LUKU 7. ORGAANISTEN YHDISTEIDEN RAKENTEEN STEREOKEMIALLINEN PERUSTA
Stereokemia (kreikasta. stereot- spatiaalinen) on "kemia kolmessa ulottuvuudessa". Useimmat molekyylit ovat kolmiulotteisia (kolmiulotteisia, lyhennettynä 3D). Rakennekaavat heijastavat molekyylin kaksiulotteista (2D) rakennetta, joka sisältää sitoutuvien atomien lukumäärän, tyypin ja sekvenssin. Muista, että yhdisteitä, joilla on sama koostumus mutta erilainen kemiallinen rakenne, kutsutaan rakenneisomeereiksi (katso 1.1). Laajempi käsite molekyylin rakenteesta (jota joskus kuvaannollisesti kutsutaan molekyyliarkkitehtuuriksi) kemiallisen rakenteen käsitteen ohella sisältää stereokemialliset komponentit - konfiguraation ja konformaation, jotka heijastavat spatiaalista rakennetta, eli molekyylin kolmiulotteisuutta. Molekyylit, joilla on sama kemiallinen rakenne, voivat erota spatiaalisesta rakenteesta, eli esiintyä tilaisomeerien muodossa - stereoisomeerit.
Molekyylien avaruudellinen rakenne on atomien ja atomiryhmien keskinäinen järjestely kolmiulotteisessa avaruudessa.
Stereoisomeerit ovat yhdisteitä, joiden molekyyleissä on sama atomien kemiallisten sidosten sekvenssi, mutta näiden atomien erilainen järjestely suhteessa toisiinsa avaruudessa.
Stereoisomeerit puolestaan voivat olla kokoonpano ja konformaatioisomeerit, eli vaihtelevat sen mukaan kokoonpano ja konformaatio.
7.1. Kokoonpano
Konfiguraatio on atomien järjestely avaruudessa ottamatta huomioon yksittäisten sidosten ympärillä tapahtuvasta pyörimisestä aiheutuvia eroja.
Konfiguraatioisomeerit voivat muuttua toisikseen katkaisemalla yhden ja muodostamalla muita kemiallisia sidoksia ja voivat esiintyä erikseen yksittäisinä yhdisteinä. Ne on jaettu kahteen päätyyppiin - enantiomeerit ja diastereomeerit.
7.1.1. enantiomeerit
Enantiomeerit ovat stereoisomeerejä, jotka liittyvät toisiinsa kohteena ja yhteensopimattomana peilikuvana.
Vain enantiomeerit ovat olemassa enantiomeereinä. kiraalinen molekyylejä.
Kiraalisuus on esineen ominaisuus olla yhteensopimaton peilikuvansa kanssa. Kiraali (kreikasta. cheir- käsi), tai epäsymmetrinen, esineet ovat vasen ja oikea käsi sekä käsineet, saappaat jne. Nämä parilliset esineet edustavat esinettä ja sen peilikuvaa (Kuva 7.1, a). Tällaisia kohteita ei voida täysin yhdistää toisiinsa.
Samaan aikaan ympärillämme on monia esineitä, jotka ovat yhteensopivia peilikuvansa kanssa, eli ne ovat kiraalinen(symmetrinen), kuten lautaset, lusikat, lasit jne. Akiraalisilla esineillä on vähintään yksi symmetriataso, joka jakaa kohteen kahteen peilimäiseen osaan (katso kuva 7.1, b).
Samanlaisia suhteita havaitaan myös molekyylien maailmassa, eli molekyylit jaetaan kiraalisiin ja akiraalisiin. Akiraalisilla molekyyleillä on symmetriatasoja, kiraalisilla ei.
Kiraalisissa molekyyleissä on yksi tai useampi kiraalisuuskeskus. Orgaanisissa yhdisteissä kiraalisuuden keskus on useimmiten epäsymmetrinen hiiliatomi.
Riisi. 7.1.Heijastus kiraalisen kohteen peilissä (a) ja symmetriataso, joka leikkaa akiraalista objektia (b)
Asymmetrinen on hiiliatomi, joka on sitoutunut neljään eri atomiin tai ryhmään.
Kun kuvataan molekyylin stereokemiallista kaavaa, asymmetrisen hiiliatomin symboli "C" jätetään yleensä pois.
Sen määrittämiseksi, onko molekyyli kiraalinen vai akiraalinen, sitä ei tarvitse esittää stereokemiallisella kaavalla, riittää, että harkitaan huolellisesti kaikki siinä olevat hiiliatomit. Jos vähintään yksi hiiliatomi on neljällä eri substituentilla, tämä hiiliatomi on epäsymmetrinen ja molekyyli harvoja poikkeuksia lukuun ottamatta (katso 7.1.3) on kiraalinen. Joten kahdesta alkoholista - propanoli-2 ja butanoli-2 - ensimmäinen on akiraalinen (kaksi CH3-ryhmää C-2-atomissa) ja toinen on kiraalinen, koska sen molekyylissä C-2-atomissa kaikki neljä substituentit ovat erilaisia (H, OH, CH 3 ja C 2 H 5). Epäsymmetrinen hiiliatomi on joskus merkitty tähdellä (C*).
Siksi butanoli-2-molekyyli pystyy esiintymään enantiomeeriparina, joka ei yhdisty avaruudessa (kuva 7.2).
Riisi. 7.2.Butanoli-2:n kiraalisten molekyylien enantiomeerit eivät yhdisty
Enantiomeerien ominaisuudet. Enantiomeereillä on samat kemialliset ja fysikaaliset ominaisuudet (sulamis- ja kiehumispisteet, tiheys, liukoisuus jne.), mutta ne ovat erilaisia optinen aktiivisuus, eli kyky kääntää polarisoidun valon tasoa*.
Kun tällainen valo kulkee yhden enantiomeerin liuoksen läpi, polarisaatiotaso poikkeaa vasemmalle, toinen - oikealle samalla kulmalla α. Normaaliolosuhteisiin pienennetty kulman α arvo on optisesti aktiivisen aineen vakio ja sitä kutsutaan tietty kierto[α]. Vasemmanpuoleista kiertoa merkitään miinusmerkillä (-), oikealla kiertoa plusmerkillä (+) ja enantiomeereja kutsutaan vasemmalle ja oikealle kierrokseksi, vastaavasti.
Muut enantiomeerien nimet liittyvät optisen aktiivisuuden ilmenemiseen - optiset isomeerit tai optiset antipodit.
Jokaisella kiraalisella yhdisteellä voi olla myös kolmas, optisesti inaktiivinen muoto - rasemaatti. Kiteisille aineille tämä ei yleensä ole vain kahden enantiomeerin kiteiden mekaaninen seos, vaan uusi enantiomeerien muodostama molekyylirakenne. Rasemaatit ovat optisesti inaktiivisia, koska yhden enantiomeerin vasemmanpuoleinen kierto kompensoituu toisen enantiomeerin samansuuruisella kierrolla oikealle. Tässä tapauksessa plus-miinusmerkki (?) sijoitetaan joskus ennen yhteyden nimeä.
7.1.2. Suhteelliset ja absoluuttiset kokoonpanot
Fisherin projektiokaavat. Stereokemiallisia kaavoja voidaan käyttää konfiguraatioisomeerien kuvaamiseen tasossa. On kuitenkin kätevämpää käyttää yksinkertaisempaa Fisherin projektiokaavat(helpompi - Fisherin ennusteet). Tarkastellaanpa niiden rakennetta käyttämällä esimerkkinä maito(2-hydroksipropaani)happoa.
Yhden enantiomeerin tetraedrimalli (kuva 7.3) sijoitetaan avaruuteen siten, että hiiliatomien ketju on pystyasennossa ja karboksyyliryhmä on päällä. Sidosten ei-hiilisubstituenttien (H ja OH) kanssa kiraalisessa keskuksessa pitäisi olla
* Katso lisätietoja opetusohjelmasta Remizov A.N., Maksina A.G., Potapenko A.Ya. Lääketieteellinen ja biologinen fysiikka. 4. painos, tarkistettu. ja ylimääräisiä - M.: Bustard, 2003. - S. 365-375.
Riisi. 7.3.(+)-maitohapon Fischer-projektiokaavan rakentaminen
meidät ohjataan kohti tarkkailijaa. Sen jälkeen malli heijastetaan tasolle. Tässä tapauksessa epäsymmetrisen atomin symboli jätetään pois, sillä se ymmärretään pysty- ja vaakaviivojen leikkauspisteeksi.
Kiraalisen molekyylin tetraedrimalli ennen projektiota voidaan sijoittaa avaruuteen eri tavoilla, ei vain kuvan 2 mukaisesti. 7.3. On vain välttämätöntä, että projektiossa vaakasuuntaisen viivan muodostavat linkit on suunnattu tarkkailijaa kohti ja pystysuorat linkit - kuvan tason ulkopuolelle.
Tällä tavalla saadut projektiot voidaan yksinkertaisten muunnosten avulla saada standardimuotoon, jossa hiiliketju sijaitsee pystysuorassa ja vanhempi ryhmä (maitohapossa tämä on COOH) on päällä. Muutokset mahdollistavat kaksi toimintoa:
Projektiokaavassa on sallittua vaihtaa mitä tahansa kaksi substituenttia samassa kiraalisessa keskustassa parillisen määrän kertoja (kaksi permutaatiota riittää);
Projektiokaavaa voidaan kiertää kuvan tasossa 180? (joka vastaa kahta permutaatiota), mutta ei 90?.
