Uvažujme o reverzibilnej chemickej reakcii všeobecnej formy, v ktorej sú všetky látky v rovnakom stave agregácie, napríklad kvapalina:
aA + bB D cC + d D,
kde A a B sú východiskové materiály priamej reakcie; C a D sú produkty priamej reakcie; a, b, c a d- stechiometrické koeficienty.
V počiatočnom časovom okamihu, keď je koncentrácia látok A a B najvyššia, bude aj rýchlosť priamej reakcie najvyššia a podľa zákona o pôsobení hmoty sa rovná
u pr \u003d k 1 C A a C B in (6.1)
kde k 1 je rýchlostná konštanta priamej reakcie.
Postupom času sa koncentrácia látok A a B znižuje a následne sa znižuje aj rýchlosť priamej reakcie.
V počiatočnom okamihu sa koncentrácia látok C a D rovná nule, a preto sa rýchlosť spätnej reakcie rovná nule, v priebehu času sa koncentrácia látok C a D zvyšuje a následne sa rýchlosť spätnej reakcie sa tiež zvyšuje a bude sa rovnať
u arr \u003d k 2 C C s CD d (6.2)
kde k 2 je rýchlostná konštanta reverznej reakcie.
V okamihu dosiahnutia rovnováhy koncentrácie nadobudnú hodnotu rovnováhy a rýchlosti sa navzájom rovnajú u pr \u003d u arr, preto
k 1 C A a C B c = k 2 C C c C D d (6.3)
Posuňme rýchlostné konštanty jedným smerom a koncentrácie druhým smerom:
Pomer dvoch konštánt je konštanta a nazýva sa konštanta chemickej rovnováhy:
Rovnovážna konštanta ukazuje koľkokrát je rýchlosť priamej reakcie väčšia alebo menšia ako rýchlosť spätnej reakcie.
Rovnovážna konštanta je pomer súčinu rovnovážnych koncentrácií reakčných produktov k mocnine ich stechiometrických koeficientov k súčinu rovnovážnych koncentrácií východiskových látok k mocnine ich stechiometrických koeficientov.
Hodnota rovnovážnej konštanty závisí od charakteru reagujúcich látok a teploty a nezávisí od koncentrácie v momente rovnováhy, keďže ich pomer je vždy konštantná hodnota, číselne rovná rovnovážnej konštante. Ak dôjde k homogénnej reakcii medzi látkami v roztoku, potom rovnovážna konštanta je označená K C a ak medzi plynmi, potom K P.
kde Р С, Р D , Р А a Р В sú rovnovážne tlaky účastníkov reakcie.
Pomocou rovnice Clapeyron-Mendelejev, môžete určiť vzťah medzi K P a K C
Presuňte hlasitosť na pravú stranu
p = RT, t. j. p = CRT (6,9)
Rovnicu (6.9) nahradíme (6.7) pre každé činidlo a zjednodušíme
kde Dn je zmena počtu mólov plynných účastníkov reakcie
Dn = (s + d) - (a + c) (6.11)
v dôsledku toho
K P \u003d K C (RT) D n (6,12)
Z rovnice (6.12) vidno, že K P = K C, ak sa počet mólov plynných účastníkov reakcie nemení (Dn = 0) alebo v systéme nie sú žiadne plyny.
Treba poznamenať, že v prípade heterogénneho procesu sa neberie do úvahy koncentrácia tuhej alebo kvapalnej fázy v systéme.
Napríklad rovnovážna konštanta pre reakciu vo forme 2A + 3B \u003d C + 4D za predpokladu, že všetky látky sú plyny a majú tvar
a ak je D pevné, potom
Rovnovážna konštanta má veľký teoretický a praktický význam. Číselná hodnota rovnovážnej konštanty umožňuje posúdiť praktickú možnosť a hĺbku chemickej reakcie.
Ak K > 1, potom táto reakcia pokračuje so značným výťažkom reakčných produktov; ak K > 104, potom je reakcia ireverzibilná; ak K< 1, то такая реакция нетехнологична; если K < 10 -4 , то такая реакция невозможна.
Pri znalosti rovnovážnej konštanty je možné určiť zloženie reakčnej zmesi v momente rovnováhy a vypočítať konštantu výťažku reakčných produktov. Rovnovážnu konštantu možno určiť pomocou experimentálnych metód, analýzou kvantitatívneho zloženia reakčnej zmesi v momente rovnováhy alebo použitím teoretických výpočtov. Pre mnohé reakcie za štandardných podmienok je rovnovážna konštanta tabuľkovou hodnotou.
6.3. Faktory ovplyvňujúce chemickú rovnováhu. Le Chatelierov princíp
Pri vonkajšom pôsobení na systém sa chemická rovnováha posúva, t.j. menia sa rovnovážne koncentrácie východiskových látok a reakčných produktov. Ak sa v dôsledku vonkajšieho vplyvu zvýšia rovnovážne koncentrácie reakčných produktov, potom hovoria o posune rovnováhy doprava (v smere priamej reakcie). Ak sa vplyvom vonkajšieho vplyvu zvýšia rovnovážne koncentrácie východiskových látok, potom hovoria o posune rovnováhy doľava (v smere spätnej reakcie).
Odráža sa vplyv rôznych faktorov na posun chemickej rovnováhy Le Chatelierov princíp (1884): ak na systém v stabilnej chemickej rovnováhe pôsobí zvonku zmena teploty, tlaku alebo koncentrácie, potom sa chemická rovnováha posunie v smere, v ktorom sa účinok vyvolaného účinku znižuje.
