Chemické vlastnosti benzénu. benzén

AROMATICKÉ UHĽOVODÍKY

Pre aromatické zlúčeniny, alebo arény, označuje veľkú skupinu zlúčenín, ktorých molekuly obsahujú stabilnú cyklickú skupinu (benzénový kruh), ktorá má špeciálne fyzikálne a chemické vlastnosti.

Tieto zlúčeniny zahŕňajú predovšetkým benzén a jeho početné deriváty.

Termín "aromatický" bol prvýkrát použitý na označenie prirodzene sa vyskytujúcich produktov, ktoré mali aromatický zápach. Keďže medzi týmito zlúčeninami bolo veľa takých, ktoré obsahovali benzénové kruhy, výraz „aromatický“ sa začal používať na akékoľvek zlúčeniny (vrátane zlúčenín s nepríjemným zápachom), ktoré obsahujú benzénový kruh.

Benzén, jeho elektronická štruktúra

Na základe vzorca benzénu C 6 H 6 možno predpokladať, že benzén je vysoko nenasýtená zlúčenina, podobne ako napríklad acetylén. Chemické vlastnosti benzénu však tento predpoklad nepodporujú. Za normálnych podmienok teda benzén nespôsobuje reakcie charakteristické pre nenasýtené uhľovodíky: nevstupuje do adičných reakcií s halogenovodíkmi a neodfarbuje roztok manganistanu draselného. Benzén zároveň podlieha substitučným reakciám podobným nasýteným uhľovodíkom.

Tieto skutočnosti naznačujú, že benzén je čiastočne podobný nasýteným a čiastočne nenasýteným uhľovodíkom a zároveň sa od oboch líši. Preto medzi vedcami dlho prebiehali živé diskusie o štruktúre benzénu.

V 60. rokoch v minulom storočí väčšina chemikov prijala teóriu cyklickej štruktúry benzénu založenú na skutočnosti, že monosubstituované deriváty benzénu (napríklad brómbenzén) nemajú izoméry.

Najrozšírenejší vzorec pre benzén navrhol v roku 1865 nemecký chemik Kekule, v ktorom sa dvojité väzby v kruhu atómov uhlíka benzénu striedajú s jednoduchými a podľa Kekuleho hypotézy sa jednoduché a dvojité väzby neustále pohybujú:

Kekuleov vzorec však nemôže vysvetliť, prečo benzén nevykazuje vlastnosti nenasýtených zlúčenín.

Podľa moderných koncepcií má molekula benzénu štruktúru plochého šesťuholníka, ktorého strany sú si navzájom rovné a majú veľkosť 0,140 nm. Táto vzdialenosť je priemerná hodnota medzi 0,154 nm (dĺžka jednej väzby) a 0,134 nm (dĺžka dvojitej väzby). Nielen atómy uhlíka, ale aj šesť s nimi spojených atómov vodíka leží v rovnakej rovine. Uhly, ktoré zvierajú väzby H - C - C a C - C - C, sa rovnajú 120 °.

Atómy uhlíka v benzéne sú v sp 2 -hybridizácii, t.j. Zo štyroch orbitálov atómu uhlíka sú hybridizované iba tri (jeden 2s- a dva 2 p-), ktoré sa podieľajú na tvorbe σ väzieb medzi atómami uhlíka. Štvrtý orbitál 2p sa prekrýva s orbitálmi 2p dvoch susedných atómov uhlíka (vpravo a vľavo), šesť delokalizovaných π-elektrónov umiestnených v orbitáloch v tvare činky, ktorých osi sú kolmé na rovinu benzénového kruhu, tvorí jediný stabilný uzavretý elektronický systém.

V dôsledku vytvorenia uzavretého elektronického systému všetkými šiestimi atómami uhlíka dochádza k „zosúladeniu“ jednoduchých a dvojitých väzieb, t.j. molekule benzénu chýbajú klasické dvojité a jednoduché väzby. Rovnomerné rozloženie hustoty π-elektrónov medzi všetkými atómami uhlíka je dôvodom vysokej stability molekuly benzénu. Na zdôraznenie rovnomernosti hustoty π-elektrónov v molekule benzénu sa uchyľujú k nasledujúcemu vzorcu:

Nomenklatúra a izoméria aromatických uhľovodíkov benzénového radu

Všeobecný vzorec homologického radu benzénu je C n H 2 n -6.

Prvým homológom benzénu je metylbenzén, príp toluén, C7H8

nemá žiadne polohové izoméry, ako všetky ostatné monosubstituované deriváty.

Druhý homológ C 8 H 10 môže existovať v štyroch izomérnych formách: etylbenzén C 6 H 5 -C 2 H 5 a tri dimetylbenzény, príp. xylén, SbH4(CH3)2 (orto-, meta- A pár-xylény alebo 1,2-, 1,3- a 1,4-dimetylbenzény):

Radikál (zvyšok) benzénu C 6 H 5 je tzv fenyl; názvy radikálov benzénových homológov sú odvodené od názvov zodpovedajúcich uhľovodíkov pridaním prípony ku koreňu -il(tolyl, xylyl atď.) a označujú sa písmenami (o-, m-, p-) alebo očísluje polohu bočných reťazcov. Všeobecný názov pre všetky aromatické radikály Arils podobne ako meno alkyly pre alkánové radikály. Radikál C 6 H 5 -CH 2 sa nazýva benzyl.

Pri pomenovaní zložitejších derivátov benzénu z možných poradí číslovania vyberte to, v ktorom je súčet číslic čísiel substituentov najmenší. Napríklad štruktúra dimetyletylbenzénu

by sa mal nazývať 1,4-dimetyl-2-etylbenzén (súčet číslic je 7), nie 1,4-dimetyl-6-etylbenzén (súčet číslic je 11).

