Die am weitesten verbreitete Reaktion von Benzol ist der Ersatz eines oder mehrerer Wasserstoffatome durch eine elektrophile Gruppe. Viele wichtige Stoffe werden auf diese Weise synthetisiert. Die Auswahl an funktionellen Gruppen, die auf diese Weise in aromatische Verbindungen eingeführt werden können, ist sehr groß, und darüber hinaus können einige dieser Gruppen nach Einführung in den Benzolring in andere Gruppen umgewandelt werden. Die allgemeine Reaktionsgleichung lautet:

Nachfolgend sind fünf der häufigsten Reaktionen dieser Art und Beispiele für ihre Anwendung aufgeführt.

Nitrierung:

Sulfonierung:

Friedel-Crafts-Dikylierung:

Friedel-Crafts-Acylierung:

Halogenierung (nur Chlorierung und Bromierung):

Die folgenden Reaktionen werden häufig verwendet, um Verbindungen, die aus der aromatischen elektrophilen Substitution resultieren, weiter umzuwandeln.

Wiederherstellung der Seitenkette:

Reduktion der Nitrogruppe:

Diazotierung und weitere Umwandlungen

Anilin und seine Ersatzstoffe können in hochreaktive Verbindungen, sogenannte Diazoniumsalze, umgewandelt werden:

Diazoniumsalze dienen als Ausgangsstoffe für die Synthese verschiedenster aromatischer Verbindungen (Schema 9-1). In vielen Fällen ist die Diazoniumsalz-Synthesemethode die einzige Möglichkeit, eine funktionelle Gruppe in eine aromatische Verbindung einzuführen.

Der Ersatz der Diazoniumgruppe durch Chlor- und Bromatome sowie durch eine Cyanogruppe wird durch die Wechselwirkung von Diazoniumsalzen mit Kupfersalzen (1) erreicht. Jod- und Fluoratome können nicht durch direkte Halogenierung in den aromatischen Ring eingeführt werden. Aromatische Iodide und Fluoride werden durch Behandlung von Diazoniumsalzen mit Kaliumiodid bzw. Hydrofluorborsäure hergestellt.

Aromatische Carbonsäuren können entweder durch Hydrolyse der Nitrilgruppe oder durch Einwirkung von Kohlendioxid auf das Grignard-Reagenz hergestellt werden (mehr zu dieser Reaktion wird in Kapitel 12 besprochen). Phenole werden im Labor am häufigsten durch Hydrolyse von Diazoniumsalzen gewonnen.

Diagramm 9-2. Reaktionen von Diazoniumsalzen

Durch die Einwirkung von Diazoniumsalzen der unterphosphorigen Säure kann die Diazoniumgruppe (und damit auch die Aminogruppe und die Nitrogruppe) entfernt (d. h. durch ein Wasserstoffatom ersetzt) ​​werden

Schließlich führt die Wechselwirkung von Diazoniumsalzen mit aktivierten Aromaten zur Bildung von Azofarbstoffen. Abhängig von der Art der Substituenten an beiden aromatischen Ringen können Farbstoffe sehr unterschiedliche Farben haben.

Salpetrige Säure, die zur Gewinnung von Diazoniumsalzen verwendet wird, ist eine wenig stabile Substanz und wird in situ (d. h. direkt im Reaktionsgefäß) aus Natriumnitrit und Salzsäure hergestellt. Im Reaktionsdiagramm kann die Behandlung mit salpetriger Säure auf zwei Arten dargestellt werden, die im Folgenden verwendet werden:

Hier einige Beispiele für Reaktionen von Diazoniumsalzen:

Herstellung praktisch wichtiger Substanzen durch elektrophile Substitutionsreaktionen

Farbstoffe. Die Synthese von Methylorange ist unten dargestellt. Wenn Sie die Originalverbindungen mit anderen Substituenten in den aromatischen Ringen verwenden, wird die Farbe des Farbstoffs anders sein.

Polymere. Polystyrol entsteht durch Polymerisation von Styrol (siehe Kapitel 6), das wiederum wie folgt synthetisiert werden kann. Benzol wird von Friedel-Crafts mit Essigsäureanhydrid anstelle von Acetylchlorid acyliert, das resultierende Keton wird zu Alkohol reduziert, der dann unter Verwendung von Kaliumhydrogensulfat als Säurekatalysator dehydriert wird:

Medikamente. Bei der Synthese von Sulfonamid (Streptozid) sind die ersten beiden Stufen Reaktionen, denen wir bereits begegnet sind. Die dritte Stufe ist der Schutz der Aminogruppe. Dies ist notwendig, um die Wechselwirkung von Chlorsulfonsäure mit der Aminogruppe zu verhindern. Nachdem die Gruppe mit Ammoniak reagiert hat, kann die Schutzgruppe entfernt werden.

Streptozid war eines der ersten antimikrobiellen Arzneimittel der Sulfonamidgruppe. Es wird noch heute verwendet.

Elektrophile Substitutionsreaktionen ermöglichen die Einführung vieler verschiedener Gruppen in den aromatischen Ring. Viele dieser Gruppen können dann während der Synthese umgewandelt werden.

Mechanismus der aromatischen elektrophilen Substitution

Es wurde festgestellt, dass die elektrophile Substitution in aromatischen Verbindungen in zwei Stufen erfolgt. Zunächst wird ein Elektrophil (das auf verschiedene Weise erzeugt werden kann) an den Benzolring addiert. In diesem Fall entsteht ein resonant stabilisiertes Carb-Kation (unten in Klammern). Dieses Kation verliert dann ein Proton und wird zu einer aromatischen Verbindung.

Der Übersichtlichkeit halber sind hier die Formeln aromatischer Verbindungen mit Doppelbindungen dargestellt. Aber Sie erinnern sich natürlich daran, dass es sich tatsächlich um eine Wolke delokalisierter Elektronen handelt.

Die Mechanismen der beiden Reaktionen, einschließlich des Schritts zur Erzeugung des Elektrophils, sind unten aufgeführt. Haogenisierung

Elektrophile Erzeugung:

Auswechslung:

Friedel-Crafts-Acylierung Elektrophilerzeugung:

Auswechslung:

Einfluss der Abgeordneten

Wenn ein substituiertes Benzol mit einem Elektrophil reagiert, hat die Struktur des bereits am Benzolring vorhandenen Substituenten einen erheblichen Einfluss auf die Ausrichtung der Substitution und ihre Geschwindigkeit.

Basierend auf ihrem Einfluss auf die Geschwindigkeit und Ausrichtung der elektrophilen Substitution können alle möglichen Substituenten in drei Gruppen eingeteilt werden.

