ÚVOD

KAPITOLA 1

ZÁKLADNÉ POJMY A ÚVODNÉ USTANOVENIA TERMODYNAMIE

1.1. Uzavreté a otvorené termodynamické systémy.

1.2. Nulový začiatok termodynamiky.

1.3. Prvý zákon termodynamiky.

1.4. Druhý zákon termodynamiky.

1.4.1. Reverzibilné a nezvratné procesy.

1.4.2. Entropia.

1.5. Tretí zákon termodynamiky.

KAPITOLA 2

2.1. Všeobecné charakteristiky otvorených systémov.

2.1.1. disipatívne štruktúry.

2.2. Samoorganizácia rôznych systémov a synergetika.

2.3. Príklady samoorganizácie rôznych systémov.

2.3.1. Fyzikálne systémy.

2.3.2. Chemické systémy.

2.3.3. Biologické systémy.

2.3.4. sociálnych systémov.

Formulácia problému.

KAPITOLA 3

ANALYTICKÉ A NUMERICKÉ VYŠETROVANIE SAMOORGANIZÁCIE RÔZNYCH SYSTÉMOV.

3.1. Benardove bunky.

3.2. Laser ako samoorganizovaný systém.

3.3. biologický systém.

3.3.1. Populačná dynamika. Ekológia.

3.3.2. Systém "Obeť - Predátor".

ZÁVER.

LITERATÚRA.

ÚVOD

Veda vznikla veľmi dávno, na starovekom východe, a potom sa intenzívne rozvíjala v Európe. Vo vedeckej tradícii zostala dlho nedostatočne študovaná otázka

vzťah medzi celkom a časťou. Ako sa v polovici ukázalo

V 20. storočí môže časť zmeniť celok radikálnym a neočakávaným spôsobom.

Z klasickej termodynamiky je známe, že izolované termodynamické systémy v súlade s druhým termodynamickým zákonom pre nevratné procesy, entropia systému S sa zvyšuje, kým nedosiahne svoju maximálnu hodnotu v stave termodynamickej rovnováhy. Nárast entropie je sprevádzaný stratou informácií o systéme.

S objavom druhého termodynamického zákona vyvstala otázka, ako je možné zladiť nárast entropie s časom v uzavretých systémoch s procesmi samoorganizácie v živej a neživej prírode. Dlho sa zdalo, že existuje rozpor medzi záverom druhého termodynamického zákona a závermi Darwinovej evolučnej teórie, podľa ktorej v živej prírode vďaka princípu selekcie nepretržite prebieha proces samoorganizácie. deje.

Rozpor medzi druhým termodynamickým zákonom a príkladmi vysoko organizovaného sveta okolo nás bol vyriešený s príchodom pred viac ako päťdesiatimi rokmi a následným prirodzeným vývojom nelineárnej nerovnovážnej termodynamiky. Nazýva sa aj termodynamika otvorených systémov. Veľký príspevok k formovaniu tejto novej vedy mali I. R. Prigogine, P. Glensdorf, G. Haken. Belgický fyzik ruského pôvodu Iľja Romanovič Prigogine bol za prácu v tejto oblasti ocenený v roku 1977 Nobelovou cenou.

V dôsledku rozvoja nelineárnej nerovnovážnej termodynamiky sa objavila úplne nová vedná disciplína synergetika - veda o samoorganizácii a stabilite štruktúr rôznych zložitých nerovnovážnych systémov. : fyzikálne, chemické, biologické a sociálne.

V tejto práci sa študuje samoorganizácia rôznych systémov analytickými a numerickými metódami.

KAPITOLA 1

ZÁKLADNÉ POJMY A POZADIE

TERMODYNAMIKA.

1.1. ZATVORENÉ A OTVORENÉ TERMODYNAMICKÉ

SYSTÉMY.

Nazýva sa akýkoľvek hmotný objekt, akékoľvek teleso pozostávajúce z veľkého počtu častíc makroskopický systém. Rozmery makroskopických systémov sú oveľa väčšie ako rozmery atómov a molekúl. Všetky makroskopické znaky, ktoré charakterizujú takýto systém a jeho vzťah k okolitým telesám, sa nazývajú makroskopické parametre. Patria sem napríklad hustota, objem, elasticita, koncentrácia, polarizácia, magnetizácia atď. Makroskopické parametre sa delia na vonkajšie a vnútorné.

Veličiny určené polohou vonkajších telies nezaradených do našej sústavy sa nazývajú externé nastavenia, napríklad sila silového poľa (keďže závisia od polohy zdrojov poľa - nábojov a prúdov, ktoré nie sú zahrnuté v našej sústave), objem sústavy (keďže je určený umiestnením vonkajších telies) , atď. Vonkajšie parametre sú teda funkciami súradníc vonkajších telies. Nazývajú sa množstvá určené kumulatívnym pohybom a distribúciou častíc obsiahnutých v systéme v priestore vnútorné nastavenia, napríklad energia, tlak, hustota, magnetizácia, polarizácia atď. (pretože ich hodnoty závisia od pohybu a polohy častíc systému a nábojov, ktoré sú v nich obsiahnuté).

Súbor nezávislých makroskopických parametrov určuje stav systému, t.j. forma jej bytia. Hodnoty, ktoré nezávisia od histórie systému a sú úplne určené jeho stavom v danom momente (t.j. súbor nezávislých parametrov), sa nazývajú štátne funkcie.

Štát sa volá stacionárny, ak sa parametre systému časom nemenia.

Ak sú navyše v systéme nielen všetky parametre konštantné v čase, ale neexistujú ani stacionárne toky v dôsledku pôsobenia akýchkoľvek vonkajších zdrojov, potom sa takýto stav systému nazýva rovnováha(stav termodynamickej rovnováhy). Termodynamické systémy sa zvyčajne nazývajú nie všetky, ale iba tie makroskopické systémy, ktoré sú v termodynamickej rovnováhe. Podobne termodynamické parametre sú tie parametre, ktoré charakterizujú systém v termodynamickej rovnováhe.

Vnútorné parametre systému sú rozdelené na intenzívne a extenzívne. Volajú sa parametre, ktoré nezávisia od hmotnosti a počtu častíc v systéme intenzívne(tlak, teplota atď.). Volajú sa parametre úmerné hmotnosti alebo počtu častíc v systéme aditívum alebo rozsiahle(energia, entropia atď.). Extenzívne parametre charakterizujú systém ako celok, zatiaľ čo intenzívne parametre môžu nadobudnúť určité hodnoty v každom bode systému.

Podľa spôsobu prenosu energie, hmoty a informácií medzi posudzovaným systémom a prostredím sú termodynamické systémy klasifikované:

1. Uzavretý (izolovaný) systém- je to systém, v ktorom nedochádza k výmene energie, hmoty (vrátane žiarenia) ani informácií s vonkajšími telesami.

2. uzavretý systém- systém, v ktorom dochádza k výmene len s energiou.

3. Adiabaticky izolovaný systém - je systém, v ktorom dochádza k výmene energie len vo forme tepla.

4. otvorený systém je systém, ktorý si vymieňa energiu, hmotu a informácie.

1.2. NULOVÝ ZAČIATOK TERMODYNAMIE.

Nulový termodynamický zákon, sformulovaný len asi pred 50 rokmi, je v podstate logickým zdôvodnením získaným "spätným dátumom" na zavedenie pojmu teploty fyzických telies. Teplota je jedným z najhlbších pojmov termodynamiky. Teplota hrá v termodynamike rovnako dôležitú úlohu ako napríklad procesy. Prvýkrát sa úplne abstraktný pojem dostal do centra pozornosti fyziky; nahradil pojem sily, zavedený ešte v časoch Newtona (17. storočie), - na prvý pohľad konkrétnejší a „hmatateľnejší“ a navyše úspešne „matematický“ od Newtona.

Prvý zákon termodynamiky stanovuje, že vnútorná energia systému je jednoznačnou funkciou jeho stavu a mení sa iba pod vplyvom vonkajších vplyvov.

V termodynamike sa berú do úvahy dva typy vonkajších interakcií: vplyv spojený so zmenou vonkajších parametrov systému (systém pracuje W) a vplyv nesúvisiaci so zmenou vonkajších parametrov a v dôsledku zmeny vnútorných parametre alebo teplotu (určité množstvo tepla Q sa hlási do systému).

Preto sa podľa prvého zákona zmena vnútornej energie U 2 -U 1 systému pri jeho prechode pod vplyvom týchto vplyvov z prvého stavu do druhého rovná algebraickému súčtu Q a W, ktoré pretože konečný proces bude zapísaný ako rovnica

U 2 - U 1 \u003d Q - W alebo Q \u003d U 2 - U 1 + W (1.1)

Prvý začiatok je vytvorený ako postulát a je zovšeobecnením veľkého množstva experimentálnych údajov.

Pre elementárny proces rovnica prvého zákona Páči sa ti to:

dQ = dU + dW (1,2)

dQ a dW nie sú úplným rozdielom, pretože závisia od dráhy.

Závislosť Q a W od dráhy je vidieť na najjednoduchšom príklade expanzie plynu. Práca vykonaná systémom počas jeho prechodu zo stavu 1 do stavu 2 (obr. 1) na ceste a znázornená oblasťou ohraničenou obrysom A1a2BA :

Wa = p(V,T)dV;

a pracovať pri pohybe po ceste v- oblasť ohraničená vrstevnicou A1v2BA:

Wb = p(V,T)dV.

Ryža. jeden

Keďže tlak závisí nielen od objemu, ale aj od teploty, potom pri rôznych zmenách teploty na dráhe a a b pri prechode rovnakého počiatočného stavu (p 1, V 1) do rovnakého konečného stavu (p 2, V 2) práca je iná. To ukazuje, že v uzavretom procese (cykle) 1a2v1 systém vykonáva prácu, ktorá sa nerovná nule. To je základ pre prevádzku všetkých tepelných motorov.

Z prvého zákona termodynamiky vyplýva, že prácu možno vykonať buď zmenou vnútornej energie, alebo prenosom množstva tepla do systému. Ak je proces kruhový, počiatočné a konečné stavy sa zhodujú U 2 - U 1 \u003d 0 a W \u003d Q, to znamená, že práca v kruhovom procese sa môže vykonávať iba v dôsledku systému prijímajúceho teplo z vonkajších telies.

Prvý princíp možno formulovať niekoľkými spôsobmi:

1. Vznik a zničenie energie je nemožné.

2. Akákoľvek forma pohybu je schopná a musí sa premeniť na akúkoľvek inú formu pohybu.

3. Vnútorná energia je jednoznačnou formou stavu.

4. Večný stroj prvého druhu je nemožný.

5. Infinitezimálna zmena vnútornej energie je totálny diferenciál.

6. Súčet množstva tepla a práce nezávisí od dráhy procesu.

Prvý zákon termodynamiky, ktorý predpokladá zákon zachovania

energie pre termodynamický systém. neoznačuje smer procesov prebiehajúcich v prírode. Smer termodynamických procesov stanovuje druhý zákon termodynamiky.

1.4. DRUHÝ VZNIK TERMODYNAMIKY.

Druhý termodynamický zákon stanovuje prítomnosť fundamentálnej asymetrie v prírode, t.j. jednosmernosť všetkých spontánnych procesov, ktoré sa v ňom vyskytujú.

Druhý základný postulát termodynamiky súvisí aj s ďalšími vlastnosťami termodynamickej rovnováhy ako špeciálneho druhu tepelného pohybu. Skúsenosti ukazujú, že ak sa dva rovnovážne systémy A a B dostanú do tepelného kontaktu, potom bez ohľadu na rozdiel alebo zhodnosť ich vonkajších parametrov buď zostanú v stave termodynamickej rovnováhy, alebo sa ich rovnováha naruší a po určitom čase v procese prenosu tepla (výmena energie) sa oba systémy dostanú do iného rovnovážneho stavu. Okrem toho, ak existujú tri rovnovážne systémy A, B a C a ak sú systémy A a B oddelene v rovnováhe so systémom C, potom systémy A a B sú vo vzájomnej termodynamickej rovnováhe (vlastnosti tranzitivity termodynamickej rovnováhy).

Nech sú dva systémy. Aby sme sa uistili, že sú v stave termodynamickej rovnováhy, je potrebné nezávisle merať všetky vnútorné parametre týchto systémov a uistiť sa, že sú v čase konštantné. Táto úloha je mimoriadne náročná.

Ukazuje sa však, že existuje taká fyzikálna veličina, ktorá umožňuje porovnať termodynamické stavy dvoch systémov a dvoch častí jedného systému bez podrobného štúdia a vnútorných parametrov. Táto veličina, ktorá vyjadruje stav vnútorného pohybu rovnovážnej sústavy, ktorá má rovnakú hodnotu pre všetky časti komplexnej rovnovážnej sústavy bez ohľadu na počet častíc v nich a je určená vonkajšími parametrami a energiou, sa nazýva teplota.

Teplota je intenzívny parameter a slúži ako miera intenzity tepelného pohybu molekúl.

Uvedené stanovisko o existencii teploty ako špeciálnej funkcie stavu rovnovážneho systému je druhým postulátom termodynamiky.

Inými slovami, stav termodynamickej rovnováhy je určený kombináciou vonkajších parametrov a teploty.

R. Fowler a E. Guggenheim ho nazvali nulovým princípom, keďže rovnako ako prvý a druhý princíp určujúci existenciu niektorých stavových funkcií zakladá existenciu teploty v rovnovážnych systémoch. Toto bolo spomenuté vyššie.

takže, všetky vnútorné parametre rovnovážneho systému sú funkciami vonkajších parametrov a teplôt.(Druhý postulát termodynamiky).

Vyjadrením teploty z hľadiska vonkajších parametrov a energie možno druhý postulát formulovať nasledovne : pri termodynamickej rovnováhe sú všetky vnútorné parametre funkciami vonkajších parametrov a energie.

Druhý postulát vám umožňuje určiť zmenu telesnej teploty zmenou ktoréhokoľvek z jej parametrov, na ktorých je založené zariadenie rôznych teplomerov.

1.4.1. REVERZITEĽNÉ A NEVRÁTITEĽNÉ PROCESY.

Proces prechodu systému zo stavu 1 do stavu 2 sa nazýva reverzibilné, ak návrat tohto systému do pôvodného stavu z 2 na 1 je možné uskutočniť bez akýchkoľvek zmien na okolitých vonkajších telesách.

Proces prechodu systému zo stavu 1 do stavu 2 sa nazýva nezvratné, ak spätný prechod systému z 2 na 1 nemožno vykonať bez zmeny okolitých telies.

Mierou nezvratnosti procesu v uzavretom systéme je zmena novej stavovej funkcie - entropie, ktorej existencia v rovnovážnom systéme zakladá prvú pozíciu druhého zákona o nemožnosti večného stroja druhého. milý. Jedinečnosť tejto funkcie stavu vedie k tomu, že každý ireverzibilný proces je nerovnovážny.

Z druhého zákona vyplýva, že S je jednohodnotová stavová funkcia. To znamená, že dQ/T pre akýkoľvek kruhový rovnovážny proces je nula. Ak by sa tak nestalo, t.j. ak by bola entropia nejednoznačnou stavovou funkciou, potom by bolo možné realizovať perpetum mobile druhého druhu.

Tvrdenie, že každý termodynamický systém má novú jednoznačnú funkciu entropického stavu S , ktorá sa počas adiabatických rovnovážnych procesov nemení a tvorí obsah druhého termodynamického zákona pre rovnovážne procesy.

Matematicky je druhý termodynamický zákon pre rovnovážne procesy napísaný rovnicou:

dQ/T = dS alebo dQ = TdS (1,3)

Integrálnou rovnicou druhého zákona pre rovnovážne kruhové procesy je Clausiova rovnica:

Pre nerovnovážny kruhový proces má Clausiova nerovnosť nasledujúci tvar:

dQ/T< 0 (1.5)

Teraz môžeme napísať základnú rovnicu termodynamiky pre najjednoduchší systém pod rovnomerným tlakom:

TdS = dU + pdV (1,6)

Poďme diskutovať o otázke fyzikálneho významu entropie.

1.4.2. ENTROPIA.

Druhý zákon termodynamiky predpokladá existenciu stavovej funkcie nazývanej „entropia“ (čo v gréčtine znamená „evolúcia“) a má nasledujúce vlastnosti:

a) Entropia systému je rozsiahla vlastnosť. Ak sa systém skladá z niekoľkých častí, potom sa celková entropia systému rovná súčtu entropie každej časti.

c) Zmena entropie d S pozostáva z dvoch častí. Označme d e S tok entropie v dôsledku interakcie s prostredím a d i S - časť entropie v dôsledku zmien v systéme, máme

d S = d e S + d i S (1,7)

Prírastok entropie d i S v dôsledku zmeny v systéme nikdy nemá zápornú hodnotu. Hodnota d i S = 0 iba vtedy, keď systém prechádza reverzibilnými zmenami, ale je vždy pozitívna, ak v systéme prebiehajú rovnaké nezvratné procesy.

Touto cestou

(reverzibilné procesy);

d i S > 0 (1,9)

(nevratné procesy);

Pre izolovaný systém je tok entropie nulový a výrazy (1.8) a (1.9) sú redukované do nasledujúceho tvaru:

d S = d i S > 0 (1,10)

(izolovaný systém).

Pre izolovaný systém je tento vzťah ekvivalentný klasickej formulácii, že entropia nemôže nikdy klesať, takže v tomto prípade vlastnosti entropickej funkcie poskytujú kritérium na zistenie prítomnosti ireverzibilných procesov. Podobné kritériá existujú pre niektoré ďalšie špeciálne prípady.

Predpokladajme, že systém, ktorý označíme symbolom 1 , je vo vnútri systému 2 väčší a že celkový systém pozostávajúci zo systémov 1 a 2 , je izolovaný.

Klasická formulácia druhého termodynamického zákona má potom tvar:

dS = dS 1 +dS 2 ³ 0 (1,11)

Aplikovaním rovníc (1.8) a (1.9) oddelene na každú časť tohto výrazu sa predpokladá, že d i S 1 ³ 0, d i S 2 ³ 0

Situácia, v ktorej d i S 1 > 0 a d je S 2 < 0 , а d(S 1 +S 2 )>0 , je fyzicky nemožné. Preto možno tvrdiť, že pokles entropie v oddelenej časti systému, kompenzovaný dostatočným zvýšením entropie v inej časti systému, je zakázaný proces. Z tejto formulácie vyplýva, že v ktorejkoľvek makroskopickej oblasti systému je prírastok entropie v dôsledku priebehu ireverzibilných procesov pozitívny. Pojem „makroskopická oblasť“ systému znamená akúkoľvek oblasť systému, ktorá obsahuje dostatočne veľký počet molekúl na to, aby dokázala zanedbať mikroskopické fluktuácie. Interakcia ireverzibilných procesov je možná len vtedy, keď sa tieto procesy vyskytujú v rovnakých častiach systému.

Takúto formuláciu druhého zákona možno nazvať „lokálnou“ formuláciou na rozdiel od „globálnej“ formulácie klasickej termodynamiky. Význam takejto novej formulácie spočíva v tom, že na jej základe je možná oveľa hlbšia analýza ireverzibilných procesov.

1.5 TRETÍ VZNIK TERMODYNAMIE.

Objav tretieho termodynamického zákona je spojený s objavom chemického činidla – veličín, ktoré charakterizujú schopnosť rôznych látok navzájom chemicky reagovať. Táto hodnota je určená prácou W chemických síl počas reakcie. Prvý a druhý zákon termodynamiky nám umožňujú vypočítať chemické činidlo W len do nejakej neurčitej funkcie. Na určenie tejto funkcie sú okrem oboch princípov termodynamiky potrebné aj nové experimentálne údaje o vlastnostiach telies. Preto Nernston podnikol rozsiahle experimentálne štúdie správania sa látok pri nízkych teplotách.

Na základe týchto štúdií bola formulovaná Tretí zákon termodynamiky: ako sa teplota blíži k 0 K, entropia akéhokoľvek rovnovážneho systému počas izotermických procesov prestáva závisieť od akýchkoľvek parametrov termodynamického stavu a v limite (T = 0 K) nadobúda pre všetky systémy rovnakú univerzálnu konštantnú hodnotu, ktorá môže byť brané na nulu.

Všeobecnosť tohto tvrdenia spočíva v tom, že po prvé sa vzťahuje na akýkoľvek rovnovážny systém a po druhé, keďže T má tendenciu k 0 K, entropia nezávisí od hodnoty žiadneho parametra systému. Teda podľa tretieho zákona

lin [ S (T, X 2) - S (T, X 1) ] = 0 (1,12)

limit [dS/dX] T = 0 ako Т® 0 (1,13)

kde X je akýkoľvek termodynamický parameter (ai alebo Ai).

