Prenos acetylových zvyškov z mitochondrií do cytosólu. Aktívne enzýmy: 1 - citrátsyntáza; 2 - translokáza; 3 - citrát lyáza; 4 - malátdehydrogenáza; 5 - malik-enzým.
Ryža. 8-36. Úloha biotínu v reakcii karboxylácie acetyl-CoA.
Ryža. 8-37.Štruktúrou multienzýmového komplexu je syntéza mastných kyselín. Komplex je dimérom dvoch identických polypeptidových reťazcov, z ktorých každý má 7 aktívnych miest a proteín nesúci acyl (ACP). SH skupiny protomérov patria k rôznym radikálom. Jedna SH skupina patrí cysteínu, druhá patrí zvyšku fosfopantetovej kyseliny. Cysteínová SH skupina jedného monoméru sa nachádza vedľa 4-fosfopanteteinátovej SH skupiny iného protoméru. Protoméry enzýmu sú teda usporiadané od hlavy k chvostu. Hoci každý monomér obsahuje všetky katalytické miesta, komplex 2 protomérov je funkčne aktívny. Preto sa vlastne syntetizujú 2 mastné kyseliny súčasne. Pre jednoduchosť schémy zvyčajne zobrazujú postupnosť reakcií pri syntéze jednej molekuly kyseliny.
Syntéza kyseliny palmitovej. Syntáza mastných kyselín: v prvom protoméri patrí skupina SH k cysteínu, v druhom k fosfopanteteínu. Po skončení prvého cyklu sa butyrylový radikál prenesie na SH skupinu prvého protoméru. Potom sa opakuje rovnaký sled reakcií ako v prvom cykle. Palmitoyl-E je zvyšok kyseliny palmitovej spojený so syntázou mastnej kyseliny. V syntetizovanej mastnej kyseline iba 2 distálne atómy uhlíka, označené *, pochádzajú z acetyl-CoA, zvyšok z malonyl-CoA.
Ryža. 8-42.Predĺženie kyseliny palmitovej v ER. Radikál kyseliny palmitovej je predĺžený o 2 atómy uhlíka, ktorého donorom je malonyl-CoA.
2. Regulácia syntézy mastných kyselín
Regulačným enzýmom pre syntézu mastných kyselín je acetyl-CoA karboxyláza. Tento enzým je regulovaný niekoľkými spôsobmi.
Asociácia/disociácia komplexov enzýmových podjednotiek. Vo svojej neaktívnej forme je acetyl-CoA karboxyláza samostatný komplex, z ktorých každý pozostáva zo 4 podjednotiek. Enzýmový aktivátor - citrát; stimuluje asociáciu komplexov, v dôsledku čoho sa zvyšuje aktivita enzýmu. Inhibítor - palmitoyl-CoA; spôsobuje disociáciu komplexu a zníženie aktivity enzýmov.
Fosforylácia/defosforylácia acetyl-CoA karboxylázy. V postabsorpčnom stave alebo pri fyzickej práci aktivuje glukagón alebo adrenalín cez adenylátcyklázový systém proteínkinázu A a stimuluje fosforyláciu podjednotiek acetyl-CoA karboxylázy. Fosforylovaný enzým je neaktívny a syntéza mastných kyselín sa zastaví. Počas doby absorpcie inzulín aktivuje fosfatázu a acetyl-CoA karboxyláza sa defosforyluje (obr. 8-41). Potom pôsobením citrátu dochádza k polymerizácii protomérov enzýmu, ktorý sa stáva aktívnym. Okrem aktivácie enzýmu má citrát ešte jednu funkciu pri syntéze mastných kyselín. Počas absorpčného obdobia sa citrát hromadí v mitochondriách pečeňových buniek, v ktorých je acetylový zvyšok transportovaný do cytosólu.
Indukcia syntézy enzýmov. Dlhodobá konzumácia potravín bohatých na sacharidy a chudobných na tuky vedie k zvýšeniu sekrécie inzulínu, čo stimuluje indukciu syntézy enzýmov: acetyl-CoA karboxylázy, syntázy mastných kyselín, citrátlyázy, izocitrátdehydrogenázy. Preto nadmerná konzumácia sacharidov vedie k urýchleniu premeny produktov katabolizmu glukózy na tuky. Hladovanie alebo jedlo bohaté na tuky vedie k zníženiu syntézy enzýmov, a teda aj tukov.
| " |
K syntéze tukov v tele dochádza hlavne zo sacharidov, ktoré prichádzajú v nadbytku a nie sú použité na syntézu glykogénu. Okrem toho sa niektoré aminokyseliny podieľajú aj na syntéze lipidov. V porovnaní s glykogénom predstavujú tuky kompaktnejšiu formu ukladania energie, pretože sú menej oxidované a hydratované. Zároveň množstvo energie rezervovanej vo forme neutrálnych lipidov v tukových bunkách nie je na rozdiel od glykogénu nijako obmedzené. Ústredným procesom v lipogenéze je syntéza mastných kyselín, pretože sú súčasťou takmer všetkých lipidových skupín. Okrem toho treba pripomenúť, že hlavným zdrojom energie v tukoch, ktorý sa môže premeniť na chemickú energiu molekúl ATP, sú procesy oxidačných premien mastných kyselín.
Biosyntéza mastných kyselín
Štrukturálnym prekurzorom pre syntézu mastných kyselín je acetyl-CoA. Táto zlúčenina vzniká v mitochondriálnej matrici hlavne z pyruvátu ako výsledok jeho oxidačnej dekarboxylačnej reakcie, ako aj v procese p-oxidácie mastných kyselín. V dôsledku toho sa uhľovodíkové reťazce zostavujú v priebehu postupného pridávania dvojuhlíkových fragmentov vo forme acetyl-CoA, t. j. biosyntéza mastných kyselín prebieha rovnakým spôsobom, ale v opačnom smere ako p-oxidácia.
Existuje však množstvo znakov, ktoré tieto dva procesy odlišujú, vďaka čomu sa stávajú termodynamicky priaznivými, nezvratnými a rozdielne regulovanými.
Je potrebné poznamenať hlavné rozlišovacie znaky anabolizmu mastných kyselín.
- Syntéza nasýtených kyselín s dĺžkou uhľovodíkového reťazca do C 16 (kyselina palmitová) v eukaryotických bunkách prebieha v cytosóle bunky. K ďalšiemu predlžovaniu reťazca dochádza v mitochondriách a čiastočne v ER, kde sa nasýtené kyseliny premieňajú na nenasýtené.
- Termodynamicky významná je karboxylácia acetyl-CoA a jeho premena na malonyl-CoA (COOH-CH 2 -COOH), na vznik ktorej je potrebná jedna makroergická väzba molekuly ATP. Z ôsmich molekúl acetyl-CoA potrebných na syntézu kyseliny palmitovej je do reakcie zahrnutá iba jedna vo forme acetyl-CoA, zvyšných sedem vo forme malonyl-CoA.
- NADPH funguje ako donor redukčných ekvivalentov na redukciu ketoskupiny na hydroxyskupinu, zatiaľ čo NADH alebo FADH2 sa redukuje počas reverznej reakcie počas p-oxidácie. v acyl-CoA dehydrogenačných reakciách.
- Enzýmy, ktoré katalyzujú anabolizmus mastných kyselín, sú spojené do jedného multienzýmového komplexu, nazývaného „syntetáza vyšších mastných kyselín“.
- Vo všetkých štádiách syntézy mastných kyselín sú aktivované acylové zvyšky spojené s proteínom nesúcim acyl, a nie s koenzýmom A, ako v procese p-oxidácie mastných kyselín.
Transport intramitochondriálneho acetyl-CoA do cytoplazmy. Acetyl-CoA sa tvorí v bunke hlavne v procese intramitochondriálnych oxidačných reakcií. Je známe, že mitochondriálna membrána je nepriepustná pre acetyl-CoA.
Sú známe dva transportné systémy, ktoré zabezpečujú prenos acetyl-CoA z mitochondrií do cytoplazmy: acyl-karnitínový mechanizmus opísaný vyššie a citrátový transportný systém (obr. 23.14).
Ryža. 23.14.
V procese transportu v rámci mitochondriálneho acetyl-CoA do cytoplazmy nitrátovým mechanizmom najskôr interaguje s oxalacetátom, ktorý sa premieňa na citrát (prvá reakcia cyklu trikarboxylových kyselín, katalyzovaná enzýmom citrátsyntáza; kap. 19) . Vzniknutý citrát je špecifickou translokázou prenesený do cytoplazmy, kde je štiepený enzýmom citrátlyáza za účasti koenzýmu A na oxaloacetát a acetyl-CoA. Mechanizmus tejto reakcie spojený s hydrolýzou ATP je uvedený nižšie:
Vzhľadom na to, že mitochondriálna membrána je nepriepustná pre oxaloacetát, už v cytoplazme je redukovaný NADH na malát, ktorý sa za účasti špecifickej translokázy môže vrátiť do mitochondriálnej matrice, kde sa oxiduje na oxalátacetát. Tak je dokončený takzvaný kyvadlový mechanizmus transportu acetylu cez metochondriálnu membránu. Časť cytoplazmatického malátu podlieha oxidatívnej d-karboxylácii a pomocou špeciálneho „malického“ enzýmu, ktorého koenzýmom je NADP+, sa mení na pyruvát. Redukovaný NADPH spolu s acetyl-CoA a CO 2 sa využíva pri syntéze mastných kyselín.
