Elektrolyyttien aktiivisuus ja aktiivisuuskerroin. Keskimääräinen ioniaktiivisuus ja keskimääräinen ioniaktiivisuuskerroin

Liuoksen sähköstaattisen vuorovaikutuksen yhteydessä myös vahvojen elektrolyyttien laimeissa liuoksissa termodynaamisissa yhtälöissä pitoisuudet on korvattava aktiviteetteilla. Jos esimerkiksi ionille sekä liuoksen komponentille, lauseke on tosi:

missä i kanssa– keskittyminen i ioni ihanteellisessa ratkaisussa, niin todellista ratkaisua varten meillä on:

missä a i = c i f i - i:nnen ionin aktiivisuus liuoksessa,

f i - aktiivisuuskerroin.

Tällöin ionin vuorovaikutusenergia ympäröivien ionien kanssa yhtä moolia ioneja kohden on yhtä suuri kuin

f i →1 kohdassa с → 0

Τᴀᴋᴎᴍ ᴏϬᴩᴀᴈᴏᴍ, aktiivisuuskertoimen arvo, joka riippuu pääasiassa ionien sähköstaattisen vuorovaikutuksen voimakkuudesta sekä useista muista vaikutuksista, luonnehtii todellisten elektrolyyttiliuosten ominaisuuksien poikkeamaastetta ihanteellisista ratkaisuista. F i:n merkityksen mukaan tämä on työ, jolla ioni siirretään ihanteellisesta liuoksesta todelliseen liuokseen.

Erota elektrolyytin aktiivisuus ja ionien aktiivisuus. Minkä tahansa elektrolyytin dissosiaatioprosessi voidaan kirjoittaa seuraavasti:

missä n + ja n - ionien lukumäärä MUTTA latauksella z+ ja ionit B latauksella z– johon alkuperäinen hiukkanen hajoaa.

Koko elektrolyyttiliuokselle voimme kirjoittaa:

m suola = m 0 suola + RT ln a suola, (9)

Toisaalta elektrolyytin kemiallinen potentiaali on ionien kemiallisten potentiaalien summa, koska elektrolyytti hajoaa ioneiksi:

m suola = n + m + + n - m - , (10)

m + ja m - viittaavat yhteen mooliin ioneja, m suolaa - yhteen mooliin elektrolyyttiä. Korvataan lauseke (10) lausekkeella (9):

n + m + + n - m - = m 0 suola + RT ln a suola (11)

Jokaiselle ionityypille voimme kirjoittaa yhtälön kuten (9):

m + = m 0 + + RT ln a +

m - = m 0 - + RT ln a - (12)

Korvaamme yhtälön (12) yhtälön (11) vasemmalle puolelle ja vaihdamme oikean ja vasemman puolen.

m 0 s + RT ln aс = n + m 0 + + n + RT ln a+ + n – m 0 – + n - RT ln a - (13)

Yhdistä kaikki termit m 0:lla vasemmalla puolella

(m 0 s - n + m 0 + - n - m 0 -) = n + RT ln a+ + n - RT·ln a- - RT·ln a suola (14)

Jos otamme huomioon, että analogisesti kaavan (10) kanssa

m 0 С \u003d n + m 0 + + n - m 0 - (15)

sitten m 0 С - n + m 0 + - n - m 0 - = 0 (16)

Yhtälö (15) on samanlainen kuin yhtälö (10), mutta se viittaa standarditilaan, kun ( a C = a + = a- = 1). Yhtälössä (14) oikea puoli on nolla, ja se kirjoitetaan uudelleen seuraavasti:

RT ln a c = n + RT ln a+ + n - RT·ln a -

ln a c = ln a+ n + + ln a+n-

Tämä on liuoksessa olevan elektrolyytin aktiivisuuden suhde ionien aktiivisuuteen

missä aС - elektrolyyttiaktiivisuus͵ a+ ja a– – positiivisten ja negatiivisten ionien aktiivisuus. Esimerkiksi binäärielektrolyyteille AB pitää paikkansa seuraava:

Siten

Periaatteessa on mahdotonta löytää kokeellisesti yksittäisten ionien aktiivisuutta, koska joutuisi käsittelemään yhdentyyppisten ionien liuosta. Se on mahdotonta. Tästä syystä otettiin käyttöön keskimääräisen ioniaktiivisuuden käsite (), joka on yksittäisten ionien aktiivisuuden geometrinen keskiarvo:

tai korvaava lauseke (17) meillä on:

Kryoskooppisella menetelmällä ja höyrynpaineen määritykseen perustuvalla menetelmällä voidaan määrittää elektrolyytin aktiivisuus kokonaisuutena ( a C) ja laske keskimääräinen ioniaktiivisuus käyttämällä yhtälöä (19).

Kaikissa tapauksissa, kun on erittäin tärkeää korvata arvo a+ tai a- jossain yhtälössä nämä arvot korvataan tietyn elektrolyytin keskimääräisellä aktiivisuudella a± esim.

a ± ʼʼ a + ʼʼ a –

Kuten tiedetään, aktiivisuus liittyy pitoisuuteen suhteella a=f∙m. Keskimääräinen ioniaktiivisuuskerroin () määritetään lausekkeella, joka on samanlainen kuin keskimääräisen ioniaktiivisuuden ilmaisu

Taulukkoarvot ovat eri tavoille ilmaista pitoisuudet (molaalisuus, molaarisuus, moolifraktiot). On syytä sanoa, että heille sillä on numeerisesti erilaiset arvot. Kokeellisesti arvot määritetään kryoskooppisella menetelmällä, höyrynpaineen mittausmenetelmällä, galvaanisten kennojen EMF-mittausmenetelmällä jne.

