Ang isa sa mga pinaka-karaniwan at mahalagang mekanismo ng mga organikong pagbabago ay ang nucleophilic substitution sa isang saturated carbon atom. Bilang resulta ng prosesong ito, ang $Z$ na umaalis sa mga grupo sa $RZ$ na mga organikong substrate na naglalaman ng $C_sp3-Z$ na mga bono ay pinapalitan ng mga $Nu$ na nucleophilic reagents: sa paraang hindi magkabahaging pares ng mga nucleophile sa $RNu$ ang mga produkto ng reaksyon ay nagiging mga electronic na pares ng $\sigma$-bond $C-Nu$, at ang mga electron pairs ng $s$-bond $C-Z$ ay nagiging mga solong pares ng split-off na umaalis na mga grupo:
Ang pag-alis sa mga grupong $Z$ ay kadalasang tinatawag na nucleofuges ("mobile sa anyo ng mga nucleophile"). Ang isang mahusay na grupo ng pag-alis ay may mataas na nucleofugity, ang isang mahirap na grupo ng pag-alis ay may mababang nucleofugity. Ang mga pangkat na may mataas na nucleofugity ay kinabibilangan ng triflate (OTf) group, na umaalis sa anyo ng $Z^-=CF_3SO_3^-$ anion, pati na rin ang fluorosulfonate $FSO_3^-$, p-toluenesulfonate o tosylate (OTs-), atbp. ang mga low nucleofugity group ay kinabibilangan ng acetate group, $(RCOO^-)$ carboxylate ions, at $F^-$.
Ang mga reaksyon ng pagpapalit ng nucleophilic ay inuri ayon sa pagbabago ng mga singil sa mga substrate o nucleophile at ayon sa uri ng mga mekanismo ng pagpapalit.
Pag-uuri ng mga reaksyon ng pagpapalit ng nucleophilic ayon sa pamantayan ng pagsingil
Ayon sa katangian ng pagsingil, ang mga naturang reaksyon ay nahahati sa apat na grupo.
Cationic substrates - neutral nucleophiles
$Nu: + RZ^+ \to Nu^+-R + Z:^-$
Halimbawa:
Cationic substrates - anionic nucleophiles
$Nu:^- + RZ^+ \to NuR + Z:$
Halimbawa:
Pakikipag-ugnayan ng mga neutral na substrate na may mga neutral na nucleophile
$Nu: + RZ \to Nu^+-R + Z^-$
Halimbawa:
Mga pakikipag-ugnayan ng mga neutral na substrate na may mga anionic na nucleophile
$Nu:^- + RZ \to NuR + Z:^-$
Halimbawa:
Pagpapalit ng isang halogen sa isa pa
Isotopic at pagpapalitan ng pangkat
Puna 1
Ito ay sumusunod mula sa listahan sa itaas ng mga reaksyon na, sa tulong ng iba't ibang mga reaksyon ng pagpapalit ng nucleophilic, posibleng mag-synthesize ng halos anumang klase ng mga compound ng aliphatic series.
Pag-uuri ng mga reaksyon ng pagpapalit ng nucleophilic ayon sa uri ng mekanismo ng reaksyon
Depende sa mga uri ng mga mekanismo ng mga reaksyon ng pagpapalit ng nucleophilic, maaari silang hatiin sa mga bimolecular, na tinutukoy bilang $S_N2$. Pati na rin ang monomolecular, na itinalaga bilang $S_N1$.
Bilang karagdagan, ang mga organikong reaksyon ay maaaring nahahati sa tatlong kategorya:
- isomerization at muling pagsasaayos,
- dissociation at recombination,
- mga pagpapalit.
Sa pag-uuri na ito, ang mga reaksyon na nagpapatuloy ng mekanismo ng SN2 ay nabibilang sa ikatlong kategorya, at ang mga reaksyon na nagpapatuloy ng mekanismo ng SNl ay nabibilang sa pangalawa:
Kahalagahan ng pagpapalit ng nucleophilic
Ang pag-aaral ng mga mekanismo ng pagpapalit ng nucleophilic ay gumaganap ng isang pambihirang papel sa pagbuo ng mga ideya tungkol sa mga reaksyon ng organikong kimika, at sa parehong oras ay kinakatawan nila ang pinaka detalyadong mga uri ng mga pagbabagong pinag-aralan. Ang pananaliksik sa mga mekanismo ng nucleophilic aliphatic substitution ay nagsimula noong kalagitnaan ng 1930s ng dalawang kilalang siyentipiko, K. K. Ingold at E. D. Hughes. Nagmamay-ari sila ng makikinang na pangunahing mga gawa na bumubuo sa gintong pondo ng organikong kimika. Kasunod nito, ang mga pag-aaral nina Ingold at Hughes ay makabuluhang binago at ang kanilang mga teorya ay sumailalim sa ilang mga pagbabago. Ngunit ang panukala ng mga siyentipikong ito na uriin ang mga mekanismo ng pagpapalit sa mga uri ng $S_N2-$ at $S_N1-$ ay may kaugnayan at patas pa rin.
Panimula
Mga reaksyong nucleophilic
Ang reaksyong nucleophilic ay isang reaksyon kung saan ang isang molekula ng isang organikong sangkap ay nakalantad sa pagkilos ng isang nucleophilic reagent.
Ang mga nucleophilic ("pagmamahal sa nucleus") reagents, o mga nucleophile, ay mga particle (anion o molekula) na may nag-iisang pares ng mga electron sa panlabas na elektronikong antas.
Mga halimbawa ng nucleophilic particle:
OH, Cl, Br, CN, H3O, CH3OH, NH3.
Ang istraktura ng ilang mga nucleophilic reagents
Dahil sa mobility ng π-electrons, ang mga molecule na naglalaman ng π-bond ay mayroon ding nucleophilic properties:
CH3=CH3, CH3=CH–CH=CH3, C6H6 ito. P.
(Siya nga pala, ipinapaliwanag nito kung bakit ang ethylene CH3=CH3 at benzene C6H6, na mayroong non-polar carbon-carbon bond, ay pumapasok sa mga ionic na reaksyon na may mga electrophilic reagents).
1. Mga halimbawa ng mga reaksyong nucleophilic
Nucleophilic substitution:
Ang mekanismo ng pagpapalit ng nucleophilic ay ipinahiwatig ng simbolong SN (ayon sa mga unang titik ng mga terminong Ingles: S - pagpapalit [pagpapalit], N - nucleophile [nucleophile]).
Nucleophilic na karagdagan:
Ang pagtatalaga ng mekanismo ay AdN (Ad - karagdagan [attachment]).
2. Monomolecular nucleophilic substitution at elimination
Ang pagpapalit ng nucleophilic sa isang saturated carbon atom ay ang uri ng organikong reaksyon na ang mga mekanismo ay pinag-aralan nang mas detalyado. Ang posibilidad ng malawak, pag-iiba-iba ng istraktura ng mga reagents, ang sabay-sabay na pag-aaral ng kinetic at stereochemical pattern, ang kaginhawahan ng pang-eksperimentong pagsukat ng rate constants sa iba't ibang solvents - lahat ng ito ay ginawa ang nucleophilic substitution reactions na isang maginhawang proseso ng modelo para sa pagtatatag ng mga pangkalahatang pattern na nauugnay sa istraktura ng mga organikong compound sa kanilang reaktibiti. Ito ay hindi nagkataon na sa panahon ng pag-aaral ng mga reaksyong ito na maraming pangkalahatang konsepto ang nabuo na naging batayan ng teoretikal na organikong kimika. Dapat tandaan na ang mga konsepto na bubuuin at susuriin sa susunod na dalawang kabanata ay may pangkalahatang kahulugan at maaaring magamit upang ilarawan ang reaktibiti ng mga organikong compound at sa iba pang mga uri ng mga organikong proseso. Mga pattern na nagpapakilala; Ang mga reaksyon ng pagpapalit ng nucleophilic ay maaaring higit na mailipat sa iba pang mga proseso ng nucleophilic: mga reaksyon ng pag-aalis, mga pagpapalit sa serye ng aromatic, mga pagdaragdag sa maraming mga bono, at marami pang iba.