Limitná hodnota entropie, keďže je rovnaká pre všetky systémy, nemá fyzikálny význam a preto sa predpokladá, že je nulová (Planckov postulát). Ako ukazuje statická úvaha o tejto problematike, entropia je inherentne definovaná až do určitej konštanty (ako napr. elektrostatický potenciál sústavy nábojov v určitom bode poľa). Preto nemá zmysel zavádzať nejaký druh „absolútnej entropie“, ako to urobil Planck a niektorí ďalší vedci.

KAPITOLA 2

ZÁKLADNÉ KONCEPTY A USTANOVENIA SYNERGETIKY.

SAMOORGANIZÁCIA RÔZNYCH SYSTÉMOV.

Asi pred 50 rokmi v dôsledku rozvoja termodynamiky vznikla nová disciplína – synergetika. Byť vedou o samoorganizácii rôznych systémov – fyzikálnej, chemickej, biologickej a sociálnej – synergetika ukazuje možnosť aspoň čiastočného odstraňovania interdisciplinárnych bariér nielen v rámci prírodovedného rastu poznania, ale aj medzi prírodovednými a humanitnými kultúrami.

Synergetika sa zaoberá štúdiom systémov pozostávajúcich z mnohých subsystémov veľmi odlišného charakteru, ako sú elektróny, atómy, molekuly, bunky, neutróny, mechanické prvky, fotóny, orgány, zvieratá a dokonca aj ľudia.

Pri výbere matematického aparátu treba mať na pamäti, že musí byť aplikovateľný na problémy, ktorým čelí fyzik, chemik, biológ, elektroinžinier a strojný inžinier. Nemenej hladko by mala pôsobiť aj v oblasti ekonómie, ekológie a sociológie.

Vo všetkých týchto prípadoch budeme musieť zvážiť systémy pozostávajúce z veľmi veľkého počtu podsystémov, o ktorých nemusíme mať všetky úplné informácie. Na popis takýchto systémov sa často používajú prístupy založené na termodynamike a teórii informácie.

Vo všetkých systémoch, ktoré sú predmetom záujmu synergetiky, zohráva dynamika rozhodujúcu úlohu. Ako a aké makroskopické stavy vznikajú, určuje rýchlosť rastu (alebo rozpadu) kolektívnych „režimov“. Dá sa povedať, že v určitom zmysle sa dostávame k akejsi zovšeobecnenej darvenizme, ktorej účinok sa pozná nielen na organický, ale aj na anorganický svet: vznik makroskopických štruktúr v dôsledku zrodu kolektívnych modov pod vplyv fluktuácií, ich konkurencia a napokon výber „najprispôsobenejších“ režimov alebo kombinácií takýchto režimov.

Je jasné, že parameter „čas“ zohráva rozhodujúcu úlohu. Preto musíme skúmať vývoj systémov v priebehu času. Preto sa rovnice, ktoré nás zaujímajú, niekedy nazývajú „evolučné“.

2.1. VŠEOBECNÁ CHARAKTERISTIKA OTVORENÝCH SYSTÉMOV.

otvorené systémy- sú to termodynamické systémy, ktoré si vymieňajú s okolitými telesami (prostredím), hmotu, energiu a hybnosť. Ak je odchýlka otvoreného systému od rovnovážneho stavu malá, potom nerovnovážny stav možno opísať rovnakými parametrami (teplota, chemický potenciál a iné) ako rovnovážny. Odchýlka parametrov od rovnovážnych hodnôt však spôsobuje toky hmoty a energie v systéme. Takéto transportné procesy vedú k produkcii entropie. Príkladmi otvorených systémov sú: biologické systémy vrátane bunky, systémy spracovania informácií v kybernetike, systémy zásobovania energiou a iné. Na udržanie života v systémoch od buniek až po ľudí je nevyhnutná neustála výmena energie a hmoty s prostredím. V dôsledku toho sú živé organizmy otvorené systémy, podobne ako s inými danými parametrami. Prigogine v roku 1945 sformuloval rozšírenú verziu termodynamiky.

V otvorenom systéme možno zmenu entropie rozdeliť na súčet dvoch príspevkov:

dS = dSe + dSi (2.1)

Tu d S e je tok entropie v dôsledku výmeny energie a hmoty s prostredím, d S i je produkcia entropie v rámci systému (obr. 2.1).

Ryža. 2.1. Schematické znázornenie otvoreného

systémov: produkcia a tok entropie.

X - súbor charakteristík :

C - zloženie systému a prostredia ;

P - tlak; T - teplota.

Otvorený systém sa teda od izolovaného líši prítomnosťou termínu vo výraze pre zmenu entropie zodpovedajúcej výmene. V tomto prípade môže byť znamienko termínu dSe akékoľvek, na rozdiel od dSi.

Pre nerovnovážny stav:

Nerovnovážny stav je viac organizovaný ako rovnovážny stav, pre ktorý

Evolúciu k vyššiemu rádu si teda môžeme predstaviť ako proces, v ktorom systém dosiahne stav s nižšou entropiou v porovnaní s počiatočnou.

Základnú vetu o produkcii entropie v otvorenom systéme s časovo nezávislými okrajovými podmienkami sformuloval Prigogine: v lineárnej oblasti sa systém vyvíja do stacionárneho stavu charakterizovaného minimálnou produkciou entropie v súlade s uloženými okrajovými podmienkami.

Takže stav každého lineárneho otvoreného systému s časovo nezávislými okrajovými podmienkami sa vždy mení v smere klesajúcej produkcie entropie P = d S / d t, až kým sa nedosiahne aktuálny rovnovážny stav, pri ktorom je produkcia entropie minimálna:

dP< 0 (условие эволюции)

P = min , d P = 0 (súčasná rovnovážna podmienka)

d P/ d t< 0 (2.2)

2.1.1. DISIPATÍVNE ŠTRUKTÚRY.

Každý systém pozostáva z prvkov (subsystémov). Tieto prvky sú v určitom poradí a sú spojené určitými vzťahmi. Štruktúru systému možno nazvať organizáciou prvkov a povahou vzťahu medzi nimi.

Reálne fyzikálne systémy majú priestorové a časové štruktúry.

Tvorba štruktúry- ide o vznik nových vlastností a vzťahov v súbore prvkov systému. Pojmy a princípy zohrávajú dôležitú úlohu v procesoch tvorby štruktúr:

1. Konštantný tok negatívnej entropie.

2. Stav systému ďaleko od rovnováhy.

3. Nelinearita rovníc popisujúcich procesy.

4. Kolektívne (kooperatívne) správanie subsystémov.

5. Univerzálne kritérium evolúcie podľa Prigogina - Glensdorfa.

Tvorba štruktúr počas ireverzibilných procesov by mala byť sprevádzaná kvalitatívnym skokom (fázovým prechodom), keď sa v systéme dosiahnu kritické hodnoty parametrov. V otvorených systémoch môže byť vonkajší príspevok k entropii (2.1) d S v zásade volený ľubovoľne, a to príslušnou zmenou parametrov systému a vlastností prostredia. Najmä entropia môže klesať v dôsledku prenosu entropie do vonkajšieho prostredia, t.j. keď d S< 0 . Это может происходить, если изъятие из системы в единицу времени превышает производство энтропии внутри системы, то есть

¾ < 0 , если ¾ >¾ > 0 (2,3)

Na začatie tvorby štruktúry musí návrat entropie prekročiť určitú kritickú hodnotu. V silne nerovnovážnej vzdialenosti premenné systému spĺňajú nelineárne rovnice.

Možno teda rozlíšiť dve hlavné triedy ireverzibilných procesov:

1. Deštrukcia konštrukcie v blízkosti rovnovážnej polohy. Toto je univerzálna vlastnosť systémov za ľubovoľných podmienok.

2. Zrod štruktúry vzdialenej od rovnováhy v otvorenom systéme za špeciálnych kritických vonkajších podmienok as nelineárnou vnútornou dynamikou. Táto vlastnosť nie je univerzálna.

Priestorové, časové alebo časopriestorové štruktúry, ktoré môžu vznikať ďaleko od rovnováhy v nelineárnej oblasti pri kritických hodnotách parametrov systému, sa nazývajú disipatívne štruktúry.

V týchto štruktúrach sú vzájomne prepojené tri aspekty:

1. Stavová funkcia vyjadrená rovnicami.

2. Časopriestorová štruktúra vznikajúca v dôsledku nestability.

3. Kolísanie zodpovedné za nestability.

Ryža. 1. Tri aspekty disipatívnych štruktúr.

Interakcia medzi týmito aspektmi vedie k neočakávaným javom – k vzniku poriadku prostredníctvom fluktuácií, formovaniu vysoko organizovanej štruktúry z chaosu.

V disipatívnych štruktúrach teda prebieha formovanie z bytia, formuje sa to, čo vzniká z jestvujúceho.

2.2. SAMOORGANIZÁCIA RÔZNYCH SYSTÉMOV A

SENERGETIKA.

Prechod od chaosu k poriadku, ku ktorému dochádza, keď sa hodnoty parametrov menia z kritických na superkritické, mení symetriu systému. Preto je takýto prechod podobný termodynamickým fázovým prechodom. Prechody v nerovnovážnych procesoch sa nazývajú kinetické fázové prechody. V blízkosti nerovnovážnych fázových prechodov neexistuje konzistentný makroskopický popis. Výkyvy sú rovnako dôležité ako priemer. Napríklad makroskopické výkyvy môžu viesť k novým typom nestability.

Takže, ďaleko od rovnováhy, existuje neočakávaný vzťah medzi chemickou, kinetickou a časopriestorovou štruktúrou reagujúcich systémov. Je pravda, že interakcie, ktoré určujú interakciu rýchlostných konštánt a koeficientov prenosu, sú spôsobené silami krátkeho dosahu (valenčné sily, vodíkové väzby a van der Waalsove sily). Riešenia zodpovedajúcich rovníc však závisia aj od globálnych charakteristík. Pre vznik disipatívnych štruktúr sa zvyčajne vyžaduje, aby rozmery systému prekročili určitú kritickú hodnotu - komplexnú funkciu parametrov popisujúcich reakčno-difúzne procesy. Môžeme teda tvrdiť, že chemické nestability určujú ďalšie poradie, v ktorom systém pôsobí ako celok.

Ak sa berie do úvahy difúzia, potom si matematická formulácia problémov spojených s disipačnými štruktúrami bude vyžadovať štúdiu diferenciál rovnice v parciálnych deriváciách. V skutočnosti je vývoj koncentrácie zložiek X v čase určený rovnicou tvaru

(2.4)

kde prvý člen udáva príspevok chemických reakcií k zmene koncentrácie X i a zvyčajne má jednoduchý polynómový tvar a druhý člen znamená difúziu pozdĺž osi r.

Je skutočne úžasné, koľko rôznych javov popisuje rovnica reakcie-difúzia (2.4), preto je zaujímavé zvážiť ² hlavné riešenie ² , ktoré by zodpovedalo termodynamickej vetve. Iné riešenia by sa dali získať postupnými nestabilitami, ktoré vznikajú, keď sa vzďaľujeme od rovnovážneho stavu. Je vhodné študovať nestability tohto typu pomocou metód teórie bifurkácie [Nikolis a Prigogine, 1977]. V princípe je bifurkácia niečo iné ako vznik nového riešenia rovníc pri určitej kritickej hodnote parametra. Predpokladajme, že máme chemickú reakciu zodpovedajúcu kinetickej rovnici [McLane a Wallis, 1974].

¾ = a X (X-R) (2,5)

Je jasné, že pre R< 0 существует только одно решение, независящее от времени, X = 0 . В точке R = 0 происходит бифуркация, и появляется новое решение X = R .

Ryža. 2.3. Bifurkačný diagram pre rovnicu (2.5.) .

Plná čiara zodpovedá stabilnej vetve,

bodov - nestabilná vetva.

Analýza stability v lineárnej aproximácii umožňuje overiť, že roztok X = 0 sa stáva nestabilným pri prechode cez R = 0, zatiaľ čo roztok X = R sa stáva stabilným. Vo všeobecnosti so zvýšením niektorého charakteristického parametra R dochádza k postupným bifurkáciám. Obrázok 2.4. ukazuje jediné riešenie pre p = p 1 , ale pri

p = p 2 jedinečnosť ustupuje viacerým riešeniam.

Je zaujímavé poznamenať, že bifurkácia v istom zmysle zavádza do fyziky a chémie históriu - prvok, ktorý bol predtým považovaný za výsadu vied zapojených do štúdia biologických, sociálnych a kultúrnych javov.

Ryža. 2.4. Postupné bifurkácie:

A a A 1 - body primárnych bifurkácií od

termodynamická vetva,

B a B 1 - body sekundárnej bifurkácie.

Je známe, že pri zmene riadiacich parametrov v systéme sú pozorované rôzne prechodné javy. Vyberme teraz z týchto pozorovaní určité spoločné znaky charakteristické pre veľké množstvo iných prechodov vo fyzikálno-chemických systémoch.

Za týmto účelom si graficky znázornime (obr. 2.5) závislosť vertikálnej zložky rýchlosti prúdenia tekutiny v určitom bode od vonkajšieho obmedzenia, alebo všeobecnejšie závislosť stavovej premennej systému X (alebo x = X - X s) na kontrolnom parametri l. Tak dostaneme graf známy ako bifurkačný diagram.

Ryža. 2.5. Bifurkačný diagram:

a je stabilná časť termodynamickej vetvy,

a 1 je nestabilná časť termodynamickej vetvy,

v 1 , v 2 - disipatívne štruktúry narodené v

superkritická oblasť.

Pre malé hodnoty l je možné len jedno riešenie, ktoré zodpovedá pokojovému stavu v Benardovom experimente. Ide o priamu extrapoláciu termodynamickej rovnováhy a podobne ako rovnováha sa vyznačuje dôležitou vlastnosťou - asymptotickou stabilitou, pretože v tejto oblasti je systém schopný tlmiť vnútorné výkyvy alebo vonkajšie poruchy. Z tohto dôvodu budeme takúto vetvu stavov nazývať termodynamická vetva. Pri prechode kritickej hodnoty parametra l, označenej ako lc na obrázku 2.5. , ktoré sú na tejto vetve, sa stáva nestabilným, pretože už nie sú tlmené výkyvy alebo malé vonkajšie poruchy. Systém, ktorý pôsobí ako zosilňovač, sa odchyľuje od stacionárneho stavu a prechádza do nového režimu, v prípade Benardovho experimentu zodpovedajúceho stavu stacionárnej konvekcie. Oba tieto režimy sa spájajú pri l = l c a líšia sa pri l > l c . Tento jav sa nazýva rozdvojenie. Je ľahké vidieť dôvody, prečo by sa tento jav mal spájať s katastrofickými zmenami a konfliktmi. V rozhodujúcom momente prechodu musí systém skutočne urobiť kritickú voľbu (v blízkosti l = l c), ktorá je v Benardovom probléme spojená so vznikom pravostranných alebo ľavostranných buniek v určitej oblasti priestor (obr. 2.5. , vetvy v 1 alebo v 2) .

V blízkosti rovnovážneho stavu je stacionárny stav asymptoticky stabilný (podľa vety o minimálnej produkcii entropie), preto sa táto termodynamická vetva v dôsledku kontinuity rozprestiera cez celú podkritickú oblasť. Pri dosiahnutí kritickej hodnoty sa termodynamická vetva môže stať nestabilnou, takže každá, aj malá porucha, prenesie systém z termodynamickej vetvy do nového stabilného stavu, ktorý je možné objednať. Takže pri kritickej hodnote parametra došlo k bifurkácii a vznikla nová vetva riešení a teda nový stav. V kritickom regióne sa preto udalosť vyvíja podľa nasledujúcej schémy:

Fluktuácia® Bifurkácia®

nerovnovážny fázový prechod®

Zrod usporiadanej štruktúry.

Bifurkácia v širšom zmysle - získanie novej kvality pohybmi dynamického systému s malou zmenou jeho parametrov (vznik nového riešenia rovníc pri určitej kritickej hodnote parametra). Všimnite si, že v prípade bifurkácie je výber nasledujúceho stavu čisto náhodný, takže prechod z jedného nevyhnutného stabilného stavu do druhého potrebného stabilného stavu prechádza náhodnosťou (dialektika nevyhnutného a náhodného). Akýkoľvek popis systému prechádzajúceho bifurkáciou zahŕňa deterministické aj pravdepodobnostné prvky; od bifurkácie po bifurkáciu je správanie systému určené a v okolí bodov bifurkácie je výber ďalšej cesty náhodný. Na základe analógie s biologickou evolúciou môžeme povedať, že mutácie sú fluktuácie a hľadanie novej stability zohráva úlohu prirodzeného výberu. Bifurkácia v istom zmysle vnáša do fyziky a chémie prvok historizmu – analýza stavu v 1 , napríklad, predpokladá znalosť histórie systému, ktorý prešiel bifurkáciou.

Všeobecná teória samoorganizačných procesov v otvorených silne nerovnovážnych systémoch je vypracovaná na základe univerzálneho evolučného kritéria podľa Prigogina - Glensdorfa. Toto kritérium je zovšeobecnením Prigoginovej vety o minimálnej produkcii entropie. Rýchlosť produkcie entropie v dôsledku zmeny termodynamických síl X podľa tohto kritéria spĺňa podmienku

d x P / t £ 0 (2,6)

Táto nerovnosť nezávisí od žiadnych predpokladov o povahe spojení medzi tokmi a silami v podmienkach lokálnej rovnováhy, a preto má univerzálny charakter. V lineárnej oblasti sa nerovnosť (2.6.) mení na Prigoginovu vetu o minimálnej produkcii entropie. Takže v nerovnovážnom systéme procesy prebiehajú nasledovne, t.j. systém sa vyvíja tak, že rýchlosť tvorby entropie klesá so zmenou termodynamických síl (alebo je rovná nule v stacionárnom stave).

Usporiadané štruktúry, ktoré sa rodia ďaleko od rovnováhy, v súlade s kritériom (2.6.), sú disipatívne štruktúry.

Vývoj bifurkácie a následnej samoorganizácie je teda určený zodpovedajúcimi nerovnovážnymi obmedzeniami.

Vývoj premenných X bude popísaný sústavou rovníc

(2.7)

kde funkcie F môžu akokoľvek komplexne závisieť od samotných premenných X a ich priestorových derivácií súradníc r a času t. Okrem toho budú tieto funkcie závisieť od parametrov ovládania, t.j. tie meniace sa charakteristiky, ktoré môžu výrazne zmeniť systém. Na prvý pohľad sa zdá zrejmé, že štruktúra funkcie (F) bude silne určená typom príslušného uvažovaného systému. Je však možné vyzdvihnúť niektoré základné univerzálne vlastnosti, ktoré nezávisia od typu systémov.

Riešenie rovnice (2.7), ak neexistujú žiadne vonkajšie obmedzenia, musí zodpovedať rovnováhe pre akýkoľvek tvar funkcie F . Keďže rovnovážny stav je stacionárny, potom

F i ((X sa rovná ),l sa rovná) = 0 (2,8)

Vo všeobecnejšom prípade pre nerovnovážny stav možno podobne napísať podmienku

Fj ((X),l) = 0 (2,9)

Tieto podmienky ukladajú určité obmedzenia univerzálneho charakteru, napríklad zákony vývoja systému musia byť také, aby bola splnená požiadavka kladnej teploty alebo chemickej koncentrácie, získaná ako riešenia zodpovedajúcich rovníc.

Ďalšou univerzálnou vlastnosťou je nelineárna. Uveďme napríklad nejakú jedinečnú charakteristiku systému

spĺňa rovnicu

(2.10)

kde k je nejaký parameter, l sú vonkajšie riadiace obmedzenia. Potom sa stacionárny stav určí z nasledujúcej algebraickej rovnice

l – kX = 0 (2,11)

Xs = l/k (2,12)

V ustálenom stave sa teda hodnota charakteristiky, napríklad koncentrácie, mení lineárne s hodnotami regulačného obmedzenia l a pre každé l existuje jeden stav X s. Je úplne jednoznačné predpovedať stacionárnu hodnotu X pre ľubovoľné l, ak máme aspoň dve experimentálne hodnoty X

l) Kontrolný parameter môže zodpovedať najmä stupňu odľahlosti systému od rovnováhy. Správanie sa v tomto prípade systému je veľmi podobné rovnovážnemu aj v prítomnosti silne nerovnovážnych obmedzení.

Ryža. 2.6. Ilustrácia univerzálneho znaku nelinearity v samoorganizácii štruktúr.

