abstrakti
Amiinien synteesi alkoholeista
Johdanto 3
1. Alkylointiprosessien karakterisointi 4
2. Prosessin kemia ja teoreettiset perusteet 10
3. Prosessitekniikka 13
Viitteet 16
Johdanto
Alkylointi on prosessi, jossa alkyyliryhmiä viedään orgaanisten ja joidenkin epäorgaanisten aineiden molekyyleihin. Näillä reaktioilla on suuri käytännön merkitys ytimeen alkyloituneiden aromaattisten yhdisteiden, isoparafiinien, monien merkaptaanien ja sulfidien, amiinien, eetterisidoksia sisältävien aineiden, alkuaine- ja organometallisten yhdisteiden, α-oksidien ja asetyleenin jalostettujen tuotteiden synteesissä. Alkylointiprosessit ovat usein välivaiheita monomeerien, pesuaineiden jne. tuotannossa.
Monet alkylointituotteista valmistetaan erittäin suuressa mittakaavassa. Näin ollen noin 4 miljoonaa tonnia etyylibentseeniä, 1,6 miljoonaa tonnia isopropyylibentseeniä, 0,4 miljoonaa tonnia korkeampia alkyylibentseenejä, yli 4 miljoonaa tonnia glykoleja ja muita alkyleenioksidien jalostustuotteita, noin 30 miljoonaa tonnia isoparafiinialkylaattia, noin miljoona tonnia tert-butyylimetyylieetteri jne.
1. Alkylointiprosessien karakterisointi
1. Alkylointireaktioiden luokittelu
Alkylointiprosessien järkevin luokittelu perustuu vasta muodostuneen sidoksen tyyppiin.
Alkylointi hiiliatomissa (C-alkylointi) koostuu hiiliatomissa olevan vetyatomin korvaamisesta alkyyliryhmällä. Parafiinit pystyvät tähän substituutioon, mutta alkylointi on tyypillisintä aromaattisille yhdisteille (Friedel-Crafts-reaktio):
https://pandia.ru/text/78/129/images/image003_92.gif" width="221" height="23 src=">
Alkylointi happi- ja rikkiatomeissa (O- ja S-alkylointi) on reaktio, jossa alkyyliryhmä sitoutuu happi- tai rikkiatomiin:
ArOH + RCI ArOH + NaCl + H2O
NaSH + RCI → RSH + NaCI
Tässä tapauksessa myös prosessit, kuten kloorijohdannaisten hydrolyysi tai olefiinien hydrataatio, kuuluvat liian yleisen alkyloinnin määritelmän alle, mikä osoittaa, että vain sellaiset alkyyliryhmän liittämisreaktiot, joilla ei ole muuta, merkittävämpää ja määrittävämpää luokitusta. ominaisuuksia pitäisi kutsua alkylaatioksi.
Alkylointi typpiatomissa (N-alkylointi) koostuu ammoniakin tai amiinien vetyatomien korvaamisesta alkyyliryhmillä. Tämä on tärkein amiinien synteesin menetelmistä:
ROH + NH3 → RNH2 + H2O
Kuten hydrolyysi- ja hydraatioreaktioiden tapauksessa, N-alkylointi luokitellaan usein orgaanisten yhdisteiden ammonolyysiksi (tai aminolyysiksi).