Názvy vyšších homológov benzénu sú často odvodené nie od názvu aromatického kruhu, ale od názvu bočného reťazca, t.j. sú považované za deriváty alkánov:

Fyzikálne vlastnosti aromatických uhľovodíkov benzénového radu

Spodné členy homologického radu benzénu sú bezfarebné kvapaliny s charakteristickým zápachom. Ich hustota a index lomu sú oveľa vyššie ako u alkánov a alkénov. Teplota topenia je tiež výrazne vyššia. Vďaka vysokému obsahu uhlíka horia všetky aromatické zlúčeniny vysoko dymivým plameňom. Všetky aromatické uhľovodíky sú nerozpustné vo vode a vysoko rozpustné vo väčšine organických rozpúšťadiel: mnohé z nich sa ľahko destilujú s vodnou parou.

Chemické vlastnosti aromatických uhľovodíkov benzénového radu

Pre aromatické uhľovodíky sú najtypickejšími reakciami substitúcia vodíka v aromatickom kruhu. Aromatické uhľovodíky podliehajú adičným reakciám v drsných podmienkach s veľkými ťažkosťami. Charakteristickým znakom benzénu je jeho výrazná odolnosť voči oxidačným činidlám.

Adičné reakcie

Pridanie vodíka

V niektorých zriedkavých prípadoch je benzén schopný adičných reakcií. Hydrogenácia, teda pridávanie vodíka, prebieha pôsobením vodíka za drsných podmienok v prítomnosti katalyzátorov (Ni, Pt, Pd). V tomto prípade molekula benzénu spája tri molekuly vodíka za vzniku cyklohexánu:

Prídavok halogénov

Ak je roztok chlóru v benzéne vystavený slnečnému alebo ultrafialovému žiareniu, dochádza k radikálnej adícii troch halogénových molekúl za vzniku komplexnej zmesi stereoizomérov hexachlórcyklohexánu:

Hexachlórcyklohexai (obchodný názov hexachlóran) sa v súčasnosti používa ako insekticíd – látky, ktoré ničia hmyz, ktorý je poľnohospodárskymi škodcami.

Oxidačné reakcie

Benzén je ešte odolnejší voči oxidačným činidlám ako nasýtené uhľovodíky. Neoxiduje sa zriedenou kyselinou dusičnou, roztokom KMnO 4 a pod. Benzénové homológy sa oxidujú oveľa ľahšie. Ale aj v nich je benzénový kruh relatívne odolnejší voči pôsobeniu oxidačných činidiel ako s ním spojené uhľovodíkové radikály. Existuje pravidlo: každý homológ benzénu s jedným bočným reťazcom sa oxiduje na jednosýtnu (benzoovú) kyselinu:

Benzénové homológy s viacerými bočnými reťazcami akejkoľvek zložitosti sa oxidujú za vzniku viacsýtnych aromatických kyselín:

Substitučné reakcie

1. Halogenácia

Za normálnych podmienok aromatické uhľovodíky prakticky nereagujú s halogénmi; benzén neodfarbuje brómovú vodu, ale v prítomnosti katalyzátorov (FeCl 3, FeBr 3, AlCl 3) v bezvodom prostredí chlór a bróm pri izbovej teplote prudko reagujú s benzénom:

Nitračná reakcia

Na reakciu sa používa koncentrovaná kyselina dusičná, často zmiešaná s koncentrovanou kyselinou sírovou (katalyzátor):

V nesubstituovanom benzéne je reaktivita všetkých šiestich atómov uhlíka pri substitučných reakciách rovnaká; substituenty sa môžu pripojiť k akémukoľvek atómu uhlíka. Ak už v benzénovom kruhu existuje substituent, potom sa pod jeho vplyvom zmení stav jadra a poloha, do ktorej každý nový substituent vstúpi, závisí od povahy prvého substituenta. Z toho vyplýva, že každý substituent v benzénovom kruhu vykazuje určitý riadiaci (orientačný) vplyv a prispieva k zavedeniu nových substituentov iba v polohách, ktoré sú pre neho špecifické.

Podľa ich riadiaceho vplyvu sú rôzne substituenty rozdelené do dvoch skupín:

a) substituenty prvého druhu:

Smerujú akýkoľvek nový substituent do orto a para polôh vzhľadom k sebe. Súčasne takmer všetky znižujú stabilitu aromatickej skupiny a uľahčujú substitučné reakcie aj reakcie benzénového kruhu:

b) substituenty druhého druhu:

Nasmerujú každú novú náhradu do metapozície vo vzťahu k sebe. Zvyšujú stabilitu aromatickej skupiny a komplikujú substitučné reakcie:

Aromatický charakter benzénu (a iných arénov) je teda vyjadrený v tom, že táto zlúčenina, ktorá je svojím zložením nenasýtená, sa v mnohých chemických reakciách prejavuje ako nasýtená zlúčenina, vyznačuje sa chemickou stabilitou a ťažkosťami pri pridávaní. reakcie. Len za špeciálnych podmienok (katalyzátory, ožarovanie) sa benzén správa tak, ako keby jeho molekula mala tri dvojité väzby.

Benzénový kruh je celkom stabilný. Je náchylnejší na substitučné reakcie za atómy vodíka benzénového kruhu ako na adičné reakcie v mieste štiepenia dvojitej väzby. V tomto výraze jeho "aromatický charakter".

Substitučné reakcie

Najtypickejšie reakcie sú elektrofilná substitúcia: nitrácia, sulfonácia, alkylácia (acylácia), halogenácia (halogenácia benzénových homológov môže prebiehať aj radikálnym mechanizmom.