Ak stacionárna hodnota charakteristiky X nezávisí lineárne od regulačného obmedzenia pre niektoré hodnoty, potom pre rovnakú hodnotu existuje niekoľko rôznych riešení. Napríklad pri obmedzeniach má systém tri stacionárne riešenia, obrázok 2.6.c. K takémuto univerzálnemu rozdielu od lineárneho správania dochádza, keď riadiaci parameter dosiahne určitú kritickú hodnotu l – objaví sa bifurkácia. Zároveň v nelineárnej oblasti môže malý nárast viesť k neadekvátne silnému efektu - systém môže preskočiť do stabilnej vetvy s malou zmenou blízko kritickej hodnoty l, obrázok 2.6.c. Okrem toho môže dôjsť k prechodom AB 1 (alebo naopak) zo stavov na vetve A 1 B (alebo naopak) ešte pred dosiahnutím stavov B alebo A, ak sú poruchy spôsobené stacionárnym stavom väčšie ako hodnota zodpovedajúca do medziľahlej vetvy A B. Poruchy môžu byť buď vonkajším vplyvom alebo vnútornými výkyvmi v samotnom systéme. Systém s viacerými stacionárnymi stavmi je teda neoddeliteľnou súčasťou univerzálnych vlastností vnútornej excitability a variability v skokoch.

Splnenie vety o minimálnej produkcii entropie v lineárnej oblasti a ako zovšeobecnenie tejto vety splnenie univerzálneho kritéria (2.6.) v lineárnej aj nelineárnej oblasti zaručuje stabilitu stacionárnej nerovnováhy. štátov. V oblasti linearity ireverzibilných procesov hrá produkcia entropie rovnakú úlohu ako termodynamické potenciály v rovnovážnej termodynamike. V nelineárnej oblasti hodnota dP / dt nemá žiadnu všeobecnú vlastnosť, hodnota d x P/dt však spĺňa všeobecnú nerovnosť (2.6.), ktorá je zovšeobecnením vety o minimálnej produkcii entropie.

2.3 PRÍKLADY SAMOORGANIZÁCIE RÔZNYCH

SYSTÉM.

Ako ilustráciu uveďme niekoľko príkladov samoorganizácie systémov vo fyzike, chémii, biológii a spoločnosti.

2.3.1. FYZIKÁLNE SYSTÉMY.

V zásade možno aj v termodynamickej rovnováhe poukázať na príklady samoorganizácie ako na výsledky kolektívneho správania. Sú to napríklad všetky fázové prechody vo fyzikálnych systémoch, ako je prechod kvapalina-plyn, feromagnetický prechod alebo výskyt supravodivosti. V nerovnovážnom stave možno uviesť príklady vysokej organizácie v hydrodynamike, v laseroch rôznych typov, vo fyzike pevných látok - Gunnov oscilátor, tunelové diódy a rast kryštálov.

V otvorených systémoch je možné zmenou toku hmoty a energie zvonku riadiť procesy a smerovať vývoj systémov do stavov, ktoré sú stále viac vzdialené od rovnováhy. V priebehu nerovnovážnych procesov pri určitej kritickej hodnote vonkajšieho prúdenia môžu neusporiadané a chaotické stavy v dôsledku straty stability vyvolať usporiadané stavy a disipatívne štruktúry.

2.3.1a. BENARDOVÉ CELLS.

Klasickým príkladom vzhľadu štruktúry z úplne chaotickej fázy sú konvekčné Benardove bunky. V roku 1900 vyšiel článok H. Benarda s fotografiou stavby, ktorá vyzerala ako plást (obr. 2.7).

Ryža. 2.7. Benardove bunky :

a) - celkový pohľad na konštrukciu

b) - samostatná bunka.

Táto štruktúra sa vytvorila v ortuti naliatej do plochej širokej nádoby, vyhrievanej zospodu, potom, čo teplotný gradient prekročil určitú kritickú hodnotu. Celá vrstva ortuti (alebo inej viskóznej kvapaliny) sa rozpadla na identické vertikálne šesťhranné hranoly s určitým pomerom medzi stranou a výškou (Benardove články). V centrálnej oblasti hranola kvapalina stúpa a v blízkosti zvislých plôch klesá. Existuje teplotný rozdiel T medzi spodným a horným povrchom DT \u003d T 2 - T 1\u003e 0. Pre malé až kritické rozdiely DT< DТ kp жидкость остается в покое, тепло снизу вверх передается путем теплопроводности. При достижении температуры подогрева критического значения Т 2 = Т kp (соответственно DТ = DТ kp) начинается конвекция. При достижении критического значения параметра Т, рождается, таким образом, пространственная диссипативная структура. При равновесии температуры равны Т 2 =Т 1 , DТ = 0 . При кратковременном подогреве (подводе тепла) нижней плоскости, то есть при кратковременном внешнем возмущении температура быстро станет однородной и равной ее первоначальному значению. Возмущение затухает, а состояние - асимптотически устойчиво. При длительном, но до критическом подогреве (DТ < DТ kp) в системе снова установится простое и единственное состояние, в котором происходит перенос к верхней поверхности и передачи его во внешнюю среду (теплопроводность) , рис. 2.8 , участок a. Rozdiel medzi týmto stavom a rovnovážnym stavom je v tom, že teplota, hustota, tlak sa stanú nehomogénnymi. Budú sa meniť približne lineárne od teplej oblasti po studenú.

Ryža. 2.8. Prúdenie tepla v tenkej tekutej vrstve.

Zvýšenie teplotného rozdielu DT, teda ďalšia odchýlka systému od rovnováhy, vedie k tomu, že stav nehybnej teplovodivej tekutiny sa stáva nestabilným. b na obrázku 2.8. Tento stav je nahradený stabilným stavom (oddiel v na obr. 2.8), charakterizované tvorbou buniek. Pri veľkých teplotných rozdieloch kvapalina v pokoji neposkytuje veľký prenos tepla, kvapalina je "nútená" pohybovať sa, navyše kooperatívnym kolektívne koordinovaným spôsobom.

2.3.1c. LASER AKO SAMOorganizujúci

SYSTÉM.

Takže ako príklad fyzikálneho systému, ktorého usporiadanie je dôsledkom vonkajšieho vplyvu, uvažujme laser.

V najhrubšom popise je laser akási sklenená trubica, do ktorej vstupuje svetlo z nekoherentného zdroja (obyčajnej lampy) a vychádza z nej úzko smerovaný koherentný svetelný lúč, pričom sa uvoľňuje určité množstvo tepla.

Pri nízkom výkone pumpy sú tieto elektromagnetické vlny, ktoré laser vyžaruje, nekorelované a žiarenie je podobné žiareniu bežnej lampy. Takéto nesúrodé žiarenie je hluk, chaos. So zvýšením vonkajšieho vplyvu vo forme čerpania na kritickú prahovú hodnotu sa nekoherentný hluk premení na "čistý tón", to znamená, že sínusová vlna vyžaruje číslo - jednotlivé atómy sa správajú striktne korelovaným spôsobom, samoorganizujú sa .

Lampa ® Laser

Chaos ® Order

Noise ® Koherentné žiarenie

V superkritickej oblasti nie je režim „bežnej lampy“ stabilný, ale režim lasera je stabilný, obrázok 2.9.

Ryža. 2.9. Laserové žiarenie až po kritické (a) a

superkritická (b) oblasť.

Je vidieť, že tvorba štruktúry v kvapaline a v laseri je formálne popísaná veľmi podobne. Analógia je spojená s prítomnosťou rovnakých typov bifurkácií v zodpovedajúcich dynamických úrovniach.

Tejto problematike sa budeme podrobnejšie venovať v praktickej časti, v kapitole 3.

2.3.2. CHEMICKÉ SYSTÉMY.

V tejto oblasti sústreďuje synergetika svoju pozornosť na tie javy, ktoré sú sprevádzané tvorbou makroskopických štruktúr. Zvyčajne, ak sa reakčné zložky nechajú interagovať intenzívnym miešaním reakčnej zmesi, potom je konečný produkt homogénny. Ale v niektorých reakciách môžu vzniknúť časové, priestorové alebo zmiešané (priestorovo-časové) štruktúry. Najznámejším príkladom je Belousov-Žabotinského reakcia.

2.3.2a. REAKCIA BELAUSSOV - ŽABOTSKÝ.

Zvážte Belousovovu-Žabotinského reakciu. Do banky sa v určitých pomeroch naleje Ce 2 (SO 4), KBrO 3, CH 2 (COOH) 2, H 2 SO 4, pridá sa niekoľko kvapiek oxidačno-redukčného indikátora - ferroínu a premieša sa. Konkrétnejšie sa skúmajú redoxné reakcie.

Ce 3+ _ _ _ Ce 4+; Ce 4+ _ _ _ Ce 3+

v roztoku síranu ceričitého, bromidu draselného, ​​kyseliny jablčnej a kyseliny sírovej. Prídavok ferogénu umožňuje sledovať priebeh reakcie zmenou farby (spektrálnou absorpciou). Pri vysokých koncentráciách reaktantov, ktoré prekračujú kritickú hodnotu afinity, sa pozorujú nezvyčajné javy.

So zložením

síran ceritý - 0,12 mmol / l

bromid draselný - 0,60 mmol / l

kyselina jablčná - 48 mmol/l

3 normálna kyselina sírová,

trochu feroínu

Pri 60 C nadobúda zmena koncentrácie iónov céru charakter relaxačných oscilácií - farba roztoku sa v čase periodicky mení z červenej (pri nadbytku Ce 3+) na modrú (pri nadbytku Ce 4+) , Obrázok 2.10a.

Ryža. 2.10. Časové (a) a priestorové (b)

periodické štruktúry v reakcii

Belousov - Žabotinský.

Tento systém a efekt sa nazývajú chemické hodiny. Ak dôjde k poruche Belousovovej-Žabotinského reakcie - koncentračný alebo teplotný impulz, to znamená zavedením niekoľkých milimolov bromičnanu draselného alebo dotykom banky na niekoľko sekúnd, potom po určitom režime prechodu opäť dôjde k osciláciám s rovnaká amplitúda a perióda ako pred poruchou. disipatívne

Belousov-Žabotinský je teda asymptoticky stabilný. Zrod a existencia netlmených oscilácií v takomto systéme naznačuje, že jednotlivé časti systému pôsobia v súlade s udržiavaním určitých vzťahov medzi fázami. So zložením

síran ceritý - 4,0 mmol / l,

bromid draselný - 0,35 mmol / l,

kyselina jablčná - 1,20 mol/l,

kyselina sírová - 1,50 mol / l,

trochu feroínu

pri 20 C dochádza v systéme k periodickým zmenám farby s periódou asi 4 minút. Po niekoľkých takýchto výkyvoch spontánne vznikajú koncentračné nehomogenity, ktoré sa určitý čas (30 minút) vytvárajú, ak sa neprinesú nové látky, stabilné priestorové štruktúry, obr. 2.10b. Ak sa činidlá dodávajú nepretržite a konečné produkty sa odoberajú, štruktúra sa zachová na neurčito.

2.3.3. BIOLOGICKÉ SYSTÉMY.

Svet zvierat obsahuje mnoho vysoko usporiadaných štruktúr a tie skvele fungujúce. Organizmus ako celok nepretržite prijíma toky energie (slnečná energia napr. v rastlinách) a látok (živín) a uvoľňuje odpadové látky do prostredia. Živý organizmus je otvorený systém. V tomto prípade živé systémy fungujú rozhodne ďaleko od rovnováhy. V biologických systémoch umožňujú samoorganizujúce sa procesy biologickým systémom „transformovať“ energiu z molekulárnej na makroskopickú úroveň. Takéto procesy sa napríklad prejavujú svalovou kontrakciou, ktorá vedie k všetkým druhom pohybov, vytváraním náboja v elektrických rybách, rozpoznávaním obrazov, reči a inými procesmi v živých systémoch. Najkomplexnejšie biologické systémy sú jedným z hlavných predmetov výskumu synergetiky. Možnosť úplného vysvetlenia vlastností biologických systémov, napríklad ich vývoja, pomocou konceptov otvorených termodynamických systémov a synergetiky je v súčasnosti úplne nejasná. Možno však poukázať na niekoľko príkladov jasného prepojenia pojmového a matematického aparátu otvorených systémov a biologického poriadku.

Konkrétnejšie sa na biologické systémy pozrieme v 3. kapitole, pozrieme sa na dynamiku populácií jedného druhu a systém korisť-predátor.

2.3.4. SOCIÁLNE SYSTÉMY.

sociálny systém je istá celostná formácia, kde hlavnými prvkami sú ľudia, ich normy a prepojenia. Systém ako celok tvorí novú kvalitu, ktorú nemožno zredukovať na súčet kvalít jej prvkov. V tomto je určitá analógia so zmenou vlastností počas prechodu z malého na veľmi veľký počet častíc v statickej fyzike – prechod od dynamických k statickým vzorom. Zároveň je veľmi zrejmé, že akékoľvek analógie s fyzikálno-chemickými a biologickými systémami sú veľmi podmienené, preto robiť analógiu medzi osobou a molekulou, alebo dokonca niečo také, by bolo neprijateľným klamom. Konceptuálny a matematický aparát nelineárnej nerovnovážnej termodynamiky a synergetiky sa však ukazuje ako užitočný pri opise a analýze prvkov sebaorganizácie v ľudskej spoločnosti.

Sociálna sebaorganizácia je jedným z prejavov spontánnych alebo vynútených procesov v spoločnosti, zameraných na zefektívnenie života sociálneho systému, na väčšiu sebareguláciu. Sociálny systém je otvorený systém schopný, dokonca vynútený, vymieňať si informácie, hmotu a energiu s vonkajším svetom. Sociálna sebaorganizácia vzniká ako výsledok cieľavedomého individuálneho konania jej zložiek.

Uvažujme sebaorganizáciu v spoločenskom systéme, napríklad urbanizačnú zónu. Analýzou urbanizácie geografických oblastí možno predpokladať, že rast miestneho obyvateľstva daného územia bude spôsobený prítomnosťou pracovných miest v tejto oblasti. Je tu však určitá závislosť: stav trhu, ktorý určuje potrebu tovarov a služieb a zamestnanosť. To vedie k nelineárnemu mechanizmu spätnej väzby v procese rastu hustoty obyvateľstva. Takýto problém je riešený na základe logistickej rovnice, kde je zóna charakterizovaná zvýšením jej produktivity N , nových ekonomických funkcií S - a funkcie v lokálnej oblasti i mesta. Logistická rovnica popisuje vývoj populácie a potom ju možno znázorniť ako

¾ = Kn i (N + å R k S ik ​​- n i) - dn i (2,13)

kde R k je váha danej k -tej funkcie, jej význam. Ekonomická funkcia sa mení s rastom obyvateľstva: je determinovaná dopytom po k -tom produkte v i -tom regióne v závislosti od prírastku obyvateľstva a konkurencie podnikov v ostatných oblastiach mesta. Vznik novej ekonomickej funkcie zohráva úlohu sociálno-ekonomických výkyvov a narúša rovnomerné rozloženie hustoty obyvateľstva. Takéto numerické výpočty využívajúce logistické rovnice môžu byť užitočné pri predpovedaní mnohých problémov.

FORMULÁCIA PROBLÉMU.

V príkladoch uvádzaných v literatúre sú uvedené len všeobecné závery a závery, konkrétne analytické výpočty alebo numerické výpočty nie sú uvedené.

Cieľom diplomovej práce je analytický a numerický výskum samoorganizácie rôznych systémov.

KAPITOLA 3

ANALYTICKÉ A NUMERICKÉ ŠTÚDIE

SAMOORGANIZÁCIA RÔZNYCH SYSTÉMOV.

3.1. BENARDOVÉ CELLS.

Na experimentálne štúdium štruktúr stačí mať panvicu, trochu oleja a jemného prášku, aby bol pohyb kvapaliny viditeľný. Do panvice nalejte olej s rozmiešaným práškom a zospodu ho zohrejte (obr. 3.1)

Ryža. 3.1. Konvektívne Benardove bunky.

Ak je dno panvice rovné a ohrievame ho rovnomerne, potom môžeme predpokladať, že na dne a na povrchu sa udržiavajú konštantné teploty, zdola - T 1, zhora - T 2. Pokiaľ je teplotný rozdiel DT \u003d T 1 - T 2 malý, častice prášku sú nehybné, a preto je nehybná aj kvapalina.

Postupne budeme zvyšovať teplotu T 1 . So zvýšením teplotného rozdielu na hodnotu DТ c sa pozoruje rovnaký obraz, ale keď DТ > DТ c , celé médium sa rozdelí na pravidelné šesťuholníkové bunky (pozri obr. 3.1), v strede ktorých je kvapalina sa pohybuje nahor, pozdĺž rezov nadol. Ak vezmeme ďalšiu panvicu, vidíme, že veľkosť výsledných buniek je prakticky nezávislá od jej tvaru a veľkosti. Tento pozoruhodný experiment prvýkrát uskutočnil Benard na začiatku nášho storočia a samotné bunky sa nazývali Benardove bunky.

Základné kvalitatívne vysvetlenie príčiny pohybu tekutín je nasledovné. V dôsledku tepelnej rozťažnosti sa kvapalina rozvrství a v spodnej vrstve je hustota kvapaliny r1 menšia ako v hornej r2. Vzniká inverzný gradient hustoty, nasmerovaný proti sile gravitácie. Ak vyčleníme elementárny objem V , ktorý sa v dôsledku poruchy mierne posunie nahor, potom bude Archimedova sila v susednej vrstve väčšia ako sila gravitácie, keďže r 2 > r 1 . V hornej časti malý objem, pohybujúci sa nadol, spadá do oblasti s nízkou hustotou a Archimedova sila bude menšia ako gravitačná sila FA< F T , возникает нисходящее движение жидкости. Направление движения нисходящего и восходящего потоков в данной ячейке случайно, движение же потоков в соседних ячейках, после выбора направлений в данной ячейке детерминировано. Полный поток энтропии через границы системы отрицателен, то есть система отдает энтропию, причем в стационарном состоянии отдает столько, сколько энтропии производится внутри системы (за счет потерь на трение).

dSeqqT1-T2

¾ = ¾ - ¾ = q * ¾¾¾< 0 (3.1)

dt T 2 T 1 T 1 * T 2

Vznik voštinovej bunkovej štruktúry sa vysvetľuje minimálnou spotrebou energie v systéme na vytvorenie práve takejto formy priestorovej štruktúry. V tomto prípade sa kvapalina v centrálnej časti bunky pohybuje hore a na jej okraji dole.

Ďalšie superkritické zahrievanie kvapaliny vedie k deštrukcii priestorovej štruktúry - vzniká chaotický turbulentný režim.

Ryža. 3.2. Ilustrácia výskytu termiky

konvekcia v kvapaline.

Túto otázku sprevádza grafické znázornenie výskytu tepelnej konvekcie v kvapaline.

3.2 LASER AKO SAMOORGANIZAČNÝ SYSTÉM.

Tejto problematike sme sa už venovali v druhej kapitole. Tu uvažujeme jednoduchý laserový model.

Laser - Ide o zariadenie, v ktorom sa počas procesu stimulovanej emisie vytvárajú fotóny.

Časom sa mení počet fotónov n, alebo inými slovami, rýchlosť generovania fotónov je určená rovnicou v tvare:

dn / dt = "Rast" - "Strata" (3.2)

Nárast je spôsobený takzvanou stimulovanou emisiou. Je úmerná počtu už prítomných fotónov a počtu excitovaných atómov N . Touto cestou:

Rast = G N n (3,3)

Tu je G zisk, ktorý možno odvodiť z mikroskopickej teórie. Stratový člen je spôsobený únikom fotónov cez konce lasera. Jediný predpoklad, ktorý robíme, je, že rýchlosť úniku je úmerná počtu dostupných fotónov. v dôsledku toho

Straty = 2 centy (3,4)

2c = 1/ t 0 , kde t 0 je životnosť fotónu v laseri.

Teraz by sa mala vziať do úvahy jedna dôležitá okolnosť, ktorá robí (2.1) nelineárnou rovnicou tvaru:

(3.5)

Počet excitovaných atómov klesá v dôsledku emisie fotónov. Tento pokles DN je úmerný počtu fotónov prítomných v laseri, pretože tieto fotóny neustále spôsobujú návrat atómov do základného stavu.

Počet excitovaných atómov je teda

N = N0 - DN (3,7)

kde N 0 je počet excitovaných atómov podporovaných vonkajším

čerpanie, pri absencii generovania lasera.

Dosadením (3.3) - (3.7) do (3.2) dostaneme hlavnú rovnicu nášho zjednodušeného laserového modelu:

(3.8)

kde je konštanta k dáva výraz:

k = 2c - GNo >< 0 (3.9)

Ak je počet excitovaných atómov N 0 (vyrobených čerpaním) malý, potom k je kladné, zatiaľ čo pre dostatočne veľké N 0 k - môže byť záporné. K zmene znamienka dochádza vtedy, keď

GN 0 = 2c (3,10)

Táto podmienka je podmienkou pre prah laserového žiarenia.