D.L-konfiguraatiomerkintäjärjestelmä. 1900-luvun alussa. enantiomeerien luokittelujärjestelmää ehdotettiin suhteellisen yksinkertaisille (stereoisomeerin suhteen) molekyyleille, kuten a-aminohapoille, a-hydroksihapoille ja vastaaville. Per konfigurointistandardi otettiin glyseraldehydiä. Sen vasemmalle kiertävä enantiomeeri oli mielivaltaisesti kaava (I) on osoitettu. Tämä hiiliatomin konfiguraatio on merkitty kirjaimella l (alk. lat. laevus-vasen). Oikealle kiertävälle enantiomeerille annettiin vastaavasti kaava (II), ja konfiguraatiota merkittiin kirjaimella d (Lat. dexteriä-oikein).
Huomaa, että standardi projektiokaavassa l -glyseraldehydiryhmä OH on vasemmalla ja osoitteessa d -glyseraldehydi - oikealla.
Tehtävä d- tai l - useita muita rakenteellisesti samankaltaisia optisesti aktiivisia yhdisteitä tuotetaan vertaamalla niiden asymmetrisen atomin konfiguraatiota konfiguraatioon d- tai l -glyseraldehydi. Esimerkiksi yhdessä projektiokaavan maitohapon (I) enantiomeereistä OH-ryhmä on vasemmalla, kuten l -glyseraldehydi, joten enantiomeeriä (I) kutsutaan nimellä l -rivi. Samoista syistä enantiomeeri (II) on osoitettu d -rivi. Näin ollen Fisherin ennusteiden vertailusta päätämme suhteellinen kokoonpano.
On huomattava, että l -glyseraldehydillä on vasemmanpuoleinen kierto, ja l -maitohappo - oikein (ja tämä ei ole yksittäistapaus). Lisäksi sama aine voi olla sekä vasen- että oikeakätinen riippuen määritysolosuhteista (eri liuottimet, lämpötila).
Polarisoidun valon tason kiertomerkki ei liity kuulumiseen d- tai l -stereokemiallinen sarja.
Optisesti aktiivisten yhdisteiden suhteellisen konfiguraation käytännön määritys suoritetaan kemiallisilla reaktioilla: joko testiaine muunnetaan glyseraldehydiksi (tai muuksi aineeksi, jolla on tunnettu suhteellinen konfiguraatio), tai päinvastoin d- tai l -glyseraldehydi, saadaan testiaine. Tietenkin kaikkien näiden reaktioiden aikana asymmetrisen hiiliatomin konfiguraation ei pitäisi muuttua.
Ehdollisten konfiguraatioiden mielivaltainen määrittäminen vasen- ja oikeakätiselle glyseraldehydille oli pakotettu askel. Tuohon aikaan minkään kiraalisen yhdisteen absoluuttista konfiguraatiota ei tunnettu. Absoluuttisen konfiguraation määrittäminen tuli mahdolliseksi vain fysikaalis-kemiallisten menetelmien, erityisesti röntgendiffraktioanalyysin, kehityksen ansiosta, jonka avulla vuonna 1951 määritettiin ensimmäisen kerran kiraalisen molekyylin absoluuttinen konfiguraatio - se oli suola (+)-viinihappo. Sen jälkeen kävi selväksi, että d- ja l-glyseraldehydien absoluuttinen konfiguraatio on todellakin sama kuin niille alun perin katsottiin.
d,l-järjestelmää käytetään tällä hetkellä α-aminohapoille, hydroksihapoille ja (joillakin lisäyksillä) hiilihydraateille
(katso 11.1.1).
R,S-konfiguraatiomerkintäjärjestelmä. d,L-järjestelmän käyttö on hyvin rajallista, koska on usein mahdotonta määrittää minkään yhdisteen konfiguraatiota glyseraldehydille. Universaali järjestelmä kiraalisuuskeskusten konfiguraation osoittamiseksi on R,S-järjestelmä (lat. rectus- suora, synkkä-vasen). Se perustuu järjestyssääntö, perustuen kiraalisuuskeskukseen liittyvien substituenttien vanhuuteen.
Substituenttien senioriteetti määräytyy kiraalisuuskeskukseen suoraan liittyvän elementin atominumeron mukaan - mitä suurempi se on, sitä vanhempi substituentti.
Siten OH-ryhmä on vanhempi kuin NH2, joka puolestaan on vanhempi kuin mikä tahansa alkyyliryhmä ja jopa COOH, koska jälkimmäisessä hiiliatomi on sitoutunut asymmetriseen keskukseen. Jos atomiluvut osoittautuvat samoiksi, ryhmää, jossa hiiltä seuraavalla atomilla on suurempi sarjanumero, pidetään vanhimpana, ja jos tämä atomi (yleensä happi) on kaksoissidottu, se lasketaan kahdesti. Tämän seurauksena seuraavat ryhmät on järjestetty laskevaan tärkeysjärjestykseen: -COOH > -CH=O > -CH2OH.
Konfiguraation määrittämiseksi yhdisteen tetraedrimalli sijoitetaan avaruuteen siten, että pienin substituentti (useimmissa tapauksissa tämä on vetyatomi) on kauimpana havaitsijasta. Jos kolmen muun substituentin senioriteetti pienenee myötäpäivään, R-konfiguraatio osoitetaan kiraalisuuden keskukselle (kuva 7.4, a), jos vastapäivään - S- kokoonpano (katso kuva 7.4, b), kuten kuljettaja näkee ratin takana (katso kuva 7.4, sisään).
Riisi. 7.4Maitohapon enantiomeerien konfiguraation määrittäminen R,S- järjestelmä (selitys tekstissä)
Fisher-projektiota voidaan käyttää määrittämään konfiguraatio RS-järjestelmän mukaisesti. Tätä varten projektio muunnetaan siten, että nuorempi sijainen sijaitsee yhdellä pystysuorasta linkistä, joka vastaa sen sijaintia piirustuksen tason takana. Jos projektiomuunnoksen jälkeen jäljellä olevien kolmen substituentin senioriteetti pienenee myötäpäivään, niin asymmetrisellä atomilla on R-konfiguraatio ja päinvastoin. Tämän menetelmän käyttö on esitetty l-maitohapon esimerkissä (luvut osoittavat ryhmien vanhuuden).
On helpompi tapa määrittää R- tai S-konfiguraatio Fisher-projektion mukaan, jossa juniorisubstituentti (yleensä H-atomi) sijaitsee jossakin vaakasuoraan yhteyksiä. Tässä tapauksessa yllä olevia permutaatioita ei suoriteta, mutta substituenttien senioriteetti määritetään välittömästi. Kuitenkin, koska H-atomi on "poissa paikalta" (mikä vastaa päinvastaista konfiguraatiota), etusijaisuuden pudotus ei tarkoita nyt R-konfiguraatiota, vaan S-konfiguraatiota. Tämä menetelmä on esitetty l-omenahapon esimerkissä.
Tämä menetelmä on erityisen kätevä molekyyleille, jotka sisältävät useita kiraalisia keskuksia, kun permutaatioita vaadittaisiin kunkin niistä konfiguraation määrittämiseksi.
D,l- ja RS-järjestelmien välillä ei ole korrelaatiota: nämä ovat kaksi erilaista lähestymistapaa kiraalisten keskusten konfiguraation määrittämiseen. Jos d,L-järjestelmässä konfiguraatioltaan samanlaiset yhdisteet muodostavat stereokemiallisia sarjoja, niin RS-järjestelmässä kiraalikeskuksilla esimerkiksi l-sarjan yhdisteissä voi olla sekä R- että S-konfiguraatioita.
7.1.3. diastereomerismi
Diastereomeereja kutsutaan stereoisomeereiksi, jotka eivät liity toisiinsa, kuten esine ja yhteensopimaton peilikuva, eli ne eivät ole enantiomeerejä.
Tärkeimmät diastereomeeriryhmät ovat σ-diastereomeerit ja π-diastereomeerit.
σ - Diastereomeerit. Monet biologisesti tärkeät aineet sisältävät useamman kuin yhden kiraalisuuskeskuksen molekyylissä. Tässä tapauksessa konfiguraatioisomeerien lukumäärä kasvaa, mikä määritellään 2 n:ksi, jossa n on kiraalisuuskeskusten lukumäärä. Esimerkiksi kahden asymmetrisen atomin läsnä ollessa yhdiste voi esiintyä neljänä stereoisomeerinä (2 2 = 4), jotka muodostavat kaksi enantiomeeriparia.
2-amino-3-hydroksibutaanihapolla on kaksi kiraalisuuskeskusta (C-2- ja C-3-atomit), ja siksi sen täytyy esiintyä neljänä konfiguraatioisomeerinä, joista yksi on luonnollinen aminohappo.
Rakenteet (I) ja (II), jotka vastaavat l- ja d-treoniinia, sekä (III) ja (IV), jotka vastaavat l- ja d-allotreoniinia (kreikasta. alios- toinen), liittyvät toisiinsa kohteena ja yhteensopimattomana peilikuvana, eli ne ovat enantiomeeripareja. Rakenteiden (I) ja (III), (I) ja (IV), (II) ja (III), (II) ja (IV) vertailu osoittaa, että näissä yhdistepareissa yhdellä asymmetrisellä keskuksella on sama konfiguraatio, kun taas toinen on päinvastoin. Nämä stereoisomeeriparit ovat diastereomeerit. Tällaisia isomeerejä kutsutaan σ-diastereomeereiksi, koska niissä olevat substituentit on liitetty kiraalisuuskeskukseen σ-sidoksilla.