1. Nitrácia- nahradenie vodíka benzénového kruhu nitroskupinou sa uskutočňuje takzvanou nitračnou zmesou - zmesou koncentrovaných kyselín dusičnej a sírovej. Účinnou látkou je nitróniový katión N02+:

HO - N0 2 + 2H 2 S0 4 →N0 2 + + 2HS0 4 - + H 3 0

Nitroniový katión hydroniový katión

Mechanizmus nitrácie (rovnako ako všetky substitučné reakcie) je nasledujúci:

Prítomnosť vody v reakčnej zmesi interferuje s priebehom reakcie, pretože voda sa zúčastňuje procesu obráteného k tvorbe katiónu nitrónia. Preto sa na viazanie vody uvoľnenej pri reakcii odoberá nadbytok koncentrovanej kyseliny sírovej.

Pravidlá nahradenia vodíkov v benzénovom kruhu. Ak je v benzénovom kruhu nejaký vodíkový substituent, potom pri elektrofilných substitučných reakciách zohráva úlohu orientátora - reakcia prebieha prevažne v orto- a para-polohe voči substituentu (orientant prvého rádu) alebo v meta-polohách (orientant druhého druhu) .

Náhradníci prvého druhu nasmerovať útočiaci elektrofil do orto- a para-pozícií voči sebe. Uvádzame ich v zostupnom poradí podľa orientačnej sily (efekt elektrodonoru):

Substituenty typu II smerujú útočiaci elektrofil do meta pozícií vzhľadom na seba. Uvádzame ich aj v zostupnom poradí podľa orientačnej sily:

Napríklad -OH - skupina - orientant prvého druhu:

59. Napíšte rovnicu a mechanizmus nitračných reakcií nasledujúcich zlúčenín: a) benzén; b) toluén; c) chlórbenzén; d) nitrobenzén; e) sulfobenzén; f) fenylkyanid; g) metoxybenzén; h) aminobenzén.

Substituenty prvého druhu sú donory elektrónov, zvyšujú hustotu elektrónového oblaku benzénového kruhu, najmä v orto- a para-polohe, a tým (uľahčujú) aktiváciu benzénového kruhu k útoku na elektrofil. σ-komplex (III) sa však stabilizuje nie pridaním aniónu, ale elimináciou katiónu vodíka (energia uvoľnená pri tvorbe jediného π-elektrónového oblaku benzénového kruhu je 36,6 kcal/mol ):

Substituenty druhého druhu sú priťahujúce elektróny; zdá sa, že priťahujú časť elektrónového oblaku k sebe, čím znižujú hustotu elektrónového oblaku benzénového kruhu, najmä v orto- a para-polohe voči sebe. Substituenty druhého typu vo všeobecnosti bránia elektrofilným substitučným reakciám. Ale v meta polohách vzhľadom na substituent druhého typu je hustota oblaku o niečo vyššia ako v iných. Preto elektrofilné substitučné reakcie v prípade substituentov druhého druhu idú do meta pozícií:

Vyššie popísané pravidlá nie sú zákony. Takmer vždy hovoríme len o hlavnom smere reakcie. Napríklad nitráciou toluénu sa získa 62 % orto-, 33,5 % para- a 4,5 % meta-nitrotoluénov.

Reakčné podmienky (teplota, prítomnosť katalyzátorov atď.) majú dosť silný vplyv na smer reakcií.

V prítomnosti dvoch orientantov v benzénovom kruhu je možná koordinovaná a nekonzistentná orientácia týchto dvoch substituentov. V prípade nekonzistentnej orientácie substituentov rovnakého druhu je smer reakcie určený silnejším z nich (pozri rady substituentov prvého a druhého druhu):

V prípade nekonzistentnej orientácie substituentov rôznych typov je smer reakcie určený substituentom prvého druhu, pretože aktivuje benzénový kruh k elektrofilnému ataku, napr.

60. Podľa pravidiel substitúcie napíšte nitráciu nasledujúcich disubstituovaných benzénov: a) m-nitrotoluén; b) p-nitrotoluén; c) o-hydroxytoluén; d) p-chlórtoluén; e) kyselina m-nitrobenzoová; f) p-oxychlórbenzén; g) m-chlórtoluén; h) p-metoxytoluén.

2. Sulfonačná reakcia vzniká, keď sa arény zahrievajú koncentrovanou kyselinou sírovou alebo oleom. Útočným činidlom je molekula SO 3, ktorá hrá úlohu elektrofilu:

Prvý stupeň sulfonácie je pomalý, reakcia je vo všeobecnosti reverzibilná:

Sulfónové kyseliny sú svojou silou porovnateľné s minerálnymi kyselinami, preto sú vo vodných roztokoch v ionizovanom stave (III).

61. Uveďte rovnice a mechanizmy pre sulfonačné reakcie nasledujúcich látok podľa pravidiel substitúcie:

a) toluén; b) o-xylén; c) nitrobenzén; d) o-nitrotoluén; e) p-chlórnitrobenzén; f) m-nitrotoluén; g) p-aminotoluén; h) o metoxytoluén.

3. Halogenačná reakcia arény za studena v prítomnosti katalyzátorov ako AlCl 3, AlBr 3, FeCl 3 - typická elektrofilná reakcia, pretože katalyzátory prispievajú k polarizácii väzby v molekule halogénu (až do jej pretrhnutia):

Bezvodý chlorid železitý funguje rovnakým spôsobom:

V podmienkach radikálovej reakcie (svetlo, teplo) nahrádzajú vodíky bočných reťazcov halogény (chlór, bróm) (podobne ako pri halogenácii alkánov):

Za ťažších podmienok dochádza k radikálnej adícii halogénov na aromatický kruh.