Treba si uvedomiť, že katalyzátor neposúva chemickú rovnováhu, ale len urýchľuje jej nástup.
Zvážte vplyv každého faktora na posun chemickej rovnováhy pre všeobecnú reakciu:
aA + bB = cC + d D±Q.
Vplyv zmeny koncentrácie. Podľa Le Chatelierovho princípu zvýšenie koncentrácie jednej zo zložiek rovnovážnej chemickej reakcie vedie k posunu rovnováhy smerom k zvýšeniu reakcie, pri ktorej dochádza k chemickému spracovaniu tejto zložky. Naopak, pokles koncentrácie jednej zo zložiek vedie k posunu rovnováhy smerom k tvorbe tejto zložky.
Zvýšenie koncentrácie látky A alebo B teda posúva rovnováhu v smere dopredu; zvýšenie koncentrácie látky C alebo D posúva rovnováhu v opačnom smere; zníženie koncentrácie A alebo B posunie rovnováhu v opačnom smere; pokles koncentrácie látky C alebo D posúva rovnováhu smerom dopredu. (Schechaticky môžete písať: -CA alebo C B ®; -C C alebo CD ¬; ¯ CA alebo C B ¬; ¯ C C alebo CD ®).
Vplyv teploty. Všeobecné pravidlo, ktoré určuje vplyv teploty na rovnováhu, má nasledujúcu formuláciu: zvýšenie teploty prispieva k posunu rovnováhy smerom k endotermickej reakcii (- Q); zníženie teploty prispieva k posunu rovnováhy smerom k exotermickej reakcii (+ Q).
Reakcie, ktoré prebiehajú bez tepelných účinkov, neposúvajú chemickú rovnováhu so zmenou teploty. Zvýšenie teploty v tomto prípade vedie len k rýchlejšiemu nastoleniu rovnováhy, ktorá by sa v danom systéme dosiahla aj bez ohrevu, ale za dlhší čas.
Pri exotermickej reakcii (+ Q) teda zvýšenie teploty vedie k posunu rovnováhy v opačnom smere a naopak, pri endotermickej reakcii (- Q) zvýšenie teploty vedie k posunu vpred. a pokles teploty v opačnom smere. (Schechaticky môžete písať: na +Q -T ¬; ¯T ®; na -Q -T ®; ¯T ¬).
Vplyv tlaku. Ako ukazujú skúsenosti, tlak má výrazný vplyv na posun iba tých rovnovážnych reakcií, na ktorých sa zúčastňujú plynné látky, a v tomto prípade sa zmena počtu mólov plynných účastníkov reakcie (Dn) nerovná nule. So zvyšovaním tlaku sa rovnováha posúva smerom k reakcii, ktorá je sprevádzaná tvorbou menšieho počtu mólov plynných látok a s poklesom tlaku k tvorbe väčšieho počtu mólov plynných látok.
Ak teda Dn = 0, potom tlak neovplyvňuje posun v chemickej rovnováhe; ak Dn< 0, то увеличение давления смещает равновесие в прямом направлении, уменьшение давления в сторону обратной реакции; если Dn >0, potom zvýšenie tlaku posunie rovnováhu v opačnom smere a zníženie tlaku - v smere priamej reakcie. (Schechaticky možno zapísať: pri Dn = 0 P neovplyvňuje; pri Dn 0 -P ¬, ¯P ®). Le Chatelierov princíp je aplikovateľný na homogénne aj heterogénne systémy a dáva kvalitatívnu charakteristiku rovnovážneho posunu.
Kvantitatívna charakteristika ukazujúca smer reakcie a posun koncentrácie látok sa nazýva rovnovážna konštanta chemickej reakcie. Rovnovážna konštanta závisí od teploty a povahy reaktantov.
Reverzibilné a nezvratné reakcie
Všetky reakcie možno rozdeliť do dvoch typov:
- reverzibilné tečie súčasne v dvoch vzájomne opačných smeroch;
- nezvratné prúdiaci rovnakým smerom s celkovou spotrebou aspoň jednej východiskovej látky.
Pri nevratných reakciách sa nerozpustné látky zvyčajne tvoria vo forme zrazeniny alebo plynu. Tieto reakcie zahŕňajú:
- spaľovanie:
C2H5OH + 302 -> 2C02 + H20;
- rozklad:
2KMn04 -> K2Mn04 + Mn02 + H20;
- spojenie s tvorbou zrazeniny alebo plynu:
BaCl2 + Na2S04 → BaS04↓ + 2NaCl.
Ryža. 1. Zrážanie BaSO 4 .
Reverzibilné reakcie sú možné len za určitých konštantných podmienok. Pôvodné látky dávajú novú látku, ktorá sa okamžite rozkladá na jednotlivé časti a znovu sa zbiera. Napríklad v dôsledku reakcie 2NO + O 2 ↔ 2NO 2 oxid dusnatý (IV) sa ľahko rozkladá na oxid dusnatý (II) a kyslík.
Rovnováha
Po určitom čase sa rýchlosť reverzibilnej reakcie spomalí. Dosahuje sa chemická rovnováha - stav, v ktorom nedochádza k žiadnej zmene koncentrácie východiskových látok a reakčných produktov v priebehu času, pretože rýchlosti priamych a spätných reakcií sú vyrovnané. Rovnováha je možná len v homogénnych systémoch, to znamená, že všetky reagujúce látky sú buď kvapaliny alebo plyny.
