. / Ed.
P.A. Vityaz. - Minsk: Instituția Științifică de Stat „Institutul de transfer de căldură și masă
schimba-le. A.V. Lykov" Academia Națională de Științe din Belarus, 2011, pp. 141–146.
3. Novak D.S., Berezenko N.M., Shostak T.S., Pakharenko V.O., Bogatyreva G.P., Oleinik N.A., Bazaliy G.A. Nanocompozite conductoare electric pe bază de polietilenă. sat. științific tr. „Unelte pentru tăierea pietrei și prelucrarea metalelor – tehnica și tehnologia fabricării și aplicării acesteia”. - Kiev: ISM
lor. V.N. Bakulya NAS din Ucraina, 2011, numărul 14, p. 394–398.

Materialele de carbon sub formă de pulbere (grafit, cărbuni, funingine, CNT, grafen) sunt utilizate pe scară largă ca umpluturi funcționale ale diferitelor materiale, iar proprietățile electrice ale compozitelor cu umpluturi de carbon sunt determinate de structura și proprietățile carbonului și de tehnologia de producție. CNT-urile sunt un material sub formă de pulbere al structurilor de cadru de formă alotropă de carbon sub formă de CNT-uri cu pereți multifuncționali cu un diametru exterior de 10 până la 100 nm (Fig. 1a, b). Se știe că rezistivitatea electrică (ρ, Ohm∙m) a CNT-urilor depinde de metoda de sinteză și purificare a acestora și poate varia de la 5∙10-8 la 0,008 Ohm∙m, care este de ordin mai mică decât cea a grafitului.
Fig.1. a) – pulbere de CNT, b) – un fragment de CNT (Power Electronic Microscopy)
La fabricarea compozitelor conductoare, la dielectrici se adaugă materiale cu conducție ridicată (pulberi metalice, carbon tehnic, grafit, carbon și fibre metalice). Acest lucru permite variarea conductivității și proprietăților dielectrice ale compozitelor polimerice.
Prezenta investigație a fost efectuată pentru a determina posibilitatea modificării rezistenței electrice specifice a CNT-urilor prin modificarea acestora. Acest lucru va extinde utilizarea unor astfel de tuburi ca umplutură de compozite polimerice cu conductivitate electrică planificată. Investigația a folosit mostre de pulberi inițiale de CNT produse de ALIT-ISM (Zhytomyr, Kiev) și pulberi de CNT care au fost supuse diferitelor modificări chimice. Pentru a compara caracteristicile electrofizice ale materialelor de carbon CNT-uri eșantioane „Taunit” (Tambov, Rusia) sintetizate sub 2166-001-02069289-2007, LLC „TMSpetsmash” (Kiev), realizate sub 24.1-03291669-009: creuzet CNT, creuzet NT 2009 realizate de ALIT-ISM și „Taunit” sunt sintetizate cu metoda CVD pe catalizator NiO/MgO și au fost utilizate CNT-uri fabricate de LLC „TMSpetsmash” – pe catalizatorul FeO/NiO (Fig. 2).
Fig.2 a - CNT (ALIT-ISM), b - CNT "TMSpetsmash" (PEM-imagini).
Investigațiile în aceleași condiții folosind aceleași metode dezvoltate în ISM au determinat caracteristicile electrice fizice ale probelor de materiale carbonice. Rezistența electrică specifică a probelor a fost calculată prin determinarea caracteristicii curent-tensiune a elementului de pulbere uscată presat sub presiune de 50 kg. (Tabelul 1).
Modificarea CNT-urilor (Nr.1-4) a arătat posibilitatea de a modifica proprietățile electrice ale acestora cu ajutorul unor efecte fizice și chimice. În special, rezistivitatea electrică specifică a probei inițiale a fost redusă de 1,5 ori (Nr.1) și pentru Nr. 2 – 4 a fost crescut de 1,5-3 ori.
În acest caz, cantitatea totală de impurități (sub formă de reziduuri incombustibile) a fost scăzută de la 2,21% (CNT-uri inițiale) la 1,8% pentru Nr.1 ​​și la 0,5% pentru Nr.3. Susceptibilitatea magnetică a probelor Nr.2 – 4 a fost redusă la comandă. Suprafața specifică a tuturor probelor a fost crescută cu aproape 40%. Printre CNT-urile modificate, rezistența electrică specifică minimă (574∙10-6 Ohm∙m) este fixată pentru proba Nr.1 ​​care este aproape de o astfel de rezistență a grafitului creuzet (337∙10-6 Ohm∙m). Prin rezistența specifică probele de CNT „Taunit” și „TMSpetsmash” pot fi comparate cu cele ale probelor Nr.2 și Nr.3, iar susceptibilitatea magnetică a acestor probe este de ordin mai mare decât cea a probelor CNT modificate („Alit -ISM").
Astfel, a fost precizată posibilitatea modificării CNT-urilor pentru a varia valoarea specifică a rezistivității electrice a CNT-urilor în intervalul 6∙10-4÷12∙10-4Ohm∙m. Au fost elaborate specificațiile 24.1-05417377-231:2011 „Nanopulberi de CNT cu pereți multiplu de clase MWCNTs-A, MWCNTs-B, MWCNTs-C (Tabelul 2) pentru CNT modificate pentru producția de materiale compozite și policristaline, suspensii, acoperiri. , paste și alte materiale similare.
La introducerea în baza de polietilenă a compozitelor ca umplutură de pulberi modificate de CNT-uri de noi clase, cu creșterea conductivității electrice a CNT-urilor, conductivitatea electrică a compozitului polimeric crește. Astfel, ca urmare a modificării direcționate a CNT-urilor există noi oportunități de a varia caracteristicile acestora, în special, valoarea rezistivității electrice.
Literatură

După cum se știe, nanotuburile de carbon (CNT), datorită proprietăților lor fizico-chimice neobișnuite, sunt foarte promițătoare pentru diverse aplicații. Acest nou material s-a dovedit eficient ca sursă de emisie de electroni reci, ca bază pentru noi materiale cu caracteristici mecanice îmbunătățite, ca sorbant pentru substanțe gazoase și lichide etc. Cu toate acestea, până în prezent, materialele și dispozitivele noi pe bază de CNT nu au fost utilizate pe scară largă, ceea ce este asociat cu costul ridicat și productivitatea scăzută a metodelor existente de obținere a CNT-urilor în cantități macroscopice. Aceste metode, bazate pe proceduri de suprafață pentru evaporarea termică a grafitului sau depunerea de vapori de compuși care conțin carbon pe suprafața unui catalizator metalic, se caracterizează printr-o productivitate limitată, care este proporțională cu aria suprafeței active. O creștere semnificativă a productivității sintezei CNT poate fi obținută datorită trecerii la sinteza în vrac. În acest caz, productivitatea procesului de sinteză este proporțională nu cu suprafața, ci cu volumul camerei de reacție și poate depăși semnificativ valoarea caracteristică metodelor tradiționale de sinteză a CNT. O astfel de tranziție a fost întreprinsă recent de un grup de angajați ai uneia dintre universitățile canadiene (Université de Sherbrooke), care au folosit plasma termică a unei torțe cu plasmă de înaltă frecvență pentru a obține cantități macroscopice de CNT din carbon fin dispersat.

Configurația este o lanternă cu plasmă de tip inducție disponibilă în comerț alimentată de o sursă de curent alternativ de 60 kW care funcționează la o frecvență de 3 MHz. Lanterna cu plasmă include: o cameră cu plasmă cu diametrul interior de 5 cm, un reactor cu o lungime de 50 cm și un diametru interior de 15 cm, o cameră de răcire rapidă compusă din două segmente cilindrice cu pereți dubli cu lungimea de 20 și 30 cm și un diametru interior de 15 cm. Trei fluxuri de gaz independente sunt alimentate în regiunea pistoletului cu plasmă - axial, periferic și purtător de pulbere. Primului flux i se dă o mișcare de rotație, care asigură stabilizarea pistolului cu plasmă, iar al doilea, laminar, servește la protejarea pereților reactorului de gazul fierbinte. Sistemul de filtrare, care servește la separarea materialului care conține CNT-uri de componentele volatile, are trei elemente filtrante cu diametrul de 6 cm și lungimea de 85 cm pe bază de ceramică poroasă cu diametrul porilor de 2,8 μm. Catalizatorul folosit a fost particule de Ni cu o dimensiune< 1 мкм, Co размером < 2 мкм, CeO 2 и Y 2 O 3 , подмешиваемые в различных пропорциях при суммарной концентрации на уровне порядка 1 ат % к мелкодисперсному графиту. В качестве буферного газа использовали смесь He-Ar различного состава при полном давлении около 500 Торр. Порошок подавали в плазму со скоростями 1,2 - 2 г/мин. Каждый эксперимент продолжался 20 мин., хотя система допускала непрерывную эксплуатацию в течение 9 часов. В экспериментах использовали 3 типа углеродного порошка различной степени измельченности с размером частиц 75, 45 и 16 нм. Исследования, выполненные методами термогравиметрии и спектроскопии комбинационного рассеяния, показали, что в оптимальных условиях производительность синтеза порошка, содержащего до 40% однослойных УНТ, достигает 100 г/час. При этом оптимальные условия соответствуют чистому гелию, частицам углерода размером 75 нм и скорости их подачи 1,5-2 г/мин. Приведенные показатели заметно превышают результаты, достигнутые при использовании электродугового и лазерного методов синтеза УНТ, при этом нанотрубки по своему качеству лишь немного уступают синтезируемым лазерным методом. Следует отметить, что мелкодисперсный углерод значительно дешевле кристаллического графита, поэтому нанотрубки, полученные в плазме из порошка гораздо дешевле.