Vastaavasti keskimääräinen ioninen stökiömetrinen kerroin n ± määritetään lausekkeesta:

b) Täydellisen dissosioitumisen aikana muodostuneiden ionien pitoisuudet Na2CO3, ovat tasavertaisia

Vuodesta n + = 2, n – = 1, sitten .

Elektrolyyttien aktiivisuus ja aktiivisuuskerroin. Keskimääräinen ioniaktiivisuus ja keskimääräinen ioniaktiivisuuskerroin - käsite ja tyypit. Luokan "Elektrolyyttien aktiivisuus ja aktiivisuuskerroin. Keskimääräinen ioniaktiivisuus ja keskimääräinen ioniaktiivisuuskerroin" luokitus ja ominaisuudet 2017, 2018.

Keskimääräinen ioniaktiivisuus, aktiivisuuskerroin, pitoisuus.

Liuoksen ionien kokonaispitoisuus on liuenneen elektrolyytin moolipitoisuus, kun otetaan huomioon sen dissosiaatioaste ioneiksi ja niiden ionien lukumäärä, joihin sähköliesi molekyyli dissosioituu liuoksessa.

Voimakkailla elektrolyyteillä α = 1, joten ionien kokonaispitoisuus määräytyy elektrolyytin moolipitoisuuden ja ionien lukumäärän mukaan, joihin vahva elektrolyyttimolekyyli hajoaa liuoksessa.

Joten vahvan elektrolyytin hajoamisen tapauksessa natriumkloridi vesiliuoksessa

NaCl → Na + + Cl -

elektrolyyttipitoisuuden alussa kanssa(NaCl) \u003d 0,1 mol / l, ionipitoisuudet ovat yhtä suuret kuin sama arvo: c (Na +) \u003d 0,1 mol / l ja c (Cl -) \u003d 0,1 mol / l.

Monimutkaisemman koostumuksen omaavalle vahvalle elektrolyytille, esimerkiksi alumiinisulfaatille Al 2 (SO 4) 3, kationin ja anionin pitoisuudet on myös helppo laskea, kun otetaan huomioon dissosiaatioprosessin stoikiometria:

Al 2 (SO 4) 3 → 2 Al 3+ + 3 SO 4 2-

Jos alumiinisulfaatin alkuperäinen pitoisuus viitteestä\u003d 0,1 mol / l, sitten c (A1 3+) \u003d 2 0,1 \u003d 0,2 mol / l ja kanssa( SO 4 2-) \u003d 3 0,1 \u003d \u003d 0,3 mol / l.

Toiminta a liittyy kokonaispitoisuuteen kanssa muodollinen suhde

missä f ˗ aktiivisuustekijä.

klo kanssa→ 0 arvo a → c, niin f→1, eli äärimmäisen laimennetuilla liuoksilla aktiivisuus osuu numeerisesti yhteen pitoisuuden kanssa ja aktiivisuuskerroin on yksi.

Lewis ja Randall tekivät joitain matemaattisia korjauksia Arrheniuksen ehdottamiin suhteisiin.

G. Lewis ja M. Randall ehdottivat menetelmää toimintojen käyttämiseksi pitoisuuksien sijasta, mikä mahdollisti muodollisesti vuorovaikutuksen koko kirjon ottaminen huomioon ratkaisuissa ottamatta huomioon niiden fyysistä luonnetta.

Elektrolyyttiliuoksissa sekä liuenneen aineen kationeja että anioneja on samanaikaisesti läsnä. On fyysisesti mahdotonta lisätä liuokseen vain yhdenlaisia ​​ioneja. Vaikka tällainen prosessi olisikin mahdollinen, se aiheuttaisi merkittävän lisäyksen liuoksen energiaan johtuen syötetystä sähkövarauksesta.

Yksittäisten ionien aktiivisuuden ja elektrolyytin kokonaisaktiivisuuden välinen suhde määritetään sähköisen neutraaliuden tilan perusteella. Tätä varten käsitteet keskimääräinen ioniaktiivisuus ja keskimääräinen ioniaktiivisuuskerroin.

Jos elektrolyyttimolekyyli dissosioituu n + kationiksi ja n - anioniksi, elektrolyytin keskimääräinen ioniaktiivisuus a ± on:

,

missä ja on vastaavasti kationien ja anionien aktiivisuus, n on ionien kokonaismäärä (n=n + + n -).

Vastaavasti kirjoitetaan elektrolyytin keskimääräinen ioniaktiivisuuskerroin, joka kuvaa todellisen liuoksen poikkeamia ihanteellisesta.

.

Aktiivisuus voidaan esittää pitoisuuden ja aktiivisuuskertoimen tulona. Aktiivisuuksien ja pitoisuuksien ilmaisemiseen on kolme asteikkoa: molaalisuus (molaalinen tai käytännöllinen asteikko), molaarisuus kanssa(mooliasteikko) ja mooliosuus X(rationaalinen mittakaava).

Elektrolyyttiliuosten termodynamiikassa käytetään yleisesti molaarista pitoisuusasteikkoa.

DEBYE-HUKKEL ELEKTROLYYTIT.