1. Aktivierung von Orthopara-Orientierungsmitteln. In Gegenwart eines Substituenten dieser Gruppe in einer aromatischen Verbindung reagiert es schneller als unsubstituiertes Benzol, und das Elektrophil wird auf die ortho- und para-Position des Substituenten gerichtet und es entsteht eine Mischung aus ortho- und para-disubstituierten Benzolen . Zu dieser Gruppe gehören die folgenden Substituenten:

2. Deaktivierung von Meta-Orientierungsmitteln. Diese Substituenten verlangsamen die Reaktion im Vergleich zu Benzol und lenken das Elektrophil in die Meta-Position. Zu dieser Gruppe gehören:

3. Dekontamination von Ortho- und Para-Orientierungsmitteln. Zu dieser Gruppe gehören Atome von Alogenen.

Beispiele für Orientierungen bei der elektrophilen Substitution:

Erklärung des Einflusses von Substituenten

Warum haben unterschiedliche Substituenten so unterschiedliche Auswirkungen auf die Art der elektrophilen Substitution? Die Antwort auf diese Frage kann durch eine Analyse der Stabilität der jeweils gebildeten Zwischenprodukte erhalten werden. Einige dieser intermediären Carbokationen sind stabiler, andere weniger stabil. Denken Sie daran, dass, wenn eine Verbindung auf verschiedene Arten reagieren kann, die Reaktion den Weg einschlägt, der das stabilste Zwischenprodukt erzeugt.

Unten sind die Resonanzstrukturen von Zwischenpartikeln dargestellt, die während des elektrophilen Angriffs eines Kations in den ortho- und para-Positionen von Phenol gebildet werden, das einen starken aktivierenden Substituenten hat – ortho, para-Orientierungsmittel, Toluol, das einen Substituenten mit demselben hat , aber viel schwächere Eigenschaften, und Nitrobenzol, bei dem die Nitrogruppe ein Orientierungsmittel ist und den Ring deaktiviert:

Wenn ein Elektrophil sowohl die ortho- als auch die para-Position des Phenols angreift, können für das resultierende Zwischenprodukt mehr Resonanzstrukturen geschrieben werden als für das meta-Substitutionszwischenprodukt. Darüber hinaus leistet diese „zusätzliche“ Struktur (im Rahmen eingekreist) einen besonders großen Beitrag

bei der Stabilisierung des Kations, da alle darin enthaltenen Atome über ein Oktett von Elektronen verfügen. Somit entsteht bei einem ortho- oder para-orientierten Angriff eines Elektrophils ein stabileres Kation als bei einem Angriff in der Meta-Position, sodass die Substitution überwiegend in der Ortho- und Para-Position erfolgt. Da das aus einer solchen Substitution resultierende Kation stabiler ist als das aus unsubstituiertem Benzol gebildete Kation, geht Phenol viel leichter elektrophile Substitutionsreaktionen ein als Benzol. Beachten Sie, dass alle Substituenten, die den aromatischen Ring in elektrophilen Substitutionsreaktionen stark oder mäßig aktivieren, über ein mit dem Ring verbundenes Atom mit freien Elektronenpaaren verfügen. Diese Elektronen können in den Ring eingespeist werden. Dabei entsteht eine Resonanzstruktur mit positiver Ladung an einem elektronegativen Atom (Sauerstoff oder Stickstoff). All dies stabilisiert das Zwischenprodukt und erhöht die Reaktionsgeschwindigkeit (resonante Aktivierung).

Im Fall von Toluol führt die Substitution sowohl an der ortho- als auch an der d-Position zu einem stabileren Kation, als wenn das Elektrophil die meta-Position angreift.

In den Boxed-Resonance-Strukturen liegt die positive Ladung auf den tertiären Kohlenstoffatomen (tertiären Carbokationen, siehe Kapitel 5). Beim Angriff auf die Metaposition wird kein tertiäres Carbokation gebildet. Auch hier erfolgt die ortho- und para-Substitution über etwas stabilere Zwischenspezies als die meta-Substitution und die Substitution im Benzol selbst. Daher ist die Substitution in Toluol auf die ortho- und para-Position gerichtet und verläuft etwas schneller als die Substitution in Lysol (Aktivierung aufgrund des induktiven Effekts).

Alle desaktivierenden Gruppen, einschließlich der Nitrogruppe, haben die Eigenschaft, dem aromatischen Ring Elektronen zu entziehen. Die Folge davon ist eine Destabilisierung des Zwischenkations. Besonders

(Klicken Sie hier, um den Scan anzuzeigen)

Zwischenprodukte, die durch den Angriff an den ortho- und para-Positionen entstehen, werden stark destabilisiert, da sich die positive Teilladung unmittelbar neben der Nitrogruppe befindet (die entsprechenden Resonanzstrukturen sind eingerahmt). Daher wird die Meta-Substitution gegenüber der Ortho- und Para-Substitution bevorzugt. Nitrobenzol unterliegt einer elektrophilen Substitution viel schwieriger als Benzol, da die Elektronendichte im Ring verringert und die gegenseitige Anziehung von aromatischem Ring und Elektrophil geschwächt wird.

Elektrophile Additionsreaktionen erfolgen in zwei Stufen unter Bildung eines Zwischenkations. Unterschiedliche Substituenten am Benzolring haben unterschiedliche Auswirkungen auf Substitutionsraten und -orientierungen. Dieser Effekt lässt sich unter Berücksichtigung der Stabilität der jeweils gebildeten Zwischenprodukte erklären.

Elektrophile Substitutionsreaktionen(Englisch) Elektrophile Substitutionsreaktion ) - Substitutionsreaktionen, bei denen der Angriff ausgeführt wird Elektrophil- ein Teilchen, das positiv geladen ist oder einen Elektronenmangel aufweist. Wenn eine neue Bindung gebildet wird, ist das ausgehende Teilchen Elektrofuge spaltet sich ohne sein Elektronenpaar ab. Die beliebteste Abgangsgruppe ist das Proton H+.

Allgemeine Ansicht elektrophiler Substitutionsreaktionen:

(kationisches Elektrophil)

(neutrales Elektrophil)

Es gibt aromatische (weit verbreitete) und aliphatische (seltener verbreitete) elektrophile Substitutionsreaktionen. Die Natur elektrophiler Substitutionsreaktionen speziell für aromatische Systeme wird durch die hohe Elektronendichte des aromatischen Rings erklärt, der positiv geladene Teilchen anziehen kann.

Aromatische elektrophile Substitutionsreaktionen spielen in der organischen Synthese eine äußerst wichtige Rolle und werden sowohl in der Laborpraxis als auch in der Industrie häufig eingesetzt.

Aromatische elektrophile Substitutionsreaktionen

Für aromatische Systeme gibt es tatsächlich einen Mechanismus der elektrophilen Substitution – S E Ar. Mechanismus S E 1(ähnlich dem Mechanismus S N 1) - ist äußerst selten, aber S E 2(entsprechend analog S N 2) - kommt überhaupt nicht vor.

Reaktionen S E Ar

Reaktionsmechanismus S E Ar oder Aromatische elektrophile Substitutionsreaktionen(Englisch) Elektrophile aromatische Substitution ) ist die häufigste und wichtigste Substitutionsreaktion aromatischer Verbindungen und besteht aus zwei Stufen. Im ersten Schritt wird das Elektrophil hinzugefügt und im zweiten Schritt wird das Elektrofug abgetrennt:

Während der Reaktion entsteht ein positiv geladenes Zwischenprodukt (in Abbildung 2b). Es heißt Ueland-Mittelstufe, Aroniumion oder σ-Komplex. Dieser Komplex ist im Allgemeinen sehr reaktiv und lässt sich leicht stabilisieren, wodurch das Kation schnell entfernt wird.