62 . Napíšte rovnice a reakčné mechanizmy a pomenujte produkty:

a) toluén + chlór (pri jasnom svetle a zahrievaní);

b) toluén + chlór (za studena za prítomnosti katalyzátora);

c) nitrobenzén + chlór (za studena za prítomnosti katalyzátora);

d) p-nitrotoluén + chlór (pri jasnom svetle a zahrievaní);

e) p-nitrotoluén + chlór (za studena za prítomnosti katalyzátora):

e) etylbenzén + chlór (pri jasnom svetle a zahrievaní);

g) etylbenzén + chlór (za studena v prítomnosti katalyzátora);

h) p-hydroxytoluén + chlór (za studena v prítomnosti katalyzátora);

i) m-nitrotoluén + chlór (za studena v prítomnosti katalyzátora);
j) m-xylén + chlór (za studena za prítomnosti katalyzátora).

4. Alkylácia arénov. V prítomnosti bezvodého AlCl3 (AlBr3) halogénalkány alkylujú benzén, dokonca ľahšie ako jeho homológy, ako aj ich halogénderiváty (Gustavson-Friedel-Craftsove reakcie). Katalyzátor tvoriaci komplex A1Cl3 polarizuje väzbu C-Gal, až kým sa nerozbije, a preto útočiace elektrofilné činidlo:

Alkylácia alkénmi v prítomnosti A1Cl3, BF3 alebo H3PO4 vedie k podobným výsledkom (mechanizmus je tiež elektrofilný):

Alkylácia halogénalkánmi a alkénmi ako elektrofilné reakcie prebieha v súlade s pravidlami pre substitúciu vodíkov na benzénovom kruhu. Proces je však komplikovaný ďalšou alkyláciou reakčných produktov a inými nežiaducimi javmi. Aby sa minimalizovalo posledné uvedené, reakcia sa uskutočňuje pri najnižšej možnej teplote, optimálnom množstve katalyzátora a veľkom prebytku arénu.

63. Uveďte rovnice a reakčný mechanizmus za podmienok Gustavson-Friedel-Crafts medzi nasledujúcimi látkami:

a) benzén + 2-chlórpropán; b) benzén + 2-chlór-2-megylpropán; c) benzén + benzylchlorid; d) brómbenzén + brómetán; e) toluén + butylchlorid; f) toluén + brómetán; i) p-brómtoluén + izopropylbromid; h) m-brómtoluén + brómetán; i) p-brómtoluén + izopropylbromid; j) chlórbenzén + benzylchlorid.

64. Napíšte reakčné rovnice pre alkyláciu arénov s alkénmi v prítomnosti kyseliny fosforečnej, uveďte mechanizmus:

a) benzén + etylén; b) benzén + propylén; c) toluén + etylén; d) toluén + propylén; e) benzén + izobutylén; f) toluén + izobutylén; g) m-xylén + etylén; h) p-xylén + etylén.

5. Oxidačná reakcia (určenie počtu bočných reťazcov). Aromatické jadro je veľmi odolné voči oxidačným činidlám. Benzén a jeho homológy teda nereagujú s manganistanom draselným ako alkány. To tiež vyjadruje ich „aromatický charakter“. Ale keď sa benzénové homológy zahrievajú s oxidačnými činidlami v drsných podmienkach, benzénový kruh sa neoxiduje a všetky bočné uhľovodíkové reťazce, bez ohľadu na ich dĺžku, sú oxidované na karboxylové skupiny; oxidačné produkty sú aromatické kyseliny. Počet bočných reťazcov v pôvodnom benzénovom homológu 1 je určený počtom karboxylových skupín v tomto benzénovom homológu.

65 . Napíšte rovnice oxidačných reakcií nasledujúcich látok: a) etylbenzén; b) o-dimetylbenzén; c) propylbenzén; d) obyčajný trimetylbenzén; e) p-metylizopropylbenzén; f) o-nitrotoluén; g) 3-nitro-l-metyl-4-etylbenzén; h) symetrický trimetylbenzén.

6. Adičné reakcie. Hoci aromatický kruh je menej náchylný na adičné reakcie ako substitučné reakcie, za určitých podmienok sa vyskytujú. Znakom adičných reakcií je, že k jednému mólu benzénu (alebo jeho homológu) sa vždy pridajú tri móly halogénu, vodíka, ozónu, čo sa vysvetľuje prítomnosťou jediného π-elektrónového oblaku v aromatickom jadre s určitým , celková energia troch dvojitých väzieb (alebo skôr šiestich π elektrónov).

a) Hydrogenácia prebieha v prítomnosti katalyzátorov (Pt, Pd atď.) pri 110°C (N.D. Zelinsky a ďalší).

b) Halogenácia nastáva, keď pary brómu alebo chlóru prechádzajú cez vriaci benzén pod vplyvom priameho slnečného žiarenia alebo pri osvetlení UV lúčmi (kremenná lampa):

V) Ozonizácia. Podobne ako alkény, aj aromatické uhľovodíky ľahko podliehajú ozonolýze.

66. Napíšte rovnice pre adičné reakcie (hydrogenácia, halogenácia pod UV žiarením, ozonizácia) s nasledujúcimi arénmi: a) toluén; b) o-xylén; c) m-xylén; d) p-xylén; e) etylbenzén; f) o-etyltoluén; g) m-etyltoluén; h) p-izopropyltoluén. Pomenujte získané produkty.

Cyklickú štruktúru benzénu prvýkrát navrhol F.A. Kekule v roku 1865

Friedrich August Kekule von Stradonitz - vynikajúci nemecký chemik 19. storočia. V roku 1854 objavil prvú organickú zlúčeninu obsahujúcu síru – kyselinu tiooctovú (kyselinu tioetánovú). Okrem toho stanovil štruktúru diazo zlúčenín. Jeho najznámejším prínosom k rozvoju chémie je však stanovenie štruktúry benzénu (1866). Kekule ukázal, že sa okolo kruhu striedajú dvojité väzby benzénu (táto myšlienka ho prvýkrát napadla vo sne). Neskôr ukázal, že dve možné usporiadania dvojitých väzieb sú identické a že benzénový kruh je hybrid medzi týmito dvoma štruktúrami. Predvídal teda myšlienku rezonancie (mezomerizmus), ktorá sa objavila v teórii chemickej väzby na začiatku tridsiatych rokov minulého storočia.