Ang ating tututukan ay sa dalawang pangunahing isyu. Una, susubukan naming maunawaan kung paano nakasalalay ang mekanismo ng reaksyon sa istraktura ng mga reaksyong compound at ang mga kondisyon para sa pagpapatupad nito. Pangalawa, dapat nating matutunang hulaan kung paano nagbabago ang reaktibiti na may pagbabago sa istruktura ng mga reagents at mga kondisyon ng reaksyon! Gaya ng makikita natin, ang mga dependency na ito ay maaaring maging ganap na naiiba para sa mga reaksyon na nagpapatuloy sa pamamagitan ng iba't ibang mekanismo. Ito ay maaaring humantong hindi lamang sa isang qualitatively different effect ng mga pagbabago sa structural factor sa rate ng proseso, kundi pati na rin sa isang kumpletong pagbabago sa direksyon nito. Susunod, ipapakita namin kung paano magagamit ang mga pattern na tinalakay dito at sa susunod na kabanata upang ilarawan ang iba pang mga proseso.
3. PANGKALAHATANG KONSEPTO SA MEKANISMO NG NUCLEOPHILIC SUBSTITUTION REACTIONS
Sa pangkalahatan, ang reaksyon ng nucleophilic substitution ay maaaring katawanin ng sumusunod na scheme: R -Xm + Yn → R -Yn +1+ Xm -1
Parehong isang anion at isang neutral na molekula na may hindi bababa sa isang solong pares ng mga electron (ibig sabihin, isang base ng Lewis) ay maaaring kumilos bilang isang nucleophilic agent Y, halimbawa:
Y = H3O, ROH, H3S, RSH, NH3, NR., OH", OR", SH~, SIT, Hal", CN~, SCN-, NO2, RCOCT. RC=-CHR atbp.
Ang mapapalitang pangkat X (tinatawag na grupong umaalis) ay karaniwang may mataas na electronegativity at maaaring umalis pareho bilang isang anion at bilang isang molekula na hindi sinisingil, na nahati sa mga electron ng sirang bono:
X=Ha1, OH, O,
OSO2R, OCOR, NR3, SR2, atbp.
Dapat tandaan na sa karamihan ng mga kaso ang mga reaksyon ng pagpapalit ng nucleophilic ay sinamahan ng mga reaksyon ng pag-aalis ng nucleophilic na nakikipagkumpitensya sa kanila, dahil ang nucleophilic reagent ay maaaring makipag-ugnayan hindi lamang sa isang positibong sisingilin na carbon atom, kundi pati na rin sa isang hydrogen atom na matatagpuan sa posisyon, na naghahati. off ito sa anyo ng proton. Kaugnay nito, maraming aspeto ng mga reaksyon ng pagpapalit at pag-aalis ay isasaalang-alang nang magkatulad.
Ang mga reaksyon ng pagpapalit ng nucleophilic ay tinutukoy bilang Sn, at ang mga eliminasyon bilang En.
Tulad ng makikita natin, ang reaksyon ng pagpapalit sa C ay maaaring magpatuloy bilang isang dissociative o bilang isang kasabay na proseso. Sa unang kaso, ang reaksyon ay nagsisimula sa monomolecular dissociation sa C-X bond na may pagbuo ng isang carbocation, na nakikipag-ugnayan sa isang nucleophilic reagent sa ikalawang yugto.
Sa pangalawang kaso, ang pagbuo ng isang bono na may isang nucleophilic reagent at ang pagsira ng isang bono sa umaalis na grupo ay isinasagawa nang sabay-sabay, at ang proseso ay nagpapatuloy sa isang yugto:
Ang RX + Y- ay mga istruktura, at ang pagpapalit ay dumadaan sa isang estado ng paglipat na kahalintulad sa nangyayari sa kaso ng isang kasabay na proseso. Sa mga reaksyon sa solusyon, ang dalawang yugto na mekanismo ng accocative ay hindi nangyayari. Ang katotohanan na ang mga reaksyon ng pagpapalit ng nucleophilic ay maaaring aktwal na mangyari sa pamamagitan ng dalawang magkaibang mekanismo ay napatunayan ng parehong stereochemical at kinetic na data.
4. Stereochemical course ng nucleophilic substitution reactions.
Kapag pinag-aaralan ang mga reaksyon ng nucleophilic substitution ng y asymmetric carbon atom, ipinakita na, depende sa istraktura ng mga paunang reagents at mga kondisyon ng reaksyon, ang stereochemical na kurso ng reaksyon ay maaaring magkakaiba. Kaya, sa susunod na cycle ng mga reaksyon, ang optical na aktibidad ay halos ganap na napanatili, ngunit ang tanda ng pag-ikot ay nababaligtad.
Sa una at ikatlong yugto ng reaksyon, ang mga bono ng asymmetric carbon atom ay hindi apektado at, samakatuwid, ang pagsasaayos nito ay nananatiling hindi nagbabago. Kaya't sumusunod na ang pangalawang yugto, ang pagpapalit ng pangkat ng p-toluenesulfonate ng acetate anion, ay nangyayari nang may kumpletong pagbabaliktad ng pagsasaayos sa action center (Walden reversal).
Ang mga katulad na konklusyon ay iginuhit kapag inihambing ang mga rate ng racemization at halogen exchange sa mga optically active halogen derivatives (dahil ang mga paunang at panghuling compound ay magkapareho, ang mga radioactive halogen ions ay ginamit upang pag-aralan ang rate ng proseso).
Ito ay ipinakita ng may label na paraan ng atom.
Kung ipinapalagay namin na ang bawat kaganapan sa palitan ay sinamahan ng pagbabalik ng pagsasaayos, kung gayon kapag ang reaksyon ay nagpapatuloy ng 50%, isang ganap na racemized na produkto ang dapat mabuo, ibig sabihin, ang halaga ng palitan ay dapat na dalawang beses na mas mababa kaysa sa rate ng racemization. Ang pang-eksperimentong data ay ganap na sumasang-ayon sa pagpapalagay na ito. Kaya, ang pagpapalitan ng yodo sa 2-iodoctane ay nagpapatuloy na may kumpletong pagbaliktad ng pagsasaayos.
Kasabay nito, maraming nucleophilic substitution reactions ang nagpapatuloy sa kumpletong pagkawala ng optical activity sa bawat reaksyon. Kaya, ang reaksyon ng solvolysis ng optically active a-chlorobenzene sa 80% aqueous acetone solution ay sinamahan ng 97% racemization:
Kinetic na katangian ng nucleophilic substitution reactions
Kadalasan, ang mga reaksyon ng pagpapalit ng nucleophilic ay inilalarawan ng isa sa dalawang kinetic equation.
Ang reaksyon ay maaaring ilarawan sa pamamagitan ng isang first order equation. Sa kasong ito, ang rate ng proseso ay hindi nakasalalay sa alinman sa konsentrasyon o likas na katangian ng nucleophile.
Ang nasabing kinetic equation ay nagpapahiwatig na ang nucleophile ay hindi nakikilahok sa rate-determining stage ng proseso at sa mga pre-equilibrium stages na nauuna rito.ang mabilis na yugto kasunod ng rate-determining.