Všimnite si, že citrát sa transportuje do cytoplazmy iba vtedy, keď je jeho koncentrácia v mitochondriálnej matrici dostatočne vysoká, napríklad v prítomnosti nadbytku sacharidov, keď cyklus trikarboxylových kyselín zabezpečuje acetyl-CoA.
Mechanizmus citrátu teda zabezpečuje transport acetyl-CoA z mitochondrií a približne 50 % potreby NADPH, ktorý sa využíva pri redukčných reakciách syntézy mastných kyselín. Okrem toho je potreba NADPH uspokojovaná aj pentózofosfátovou cestou oxidácie glukózy.
Syntéza kyseliny palmitovej (C16) z acetyl-CoA.
1) Vyskytuje sa v cytoplazme pečeňových buniek a tukovom tkanive.
2) Význam: pre syntézu tukov a fosfolipidov.
3) Úniky po jedle (počas doby absorpcie).
4) Vzniká z acetyl-CoA získaného z glukózy (glykolýza → ODPVP → Acetyl-CoA).
5) V tomto procese sa postupne opakujú 4 reakcie:
kondenzácia → redukcia → dehydratácia → redukcia.
Na konci každého cyklu LCD predlžuje o 2 atómy uhlíka.
Donor 2C je malonyl-CoA.
6) NADPH + H + sa zúčastňuje dvoch redukčných reakcií (50 % pochádza z PFP, 50 % z enzýmu MALIK).
7) Len prvá reakcia prebieha priamo v cytoplazme (regulačná).
Zvyšné 4 cyklické - na špeciálnom komplexe palmitátsyntázy (syntéza iba kyseliny palmitovej)
8) V cytoplazme funguje regulačný enzým – Acetyl-CoA-karboxyláza (ATP, vitamín H, biotín, IV. trieda).
Štruktúra komplexu palmitátsyntázy
Palmitátsyntáza je enzým pozostávajúci z 2 podjednotiek.
Každý pozostáva z jedného PPC, ktoré má 7 aktívnych centier.
Každé aktívne miesto katalyzuje svoju vlastnú reakciu.
Každý PPC obsahuje proteín nesúci acyl (ACP), na ktorom prebieha syntéza (obsahuje fosfopantetonát).
Každá podjednotka má HS skupinu. V jednom patrí skupina HS cysteínu, v druhom kyseline fosfopantoténovej.
Mechanizmus
1) Acetyl-Coa, odvodený zo sacharidov, nemôže vstúpiť do cytoplazmy, kde sa syntetizujú mastné kyseliny. Vystupuje prvou reakciou CTC - tvorbou citrátu.
2) V cytoplazme sa citrát rozkladá na Acetyl-Coa a oxalacetát.
3) Oxalacetát → malát (CTC reakcia v opačnom smere).
4) Malát → pyruvát, ktorý sa používa v OHDP.
5) Acetyl-CoA → syntéza FA.
6) Acetyl-CoA sa konvertuje na malonyl-CoA acetyl-CoA karboxylázou.
Aktivácia enzýmu acetyl-CoA karboxylázy:
a) zvýšením syntézy podjednotiek pôsobením inzulínu - tri tetraméry sa syntetizujú oddelene
b) pôsobením citrátu sa spoja tri tetraméry a aktivuje sa enzým
c) počas hladovania glukagón inhibuje enzým (fosforyláciou), nedochádza k syntéze tukov
7) jeden acetyl CoA z cytoplazmy sa presunie do HS skupiny (z cysteínu) palmitátsyntázy; jeden malonyl-CoA na HS skupinu druhej podjednotky. Ďalej sa palmitátsyntáza vyskytuje:
8) ich kondenzácia (acetyl CoA a malonyl-CoA)
9) zotavenie (darca - NADPH + H + z PFP)
10) dehydratácia
11) zotavenie (darca - NADPH + H + z MALIK-enzýmu).
V dôsledku toho sa acylový radikál zvýši o 2 atómy uhlíka.
 |
Mobilizácia tuku
Pri hladovaní alebo dlhšej fyzickej námahe sa uvoľňuje glukagón alebo adrenalín. Aktivujú TAG lipázu v tukovom tkanive, ktorá sa nachádza v adipocytoch a je tzv tkanivová lipáza(citlivé na hormóny). Rozkladá tuky v tukovom tkanive na glycerol a mastné kyseliny. Glycerol ide do pečene na glukoneogenézu. MK sa dostávajú do krvného obehu, viažu sa na albumín a dostávajú sa do orgánov a tkanív, sú využívané ako zdroj energie (všetky orgány, okrem mozgu, ktorý využíva glukózu a ketolátky počas hladovania alebo dlhodobého cvičenia).
Pre srdcový sval sú mastné kyseliny hlavným zdrojom energie.
β-oxidácia
β-oxidácia- proces štiepenia LC za účelom extrakcie energie.
1) Špecifická cesta katabolizmu FA na acetyl-CoA.
2) Vyskytuje sa v mitochondriách.
3) Zahŕňa 4 opakujúce sa reakcie (t. j. podmienečne cyklické):
oxidácia → hydratácia → oxidácia → štiepenie.
4) Na konci každého cyklu sa FA skráti o 2 atómy uhlíka vo forme acetyl-CoA (vstupuje do cyklu TCA).
5) 1 a 3 reakcie - oxidačné reakcie spojené s CPE.
6) Zúčastnite sa vit. B 2 - koenzým FAD, vit. PP, NAD, kyselina pantoténová, HS-KoA.
Mechanizmus prenosu FA z cytoplazmy do mitochondrií.
1. FA sa musí aktivovať pred vstupom do mitochondrií.
Cez lipidovú dvojitú membránu môže byť transportovaný iba aktivovaný FA = acyl-CoA.
Nosičom je L-karnitín.
Regulačným enzýmom β-oxidácie je karnitínacyltransferáza-I (KAT-I).
2. CAT-I transportuje mastné kyseliny do medzimembránového priestoru.
3. Pôsobením CAT-I sa acyl-CoA prenesie na nosič L-karnitín.
Vzniká acylkarnitín.
4. Pomocou translokázy zabudovanej vo vnútornej membráne sa acylkarnitín presúva do mitochondrií.
5. V matrici sa pôsobením CAT-II FA odštiepuje z karnitínu a vstupuje do β-oxidácie.
Karnitín sa vracia späť do medzimembránového priestoru.
β-oxidačné reakcie
1. Oxidácia: FA sa oxiduje za účasti FAD (enzým acyl-CoA-DG) → enoyl.
FAD vstupuje do CPE (p/o=2)
2. Hydratácia: enoyl → β-hydroxyacyl-CoA (enzým enoylhydratáza)
3. Oxidácia: β-hydroxyacyl-CoA → β-ketoacyl-CoA (za účasti NAD, ktorý vstupuje do CPE a má p/o=3).
4. Štiepenie: β-ketoacyl-CoA → acetyl-CoA (enzým tiolázy, za účasti HS-KoA).
Acetyl-CoA → TCA → 12 ATP.
Acyl-CoA (C-2) → ďalší β-oxidačný cyklus.
Výpočet energie pri β-oxidácii
Na príklade kyseliny meristovej (14C).
Vypočítame, koľko acetyl-CoA rozkladá mastné kyseliny
½ n \u003d 7 → TCA (12ATP) → 84 ATP.
Spočítajte, koľko cyklov potrebujú na rozpad
(1/2 n)-1=6 5(2 ATP na 1 reakciu a 3 ATP na 3 reakcie) = 30 ATP
Odpočítajte 1 ATP vynaložený na aktiváciu mastných kyselín v cytoplazme.
Celkom - 113 ATP.
Syntéza ketolátok
Takmer všetok acetyl-CoA vstupuje do TCA. Malá časť sa používa na syntézu ketolátok = acetónových teliesok.
Ketónové telieska- acetoacetát, β-hydroxybutyrát, acetón (v patológii).
Normálna koncentrácia je 0,03-0,05 mmol / l.
Sú syntetizované len v pečeni z acetyl-CoA získaného β-oxidáciou.
Používa sa ako zdroj energie všetkými orgánmi okrem pečene (neexistuje žiadny enzým).
Pri dlhšom hladovaní alebo diabetes mellitus sa koncentrácia ketolátok môže desaťnásobne zvýšiť, pretože. za týchto podmienok sú LC hlavným zdrojom energie. Za týchto podmienok dochádza k intenzívnej β-oxidácii a všetok acetyl-CoA sa nestihne využiť v TCA, pretože:
nedostatok oxaloacetátu (používa sa pri glukoneogenéze)
· V dôsledku β-oxidácie vzniká veľa NADH + H + (v 3 reakciách), ktorý inhibuje izocitrát-DH.
Preto acetyl-CoA ide na syntézu ketónových teliesok.
Pretože ketolátky sú kyseliny, spôsobujú posun acidobázickej rovnováhy. Vyskytuje sa acidóza (v dôsledku ketonémia).