Yksi teorioista, joka ottaa kvantitatiivisesti huomioon ioni-ioni-vuorovaikutuksen, on Debye-Hückelin teoria, mikä selittää varsin hyvin vahvojen elektrolyyttien laimeiden liuosten ominaisuuksia. Vahvojen elektrolyyttien dissosiaatioaste on yksi. Siksi liuosten sähkönjohtavuuden, osmoottisen paineen ja muiden ominaisuuksien riippuvuus pitoisuudesta määräytyy pääasiassa vaikutuksesta. interioniset voimat ja ratkaisuvaikutuksia. Solvataatio ymmärretään joukkona energiaa ja rakenteellisia muutoksia, jotka tapahtuvat liuoksessa liuenneiden hiukkasten ja liuotinmolekyylien vuorovaikutuksessa.

Debye-Hückelin teoria perustuu seuraaviin ehtoihin: vastakkaisesti varautuneiden ionien sähköstaattinen vuorovaikutus johtaa siihen, että positiivisten ionien ympäriltä todennäköisyys löytää negatiivisia ioneja on suurempi kuin positiivisten. Siten jokaisen ionin ympärillä on ikään kuin vastakkaisesti varautuneiden ionien ioninen ilmakehä. (Pyöreää, jossa keskus-ionin etumerkillä vastakkainen varaus on hallitseva, kutsutaan ioninen ilmapiiri). Ionin ympärillä oleva ioniilmakehä sisältää sekä positiivisia että negatiivisia ioneja, mutta keskimäärin jokaisen positiivisen ionin ympärillä on ylimäärä negatiivisia ioneja ja ylimäärä positiivisia ioneja negatiivisen ionin ympärillä. Ratkaisu kokonaisuutena säilyy sähköisesti neutraali.

Kemiallinen potentiaali i ideaalisen ratkaisun komponentti on yhtä suuri kuin:

missä kanssa i– keskittyminen i th ioni liuoksessa. Todellinen ratkaisu:

missä a i = c i · f i- i:nnen ionin aktiivisuus liuoksessa, f i– aktiivisuuskerroin. Tällöin keskusionin vuorovaikutusenergia ionisen ilmakehän kanssa yhtä ionimoolia kohden on yhtä suuri kuin

Siten aktiivisuuskertoimen arvo, joka riippuu ionien sähköstaattisen vuorovaikutuksen voimakkuudesta, niiden solvataatioasteesta ja useista muista vaikutuksista, luonnehtii todellisten elektrolyyttiliuosten ominaisuuksien poikkeamaastetta ionien laeista. ihanteellisia ratkaisuja.

1.3. Elektrolyyttien aktiivisuus ja aktiivisuuskerroin.

KESKIMÄÄRÄINEN IONINEN AKTIIVISUUS JA KESKIMÄÄRÄINEN IONIKERROIN

TOIMINTA. IONIINEN VOIMA. IONIN VAHVUN SÄÄNTÖ.

Erottaa elektrolyyttiaktiivisuus ja ioniaktiivisuus. Minkä tahansa elektrolyytin dissosiaatioprosessi voidaan kirjoittaa seuraavasti:

missä  + ja  - - ionien lukumäärä MUTTA latauksella z+ ja ionit B latauksella z– johon alkuperäinen hiukkanen hajoaa. Esimerkiksi bariumkloridin hajoamisen aikana:

.

Elektrolyytin aktiivisuuden ja ionien aktiivisuuden välinen suhde ilmaistaan ​​seuraavalla suhteella:

, (1.11)

missä a- elektrolyyttiaktiivisuus, a+ ja a– – positiivisten ja negatiivisten ionien aktiivisuus. Esimerkiksi binäärielektrolyyteille se on totta:

.

Kokeelliset menetelmät yksittäisten ionien aktiivisuuden määrittämiseksi ( a+ ja a-) ei ole olemassa. Siksi konsepti otettiin käyttöön keskimääräinen ioniaktiivisuus(), joka on yksittäisten ionien aktiivisuuden geometrinen keskiarvo:

, (1.12)

missä
.

Kryoskooppisella menetelmällä ja höyrynpaineen määritykseen perustuvalla menetelmällä voidaan määrittää elektrolyytin aktiivisuus kokonaisuutena ( a) ja laske keskimääräinen ioniaktiivisuus yhtälöllä (7.13).

Keskimääräinen ioniaktiivisuuskerroin() määräytyy lausekkeen avulla

. (1.14)

Arvot pääosin kryoskooppisella menetelmällä ja EDS-menetelmällä.

Keskimääräinen ionimoolaalisuus(
) määritellään nimellä

. (1.15)

Jos liuoksen pitoisuus ilmaistaan ​​molaliteettina, niin

Esimerkki 1.1. Selvitä suhde elektrolyytin aktiivisuuden, sen moolipitoisuuden ja liuosten keskimääräisen ioniaktiivisuuskertoimen välillä NaCl ja Na 2 CO 3 molaalisuus m.

a) Täydellisen dissosioitumisen aikana muodostuneiden ionien pitoisuudet NaCl, ovat tasavertaisia m:

.

Vuodesta  + =  – = 1, siis

.

Samaarvoisten elektrolyyttien keskimääräinen molaalisuus on yhtä suuri kuin elektrolyytin kokonaismolaalisuus:

,

b) Täydellisen dissosioitumisen aikana muodostuneiden ionien pitoisuudet Na 2 CO 3 , ovat tasavertaisia

.