Alkylointi muiden alkuaineiden atomeissa (Si-, Pb-, AI-alkylointi) on tärkein tapa saada alkuaine- ja organometallisia yhdisteitä, kun alkyyliryhmä on sitoutunut suoraan heteroatomiin:
2RCI + Si R2SiCI2
4C2H5CI + 4PbNa → Pb(C2H5)4 + 4NaCI + 3Pb
3C3H6 + AI + 1,5H2 → Al(C3H7)3
Toinen alkylointireaktioiden luokitus perustuu eroihin orgaaniseen tai epäorgaaniseen yhdisteeseen lisätyn alkyyliryhmän rakenteessa. Se voi olla tyydyttynyt alifaattinen (etyyli ja isopropyyli) tai syklinen. Jälkimmäisessä tapauksessa reaktiota kutsutaan joskus sykloalkylaatioksi:
https://pandia.ru/text/78/129/images/image007_43.gif" width="61" height="26">ROCH=CH2
CH3-COOH + CH=CH CH3-COO-CH=CH2
Lopuksi alkyyliryhmät voivat sisältää erilaisia substituentteja, kuten klooriatomeja, hydroksi-, karboksi-, sulfonihapporyhmiä:
C6H5ONa + CICH2-COONa → C6H5O-CH2-COONa + NaCI
ROH + HOCH2-CH2SO2ONa → ROCH2–CH2SO2ONa + H2O
Tärkein substituoitujen alkyyliryhmien liittämisreaktioista on prosessi
2. Alkylointiaineet ja katalyytit
Kaikki alkylointiaineet niissä alkyloinnissa katkeavan sidostyypin mukaan on suositeltavaa jakaa seuraaviin ryhmiin:
1..gif" width="260" height="38 src=">
Tämä tarkoittaa, että olefiinin hiiliatomiketjun pidentyminen ja haarautuminen lisää merkittävästi sen alkylointikykyä:
CH2=CH2< CH3-CH=CH2 < CH3-CH2-CH=CH2 < (CH3)2C=CH2
Joissakin tapauksissa alkylointi olefiineilla etenee radikaaliketjureaktioiden initiaattoreiden, valaistuksen tai korkean lämpötilan vaikutuksesta. Tässä aktiiviset välihiukkaset ovat vapaita radikaaleja. Eri olefiinien reaktiivisuus tällaisissa reaktioissa konvergoi merkittävästi.
Kloorijohdannaiset ovat alkyloivia aineita, joilla on laajin vaikutusalue. Ne soveltuvat C-, O-, S- ja N-alkylointiin sekä useimpien alkuaine- ja organometalliyhdisteiden synteesiin. Kloorijohdannaisten käyttö on järkevää niissä prosesseissa, joissa niitä ei voida korvata olefiineilla tai kun kloorijohdannaiset ovat halvempia ja helpommin saatavilla kuin olefiinit.
Kloorijohdannaisten alkyloiva vaikutus ilmenee kolmena eri vuorovaikutuksena: elektrofiilisissä reaktioissa, nukleofiilisissä substituutioissa ja vapaiden radikaalien prosesseissa. Elektrofiilisen substituution mekanismi on ominaista alkyloitumiselle hiiliatomissa, mutta toisin kuin olefiinit, reaktioita katalysoivat vain aproottiset hapot (alumiinikloridi, rautakloridi). Rajoitetussa tapauksessa prosessi etenee karbokationin muodostamalla välivaiheessa:
https://pandia.ru/text/78/129/images/image014_29.gif" width="318" height="26 src=">
Toisessa reaktiossa, joka on tyypillistä alkylaatiolle happi-, rikki- ja typpiatomeissa, prosessi koostuu klooriatomin nukleofiilisesta substituutiosta. Mekanismi on samanlainen kuin kloorijohdannaisten hydrolyysi, ja reaktio etenee ilman katalyyttejä:
https://pandia.ru/text/78/129/images/image016_28.gif" height="25"> → 4NaCI + Pb(C2H5)4 + 3Pb
Alkoholit ja eetterit kykenevät C-, O-, N- ja S-alkylaatioreaktioihin. Eettereiksi voidaan luokitella myös olefiinioksidit, jotka ovat glykolien sisäisiä eettereitä, ja kaikista eettereistä alkylointiaineina käytetään käytännössä vain olefiinioksideja. Alkoholeja käytetään O- ja N-alkyloinnissa tapauksissa, joissa ne ovat halvempia ja helpommin saatavilla kuin kloorijohdannaiset. Niiden alkyyli-happisidoksen katkaisemiseksi tarvitaan happotyyppisiä katalyyttejä:
R-OH + H+ ↔ R-OH2 ↔ R+ + H2O
3. Tärkeimpien alkylointireaktioiden energiaominaisuudet
Alkylointiprosesseilla on hyvin erilaisia energiaominaisuuksia riippuen alkylointiaineesta ja alkyloidun aineen sidoksen katkeamisesta. Kaikkien aineiden kaasumaisen tilan lämpövaikutusten arvot joissakin tärkeissä alkylointiprosesseissa C-, O- ja N-sidoksissa on esitetty taulukossa 1. Koska ne riippuvat merkittävästi alkyloivien aineiden rakenteesta, taulukossa on lueteltu yleisimmät lämpövaikutusten muutosalueet.