Aminohapot ja hydroksihapot, joissa on kaksi kiraalisuuskeskusta, luokitellaan d- tai l -sarja pienimmän luvun asymmetrisen atomin konfiguraation mukaan.
Diastereomeerit, toisin kuin enantiomeerit, eroavat fysikaalisista ja kemiallisista ominaisuuksista. Esimerkiksi l-treoniinilla, joka on osa proteiineja, ja l-allotreoniinilla on erilaiset ominaiskiertoarvot (kuten yllä on esitetty).
Mesoyhdisteet. Joskus molekyyli sisältää kaksi tai useampia epäsymmetrisiä keskuksia, mutta molekyyli kokonaisuutena pysyy symmetrisenä. Esimerkki sellaisista yhdisteistä on yksi viinihapon (2,3-dihydroksibutaanidihappo) stereoisomeereistä.
Teoriassa tämä happo, jossa on kaksi kiraalisuuskeskusta, voisi esiintyä neljän stereoisomeerin (I)-(IV) muodossa.
Rakenteet (I) ja (II) vastaavat d- ja l-sarjan enantiomeerejä (määrittely tehtiin kiraalisuuden "ylemmän" keskuksen mukaan). Saattaa vaikuttaa siltä, että rakenteet (III) ja (IV) vastaavat myös enantiomeeriparia. Itse asiassa nämä ovat saman yhdisteen kaavoja - optisesti inaktiivisia mesoviinihappo. Kaavojen (III) ja (IV) identtisyys on helppo varmistaa kääntämällä kaavaa (IV) 180? ilman, että se otetaan pois tasosta. Kahdesta kiraalisuuskeskuksesta huolimatta mesoviinihappomolekyyli on kokonaisuutena kiraalinen, koska sillä on symmetriataso, joka kulkee C-2-C-3-sidoksen keskikohdan läpi. Mitä tulee d- ja l-viinihappoihin, mesoviinihappo on diastereomeeri.
Siten viinihapolla on kolme (ei neljä) stereoisomeeriä, raseemista muotoa lukuun ottamatta.
R,S-järjestelmää käytettäessä ei ole vaikeuksia kuvata yhdisteiden stereokemiaa, joissa on useita kiraalisia keskuksia. Tätä varten määritä kunkin keskuksen konfiguraatio R,S-järjestelmän mukaisesti ja merkitse se (suluissa vastaavilla paikannilla) ennen koko nimeä. Siten d-viinihappo saa systemaattisen nimen (2R,3R)-2,3-dihydroksibutaanidihappo ja mesoviinihapolla on stereokemialliset symbolit (2R,3S)-.
Mesoviinihapolla on myös α-aminohapon kystiini mesomuoto. Kahdella kiraalisuuskeskuksella kystiinin stereoisomeerien lukumäärä on kolme, koska molekyyli on sisäisesti symmetrinen.
π - Diastereomeerit. Näitä ovat konfiguraatioisomeerit, jotka sisältävät π-sidoksen. Tämän tyyppinen isomeria on tyypillistä erityisesti alkeeneille. Mitä tulee π-sidostasoon, samat substituentit kahdessa hiiliatomissa voivat sijaita yksi kerrallaan (cis) tai eri kohdissa. (trance) sivut. Tässä suhteessa on olemassa stereoisomeerejä, jotka tunnetaan nimellä IVY- ja transsi-isomeerit, kuten on esitetty cis- ja trans-buteenien tapauksessa (katso 3.2.2). π-diastereomeerit ovat yksinkertaisimpia tyydyttymättömiä dikarboksyylihappoja - maleiini- ja fumaarihappoja.
Maleiinihappo on termodynaamisesti vähemmän stabiili IVY-isomeeri verrattuna transsi-isomeeri - fumaarihappo. Tiettyjen aineiden tai ultraviolettisäteiden vaikutuksesta molempien happojen välille muodostuu tasapaino; kuumennettaessa (~150 ?C) se siirtyy vakaampaan suuntaan transsi-isomeeri.
7.2. Konformaatiot
Yksinkertaisen C-C-sidoksen ympärillä on mahdollista vapaa pyöriminen, jonka seurauksena molekyyli voi saada erilaisia muotoja avaruudessa. Tämä näkyy etaanin (I) ja (II) stereokemiallisissa kaavoissa, joissa CH-ryhmät on merkitty värillä 3 sijaitsee eri tavalla suhteessa toiseen CH-ryhmään 3.
Yhden CH-ryhmän kierto 3 suhteessa toiseen tapahtuu rikkomatta konfiguraatiota - vain vetyatomien suhteellinen sijainti avaruudessa muuttuu.
Molekyylin geometrisia muotoja, jotka siirtyvät toisiinsa pyörimällä σ-sidosten ympärillä, kutsutaan konformaatioiksi.
tämän perusteella konformaatiota isomeerit ovat stereoisomeerejä, joiden välinen ero johtuu molekyylin yksittäisten osien pyörimisestä σ-sidosten ympärillä.
Konformaatioisomeerejä ei yleensä voida eristää yksittäisessä tilassa. Molekyylin eri konformaatioiden siirtyminen toisiinsa tapahtuu rikkomatta sidoksia.
7.2.1. Asyklisten yhdisteiden konformaatiot
Yksinkertaisin yhdiste, jossa on C-C-sidos, on etaani; harkitse kahta sen monista konformaatioista. Yhdessä niistä (kuva 7.5, a) kahden CH-ryhmän vetyatomien välinen etäisyys 3 pienin, joten toisiaan vastakkaiset C-H-sidokset hylkivät toisiaan. Tämä johtaa molekyylin energian kasvuun ja siten tämän konformaation alhaisempaan stabiilisuuteen. Kun katsot C-C-sidosta pitkin, havaitaan, että kunkin hiiliatomin kolme C-H-sidosta "varjostavat" toisiaan pareittain. Tätä konformaatiota kutsutaan hämärtynyt.
Riisi. 7.5peitetty (a, b) ja estetty (sis. G) etaanin konformaatiot
Toisessa etaanin konformaatiossa, joka tapahtuu yhden CH-ryhmän pyöriessä 3 60 vuotiaana? (katso kuva 7.5, c), kahden metyyliryhmän vetyatomit ovat mahdollisimman kaukana toisistaan. Tässä tapauksessa CH-sidosten elektronien hylkäys on minimaalinen, ja myös tällaisen konformaation energia on minimaalinen. Tätä vakaampaa konformaatiota kutsutaan estetty. Molempien konformaatioiden energiaero on pieni ja on ~12 kJ/mol; se määrittelee ns pyörimisen energiaeste.
Newmanin projektiokaavat. Näitä kaavoja (yksinkertaisemmin Newman-projektiot) käytetään kuvaamaan konformaatioita tasossa. Projektion muodostamiseksi molekyyliä tarkastellaan yhden hiiliatomin puolelta sen sidosta viereiseen hiiliatomiin, jonka ympäri pyöriminen tapahtuu. Projisoitaessa kolme sidosta havaitsijaa lähinnä olevasta hiiliatomista vetyatomeihin (tai yleisessä tapauksessa muihin substituentteihin) on järjestetty kolminsädetähden muotoon, jonka kulmat ovat 120°. Havaitsijasta poistunut (näkymätön) hiiliatomi on kuvattu ympyränä, josta se on myös 120 asteen kulmassa? kolme yhteyttä menee. Newman-projektiot antavat myös visuaalisen esityksen pimennetyistä (katso kuva 7.5, b) ja estyneistä (katso kuva 7.5, d) konformaatioista.
Normaaliolosuhteissa etaanikonformaatiot muuttuvat helposti toisikseen, ja voidaan puhua tilastollisesta joukosta erilaisia konformaatioita, jotka eroavat energialtaan merkityksettömästi. On mahdotonta erottaa edes vakaampaa konformaatiota yksittäisessä muodossa.
Monimutkaisemmissa molekyyleissä naapurihiiliatomien vetyatomien korvaaminen muilla atomeilla tai ryhmillä johtaa niiden keskinäiseen hylkimiseen, mikä vaikuttaa potentiaalisen energian kasvuun. Siten butaanimolekyylissä peittynyt konformaatio on epäedullisin ja estynyt konformaatio kaukaisimpien CH3-ryhmien kanssa on edullisin. Näiden konformaatioiden energioiden ero on ~25 kJ/mol.
Hiiliketjun pidentyessä alkaaneissa konformaatioiden määrä kasvaa nopeasti pyörimismahdollisuuksien laajenemisen seurauksena jokaisen C-C-sidoksen ympärillä, joten alkaanien pitkät hiiliketjut voivat saada monia eri muotoja, esimerkiksi siksak (I) , epäsäännöllinen (II) ja pihti (III ).
Siksak-konformaatio on edullinen, jossa kaikki C-C-sidokset Newman-projektiossa muodostavat 180° kulman, kuten butaanin porrastetussa konformaatiossa. Esimerkiksi pitkäketjuiset palmitiini-C15H31COOH- ja steariini-C17H35COOH-hapot (kuva 7.6) ovat osa solukalvojen lipidejä.
Riisi. 7.6Steariinihapon luustokaava (a) ja molekyylimalli (b).
Pistikonformaatiossa (III) toisistaan kaukana olevat hiiliatomit muissa konformaatioissa lähestyvät toisiaan. Jos funktionaaliset ryhmät, kuten X ja Y, ovat riittävän lähellä, pystyvät reagoimaan toistensa kanssa, niin molekyylinsisäisen reaktion seurauksena tämä johtaa syklisen tuotteen muodostumiseen. Tällaiset reaktiot ovat melko yleisiä, mikä liittyy termodynaamisesti stabiilien viisi- ja kuusijäsenisten renkaiden muodostumisen etuun.