Zvážte chemickú rovnováhu na príklade reakcie interakcie vodíka s jódom:
- priama reakcia -
H2+I2↔2HI;
- spätná reakcia -
2HI ↔ H2 + I2.
Hneď ako sa zmiešajú dve činidlá - vodík a jód - jód ešte neexistuje, pretože jednoduché látky iba reagujú. Veľké množstvo východiskových látok medzi sebou aktívne reaguje, takže rýchlosť priamej reakcie bude maximálna. V tomto prípade reverzná reakcia neprebieha a jej rýchlosť je nulová.
Rýchlosť priamej reakcie možno vyjadriť graficky:
ν pr = k pr ∙ ∙ ,
kde k pr je rýchlostná konštanta priamej reakcie.
V priebehu času sa činidlá spotrebúvajú, ich koncentrácia klesá. V súlade s tým sa rýchlosť doprednej reakcie znižuje. Zároveň sa zvyšuje koncentrácia novej látky, jodovodíka. Keď sa nahromadí, začne sa rozkladať a rýchlosť spätnej reakcie sa zvyšuje. Dá sa vyjadriť ako
ν arr = k arr ∙ 2 .
Jodovodík je štvorcový, pretože koeficient molekuly je dva.
V určitom bode sa rýchlosť priamych a spätných reakcií vyrovná. Existuje stav chemickej rovnováhy.
Ryža. 2. Graf závislosti rýchlosti reakcie od času.
Rovnováha sa môže posunúť buď smerom k východiskovým látkam alebo k produktom reakcie. Posun pod vplyvom vonkajších faktorov sa nazýva Le Chatelierov princíp. Rovnováhu ovplyvňuje teplota, tlak, koncentrácia niektorej z látok.
Konštantný výpočet
V rovnovážnom stave prebiehajú obe reakcie, ale súčasne sú koncentrácie látok v rovnováhe (vytvárajú sa rovnovážne koncentrácie), pretože rýchlosti sú vyrovnané (ν pr \u003d ν arr).
Chemická rovnováha je charakterizovaná chemickou rovnovážnou konštantou, ktorá je vyjadrená súhrnným vzorcom:
K p \u003d k pr / k arr \u003d konšt.
Konštanty reakčnej rýchlosti môžu byť vyjadrené ako pomer rýchlosti reakcie. Zoberme si podmienenú rovnicu reverznej reakcie:
aA + bB ↔ cC + dD.
Potom budú rýchlosti priamych a spätných reakcií rovnaké:
- ν inc = k inc ∙ [A] p a ∙ [B] p b
- ν arr = k arr ∙ [C] p c ∙ [D] p d .
V súlade s tým, ak
ν pr \u003d ν arr,
k ex ∙ [A] p a ∙ [B] p b = k arr ∙ [C] p c ∙ [D] p d .
Odtiaľ môžeme vyjadriť pomer konštánt:
k arr / k inc = [C] p c ∙ [D] p d / [A] p a ∙ [B] p b.
Tento pomer sa rovná rovnovážnej konštante:
Kp = [C] p c ∙ [D] p d / [A] p a ∙ [B] p b .
Ryža. 3. Vzorec pre rovnovážnu konštantu.
Hodnota ukazuje, koľkokrát je rýchlosť priamej reakcie väčšia ako rýchlosť spätnej reakcie.
Čo sme sa naučili?
Reakcie v závislosti od konečných produktov sa delia na reverzibilné a ireverzibilné. Reverzibilné reakcie prebiehajú oboma smermi: východiskové látky tvoria konečné produkty, ktoré sa rozkladajú na východiskové látky. Počas reakcie sú rýchlosti priamych a spätných reakcií vyrovnané. Tento stav sa nazýva chemická rovnováha. Dá sa vyjadriť ako pomer súčinu rovnovážnych koncentrácií reakčných produktov k súčinu rovnovážnych koncentrácií východiskových látok.
Tématický kvíz
Hodnotenie správy
Priemerné hodnotenie: 4.8. Celkový počet získaných hodnotení: 193.
V roku 1885 bol odvodený francúzsky fyzik a chemik Le Chatelier a v roku 1887 nemecký fyzik Braun podložený zákon chemickej rovnováhy a chemická rovnovážna konštanta a skúmala sa ich závislosť od vplyvu rôznych vonkajších faktorov.
Podstata chemickej rovnováhy
Rovnováha je stav, ktorý znamená, že veci sa neustále hýbu. Produkty sa rozkladajú na činidlá a činidlá sa spájajú do produktov. Veci sa hýbu, ale koncentrácie zostávajú rovnaké. Reakcia je napísaná dvojitou šípkou namiesto znamienka rovnosti, aby bolo zrejmé, že je reverzibilná.
Klasické vzory
V minulom storočí chemici objavili určité vzorce, ktoré umožňujú zmeniť smer reakcie v tej istej nádobe. Vedieť, ako fungujú chemické reakcie, je nesmierne dôležité pre laboratórny výskum aj priemyselnú výrobu. Zároveň je veľmi dôležitá schopnosť ovládať všetky tieto javy. V ľudskej prirodzenosti je zasahovať do mnohých prírodných procesov, najmä tých zvratných, aby ich neskôr využili vo svoj prospech. Zo znalostí chemických reakcií bude užitočnejšie, ak ovládate páky ich ovládania.