Ak by mal benzén skutočne takúto štruktúru, potom by jeho 1,2-disubstituované deriváty mali mať dva izoméry. Napríklad,

Žiadny z 1,2-disubstituovaných benzénov však nemožno izolovať na dva izoméry.

Preto Kekule následne navrhol, že molekula benzénu existuje ako dve štruktúry, ktoré sa rýchlo transformujú jedna na druhú:

Všimnite si, že takéto schematické znázornenia molekúl benzénu a ich derivátov zvyčajne neindikujú atómy vodíka pripojené k atómom uhlíka benzénového kruhu.

V modernej chémii sa molekula benzénu považuje za rezonančný hybrid týchto dvoch limitujúcich rezonančných foriem (pozri časť 2.1). Ďalší popis molekuly benzénu je založený na úvahe o jej molekulových orbitáloch. V odd. 3.1 bolo naznačené, že -elektróny nachádzajúce sa v -väzbových orbitáloch sú delokalizované medzi všetkými atómami uhlíka benzénového kruhu a tvoria -elektrónový oblak. V súlade s týmto znázornením môže byť molekula benzénu konvenčne znázornená nasledovne:

Experimentálne údaje potvrdzujú prítomnosť práve takejto štruktúry v benzéne. Ak by mal benzén štruktúru, ktorú pôvodne navrhoval Kekulé, s tromi konjugovanými dvojitými väzbami, potom by mal benzén podliehať adičným reakciám ako alkény. Ako je však uvedené vyššie, benzén nepodlieha adičným reakciám. Okrem toho je benzén stabilnejší, ako keby mal tri izolované dvojité väzby. V odd. 5.3 bolo uvedené, že entalpia hydrogenácie benzénu za vzniku cyklohexánu má väčší zápor

Tabuľka 18.3. Dĺžka rôznych väzieb uhlík-uhlík

Ryža. 18.6. Geometrická štruktúra molekuly benzénu.

má hodnotu trojnásobku entalpie hydrogenácie cyklohexénu. Rozdiel medzi týmito veličinami sa zvyčajne nazýva entalpia delokalizácie, rezonančná energia alebo stabilizačná energia benzénu.

Všetky väzby uhlík-uhlík v benzénovom kruhu majú rovnakú dĺžku, ktorá je kratšia ako dĺžka väzieb C-C v alkánoch, ale dlhšia ako dĺžka väzieb C=C v alkénoch (tabuľka 18.3). To potvrdzuje, že väzby uhlík-uhlík v benzéne sú hybridom medzi jednoduchými a dvojitými väzbami.

Molekula benzénu má plochú štruktúru, čo je znázornené na obr. 18.6.

Fyzikálne vlastnosti

Benzén je za normálnych podmienok bezfarebná kvapalina, ktorá mrzne pri 5,5 °C a vrie pri 80 °C. Má charakteristický príjemný zápach, ale ako už bolo spomenuté vyššie, je vysoko toxický. Benzén sa nemieša s vodou a v benzénovom systéme tvorí voda vrchnú z dvoch vrstiev. Je však rozpustný v nepolárnych organických rozpúšťadlách a sám o sebe je dobrým rozpúšťadlom pre iné organické zlúčeniny.

Chemické vlastnosti

Hoci benzén podlieha určitým adičným reakciám (pozri nižšie), nevykazuje reaktivitu typickú pre alkény. Neodfarbuje napríklad brómovú vodu alebo roztok iónov. Navyše benzén nie je

vstupuje do adičných reakcií so silnými kyselinami, ako je kyselina chlorovodíková alebo sírová.

Súčasne sa benzén podieľa na množstve elektrofilných substitučných reakcií. Produktom tohto typu reakcie sú aromatické zlúčeniny, pretože pri týchto reakciách sa zachováva delokalizovaný elektronický systém benzénu. Všeobecný mechanizmus nahradenia atómu vodíka na benzénovom kruhu elektrofilom je opísaný v časti. 17.3. Príklady elektrofilnej substitúcie benzénu sú jeho nitrácia, halogenácia, sulfonácia a Friedel-Craftsove reakcie.

Nitrácia. Benzén možno nitrovať (pridať k nemu skupinu) tak, že sa naň pôsobí zmesou koncentrovanej kyseliny dusičnej a sírovej:

nitrobenzén

Podmienky tejto reakcie a jej mechanizmus sú opísané v časti. 17.3.

Nitrobenzén je svetložltá kvapalina s charakteristickým mandľovým zápachom. Pri nitrácii benzénu vznikajú okrem nitrobenzénu aj kryštály 1,3-dinitrobenzénu, ktorý je produktom nasledujúcej reakcie:

Halogenácia. Ak zmiešate benzén s chlórom alebo brómom v tme, nedôjde k žiadnej reakcii. Avšak v prítomnosti katalyzátorov, ktoré majú vlastnosti Lewisových kyselín, dochádza v takýchto zmesiach k elektrofilným substitučným reakciám. Typickými katalyzátormi pre tieto reakcie sú bromid železitý a chlorid hlinitý. Účinok týchto katalyzátorov spočíva v tom, že vytvárajú polarizáciu v molekulách halogénu, ktoré potom tvoria komplex s katalyzátorom:

aj keď neexistuje priamy dôkaz, že v tomto prípade vznikajú voľné ióny. Mechanizmus bromácie benzénu s použitím bromidu železitého ako nosiča iónov možno znázorniť takto:

Sulfonácia. Benzén je možné sulfonovať (nahradiť atóm vodíka sulfoskupinou) varením jeho zmesi s koncentrovanou kyselinou sírovou počas niekoľkých hodín. Namiesto toho sa benzén môže opatrne zahrievať v zmesi s dymivou kyselinou sírovou. Dymová kyselina sírová obsahuje oxid sírový. Mechanizmus tejto reakcie môže byť znázornený diagramom

Friedel-Craftsove reakcie. Friedel-Craftsove reakcie sa pôvodne nazývali kondenzačné reakcie medzi aromatickými zlúčeninami a alkylhalogenidmi v prítomnosti bezvodého chloridu hlinitého ako katalyzátora.