Z bifurkačnej teórie vyplýva, že kedy k > 0 neexistuje žiadna laserová generácia, zatiaľ čo pri k< 0 laser vyžaruje fotóny.

Pod alebo nad prahom pracuje laser v úplne iných režimoch.

Riešime rovnicu (3.8) a analyticky ju analyzujeme:

Toto je rovnica pre jednomódový laser.

Rovnicu (3.8) napíšeme v nasledujúcom tvare:

Pôvodnú rovnicu vydeľte n 2 .

a zaviesť novú funkciu Z :

1 / n \u003d n -1 \u003d Z Þ Z 1 \u003d - n -2, preto rovnica bude mať tvar:

Prepíšme to do nasledujúceho tvaru:

obe strany tejto rovnice vydelíme -1, dostaneme

(3.11)

Rovnica (3.11) je Bernoulliho rovnica, preto vykonáme nasledujúcu substitúciu Z = U× V, kde U a V sú zatiaľ neznáme funkcie n, potom Z 1 \u003d U 1 V + U V 1.

Rovnica (3.11) po zmene premenných nadobúda tvar

U 1 V + UV 1 - k UV = k 1

transformovať, dostať

UiV + U(Vi - kV) = k1 (3.12)

Riešime rovnicu (3.12)

Vi - kV = 0 ® dV/dt = k V

oddeľme premenné dV/V = k dt ® log V = k t

výsledok V = ekt (3,13)

Odtiaľ môžeme prepísať rovnicu (3.12) v tvare:

U 1 e kt = k 1

To je rovnaké ako dU/dt = k 1 e -kt , dU = k 1 e -kt dt expresne odtiaľto U , dostaneme

(3.14)

Podľa Bernoulliho rovnice sme urobili substitúciu Z = U V dosadením rovníc (3.13) a (3.14) do tejto náhrady dostaneme

Funkcia bola predtým predstavená Z = n-1 , V dôsledku toho

(3.15)

Počiatočná podmienka n 0 =1/(c-k 1 /k) , z tejto podmienky môžeme určiť konštantu s nasledujúcim spôsobom

Dosadením konštanty, ktorú sme našli do rovnice (3.15), dostaneme

(3.16)

Preštudujme si funkciu (3.16) pre k = 0 , k< 0 , k> 0 .

Pre k®0; e kt®0; (ekt - 1)®0 , teda (ekt - 1)×k 1 /k®0×¥ (neistota) , odhaľme túto neistotu podľa L'Hopitalovho pravidla. Táto neistota tvaru 0×¥ by sa mala zredukovať na tvar . V tomto prípade, ako vždy pri aplikácii L'Hopitalovho pravidla, sa odporúča zjednodušiť výsledné výrazy v priebehu výpočtov takto:

n(k) ako k®o®o, teda

Prepíšme (3.16) do nasledujúceho tvaru

Linearizujeme nelineárnu rovnicu, dostaneme

ln n = - kt + c

Zostavme graf pre tieto podmienky

Ryža. 3.3 Smerom k samoorganizácii v jednomódovom laseri:

krivka 1 : k< 0 , režim generovania lasera

krivka 2 : k = 0,bifurkačný bod, prah

krivka 3 : k > 0, režim lampy.

Pre k = 0 má rovnica (3.8) tvar

vyriešiť to, dostaneme

(3.8)

Za podmienky ; n(t) = const , funkcia (3.8) sa približuje k stacionárnemu stavu bez ohľadu na počiatočnú hodnotu n 0 , ale v závislosti od znamienok k a k 1 (pozri obrázok 3.3).

Funkcia (3.8) má teda stacionárne riešenie

3.3. POPULAČNÁ DYNAMIKA.

Zhromaždili sa rozsiahle informácie o rozšírení a početnosti druhov. Makroskopickou charakteristikou popisujúcou populáciu môže byť počet jedincov v populácii. Toto číslo hrá úlohu parametra objednávky. Ak sú rôzne druhy podporované spoločným zdrojom potravy, začína medzidruhový boj a potom platí Darwinov princíp: prežijú najschopnejšie druhy.(Nie je možné nevšimnúť si silnú analógiu, ktorá existuje medzi konkurenciou laserových režimov a medzidruhovým bojom). Ak existujú zdroje potravy rovnakého typu, potom je koexistencia druhov možná. Počet druhov môže podliehať dočasným výkyvom.

JEDEN POHĽAD.

Zoberme si najprv jednu populáciu s počtom jedincov v nej n. V prítomnosti potravinových zdrojov ALE jednotlivci sa rozmnožujú rýchlosťou:

a zomrieť rýchlosťou

Tu k a d- určitá miera pôrodnosti a úmrtnosti, vo všeobecnosti v závislosti od parametrov vonkajšieho prostredia. Ak by bolo množstvo jedla neobmedzené, potom by evolučná rovnica vyzerala takto:

Zavádzame notáciu a = kA-d

Bol by lineárny a popisoval by neobmedzený experimentálny rast (pre kA > d) alebo experimentálnu smrť (pre kA< d) популяции.

Ryža. 3.4 Krivka 1 : Exponenciálny rast; a>0, kA>d

Krivka 2 : exponenciálna záhuba; a>0, kA>d.

Vo všeobecnosti sú však potravinové zdroje obmedzené, teda miera spotreby potravín

Vo všeobecnom prípade je však možné obnoviť potravinové zdroje rýchlosťou:

Tu sa samozrejme uvažuje o okrajovom prípade zachovania celkového množstva organickej hmoty

A + n = N = konšt

N je schopnosť biotopu podporovať populáciu.

Potom, keď vezmeme do úvahy A = N - n, dostaneme nasledujúcu rovnicu pre vývoj populácie jedného druhu (Verhulstova logistická rovnica):

(3.17)

Rovnicu (3.17) riešime analyticky a prepíšeme ju nasledovne

, označovať kN - d = k 1

Použijeme tabuľkový integrál, výsledná rovnica bude mať tvar:

vyriešiť túto rovnicu transformáciou

výsledný výraz zredukujeme o k a premennú k 1 prenesieme na pravú stranu, dostaneme

teda n(t)®

Počiatočné podmienky:

Dosadením c do riešenia dostaneme rovnicu v nasledujúcom tvare

Predtým sme to uviedli , nahradiť a transformovať

znížime o k - pôrodnosť, nakoniec dostaneme riešenie rovnice (3.17)

Získalo sa teda analytické riešenie logistickej rovnice - toto riešenie naznačuje, že rast populácie sa zastaví na určitej konečnej stacionárnej úrovni:

to znamená, že parameter n1 udáva výšku saturačného plató, ku ktorému n(t) v priebehu času smeruje.

Parameter n 0 udáva počiatočnú hodnotu počtu jedného druhu populácie: n 0 = n(t 0) . naozaj, , teda n 1 - maximálny počet druhov v danom biotope. Inými slovami, parameter n 1 charakterizuje kapacitu prostredia vo vzťahu k danej populácii. A nakoniec parameter (kN - d) špecifikuje strmosť počiatočného rastu.

Všimnite si, že pre malé počiatočné číslo n 0 (počiatočný počet jedincov) bude počiatočný rast populácie takmer exponenciálny

Ryža. 3.5. logistická krivka.

(vývoj populácie jedného druhu)

Riešenie rovnice (3.17) je možné znázorniť pomocou logistickej krivky (obr. 3.5). Evolúcia je úplne určená. Populácia prestane rásť, keď sa vyčerpajú zdroje životného prostredia.

Samoorganizácia – s obmedzeným zdrojom potravy. Systém je samoorganizovaný a explozívny rast populácie (obr. 3.4 Krivka 1) je nahradený krivkou nasýtenia.

Zdôrazňujeme, že pri popise tohto biologického systému sa využíva pojmový a fyzikálno-matematický aparát z nelineárnej nerovnovážnej termodynamiky.

Môže sa však stať, že vždy po udalostiach nekontrolovaných v rámci modelu sa v rovnakom prostredí objavia nové druhy (charakterizované rôznymi ekologickými parametrami k, N a d), spočiatku v malých množstvách. Toto ekologické kolísanie vyvoláva otázku štrukturálnej udržateľnosti: nové druhy môžu buď zmiznúť, alebo vytlačiť pôvodných obyvateľov. Použitím lineárnej analýzy stability nie je ťažké ukázať, že nové druhy vytláčajú staré iba vtedy

Poradie, v ktorom druhy vypĺňajú ekologickú niku, je znázornené na obrázku 3.6.

Ryža. 3.6. Dôsledné plnenie ekologických

výklenky rôzneho druhu.

Tento model umožňuje dať presný kvantitatívny význam tvrdeniu, že „prežitie najschopnejších“ v rámci úlohy vyplniť danú ekologickú niku.

3.3.2. SYSTÉM "Obeť - Predátor".

Uvažujme systém pozostávajúci z dvoch typov – „korisť“ a „predátor“ (napríklad zajace a líšky), potom vývoj systému a jeho samoorganizácia vyzerá inak ako v predchádzajúcom prípade.

Nech sú v biologickom systéme dve populácie - "obete" - králiky (K) a "predátori" - líšky (L), počet K a L.

Urobme teraz argument, ktorý nám umožní vysvetliť existenciu disipatívnych štruktúr.

Králiky (K) jedia trávu (T). Predpokladajme, že zásoba trávy je stála a nevyčerpateľná. Potom súčasná prítomnosť trávy a králikov prispieva k neobmedzenému rastu populácie králikov. Tento proces možno symbolicky znázorniť takto:

Bunnies + Grass ® More Bunnies

Skutočnosť, že v krajine králikov je vždy dostatok trávy, je úplne analogická s nepretržitým prísunom tepelnej energie v probléme s Benardovými článkami. Čoskoro bude proces ako celok vyzerať ako disipatívny (podobne ako Benardov proces).

Reakcia "Králiky - Tráva" nastáva spontánne v smere zvyšovania populácie králikov, čo je priamym dôsledkom druhého termodynamického zákona.

Ale na našom obrázku, kde si zajace pokojne šantia, sa vkradli dravé líšky (L), pre ktoré sú zajace korisťou. Tak ako sa zvyšuje počet králikov, keď sa žerie tráva, počet líšok sa zvyšuje konzumáciou králikov:

Líšky + králiky ® Viac líšok

Líšky, podobne ako králiky, sú zase obeťami - tentoraz človekom, presnejšie, prebieha proces

Kožušiny Foxes ®

Konečný produkt - Kožušiny, nezohráva v ďalšom priebehu procesu prím. Tento konečný produkt však možno považovať za nosič energie odoberanej zo systému, do ktorého bol pôvodne dodaný (napríklad vo forme trávy).

V ekologickom systéme teda prebieha aj tok energie – podobne ako v chemickej skúmavke alebo biologickej bunke.

Je úplne jasné, že v skutočnosti dochádza k periodickým výkyvom v populácii králikov a líšok a po náraste počtu králikov nasleduje nárast počtu líšok, ktoré sú nahradené poklesom počtu králikov, sprevádzaný rovnako prudkým poklesom počtu líšok, potom zvýšeným nárastom počtu králikov atď. (obr. 3.7).

Ryža. 3.7. Zmena populácie u králikov a líšok

s časom. Prítomnosť periodicity znamená

vznik ekologickej štruktúry.

V priebehu času sa počet oboch populácií mení v súlade s postupným prechodom bodov na grafe. Po určitom čase (konkrétna hodnota závisí od rýchlosti požierania králikov líšok, ako aj od rýchlosti rozmnožovania oboch druhov) sa celý cyklus začína odznova.

Správanie populácií na rôznych stupňoch plodnosti, ako aj rôzne schopnosti vyhnúť sa vyhladzovaniu, je možné kvantitatívne študovať pomocou programu: POPULÁCIA(v aplikácii).

Tento program implementuje riešenie rovníc pre disipatívnu štruktúru "králiky - líšky". Výsledok riešenia sa zobrazí graficky. Sústava diferenciálnych rovníc je vyriešená

Tu písmená K, L, T - znamenajú počet králikov, líšok, trávy; koeficienty k 1 , k 2 , k 3 - označujú mieru pôrodnosti králikov, mieru požierania králikov líškami a mieru úhynu líšok.

Program bude musieť objasniť význam vzťahu (približne rovná 1), konštantné množstvo trávy (Rovnakým spôsobom zvyčajne sa rovná 1), počiatočné hodnoty populácie králikov a líšok (zvyčajne 0,4),čas cyklu (typická hodnota 700) a časový krok (zvyčajne sa rovná 1).

Populačný program je harmonogram. Ukazuje správanie sa populácií s rôznym stupňom plodnosti, ako aj s rôznymi schopnosťami vyhnúť sa vyhubeniu.

Je úplne jasné, že v skutočnosti dochádza k periodickým výkyvom v populácii králikov a líšok a po náraste počtu králikov nasleduje nárast počtu líšok, ktoré sú nahradené poklesom počtu králikov, sprevádzaný rovnako prudkým poklesom počtu líšok, potom zvýšeným nárastom počtu králikov atď., To znamená, že je vidieť, že systém sa samoorganizuje.

Program je priložený.

ZÁVER.

Videli sme, že nezvratnosť času úzko súvisí s nestabilitou v otvorených systémoch. I.R. Prigogine definuje dva časy. Jedným z nich je dynamický, ktorý umožňuje špecifikovať popis pohybu bodu v klasickej mechanike alebo zmenu vlnovej funkcie v kvantovej mechanike. Iným časom je nový vnútorný čas, ktorý existuje len pre nestabilné dynamické systémy. Charakterizuje stav systému spojený s entropiou.

Procesy biologického alebo sociálneho vývoja nemajú konečný stav. Tieto procesy sú neobmedzené. Tu na jednej strane, ako sme videli, nie je rozpor s druhým termodynamickým zákonom a na druhej strane je jasne viditeľná progresívnosť vývoja (pokrok) v otvorenom systéme. Rozvoj je vo všeobecnosti spojený s prehlbovaním nerovnováhy, a teda v zásade aj so zlepšovaním štruktúry. Ako sa však štruktúra stáva zložitejšou, zvyšuje sa počet a hĺbka nestability a pravdepodobnosť rozdvojenia.

Úspechy pri riešení mnohých problémov umožnili v nich vyčleniť všeobecné zákonitosti, zaviesť nové pojmy a na tomto základe formulovať nový systém názorov – synergetiku. Študuje problematiku samoorganizácie, a preto by mala poskytnúť obraz o vývoji a princípoch samoorganizácie zložitých systémov za účelom ich aplikácie v manažmente. Táto úloha má veľký význam a pokrok v jej štúdiu bude podľa nášho názoru znamenať pokrok v riešení globálnych problémov: problémy riadenej termonukleárnej fúzie, problémy životného prostredia, problémy riadenia a iné.

Chápeme, že všetky príklady uvedené v práci odkazujú na modelové problémy a pre mnohých odborníkov pracujúcich v príslušných vedných oblastiach sa môžu zdať príliš jednoduché. V jednom majú pravdu: využitie myšlienok a konceptov synergetiky by nemalo nahradiť hĺbkovú analýzu konkrétnej situácie. Zistiť, aká môže byť cesta od modelových úloh a všeobecných princípov k reálnemu problému, je na špecialistoch. Stručne môžeme povedať toto: ak je možné v skúmanom systéme rozlíšiť jeden z najdôležitejších procesov (alebo ich malý počet), potom to pomôže analyzovať synergetika. Označuje smer, ktorým sa má pohybovať. A zdá sa, že toto je už veľa.

Štúdium väčšiny reálnych nelineárnych problémov bolo nemožné bez výpočtového experimentu, bez konštrukcie približných a kvalitatívnych modelov skúmaných procesov (významnú úlohu pri ich tvorbe hrá synergetika). Oba prístupy sa navzájom dopĺňajú. Účinnosť jedného je často určená úspechom druhého. Budúcnosť synergetiky je preto úzko spojená s rozvojom a širokým využitím výpočtových experimentov.

Najjednoduchšie nelineárne médiá skúmané v posledných rokoch majú zložité a zaujímavé vlastnosti. Štruktúry v takýchto prostrediach sa môžu vyvíjať nezávisle a byť lokalizované, môžu sa množiť a interagovať. Tieto modely môžu byť užitočné pri štúdiu širokého spektra javov.

Je známe, že medzi prírodnými vedami a humanitnými kultúrami existuje určitá nejednota. Zbližovanie a v budúcnosti možno aj harmonické vzájomné obohacovanie týchto kultúr možno uskutočniť na základe nového dialógu s prírodou v jazyku termodynamiky otvorených systémov a synergetiky.

LITERATÚRA :

1. Bazarov I.P. Termodynamika. - M.: Vyššia škola, 1991

2. Glensdorf P., Prigogine I. Termodynamická teória štruktúry, stability a fluktuácií. - M.: Mir, 1973

3. Carey D. Poriadok a neporiadok v štruktúre hmoty. - M.: Mir, 1995

4. Kurdyushov S.P. , Malinetsky G.G. Synergetika je teória samoorganizácie. Myšlienky, metódy perspektívy. - M.: Vedomosti, 1983

5. Nicolis G., Prigogine I. Samoorganizácia v nerovnovážnych systémoch. - M.: Mir, 1979

6. Nicolis G., Prigogine I. Poznanie komplexu. - M.: Mir, 1990

7. Perovský I.G. Prednášky z teórie diferenciálnych rovníc. - M.: MsÚ, 1980

8. Popov D.E. Interdisciplinárna komunikácia a synergetika. - KSPU, 1996

9. Prigogine I. Úvod do termodynamiky ireverzibilných procesov. - M.: Zahraničná literatúra, 1960

10. Prigogine I. Od existujúceho k vznikajúcemu. - M.: Nauka, 1985

11. Synergetika, zborník článkov. - M.: Mir, 1984

12. Haken G. Synergetika. - M.: Mir, 1980

13. Haken G. Synergetika. Hierarchia nestabilít v samoorganizujúcich sa systémoch a zariadeniach. - M.: Mir, 1985

14. Shelepin L.A. Ďaleko od rovnováhy. - M.: Vedomosti, 1987

15. Eigen M., Schuster P. Hypercycle. Princípy samoorganizácie makromolekúl. - M.: Mir, 1982

16. Atkins P. Poriadok a neporiadok v prírode. - M.: Mir, 1987

Predmet, obsah a ciele predmetu "Fyzikálna a koloidná chémia". Hodnota fyzikálnych a koloidných pre technológiu potravinárskych procesov.

Predmet a obsah: Fyzikálna chémia je hlavným teoretickým základom modernej chémie, využívajúca teoretické metódy takých dôležitých odvetví fyziky, ako je kvantová mechanika, štatistická fyzika a termodynamika, nelineárna dynamika, teória poľa atď. Zahŕňa štúdium štruktúry hmoty, vrátane: štruktúra molekúl, chemická termodynamika, chemická kinetika a katalýza. Ako samostatné sekcie fyzikálnej chémie sa rozlišujú aj elektrochémia, fotochémia, fyzikálna chémia povrchových javov (vrátane adsorpcie), radiačná chémia, teória korózie kovov, fyzikálno-chémia makromolekulových zlúčenín atď.

Úlohy:

Môže reakcia prebiehať spontánne?

Ak reakcia pokračuje, ako hlboko pokračuje (aké sú rovnovážne koncentrácie produktov reakcie?)

Ak reakcia prebieha, akou rýchlosťou?

Hodnota fyzikálnych a koloidných pre technológiu potravinárskych procesov.

Technológia potravinárskeho procesu - sú to vedy o chemických, fyzikálno-chemických a fyzikálnych metódach spracovania potravinárskych surovín na hotové výrobky (komerčné produkty). Fyzikálna a koloidná chémia má veľký význam pre potravinársku technológiu. Suroviny používané v potravinárskom priemysle a verejnom stravovaní a výsledné produkty sú vo väčšine prípadov koloidné alebo vysokomolekulárne systémy. Takéto procesy výroby potravín, ako je varenie, separácia, destilácia, extrakcia, kryštalizácia, rozpúšťanie a hydratácia, môžu byť odôvodnené iba zákonmi fyzikálnej chémie. Všetky biochemické procesy, ktoré sú základom výroby potravín, tiež podliehajú zákonom fyzikálnej chémie.

Základom kontroly kvality potravinárskych výrobkov sú aj metódy fyzikálnej chémie – stanovenie kyslosti, obsahu cukrov, tukov, vody, vitamínov a bielkovín.

Pre racionálne vybudovanie technologického postupu spracovania surovín a objektívne posúdenie kvality výsledných produktov teda špecialista potravinárskej výroby potrebuje poznať a vedieť uviesť do praxe zákony fyzikálnej a koloidnej chémie.

Prvky náuky o štruktúre hmoty: polarizácia, lom a medzimolekulové interakcie.

