Röntgendiffraktioanalyysi: 1) Diffraktiokuvioista, jotka saadaan, kun röntgensäde kulkee kiteen läpi, määritetään atomien väliset etäisyydet ja määritetään kiteen rakenne; 2) Laajalti sovellettu määrittää proteiinien ja nukleiinihappomolekyylien rakenne; 3) Pienille molekyyleille tarkasti määritettyjä sidospituuksia ja kulmia käytetään standardiarvoina olettaen, että ne pysyvät samoina monimutkaisemmissa polymeerirakenteissa; 4) Yksi vaiheista proteiinien ja nukleiinihappojen rakenteen määrittämisessä on polymeerien molekyylimallien rakentaminen, jotka ovat yhdenmukaisia ​​röntgentietojen kanssa ja säilyttävät sidospituuksien ja sidoskulmien standardiarvot.

Ydinmagneettinen resonanssi: 1) Ytimessä - atomiytimien sähkömagneettisten aaltojen absorptio radiotaajuusalueella , jolla on magneettinen momentti; 2) Energiakvantin absorptio tapahtuu, kun ytimet ovat NMR-spektrometrin voimakkaassa magneettikentässä; 3) Ytimet eri kemiallisissa ympäristöissä absorboivat energiaa magneettikentässä, jonka jännite on hieman erilainen (tai vakiojännitteellä, hieman eritaajuisia radiotaajuisia värähtelyjä); 4) Tulos on NMR-spektri aine, jonka magneettisesti epäsymmetrisille ytimille on tunnusomaista tietyt signaalit - "kemialliset siirtymät" suhteessa mihin tahansa standardiin ; 5) NMR-spektrit mahdollistavat tietyn alkuaineen atomien lukumäärän määrittämisen yhdisteessä sekä tiettyä alkuainetta ympäröivien muiden atomien lukumäärän ja luonteen.

Elektroniparamagneettinen resonanssi (EPR): 1) Käytetään elektronien säteilyn resonanssiabsorptiota

Elektronimikroskopia:1) He käyttävät elektronimikroskooppia, joka suurentaa esineet miljoonia kertoja; 2) Ensimmäiset elektronimikroskoopit ilmestyivät vuonna 1939; 3) ~0,4 nm:n resoluutiolla elektronimikroskoopin avulla voit "nähdä" proteiinien ja nukleiinihappojen molekyylejä sekä yksityiskohtia soluorganellien rakenteesta; 4) Ne suunniteltiin vuonna 1950 mikrotomit Ja veitset mahdollistaa ultraohuiden (20–200 nm) kudosleikkeiden valmistamisen, jotka on valmiiksi upotettu muoviin

Proteiinien eristys- ja puhdistusmenetelmät: Kun proteiinilähde on valittu, seuraava vaihe on erottaa se kudoksesta. Kun uute, joka sisältää merkittävän osan kiinnostuksen kohteena olevasta proteiinista, on saatu ja hiukkaset ja ei-proteiinimateriaali on poistettu, proteiinin puhdistus voidaan aloittaa. Keskittyminen . Se voidaan suorittaa saostamalla proteiini, jota seuraa sakan liuottaminen pienempään tilavuuteen. Tyypillisesti käytetään ammoniumsulfaattia tai asetonia. Alkuliuoksen proteiinipitoisuuden on oltava vähintään 1 mg/ml. Terminen denaturaatio . Puhdistuksen alkuvaiheessa proteiinien erottamiseen käytetään joskus lämpökäsittelyä. Se on tehokasta, jos proteiini on suhteellisen stabiili kuumennusolosuhteissa, samalla kun mukana olevat proteiinit denaturoituvat. Tässä tapauksessa liuoksen pH:ta, käsittelyn kestoa ja lämpötilaa vaihdellaan. Optimaalisten olosuhteiden valitsemiseksi suoritetaan ensin sarja pieniä kokeita. Puhdistuksen ensimmäisten vaiheiden jälkeen proteiinit ovat kaukana homogeenisesta tilasta. Tuloksena saadussa seoksessa proteiinit eroavat toisistaan ​​liukoisuuden, molekyylipainon, molekyylin kokonaisvarauksen, suhteellisen stabiilisuuden jne. Proteiinien saostus orgaanisilla liuottimilla. Tämä on yksi vanhoista tavoista. Sillä on tärkeä rooli proteiinien puhdistuksessa teollisessa mittakaavassa. Yleisimmin käytettyjä liuottimia ovat etanoli ja asetoni, harvemmin isopropanoli, metanoli ja dioksaani. Prosessin päämekanismi: orgaanisen liuottimen pitoisuuden kasvaessa veden kyky solvatoida varautuneita hydrofiilisiä entsyymimolekyylejä vähenee. Proteiinin liukoisuus laskee tasolle, jolla aggregoituminen ja saostuminen alkaa. Tärkeä saostumiseen vaikuttava parametri on proteiinimolekyylin koko. Mitä suurempi molekyyli, sitä pienempi orgaanisen liuottimen pitoisuus aiheuttaa proteiinin saostumista. Geelisuodatus Geelisuodatusmenetelmällä makromolekyylit voidaan erottaa nopeasti koon mukaan. Kromatografian kantaja on geeli, joka koostuu silloitetusta kolmiulotteisesta molekyyliverkosta, joka on muodostettu helmien (rakeiden) muodossa pylväiden helppoon täyttämistä varten. Niin Sephadexes- Nämä ovat ristisilloittuneita dekstraaneja (mikrobialkuperää olevia α-1-→6-glukaaneja), joiden huokoskoko on määrätty. Dekstraaniketjut silloitetaan kolmen hiilen silloilla käyttämällä epikloorihydriiniä. Mitä enemmän ristisidoksia, sitä pienempiä reikien koko on. Näin saatu geeli toimii molekyyliseulan roolissa. Kun aineseoksen liuos johdetaan turvonneilla Sephadex-rakeilla täytetyn kolonnin läpi, suuret Sephadexin huokoskokoa suuremmat hiukkaset liikkuvat nopeasti. Pienet molekyylit, kuten suolat, liikkuvat hitaasti, kun ne liikkuvat rakeiden sisällä. Elektroforeesi

Elektroforeesimenetelmän fysikaalinen periaate on seuraava. Proteiinimolekyylillä liuoksessa missä tahansa pH:ssa, joka eroaa sen isoelektrisestä pisteestä, on tietty keskimääräinen varaus. Tämä saa proteiinin liikkumaan sähkökentässä. Käyttövoima määräytyy sähkökentän voimakkuuden suuruuden mukaan E kerrottuna hiukkasen kokonaisvarauksella z. Tätä voimaa vastustavat väliaineen viskoosiset voimat, jotka ovat verrannollisia viskositeettikertoimeen η , hiukkasten säde r(Stokesin säde) ja nopeus v.; E ·z = 6πηrv.

Proteiinin molekyylipainon määritys. Massaspektrometria (massaspektroskopia, massaspektrografia, massaspektrianalyysi, massaspektrometrinen analyysi) on menetelmä aineen tutkimiseksi määrittämällä massa-varaussuhde. Proteiinit pystyvät hankkimaan useita positiivisia ja negatiivisia varauksia. Kemiallisten alkuaineiden atomeilla on tietty massa. Siten analysoitavan molekyylin massan tarkka määrittäminen mahdollistaa sen alkuainekoostumuksen määrittämisen (katso: alkuaineanalyysi). Massaspektrometria tarjoaa myös tärkeää tietoa analysoitavien molekyylien isotooppikoostumuksesta.