Sa pangalawang kaso, ang reaksyon ay may kabuuang pangalawang order at unang order sa mga tuntunin ng substrate at nucleophile.
Ang mga reaksyong ito ay nailalarawan sa pamamagitan ng isang mataas na pag-asa ng rate ng proseso sa likas na katangian ng nucleophile.
5. S N 1 atS N 2 reaksyon.
Ang pangunahing kontribusyon sa pag-aaral ng mga reaksyon ng pagpapalit sa sp 3-hybridized carbon atom ay ginawa ni Ingold. Ang isang klasikong halimbawa ng isang nucleophilic substitution reaction ay ang conversion ng isang alkyl halide sa isang alkohol:
R-Cl + HO- --> R-OH + Cl-
Kapag pinag-aaralan ang mga kinetics ng mga reaksyon ng ganitong uri, natagpuan na maaari silang magpatuloy ayon sa dalawang mekanismo (monomolecular at bimolecular substitution), na tumutugma sa kinetic dependences:
V1=k' (S N 1)
V2= k (S N 2)
Ang pagtatalaga ng mga reaksyon (S N 1) at (S N 2) ay iminungkahi din ni Ingold at nangangahulugang, ayon sa pagkakabanggit, bilang nucleophilic substitution monomolecular at bimolecular (mula sa English Substitution nucleophilic).
MONOMOLECULAR NUCLEOPHILIC SUBSTITUTION (S N 1)
BIMOLECULAR NUCLEOPHILIC SUBSTITUTION (S N 2)
Ipinapalagay na ang reaksyon ay nagpapatuloy ayon sa sumusunod na pamamaraan:
Kung mayroong anumang optical configuration (D -, L -) sa orihinal na tambalan, kung gayon bilang resulta ng reaksyon, ito ay nababaligtad (L -, D -).
Ang mga reaksyon ng ganitong uri ay kadalasang nagsasangkot ng sterically unhindered primary alkyl halides, na hindi bumubuo ng stabilized carbocation kapag ang umaalis na grupo ay natanggal.
6. IMPLUWENSYA NG IBA'T IBANG SALIK SA NUCLEOPHILIC SUBSTITUTION SA ISANG SATURATED CARBON ATOM
|
(S N 1) |
(S N 2) |
|
|
Ang istraktura ng substrate |
Ang reaktibiti ay bumaba sa serye: benzyl, allyl > tertiary > secondary > primary |
Lumalaki ang reaktibiti sa serye: benzyl, allyl< третичный < вторичный < первичный |
|
Pagpasok sa grupo |
Halos walang epekto |
Kung mas malaki ang nucleophilicity, mas malamang na magpapatuloy ang reaksyon. |
|
Umalis sa grupo |
Kung mas mababa ang nagbubuklod na enerhiya, mas madali ang reaksyon. |
Nagiging mas mahirap ang pagpapalit habang tumataas ang nucleophilicity (basicity) ng umaalis na grupo |
|
Steric na mga kadahilanan |
Ang pagtaas sa bilang ng mga alkyl substituents at electron-donate groups sa nucleophilic center ay nagtataguyod ng reaksyon. |
Makagambala sa pag-atake ng nucleophilic center at hadlangan ang reaksyon |
|
Epekto ng pantunaw |
Ang mga reaksyon ay pinadali ng protic polar solvents |
Ang epekto ng solvent ay hindi gaanong binibigkas, ngunit ang reaksyon ay hinahadlangan ng mga solvent na nag-solve ng nucleophile. Sa pangkalahatan, magpatuloy nang mas mahusay sa mga aprotic polar solvents. |
|
Konsentrasyon ng nucleophile |
Hindi nakakaapekto sa rate ng reaksyon |
Ang rate ng reaksyon ay proporsyonal sa konsentrasyon ng nucleophile |
7. Application ng nucleophilic substitution reactions
Ang isang malaking bilang ng iba't ibang mga grupo ay maaaring palitan ng mga nucleophilic substitution reactions na ito. Ibinigay nina Bannett at Zeiler ang sumusunod na tinatayang pagkakasunud-sunod ng kadalian ng pagpapalit ng grupo: _ F > -N02 > -Cl, -Br, - J > -OS02R > - NRt > - OAr > -- O > - SR, SAr > - S02 R > - NR2 .
Isang hindi gaanong kasiya-siyang posisyon tungkol sa libreng radical at nucleophilic substitution. Sa mga kaso ng free-radical substitution, ang pagkakaroon ng n- at s-complexes ay napatunayan; sila, tila, ay nakikilahok sa mekanismo ng pagpapalit sa mga aromatic compound. Gayunpaman, wala pang tiyak na data sa pagkakaroon at katatagan ng mga intermediate na ito, at medyo kakaunti ang masasabi tungkol sa mga detalye ng intimate mechanism ng free radical substitution. Sa mga kaso ng nucleophilic substitution, ang sitwasyon ay hindi gaanong kasiya-siya, hangga't ang pagpapalit ng "non-activated" na mga aromatic compound ay nababahala. Sa kasalukuyan, imposibleng magbigay ng sapat na napatunayang paliwanag para sa mga pagpapalit ng ganitong uri.
Sa pagkakaroon ng mga halides o katulad na mga electronegative substituent sa singsing, ang buong hanay ng mga reaksyon ng pagpapalit ng nucleophilic ay nagiging posible, na hindi sumasama sa orihinal na hydrocarbon mismo. Ang mga reaksyon ng pagpapalit na ito ay natural na nahahati sa dalawang magkaibang klase: 1) ang klase na kinasasangkutan ng pagpapalit ng mga "hindi aktibo", at 2) ang klase ng mga reaksyon kung saan ang "naaktibo" na substituent ay pinapalitan.
Ang mga reaksyon ng pagpapalit ng mga aromatic hydrocarbon ay maginhawang inuri ayon sa mga elektronikong representasyon ng mga uri ng pagpapalit. Kaya, halimbawa, ang mga intermediate compound ng uri ng R+ na may mga kakulangan sa elektron ay may posibilidad na nasa sentro na may mataas na densidad ng elektron c. mga molekula kung saan sila tumutugon. Ang mga naturang intermediate ay tinatawag na electrophilic (electron-acceptor), at ang mga reaksyon ng pagpapalit na kinasasangkutan ng mga naturang intermediate ay tinutukoy bilang mga electrophilic protection reactions http://www.anchemistry.ru/ref/8lektrofil5nogo_zame4eni9.html. Katulad nito, ang mga intermediate tulad ng R~: ay may posibilidad sa mga sentro ng reaksyon ng molekula na may mababang density ng elektron at tinatawag na nucleophilic. Ang mga reaksyon ng pagpapalit na kinasasangkutan ng mga intermediate ay kilala bilang mga reaksyon ng pagpapalit ng nucleophilic. Ang mga intermediate compound sa anyo ng mga libreng radical, dahil sa kanilang elektrikal na neutralidad, ay maliit na apektado ng mga sentro ng mataas at mababang density ng elektron. Ang mga pagpapalit na kinasasangkutan ng pakikilahok ng mga intermediate compound sa anyo ng mga libreng radikal ay tinatawag na mga reaksyon ng pagpapalit ng libreng radikal.
Sa mga reaksyon ng pagpapalit ng nucleophilic, mapapansin ng isa ang mga reaksyon ng pyridine na may sodium amide at may tuyong KOH sa 250-300 ° C (mga reaksyon ng A.E. Chichibabin):
Ang mga reaksyon ng pagpapalit sa aromatic hydrocarbons ng mga eloctrophilic na grupo at mga libreng radical ay isinasaalang-alang sa mga nakaraang seksyon. Ang seksyong ito ay nakatuon sa isang pangkalahatang-ideya ng nucleophilic substitution.