7.2.2. Kuusijäsenisten renkaiden konformaatiot
Sykloheksaanimolekyyli ei ole litteä kuusikulmio, koska litteällä rakenteella hiiliatomien väliset sidoskulmat olisivat 120°, eli ne poikkeaisivat merkittävästi normaalista sidoskulmasta 109,5° ja kaikki vetyatomit olisivat epäsuotuisassa varjossa. asema. Tämä johtaisi syklin epävakauteen. Itse asiassa kuusijäseninen sykli on vakain kaikista sykleistä.
Sykloheksaanin erilaiset konformaatiot johtuvat osittaisesta pyörimisestä hiiliatomien välisten σ-sidosten ympärillä. Useista ei-tasomaisista konformaatioista energeettisesti edullisin on konformaatio nojatuolit(Kuva 7.7), koska siinä kaikki C-C-sidosten väliset sidoskulmat ovat ~ 110? ja naapurihiiliatomien vetyatomit eivät peitä toisiaan.
Ei-tasomaisessa molekyylissä voidaan vain ehdollisesti puhua vetyatomien järjestelystä "tason ylä- ja alapuolella". Sen sijaan käytetään muita termejä: syklin pystysuoraa symmetria-akselia pitkin suunnatut sidokset (kuvassa 7.7, a näkyvät värillisinä), kutsutaan aksiaalinen(a) ja syklistä suuntautuneita sidoksia (ikään kuin päiväntasaajaa pitkin, analogisesti maapallon kanssa) kutsutaan päiväntasaajan-(e).
Kun renkaassa on substituentti, konformaatio substituentin ekvatoriaaliseen asemaan on edullisempi, kuten esimerkiksi metyylisykloheksaanin konformaatio (I) (kuva 7.8).
Syy konformaation (II) pienempään stabiilisuuteen metyyliryhmän aksiaalisen järjestelyn kanssa on 1,3-diaksiaalinen repulsio CH-ryhmät 3 ja H-atomit asemissa 3 ja 5. Tässä
Riisi. 7.7.Sykloheksaani tuolissa:
a- luuston kaava; b- pallo-keppimalli
Riisi. 7.8Metyylisykloheksaanimolekyylin kiertoinversio (kaikki vedyt eivät näy)
tapauksessa sykli alistetaan ns käännökset, omaksumalla vakaamman rakenteen. Repulsio on erityisen voimakas sykloheksaanijohdannaisissa, joissa on massaryhmien asemat 1 ja 3.
Luonnossa on monia sykloheksaanisarjan johdannaisia, joista kuusiarvoisilla alkoholeilla on tärkeä rooli - inositolit. Koska niiden molekyyleissä on epäsymmetrisiä keskuksia, inositolit esiintyvät useiden stereoisomeerien muodossa, joista yleisin on myoinosiitti. Myoinositolimolekyylillä on vakaa tuolirakenne, jossa viisi kuudesta OH-ryhmästä on ekvatoriaalisissa asemissa.
Rakenteellinen ja geometrinen isomeria.
Alkeenit, eteenihiilivedyt tai olefiinit (öljyä muodostavat) ovat hiilivetyjä, joiden molekyylit sisältävät vähintään kaksi hiiliatomia, jotka liittyvät toisiinsa kahdella sidoksella. Nämä atomit ovat sp2-hybridisaation tilassa.
Alkeenit muodostavat homologisen sarjan, jolla on yleinen kaava C n H 2n.
Homologisen sarjan ensimmäinen jäsen on eteeni, jonka molekyylikaava on C2H4 ja rakennekaava CH2=CH2. Sp 2 -hybridisaation erityispiirteistä johtuen eteenimolekyylillä on tasomainen rakenne. π-sidoksen läsnäolo eliminoi mahdollisuuden vapaaseen pyörimiseen hiili-hiilisidoksen ympärillä. Siksi muiden atomien tai ryhmien kanssa yhdistämiseen käytetyt hiiliatomien sidokset sijaitsevat jäykästi samassa tasossa 120 0 kulmassa toisiinsa nähden. Alkeenimolekyylien kaksoissidosjärjestelmän jäykkä rakenne aiheuttaa tiettyjä piirteitä niiden rakenteessa.
Alkeenimolekyylien rakenne viittaa kolmentyyppisen isomerian olemassaoloon:
1. Hiilirungon isomeria radikaaleissa, joissa on enemmän kuin kaksi hiiliatomia.
2. Kaksoissidoksen sijainnin isomeria. Esimerkiksi:
3. Geometrinen tai IVY –, transsi-isomerismi
Geometriset isomeerit ovat spatiaalisia tai stereoisomeerejä, jotka eroavat substituenttien sijainnista kaksoissidoksen suhteen. Koska ei ole mahdollista pyöriä kaksoissidoksen ympärillä, substituentit voivat sijaita joko kaksoissidoksen toisella puolella tai vastakkaisilla puolilla. Esimerkiksi:
Nimikkeistö, E, Z-nimikkeistö.
Alkeeneille on myös kolme nimikkeistöä: triviaali, rationaalinen ja systemaattinen.
Triviaalit nimet:
Rationaalisen nimikkeistön mukaan alkaania pidetään eteenin johdannaisena. Lisäksi, jos substituentit ovat kiinnittyneet kaksoissidoksen eri hiiliatomeihin, niin olefiinia kutsutaan symmetriseksi ja sitä merkitään symbolilla " sim-", jos substituentit ovat kiinnittyneet yhteen kaksoissidoksen hiiliatomiin, niin olefiinia kutsutaan epäsymmetriseksi ja sitä merkitään symbolilla " ei simm-". Esimerkiksi:
Olefiinien nimet systemaattisen nimikkeistön mukaan muodostetaan rakenteeltaan samanlaisen alkaanin nimestä korvaamalla jälkiliitteen "an" sanalla "en". Pääketju on pisin kaksoissidoksen sisältävä ketju. Hiiliatomien numerointi alkaa ketjun päästä, joka on lähempänä kaksoissidosta. Esimerkiksi:
Valitse pisin (pää)ketju, joka sisältää kaksoissidoksen;
Päätä ryhmien vanhuusasteesta;
Numeroi pääketju siten, että kaksoissidos on pienin paikannusluvuista;
Listaa etuliitteet;
Kirjoita yhteyden koko nimi.
Esimerkiksi:
Nimeämisessä radikaalia -CH=CH kutsutaan "vinyyliksi".
Geometristen isomeerien osoittamiseen käytetään kahta nimikkeistöä:
IVY-, transsi- ja E-, Z-
Mukaisesti IVY-, transsi- nimikkeistön geometrisia isomeerejä, joissa substituentit sijaitsevat kaksoissidoksen toisella puolella, kutsutaan nimellä IVY-isomeerit.
Geometrisiä isomeerejä, joissa substituentit sijaitsevat kaksoissidoksen vastakkaisilla puolilla, kutsutaan transsi-isomeerit.
Jos hiilivetyradikaalit toimivat substituentteina, niin pidemmän hiiliketjun omaavilla radikaaleilla on etu alkeenikonfiguraation määrittämisessä (konfiguraatio määräytyy suhteessa suuremman ketjun omaavaan radikaaliin). Esimerkiksi:
Usein IVY-, transsi- nimikkeistö ei salli geometristen isomeerien yksiselitteistä määritystä. Tässä suhteessa täydellisempi on E-, Z-nimikkeistö.
E-isomeerit ovat niitä geometrisia isomeerejä, joissa kaksoissidoksen hiiliatomien seniorisubstituentit ovat kaksoissidoksen vastakkaisilla puolilla (saksan sanasta "entgegen" - vastakohta).
Z-isomeerit ovat niitä geometrisia isomeerejä, joissa kaksoissidoksen hiiliatomien vanhemmat substituentit ovat kaksoissidoksen samalla puolella (saksan sanasta "zusamen" - yhdessä).
Merkinnät E- ja Z- sijoitetaan IUPAC-nimikkeistön mukaisen yhdisteen nimen eteen ja suluissa (nimitys IVY- ja transi- ei ole sulkeissa). Esimerkiksi:
Substituenttien senioriteetti määräytyy sen alkuaineen atominumeron perusteella, jonka atomi on sitoutunut kaksoissidoksen hiiliatomiin, ja samalla alkuaineella substituentin ketjua seuraavien alkuaineiden atomiluvuilla. Useita varajäseniä nousevassa tärkeysjärjestyksessä:
Tapoja saada.
teollisia menetelmiä.
1. Olefiinisarjan neljä ensimmäistä jäsentä valmistetaan kaupallisesti krakkaamalla maaöljytisleitä.
2. Joitakin olefiineja, kuten 1-buteeni ja 2-buteeni, sekä normaalit ja isomeeriset penteenit saadaan dehydraamalla vastaavia tyydyttyneitä hiilivetyjä. Prosessi suoritetaan käyttämällä heterogeenista kromitrioksidipohjaista katalyyttiä ja lämpötiloissa aina 450 0 C asti:
laboratoriomenetelmiä.
Yleisimmät laboratoriomenetelmät olefiinien saamiseksi ovat alkoholien dehydratointi (veden poistaminen alkoholeista) ja halogenoitujen alkaanien dehydrohalogenointi (halogeenivetyjen eliminointi halogeenialkaaneista). Molemmat reaktiot noudattavat Zaitsevin sääntöä:
Alkoholien dehydraation ja halogeenialkaanien dehydrohalogenoinnin aikana protoni irtoaa pääasiassa vähiten hydratusta (pienempi määrä vetyatomeja sisältävästä) hiiliatomista (1875).