Entsyymien eristys- ja puhdistusmenetelmät Entsyymien eristäminen biologisesta materiaalista on ainoa todellinen tapa saada entsyymejä . Entsyymilähteet: kankaat; bakteerit, jotka on kasvatettu alustalla, joka sisältää sopivan substraatin; solurakenteet (mitokondriot jne.). Ensin on tarpeen valita tarvittavat esineet biologisesta materiaalista.

Entsyymien eristysmenetelmät: 1) Uutto(käännös liuokseksi): puskuriliuos (estää happamoitumisen); kuivaus asetonilla ; materiaalin käsittely butanolin ja veden seoksella ; uuttaminen erilaisilla orgaanisilla liuottimilla, pesuaineiden vesiliuokset ; materiaalin käsittely perkloraateilla, hydrolyyttisilla entsyymeillä (lipaasit, nukleaasit, proteolyyttiset entsyymit)

Butanoli tuhoaa lipoproteiinikompleksin ja entsyymi siirtyy vesifaasiin.

Käsittely pesuaineella johtaa entsyymin todelliseen liukenemiseen.

Fraktiointi. Tuloksiin vaikuttavat tekijät: pH, elektrolyyttipitoisuus. Entsyymiaktiivisuutta on mitattava jatkuvasti.

Fraktiosaostuminen pH-muutoksilla

Fraktionaalinen denaturointi kuumentamalla

Jakosaostus orgaanisilla liuottimilla

· fraktiointi suoloilla – suolaus

fraktionaalinen adsorptio (A. Ja Danilevsky): adsorbentti lisätään entsyymiliuokseen, sitten jokainen osa erotetaan sentrifugoimalla

§ jos entsyymi adsorboituu, se erotetaan ja eluoidaan sitten adsorbentista

§ jos entsyymi ei ole adsorboitu, painolastiaineiden erottamiseen käytetään käsittelyä adsorbentilla

entsyymiliuos johdetaan pylvään läpi, jossa on adsorbenttia, ja fraktiot kerätään

Entsyymit adsorboidaan selektiivisesti: pylväskromatografia; kiteytys – erittäin puhtaiden entsyymien saaminen.

Solu elämän vähimmäisyksikkönä.

Nykyaikainen soluteoria sisältää seuraavat perussäännökset: Solu on kaikkien elävien organismien rakenteen ja kehityksen perusyksikkö, elävän pienin yksikkö. Kaikkien yksi- ja monisoluisten organismien solut ovat samanlaisia ​​(homologisia) rakenteeltaan, kemialliselta koostumukseltaan ja elintoimintojen perusilmiöiltä. ja aineenvaihduntaa. Solujen lisääntyminen tapahtuu jakamalla ne, ts. jokainen uusi solu. Monimutkaisissa monisoluisissa organismeissa solut ovat erikoistuneet suorittamaansa toimintaan ja muodostavat kudoksia; Elimet koostuvat kudoksista. Cl on alkeellinen elävä järjestelmä, joka kykenee uusiutumaan, säätelemään itseään ja tuottamaan itseään.

Solun rakenne. prokaryoottisten solujen koot ovat keskimäärin 0,5-5 mikronia, eukaryoottisten solujen koot keskimäärin 10-50 mikronia.

Mobiiliorganisaatiota on kahdenlaisia: prokaryoottinen ja eukaryoottinen. Prokaryoottisoluilla on suhteellisen yksinkertainen rakenne. Niillä ei ole morfologisesti erillistä ydintä, ainoa kromosomi muodostuu pyöreästä DNA:sta ja sijaitsee sytoplasmassa. Sytoplasma sisältää lukuisia pieniä ribosomeja; Mikrotubuluksia ei ole, joten sytoplasma on liikkumaton, ja väreillä ja flagellalla on erityinen rakenne. Bakteerit luokitellaan prokaryootiksi. Useimmat nykyaikaiset elävät organismit kuuluvat yhteen kolmesta valtakunnasta - kasveista, sienistä tai eläimistä, jotka yhdistyvät eukaryoottien supervaltakuntaan. Organismit jaetaan yksisoluisiin ja monisoluisiin. Yksisoluiset organismit koostuvat yhdestä solusta, joka suorittaa kaikki toiminnot. Kaikki prokaryootit ovat yksisoluisia.

Eukaryootit- organismit, joilla, toisin kuin prokaryooteissa, on muodostunut solun ydin, joka on rajattu sytoplasmaan ydinvaipan avulla. Geneettinen materiaali sisältyy useisiin lineaarisiin kaksijuosteisiin DNA-molekyyleihin (riippuen organismin tyypistä, niiden lukumäärä ydintä kohti voi vaihdella kahdesta useaan sataan), jotka ovat kiinnittyneet sisältä solun ytimen kalvoon ja muodostavat kompleksin valtaosa histoniproteiineista, joita kutsutaan kromatiiniksi. Eukaryoottisoluilla on sisäisten kalvojen järjestelmä, joka muodostaa ytimen lisäksi useita muita organelleja (endoplasminen verkkokalvo, Golgi-laite jne.). Lisäksi suurimmalla osalla on pysyviä solunsisäisiä prokaryoottisia symbiontteja - mitokondrioita, ja levillä ja kasveilla on myös plastideja.