Nestihnú sa využiť a v moči sa objavujú ako patologická zložka → ketouria. Z úst je cítiť aj acetón. Tento stav sa nazýva ketóza.
Výmena cholesterolu
cholesterolu(Xc) je jednosýtny alkohol na báze cyklopentánperhydrofenantrénového kruhu.
27 atómov uhlíka.
Normálna koncentrácia cholesterolu je 3,6-6,4 mmol / l, nie je povolená vyššia ako 5.
na stavbu membrán (fosfolipidy: Xc = 1:1)
syntéza mastných kyselín
syntéza steroidných hormónov (kortizol, progesterón, aldosterón, kalcitriol, estrogén)
v koži pôsobením UV sa využíva na syntézu vitamínu D3 – cholekalciferolu.
Telo obsahuje asi 140 g cholesterolu (hlavne v pečeni a mozgu).
Denná potreba - 0,5-1 g.
Obsahoval iba v živočíšnych produktoch (vajcia, maslo, syr, pečeň).
Xc sa nepoužíva ako zdroj energie, pretože. jeho kruh sa neštiepi na CO 2 a H 2 O a neuvoľňuje sa ATP (žiadny enzým).
Nadbytok Xc sa nevylučuje, neukladá, ukladá sa v stene veľkých krvných ciev vo forme plátov.
Telo syntetizuje 0,5-1 g Xc. Čím viac sa ho konzumuje s jedlom, tým menej sa ho v tele syntetizuje (normálne).
Xc v tele sa syntetizuje v pečeni (80 %), črevách (10 %), koži (5 %), nadobličkách, pohlavných žľazách.
Dokonca aj vegetariáni môžu mať zvýšenú hladinu cholesterolu. na jeho syntézu sú potrebné len sacharidy.
Biosyntéza cholesterolu
Prebieha v 3 etapách:
1) v cytoplazme - pred tvorbou kyseliny mevalónovej (podobne ako pri syntéze ketolátok)
2) v EPR - až po skvalén
3) v EPR - na cholesterol
Asi 100 reakcií.
Regulačný enzým je β-hydroxymetylglutaryl-CoA reduktáza (HMG reduktáza). Statíny znižujúce hladinu cholesterolu inhibujú tento enzým.)
Regulácia HMG reduktázy:
a) Inhibovaný princípom negatívnej spätnej väzby nadmerným cholesterolom v strave
b) Môže zvýšiť syntézu enzýmu (estrogén) alebo znížiť (cholesterol a žlčové kamene)
c) Enzým je aktivovaný inzulínom defosforyláciou
d) Ak je enzýmu veľa, potom sa prebytok môže odštiepiť proteolýzou
Cholesterol sa syntetizuje z acetyl-CoA odvodené zo sacharidov(glykolýza → ODPVK).
Vzniknutý cholesterol v pečeni je spolu s tukom zabalený do VLDL non-sp. VLDL má apoproteín B100, dostáva sa do krvného obehu a po pridaní apoproteínov C-II a E sa mení na zrelý VLDL, ktorý vstupuje do LP-lipázy. LP-lipáza odstraňuje tuky (50%) z VLDL a ponecháva LDL, pozostávajúce z 50-70% esterov cholesterolu.
Zásobuje cholesterolom všetky orgány a tkanivá
· bunky majú receptory v B100, pomocou ktorých rozpoznávajú LDL a absorbujú ho. Bunky regulujú príjem cholesterolu zvyšovaním alebo znižovaním počtu receptorov B100.
Pri diabetes mellitus môže dôjsť ku glykozylácii B100 (adícia glukózy). V dôsledku toho bunky nerozoznávajú LDL a dochádza k hypercholesterolémii.
LDL môže prenikať do ciev (aterogénna častica).
Viac ako 50 % LDL sa vracia do pečene, kde sa cholesterol využíva na syntézu žlčových kameňov a inhibíciu vlastnej syntézy cholesterolu.
Existuje mechanizmus ochrany pred hypercholesterolémiou:
regulácia syntézy vlastného cholesterolu podľa princípu negatívnej spätnej väzby
bunky regulujú príjem cholesterolu zvyšovaním alebo znižovaním počtu receptorov B100
fungovanie HDL
HDL sa syntetizuje v pečeni. Má diskovitý tvar, obsahuje málo cholesterolu.
Funkcie HDL:
Odoberá prebytočný cholesterol z buniek a iných lipoproteínov
dodáva C-II a E iným lipoproteínom
Mechanizmus fungovania HDL:
HDL má apoproteín A1 a LCAT (enzým lecitincholesterol acyltransferáza).
HDL ide do krvi a LDL sa dostáva do krvi.
LDL A1 rozpoznáva, že majú veľa cholesterolu a aktivuje LCAT.
LCAT štiepi mastné kyseliny z HDL fosfolipidov a prenáša ich na cholesterol. Vznikajú estery cholesterolu.
Estery cholesterolu sú hydrofóbne, takže prechádzajú do lipoproteínu.
TÉMA 8
METABOLIZMUS: METABOLIZMUS PROTEÍNOV
Veveričky - Ide o vysokomolekulárne zlúčeniny pozostávajúce zo zvyškov α-aminokyselín, ktoré sú vzájomne prepojené peptidovými väzbami.
Peptidové väzby sa nachádzajú medzi a-karboxylovou skupinou jednej aminokyseliny a aminoskupinou ďalšej a-aminokyseliny, ktorá za ňou nasleduje.
Funkcie bielkovín (aminokyselín):
1) plast (hlavná funkcia) - z aminokyselín sa syntetizujú bielkoviny svalov, tkanív, drahokamov, karnitín, kreatín, niektoré hormóny a enzýmy;
2) energia
a) pri nadmernom príjme s jedlom (>100 g)
b) predĺžený pôst
zvláštnosť:
Aminokyseliny, na rozdiel od tukov a sacharidov, neuložené .
Množstvo voľných aminokyselín v tele je asi 35 g.
Zdroje bielkovín pre telo:
potravinové bielkoviny (hlavný zdroj)
tkanivové proteíny
syntetizované zo sacharidov.
dusíková bilancia
Pretože 95% všetkého dusíka v tele patrí aminokyselinám, potom sa dá posúdiť ich výmena dusíková bilancia - pomer prichádzajúceho dusíka k vylúčenému močom.
ü Pozitívne - menej sa vylučuje, ako vstupuje (u detí, tehotných žien, počas obdobia zotavenia po chorobe);
ü Negatívne - viac sa vylučuje ako vstupuje (staroba, obdobie dlhotrvajúcej choroby);
ü Rovnováha dusíka - u zdravých ľudí.
Pretože potravinové bielkoviny sú hlavným zdrojom aminokyselín, potom hovoria o „ úplnosť bielkovinovej výživy ».
Všetky aminokyseliny sa delia na:
zameniteľné (8) - Ala, Gli, Ser, Pro, Glu, Gln, Asp, Asn;
čiastočne vymeniteľné (2) - Arg, Gis (syntetizované pomaly);
podmienečne zameniteľné (2) - Cys, Tyr (možno syntetizovať vzhľadom na to nevyhnutný príjem - Met → Cys, Fen → Tyr);
· nenahraditeľné (8) - Val, Ile, Lei, Liz, Met, Tre, Fen, Tpf.
V tomto ohľade sa uvoľňujú proteíny:
Kompletné – obsahuje všetky esenciálne aminokyseliny
ü Chybné – neobsahujú Met a Tpf.
Trávenie bielkovín
Zvláštnosti:
1) Bielkoviny sa trávia v žalúdku, tenkom čreve
2) Enzýmy - peptidázy (štiepia peptidové väzby):
a) exopeptidázy - pozdĺž okrajov od C-N-koncov
b) endopeptidázy – vo vnútri bielkoviny
3) Enzýmy žalúdka a pankreasu sa vyrábajú v neaktívnej forme - proenzýmy(pretože by strávili svoje vlastné tkanivá)
4) Enzýmy sa aktivujú čiastočnou proteolýzou (odštiepením časti PPC)
5) Niektoré aminokyseliny hnijú v hrubom čreve
 |
1. Netrávia sa v ústnej dutine.
2. V žalúdku pôsobia bielkoviny pepsín(endopeptidáza). Štiepi väzby tvorené aminoskupinami aromatických aminokyselín (Tyr, Phen, Tpf).
Pepsín je produkovaný hlavnými bunkami ako neaktívny pepsinogén.
Parietálne bunky produkujú kyselinu chlorovodíkovú.
Funkcie HCl:
ü Vytvára optimálne pH pre pepsín (1,5 - 2,0)
ü Aktivuje pepsinogén
ü Denaturuje bielkoviny (uľahčuje pôsobenie enzýmu)
ü Baktericídne pôsobenie
Aktivácia pepsinogénu
Pepsinogén sa pôsobením HCl premieňa na aktívny pepsín pomalým štiepením 42 aminokyselín. Aktívny pepsín potom rýchlo aktivuje pepsinogén ( autokatalyticky).
V žalúdku sa teda bielkoviny štiepia na krátke peptidy, ktoré sa dostávajú do čriev.