A.V. Yeletsky

1. K. S. Kim și colab. J Phys. D: 40, 2375 (2007).

După cum se știe, nanotuburile de carbon (CNT), datorită proprietăților lor fizico-chimice neobișnuite, sunt foarte promițătoare pentru diverse aplicații. Acest nou material s-a dovedit eficient ca sursă de emisie de electroni reci, ca bază pentru noi materiale cu caracteristici mecanice îmbunătățite, ca sorbant pentru substanțe gazoase și lichide etc.

Cu toate acestea, până în prezent, materialele și dispozitivele noi pe bază de CNT nu au fost utilizate pe scară largă, ceea ce este asociat cu costul ridicat și productivitatea scăzută a metodelor existente de obținere a CNT-urilor în cantități macroscopice. Aceste metode, bazate pe proceduri de suprafață pentru evaporarea termică a grafitului sau depunerea de vapori de compuși care conțin carbon pe suprafața unui catalizator metalic, se caracterizează printr-o productivitate limitată, care este proporțională cu aria suprafeței active.

O creștere semnificativă a productivității sintezei CNT poate fi obținută datorită trecerii la sinteza în vrac. În acest caz, productivitatea procesului de sinteză este proporțională nu cu suprafața, ci cu volumul camerei de reacție și poate depăși semnificativ valoarea caracteristică metodelor tradiționale de sinteză a CNT. O astfel de tranziție a fost întreprinsă recent de un grup de angajați ai uneia dintre universitățile canadiene (Université de Sherbrooke), care au folosit plasma termică a unei torțe cu plasmă de înaltă frecvență pentru a obține cantități macroscopice de CNT din carbon fin dispersat.

Schema instalației pentru producerea CNT-urilor din carbon fin dispersat în plasmă

Configurația este o lanternă cu plasmă de tip inducție disponibilă în comerț alimentată de o sursă de curent alternativ de 60 kW care funcționează la o frecvență de 3 MHz. Lanterna cu plasmă include: o cameră cu plasmă cu diametrul interior de 5 cm, un reactor cu o lungime de 50 cm și un diametru interior de 15 cm, o cameră de răcire rapidă compusă din două segmente cilindrice cu pereți dubli cu lungimea de 20 și 30 cm și un diametru interior de 15 cm.

Trei fluxuri de gaz independente sunt alimentate în zona pistolului cu plasmă - axial, periferic și purtător de pulbere. Primului flux i se dă o mișcare de rotație, care asigură stabilizarea pistolului cu plasmă, iar al doilea, laminar, servește la protejarea pereților reactorului de gazul fierbinte. Sistemul de filtrare, care servește la separarea materialului care conține CNT-uri de componentele volatile, are trei elemente filtrante cu diametrul de 6 cm și lungimea de 85 cm pe bază de ceramică poroasă cu diametrul porilor de 2,8 μm.

Catalizatorul folosit a fost particule de Ni cu o dimensiune< 1 мкм, Co размером < 2 мкм, CeO 2 и Y 2 O 3 , подмешиваемые в различных пропорциях при суммарной концентрации на уровне порядка 1 ат % к мелкодисперсному графиту. В качестве буферного газа использовали смесь He-Ar различного состава при полном давлении около 500 Торр. Порошок подавали в плазму со скоростями 1,2 – 2 г/мин. Каждый эксперимент продолжался 20 мин., хотя система допускала непрерывную эксплуатацию в течение 9 часов. В экспериментах использовали 3 типа углеродного порошка различной степени измельченности с размером частиц 75, 45 и 16 нм.

Studiile efectuate prin termogravimetrie și spectroscopie Raman au arătat că, în condiții optime, productivitatea sintezei de pulbere care conține până la 40% CNT cu un singur perete ajunge la 100 g/h. În acest caz, condițiile optime corespund heliului pur, particulelor de carbon cu dimensiunea de 75 nm și vitezei lor de alimentare de 1,5–2 g/min. Indicatorii dați depășesc vizibil rezultatele obținute folosind metodele cu arc electric și laser de sinteza CNT, în timp ce nanotuburile sunt doar puțin inferioare ca calitate față de cele sintetizate prin metoda laser. Trebuie remarcat faptul că carbonul fin dispersat este mult mai ieftin decât grafitul cristalin; prin urmare, nanotuburile obținute în plasmă din pulbere sunt mult mai ieftine.

Selectați evaluarea Slab Sub medie Bine Bine Excelent


adnotare

fibră polimerică de polietilenă reactor

Am dezvoltat o metodă de filare a fibrelor compozite cu gel pe bază de polietilenă cu greutate moleculară ultra-înaltă (UHMWPE) modificată cu nanotuburi de carbon (CNT). Pudra de reactor UHMWPE a fost utilizată ca matrice. Ca fază de întărire au fost alese nanotuburi de carbon multipereți. Probele de fibre au fost obținute prin filare cu gel dintr-o soluție de UHMWPE cu întindere orientativă suplimentară.

Ca parte a tezei, a fost efectuat un studiu al pulberilor inițiale de reactoare UHMWPE de diferite grade prin metodele microscopiei electronice, analiza de fază cu raze X și metoda calorimetriei diferenţiale cu scanare. Pe probele obținute de geluri pe bază de UHMWPE s-a studiat efectul solventului asupra proprietăților termice ale polimerului. Probele de fibre obținute au fost folosite pentru studiul proprietăților fizice și mecanice ale materialului. A fost efectuată o analiză comparativă a efectului introducerii CNT-urilor asupra modificării structurii și proprietăților fibrelor bazate pe UHMWPE.

Lucrarea finală de calificare este prezentată pe 106 pagini, conține 18 tabele, 47 de figuri și o listă de referințe din 49 de titluri.

  • Introducere
      • 1.2.1 Structura UHMWPE
      • 1.2.2 Proprietățile UHMWPE
      • 1.2.3 Obținerea UHMWPE
    • 1.3 Starea gelului UHMWPE
    • 1.4 Modificarea caracteristicilor de rezistență ale firului de gel UHMWPE în timpul desenului orientativ
    • 1.6 Metode de studiu a probelor bazate pe UHMWPE și CNT
      • 1.6.1 Metode de cercetare cu raze X
      • 1.6.2 Calorimetrie cu scanare diferențială (DSC)
      • 1.6.3 Microscopia electronică cu scanare
      • 1.6.4 Spectroscopie în infraroșu
      • 1.6.5 Vâscometrie rotațională
      • 1.6.6 Metode de determinare a proprietăților specifice de rezistență ale fibrelor
  • 2. Obiecte şi metode de cercetare
    • 2.1 Materii prime
    • 2.2 Obținerea fibrelor compozite pe bază de UHMWPE prin filare pe gel
      • 2.2.1 Prepararea gelurilor pe bază de UHMWPE și CNT
      • 2.2.2 Filarea filamentelor de gel pe bază de UHMWPE și CNT
      • 2.2.3 Procesul de fabricație a fibrelor compozite pe bază de UHMWPE și CNT
    • 2.3 Metode de studiere a materialelor obţinute
      • 2.3.1 Calorimetrie cu scanare diferențială
      • 2.3.2 Microscopia electronică cu scanare
      • 2.3.3 Spectroscopie în infraroșu
      • 2.3.4 Analiza de fază cu raze X
      • 2.3.5 Metodă de studiere a caracteristicilor de rezistență
  • 3. Rezultate si discutii
    • 3.1 Studiul pulberilor de reactoare UHMWPE
    • 3.2 Analiza proprietăților termice ale gelurilor, xerogelurilor și fibrelor pe baza UHMWPE
    • 3.3 Efectul orientării structurii asupra proprietăților și structurii filamentelor de gel pe bază de UHMWPE
    • 3.4 Analiza caracteristicilor de rezistență ale fibrelor compozite pe baza UHMWPE
  • 4. Siguranța vieții
    • 4.1 Analiza factorilor de producție potențial periculoși și nocivi asociați cu implementarea părții experimentale a tezei
    • 4.2 Scurte caracteristici fizice și chimice, toxicitate, pericol de incendiu și explozie ale materialelor și substanțelor utilizate și formate în studiu
    • 4.3 Caracteristicile sanitar-igienice și de prevenire a incendiilor ale sălii de laborator
      • 4.3.1 Cerințe pentru amenajarea spațiilor
      • 4.3.2 Cerințe pentru climatul interior
      • 4.3.3 Cerințe de iluminare pentru încăperi
    • 4.4 Dezvoltarea măsurilor de protecție împotriva factorilor periculoși și nocivi
      • 4.4.1 Calculul parametrilor de împământare a buclei de la distanță
    • 4.5 Siguranța vieții în situații de urgență
    • 4.6 Protecția mediului
    • 4.7 Concluzii privind secțiunile „Siguranța vieții” și „Protecția mediului”
  • 5. Economia si organizarea muncii de cercetare
    • 5.1 Studiu de fezabilitate pentru cercetare și dezvoltare
    • 5.2 Plan de cercetare și dezvoltare
    • 5.3 Calculul costurilor de cercetare și dezvoltare
      • 5.3.1 Calculul costului materialelor de bază
      • 5.3.2 Calculul costului materialelor auxiliare
      • 5.3.3 Calculul costurilor salariale
      • 5.3.4 Calculul cheltuielilor generale
      • 5.3.5 Calculul costurilor de energie
      • 5.3.6 Calculul amortizarii
    • 5.4 Costul cercetării și dezvoltării
    • 5.5 Efectul tehnic și economic al cercetării și dezvoltării
    • 5.6 Concluzii pe partea economică
  • Concluzie
  • Bibliografie

Introducere

În ultimele decenii, mulți oameni de știință în materie de materiale din întreaga lume s-au luptat să obțină fibre sintetice rezistente. Unul dintre criteriile importante care oferă un avantaj este utilizarea materialelor ieftine comune. Prin urmare, polietilena de joasă presiune, care are o greutate moleculară mare, atrage un mare interes. Acest material este produs în volume mari și este un polimer bine studiat. Firele din acesta se compară favorabil cu alte fibre polimerice prin faptul că au o combinație unică de proprietăți, cum ar fi rezistență ridicată, rigiditate, lipsă de absorbție a umidității, densitate scăzută, rezistență chimică ridicată și rezistență la impact.