Biologiset kalvot, niiden ominaisuudet ja toiminnot Yksi kaikkien eukaryoottisolujen pääpiirteistä on sisäisten kalvojen rakenteen runsaus ja monimutkaisuus. Kalvot rajaavat sytoplasman ympäristöstä ja muodostavat myös ytimien, mitokondrioiden ja plastidien kuoret. Ne muodostavat labyrintin endoplasmisesta retikulumista ja pinottuista litteistä rakkuloista, jotka muodostavat Golgi-kompleksin. Kalvot muodostavat lysosomeja, suuria ja pieniä kasvi- ja sienisolujen tyhjiöitä sekä alkueläinten sykkiviä tyhjiöitä. Kaikki nämä rakenteet ovat tiettyjä erikoisprosesseja ja syklejä varten tarkoitettuja osastoja (osastoja). Siksi solun olemassaolo on mahdotonta ilman kalvoja. plasmakalvo, tai plasmalemma,- pysyvin, perus, universaali kalvo kaikille soluille. Se on ohut (noin 10 nm) kalvo, joka peittää koko kennon. Plasmalemma koostuu proteiinimolekyyleistä ja fosfolipideistä. Fosfolipidimolekyylit on järjestetty kahteen riviin - hydrofobiset päät sisäänpäin, hydrofiiliset päät kohti sisäistä ja ulkoista vesipitoista ympäristöä. Joissakin paikoissa proteiinimolekyylit (integraalit proteiinit) tunkeutuvat läpi ja läpi fosfolipidien kaksikerroksisen (kaksoiskerroksen). Tällaisten proteiinimolekyylien sisällä on kanavia - huokosia, joiden läpi vesiliukoiset aineet kulkevat. Muut proteiinimolekyylit tunkeutuvat lipidikaksoiskerroksen puoliväliin toiselta tai toiselta puolelta (puoliintegraalit proteiinit). Eukaryoottisolujen kalvojen pinnalla on perifeerisiä proteiineja. Lipidi- ja proteiinimolekyylit pysyvät yhdessä hydrofiilis-hydrofobisten vuorovaikutusten vuoksi. Kalvojen ominaisuudet ja toiminta. Kaikki solukalvot ovat liikkuvia nesterakenteita, koska lipidi- ja proteiinimolekyylit eivät ole yhteydessä toisiinsa kovalenttisilla sidoksilla ja ne voivat liikkua melko nopeasti kalvon tasossa. Tämän ansiosta kalvot voivat muuttaa konfiguraatiotaan, eli niillä on juoksevuutta. Kalvot ovat erittäin dynaamisia rakenteita. Ne toipuvat nopeasti vaurioista ja myös venyvät ja supistuvat soluliikkeiden mukana. Erityyppisten solujen kalvot eroavat merkittävästi sekä kemialliselta koostumukseltaan että niissä olevien proteiinien, glykoproteiinien, lipidien suhteellisesta pitoisuudesta ja siten niiden sisältämien reseptorien luonteesta. Jokaiselle solutyypille on siksi ominaista yksilöllisyys, joka määräytyy pääasiassa glykoproteiinit. Haaraketjuiset glykoproteiinit, jotka työntyvät esiin solukalvosta, ovat mukana tekijöiden tunnistaminen ulkoisessa ympäristössä sekä toisiinsa liittyvien solujen vastavuoroisessa tunnustamisessa. Esimerkiksi muna ja siittiö tunnistavat toisensa solun pinnan glykoproteiineista, jotka sopivat yhteen kokonaisen rakenteen erillisinä elementteinä. Tällainen vastavuoroinen tunnustaminen on välttämätön vaihe ennen hedelmöitystä. Liittyy tunnustamiseen liikenteen sääntely molekyylejä ja ioneja kalvon läpi, sekä immunologinen vaste, jossa glykoproteiinit toimivat antigeenien roolissa. Sokerit voivat siis toimia informaatiomolekyyleina (kuten proteiinit ja nukleiinihapot). Kalvot sisältävät myös spesifisiä reseptoreita, elektronien kantajia, energiamuuntajia ja entsyymiproteiineja. Proteiinit osallistuvat tiettyjen molekyylien kuljetuksen varmistamiseen soluun tai solusta ulos, muodostavat rakenteellisen yhteyden sytoskeleton ja solukalvojen välille tai toimivat reseptoreina kemiallisten signaalien vastaanottamiseksi ja muuntamiseksi ympäristöstä. valikoiva läpäisevyys. Tämä tarkoittaa, että molekyylit ja ionit kulkevat sen läpi eri nopeuksilla, ja mitä suurempi molekyylien koko on, sitä hitaammin ne kulkevat kalvon läpi. Tämä ominaisuus määrittelee plasmamembraanin osmoottinen este . Vedellä ja siihen liuenneilla kaasuilla on suurin läpäisykyky; Ionit kulkevat kalvon läpi paljon hitaammin. Veden diffuusiota kalvon läpi kutsutaan osmoosin avulla.On olemassa useita mekanismeja aineiden kuljettamiseksi kalvon läpi.

Diffuusio- aineiden tunkeutuminen kalvon läpi pitoisuusgradienttia pitkin (alueelta, jossa niiden pitoisuus on korkeampi, alueelle, jossa niiden pitoisuus on pienempi). Helpotettu diffuusio erityiset kalvonkuljetusproteiinit sitoutuvat selektiivisesti yhteen tai toiseen ioniin tai molekyyliin ja kuljettavat niitä kalvon läpi pitoisuusgradienttia pitkin.

Aktiivinen kuljetus aiheuttaa energiakustannuksia ja kuljettaa aineita vastoin niiden pitoisuusgradienttia. Hän suorittaa erityiset kantajaproteiinit, jotka muodostavat ns ionipumput. Tutkituin on eläinsoluissa oleva Na - / K - pumppu, joka pumppaa aktiivisesti Na + -ioneja ja samalla absorboi K - ioneja. Tästä johtuen solussa säilyy korkeampi K - ja pienempi Na + -pitoisuus ympäristöön verrattuna. Tämä prosessi vaatii ATP-energiaa. Solussa kalvopumpulla tapahtuvan aktiivisen kuljetuksen seurauksena myös Mg 2- ja Ca 2+ -pitoisuudet säätelevät.

klo endosytoosi (endo...- sisäänpäin) tietty plasmalemman alue vangitsee ja ikään kuin ympäröi solunulkoista materiaalia sulkemalla sen kalvovakuoliin, joka syntyy kalvon tunkeutumisen seurauksena. Myöhemmin tällainen vakuoli yhdistyy lysosomiin, jonka entsyymit hajottavat makromolekyylejä monomeereiksi.

Endosytoosin käänteinen prosessi on eksosytoosi (exo...- ulos). Sen ansiosta solu poistaa solunsisäisiä tuotteita tai sulamattomia jäännöksiä, jotka on suljettu tyhjiin tai rakkuloihin. Vesikkeli lähestyy sytoplasmista kalvoa, sulautuu siihen ja sen sisältö vapautuu ympäristöön. Näin ruuansulatusentsyymit, hormonit, hemiselluloosa jne. poistetaan.

Siten biologiset kalvot solun päärakenneelementteinä eivät toimi vain fyysisinä rajeina, vaan ovat dynaamisia toiminnallisia pintoja. Organellien kalvoilla tapahtuu lukuisia biokemiallisia prosesseja, kuten aineiden aktiivinen imeytyminen, energian muuntaminen, ATP-synteesi jne.

Biologisten kalvojen toiminnot seuraavat: Ne rajaavat solun sisällön ulkoympäristöstä ja organellien sisällön sytoplasmasta. Ne varmistavat aineiden kuljetuksen soluun ja sieltä ulos, sytoplasmasta organelleihin ja päinvastoin Ne toimivat reseptoreina (kemiallisten aineiden vastaanotto ja muuntaminen ympäristöstä, soluaineiden tunnistaminen jne.). Ne ovat katalyyttejä (tarjoavat lähes membraanikemiallisia prosesseja). Osallistu energian muuntamiseen.

"Aina kun löydämme elämän, löydämme sen liittyvän johonkin proteiinipitoiseen kappaleeseen, ja missä tahansa löydämme hajoamassa olevan proteiinipitoisen kappaleen, löydämme poikkeuksetta elämän ilmiön."

Proteiinit ovat suurimolekyylisiä typpeä sisältäviä orgaanisia yhdisteitä, joille on ominaista tiukasti määritelty alkuainekoostumus ja jotka hajoavat aminohapoiksi hydrolyysin aikana.

Ominaisuudet, jotka erottavat ne muista orgaanisista yhdisteistä

1. ehtymätön rakenteen monimuotoisuus ja samalla sen korkea spesifinen ainutlaatuisuus

2. Valtava valikoima fysikaalisia ja kemiallisia muutoksia

3. Kyky muuttaa palautuvasti ja aivan luonnollisesti molekyylin konfiguraatiota vasteena ulkoisille vaikutuksille

4. Taipumus muodostaa supramolekyylisiä rakenteita ja komplekseja muiden kemiallisten yhdisteiden kanssa

Proteiinirakenteen polypeptiditeoria

vain E. Fischer (1902) muotoili polypeptiditeorian rakennukset. Tämän teorian mukaan proteiinit ovat monimutkaisia ​​polypeptidejä, joissa yksittäiset aminohapot on liitetty toisiinsa peptidisidoksilla, jotka syntyvät aminohappojen a-karboksyyli-COOH:n ja α-NH2-ryhmien vuorovaikutuksesta. Käyttämällä esimerkkiä alaniinin ja glysiinin vuorovaikutuksesta peptidisidoksen ja dipeptidin muodostuminen (vesimolekyylin vapautuessa) voidaan esittää seuraavalla yhtälöllä:

Peptidien nimi koostuu ensimmäisen N-terminaalisen aminohapon nimestä, jossa on vapaa NH2-ryhmä (jossa pääte on -yyli, tyypillinen asyylille), seuraavien aminohappojen nimistä (myös päätteillä -yyli) ja C-terminaalisen aminohapon täydellinen nimi, jossa on vapaa COOH-ryhmä. Esimerkiksi 5 aminohapon pentapeptidi voidaan nimetä sen täydellisellä nimellä: glysyyli-alanyyli-seryyli-kysteinyyli-alaniini tai lyhennettynä Gly-Ala-Ser-Cys-Ala.

kokeellinen näyttö polypeptiditeoriasta proteiinin rakenne.