pöytä 1
Tärkeimpien alkylointireaktioiden lämpövaikutus
Alkyloiva aine | Rikkoutunut side |
|
Annettujen tietojen vertailusta voidaan nähdä, että samaa alkylointiainetta käytettäessä reaktiolämpö alkyloinnissa eri atomeissa pienenee seuraavassa järjestyksessä Car > Salif > N > O ja eri alkylointiaineilla se muuttuu seuraavasti. :
https://pandia.ru/text/78/129/images/image020_18.gif" width="161" height="28 src=">, joka antaa korkean arvon tasapainovakiolle kaikissa sallituissa lämpötiloissa. Sitä vastoin , fenolien vuorovaikutus ammoniakin ja amiinien kanssa palautuvasti:
ArOH + NH3 ↔ ArNH2 + H2O 
Suurimmassa osassa tapauksia alkoholit reagoivat ammoniakin ja amiinien kanssa vain katalyyttien läsnä ollessa. Rikkihappoa käytetään metyylianiliinien valmistukseen aniliinista ja metanolista:
Ammonium "href="/text/category/ammonij/" rel="bookmark">ammonium. Heterogeenisten katalyyttien toiminta on aktivoida C-O-sidos alkoholissa kemisorption vuoksi niiden happokohdissa:
https://pandia.ru/text/78/129/images/image024_17.gif" width="206" height="30 src=">
https://pandia.ru/text/78/129/images/image026_14.gif" width="390" height="53 src=">
Tässä tapauksessa peräkkäisten reaktiovaiheiden nopeusvakioiden suhde on epäedullinen primäärisen amiinin saamiseksi, koska ammoniakki on heikompi emäs ja nukleofiilinen reagenssi. Samat happotyyppiset katalyytit aiheuttavat alkyyliryhmien molekyylien välistä migraatiota, joka on samanlainen kuin aiemmin havaittu aromaattisten yhdisteiden transalkylaatioreaktio AICI3:n vaikutuksesta. Siten amiinien transalkyloinnissa tapahtuu palautuvia reaktioita:
2RNH2 ↔ R2NH + NH3
2R2NH ↔ RNH2 + R3N
vaikuttaa voimakkaasti alkylointituotteiden koostumukseen. Tässä tapauksessa tasapainosuhteet ovat paljon enemmän kuin kineettisiä ja ovat hyödyllisiä primäärisen amiinin saamiseksi.
Vaikka tasapainoa ei käytännössä täysin saavuteta, ammoniakkia voidaan silti käyttää suhteellisen pieni ylimäärä, mikä vähentää sen talteenoton kustannuksia. Jos prosessin kohdetuote on sekundäärinen amiini, niin palauttamalla primaariset ja tertiaariset amiinit reaktioon voidaan niiden muodostuminen kokonaan sulkea pois ohjaten prosessia vain haluttuun suuntaan. Tässä tapauksessa reaktiomassaan muodostetaan kiinteät sivutuotteiden pitoisuudet, jotka vastaavat niiden muodostumis- ja kulutusnopeuksien tasa-arvoisia olosuhteita.
Dehydrauskatalyyttejä (kupari, nikkeli, alumiinioksidille kerrostettu koboltti) voidaan myös käyttää ammoniakin ja alkoholien välisen reaktion suorittamiseen. Tässä tapauksessa reaktiomekanismi on täysin erilainen - ensin alkoholi dehydrataan aldehydiksi ja sitten aldehydi kondensoidaan ammoniakilla ja tuloksena oleva imiini hydrataan:
Sekoittimet "href="/text/category/smesiteli/" rel="bookmark">sekoitin 1 ja syötetään lämmönvaihtimeen 2, jossa ne haihdutetaan ja kuumennetaan kuumilla reaktiokaasuilla. Edellä kuvatut reaktiot etenevät reaktorissa 3 ja amiinit muodostuu lähes täydellisessä konversiossa metanolia Kuumat kaasut luovuttavat lämpönsä alkuseokseen lämmönvaihtimessa 2 ja lähetetään jatkokäsittelyyn.