În prezent, cea mai comună metodă de obținere a unor astfel de fibre polimerice este metoda de filare a gelului cu extragere suplimentară a fibrelor. Metoda a fost dezvoltată în anii '70 de către cercetătorii olandezi Penning, Lemstroy și Smith. Folosind această metodă în Țările de Jos, SUA și Japonia produc deja fibre din polietilenă cu greutate moleculară ultra-înaltă (UHMWPE). În Rusia, cercetări intensive în această direcție sunt în curs de desfășurare în astfel de institute specializate precum Institutul de Cercetare Științifică a Fibrelor Sintetice All-Russian, Universitatea de Stat din Moscova. M.V. Lomonosov, Universitatea Națională de Cercetare Tehnologică „MISiS”.

Dezavantajele fibrelor UHMWPE includ fluaj mare sub sarcină și modul de forfecare scăzut. Întărirea matricei polimerice din fibre cu nanotuburi de carbon cu grade mici de umplere va reduce în mod semnificativ fluajul fibrei sub sarcină. Orientarea polimerului va determina o anumită orientare a umpluturii, ceea ce va avea ca rezultat o proprietate anizotropă și o creștere a direcției de orientare.

Fibrele compozite pe bază de UHMWPE, datorită proprietăților lor, sunt solicitate în diverse domenii de consum: industria militară, echipamente pentru transportul mărfurilor (frânghii, cabluri, curele), plase și echipamente de pescuit, materiale pentru operarea în medii agresive și în medii. cu temperaturi ultra-scazute.

Astfel, toate cele de mai sus ne permit să concluzionam că dezvoltarea unei metode de obținere a fibrelor de acest tip și studiul proprietăților lor fizico-chimice este o sarcină urgentă și rezonabilă.

1. Revizuirea analitică a literaturii

1.1 Conceptul termenului „fibre polimerice de înaltă rezistență”

Obiectul principal de cercetare îl reprezintă fibrele compozite de înaltă rezistență (HP) pe bază de polietilenă cu greutate moleculară ultra-înaltă (UHMWPE) modificată cu nanotuburi de carbon (CNT) pentru a îmbunătăți proprietățile fizice și mecanice. Aceste fibre sunt obținute prin filare dintr-o soluție de polimer prin filare pe gel.

Pentru prima dată, ideea că o persoană poate crea un proces asemănător cu procesul de obținere a mătăsii naturale, în care în corpul unei omizi de vierme de mătase se produce un lichid vâscos, care se întărește în aer pentru a forma un fir subțire, puternic, a fost exprimată de omul de știință francez R. Reaumur încă din 1734.

Producția primei fibre chimice (artificiale) din lume a fost organizată în Franța în orașul Besançon în 1890 și s-a bazat pe prelucrarea unei soluții de eter de celuloză.

Din anii 1990 până în prezent, a existat o etapă modernă în dezvoltarea producției de fibre chimice, apariția unor noi metode de modificare, crearea de noi tipuri de fibre de mare tonaj: „fibrele viitorului” sau „ fibre de a patra generație”. Printre acestea se numără fibre noi pe bază de materiale vegetale reproductibile (liocell, polilactidă), monomeri noi și polimeri obținuți prin sinteză biochimică și fibre pe bază de acestea. Se efectuează cercetări privind aplicarea unor noi principii pentru producerea de polimeri și fibre bazate pe metodele de inginerie genetică și biomimetică.

De peste o sută de ani de istorie a fibrelor chimice, importanța lor practică pentru producția de materiale și produse necesare pentru a asigura viața oamenilor, dezvoltarea tehnologiei și științei, a devenit de netăgăduit. Acestea sunt haine și articole de uz casnic, produse sportive și medicale, precum și multe alte lucruri care sunt incluse în cercul lucrurilor importante și de zi cu zi. Dezvoltarea ulterioară a tehnologiei, transportului, construcției este imposibilă fără utilizarea materialelor compozite fibroase.

Dintre fibrele chimice utilizate pentru obținerea materialelor fibroase pentru uz casnic, tehnic, igienic, medical și de altă natură, se pot distinge mai multe grupe:

Fibre și fire de uz general, precum și modificări ale acestora; - fire elastomerice; - fire de înaltă rezistență, inclusiv fire obținute prin fibrilarea filmului; - fire rezistente cu modul mare; - fibre si fire cu proprietati fizice, fizico-chimice si chimice specifice; - fire obtinute prin metoda netesutei, filare directa prin topire.

Toate tipurile de fibre de mai sus se referă la tipuri de produse cu tonaj mare, cu excepția fibrelor cu proprietăți specifice.

Doar crearea de fibre cu proprietăți specifice este o direcție promițătoare a timpului nostru. Noi fibre polimerice sintetice - fibre de a treia generație. Cercetările asupra acestui tip de fibre au început la sfârșitul secolului al XX-lea și continuă până în zilele noastre. Fibrele de generația a treia rezultate, datorită proprietăților lor, sunt utilizate atât în ​​domeniile tradiționale, cât și în cele noi (aerospațial, auto, alte moduri de transport, medicină, sport, armată, construcții). Aceste domenii de aplicare impun cerințe sporite privind proprietățile fizice și mecanice, rezistența termică, la foc, bio, chimică și la radiații. Diverse aplicații în care fibrele 3G sunt solicitate sunt prezentate în Figura 1.

Figura 1 - Principalele domenii de aplicare ale fibrelor de a treia generație

Stabilirea relației, a relațiilor cauză-efect între chimia, fizica fibrelor și proprietățile acestora stă la baza creării fibrelor de generația a 3-a cu proprietăți predeterminate și, mai ales, cu rezistență ridicată la tracțiune, rezistență la uzură, încovoiere, presiune, elasticitate, căldură. si rezistenta la foc.

Indicatorii de înaltă rezistență se obțin nu numai datorită structurii chimice specifice a lanțurilor polimerice ale polimerilor care formează fibre (poliamide aromatice, polibenzoxazoli etc.), ci și datorită unei structuri supramoleculare fizice speciale, ordonate (înfilare dintr-o stare de cristal lichid). ), datorită unei greutăți moleculare mari (energie totală mare a legăturilor intermoleculare), ca și în cazul unui nou tip de fibre de polietilenă.

1.2 Polietilenă cu greutate moleculară foarte mare ca materie primă pentru obținerea fibrelor de înaltă rezistență

Polietilena de joasă presiune (PE) (HDPE) cu o greutate moleculară de 1-106 g/mol și mai mult se numește polietilenă cu greutate moleculară ultra-înaltă (UHMWPE). Un astfel de PE are proprietăți fizice, mecanice și chimice mai mari decât gradele standard HDPE, rezistență la uzură, rezistență la fisurare și încărcări la impact, coeficient scăzut de frecare, precum și capacitatea de a menține proprietățile într-un interval larg de temperatură: de la minus 200 la plus 100. ° C Când este încălzit peste punctul de topire, UHMWPE nu trece într-o stare vâscos-fluid, care este tipică pentru termoplastice, ci doar într-o stare foarte elastică. Când este încălzit peste punctul de topire, UHMWPE nu intră într-o stare vâscoasă, care este tipică pentru termoplastice, ci doar într-o stare foarte elastică.

În ceea ce privește rezistența la uzură, UHMWPE depășește toate termoplasticele existente. UHMWPE, spre deosebire de mulți alți polimeri, are un efect auto-lubrifiant. În timpul funcționării în unitatea de frecare, UHMWPE formează o peliculă de transfer pe omologul (contra-corp), care acționează ca un lubrifiant, datorită căruia polimerul poate funcționa în condiții de frecare uscată, asigurând funcționarea lină și silentioasă a unității.

Sinteza PE cu greutate moleculară mare devine posibilă utilizând catalizatori organometalici Ziegler-Natta. Reacția de creștere a lanțului PE pe catalizatorii Ziegler-Natta include două etape principale - coordonarea monomerului cu situsurile de creștere active și inserarea lui în legătura Me-C.

1.2.1 Structura UHMWPE

Moleculele UHMWPE au dimensiuni liniare mari și un număr redus de ramuri sau duble legături, ceea ce conferă materialului pe baza acestuia capacitatea de a lucra în condiții de frecare uscată, în medii agresive.

Pe de altă parte, datorită lungimii mari, crește și încurcarea lanțurilor polimerice, ceea ce reduce capacitatea de cristalizare. Formațiunilor cristaline adevărate corespund cristalelor cu celule ortorombice și monoclinice. Se observă și așa-numitele celule pseudogonale, care se referă la o formă intermediară de ordonare a polimerilor. O astfel de stare intermediară nu este anormală și este observată în mulți alți compuși macromoleculari cu lanț flexibil.

Există puține informații despre structura componentei necristaline a UHMWPE, a cărei fracțiune poate ajunge la 50%. O serie de date descrise în lucrare indică faptul că regiunile dezordonate (amorfe) ale polimerului închise între cristaliți adiacente pe lanțuri pliate includ pliuri regulate ascuțite ale lanțurilor polimerice adiacente capetele cristalitelor, precum și bucle lungi neregulate și capete ale macromolecule.

În cantități mari, există și așa-numitele lanțuri prin intermediul, care sunt secțiuni ale aceleiași macromolecule care sunt incluse simultan în două sau mai multe cristalite adiacente. Se presupune că, în regiunile amorfe, lanțurile păstrează, de asemenea, paralelismul reciproc la distanțe scurte; cu toate acestea, nu există o rețea bidimensională a centrelor de lanț în acest caz. Doar ordinea pe distanță scurtă este prezentă în aranjamentul macromoleculelor și unităților.

Odată cu creșterea greutății moleculare (MW) a polietilenei, lanțurile trecătoare încep să se încurce, drept urmare defectul componentei de tranziție crește și mai mult.