3. V čreve pôsobia pankreatické enzýmy na peptidy.
Aktivácia trypsinogénu, chymotrypsinogénu, proelastázy, prokarboxypeptidázy
V čreve sa aktivuje enteropeptidáza trypsinogén. Potom sa z neho aktivoval trypsín aktivuje všetky ostatné enzýmy čiastočnou proteolýzou (chymotrypsinogén → chymotrypsín, proelastáza → elastáza, prokarboxypeptidáza → karboxypeptidáza).
trypsínštiepi väzby tvorené karboxylovými skupinami Lys alebo Arg.
Chymotrypsín medzi karboxylovými skupinami aromatických aminokyselín.
Elastase- väzby tvorené karboxylovými skupinami Ala alebo Gly.
Karboxypeptidázaštiepi karboxylové väzby z C-konca.
V čreve tak vznikajú krátke di-, tripeptidy.
4. Pôsobením črevných enzýmov sa štiepia na voľné aminokyseliny.
Enzýmy - di-, tri-, aminopeptidázy. Nie sú druhovo špecifické.
Výsledné voľné aminokyseliny sú absorbované sekundárnym aktívnym transportom s Na + (proti koncentračnému gradientu).
5. Niektoré aminokyseliny hnijú.
hnijúce - enzymatický proces štiepenia aminokyselín na nízko toxické produkty s uvoľňovaním plynov (NH 3, CH 4, CO 2, merkaptán).
Význam: na udržanie vitálnej aktivity črevnej mikroflóry (Tyr pri rozklade tvorí toxické produkty fenol a krezol, Tpf - indol a skatol). Toxické produkty vstupujú do pečene a sú neutralizované.
Katabolizmus aminokyselín
Hlavná cesta - deaminácia - enzymatický proces odštiepenia aminoskupiny vo forme amoniaku a vzniku ketokyseliny bez dusíka.
Oxidačná deaminácia
Neoxidačné (Ser, Tre)
intramolekulárne (GIS)
Hydrolytický
Oxidačná deaminácia (základná)
A) Priame - iba pre Glu, pretože pretože všetky ostatné enzýmy sú neaktívne.
Prebieha v 2 etapách:
1) Enzymatické
2) Spontánne
V dôsledku toho sa tvorí amoniak a α-ketoglutarát.
Transaminačné funkcie:
ü Pretože reakcia je reverzibilná, slúži na syntézu neesenciálnych aminokyselín;
ü Počiatočné štádium katabolizmu (transaminácia nie je katabolizmus, pretože počet aminokyselín sa nemení);
ü Na redistribúciu dusíka v tele;
ü Podieľa sa na malátno-aspartátovom kyvadlovom mechanizme prenosu vodíka pri glykolýze (6 reakcia).
Na stanovenie aktivity ALT a AST na klinike pre diagnostiku chorôb srdca a pečene sa meria koeficient de Ritis:
Pri 0,6 - hepatitíde,
1 - cirhóza,
10 - infarkt myokardu.
Dekarboxylácia aminokyseliny - enzymatický proces odštiepenia karboxylovej skupiny vo forme CO 2 z aminokyselín.
V dôsledku toho sa tvoria biologicky aktívne látky - biogénne amíny.
Enzýmy sú dekarboxylázy.
Koenzým - pyridoxalfosfát ← vit. O 6.
Po pôsobení sa biogénne amíny neutralizujú 2 spôsobmi:
1) Metylácia (pridanie CH3; donor - SAM);
2) Oxidácia s elimináciou aminoskupiny vo forme NH 3 (MAO enzým - monoaminooxidáza).
480 rubľov. | 150 UAH | 7,5 $, MOUSEOFF, FGCOLOR, "#FFFFCC",BGCOLOR, "#393939");" onMouseOut="return nd();"> Diplomová práca - 480 rubľov, doprava 10 minút 24 hodín denne, sedem dní v týždni a sviatky
Marková Jekaterina Borisovna Katalytické nanosystémy na výrobu olefínov krakovaním propánu: dizertačná práca ... Kandidát chemických vied: 02.00.04 / Markova Ekaterina Borisovna; pomenovaný po M.V. Lomonosov" ].- Moskva, 2015.- 151 s.
Úvod
1. KAPITOLA Prehľad literatúry 10
1.1. Krakovanie uhľovodíkov 10
1.1.1. Tepelné praskanie 10
1.1.2. katalytické krakovanie
1.2. Katalyzátory krakovania propánu 27
1.3. Nanoštruktúrne katalyzátory v reakciách krakovania propánu 35
1.4. Alumina na krakovanie propánu
1.4.1. Fyzikálne a chemické vlastnosti oxidu hlinitého 38
1.4.2. Modely s povrchom z oxidu hlinitého 42
1.4.3. Vlastnosti textúry 45
1.4.4. Závislosť vlastností oxidu hlinitého od teploty kalcinácie 46
1.4.5. Oxid hlinitý ako nosič katalyticky aktívnej fázy 49
KAPITOLA 2. SILNÉ Syntéza a fyzikálno-chemické charakteristiky nanoštruktúrnych katalyzátorov založených na
na báze oxidu hlinitého STRONG 51
2.1. Syntéza a hlavné charakteristiky 51
2.1.1 Syntéza aerogélu nanovlákenného oxidu hlinitého 51
2.1.2. Charakteristika chemického zloženia a štruktúry aerogélu nanovlákenného oxidu hlinitého 53
2.1.3. Syntéza nanovlákenných aerogélov na báze oxidu hlinitého (TIO2/AI2O3,
2.1.4. Charakteristika chemického zloženia a štruktúry nanovlákenných aerogélov na báze oxidu hlinitého (TіOg/AI203, BiO2/AI203) 57
2.1.5. Syntéza vysoko porézneho oxidu titaničitého
2.2. Stanovenie pórovitosti a špecifického povrchu syntetizovaných katalyzátorov... 59
2.3. Stanovenie primárnych adsorpčných centier nanovlákenných aerogélových katalyzátorov 65
KAPITOLA 3 Katalytické krakovanie propánu
3.1 Experimentálny postup 70
3.2. Štúdie katalytickej aktivity nanovlákenných aerogélových katalyzátorov na báze oxidu hlinitého 75
3.3. Vplyv vodíkovej úpravy nanovlákenných aerogélových katalyzátorov na báze oxidu hlinitého na ich fyzikálno-chemické vlastnosti 78
3.4. Katalytická aktivita a selektivita rôznych katalyzátorov v reakcii krakovania propánu 90
3.5. Prevádzková stabilita nových katalytických nanosystémov na báze nanovlákenného aerogélu oxidu hlinitého 105
3.6. Vplyv adsorpcie propánu počas krakovacej reakcie na štruktúru nanovlákenných aerogélových katalyzátorov 109
Zistenia 114
Ďakujem 116
Bibliografia
Úvod do práce
Relevantnosť témy. Jednou z najdôležitejších úloh moderného spracovania ropy a plynu je vytvorenie a implementácia technologických procesov v ropnom a plynárenskom priemysle, ktoré umožnia zachovať pre budúce generácie maximálne množstvo neobnoviteľných energetických uhľovodíkových surovín: plynu, ropy a kondenzátu. Problém s pridruženým ropným plynom (APG) je obzvlášť akútny. Podľa súčasnej legislatívy Ruskej federácie je povinnou podmienkou pre licenciu na ťažbu ropy využitie minimálne 95 % pridruženého ropného plynu získaného pri ťažbe ropy. Podľa existujúcej schémy na spracovanie a využitie pridruženého ropného plynu objemy pridruženého ropného plynu použité na veľkých a okrajových ložiskách nepresahujú 60 % z celkového množstva, z čoho až 25 % je spaľovaných. Riešenie týchto problémov si vyžaduje použitie najnovších technológií spracovania ropy a plynu.
Krakovanie propánu pomocou špeciálne navrhnutých katalyzátorov možno považovať za jeden zo spôsobov využitia APG.
V tomto smere je zaujímavá syntéza nových katalyzátorov pre proces krakovania propánu a štúdium fyzikálno-chemických vlastností získaných katalytických systémov tak pre ruský, ako aj pre svetový ropný a plynárenský priemysel.
Okrem toho výsledky získané štúdiom fyzikálno-chemických vlastností nových materiálov zásadným spôsobom prispievajú k vedeckému výskumu.
Výsledky realizovaných štúdií teda poslúžia ako základ pre vývoj nových katalyzátorov vedúcich k zvýšeniu efektívnosti spracovania plynov, čo určuje relevantnosť dizertačnej práce.
Téma dizertačnej práce je zaradená do plánu vedeckého výskumu Katedry fyzikálnej a koloidnej chémie Univerzity priateľstva národov Ruska. Dielo bolo finančne podporené Ruskou nadáciou pre základný výskum (projekt č. 14-03-00940), išlo o projekt popularizácie vedy programu Innostar, sponzorovaný Nadáciou na pomoc rozvoju malých foriem podnikania v r. Vedecko-technická sféra U.M.N.I.K. - 2013. Praktická časť tejto práce je zahrnutá v kalendárnom pláne IPCE RAS na roky 2013-2015.