Polarizácia - posunutie elektrónov a atómov, ako aj orientácia molekúl pri pôsobení vonkajšieho elektrického poľa. Polarizácia môže byť:

Orientácia – vyjadruje orientáciu molekúl v elektrickom poli.

Deformácia - charakteristická pre polárne aj nepolárne molekuly. Ale záleží na teplote.

Je potrebné rozlišovať medzi polarizovateľnosťou molekúl a polarizovateľnosťou hmoty. Ten je typický len pre dielektrika.

Refrakcia- to je to isté ako lom svetla, t.j. zmena smeru svetelných vĺn so zmenou indexu lomu prostredia, ktorým tieto lúče prechádzajú.

Medzimolekulová interakcia je relatívne slabé spojenie molekúl medzi sebou, ktoré nevedie k prerušeniu ani vzniku nových chemických väzieb. (van der valčíkové sily). Ich základom je interakcia medzi elektrónmi a jadrami a jednou molekulou s jadrami a elektrónmi druhej. Celková energia medzimolekulových interakcií pozostáva z nasledujúcich zložiek: E=E email +E poschodie +E disp . , kde sú energie elektrostatickej, polarizačnej, disperznej interakcie.

Elektrostatický - určuje Coulombove sily príťažlivosti m/y dipólmi polárnych molekúl a je v kryštáloch, v plynoch a v kvapalinách.

Polarizácia - spojenie dipólu s iným indukovaným dipólom, v dôsledku deformácie elektrónového obalu jednej molekuly pod vplyvom elektrického poľa druhej, čo vedie k priťahovaniu molekúl.

Disperzné - možno m / y s akýmikoľvek molekulami, polárnymi aj nepolárnymi.

Chemická termodynamika a jej vlastnosti, termodynamické systémy a ich parametre, termodynamické procesy.

Chemická termodynamika - odvetvie fyzikálnej chémie, ktoré študuje procesy vzájomného pôsobenia látok metódami termodynamiky.

Hlavné oblasti chemickej termodynamiky sú:

Klasická chemická termodynamika, štúdium termodynamickej rovnováhy vo všeobecnosti.

Termochémia, ktorá študuje tepelné účinky, ktoré sprevádzajú chemické reakcie.

Teória roztokov, ktorá modeluje termodynamické vlastnosti látky na základe koncepcie molekulovej štruktúry a údajov o medzimolekulovej interakcii.

Chemická termodynamika úzko súvisí s takými časťami chémie, ako sú:

analytická chémia;

elektrochémia;

koloidná chémia;

adsorpcia a chromatografia.

Systém - toto je časť okolitého sveta, všetko ostatné je prostredie. (Napríklad: obsah banky je systém a samotná banka je prostredie.)

Systém je klasifikovaný podľa dvoch kritérií:

podľa povahy výmeny energie a hmoty s prostredím:

izolované - nemôžu si vymieňať hmotu ani energiu (príklad: termoska).

Uzavreté - je možná výmena energie, nie však látky (naplnená ampulka látkou).

Otvorené - môže vymieňať hmotu aj energiu. (hrniec s jedlom).

Podľa počtu fáz sa systémy delia na:

homogénne

Heterogénne – obsahujú niekoľko fáz oddelených od seba rozhraniami (nápoje s ľadom).

Fáza - súbor systémov, ktoré majú rovnaké zloženie a termodynamické vlastnosti, oddelené od ostatných častí rozhraniami.

Podľa čísla komponentov - jednotlivé chemikálie, ktoré tvoria systém a ktoré možno zo systému izolovať a existujú nezávisle:

Jednozložkový

Dvojzložkový

Viaczložkové - ich systémy môžu byť homogénne aj heterogénne. (čaj a želé).

Termodynamický proces - prechod termodynamickej sústavy z jedného stavu do druhého, ktorý je vždy spojený s porušením rovnováhy sústavy. Zvyčajne sa v priebehu procesu ktorýkoľvek parameter stavu udržiava konštantný:

Izotermický - pri konštantnej teplote (T=konst).

Izobarický - pri konštantnom tlaku (P=konšt.).

Izochorický - pri konštantnom objeme (V=konšt.).

Adiabatické - pri absencii prenosu tepla (Q=konšt.).

Počas procesu v neizolovaných systémoch môže dôjsť k absorpcii aj uvoľňovaniu tepla:

Exotermické (uvoľňovanie tepla)

Endotermický (uvoľňovanie tepla)

Existuje samostatný typ procesov, ktoré sa vyskytujú samy osebe a na svoju realizáciu nevyžadujú energiu zvonku - spontánne procesy (plyn vyplní celý objem nádoby). Nespontánny proces – vyžaduje prilákanie energie z prostredia.

4. Rovnovážny stav - nulový začiatok termodynamiky.

Termodynamická rovnováha - stav systému, v ktorom makroskopické veličiny tohto systému (teplota, tlak, objem, entropia) zostávajú v čase nezmenené v podmienkach izolácie od okolia. Vo všeobecnosti tieto hodnoty nie sú konštantné, iba kolíšu (kolísajú) okolo svojich priemerných hodnôt.

Známe sú štyri začiatky: 1. nula; 2.prvý; 3.sekunda; 4. tretí.

Nula - určuje podmienku rovnovážneho stavu sústavy (často nie je nulový začiatok termodynamiky pevný, ale uvažujú sa len podmienky pre polohu sústavy v rovnovážnom stave). Je založená na postulátoch a prax ju nevyvracia:

Za konštantných vonkajších podmienok sa systém v rovnovážnom stave v čase nemení;

Ak je systém v rovnováhe, potom sú v rovnováhe všetky časti systému.

Rovnosť teploty vo všetkých častiach systému v rovnováhe sa nazýva nulový štart termodynamika.

Nultý zákon termodynamiky: ak je každý z dvoch systémov v tepelnej rovnováhe s druhým alebo inými systémami, potom sú tieto dva alebo viac systémov tiež v tepelnej rovnováhe.

Ak je teplota v systéme rovnaká, potom je systém v rovnováhe. Ďalší záver vyplýva z nulového štartu - aditívnosť- akákoľvek hodnota charakterizujúca vlastnosť systému ako celku sa rovná súčtu týchto hodnôt jednotlivých častí systému, bez ohľadu na to, ako je systém rozdelený na časti.

Stavové funkcie, prvý termodynamický zákon, tepelná kapacita.

Stavová funkcia v termodynamike - funkcia nezávislých parametrov, ktoré určujú rovnovážny stav termodynamického systému; nezávisí od cesty (povahy procesu), po ktorej sa systém dostal do uvažovaného rovnovážneho stavu (t. j. nezávisí od prehistórie systému); Medzi funkcie stavu patria najmä charakteristické funkcie systému:

vnútorná energia;

entropia;

entalpia atď.

Termodynamická práca a množstvo tepla nie sú stavové funkcie, pretože ich hodnota je určená typom procesu, v dôsledku ktorého systém zmenil svoj stav.

Prvý zákon termodynamiky - jeden z troch základných zákonov termodynamiky, je zákon zachovania energie pre termodynamické systémy.

Prvý termodynamický zákon bol sformulovaný v polovici 19. storočia ako výsledok práce nemeckého vedca J. R. Mayera, anglického fyzika J. P. Jouleho a nemeckého fyzika G. Helmholtza. Podľa prvého zákona termodynamiky môže termodynamický systém vykonávať prácu iba vďaka svojej vnútornej energii alebo akýmkoľvek vonkajším zdrojom energie. Prvý zákon termodynamiky sa často formuluje ako nemožnosť existencie stroja na večný pohyb prvého druhu, ktorý by pracoval bez čerpania energie z akéhokoľvek zdroja.

Formulácia:

Množstvo tepla prijatého systémom sa mení na jeho vnútornú energiu a pôsobí proti vonkajším silám.

TEPELNÁ KAPACITA - množstvo tepla vynaloženého na zmenu teploty o 1 °C. Podľa prísnejšej definície tepelná kapacita-termodynamická. hodnota určená výrazom:

kde DQ je množstvo tepla odovzdaného systému a spôsobeného zmenou jeho t-ry pomocou DT. Pomer konečných rozdielov DQ/DT naz. priemerná tepelná kapacita, pomer nekonečne malých hodnôt dQ/dT je skutočná tepelná kapacita. Pretože dQ nie je celkovým diferenciálom stavovej funkcie, tepelná kapacita závisí aj od prechodovej dráhy medzi dvoma stavmi systému. Existujú tepelná kapacita systému ako celku (J / K), merná tepelná kapacita [J / (g K)], molárna tepelná kapacita [J / (mol K)]. Vo všetkých nižšie uvedených vzorcoch sa používajú molárne tepelné kapacity.

Tepelné účinky chemických reakcií, stanovenie tepelných účinkov.

Ako je známe, každá fyzikálno-chemická premena hmoty je sprevádzaná premenou energie. Na porovnanie zmeny energie pri rôznych termodynamických reakciách sa používa koncept tepelný efekt t.j. množstvo tepla, ktoré sa uvoľní alebo absorbuje pri chemickom procese za predpokladu, že počiatočná a konečná teplota sú rovnaké. Tepelný účinok sa zvyčajne vzťahuje na mól reaktantu a vyjadruje sa v jouloch.

Tepelné účinky sa navzájom líšia, ak procesy prebiehajú v uzavretej nádobe (pri konštantnom objeme V=const) alebo v otvorenej nádobe (pri konštantnom tlaku P=const).

Tepelný efekt pri konštantnom objeme sa rovná strate vnútornej energie: QVT= –∆ UT a pri konštantnom tlaku - strata entalpie:

QRT= –∆НT .

Tepelný účinok nezávisí na medzistupňoch, ale je určený iba počiatočným a konečným stavom systému za predpokladu, že jedinou prácou, ktorú systém vykoná, je práca proti vonkajšiemu tlaku a že tlak alebo objem zostáva nezmenený počas celého procesu ( Hessov zákon). Pomocou Hessovho zákona sa robia rôzne termochemické výpočty.

Druhý termodynamický zákon, entropia.

Druhý zákon termodynamiky - fyzikálny princíp, ktorý ukladá obmedzenie smeru procesov prenosu tepla medzi telesami.

Druhý termodynamický zákon zakazuje takzvané stroje na večný pohyb druhého druhu, čo ukazuje, že nie je možné premeniť všetku vnútornú energiu telesa na užitočnú prácu.

Druhý termodynamický zákon je postulát, ktorý nemožno v rámci termodynamiky dokázať. Bol vytvorený na základe zovšeobecnenia experimentálnych faktov a získal množstvo experimentálnych potvrdení.

Existuje niekoľko ekvivalentných formulácií druhého zákona termodynamiky:

Clausiusov postulát : „Je nemožný proces, ktorého jediným výsledkom by bol prenos tepla z chladnejšieho telesa na teplejšie“ (takýto proces sa nazýva Clausiusov proces).

Thomsonov postulát: „Neexistuje žiadny kruhový proces, ktorého jediným výsledkom by bola produkcia práce ochladzovaním zásobníka tepla“ (takýto proces sa nazýva Thomsonov proces).

Termodynamická entropia(S) , často jednoducho označovaná ako entropia, v chémii a termodynamike je funkciou stavu termodynamického systému; jeho existenciu postuluje druhý termodynamický zákon.

Pojem entropia prvýkrát predstavil v roku 1865 Rudolf Clausius. Zmenu entropie termodynamického systému počas reverzibilného procesu definoval ako pomer zmeny celkového množstva tepla ΔQ k hodnote absolútnej teploty T:

kde dS je prírastok (diferenciál) entropie a δQ je nekonečne malý prírastok množstva tepla.

Procesy v neizolovaných systémoch: Gibbsova energia a Helmholtzova energia, kritériá pre rovnovážne a spontánne procesy, maximálne Gibbs-Helmholtzove rovnice.

Gibbsova voľná energia (alebo jednoducho Gibbsova energia alebo Gibbsov potenciál alebo termodynamický potenciál v užšom zmysle) - je to hodnota, ktorá ukazuje zmenu energie počas chemickej reakcie a dáva tak odpoveď na základnú možnosť chemickej reakcie; je termodynamický potenciál nasledujúcej formy:

kde U je vnútorná energia, P je tlak, V je objem, T je absolútna teplota, S je entropia.

Helmholtzova voľná energia (alebo len voľná energia) - termodynamický potenciál, ktorého strata pri kvázi-statickom izotermickom procese sa rovná práci vykonanej systémom na vonkajších telesách.

Helmholtzova voľná energia pre systém s konštantným počtom častíc je definovaná takto:

Kde U je vnútorná energia, T je absolútna teplota, S je entropia.

V súlade s druhým zákonom termodynamiky je kritériom spontánneho procesu rast entropie. Ak faktor entropie, ktorý určuje možnosť spontánnych procesov, koreluje s faktorom entalpie takto: TdS≥ dU(a pre izobarický proces TdS≥ dH), potom z rovníc

dA= dU – TdSalebo ∆A=∆ U- T∆ S

dG= dH – TdSalebo ∆G=∆ H - T∆ S

nasleduje: dA≤0 alebo ∆A≤0; dG≤0 alebo ∆G≤0.

Rovnosť znamená rovnovážny proces, znak "menej ako" - spontánny proces. Tieto vzťahy sú základom pre výpočty a určenie podmienok pre rovnovážne a spontánne procesy pre neizolované systémy.

Gibbs-Helmholtzove rovnice sú rovnice maximálnej práce.

Umožňujú stanoviť vzťah medzi maximálnou prácou rovnovážneho procesu a teplom nerovnovážneho procesu:

Helmholtzova rovnica (rovnica týkajúca sa funkcií F a G s ich teplotnými deriváciami).

Gibbsova rovnica (rovnica týkajúca sa funkcií F a G s ich teplotnými deriváciami). Tieto rovnice umožňujú vypočítať prácu cez teplotný koeficient Helmholtzovej funkcie alebo cez teplotný koeficient Gibbsovej funkcie.

Tretí zákon termodynamiky.

Formulácia: Keď sa teplota blíži k 0 K, entropia akéhokoľvek rovnovážneho systému počas izotermických procesov prestáva závisieť od akýchkoľvek termodynamických parametrov a v limite (pri T = 0 K) pre všetky systémy nadobúda rovnakú, univerzálnu konštantnú hodnotu, ktorá môže považovať za rovné nule.

"Nárast entropie pri absolútnej nulovej teplote má tendenciu ku konečnému limitu, nezávisle od rovnovážneho stavu systému."

kde x je ľubovoľný termodynamický parameter.

Tretí termodynamický zákon platí len pre rovnovážne stavy.

Tretí termodynamický zákon umožňuje nájsť absolútnu hodnotu entropie, čo nie je možné v rámci klasickej termodynamiky (na základe prvého a druhého termodynamického zákona).

Dôsledky:

Nedosiahnuteľnosť teplôt absolútnej nuly. Z tretieho termodynamického zákona vyplýva, že absolútnu nulovú teplotu nemožno dosiahnuť v žiadnom záverečnom procese spojenom so zmenou entropie, možno k nej pristupovať len asymptoticky, preto sa niekedy tretí termodynamický zákon formuluje ako princíp nedosiahnuteľnosti absolútnej nuly. teplota.

Správanie termodynamických koeficientov. Z tretieho termodynamického zákona vyplýva množstvo termodynamických dôsledkov: keď tepelná kapacita musí pri konštantnom tlaku a konštantnom objeme smerovať k nule, koeficienty tepelnej rozťažnosti a niektoré podobné veličiny. Platnosť tretieho termodynamického zákona bola svojho času spochybňovaná, ale neskôr sa zistilo, že všetky zjavné rozpory (nenulová entropia pre množstvo látok pri T = 0) sú spojené s metastabilnými stavmi hmoty, ktoré nemožno považovať za termodynamická rovnováha.

Porušenie tretieho zákona termodynamiky v modeloch. Tretí zákon termodynamiky sa v modelových systémoch často porušuje. Teda pri , má entropia klasického ideálneho plynu tendenciu k mínus nekonečnu. To naznačuje, že pri nízkych teplotách Mendelejevova-Clapeyronova rovnica dostatočne neopisuje správanie skutočných plynov.

Tretí termodynamický zákon teda naznačuje nedostatočnosť klasickej mechaniky a štatistiky a je makroskopickým prejavom kvantových vlastností reálnych systémov.

V kvantovej mechanike však v modelových systémoch môže byť porušený aj tretí zákon. To všetko sú prípady, kedy platí Gibbsovo rozdelenie a základný stav je zdegenerovaný.

Nerešpektovanie tretieho zákona v modeli však nevylučuje možnosť, že tento model môže byť v určitom rozsahu zmien fyzikálnych veličín celkom adekvátny.

Chemický potenciál je faktorom intenzity fyzikálnych a chemických procesov.

Chemický potenciál je parciálnou deriváciou jednej z charakteristických funkcií (∆G, ∆A, ∆U, ∆H), častejšie Gibbsovej energie, podľa zmeny počtu mólov jednej zložky s počtom mólov. zostávajúcich komponentov nezmenené a zodpovedajúce parametre stavu nezmenené.

dG≤ - SdT + Vdp + (∂G/∂n 1) T , p, n 2, n 3,.., nk dn 1 + (∂G/∂n i) T , p, n 1,.., ni -1, n +1,…, nk dn i + (∂G/∂n k) T, p, n 1,.., ni, nk -1 dn k.

Znak "menej" sa týka spontánneho procesu a znak "rovnosti" - rovnovážneho. Parciálnymi derivátmi Gibbsovej energie vzhľadom na jednu z meniacich sa zložiek je chemický potenciál μ.

Ako určiť hodnotu chemického potenciálu? Pre jednozložkový systém možno napísať: μ= G/ n= GM

GM je molárna Gibbsova energia alebo molárny termodynamický potenciál zložky (jednotlivej látky). Chemický potenciál zložky je teda identický s Gibbsovou molárnou energiou.

Rovnovážne konštanty, rovnovážne konštanty zohľadňujúce reálne podmienky.

Spontánny proces podľa druhého zákona termodynamiky je sprevádzaný poklesom voľnej energie systému a končí vytvorením rovnovážneho stavu - chemická rovnováha (rovnovážna konštanta).

Chemická rovnováha je vyjadrená rovnovážnymi konštantami.

Rovnovážna konštanta sa rovná pomeru súčinu koncentrácie reakčných produktov v num. Produkty koncentrácie východiskových látok: K c \u003d Ps i v i / Ps i a i

Vo všeobecnosti okresy

kde vi a vj sú stechiometrické. počet počiatočných in-in Ai (i=1,2,..., q) a produktov p-tion Aj (j=1, 2, ..., r), aktivita to-rykh resp. rovnovážna konštanta

Fugacita je tlak skutočného plynu, pri ktorom sa plyn správa ako ideálny. Použitie fugacity namiesto parciálnych tlakov a použitie pomerov sa praktizuje pri relatívne vysokých tlakoch a nízkych teplotách, kedy dochádza k výraznej odchýlke reálnych plynov od ideálnych. Fugacita je hodnota, ktorá sa musí nahradiť do výrazu pre chemický potenciál ideálneho plynu, aby sa získala hodnota chemického potenciálu skutočného plynu.

Pre prechod od ideálnych riešení k reálnym riešeniam sa zavádza pojem aktivita - to je koncentrácia, pri ktorej reálne roztoky nadobúdajú termodynamické vlastnosti ideálnych riešení. Aktivita zložky v roztoku je hodnota, ktorá by sa mala nahradiť do výrazu chemického potenciálu zložky v ideálnom roztoku, aby sa získalo skutočné vyjadrenie chemického potenciálu reálneho roztoku.

Izotermy, izochóra a izobara chemickej reakcie, chemická premenná a chemické činidlo.

Izotermická - Т= konšt

pretože

izochorický - V = konšt

δА = pdυ = 0,

δQ = dU + pdυ,

3. izobarické - P = konšt

A = pV2 - pV1.

4. Adiabatický - δQ = 0

A = –CV(T2 – T1), T2 > T1;

2) pdδ= –CvdT,

Chemická premenná - pomer zmeny počtu mólov zložky v chemickej reakcii k jej stechiometrickému koeficientu, ktorý je rovnaký pre všetky zložky a charakterizuje úplnosť reakcie. Chemická afinita charakterizuje odchýlku systému od stavu chemickej rovnováhy.

CHEMICAL AFFINITY (reakčná afinita), termodynamický parameter. systém, charakterizujúci odchýlku od chemického stavu. rovnováhu. Ak je reakcia napísaná ako rovnica:

kde L1, ..., Lk - počiatočné činidlá, Lk+1, ..., Lk+m - produkty okresu, v1, ..., vk a vk +1 , ..., vk + m - stechiometrické . koeficient,

Le Chatelier-Brown princíp.

