Kyselina dusičná – dôležitá, ale nebezpečná chemické činidlo
Chemické činidlá, laboratórne vybavenie a prístroje, a laboratórne sklo alebo z iných materiálov sú súčasťou akéhokoľvek moderného priemyselného alebo vedecko-výskumného laboratória. V tomto zozname, rovnako ako pred mnohými storočiami, zaujímajú látky a zlúčeniny osobitné miesto, pretože predstavujú hlavnú chemickú základňu, bez ktorej nie je možné vykonať žiadny, dokonca ani najjednoduchší experiment alebo analýzu.
Moderná chémia zahŕňa obrovské množstvo chemických činidiel: zásady, kyseliny, činidlá, soli a iné. Medzi nimi sú kyseliny najbežnejšou skupinou. Kyseliny sú komplexné zlúčeniny obsahujúce vodík, ktorých atómy môžu byť nahradené atómami kovov. Rozsah ich aplikácie je široký. Zahŕňa mnohé priemyselné odvetvia: chemický, strojársky, rafinérsky, potravinársky, ale aj medicínu, farmakológiu, kozmetológiu; široko používané v každodennom živote.
Kyselina dusičná a jej definícia
Patrí medzi jednosýtne kyseliny a je silným činidlom. Je to priehľadná kvapalina, ktorá môže mať pri dlhodobom skladovaní v teplej miestnosti žltkastý odtieň, pretože pri kladných (izbových) teplotách sa v nej hromadia oxidy dusíka. Pri zahrievaní alebo vystavení priamemu slnečnému žiareniu zhnedne v dôsledku uvoľňovania oxidu dusičitého. Pri kontakte so vzduchom dymí. Táto kyselina je silné oxidačné činidlo s ostrým, nepríjemným zápachom, ktoré reaguje s väčšinou kovov (s výnimkou platiny, ródia, zlata, tantalu, irídia a niektorých ďalších) a mení ich na oxidy alebo dusičnany. Táto kyselina sa dobre rozpúšťa vo vode, v akomkoľvek pomere a v obmedzenej miere aj v éteri.
Forma uvoľňovania kyseliny dusičnej závisí od jej koncentrácie:
- bežné – 65 %, 68 %;
- zadymené – 86 % alebo viac. Farba „dymu“ môže byť biela, ak je koncentrácia od 86 % do 95 %, alebo červená, ak je koncentrácia vyššia ako 95 %.
Potvrdenie
V súčasnosti výroba vysoko alebo slabo koncentrovanej kyseliny dusičnej prechádza nasledujúcimi fázami:
1. proces katalytickej oxidácie syntetického amoniaku;
2. výsledkom je získanie zmesi nitróznych plynov;
3. absorpcia vody;
4. proces zahusťovania kyseliny dusičnej.
Skladovanie a preprava
Toto činidlo je najagresívnejšia kyselina, 
Preto sa na jeho prepravu a skladovanie kladú tieto požiadavky:
- skladovať a prepravovať v špeciálnych hermeticky uzavretých nádobách vyrobených z chrómovej ocele alebo hliníka, ako aj vo fľašiach vyrobených z laboratórne sklo.
Každý kontajner je označený ako „Nebezpečný“.
Kde sa používa chemikália?
Rozsah použitia kyseliny dusičnej je v súčasnosti obrovský. Zahŕňa mnoho priemyselných odvetví, ako napríklad:
- chemická (výroba výbušnín, organické farbivá, plasty, sodík, draslík, plasty, niektoré druhy kyselín, umelé vlákno);
- poľnohospodárska (výroba dusíkatých minerálnych hnojív alebo dusičnanov);
- metalurgický (rozpúšťanie a leptanie kovov);
- farmakologické (súčasť prípravkov na odstraňovanie kožných lézií);
- výroba šperkov (určenie rýdzosti drahých kovov a zliatin);
- vojenské (zahrnuté vo výbušninách ako nitračné činidlo);
- raketa a vesmír (jedna zo zložiek raketového paliva);
- liek (na kauterizáciu bradavíc a iných kožných útvarov).
Preventívne opatrenia
Pri práci s kyselinou dusičnou musíte vziať do úvahy, že toto chemické činidlo je silná kyselina, ktorá patrí do látok triedy nebezpečnosti 3. Pre zamestnancov laboratória, ako aj osoby oprávnené na prácu s takýmito látkami platia osobitné pravidlá. Aby ste sa vyhli priamemu kontaktu s činidlom, vykonávajte všetky práce striktne v špeciálnom oblečení, ktoré zahŕňa: kyselinovzdorné rukavice a obuv, kombinézy, nitrilové rukavice, ako aj okuliare a respirátory na ochranu dýchacích ciest a zraku. Nedodržanie týchto požiadaviek môže viesť k najvážnejším následkom: ak sa dostane do kontaktu s pokožkou - popáleniny, vredy a ak sa dostane do inhalačného traktu - otrava, dokonca aj pľúcny edém.
· Priemyselná výroba, aplikácia a účinok na organizmus · Súvisiace články · Poznámky · Literatúra · Oficiálna stránka ·
Vysoko koncentrovaná HNO 3 má zvyčajne hnedú farbu v dôsledku rozkladného procesu, ktorý sa vyskytuje na svetle:
Pri zahrievaní sa kyselina dusičná rozkladá podľa rovnakej reakcie. Kyselinu dusičnú je možné destilovať (bez rozkladu) len pri zníženom tlaku (uvedený bod varu pri atmosférickom tlaku sa zistí extrapoláciou).
Zlato, niektoré kovy platinovej skupiny a tantal sú inertné voči kyseline dusičnej v celom koncentračnom rozsahu, ostatné kovy s ňou reagujú, priebeh reakcie je určený aj jej koncentráciou.
HNO 3 ako silná jednosýtna kyselina interaguje:
a) so zásaditými a amfotérnymi oxidmi:
c) vytesňuje slabé kyseliny z ich solí:
Pri varení alebo vystavení svetlu sa kyselina dusičná čiastočne rozkladá:
Kyselina dusičná v akejkoľvek koncentrácii vykazuje vlastnosti oxidačnej kyseliny, okrem toho je dusík redukovaný na oxidačný stav od +4 do 3. Hĺbka redukcie závisí predovšetkým od povahy redukčného činidla a koncentrácie kyseliny dusičnej. Ako oxidujúca kyselina HNO 3 interaguje:
a) s kovmi stojacimi v rade napätia napravo od vodíka:
Koncentrovaná HNO3
Zrieďte HNO 3
b) s kovmi stojacimi v rade napätia naľavo od vodíka:
Všetky vyššie uvedené rovnice odrážajú iba dominantný priebeh reakcie. To znamená, že za daných podmienok existuje viac produktov tejto reakcie ako produktov iných reakcií, napríklad keď zinok reaguje s kyselinou dusičnou (hmotnostný podiel kyseliny dusičnej v roztoku 0,3), produkty budú obsahovať najviac NO, ale budú aj obsahujú (iba v menšom množstve) a NO 2, N 2 O, N 2 a NH 4 NO 3.
Jediný všeobecný vzorec interakcie kyseliny dusičnej s kovmi je: čím je kyselina zriedenejšia a čím je kov aktívnejší, tým hlbšie je redukovaný dusík:
Zvyšujúca sa koncentrácia kyseliny zvyšuje aktivitu kovu
Kyselina dusičná, dokonca aj koncentrovaná, neinteraguje so zlatom a platinou. Železo, hliník, chróm sú pasivované studenou koncentrovanou kyselinou dusičnou. Železo reaguje so zriedenou kyselinou dusičnou a na základe koncentrácie kyseliny vznikajú nielen rôzne produkty redukcie dusíka, ale aj rôzne produkty oxidácie železa:
Kyselina dusičná oxiduje nekovy a dusík sa zvyčajne redukuje na NO alebo NO 2:
a komplexné látky, napr.
Niektoré organické zlúčeniny (napríklad amíny, terpentín) sa pri kontakte s koncentrovanou kyselinou dusičnou spontánne vznietia.
Niektoré kovy (železo, chróm, hliník, kobalt, nikel, mangán, berýlium), ktoré reagujú so zriedenou kyselinou dusičnou, sú pasivované koncentrovanou kyselinou dusičnou a sú odolné voči jej účinkom.
Zmes kyseliny dusičnej a sírovej sa nazýva „melanž“.