Zákon hromadného pôsobenia v chémii používajú chemici na správny výpočet rýchlosti reakcií. Dáva jasnú predstavu, že žiadna nebude dokončená, ak sa bude odohrávať v uzavretom systéme. Molekuly výsledných látok sú v neustálom a náhodnom pohybe a čoskoro môže dôjsť k spätnej reakcii, pri ktorej sa obnovia molekuly východiskového materiálu.
V priemysle sa najčastejšie používajú otvorené systémy. Nádoby, prístroje a iné nádoby, v ktorých prebiehajú chemické reakcie, zostávajú odomknuté. To je nevyhnutné, aby bolo možné počas týchto procesov extrahovať požadovaný produkt a zbaviť sa zbytočných reakčných produktov. Napríklad uhlie sa spaľuje v otvorených peciach, cement sa vyrába v otvorených peciach, vysoké pece pracujú so stálym prívodom vzduchu a amoniak sa syntetizuje kontinuálnym odstraňovaním samotného amoniaku.
Reverzibilné a nevratné chemické reakcie
Na základe názvu možno uviesť vhodné definície: ireverzibilné reakcie sú tie, ktoré sú dokončené, nemenia svoj smer a prebiehajú po danej trajektórii bez ohľadu na poklesy tlaku a kolísanie teploty. Ich charakteristickým znakom je, že niektoré produkty môžu opustiť reakčnú sféru. Takto je napríklad možné získať plyn (CaCO3 \u003d CaO + CO2), zrazeninu (Cu (NO 3) 2 + H2S \u003d CuS + 2HNO 3) alebo iné budú tiež považované za nezvratné, ak počas procesu sa uvoľňuje veľké množstvo tepelnej energie, napríklad: 4P + 5O 2 \u003d 2P 2 O 5 + Q.
Takmer všetky reakcie, ktoré sa vyskytujú v prírode, sú reverzibilné. Bez ohľadu na také vonkajšie podmienky, ako je tlak a teplota, takmer všetky procesy môžu prebiehať súčasne v rôznych smeroch. Ako hovorí zákon hromadného pôsobenia v chémii, množstvo absorbovaného tepla sa bude rovnať množstvu uvoľneného, čo znamená, že ak jedna reakcia bola exotermická, potom druhá (reverzná) bude endotermická.
Chemická rovnováha: chemická rovnovážna konštanta
Reakcie sú „slovesá“ chémie – činnosti, ktoré chemici študujú. Mnohé reakcie sa dokončia a potom sa zastavia, čo znamená, že reaktanty sa úplne premenia na produkty, bez možnosti vrátiť sa do pôvodného stavu. V niektorých prípadoch je reakcia skutočne nezvratná, napríklad keď sa spaľovanie mení fyzikálne aj chemicky. Existuje však mnoho iných okolností, za ktorých je nielen možná, ale aj kontinuálna, pretože produkty prvej reakcie sa stávajú reaktantmi v druhy.
Dynamický stav, v ktorom koncentrácie reaktantov a produktov zostávajú konštantné, sa nazýva rovnováha. Správanie látok je možné predpovedať pomocou určitých zákonov, ktoré sa uplatňujú v odvetviach, ktoré sa snažia znížiť náklady na výrobu špecifických chemikálií. Koncept chemickej rovnováhy je užitočný aj pri pochopení procesov, ktoré udržujú alebo potenciálne ohrozujú ľudské zdravie. Chemická rovnovážna konštanta je hodnota reakčného faktora, ktorá závisí od iónovej sily a teploty a je nezávislá od koncentrácií reaktantov a produktov v roztoku.
Výpočet rovnovážnej konštanty
Táto hodnota je bezrozmerná, to znamená, že nemá určitý počet jednotiek. Hoci sa výpočet zvyčajne píše pre dva reaktanty a dva produkty, funguje pre ľubovoľný počet účastníkov reakcie. Výpočet a interpretácia rovnovážnej konštanty závisí od toho, či je chemická reakcia spojená s homogénnou alebo heterogénnou rovnováhou. To znamená, že všetky reagujúce zložky môžu byť čisté kvapaliny alebo plyny. Pre reakcie, ktoré dosahujú heterogénnu rovnováhu, spravidla nie je prítomná jedna fáza, ale aspoň dve. Napríklad kvapaliny a plyny alebo a kvapaliny.
Hodnota rovnovážnej konštanty
Pre akúkoľvek danú teplotu existuje len jedna hodnota pre rovnovážnu konštantu, ktorá sa mení iba vtedy, ak sa teplota, pri ktorej prebieha reakcia, mení jedným alebo druhým smerom. Niektoré predpovede o chemickej reakcii možno urobiť na základe toho, či je rovnovážna konštanta veľká alebo malá. Ak je hodnota veľmi veľká, potom rovnováha uprednostňuje reakciu doprava a získa sa viac produktov, ako bolo reaktantov. Reakcia sa v tomto prípade môže nazývať "celková" alebo "kvantitatívna".
Ak je hodnota rovnovážnej konštanty malá, potom uprednostňuje reakciu vľavo, kde množstvo reaktantov bolo väčšie ako počet vytvorených produktov. Ak táto hodnota smeruje k nule, môžeme predpokladať, že reakcia nenastane. Ak sú hodnoty rovnovážnej konštanty pre priame a reverzné reakcie takmer rovnaké, množstvo reaktantov a produktov bude tiež takmer rovnaké. Tento typ reakcie sa považuje za reverzibilný.