Tämä näiden eliminaatioreaktioiden virtaussuunta selittyy saadun olefiinin lisääntyneellä termodynaamisella stabiiliudella. Mitä enemmän substituentteja, sitä enemmän mahdollisuuksia superkonjugaatioon. Mitä korkeampi elektronien delokalisaatioaste on π-sidoksessa. Näin ollen termodynaaminen stabiilisuus on korkeampi. Stereoselektiivisyys määräytyy suuremmasta stabiilisuudesta transsi-isomeeri.
1. Alkoholien dehydraatio (eliminaatio).
Veden pilkkominen alkoholista tapahtuu kaasu- ja nestefaasissa. Molemmissa tapauksissa reaktio suoritetaan korkeassa lämpötilassa vedenpoistoaineen läsnä ollessa. Nestefaasissa käytetään rikki- tai fosforihappoa ja kaasufaasissa fosfori(V)oksidia, alumiinioksidia, toriumoksidia tai alumiinisuoloja. Esimerkiksi:
Nestefaasin eliminointimekanismi sisältää kaksi vaihetta. Ensimmäisessä vaiheessa haposta ja alkoholista muodostuu esteri, ja toisessa vaiheessa esterin hajoaminen johtaa olefiinin muodostumiseen:
2. Halogeenialkaanien dehydrohalogenointi.
Vetyhalogenidien pilkkominen halogeenialkaaneista suoritetaan käyttämällä kaustisen kaliumin (KOH) alkoholiliuosta, harvemmin käytetään NaOH:ta:
3. Viereisten dihalogeenialkaanien dehalogenointi.
Olefiineja saadaan eliminoimalla halogeeneja dihalogeenijohdannaisista, joissa on halogeeniatomeja vierekkäisissä (tai viereisissä) hiiliatomeissa. Eliminaatio suoritetaan alkoholi- tai etikkahappoliuoksessa sinkkipölyn vaikutuksesta:
4. Asetyleenihiilivetyjen ja alkadieenien hydraus.
Joissakin tapauksissa synteesin aikana on helpompi saada asetyleeninen hiilivety kuin alkeeni. Asetyleenihiilivedyt muuttuvat suhteellisen helposti alkeeneiksi osittaisella hydrauksella. Vety ei lisää π-elektronijärjestelmää ilman katalyyttiä. Kun alkeeneja saadaan alkyyneistä, käytetään kahta katalyyttisen reaktion muunnelmaa: kaasufaasissa lyijyllä (PbO) myrkytetyillä hydrauskatalyyteillä (platina, palladium, nikkeli) ja nestefaasissa natriumilla nestemäisessä ammoniakissa. Tässä tapauksessa muodostuu eri konfiguraatioita olevia alkeeneja:
1,3-dieenien hydraus johtaa alkeenien isomeerien seoksen muodostumiseen kaksoissidoksen asemassa:
fyysiset ominaisuudet.
Normaaleissa olosuhteissa eteenihiilivetyjen homologisen sarjan neljä ensimmäistä jäsentä ovat kaasuja. Olefiinit, joiden hiiliatomien lukumäärä on 5 - 17 - nestemäiset. Seuraavaksi tulevat kiinteät aineet.
Suoraketjuiset olefiinit kiehuvat korkeammassa lämpötilassa kuin niiden haaraketjuiset isomeerit. Terminaaliset olefiinit (pääte kaksoissidos) kiehuvat alemmassa lämpötilassa kuin niiden ketjun sisäiset isomeerit. transsi-Isomeerit sulavat korkeammassa lämpötilassa kuin IVY-isomeerit. IVY-Isomeerit kiehuvat yleensä korkeammassa lämpötilassa kuin transsi-isomeerit.
Olefiinien tiheys on pienempi kuin yksikkö, mutta suurempi kuin vastaavien parafiinien tiheys. Homologisessa sarjassa tiheys kasvaa.
Olefiinien liukoisuus veteen on alhainen, mutta parempi kuin parafiinien.
Kemiallisia ominaisuuksia.
Olefiinien kemialliset ominaisuudet määräävä päärakenneelementti on kaksoissidos, mukaan lukien yksi σ- ja yksi π-sidos. Kaksoissidoksen hiiliatomit ovat sp2-hybridisaatiotilassa. Staattisten tekijöiden, erityisesti sidoksen pituuden ja energian, vertailu osoittaa, että kaksoissidos on lyhyempi ja vahvempi kuin yksinkertainen sidos:
Kaksoissidoksen energia on 607,1 kJ/mol, mikä on enemmän kuin yksittäisen sidoksen energia - 349,6 kJ/mol. Kuitenkin kaksi yksittäistä sidosta ylittää yhden kaksoissidoksen energian 92,1 kJ/mol. Siksi kaksoissidos muuttuu helposti kahdeksi tavalliseksi σ-sidokseksi lisäämällä kaksi atomia tai atomiryhmää kaksoissidoksen paikalle.
Tästä seuraa, että additioreaktiot ovat tyypillisimpiä olefiineille. Mutta tietyntyyppisille olefiineille on ominaista substituutioreaktiot. Vety korvautuu helpoimmin α-hiiliatomissa kaksoissidoksen suhteen. Niin kutsuttu allyyliasento. Homolyyttisen sidoksen katkaisun aikana muodostunut radikaali pystyy olemaan vuorovaikutuksessa π-sidoksen elektronien kanssa, mikä varmistaa sen korkean stabiilisuuden ja vastaavasti korkean reaktiivisuuden.
Koska π-sidos on negatiivisen varauksen pilvi, joka sijaitsee molekyylin tason ylä- ja alapuolella, olefiinien tulisi olla alttiita vuorovaikutukseen hiukkasten kanssa, joissa on positiivinen varaus. Reagenssit, joissa on positiivinen varaus, ovat elektrofiilejä.
5.1. elektrofiilinen lisäys
Elektrofiilinen additio (Ad E) on additioreaktio, jossa elektrofiili on hyökkäävä hiukkanen nopeutta rajoittavassa vaiheessa.
Elektrofiilisen lisäyksen mekanismi sisältää kolme vaihetta.
Esimerkiksi vetybromidin lisääminen eteeniin etyylibromidin muodostamiseksi hiilitetrakloridissa:
Mekanismi:
1. Ensimmäisessä vaiheessa muodostuu ns. π-kompleksi:
π-kompleksin ominaisuus on, että kaksoissidoksen hiiliatomit ovat sp 2 -hybridisaatiotilassa.
2. Välikarbokationin muodostuminen. Tämä vaihe on hidas (nopeutta rajoittava):
Tässä vaiheessa yksi kaksoissidoksen hiiliatomeista menee sp3-hybridisaation tilaan. Toinen jää sp2-hybridisaation tilaan ja saa vapaan p-orbitaalin.
3. Kolmannessa vaiheessa toisessa vaiheessa muodostunut bromidi-ioni kiinnittyy nopeasti karbokationiin:
Samanlainen mekanismi voidaan antaa bromin elektrofiilisen lisäyksen reaktiolle eteeniin, jolloin muodostuu 1,2-dibromietaania hiilitetrakloridissa.
1. π-kompleksin muodostuminen:
2. Syklisen bromoni-ionin muodostuminen:
Syklinen bromonioni on stabiilimpi kuin avoin etyylikationi. Syynä tähän stabiilisuuteen on se, että syklisessä bromoni-ionissa kaikilla atomeilla on kahdeksan elektronia uloimmalla elektronitasolla. Etyylikationissa ollessaan positiivisesti varautuneessa hiiliatomissa on vain kuusi elektronia. Bromoniumionin muodostuminen liittyy Br-Br-sidoksen heterolyyttiseen katkeamiseen ja bromidi-ionin eliminoitumiseen.
3. Bromidi-ionin lisääminen sykliseen bromonioniin:
Koska alkuperäisen alkeenin toinen puoli on seulottu bromi-ionissa positiivisesti varautuneen bromiatomin toimesta, bromi-ioni voi hyökätä bromi-ionin kimppuun vain vastakkaiselta puolelta. Tässä tapauksessa kolmijäseninen rengas avautuu ja bromidi-ioni muodostaa kovalenttisen sidoksen hiiliatomin kanssa. Lisätty tuote on vierinaalinen dibromidi.
Todiste esitetystä mekanismista, joka mahdollistaa bromi-ionin hyökkäyksen bromidi-ionin toimesta takaapäin, on muodostuminen transsi-1,2-dibromisykloheksaani syklohekseenin ja bromin reaktion mukaan:
Markovnikovin sääntö.
Vetyhalogenidien vuorovaikutus asymmetristen alkeenien kanssa elektrofiilisen lisäyksen mekanismilla johtaa tiukasti määritellyn rakenteen omaavien tuotteiden muodostumiseen. Joten 2-metyyli-2-buteenin reaktion mukaisesti bromivedyn kanssa muodostuu pääasiassa 2-bromi-2-metyylibutaania:
Saadun tuotteen rakenne elektrofiilisessä additioreaktiossa epäsymmetrisiin alkeeneihin noudattaa Markovnikovin sääntöä:
Kun vetyhalogenidia lisätään epäsymmetriseen alkeeniin, reagenssin protoni kiinnittyy pääasiassa hydratuimpaan (jossa on enemmän vetyatomeja) hiiliatomiin (1869).