Tvrdenie: ak na systém, ktorý je v stabilnej rovnováhe, pôsobí zvonku, pričom sa mení niektorá z podmienok, ktoré určujú rovnovážnu polohu, potom v systéme jeden zo smerov, ktorý oslabuje vplyv vyvolaného účinku, sa zvýši a rovnováha pozícia sa posunie rovnakým smerom.

Rovnice izochór a izobar umožňujú určiť posun chemickej rovnováhy v závislosti od teploty. Ak prebieha priama reakcia s uvoľňovaním tepla (∆U<0 или ∆Н<0), то рост температуры для экзотермической реакции приведет к уменьшению константы равновесия k c или k p . Смещение равновесия в зависимости от изменения температуры, когда ∆U<0 или ∆Н<0, можно представить в следующем виде:

zvýšenie teploty

pokles teploty

Zvýšenie teploty exotermických reakcií prispieva k zvýšeniu množstva východiskových látok a zvýšenie teploty endotermických reakcií vedie k obohateniu produktov reakcie v porovnaní s rovnovážnym stavom pred zmenou teploty.

Podľa tohto princípu zvýšenie koncentrácie vedie k posunu rovnováhy smerom k zvýšeniu spotreby tých zložiek, ktorých koncentrácia sa zvyšuje.

Fázová rovnováha, Gibbsovo fázové pravidlo.

Fázová rovnováha je súčasná existencia termodynamicky rovnovážnych fáz v heterogénnom systéme, napríklad kvapalina s vlastnou nasýtenou parou (systém kvapalina-plyn), voda a ľad pri teplote topenia (systém kvapalina-pevná látka), dve nemiešateľné kvapaliny ( systém kvapalina-kvapalina). Fázová rovnováha v závislosti od zloženia a parametrov systému je určená Hobbesovým fázovým pravidlom.

Systém alebo časť systému, ktorý je homogénny vo fyzikálnom stave a chemickom zložení, sa nazýva fáza a zložka je chemicky homogénna látka, ktorá môže byť izolovaná a schopná existovať nezávisle.

Formulácia Hobbesovho fázového pravidla je: Počet stupňov voľnosti rovnovážneho termodynamického systému, ktorý je ovplyvnený n vonkajšími faktormi (alebo ktorý je ovplyvnený teplotou alebo teplotou a tlakom vonkajších faktorov), sa rovná počtu nezávislých komponentov systému mínus počet fáz. plus n (jeden alebo dva).

S=K-F+n, S=K-F+1, S=K-F+2

Hobbesovo fázové pravidlo platí pre systémy s obmedzeným počtom fáz a komponentov; rozlišovať jedno-, dvoj- a trojfázové, jedno-, dvoj- a trojzložkové systémy. Počet stupňov voľnosti určuje rozptyl systému. Systémy môžu byť mono-, di- a trivariantné. Ak C=0, potom sa takéto systémy nazývajú nemenný.

Fázový stav systému v závislosti od vonkajších podmienok a zloženia systému sa určuje pomocou diagramyštátov, príp fázové diagramy.

Tepelné účinky fázových prechodov.

Tepelný efekt - teplo, ktoré sa uvoľňuje alebo absorbuje v dôsledku chemickej reakcie za nasledujúcich podmienok: žiadna užitočná práca, nemennosť tlaku alebo objemu systému, stálosť teploty pred a po reakcii, inými slovami, reakcia musí prebiehať za izobaricko-izotermických alebo izochoricko-izotermických podmienok . Tepelný účinok reakcie možno určiť podľa Hessovho zákona: pri konštantnom tlaku alebo objeme závisí tepelný účinok chemickej reakcie iba od typu a stavu východiskových látok a produktov reakcie, nezávisí však od prechodu. cesta. Ak reakcia prebieha pri konštantnom tlaku, potom sa pozorovaná zmena tepla vyjadrí ako zmena entalpie. Pre reakcie prebiehajúce pri konštantnom objeme sa tepelný efekt stotožňuje so zmenou vnútornej energie.

Existujú látky, v ktorých sa pri fázových premenách – topení, vyparovaní a kryštalizácii – uvoľňuje takzvané latentné teplo fázového prechodu a množstvo uvoľneného tepla je dosť veľké. Ako je zrejmé už zo samotného názvu „latentné teplo“, v procese fázovej premeny látky sa jej teplota nemení, t.j. celý proces prebieha pri určitej teplote.

V súčasnosti sa v praxi na akumulátory tohto tepla používajú dva druhy látok: chlorid vápenatý (CaCl2 ∙ 6H20) a síran sodný (Glauberova soľ). Chlorid vápenatý má teplotu topenia 29°C, tepelný efekt fázového prechodu z pevnej látky na kvapalinu je 42 kcal/kg (pri hustote 1,622 kg/m3). V lepšom prípade látka prechádzajúca fázovým prechodom akumuluje rovnaké množstvo tepla ako vo vode, ktorá pri zahriatí o 10°C zaberá 1/7 objemu tejto látky.

Batérie, ktoré využívajú latentné teplo fázových prechodov, ako napríklad voda, podliehajú fenoménu podchladenia a pri používaní takýchto batérií je obzvlášť dôležité tomu predchádzať.

Nerovnovážna termodynamika.

Nerovnovážna termodynamika (termodynamika ireverzibilných procesov) - študuje všeobecné zákonitosti, v ktorých prebiehajú termodynamicky ireverzibilné procesy (prenos tepla, difúzia, chemické reakcie, prenos elektrického prúdu).

Rozdiel medzi nerovnovážnou termodynamikou a rovnováhou:

Termodynamické parametre systému sa menia s časom;

Tieto parametre majú rôzne hodnoty v rôznych bodoch systému, t.j. závisí od súradníc;

Rozlišujte nerovnovážny systém:

A) Lineárne - platí pre menšie odchýlky reálneho procesu od rovnováhy

B) nelineárne - s výraznejšími.

Všeobecné informácie o nerovnovážnej termodynamike

Ako už bolo spomenuté vyššie, klasická termodynamika (jej tri „začiatky“) študuje termodynamickú rovnováhu, reverzibilné procesy. Pre nerovnovážne procesy stanovuje len nerovnosti, ktoré naznačujú možný smer týchto procesov. Základné práce I.R. Prigogina stanovili, že celá termodynamika je rozdelená do troch veľkých oblastí: rovnováha, v ktorej sa produkcia entropie, tokov a síl rovná nule, slabo nerovnovážná, v ktorej sú termodynamické sily „slabé“ a energia. toky lineárne závisia od síl a sú silne nerovnovážne alebo nelineárne, kde energetické toky sú nelineárne a všetky termodynamické procesy sú nezvratné. Hlavnou úlohou nerovnovážnej termodynamiky je kvantitatívne štúdium nerovnovážnych procesov, najmä určovanie ich rýchlostí v závislosti od vonkajších podmienok. V nerovnovážnej termodynamike sa systémy, v ktorých prebiehajú nerovnovážne procesy, považujú za spojité médiá a ich stavové parametre sa považujú za premenné poľa, teda spojité funkcie súradníc a času.

Slabo nerovnovážna (lineárna) termodynamika uvažuje termodynamické procesy prebiehajúce v systémoch v stavoch blízkych rovnováhe. Lineárna termodynamika teda opisuje stabilné, predvídateľné správanie systémov, ktoré majú sklon k minimálnej úrovni aktivity. Prvé práce v tejto oblasti patria Larsovi Onsagerovi, ktorý v roku 1931 prvýkrát objavil všeobecné vzťahy nerovnovážnej termodynamiky v lineárnej, slabo nerovnovážnej oblasti – „vzťah reciprocity“. Ich podstata je čisto kvalitatívne redukovaná na nasledovné: ak sila „jedna“ (napríklad teplotný gradient) pre slabo nerovnovážne situácie ovplyvňuje prúdenie „dva“ (napríklad difúzia), potom sila „dva“ (koncentrácia gradient) pôsobí na tok „jedna » (tepelný tok).

V slabo nerovnovážnej oblasti teda prakticky fungujú zákony rovnovážnej termodynamiky, systém na nič neašpiruje a jeho správanie je vo väčšine prípadov celkom predvídateľné.

Silne nerovnovážná termodynamika uvažuje o procesoch vyskytujúcich sa v systémoch, ktorých stav je ďaleko od rovnováhy.

Keď sa termodynamické sily pôsobiace na systém dostatočne zväčšia a dostanú ho z lineárnej oblasti do nelineárnej oblasti, stabilita stavu systému a jeho nezávislosť od fluktuácií sa výrazne zníži.

V takýchto stavoch určité výkyvy zosilňujú svoj vplyv na systém a nútia ho po dosiahnutí bodu rozdvojenia – straty stability, prejsť do nového stavu, ktorý môže byť kvalitatívne odlišný od pôvodného. Systém je samoorganizujúci. Okrem toho sa predpokladá, že vývoj takýchto systémov prebieha prostredníctvom vytvárania rastúcej usporiadanosti. Na tomto základe vznikla myšlienka samoorganizácie materiálnych systémov.

Všetky hmotné systémy, od najmenších po najväčšie, sa považujú za otvorené, vymieňajú si energiu a hmotu s okolím a spravidla sú v stave ďaleko od termodynamickej rovnováhy.

Táto vlastnosť hmotných sústav zase umožnila určiť množstvo nových vlastností hmoty.

Tu sú niektoré z nich.

Všetky procesy sú nezvratné, pretože sú vždy sprevádzané energetickými stratami;

Entropia S v otvorených systémoch má dve zložky: deS charakterizuje výmenu entropie s vonkajším svetom; diS - charakterizuje nezvratné procesy vo vnútri;

Hmota má vlastnosť samoorganizácie.

I. Prigoginove štúdie živej hmoty ako otvorených hmotných systémov boli zamerané najmä na komparatívnu analýzu organizácie štruktúr živej a neživej hmoty, termodynamickú analýzu glykolýznych reakcií a množstvo ďalších prác.

Prvky štatistickej termodynamiky

V rámci štatistickej termodynamiky nie je stav systému určený hodnotami samotných fyzikálnych veličín, ale pravdepodobnostnými zákonmi ich rozloženia. Východiskom pre určenie súčtu nad stavmi je Boltzmannov distribučný zákon. Tento zákon odráža nerovnakú energiu rôznych molekúl a charakterizuje energetické rozloženie molekúl (častíc). Množstvo, ktoré spája molekuly podľa ich energetických úrovní, sa nazýva Boltzmannov faktor.

V prípade neinteragujúcich častíc ideálneho plynu sa Gibbsova kanonická distribúcia zmení na Boltzmannovu distribúciu.

Fyzikálna chémia

Sekcie fyzikálnej chémie

Fyzikálna chémia - veda, ktorá študuje chemické javy a stanovuje ich všeobecné vzorce na základe fyzikálnych prístupov a pomocou fyzikálnych experimentálnych metód.

Sekcie fyzikálnej chémie:

Štruktúra hmoty

· Chemická termodynamika a termochémia

· Chemická a fázová rovnováha

Roztoky a elektrochémia

· Chemická kinetika. Katalýza. Fotochémia

· Radiačná chémia

Základné pojmy a veličiny

Teplota T - stupeň zahriatia telesa, určený rozložením molekúl a iných častíc podľa rýchlostí kinetického pohybu a stupňa osídlenia vyšších energetických hladín molekúl. V termodynamike je zvykom používať absolútna teplota, merané od absolútnej nuly, ktorá je vždy kladná. Jednotkou SI absolútnej teploty je K (kelvin), čo sa číselne rovná stupňu Celzia.

Práca množstvo práce w

Množstvo práce a množstvo tepla vo všeobecnom prípade nie sú stavové funkcie, pretože ich hodnota je určená typom procesu, v dôsledku ktorého systém zmenil svoj stav. Výnimkou je dilatačná práca a tepelný účinok chemickej reakcie.

Samotný pojem „termodynamika“ pochádza z gréckych slov thermos (teplo) a dynamos (práca), keďže táto veda je založená na štúdiu rovnováhy tepla a práce v systémoch počas rôznych procesov.

Tepelná kapacita OD - pomer množstva tepla absorbovaného telom pri zahriatí k zmene teploty spôsobenej týmto pohltením. Rozlišujte medzi skutočnou a priemernou, molárnou a špecifickou, izobarickou a izochorickou tepelnou kapacitou.

Skutočná tepelná kapacita- pomer nekonečne malého množstva tepla k nekonečne malej zmene teploty:

Od ist= dQ /dT

priemerná tepelná kapacita- pomer makroskopického množstva tepla k zmene teploty v makroskopickom procese:

OD=D Q /D T .

Z fyzikálneho hľadiska je priemerná tepelná kapacita množstvo tepla potrebné na zahriatie tela o 1 stupeň (1 o C alebo 1 K).

Tepelná kapacita jednotkovej hmotnosti látky je špecifické teplo(jednotka SI - J / kg K). Tepelná kapacita mólu látky je molár(molár)tepelná kapacita(jednotka SI - J / mol K). Tepelná kapacita meraná pri konštantnom objeme - izochorická tepelná kapacita ŽIVOTOPIS ; tepelná kapacita pri konštantnom tlaku - izobarická tepelná kapacita C P . Medzi C P a ŽIVOTOPIS existuje vzťah (pre jeden mól ideálneho plynu):

C P = ŽIVOTOPIS + R

kde R je univerzálna plynová konštanta.

Termodynamické systémy

Termodynamický systém- špecifický objekt termodynamického výskumu, mentálne izolovaný od okolia. Ide o súbor makroskopických telies, ktoré môžu interagovať medzi sebou a s vonkajším prostredím – vymieňať si s nimi energiu a hmotu. Termodynamický systém pozostáva z takého množstva štruktúrnych častíc, že ​​jeho stav možno charakterizovať makroskopickými parametrami: hustota, tlak, koncentrácia látok, teplota atď.

Termodynamické systémy (alebo skrátka systémy) možno klasifikovať podľa rôznych kritérií:

- ku dňu: rovnovážny a nerovnovážny;

- na interakciu s prostredím(alebo s inými systémami): otvorený (môže si vymieňať energiu aj hmotu s okolím), uzavretý (môže si vymieňať iba energiu) a izolovaný (nemôže si vymieňať ani hmotu, ani energiu);

- podľa počtu fáz: jednofázové (homogénne, homogénne) a viacfázové (heterogénne, heterogénne);

- podľa počtu komponentov(chemické látky zahrnuté v ich zložení): jednozložkové a viaczložkové.

Vnútorná energia systém U - súčet všetkých druhov energie pohybu a interakcie častíc (molekúl, atómov, iónov, radikálov atď.), ktoré sčítajú systém - kinetická energia chaotického pohybu molekúl vzhľadom k ťažisku systému a potenciálna energia interakcie molekúl navzájom. Zložky vnútornej energie - translačné U post (energia translačného pohybu častíc, napr. molekúl plynov a kvapalín), rotačné U vr (energia rotačného pohybu častíc, napr. rotácia molekúl plynov a kvapalín, atómov okolo chemických s-väzieb), vibračné U kol (energia vnútromolekulového kmitavého pohybu atómov a energia kmitavého pohybu častíc nachádzajúcich sa v uzloch kryštálovej mriežky), elektron. U el (energia pohybu elektrónov v atómoch a molekulách), jadrová energia U ja a ostatní Pojem vnútornej energie nezahŕňa kinetickú a potenciálnu energiu systému ako celku. Jednotkou SI vnútornej energie je J/mol alebo J/kg.

Absolútnu hodnotu vnútornej energie nemožno vypočítať pomocou rovníc termodynamiky. Jeho zmenu možno merať iba v konkrétnom procese. Pre termodynamickú úvahu sa to však ukazuje ako dostatočné.

Možnosti štátu

Štát systémy - súbor fyzikálnych a chemických vlastností, ktoré charakterizujú daný systém. Je to popísané stavové parametre- teplota T , tlak R , objem V , sústredenie OD a iné.Každému stavu systému okrem určitej hodnoty parametrov zodpovedá aj určitá hodnota niektorých veličín, ktoré závisia od parametrov a sú tzv. termodynamické funkcie. Ak zmena termodynamickej funkcie nezávisí od dráhy procesu, ale je určená len počiatočným a konečným stavom, takáto funkcia sa nazýva štátna funkcia. Napríklad vnútorná energia je stavová funkcia, pretože jej zmenu v akomkoľvek procese možno vypočítať ako rozdiel medzi konečnými a počiatočnými hodnotami:

DU= U 2 - U 1.

Funkcie štátu zahŕňajú charakteristické funkcie, ktorých súhrn môže dostatočne plne charakterizovať stav systému (vnútorná energia, entalpia, entropia, Gibbsova energia atď.).

Termodynamický proces- je akákoľvek zmena v systéme, sprevádzaná zmenou parametrov. Procesy sú riadené faktory- nerovnomernosť hodnoty určitých parametrov (napríklad teplotný faktor v dôsledku rozdielnych teplôt v rôznych častiach systému). Proces, ktorý prebieha pri konštantnom tlaku, sa nazýva izobarický, pri konštantnej hlasitosti - izochorický pri konštantnej teplote - izotermický pri konštantnom množstve tepla - adiabatické.

Teplo- forma náhodného („tepelného“) pohybu častíc (molekúl, atómov atď.), ktoré tvoria telo. Kvantitatívna miera prenesenej energie pri výmene tepla je množstvo tepla Q . Jednotkou SI množstva tepla je J. Spolu s joulom sa často používa mimosystémová jednotka tepla - kalória (cal). 1 cal = 4,184 J. Namiesto výrazu „množstvo tepla“ sa často používa ako synonymum výraz „teplo“.

Práca- forma prenosu energie z jedného systému do druhého, spojená s pôsobením proti vonkajším silám a uskutočňovaná s usporiadaným, usmerneným pohybom systému alebo jeho jednotlivých komponentov. Kvantitatívna miera energie prenesenej počas práce je množstvo práce w . Dimenzia SI práce je J. Namiesto pojmu „množstvo práce“ sa ako synonymum často používa výraz „práca“.

Termochémia.

Termochémia- oddiel chemickej termodynamiky, ktorý sa zaoberá zisťovaním tepelných účinkov chemických reakcií a zisťovaním ich závislosti od rôznych podmienok. K úlohe termochémie patrí aj meranie tepelných kapacít látok a teplôt fázových prechodov (vrátane procesov tvorby a riedenia roztokov).

Kalorimetrické merania

Hlavnou experimentálnou metódou termochémie je kalorimetria. Množstvo tepla uvoľneného alebo absorbovaného pri chemickej reakcii sa meria pomocou prístroja tzv kalorimeter.

Kalorimetrické merania umožňujú vypočítať mimoriadne dôležité veličiny – tepelné účinky chemických reakcií, rozpúšťacie teplo a energie chemických väzieb. Hodnoty väzbových energií určujú reaktivitu chemických zlúčenín a v niektorých prípadoch aj farmakologickú aktivitu liečivých látok. Nie všetky chemické reakcie a fyzikálno-chemické procesy však možno merať kalorimetrickými meraniami, ale iba tie, ktoré spĺňajú dve podmienky: 1) proces musí byť nevratný a 2) proces musí prebiehať dostatočne rýchlo, aby uvoľnené teplo nestihlo rozptýliť sa v prostredí.

Entalpia

Väčšina chemických procesov, ako v prírode, tak aj v laboratóriu, aj v priemysle, neprebieha pri konštantnom objeme, ale pri konštantnom tlaku. Zároveň sa často vykonáva iba jeden z rôznych typov práce - rozširovacie práce rovná súčinu tlaku a zmeny objemu systému:

w = pDV.

V tomto prípade možno rovnicu prvého zákona termodynamiky zapísať ako

DU = Q p - pDV

Q p= DU + pDV

(index R ukazuje, že množstvo tepla sa meria pri konštantnom tlaku). Nahradením zmien hodnôt zodpovedajúcimi rozdielmi získame:

Qp = U 2 - U 1 + p (V 2 - V 1 )

Qp = (U 2 + PV2 ) - (U 1 + pv 1 )

Qp = (U + pV ) 2 - (U + pV ) 1 = H2 - H1

Pretože p a V sú stavové parametre a U je stavová funkcia, potom súčet U + pV = H je tiež štátna funkcia. Táto funkcia sa nazýva entalpia. Teplo absorbované alebo uvoľnené systémom v procese bežiacom pri konštantnom tlaku sa teda rovná zmene entalpie:

Qp = D.H.

Existuje vzťah medzi zmenou entalpie a zmenou vnútornej energie systému, vyjadrený rovnicami

DH= DU + DnRT alebo DU = DH - DnRT ,

ktorý možno získať pomocou Mendelejevovej-Clapeyronovej rovnice

pV= nRT , kde pDV = DnRT .

množstvá DH rôzne procesy sa dajú pomerne ľahko merať pomocou kalorimetrov pracujúcich pri konštantnom tlaku. V dôsledku toho sa zmena entalpie široko používa v termodynamických a termochemických štúdiách. Jednotkou SI entalpie je J/mol.