Vuodesta  + = 2,  – = 1, sitten

.

Kanssa

keskimääräinen ioniaktiivisuuskerroin riippuu liuoksen pitoisuudesta (kuvio 1). Äärimmäisen laimeiden elektrolyyttiliuosten alueella tämä riippuvuus on lineaarinen koordinaateissa
.

Riisi. Kuva 1. Keskimääräisen ionin riippuvuus 2. Keskimääräisen kertoimen riippuvuus

ioniaktiivisuuden aktiivisuuskerroin liuoksen ionivahvuuteen.

elektrolyyttipitoisuudesta. Käyrä 1 kuvaa kokeellista

riippuvuus, käyrä 2 kuvaa riippuvuutta

Debye-Hückelin rajalain mukaan.

Muiden suolojen läsnäolo liuoksessa muuttaa tietyn suolan aktiivisuuskerrointa ja mitä vahvempi, sitä suurempi on lisättyjen ionien varaus. Kaikkien ionien kokonaispitoisuus liuoksessa ilmaistaan liuoksen ionivahvuus , määritellään puoleksi kaikkien ionien molaalisuuden ja niiden varausten neliön tulojen summasta :

, (1.16)

missä m i– keskittyminen i-th ioni; z i-lataus i-th ioni.

Ionien keskimääräisen aktiivisuuskertoimen riippuvuus liuoksen ionivahvuudesta on luonteeltaan monimutkainen ja se on esitetty kuvassa 1. 2.

Esimerkki 1.2. Määritä liuoksen ionivahvuus, joka sisältää 0,01 mol/1000 g vettä
ja 0,1 mol
.

Päätös. Tällaisen liuoksen ionivahvuus on

Esimerkki 1.3. Määritä liuoksen ionivahvuus
molaalisuuden kanssa m = 0,5.

Päätös. Yhtälöllä (7.16) saamme

Vahvojen elektrolyyttien liuoksille, ionivahvuuden sääntö : liuoksissa, joilla on sama ionivahvuus, ionien keskimääräiset aktiivisuuskertoimet ovat yhtä suuret. Vahvojen elektrolyyttien teoria johtaa seuraavaan suhteeseen, joka yhdistää ionien keskimääräiset aktiivisuuskertoimet liuoksen ionivahvuuteen erittäin laimeiden elektrolyyttien alueella:

, (1.17)

missä A = f (D, T) on vakio, joka riippuu liuottimen permittiivisyydestä ( D) ja lämpötila ( T).

Yhtälö (1.17) soveltuu vain erittäin suurille laimennoksille ( minä≤ 0,01, fig. 2) miksi se sai nimen rajoittaa Debye-Hückelin lakia. Heikosti mineralisoituneissa vesissä laskemista varten 25°C:ssa käytetään seuraavaa yhtälöä:

. (1.18)

Binääristen elektrolyyttien vesiliuoksille 25 o C:ssa pitää paikkansa seuraava:

. (1.19)

Tiedetään, että erittäin laimeissa elektrolyyttiliuoksissa ionien aktiivisuuskertoimet huomioivat pääasiassa niiden pitoisuuksien (molaliteettien) korjaukset, jotka johtuvat sähköstaattisesta (ioni-ioni) vuorovaikutuksesta. Samalla Coulombin lain mukaan nämä vuorovaikutukset riippuvat myös ionien varausten suuruudesta ja säteistä. Siksi on luonnollista hyväksyä, kuten D. McInnes ensin teki saman varauksen ja säteen omaavien ionien aktiivisuuskertoimet liuoksissa, joilla on sama ionivahvuus, ovat samat. Tätä oletusta on kutsuttu McInnesin sääntö.

McInnes ehdotti kalium- ja kloori-ionien ottamista standardeina, koska niillä on samat hydratoituneiden ionien varaukset ja säteet. Määritettyään arvot
ja
, voidaan sitten laskea kaikkien muiden ionien aktiivisuuskertoimet ionivahvuuden lain perusteella.

AIHE2

Ominais- ja ekvivalentti sähkönjohtavuus, niiden riippuvuus pitoisuudesta vahvoilla ja heikkoilla elektrolyyteillä. Ionien liikkuvuus. Kohlrauschin laki ionien liikkeen riippumattomuudesta, joka rajoittaa ionien sähkönjohtavuutta. Hydroksyyli- ja hydroksonium-ionien epänormaali liikkuvuus. Sähkönjohtavuusmenetelmän kokeelliset sovellukset.

2.1. ELEKTROLYYTTILIUOSTEN ERITYINEN SÄHKÖNJOHTAVUUTE.

Kun elektrolyyttiliuokseen kohdistetaan sähkökenttä, solvatoituneet ionit, jotka olivat aiemmin satunnaisessa lämpöliikkeessä, aloittavat järjestetyn liikkeen (vaellus) vastakkaisesti varautuneille elektrodeille. Ionien liikkumisnopeuden kasvaessa väliaineen vastus kasvaa ja jonkin ajan kuluttua ionien liikenopeus muuttuu vakioksi.

Ionien liikenopeus i-th tyyppi määräytyy sähkökentän potentiaalin (voimakkuuden) gradientin mukaan E(V / cm) ja väliaineen vastus lämpötilasta, ionin laadusta ja liuottimesta riippuen:

, (2.1)

missä U(B) - elektrodien välinen potentiaaliero, l(cm) on niiden välinen etäisyys, u i(cm 2 V -1 s -1) - ionien absoluuttinen nopeus näissä olosuhteissa (eli ionien liikenopeus E= 1 V/cm).