Kyselina dusičná sa široko používa na výrobu nitrozlúčenín.
Zmes troch objemov kyseliny chlorovodíkovej a jedného objemu kyseliny dusičnej sa nazýva „aqua regia“. Aqua regia rozpúšťa väčšinu kovov vrátane zlata a platiny. Jeho silné oxidačné schopnosti sú spôsobené výsledným atómovým chlórom a nitrozylchloridom:
Dusičnany
Kyselina dusičná je silná kyselina. Jej soli – dusičnany – sa získavajú pôsobením HNO 3 na kovy, oxidy, hydroxidy alebo uhličitany. Všetky dusičnany sú vysoko rozpustné vo vode. Dusičnanový ión vo vode nehydrolyzuje.
Soli kyseliny dusičnej sa zahrievaním nevratne rozkladajú a zloženie produktov rozkladu je určené katiónom:
a) dusičnany kovov nachádzajúce sa v sérii napätia vľavo od horčíka:
b) dusičnany kovov nachádzajúce sa v rozsahu napätia medzi horčíkom a meďou:
c) dusičnany kovov nachádzajúce sa v rade napätia napravo od ortuti:
d) dusičnan amónny:
Dusičnany vo vodných roztokoch nevykazujú prakticky žiadne oxidačné vlastnosti, ale pri vysokých teplotách v pevnom stave sú silnými oxidačnými činidlami, napríklad pri tavení tuhých látok:
Zinok a hliník v alkalickom roztoku redukujú dusičnany na NH 3:
Ako hnojivá sa široko používajú soli kyseliny dusičnej - dusičnany. Navyše, takmer všetky dusičnany sú vysoko rozpustné vo vode, preto je ich v prírode extrémne málo vo forme minerálov; výnimkou sú čílsky (sodný) dusičnan a indický dusičnan (dusičnan draselný). Väčšina dusičnanov sa získava umelo.
Sklo a fluoroplast-4 nereagujú s kyselinou dusičnou.
Kyselina dusitá existuje buď v roztoku alebo v plynnej fáze. Je nestabilný a pri zahrievaní sa rozpadá na pary:
2HN02“NO+NO2+H20
Vodné roztoky tejto kyseliny sa pri zahrievaní rozkladajú:
3HN02 “HN03+H20+2NO
Táto reakcia je teda reverzibilná, hoci rozpúšťanie NO 2 je sprevádzané tvorbou dvoch kyselín: 2NO 2 + H 2 O = HNO 2 + HNO 3
Prakticky sa reakciou NO 2 s vodou získa HNO 3:
3N02+H20=2HN03+NO
Pokiaľ ide o kyslé vlastnosti, kyselina dusitá je len o niečo silnejšia ako kyselina octová. Jeho soli sa nazývajú dusitany a na rozdiel od samotnej kyseliny sú stabilné. Z roztokov jej solí možno získať roztok HNO 2 pridaním kyseliny sírovej:
Ba(N02)2+H2S04=2HN02+BaS04¯
Na základe údajov o jej zlúčeninách sa navrhujú dva typy štruktúry kyseliny dusitej:
ktoré zodpovedajú dusitanom a nitrozlúčeninám. Dusitany aktívnych kovov majú štruktúru typu I a nízkoaktívne kovy majú štruktúru typu II. Takmer všetky soli tejto kyseliny sú vysoko rozpustné, ale dusitan strieborný je najťažší. Všetky soli kyseliny dusnej sú jedovaté. Pre chemickú technológiu sú dôležité KNO 2 a NaNO 2, ktoré sú potrebné na výrobu organických farbív. Obidve soli sa získavajú z oxidov dusíka:
NO+NO 2 +NaOH=2NaNO 2 +H 2 O alebo pri zahrievaní ich dusičnanov:
KNO3+Pb=KNO2+PbO
Pb je potrebné na viazanie uvoľneného kyslíka.
Z chemických vlastností HNO 2 sú výraznejšie oxidačné vlastnosti, pričom samotná je redukovaná na NO:
Je však možné uviesť mnoho príkladov takýchto reakcií, kde kyselina dusitá vykazuje redukčné vlastnosti:
Prítomnosť kyseliny dusitej a jej solí v roztoku možno určiť pridaním roztoku jodidu draselného a škrobu. Dusitanový ión oxiduje anión jódu. Táto reakcia vyžaduje prítomnosť H +, t.j. sa vyskytuje v kyslom prostredí.
Kyselina dusičná
V laboratórnych podmienkach možno kyselinu dusičnú získať pôsobením koncentrovanej kyseliny sírovej na dusičnany:
NaN03 +H2SO4(k) =NaHS04 +HNO3 Reakcia prebieha pri nízkom zahrievaní.
Výroba kyseliny dusičnej v priemyselnom meradle sa uskutočňuje katalytickou oxidáciou amoniaku vzdušným kyslíkom:
1. Najprv sa zmes amoniaku a vzduchu nechá prejsť cez platinový katalyzátor pri teplote 800 °C. Amoniak sa oxiduje na oxid dusnatý (II):
4NH3+502=4NO+6H20
2. Po ochladení nastáva ďalšia oxidácia NO na NO 2: 2NO+O 2 = 2NO 2
3. Výsledný oxid dusíka (IV) sa rozpúšťa vo vode v prítomnosti nadbytku O 2 za vzniku HNO 3: 4NO 2 + 2H 2 O+O 2 = 4HNO 3
Východiskové produkty - amoniak a vzduch - sú dôkladne očistené od škodlivých nečistôt, ktoré otrávia katalyzátor (sírovodík, prach, oleje atď.).
Výsledná kyselina je zriedená (40-60 % kyseliny). Koncentrovaná kyselina dusičná (96-98 %-ná) sa získava destiláciou zriedenej kyseliny v zmesi s koncentrovanou kyselinou sírovou. V tomto prípade sa odparuje iba kyselina dusičná.
Fyzikálne vlastnosti
Kyselina dusičná je bezfarebná kvapalina so štipľavým zápachom. Veľmi hygroskopický, „dym“ vo vzduchu, pretože jeho výpary so vzdušnou vlhkosťou tvoria kvapky hmly. Mieša sa s vodou v akomkoľvek pomere. Pri -41,6 °C prechádza do kryštalického stavu. Vrie pri 82,6°C.
V HNO 3 je valencia dusíka 4, oxidačný stav je +5. Štruktúrny vzorec kyseliny dusičnej je znázornený nasledovne:
Oba atómy kyslíka, spojené len s dusíkom, sú ekvivalentné: sú v rovnakej vzdialenosti od atómu dusíka a každý nesie polovičný náboj elektrónu, t.j. štvrtá časť dusíka je rozdelená rovnomerne medzi dva atómy kyslíka.
Elektrónovú štruktúru kyseliny dusičnej možno odvodiť takto:
1. Atóm vodíka sa viaže s atómom kyslíka kovalentnou väzbou:
2. Atóm kyslíka tvorí v dôsledku nepárového elektrónu kovalentnú väzbu s atómom dusíka:
3. Dva nepárové elektróny atómu dusíka tvoria kovalentnú väzbu s druhým atómom kyslíka:
4. Tretí atóm kyslíka pri excitácii tvorí voľnú 2p- orbitálne párovaním elektrónov. Interakcia osamoteného páru dusíka s voľným orbitálom tretieho atómu kyslíka vedie k vytvoreniu molekuly kyseliny dusičnej:
Chemické vlastnosti
1. Zriedená kyselina dusičná vykazuje všetky vlastnosti kyselín. Patrí medzi silné kyseliny. Disociuje vo vodných roztokoch:
HNO 3 “N + +NO - 3 Pod vplyvom tepla a svetla sa čiastočne rozkladá:
4HNO 3 =4NO 2 +2H 2 O+O 2 Skladujte ho preto na chladnom a tmavom mieste.
2. Kyselina dusičná sa vyznačuje výlučne oxidačnými vlastnosťami. Najdôležitejšou chemickou vlastnosťou je jeho interakcia s takmer všetkými kovmi. Vodík sa nikdy neuvoľňuje. Redukcia kyseliny dusičnej závisí od jej koncentrácie a povahy redukčného činidla. Stupeň oxidácie dusíka v produktoch redukcie je v rozmedzí od +4 do -3:
HN +5 O 3 ®N +4 O 2 ®HN +3 O 2 ®N +2 O®N +1 2 O®N 0 2 ®N -3 H 4 NO 3
Redukčné produkty z interakcie kyseliny dusičnej rôznych koncentrácií s kovmi s rôznou aktivitou sú znázornené na obrázku nižšie.