Hessov zákon

V 40. rokoch 19. storočia. G.I. Hess sformuloval základný zákon termochémie, ktorý nazval „ zákon nemennosti súčtu tepla":

Pri vzniku akejkoľvek chemickej zlúčeniny sa uvoľňuje vždy rovnaké množstvo tepla bez ohľadu na to, či k tvorbe tejto zlúčeniny dochádza priamo alebo nepriamo a v niekoľkých fázach.

V moderných výkladoch zákon znie takto:

1. Ak je možné z týchto východiskových látok získať dané konečné produkty rôznymi spôsobmi, potom sa celkové teplo procesu na ktorejkoľvek ceste rovná celkovému teplu procesu na ktorejkoľvek inej ceste.

2. Tepelný účinok chemickej reakcie nezávisí od dráhy procesu, ale závisí len od druhu a vlastností východiskových látok a produktov .

3. Tepelný účinok série po sebe idúcich reakcií sa rovná tepelnému účinku akejkoľvek inej série reakcií s rovnakými počiatočnými látkami a konečnými produktmi .

4. Napríklad vodný roztok chloridu amónneho (NH 4 Cl·aq) možno získať z plynného amoniaku a chlorovodíka a kvapalnej vody (aq) týmito dvoma spôsobmi:

5. I. 1) NH3(g) + aq = NH3aq+ D.H. 1 (D.H. 1 = -34,936 kJ/mol);

6. 2) HCl (g) + aq = HCl aq + D.H. 2 (D.H. 2 = -72,457 kJ/mol);

7. 3) NH3aq + HCl aq = NH4CI aq+ D.H. 3 (D.H. 3 = -51,338 kJ/mol);

8. D.H. = D.H. 1 + D.H. 2 + D.H. 3 = -34,936 -72,457 -51,338 =

9. = -158,749 kJ/mol

11. II. 1) NH3 (g) + HCl (g) = NH4CI (t)+ D.H. 4 (D.H. 4 = -175,100 kJ/mol);

12. 2) NH4CI (t) + aq = NH4CI aq + D.H. 5 (D.H. 5 = + 16,393 kJ/mol);

13. D.H. = D.H. 4 + D.H. 5 = -175,100 + 16,393 = -158,707

Ako je možné vidieť, tepelný efekt procesu uskutočňovaného pozdĺž cesty I sa rovná tepelnému efektu procesu uskutočňovaného pozdĺž cesty II (rozdiel 0,42 kJ/mol, čo je 0,026 % absolútnej hodnoty, je dobrý v rámci experimentálnej chyby).

Ešte jeden príklad. Spaľovanie grafitu na CO 2 sa môže uskutočniť dvoma spôsobmi:

I. C (t) + 02 (g) \u003d C02 (g) + DH 1 (DH 1 = -393,505 kJ/mol);

II. C(T)+1/202(g) = CO(g)+ D.H. 2 (D.H. 2 = -110,541 kJ/mol);

CO (g) + 1/2 O2 (g) \u003d CO2 (g) + DH 3 (DH 3 = -282,964 kJ/mol);

A v tomto prípade

D.H. = D.H. 2 + D.H. 3 \u003d -110,541 + (-282,964) \u003d -393,505 kJ / mol.

Hessov zákon umožňuje vypočítať tepelné účinky mnohých reakcií pomocou relatívne malého množstva referenčných údajov o spalných teploch a tvorbe chemikálií a okrem toho vypočítať tepelné účinky takých reakcií, ktoré nie sú prístupné. na priamu kalorimetriu vôbec, napríklad C(t) + 1/202 (g) = CO (g)). To sa dosiahne aplikáciou dôsledkov Hessovho zákona.

1 dôsledok (Lavoisier-Laplaceov zákon): Tepelný efekt rozkladu komplexnej látky na jednoduchšie sa číselne rovná, ale v opačnom znamienku, tepelnému efektu vzniku danej komplexnej látky z jednoduchších údajov.

Napríklad teplo rozkladu uhličitanu vápenatého (kalcitu) na oxid vápenatý a oxid uhličitý

CaC03 (T) \u003d CO2 (g) + CaO (t) + DH 1

rovná sa + 178,23 kJ/mol. To znamená, že na vytvorenie jedného mólu CaCO 3 z CaO a CO 2 sa uvoľní rovnaké množstvo energie:

CaO (T) + CO2 (T) \u003d CaC03 (T) + D.H. 2 (D.H. 2 = -178,23 kJ/mol).

2 dôsledkom: Ak dôjde k dvom reakciám vedúcim z rôznych počiatočných stavov k tým istým konečným, potom sa rozdiel medzi ich tepelnými účinkami rovná tepelnému účinku reakcie prechodu z jedného počiatočného stavu do druhého počiatočného stavu.

Napríklad, ak sú známe tepelné účinky spaľovacích reakcií diamantu a grafitu:

C (g) + O2 \u003d CO2 - 393,51 kJ/mol

C (alm) + O2 \u003d CO2 - 395,39 kJ / mol

môžete vypočítať tepelný účinok prechodu z jednej alotropickej modifikácie na druhú:

С (gr) ® С (alm) + DH alotropný

DH alotropný\u003d -393,51 - (-395,39) \u003d +1,88 kJ / mol

3. dôsledok: Ak prebehnú dve reakcie, vedúce z rovnakých počiatočných stavov k rôznym konečným stavom, potom sa rozdiel medzi ich tepelnými účinkami rovná tepelnému účinku prechodovej reakcie z jedného konečného stavu do druhého konečného stavu.

Napríklad pomocou tohto výsledku je možné vypočítať tepelný účinok spaľovacej reakcie uhlíka na CO:

C (gr) + 02® C02 - 393,505 kJ/mol

CO + 1/2 O 2 ® CO 2 - 282,964 kJ / mol

C (gr) + 1/2 02® CO+ D.H.r

D.H.r\u003d -393,505 - (-282,964) \u003d -110,541 kJ / mol.

4 dôsledkom: Tepelný účinok akejkoľvek chemickej reakcie sa rovná rozdielu medzi súčtom teplôt tvorby reakčných produktov a východiskových materiálov (berúc do úvahy stechiometrické koeficienty v reakčnej rovnici):

D.H.r = å (n i DH fi ) prod - å (n i DH fi )ref

Napríklad tepelný efekt esterifikačnej reakcie

CH3COOH (g) + C2H5OH (g) \u003d CH3COOS2H5 (g) + H20 (g) + D.H.r

DH r =(D.H.f CH3COOC2H5 +DH f H2O) - (D.H.f CH3COOH +DH f С2Н5ОН) =

\u003d (-479,03 -285,83) - (-484,09 -276,98) \u003d -3,79 kJ ..

5 dôsledok: Tepelný účinok akejkoľvek chemickej reakcie sa rovná rozdielu medzi súčtom spaľovacích teplôt východiskových materiálov a reakčných produktov (berúc do úvahy stechiometrické koeficienty v reakčnej rovnici):

D.H.r = å (n i DH c i ) ref - å (n i DH c i )prod

Napríklad tepelný účinok esterifikačnej reakcie uvedený v predchádzajúcom príklade je

DH r =(DH s CH3COOH +DH s C2H5OH) - (DH s CH3COOC2H5 +DH s H2O)=

\u003d (-874,58 -1370,68) - (-2246,39 -0) \u003d -1,13 kJ.

(Rozpor medzi výsledkami je vysvetlený rôznou presnosťou termochemických údajov uvedených v referenčných knihách).

Teplo rozpúšťania

Teplo rozpúšťania DН r -r alebo Spoločnosť DH s .(od Riešenie- roztok) - tepelný účinok rozpúšťania látky pri konštantnom tlaku.

Existujú integrálne a diferenciálne teplo rozpúšťania. Rozpúšťacie teplo 1 mólu látky za vzniku tzv. nekonečne zriedený rozt integrálne teplo rozpúšťania. Integrálne teplo rozpúšťania závisí od pomeru množstiev rozpustenej látky a rozpúšťadla a následne od koncentrácie výsledného roztoku. Tepelný efekt, keď sa 1 mól látky rozpustí vo veľmi veľkom množstve už existujúceho roztoku tej istej látky určitej koncentrácie (čo vedie k nekonečne malému zvýšeniu koncentrácie), sa nazýva diferenčné teplo roztoku:

Z fyzikálneho hľadiska diferenciálne teplo rozpúšťania ukazuje, ako sa tepelný účinok rozpúšťania látky mení so zvýšením jej koncentrácie v roztoku. Jednotka SI rozpúšťacieho tepla je J/mol.

Integrálne teplo rozpúšťania kryštalických látok (napríklad anorganických solí, zásad atď.) pozostáva z dvoch veličín - entalpia premeny kryštálovej mriežky látky na iónový plyn (deštrukcia kryštalickej mriežky) DH sol a entalpie solvatácie (v prípade vodných roztokov - hydratácia) molekúl a z nich vzniknutých iónov pri disociácii DН rieš (DH hydr ):

DН r -r = DH sol + DН rieš ; DН r -r = DH sol + DH hydr

množstvá DH sol a DН rieš sú opačného znamienka (solvatácia a hydratácia sú vždy sprevádzané uvoľňovaním tepla, zatiaľ čo deštrukcia kryštálovej mriežky je sprevádzaná jej absorpciou). Rozpúšťanie látok s nie príliš silnou kryštálovou mriežkou (napríklad hydroxidy alkalických kovov - NaOH, KOH a pod.) je teda sprevádzané silným zahriatím výsledného roztoku a dobre hydratované kvapalné látky, ktoré nemajú kryštálová mriežka (napríklad kyselina sírová) - ešte väčšie zahriatie do varu. Naopak, rozpúšťanie látok so silnou kryštálovou mriežkou, ako sú napríklad halogenidy alkalických kovov a kovov alkalických zemín KCl, NaCl, CaCl2, prebieha za absorpcie tepla a vedie k ochladzovaniu. (Tento efekt sa využíva v laboratórnej praxi na prípravu chladiacich zmesí).

Preto znamienko celkového tepelného účinku pri rozpúšťaní závisí od toho, ktorý z jeho členov je väčší v absolútnej hodnote.

Ak je známa entalpia deštrukcie kryštálovej mriežky soli, potom meraním tepla rozpúšťania je možné vypočítať entalpiu jej solvatácie. Na druhej strane meraním rozpúšťacieho tepla kryštalického hydrátu (t.j. hydratovanej soli) je možné s dostatočnou presnosťou vypočítať entalpiu deštrukcie (pevnosť) kryštálovej mriežky.

Rozpúšťacie teplo chloridu draselného, ​​ktoré sa rovná +17,577 kJ/mol pri koncentrácii 0,278 mol/la 25 °C, sa navrhuje ako termochemický štandard na kontrolu výkonu kalorimetrov.

Teplotná závislosť teplôt rozpúšťania, ako aj tepelných účinkov chemických reakcií, sa riadi Kirchhoffovou rovnicou.

Keď sú rozpustená látka a rozpúšťadlo chemicky podobné a neexistujú žiadne komplikácie spojené s ionizáciou alebo solvatáciou počas rozpúšťania, teplo rozpúšťania možno považovať približne za rovnaké ako teplo topenia rozpustenej látky. Ide najmä o rozpúšťanie organických látok v nepolárnych rozpúšťadlách.

Entropia

Entropia je miera poruchy systému súvisiacej s termodynamickou pravdepodobnosťou.

Disipáciu energie medzi komponentmi systému možno vypočítať metódami štatistickej termodynamiky. To vedie k štatistickej definícii entropie. Podľa vyššie uvedeného tvrdenia, že smer spontánnej zmeny zodpovedá smeru zvyšujúcej sa termodynamickej pravdepodobnosti, môžeme konštatovať, že s tým súvisí disipácia energie, a teda aj entropia. Toto spojenie dokázal v roku 1872 L. Boltzmann. Vyjadruje sa Boltzmannovou rovnicou

S = k ln W , (3.1)

kde k je Boltzmannova konštanta.

Podľa štatistického hľadiska je entropia mierou neporiadku v systéme. Je to spôsobené tým, že čím viac oblastí v systéme je priestorové usporiadanie v usporiadaní častíc alebo nerovnomerné rozloženie energie (čo sa tiež považuje za usporiadanie energie), tým nižšia je termodynamická pravdepodobnosť. Pri chaotickom miešaní častíc, ako aj pri rovnomernom rozdelení energie, keď častice nie je možné rozlíšiť podľa ich energetického stavu, sa zvyšuje termodynamická pravdepodobnosť a tým aj entropia.

Druhý zákon termodynamiky

druhý môže byť vyjadrený v niekoľkých rôznych formuláciách, z ktorých každá dopĺňa ostatné:

1. Teplo nemôže samovoľne prechádzať z chladnejšieho telesa na teplejšie. .

2. Energia rôznych druhov má tendenciu premieňať sa na teplo a teplo má tendenciu sa rozptýliť. .

3. Žiadny súbor procesov nemožno zredukovať na prenos tepla zo studeného telesa na horúce, zatiaľ čo prenos tepla z horúceho telesa na studené môže byť jediným výsledkom procesov. (R.E. Clausius).

4. Žiadny súbor procesov nemožno zredukovať len na premenu tepla na prácu, zatiaľ čo premena práce na teplo môže byť jediným výsledkom procesov (W. Thomson).

5. Nie je možné postaviť cyklický stroj , ktoré by premieňali teplo na prácu bez toho, aby v okolitých telesách vyvolávali akékoľvek iné zmeny (tzv. perpetum mobile druhého druhu) (W. Ostwald).

Pre nezvratný Carnotov cyklus môžeme napísať:

kde Q1 je počiatočná tepelná rezerva v systéme, Q2 - množstvo tepla zostávajúceho v systéme po prechode akýmkoľvek procesom v ňom, T1 a T 2 - počiatočnú a konečnú teplotu systému, h - efektívnosť procesu.

Táto rovnosť je matematickým vyjadrením druhého zákona termodynamiky.

Tretí zákon termodynamiky. Planckov postulát.

Absolútna entropia

Keďže entropia je rozsiahla veličina, jej hodnota pre hmotu pri akejkoľvek danej teplote T je súčet hodnôt zodpovedajúcich každej teplote v rozsahu od 0 K do T. Ak v rovnici (3.5) vezmeme spodnú teplotu integračného intervalu rovnú absolútnej nule, potom

Preto, ak poznáme hodnotu entropie pri absolútnej nule, pomocou tejto rovnice je možné získať hodnotu entropie pri akejkoľvek teplote.

Starostlivé merania uskutočnené na konci 19. storočia ukázali, že keď sa teplota blíži k absolútnej nule, tepelná kapacita akejkoľvek látky C str ide na nulu:

lim Cp = 0 .

T ® 0

To znamená, že hodnota C str /T je konečný alebo rovný nule a teda rozdiel S T - S0 je vždy kladné alebo nulové. Na základe týchto úvah M. Planck (1912) navrhol postulát:

Pri absolútnej nulovej teplote je entropia akejkoľvek látky vo forme ideálneho kryštálu nulová.

Tento Planckov postulát je jednou z formulácií 3. termodynamického zákona. Dá sa to vysvetliť na základe pojmov štatistickej fyziky: pre dokonale usporiadaný kryštál pri teplote absolútnej nuly, keď nedochádza k tepelnému pohybu častíc, je termodynamická pravdepodobnosť W sa rovná 1. V súlade s Boltzmannovou rovnicou (3.1) sa teda jej entropia rovná nule:

S0 = k log 1 = 0

Z Planckovho postulátu môžeme vyvodiť záver, že entropia akejkoľvek látky pri teplotách iných ako absolútna nula je konečná a kladná. V súlade s tým je entropia jedinou termodynamickou stavovou funkciou, pre ktorú možno určiť absolútnu hodnotu, a nie len zmenu nejakého procesu, ako je to v prípade iných stavových funkcií (napríklad vnútorná energia a entalpia).

Z vyššie uvedených rovníc tiež vyplýva, že pri teplote blížiacej sa absolútnej nule je nemožné odobrať ochladzovanému telesu akékoľvek, aj veľmi malé množstvo tepla kvôli nekonečne malej tepelnej kapacite. Inými slovami,

pomocou konečného počtu operácií nie je možné znížiť telesnú teplotu na absolútnu nulu.

Tento výraz sa nazýva princíp neprístupnosti absolútnej nulovej teploty a spolu s Planckovým postulátom je jednou z formulácií tretieho termodynamického zákona. (Všimnite si, že v súčasnosti v experimente bolo možné znížiť teplotu na 0,00001 K).

S princípom nedosiahnuteľnosti absolútnej nulovej teploty súvisí aj tepelná veta W. Nernsta (1906), podľa ktorej pri približovaní sa k absolútnej nule hodnoty DH a DG = DH +TDS (G - Gibbsova energia, o ktorej bude reč nižšie) sa k sebe priblížia, teda kedy T = 0 by mala byť rovnosť

DG= DH .

Zmena entropie počas chemickej reakcie DS asi r sa môže vypočítať ako rozdiel medzi súčtami entropií produktov a východiskových materiálov, braných so zodpovedajúcimi stechiometrickými koeficientmi. Pre štandardné podmienky:

DS asi r = å (n i S o i )prod - å (n i S o I )ref

(Pri výpočtoch sa berú absolútne hodnoty entropie jednotlivých látok a nie ich zmeny, ako pri výpočte iných termodynamických funkcií. Dôvody budú vysvetlené pri zvažovaní tretieho zákona termodynamiky).

Chemická rovnováha

Chemická rovnováha- ide o termodynamickú rovnováhu v systéme, v ktorom sú možné priame a reverzné chemické reakcie.

Za určitých podmienok môžu byť aktivity činidiel nahradené koncentráciami alebo parciálnymi tlakmi. V týchto prípadoch je rovnovážna konštanta vyjadrená ako rovnovážna koncentrácia Kc alebo prostredníctvom parciálnych tlakov Kp, má podobu

(4.11)

(4.12)

Rovnice (4.11) a (4.12) sú varianty zákon masovej akcie (LMA) pre reverzibilné reakcie v rovnováhe. Pri konštantnej teplote je pomer rovnovážnych koncentrácií (parciálnych tlakov) konečných produktov k rovnovážnym koncentráciám (parciálnym tlakom) počiatočných činidiel, respektíve zvýšených na mocniny rovné ich stechiometrickým koeficientom, konštantnou hodnotou.

Pre plynné látky Kp a Kc súvisiace pomerom Kp = (RT) Δ n Kc, kde ∆ n je rozdiel v počte mólov počiatočných a konečných plynných činidiel.

Rovnovážna konštanta sa určuje pri známych rovnovážnych koncentráciách reaktantov alebo zo známeho Δ G° chemická reakcia

Ľubovoľnú reverzibilnú chemickú reakciu možno opísať rovnicou v tvare:

aA + bB Û dD + eE

V súlade so zákonom o hmotnostnom pôsobení v najjednoduchšom prípade rýchlosť priamej reakcie súvisí s koncentráciami východiskových látok rovnicou

v pr = k pr C A a OD v b,

a rýchlosť reverznej reakcie - s koncentráciami produktov podľa rovnice

v arr = k arr C D d OD E e .

Keď sa dosiahne rovnováha, tieto rýchlosti sa navzájom rovnajú:

v pr = v arr

Vzájomný pomer rýchlostných konštánt doprednej a spätnej reakcie sa bude rovnať rovnovážna konštanta:

Keďže tento výraz je založený na zohľadnení množstva reaktantov a reakčných produktov, ide o matematický zápis zákona pôsobiace hmoty pre reverzibilné reakcie.

Rovnovážna konštanta, vyjadrená ako koncentrácia reaktantov, sa nazýva koncentračná konštanta a označuje sa K s . Na presnejšie posúdenie by sa namiesto koncentrácií mali použiť termodynamické aktivity látok a = fC (kde f - koeficient aktivity). V tomto prípade hovoríme o takzvanej termodynamickej rovnovážnej konštante

Pri nízkych koncentráciách, keď sú koeficienty aktivity východiskových látok a produktov blízke jednotke, K s a K a navzájom prakticky rovnocenné.

Rovnovážnu konštantu reakcie prebiehajúcej v plynnej fáze možno vyjadriť pomocou parciálnych tlakov R látky zapojené do reakcie:

Medzi K r a K s existuje vzťah, ktorý možno odvodiť týmto spôsobom. Parciálne tlaky látok vyjadrujeme pomocou ich koncentrácií pomocou Mendelejevovej-Clapeyronovej rovnice:

pV = nRT ,

kde p = (n /V )RT = CRT .