Selitys tälle reaktion suunnalle on, että elektrofiilisen additiomekanismin toisessa vaiheessa muodostuneet karbokationit muodostavat samanlaisen stabiilisuussarjan kuin radikaalien stabiilisuussarja:
Metyylikationi<первичный <вторичный <третичный.
Stabiilisuussarjan mukaisesti tuote halogenidi-ionin lisäyksestä tertiääriseen hiiliatomiin on edullisempi kuin lisäys sekundaariseen.
Elektrofiilisen lisäyksen mekanismin mukaan olefiineihin lisätään Markovnikov-säännön mukaisesti seuraavaa:
vetyhalogenidit; halogeenit, vesi, hypohalogeenihapot:
Hypohalogeenihappoja lisättäessä halogeeni-ioni (lukuun ottamatta fluoria) toimii elektrofiilisenä hiukkasena, koska kloorin, bromin ja jodin elektronegatiivisuus on pienempi kuin hapen.
radikaaleja reaktioita.
radikaali yhteys.
Halogeenien lisääminen kaksoissidokseen voi tapahtua sekä ionisella (elektrofiilisen hiukkasen hyökkäyksellä) että radikaalimekanismilla.
Radikaalilisäyksellä halogeeniatomit, jotka muodostuvat molekyylien hajoamisen seurauksena valokvanttien vaikutuksesta, kiinnittyvät kaikkein saavutettavimpiin hiiliatomeihin muodostaen stabiileimpia mahdollisia radikaaleja:
Radikaali (1) on helpompi muodostaa ja vakaampi. Tässä radikaalissa pariton elektroni on konjugoitu viiden CH-sidoksen kanssa. Radikaalille (2) konjugaatio vain yhden CH-sidoksen kanssa on mahdollista. Ensisijainen hiiliatomi on hyökkäävän hiukkasen ulottuvilla paremmin kuin sekundaarinen. Sitten radikaali (1) reagoi halogeenimolekyylin kanssa muodostaen tuotteen ja muodostaen uuden bromiradikaalin, joka varmistaa radikaalimekanismin ketjun kasvun:
Esitetyssä mekanismissa hyökkäävä hiukkanen on bromiradikaali. Jos bromiradikaaleja syntyy halogenidien lisäysolosuhteissa, niin ensimmäisessä vaiheessa tapahtuu myös bromihyökkäys, koska bromiradikaali on stabiilimpi kuin vetyradikaali. Bromivedyn lisääminen epäsymmetrisiin alkeeneihin Karashin mukaan perustuu tähän periaatteeseen - vastoin Markovnikovin sääntöä. Ketjun aloitusvaihe saadaan tässä tapauksessa peroksidien lisäämisellä, mikä reaktioyhtälöä kirjoitettaessa ilmaistaan nuolen yläpuolella olevalla symbolilla "ROOR" (hiilitetrakloridin kaava tarkoittaa, että reaktio etenee ionin mukaan mekanismi Markovnikov-säännön mukaisesti):
Tämä tosiasia selittyy reaktion mekanismilla. Koska peroksidi hajoaa helposti kahdeksi oksidiradikaaliksi, mikä on ketjun aloitusvaihe, ketjun lisäkasvu liittyy bromiradikaalin (tai atomin) muodostumiseen:
Seuraavassa vaiheessa bromiradikaali kiinnittyy olefiiniin. Tässä tapauksessa kahden radikaalin muodostuminen on mahdollista:
Kahdesta mahdollisesta radikaalista (1) ja (2) ensimmäinen on vakaampi ja muodostuu nopeammin. Siksi ensimmäinen radikaali edistää ketjun kasvua:
Reaktio etenee radikaaliketjuprosessina matalissa lämpötiloissa (-80 0 С)
radikaali substituutio.
Eteenin homologien vuorovaikutus halogeenien (kloori, bromi) kanssa korkeissa lämpötiloissa, yli 400 0 C, johtaa vain allyyliasemassa olevan vetyatomin korvaamiseen halogeenilla ja sitä kutsutaan allyylisubstituutioksi. Kaksoissidos säilyy lopputuotteessa:
Reaktio etenee ketjuprosessina radikaali substituutio (SR). Korkea lämpötila edistää kloorimolekyylien homolyysiä ja radikaalien muodostumista.
Hydraus.
Alkeenit eivät lisää molekyylivetyä suoraan, vaan tämä reaktio voidaan suorittaa vain heterogeenisten katalyyttien, kuten platina, palladium, nikkeli, tai homogeenisen, esimerkiksi monimutkaisen rodiumsuolan läsnä ollessa. Yleensä laboratorioissa ja teollisuudessa käytetään heterogeenisia katalyyttejä lisäämään vetyä kaksoissidokselle:
Termodynaamisesti tämä reaktio on erittäin suotuisa:
Koska hydrauksessa käytetään heterogeenista katalyyttiä, on välttämätöntä adsorboida olefiini katalyytin pinnalla kaksoissidoksessa. Vastaavasti olefiinit hydrataan mitä helpommin, mitä vähemmän substituentteja kaksoissidoksessa on - Lebedevin sääntö.
Hapetus.
Olefiinien hapetuksessa on kaksi pääsuuntaa (tyyppiä):
1. hiilirungon säilyttämisellä - nämä ovat epoksidaatio ja hydroksylaatio;
2. kaksoishiili-hiilisidoksen katkeaminen - tämä on otsonolyysi ja alkeenien tyhjentävä hapetus.
Tyypistä riippuen käytetään erilaisia hapettimia.
Epoksidaatio
Epoksidaatio on epoksidin, kolmijäsenisen syklisen eetterin, muodostumista. Ilmakehän hapella hopeakatalyytin läsnä ollessa eteeni epoksidoidaan etyleenioksidiksi:
Loput olefiinit epoksidoituvat peroksikarboksyylihappojen tai yksinkertaisesti perhappojen vaikutuksesta (Prilezhaev-reaktio). Peroksikarboksyylihapot sisältävät "O-O"-peroksidirakenteen, joka luovuttaa yhden happiatomin kaksoissidokselle:
Hydroksylaatio
Muodostuu laimea (5-10 %) kaliumpermanganaattiliuos (Wagner-reaktio) olefiinien kanssa IVY- glykolit tai IVY-1,2-dioli:
Samanlaisia tietoja.
ja V. Prelog vuonna 1966.
Kahn-Ingold-Prelog-säännöt eroavat muista kemiallisista nimikkeistä, koska ne keskittyvät tietyn ongelman ratkaisemiseen - stereoisomeerien absoluuttisen konfiguraation kuvaamiseen.
Tietosanakirja YouTube
1 / 3
Enantiomeerien nimikkeistö Kahn-Ingold-Prelog-järjestelmän mukaan
R/S-nimikkeistön mukainen nimi (Kahn-Ingold-Prelog järjestelmä), esimerkki 2
Sykloheksaanikonformaatiot
Tekstitykset
Nyt sen perusteella, mitä jo tiedämme, jos haluamme nimetä tämän molekyylin, meidän on ensin löydettävä pisin hiiliketju. Meillä on kaksihiilinen ketju, ja kaikki sidokset ovat yksittäisiä, joten olemme tekemisissä etaanin kanssa. Kirjoitetaan kaikki ylös yhdessä. Yhdessä meillä olevista hiileistä (kutsutaanko sitä 1. hiileksi, joka on 2. hiili) meillä on bromia ja fluoria. Joten voimme kutsua sitä 1-bromiksi, ja kirjoitamme bromin ennen fluoria, koska "b" tulee ennen "f" aakkosjärjestyksessä. 1-bromi-1-fluori, ja nyt olemme tekemisissä etaanin kanssa. Meillä on kaksihiilinen ketju yksinkertaisilla sidoksilla - fluorietaani. Tämä on molekyylin nimi. Halusin vain toistaa aiempien videoiden materiaalin, joissa analysoimme orgaanista nimikkeistöä. Nyt tiedämme jo useiden aikaisempien videoiden perusteella, että tämä on myös kiraalista hiiltä, ja jos teemme siitä peilikuvan, saamme tälle molekyylille enantiomeerin ja ne ovat enantiomeerejä toisilleen. Miltä sitten näyttää peilikuva 1-bromi-1-fluorietaanista? Täällä saamme hiiltä. Maalataan samoilla väreillä. Meillä on vielä bromia yläkerrassa. Metyyliryhmä, joka kiinnittyy hiileen, on nyt vasemmalla puolella, CH3. Fluori, kuten ennenkin, jää hiilen taakse, ja vety jää edelleen ulos kuvasta, mutta nyt oikealle. Tämä on vetyä. Kuten muistamme, kutsuimme sitä 1-bromi-1-fluorietaaniksi, ja kutsumme tätä molekyyliä myös 1-bromi-1-fluorietaaniksi, mutta nämä ovat kaksi täysin erilaista molekyyliä. Vaikka ne koostuvat samoista molekyyleistä; niillä on sama molekyylikaava; sama laite, toisin sanoen tämä hiili on yhdistetty vetyyn, fluoriin ja bromiin; ja tämä hiili on yhdistetty samoihin alkuaineisiin; tämä hiili on yhdistetty hiileen ja kolmeen vetyyn; aivan kuten tämä; molemmat ovat stereoisomeerejä. Nämä ovat stereoisomeerejä, ja ne ovat peilikuvia toisistaan, joten ne ovat myös enantiomeerejä. Itse asiassa ne ensinnäkin polarisoivat valoa eri tavalla, ja niillä on täysin erilaiset kemialliset ominaisuudet sekä kemiallisessa että biologisessa järjestelmässä. Siksi ei ole kovin hyvä, että annamme niille samoja nimiä. Tässä muodossa keskitymme niiden erottamiseen. Joten