Koncentrovaná kyselina dusičná pri bežných teplotách neinteraguje s hliníkom, chrómom a železom. Uvádza ich do pasívneho stavu. Na povrchu sa vytvorí film oxidov, ktorý je nepriepustný pre koncentrovanú kyselinu.
3. Kyselina dusičná nereaguje s Pt, Rh, Ir, Ta, Au. Platina a zlato sú rozpustené v „regia vodke“ - zmesi 3 objemov koncentrovanej kyseliny chlorovodíkovej a 1 objemu koncentrovanej kyseliny dusičnej:
Au+HNO3+3HCl= AuCl3+NO+2H20 HCl+AuCl3=H
3Pt+4HNO3+12HCl=3PtCl4+4NO+8H202HCl+PtCl4=H2
Účinok „regia vodky“ je taký, že kyselina dusičná oxiduje kyselinu chlorovodíkovú na voľný chlór:
HNO 3 +HCl=Cl 2 +2H 2 O+NOCl 2NOCl=2NO+Cl 2 Uvoľnený chlór sa zlučuje s kovmi.
4. Nekovy sa oxidujú kyselinou dusičnou na zodpovedajúce kyseliny a v závislosti od koncentrácie sa redukujú na NO alebo NO 2:
S+bHN03(konc) =H2S04+6NO2+2H2OP+5HNO3(konc) =H3P04+5NO2+H20I2+10HNO3(konc) =2HIO3+10NO2 +4H203P+5HNO3(pasb) +2H20= 3H3P04+5NO
5. Taktiež interaguje s organickými zlúčeninami.
Soli kyseliny dusičnej sa nazývajú dusičnany a sú to kryštalické látky, ktoré sú vysoko rozpustné vo vode. Získavajú sa pôsobením HNO 3 na kovy, ich oxidy a hydroxidy. Dusičnany draselné, sodné, amónne a vápenaté sa nazývajú dusičnany. Dusičnany sa používajú najmä ako minerálne dusíkaté hnojivá. Okrem toho sa KNO 3 používa na prípravu čierneho prášku (zmes 75 % KNO 3, 15 % C a 10 % S). Výbušný čpavok je vyrobený z NH 4 NO 3, hliníkového prášku a trinitrotoluénu.
Soli kyseliny dusičnej sa zahrievaním rozkladajú a produkty rozkladu závisia od polohy kovu tvoriaceho soľ v sérii štandardných elektródových potenciálov:
Rozklad pri zahrievaní (termolýza) je dôležitou vlastnosťou solí kyseliny dusičnej.
2KN03 = 2KN02+02
2Cu(N03)2 = 2CuO+N02+02
Soli kovov, ktoré sa nachádzajú v rade naľavo od Mg, tvoria dusitany a kyslík, od Mg po Cu - oxid kovu, NO 2 a kyslík, po Cu - voľný kov, NO 2 a kyslík.
Aplikácia
Kyselina dusičná je najdôležitejším produktom chemického priemyslu. Veľké množstvá sa vynakladajú na prípravu dusíkatých hnojív, výbušnín, farbív, plastov, umelých vlákien a iných materiálov. Fajčenie
Kyselina dusičná sa používa v raketovej technike ako okysličovadlo raketového paliva.
Kyselina dusičná HNO 3 je bezfarebná kvapalina, má štipľavý zápach a ľahko sa odparuje. Ak sa kyselina dusičná dostane do kontaktu s pokožkou, môže spôsobiť ťažké popáleniny (na pokožke sa vytvorí charakteristická žltá škvrna, treba ju ihneď umyť veľkým množstvom vody a následne neutralizovať sódou NaHCO 3)
Kyselina dusičná
Molekulový vzorec: HN03, B(N) = IV, C.O. (N) = +5
Atóm dusíka vytvára 3 väzby s atómami kyslíka mechanizmom výmeny a 1 väzbu mechanizmom donor-akceptor.
Fyzikálne vlastnosti
Bezvodá HNO 3 je pri bežnej teplote bezfarebná prchavá kvapalina so špecifickým zápachom (bod varu 82,6 "C).
Koncentrovaná „dymiaca“ HNO 3 má červenú alebo žltú farbu, pretože sa rozkladá a uvoľňuje NO 2. Kyselina dusičná sa mieša s vodou v akomkoľvek pomere.
Spôsoby získavania
I. Priemyselná - 3-stupňová syntéza podľa schémy: NH 3 → NO → NO 2 → HNO 3
Stupeň 1: 4NH3 + 502 = 4NO + 6H20
Stupeň 2: 2NO + O2 = 2NO2
Stupeň 3: 4N02 + O2 + 2H20 = 4HN03
II. Laboratórium - dlhodobé zahrievanie dusičnanov s konc. H2SO4:
2NaN03 (tuhá látka) + H2S04 (konc.) = 2HN03 + Na2S04
Ba(N03)2 (tv) + H2S04 (konc.) = 2HN03 + BaS04
Chemické vlastnosti
HNO 3 ako silná kyselina vykazuje všetky všeobecné vlastnosti kyselín
HNO 3 → H + + NO 3 -
HNO 3 je veľmi reaktívna látka. V chemických reakciách sa prejavuje ako silná kyselina a ako silné oxidačné činidlo.
HNO 3 interaguje:
a) s oxidmi kovov 2HNO 3 + CuO = Cu(NO 3) 2 + H 2 O
b) so zásadami a amfotérnymi hydroxidmi 2HNO 3 + Cu(OH) 2 = Cu(NO 3) 2 + 2H 2 O
c) so soľami slabých kyselín 2HNO 3 + CaCO 3 = Ca(NO 3) 2 + CO 2 + H 2 O
d) s amoniakom HNO3 + NH3 = NH4NO3
Rozdiel medzi HNO 3 a inými kyselinami
1. Pri interakcii HNO 3 s kovmi sa H 2 takmer nikdy neuvoľňuje, pretože ióny kyseliny H + sa nezúčastňujú oxidácie kovov.
2. Namiesto H + iónov majú NO 3 - anióny oxidačný účinok.
3. HNO 3 je schopná rozpúšťať nielen kovy nachádzajúce sa v rade aktivít vľavo od vodíka, ale aj nízkoaktívne kovy - Cu, Ag, Hg. Au a Pt sa tiež rozpúšťajú v zmesi s HCl.
HNO 3 je veľmi silné oxidačné činidlo
I. Oxidácia kovov:
Interakcia HNO 3: a) s Me nízkej a strednej aktivity: 4HNO 3 (konc.) + Cu = 2NO 2 + Cu(NO 3) 2 + 2H 2 O
8HN03 (zried.) + 3Сu = 2NO + 3Cu(N03)2 + 4H20
b) s aktívnym Me: 10HN03 (zriedený) + 4Zn = N20 + 4Zn(N03)2 + 5H20
c) s alkáliami a alkalickými zeminami Me: 10HNO 3 (ultra zried.) + 4Ca = NH 4 NO 3 + 4Ca (NO 3) 2 + 3H 2 O
Veľmi koncentrovaná HNO 3 pri bežných teplotách nerozpúšťa niektoré kovy vrátane Fe, Al, Cr.
II. Oxidácia nekovov:
HNO 3 oxiduje P, S, C na ich najvyššie hodnoty CO a sama sa redukuje na NO (zriedená HNO 3) alebo na NO 2 (konc. HNO 3).