Cieľ. Vytvorenie nových vysoko aktívnych a selektívnych nanoštruktúrnych katalyzátorov novej generácie pre reakciu krakovania propánu za účelom získania olefínov a štúdia ich fyzikálno-chemických vlastností.
Na dosiahnutie tohto cieľa bolo potrebné vyriešiť nasledovné úlohy:
syntetizovať katalytické nanosystémy na báze oxidu hlinitého, ktoré majú vysokú aktivitu a selektivitu pri krakovacej reakcii propánu, ale sú odolné voči nauhličovaniu;
skúmať fyzikálno-chemické vlastnosti získaných katalyzátorov;
študovať správanie vyvinutých katalytických nanosystémov v reakcii krakovania propánu;
porovnať katalytickú aktivitu a selektivitu vytvorených nanovlákenných aerogélov s existujúcimi katalytickými systémami;
zistiť vplyv aktivačného procesu a atmosféry reakčného média na štruktúru a vlastnosti novej generácie získaných katalyzátorov. Vedecká novinka diela:
syntetizované nanovlákenné aerogély na báze oxidu hlinitého a študovali ich zloženie, štruktúru, fyzikálno-chemické vlastnosti;
po prvýkrát boli získané nanokryštalické aerogély na báze oxidu hlinitého, čo sú tesne zbalené spojivá a bolo študované ich zloženie, štruktúra a fyzikálno-chemické vlastnosti;
skúmali pri reakcii krakovania propánu katalytické systémy na báze nanovlákenných a nanokryštalických aerogélov z oxidu hlinitého, uhlíkových nanorúriek a aktívneho uhlia;
bola stanovená životnosť a schopnosť regenerácie týchto katalytických systémov;
Bol preukázaný vplyv aktivačného procesu a vplyv reakčného média na katalytické systémy na báze aerogélu nanovlákenného oxidu hlinitého. Praktický význam práce:
syntéza vysoko čistých kompozitných nanovlákenných a nanokryštalických aerogélov na báze oxidu hlinitého s reprodukovateľnými povrchovými parametrami a veľkosťou vlákien môže slúžiť ako základ pre tvorbu katalyzátorov, ktoré neobsahujú drahé kovy;
štúdium vplyvu vodíkovej atmosféry a reakčného prostredia na katalytické systémy na báze nanovlákenného oxidu hlinitého je základným základom pre optimalizáciu štruktúrnych parametrov katalytických systémov tohto typu;
štúdium zmien fyzikálno-chemických vlastností katalyzátorov na báze nanovlákenného aerogélu oxidu hlinitého v reakcii krakovania propánu je
základ pre vytvorenie katalyzátorov novej generácie na spracovanie súvisiaceho ropného plynu (APG).
Na obranu sa predkladajú tieto ustanovenia:
výsledky štúdií zloženia a štruktúry syntetizovaných nanovlákenných a nanokryštalických aerogélov;
výsledky štúdií poréznej štruktúry aerogélov na báze oxidu hlinitého nízkoteplotnou adsorpciou dusíkových pár a adsorpciou vodných pár pri teplote 293 K;
výsledky katalytických štúdií nanovlákenných a nanokryštalických aerogélov z oxidu hlinitého, uhlíkových nanorúriek, aktívneho uhlia v reakcii krakovania propánu. Záver o aktivite, selektivite, odolnosti voči karbonizácii a schopnosti regenerovať nanoštruktúrne katalytické systémy;
výsledky štúdií adsorpcie propánu (metóda úniku) na nanovlákenných aerogélových materiáloch;
výsledky štúdia vplyvu aktivačného procesu na štruktúru nanovlákenných aerogélov a ich katalytickú aktivitu.
Teoretický význam práce. Získané výsledky štúdie prispievajú k základnému výskumu nových nanoštruktúrnych materiálov. Prvýkrát boli stanovené vlastnosti správania aerogélových katalyzátorov v rôznych médiách.
Praktická využiteľnosť diela. V rámci vykonaných prác boli získané nové údaje o vplyve podmienok syntézy nanoštruktúrnych katalyzátorov na báze oxidu hlinitého a oxidu titaničitého na ich katalytické vlastnosti. Získané výsledky sú podkladom pre prípravu vedeckých a technických odporúčaní pre praktické využitie katalyzátorov tohto typu. Výsledky práce sa využívajú vo výchovno-vzdelávacom procese pri príprave študentov, vysokoškolákov a postgraduálnych študentov študujúcich na Katedre fyzikálnej a koloidnej chémie Fakulty fyziky, matematiky a prírodných vied Univerzity priateľstva národov Ruska.
Prepojenie témy s plánom vedeckej práce. Dizertačná práca bola súčasťou vedeckého výskumu Katedry fyzikálnej a koloidnej chémie Univerzity priateľstva národov Ruska. Táto práca bola podporená Ruskou nadáciou pre základný výskum (projekt č. 14-03-00940).
Kapitola č. 2 tejto práce je súčasťou projektu zahrnutého v kalendárnom pláne IPCE RAS na roky 2013-2015 (časť: „základné fyzikálne a chemické
vzory adsorpcie, adsorpčná separácia, absorpčno-elektrochemické a iónovo-výmenné procesy v nanoporéznych materiáloch a základy cielenej syntézy funkčných adsorbentov na roky 2013-2015“, podkapitola: „mechanizmy adsorpcie a mobility molekúl rôznej chemickej povahy v uhlíku a napučiavacie polymérne adsorbenty, vývoj základov pre syntézu rovnomerne poréznych adsorbentov a metódy ich výskumu“).
Súčasťou pilotného štúdia dizertačnej práce bol záverečný projekt propagácie vedy programu Innostar a víťazný projekt U.M.N.I.K. - 2013 a podporené Fondom na pomoc rozvoju malých foriem podnikania vo vedecko-technickej oblasti na roky 2014-2015.
Výsledky tejto štúdie boli ocenené diplomami na vedeckých konferenciách: Celoruská konferencia mladých vedcov, doktorandov a študentov s medzinárodnou účasťou v chémii a nanomateriáloch „Mendelejev-2012“ Petrohrad, 2012; Sympózium "Moderná chemická fyzika", Tuapse, 2013.
Spoľahlivosť výsledkov je zabezpečená
pomocou súboru techník
experimentálna štúdia s využitím modern
vysoko citlivé zariadenie, dobrá reprodukovateľnosť
experimentálne údaje a je potvrdený súladom s modernými teoretickými koncepciami.
Osobný prínos autora. Autor sa podieľal na vytýčení úloh dizertačnej práce. Študent dizertačnej práce samostatne syntetizoval katalytické systémy. Autor osobne navrhol zariadenia na vykonávanie katalytických experimentov a na štúdium vplyvu aktivačného procesu na štruktúru katalyzátorov. Všetky experimenty a analýzy získaných výsledkov vykonal autor osobne. Dizertátor sa zaoberal prípravou článkov a abstraktov na publikovanie, zúčastňoval sa konferencií.
Schválenie výsledkov výskumu. Výsledky práce boli prezentované na nasledujúcich konferenciách a sympóziách: "Celoruská konferencia o problémoch matematiky, informatiky, fyziky a chémie", Moskva, PFUR, (2008, 2009); Sympózium "Moderná chemická fyzika", Tuapse (2008, 2013, 2014); Celoruská školská konferencia „Supramolekulárne systémy na rozhraní“, Moskva, IPChE RAS, 2009; Medzinárodná vedecká konferencia "Nestacionárne procesy a zariadenia šetriace energiu a zdroje v chemickej, nano- a biotechnológii (NERPO-2008)", Moskva, MGOU, 2009; Celoruská konferencia mladých vedcov, postgraduálnych študentov a študentov s medzinárodnou účasťou v oblasti chémie a nanomateriálov "Mendeleev-2012", "Mendeleev-2013"
Petrohrad, (2012, 2013); Celoruská vedecká školská konferencia mládeže "Chémia v znamení SIGMA 2012", Omsk, 2012; Celoruské sympózium za účasti zahraničných vedcov "Aktuálne problémy teórie adsorpcie, pórovitosti a adsorpčnej selektivity", Klyazma, (2013-2015); II celoruská konferencia mládeže „Pokrok v chemickej fyzike“, Černogolovka, IPCP RAS, 2013; III Celoruská vedecká konferencia mládeže „Chémia a technológia nových látok a materiálov“ II Celoruská konferencia mládeže „Mládež a veda na severe“, Syktyvkar, 2013; Medzinárodná vedecká a praktická konferencia „Spracovanie ropy a plynu-2013“, Ufa, 2013; X Ruská výročná konferencia mladých výskumníkov a postgraduálnych študentov „Fyzikálna chémia a technológia anorganických materiálov“, Moskva, IMET RAS; 2013; V Mládežnícka vedecko-technická konferencia "High-tech chemické technológie-2013" Moskva, MITHT, 2013; VIII konferencia mladých vedcov, postgraduálnych študentov a študentov IPChE RAS "Fyzikálna chémia - 2013", Moskva, IPChE RAS, 2013; III Celoruská konferencia s medzinárodnou účasťou "Veda o mládeži v rozvoji regiónov", Perm, 2013; III medzinárodná vedecko-technická konferencia mladých vedcov, postgraduálnych študentov a študentov „Vysoké technológie v modernej vede a technike“, Tomsk, 2014; VI. konferencia mládeže Ústavu organickej chémie Ruskej akadémie vied venovaná 80. výročiu jeho založenia, Moskva, Ústav organickej chémie Ruskej akadémie vied, 2014.