Rozmer rovnovážnych konštánt závisí od spôsobu vyjadrenia koncentrácie (tlaku) a stechiometrie reakcie. Často to môže spôsobiť zmätok, napríklad v uvažovanom príklade [mol -1 m 3] pre K s a [Pa-1] pre K r , ale na tom nie je nič zlé. Ak sú súčty stechiometrických koeficientov produktov a východiskových materiálov rovnaké, rovnovážna konštanta bude bezrozmerná.

Fázová rovnováha.

Fázová rovnováha- koexistencia termodynamicky rovnovážnych fáz tvoriacich heterogénny systém.

Fáza F - súbor častí systému, ktoré sú identické chemickým zložením a fyzikálnymi vlastnosťami, sú navzájom v termodynamickej rovnováhe a sú oddelené rozhraniami od ostatných častí. Akýkoľvek homogénny systém je jednofázový, to znamená, že sa vyznačuje absenciou vnútorných rozhraní. Heterogénny systém obsahuje niekoľko fáz (najmenej dve). V heterogénnom fázovom systéme existujú vnútorné rozhranie(niekedy nazývané aj rozhrania).

Komponent- individuálna chemická látka, ktorá je súčasťou systému. Zložka je len látka, ktorá sa v zásade dá izolovať zo systému a môže existovať samostatne dostatočne dlhý čas.

Počet nezávislých komponentov systémov Komu je počet komponentov potrebných na vytvorenie kompletného zloženia systému, ktorý sa rovná celkovému počtu komponentov mínus počet chemických reakcií, ktoré medzi nimi prebiehajú.

Fázové prechody- sú to prechody látky z jedného fázového stavu do druhého so zmenou parametrov charakterizujúcich termodynamickú rovnováhu.

rozptyl systémov OD možno znázorniť ako množstvo vonkajších podmienok (teplota, tlak, koncentrácia atď.), ktoré môže experimentátor meniť bez toho, aby zmenil počet fáz v systéme.

fázové pravidlo, je dôsledkom druhého termodynamického zákona, dáva do súvislosti počet fáz v rovnováhe, počet nezávislých komponentov a počet parametrov potrebných na úplný popis systému:

Počet stupňov voľnosti (variancie) termodynamického systému v rovnováhe, ktorý z vonkajších faktorov ovplyvňuje iba tlak a teplota, sa rovná počtu nezávislých komponentov mínus počet fáz plus dva:

OD = Komu - F + 2

Fázové diagramy.

Skúmanie závislostí vlastníctva

Takže každá ekonomická teória, ktorá nie je založená na fyzike, je utópia!

Aby ste pochopili, čo je bohatstvo, nemusíte čítať ekonomické knihy, ale študovať základy termodynamiky, ktorá sa zrodila približne v rovnakom čase ako Marxov Kapitál.

Termodynamika sa zrodila vďaka tomu, že si ľudia chceli podriadiť „hnaciu silu ohňa“, na čo bolo potrebné vytvoriť účinný parný stroj. Preto sa najprv termodynamika zaoberala štúdiom tepla.

Časom sa však termodynamika výrazne rozšírila a stala sa teóriou o premenách všetkých foriem energie. V tejto podobe existuje termodynamika dodnes.

Hodnota termodynamiky sa ukázala byť taká veľká, že anglický spisovateľ, fyzik a štátnik Charles Percy Snow navrhol zaviesť test pre všeobecnú kultúru, podľa ktorého by sa neznalosť druhého zákona termodynamiky rovnala neznalosti Shakespearových diel.

Termodynamika je založená na malom počte tvrdení, ktoré v zhustenej forme absorbovali obrovské skúsenosti ľudí so štúdiom energie.

Tieto výroky sú tzv zákonov alebo začala termodynamika.

Existujú štyri zákony (začiatky) termodynamiky.

Druhý začiatok bol časovo sformulovaný ako prvý, nultý začiatok bol posledný. A medzi nimi boli stanovené prvé a tretie zákony termodynamiky.

Nulový začiatok termodynamiky bola formulovaná asi pred sto rokmi.

Pre progresívnych a pre biznis je nultý začiatok možno ešte dôležitejší ako najslávnejší druhý začiatok a tu je dôvod.

Po prvé, hovorí nasledovné: bez ohľadu na počiatočný stav izolovaného systému sa v ňom nakoniec ustanoví termodynamická rovnováha.

Práve toto tvrdenie otvára cestu k vedeckému chápaniu podstaty bohatstva.

Po druhé, nulový začiatok zavádza pojem teploty do vedeckého jazyka.

A nech to znie akokoľvek zvláštne, práve tento veľmi hlboký pojem (teplota) nám umožňuje popísať podmienky nevyhnutné pre vznik nového bohatstva.

Aj keď, ak zabudneme na spaľovacie motory a spomenieme si na inkubátor, nie je tu nič zvláštne.

Nulový začiatok je formulovaný takto:

Ak je systém A v termodynamickej rovnováhe so systémom B a ten zasa so systémom C, potom je systém A v rovnováhe so systémom C. Ich teploty sú rovnaké.

Prvý zákon termodynamiky bol sformulovaný v polovici 19. storočia. Stručne, Kelvin to formuloval takto: v akomkoľvek izolovanom systéme zostáva dodávka energie konštantná.

Kelvin dal túto formuláciu, pretože zodpovedala jeho náboženským názorom. Veril, že Stvoriteľ ho v čase stvorenia Vesmíru obdaril zásobou energie a tento božský dar bude existovať navždy.

Irónia situácie spočíva v nasledujúcom. Podľa teórie rozpínajúceho sa vesmíru je celková energia vesmíru skutočne konštantná, ale rovná sa nule. Kladná časť energie vesmíru, ktorá je ekvivalentná hmotnosti častíc existujúcich vo vesmíre, môže byť presne kompenzovaná negatívnou časťou energie v dôsledku gravitačného potenciálu príťažlivého poľa.

Druhý zákon termodynamiky uvádza, že samovoľný prenos tepla z telesa, ktoré je menej zohriate, na teleso, ktoré je teplejšie, je nemožné.

Ak porovnáme prvý a druhý termodynamický zákon, môžeme povedať toto: prvý termodynamický zákon zakazuje vytvorenie stroja na večný pohyb prvého druhu a druhý zákon termodynamiky zakazuje vytvorenie stroja na večný pohyb. druhý druh.

Perpetum mobile prvého druhu je motor, ktorý pracuje bez toho, aby čerpal energiu z akéhokoľvek zdroja. Perpetum mobile druhého druhu je motor, ktorý má koeficient účinnosti rovný jednej. Ide o motor, ktorý premieňa všetko 100 % tepla na prácu.

Ale podľa Marxovej teórie je nájomný pracovník mechanizmus, ktorý má koeficient efektívnosti väčší ako jedna. A Marx nevidí problém vo vynájdení stroja na superperpetum mobile. Dobre, Marx! Moderní doktorandskí ekonómovia v tom tiež nevidia problém! Akoby fyzika pre nich vôbec neexistovala!

Tretí zákon termodynamiky uvádza, že je nemožné ochladiť hmotu na absolútnu nulu v konečnom počte krokov.

Na záver môžem dať nasledovnú radu: hľadajte na internete informácie o perpetum mobile tretieho druhu. Po prvé, je to zaujímavé. A po druhé, pokrokár musí pochopiť, že všetci ekonómovia sú ľudia, ktorí vytvárajú stroj na večný pohyb tretieho druhu.

Postulát existencie stavu termodynamickej rovnováhy. Postulácia existencie špeciálneho parametra intenzívneho stavu - teploty. Termodynamický význam teploty. Teplota v štatistickej mechanike. Stavová rovnica termodynamického systému. Mendelejevova-Clapeyronova rovnica. van der Waalsova rovnica.

Prvý zákon termodynamiky

Prvý zákon termodynamiky (δQ = dU + δA). Vnútorná energia je funkciou stavu systému. Teplo a práca sú spôsoby prenosu energie (prechodové funkcie). Aplikácia prvého zákona na charakteristiky ideálnych termodynamických procesov. Adiabatická rovnica.

Tepelná kapacita a formy jej prejavu. Tepelná kapacita ideálneho plynu pri konštantnom objeme c V a konštantnom tlaku c p, Mayerov vzorec: c p - c V = R. Energia translačného a rotačného pohybu molekuly ako celku a vibrácií atómov vo vnútri molekuly. Počet stupňov voľnosti molekuly. Rozloženie energie cez stupne voľnosti. Teplotná závislosť tepelnej kapacity.

Tepelná kapacita pevných látok. Vnútorná energetická a tepelná kapacita pevného telesa. Dulong-Petitov zákon. Neumann-Koppovo pravidlo. Teplotná závislosť tepelnej kapacity.

Ťažkosti klasickej teórie tepelnej kapacity.

23. Kvantová teória tepelnej kapacity

Kryštál ako zbierka kvantových harmonických oscilátorov. fonóny. Priemerná hodnota energie oscilátora. Distribučná funkcia počtu normálnych vibrácií vo frekvencii.

Einsteinova kvantová teória tepelnej kapacity.

Model Debye. Charakteristická Debyeova teplota Q D .

Príspevok k tepelnej kapacite vodivých elektrónov.

Magnetická zložka tepelnej kapacity.

Aplikácia prvého zákona na chemické procesy

Termochémia je odvetvie termodynamiky. Tepelné účinky reakcií. Exo- a endotermické premeny. Tepelné účinky chemických reakcií pri konštantnom objeme (Q V) a tlaku (Q p). Hessov zákon. Štandardný stav. "Štandardné" termodynamické veličiny.

Následky z Hessovho zákona. Termochemické rovnice. Teplo tvorby, topenia, vyparovania. Úloha tepelných procesov v technológii.

Závislosť tepelného účinku chemickej reakcie od teploty, Kirchhoffova rovnica: dQ V / dT = - (c V con - c V ref).

Druhý zákon termodynamiky

účinnosť tepelného motora. Carnotov cyklus. Carnotove vety (1. h K \u003d 1-T 2 /T 1, 2. h K \u003d h max). Prevádzka chladničky. Koeficient chladenia b.

Absolútna termodynamická teplotná stupnica.

Termodynamická definícia entropie, jej vlastnosti

Rovnosť Q 1 /T 1 + Q 2 /T 2 = 0 pre reverzibilný Carnotov cyklus. Rovnosť ∮dq/T = 0 pre akýkoľvek uzavretý reverzibilný proces; danú teplotu. Definícia entropie ako stavovej funkcie (dS = dQ/T).

Nerovnosti dS > dq nrev /T, ∮dq/T ≤ 0 pre nevratný cyklus. Smerovanie procesov v izolovaných sústavách a podmienky termodynamickej rovnováhy. Zákon o zvýšení entropie. Formulácia druhého termodynamického zákona na základe pojmu entropia.

Výpočet entropie pre izotermické, izobarické a izochorické procesy ideálneho plynu.

Gibbsova energia a Helmholtzova energia

Zovšeobecnená forma zápisu I a II princípov termodynamiky: TdS = dU + pdV. Termodynamické potenciály (dU(S,V) =TdS - pdV, dG(T,p) = -SdT + Vdp, dF(T,V) = -SdT - pdV, dH(S,p) = TdS + Vdp). Helmholtzova energia F (voľná energia). Gibbsova energia G. Smer procesov v neizolovaných systémoch a podmienky termodynamickej rovnováhy. Gibbs-Helmholtzova rovnica. Maxwellove vzťahy.

Aplikácia druhého zákona termodynamiky na fázové prechody. Clausius-Clapeyronova rovnica.

Pravdepodobnostná (štatistická) interpretácia pojmu entropia

Termodynamická pravdepodobnosť W. Spojenie entropie s termodynamickou pravdepodobnosťou; štatistický výklad pojmu entropia. Boltzmannov princíp, ako ho sformuloval Planck. Odôvodnenie vzorca S = k B lnW.

Prepracovaná formulácia II. termodynamického zákona. Hranice použiteľnosti druhého termodynamického zákona. Kritika teórie „tepelnej smrti vesmíru“.

Tretí zákon termodynamiky

Problém určovania integračných konštánt pri určovaní termodynamických veličín. Nedostatočnosť I a II termodynamických zákonov na výpočet chemickej afinity.

Tretí zákon termodynamiky (Nernstova veta: lim T →0 (∂S/∂x) T = 0, lim T →0 S(T,x) = S o). Planckova formulácia III princípu termodynamiky (Planckov postulát: S o = 0). Absolútna entropia.

Dôsledky z tepelnej Nernstovej vety. Správanie termodynamických koeficientov pri T ® 0. Nedosiahnuteľnosť teplôt absolútnej nuly. Porušenie tretieho zákona termodynamiky v modelových systémoch.

Výpočet absolútnych hodnôt entropie pevných, kvapalných a plynných látok. Aplikácia tabuliek termodynamických funkcií pre výpočty rovnováhy.

VZDELÁVACIE A METODICKÉ MATERIÁLY K DISCIPLÍNE

a) základná literatúra:

Kireev V. A. Kurz fyzikálnej chémie. M.: Chémia. 1975. 776 s.

b) doplnková literatúra:

· Kurz fyzikálnej chémie. V 2 zväzkoch. Gerasimov Ya.I., Dreving V.P., Eremin E.N., Kiselev A.V., Lebedev V.P., Panchenkov G.M., Shlygin A.I. Pod celkom vyd. Gerasimova Ya.I. M.-L.: Chémia. 1973 V.1. 626 s. T.2. 625 s.

· Základy fyzikálnej chémie. V.M. Glazov. M.: Vysoká škola. 1981 456 s.

· Fyzikálna chémia. A.A. Zhukhovitsky, L.A. Shvartsman. Moskva: Hutníctvo. 1987. 688 s.

· Fyzikálna chémia. Teoretický a praktický návod. Ed. B.P. Nikolského. L.: Chémia. 1987. 880 s.

· Metódy fyzikálneho výskumu v anorganickej chémii. ONI. Zharsky, G.I., Novikov. M. Vyššia škola. 1988 271 s.

· Zbierka príkladov a úloh z fyzikálnej chémie. I.V. Kudrjašov, G.S. Karetnikov. M.: Vysoká škola. 1991. 527 s.

· Fyzikálna chémia. Stromberg A.G., Semchenko D.P. M.: Vysoká škola. 2001. 527 s.

· Fyzikálna chémia. V 2 knihách. Ed. K.S. Krasnov. M.: Vysoká škola. 2001 V.1. Štruktúra hmoty. Termodynamika. 512 s. T.2. Elektrochémia. Chemická kinetika a katalýza. 319 s.

· Nanotechnológia. Poole C., Owens. M. Technosféra. 2004. 328 s.

· Základy fyzikálnej chémie. Teória a úlohy. Eremin V.V., Kargov S.I., Uspenskaya I.A., Kuzmenko N.E., Lunin V.V. M.: Skúška. 2005. 480 s.

· Workshop z fyzikálnej chémie. Roshchina T.M., Zhiryakova M.V., Tiflova L.A., Ermilov A.Yu. M.V. Lomonosov. 2010 91 s.

· Stručná príručka fyzikálnych a chemických veličín. Ed. A.A. Ravdelya, A.M. Ponomareva. L.: Chemistry, 1983 alebo Petrohrad: Chemistry, 1999.

Bush A.A. Technológia keramických materiálov, vlastnosti získavania keramiky HTSC fázy YBa 2 Cu 3 O 7-d. Návod. M.: MIREA. 2000. 79 s.

Bush A.A. Metódy derivatografickej a röntgenovej fázovej analýzy. Pokyny a kontrolné úlohy na realizáciu laboratórnych prác na predmete „Fyzikálna chémia materiálov a procesov v elektronickej technike“. MIREA. 2010. 40 s. (č. 0968).

Bush A.A. Spôsoby pestovania monokryštálov, získavanie kryštálov Al 2 O 3 tavením v zóne bez téglika. Pokyny a kontrolné úlohy na realizáciu laboratórnych prác na predmete „Fyzikálna chémia materiálov a procesov v elektronickej technike“. MIREA. 2011. 40 s. 527 s.

Komplexné zlúčeniny: Smernice / Comp.

V.P. Kuzmicheva, G.N. Olišová, N.I. Uljanov. - Veľký Novgorod: NovGU,

2006. - 15 s.

3. Moderná kryštalografia. T. 1, 2, 3, 4. M.: Nauka. 1980. 407 s.

Walter Steurer. Čo je kryštál? Úvodné poznámky k prebiehajúcej diskusii. Z. Crystallogr. 222 (2007) 308–309 / DOI 10.1524/zkri.2007.222.6.308

Kaurová I.A., Melníková T.I.

B579 Modulované kryštály: od teórie k praxi.

MITHT. Návod.-

Moskva: MITHT im. M.. Lomonosov, 2011-76 s.: chor.

Učebnica obsahuje základné informácie o štruktúrnych znakoch, ako aj o metódach štúdia aperiodických štruktúr. Na príklade modulovaných kryštálov je štruktúra vypočítaná pomocou programov Jana 2006 a Superflip. Pre študentov magisterského štúdia študujúcich odbory „Metódy pre štúdium reálnej kryštálovej štruktúry“, „Difrakčné metódy na štúdium kryštalických materiálov“, „Difrakčné metódy na štúdium vzácnych prvkov a materiálov na nich založených“, „Metódy na štúdium kryštálovej štruktúry“ a pre študentov študujúcich odbor „Metódy výskumu fázového zloženia a štruktúry“, ako aj na zlepšenie zručností postgraduálnych študentov, výskumníkov a fakulty.

Stromberg A.G., Semchenko D.P. Fyzikálna chémia. Pod. Ed. Na túto tému sa vyjadril prof. Stromberg. Ed. Štvrtý opravený. Moskva. Graduate School. 2001.

Semiokhin I.A.

С 30 Fyzikálna chémia: Učebnica. - Vydavateľstvo Moskovskej štátnej univerzity, 2001. - 272 s.

ISBN 5-211-03516-X

Cieľom tejto učebnice je poskytnúť predstavu o teoretických východiskách, súčasnom stave a praktickej aplikácii fyzikálnej chémie v geológii a pôdoznalestve. Kniha načrtáva základné zákony a vzťahy termodynamiky, náuku o fáze, adsorpcii a chemickej rovnováhe, základy teórie roztokov, termodynamiku nerovnovážnych procesov a chemickú kinetiku, predstavy o rovnovážnych a nerovnovážnych vlastnostiach elektrolytu. riešenia, koncepcia elektrochemických obvodov a ich elektromotorických síl (EMF), o aplikácii metódy EMF v chémii a geológii.

Pre študentov, doktorandov a vedeckých pracovníkov pôsobiacich v oblasti inžinierskej geológie, hydrogeológie, geokryológie a ochrany geologického prostredia, ako aj pôdoznalectvo.

N. Kabayashi "Úvod do nanotechnológie", M., "Binom", 2005

2. Doplnková literatúra:

Ed. Ya.I. Gerasimova "Kurz fyzikálnej chémie", M., 19xx

L.I. Antronov "Teoretická elektrochémia", M., 1975.

E.A. Efimov, I.G. Yerusalimchik "Elektrochémia germánia a kremíka", M., 1963.

Yu.A. Karpov, A.P. Savostin, V.D. Salnikov "Analytická kontrola hutníckej výroby", M., 1995.

Poole, F. Owens "Nanotechnológie", M., 2005

Bush A.A. Technológia keramických materiálov, vlastnosti získavania keramiky HTSC fázy YBa2Cu3O7-d. Návod. M.: MIREA, 2000, 79 s.

Bush A.A. Pyroelektrický jav a jeho aplikácie. Učebnica príspevok. – M.: MIREA, 2005. – 212 s.

Bush A.A. Štúdium pyroelektrického javu kvázistatickou metódou. Pokyny na vykonávanie laboratórnych prác. MIREA, 2006, 31 s. (č. 0512).

Bush A.A. Štúdium piezoelektrického javu metódou kmitavého zaťaženia. Smernice a kontrolné úlohy na vykonávanie laboratórnych prác. MIREA, 2008, 31 s. (č. 0745).

Bush A.A. Metódy derivatografickej a röntgenovej fázovej analýzy. Pokyny a kontrolné úlohy na realizáciu laboratórnych prác na predmete „Fyzikálna chémia materiálov a procesov v elektronickej technike“. MIREA, 2010, 40 s. (č. 0968).

Bush A.A. Fyzikálne a chemické základy a metódy rastu monokryštálov, rast kryštálov Al 2 O 3 bezkelímkovým zónovým tavením. Pokyny na realizáciu laboratórnych prác na predmete "Fyzikálna chémia materiálov a procesov elektronického inžinierstva" pre študentov študujúcich v odboroch 210104 a 210106. Elektronické vydanie na CD-R 2011 MSTU MIREA. Číslo štátu registrácia povinnej kópie elektronickej publikácie - 0321200637. Moskovská štátna technická univerzita rádiotechniky, elektroniky a automatizácie. 2011