Ang kaugnayan ng pananaliksik sa pag-aaral ng mga thiaindans, na malawakang isinagawa sa Institute of Chemistry ng Academy of Sciences ng Tadya SSR, ay dahil sa pagkakaroon ng huli sa mga langis ng Tajik depression - ang pinaka sulfurous at resinous oil. sa bansa. Ang mga pangunahing resulta ng mga gawaing ito ay nakapaloob sa ulat ng Ph.D. I.I. Nasyrov at Kaukulang Miyembro ng Academy of Sciences ng TadkhSSR I. Nuaanov. Hindi lamang nila pinag-aralan nang detalyado ang maraming perversions ng I-thiaindanes at ang kanilang mga derivatives, ang mga reaksyon ng electrophilic, radical at nucleophilic substitution, ngunit nag-synthesize din ng mga substance na may mga katangian ng pestisidyo, dyes, monomer, stabilizer ng synthetic fibers, atbp.
Inuri ni Norton ang pagpapalit ng hydrogen ng isang metal bilang isang electrophilic substitution reaction, batay sa paniniwala (kinikilala ngayon bilang hindi tama) na ang umaatakeng reactant ay ang alkali metal cation, habang ang carbanion ay gumaganap lamang ng maliit na papel bilang isang proton acceptor. Sa kabilang banda, batay sa pagkakaayos ng pares ng electron ng carbon-hydrogen bond na nasira at ang carbon-metal (ionic) bond na nabuo, ang reaksyon ng pagpapalit ng hydrogen sa pamamagitan ng metal ay maaaring tukuyin bilang electrophilic substitution. Para sa parehong dahilan, ang hydrolysis ng tore/n-butyl chloride ay tinukoy bilang isang nucleophilic substitution reaction ng hydrocarbon isomerization. Malaking bilang ng mga regularidad ang ipinapakita na nauugnay sa mga tampok ng nucleophilic substitution reactions sa isang saturated carbon atom. Kaya, sa medyo mataas na mga rate ng reaksyon, ang stereospecificity at stereodirectivity ng mga muling pagsasaayos ay sinusunod, na nagpapahiwatig ng isang pseudo-Sn2-substitution na mekanismo, na nagpapahiwatig ng pagpapanatili ng tetrahedral na istraktura ng carbonium ion sa pag-atake ng migrating na grupo mula sa gilid sa tapat ng ang umaalis na grupo (hydride ion).
Konklusyon
Kaya, sinuri namin ang mga reaksyon ng pagpapalit ng nucleophilic sa tetrahedral carbon atom, na isinasaalang-alang ang dalawang posibleng mekanismo ng prosesong ito, ay nagpakita kung anong mga kadahilanan ang nakakaapekto dito, lalo na: ang istraktura ng substrate, mga tampok na istruktura ng pagpasok at pag-alis ng mga grupo, ang likas na katangian ng solvent, iba't ibang steric na mga kadahilanan. At, sa wakas, ang mga posibleng aplikasyon ng mga reaksyon ng ganitong uri ay ipinahiwatig.
Bibliograpiya
1. T. Becker. Mga mekanismo ng elektronikong proseso sa mga organikong compound.-M, 1969.-687 p.
2. Neyland O. Organic chemistry: textbook. Para sa chem. mga espesyal na unibersidad - , M .: Mas mataas. paaralan., 1990.-751 p.
3. R. Morrison, R. Boyd. Organic chemistry.-M.: Mir, 1974.- 1132 p.
Ang mga reaksyong nucleophilic ay mga heterolytic na reaksyon ng mga organikong compound na may mga nucleophilic reagents. Kabilang sa mga nucleophile ang mga anion at molekula (organic at inorganic) na gumugugol ng kanilang nag-iisang pares ng mga electron sa panahon ng reaksyon upang bumuo ng isang bagong bono.
Ang rate at mekanismo ng reaksyon ng S N ay tinutukoy ng:
Kakayahang nucleophilic (nucleophilicity) ng reagent Y
Kalikasan ng substrate
Ang kapasidad ng nucleofuge ng umaalis na grupo
Mga kondisyon ng reaksyon
Ang nucleophilicity, hindi katulad ng basicity, ay isang kinetic value, hindi isang thermodynamic, i.e. ang quantitative measure ng nucleophilicity ay ang reaction rate constant, hindi ang equilibrium constant.
Mayroong 2 naglilimita sa mga kaso SN:
sn. Mga representasyon ng quantum chemical
Ang SN ay maaaring kinakatawan bilang pakikipag-ugnayan ng HOMO ng nucleophile at ang LUMO ng substrate. Enerhiya ng pakikipag-ugnayan:
, ay ang mga singil sa sentro ng reaksyon ng nucleophile Y at sa carbon atom ng substrate kung saan nangyayari ang pag-atake.
ay ang distansya sa pagitan ng mga reacting center.
ay ang koepisyent ng atomic orbital ng isang atom na kabilang sa isang nucleophile, na isang nucleophilic center, i.e. nailalarawan ang kontribusyon ng nucleophile atom sa HOMO Y.
– nailalarawan ang kontribusyon ng carbon atom (electrophilic center) sa LUMO ng substrate.
ay ang pagbabago sa integral ng resonance, na nagpapakilala sa kahusayan ng pag-overlay ng HOMO Y at ang LUMO ng substrate.
, ay ang mga energies ng HOMO Y at ang LUMO ng substrate.
Sa kaso ng S N 1, kapag ang cation at anion ay nakikipag-ugnayan at ang sentro ng reaksyon ay nagdadala ng isang positibong singil, ang pagtukoy na kadahilanan ay ang bahagi ng Coulomb at ang kamag-anak na reaktibiti ng mga nucleophile ay tumataas nang simbately sa kanilang basicity. Sa kasong ito, ang reaksyon ay sinasabing magpapatuloy sa ilalim ng kontrol sa pagsingil.
Ang sitwasyon ay mas kumplikado sa S N 2. Sa gas phase at aprotic solvents, kung saan ang solvation ng anion ay mababa at ang singil sa nucleophile ay mas naisalokal, ang kontrol ng singil ay sinusunod din. Gayunpaman, sa protic solvents (alcohols), ang singil sa nucleophile ay delokalisado bilang resulta ng solvation. Maliit din ang charge sa reaction center. Sa kasong ito, ang papel ng pakikipag-ugnayan ng Coulomb ay mas mababa at ang pangunahing kontribusyon sa enerhiya ng pakikipag-ugnayan ay ginawa ng bahagi ng orbital. Ang reaksyon ay sinasabing magpapatuloy sa ilalim ng kontrol ng orbital. Ang pagkakaroon ng isang donor sa nucleophile ay nagpapataas ng singil sa sentro ng reaksyon, sa gayon ay nagdaragdag ng kontribusyon ng bahagi ng singil, bilang karagdagan, ang pagpapakilala ng isang donor substituent ay humahantong sa ilang pagtaas sa HOMO na enerhiya ng nucleophile at, dahil dito, sa isang pagtaas sa bahagi ng orbital. yun. ang pagpapakilala ng ED sa nucleophile molecule ay humahantong sa pagtaas ng rate ng reaksyon. Sa serye ng mga halogens bilang mga nucleophile, ang pakikipag-ugnayan ng Coulomb ay bumababa mula sa fluorine hanggang sa yodo, na bunga ng pagbaba sa lokalisasyon ng negatibong singil at pagtaas ng distansya sa pagitan ng mga atomo. Kasabay nito, ang pakikipag-ugnayan ng orbital ay tumataas dahil tumataas ang enerhiya ng LUMO of halogens (HOMO).