1. Luonnolliset proteiinit sisältävät suhteellisen vähän titrattavissa olevia vapaita COOH- ja NH2-ryhmiä, koska ehdoton enemmistö niistä on sitoutuneessa tilassa osallistuen peptidisidosten muodostumiseen; Pääasiassa vapaat COOH- ja NH2-ryhmät peptidin N- ja C-terminaalisissa aminohapoissa ovat käytettävissä titrausta varten.

2. Happaman tai alkalisen hydrolyysin prosessissa orava Titrattavia COOH- ja NH2-ryhmiä muodostuu stoikiometrisiä määriä, mikä osoittaa tietyn määrän peptidisidosten hajoamista.

3. Proteolyyttisten entsyymien (proteinaasien) vaikutuksesta proteiinit jaetaan tiukasti määritellyiksi fragmenteiksi, joita kutsutaan peptideiksi ja joiden terminaaliset aminohapot vastaavat proteinaasien toiminnan selektiivisyyttä. Joidenkin näiden epätäydellisen hydrolyysin fragmenttien rakenne osoitettiin niiden myöhemmällä kemiallisella synteesillä.

4. Biureettireaktio (sinivioletti väritys kuparisulfaattiliuoksen läsnä ollessa emäksisessä väliaineessa) saadaan sekä peptidisidoksen sisältävästä biureetista että proteiineista, mikä on myös todiste samanlaisten sidosten esiintymisestä proteiineissa.

5. Proteiinikiteiden röntgendiffraktiokuvioiden analyysi vahvistaa proteiinien polypeptidirakenteen. Näin ollen röntgendiffraktioanalyysi resoluutiolla 0,15–0,2 nm mahdollistaa paitsi C-, H-, O- ja N-atomien välisten atomien välisten etäisyyksien ja sidoskulmien kokojen laskemisen, myös "näkevän" yleiskuvan. aminohappotähteiden järjestely polypeptidiketjussa ja sen avaruudellinen orientaatio (konformaatio).

6. Polypeptiditeorian merkittävä vahvistus proteiinin rakenne on mahdollisuus syntetisoida puhtaasti kemiallisilla menetelmillä polypeptidejä ja proteiineja, joilla on jo tunnettu rakenne: insuliini - 51 aminohappotähdettä, lysotsyymi - 129 aminohappotähdettä, ribonukleaasi - 124 aminohappotähdettä. Syntetisoitujen proteiinien fysikaalis-kemialliset ominaisuudet ja biologinen aktiivisuus olivat samanlaisia ​​kuin luonnollisilla proteiineilla.

Aineiden tutkiminen on melko monimutkainen ja mielenkiintoinen asia. Loppujen lopuksi niitä ei juuri koskaan löydy luonnosta puhtaassa muodossaan. Useimmiten nämä ovat monimutkaisen koostumuksen seoksia, joissa komponenttien erottaminen vaatii tiettyjä ponnisteluja, taitoja ja laitteita.

Erottamisen jälkeen on yhtä tärkeää määrittää oikein, kuuluuko aine tiettyyn luokkaan, eli tunnistaa se. Määritä kiehumis- ja sulamispisteet, laske molekyylipaino, testaa radioaktiivisuutta ja niin edelleen, yleensä tutkimus. Tätä tarkoitusta varten käytetään erilaisia ​​menetelmiä, mukaan lukien fysikaalis-kemialliset analyysimenetelmät. Ne ovat melko erilaisia ​​ja vaativat yleensä erikoislaitteiden käyttöä. Niistä keskustellaan lisää.

Fysikaalis-kemialliset analyysimenetelmät: yleinen käsite

Mitä nämä menetelmät ovat yhdisteiden tunnistamiseen? Nämä ovat menetelmiä, jotka perustuvat aineen kaikkien fysikaalisten ominaisuuksien välittömään riippuvuuteen sen rakennekemiallisesta koostumuksesta. Koska nämä indikaattorit ovat tiukasti yksilöllisiä kullekin yhdisteelle, fysikaalis-kemialliset tutkimusmenetelmät ovat erittäin tehokkaita ja antavat 100% tuloksen koostumuksen ja muiden indikaattoreiden määrittämisessä.

Joten seuraavat aineen ominaisuudet voidaan ottaa perustana:

• valon absorptiokyky;
• lämmönjohtokyky;
• sähkönjohtavuus;
• kiehumislämpötila;
• sulamis- ja muut parametrit.

Fysikaaliskemialliset tutkimusmenetelmät eroavat merkittävästi puhtaasti kemiallisista aineiden tunnistamismenetelmistä. Heidän työnsä seurauksena ei tapahdu reaktiota, eli aineen muutosta, joko palautuvaa tai peruuttamatonta. Yhdisteet pysyvät yleensä ennallaan sekä massaltaan että koostumukseltaan.

Näiden tutkimusmenetelmien ominaisuudet

Tällaisille aineiden määritysmenetelmille on ominaista useita pääpiirteitä.

1. Tutkimusnäytettä ei tarvitse puhdistaa epäpuhtauksista ennen toimenpidettä, koska laitteet eivät sitä vaadi.
2. Fysikaalis-kemiallisilla analyysimenetelmillä on korkea herkkyysaste sekä lisääntynyt selektiivisyys. Siksi analyysiin tarvitaan hyvin pieni määrä testinäytettä, mikä tekee näistä menetelmistä erittäin käteviä ja tehokkaita. Vaikka on tarpeen määrittää alkuaine, joka sisältyy kokonaismärkään massaan mitättömiä määriä, tämä ei ole este osoitetuille menetelmille.
3. Analyysi vie vain muutaman minuutin, joten toinen ominaisuus on sen lyhyt kesto eli ilmeikkyys.
4. Tarkasteltavat tutkimusmenetelmät eivät vaadi kalliiden indikaattoreiden käyttöä.

Ilmeisesti edut ja ominaisuudet riittävät tekemään fysikaalis-kemiallisista tutkimusmenetelmistä yleismaailmallisia ja kysyttyjä lähes kaikissa tutkimuksissa, toimialasta riippumatta.

Luokittelu

Voidaan tunnistaa useita ominaisuuksia, joiden perusteella tarkasteltavat menetelmät luokitellaan. Esittelemme kuitenkin yleisimmän järjestelmän, joka yhdistää ja kattaa kaikki keskeiset fysikaalis-kemiallisiin suoraan liittyvät tutkimusmenetelmät.

1. Sähkökemialliset tutkimusmenetelmät. Mitatun parametrin perusteella ne jaetaan:

• potentiometria;
• voltammetria;
• polarografia;
• oskillometria;
• konduktometria;
• sähkögravimetria;
• kulometria;
• amperometria;
• dielkometria;
• korkeataajuinen konduktometria.

2. Spektri. Sisältää:

• optinen;
• röntgenvaloelektronispektroskopia;
• sähkömagneettinen ja ydinmagneettinen resonanssi.

3. Lämpö. Jaettu:

• lämpö;
• lämpögravimetria;
• kalorimetria;
• entalpimetria;
• delatometria.

4. Kromatografiset menetelmät, jotka ovat:

• kaasu;
• kerrostunut;
• läpäisevä geeli;
• vaihto;
• nestettä.