Zvážte špecifickú reverzibilnú reakciu
Vezmite dva také chemické prvky, ako je jód a vodík, ktoré po zmiešaní dávajú novú látku - jodovodík.
Pre v 1 berieme rýchlosť priamej reakcie, pre v 2 - rýchlosť spätnej reakcie, k - rovnovážnu konštantu. Pomocou zákona o hromadnej akcii získame nasledujúci výraz:
v 1 \u003d k 1 * c (H 2) * c (I 2),
v2 = k2*c2 (HI).
Pri zmiešaní molekúl jódu (I 2) a vodíka (H 2) začína ich interakcia. V počiatočnom štádiu je koncentrácia týchto prvkov maximálna, ale na konci reakcie bude koncentrácia novej zlúčeniny, jodovodíka (HI), maximálna. V súlade s tým budú tiež odlišné reakčné rýchlosti. Hneď na začiatku budú maximálne. Postupom času príde moment, keď sa tieto hodnoty rovnajú, a to je stav nazývaný chemická rovnováha.
Vyjadrenie chemickej rovnovážnej konštanty sa spravidla označuje v hranatých zátvorkách: , , . Keďže v rovnováhe sú rýchlosti rovnaké, potom:
k 1 \u003d k 2 2,
tak dostaneme rovnicu chemickej rovnovážnej konštanty:
k1/k2 = 2 / = K.
Le Chatelier-Brown princíp
Existuje nasledujúca zákonitosť: ak dôjde k určitému účinku na systém, ktorý je v rovnováhe (zmena podmienok chemickej rovnováhy napríklad zmenou teploty alebo tlaku), potom sa rovnováha posunie, aby sa čiastočne vyrovnal účinok zmeniť. Okrem chémie platí tento princíp v trochu iných podobách aj pre oblasť farmakológie a ekonómie.
Chemická rovnovážna konštanta a spôsoby jej vyjadrenia
Rovnovážne vyjadrenie môže byť vyjadrené ako koncentrácia produktov a reaktantov. Do rovnovážneho vzorca sú zahrnuté iba chemikálie vo vodnej a plynnej fáze, pretože koncentrácie kvapalín a tuhých látok sa nemenia. Aké faktory ovplyvňujú chemickú rovnováhu? Ak je v ňom zahrnutá čistá kvapalina alebo pevná látka, má sa za to, že má K \u003d 1, a preto sa prestáva brať do úvahy, s výnimkou vysoko koncentrovaných roztokov. Napríklad čistá voda má aktivitu 1.
Ďalším príkladom je pevný uhlík, ktorý môže vzniknúť reakciou dvoch molekúl oxidu uhoľnatého za vzniku oxidu uhličitého a uhlíka. Medzi faktory, ktoré môžu ovplyvniť rovnováhu, patrí pridanie reaktantu alebo produktu (zmeny koncentrácie ovplyvňujú rovnováhu). Pridanie reaktantu môže priniesť rovnováhu doprava v chemickej rovnici, kde sa objavuje viac foriem produktu. Prídavok produktu môže priniesť rovnováhu doľava, keď bude k dispozícii viac reaktantov.
Rovnováha nastane, keď reakcia prebiehajúca v oboch smeroch má konštantný pomer produktov a reaktantov. Vo všeobecnosti je chemická rovnováha statická, pretože kvantitatívny pomer produktov a reaktantov je konštantný. Bližší pohľad však odhalí, že rovnováha je v skutočnosti veľmi dynamický proces, keďže reakcia sa pohybuje v oboch smeroch rovnakou rýchlosťou.
Dynamická rovnováha je príkladom funkcie ustáleného stavu. V prípade systému v rovnovážnom stave aktuálne pozorované správanie pokračuje aj v budúcnosti. Preto akonáhle reakcia dosiahne rovnováhu, pomer koncentrácií produktu ku koncentráciám reaktantu zostane rovnaký, aj keď reakcia pokračuje.
Aké ľahké je hovoriť o zložitých veciach?
Pojmy ako chemická rovnováha a chemická rovnovážna konštanta sú dosť ťažko pochopiteľné. Vezmime si príklad zo života. Stalo sa vám niekedy, že ste uviazli na moste medzi dvoma mestami a všimli ste si, že premávka v opačnom smere je plynulá a odmeraná, zatiaľ čo vy ste beznádejne uviaznutí v zápche? Toto nie je dobré.
Čo keby sa autá merali a pohybovali sa rovnakou rýchlosťou na obe strany? Zostal by počet áut v oboch mestách konštantný? Keď je rýchlosť vjazdu a výjazdu do oboch miest rovnaká a počet áut v každom meste je stabilný v čase, znamená to, že celý proces je v dynamickej rovnováhe.