Hindi tulad ng SE, kung saan ang hydrogen atom ay karaniwang pinapalitan, ang mga functional na grupo (halogens, sulfo-, nitro-, atbp.) ay pinapalitan sa S N.
Ang pinaka-aktibo sa mga reaksyon ng pagpapalit ng nucleophilic ay dapat na mga haloalkanes RF, RCl, RBr at R.I., dahil sa kanilang mga molekula, sa pagpapalit, matatag umaalis sa grupong anion X¯, na isa sa mga halide ions, iyon ay, ang anion ng isang malakas na acid. Kinumpirma ito ng maraming halimbawa ng pagpapalit ng mga atomo ng halogen sa mga haloalkane, halimbawa, ng mga pangkat na hydroxy, alkoxy, amino, cyano, at nitro. Sa kabaligtaran, ang mga amin ay dapat magkaroon ng pinakamaliit na reaktibiti, dahil ang ammonia at mga amin ay napakahinang mga acid at, nang naaayon, ang kanilang mga conjugate base, iyon ay, anion ¯ NH2,¯ NHR,¯ NR 2 lubos na reaktibo at samakatuwid ay hindi matatag (madaling nakakabit sa isang proton). Ang pangkat ng hydroxyl sa mga alkohol ay maaari ding mapalitan sa mga reaksyon na may maraming mga nucleophile, gayunpaman, sa ilalim ng mas malubhang mga kondisyon. Ang pangkat ng alkoxy ay mas mahirap palitan. Ang mga pangkat ng hydroxyl at alkoxy ay pinapalitan lamang sa isang acidic na daluyan, kung saan ang umaalis na particle ay hindi isang anion, ngunit isang molekula (ayon sa pagkakabanggit, tubig o alkohol). Ang grupong amino ay sapat na lumalaban sa pagpapalit, ang mga kaso ng pagpapalit ng nucleophilic nito ay bihira, ang mga reaksyon ay nagpapatuloy sa ilalim ng napakahirap na kondisyon at para lamang sa mga ammonium salt. Para sa kadahilanang ito, ang pinakamalawak na hanay S N-mga reaksyon ng haloalkanes (ch. 3.2).
Mga reaksyon ng pagpapalit ng nucleophilic sa sp Ang 3-hybridized carbon atom ay ang pinaka pinag-aralan sa organic chemistry. Tulad ng sa kaso ng radikal na pagpapalit, dito ito ay dapat na masira ang -bond sa molekula ng orihinal na sangkap, na tinatawag ding substrate, at ang pagbuo ng isang bagong -bond sa reaksyong produkto. Gayunpaman, ang nucleophilic substitution ay tumutukoy sa mga reaksyon ng ionic na uri, kaya ang molekula ng panimulang materyal ( RX) ay dapat na polarized, at ang substituent X dapat magkaroon ng sapat na mataas na epektibong electronegativity. Ang pangkalahatang pamamaraan ng reaksyon ay maaaring kinakatawan bilang mga sumusunod:
Ahente ng pag-atake Y, na tinatawag na nucleophile, dahil sa nag-iisang pares ng mga electron ay umaatake sa positively charged center sa substrate molecule. Ang reaksyon ay sinamahan ng isang heterolytic cleavage ng -bond sa substrate molecule, ang substituent X dahon na may isang pares ng mga electron. Ang isang bagong covalent bond ay nabuo sa pamamagitan ng isang pares ng nucleophilic reagent sa isang paraan ng koordinasyon.
Ang isang malawak na iba't ibang mga particle ay maaaring mga nucleophilic reagents, ngunit dapat silang magkaroon ng isang hindi nakabahaging pares ng elektron. Ito ay, halimbawa, mga anion HO¯ , RO¯ , ¯ NH2, F¯ , Cl¯ , Br¯ , ako¯ , CN¯ , H¯ , ¯ CH2-R at mga neutral na molekula H 2 O, ROH, NH 3, RNH 2, RR'NH, H 2 S, RSH. Ang mga katangian ng nucleophilic ay mayroon ding mga compound tulad ng unsaturated at aromatic hydrocarbons.
Ang mga substrate ay maaaring mga polar molecule na mayroong carbon atom na may epektibong positibong singil at isang substitutable na grupo X. Ang carbon atom dito ay tinatawag na electrophilic center. Grupo X tinatawag din pag-alis ng grupo o nucleofuge, ay may mataas na electronegativity at maaaring umalis pareho bilang isang anion at bilang isang uncharged molecule.
Sa mga reaksyon ng pagpapalit ng nucleophilic, depende sa likas na katangian ng substrate, nucleophile, pag-alis ng grupo, at mga kondisyon ng reaksyon, maraming iba't ibang mga mekanismo ang maaaring maisakatuparan. Para sa gayong mga reaksyon, ang pinakakaraniwang mekanismo ay ang bimolecular nucleophilic substitution, na tinutukoy S N 2, at monomolecular nucleophilic substitution, denoted S N 1.
Mekanismo ng bimolecular nucleophilic substitution
Ang reaksyon ay bimolecular, dahil ito ay nangyayari kapag ang dalawang particle ay nagbanggaan: isang nucleophile at isang substrate molecule. Ang rate ng reaksyon sa kasong ito ay nakasalalay sa konsentrasyon ng substrate at sa konsentrasyon ng umaatake na mga nucleophilic na particle. Inaatake ng nucleophile ang positibong sisingilin na sentro ng molekula ng substrate mula sa electrostatically na mas paborableng "likod" na bahagi, dahil sa kasong ito ay hindi ito apektado ng parehong singil ng nucleofuge. Ang reaksyon ay isang isang hakbang na proseso. Koneksyon C–Y nabuo kasabay ng pagkalagot C–X mga koneksyon.
Kinakailangan ang enerhiya upang masira C–X koneksyon, ay inihatid dahil sa kasabay na proseso ng pagbuo ng koneksyon C–Y. Sa sandaling ang grupo Y ay kasama sa transition state, ang grupo X dapat pumunta, dahil ang isang carbon atom ay hindi maaaring magkaroon ng higit sa walong mga electron sa panlabas na antas nito. Sa estado ng paglipat, ang orihinal sp Ang 3-hybridization ng carbon atom ay nagbabago sa sp 2 - hybridization na may humigit-kumulang patayo R- orbital. Sa estado ng paglipat, ang nucleophilic reagent, ang gitnang carbon atom, at ang nucleofuge ay nasa isang tuwid na linya; samakatuwid, kung ang paglapit ng nucleophile mula sa gilid sa tapat ng umaalis na grupo ay imposible, halimbawa, dahil sa mga tampok na istruktura ng ang substrate, ang bimolecular reaction ay nagiging imposible din. Ang tatlong non-reactive substrate group at ang central carbon atom ay humigit-kumulang coplanar, iyon ay, sila ay nasa parehong eroplano. Mahigpit silang magiging coplanar kung pareho ang mga papasok at papalabas na grupo. Sa ibang mga kaso, ito ay posible bilang isang mas maagang estado ng paglipat (ang mga bono ng gitnang carbon atom ay hindi pa nagpatibay ng isang trigonal na pagsasaayos, ang pagkakasunud-sunod ng bono S...X higit na kaayusan ng komunikasyon C...Y) at mamaya.