Pri kondenzačných reakciách sa dve molekuly činidiel (alebo jedno činidlo) navzájom spoja a vytvoria molekulu novej zlúčeniny, pričom sa z nich odštiepi (vylúči) molekula nejakej jednoduchej zlúčeniny, ako je voda alebo chlorovodík.

V súčasnosti sa Friedel-Craftsova reakcia nazýva akákoľvek elektrofilná substitúcia aromatickej zlúčeniny, v ktorej úlohu elektrofilu zohráva karbokation alebo vysoko polarizovaný komplex s kladne nabitým atómom uhlíka. Elektrofilným činidlom je spravidla alkylhalogenid alebo chlorid niektorej karboxylovej kyseliny, môže to však byť tiež napríklad alkén alebo alkohol. Ako katalyzátor pre tieto reakcie sa zvyčajne používa bezvodý chlorid hlinitý. Friedel-Craftsove reakcie sa zvyčajne delia na dva typy: alkyláciu a acyláciu.

Alkylácia. Pri tomto type Friedel-Craftsovej reakcie je jeden alebo viac atómov vodíka na benzénovom kruhu nahradených alkylovými skupinami. Napríklad, keď sa zmes benzénu a chlórmetánu mierne zahrieva v prítomnosti bezvodého chloridu hlinitého, vytvorí sa metylbenzén. Chlórmetán hrá v tejto reakcii úlohu elektrofilného činidla. Je polarizovaný chloridom hlinitým rovnakým spôsobom ako molekuly halogénu:

Mechanizmus uvažovanej reakcie možno prezentovať takto:

Je potrebné poznamenať, že pri tejto kondenzačnej reakcii medzi benzénom a chlórmetánom sa eliminuje molekula chlorovodíka. Všimnite si tiež, že skutočná existencia karbokationu kovu vo forme voľného iónu je pochybná.

Alkylácia benzénu chlórmetánom v prítomnosti katalyzátora - bezvodého chloridu hlinitého nevedie k tvorbe metylbenzénu. Pri tejto reakcii dochádza k ďalšej alkylácii benzénového kruhu, čo vedie k tvorbe 1,2-dimetylbenzénu:

Acylácia. Pri tomto type Friedel-Craftsovej reakcie je atóm vodíka na benzénovom kruhu nahradený acylovou skupinou, čo vedie k vytvoreniu aromatického ketónu.

Acylová skupina má všeobecný vzorec

Systematický názov acylovej zlúčeniny vzniká nahradením prípony a koncovky -ova v názve zodpovedajúcej karboxylovej kyseliny, ktorej je táto acylová zlúčenina derivátom, príponou -(o)yl. Napríklad

Acylácia benzénu sa uskutočňuje použitím chloridu alebo anhydridu akejkoľvek karboxylovej kyseliny v prítomnosti katalyzátora, bezvodého chloridu hlinitého. Napríklad

Táto reakcia je kondenzáciou, pri ktorej sa eliminuje molekula chlorovodíka. Všimnite si tiež, že názov "fenyl" sa často používa na označenie benzénového kruhu v zlúčeninách, kde benzén nie je hlavnou skupinou:

Adičné reakcie. Hoci benzén je najviac charakterizovaný elektrofilnými substitučnými reakciami, tiež podlieha niektorým adičným reakciám. S jedným z nich sme sa už stretli. Hovoríme o hydrogenácii benzénu (pozri časť 5.3). Pri prechode zmesi benzénu a vodíka po povrchu jemne mletého niklového katalyzátora pri teplote 150-160 °C dochádza k celému sledu reakcií, ktoré končia tvorbou cyklohexánu. Celková stechiometrická rovnica pre túto reakciu môže byť reprezentovaná takto:

Pri vystavení ultrafialovému žiareniu alebo priamemu slnečnému žiareniu reaguje benzén aj s chlórom. Táto reakcia prebieha prostredníctvom komplexného radikálového mechanizmu. Jeho konečným produktom je 1,2,3,4,5,6-hexachlórcyklohexán:

K podobnej reakcii dochádza medzi benzénom a brómom pod vplyvom ultrafialového žiarenia alebo slnečného žiarenia.

Oxidácia. Benzén a benzénový kruh v iných aromatických zlúčeninách sú vo všeobecnosti odolné voči oxidácii aj takými silnými oxidačnými činidlami, ako je kyslý alebo alkalický roztok manganistanu draselného. Benzén a iné aromatické zlúčeniny však horia na vzduchu alebo kyslíku a vytvárajú veľmi dymivý plameň, ktorý je typický pre uhľovodíky s vysokým relatívnym obsahom uhlíka.

Prvou skupinou reakcií sú substitučné reakcie. Povedali sme, že arény nemajú viacnásobné väzby v štruktúre molekuly, ale obsahujú konjugovaný systém šiestich elektrónov, ktorý je veľmi stabilný a dáva dodatočnú silu benzénovému kruhu. Preto pri chemických reakciách najskôr nastáva nahradenie atómov vodíka a nie deštrukcia benzénového kruhu.