1.2.2 Proprietățile UHMWPE

UHMWPE, comparându-l cu toate celelalte tipuri de PE, are cea mai mare rezistență, rezistență la impact și fisurare. O caracteristică distinctivă a UHMWPE este capacitatea sa de a menține caracteristicile de rezistență ridicată într-un interval larg de temperatură (de la minus 120 o C la plus 100 o C). Acest lucru se datorează faptului că în timpul cristalizării PE din topitură, toate elementele structurii supramoleculare devin interconectate prin macromolecule „prin”.

În plus, există întotdeauna un anumit număr de noduri fizice într-un polimer (întanglement molecular). De regulă, primul și al doilea se formează în principal datorită macromoleculelor lungi conținute în polimer. Moleculele de trecere ale polimerului cristalin inițial și nodurile fizice sunt de asemenea reținute în timpul întinderii PE, legând secțiuni individuale ale elementelor structurii supramoleculare și determinând rezistența acestora. Pe măsură ce lungimea macromoleculelor și proporția fracțiilor cu molecule înalte ale polimerului cresc, crește conținutul unor astfel de molecule trecătoare și noduri fizice și, în consecință, crește și numărul de elemente ale structurii supramoleculare legate de acestea. Acest lucru, la rândul său, duce la o creștere a rezistenței, rezistenței la impact și rezistenței la fisurare a UHMWPE. La temperaturi scăzute, mobilitatea macromoleculelor scade, iar rolul forțelor intermoleculare în creșterea indicatorilor de mai sus crește într-o măsură mai mare, cu cât macromoleculele sunt mai lungi. Cu toate acestea, odată cu creșterea lungimii macromoleculelor, cristalizarea devine mai dificilă, în timp ce gradul de cristalinitate al PE și dimensiunea cristalitelor scad.

Definiția „puterii adevărate”, i.e. calculată pentru secțiunea transversală în momentul ruperii probei, pentru UHMWPE nu se modifică odată cu creșterea temperaturii și este de 28,5 MPa la temperaturi de la 60 la 100°C. Pentru HDPE standard, există o scădere a „rezistenței adevărate” odată cu creșterea temperaturii, iar la 100°C este de 15,7 MPa.

La temperaturi negative, UHMWPE are o alungire semnificativ mai mare la rupere decât HDPE standard. Adică, UHMWPE este un polimer mai flexibil și, în consecință, mai rezistent la îngheț. La o temperatură pozitivă, imaginea se schimbă, UHMWPE devine mai puțin flexibil. Rezistența la uzură a UHMWPE este de două ori mai mare decât a altor tipuri de HDPE. UHMWPE are rezistență ridicată la impact și practic nu se degradează la temperaturi de până la -100°C. La temperaturi mai scăzute (până la -180°C), deși proba de testare de UHMWPE este distrusă, se păstrează o valoare relativ mare a rezistenței la impact. Rezistența la impact crește odată cu creșterea greutății moleculare a UHMWPE. La studierea acestei dependențe, s-a arătat că se observă o creștere a rezistenței la impact pentru UHMWPE până la o greutate moleculară de (5-10)-106 g/mol.

Limita de curgere, duritatea și modulul de elasticitate la temperatura camerei sunt în conformitate cu densitatea UHMWPE și sunt oarecum mai mici decât cele ale HDPE standard.

Tensiunea de tracțiune la rupere a UHMWPE pe întregul interval de temperatură studiat este semnificativ mai mare decât cea a HDPE standard.

1.2.3 Obținerea UHMWPE

Designul hardware al procesului de producție UHMWPE și schema tehnologică nu diferă fundamental de cele pentru producția de clase standard HDPE. Caracteristicile sintezei UHMWPE constă în anumite metode tehnologice care asigură formarea de macrolanțuri cu o greutate moleculară de 1–106 g/mol și mai mare în timpul polimerizării etilenei. Prin urmare, fiecare furnizor de UHMWPE își fabrică produsele conform propriei metode de producție HDPE. Deci, la compania „Hoechst” (Germania) și producția internă UHMWPE este obținut prin metoda suspensiei folosind catalizatori Ziegler-Natta modificați, iar compania „Phillips” (SUA) folosind un catalizator de oxid de crom.

Procesul de polimerizare a etilenei în prezența catalizatorilor suportați depinde în mare măsură de natura chimică a suportului. Lucrarea compară catalizatorii obținuți prin aplicarea a 15 TiCl4 pe oxid de magneziu și aluminosilicat. S-a demonstrat că activitatea catalizatorului pe MgO este de 40 de ori mai mare decât cea pe TiCl4 pur, iar pe un suport de aluminosilicat de numai 3-4 ori, deși suprafața specifică a catalizatorului pe Al203*aSiO2 este de 6- De 8 ori mai mare decât cea de pe MgO. Această împrejurare indică faptul că purtătorul nu este doar un substrat care mărește suprafața de distribuție a componentei de titan, ci participă și la acțiunea complexului catalitic.

1.2.4 Aplicații UHMWPE

Proprietățile morfologice și structurale ale UHMWPE, diferite de mulți alți polimeri, îl fac un material indispensabil în funcționare la temperaturi scăzute, până la -200 ° C. Rezistența la abraziune face posibilă utilizarea acestui material în rulmenți de rulare și alunecare.

Capacitatea de amortizare și proprietățile elastice ale UHMWPE fac posibilă utilizarea materialelor bazate pe acesta în inginerie mecanică ca garnituri și amortizoare.

UHMWPE este utilizat pe scară largă în industria chimică datorită inerției sale față de mulți reactivi.

Este utilizat la fabricarea containerelor și echipamentelor pentru transportul și operarea reactivilor chimici. UHMWPE acoperă suprafața interioară a conductelor de petrol pentru a preveni coroziunea acestora și pentru a îmbunătăți frecarea fluxului de produse petroliere care le conduc.

Pe baza gelurilor UHMWPE se obțin fibre cu modul înalt cu grade mari de alungire. Acest tip de fibră este utilizat pe scară largă în afaceri militare, construcții navale, diverse echipamente de fixare și încărcătură, industria textilă și agricultură.

O gamă largă de materiale compozite pe bază de UHMWPE este utilizată ca materiale structurale.

Aceste materiale sunt utilizate în tehnologiile aviatice, spațiale și de construcții navale.

1.3 Starea gelului UHMWPE

Obținerea UHMWPE în stare de gel are loc prin dizolvarea pulberii sale de reactor într-un solvent organic. Când soluția este răcită la temperatura camerei, gelul începe să se separe de ea, împingând solventul din volumul său.

1.3.1 Conceptul de gel și idei generale despre gelurile polimerice

Gelurile polimerice sunt produse infuzibile și insolubile de policondensare sau polimerizare (rețele de polimeri). Momentul în care amestecul de reacție își pierde fluiditatea din cauza reticularii lanțurilor polimerice în creștere se numește punctul de gel sau punctul de gel.

Gelurile mai sunt numite polimeri liniari reticulați umflați în solvenți și soluții de polimeri care și-au pierdut fluiditatea datorită apariției unei rețele moleculare spațiale stabilizate prin legături chimice sau de hidrogen, sau ca urmare a interacțiunii intermolare.

O caracteristică externă care distinge un gel de un lichid este capacitatea sa de a-și păstra forma, ceea ce într-un gel polimeric se realizează datorită rețelei macromoleculare care pătrunde în solvent. Forța și densitatea rețelei spațiale determină nu numai proprietățile gelului în sine, ci și produsele prelucrării acestuia, care includ fibre, materiale poroase, membrane și diverși adsorbanți. Avantajul gelurilor polimerice față de topituri și soluții constă în posibilitatea creării unei rețele rare și stabile în materialul piesei de prelucrat.

Gelurile pot apărea sub forma unui precipitat liber separat sau se pot forma în întregul volum al sistemului inițial lichid, fără a perturba omogenitatea acestuia. Gelurile cu mediu de dispersie apos se numesc hidrogeluri, cu unul hidrocarburic - organogeluri. Gelul este format din faze solide și lichide și este un corp semisolid, jeleu. Aceasta este o stare densă și, în același timp, care nu are o formă stabilă - un lichid cu un cadru de substanță care formează jeleu.

Spre deosebire de un sistem cu legături încrucișate chimice, un gel este un sistem care este legat prin noduri cristaline. Un astfel de sistem este de natură macroscopică și este ușor de descurcat. Capacitatea de a dezlega sistemul supramolecular al gelului vorbește despre calitățile sale de filare. Cu cât este mai ușor să desfășori sistemul, cu atât mai ușor este să-l orientezi într-o anumită direcție.

Structura generală a gelului este prezentată în Figura 2. Este reprezentată de o rețea spațială de macromolecule încurcate. Acestea din urmă, la rândul lor, creează puncte de angajare între ele, bucle, precum și capete suspendate.

Figura 2 - Schema rețelei spațiale supramoleculare de angajări cu gel polimeric

Natura punctelor de angajare între macromolecule poate fi diferită, de exemplu:

a) o legătură chimică formată printr-o reacție de reticulare. Dacă există puține astfel de legături, atunci polimerul se poate umfla în solventul corespunzător, formând un gel;

b) legarea intermoleculară, dar numai dacă sunt atât de puternice încât energia de interacțiune a polimerului cu solventul să fie insuficientă pentru a le distruge;

c) legătura dintre ionii prezenți în soluția de polimer;

d) o legătură între lanțurile polimerice și particulele unui material de umplutură activ foarte dispersat introdus în soluție.

În prezent, există mai multe clasificări ale gelului. De exemplu, gelurile pot fi separate prin reversibilitatea temperaturii.

În cadrul acestei lucrări, vor fi studiate gelurile formate la umflarea macromoleculelor UHMWPE. Grila spațială - cadrul - a unor astfel de geluri este formată din segmente de lanțuri moleculare situate între punctele de atașare a macromoleculelor (nod).