Fysikaalis-kemialliset analyysimenetelmät on myös mahdollista jakaa kahteen suureen ryhmään. Ensimmäiset ovat ne, jotka johtavat tuhoutumiseen, toisin sanoen aineen tai elementin täydelliseen tai osittaiseen tuhoutumiseen. Toinen on ainetta rikkomaton, mikä säilyttää testinäytteen eheyden.

Tällaisten menetelmien käytännön soveltaminen

Käsiteltävänä olevien työmenetelmien käyttöalueet ovat varsin erilaisia, mutta ne kaikki tietysti liittyvät tavalla tai toisella tieteeseen tai teknologiaan. Yleisesti ottaen voimme antaa useita perusesimerkkejä, joista käy selväksi, miksi juuri tällaisia ​​​​menetelmiä tarvitaan.

1. Monimutkaisten teknisten prosessien kulku tuotannossa. Näissä tapauksissa tarvitaan laitteita työketjun kaikkien rakenteellisten linkkien kosketuksettomaan ohjaukseen ja seurantaan. Nämä samat laitteet tallentavat ongelmat ja toimintahäiriöt ja tarjoavat tarkan määrällisen ja laadullisen raportin korjaavista ja ehkäisevistä toimenpiteistä.
2. Kemiallisen käytännön työn suorittaminen reaktiotuotteen saannon laadullisen ja kvantitatiivisen määrittämiseksi.
3. Ainenäytteen tutkiminen sen tarkan alkuainekoostumuksen määrittämiseksi.
4. Näytteen kokonaismassassa olevien epäpuhtauksien määrän ja laadun määrittäminen.
5. Tarkka analyysi reaktion väli-, pää- ja toissijaisista osallistujista.
6. Yksityiskohtainen raportti aineen rakenteesta ja sen ominaisuuksista.
7. Uusien elementtien löytäminen ja niiden ominaisuuksia kuvaavan tiedon hankkiminen.
8. Empiirisesti saadun teoreettisen tiedon käytännön vahvistus.
9. Analyyttinen työ tekniikan eri aloilla käytetyillä erittäin puhtailla aineilla.
10. Liuosten titraus ilman indikaattoreita, mikä antaa tarkemman tuloksen ja jolla on täysin yksinkertainen ohjaus laitteen toiminnan ansiosta. Eli inhimillisen tekijän vaikutus vähenee nollaan.
11. Fysikaalis-kemialliset perusanalyysimenetelmät mahdollistavat seuraavien aineiden koostumuksen tutkimisen:

• mineraalit;
• mineraali;
• silikaatit;
• meteoriitit ja vieraat esineet;
• metallit ja ei-metallit;
• seokset;
• orgaaniset ja epäorgaaniset aineet;
• yksittäisiä kiteitä;
• harvinaisia ​​ja hivenaineita.

Menetelmien käyttöalueet

• ydinvoima;
• fysiikka;
• kemia;
• radioelektroniikka;
• lasertekniikka;
• avaruustutkimus ja muut.

Fysikaalis-kemiallisten analyysimenetelmien luokittelu vain vahvistaa, kuinka kattavia, tarkkoja ja universaaleja ne ovat tutkimuskäyttöön.

Sähkökemialliset menetelmät

Näiden menetelmien perustana ovat reaktiot vesiliuoksissa ja elektrodeilla sähkövirran vaikutuksen alaisena, toisin sanoen elektrolyysi. Näin ollen näissä analyysimenetelmissä käytetty energiatyyppi on elektronien virtaus.

Näillä menetelmillä on oma fysikaalis-kemiallisten analyysimenetelmien luokittelu. Tähän ryhmään kuuluvat seuraavat lajit.

1. Sähköinen gravimetrinen analyysi. Elektrolyysin tulosten perusteella elektrodeista poistetaan ainemassa, joka sitten punnitaan ja analysoidaan. Näin saadaan tietoa yhdisteiden massasta. Yksi tällaisen työn lajikkeista on sisäisen elektrolyysin menetelmä.
2. Polarografia. Se perustuu virranvoimakkuuden mittaamiseen. Tämä indikaattori on suoraan verrannollinen haluttujen ionien pitoisuuteen liuoksessa. Liuosten amperometrinen titraus on muunnelma harkitusta polarografisesta menetelmästä.
3. Kulometria perustuu Faradayn lakiin. Prosessiin kulutetun sähkön määrä mitataan, josta sitten lasketaan liuoksessa olevat ionit.
4. Potentiometria - perustuu prosessiin osallistuvien elektrodipotentiaalien mittaamiseen.

Kaikki tarkasteltavat prosessit ovat fysikaalisia ja kemiallisia menetelmiä aineiden kvantitatiiviseen analysointiin. Sähkökemiallisten tutkimusmenetelmien avulla seokset erotellaan komponenttikomponenteiksi ja määritetään kuparin, lyijyn, nikkelin ja muiden metallien määrä.

Spektri

Se perustuu sähkömagneettisen säteilyn prosesseihin. Käytetyt menetelmät on myös luokiteltu.

1. Liekin fotometria. Tätä varten testiaine suihkutetaan avotuleen. Monet metallikationit antavat tietyn värin, joten niiden tunnistaminen on mahdollista tällä tavalla. Nämä ovat pääasiassa aineita, kuten: alkali- ja maa-alkalimetallit, kupari, gallium, tallium, indium, mangaani, lyijy ja jopa fosfori.
2. Absorptiospektroskopia. Sisältää kaksi tyyppiä: spektrofotometria ja kolorimetria. Perusteena on aineen absorboiman spektrin määrittäminen. Se toimii sekä säteilyn näkyvässä että kuumassa (infrapuna) osassa.
3. Sameusmitta.
4. Nefelometria.
5. Luminesenssianalyysi.
6. Refraktometria ja polarometria.

Ilmeisesti kaikki tässä ryhmässä käsitellyt menetelmät ovat menetelmiä aineen kvalitatiiviseen analyysiin.

Päästöanalyysi

Tämä aiheuttaa sähkömagneettisten aaltojen emission tai absorption. Tämän indikaattorin perusteella voidaan arvioida aineen laadullinen koostumus eli mitkä tietyt elementit sisältyvät tutkimusotoksen koostumukseen.

Kromatografia

Fysikaalisia kemiallisia tutkimuksia tehdään usein erilaisissa ympäristöissä. Tässä tapauksessa kromatografisista menetelmistä tulee erittäin käteviä ja tehokkaita. Ne on jaettu seuraaviin tyyppeihin.

1. Adsorptioneste. Se perustuu komponenttien erilaisiin adsorptiokykyihin.
2. Kaasukromatografia. Perustuu myös adsorptiokykyyn, vain kaasuille ja höyrytilassa oleville aineille. Sitä käytetään yhdisteiden massatuotannossa samanlaisissa aggregaattitilassa, kun tuote tulee ulos seoksessa, joka on erotettava.
3. Partitiokromatografia.
4. Redox.
5. Ioninvaihto.
6. Paperi.
7. Ohut kerros.
8. Kerrostunut.
9. Adsorptio-kompleksoituminen.

Lämpö

Fysikaalis-kemialliseen tutkimukseen liittyy myös aineiden muodostumis- tai hajoamislämpöön perustuvien menetelmien käyttöä. Tällaisilla menetelmillä on myös oma luokittelunsa.

1. Lämpöanalyysi.
2. Termogravimetria.
3. Kalorimetria.
4. Entalpometria.
5. Dilatometria.

Kaikki nämä menetelmät mahdollistavat lämmön määrän, mekaanisten ominaisuuksien ja aineiden entalpian määrittämisen. Näiden indikaattoreiden perusteella yhdisteiden koostumus määritetään kvantitatiivisesti.