miten merkitsemme niiden väliset erot? Tässä käyttämäämme nimeämisjärjestelmää kutsutaan Kahn-Ingold-Prelog-säännöksi, mutta se on eri Kahn, en ole minä. Se on kirjoitettu Kan, ei Khan. Cahn-Ingold-Prelog-sääntö on tapa erottaa tämä enantiomeeri, jota kutsumme nyt 1-bromi-1-fluorietaaniksi, ja tämä enantiomeeri, 1-bromi-1-fluorietaani. Se on melko yksinkertaista. Vaikein osa on kuvitella molekyylin pyöriminen haluttuun suuntaan ja selvittää, onko tämä molekyyli vasen- vai oikeakätinen. Nyt ymmärrämme tämän askel askeleelta. Ensimmäinen asia, jonka teemme Cahn-Ingold-Prelog-säännön mukaan, on kiraalisen molekyylin tunnistaminen. Se on aika selvää täällä. Täällä on hiiltä. Keskity vasempaan kuvaan, josta aloitimme. Hän liittyy kolmeen eri ryhmään. Nyt meidän on lajiteltava ryhmät atominumeron mukaan. Jos katsomme tässä, bromista, vedystä, fluorista ja hiilestä, joka on suoraan sitoutunut tähän hiileen, mikä on suurin atomiluku? Tässä on bromi - merkitään se tummemmalla värillä. Bromin luku on 35, fluorin luku 9, hiilen luku 6 ja lopuksi vedyn luku 1. Eli bromia on niistä eniten. Annetaan sille numero 1. Sen jälkeen tulee fluoria. Tämä on #2. #3 on hiili. Ja vedyllä on pienin luku, joten se on numero 4. Nyt olemme numeroineet ne, ja seuraava askel on sijoittaa molekyyli niin, että pienimmän atominumeron omaava ryhmä on kuvan takana. Aseta se molekyylin taakse. Vety on tällä hetkellä pienin. Bromissa on suurin, vedyllä pienin, joten meidän on sijoitettava se molekyylin taakse. Kuvassa hän on nyt hänen edessään. Ja meidän on sijoitettava se molekyylin taakse, ja tämä on vaikein osa - kuvitella se oikein. Muistamme, että fluori on takana; tämä on kuvan oikea puoli; tämä osa työntyy kuvan eteen. Meidän on tehtävä kierto. Voit kuvitella, että pyöritämme molekyyliä tähän suuntaan ja ... (piirretään uudelleen). Täällä saamme hiiltä. Ja koska tämä on pyörimissuunta, olemme kiertäneet sitä noin 1/3 itsemme ympärillä, mikä on noin 120 astetta. Nyt vety on fluorin tilalla. Tässä on vety. Fluori on nyt tämän metyyliryhmän tilalla. Tässä on fluoria. Pisteviiva näyttää mitä takana on. Ja tämä on etuosa. Ja metyyliryhmä on nyt vedyn sijasta. Hän seisoo nyt kuvan edessä. Hän on vasemmalla ja ulkopuolella. Tässä on kuvan edessä ulkoneva metyyliryhmä, sen ulkopuolella ja vasemmalla. Tässä on metyyliryhmämme. Teimme vain kuvan kääntämisen 120 astetta. Saimme sen menemään taaksepäin, mikä on ensimmäinen askel sen jälkeen, kun olemme tunnistaneet kiraalisen hiilen ja lajitellut alkuaineet niiden atominumeron mukaan. Tietenkin bromi on edelleen huipulla. Nyt kun olemme sijoittaneet takaisin pienimmän atomiluvun molekyylin, yritetään tarkastella muiden 3:n jakautumista. Meillä on 4 molekyyliä. Tarkastelemme suurinta, se on bromi, nro 1. Nro 2 on fluori, nro 2, ja sitten nro 3 on metyyliryhmä. Meillä on hiili sidottu tähän hiileen, tässä meillä on nro 3. Ja Cahn-Ingold-Prelog-säännön mukaan meidän on kirjaimellisesti siirryttävä numerosta 1 numeroon 2 numeroon 3? Tässä tapauksessa mennään siihen suuntaan. Siirrymme numerosta 1 numeroon 2 numeroon 3, seuraamme myötäpäivään. Jätetään nyt vety huomioimatta. Hän vain jää taakse. Ensimmäinen askel oli suunnata se taaksepäin pienimpänä molekyylinä. Ja meillä on jäljellä 3 isoa, ja olemme määrittäneet suunnan, johon meidän on siirryttävä sijasta 1 paikkaan 2 ja nro 3, eikö niin? Tässä tapauksessa suunta on myötäpäivään. Jos liikumme myötäpäivään, molekyyliämme kutsutaan oikeakätiseksi, tai voimme käyttää latinalaista sanaa oikealle, joka kuulostaa suoralta. Siksi nyt voimme kutsua tätä molekyyliä ei vain 1-bromi-1-fluorietaaniksi, vaan lisätä R, R - sanasta rectus. Saatat ajatella, että tämä on englannin oikealta (oikealta), mutta näemme, että S:tä käytetään vasemmalle puolelle, sanasta sinister, joten R-kirjain on edelleen latinasta. Ja tämä on meidän (R)-1-bromi-1-fluorietaanimme, tässä se on. Voit arvata, että tämän pitäisi olla päinvastoin, sen pitäisi pyöriä vastapäivään. Tehdään tämä nopeasti. Idea on sama. Tiedämme suurimman elementin. Tämä on bromiluku 1. Se on suurin atomiluvulla mitattuna. Fluori on numero 2. Hiili on numero 3. Vety on 4. Meidän täytyy laittaa vety takaisin, joten meidän on käännettävä se takaisin sinne, missä fluori on nyt. Jos meidän on piirrettävä tämä molekyyli uudelleen, meillä on hiiltä. Yläosassa on edelleen bromia. Mutta aiomme siirtää vetyä takaisin, joten vety on nyt siellä, missä fluori oli. Tässä on vetymme. Metyyliryhmä, hiili, jossa on 3 vetyä, siirtyy nyt sinne, missä vety oli ennen. Se työntyy nyt kuvan eteen, koska olemme kääntäneet sitä siihen suuntaan, ja tässä on metyyliryhmämme. Ja fluori siirtyy nyt sinne, missä metyyliryhmä oli, ja täällä meillä on fluoria. Nyt käyttämällä Kahn-Ingold-Prelog-sääntöä määritämme, että tämä on nro 1, tämä on nro 2, vain atominumeron perusteella, tämä on nro 3. Siirrymme numerosta 1 numeroon 2 numeroon. 3. Juuri tähän suuntaan. Vastapäivään. Toisin sanoen siirrymme vasemmalle, tai voimme käyttää latinalaista sanaa, joka kuulostaa pahaenteiseltä. Latinalainen sana sinister tarkoittaa alkuperäisessä muodossa "vasenta". Nykyenglannin kielessä sana "sinister" tarkoittaa "sinister". Mutta sillä ei ole mitään tekemistä latinan kanssa. Käytämme sitä yksinkertaisesti vasemmanpuoleisen symbolina. Joten meillä on molekyylin vasen versio. Kutsumme tätä varianttia, tätä enantiomeeriä 1-bromi-1-fluorietaaniksi. Merkitään se S:llä, S:llä sanasta sinister, eli vasemmalle tai vastapäivään: (S) -1-bromi-1-fluorietaani. Nyt voimme erottaa nämä nimet. Tiedämme, että nämä ovat kaksi eri kokoonpanoa. Ja sitä S ja R tarkoittavat, ja jos aiomme tehdä siitä irti, meidän on kirjaimellisesti irrotettava ja yhdistettävä eri ryhmät. Eli sinun täytyy todella katkaista siteet. Ja itse asiassa sinun on vaihdettava nämä ryhmät tietyllä tavalla saadaksesi tämän enantiomeerin tästä. Koska niillä on erilaiset konfiguraatiot ja periaatteessa ne ovat erilaisia molekyylejä, stereoisomeerejä, enantiomeerejä. Mikä tahansa näistä nimistä sopii heille… Amara.org-yhteisön tekstitykset
Ensisijaisuuden määrittäminen
Nykyaikaisessa IUPAC-stereokemiallisessa nimikkeistössä kaksoissidosten, stereokeskusten ja muiden kiraalisuuselementtien konfiguraatiot on osoitettu perustuen substituenttien (ligandien) keskinäiseen järjestykseen näissä elementeissä. Kahn - Ingold - Prelogin säännöt määräävät varajäsenten virka-ajan seuraavien toistensa alisteisten määräysten mukaisesti.
- Atomi, jonka atomiluku on suurempi, on vanhempi kuin atomi, jonka atomiluku on pienempi. Substituenttien vertailu suoritetaan atomille, joka on suoraan yhteydessä stereokeskukseen tai kaksoissidokseen. Mitä suurempi tämän atomin atomiluku on, sitä vanhempi on substituentti. Jos substituenttien ensimmäinen atomi on sama, vertailu suoritetaan atomeilla, jotka ovat kahden sidoksen päässä stereokeskuksesta (kaksoissidos) (ns. toisen kerroksen atomit). Tätä varten nämä kunkin substituentin atomit kirjoitetaan luettelona pienenevän atomiluvun mukaisessa järjestyksessä ja näitä listoja verrataan rivi riviltä. Vanhempi on sijainen, jonka hyväksi ensimmäinen ero tulee. Jos substituenttien senioriteettia ei voida määrittää toisen kerroksen atomeilla, vertailu suoritetaan kolmannen kerroksen atomeilla ja niin edelleen ensimmäiseen eroon asti.