1.3.2 Proprietățile soluțiilor bazate pe UHMWPE

Proprietatea principală a unei soluții UHMWPE poate fi considerată o rețea de încurcături de macromolecule. O astfel de plasă constă din două tipuri de legături: stabilă și de scurtă durată. Procesul de formare a structurii determină întregul complex de proprietăți fizice și mecanice ale sistemului rezultat.

Numărul de încurcături din soluție este determinat de concentrația volumică a polimerului. Dacă această concentrație este mai mică decât cea critică, sferele de coordonare ale macromoleculelor nu se vor suprapune și nu vor exista deloc încurcături.

În zona concentrațiilor mai mari, soluțiile sunt „structurate”, ceea ce se manifestă în comportamentul lor vâscoelastic. În acest caz, structurarea nu este o consecință a dizolvării incomplete a polimerului, ci este determinată de prezența unei rețele dezvoltate de contacte intermoleculare. Odată cu o creștere a concentrației și a greutății moleculare a polimerului dizolvat, precum și o intensificare a procesului de amestecare a soluției, efectele indicate sunt agravate, ceea ce, potrivit autorilor lucrării, este cauzat nu numai de o creștere. în numărul de încurcături de macrolanţuri, dar şi prin crearea de formaţiuni moleculare stabile (asociaţi) cu timpi lungi de relaxare.

În lucrare este luată în considerare influența amestecării asupra structurii soluțiilor cu concentrație scăzută de UHMWPE în xilen. S-a constatat că în stadiul inițial al amestecării, vâscozitatea soluției crește ușor și apoi atinge un nivel constant. Nu există modificări vizibile în structura soluției în acest caz. După răcire, nu se formează un gel monolitic, ci o suspensie tulbure de cristale slab interconectate. În timpul amestecării ulterioare, vâscozitatea se schimbă extrem: mai întâi crește și apoi scade. S-a stabilit că la o vâscozitate apropiată de valoarea maximă, o soluție cu concentrație scăzută supusă unei deformări prin forfecare suficient de puternică devine „structurată” și, după răcire, trece în stare de gel cu morfologie de tip „shish-kebab”. Motivul acestui efect este, așa cum s-a stabilit în lucrare, sorbția lanțurilor polimerice pe suprafața interioară a unui cilindru staționar și pe suprafața exterioară a unui rotor rotativ. În timpul sorbției, macromoleculele UHMWPE parțial îndreptate formează asociații stabili și se împletesc între ele, formând un strat de rețea care crește de-a lungul golului inelar al viscozimetrului. Toate acestea contribuie la o creștere a tensiunii de forfecare și o creștere corespunzătoare a vâscozității sistemului. Ca rezultat, magnitudinea stresului care acționează asupra stratului de plasă absorbit devine atât de mare încât duce la distrugerea acestuia în particule separate, neînrudite, care sunt distribuite uniform pe volum.

1.3.3 Proprietățile gelurilor UHMWPE

Pentru polimerii sintetici, multe dintre procesele de preparare și, parțial, procesele de prelucrare sunt asociate cu o tranziție prin starea de gelificare. Această tranziție la gel - tehnologie se realizează nu prin modificarea compoziției solventului, ci prin scăderea temperaturii soluției, rezultând formarea unui gel.

Morfologia gelului depinde de istoricul termic și reologic al soluției. Pentru a preveni formarea unei structuri de tip shish-kebab, gelul trebuie obtinut din solutii calme termostatate la temperatura ridicata.

Conform ideilor prezentate în lucrări, gelul obținut în astfel de condiții este un sistem de rețea umplut cu un solvent, ale cărui noduri sunt cristalite lamelare (lamele) conectate între ele prin regiuni necristalizate de macromolecule. Planurile de pliere a lanțului din cristale sunt mai puțin perfecte decât în ​​monocristalele crescute din soluții diluate de PE liniar. În acest caz, cristalizarea UHMWPE nu are loc complet.

De asemenea, lucrarea prezintă rezultatele unui studiu al gelurilor UHMWPE prin calorimetrie cu scanare diferențială, care arată dependența formării structurii cristaline a gelului de concentrația solventului. O scădere a concentrației de solvent în gel duce la continuarea proceselor de cristalizare a macromoleculelor. În funcție de concentrația solventului în fibra de gel, trebuie selectate temperaturi adecvate pentru a asigura prezența unei rețele optime de ochiuri pentru a preveni supratensiunile în secțiuni individuale de macromolecule la fiecare etapă de orientare a structurii fibrei de gel.

1.4 Modificarea caracteristicilor de rezistență ale firului de gel UHMWPE în timpul întinderii orientative

În lucrare, a fost studiată dependența caracteristicilor de rezistență ale fibrei UHMWPE obținute prin filare cu gel de raportul de întindere. Datele obținute în acest studiu sunt prezentate în Tabelul 1.

Figura 3 arată că deja în fazele inițiale de orientare, există o creștere semnificativă a rezistenței până la raportul de tragere l? 30. Valoarea rezistenței crește de la 0,21 la 2,40 GPa. După ce a ajuns la o glugă de 30 de ori, și până la l? Creșterea forței 64 este redusă. În ultimele etape, puterea crește din nou și la l? 81 devine maxim - 3,73 GPa.

Tabelul 1 - Caracteristicile de rezistență ale fibrelor de gel UHMWPE

Figura 3 - Dependența rezistenței (1) și a modulului de elasticitate (2)

În conformitate cu figura 3, cu o creștere a raportului de întindere, crește și modulul elastic E al fibrelor de gel UHMWPE (curba 2). Cu toate acestea, trebuie remarcat faptul că natura schimbării în E diferă de cea pentru putere: creșterea în E la începutul desenului este oarecum mai lentă (până la l? 14,4). În intervalul de multiplicitate de la 14,4 la 30, se observă o creștere destul de rapidă a modulului elastic. În plus, dinamica schimbării în E este similară cu puterea.

Din microimaginile prezentate în Figura 4, obținute folosind SEM, se poate observa că diametrul filamentului scade odată cu creșterea raportului de întindere.

Figura 4 - Microimagini SEM ale mostrelor de fibre UHMWPE cu diferite rapoarte de tragere: 9,0 (a) și 59,1 (b)

În stadiile inițiale de întindere, este imposibil să se distingă filamentele individuale în fibra studiată, în timp ce odată cu creșterea l, fibra se fibrilizează (este împărțită în filamente individuale).

1.4.1 Fibre UHMWPE de înaltă performanță

Creșterea pieței globale a fibrelor de polietilenă cu greutate moleculară ultra mare (UHMWPE) și a produselor din acestea este de 25% pe an. Producția de materiale compozite polimerice fibroase din fibre UHMWPE, țesături și materiale nețesute va duce la o creștere semnificativă a pieței. Dintre toate fibrele cunoscute, fibrele UHMWPE sunt cele mai ușoare, iar din punct de vedere al proprietăților fizice și mecanice pe unitatea de greutate, acestea depășesc multe dintre materialele utilizate. Acest lucru face posibilă obținerea de noi materiale compozite polimerice ultra-ușoare de înaltă rezistență (PCM) din fibre UHMWPE, ceea ce este important pentru industria textilă, ușoară, auto, aerospațială, aviație fără pilot și comercială. Caracteristicile specifice mai ridicate ale unor astfel de materiale fac posibilă reducerea greutății produselor și reducerea poverii mediului asupra mediului, reducând emisiile în atmosferă și reducând consumul de energie și combustibil.

Interesul pentru fibrele UHMWPE și materialele compozite polimerice (PCM) întărite de acestea este, de asemenea, asociat cu rezistența ridicată la impact și proprietățile dielectrice unice ale fibrelor, un efect pozitiv al vitezei de deformare asupra rezistenței lor, o creștere bruscă a rezistenței la temperaturi scăzute, chimice și biologice. inerție, precum și un coeficient de frecare foarte scăzut.

În prezent, fibrele pe bază de polietilenă cu greutate moleculară ultra-înaltă (UHMWPE - fibre) și materialele pe bază de acestea sunt folosite în străinătate ca materiale pentru protecția balistică (blindaje, căști, protecția aeronavelor și vehiculelor blindate), fabricarea de îmbrăcăminte care protejează muncitorii. din tăieturi și înțepături, precum și din materiale pentru fabricarea frânghiilor de remorcare, cablurilor, curele de marfă, plaselor de pescuit și a unei game întregi de alte produse.

În prezent, pe cele mai bune probe de UHMWPE - fibre, care sunt superioare ca caracteristici specifice fibrelor aramide, rezistența la tracțiune maximă de 3,3-3,9 GPa, valoarea modulului elastic de 110-140 GPa, cu o alungire de 3. -4%, au fost atinse, ceea ce reprezintă aproximativ 10% din valorile teoretic posibile calculate pe baza rezistenței legăturii C-C din molecula UHMWPE. Pentru a obține proprietăți de rezistență ridicată în fibrele UHMWPE, este necesar un grad ridicat de orientare a moleculelor în direcția de tragere a fibrei, asigurând în același timp un grad ridicat de cristalinitate a acesteia. Atingerea acestei stări în UHMWPE este o problemă dificilă, având în vedere mobilitatea scăzută a moleculelor, rezultând o viscozitate mare a polimerului, care nu trece în starea de fluiditate la topire. În același timp, gradul de cristalinitate a acestuia scade semnificativ în timpul topirii repetate a UHMWPE orientat preliminar. Astfel, procesul de obţinere a fibrelor trebuie să aibă loc la temperaturi sub punctul de topire al polimerului. Pentru a asigura gradul necesar de orientare al moleculelor UHMWPE și pentru a crește mobilitatea acestora, se utilizează tehnologia gelului. Pentru a obține geluri UHMWPE, se folosesc uleiuri de decalină, xilen și parafină. În același timp, nu există date sistematizate privind influența condițiilor de obținere a gelurilor, condițiile de prelucrare a acestora în fibre și relația dintre gradul de întindere de orientare, structura fibrelor și precursori în literatura de specialitate.