Tuloksena saadut tuotteet erotetaan monivaiheisella tislauksella; jokaisessa vaiheessa luodaan painetta refluksoinnin saamiseksi jäähdyttämällä vedellä. Ensinnäkin haihtuvin ammoniakki tislataan pois kolonnissa 4, joka kierrätetään. Pohjaneste tulee uuttavan tislauskolonniin 5 veden kanssa (veden läsnä ollessa trimetyyliamiinin suhteellinen haihtuvuus on korkein muihin verrattuna) metyyliamiinit. Tässä tapauksessa pois tislattu trimetyyliamiini (TMA) voidaan ottaa osittain kaupallisena tuotteena, mutta sen pääosa lähetetään kierrätykseen. Kahden muun amiinin kiehumispisteet eroavat enemmän (6,8 ja 7,40 C), ja ne voidaan erottaa tavanomaisella tislauksella kolonneissa 6 (monometyyliamiini, MMA) ja 7 (dimetyyliamiini, DMA). Jokainen niistä voidaan ottaa pylvään yläosasta myyntikelpoisena tuotteena tai lähettää osittain (tai kokonaan) kierrätykseen.
Lopuksi kolonnissa 8 konvertoitumaton metanoli tislataan pois jätevedestä ja palautetaan reaktioon. Amiinien kokonaissaanto, kun otetaan huomioon kaikki häviöt, saavuttaa 95%.
Etyyliamiinien synteesissä alkuperäisen seoksen valmistusvaihe ja reaktioyksikkö suoritetaan samalla tavalla kuin kuvassa 2 esitetyt. 1. Amiinien erottamista helpottaa suurempi ero kiehumispisteissä (16,5, 55,9 ja 89,50), ja se saavutetaan tavanomaisella tislauksella ammoniakin, mono-, di- ja trietyyliamiinien peräkkäisellä tislauksella. Tässä tapauksessa sivutuotteena on eteeniä, joka poistetaan järjestelmästä kondensoimalla seos ammoniakin poistamiseksi.
Petrokemian" href="/text/category/neftehimiya/" rel="bookmark">petrokemian
synteesi. M., Chemistry. 1988. - 592 s.;
4., Vishnyakova petrokemian synteesi. M., 1973. - 448 s.;
5. Yukelsonin emäksinen orgaaninen synteesi. M., "Chemistry", 1968.
Amiinit.
Amiinit- ammoniakin johdannaiset, joissa yksi, kaksi tai kaikki kolme vetyatomia on korvattu radikaaleilla.
Amiinin luokitus: Amiinit luokitellaan kahden kriteerin mukaan:
1) Ammoniakin vetyatomin korvaavien radikaalien lukumäärän mukaan amiinit jaetaan:
-ensisijainen :
-toissijainen :
-tertiäärinen:
2) typpiatomiin liittyvien radikaalien luonteen mukaan amiinit jaetaan:
- alifaattinen . Alifaattiset amiinit ovat amiineja, joissa radikaalit ovat alkaanien, alkeenien, alkadieenien tähteitä, mutta eivät areeneja:
propyyliamiini 2-propenyyliamiini 2-propynyyliamiini
Alifaattisiin kuuluvat myös amiinit, joiden rakenteessa on aromaattisia fragmentteja, jos ne on erotettu typpiatomista ainakin yhdellä ryhmällä - CH2 -, esimerkiksi bentsyyliamiini:
- aromaattinen . Aromaattisina pidetään vain niitä amiineja, joissa typpiatomi on sitoutunut suoraan aromaattiseen ytimeen, esimerkiksi:
- rasvainen aromaattinen : näissä amiineissa, jos ne ovat tertiäärisiä, typpiatomi on liittynyt yhteen alifaattiseen ja kahteen aromaattiseen radikaaliin tai päinvastoin yhteen aromaattiseen ja kahteen alifaattiseen radikaaliin, esimerkiksi:
Jos rasvainen aromaattinen amiini on sekundaarinen, silloin siinä on yksi alifaattinen radikaali ja toinen aromaattinen, esimerkiksi:
Alifaattisten amiinien isomerismi ja nimikkeistö
Jotta voit nimetä alifaattisen amiinin IUPAC-nimikkeistön mukaan, sinun on valittava pisin hiiliatomien ketju, joka on kosketuksissa aminoryhmän kanssa. Numeroi ketju aminoryhmää lähimmältä puolelta. Ilmoita sitten typpiatomiin liittyvän atomin numero ja kirjoita "amino" yhdysviivalla. Ilmoita sen jälkeen pääketjun atomien lukumäärä ja niihin liittyvien hiilivetyradikaalien nimet. Anna lopussa yhdessä viimeisen radikaalin nimen kanssa pääketjua vastaavan alkaanin nimi.