konštanta (z lat. constans, rod n. Constantis - konštantný, nezmenený), - taký objekt v určitej teórii, ktorého význam sa v rámci tejto teórie (alebo niekedy užšieho uvažovania) považuje vždy za rovnaký. K. sú proti takým objektom, ktorých hodnoty sa menia (sami o sebe alebo v závislosti od zmeny hodnôt iných objektov). Prítomnosť K. vo vyjadrení mnohých. zákonov prírody a spoločnosti odráža súvisí. nemennosť určitých aspektov reality, prejavujúca sa v prítomnosti vzorov. Dôležitou odrodou K. je K., súvisiaca s počtom telesných. veličiny, ako je dĺžka, čas, sila, hmotnosť (napríklad pokojová hmotnosť elektrónu), alebo zložitejšie veličiny vyjadrené číselne v pomeroch medzi týmito K. alebo ich mocninami, ako objem, rýchlosť, práca, napr. atď. .P. (napr. gravitačné zrýchlenie na zemskom povrchu). Tie z K. tohto druhu, do-raže sú považované v modernej. fyzika (v rámci jej príslušných teórií) relevantná pre celú pozorovateľnú časť vesmíru, tzv. svetový (alebo univerzálny) K.; Príkladom takéhoto kvanta je rýchlosť svetla vo vákuu, Planckova kvantová konštanta (t.j. hodnota tzv. akčného kvanta), gravitačná konštanta a iné. 20. storočie Niektorí zahraniční vedci (anglický fyzik a astronóm A. Eddington, nemecký fyzik Heisenberg, rakúsky fyzik A. March atď.) sa ich zároveň pokúšali považovať za idealistické. výklad. Eddington teda videl v systéme svetového k. jeden z prejavov sebestačnosti. existencia ideálneho matematického formy vyjadrujúce harmóniu prírody a jej zákonitostí. V skutočnosti univerzálne K. odrážajú nie imaginárnu sebestačnosť. bytie (mimo vecí a poznania) naznačených foriem a (zvyčajne matematicky vyjadrené) základné zákonitosti objektívnej reality, najmä zákonitosti spojené so štruktúrou hmoty. hlboká dialektika. zmysel svetovej kvantovej mechaniky sa odhaľuje v tom, že niektoré z nich (Planckova kvantová konštanta, rýchlosť svetla vo vákuu) sú akousi stupnicou, ktorá ohraničuje rôzne triedy procesov, ktoré prebiehajú zásadne odlišnými spôsobmi; zároveň takéto K. naznačujú prítomnosť určitého. súvislosti medzi javmi týchto tried. Takže spojenie medzi zákonmi klasiky. a relativistickú mechaniku (pozri teóriu relativity) možno stanoviť z úvahy o takomto limitujúcom prechode pohybových rovníc relativistickej mechaniky na pohybové rovnice klas. mechanika, ktorá je spojená s idealizáciou, ktorá spočíva v odmietnutí myšlienky rýchlosti svetla vo vákuu ako konečného K. a v chápaní rýchlosti svetla ako nekonečne veľkej; s ďalšou idealizáciou, ktorá spočíva v uvažovaní akčného kvanta ako infinitezimálnej veličiny, prechádzajú pohybové rovnice kvantovej teórie do pohybových rovníc klas. mechanika atď. Okrem týchto najdôležitejších K., určených čisto fyzikálne a vystupujúcich vo formuláciách mnohých zákl. prírodné zákony sú široko používané na tom istom mieste a také, definované čisto matematicky, K., ako číslo 0; jeden; ? (pomer obvodu k priemeru); e (základ prirodzených logaritmov); Eulerova konštanta a iné Nemenej často používané sú aj K., čo sú výsledky známych matematických. operácie na indikovaných K. Ale čím ťažšie je vyjadriť často používané K. prostredníctvom jednoduchšie definovaných K. (alebo takých najjednoduchších K. ako 0 a 1) a známych operácií, tým nezávislejšia je jeho účasť na formuláciách tých zákonov a vzťahov, v to-rykh sa vyskytuje, tým častejšie sa preň zavádza špeciál. označenie, vypočítajte alebo zmerajte ho čo najpresnejšie. Niektoré z veličín sa vyskytujú sporadicky a sú K. len v rámci zvažovania určitého problému a môžu dokonca závisieť od výberu podmienok (hodnoty parametrov) problému, pričom sa K. stávajú až vtedy, keď tieto podmienky sú pevné. Takéto K. sa často označujú písmenami C alebo K (bez toho, aby sa tieto označenia raz a navždy spojili s rovnakým K.) alebo jednoducho píšu, že taká a taká hodnota \u003d konšt. A. Kuznecov, I. Ľjachov. Moskva. V prípadoch, keď funkcie zohrávajú úlohu uvažovaných objektov v matematike alebo logike, K. sa nazývajú také, ktorých hodnota nezávisí od hodnôt argumentov týchto funkcií. Napríklad K. je rozdiel x–x ako funkcia x, pretože pre všetky (číselné) hodnoty premennej x je hodnota funkcie x–x rovnaké číslo 0. pre všetky možné hodnoty svojho argumentu A má (v rámci bežnej klasickej algebry logiky) rovnakú hodnotu 1 (ktorá je charakterizovaná logickou hodnotou „pravda“, ktorá je s ňou podmienene identifikovaná). Príkladom zložitejšej K. z algebry logiky je funkcia (AB? BA). V niektorých prípadoch je funkcia, ktorej hodnota je konštantná, identifikovaná s touto hodnotou samotnou. V tomto prípade sa už hodnota funkcie javí ako K. (presnejšie ako funkcia, ktorá je K.). Argumentmi tejto funkcie môžu byť ľubovoľné vybrané doslovné premenné (napr. A, B, x, y atď.), pretože každopádne to od nich nezávisí. V ostatných prípadoch sa takáto identifikácia funkcie, ktorá je kľúčom, nerobí s jeho hodnotou, t.j. rozlišovať medzi takými dvoma K., z ktorých jeden má medzi argumentmi