Limitierendes Stadium bei den allermeisten Reaktionen S E Ar ist die erste Stufe.

Geschwindigkeitsreaktion S E Ar, normalerweise in der folgenden Form dargestellt:

Reaktionsrate = k**

Bei den angreifenden Teilchen handelt es sich in der Regel um relativ schwache Elektrophile, weshalb in den meisten Fällen die Reaktion abläuft S E Ar erfolgt unter dem Einfluss eines Katalysators – Lewis-Säure. Am häufigsten werden AlCl 3, FeCl 3, FeBr 3, ZnCl 2 verwendet.

In diesem Fall ist der Reaktionsmechanismus wie folgt (am Beispiel der Benzolchlorierung, Katalysator FeCl 3):

1. In der ersten Stufe interagiert der Katalysator mit dem angreifenden Partikel und bildet ein aktives elektrophiles Mittel:

2. In der zweiten Phase wird der Mechanismus tatsächlich implementiert S E Ar:

Typische aromatische elektrophile Substitutionsreaktionen

Reaktionsrate = k**

Bei substituierten Benzolen handelt es sich um die sogenannten ipso-Angriff, d. h. Ersetzen eines vorhandenen Substituenten durch einen anderen:

Aliphatische elektrophile Substitutionsreaktionen

Reaktionen S E 1

Reaktionsmechanismus S E 1 oder monomolekulare elektrophile Substitutionsreaktionen(Englisch) Substitution elektrophil unimolekular ) ähnlich dem Mechanismus S N 1 umfasst die folgenden Phasen:

1. Ionisierung des Substrats unter Bildung eines Carbanions (langsame Stufe):

2. Elektrophiler Angriff von Carbanion (schnelles Stadium):

Am häufigsten handelt es sich bei extrem seltenen Reaktionen um ein austretendes Teilchen S E 1 ist ein Proton.

Reaktionen S E 2

Reaktionsmechanismus S E 2 oder bimolekulare elektrophile Substitutionsreaktionen(Englisch) Substitution elektrophil bimolekular ) ähnlich dem Mechanismus S N 2, erfolgt in einem Stadium, ohne die Zwischenbildung eines Zwischenprodukts:

Der Hauptunterschied zum nukleophilen Mechanismus besteht darin, dass der Angriff des Elektrophils entweder von vorne oder von hinten erfolgen kann, was zu einem unterschiedlichen stereochemischen Ergebnis führen kann: sowohl Racemisierung als auch Inversion.

Ein Beispiel ist die Keton-Enol-Tautomerisierungsreaktion:

Keton-Enol-Tautomerisierung

Anmerkungen

Chemische Reaktionen in der organischen Chemie
Substitutionsreaktionen	Nukleophile Substitutionsreaktionen Elektrophile Substitutionsreaktionen· Radikalische Substitutionsreaktionen
Additionsreaktionen	Nukleophile Additionsreaktionen Elektrophile Additionsreaktionen Radikale Additionsreaktionen Synchrone Additionsreaktionen
Eliminationsreaktionen	Heterolytische Eliminierungsreaktionen Perizyklische Eliminierungsreaktionen Radikale Eliminierungsreaktionen
Umgruppierung der Reaktionen	Nukleophile Umlagerungen Elektrophile Umlagerungen Radikale Umlagerungen
Oxidations- und Reduktionsreaktionen	Oxidationsreaktionen Reduktionsreaktionen
Andere	Benannte Reaktionen in der organischen Chemie

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• - (engl. Addition Electrophilic Reaction) Additionsreaktionen, bei denen der Angriff im Anfangsstadium durch ein elektrophiles Teilchen erfolgt, das positiv geladen ist oder einen Elektronenmangel aufweist. In der letzten Phase wird das Ergebnis... ... Wikipedia
• 
  

Arene zeichnen sich durch drei Arten von Reaktionen aus:

1) elektrophile Substitution S E Ar (Zerstörung der C-H-Bindung);

2) Additionsreaktionen (Zerstörung der p-Bindung);

3) Reaktionen mit Zerstörung des Benzolrings.

Elektrophile Substitution in Arenen (S E Ar)

Elektrophile Substitutionsreaktionen verlaufen nach dem allgemeinen Schema durch die Bildung von π- und σ-Komplexen

Wie aus dem vorgestellten Schema hervorgeht, erfolgt die aromatische Substitution S E Ar über den Additions-Eliminierungs-Mechanismus. Zur Zugabe eines elektrophilen Mittels X+ an das aromatische Substrat unter Bildung eines σ-Komplexes, gefolgt von der Abstraktion eines Protons unter Bildung des Reaktionsprodukts.

Elektrophile Substitutionsreaktionen in Arenen folgen im Allgemeinen einer kinetischen Gleichung zweiter Ordnung ( v = k 2[X+]).

Betrachten wir den schrittweisen Ablauf des Prozesses.

Bühne 1. Bildung von π-Komplexen

.

π–Komplexe – Koordinationsverbindungen, bei denen der Elektronendonor eine aromatische Verbindung ist, die leicht polarisierbare π-Elektronen besitzt. π-Komplexe – keine klassischen chemischen Verbindungen, bei denen eine elektrophile Spezies durch eine kovalente Bindung an ein kovalentes Atom des Reaktanten gebunden ist. Die meisten π-Komplexe zersetzen sich leicht, wenn sie erhitzt oder Wasser ausgesetzt werden.

Die Fähigkeit zur Bildung von π-Komplexen in Arenen nimmt in der folgenden Reihenfolge zu:

C6H6< C 6 Н 5 СН 3 < п - СН 3 –С 6 Н 4 –СН 3 ~ п - СН 3 –О–С 6 Н 4 СН 3 <

<м - СН 3 –С 6 Н 4 -СН 3 < 1,3,5 (СН 3) 3 С 6 Н 3

Je höher die π-Elektronendichte einer Verbindung ist, desto leichter bildet sie π-Komplexe.

Stufe 2. Bildung von σ-Komplexen

σ-Komplexe- Dies sind Kationen, bei deren Bildung das Reagens entsteht X+ bildet aufgrund von 2 π-Elektronen des Benzolrings eine kovalente Bindung mit einem der Kohlenstoffatome, während dieses C-Atom austritt S. 2-Staaten in S. 3-Hybridisierung, bei der alle vier Valenzen in einem Winkel von ~109 0 stehen. Die Symmetrie des Benzolrings ist gebrochen. Gruppe X und das Wasserstoffatom befinden sich in einer Ebene senkrecht zur Ebene des Benzolkerns.

Die Stabilität von σ-Komplexen nimmt mit zunehmender Basizität des Benzolrings zu

Diese Stufe ist die langsamste Stufe der gesamten Reaktion und wird aufgerufen einschränkend.

Stufe 3. Ablösung eines Protons von einem σ-Komplex

Im letzten Schritt wird das Proton vom σ-Komplex gelöst und die 6π-Elektronenwolke (aromatische Struktur) wiederhergestellt. Dieser Prozess erfolgt mit einem Energiegewinn von ~ 42 kJ/mol. Bei vielen Reaktionen wird die Abstraktion eines Protons im Endstadium durch die entsprechende in der Lösung vorhandene Base erleichtert.