5HN03 + P = 5N02 + H3P04 + H20
2HN03 + S = 2NO + H2S04
III. Oxidácia komplexných látok:
Zvlášť dôležité sú oxidačné reakcie niektorých Me sulfidov, ktoré sú nerozpustné v iných kyselinách. Príklady:
8HN03 + PbS = 8N02 + PbS04 + 4H20
22HN03 + 3Cu2S = 10NO + 6Cu(N03)2 + 3H2S04 + 8H20
HNO 3 - nitračné činidlo v reakciách organickej syntézy
R-H + HO-N02 -> R-N02 + H20
C 2 H 6 + HNO 3 → C 2 H 5 NO 2 + H 2 O nitroetán
C6H5CH3 + 3HNO3 → C6H2(NO2)3CH3 + 3H20 trinitrotoluén
C6H5OH + 3HNO3 → C6H5(NO2)3OH + 3H20 trinitrofenol
HNO 3 esterifikuje alkoholy
R-OH + HO-N02 -> R-0-N02 + H20
C 3 H 5 (OH) 3 + 3HNO 3 → C 3 H 5 (ONO 2) 3 + 3 H 2 O glyceroltrinitrát
Rozklad HNO3
Pri skladovaní na svetle a najmä pri zahrievaní sa molekuly HNO 3 rozkladajú v dôsledku intramolekulárnej oxidácie-redukcie:
4HN03 = 4N02 + 02 + 2H20
Uvoľňuje sa červenohnedý toxický plyn NO 2, ktorý zvyšuje agresívne oxidačné vlastnosti HNO 3
Soli kyseliny dusičnej - dusičnany Me(NO 3) n
Dusičnany sú bezfarebné kryštalické látky, ktoré sa dobre rozpúšťajú vo vode. Majú chemické vlastnosti charakteristické pre typické soli.
Charakteristické rysy:
1) redoxný rozklad pri zahrievaní;
2) silné oxidačné vlastnosti roztavených dusičnanov alkalických kovov.
Tepelný rozklad
1. Rozklad dusičnanov alkalických kovov a kovov alkalických zemín:
Me(N03)n → Me(N02)n+02
2. Rozklad dusičnanov kovov v rade aktivít kovov z Mg na Cu:
Me(N03)n → Me x Oy + N02 + O2
3. Rozklad dusičnanov kovov, ktoré sú v rade aktivít kovov vyššie ako Cu:
Me(N03)n → Me + N02 + O2
Príklady typických reakcií:
1) 2NaN03 = 2NaN02 + O2
2) 2Cu(N03)2 = 2CuO + 4N02 + O2
3) 2AgNO3 = 2Ag + 2NO2 + O2
Oxidačný účinok tavenín dusičnanov alkalických kovov
Vo vodných roztokoch nevykazujú dusičnany na rozdiel od HNO 3 takmer žiadnu oxidačnú aktivitu. Taveniny dusičnanov alkalických kovov a amónny (ľatok) sú však silné oxidačné činidlá, pretože sa rozkladajú za uvoľňovania aktívneho kyslíka.
Podrobnosti Kategória: Zobrazenie: 8817
KYSELINA DUSIČNÁ, HNO 3, sa získava rozpustením oxidov dusíka vo vode:
3N02 + H20 = 2HN3 + NO
N203 + H20 = HN03 + NO
N205 + H20 = 2HN03
Fyzikálne vlastnosti kyseliny dusičnej. Molová hmotnosť - 63,016; bezfarebná kvapalina s charakteristickým zápachom; teplota varu 86°, teplota topenia -47°; špecifická hmotnosť 1,52 pri 15°; pri destilácii v dôsledku rozkladu 2HNO 3 = N 2 O 3 + 2O + H 2 O kyselina dusičná okamžite uvoľňuje kyslík, N 2 O 3 a vodu; absorpcia týchto látok spôsobuje zvýšenie teploty varu. Vo vodnom roztoku silná kyselina dusičná zvyčajne obsahuje oxidy dusíka a príprava úplne bezvodej kyseliny dusičnej predstavuje značné ťažkosti. Nie je možné získať bezvodú kyselinu dusičnú destiláciou, pretože vodné roztoky kyseliny dusičnej majú minimálnu elasticitu, t.j. pridanie vody ku kyseline a naopak znižuje elasticitu pár (a zvyšuje bod varu). Preto v dôsledku destilácie slabej kyseliny (D< 1,4) получается постоянно кипящий остаток D = 1,415, с содержанием 68% HNО 3 и с температурой кипения 120°,5 (735 мм). Перегонка при пониженном давлении дает остаток с меньшим содержанием HNО 3 , при повышенном давлении - с большим содержанием HNO 3 . Кислота D = 1,503 (85%), очищенная продуванием воздуха от N 2 О 4 , дает при перегонке остаток с 77,1% HNО 3 . Кислота D = 1,55 (99,8%) дает при перегонке сначала сильно окрашенный окислами азота раствор D = 1,62, а в остатке кислоту D = 1,49. Т. о. в остатке при перегонке азотной кислоты всегда оказывается кислота, соответствующая минимуму упругости (максимуму температуры кипения). Безводную кислоту можно получить лишь при смешивании крепкой (99,1%) азотной кислоты с азотным ангидридом.
Zmrazením zrejme nie je možné získať kyselinu nad 99,5 %. Pri nových metódach (Valentiner) extrakcie kyseliny dusičnej z ledku je kyselina celkom čistá, ale pri starých bolo potrebné ju čistiť najmä od chloridových zlúčenín a od pár N 2 O 4 . Najsilnejšia kyselina má DO = 1,559, D15 = 1,53 a 100 % HN03 - D4 = 1,5421 (Veley a Manley); 100% kyslé výpary vo vzduchu a priťahujú vodnú paru tak silno ako kyselina sírová. Kyselina s D = 1,526 sa po zmiešaní so snehom zahrieva.
Teplo tvorby (z 1/2 H2 + 1/2 N2 + 3/2 O2):
HNO 3 – para + 34400 kal
HNO 3 – kvapalina + 41600 kal
HNO 3 – kryštály + 42200 kal
HNO 3 – roztok + 48800 kal
Teplo riedenia: pri pridaní jednej častice H 2 O k HNO 3 - 3,30 Cal, dve častice - 4,9 Cal, päť častíc - 6,7 Cal, desať - 7,3 Cal. Ďalšie pridanie poskytuje nevýznamné zvýšenie tepelného účinku. Vo forme kryštálov získate:
1) HN03.H20 = H3NO4 - kosoštvorcové tablety pripomínajúce AgN03, teplota topenia = -34° (-38°);
2) HNO 3 (H 2 O) 2 = H 5 NO 5 - ihličie, teplota topenia -18°,2, stabilné len pod -15°. Krivka kryštalizačnej teploty vodnej kyseliny má tri eutektiká (pri -66°,3, -44°,2, -43°) a dve maximá (HNO 3 H 2 O -38°, HNO 3 3H 2 O -18 °,2). Rovnaké špeciálne body sú pozorované pre rozpúšťacie teplo a pre otáčky krivky elektrickej vodivosti, ale na druhej sú zaznamenané aj 2HNO 3 · H 2 O a HNO 3 · 10H 2 O. Z toho, čo bolo práve povedané a z analógie s kyselinami fosforečnými vyplýva, že v roztokoch kyseliny dusičnej je jej hydrát HNO 3, ktorý sa však veľmi ľahko rozkladá, čo podmieňuje vysokú reaktivitu HNO 3. Kyselina dusičná obsahujúca NO 2 v roztoku je tzv fajčenie(červená).
Chemické vlastnosti. Čistá HNO 3 sa ľahko rozkladá a žltne v dôsledku reakcie 2HNO 3 = 2NO 2 + O 2 + H 2 O a absorpcie výsledného anhydridu dusného. Čistá kyselina dusičná a silná kyselina dusičná vo všeobecnosti sú stabilné len pri nízkych teplotách. Hlavnou vlastnosťou kyseliny dusičnej je jej mimoriadne silná oxidačná schopnosť vďaka uvoľňovaniu kyslíka. Kyselina dusičná teda pri pôsobení na kovy (okrem Pt, Rh, Ir, Au, na ktoré nemá HNO 3 v neprítomnosti chlóru žiadny vplyv) oxiduje kov, pričom uvoľňuje oxidy dusíka, čím nižší je stupeň oxidácie, tým je energickejšia. oxidovaný kov bol ako redukčné činidlo. Napríklad olovo (Pb) a cín (Sn) poskytujú N204; striebro - hlavne N2O3. Síra, najmä čerstvo vyzrážaná, ľahko oxiduje, fosfor sa pri miernom zahriatí mení na kyselinu fosforitú. Rozžeravené uhlie sa zapáli v pare kyseliny dusičnej a v samotnej kyseline dusičnej. Oxidačný účinok dymivej červenej kyseliny je väčší ako u bezfarebnej kyseliny. Železo v ňom ponorené sa stáva pasívnym a už nie je náchylné na pôsobenie kyseliny. Bezvodá kyselina dusičná alebo zmiešaná s kyselinou sírovou má veľmi silný účinok na cyklické organické zlúčeniny (benzén, naftalén atď.), čím vznikajú nitrozlúčeniny C 6 H 5 H + HNO 3 = C 6 H 5 NO 2 + HOH. K nitrácii parafínov dochádza pomaly a iba pôsobením slabej kyseliny (vysoký stupeň ionizácie). V dôsledku interakcie látok obsahujúcich hydroxyl (glycerín, vláknina) s kyselinou dusičnou vznikajú dusičnanové estery, nesprávne nazývané nitroglycerín, nitrocelulóza atď. Všetky pokusy a všetky práce s kyselinou dusičnou je potrebné vykonávať v dobre vetranej miestnosti. , ale najlepšie pod špeciálnym ťahom .