Publikácie. Hlavný obsah práce sa odráža v 29 publikáciách vrátane 3 vedeckých článkov v časopisoch odporúčaných Vyššou atestačnou komisiou, 6 článkov v iných zborníkoch a 20 abstraktov na medzinárodných a ruských konferenciách.
Štruktúra a objem práca. Práca je prezentovaná na 129 strany strojom písaného textu, vrátane 23 tabuliek a 65 obrázkov. Dizertačná práca pozostáva z úvodu, troch kapitol, záverov a zoznamu citovaných prameňov vr 198 položky.
katalyzátory krakovania propánu
Tepelné praskanie je charakterizované reťazovou reakciou. Všetky existujúce teórie mechanizmu krakovania parafínových uhľovodíkov možno rozdeliť do dvoch skupín. Do prvej skupiny patria teórie, ktoré považujú primárnu krakovaciu reakciu za intramolekulárne preskupenie molekuly s jej následným rozpadom na dve menšie molekuly. Krakovaciu reakciu možno zapísať nasledovne: SpHgp + 2 - CnH2n + Hg
Táto teória sa zhoduje s bývalými klasickými myšlienkami Burkeovej teórie, v ktorej pri tepelnom rozklade molekúl uhľovodíkov nevznikajú žiadne medziprodukty nestabilné zlúčeniny. Podľa Burkea je primárnym aktom pri tepelnej premene parafínového uhľovodíka akumulácia dvoch valenčných elektrónov na jednom atóme uhlíka. Atóm uhlíka, ktorý dostal záporný náboj, pritiahne k sebe atóm vodíka zo susedného atómu uhlíka, potom sa molekula parafínového uhlíka rozloží na menšiu molekulu parafínu a molekulu olefínu.
CnH2n+2 CmH2m + СрН2р+2, kde m+p= n Závislosť rýchlostnej konštanty krakovania parafínových uhľovodíkov od počtu atómov Breck vyjadruje nasledujúcim vzorcom: -E k = (n-2)xueRT (1 ) kde n je počet atómov uhlíka parafínového uhlíka v je hodnota, ktorá je konštantná pre všetky parafínové uhľovodíky; E je hodnota aktivačnej energie, ktorú Burke považuje za 65 000 cal/mol. Burkeov vzorec dobre popisuje kinetiku krakovania parafínových uhľovodíkov (vychádzajúc z dekánu), pre ktoré je zmena rýchlostnej konštanty krakovania od počtu atómov uhlíka lineárnou funkciou. Podľa Breckovej teórie sú všetky väzby C-C ekvivalentné. Preto Kassel opravuje Burkeho teóriu, keď hovorí o nerovnakej hodnote jednotlivých C-C väzieb. Kassel navyše považuje za pravdepodobnú okrem prerušenia väzieb C-C aj elimináciu atómov vodíka v polohe 1:4 so súčasným porušením väzby C-C v polohe 2:3, napríklad CH3-CH2-CH2. -CH3-2CH2 = CH2 + H2
Burke-Kasselova teória nedokáže vysvetliť zloženie produktov krakovania väčšiny parafínových uhľovodíkov. Najmä táto teória nedokáže vysvetliť vplyv tlaku na praskanie. Nie je však vylúčená možnosť, že reakcia krakovania parafínu skutočne prebieha oboma mechanizmami (molekulárnym aj reťazovým). V tomto prípade zloženie produktov krakovania parafínových uhľovodíkov nemôže zodpovedať ani jednej z dvoch teórií (molekulárnej alebo reťazovej) oddelene. Avšak potvrdenie predpovede Burkeovej teórie o lineárnej závislosti rýchlosti praskania od počtu atómov uhlíka nás núti venovať pozornosť tejto teórii (1).
Podľa druhej skupiny teórií primárny stupeň krakovania parafínových uhľovodíkov spočíva v rozklade alkánu na dva voľné radikály, ktoré vedú k vzniku reakčných reťazcov. Teória voľných radikálov bola opakovane vyjadrená, ale najúplnejší teoretický a experimentálny vývoj sa dočkala v prácach Ricea a kol. Pre úplné pochopenie Riceovej teórie je potrebné poznať hodnoty väzbovej energie alebo teplôt tvorba rôznych väzieb nachádzajúcich sa v uhľovodíkoch. Preto predtým, ako pristúpime k úvahám o Riceovej teórii, predložíme údaje o hodnotách teplôt tvorby rôznych väzieb.
Pomocou Panetovej techniky Rayet a spolupracovníci ukázali, že voľné radikály možno detekovať pri rozklade takmer všetkých organických zlúčenín. Definícia voľných radikálov však nebola kvantitatívna, ale kvalitatívna. Odtiaľto sa urobil iba záver, že časť parafínových uhľovodíkov sa pri jeho pokusoch rozložila s tvorbou voľných radikálov. Rayet vzal do úvahy možnosť paralelnej reakcie priameho rozkladu parafínového uhľovodíka na dve menšie molekuly v dôsledku intramolekulárneho preskupenia, bez medziproduktu tvorby voľných radikálov. Najmä pre normálny bután na základe práce Neuhausa a Mareka Rayet veril, že paralelne s reťazovou reakciou prebieha reakcia s priamou elimináciou molekulárneho vodíka.
Fyzikálne a chemické vlastnosti oxidu hlinitého
Nanoštruktúrne materiály typu aerogélu sú v súčasnosti široko používané v rádiotechnickom priemysle, avšak ich katalytické vlastnosti sa prakticky neskúmajú. Hoci ich štruktúra naznačuje možnosť použitia takýchto systémov ako katalyzátorov pre hydrogenačné a dehydrogenačné krakovacie procesy. Na štúdium možnosti použitia takýchto systémov v katalýze sme syntetizovali nanovlákenný aerogél oxidu hlinitého v špeciálnej inštalácii navrhnutej v Ústave fyzikálnej chémie Ruskej akadémie vied oxidáciou hliníkovej platne vlhkým vzduchom - metóda založená na dielo Jeana-Louisa Vignea.
Ako východiskový materiál boli použité pravouhlé hliníkové platne čistoty 99,999%, rozmer 100x100x1mm, značka A5N, na povrchu ktorých nie sú žiadne praskliny, deformácie a cudzie inklúzie. Chemické zloženie platní je uvedené v tabuľke 7.
Cín 0,500 Po odstránení obalu hliníková platňa rýchlo oxiduje na vzduchu za vzniku oxidového filmu. Pred začatím syntézy je preto potrebné hliníkovú platňu vopred upraviť podľa nasledujúceho postupu (obrázok 7).
Na jednej strane hliníkovej platne je pasivujúca oxidová vrstva chemicky odstránená. Na tento účel sa platňa ošetrí alkoholom a umiestni sa na 7 minút do roztoku hydroxidu sodného s koncentráciou 2 mol/l. Na nanesenie vrstvy ortuti na povrch hliníkovej platne s následným vytvorením amalgámu sa platňa uchováva v roztoku Hg soli, ktorá obsahuje strieborné ióny Ag. Prítomnosť iónov striebra v roztoku soli dvojmocnej ortuti mení rýchlosť rastu a mikroštruktúru výsledného aerogélu a umožňuje získať nanovlákenný monolitický oxyhydroxid hlinitý namiesto jednotlivých vlákien oxidu hlinitého (obrázok 8). Potom sa vzorky premyli destilovanou vodou a vysušili. Rast nanovlákenného aerogélu oxidu hlinitého prebieha pri teplote 298 K a 70 % vlhkosti priemernou rýchlosťou 1 cm-hodina (obrázok 9).
Pomocou techniky Jean-Louis Vigne a nastavenia navrhnutého na Ústave fyziky a energetiky Ruskej akadémie vied sme teda získali vzorky nanovlákenného aerogélu oxidu hlinitého, ktorý sa predtým nepoužíval ako katalyzátor.
Napriek tomu, že pri syntéze bol použitý amalgám ortuti s iónmi striebra a samotný hliník obsahoval kovové nanonečistoty (tabuľka 7), výsledný nanovlákenný oxid hlinitý neobsahoval vôbec žiadne nečistoty (obrázok 11) a mal chemické zloženie AI20sx4HgO. Tento aerogél bol prepletený nanovláknami s priemerom 5-6 nm (obrázok 10). Materiál mal nízku hustotu, 0,004 g/cm, a veľmi vyvinutý špecifický povrch, ktorý bol asi 300 m/g. ki
Elektrónový mikroskopický obraz TEM s rozlíšením 100 nm Snímky elektrónového mikroskopu študovaných vzoriek boli získané pomocou elektrónového transmisného mikroskopu JEM 2100, 200 kV, JEOL (Japonsko). Vzorka bola umiestnená na substrát navlhčený alkoholom bez predbežnej úpravy.