Analyyttisen kemian menetelmät

Tällä kemian osalla on omat ominaisuutensa, koska analyytikoiden päätehtävä on aineen koostumuksen laadullinen määrittäminen, niiden tunnistaminen ja määrällinen kirjanpito. Tässä suhteessa analyyttiset analyysimenetelmät jaetaan:

• kemiallinen;
• biologinen;
• fysikaalis-kemiallinen.

Koska olemme kiinnostuneita jälkimmäisistä, harkitsemme, mitä niistä käytetään aineiden määrittämiseen.

Analyyttisen kemian fysikaalis-kemiallisten menetelmien päätyypit

1. Spektroskooppiset - kaikki samat kuin edellä käsitellyt.
2. Massaspektri - perustuu sähkö- ja magneettikenttien vaikutukseen vapaisiin radikaaleihin, hiukkasiin tai ioneihin. Fysikaalis-kemiallisen analyysin laboratorioavustajat tuottavat määrättyjen voimakenttien yhteisvaikutuksen, ja hiukkaset erotetaan erillisiksi ionivirroiksi varauksen ja massan suhteen perusteella.
3. Radioaktiiviset menetelmät.
4. Sähkökemiallinen.
5. Biokemiallinen.
6. Lämpö.

Mitä voimme oppia aineista ja molekyyleistä tällaisista prosessointimenetelmistä? Ensinnäkin isotooppinen koostumus. Ja myös: reaktiotuotteet, tiettyjen hiukkasten pitoisuus erityisen puhtaissa aineissa, etsittyjen yhdisteiden massat ja muut tutkijoille hyödylliset asiat.

Analyyttisen kemian menetelmät ovat siis tärkeitä tapoja saada tietoa ioneista, hiukkasista, yhdisteistä, aineista ja niiden analysoinnista.

Kokeellisia menetelmiä kiteiden rakenteen tutkimiseksi Aineiden ja materiaalien rakenteen määrittäminen eli niiden rakenneyksiköiden (molekyylit, ionit, atomit) sijainnin avaruudessa määrittäminen tapahtuu eri menetelmin. Kvantitatiivista tietoa kiteisessä tilassa olevien yhdisteiden rakenteesta saadaan diffraktiomenetelmillä: - röntgenrakenneanalyysi, - elektronidiffraktio, - neutronidiffraktio. Ne perustuvat tutkittavan aineen - röntgensäteilyn, elektronien tai neutronien virtauksen - levittämän säteilyn intensiteetin kulmajakauman tutkimukseen. . 1

Diffraktiomenetelmät perustuvat röntgensäteiden, elektronien ja neutronien diffraktioon (koherentti sironta) kiinteiden aineiden kidehilassa. Prosessia, jossa tulevan säteilyn energia absorboituu ja tämä energia vapautuu, kun samanpituinen aalto lähetetään, kutsutaan koherentiksi sironnaksi. Kiteisen aineen läpi kulkevat aallot kokevat diffraktiota, koska kidehila, jonka keskimääräiset atomien väliset etäisyydet ovat luokkaa 10 -10 m, on niille diffraktiohila. Tulevan säteilyn aallonpituuden tulisi olla verrattavissa näihin atomien välisiin etäisyyksiin. 2

Tällä hetkellä systemaattisten rakennetutkimusten tuloksena on kertynyt varsin laajaa materiaalia monenlaisten aineiden rakenteen määrittämiseen. Nämä tiedot mahdollistavat joukon suhteita seuraavien välillä: - kiinteän aineen kemiallinen koostumus, - siinä olevien atomien välisten vuorovaikutusvoimien luonne, - näiden atomien tilajärjestely, - fysikaaliset ominaisuudet. Rakenneanalyysillä todetut kiteiden rakenteen säännöllisyydet osoittautuvat usein niin yleisiksi, että niitä voidaan käyttää tutkimattomien aineiden analysoinnissa. Monissa tapauksissa tämä mahdollistaa mallien rakentamisen rakenteesta, mikä helpottaa rakennetutkimuksen tehtävää ja rajoittuu tietyn mallin oikeellisuuden tarkistamiseen. 3

Kaikissa diffraktiomenetelmissä monokromaattinen säde suunnataan tutkittavaan kohteeseen ja sirontakuvio analysoidaan. Sironnut säteily tallennetaan valokuvallisesti tai laskureilla. Diffraktiokuvion perusteella on periaatteessa mahdollista rekonstruoida aineen atomirakenne. Jos kalvon diffraktiokuvio on joukko pisteitä, niin kiinteä aine on yksittäiskiteen tilassa. Jos se on sarja samankeskisiä renkaita (tasaisella kalvolla) - monikiteinen. Jos on epäselviä (hajakuormitettuja) renkaita (haloja), keho on amorfisessa tilassa. Diffraktiomaksimien jakaumasta ja intensiteetistä voidaan laskea atomien paikat eli määrittää rakenne. 4

Teoria, joka kuvaa elastisen sirontakuvion ja sirontakeskusten tilajärjestelyn välistä suhdetta, on sama kaikille röntgensäteilylle, elektroni- tai neutronivuolle. Koska erityyppisten säteilyn vuorovaikutuksella aineen kanssa on kuitenkin erilainen fysikaalinen luonne, diffraktiokuvion spesifinen tyyppi ja piirteet määräytyvät atomien erilaisista ominaisuuksista. Siksi erilaiset diffraktiomenetelmät tarjoavat toisiaan täydentävää tietoa. 5

Diffraktioteorian perusteet. Taso monokromaattinen aalto, jonka aallonpituus λ ja aaltovektori k 0, jossa | k 0| = 2π/ λ, voidaan pitää hiukkassäteenä, jonka liikemäärä on p, missä |p| = h/λ; h on Planckin vakio. Aallon amplitudi F (aaltovektorilla k), joka on siroteltu n atomien joukolla, määritetään yhtälöllä: missä vektori s = (k - k 0)/ 2π, s = 2 sinθ/λ, 2θ on sirontakulma, fj(s) on atomitekijä tai atomisirontatekijä, eli funktio, joka määrittää eristetyn j:nnen atomin (tai ionin) sirontaamplitudin; r j on sen sädevektori. 6

Samanlainen lauseke voidaan kirjoittaa, jos oletetaan, että objektilla, jonka tilavuus on V, on jatkuva sirontatiheys ρ(r): Myös atomitekijä f(s) lasketaan samalla kaavalla; tässä tapauksessa ρ(r) kuvaa sirontatiheyden jakautumista atomin sisällä. Atomitekijäarvot ovat kullekin säteilytyypille ominaisia. Röntgensäteilyä syntyy, kun katodisäteet (anodista katodille liikkuva elektronivirta) ovat vuorovaikutuksessa anodiaineen kanssa. 7

Röntgensäteilyä sirottavat atomien elektronikuoret. Atomitekijä fр, kun θ = 0, on numeerisesti yhtä suuri kuin elektronien lukumäärä Z atomissa, jos fр ilmaistaan ​​niin sanotuina elektronisina yksiköinä, eli yhden vapaan elektronin röntgensirontaamplitudin suhteellisissa yksiköissä. Kun sirontakulma kasvaa, atomitekijä fр pienenee. Elektronien sironnan määrää atomin sähköstaattinen potentiaali φ(r) (r on etäisyys atomin keskustasta). Elektronien atomitekijä fе liittyy fр-relaatioon: missä e on elektronin varaus, m on sen massa. 8