Rationaalisen nimikkeistön mukaan ensin, kun niistä tulee monimutkaisempia, typpeen liittyvät radikaalit nimetään, ja sitten sana "amiini" yhdistetään. Alla olevassa taulukossa on esimerkkejä amiinien nimistä, joilla on kaava C5H13N
| IUPAC | Rationaalista | |
 | 1-aminopentaani | amyyliamiini |
 | 2-aminopentaani | 1-metyylibutyyliamiini |
 | 3-aminopentaani | 1-etyylipropyyliamiini |
 | 1-amino-2-metyylibutaani | 2-metyylibutyyliamiini |
 | 2-amino-2-metyylibutaani | Tret-amyyliamiini |
 | 2-amino-3-metyylibutaani | 1,2-dimetyylipropyyliamiini |
 | 1-amino-3-metyylibutaani | Isoamyyliamiini |
 | 1-amino-2,2-dimetyylipropaani | Neopentyyliamiini |
 | 1-(N-metyyli)aminobutaani | Metyylibutyyliamiini |
 | 2-(N-metyyli)aminobutaani | metyyli- toinen-butyyliamiini |
 | 1-(N-metyyli)amino-2-metyylipropaani | Metyyli-isobutyyliamiini |
| 2-(N-metyyli)amino-2-metyylipropaani | Metyyli-tert.-butyyliamiini | |
 | 1-(N-metyyli-N-etyyli)aminoetaani | Metyylidietyyliamiini |
 | 1-(N,N-dimetyyli)aminopropaani | Dimetyylipropyyliamiini |
 | 2-(N,N-dimetyyli)aminopropaani | Dimetyyli-isopropyyliamiini |
Menetelmät amiinien saamiseksi.
Amiinien saaminen muista typpeä sisältävistä yhdisteistä.
Nitroyhdisteistä Amiineja voidaan saada hydraamalla niitä vedyn kanssa Raney-nikkelikatalyytillä. Tämä katalyytti saadaan liuottamalla alumiinia lejeeringistä nikkelin kanssa seuraavan reaktion mukaisesti:
1-nitropropaani 1-aminopropaani
Samalla tavalla voidaan saada primäärisiä amiineja nitrosoyhdisteistä:
2-nitrosobutaani 2-aminobutaani
Amiineja voidaan myös saada oksiimista. Itse oksiimeja saadaan helposti aldehydeistä tai ketoneista saattamalla ne reagoimaan hydroksyyliamiinin kanssa:
propanaalihydroksyyliamiini propaanioksiimi
Kun oksiimeja hydrataan, N-O-sidos katkeaa ja saadaan amiinia (aina primääristä) ja vettä:
propanaalioksiimipropyyliamiini
Voidaan myös saada primäärisiä amiineja hydratsoneista, jotka puolestaan saadaan hydratsiinin vaikutuksesta aldehydeihin tai ketoneihin
butanonihydratsiini butanonihydratsoni
Hydrattaessa hydratsonit N-N-sidos katkeaa ja saadaan amiini (aina primaarinen) ja ammoniakki:
2-aminobutaani
Karboksyylihappojen amideista myös saatavilla amiinit, eikä vain ensisijainen, vaan alkyyliamideista - sekundaariset ja dialkyyliamideista - tertiaariset amiinit.