Gemäß dem betrachteten Mechanismus laufen in Arenen die folgenden Reaktionen ab.

Das vorgeschlagene Schema sollte jedoch nicht als absolut bewährt und universell angesehen werden. Bei verschiedenen Prozessen wird der Reaktionsverlauf beeinflusst durch:

Ø Substratstruktur;

Ø chemische Aktivität des Reagenzes;

Ø Bedingungen für den Prozess;

Ø die Art, Aktivität des Katalysators und andere Faktoren, die im Einzelfall zu Abweichungen vom vorgeschlagenen Verfahrensschema führen können.

Schauen wir uns einige Beispiele der elektrophilen Substitution in Benzol an.

Beispiel 1: Bromierung von Benzol

Molekulares Brom ist ein zu schwaches elektrophiles Mittel und reagiert in Abwesenheit eines Katalysators nicht mit Benzol.

Am häufigsten wird die Bromierungsreaktion von Benzol in Gegenwart von Eisen(III)-bromid durchgeführt, das die Rolle einer Lewis-Säure spielt; letztere wird in der Reaktionsmasse durch die direkte Wechselwirkung von Brom mit Eisen erhalten

Bühne 1. Bildung des elektrophilen Reagens E + .

Das Brommolekül wird durch eine Säure-Base-Reaktion mit einer Lewis-Säure aktiviert.

Stufe 2. Bildung des π-Komplexes 1.

Das freie Bromoniumion oder Ion als Teil eines Ionenpaares ist ein aktives elektrophiles Mittel, das mit Benzol reagieren kann; in diesem Fall entsteht zunächst der π-Komplex 1

Die Rolle eines elektrophilen Mittels kann in diesem Stadium auch ein Donor-Akzeptor-Komplex übernehmen .

Stufe 3. Umlagerung des π-Komplexes 1 und Bildung eines σ-Komplexes oder Arenoniumions.

Dies ist die langsamste Stufe der gesamten Reaktion.

Stufe 4. Umlagerung des σ-Komplexes zum π-Komplex 2 Substitutionsprodukt. Vom zu ersetzenden Kohlenstoffatom wird ein Proton abgespalten; im Zyklus entsteht erneut ein aromatisches Elektronensextett – es wird eine Rearomatisierung beobachtet

Stufe 5. Dissoziation des π-Komplexes 2 unter Bildung eines Substitutionsprodukts

Der Mechanismus der elektrophilen Bromierung von Benzol wird durch das Energiediagramm der Reaktion in Abb. 11 veranschaulicht.

Reis. 11. Energiediagramm der Reaktion

elektrophile Bromierung von Benzol;

PS – Übergangszustand.

Die Schritte 2 und 5, einschließlich der π-Komplexe des Ausgangsarens und des Substitutionsprodukts, werden in Schemata des Mechanismus der elektrophilen aromatischen Substitution häufig weggelassen. Bei diesem Ansatz umfasst die eigentliche elektrophile aromatische Substitution nur drei Stufen.

Stufe 1“ – Bildung eines elektrophilen Mittels.

Stufe 2“ – Bildung eines σ-Komplexes unter Umgehung von π-Komplex 1.

Stufe 3“ – Zersetzung des σ-Komplexes unter Bildung eines Substitutionsprodukts unter Umgehung von π-Komplex 2.

Beispiel 2 Nitrierung von Arenen

Bei der Nitrierung wird das Wasserstoffatom des Benzolrings durch die Nitrogruppe NO 2 ersetzt. Benzol reagiert selbst beim Erhitzen langsam mit konzentrierter Salpetersäure. Daher wird die Nitrierung am häufigsten mit einem aktiveren Nitrierungsmittel durchgeführt – Nitriermischung– Mischungen aus konzentrierter Salpeter- und Schwefelsäure. Die Nitrierung von Arenen mit einem Nitriergemisch ist die Hauptmethode zur Gewinnung aromatischer Nitroverbindungen

Die Nitrierung von Benzol mit einem Nitriergemisch erfolgt bei 45–50 0 C. Da die Nitrierungsreaktion irreversibel ist, wird Salpetersäure in einem minimalen Überschuss (5–10 %) eingesetzt, wodurch eine nahezu vollständige Umsetzung des Benzols erreicht wird.

Schwefelsäure in der Nitriermischung ist notwendig, um die Konzentration des elektrophilen Mittels – Nitroniumion NO 2 + – zu erhöhen.

Bühne 1. Bildung eines elektrophilen Mittels.

Das aktive elektrophile Mittel bei der Nitrierung ist das Nitroniumion, das möglicherweise in einer ganzen Klasse von Verbindungen vorhanden ist.

Zum Beispiel: HO _ NO2, O2N _ Ö _ NEIN 2 usw.

Ihre Neigung zur Bildung von Nitroniumionen nimmt mit zunehmender Elektronegativität des an die Nitrogruppe gebundenen Substituenten zu.

Die Hydroxylgruppe als solche kann nicht abgespalten werden, daher entsteht das Nitroniumion aus Salpetersäure nur im sauren Milieu

Im einfachsten Fall kann Salpetersäure sich selbst protonieren („Selbstprotonierung“)

Allerdings verschiebt sich das Gleichgewicht nach links, sodass Salpetersäure nur schwach nitriert.

Bei Zugabe von konzentrierter Schwefelsäure steigt die Konzentration des --Kations stark an

Die nitrierende Wirkung einer Mischung aus Salpeter- und Schwefelsäure (Nitriermischung) ist viel stärker als die von Salpetersäure allein. Weitere Steigerungen der Reaktivität können durch den Einsatz von rauchender Salpetersäure und Oleum erreicht werden.

Stufe 2. Bildung des σ-Komplexes

Stufe 3. Emission eines Protons zur Bildung eines Substitutionsprodukts

In der Praxis ist es notwendig, die Aktivität des Nitrierungsmittels an die Reaktivität des aromatischen Kerns anzupassen.

So werden beispielsweise Phenole und Phenolether mit bereits verdünnter Salpetersäure nitriert, während die Nitrierung von Benzaldehyd, Benzoesäure, Nitrobenzol usw. erfordert eine Mischung aus rauchender Salpetersäure und Schwefelsäure.

m-Dinitrobenzol lässt sich selbst mit einer Mischung aus rauchender Salpeter- und Schwefelsäure nur schwer nitrieren (5 Tage, 110 0 C; Ausbeute 45 %).

Bei der Nitrierung ist die Oxidation die häufigste Nebenreaktion. Begünstigt wird es durch eine Erhöhung der Reaktionstemperatur. Der Oxidationsprozess wird durch die Freisetzung von Stickoxiden bestimmt. Aldehyde, Alkylarylketone und in geringerem Maße auch Alkylbenzole unterliegen bei der Nitrierung ebenfalls der Oxidation.

Beispiel 3 Alkylierung von Arenen

Als Alkylierungsmittel können R-HIg, ROH, R-CH=CH 2 in Gegenwart geeigneter Katalysatoren (insbesondere AICI 3, AIBr 3, H 2 SO 4) eingesetzt werden.