1.5 Nanotuburi de carbon (CNT) ca modificator de fibre UHMWPE

Datorită dezvoltării rapide a nanotehnologiei, precum și datorită proprietăților fizice și chimice unice, CNT-urile sunt în prezent unul dintre cele mai studiate obiecte. Sunt avioane din grafen rostogolite într-un cilindru. Când pereții tubului sunt formați dintr-un astfel de cilindru, se vorbește despre nanotuburi de carbon cu un singur perete (SWCNT), dar când pereții sunt mai mulți sau mai mulți cilindri de diametre diferite imbricați unul în celălalt, nanotuburile sunt numite multi-pereți ( MWNT-uri).

1.5.1 Proprietăți și aplicații ale CNT-urilor

Ca și în cazul altor obiecte nanodimensionate, proprietățile CNT-urilor depind în general de dimensiunea lor. În plus, o fracțiune semnificativă de atomi în acest caz este suprafața, ceea ce determină activitatea chimică a nanotuburilor. Astfel, au proprietăți diferite de micro și macrocorpi, ceea ce este esențial pentru o serie de procese, când starea și numărul atomilor de suprafață este unul dintre factorii determinanți.

Un nanotub ideal este un cilindru obținut prin rularea fără sudură a unei rețele hexagonale plate de grafit. Modelul ei este prezentat în Figura 5.

Figura 5 - Model de nanotub de carbon cu un singur perete

Orientarea reciprocă a rețelei hexagonale de grafit și axa longitudinală a nanotubului determină o caracteristică structurală foarte importantă a nanotubului - chiralitate. Chiralitatea este caracterizată de două numere întregi (m, n) care indică locația hexagonului grilei, care, ca urmare a plierii, trebuie să coincidă cu hexagonul situat la origine. Chiralitatea unui nanotub poate fi, de asemenea, indicată și definită prin unghiul a format de direcția de pliere a nanotubului și direcția în care hexagoane adiacente au o latură comună. Există o mulțime de variante de pliere CNT, dar printre ele se remarcă cele, în urma cărora structura rețelei hexagonale nu este distorsionată. Aceste direcții corespund unghiurilor a = 00 și a = 300, ceea ce corespunde chiralității (m, 0) și (2m, n). Figura 6 prezintă primele microimagini ale CNT-urilor datând din 1992.

Figura 6 - Imagini microscopice electronice ale CNT-urilor coaxiale multistrat cu diferite diametre interioare și exterioare

Domeniile de aplicare ale CNT-urilor sunt extrem de largi. Pentru biochimie, în special, funcționalizarea suprafeței CNT de către substanțe și biomolecule biologic active este de cel mai mare interes. Datorită proprietăților unice ale MWCNT, acestea pot pătrunde spontan în interiorul unei celule vii prin stratul bilipid al membranei. Devine posibilă manipularea moleculelor din interiorul celulei, crearea de rețele neuronale artificiale, nano-transferul de substanțe biologic active în organism etc.

De remarcat, de asemenea, rigiditatea ridicată, rezistența și elasticitatea MWCNT-urilor în sine, care stau la baza creării de noi materiale compozite pe baza acestora, și proprietăți unice conductoare electrice și fotoemisii, care sunt direct legate de structura unui nanotub. În funcție de modul în care stratul de grafit este rulat într-un cilindru, CNT-urile pot avea proprietăți metalice sau semiconductoare, ceea ce le face promițătoare pentru utilizare în electronică. Introducerea CNT-urilor într-o matrice polimerică poate face posibilă obținerea unui material polimeric conductiv care are, de asemenea, proprietăți mecanice îmbunătățite în comparație cu un polimer pur.

1.5.2 Influența CNT-urilor asupra structurii și proprietăților fibrelor VP obținute din UHMWPE

În lucrările străine, se observă că umplerea inițială a materialelor polimerice cu CNT-uri înainte de orientarea ulterioară este o metodă eficientă pentru creșterea proprietăților mecanice, care sunt obținute datorită dispersiei suplimentare a umpluturii, integrării sale mai profunde în lanțurile polimerice și îmbunătățirii. interacțiunile dintre umplutură și matrice. Orientarea polimerului determină o orientare specifică a umpluturii, ceea ce duce la o anizotropie a proprietăților și la îmbunătățirea lor într-o direcție.

În prezent, sunt în desfășurare dezvoltări pentru obținerea de fibre compozite pe bază de UHMWPE armate cu umpluturi dispersate, inclusiv CNT, pentru a îmbunătăți proprietățile fizice, mecanice și operaționale.

Influența CNT-urilor asupra modulului de elasticitate în nanocompozitele orientate are un comportament complex. Dacă în cazul nanocompozitelor izotrope, la umplerea CNT-urilor s-a observat o creștere a modulului elastic, atunci pentru nanocompozitele orientate, modulul elastic poate scădea, rămâne constant sau crește odată cu introducerea CNT-urilor. În lucrare, scăderea modulului elastic a fost explicată prin faptul că MWCNT împiedică orientarea lanțurilor polimerice UHMWPE. Și, prin urmare, structura orientată a nanocompozitului cu un raport de alungire l = 100 corespunde structurii orientate a unui polimer neumplut cu un raport de alungire l = 25. În lucrare, modulul de elasticitate pentru toate fibrele obținute a fost mai mare de 20 GPa. . Iar autorii lucrării notează că, la un modul de elasticitate atât de mare, CNT-urile nu pot contribui la o creștere suplimentară a rigidității dacă nu sunt complet orientate în direcția axei fibrelor și dispersate în nanotuburi individuale. Același grup de cercetători, în lucrările lor ulterioare, a realizat o creștere semnificativă a modulului elastic la 136,8 GPa, odată cu introducerea a 0,05 fracții de masă de MWCNT, prin îmbunătățirea tehnologiei de amestecare și orientare a fibrelor.

S-a dovedit în lucrare că adăugarea de CNT în intervalul de grade mici de umplere poate îmbunătăți semnificativ proprietățile termice, electrice și mecanice datorită structurii lor asemănătoare grafitului.

Rezultatele obținute în această lucrare indică faptul că nanotuburile de carbon sunt distribuite uniform în fibrele UHMWPE și formează o legătură puternică cu acestea în timpul cristalizării sale din soluție. Proprietățile mecanice și termice ale materialelor obținute din astfel de soluții au rate mai mari în comparație cu materiale similare din UHMWPE neumplut. De asemenea, s-a ajuns la concluzia că, atunci când au fost adăugate mai mult de 0,06 fracții de masă de MWCNT, îmbunătățirea proprietăților mecanice nu a fost la fel de semnificativă ca la concentrații mai mici de umplutură. Din aceasta, precum și din datele date ale unor lucrări similare, rezultă că gradul optim de umplere a UHMWPE cu nanotuburi de carbon este de la 0,001 la 0,05 fracții de masă.

O creștere a proprietăților mecanice ale unei matrice de polietilenă care conține CNT poate fi de asemenea inițiată ca urmare a unei modificări a structurii supramoleculare a matricei polimerice. CNT-urile au dimensiuni geometrice comparabile cu cele ale cristalelor de polietilenă și, prin urmare, prezența nanotuburilor poate afecta cristalizarea polimerului și împachetarea lanțurilor de polietilenă. Datorită dimensiunii lor la scară nanometrică, CNT-urile pot acționa ca aditivi de nucleare și pot schimba mecanismul de cristalizare de la omogen la eterogen, ceea ce a fost notat în lucrare. Cu un mecanism de cristalizare eterogen, de regulă, are loc o creștere a gradului de cristalinitate a matricei polimerice. În lucrare, cu un mecanism eterogen de cristalizare a UHMWPE pe MWCNT, gradul de cristalinitate a scăzut cu 5%. Creșterea cristalelor de polietilenă poate avea loc atât pe suprafața nanotuburilor individuale, cât și pe clustere. În lucrare, SEM al nanocompozitelor MWCNT - UHMWPE indică creșterea cristalelor de polimer dintr-un grup de MWCNT cu o dimensiune de 1 μm.

Cristalizarea eterogenă are două puncte distinctive. În primul rând, o creștere a proporției fazei cristaline duce la o creștere a rezistenței și rigidității matricei polimerice în sine. În al doilea rând, cristalizarea polimerului pe suprafața CNT duce la formarea unei interacțiuni mecanice puternice și, în consecință, la o creștere a capacității matricei de a transfera sarcina la umplutură. În toate lucrările menționate mai sus, unde s-a observat o creștere a proprietăților mecanice la adăugarea CNT-urilor, a avut loc cristalizarea polietilenei pe suprafața nanotuburilor.

CNT-urile au o mare influență asupra structurii supramoleculare a polietilenei. În stare izotropă, polietilena are predominant o structură cristalină lamelară, într-una fibrilă orientată. Pe suprafața nanotuburilor, PE este capabil să se cristalizeze într-o structură de tip shish-kebab, așa cum se arată în Figura 7. Această structură este un disc format din lamele de polietilenă cu lanț pliat, al cărui centru de creștere sunt cristale fibrilare interne înșirate pe un nanotub de carbon.

Figura 7 - Structura supramoleculară de tip shish-kebab formată prin cristalizarea PE pe suprafața CNT

Structura shish-kebab poate fi formată pe suprafața CNT datorită lungimii mari, diametrului nanometru al nanotuburilor și densității medii a centrelor active de nucleare de cristalizare. Diametrul suprafeței pe care se cristalizează PE joacă un rol enorm în formarea structurii shish-kebab. Când diametrul umpluturii fibroase îl depășește pe cel critic, de exemplu, în timpul cristalizării pe suprafața unei fibre de carbon, are loc cristalizarea polimerului, ca și cum ar fi pe o suprafață plană, Figura 8. Prin urmare, geometria Structura cristalină a polimerului depinde în mare măsură de geometria nanotubului și nu depinde de chiralitatea ei.