Aby sme určili prítomnosť iónov, ktoré by mohli byť prítomné v tomto aerogéli ako výsledok syntézy, a tiež aby sme prešli do tohto oxidu z hliníkovej platne obsahujúcej nanonečistoty rôznych prvkov (tabuľka 7), vykonali sme elementárnu analýzu pomocou Clever-31. Röntgenový fluorescenčný spektrometer. Vzhľadom na amorfnú štruktúru bol prieskum realizovaný vo vákuu s režimami merania: napätie - 50 kV, prúd 100 mA, čas záznamu 180 sek bez filtra (obrázok 11).
Spektrum kvalitatívneho zloženia vzorky nanovlákenného aerogélu z oxidu hlinitého Získané údaje naznačujú, že vo vzorke nie sú žiadne cudzie ióny, ktoré by mohli ovplyvniť fyzikálno-chemické vlastnosti skúmaného materiálu. Prítomnosť vrcholov argónu a ródia je určená konštrukčným prvkom zariadenia, konkrétne ródiovou trubicou a do nej čerpaným argónom.
Použitie získaného nanovlákenného aerogélu ako katalyzátora znamená jeho stabilitu pri vysokých teplotách.
Údaje z termografickej analýzy (obrázok 1 v prílohe) naznačujú, že v teplotnom rozsahu od 298 K do 1473 K aerogél nanovlákenného oxidu hlinitého nemá fázové prechody a je stabilný až do 1473 K. Prítomnosť miernych vrcholov v teplotnom rozsahu 373 K –400 K označuje stratu sorbovanej vody a nad 1073 K malé množstvo štrukturálne viazanej vody.
Röntgenová fázová analýza štruktúry vzoriek sa uskutočnila pomocou vysoko presného moderného röntgenového difraktometra PANalytical EMPYREAN (výrobca Nalkho Techno SA) s monochromatickým CuKa žiarením a reflexnou geometriou.
Na základe našich výsledkov môžeme konštatovať, že syntetizovaný nanovlákenný oxid hlinitý je vysoko čistý amorfný materiál, ktorý pozostáva z náhodných vlákien s priemerom 6 nm a má extrémne nízku hustotu, vyvinutú špecifickú plochu povrchu a vysokú tepelnú stabilitu. 2.1.3. Syntéza nanovlákenných aerogélov na báze oxidu hlinitého (TIO2/AI2O3, SiO2/Al2O3)
Ako je uvedené v prehľade literatúry, kompozitné materiály, ktoré sú zmesou oxidov, sú katalyticky aktívne pri reakcii krakovania propánu. Najbežnejšie v tejto oblasti sú oxidy titánu a kremíka. Preto sa zdalo zaujímavé získať katalyticky aktívne kompozitné materiály typu aerogélu s parametrami, ktoré nie sú horšie ako získaný aerogél nanovlákennej aluminy.
Charakteristika chemického zloženia a štruktúry nanovlákenných aerogélov na báze oxidu hlinitého
Celkový špecifický povrch vzoriek bol stanovený metódou BET z nameraných adsorpčných izoterm. Povrch mezopórov bol vypočítaný pomocou komparatívnej MP metódy a tiež komparatívnej t-plot metódy. Vzorky patria medzi mezoporézne adsorbenty, ktoré obsahujú aj malé množstvo mikropórov. Zo sklonu počiatočného rezu MP porovnávacieho grafu bol stanovený celkový špecifický povrch a z porovnávacieho grafu v polymolekulovej adsorpčnej oblasti bol MP metódou stanovený povrch mezopóru. Pomocou metódy t-plot bol stanovený aj pomer objemu a povrchu mikropórov a mezopórov (tabuľka 23).
Pre študované vzorky je najzaujímavejšia oblasť mezopórov. Obrázok 42 ukazuje krivky distribúcie veľkosti pórov vypočítané metódou VS pre desorpčné vetvy izotermy v oblasti kapilárnej kondenzácie.
V rozsahu veľkosti pórov 20–30 nm vykazuje desorpčná krivka distribúcie veľkosti pórov vrchol pre obe vzorky, čo naznačuje homogénnu mezoporéznu štruktúru; prítomnosť veľkého počtu pórov rovnakej veľkosti. So zvýšením aktivačnej teploty vodíkom sa maximá na distribučných krivkách posúvajú do oblasti užších pórov a vrcholy sa tiež stávajú ostrejšími (obrázok 42). Maximálna distribúcia priemeru pórov leží v oblasti 40 nm (krivka 1) pre teplotu 1000 K a 25 nm (krivka 3) pre teplotu 1155 K, čo je v dobrej zhode s údajmi z elektrónovej mikroskopie (obrázky 36, 37 ). V tomto prípade majú vzorky tiež mikropóry, ktoré zjavne predstavujú medzery medzi skúmavkami zabalenými do bindley.
Je známe, že pri zahrievaní v prúde inertného plynu sa špecifický povrch nanovlákenného aerogélu z oxidu hlinitého zmenšuje, čo sa vysvetľuje zhrubnutím nanodrôtov oxidu hlinitého a aktivácia vodíkom vedie k nemennosti špecifického povrchu BBT študovaných vzoriek. V tomto prípade sú vlákna s priemerom 5 nm stočené do špirál a tvoria rúrky s priemerom asi 30 nm. Pri porovnaní vysokoteplotnej úpravy v prúde inertného plynu a úpravy v prúde vodíka je potrebné poznamenať, že v prípade vodíka dochádza najskôr k miernemu poklesu špecifickej plochy povrchu pri teplote úpravy vodíka 1000 K až 165 mg “, a potom sa začne zvyšovať takmer na počiatočnú hodnotu (tabuľka štrnásť).
Súčasne spracovanie v prúde dusíka vedie k dvojnásobnému zníženiu špecifickej plochy povrchu vzoriek amorfného aerogélu so zvýšením teploty na 800 K. Ďalšie zvýšenie teploty na 1400 K viedlo k spekaniu vzoriek a špecifický povrch sa znížil na 1–2 m/g. Zahrievanie v inertnom plyne a vo vodíkovom nanovlákennom oxide hlinitom teda vedie k rôznym štrukturálnym zmenám.
Treba tiež poznamenať, že geometrické výpočty špecifickej plochy povrchu rúrok valcovaných z nanokryštalických vlákien oxidu hlinitého s priemerom 5 nm, ktoré majú podľa údajov elektrónovej mikroskopie priemer približne 30 nm, ukázali hodnoty blízke k tým, ktoré boli získané experimentálne (tabuľka 14). Štúdie poréznej štruktúry vzoriek získaných aktiváciou vodíka naznačujú, že ide o rúrky, ktoré sa získavajú z nanodrôt oxidu hlinitého počas aktivácie vodíka. A keď sa zahrejú v inertnom plyne, nanovlákna sa zahustia do nanorút. Tabuľka 14 - Parametre poréznej štruktúry študovaných vzoriek nanovlákenného oxidu hlinitého pri teplotách 1 - 300 K; 2-1000 K; 3 1050 K: 4 - 1150 K. Krivky distribúcie veľkosti pórov, ako aj v prípade nanovlákenného oxidu hlinitého, sa vyznačujú posunom smerom k užším pórom so zvýšením aktivačnej teploty.
Chceli by sme upozorniť na absenciu mikropórov pri vzorkách nanovlákenného oxidu hlinitého upraveného pórmi izopropoxidu titánu (tabuľka 15), vystavených tepelnému spracovaniu vo vodíkovej atmosfére aj na vzduchu (obrázok 45).
Na vyhodnotenie poréznej štruktúry aerogélových katalyzátorov a určenie počtu primárnych adsorpčných centier (PAC) sa použila porovnávacia metóda na štúdium izoterm adsorpcie vodnej pary, ktorú navrhol Vartapetyan R.Sh. a Voloshchuk A.M. Na vodorovnej osi porovnávacieho grafu je vynesená adsorpcia na povrchu grafitizovaných sadzí v jednotkách mmol/g a na zvislej osi hodnota adsorpcie mmol/g na skúmanom adsorbente pri rovnakých relatívnych tlakoch. Porovnávacie grafy sú priame čiary vychádzajúce z počiatku, počet PAC sa určuje z tangenty sklonu počiatočných rezov porovnávacích grafov (obrázok 46).
Katalytická aktivita a selektivita rôznych katalyzátorov pri krakovacej reakcii propánu
Vypočítané (tabuľka 22) rýchlostné konštanty katalytickej konverzie propánu sú rádovo vyššie ako rýchlostné konštanty jeho tepelného rozkladu.
Pre katalyzátory vykazujúce nízku aktivitu pri krakovaní propánu zostáva aktivačná energia konštantná v celom študovanom teplotnom rozsahu, čo naznačuje, že proces prebieha podľa karbenového mechanizmu a reakcia ani pri vysokých teplotách neprechádza do plynnej fázy.
Tepelný rozklad propánu je charakterizovaný tvorbou ťažkých uhľovodíkov (obrázok 49) pri vysokých teplotách s následnou živicou, ktorá výrazne znižuje stupeň premeny propánu na etylén a propylén.