Ang stereochemistry ng proseso ng bimolecular nucleophilic substitution ay madaling maobserbahan gamit ang hydrolysis ng isang optically active substrate bilang isang halimbawa. Tatlong non-reacting na grupo, kapag inatake, ay tila "lumikod sa loob". Samakatuwid, kung minsan ay sinasabi nila ang tungkol sa carbon atom na ito ay "lumalabas", ngunit kadalasang ginagamit nila ang terminong "reversal of the configuration" ng carbon atom, ibig sabihin ay isang pagbabago sa spatial arrangement ng mga pangkat na nakalakip dito. Sa katunayan, kung ang mga grupo X at Y ay may parehong kemikal na kalikasan (halimbawa, sa isotope exchange reaction sa pagpapalit 35 Cl sa 37 Cl), at lalabas na ang produkto ng reaksyon ay umiikot ng sinag ng plane polarized na ilaw sa tapat na direksyon kumpara sa orihinal na substansiya at ito ang mirror image. Ang prosesong ito ay inihahambing sa pagpapaikot ng payong sa loob palabas sa hangin. Ang pagbabagong ito sa configuration ay kilala rin bilang "Walden inversion". Ang lahat ng mga reaksyon ng bimolecular nucleophilic substitution ay sinamahan ng Walden inversion, anuman ang istraktura ng substrate.
Mekanismo ng monomolecular substitution
Ang perpektong mekanismo S N Kasama sa 1 ang dalawang yugto:
Ang unang yugto ay ang mabagal na ionization ng substrate, at ito ang yugtong ito na tumutukoy sa rate ng reaksyon. Ang paghihiwalay ng mga molekula sa mga libreng ion ay nauuna sa isang estado ng paglipat kung saan ang haba ng bono ay tumataas. S–X at ang unti-unting paggalaw ng pares ng elektron sa umaalis na grupo. Pagkatapos ay nabuo ang isang pares ng ion. Ang pagkabulok nito sa mga ion ay nangyayari halos palaging kasama ang paglahok ng mga polar solvent molecule. Praktikal na mekanismo S N 1 ay madaling isinasagawa lamang sa mga polar solvents. Ang ikalawang yugto ay ang mabilis na pakikipag-ugnayan ng intermediate carbocation sa nucleophile.
Kaya, ang rate ng buong reaksyon sa kabuuan ay nakasalalay lamang sa rate ng pinakamabagal na unang yugto, kung saan ang mga molekula ng substrate lamang ang nakikilahok. Samakatuwid, ang reaksyon ay monomolecular, at ang rate nito ay nakasalalay lamang sa konsentrasyon ng paunang substrate.
Ang butil na nabuo bilang isang resulta ng proseso ng pagpapalit X¯ maaaring makapagpabagal sa rate ng reaksyon dahil sa pagbabalik-balik nito. Samakatuwid, sa maraming mga kaso posible na magdagdag ng mga asing-gamot na naglalaman ng mga anion X�, pabagalin ang reaksyon. Ang pagbaba sa rate ng reaksyon na dulot ng karagdagan X¯ , tinawag karaniwang epekto ng ion.
Sa pangkalahatan, para sa S N Ang 1-reaction rate ay hindi dapat nakadepende sa likas na katangian ng nucleophile at sa konsentrasyon nito.
Ang stereochemistry ng monomolecular nucleophilic substitution ay mas hindi malabo kaysa sa substitution S N 2-uri. Sa isip, kung ang proseso ay nagsasangkot ng pagbuo ng isang libreng carbocation, kung gayon ang huli ay dapat na planar, iyon ay, magkaroon ng isang patag na pagsasaayos na naaayon sa sp 2 hybridization ng mga orbital. Ang nucleophile ay dapat umatake sa carbocation sa parehong rate mula sa magkabilang panig ng eroplano, na hahantong sa pagbuo ng dalawang bagong substrate molecule na mga enantiomer na may paggalang sa isa't isa. Ang resulta ay isang racemic mixture.
Para sa maraming mga reaksyon, medyo madaling igiit na, sa ilalim ng mga ibinigay na kondisyon, sinusunod nila ang mekanismo ng alinman S N 1 o S N 2. Gayunpaman, sa ilang mga kaso ang mekanismo ng reaksyon ay mas mahirap tukuyin. Mayroong mga intermediate na kaso, ang tinatawag na "border" na rehiyon ng mga mekanismo, iyon ay, ang mekanismo ng reaksyon ay hindi "dalisay" S N 1, o "malinis" S N 2, ngunit kabilang sa intermediate na uri. Ito ay maaaring kinakatawan ng sumusunod na diagram:
kung saan ang II ay isang mahigpit na pares ng ion, ang III ay isang maluwag na pares ng ion, ang IV at V ay mga dissociated ions, na ang bawat isa ay napapalibutan ng mga solvent na molekula.
Sa ganitong paraan, S N 1 at S N Ang 2-reaksyon ay maaaring ipaliwanag ng mekanismo ng pares ng ion. Ang substrate ay naghihiwalay sa pagbuo ng isang intermediate na pares ng ion, na pagkatapos ay nagiging mga produkto. Pagkakaiba sa pagitan ng mga mekanismo S N 1 at S N 2 ay na sa unang kaso, ang mga dissociated ions (IV at V) ay napapailalim sa nucleophilic attack, at sa pangalawang kaso, ang nucleophile ay umaatake sa mga system I, II, at, posibleng, III. Dahil, sa pangkalahatang kaso, ang isang substrate ay maaaring sumailalim sa pag-atake ng nucleophilic sa anumang yugto ng pagbabagong-anyo ayon sa pamamaraan sa itaas, kadalasan ay maaari lamang itong mapagtatalunan na ang isa o isa pang mekanismo ay malapit sa S N 1 o S N 2.
Mga salik na nakakaapekto sa mekanismo at rate ng pagpapalit ng nucleophilic
Ang parehong mga kadahilanan ay maaaring makaapekto sa rate ng mga reaksyon na nagpapatuloy sa isang "dalisay" na kapaligiran sa ganap na magkakaibang mga paraan. S N 1o S N 2-mekanismo. Samakatuwid, ang ilan sa kanila ay nag-aambag sa daloy ng mga reaksyon ayon sa isang monomolecular na mekanismo, at ang ilan - ayon sa isang bimolecular.
1. Impluwensya ng istraktura ng substrate. Ang pagtaas sa spatial na dami ng mga substituent sa reaktibong sentro ng substrate ay binabawasan ang rate ng bimolecular substitution, dahil ang reaktibong sentro ay nagiging hindi gaanong naa-access sa pag-atake ng nucleophile. Sa kasong ito, sa panahon ng paglipat mula sa bromomethane sa bromoethane, ang rate S N Ang 2-reaksyon ay bumababa ng 145 beses, at sa 2-bromopropane - ng 18,000 beses.
bromomethane bromoethane 2-bromopropane
Gayunpaman, ang bilis S N Ang 1-reaksyon sa seryeng ito ay tataas, dahil ang impluwensya ng mga elektronikong epekto ng mga substituent sa substrate sa karamihan ng mga kaso ay mas malakas sa mga reaksyon ng monomolecular substitution. Samakatuwid, malinaw na sa panahon ng paglipat mula sa mga pangunahing sistema patungo sa mga sekundarya at tersiyaryo, ang rate ng mekanismong ito ay dapat tumaas. Ito ay maaaring ipaliwanag sa pamamagitan ng pagtaas ng katatagan ng mga alkyl cation:
,
depende, sa partikular, sa bilang ng mga pangkat ng methyl sa paligid ng positibong sisingilin na carbon atom, na may electron-donating inductive effect at samakatuwid ay nagbabayad para sa singil ng reaction center. Sa parehong serye, tumataas din ang magnitude ng superconjugation effect R- orbital ng isang carbocationic carbon atom na may mga electron S–N mga koneksyon. Samakatuwid, ang isang mataas na rate ng mga reaksyon ng pagpapalit ng nucleophilic ay maaaring maging katangian ng parehong pangunahin at tertiary alkyl halides. Sa unang kaso, dahil sa kadalian ng pakikipag-ugnayan sa S N 2-mekanismo (libreng pag-access sa sentro ng reaksyon, walang steric na mga hadlang), sa pangalawa - ayon sa S N 1-mekanismo (kadalian ng dissociation ng mga substrate, katatagan ng nagresultang carbocation). Ang pangalawang alkyl halides sa karamihan ng mga kaso ay dapat tumugon ayon sa isang halo-halong mekanismo, at ang kanilang rate ng reaksyon ay magiging medyo mababa, dahil may mga hadlang sa daloy ng parehong monomolecular at bimolecular substitution.