Analýza . Na zistenie stôp kyseliny dusičnej použite: 1) difenylénanyldihydrotriazol (komerčne známy ako „nitron“); 5 alebo 6 kvapiek 10% roztoku nitrónu v 5% kyseline octovej sa naleje do 5-6 cm3 testovacieho roztoku, pričom sa k nemu vopred pridá jedna kvapka H2SO4: v prítomnosti viditeľných množstiev NO 3 iónov, uvoľňuje sa výdatná zrazenina, vo veľmi slabých roztokoch sa uvoľňujú ihličkovité kryštály; pri 0° možno aj 1/80000 HNO 3 otvoriť nitrónom; 2) brucín v roztoku; zmiešajte so skúšobným roztokom a opatrne ho nalejte pozdĺž steny skúmavky na silnú kyselinu sírovú; v mieste styku oboch vrstiev v skúmavke sa vytvorí ružovočervené sfarbenie, prechádzajúce zospodu do zelenkastého.
Na stanovenie množstva HNO 3 v roztoku dymovej kyseliny dusičnej je potrebné N 2 O 4 titrovať roztokom KMnO 4, hustomerom určiť hustotu kvapaliny a odpočítať korekciu na obsah N 2 O 4 uvedené v špeciálnej tabuľke.
Priemyselné spôsoby výroby kyseliny dusičnej. Kyselina dusičná sa extrahuje. arr. z ľadku. Predtým sa ťažba ledku vykonávala v tzv. „salpetriere“ alebo „burts“, kde v dôsledku miešania hnoja, moču atď. pri starej omietke postupne, čiastočne pôsobením baktérií, dochádza v kyseline dusičnej k oxidácii močoviny a iných organických zlúčenín dusíka (amíny, amidy a pod.), pričom s vápencom vzniká dusičnan vápenatý. V horúcich dňoch, najmä na juhu (napríklad v Indii a Strednej Ázii), ide proces veľmi rýchlo.
Vo Francúzsku sa v roku 1813 z ledku vyťažilo až 2 000 000 kg ledku. 25 veľkých zvierat vyprodukuje ročne okolo 500 kg ľadku. V niektorých oblastiach so základnou pôdou bohatou na zvyšky zvierat (napríklad oblasť Kubáň) je možné, že v pôde môže byť značné množstvo dusičnanov, ktoré však nie je dostatočné na extrakciu. Znateľné množstvá sa vyťažili v údolí Gangy a nachádzajú sa v našich stredoázijských pevnostiach, kde zásoby pôdy obsahujúcej ľadok dosahujú na každom mieste 17 ton, ale obsah ledku v ňom nie je vyšší ako 3%. Ložiská dusičnanu sodného – čilského – boli objavené v roku 1809; nachádzajú sa najmä v provincii Tarapaca, medzi 68° 15" a 70° 18" východnej dĺžky a 19° 17" a 21° 18" južnej šírky, ale nachádzajú sa aj južnejšie a severnejšie (v Peru a Bolívii); ich ložisko sa nachádza v nadmorskej výške 1100 m n. Ložiská sú asi 200 km dlhé, 3-5 km široké a majú priemerný obsah NaNO 3 30-40%. Zásoby za predpokladu ročného nárastu spotreby o 50 000 ton môžu trvať 300 rokov. V roku 1913 sa vyviezlo 2 738 000 ton, ale vývoz do Európy sa o niečo znížil, hoci po veľmi citeľnom poklese vývozu počas vojny sa od roku 1920 opäť mierne zvýšil. Zvyčajne na vrchole leží „oheň“ (hrúbka 50 cm - 2 m ), pozostávajúce z kremeňa a živcového piesku a pod ním „kalihe“ (25 cm - 1,5 m), obsahujúceho ledok (ložiská sa nachádzajú v púšti vedľa ložísk soli a bór-vápenatej soli). Zloženie "kalihe" je veľmi rôznorodé; obsahuje NaNO 3 - od 30% do 70%, jodidové a jódové soli - do 2%, chlorid sodný - 16-30%, síranové soli - do 10%, horečnaté soli - do 6%. Najlepšie odrody obsahujú v priemere: NaNO 3 - 50%, NaCl - 26%, Na 2 SO 4 - 6%, MgSO 4 - 3%. NaNO 3 sa rozpúšťa pri vysokých teplotách, takže do roztoku prechádza oveľa viac NaNO 3 ako NaCl, ktorého rozpustnosť s teplotou mierne stúpa. Z 3 ton „kalihe“ získate 1 tonu surového saladu s priemerným obsahom 95 – 96 % ledku. Z 1 litra materskej soľanky sa zvyčajne získa 2,5-5 g jódu. Surový ľadok má zvyčajne hnedú farbu v dôsledku prímesí oxidu železa. Na hnojivo sa používa ľadok obsahujúci do 1-2% chloridových zlúčenín. Čistý dusičnan sodný je bezfarebný, priehľadný, nehygroskopický, ak neobsahuje chloridové zlúčeniny; kryštalizuje v kockách. Na získanie kyseliny dusičnej sa soľan zahrieva s kyselinou sírovou; interakcia sa riadi rovnicou:
NaN03 + H2S04 = HN03 + NaS04
t.j. sa získa kyslý síran. Posledne uvedený sa môže použiť na výrobu chlorovodíka kalcináciou zmesi NaHS04 a NaCl v mufloch. Pre interakciu podľa rovnice
teoreticky je potrebné na 100 kg NaNO 3 prijať 57,6 kg H 2 SO 4 alebo 60 kg kyseliny 66° Bẻ. V skutočnosti, aby sa zabránilo rozkladu, prijíma sa o 20-30% viac kyseliny sírovej. Interakcia sa uskutočňuje v horizontálnych valcových železných retortách s dĺžkou 1,5 m, priemerom 60 cm, so stenami hrubými 4 cm. Každý valec obsahuje 75 kg ledku a 75 kg H2SO4. Pary najskôr prechádzajú cez keramickú chladničku ochladenú vodou alebo cez naklonenú keramickú rúru, potom cez absorbéry: „valce“ alebo „bonbóny“, t. j. veľké keramické „Wulfove banky“. Ak sa odoberie kyselina sírová 60° Вẻ (71%) a do prvého absorbéra sa umiestnia 4 kg vody na 100 kg ledku, potom sa získa kyselina 40-42° Вẻ (38-41%); pri použití kyseliny pri 66° Вẻ (99,6%) a suchého ledku dostaneme 50° Вẻ (53%); na získanie kyseliny pri 36° °C sa do prvého absorbéra umiestni 8 litrov vody, do druhého 4 litre a do ďalších 2,6 litra. Dymová kyselina dusičná sa získava reakciou ledku s polovičným množstvom kyseliny sírovej potrebnej na výpočet. Spôsob preto produkuje kyselinu kontaminovanú nitrozylchloridom a inými látkami, ktoré odchádzajú na začiatku procesu, a oxidmi dusíka na konci destilácie. Oxidy dusíka sa dajú pomerne ľahko odohnať fúkaním prúdu vzduchu cez kyselinu. Oveľa výhodnejšie je pracovať v retortách, ktoré sú zo všetkých strán obklopené ohňom a majú v spodnej časti potrubie na uvoľňovanie hydrogénsíranu obsahujúceho značné množstvo kyseliny. Faktom je, že liatina nie je korodovaná kyselinou, ak je dostatočne zahriata a kontakt s ohňom zo všetkých strán zabezpečuje, že sa neusadzujú žiadne kvapky kyseliny. V takýchto retortách (šírka 1,20 m a priemer 1,50 m, s hrúbkou steny 4-5 cm) sa ľadok upravuje kyselinou sírovou v množstve 450 kg a dokonca 610 kg ledku na 660 kg H 2 SO 4 ( 66 ° Bẻ). Namiesto valcov sa teraz často používajú vertikálne potrubia alebo sú tieto potrubia spojené s valcami.