Zistilo sa, že nanovlákenný oxid hlinitý je aktívny iba v aktivovanej forme (katalyzátor 2), zatiaľ čo vzorky obsahujúce titán a kremík (katalyzátory 3-6) sú aktívne v jednej aj v druhej forme (obrázok 51). Katalyzátor 2 v teplotnom rozsahu 750–850 K (obrázky 51, 52) vykazoval vysokú aktivitu a selektivitu vzhľadom na tvorbu etylénu a selektivita pre etylén dosahuje maximum rovnajúce sa 63 % pri teplote 730 K. V r. v prípade katalyzátorov 3, 5 nastáva zmena selektivity. Pre vzorku 3 dosahuje propylénová selektivita svoje maximum 60 % pri 973 K a pre vzorku 4 sa zvyšuje na 66 % pri 873 K (obrázok 52). Pre katalyzátor 5 pri nízkych teplotách dosahuje selektivita voči etylénu 100 % a po 823 K sa selektivita mení z etylénu na propylén, pričom dosahuje maximálne 64 % pri 923 K. so zvýšením teploty na 1000 K je 40 %. (Obrázok 52). Súčasne sa selektivita voči propylénu zvyšovala so zvyšujúcou sa teplotou a celková selektivita voči olefínom bola 60 %.
Maximálne stupne konverzie na etylén a propylén v prípade katalyzovanej reakcie pre všetky študované katalyzátory pre reakciu krakovania propánu pri atmosférickom tlaku sú v oblasti nižších teplôt ako pri tepelnom krakovaní a v porovnaní s platinovými katalyzátormi (obrázok 52). , čo umožňuje vyhnúť sa živici pri vysokých stupňoch konverzie. Teda maximálny stupeň konverzie na etylén a propylén a maximálna selektivita pre olefíny sú v oblasti nižších teplôt ako pri tepelnom krakovaní.
V porovnaní s priemyselným platinovým katalyzátorom, pri ktorom je výťažok etylénu takmer lineárny, predstavuje selektivita v tomto teplotnom rozsahu tiež lineárnu-konštantnú závislosť, ktorá je asi 35 %. Súčasne nanovlákenné aerogélové katalyzátory na báze oxidu hlinitého majú vrcholy v tomto teplotnom rozsahu viac ako 50 % pre etylén alebo propylén. Zároveň je pri vyšších teplotách celková selektivita pre olefíny viac ako 60 %
Na základe získaných výsledkov možno konštatovať, že existuje vysoká katalytická aktivita a jedinečná selektivita katalytických systémov na báze nanokryštalického oxidu hlinitého, ktoré vo svojom zložení neobsahujú kovovú fázu. Prvýkrát bola katalytická aktivita nanovlákenných aerogélových katalyzátorov porovnaná s katalyzátormi podobnej povahy a podobných v špecifickej ploche povrchu. Prvýkrát sú ukázané rozdiely v katalytickej aktivite a olefínovej selektivite medzi amorfnými nanovlákennými katalyzátormi na báze oxidu hlinitého a nanokryštalickými katalyzátormi na báze oxidu hlinitého naskladanými do bindleyov. Pre výsledné katalytické systémy bola stanovená optimálna teplota pre reakciu premeny propánu pri atmosférickom tlaku.
Proces koksovania je jedným z najškodlivejších pre katalyzátor a odolnosť voči nauhličovaniu je hlavným faktorom stabilnej prevádzky krakovacích katalyzátorov.
Zistili sme, že stabilita katalyzátorov č. 2-6, čo sú nanovlákenné aerogélové katalyzátory na báze oxidu hlinitého, je pomerne vysoká. Pre tieto katalyzátory pri katalytickom krakovaní propánu v rozsahu teplôt do 873 K bol prevádzkový čas bez zmeny aktivity 400 h a v rozsahu teplôt 873-1023 K - 150 h.. Nárast teploty nad 1123 K viedlo k tomu, že do piatich hodín sa katalyzátory prakticky úplne deaktivovali (obrázok 55).
Je potrebné poznamenať, že proces karbonizácie aktivovaných vzoriek je o niečo pomalší a regenerácia je účinnejšia ako u neaktivovaných vzoriek (obrázky 56, 57).
Na stanovenie množstva propánu adsorbovaného na povrchu katalyzátora sa uskutočnila teplotne naprogramovaná desorpcia v teplotnom rozsahu 373–673 K postupným zahrievaním článku s krokom 20 K. Potom sa zahrievanie zastavilo a použila sa kalibrovaná PMT-2 sa počas 5 minút zaznamenávala zmena tlaku propánu pri danej teplote až do ustálenia ustáleného stavu. Potom sa teplota opäť zvýšila na novú hodnotu, určil sa tlak, ktorý sa počas zahrievania zvýšil, a potom sa cela evakuovala na 1 až 1,5 minúty a kinetický experiment sa zopakoval pri novej teplote. Rýchlosť desorpcie sa merala pri desiatich teplotách. Experiment prebiehal do teploty 673 K, pri ktorej sa vývoj plynu úplne zastavil. Počet molekúl desorbovaných pri každej teplote sa zistil zo vzťahu
Propán-propylénová frakcia získaná v jednotkách katalytického krakovania sa čiastočne používa v alkylačných procesoch na výrobu alkylbenzínov. Alkylácia izobutánu propylénom a výroba dimetylpentánov z propylénu sa uskutočňuje s cieľom zvýšiť produkciu alkylbenzínu ako cieľového produktu krakovania. Zároveň je kvalita alkylbenzínu získaná s použitím propán-propylénovej frakcie nižšia ako kvalita alkylbenzínu získavaného z butylénových surovín.
Výťažok propylénu v jednotkách katalytického krakovania závisí od nasledujúcich faktorov:
Typ reaktora
- druh suroviny
- druh katalyzátora
- úroveň využitia kapacity
- objemy výroby plynového oleja
- objemy použitého propylénu v iných procesoch výroby paliva (alkylácia).
Najvyššie výťažky propylénu produkuje nový variant katalytického krakovania - hlboké katalytické krakovanie (až 16%).
dehydrogenácia propánu.
Dehydrogenačný proces sa predtým uskutočňoval hlavne na získanie izobutylénu z izobutánu. Dehydrogenácia propánu ako priemyselná metóda výroby propylénu sa používa od roku 1990. V procese dehydrogenácie prakticky neexistujú žiadne vedľajšie produkty.
V súlade s touto technológiou sa propán (a malé množstvo vodíka na zníženie tvorby koksu) privádza do reaktora s pevným alebo pohyblivým lôžkom katalyzátora pri teplote 510-700 °С pri atmosférickom tlaku. Katalyzátorom je platina na aktivovanom oxide hlinitom s obsahom 20 % chrómu. Pri akejkoľvek konštrukcii reaktora je na udržanie jeho aktivity nevyhnutná neustála regenerácia katalyzátora.
Odtok z reaktora vstupuje do štandardných separačných kolón. Nezreagovaný propán a určité množstvo vodíka sa vrátia do procesu, zmiešané s čerstvým krmivom. Zvyšný produkt obsahuje približne 85 % propylénu, 4 % vodíka a ľahké aj ťažké odpadové plyny.
Použitie tejto technológie je opodstatnené, keď je dopyt po propyléne vysoký a prevyšuje dopyt po etyléne. Neprítomnosť vedľajších produktov eliminuje dodatočné úsilie na ich implementáciu. Jedným z kľúčových bodov pre výrobu propylénu dehydrogenáciou propánu je rozdiel v cenách propylénu a propánu. Ak je rozdiel nedostatočný, môže sa ukázať, že vyrobený propylén bude stáť viac ako pri trhových sadzbách. Nedá sa však povedať, že proces dehydrogenácie sa využíva len vtedy, ak existuje zdroj dostatočne lacného propánu. V skutočnosti sa väčšina zariadení na dehydrogenáciu propánu nachádza na miestach, kde je špeciálna potreba propylénu, nie tam, kde je dostupný lacný propán. Zatiaľ čo väčšina propylénu sa vyrába rafináciou ropy a jej produktov, výroba propylénu z propánu umožňuje výrobu suroviny, ktorá nie je priamo spojená s cenou ropy. Výstavba dehydrogenačného zariadenia je relatívne menej nákladná v porovnaní s alternatívnymi možnosťami, pričom sa na výstupe vyrába rovnaké množstvo propylénu.
Metatéza olefínov.
Ďalším spôsobom, ako získať propylén ako cieľový produkt, je mettéza - chemická reakcia, do ktorej vstupujú dve látky, pričom sa skupiny nahradia tvorbou dvoch nových zlúčenín. V tomto prípade etylén a zmes izomérnych buténov reagujú za vzniku propylénu a 1-buténu.
Podľa technológie sa do spodnej časti reaktora privádza zmes izomérnych buténov a etylénu. Do hornej časti reaktora sa zavádza katalyzátor metatézy vo forme suspenzie a katalyzátor na izomerizáciu buténu-1 na butén-2. Pri stúpaní reaktora dochádza k interakcii etylénu a buténu-2 s tvorbou propénu. Keď sa butén-2 spotrebuje, jeho množstvo sa neustále dopĺňa v dôsledku izomerizácie buténu-1.
Výtok z reaktora sa frakcionuje, pričom sa oddelí čistý propylén od etylénu a buténu. Posledne menované sa vrátia do procesu. Selektivita propylénu je nad 98 %, prakticky neexistujú žiadne nežiaduce vedľajšie produkty.