Ensinnäkin karboksyylihapoista saadaan ammoniakin vaikutus ammoniumsuolat,Esimerkiksi:
propionihappoammoniumpropionaatti
Kun ammoniumsuola kuumennetaan yli 100 °C, vapautuu vettä höyryn muodossa ja muodostuu amidi:
ammoniumpropionaatti propionihappoamidi
Amidien hydraus platinaryhmän katalyyteillä johtaa primaariset amiinit ja vesi:
propioamidipropyyliamiini
Jos ammoniakin sijasta ensimmäisessä yllä olevista reaktioista otamme primaarinen amiini, sen jälkeen amidihydraus onnistua sekundaarinen amiini:
etikkahappo 1-aminopropaanipropyyliammoniumasetaatti
etikkahappopropyyliamidi
Etyylipropyyliamiini - sekundaarinen amiini
Jos ammoniakin sijasta ensimmäisessä näistä kolmesta reaktiosta otamme sekundaarinen amiini, sen jälkeen amidihydraus onnistua tertiäärinen amiini:
3-metyylibutaanihappo metyyli-isobutyyliamiini
Amiinien saamiseksi on nykyään löydetty valtava määrä erilaisia menetelmiä. Niistä tärkeimpiä käsitellään erillisissä luvuissa:
- Ammoniakin ja amiinien suora alkylointi;
- epäsuora alkylointi;
- Palautusmenetelmät;
- Primaaristen amiinien valmistus karboksyylihapoista. Hoffmannin, Curtiuksen ja Schmidtin uudelleenjärjestelyt.
Edellä mainitut menetelmät amiinien valmistamiseksi eroavat käyttöalueiltaan, saatavuudestaan ja sivutuotteiden lukumäärästä. Samassa luvussa tarkastellaan lyhyesti yleisiä amiinien saannin malleja ja joitain muita erityisiä tapoja saada niitä.
Yleiset menetelmät amiinien valmistamiseksi
Niitä esiintyy pilkkoutumisreaktioissa: amidit (Hoffmannin uudelleenjärjestely), hydroksaamihapot ja niiden johdannaiset (Lossenin uudelleenjärjestely), atsidit (Curtiuksen, Schmidtin uudelleenjärjestely), oksiimit, ketonit (Beckmannin uudelleenjärjestely). Näiden uudelleenjärjestelyjen liikkeellepaneva voima on elektronivajaisen typpiatomin muodostuminen.
Lossenin uudelleenjärjestely
Tässä reaktiossa on pohjimmiltaan sama välituote kuin Hoffmannin ja Curtiuksen uudelleenjärjestelyissä. Tällaisen uudelleenjärjestelyn suorittamiseksi käytetään hydroksaamihappoja ja niiden johdannaisia, jotka kuivausaineiden ($P_2O_5$, $SOCl_2$, polyfosforihappo jne.) vaikutuksesta muodostavat peräkkäin asyylinitreenin, sitten isosyanaatin ja sitten amiinin.
Amiinit- nämä ovat orgaanisia yhdisteitä, joissa vetyatomi (ehkä useampi kuin yksi) on korvattu hiilivetyradikaalilla. Kaikki amiinit on jaettu:
- primaariset amiinit;
- sekundaariset amiinit;
- tertiääriset amiinit.
On myös ammoniumsuolojen analogeja - kvaternäärisiä suoloja, jotka ovat tyyppiä [ R 4 N] + Cl - .
Riippuen radikaalin tyypistä amiinit voi olla:
- alifaattiset amiinit;
- aromaattiset (sekoitetut) amiinit.
Alifaattisia rajoittavia amiineja.
Yleinen kaava C n H 2 n +3 N.
Amiinien rakenne.