premennú, čo druhý nie. To umožňuje napríklad definovať funkciu ako jej tabuľku a tiež zjednodušuje schému. definícia určitých operácií s funkciami. Spolu s takými konštantami, ktorých hodnoty sú čísla (prípadne pomenované) alebo sú charakterizované číslami, existujú aj ďalšie konštanty. množina všetkých celých čísel je nezáporná. čísla. Hodnotou funkcie, ktorou je K., môže byť aj predmet akejkoľvek povahy. Napríklad, ak vezmeme do úvahy funkcie takej premennej A, ktorej hodnoty sú podmnožinami prirodzeného radu, je možné určiť jednu z týchto funkcií, ktorej hodnota pre všetky hodnoty premennej A je množina všetkých prvočísel. Okrem fyzického veličiny a funkcie v úlohe takýchto objektov, z ktorých niektoré sa ukážu ako K., často (najmä v logike a sémantike) považujú znaky a ich kombinácie: slová, vety, termíny, vzorce atď. tie, ktorých významy nie sú konkrétne uvedené, ich sémantické významy (ak existujú). Zároveň sú odhalené nové K. Takže v aritmetike. výraz (člen) 2 + 3–2 K. nie sú len čísla 2 a 3 a výsledky operácií na nich, ale aj znamienka + a -, ktorých hodnotami sú operácie sčítania a odčítania. Tieto znaky, keďže sú K. v rámci teoretickej zvažovanie bežnej školskej aritmetiky a algebry prestáva byť K. keď vstúpime do širšej oblasti moderny. algebra alebo logika, kde znamienko + má v niektorých prípadoch význam operácie obyčajného sčítania čísel, v iných prípadoch (napríklad v algebre logiky) - sčítanie modulo 2 alebo boolovské sčítanie, v iných prípadoch - iná operácia . Pri užších úvahách (napr. pri konštrukcii konkrétneho algebraického alebo logického systému) sú však významy znakov operácií fixné a tieto znaky sa na rozdiel od znakov premenných stávajú K. Výber log. K. zohráva osobitnú úlohu pri aplikácii na predmety z prírody. Jazyk. V úlohe logického K. v ruštine. jazyk zahŕňa napríklad také spojky ako „a“, „alebo“ atď., také kvantifikačné slová ako „všetky“, „akýkoľvek“, „existuje“, „niektoré“ atď., také spojovacie slovesá ako „ je", "esencia", "je" atď., ako aj také zložitejšie frázy ako "ak ..., potom", "ak a len ak", "je len jeden", "ten, ktorý" , "taký to", "ekvivalent toho" atď. Pomocou zvýraznenia log. K. v prírode. Jazyk je uznanie podobnosti ich úlohy v obrovskom počte prípadov záverov alebo iných úvah, čo umožňuje spojiť tieto prípady do jednej alebo druhej schémy (logické pravidlo), v ktorej sa objekty, ktoré sa líšia od tých, ktoré sa líšia K. sú nahradené zodpovedajúcimi premennými. Čím menší je počet schém, ktoré môžu pokryť všetky uvažované prípady uvažovania, tým jednoduchšie sú tieto schémy a čím viac máme zaručenú možnosť chybného uvažovania o nich, tým opodstatnenejší je výber tých logických, ktoré sa objavujú v týchto schémach. TO. A. Kuznecov. Moskva. Lit.: Eddington?., Priestor, čas a gravitácia, prel. z angličtiny, O., 1923; Jeans, D., Vesmír okolo nás, prel. z angličtiny, L.–M., 1932; Narodený M., Tajomné číslo 137, v So.: Uspekhi nat. Sciences, zväzok 16, č. 6, 1936; Heisenberg W., Philos. problémy atómovej fyziky, M., 1953; jeho vlastné, Planckov objav a DOS. filozofia otázky doktríny atómov, "Problémy filozofie", 1958, č. 11; jeho vlastné, Fyzika a filozofia, M., 1963; So. čl. podľa matematiky. logika a jej aplikácie na niektoré otázky kybernetiky, in: Tr. matematika. in-ta, t., 51, M., 1958; Kuznecov IV, Čo je správne a čo nie je Werner Heisenberg, „Problémy filozofie“, 1958, č. 11; Uspensky V. ?., Prednášky o vyčísliteľných funkciách, Moskva, 1960; Kay J. a Laby T., Tabuľky nat. a chem. trvalá, trans. z angličtiny, 2. vydanie, M., 1962; Kurosh A. G., Prednášky o všeobecnej algebre, M., 1962; Svidersky V.I., K dialektike prvkov a štruktúry v objektívnom svete a v poznaní, M., 1962, kap. 3; ?ddington A. St., Nové cesty vo vede, Camb., 1935; jeho vlastné, Teória relativity protónov a elektrónov, L., 1936; jeho vlastné, Filozofia fyzikálnych vied, N. Y.–Camb., 1939; Louis de Broglie, physicien et penseur, P., ; marca?., Die physikalische Erkenntnis und ihre Grenzen, 2 Aufl., Braunschweig, 1960.
koncentračná konštanta
Pri výpočte rovnováh v reálnych systémoch je potrebné brať do úvahy prítomnosť cudzorodých látok a ich vplyv na správanie sa východiskových látok a produktov skúmanej reakcie. Tento účinok môže byť vyjadrený ako v elektrostatickej interakcii iónov, tak aj v chemickej interakcii s tvorbou mierne disociovaných alebo slabo rozpustných produktov. V oboch prípadoch sa pozoruje posun v rovnováhe skúmanej reakcie. Koncentračná konštanta je vyjadrená ako celkové koncentrácie a nie aktivity východiskových látok a reakčných produktov. V prípade, že cudzie látky nevstupujú do konkurenčných chemických reakcií, môže byť koncentračná konštanta vyjadrená ako rovnovážne koncentrácie. Pre pohodlie štúdia sa koncentračná konštanta vyjadrená ako rovnovážne koncentrácie často nazýva skutočná konštanta a koncentračná konštanta vyjadrená ako celkové koncentrácie sa nazýva podmienená konštanta.