Mitta aineen kyvystä johtaa sähkövirtaa, kun siihen kohdistetaan ulkoinen sähkökenttä sähkönjohtavuus (sähkönjohtavuus)L. Käytännössä tälle kyvylle on usein ominaista vastavuoroinen - johtimen vastus. Eli johtimen kokonaisvastus R(ohm) pituus l(cm) ja poikkileikkaus S(cm 2) on yhtä suuri

, (2.2)

missä ρ on suhteellisuuskerroin, ns vastus. Kohdasta (8.2) seuraa, että resistanssi on 1 cm pitkän ja poikkileikkaukseltaan 1 cm 2 johtimen resistanssi, sen mitta on:

. (2.2)

Sähkönjohtavuus elektrolyytti æ - resistiivisyyden käänteisluku:

æ
[Ohm -1 cm -1]. (2.3)

Se luonnehtii 1 cm paksun elektrolyyttikerroksen sähkönjohtavuutta, jonka poikkipinta-ala on 1 cm 2. Sitten

æ . (2.4)

Elektrolyyttiliuoksen sähkönjohtavuus määräytyy sähköä kuljettavien ionien lukumäärän ja niiden kulkeutumisnopeuden mukaan.

Päästä välissä olevien elektrodien väliin l(cm) ja johon potentiaalieroa sovelletaan U(B), on elektrolyyttiliuosta (kuva 3). Ioneille i-th tyyppi: keskittyminen C i(mol-ekv/cm3) ja migraationopeus υ i(cm/s).

Riisi. 3. Kaavio varauksen siirtämisestä elektrolyyttiliuoksen läpi.

H
poikkileikkauksen läpi S liuos (kuva 3) siirtyy 1 sekunnissa ( C i υ i S) ionien mooliekvivalenttia i- laji, joka siirtyy (
) kohtaan sähkön määrä missä F- Faradayn numero(96485 C/mol-ekv.). Kaikkien ionien 1 sekunnissa siirtämä sähkömäärä (C) (eli virran voimakkuus minä kohdassa A) on yhtä suuri kuin:

(2.5)

Tai ottaen huomioon (8.1),

. (2.6)

Ohmin laki

(æ S), (2.7)

æ. (2.8)

Sitten yhtälöistä (8.6) ja (8.8) saatavalle sähkönjohtavuudelle

æ
. (2.9),

eli elektrolyytin ominaissähkönjohtavuus on verrannollinen ionien pitoisuuksiin ja niiden absoluuttisiin nopeuksiin. Konsentroidulle binääriselle elektrolyyttiliuokselle Kanssa(mol-ekvivalentti / cm 3) dissosiaatioasteella α

æ
, (2.10)

missä u+ ja u- - kationien ja anionien absoluuttiset nopeudet.

Elektrolyytin lämpötilan noustessa ionien liikkeen nopeudet ja sähkönjohtavuus kasvavat:

æ 2 = æ 1
, (2.11)

missä B- lämpötilakerroin (vahville hapoille 0,016; vahvoille emäksille 0,019; suoloille 0,022).

2.2. VASTAAVA SÄHKÖNJOHTAVUUTE.

Liuosten ominaisjohtavuus riippuu elektrolyytin luonteesta, liuottimen luonteesta, lämpötilasta, ionien pitoisuudesta liuoksessa jne. Vaikka sähkönjohtavuus on epämukava määrä elektrolyyttien ominaisuuksien ymmärtämiselle, se voidaan mitata suoraan ja sitten muuntaa vastaava sähkönjohtavuus λ. Ekvivalentti sähkönjohtavuus on tällaisen liuoksen tilavuuden sähkönjohtavuus V (cm 3 ), joka sisältää 1 mooliekvivalenttia liuennutta ainetta ja on suljettu kahden vastaavan alueen rinnakkaisen elektrodin väliin, jotka sijaitsevat 1 cm:n etäisyydellä toisistaan:

æ V = æ / C, (2.12)

missä Kanssa- liuoksen pitoisuus (mol-ekvivalentti / cm 3).

Ekvivalentti sähkönjohtavuus (Ohm -1 cm 2 (mol-ekv.) -1) on helppo laskea, jos liuoksen ominaissähkönjohtavuus ja pitoisuus tunnetaan.

Seuraavaa yhtälöä käytetään kuvaamaan ekvivalentin sähkönjohtavuuden lämpötilariippuvuutta:

, (2.13)

missä  ja  ovat empiirisiä kertoimia. Sähkönjohtavuuden kasvu lämpötilan noustessa johtuu pääasiassa elektrolyyttiliuoksen viskositeetin laskusta. Tyypillisesti lämpötilan noustessa 1 K sähkönjohtavuus kasvaa 1,5 - 2 %.

Elektrolyyttiliuosten ekvivalenttinen sähkönjohtavuus kasvaa laimentamalla ja saavuttaa rajalaimennosten alueella raja-arvon λ ∞ , ns. sähkönjohtavuus äärettömällä laimennuksella tai lopullinen sähkönjohtavuus. Tämä arvo vastaa hypoteettisesti äärettömän laimean liuoksen sähkönjohtavuutta, jolle on tunnusomaista elektrolyytin täydellinen dissosioituminen ja ionien välisten sähköstaattisten vuorovaikutusvoimien puuttuminen.