- Atomi, jonka atomimassa on suurempi, on vanhempi kuin atomi, jonka atomimassa on pienempi. Tämä sääntö koskee yleensä isotooppeja, koska niitä ei voida erottaa niiden atominumerosta.
- Sectionis- vanhempia varajäseniä sectrans-varamiehet. Tämä sääntö koskee substituentteja, jotka sisältävät kaksoissidoksia tai tasomaisia neljän koordinaatin fragmentteja.
- diastereomeeriset substituentit vastaavilla(englanniksi tykkää) nimitykset ovat vanhempia kuin diastereomeeriset substituentit, joilla on erilaisia(eng. toisin kuin) nimitykset. Ensimmäiset sisältävät substituentteja, joilla on nimitykset RR, SS, MM, PP, jaksojako on, sectranssectrans, Rsektio, Ssectrans, Mseccis ja RM, SP. Toinen ryhmä sisältää substituentit, joilla on nimitykset RS, MP, RP, SM, §secsectrans, Rsectrans, osio, Pseccis ja MSektrans.
- Varajäsen nimityksellä R tai M vanhempi kuin nimityksellä varustettu sijainen S tai P .
Sääntöjä sovelletaan peräkkäin peräkkäin, jos ei ole mahdollista määrittää varajäsenten etusijaa edellisellä. Työjärjestyksen 4 ja 5 täsmällisestä sanamuodosta keskustellaan parhaillaan.
Esimerkkejä käytöstä
AT R/S- nimikkeistö
Määritysten määrittäminen stereokeskukselle R tai S suoritetaan stereokeskuksen ympärillä olevien substituenttien (ligandien) keskinäisen järjestelyn perusteella. Tässä tapauksessa aluksi niiden vanhuus määritetään Cahn-Ingold-Prelog-sääntöjen mukaan, sitten molekyylin kolmiulotteinen kuva sijoitetaan niin, että juniorisubstituentti sijaitsee kuvatason takana, minkä jälkeen jäljellä olevien substituenttien vanhemmuuden vähentäminen määritetään. Jos etusija pienenee myötäpäivään, stereokeskuksen konfiguraatio merkitään R(lat. rectus - oikea). Muussa tapauksessa konfiguraatio on merkitty S(lat. synkkä - vasen)
AT E/Z- nimikkeistö
Yläsivujen nimikkeistössä
Pääartikkeli: Topness
Kahn-Ingold-Prelog-sääntöjä käytetään myös osoittamaan tasomaisten trigonaalisten molekyylien, kuten ketonien, sivuja. Esimerkiksi asetonin sivut ovat identtiset, koska nukleofiilin hyökkääminen tasomaisen molekyylin molemmilta puolilta johtaa yhteen tuotteeseen. Jos nukleofiili hyökkää butanoni-2:ta vastaan, niin butanoni-2:n sivut eivät ole identtisiä (enantiotooppisia), koska enantiomeerisiä tuotteita muodostuu hyökkääessään eri puolille. Jos ketoni on kiraalinen, kiinnittyminen vastakkaisiin puoliin johtaa diastereomeerisiin tuotteisiin, joten näitä puolia kutsutaan diastereotooppiseksi.
Käytä merkintää yläreunojen osoittamiseen re ja si, jotka vastaavasti heijastavat karbonyyli-ryhmän trigonaalisen hiiliatomin substituenttien vähenemisjärjestyksen suuntaa. Esimerkiksi kuvassa asetofenonimolekyyli nähdään kohdasta re- sivut.
Huomautuksia
- . Haettu 5. helmikuuta 2013. Arkistoitu alkuperäisestä 14. helmikuuta 2013.
- Cahn R. S., Ingold C., Prelog V. Molekyylikiraalisuuden määrittely // Angew. Chem. Int. Ed. - 1966. - Voi. 5, ei. neljä . - s. 385–415. - DOI:10.1002/anie.196603851 .
- Ensisijaiset IUPAC -nimet. Luku 9 . Haettu 5. helmikuuta 2013.
STEREOKEMIALLINEN NIMIKLAATUURI(latinasta menclatura - luettelo, luettelo), on tarkoitettu osoittamaan välilyöntejä. kemialliset rakenteet. yhteyksiä. Stereokemiallisen nimikkeistön (IUPAC-säännöt, jakso E) yleinen periaate on, että välilyönnit. yhteyden rakenne merkitään etuliitteillä, jotka on lisätty nimiin muuttamatta näitä nimiä. ja numerointi niissä (vaikka joskus stereokemialliset ominaisuudet voivat määrittää valinnan mahdollisten vaihtoehtoisten numerointimenetelmien ja pääketjun valinnan välillä).
Useimpien stereokemian ytimessä. merkintä on sekvenssisääntö, joka määrittää yksiselitteisesti substituenttien prioriteetin. Niistä pidetään vanhempia, joissa suuren atomiluvun atomi on suoraan yhteydessä tarkasteltavaan kiraaliseen (katso kiraalisuus) alkuaineeseen (esim. asymmetrinen atomi, kaksoissidos, sykli) (katso taulukko). Jos nämä atomit ovat vanheudeltaan samat, harkitse "toista kerrosta", joka sisältää atomeja, jotka liittyvät "ensimmäisen kerroksen" atomeihin jne., kunnes ensimmäinen ero ilmestyy; kaksoissidoksella linkitettyjen atomien määrä kaksinkertaistuu senioriteettia määritettäessä. Naib. yleinen lähestymistapa enantiomeerien konfiguraation määrittämiseen on käyttää R,S-järjestelmää. Nimitys R (lat. rectus-oikea) saa yhden enantiomeereista, jossa mallia tarkasteltaessa juniorisubstituentin vastakkaiselta puolelta jäljellä olevien substituenttien senioriteetti putoaa myötäpäivään. Putoaminen vastapäivään vastaa S-merkintää (latinan sanasta synter-vasen) (kuva 1).
Substituenttien vanhemmuuden lisääminen kiraalisessa keskuksessa:
Riisi. 1. Kaavio orgaanisten yhdisteiden substituenttien senioriteetin määrittämiseksi.
Hiilihydraateille, a-hydroksihapoille, a-aminohapoille käytetään myös laajasti D-, L-järjestelmää, joka perustuu katsotun asymmetrisen konfiguraation vertailuun. keskus glyseraldehydin vastaavan enantiomeerin konfiguraatiolla. Tarkasteltaessa Fisherin projektiomuotojamuuli, OH- tai NH2-ryhmien sijainti vasemmalla osoitetaan symbolilla L (lat. laevus - vasen), oikealla - symbolilla D (lat. dexter - oikealla):
s-diastereomeerit (klassiset diastereomeerit) kutsutaan yksinkertaisimmissa tapauksissa meso- ja raseemisiksi muodoiksi tai erytro- ja treomuodoiksi:
Monimutkaisille rakenteille, kun kaikki kuusi substituenttia ovat kaksi asymmetristä. keskukset ovat erilaisia, muita järjestelmiä on ehdotettu. Esimerkiksi pref, parf (pref, parf) -merkinnät perustuvat laskevan tärkeysjärjestyksen huomioon ottamiseen (sekvenssisäännön mukaan) Newmanin kaavoissa: samalla putoamissuunnalla - pref (eng. priority reflektoiva), jossa vastakkainen - parf (eng. priority antireflective ). Esimerkiksi:
Kuvailemaan tiloja. yhteysrakennukset. C \u003d C -sidoksella sekä syklisinä tapauksissa, joissa eroja ei ole, he käyttävät nimityksiä cis ja trans (samat tai sukua olevat substituentit sijaitsevat vastaavasti kaksoissidoksen tai syklin tason toisella ja vastakkaisella puolella),esim. cis-2-buteeni (muoto I), trans-syklobutaani-1,2-dikarboksyylihappo (II).
Tällaiset nimitykset tulevat moniselitteisiksi alkeeneille, kuten abC=Cde, oksiimeille, atsometiineille. Näissä tapauksissa käytetään Z,E-nimikkeistöä [kaksoissidoksen vanhemmat substituentit sijaitsevat vastaavasti. yksi kerrallaan(Z, saksasta zusammen - yhdessä) ja eri tavalla (E, saksasta.kaksoissidostason entgegen-vastakkaiset) puolet], esim.(Z)-2-kloori-2-buteenihappo (III), (E,E)-bentsyylidioksiimi (IV).
Kolmen tai useamman substituentin läsnä ollessa alisyklisessä molekyylissä. tai istui. heterosyklinen yhdisteet käyttävät r,c,t-nimikkeistöä. Yksi substituenteista valitaan "viittaukselle" -r (viite, englanninkielisestä viitteestä). Substituenteille, jotka sijaitsevat rengastason toisella puolella vertailuatomin kanssa, käytä merkintää c (merkitystä cis-цuc), substituenteille rengastason toisella puolella -t (alkaentrans-trans), esim. t-2-c-4-dikloori-syklopentaani-M-carbo uusi sarja (V).
Useissa steroideissa tilojen nimitys. sijaintisubstituentit tehdään ehdollisen tasaisen f-ly:n perusteella.
Substituentit kaukana tarkkailijasta ovat a,lähellä tarkkailijaa - b. esim. 11b,17a,21-trihydroksi-4-pregneeni-3,20-dioni (