Cristalizarea polimerului pe suprafața CNT, sub forma unei structuri cristaline shish-kebab, face posibilă obținerea de nanocompozite cu cristale orientate, datorită orientării umpluturii și creșterii direcționate a fazei cristaline, perpendicular pe suprafață. a nanotubului.

Figura 8 - Natura cristalizării PE pe suprafața a) CNT și b) fibrei de carbon

Fibrele pe bază de UHMWPE au o alungire relativă de ordinul a 5%. Alungirea relativă a fibrelor compozite UHMWPE/CNT are o tendință dublă. Într-un caz, există o creștere a alungirii relative în comparație cu materialele care nu conțin nanotuburi. În alte lucrări, se constată o scădere a alungirii relative, cu adăugarea de CNT. Creșterea alungirii relative a fibrei care conține CNT se explică prin creșterea mobilității lanțului ca urmare a cristalizării secundare. Cristalizarea secundară are loc în procesul de încălzire a precursorilor de fibre la 120 0 C, când acestea sunt orientate spre starea finală a fibrei. Potrivit autorilor, în procesul de cristalizare secundară se formează o structură de tip shish-kebab, care are o mobilitate în lanț mai mare decât structura cristalină a UHMWPE original.

O atenție deosebită trebuie acordată lucrărilor în care orientarea precursorilor de fibre se realizează prin metoda „încărcare - descărcare” ciclică la temperatura camerei. Esența metodei a fost „antrenarea” fibrei, prin încărcarea acesteia, la o valoare corespunzătoare limitei de curgere, iar ulterior îndepărtarea completă a tensiunilor de tracțiune. Cu fiecare ciclu următor, efortul de întindere aplicat a crescut. O astfel de încărcare-descărcare ciclică a continuat până când a avut loc distrugerea fibrei. Deformarea totală a fibrelor a ajuns la peste 200%. Tensiunile rezultate în fibră au fost înregistrate ca tensiuni adevărate, adică. în ceea ce priveşte schimbarea secţiunii transversale a fibrei în procesul de deformare.

În total, au fost studiate două tipuri de fibre: fibra UHMWPE fără umplutură și fibra UHMWPE care conține 0,02 fracții de masă. Pentru fibra UHMWPE neumplută, după „antrenament”, rezistența reală maximă și modulul de elasticitate au fost de 0,97 GPa și, respectiv, 3,9 GPa. Pentru o fibră care conține 0,02 fracții de masă de MWCNT, rezistența maximă reală și modulul de elasticitate au fost 1,9 GPa și 10,3 GPa.

Se observă că în timpul „antrenamentului” ciclic al materialului, creșterea proprietăților mecanice are loc datorită următoarelor modificări ale structurii polimerului:

Formarea structurii fibrilare în UHMWPE:

Creșterea gradului de cristalinitate a polimerului;

Orientarea MWCNT-urilor de-a lungul direcției de aplicare a sarcinii.

Schema ciclică „încărcare - descărcare” a materialului polimeric duce la întărirea prin deformare a polimerului, ca urmare a îndreptării parțiale a lamelelor, a formării unei structuri fibrilare orientate și a fragmentării fazei cristaline în cristale mai mici. Pentru a evalua o măsură a capacității unui material polimeric de a se întări, se folosește exponentul exponențial n, din ecuația 1:

unde K este factorul de rezistență,

e - deformare,

n - indicator exponenţial al călirii prin deformare.

Calculele indicelui exponențial de întărire prin deformare au arătat că pentru o matrice UHMWPE neumplută n=0,91, cu adăugarea MWCNT-urilor crește la n=1,15. Rezultă că MWCNT-urile cresc capacitatea materialului de a se întări ca urmare a încărcării-descărcării ciclice. De asemenea, se poate observa că MWCNT-urile sunt un aditiv de nucleare și contribuie la creșterea gradului de cristalinitate a UHMWPE. Iar „antrenarea” fibrei duce la o creștere suplimentară a gradului de cristalinitate cu 4% pentru UHMWPE neumplut și cu 6% pentru UHMWPE/MWNT. Creșterea totală a gradului de cristalinitate, datorată încărcării-descărcării ciclice și MWCNT-urilor, are loc cu 15%. Încrustarea nanotuburilor cu un strat de polimer, ca urmare a cristalizării eterogene, contribuie la transferul tensiunilor de la matrice la nanotuburi.

Studiile în care s-a observat o creștere a proprietăților mecanice indică formarea unei aderențe puternice între polimer și CNT. Întărirea aderenței are loc prin mecanismul de aderență mecanică a umpluturii și matricei, datorită creșterii cristalelor polimerice pe suprafața CNT-urilor, dacă CNT-urile sunt un aditiv de nucleare.

Proprietățile mecanice ale fibrei sunt foarte influențate de structura interfibrilară a polimerului. Moleculele amorfe care pătrund în cristalele fibrilare joacă un rol critic în transferul tensiunilor între cristale. Îndreptarea moleculelor amorfe duce la creșterea modulului elastic și a rezistenței la tracțiune a fibrei. Prin urmare, în analiza fibrelor, se distinge o clasă specială de molecule amorfe „molecule încordate”, care se află într-o stare extrem de întinsă și leagă împreună regiunile cristaline fibrilare ale polimerului. Numărul acestor molecule din structura interfibrilară a fibrei determină în mare măsură comportamentul ei mecanic.

1.5.3 Metode de introducere a CNT-urilor în soluția UHMWPE

Una dintre cele mai promițătoare aplicații ale nanotuburilor de carbon este utilizarea lor ca umpluturi de întărire în diferite matrice, inclusiv polimeri. Producția pe scară largă, de obicei în cadrul metodei depunerii în fază de vapori (CVD), produce CNT-uri sub formă de aglomerate de tuburi încurcate, cu dimensiuni de 20-500 microni.

Utilizarea CNT-urilor face posibilă creșterea caracteristicilor de deformare-rezistență ale PCM-urilor; totuși, nivelul efectului pozitiv obținut depinde în mare măsură de tehnologia de introducere a CNT-urilor. Problema principală este agregarea CNT-urilor, care este parțial rezolvată prin utilizarea unor metode foarte eficiente de dispersie a acestora, dar dezvoltarea de noi tehnologii pentru introducerea nanoparticulelor, inclusiv a CNT-urilor, rămâne de actualitate.

În același timp, pot fi obținute performanțe ridicate ale materialelor compozite umplute cu CNT-uri cu condiția distribuției lor uniforme în matricea polimerică. Aceasta conduce la necesitatea găsirii unei metode eficiente de dispersare a aglomeratelor CNT.

Lucrarea descrie bine metoda de deaglomerare a CNT-urilor în soluție și omogenizarea ulterioară a soluției prin expunere la ultrasunete. Într-un dispersor cu ultrasunete, într-o soluție apoasă de glucoză sau etanol, pulberea CNT a fost tratată la diferite concentrații. Omogenizarea soluțiilor a fost efectuată în două moduri: dezintegrare ultrasonică și modul de cavitație. Investigațiile prin metoda spectroscopiei laser de corelație au ajutat la obținerea formei funcțiilor de distribuție a dimensiunilor particulelor CNT pentru diferite sisteme, care sunt prezentate în Figura 9.

Figura 9 - Distribuția dimensională a aglomeratelor de CNT într-o soluție apoasă de glucoză: 1 - modul de cavitație; 2 - dezintegrare ultrasonică

O analiză a datelor obținute ne permite să concluzionam că dezintegrarea cu ultrasunete nu duce la o schimbare semnificativă a dimensiunii aglomeratelor CNT, totuși, acestea iau forma unor particule extinse cu un diametru de aproximativ 0,5–1,0 μm și o lungime de 5. –100 μm. Ce nu se poate spune despre regimul de cavitație.

Gradul de omogenizare în modul de cavitație este mult mai mare și depinde de concentrația de CNT din soluție. De exemplu, pentru o concentrație de 0,05 fracții de masă de CNT, particulele iau dimensiuni în intervalul 0,2–1,0 μm, iar la 0,02 fracții de masă ale CNT-urilor sunt înregistrate două dimensiuni ale numărului principal de particule: 0,01–0,10 μm și 1 .0-5.0 µm.

Unul dintre principalele motive pentru aglomerarea CNT este suprafața lor specifică mare (100–600 m 2 /g). Pentru a rezolva această problemă, CNT-urile sunt modificate sau funcționalizate. Procesul de funcționalizare este o transformare chimică care duce la formarea grupărilor funcționale active pe suprafața CNT. Cea mai comună metodă de funcționalizare a nanotuburilor este tratarea acestora cu un amestec de acizi azotic și sulfuric concentrați. Figura 10 prezintă imagini ale CNT-urilor înainte și după funcționalizare într-un amestec de acizi concentrați timp de 2 ore.