So substitučnými reakciami sme sa už stretli, keď hovoríme o alkánoch, ale u nich tieto reakcie sledovali radikálny mechanizmus, zatiaľ čo arény sa vyznačujú iónovým mechanizmom substitučných reakcií.

najprv halogenácia chemických vlastností. Nahradenie atómu vodíka atómom halogénu, chlóru alebo brómu.

Reakcia prebieha pri zahrievaní a vždy za účasti katalyzátora. V prípade chlóru to môže byť chlorid hlinitý alebo chlorid železitý tri. Katalyzátor polarizuje molekulu halogénu, čo spôsobuje štiepenie heterolytických väzieb a produkciu iónov.

Chlór je kladne nabitý ión a reaguje s benzénom.

Ak k reakcii dôjde s brómom, potom je katalyzátorom bromid železitý alebo bromid hlinitý.

Je dôležité poznamenať, že reakcia prebieha s molekulárnym brómom a nie s brómovou vodou. Benzén nereaguje s brómovou vodou.

Halogenácia benzénových homológov má svoje vlastné charakteristiky. V molekule toluénu metylová skupina uľahčuje substitúciu v kruhu, zvyšuje sa reaktivita a reakcia prebieha za miernejších podmienok, teda pri teplote miestnosti.

Je dôležité poznamenať, že k substitúcii vždy dochádza v orto a para polohe, takže sa získa zmes izomérov.

Po druhé vlastnosti nitrácia benzénu, zavedenie nitroskupiny do benzénového kruhu.

Ťažká žltkastá kvapalina s vôňou horkých mandlí sa vytvorí nitrobenzén, takže reakcia môže byť kvalitatívna ako benzén. Na nitráciu sa používa nitračná zmes koncentrovanej kyseliny dusičnej a sírovej. Reakcia sa uskutočňuje zahrievaním.

Pripomínam, že na nitráciu alkánov v Konovalovovej reakcii bola použitá zriedená kyselina dusičná bez pridania kyseliny sírovej.

Pri nitrácii toluénu, ako aj pri halogenácii, vzniká zmes orto- a para-izomérov.

Po tretie vlastnosť alkylácia benzénu halogénalkánmi.

Táto reakcia umožňuje zavedenie uhľovodíkového radikálu do benzénového kruhu a možno ju považovať za metódu výroby benzénových homológov. Ako katalyzátor sa používa chlorid hlinitý, ktorý podporuje rozklad molekuly halogénalkánu na ióny. Potrebné je aj vykurovanie.

Po štvrté vlastnosť alkylácia benzénu s alkénmi.

Takto môžete získať napríklad kumén alebo etylbenzén. Katalyzátor chlorid hlinitý.

2. Adičné reakcie na benzén

Druhou skupinou reakcií sú adičné reakcie. Povedali sme, že tieto reakcie nie sú typické, ale sú možné za pomerne prísnych podmienok s deštrukciou pí-elektrónového oblaku a vytvorením šiestich sigma väzieb.

Po piate vlastnosť vo všeobecnom zozname hydrogenácia, pridanie vodíka.

Teplota, tlak, katalyzátor nikel alebo platina. Toluén môže reagovať rovnakým spôsobom.

Šiesty chlórovanie majetku. Upozorňujeme, že hovoríme konkrétne o interakcii s chlórom, pretože bróm do tejto reakcie nevstupuje.

Reakcia prebieha pod silným ultrafialovým žiarením. Vznikne hexachlórcyklohexán, iný názov pre hexachlóran, pevná látka.

Je dôležité si uvedomiť, že pre benzén nemožné adičné reakcie halogenovodíkov (hydrohalogenácia) a adícia vody (hydratácia).

3. Substitúcia v bočnom reťazci benzénových homológov

Tretia skupina reakcií sa týka iba homológov benzénu – ide o substitúciu v postrannom reťazci.

Siedmy vlastnosť vo všeobecnom zozname halogenácia na alfa atóme uhlíka v bočnom reťazci.

Reakcia nastáva pri zahriatí alebo ožiarení a vždy len na alfa uhlíku. Ako halogenácia pokračuje, druhý atóm halogénu sa vráti do polohy alfa.

4. Oxidácia homológov benzénu

Štvrtou skupinou reakcií je oxidácia.

Benzínový kruh je príliš silný, takže benzénový neoxiduje manganistan draselný neodfarbuje jeho roztok. Toto je veľmi dôležité mať na pamäti.

Ale homológy benzénu sa pri zahrievaní oxidujú okysleným roztokom manganistanu draselného. A toto je ôsma chemická vlastnosť.

Takto vzniká kyselina benzoová. Pozoruje sa odfarbenie roztoku. V tomto prípade, bez ohľadu na to, aký dlhý je uhlíkový reťazec substituenta, sa vždy po prvom atóme uhlíka pretrhne a alfa atóm sa oxiduje na karboxylovú skupinu za vzniku kyseliny benzoovej. Zvyšok molekuly sa oxiduje na zodpovedajúcu kyselinu alebo, ak je to len jeden atóm uhlíka, na oxid uhličitý.

Ak má homológ benzénu na aromatickom kruhu viac ako jeden uhľovodíkový substituent, oxidácia prebieha podľa rovnakých pravidiel - uhlík umiestnený v polohe alfa sa oxiduje.

Tento príklad produkuje dvojsýtnu aromatickú kyselinu nazývanú kyselina ftalová.

Zvlášť by som chcel poznamenať oxidáciu kuménu, izopropylbenzénu, vzdušným kyslíkom v prítomnosti kyseliny sírovej.

Ide o takzvanú kuménovú metódu výroby fenolu. Spravidla sa s touto reakciou stretávame vo veciach súvisiacich s výrobou fenolu. Toto je priemyselná metóda.

Deviaty spaľovanie majetku, úplná oxidácia kyslíkom. Benzén a jeho homológy horia na oxid uhličitý a vodu.