Yhtälöt (2.10) ja (2.11) viittaavat siihen

Faraday-luvun ja ionin absoluuttisen nopeuden tuloa kutsutaan liikkuvuus ja hän:

. (2.15)

jossa λ + ja λ - ovat vastaavasti kationin ja anionin liikkuvuus. Ioniliikkuvuus mitataan samoissa yksiköissä kuin vastaava sähkönjohtavuus (cm 2 Ohm -1 mol-eq -1), joten niitä kutsutaan joskus ns. ionien johtavuudet tai ionien sähkönjohtavuudet.

Äärettömällä laimennuksella (α = 1) saadaan

, (8.17)

missä
ja
- ionien liikkuvuuden rajoittaminen.

Äärettömän laimean elektrolyyttiliuoksen rajoittavan sähkönjohtavuuden arvo on kahden itsenäisen termin summa, joista kukin vastaa tietyntyyppistä ionia. Tämän suhteen loi Kohlrausch ja sitä kutsutaan ionien itsenäisen liikkeen laki (Kohlrauschin laki): ekvivalentti sähkönjohtavuus äärettömässä laimennuksessa on yhtä suuri kuin rajoittavien ionien liikkuvuuden summa. Tämän lain ydin on seuraava: Erittäin laimeassa elektrolyyttiliuoksessa kationit ja anionit kuljettavat virtaa toisistaan ​​riippumatta.

Kohlrauschin laki auttoi laskemaan λ ∞ -arvot monille heikoille elektrolyyteille, joille oli mahdotonta määrittää näitä arvoja kokeellisista tiedoista ekstrapoloimalla ne nollapitoisuuteen (tai äärettömään laimennukseen), kuten tehdään vahvoja (ja keskimääräisiä) elektrolyyttejä. Rajoittavat ionien liikkuvuudet sekä vastaava sähkönjohtavuus kasvavat lämpötilan myötä. Niiden arvot esimerkiksi 25 °C:ssa ovat välillä 30 - 80 ja 40 - 80 (cm 2 Ohm -1 mol-eq -1) erikseen varautuneille kationeille ja anioneille, vastaavasti.

ionit ONKO HÄN- ja H+ Havaitaan epätavallisen suurta liikkuvuutta:

198 ja
350 (cm 2  Ohm -1 mol-ekvivalentti -1) 25 o C:ssa,

mikä selittyy niiden liikkeen erityisellä - rele -mekanismilla (kuva 4).

R
On. 4. Rele-kilpailumekanismi ioniliikettä varten ONKO HÄN- ja H + .

Elektrolyyttiliuoksen ekvivalentin sähkönjohtavuuden ja rajoittavien ionien liikkuvuuden perusteella voidaan laskea heikon elektrolyytin dissosiaatioaste:

, (2.18).

Jos voimakkaat elektrolyytit dissosioituvat kokonaan, laske johtavuuskerroin:

, (2.19)

joka ottaa huomioon ionien sähköstaattisen vuorovaikutuksen vaikutuksen niiden liikenopeuteen.

Ottaen huomioon uuden sähkönjohtavuuden konseptin - ionin liikkuvuuden - voimme kirjoittaa:

æ
, (2.20)

Huomaa, että myös nykyaikainen tieteellinen ja opetuskirjallisuus käyttää käsitettä molaarinen sähkönjohtavuus λ m, joka on helposti yhteydessä λ:n arvoon, kun tiedetään mooliekvivalenttimäärä ( Z) 1 moolissa ainetta:

. (2.22)

2.2. ERITYISEN JA VASTAAVAN SÄHKÖNJOHTAVUUDEN RIIPPUVUUS KESKITTYMISESTÄ

HEIKKOILLE JA VAHVILLE ELEKTROLYYTTEILLE.

E
vastaava sähkönjohtavuus heikot ja vahvat elektrolyytit lisääntyvät laimentamalla (kuva 5). b). Heikoilla elektrolyyteillä tämä johtuu pääasiassa siitä, että laimennuksen lisääntyessä elektrolyytin dissosiaatioaste kasvaa ja pyrkii rajassa olemaan 1. Vahvojen elektrolyyttien ekvivalentin sähkönjohtavuuden kasvu johtuu pääasiassa ionien liikkuvuuden muutoksesta. . Mitä pienempi ionien liikkuvuus on, sitä suurempi on liuoksen pitoisuus. Erittäin laimeiden liuosten alueella ionien liikkuvuudet saavuttavat raja-arvonsa.

Riisi. 5. Tietyn ( a) ja vastaava ( b)

johtavuus elektrolyyttiliuoksen pitoisuuteen.

Sähkönjohtavuus vahvoilla elektrolyyteillä, mitä korkeampi ionien pitoisuus on ja sitä suurempi on niiden absoluuttinen nopeus (liikkuvuus). Hapoilla on korkein sähkönjohtavuus, sitten emäksillä ja sitten suoloilla, tällaisten heikkojen elektrolyyttien, kuten etikkahapon tai ammoniakin, liuosten sähkönjohtavuus on erittäin alhainen.