Fe:n (~10 -8 cm) absoluuttiset arvot ovat merkittävästi suurempia kuin fр (~10 -11 cm), eli atomi hajottaa elektroneja voimakkaammin kuin röntgensäteet; fe pienenee sinθ/λ kasvaessa, voimakkaammin kuin fр, mutta fe:n riippuvuus Z:sta on heikompi. Elektronidiffraktion intensiteetti on noin 106 kertaa suurempi kuin röntgensäteillä. Neutronit ovat sironneet atomiytimillä (kerroin fn), ja myös neutronien magneettisten momenttien vuorovaikutuksesta atomien nollasta poikkeavien magneettisten momenttien kanssa (tekijä fnm). Ydinvoimien vaikutussäde on hyvin pieni (~10 -6 nm), joten fn:n arvot ovat käytännössä riippumattomia θ:sta. Lisäksi tekijät fн eivät ole monotonisesti riippuvaisia ​​atomiluvusta Z ja toisin kuin fр ja fe, voivat saada negatiivisia arvoja. Itseisarvossa fn ~10 -12 cm

Neutronidiffraktion intensiteetti on noin 100 kertaa pienempi kuin röntgensäteilyn. Menetelmän etuna on, että se paljastaa atomilukujen välisen eron, mikä on vaikeata tehdä röntgendiffraktio- ja elektronidiffraktiomenetelmillä. Kiteen aiheuttaman sironnan intensiteetti I(s) on verrannollinen amplitudimoduulin neliöön: I(s)~|F(s)|2. Vain moduulit |F(s)| voidaan määrittää kokeellisesti, ja sirontatiheysfunktion ρ(r) muodostamiseksi on myös tarpeen tietää vaiheet φ(s) jokaiselle s:lle. Silti diffraktiomenetelmien teoria mahdollistaa funktion ρ(r) saamisen mitatuista I(eistä) eli aineiden rakenteen määrittämisen. Tässä tapauksessa parhaat tulokset saadaan tutkimalla kiteitä 10

Yksittäisten kiteiden ja jauheiden röntgenrakenneanalyysi Röntgenrakenneanalyysi (XRD) perustuu yksittäiskiteen läpi kulkevien röntgensäteiden diffraktioon, joka syntyy, kun se on vuorovaikutuksessa röntgensäteilynäytteen kanssa, jonka aallonpituus on noin 0,1 nm. Tyypillisesti käytetään tunnusomaista röntgensäteilyä, jonka lähteenä on yleensä röntgenputki. Rakenneanalyysiin kuuluu yleensä kokeellisen tiedon hankkiminen ja niiden matemaattinen käsittely. Röntgendiffraktion instrumentti on diffraktometri, joka sisältää säteilylähteen, goniometrin, ilmaisimen sekä mittaus- ja ohjauslaitteen. yksitoista

Goniometrillä asennetaan (noin 13 kaarisekunnin tarkkuudella) tutkittava näyte ja detektori diffraktiokuvion saamiseksi vaadittavaan asentoon. Ilmaisimet ovat tuike-, suhteellisuus- tai puolijohdelaskurit. Mittalaite tallentaa (jatkuvasti tai pisteeltä) röntgendiffraktiogoniometrin intensiteetin. maksimit (heijastukset, heijastukset) diffraktiokulmasta riippuen - tulevan ja taittuneen säteen välinen kulma 12

XRD:n avulla tutkitaan monikiteisiä näytteitä ja yksikiteisiä metalleja, metalliseoksia, mineraaleja, nestekiteitä, polymeerejä, biopolymeereja ja erilaisia ​​pienimolekyylisiä orgaanisia ja epäorgaanisia yhdisteitä. Todellisessa kehossa, johon röntgensäteily on suunnattu, on valtava määrä atomeja, ja jokaisesta niistä tulee hajallaan olevien aaltojen lähde. Säteilyenergia siroaa eri suuntiin eri intensiteetillä. Sirontakuvion tyyppi riippuu atomien tyypistä, niiden välisistä etäisyyksistä, tulevan säteilyn taajuudesta ja useista muista tekijöistä. Venäläinen tiedemies Wulf ja englantilainen isä ja poika Bregga antoivat yksinkertaisen tulkinnan röntgensäteiden häiriöistä kiteissä, selittäen sen atomiverkkojen heijastuksella. 13

Kolmiulotteista kidehilaa voidaan pitää äärettömänä joukkona rinnakkaisia ​​atomitasoja, joiden tasojen välinen etäisyys on d. Pudota yhdensuuntainen monokromaattisten säteiden aallonpituus l säde kiteen kulmassa q. . Säteet heijastuvat tasoperheestä, joka on yhdensuuntainen pinnan kanssa tasojen välisellä etäisyydellä d samassa kulmassa q. Rinnakkain heijastuneet säteet I ja II häiritsevät, eli ne vahvistavat ja heikentävät toisiaan. 14

Jos niiden reittiero yhdensuuntaisesti heijastuneiden säteiden I ja II välillä Δ=(AB+BC)-AD on yhtä suuri kuin aallonpituuksien l kokonaisluku n, havaitaan häiriömaksimi. Ehto tällaisen maksimin esiintymiselle voidaan kirjoittaa muodossa 2 dhklsinθ= n λ. Tätä suhdetta kutsutaan Wulff-Braggin laiksi. Tämä suhde on seurausta spatiaalisen hilan jaksotuksesta, eikä se liity atomien sijoittumiseen solussa tai hilapaikoissa. 15

Laue-olosuhteet Nämä ovat olosuhteet, joissa interferenssimaksimit syntyvät, kun säteilyä siroaa kidehilan paikkoihin. Valitaan kiteen solmurivi x-akselin suunnassa siten, että solmujen välinen etäisyys on a. Jos rinnakkaisten monokromaattisten säteiden säde, jonka aallonpituus on λ, suunnataan sellaiseen riviin mielivaltaisessa kulmassa φ 0, niin interferenssimaksimi havaitaan vain suunnissa, joissa kaikki solmujen heijastukset vahvistavat toisiaan. Tämä tapahtuu, jos polkuero tulevan säteen ja minkä tahansa sarjan Δ=AC-BD solmun hajottaman säteen välillä on yhtä suuri kuin aallonpituuksien kokonaisluku: 16

Kolmelle ei-tasoiselle suunnalle Laue-ehdot ovat muodossa, jossa ψ0 ja χ0 ovat röntgensäteiden tulokulmat suuntia pitkin sijaitseville solmuriville, ja k ja l ovat vastaavat häiriöindeksit. Lauen interferenssiyhtälö ja Wulff-Braggin laki 17 ovat toistensa ekvivalentteja.

Siten jokaisessa kiteessä on mahdollista erottaa joukko jaksollisesti sijaitsevia tasoja, jotka muodostuvat kidehilan atomeista, jotka on järjestetty oikeaan järjestykseen. Röntgensäteet tunkeutuvat kiteen sisään ja heijastuvat tämän kokoonpanon jokaiselta tasolta. Tämän seurauksena syntyy monia koherentteja röntgensäteitä, joiden välillä on polkuero. Säteet häiritsevät toisiaan samalla tavalla kuin valoaallot tavanomaisessa diffraktiohilassa häiritsevät kulkiessaan rakojen läpi. Kun Lauen ja Wulf-Braggin ehdot täyttyvät, kukin jaksoittain sijaitsevien tasojen joukko antaa oman pistejärjestelmänsä - maksiminsa. Täplien sijainnin valokuvafilmillä määrää täysin tasojen välinen etäisyys d. 18

Röntgensäteet, joiden aallonpituus λ osuu mielivaltaisessa kulmassa q yksittäiselle kiteelle, eivät yleensä heijastu. Jotta Lauen ehdot tai Wulf–Braggin laki täyttyisivät, on tarpeen valita joko aallonpituudet tai tulokulmat. Tämän valinnan perusteella kehitettiin kolme päämenetelmää diffraktiokuvion saamiseksi: - Laue-menetelmä, - yksikiderotaatiomenetelmä, - jauhemenetelmä (Debye - Scherrer). 19

Lauen menetelmä Ei-monokromaattinen röntgensäde (elektroneja tai neutroneja) suunnataan kiinteään yksikiteeseen. Kide "valitsee" ne aallonpituudet, joille Wulff–Braggin ehto täyttyy. Sironneet säteet tuottavat kalvolle pisteheijastuksia, joilla kullakin on oma aallonpituutensa polykromaattisesta spektristä. Jokainen Lauegramin piste vastaa tiettyä hilatasoa. Symmetria 20 pisteen järjestelyssä heijastaa kiteen symmetriaa.