Rovnovážny stav charakterizuje reálna (koncentračná) konštanta
ak sú rozdiely od ideality spôsobené len elektrostatickými interakciami A, B, C a D s cudzími iónmi.
Aktivita a rovnovážna koncentrácia akéhokoľvek iónu sú navzájom funkčne spojené jednoduchým vzťahom. Napríklad pre ión A
a A = γ A [A]
Faktor proporcionality γ , nazývaný koeficient aktivity, charakterizuje stupeň odchýlky systému od ideálu v dôsledku elektrostatických interakcií iónov zapojených do skúmanej reakcie s cudzími (alebo vlastnými, ak je ich koncentrácia vysoká) iónmi. V ideálnom systéme a A = [A] a koeficient aktivity sa rovná jednej. To znamená, že nedochádza k žiadnym elektrostatickým interakciám.
Hodnota koeficientu aktivity závisí od náboja a iónovej sily vytvorenej všetkými iónmi v roztoku:
Tu ja- iónová sila; [i] je rovnovážna koncentrácia iónu; z i- jeho náboj.
Koeficienty aktivity jednotlivých iónov možno teoreticky odhadnúť pomocou Debye-Hückelových vzorcov
Ak ja< 0.01 (1-3)
Ak ja< 0.1 (1-4)
Tu ALE a AT - konštanty v závislosti od teploty a dielektrickej konštanty rozpúšťadla (pre vodu pri 20°С A = 0,5 a B = 0.3); a - vzdialenosť maximálneho priblíženia iónov; tieto hodnoty sú zvyčajne uvedené v referenčných tabuľkách. Keďže kolísanie hodnôt a nemá príliš veľký vplyv na konečný výsledok, odporúča sa použiť konštantnú hodnotu a = 3 A. Preto
Koeficient aktivity jednotlivého iónu nie je možné experimentálne merať, pretože nie je možné získať roztok obsahujúci iba kladné alebo iba záporné ióny.
Pre elektrolyt A m B n možno experimentálne určiť len priemerný koeficient aktivity, ktorý súvisí s koeficientmi aktivity jednotlivých iónov γ A a γ B vzťahmi:
pre binárny elektrolyt AB
pre typ elektrolytu A m B n
Priemerný koeficient aktivity možno vypočítať aj teoreticky pomocou Debye-Hückelových vzorcov
Ak ja< 0.01
Ak ja< 0.1
Tu a, a a b majú rovnaký význam ako vo vzorcoch (1-3) a (1-4), preto
Pri nízkych iónových silách (I< 0.1) величины средних коэффициентов активности, рассчитанные по формулам Дебая - Хюккеля и найденные экспериментально, удовлетворительно совпадают. Это говорит о правомочности использования в этих условиях формул (1-3) - (1-4) для расчета величин γ ± и активности электролитов. Эти же формулы используются и для расчета коэффициентов активности индивидуальных ионов, хотя правильность таких расчетов нельзя проверить экспериментально.
Pre presnejší výpočet koeficientov aktivity sa navrhuje zaviesť do Debye-Hückelových vzorcov ďalšie pojmy. Davisova rovnica napríklad umožňuje vypočítať koeficienty aktivity elektrolytov a jednotlivých iónov pre iónové sily 0,2 – 0,5 s chybou nepresahujúcou 10 %. Davisova rovnica pre koeficient aktivity jednotlivého iónu má tvar:
a pre priemerný koeficient aktivity elektrolytu A m B n:
Hodnoty koeficientov aktivity jednotlivých iónov pri rôznych iónových silách a priemerné koeficienty aktivity pre roztoky elektrolytov rôznych koncentrácií, vypočítané pomocou Debye-Hückelových vzorcov, sú uvedené v referenčných knihách.
Keď poznáme koeficienty aktivity, je možné odhadnúť aktivitu iónu alebo elektrolytu v roztoku. Na uľahčenie výpočtov je možné použiť nasledujúce predpoklady:
1. Koeficienty aktivity iónov rovnakého náboja, bez ohľadu na polomer iónov, sú približne rovnaké. Preto referenčné knihy niekedy uvádzajú priemerné hodnoty koeficientov aktivity pre jedno-, dvoj-, troj- a štvor- nabité ióny.
2. Predpokladá sa, že koeficienty aktivity neutrálnych častíc v zriedených roztokoch elektrolytov sú rovné jednej.
3. Za ideálne možno považovať veľmi zriedené roztoky elektrolytov, napríklad nasýtený roztok ťažko rozpustného elektrolytu.
Pri výpočte komplexných rovnováh sa často koeficienty aktivity rovnajú jednotke. Tento predpoklad je opodstatnený z viacerých dôvodov. Po prvé, hodnoty koeficientov aktivity zistené pomocou Debye-Hückelových vzorcov sa v týchto prípadoch môžu ukázať ako veľmi vzdialené od skutočných. Po druhé, vplyv chemických faktorov na rovnováhu je oveľa väčší ako vplyv elektrostatických síl, takže zanedbanie elektrostatických síl pri výpočte komplexných rovnováh nevnáša do výsledkov výraznú chybu.