Ang pagpapakilala ng mga substituent sa substrate molecule ay magkakaroon ng ibang epekto sa rate ng monomolecular at bimolecular na reaksyon. Ang mga electron donor substituent ay dapat na higit pang patatagin ang nagreresultang cation at, dahil dito, taasan ang rate ng monomolecular substitution.
Ang impluwensya ng mga elektronikong epekto ng mga substituent sa rate ng isang bimolecular na reaksyon ay hindi masyadong malabo. Ngunit karamihan sa S N Ang 2-reactions ay pinabilis ng electron-withdraw substituents - sa mga kasong ito, ang rate ng reaksyon ay tinutukoy ng kadalian ng pakikipag-ugnayan ng nucleophilic particle na may positibong sisingilin na sentro ng reaksyon ng substrate. Sa ibang mga kaso, ang rate ng isang bimolecular na reaksyon ay nakasalalay sa kakayahan ng pangkat ng nucleofuge na humiwalay mula sa sentro ng reaksyon, at ang epekto ng likas na katangian ng mga substituent ay magiging kabaligtaran - katulad ng sa mga monomolecular na reaksyon.
2. Impluwensya ng kalikasan ng nucleophile. Sa mga reaksyon ng pagpapalit ng nucleophilic, halos anumang neutral o negatibong sisingilin na mga species na may nag-iisang pares ng mga electron ay maaaring maging isang nucleophile. Ang mga rate ng unimolecular na reaksyon ay hindi nakasalalay sa likas na katangian ng nucleophile, dahil hindi ito nakikibahagi sa paglilimita ng hakbang, samakatuwid, ang nucleophilicity ng reagent, iyon ay, ang kakayahang magbigay ng isang pares ng elektron para sa pagbuo ng isang covalent bond kapag nakikipag-ugnayan sa isang positibong sisingilin na sentro sa substrate, ay nakakaapekto lamang sa rate S N 2 reaksyon. Para sa mga reaksyong ito na nagaganap sa solusyon, maraming mga pangunahing prinsipyo ang maaaring mapansin na tumutukoy sa epekto ng nucleophile sa rate.
Una, ang nucleophilicity ng isang anion ay palaging mas mataas kaysa sa katumbas na neutral na molekula. Kaya Oh mas malakas kaysa sa H2O; ¯ NH2 mas malakas kaysa sa NH3 atbp.
Pangalawa, kapag inihambing ang mga nucleophile na ang mga umaatakeng atomo ay nasa parehong panahon ng periodic table, ang pagkakasunud-sunod ng nucleophilicity ay humigit-kumulang kapareho ng pagkakasunud-sunod ng basicity. kaya lang
R 3 C¯> R2N¯> RO¯> F¯.
Ang mga electron donor substituent ay nagpapataas ng nucleophilicity ng reagent, kaya RO Ang nucleophilicity ay mas mataas kaysa sa HO¯; sa RSH- kaysa sa H 2 S atbp. Ang hindi matatag na mga anion, sa partikular na mga carbanion, ay may mataas na nucleophilicity, dahil ang pagbuo ng isang anion para sa isang carbon atom ay masiglang hindi kanais-nais (dahil sa mababang electronegativity nito), at samakatuwid ang mga naturang particle ay may mataas na potensyal na enerhiya.
Pangatlo, tumataas ang nucleophilicity mula sa itaas hanggang sa ibaba sa mga grupo ng periodic system (na may pagtaas ng atomic radius), bagaman bumababa ang basicity sa seryeng ito. Kaya, ang karaniwang pagkakasunud-sunod ng nucleophilicity ng halides ay ang mga sumusunod: ako¯ >Br¯ >Cl¯ >F¯. Katulad nito, ang anumang nucleophile na naglalaman ng sulfur ay mas malakas kaysa sa katumbas na analogue na naglalaman ng oxygen, at totoo rin ito para sa mga compound na naglalaman ng phosphorus at nitrogen. Ito ay dahil sa kadalian ng polariseysyon ng mas malalaking atomo at mga ion at ang mas mababang enerhiya ng paglutas ng mga ion na ito.
Ikaapat, mas malaya ang mga nucleophile, mas malaki ang rate; ang solvation ay nagpapabagal sa rate ng reaksyon. Kaya, ang mga protic solvents (tingnan sa ibaba) ay binabawasan ang nucleophilic strength ng reagent dahil sa pagbuo ng hydrogen bonds kung ang nucleophilic center ay isang malakas na electronegative na elemento ( F, O, N).
Gayunpaman, ang mga patakarang ito ay hindi maaaring isaalang-alang ang lahat ng mga kadahilanan na nakakaapekto sa nucleophilicity ng reagent. Kaya, ang mga steric na hadlang ay madalas na gumaganap ng isang tiyak na papel. Halimbawa, tert-butylate ion (CH 3) 3 CO Ang ¯ ay isang mas malakas na base kaysa HO o C2H5O¯, ngunit hindi gaanong malakas ang nucleophile, dahil ang malaking spatial volume nito ay nagpapahirap sa paglapit sa substrate nang malapitan.
Kaya, ang aktibidad ng pinakakaraniwang mga nucleophile ay bumababa sa serye (para sa S N 2-reaksyon sa protic solvents):
RS¯ >C2H5S¯ >Ako¯ >CN¯ > HO¯ >Br¯ >C2H5O¯ >Cl¯ >CH3COO¯ >H2O.
3. Impluwensya ng mga solvent at catalyst. Sa monomolecular substitution, sa unang yugto, ang mga ion ay nabuo mula sa isang neutral na molekula ng substrate; madali silang natutunaw ng mga molekula ng polar solvents, lalo na ang mga protic. Samakatuwid, ang protic highly polar solvents ay magsusulong ng reaksyon ayon sa mekanismo S N 1.
Ang nucleophilic particle ay nakikibahagi sa rate-limiting step ng bimolecular substitution. Samakatuwid, ang paggamit ng isang protic solvent ay hahantong sa pag-deactivate nito dahil sa pagbuo ng mga hydrogen bond na may mga hydrogen atoms ng solvent at nagpapabagal sa reaksyon. Sa aprotic solvents, ang nucleophilic reagents ay nagpapanatili ng mataas na reaktibiti. Bilang karagdagan, sa pamamagitan ng paglutas ng mga cation, ang mga aprotic solvent ay nagtataguyod ng paghihiwalay ng mga molekula ng reagent sa mga ion at, samakatuwid, pinapataas ang lakas ng nucleophilic ng reagent. Kaya, ang mga polar aprotic solvents ay nag-aambag sa S N 2 reaksyon. Samakatuwid, ang isang acidic na kapaligiran, bilang isang panuntunan, ay hindi pinapaboran ang paglitaw ng mga bimolecular na reaksyon, at ang mga neutral o alkaline na kapaligiran ay ginustong para sa mga reaksyong ito, dahil ang mga malakas na nucleophile ay karaniwang malakas na base.