Katalysatoren erzeugen (bilden) ein elektrophiles Teilchen – ein Carbokation

Alkylierungsreaktionen haben drei gravierende Einschränkungen:

1) Die Reaktion ist im Monoalkylierungsstadium schwer zu stoppen, d. h. es geht weiter mit der Bildung von Polyalkylbenzolen; Um die Polyalkylierung zu unterdrücken, wird üblicherweise ein Überschuss an Aren verwendet;

2) Wenn das Aren nur Elektroakzeptorsubstituenten enthält (z. B. -NO 2), kann die Alkylierungsreaktion nicht durchgeführt werden;

3) Die Alkylierungsreaktion geht mit einer Umlagerung des Alkylradikals einher.

Die Umlagerung des Alkylradikals in das stabilste ist eine charakteristische Eigenschaft von Carbokationen

Orientierungsregeln

Wain Benzol laufen an jedem Kohlenstoffatom gleichermaßen ab, da das Benzolmolekül symmetrisch ist. Wenn Benzol jedoch bereits einen Substituenten trägt, werden die für elektrophile Substitutionsreaktionen freien Positionen ungleich.

Die Gesetze, die die Richtungen von Substitutionsreaktionen im Benzolring bestimmen, werden Orientierungsregeln genannt.

–Gruppe aktivieren– ein Substituent, der den Benzolring bei elektrophilen Substitutionsreaktionen reaktiver macht als unsubstituiertes Benzol.

–Dekontaminationsgruppe– ein Substituent, der den Benzolring im Vergleich zu unsubstituiertem Benzol bei elektrophilen Substitutionsreaktionen weniger reaktiv macht.

– o-, p-orientiert– ein Substituent, der den Angriff des Elektrophils überwiegend auf die o- oder p-Position des Benzolrings lenkt.

– m-orientiert– ein Substituent, der den Angriff des Elektrophils vorwiegend auf die m-Position des Benzolrings lenkt.

Im Allgemeinen kann die elektrophile Substitution in monosubstituiertem Benzol in drei Richtungen erfolgen

Die Reaktivität von Kohlenstoffatomen wird in diesem Fall durch drei Faktoren bestimmt:

1) die Art des vorhandenen Substituenten;

2) die Art des Wirkstoffs;

3) Reaktionsbedingungen.

Entsprechend ihrem Einfluss auf die Orientierung bei diesen Reaktionen werden alle Substituenten in zwei Gruppen eingeteilt: Substituenten erster Art (Ortho-, Para-Orientanten) und Substituenten zweiter Art (Meta-Orientanten).

Einführung

Elektrophile Substitutionsreaktionen sind Substitutionsreaktionen, bei denen der Angriff durch ein Elektrophil (ein Teilchen mit Elektronenmangel) erfolgt und bei der Bildung einer neuen Bindung das Teilchen ohne sein Elektronenpaar gespalten wird (SE-Reaktionen).

Gesamtansicht der Reaktion

Elektrophile Wirkstoffe

Elektrophile Wirkstoffe können in 3 Gruppen eingeteilt werden:

.Starke Elektrophile:

.NO2+(Nitroniumion); Komplexe von Cl2 oder Br2 mit verschiedenen Lewis-Säuren (FeCl3, AlBr3, AlCl3, SbCl5 usw.); H2OCl + , H2OBr + , RSO2+ , HSO3+ , H2S2O7 .

.Elektrophile mittlerer Stärke:

Komplexe von Alkylhalogeniden oder Acylhalogeniden mit Lewis-Säuren (RCl. AlCl3, AlCl3 usw.); Komplexe von Alkoholen mit starken Lewis- und Bronsted-Säuren (ROH. BF3, ROH. H3PO4, ROH. HF).

.Schwache Elektrophile:

Diazonium, Iminiumkationen CH2=N+ H2, Nitrosonium NO+ (Nitrosoylkation); Kohlenmonoxid (IV) CO2.

Starke Elektrophile interagieren mit Verbindungen der Benzolreihe, die sowohl elektronenspendende als auch praktisch alle elektronenziehenden Substituenten enthalten. Elektrophile der zweiten Gruppe reagieren mit Benzol und seinen Derivaten, die elektronenspendende (aktivierende) Substituenten oder Halogenatome enthalten, reagieren jedoch normalerweise nicht mit Benzolderivaten, die stark desaktivierende elektronenziehende Substituenten enthalten (NO2, SO3H, COR, CN usw.). . Schließlich interagieren schwache Elektrophile nur mit Benzolderivaten, die sehr starke elektronenschiebende Substituenten vom (+M)-Typ (OH, OR, NH2, NR2, O- usw.) enthalten.

Arten von Mechanismen

Man kann sich zwei mögliche Mechanismen für den Ersatz eines Protons in einem aromatischen Molekül durch ein elektrophiles Reagens vorstellen.

.Die Abstraktion eines Protons kann gleichzeitig mit der Bildung einer neuen Bindung mit dem elektrophilen Reagens E erfolgen, und die Reaktion läuft in diesem Fall in einer Stufe ab:

Für einen synchronen Prozess sollte die Ladungsänderung auf dem Substrat während der Reaktion relativ gering sein. Da die C-H-Bindung im geschwindigkeitsbestimmenden Stadium der Reaktion aufgebrochen wird, kann außerdem erwartet werden, dass die Reaktion in einem synchronen Mechanismus von einem signifikanten kinetischen Wasserstoffisotopeneffekt begleitet sein sollte.

Zunächst wird das elektrophile Mittel hinzugefügt π- System des aromatischen Kerns wird ein niedrigstabiles Zwischenprodukt gebildet. Als nächstes wird aus dem resultierenden Kation unter Einwirkung einer Base, bei der es sich um ein Lösungsmittelmolekül handeln kann, ein Proton entfernt:

Reaktionen, die nach diesem Mechanismus ablaufen, müssen durch eine hohe Geschwindigkeitsempfindlichkeit gegenüber den elektronischen Effekten von Substituenten gekennzeichnet sein, da das Zwischenprodukt ein Kation ist. Wenn außerdem der geschwindigkeitsbestimmende Schritt der erste ist, bei dem die C-H-Bindung nicht gebrochen wird, sollte die Reaktion nicht von einem signifikanten kinetischen Isotopeneffekt begleitet sein.

Wenn aromatische Verbindungen mit elektrophilen Reagenzien interagieren, können sich zwei Arten von Komplexen bilden, die Zwischenprodukte bei elektrophilen Substitutionsreaktionen sein können. Wenn das elektrophile Mittel das Elektron nicht wesentlich zerstört π- Es entstehen aromatische Ringsysteme π- Komplexe.

Existenz π- Komplexe wird durch UV-Spektroskopiedaten, Änderungen der Löslichkeit, des Dampfdrucks und der Gefriertemperaturen bestätigt. Ausbildung π- Komplexe wurden beispielsweise für die Wechselwirkung aromatischer Kohlenwasserstoffe mit Chlorwasserstoff oder Ag+-Ionen nachgewiesen:

Da sich die elektronische Struktur des aromatischen Rings bei seiner Bildung geringfügig ändert (es kann eine Analogie zwischen diesen Komplexen und Ladungstransferkomplexen gezogen werden). π -Komplexe gibt es keine signifikanten Veränderungen in den Spektren, es wird kein Anstieg der elektrischen Leitfähigkeit beobachtet. Einfluss elektronischer Effekte von Substituenten am aromatischen Ring auf die Stabilität π- Komplexe sind relativ klein, da Ladungsübertragung auf π -Komplexe sind klein.