Spesifisen sähkönjohtavuuden riippuvuuskäyrillä konsentraatiosta on maksimiarvot (kuva 5 a). Heikkojen ja vahvojen elektrolyyttien laimeissa liuoksissa sähkönjohtavuuden kasvu konsentraation myötä johtuu sähköä kuljettavien ionien määrän lisääntymisestä. Konsentraation lisäntymiseen liittyy liuoksen viskositeetin kasvu, mikä vähentää ionin nopeutta ja sähkönjohtavuutta. Lisäksi väkevöityjen liuosten heikkojen elektrolyyttien kohdalla dissosiaatioaste ja sen seurauksena ionien kokonaismäärä vähenee huomattavasti. Heikoilla elektrolyyteillä ionien liikkeen nopeus on lähes riippumaton pitoisuudesta, ja yleensä niiden sähkönjohtavuus vaihtelee hieman pitoisuuden mukaan.

Vahvissa elektrolyyteissä laimeiden liuosten alueella ei käytännössä ole interionisia vuorovaikutuksia, mutta ionien määrä on pieni - sähkönjohtavuus on alhainen. Konsentraation kasvaessa ionien määrä tilavuusyksikköä kohti kasvaa, mikä johtaa sähkönjohtavuuden kasvuun. Edelleen lisääntyvä ionien välinen vuorovaikutus johtaa kuitenkin ionien liikkuvuuden vähenemiseen ja sähkönjohtavuuden kasvu hidastuu. Lopuksi ionien välinen vuorovaikutus, kun pitoisuus kasvaa, alkaa kasvaa niin voimakkaasti, että se johtaa sähkönjohtavuuden laskuun.

Debye-Hückelin teorian näkökulmasta ionien liikkuvuuden väheneminen pitoisuuden kasvaessa johtuu ionien liikkeen hidastumisen vaikutuksista ionin ja ionisen ilmakehän välisen sähköstaattisen vuorovaikutuksen vuoksi.

Elektroforeettisen eston vaikutus johtuen keskus-ionin liikkeen hidastumisesta ionisen ilmakehän liikkeen seurauksena ja sillä on hydrodynaaminen luonne. Koska ionit ovat hydratoituneita, keskus-ionin liike ei tapahdu kiinteässä väliaineessa, vaan sitä kohti liikkuvassa väliaineessa. Liikkuva ioni on ylimääräisen hidastusvoiman (elektroforeettisen jarrutusvoiman) vaikutuksen alaisena, mikä johtaa sen liikkeen nopeuden hidastumiseen.

Rentoutumisen eston vaikutus. Ionisella ilmakehällä on pallosymmetria niin kauan kuin ulkoista sähkökenttää ei ole. Heti kun keskus-ioni alkaa liikkua sähkökentän vaikutuksesta, ionisen ilmakehän symmetria rikkoutuu. Ionin liikkumiseen liittyy ionisen ilmakehän tuhoutuminen ionin uudessa paikassa ja sen muodostuminen toisessa, uudessa. Tämä prosessi tapahtuu rajallisella nopeudella kutsutun ajanjakson aikana rentoutumisaika. Tämän seurauksena ioninen ilmakehä menettää keskussymmetriansa ja liikkuvan ionin takana on aina vastakkaisen merkin ylimääräistä varausta, mikä aiheuttaa sen nopeuden hidastuvan.

Ioniilmakehän tiheys kasvaa elektrolyyttipitoisuuden kasvaessa, mikä johtaa jarrutusvaikutusten lisääntymiseen. Elektroforeettisten ja rentoutumisvaikutusten teorian kehitti L. Onsager. Sen avulla voidaan kvantitatiivisesti ottaa huomioon näiden vaikutusten vaikutus elektrolyyttiliuoksen vastaavan sähkönjohtavuuden arvoon:

missä vakiot ( AT 1 λ∞) ja AT 2 kuvaa vastaavasti rentoutumisen ja elektroforeettisten vaikutusten vaikutusta. Ratkaisuissa kanssa Kanssa→ 0, nämä efektit eivät käytännössä näy ja
.

2.4. SÄHKÖNJOHTAVUUDEN KOKEELLISET SOVELLUKSET.

2.4.1. Dissosiaatiovakion ja dissosiaatioasteen määritys

heikkoja elektrolyyttejä.

Heikon elektrolyytin dissosiaatioaste  löytyy suhteesta (8.18):

.

Dissosiaatiovakio Vastaanottaja D heikko elektrolyytti liittyy dissosiaatioasteeseen  yhtälön avulla

. (2.24)

Kun otetaan huomioon (8.18), saadaan

. (2.25)

Arvo λ ∞ lasketaan Kohlrauschin lain mukaan (yhtälö 2.17).

2.4.2. Liukoisuustuotteen määritys

liukenemattomia yhdisteitä.

Elektrolyytin liukoisuus (S) on sen pitoisuus kyllästetyssä liuoksessa (mol/l) ja liukoisuustuote (JNE) on niukkaliukoisen suolan kationin ja anionin aktiivisuuden tulos.

Tyydytetty liuos niukkaliukoisesta suolasta on erittäin laimea liuos (α → 1 ja λ → λ ∞). Sitten

(æ 1000) / C. (2.26)

Etsimällä taulukkotiedoista λ ∞:n arvo ja mittaamalla liuoksen sähkönjohtavuus, voidaan laskea kylläisen liuoksen pitoisuus (moleekv./l), joka on suolan liukoisuus.

C= (æ 1000) / λ∞ = S (2.27).

Koska niukkaliukoisten liuosten æ (æ R) on usein verrannollinen veden sähkönjohtavuuteen (æ B), niin yhtälöissä liuoksen ominaissähkönjohtavuus lasketaan usein erotuksena: æ = æ R - æ B.