Ang mga Lewis acid, i.e. boron, aluminum, iron, zinc, cadmium, mercury, copper at iba pang halides, ay ginagamit bilang mga catalyst sa nucleophilic substitution reactions. Ang mga sangkap na ito ay may kakayahang tumanggap ng mga anion mula sa solusyon dahil sa mga valence orbital ng metal, at ang kanilang paggamit ay maaari lamang makapagpabagal sa proseso ng bimolecular substitution, ngunit nagtataguyod ng S N 1-proseso, dahil pinapadali nito ang dissociation ng substrate, habang ang catalyst ay hindi nakikipag-ugnayan sa mga nagresultang carbocation ng substrate.
4. Impluwensya ng kalikasan ng umaalis na grupo. Sa panahon ng reaksyon, ang umaalis na grupo ay nahahati kasama ng isang pares ng mga electron.
Sa mga reaksyon na isinasagawa ng mekanismo ng monomolecular substitution, mas madali para sa umaalis na grupo na maghiwalay, mas mabilis ang reaksyon, dahil ito ang pagkasira ng bono S–X at ang rate-limiting step ng reaksyon na isinagawa ayon sa mekanismo S N 1. Ang kadalian ng cleavage ay apektado hindi lamang ng enerhiya ng dissociation ng bono, kundi pati na rin ng katatagan ng pangkat ng nucleofuge bilang isang libreng particle. Halimbawa, sa pag-detachment ng mga halide ions, bumababa ang katatagan ng mga anion na ito sa serye ako¯ >Br¯ >Cl¯ >F¯. Gayunpaman, ang order na ito ay sinusunod sa isang aprotic medium. Sa kabaligtaran, sa mga protic solvents o sa pagkakaroon ng mga acid catalyst, ang mga anion ng mahina na mga acid ay pinaka madaling maalis, samakatuwid babawiin ang pagkakasunod-sunod ng paghahati (HF ang pinakamahina na acid sa lahat ng halogenated acids). Ang mga reaksyong ito ay hindi nangangailangan ng malalakas na nucleophile, ngunit nangangailangan ng mga substrate na magkaroon ng mahusay na umaalis na mga grupo, kaya karamihan sa mga monomolecular na reaksyon ay nagpapatuloy sa isang acidic na kapaligiran.
Para sa S N 2-reaksyon, ang likas na katangian ng umaalis na grupo ay walang kapansin-pansing epekto sa rate, dahil ang yugto ng paglilimita dito ay ang pagbuo ng isang estado ng paglipat, at ang pag-aalis ng pinalitan na grupo ay nangyayari, bilang panuntunan, nang mabilis. Pero gusto ng mga grupo Oh,O,NH2 mahirap tanggalin, dahil medyo malakas ang carbon-oxygen o carbon-nitrogen bond.
Kaya, ang impluwensya ng iba't ibang mga kadahilanan sa direksyon at rate ng mga reaksyon ng pagpapalit ng nucleophilic ay maaaring mabawasan sa mga sumusunod na pangunahing probisyon.
Mga salik na nag-aambag sa pagtagasS N 1-reaksyon:
1) ang pagbuo ng isang matatag na carbocation,
2) ang paggamit ng isang mataas na polar protic solvent at acid catalysts,
3) ang katatagan ng umaalis na grupo.
Ang nucleophilicity ng umaatakeng particle ay hindi mahalaga.
Mga salik na nag-aambag sa pagtagas S N 2 reaksyon:
1) ang pagkakaroon ng electrophilic center ng substrate,
2) ang paggamit ng isang aprotic solvent,
3) mataas na nucleophilicity ng reagent.
Ang kalikasan ng umaalis na grupo ay hindi mahalaga.
Sa nucleophilic substitution, inaatake ng nucleophile ang substrate molecule, binibigyan ito ng mga electron nito upang bumuo ng bagong bono. Ang mga electron ng breaking bond ay umalis kasama ang pinakawalan na ion. Ang ganitong mga ionic na reaksyon ay nagpapatuloy nang nakararami sa likidong bahagi, dahil ang solvent ay nagpapatatag sa mga nagresultang ion sa pamamagitan ng paglutas, na imposible sa bahagi ng gas.
Ginagawang posible ng pagpapalit ng nucleophilic na ipasok sa molekula ng isang organikong tambalan ang isang malaking bilang ng mga functional na grupo na may kakayahang kumilos bilang mga nucleophile. Halimbawa:
Ang mga neutral na molekula ay maaari ding kumilos bilang mga nucleophile, halimbawa:
Ang mga halimbawa ng mga reaksyon na kinasasangkutan ng ethyl bromide bilang substrate ay ibinigay sa ibaba:
Ang isang tampok ng mga reaksyon ng pagpapalit ng nucleophilic ay ang mga ito ay isa sa mga pinaka-karaniwan sa organikong kimika, at, nang naaayon, isa sa mga pinaka-pinag-aralan. Sa partikular, ang pag-aaral ng kinetics ng nucleophilic substitution reaction. Ang kinetika ng kemikal ay ang pag-aaral ng pagbabago sa konsentrasyon ng mga reactant o produkto sa paglipas ng panahon. Ang pagbabago ay nailalarawan sa pamamagitan ng derivative ng oras ng konsentrasyon dc/dt. Itatag ang kaugnayan ng derivative sa mga konsentrasyon ng mga reactant o, kung kinakailangan, sa mga konsentrasyon ng mga produkto.
Ang pag-aaral ng pagbabago sa konsentrasyon ng mga reagents sa paglipas ng panahon sa ilalim ng mga kondisyon ng reaksyon ng nucleophilic substitution ay nagpakita na ang dalawang kaso ay posible:
Sa unang kaso, ang pagbabago sa konsentrasyon ay proporsyonal lamang sa konsentrasyon ng substrate dc/dt = K[alkyl halide]
Sa pangalawang kaso, ang pagbabago sa konsentrasyon ay proporsyonal sa konsentrasyon ng substrate at ang konsentrasyon ng nucleophilic particle - dc/dt = K[alkyl halide]×[nucleophile]
Ang mekanismo na naaayon sa unang kaso ay tinatawag na monomolecular nucleophilic substitution at tinutukoy S N 1 .
Ang mekanismo na naaayon sa pangalawang kaso ay tinatawag na bimolecular nucleophilic substitution at tinutukoy S N 2
1.4.2. Mekanismo S N 1. Monomolecular substitution
Sa pamamagitan ng mekanismo S N 1 hal. hydrolysis tert-butyl bromide:
Sa mekanismo S N 1 makilala ang mga sumusunod na yugto:
Sa unang yugto, ang halogen derivative ay ionized sa pagbuo ng isang carbocation at isang bromide ion. Ang yugtong ito ay naglilimita sa rate at nailalarawan ng pinakamataas na enerhiya sa pag-activate:
Ang bromide ion ay bumubuo ng mga bono ng hydrogen na may mga molekula ng tubig at sa gayon ay nagpapatatag. Ang nagresultang carbocation ay nagpapatatag din sa pamamagitan ng solvent solvation. Ngunit ang mas mahalaga ay ang katatagan ng carbocation mismo. Dapat itong patatagin ng intramolecular electronic effect, ang tinatawag na. maging tersiyaryo o nasa conjugation sa π-electron system (maging resonantly stabilized).
Sa ikalawang yugto, ang carbocation ay mabilis na nakikipag-ugnayan sa nucleophile, lalo na sa tubig.