Typpiatomi on sp 3 -hybridisaatiossa. Neljännellä ei-hybridiradalla on yksinäinen elektronipari, joka määrittää amiinien pääominaisuudet:
Elektronin luovuttajasubstituentit lisäävät typpiatomin elektronitiheyttä ja parantavat amiinien perusominaisuuksia, tästä syystä sekundaariset amiinit ovat vahvempia emäksiä kuin primääriset, koska 2 radikaalia typpiatomissa luovat suuremman elektronitiheyden kuin 1.
Tertiaarisissa atomeissa tilatekijällä on tärkeä rooli: koska 3 radikaalia peittävät yksinäisen typpiparin, jota on vaikea "lähestyä" muihin reagensseihin, tällaisten amiinien emäksisyys on pienempi kuin primääristen tai sekundaaristen.
Amiinien isomerismi.
Amiineille on tunnusomaista hiilirungon isomeria, aminoryhmän sijainnin isomeria:
Mikä on amiinien nimi?
Nimessä yleensä luetellaan hiilivetyradikaaleja (aakkosjärjestyksessä) ja lisätään pääte -amiini:
Amiinien fysikaaliset ominaisuudet.
Ensimmäiset 3 amiinia ovat kaasuja, alifaattisen sarjan keskimmäiset ovat nesteitä ja korkeammat ovat kiinteitä aineita. Amiinien kiehumispiste on korkeampi kuin vastaavien hiilivetyjen, koska nestefaasissa molekyyliin muodostuu vetysidoksia.
Amiinit liukenevat hyvin veteen; hiilivetyradikaalin kasvaessa liukoisuus heikkenee.
Amiinien saaminen.
1. Ammoniakin alkylointi (päämenetelmä), joka tapahtuu, kun alkyylihalogenidia kuumennetaan ammoniakilla:
Jos alkyylihalogenidia on ylimäärä, primaarinen amiini voi osallistua alkylointireaktioon, joka muuttuu sekundääriseksi tai tertiääriseksi amiiniksi:
2. Nitroyhdisteiden talteenotto:
Käytetään ammoniumsulfidia Ziniinin reaktio), sinkkiä tai rautaa happamassa ympäristössä, alumiinia emäksisessä ympäristössä tai vetyä kaasufaasissa.
3. Nitriilien talteenotto. käyttää LiAlH 4:
4. Aminohappojen entsymaattinen dekarboksylaatio:
Amiinien kemialliset ominaisuudet.
Kaikki amiinit- vahvat emäkset ja alifaattiset ovat vahvempia kuin ammoniakki.
Vesiliuokset ovat luonteeltaan emäksisiä.
Amiinit tulivat elämäämme yllättäen. Viime aikoihin asti nämä olivat myrkyllisiä aineita, joiden törmäys saattoi johtaa kuolemaan. Ja nyt, puolentoista vuosisadan jälkeen, käytämme aktiivisesti synteettisiä kuituja, kankaita, rakennusmateriaaleja, väriaineita, jotka perustuvat amiineihin. Ei, niistä ei tullut turvallisempia, ihmiset yksinkertaisesti pystyivät "kesyttämään" heidät ja alistamaan heidät, saaden tiettyjä etuja itselleen. Kummasta, ja puhumme lisää.
Määritelmä
Aniliinin kvalitatiiviseen ja kvantitatiiviseen määritykseen liuoksissa tai yhdisteissä käytetään reaktiota, jonka lopussa koeputken pohjalle putoaa valkoinen sakka 2,4,6-tribromaniliinin muodossa.
Amiineja luonnossa
Amiineja löytyy luonnosta kaikkialla vitamiinien, hormonien, aineenvaihdunnan välituotteiden muodossa, niitä löytyy myös eläimistä ja kasveista. Lisäksi elävien organismien mädäntyessä saadaan myös keskikokoisia amiineja, jotka nestemäisessä tilassa levittävät epämiellyttävää silakan suolaveden hajua. Kirjallisuudessa laajalti kuvattu "kadaverinen myrkky" ilmestyi nimenomaan amiinien spesifisen ambran vuoksi.