Wenn aromatische Kohlenwasserstoffe in flüssigem Fluorwasserstoff gelöst werden, wird das aromatische Kohlenwasserstoffmolekül unter Bildung eines Arenoniumions protoniert und es werden Komplexe einer anderen Art erhalten – δ- Komplexe.

Nachhaltigkeit δ -Komplexe (Areniumionen) im Gegensatz zur Stabilität -Komplexe hängt stark von der Anzahl und Art der Substituenten im Benzolring ab. .

Ausbildung δ -Komplexe tragen durch Wechselwirkung mit Bor(III)fluorid oder anderen Lewis-Säuren zur Stabilisierung des Gegenions bei:

In Gegenwart von Lewis-Säuren δ -Komplexe werden auch mit Chlorwasserstoff gebildet.

Dazwischenliegend δ- Der Komplex weist mehrere Resonanzstrukturen auf und ist dem „Superallylkation“ insofern sehr ähnlich, als die positive Ladung darin auf drei der fünf verfügbaren p-Orbitale verteilt ist. Dieses System umfasst zwei identische ortho-Kohlenstoffatome relativ zum sp3-hybridisierten Kohlenstoffatom und ein para-Kohlenstoffatom relativ zum gleichen Atom. Die beiden äquivalenten Metapositionen des Rings tragen keine formale Ladung, sind aber aufgrund der benachbarten positiv geladenen Kohlenstoffatome offensichtlich leicht elektropositiv:

Während der Ausbildung δ -Komplexe kommt es zu einem starken Anstieg der elektrischen Leitfähigkeit der Lösung.

Der Hauptweg der Umwandlung von Arenoniumionen in Lösung ist die Protonenabstraktion mit Regeneration des aromatischen Systems.

Da die Bildung eines Arenonen-Ions eine ganze positive Ladung im aromatischen Ring lokalisiert, ist der Einfluss der elektronischen Effekte von Substituenten auf die relative Stabilität gering δ - Es sollte deutlich mehr Komplexe geben als im Fall π- Komplexe.

Daher kann davon ausgegangen werden, dass die elektrophile Substitutionsreaktion zunächst über den Bildungsschritt abläuft π- komplex und dann δ- Komplex.

Isomer δ- Komplexe

In einem Übergangszustand vor der Bildung δ -Komplex, zwischen dem monosubstituierten Benzolmolekül C6H5X und dem positiv geladenen Elektrophil E+, wird die Ladung zwischen dem angreifenden Elektrophil und dem Benzolring aufgeteilt. Wenn der Übergangszustand „früh“ ist (ähnlich den Reaktanten), ist die Ladung am Benzolring gering und hauptsächlich auf dem Elektrophil lokalisiert, und wenn der Übergangszustand „spät“ ist (ähnlich dem Arenoniumion), dann ist die Ladung am Benzolring gering und hauptsächlich auf dem Elektrophil lokalisiert Die Ladung ist hauptsächlich an den Kohlenstoffatomen des Benzolrings lokalisiert. Für Reaktionen monosubstituierter Benzole können vier Komplexe existieren: ortho-, meta-, para- und ipso-:

ortho- Meta- Paar- ipso-

Dementsprechend kann es vier verschiedene Übergangszustände geben, deren Energie vom Grad der Wechselwirkung des X-Substituenten mit der positiven Ladung des Rings abhängt. Im „späten“ Übergangszustand sollte der polare Effekt des Substituenten

Wasserstoffsubstitutionsprodukte werden aus ortho-, meta- und para-Komplexen gebildet (durch Eliminierung eines Protons), aber ein Substitutionsprodukt der Gruppe X kann aus einem ipso-Komplex durch Eliminierung des X+-Kations gebildet werden. Ipso-Substitution ist typisch für metallorganische Verbindungen; In ihnen wird in der Regel das Metall leichter ersetzt als das Proton:

Klassifizierung von Substituenten

Derzeit werden Substituenten anhand ihrer aktivierenden oder deaktivierenden Wirkung sowie der Ausrichtung der Substitution im Benzolring in drei Gruppen eingeteilt.

1.Aktivierung von ortho-paraorientierten Gruppen. Dazu gehören: NH2, NHR, NR2, NHAc, OH, OR, OAc, Alk usw.

2.Deaktivierung von ortho-paraorientierten Gruppen. Dies sind die Halogene F, Cl, Br und I.

Diese beiden Gruppen (1 und 2) von Substituenten werden Orientierunganten erster Art genannt.

3.Metaorientierte Gruppen deaktivieren. Diese Gruppe besteht aus NO2, NO, SO3H, SO2R, SOR, C(O)R, COOH, COOR, CN, NR3+, CCl3 usw. Dies sind Orientierungsstoffe der zweiten Art.

Natürlich gibt es auch Gruppen von Atomen mittlerer Natur, die eine gemischte Orientierung bewirken. Dazu gehören zum Beispiel: CH2NO, CH2COCH3, CH2F, CHCl2, CH2NO2, CH2CH2NO2, CH2CH2NR3+, CH2PR3+, CH2SR2+ usw.

Beispiele für den Einfluss von Orientierungen:

Grundlegende elektrophile aromatische Substitutionsreaktionen

Nitrierung.

Eine der am häufigsten untersuchten Substitutionsreaktionen in aromatischen Systemen ist die Nitrierung.

Verschiedene Arenen werden unter den unterschiedlichsten Bedingungen nitriert. Als Nitrierungsmittel wird am häufigsten Salpetersäure gemischt mit Schwefelsäure oder Salpetersäure in organischen Lösungsmitteln verwendet: Essigsäure, Nitromethan usw.

Unsubstituiertes Benzol wird üblicherweise mit einer Mischung aus konzentrierter Salpeter- und Schwefelsäure bei 45–50 °C nitriert. Dieses Reagenz wird als Nitrierungsmischung bezeichnet.

Es wurde festgestellt, dass bei der elektrophilen Nitrierung unabhängig von der Art des Nitrierungsmittels das aktive Elektrophil das Nitroniumion NO2+ ist. In einem Überschuss an konzentrierter Schwefelsäure kommt es zu einer quantitativen Umwandlung von Salpetersäure in Nitroniumhydrogensulfat:

Bei der Verdünnung von Schwefelsäure mit Wasser nimmt die Konzentration des NO2+-Ions ab und gleichzeitig sinkt die Nitrierungsrate stark. Allerdings werden sehr reaktive Arene auch dann nitriert, wenn es mit physikalischen Methoden unmöglich ist, das NO2+-Ion in Lösung nachzuweisen. Es gibt Hinweise darauf, dass die Nitrierung auch in Abwesenheit von Schwefelsäure durch Nitroniumionen erfolgt.