Heikosti liukenevilla suoloilla kationin ja anionin aktiivisuus on käytännössä sama kuin niiden pitoisuus, joten

JNE =
(2.28),

missä  i on ionin stoikiometrinen kerroin dissosiaatioyhtälössä; n on niiden ionityyppien lukumäärä, joihin elektrolyytti dissosioituu; C i on ionipitoisuus suhteessa elektrolyyttipitoisuuteen Kanssa suhde

.

Koska  = 1, niin

,

ja liukoisuustuote

. (2.29)

Joten huonosti liukenevalle (binääriselle) yksiarvoiselle elektrolyytille, joka dissosioituu kaavion mukaisesti

,

(mol/l) 2 .

TEEMA 3

Elektrodiprosessit. Sähkömotoristen voimien (EMF) käsite ja potentiaalihypyt. Sähkökemialliset piirit, galvaaniset elementit. Normaali vetyelektrodi, standardi elektrodipotentiaali. Galvaanisen kennon termodynamiikka. Sähkökemiallisten piirien ja elektrodien luokittelu.

Tiede, joka selittää kemiallisia ilmiöitä ja vahvistaa niiden kuvioita fysiikan yleisten periaatteiden pohjalta. Tieteen nimen Fysikaalinen kemia esitteli M. V. Lomonosov, joka ensimmäistä kertaa (1752 1753) muotoili sen aiheen ja tehtävät ja perusti ... ... Suuri tietosanakirja

FYSIKAALINEN KEMIA- FYSIKAALINEN KEMI, "tiede, joka selittää säännösten ja kokeiden perusteella kemian kautta tapahtuvan fysikaalisen syyn. operaatiot monimutkaisissa elimissä. Tämän määritelmän antoi hänelle ensimmäinen fysikokemisti M.V. Lomonosov kurssilla, jonka luki ... Suuri lääketieteellinen tietosanakirja

FYSIKAALIKEMIAN tiede, joka tutkii KEMIALLISIIN REAKTIoihin liittyviä fysikaalisia muutoksia sekä fysikaalisten ominaisuuksien ja kemiallisen koostumuksen välistä suhdetta. Fysikaalisen kemian TERMODYNAMIIKAN pääosat, jotka käsittelevät energian muutoksia ... ... Tieteellinen ja tekninen tietosanakirja

Fysikaalinen kemia- - kemian ala, jossa aineiden kemiallisia ominaisuuksia tutkitaan niiden atomien ja molekyylien fysikaalisten ominaisuuksien perusteella. Nykyaikainen fysikaalinen kemia on laaja monitieteinen kenttä, joka rajoittuu fysiikan eri aloihin… Rakennusmateriaalien termien, määritelmien ja selitysten tietosanakirja

FYSIKAALISET KEMIAT, selittää kemiallisia ilmiöitä ja vahvistaa niiden lakeja fysiikan yleisten periaatteiden pohjalta. Sisältää kemiallisen termodynamiikan, kemiallisen kinetiikan, katalyysin opin jne. Termin fysikaalinen kemia esitteli M.V. Lomonosov vuonna 1753 ... Nykyaikainen tietosanakirja

Fysikaalinen kemia- FYSIKAALISET KEMIAT, selittää kemiallisia ilmiöitä ja vahvistaa niiden kuvioita fysiikan yleisten periaatteiden pohjalta. Se sisältää kemiallisen termodynamiikan, kemiallisen kinetiikan, katalyysin opin jne. Termin "fysikaalinen kemia" esitteli M.V. Lomonosov paikassa ...... Kuvitettu tietosanakirja

FYSIKAALINEN KEMIA- kemian osasto tiede, kemian opiskelu. fysiikan (katso (1)) ja fysiikan periaatteisiin perustuvat ilmiöt. kokeellisia menetelmiä. F. x. (kuten kemia) sisältää opin aineen rakenteesta, chem. termodynamiikka ja kemia. kinetiikka, sähkökemia ja kolloidikemia, opetus ... ... Suuri ammattikorkeakoulun tietosanakirja

Olemassa, synonyymien määrä: 1 fyysinen (1) ASIS-synonyymien sanakirja. V.N. Trishin. 2013... Synonyymien sanakirja

fysikaalinen kemia- — FI fysikaalinen kemia Tiede, joka käsittelee fysikaalisten ilmiöiden vaikutuksia kemiallisiin ominaisuuksiin. (Lähde: LEE) … … Teknisen kääntäjän käsikirja

fysikaalinen kemia- - tiede, joka selittää kemiallisia ilmiöitä ja vahvistaa niiden kuvioita fysikaalisten periaatteiden pohjalta. Analyyttisen kemian sanakirja... Kemialliset termit

Kirjat

• Fysikaalinen kemia, A. V. Artemov. Oppikirja on luotu liittovaltion osavaltion koulutusstandardin mukaisesti kandidaattien koulutuksen aloilla, ja se sisältää tieteenalan "fysikaalisen kemian" opiskelun.…
• Physical Chemistry, Yu. Ya. Kharitonov. Oppikirjassa hahmotellaan fysikaalisen kemian perusteet tieteenalan "Fysikaalinen ja kolloidinen kemia" likimääräisen ohjelman mukaisesti erikoisalalle 060301 "Apteekki". Julkaisu on tarkoitettu…