Napíšme rovnicu spaľovania benzénu vo všeobecnom tvare.

Podľa zákona o zachovaní hmotnosti by malo byť toľko atómov vľavo, koľko je atómov vpravo. Pretože pri chemických reakciách atómy nezmiznú, ale jednoducho sa zmení poradie väzieb medzi nimi. Takže molekúl oxidu uhličitého bude toľko, koľko je atómov uhlíka v molekule arénu, keďže molekula obsahuje jeden atóm uhlíka. To znamená n molekúl CO 2 . Molekúl vody bude dvakrát menej ako atómov vodíka, to znamená (2n-6)/2, čo znamená n-3.

Na ľavej a pravej strane je rovnaký počet atómov kyslíka. Vpravo sú 2n z oxidu uhličitého, pretože každá molekula má dva atómy kyslíka plus n-3 z vody, spolu 3n-3. Vľavo je rovnaký počet atómov kyslíka 3n-3, čo znamená, že molekúl je dvakrát menej, pretože molekula obsahuje dva atómy. To znamená (3n-3)/2 molekuly kyslíka.

Zostavili sme teda rovnicu pre spaľovanie homológov benzénu vo všeobecnej forme.

DEFINÍCIA

benzén- je to bezfarebná kvapalina s charakteristickým zápachom; bod varu 80,1 o C, bod topenia 5,5 o C. Nerozpustný vo vode, toxický.

Aromatické vlastnosti benzénu, určené zvláštnosťami jeho štruktúry, sú vyjadrené v relatívnej stabilite benzénového kruhu, napriek nenasýtenému zloženiu benzénu. Na rozdiel od nenasýtených zlúčenín s etylénovými dvojitými väzbami je teda benzén odolný voči oxidačným činidlám.

Ryža. 1. Štruktúra molekuly benzénu podľa Kekulu.

Získanie benzénu

Medzi hlavné spôsoby získavania benzénu patria:

— dehydrocyklizácia hexánu (katalyzátory - Pt, Cr 3 O 2)

CH3-(CH2)4-CH3 -> C6H6 + 4H2 (to C, p, kat = Cr203);

— dehydrogenácia cyklohexánu

C6H12 -> C6H6 + 3H2 (to C, kat = Pt, Ni);

— trimerizácia acetylénu (reakcia prebieha pri zahriatí na 600 o C, katalyzátorom je aktívne uhlie)

3HC≡CH -> C6H6 (t = 600 °C, kat = C aktiv).

Chemické vlastnosti benzénu

Benzén je charakterizovaný substitučnými reakciami, ktoré prebiehajú elektrofilným mechanizmom:

Halogenácia (benzén reaguje s chlórom a brómom v prítomnosti katalyzátorov - bezvodý AlCl 3, FeCl 3, AlBr 3)

C6H6 + Cl2 = C6H5-Cl + HCl;

- nitrácia (benzén ľahko reaguje s nitračnou zmesou - zmes koncentrovanej kyseliny dusičnej a sírovej)

- alkylácia alkénmi

C6H6 + CH2=CH-CH3 -> C6H5-CH(CH3)2

Adičné reakcie na benzén vedú k deštrukcii aromatického systému a vyskytujú sa iba v drsných podmienkach:

- hydrogenácia (produkt reakcie - cyklohexán)

C6H6 + 3H2 -> C6H12 (to C, kat = Pt);

- pridanie chlóru (dochádza pod vplyvom UV žiarenia za vzniku tuhého produktu - hexachlórcyklohexán (hexachlóran) - C 6 H 6 Cl 6)

C6H6 + 6CI2 -> C6H6CI6.

Aplikácia benzénu

Benzén je široko používaný v priemyselnej organickej chémii. Takmer všetky zlúčeniny obsahujúce benzénové kruhy sa získavajú z benzénu, napríklad styrén, fenol, anilín, halogénované arény. Benzén sa používa na syntézu farbív, povrchovo aktívnych látok a liečiv.

Príklady riešenia problémov

PRÍKLAD 1

Cvičenie

Hustota pár látky je 3,482 g/l. Jeho pyrolýzou sa získalo 6 g sadzí a 5,6 litra vodíka. Určite vzorec tejto látky.

Riešenie

Sadze sú uhlík. Nájdite množstvo sadzí na základe podmienok úlohy (mólová hmotnosť uhlíka je 12 g/mol):

n(C) = m(C)/M(C);

n(C) = 6/12 = 0,5 mol.

Vypočítajme množstvo vodíkovej látky:

n(H2) = V(H2)/Vm;

n(H2) = 5,6/22,4 = 0,25 mol.

To znamená, že látkové množstvo jedného atómu vodíka sa bude rovnať:

n(H) = 2 x 0,25 = 0,5 mol.

Označme počet atómov uhlíka v molekule uhľovodíka ako „x“ a počet atómov vodíka ako „y“, potom je pomer týchto atómov v molekule:

x: y = 0,5: 0,5 = 1:1.

Potom bude najjednoduchší uhľovodíkový vzorec vyjadrený zložením CH. Molekulová hmotnosť molekuly zloženia CH sa rovná:

M(CH) = 13 g/mol

Nájdite molekulovú hmotnosť uhľovodíka na základe podmienok problému:

M(CxHy) = pxVm;

M (CxHy) = 3,482 x 22,4 = 78 g/mol.

Poďme určiť skutočný vzorec uhľovodíka:

k= M(CxHy)/M(CH)= 78/13 = 6,

preto je potrebné koeficienty „x“ a „y“ vynásobiť číslom 6 a potom uhľovodíkový vzorec bude mať tvar C6H6. Toto je benzén.

Odpoveď

Požadovaný uhľovodík má zloženie C6H6. Toto je benzén.

PRÍKLAD 2