Unter solchen Bedingungen haben die Reaktionen sehr aktiver Arene eine kinetische Ordnung von Null in Bezug auf das aromatische Substrat (die langsame Stufe ist die Bildung von NO2+ ohne Beteiligung von ArH). Unter den gleichen Bedingungen ist für weniger reaktive Arene die kinetische Ordnung in ArH die erste, d. h. Die geschwindigkeitsbegrenzende Phase ist der Ersetzungsprozess selbst. Ein ähnlicher Effekt wurde beispielsweise bei der Nitrierung von Toluol mit einer wässrigen Lösung aus Salpeter- und Schwefelsäure beobachtet. Bei niedrigen H2SO4-Konzentrationen war die Ordnung in Toluol Null, bei höheren Konzentrationen war sie die erste.

Bei Verwendung eines Nitriergemisches (HNO3 + H2SO4) als Reagenz ist die Konzentration an Nitroniumionen in der Lösung immer recht hoch und bei Überschuss des Reagenz konstant, sodass die Nitrierung als zweistufiger Prozess betrachtet werden kann.

Die langsame Phase dieses zweistufigen Prozesses ist die Bildung -Komplex. Dies wird durch das Fehlen der kinetischen Isotopenwirkung von Wasserstoff bei der Nitrierung von Arenen und Deuteroarenen belegt. Allerdings kann die Einführung sehr sperriger Gruppen auf beiden Seiten des substituierenden Wasserstoffs die Geschwindigkeit des k2-Schritts stark verringern und zum Auftreten eines Isotopeneffekts führen.

Die Halogenierung (z. B. Bromierung) von Benzol durch die Wirkung des Halogens selbst erfolgt nur in Gegenwart von Katalysatoren wie ZnCl2, FeBr3, AlBr3 usw. Die Katalysatoren sind normalerweise Lewis-Säuren. Sie bewirken eine gewisse Polarisation des Halogenmoleküls und verstärken dadurch dessen elektrophilen Charakter, woraufhin das polarisierte Molekül angreift π -Elektronen des aromatischen Rings durch den positiv geladenen Bereich:

Nach der Spaltung der Brom-Brom-Bindung δ- Komplex mit Benzol, aus dem der resultierende negativ geladene Komplex -Br entsteht FeBr3 abstrahiert ein Proton und ergibt Brom-Benzol.

Als Halogenierungsmittel können auch wässrige Lösungen von HO-Hal verwendet werden, natürlich in Gegenwart starker Säuren. Es gibt sichere Hinweise darauf, dass beispielsweise bei der Chlorierung das Chlorierungsmittel das Cl+-Ion ist, das als Ergebnis der Reaktion entsteht:

Der Mechanismus der weiteren Wechselwirkung von Cl+-Ionen mit Benzol unterscheidet sich nicht vom Mechanismus der Nitrierung mit NO2+-Ionen. Die Ähnlichkeit dieser beiden Prozesse wird durch die Tatsache bestätigt, dass die Säure HOCl selbst sowie HNO3 sehr schwach mit Benzol wechselwirkt; In beiden Fällen sind starke Säuren erforderlich, um durch Protonierung von „Trägermolekülen“ Cl+- und NO2+-Ionen freizusetzen:

Weitere Belege dafür, dass es sich bei den Substitutionsmitteln um Halogenkationen oder polarisierte halogenhaltige Komplexe handelt, ergaben sich aus Untersuchungen von Reaktionen zwischen Interhalogeniden und aromatischen Verbindungen. So führt beispielsweise die Wirkung von BrCl nur zur Bromierung und ICl nur zur Jodierung, d. h. in das Molekül einer aromatischen Verbindung wird immer ein weniger elektronegatives Halogen eingeführt, das im ursprünglichen Molekül der Interhalogenidverbindung teilweise positiv ist Gebühr, zum Beispiel:

δ+ δ- →Cl

Sulfonierung.

Es besteht immer noch kein Konsens über die wahre Natur des elektrophilen Sulfonierungsmittels. Kinetische Messdaten geben keine eindeutige Antwort auf diese Frage, da wässrige und wasserfreie Schwefelsäure eine große Anzahl potentieller Elektrophiler enthält, deren relative Konzentration vom H2O/SO3-Verhältnis abhängt.

Bei einer Schwefelsäurekonzentration unter 80 % stellen sich vor allem folgende Gleichgewichte ein:

Bei höheren Schwefelsäurekonzentrationen im Bereich von 85–98 % wird der Zustand der Schwefelsäure hauptsächlich durch die Gleichungen beschrieben:

In 100 %iger Schwefelsäure und in Oleum gibt es neben H2S2O7 noch weitere Polyschwefelsäuren – H2S3O10; H2S4O13 usw. All dies macht es äußerst schwierig, Daten zur Sulfonierungskinetik zu interpretieren.

In wässriger Schwefelsäure korreliert die Sulfonierungsgeschwindigkeit bei Konzentrationen unter 80 % linear mit der Aktivität des H3SO4+-Ions. Bei Schwefelsäurekonzentrationen über 85 % wird eine lineare Korrelation mit der H2S2O7-Aktivität beobachtet. Diese beiden Partikel sind offenbar die beiden wichtigsten echten elektrophilen Mittel für die Sulfonierung aromatischer Verbindungen in wässriger Schwefelsäure. Sie können als SO3-Molekül betrachtet werden, das mit einem H3O+-Ion bzw. Schwefelsäure koordiniert ist. Beim Übergang von 85 %iger zu 100 %iger Schwefelsäure nimmt die Konzentration des H3O+-Ions stark ab und die Konzentration von H2SO4 steigt. In 91 %iger Säure = , aber da H2S2O7 (SO3 . H2SO4) ein stärkeres elektrophiles Mittel als H3SO4+ (H3O+ . SO3) ist, dominiert es als Elektrophil nicht nur in 91 %, sondern sogar in 85 %iger Schwefelsäure.

Somit lässt sich der Mechanismus der Sulfonierung offenbar wie folgt darstellen:

Der kinetische Isotopeneffekt kH/kD bei Schwefelsäurekonzentrationen unter 95 % ist vernachlässigbar. Bei Sulfonierung mit 98–100 % H2SO4 oder Oleum wird jedoch ein kinetischer Isotopeneffekt kH/kD im Bereich von 1,15–1,7 beobachtet, d. h. Stufe (2) wird zur geschwindigkeitsbestimmenden Stufe. Wenn die Schwefelsäurekonzentration unter 95 % liegt, scheidet das Proton aus -Komplex wird durch das Hydrogensulfat-Ion HSO4- abgespalten, und bei höheren Schwefelsäurekonzentrationen spielt H2SO4 selbst die Rolle einer sehr schwachen Base. Daher nimmt die Geschwindigkeit von Stufe (2) stark ab und es wird ein kinetischer Isotopeneffekt beobachtet.

In Oleum steigt die Sulfonierungsgeschwindigkeit stark an. Das elektrophile Mittel ist in diesem Fall offenbar SO3, das nicht in einem Komplex gebunden ist. Stufe (2) ist langsam.

Alkylierung nach Friedel-Crafts.