Documente similare

    Tipuri, proprietăți, structura și caracteristicile fibrelor de carbon, producția lor pe baza fibrelor PAN. Principalele regularități ale proceselor de grafitizare și carbonizare. Influența condițiilor de modificare a suprafeței hidrocarburilor asupra activității și structurii poroase a acesteia.

    lucrare de termen, adăugată 17.02.2009

    Formarea fibrelor dintr-o soluție de polimer. Formarea unui fir lichid și fixarea acestuia în timpul procesului de turnare. Informații despre întărirea firelor. Fixarea firului în timpul evaporării solventului. Proces de difuzie în formarea fibrelor. Întinderea de orientare a fibrelor.

    lucrare de termen, adăugată 01/04/2010

    Studiul caracteristicilor structurale ale polietilenei, care apare în peliculele și fibrele bicomponente orientate ca rezultat al recoacerii în condiții izometrice. Comparația modelelor de difracție de raze X ale filmelor originale și recoapte. Cristalizarea polietilenei topite.

    articol, adăugat 22.02.2010

    Studiul naturii orientării cristalitelor într-o peliculă PE și în compoziții după deformarea și recoacerea lor. Omogenizare prin extrudare într-un mixer oscilant cu vierme. Proprietățile mecanice și de relaxare ale compozițiilor. Natura curbelor lor de deformare.

    rezumat, adăugat 18.03.2010

    Proprietățile fizico-mecanice și fizico-chimice ale fibrelor sintetice. Primul compus polimeric. Obținerea fibrelor sintetice și clasificarea acestora. Carbochain și heterochain, poliacrilonitril, clorură de polivinil, fibre de poliamidă.

    prezentare, adaugat 20.04.2015

    Procesul de deformare spontană în vapori de nitrometan a fibrelor de acetat suspendate vertical. Caracteristici ale alungirii spontane a eterilor de celuloză. Studiul principalelor proprietăți ale fibrelor de acetat deformate într-un mediu de vapori de nitrometan.

    lucrare de termen, adăugată 02/01/2010

    Clasificarea hidrocarburilor, derivații lor funcționali. Reacții de polimerizare, proprietăți mecanice și chimice speciale ale polimerilor. Principii generale pentru producerea fibrelor artificiale. Fibră de acetat, structură chimică, producție, proprietăți.

    test, adaugat 29.03.2013

    Conceptul de nanocompozite polimerice. Dezvoltarea metodelor de obținere și studiere a proprietăților de sorbție ale compozitelor pe bază de amestecuri de pulberi de polietilenă de joasă densitate nanodispersată, celuloză, fibră de cărbune activ și cărbune activ.

    teză, adăugată 18.12.2012

    Baze fizico-chimice pentru obtinerea fibrelor de cupru-amoniac pe baza de celuloza. Influența regimului și a prezenței aditivilor asupra randamentului produsului și calității acestuia. Obținerea experimentală a soluției de filare cu amoniac. Analiza CVC a curbelor ciclate.

    lucrare de termen, adăugată 05/01/2010

    Tehnologie pentru obținerea unei soluții de filare de poliacrilonitril. Caracteristicile materiilor prime. Modificări ale proprietăților fibrelor de acrilonitril la înlocuirea acidului itaconic în copolimer. Solvenți organici utilizați pentru producerea fibrelor de poliacrilonitril.

· Aplicații · Efecte toxice · Articole asemănătoare · Comentarii · Note · Literatură · Site oficial ·

Scheme ale structurii diferitelor modificări ale carbonului
A: diamant, b: grafit, c: lonsdaleite
d: fullerene - buckyball C 60 , e: fullerene C 540 , f: fuleren C 70
g: carbon amorf, h: nanotub de carbon

Mai mult: Alotropia carbonului

Carbon cristalin

  • diamant
  • Grafen
  • grafit
  • Carabină
  • lonsdaleite
  • Nanodiamond
  • Fulerene
  • Fullerită
  • Fibra de carbon
  • Nanofibre de carbon
  • nanotuburi de carbon

carbon amorf

  • Cărbune activ
  • Cărbune
  • Cărbune fosil: antracit etc.
  • Cocs de cărbune, cocs de petrol etc.
  • carbon sticlos
  • negru de fum
  • Nanospumă de carbon

În practică, formele amorfe enumerate mai sus sunt de obicei compuși chimici cu un conținut ridicat de carbon și nu o formă pură alotropică de carbon.

forme de cluster

  • Astralens
  • dicarbon
  • Nanoconuri de carbon

Structura

Orbitalii de electroni ai unui atom de carbon pot avea geometrii diferite, în funcție de gradul de hibridizare a orbitalilor de electroni ai acestuia. Există trei geometrii de bază ale atomului de carbon.

  • tetraedric, format prin amestecarea unui s- și a trei p-electroni (hibridare sp 3). Atomul de carbon este situat în centrul tetraedrului, legat prin patru legături echivalente de atomi de carbon sau alții la vârfurile tetraedrului. Această geometrie a atomului de carbon corespunde modificărilor alotropice ale diamantului de carbon și lonsdaleitei. Carbonul are o astfel de hibridizare, de exemplu, în metan și alte hidrocarburi.
  • trigonal, format prin amestecarea unui orbital s- și a doi p-electron (hibridare sp 2). Atomul de carbon are trei legături echivalente situate în același plan la un unghi de 120° una față de cealaltă. Orbitalul p, care nu este implicat în hibridizare și este situat perpendicular pe planul legăturilor α, este folosit pentru a forma legături α cu alți atomi. Această geometrie a carbonului este tipică pentru grafit, fenol etc.
  • digonală, formată prin amestecarea unui electron s- și a unui electron p (sp-hibridare). În plus, doi nori de electroni sunt alungiți pe aceeași direcție și arată ca niște gantere asimetrice. Ceilalți doi electroni p formează legături. Carbonul cu o astfel de geometrie a atomului formează o modificare alotropică specială - Carbin.

În 2010, cercetătorii de la Universitatea din Nottingham Stephen Liddle și colegii săi au obținut un compus (dilitiometandiu monomeric) în care patru legături de carbon sunt în același plan. Anterior, posibilitatea de „carbon plat” a fost prezisă de Paul von Schleyer pentru o substanță, dar aceasta nu a fost sintetizată.

grafit și diamant

Modificările alotropice principale și bine studiate ale carbonului sunt diamantul și grafitul. În condiții normale, numai grafitul este stabil termodinamic, în timp ce diamantul și alte forme sunt metastabile. La presiunea atmosferică și la temperaturi peste 1200 K, diamantul începe să se transforme în grafit; peste 2100 K, transformarea are loc în secunde. Tranziție H0 - 1,898 kJ/mol. La presiune normală, carbonul se sublimează la 3780 K. Carbonul lichid există doar la o anumită presiune externă. Puncte triple: grafit-lichid-abur T = 4130 K, R= 10,7 MPa. Tranziția directă a grafitului la diamant are loc la 3000 K și o presiune de 11-12 GPa.

La presiuni peste 60 GPa, se presupune formarea unei modificări foarte dense a C III (densitatea este cu 15-20% mai mare decât densitatea diamantului), care are conductivitate metalică. La presiuni mari și la temperaturi relativ scăzute (aproximativ 1200 K), grafitul foarte orientat formează o modificare hexagonală a carbonului cu o rețea cristalină de tip wurtzit - lonsdaleit (a = 0,252 nm, c = 0,412 nm, grup spațial P6 3 /mmc), densitatea este de 3,51 g/cm, adică aceeași cu cea a diamantului. Lonsdaleitul se găsește și în meteoriți.

Diamante ultrafine (nanodiamante)

În anii 1980 în URSS, s-a constatat că în condiții de încărcare dinamică a materialelor care conțin carbon, se pot forma structuri asemănătoare diamantelor, care sunt numite diamante ultrafine (UDD). Astăzi, termenul de „nanodiamante” este din ce în ce mai folosit. Dimensiunea particulelor în astfel de materiale este de câțiva nanometri. Condițiile pentru formarea UDD pot fi realizate în timpul detonării explozivilor cu un bilanț negativ semnificativ de oxigen, de exemplu, amestecuri de TNT cu RDX. Astfel de condiții pot fi realizate și în timpul impactului corpurilor cerești pe suprafața Pământului în prezența materialelor care conțin carbon (organice, turbă, cărbune etc.). Astfel, în zona căderii meteoritului Tunguska, în gunoiul pădurii au fost găsite UDD-uri.

Carabină

Modificarea cristalină a carbonului din singonia hexagonală cu o structură în lanț de molecule se numește Carbin. Lanțurile sunt fie polienă (-CC-) fie policumulenă (=C=C=). Sunt cunoscute mai multe forme de carabină, care diferă prin numărul de atomi din celula unitate, mărimea celulei și densitatea (2,68-3,30 g/cm). Carbina apare în natură sub formă de haoit mineral (strii albe și incluziuni în grafit) și se obține artificial - prin dehidropolicondensarea oxidativă a acetilenei, prin acțiunea radiației laser asupra grafitului, din hidrocarburi sau CCl 4 în plasmă la temperatură joasă.

Carbyne este o pulbere fin cristalină de culoare neagră (densitate 1,9-2 g/cm), are proprietăți semiconductoare. Obținut în condiții artificiale din lanțuri lungi de atomi de carbon stivuiți paralel unul cu celălalt.

Carbyne este un polimer liniar de carbon. Într-o moleculă de carabină, atomii de carbon sunt legați în lanțuri alternativ fie prin legături triple și simple (structură polienică), fie permanent prin legături duble (structură policumulenică). Această substanță a fost obținută pentru prima dată de chimiștii sovietici V. V. Korshak, A. M. Sladkov, V. I. Kasatochkin și Yu. P. Kudryavtsev la începutul anilor 1960. la Institutul de Compuși Organoelementali al Academiei de Științe a URSS. Carabina are proprietăți semiconductoare, iar sub influența luminii, conductivitatea sa crește foarte mult. Prima aplicație practică se bazează pe această proprietate - în fotocelule.

Fulerene și nanotuburi de carbon

Carbonul este cunoscut și sub formă de particule de cluster C 60 , C 70 , C 80 , C 90 , C 100 și altele asemenea (Fullerene) și, în plus, grafene, nanotuburi și structuri complexe - astralene.

Carbon amorf (structură)

Structura carbonului amorf se bazează pe structura dezordonată a grafitului monocristal (conține întotdeauna impurități). Acestea sunt cocs, cărbuni maro și tari, negru de fum, funingine, cărbune activ.

Grafen

Mai mult: Grafen

Grafenul este o modificare alotropică bidimensională a carbonului, formată dintr-un strat de atomi de carbon gros de un atom, conectați prin intermediul legăturilor sp într-o rețea cristalină bidimensională hexagonală.

ARTICOLE SIMILARE