Podľa Guttmannovej metódy sa rozklad uskutočňuje v liatinových retortách zložených z niekoľkých častí (obr. 1 a 1a); diely sa spájajú tmelom, ktorý sa zvyčajne skladá zo 100 dielov železných pilín, 5 dielov síry, 5 dielov chloridu amónneho s čo najmenším množstvom vody; Retorty a ak je to možné, nakladací otvor sú uzavreté v murive a vyhrievané pecnými plynmi.
Do retorty sa vloží 800 kg ledku a 800 kg 95 % kyseliny sírovej a destiluje sa 12 hodín; na to sa spotrebuje asi 100 kg uhlia. Používajú sa aj valcové retorty. Uvoľnené pary najskôr vstupujú do valca 8; potom prejdite sériou keramických rúrok 12 a 13 umiestnených v drevenej krabici s vodou; tu pary kondenzujú na kyselinu dusičnú, ktorá preteká potrubím 22 Gutmanovho zariadenia a 23 do zberu 28, a tiež sem vstupuje kondenzát z valca 8; kyselina dusičná, ktorá neskondenzovala v potrubiach 12, vstupuje cez 15a do veže naplnenej guľôčkami a premytej vodou; posledné stopy kyseliny neabsorbovanej vo veži sú zachytené vo valci 43a; plyny sú odvádzané potrubím 46a do komína. Na oxidáciu oxidov dusíka vznikajúcich pri destilácii sa do plynov priamo na výstupe z retorty primiešava vzduch. Ak sa pri výrobe použije silná kyselina sírová a sušený ľadok, získa sa bezfarebná 96-97% kyselina dusičná. Takmer všetka kyselina kondenzuje v potrubiach, len malá časť (5 %) sa absorbuje vo veži, čím sa získa 70 % kyselina dusičná, ktorá sa pridáva do ďalšej dávky dusičnanov. To. výsledkom je bezfarebná kyselina dusičná bez chlóru s výťažkom 98 až 99 % teórie. Gutmanova metóda sa rozšírila vďaka svojej jednoduchosti a nízkej cene inštalácie. 96-100% kyselina sa extrahuje z ledku podľa Valentinerovej metódy, destiláciou za zníženého tlaku (30 mm) v liatinových retortách zmesi 1000 kg NaNO 3, 1000 kg H2SO 4 (66 ° Вẻ) a také množstvo slabej kyseliny HNO 3, do ktorej pridajte 100 kg vody. Destilácia trvá 10 hodín, pričom sa do zliatiny po celý čas privádza vzduch. Interakcia nastáva pri 120°, ale na konci procesu nastáva „kríza“ (1 hodina) a sú možné silné otrasy (pri 120-130°). Potom sa ohrev privedie na 175-210°. Veľmi dôležité je správne zahustenie a zachytávanie kyselín. Pary z retorty vstupujú do valca, z neho do 2 vysoko chladených hadov, z nich do zberu (napríklad Wulfova banka), nasleduje opäť cievka a potom 15 valcov, za ktorými je umiestnené čerpadlo. Pri 1000 kg záťaži NaNO 3 za 6-8 hodín sa získa 600 kg HNO 3 (48° Вẻ), t.j. 80 % normy.
Na získanie kyseliny dusičnej z nórskeho dusičnanu (vápnika) sa tento rozpustí, pridá sa silná kyselina dusičná a primieša sa kyselina sírová, potom sa kyselina dusičná odfiltruje zo sadry.
Skladovanie a balenie. Na uskladnenie kyseliny dusičnej môžete použiť riad zo skla, šamotu a čistého hliníka (nie viac ako 5 % nečistôt), ako aj riad zo špeciálnej kremíkovej ocele Krupp odolnej voči kyselinám (V2A). Keďže pri pôsobení silnej kyseliny dusičnej na drevo, piliny, handry nasiaknuté rastlinným olejom atď. sú možné ohniská a požiare (napríklad, ak pri preprave praskne fľaša), potom sa kyselina dusičná môže prepravovať iba v špeciálnych vlakoch. Terpentín sa obzvlášť ľahko vznieti pri zahriatí, keď príde do kontaktu so silnou kyselinou dusičnou.
Použitie: 1) vo forme solí na hnojivo, 2) na výrobu výbušnín, 3) na výrobu polotovarov pre farbivá, čiastočne aj farbivá samotné. Ch. arr. na hnojivá sa používajú soli kyseliny dusičnej alebo dusičnany (sodné, amónne, vápenaté a draselné). V roku 1914 dosiahla svetová spotreba dusíka vo forme čílskeho dusičnanu 368 000 ton a vo forme kyseliny dusičnej zo vzduchu - 10 000 ton.V roku 1925 mala spotreba dosiahnuť 360 000 ton kyseliny dusičnej zo vzduchu. Spotreba kyseliny dusičnej sa počas vojny veľmi zvyšuje v dôsledku výdavkov na výbušniny, z ktorých hlavné sú nitroglycerín a nitrocelulózy rôzneho druhu, nitrozlúčeniny (nitrotoluén, TNT, melinit atď.) a látky do rozbušiek (výbuch ortuti). V čase mieru sa kyselina dusičná vynakladá na výrobu nitrozlúčenín, napríklad nitrobenzénu, na prechod na farbivá cez anilín, získaný z nitrobenzénu redukciou. Na leptanie kovov sa používa značné množstvo kyseliny dusičnej; soli kyseliny dusičnej (ledok) sa používajú na výbušniny (dusičnan amónny - v bezdymovom, dusičnan draselný - v čiernom prášku) a na ohňostroje (dusičnan bárnatý - na zeleno).
Norma kyseliny dusičnej. Norma pre kyselinu dusičnú existuje zatiaľ len v ZSSR a bola schválená Výborom pre normalizáciu pri STO ako záväzná norma celej Únie (OST-47) pre kyselinu pri 40° Bẻ. Norma stanovuje obsah HNO 3 v kyseline dusičnej na 61,20 % a obmedzuje obsah nečistôt: kyselina sírová najviac 0,5 %, chlór najviac 0,8 %, železo najviac 0,01 %, pevný zvyšok najviac 0,9 %; štandardná kyselina dusičná by nemala obsahovať sediment. Norma upravuje vzťah medzi predávajúcim a kupujúcim, pričom prísne upravuje metódy odberu vzoriek a analýzy. Obsah kyseliny dusičnej sa stanoví pridaním NaOH ku kyseline a spätnou titráciou kyselinou. Obsah kyseliny sírovej sa stanovuje vo forme BaSO 4 vyzrážaním BaCl 2. Obsah chlóru sa stanoví titráciou v alkalickom prostredí dusičnanom strieborným. Obsah železa sa stanoví vyzrážaním seskvioxidov s amoniakom, redukciou oxidu železa na dvojmocné železo a následnou titráciou KMnO 4. Balenie kyseliny dusičnej zatiaľ nie je štandardné. Bez toho, aby sme sa dotýkali veľkosti, hmotnosti a kvality nádoby, norma stanovuje balenie kyseliny dusičnej do sklenených nádob a dáva pokyny, ako ju zabaliť a uzavrieť.
Príprava kyseliny dusičnej
I. Zo vzduchu. Syntéza kyseliny dusičnej zo vzduchu pôsobením elektrického oblúka do určitej miery opakuje proces, ktorý sa vyskytuje v prírode pod vplyvom výbojov atmosférickej elektriny. Cavendish ako prvý pozoroval (v roku 1781) vznik oxidov dusíka pri spaľovaní H 2 vo vzduchu a potom (v roku 1784), keď vzduchom prešla elektrická iskra. Mutman a Gopher v roku 1903 boli prví, ktorí sa pokúsili študovať rovnováhu: N 2 + O 2 2NO. Prechodom voltaického oblúka striedavého prúdu 2000-4000 V vzduchom prakticky dosiahli koncentráciu NO 3,6 až 6,7 obj. %. Ich spotreba energie na 1 kg HNO 3 dosiahla 7,71 kWh. Nernst potom študoval túto rovnováhu prechodom vzduchu cez irídiovú trubicu. Ďalej Nernst, Jellinek a ďalší výskumníci pracovali rovnakým smerom. Extrapoláciou experimentálnych výsledkov štúdia rovnováhy medzi vzduchom a oxidom dusíka bol Nernst schopný vypočítať, že na pravej strane rovnice je stanovený obsah 7 objemových % NO pri teplote 3750 ° (t.j. približne pri teplote voltaického oblúka).