Pitkän aikaa harkitsemamme aineet sekoitettiin ammoniakkiin samanlaisen hajun vuoksi. Mutta 1800-luvun puolivälissä ranskalainen kemisti Wurtz pystyi syntetisoimaan metyyliamiinia ja etyyliamiinia ja todistamaan, että ne vapauttavat hiilivetyjä poltettaessa. Tämä oli perustavanlaatuinen ero mainittujen yhdisteiden ja ammoniakin välillä.
Amiinien saaminen teollisissa olosuhteissa
Koska amiinien typpiatomi on alimmassa hapetustilassa, on typpeä sisältävien yhdisteiden pelkistys yksinkertaisin ja edullisin tapa saada niitä. Juuri häntä käytetään laajalti teollisessa käytännössä halvuutensa vuoksi.
Ensimmäinen menetelmä on nitroyhdisteiden pelkistys. Reaktion, jonka aikana aniliini muodostuu, nimesi tiedemies Zinin, ja se suoritettiin ensimmäisen kerran 1800-luvun puolivälissä. Toinen menetelmä on pelkistää amideja litiumalumiinihydridillä. Primääriset amiinit voidaan myös pelkistää nitriileistä. Kolmas vaihtoehto on alkylointireaktiot, toisin sanoen alkyyliryhmien lisääminen ammoniakkimolekyyleihin.
Amiinien käyttö
Amiineja käytetään vain vähän, puhtaina aineina. Yksi harvinainen esimerkki on polyeteenipolyamiini (PEPA), joka tekee epoksihartsista helpommin kovettuvan kotona. Pohjimmiltaan primaarinen, tertiäärinen tai sekundaarinen amiini on välituote erilaisten orgaanisten aineiden tuotannossa. Suosituin on aniliini. Se on suuren aniliiniväripaletin perusta. Lopussa näkyvä väri riippuu suoraan valitusta raaka-aineesta. Puhdas aniliini antaa sinisen värin, kun taas aniliinin, orto- ja paratoluidiinin seos on punainen.
Alifaattisia amiineja tarvitaan polyamidien, kuten nailonin ym., valmistamiseksi, joita käytetään koneenrakennuksessa sekä köysien, kankaiden ja kalvojen valmistuksessa. Lisäksi alifaattisia di-isosyanaatteja käytetään polyuretaanien valmistuksessa. Poikkeuksellisten ominaisuuksiensa (keveys, lujuus, elastisuus ja kyky kiinnittää mihin tahansa pintaan) ansiosta niillä on kysyntää rakentamisessa (asennusvaahto, liima) ja kenkäteollisuudessa (liukumista estävät pohjat).
Lääketiede on toinen ala, jolla amiineja käytetään. Kemia auttaa syntetisoimaan niistä sulfonamidiryhmän antibiootteja, joita käytetään menestyksekkäästi toisen linjan lääkkeinä eli varalääkkeinä. Jos bakteerit kehittävät vastustuskykyä välttämättömille lääkkeille.
Haitalliset vaikutukset ihmiskehoon
Tiedetään, että amiinit ovat erittäin myrkyllisiä aineita. Kaikki vuorovaikutus niiden kanssa voi aiheuttaa terveyshaittoja: höyryjen hengittäminen, kosketus avoimen ihon kanssa tai yhdisteiden nieleminen kehoon. Kuolema johtuu hapen puutteesta, koska amiinit (erityisesti aniliini) sitoutuvat veren hemoglobiiniin ja estävät sitä sieppaamasta happimolekyylejä. Hälyttäviä oireita ovat hengenahdistus, sininen nasolaabiaalinen kolmio ja sormenpäät, takypnea (nopea hengitys), takykardia, tajunnan menetys.
Jos nämä aineet joutuvat kosketuksiin paljailla kehon alueilla, ne on poistettava nopeasti alkoholilla kostutetulla vanulla. Tämä on tehtävä mahdollisimman huolellisesti, jotta saastumisalue ei kasva. Jos myrkytysoireita ilmaantuu, on ehdottomasti otettava yhteys lääkäriin.
Alifaattiset amiinit ovat myrkkyä hermo- ja sydän- ja verisuonijärjestelmälle. Ne voivat aiheuttaa maksan toiminnan heikkenemistä, sen rappeutumista ja jopa virtsarakon onkologisia sairauksia.