Die S. Friedel-J. Crafts-Reaktion (1877) ist eine praktische Methode zur direkten Einführung einer Alkylgruppe in einen aromatischen Ring. Die Alkylierung aromatischer Verbindungen erfolgt unter Einwirkung von Alkylhalogeniden, nur in Gegenwart einer geeigneten Lewis-Säure als Katalysator: AlBr3, AlCl3, GaBr3, GaCl3, BF3, SbF5, SbCl5, FeCl3, SnCl4, ZnCl2 usw.

Die aktivsten Katalysatoren sind wasserfreie sublimierte Aluminium- und Galliumbromide, Antimonpentafluorid, Aluminium- und Galliumchloride; Eisen(III)-halogenide und SbCl5 sind weniger aktiv; zu den niedrigaktiven Katalysatoren gehören SnCl4 und ZnCl2. Im Allgemeinen nimmt die Aktivität von Lewis-Säuren als Katalysatoren für die Benzol-Alkylierung in der Reihenfolge AlBr3 > GaBr3 > AlCl3 > GaCl3 > FeCl3 > SbCl5 > TiCl4 > BF3 > BCl3 > SnCl4 > SbCl3 ab. Der häufigste Katalysator für diese Reaktion ist vorsublimiertes Aluminiumchlorid.

Beispielsweise ist der Mechanismus der Benzylierungsreaktion mit Benzylchlorid in Nitrobenzol in Gegenwart von wasserfreiem AlCl3 als Katalysator wie folgt:

wobei B: =AlCl4- ; H2O oder andere Base. Die Reaktionsgeschwindigkeit wird durch die zweite Stufe begrenzt.

Die genaue Struktur des Zwischenprodukts (RCl .AlCl3) ist unbekannt. Prinzipiell sind unterschiedliche Strukturen denkbar, von molekularen Komplexen bis hin zu dissoziierten Carbokationen.

Die Beteiligung freier Carbokationen als Alkylierungsmittel ist unwahrscheinlich.

Wären die Alkylierungsmittel freie Carbokationen, dann wäre die langsame Stufe die Stufe ihrer Bildung (k1), und die Reaktion mit Arenen wäre schnell und es sollte keine dritte Ordnung beobachtet werden. Es ist äußerst unwahrscheinlich, dass es sich bei dem Alkylierungsmittel um einen Molekülkomplex handelt. Bei niedrigen Temperaturen ist es manchmal möglich, Komplexe von Alkylhalogeniden mit Lewis-Säuren zu isolieren. Sie zeichnen sich durch einen langsamen Halogenaustausch nach folgendem Schema aus:

Der Wechselkurs steigt in der Reihe der primären R< втор.R<трет.R, что можно объяснить и ион-парным строением, и структурой координационного аддукта.

Viele Forscher, die auf diesem Gebiet arbeiten, glauben, dass die Struktur von RX. MXn verändert sich allmählich von der Struktur eines Koordinationsaddukts im Fall von R=CH3 zur Struktur eines Ionenpaars im Fall von R=t-Bu, was jedoch noch nicht experimentell bestätigt werden konnte.

Die Fähigkeit des Halogenatoms in RX, mit AlCl3 oder einer anderen harten Lewis-Säure Komplexe zu bilden, nimmt von Fluor zu Iod stark ab, wodurch auch die Aktivität von Alkylhalogeniden als Alkylierungsmittel in der Friedel-Crafts-Reaktion in der Reihenfolge RF abnimmt > RCl > RBr > RI. Aus diesem Grund werden Alkyliodide nicht als Alkylierungsmittel verwendet. Der Aktivitätsunterschied zwischen Alkylfluoriden und Alkylbromiden ist so groß, dass er einen selektiven Ersatz von Fluor in Gegenwart von Brom im selben Molekül ermöglicht.

Friedel-Crafts-Acylierung

Die Einführung einer Acylgruppe in einen aromatischen Ring mithilfe eines Acylierungsmittels und einer Lewis-Säure wird als Friedel-Crafts-Acylierung bezeichnet. Die Acylierungsmittel sind typischerweise Säurehalogenide und -anhydride in Gegenwart von Aluminiumhalogeniden, Bortrifluorid oder Antimonpentafluorid als Lewis-Säuren. Acylhalogenide und Säureanhydride bilden mit Lewis-Säure Donor-Akzeptor-Komplexe der Zusammensetzung 1:1 und 1:2. Mit spektralen Methoden wurde festgestellt, dass Aluminiumchlorid, Bortrifluorid und Antimonpentafluorid am Carbonylsauerstoffatom koordiniert sind, da es basischer ist als das benachbarte Chloratom. Das elektrophile Agens bei der Acylierungsreaktion aromatischer Verbindungen ist entweder dieser Donor-Akzeptor-Komplex oder das bei seiner Dissoziation gebildete Acyliumkation.

Es kann angenommen werden, dass die langsame Stufe der Reaktion der Angriff eines der drei Elektrophile (RCO+, RCOCl. AlCl3, RCOCl. Al2Cl6) auf das Aren ist, was zu führt -Komplex. Die Wirksamkeit dieser Acylierungsspezies hängt von der Art des Substrats, des Acylhalogenids und des Lösungsmittels sowie der Menge des verwendeten Katalysators ab.

Bei der Acylierung von Arenen mit Acylhalogeniden, katalysiert durch Aluminiumchlorid oder -bromid in polaren aprotischen Lösungsmitteln (Nitrobenzol, Nitromethan usw.), ist das Acylierungsmittel das Acyliumkation, während es sich in einer niedrigpolaren Umgebung (Methylenchlorid, Dichlorethan oder Tetrachlorethan) befindet ) An der Reaktion ist ein Donor-Akzeptor-Komplex beteiligt. Die Art des Acylhalogenids beeinflusst auch die Bildung und Stabilität von Acyliumsalzen. Mechanismus der Friedel-Crafts-Acylierung von Arenen unter Einwirkung eines Donor-Akzeptor-Komplexes

wird durch das folgende Diagramm beschrieben:

Ein aromatisches Keton ist eine stärkere Lewis-Base als ein Acylhalogenid und bildet mit AlCl3 oder einer anderen Lewis-Säure einen stabilen Komplex. Daher ist für die Acylierung aromatischer Verbindungen mit Acylhalogeniden eine etwas größere äquimolare Menge an Katalysator erforderlich, für die Acylierung mit Säureanhydriden zwei Mol Katalysator (da diese zwei Carbonylsauerstoffatome enthalten). Das Keton wird durch Zersetzung seines Komplexes mit AlCl3 mit Wasser oder Salzsäure isoliert.

Die Friedel-Crafts-Acylierung weist keinerlei Nachteile auf, die mit der Alkylierungsreaktion einhergehen. Bei der Acylierung wird nur eine Acylgruppe eingeführt, da aromatische Ketone nicht weiter reagieren (ebenso wie andere Arene mit stark elektronenziehenden Gruppen: NO2, CN, COOR). Ein weiterer Vorteil dieser Reaktion im Vergleich zur Alkylierung ist das Fehlen von Umlagerungen im Acylierungsmittel. Darüber hinaus ist die Acylierung nicht durch Disproportionierungsreaktionen der Reaktionsprodukte gekennzeichnet.

Literaturverzeichnis

Substitution aromatischer Molekülreaktion

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