Priorita myšlienky technického využitia elektrického oblúka na fixáciu atmosférického dusíka patrí francúzskej výskumníčke Lefebre, ktorá si už v roku 1859 patentovala v Anglicku svoj spôsob výroby kyseliny dusičnej zo vzduchu. Ale v tom čase boli náklady na elektrickú energiu príliš vysoké na to, aby sa Lefebreho metóda dala prakticky využiť. Za zmienku stoja aj patenty McDougala (An. P. 4633, 1899) a Bradleyho a Lovejoyova metóda implementovaná v technickom meradle, využitá v roku 1902 americkou spoločnosťou Atmospheric Products С° (s 1 miliónom dolárov kapitálu) s pomocou energie Niagarských vodopádov. Do tejto doby by sa mali datovať aj pokusy použiť napätie 50 000 V na fixáciu atmosférického dusíka, ktoré uskutočnil Kowalski a jeho spolupracovník I. Moscytski. Prvý významný úspech vo výrobe kyseliny dusičnej zo vzduchu však priniesla historická myšlienka nórskeho inžiniera Birkelanda, ktorá spočívala v využití schopnosti nórskeho inžiniera Birkelanda natiahnuť sa v silnom elektromagnetickom poli na zvýšenie výťažku oxidov dusíka. pri prechode voltaického oblúka vzduchom. Birkeland skombinoval túto myšlienku s ďalším nórskym inžinierom Eide a previedol ju do technickej inštalácie, ktorá okamžite poskytla cenovo výhodnú možnosť získať kyselinu dusičnú zo vzduchu. V dôsledku neustálej zmeny smeru prúdu a pôsobenia elektromagnetu má výsledný plameň elektrického oblúka neustálu tendenciu napučiavať v rôznych smeroch, čo vedie k vytvoreniu elektrického oblúka, ktorý sa neustále rýchlo pohybuje rýchlosťou rýchlosťou až 100 m/sec vytvárajúci dojem pokojne horiaceho širokého elektrického slnka s priemerom 2 m a viac. Cez toto slnko je nepretržite vháňaný silný prúd vzduchu a samotné slnko je uzavreté v špeciálnej peci zo žiaruvzdornej hliny, viazanej v medi (obr. 1, 2 a 3).
Duté elektródy voltaického oblúka sú zvnútra chladené vodou. Vzduch cez kanály A v šamotovom obložení pece vstupuje do oblúkovej komory b; cez oxidovaný plyn opúšťa pec a ochladzuje sa pomocou svojho tepla na ohrev kotlov odparovacieho zariadenia. Potom NO vstupuje do oxidačných veží, kde sa oxiduje vzdušným kyslíkom na NO 2. Posledný proces je exotermický proces (2NO + O2 = 2NO2 + 27Cal), a preto podmienky, ktoré zvyšujú absorpciu tepla, výrazne podporujú reakciu v tomto smere. Ďalej je oxid dusičitý absorbovaný vodou podľa nasledujúcich rovníc:
3N02 + H20 = 2HN03 + NO
2N02 + H20 = HN03 + HN02
V inom spôsobe sa reakčná zmes plynov pred absorpciou ochladí pod 150 °C; pri tejto teplote spätný rozklad – NO 2 = NO + O – takmer neprebieha. Berúc do úvahy, že za určitých podmienok sa nastolí rovnováha NO + NO 2 N 2 O 3 s maximálnym obsahom N 2 O 3, možno ho dosiahnuť prilievaním horúcich dusitanových plynov ešte pred ich úplnou oxidáciou pri teplote 200 až 200 °C. 300 °, s roztokom sódy alebo lúhu sodného, namiesto dusičnanových solí - čisté dusitany (metóda Norsk Hydro). Pri výstupe z pece obsahuje fúkaný vzduch od 1 do 2 % oxidov dusíka, ktoré sú okamžite zachytávané protiprúdmi vody a následne neutralizované vápnom za vzniku vápnika, tzv. "Nórsky" ľadok. Samotné uskutočnenie procesu N 2 + O 2 2NO - 43,2 Cal si vyžaduje vynaloženie relatívne malého množstva elektrickej energie, a to: na získanie 1 tony viazaného dusíka vo forme NO len 0,205 kW-rok; Zatiaľ v najlepších moderných zariadeniach je potrebné minúť 36-krát viac, t.j. asi 7,3 až 8 kW-rokov na 1 tonu. Inými slovami, viac ako 97% vynaloženej energie nesmeruje k tvorbe NO, ale k vytvoreniu priaznivých podmienok pre tento proces. Pre posunutie rovnováhy smerom k najvyššiemu možnému obsahu NO je potrebné použiť teplotu od 2300 do 3300° (obsah NO pri 2300° je 2 obj.% a pre 3300° - 6 obj.%), ale pri takýchto teplotách sa 2NO rýchlo rozkladá späť na N2 + O2. Preto je potrebné v malom zlomku sekundy odviesť plyn z horúcich oblastí do chladnejších a ochladiť ho aspoň na 1500°, kedy rozklad NO prebieha pomalšie. Rovnováha N2+022NO sa nastaví pri 1500° za 30 hodín, pri 2100° za 5 sekúnd, pri 2500° za 0,01 sekundy. a pri 2900° - za 0,000035 sek.
Metóda Schonherra, zamestnanca BASF, sa líši od metódy Birkelanda a Eideho výraznými zlepšeniami. Pri tejto metóde namiesto pulzujúceho a stále prerušovaného plameňa voltaického oblúka premenlivý prúdu, priložte pokojný plameň vysokej trvalé prúd Tým sa zabráni častému vyfukovaniu plameňa, čo je pre proces veľmi škodlivé. Rovnaký výsledok je však možné dosiahnuť pomocou striedavého elektrického oblúka, ale fúkaním vzduchu cez horiaci plameň nie priamočiaro, ale vo forme vírivého vetra pozdĺž plameňa elektrického oblúka. Preto by rúra mohla navrhnuté vo forme pomerne úzkej kovovej trubice, navyše tak, aby sa plameň oblúka nedotýkal jej stien. Konštrukčná schéma Schongherrovej pece je na obr. 4.
Ďalšie vylepšenie oblúkovej metódy prináša Paulingova metóda (obr. 5). Elektródy v spaľovacej peci vyzerajú ako výbojky. Medzi nimi vytvorený voltaický oblúk dlhý 1 m je vyfukovaný nahor silným prúdom vzduchu. V najužšom mieste prerušeného plameňa dochádza k opätovnému zapáleniu oblúka pomocou prídavných elektród.
Trochu inú konštrukciu pece na oxidáciu dusíka vo vzduchu si nechal patentovať I. Moscicki. Jedna z oboch elektród (obr. 6) má tvar plochého disku a je umiestnená vo veľmi tesnej vzdialenosti od druhej elektródy. Horná elektróda je rúrkovitá a neutrálne plyny cez ňu prúdia v rýchlom prúde a potom sa šíria v kuželi.
Plameň voltaického oblúka sa vplyvom elektromagnetického poľa uvádza do kruhového pohybu a rýchly kužeľovitý prúd plynu zabraňuje skratu. Podrobný popis celej inštalácie je uvedený v W. Waeser, Luftstickstoff-Industrie, s. 475, 1922. Jeden závod vo Švajčiarsku (Chippis, Wallis) pracuje podľa metódy I. Mościckiho a vyrába 40 % HNO 3 . Ďalší závod v Poľsku (Bory-Jaworzno) je dimenzovaný na 7000 kW a mal by vyrábať koncentrovanú HNO 3 a (NH 4) 2 SO 4. Na zlepšenie výťažku oxidov dusíka a na zvýšenie plameňa elektrického oblúka sa v poslednom čase ako východiskový produkt nepoužíva vzduch, ale zmes dusíka a kyslíka bohatšia na kyslík v pomere 1 : 1. Francúzsky závod v Laroche-de-Rham pracuje s takouto zmesou s veľmi dobrými výsledkami.
Je vhodné skondenzovať výsledný oxid dusnatý N 2 O 4 ochladením na -90° na kvapalinu. Takýto tekutý oxid dusnatý, získaný z predsušených plynov - kyslíka a vzduchu, nereaguje s kovmi a preto je možné ho prepravovať v oceľových bombách a použiť na výrobu HNO 3 v silných koncentráciách. Toluén sa v tomto prípade kedysi používal ako chladivo, ale kvôli nevyhnutnému úniku oxidov dusíka a ich účinku na toluén došlo v závodoch Tschernewitz (v Nemecku) a Bodio (vo Švajčiarsku) k strašným výbuchom, ktoré zničili oba podniky. Extrakcia N204 zo zmesi plynov. dosiahnuté aj absorpciou N 2 O 4 silikagélom, ktorý pri zahriatí uvoľňuje absorbovaný N 2 O 4 späť.
II. Kontaktná oxidácia amoniaku. Všetky opísané spôsoby výroby syntetickej kyseliny dusičnej priamo zo vzduchu, ako už bolo uvedené, sú nákladovo efektívne len vtedy, ak je k dispozícii lacná vodná energia. Problém viazaného dusíka (pozri Dusík) by sa nemohol považovať za definitívne vyriešený, ak by sa nenašiel spôsob výroby relatívne lacnej syntetickej kyseliny dusičnej. Absorpcia viazaného dusíka z hnojív rastlinami je obzvlášť uľahčená, ak sú tieto hnojivá soli kyseliny dusičnej. Amónne zlúčeniny zavedené do pôdy musia najskôr prejsť nitrifikáciou v samotnej pôde (pozri Dusíkaté hnojivá). Okrem toho je kyselina dusičná spolu s kyselinou sírovou základom mnohých odvetví chemického priemyslu a vojenských záležitostí. Bez kyseliny dusičnej nie je možná výroba výbušnín a bezdymového strelného prachu (TNT, nitroglycerín, dynamit, kyselina pikrová a mnohé iné), anilínových farbív, celuloidu a umelého hodvábu, mnohých liekov atď. Preto sa v Nemecku, ktoré bolo počas svetovej vojny odrezané od zdroja čilského dusičnanu počas svetovej vojny blokádou a zároveň nedisponovalo lacnou vodnou energiou, vo veľkej miere rozvinula výroba syntetickej kyseliny dusičnej kontaktnou metódou. , vychádzajúc z uhlia alebo syntetického amoniaku jeho oxidáciou vzdušným kyslíkom za účasti katalyzátorov. Počas vojny (1918) vyrábalo Nemecko denne až 1000 ton kyseliny dusičnej a dusičnanu amónneho.
Ešte v roku 1788 Milner v Cambridge stanovil možnosť oxidácie NH 3 na oxidy dusíka pôsobením peroxidu mangánu pri zahrievaní. V roku 1839 Kuhlman zistil kontaktné pôsobenie platiny počas oxidácie amoniaku vzduchom. Technicky metódu oxidácie amoniaku na kyselinu dusičnú vyvinuli Ostwald a Brouwer a patentovali si ju v roku 1902. (Je zaujímavé, že v Nemecku bola Ostwaldova prihláška zamietnutá z dôvodu uznania priority pre francúzskeho chemika Kuhlmanna.) Pod žalobou č. jemne rozomletej platiny a pomalého prúdenia plynnej zmesi, oxidácia prebieha podľa reakcie 4NH 3 + ZO 2 = 2N 2 + 6H 2 O. Preto by mal byť proces prísne regulované ako v zmysle výraznej rýchlosti pohybu prúdu plynu vyfukovaného cez kontaktný „konvertor“, tak aj v zmysle zloženia plynnej zmesi. Zmes plynov vstupujúcich do „konvertorov“ by mala. predtým dôkladne očistené od prachu a nečistôt, ktoré by mohli „otráviť“ platinový katalyzátor.
Dá sa predpokladať, že prítomnosť platiny spôsobuje rozklad molekuly NH 3 a tvorbu nestabilnej medziproduktovej zlúčeniny platiny s vodíkom. V tomto prípade dusík in statu nascendi podlieha oxidácii vzdušným kyslíkom. Oxidácia NH3 na HNO3 prebieha nasledujúcimi reakciami:
4NH3 + 502 = 4NO + 6H20;
ochladený bezfarebný plyn NO po zmiešaní s novou dávkou vzduchu spontánne ďalej oxiduje za vzniku NO 2 alebo N 2 O 4:
2NO + 02 = 2N02 alebo N204;
rozpustenie vzniknutých plynov vo vode v prítomnosti prebytku vzduchu alebo kyslíka je spojené s ďalšou oxidáciou podľa reakcie:
2N02 + O + H20 = 2HN03,
potom sa získa HNO 3 s pevnosťou približne 40 až 50 %. Destiláciou výslednej HNO 3 so silnou kyselinou sírovou možno nakoniec získať koncentrovanú syntetickú kyselinu dusičnú. Podľa Ostwalda musí katalyzátor pozostávať z kovovej platiny potiahnutej čiastočne alebo úplne hubovitou platinou alebo platinovou čiernou.
Reakcia by mala prebehnúť, keď červené teplo sotva začalo a pri významnom prietoku plynnej zmesi, pozostávajúcej z 10 alebo viacerých dielov vzduchu za 1 hodinu NH3. Pomalé prúdenie plynnej zmesi podporuje úplný rozklad NH 3 na prvky. Pri platinovej kontaktnej mriežke 2 cm by mala byť rýchlosť prúdenia plynu 1-5 m/sec, t.j. čas kontaktu plynu s platinou by nemal presiahnuť 1/100 s. Optimálna teplota je okolo 300°C. Zmes plynov sa predhreje. Čím vyšší je prietok zmesi plynov, tým väčší je výstup NO. Pri práci s veľmi hrubou platinovou sieťkou (katalyzátorom) so zmesou amoniaku a vzduchu s obsahom asi 6,3 % NH 3 dosiahli Neumann a Rose pri teplote 450 ° (s kontaktnou plochou platiny 3,35 cm 2) nasledujúce výsledky:
Vyšší alebo nižší obsah NH 3 má veľký význam aj pre smer chemického procesu, ktorý môže prebiehať buď podľa rovnice: 4NH 3 + 5O 2 = 4NO + 6H 2 O (s obsahom 14,38 % NH 3) , alebo podľa rovnice: 4NH3 + 702 = 4NO2 + 6H20 (s obsahom zmesi 10,74 % NH3). Možno s menším úspechom ako platina. Používali sa aj iné katalyzátory (oxid železa, bizmut, cér, tórium, chróm, vanád, meď). Z nich si pozornosť zasluhuje len použitie oxidu železa pri teplote 700-800°, s výťažnosťou 80 až 85 % NH 3 .
V oxidačnom procese prechodu NH 3 na HNO 3 zohráva významnú úlohu teplota. Samotná reakcia oxidácie amoniaku je exotermická: 4NH 3 + 5O 2 = 4NO + 6H 2 O + 215,6 Kal. Len na začiatku je potrebné kontaktné zariadenie zahriať, potom dochádza k reakcii vlastným teplom. Technické prevedenie „konvertorov“ na oxidáciu amoniaku rôznych systémov je zrejmé z uvedených obrázkov (obr. 7-8).
Schéma výroby HNO 3 podľa v súčasnosti akceptovanej Franck-Caro metódy je znázornená na obr. 9.
Na obr. 10 je znázornený diagram oxidácie NH3 v továrni Meister Lucius and Brünning v Hechste.
V moderných zariadeniach sa oxidácia NH 3 na NO uskutočňuje s výťažnosťou až 90 % a následná oxidácia a absorpcia vzniknutých oxidov dusíka vodou – s výťažnosťou až 95 %. Celý proces teda poskytuje výťažok viazaného dusíka 85-90 %. Výroba HNO 3 z dusičnanov v súčasnosti stojí (v prepočte na 100 % HNO 3) 103 USD za 1 tonu podľa oblúkového procesu 97,30 USD za 1 tonu, zatiaľ čo 1 tona HNO 3 získaná oxidáciou NH -3 stojí len 85,80 USD. . Je samozrejmé, že tieto čísla môžu byť sú len približné a do značnej miery závisia od veľkosti podniku, nákladov na elektrickú energiu a suroviny, no napriek tomu ukazujú, že kontaktný spôsob výroby HNO 3 je predurčený na to, aby v blízkej budúcnosti zaujal dominantné postavenie v porovnaní s inými spôsobmi.
pozri tiež