21

Yksittäisen kiteen kiertomenetelmä Kitettä pyöritetään akselin ympäri, joka on kohtisuorassa tulevan monokromaattisen röntgensäteen tai neutroninsäteen suuntaan. Sen ympärille on asetettu kalvo lieriömäisessä kasetissa. Kun kidettä pyöritetään, eri atomitasot ovat paikoissa, joissa niistä heijastuneet säteet häiritsevät. 22

Pyörimisakselin suuntaiset tasot antavat diffraktiokuvion pisteiden muodossa, jotka sijaitsevat kalvon keskustan läpi kulkevalla suoralla linjalla ja joita kutsutaan ensimmäisen tyypin nollakerrosviivaksi. Pyörimisakselin suhteen vinosti suunnatut tasot antavat heijastuksia, jotka muodostavat kerrosviivoja, jotka sijaitsevat nollaviivan ylä- ja alapuolella. Ensimmäisen tyyppisten kerrosviivojen välisestä etäisyydestä voidaan laskea lyhin etäisyys atomien välillä, jotka sijaitsevat kristallografisessa suunnassa kiteen pyörimisakselin suuntaisesti. Toisin kuin Laue-menetelmällä, jolla määritetään kiteiden symmetriaelementtejä, rotaatiomenetelmällä voidaan määrittää kiteen rakenne eli määrittää yksikkökennon muoto ja jaksot sekä joissakin tapauksissa löytää kaikkien perusatomien koordinaatit. 23

Jauhemenetelmä (Debye - Scherrer) Jauhemateriaalien (monikiteisten) tutkimus monokromaattisessa säteilyssä. Täysin mielivaltaisen suunnan omaavien jyvien (kiteiden) määrä on melko suuri. Voimme olettaa, että niillä on kaikki mahdolliset suuntaukset ja että kaikki suuntaukset ovat yhtä todennäköisiä. Tulevat säteet heijastuvat niistä kristalliiteista, jotka suuntautuvat tulevan säteen suuntaan nähden siten, että Wulff-ehto täyttyy. Bragg. Diffraktiokuvio voidaan tallentaa kahdella tavalla: valokuvausfilmille (valokuvamenetelmä) ja laskurin avulla (diffraktometrinen menetelmä). 24

Valokuvamenetelmässä kalvon diffraktiokuvio näyttää sarjalta samankeskisiä ympyröitä. Diffraktometri tallentaa kuvion taustakäyrän ja häiriömaksimien vuorottelun muodossa. Jälkimmäiset esiintyvät tietyissä kulmissa laskurin 2 q asennosta. Mitatusta sirontakulmasta q voidaan laskea tasojen väliset etäisyydet mille tahansa diffraktiomaksimille. 25 Fe 3 O 4 a – röntgenkuvaus; b – neutronit.

Monikiteisiä näytteitä saadaan sintraamalla jauheeksi jauhetusta kiteisestä aineesta. Tällä tavalla valmistettu näyte asetetaan kameran akselille, jonka sivuseinille sijoitetaan valokuvafilmi. Kun monikiteistä näytettä säteilytetään monokromaattisella röntgensäteilyllä, ilmaantuu suuntakartioita sen eri komponenttien kidetasojen satunnaisen orientaation vuoksi. Diffraktiokuvio (Debyegram) näyttää renkailta tai raidoilta. Sen analyysi antaa meille mahdollisuuden määrittää kiderakenteen pääelementit. 26

Dhkl-sarjaa kutsutaan kristallipasiksi. Tietoa eri kiteiden tasojen välisistä etäisyyksistä esitetään tietokantojen muodossa: JCPD, MINCRYST. Tietäen tietyn näytteen kokeesta tasojen välisten etäisyyksien dhkl arvot ja suhteellisten heijastusintensiteettien arvot Irel, on monissa tapauksissa mahdollista määrittää aineen tyyppi tai sen vaihe. Diffraktiokuvion saamisen jälkeen tehdään oletus kiderakenteen tyypistä, määritetään tuloksena olevien heijastusten indeksit, määritetään yksikkökennon mitat, jos materiaalin kemiallinen koostumus ja tiheys tunnetaan, heijastusten lukumäärä. yksikkösolun atomit lasketaan. Diffraktioviivojen integraaliintensiteetin perusteella voidaan määrittää atomien sijainti yksikkösolussa. 27

Monikiteisillä näytteillä rakenne määritetään yrityksen ja erehdyksen avulla: aiemmin tuntemattomia yksityiskohtia lisätään aiemmin tunnettuun tai oletettuun atomirakenteen kehykseen (esimerkiksi joka sisältää vain "raskaita" atomeja) ja maksimien intensiteetit lasketaan. lasketaan, joita sitten verrataan kokeellisesti saatuihin arvoihin. XRD:n avulla tutkitaan monikiteisiä näytteitä ja yksikiteisiä metalleja, metalliseoksia, mineraaleja, nestekiteitä, polymeerejä, biopolymeereja ja erilaisia ​​pienimolekyylisiä orgaanisia ja epäorgaanisia yhdisteitä. 28

Yksittäistä kidettä tutkittaessa (useimmiten pallon muodossa, jonka halkaisija on 0,1 - 0,3 mm) ensimmäinen vaihe rakenteen määrittämisessä on indeksointi eli kaikkien diffraktiokuviossa havaittujen heijastusten indeksien (h k l) määrittäminen. tietystä kristallista. Indeksointiprosessi perustuu siihen, että tasojen välisten etäisyyksien dhkl arvot ovat suhteessa yksikkösolun jaksojen (a, b, c) ja kulmien (α, β, γ) arvoihin. -määritellyt suhteet (neliömuodot). Indeksoinnin jälkeen määritetään yksikkösolun jaksot. Joidenkin heijastusten säännöllisen puuttumisen perusteella arvioidaan kiteen avaruussymmetriaryhmä. . 29

Diffraktiokuvion osoittaminen ja kidehilan jaksojen määrittäminen ovat alkuvaiheita kiteiden atomirakenteen selvittämisessä, eli atomien suhteellisen järjestyksen löytäminen yksikkösolussa. Atomirakenteen määritys perustuu intensiteettien analyysiin diffraktiomaksimista. Heijastusintensiteetti I(h k l) on verrannollinen rakenteellisen amplitudin F(h k l) neliömoduuliin, jonka arvon määräävät kidesolun atomien koordinaatit. Rakenteellisten amplitudien F(h k l) absoluuttiset arvot lasketaan heijastusintensiteetistä. Rakenteellisten amplitudien analyysi antaa meille mahdollisuuden määrittää Bravais-hilan 30. tyyppi.

Diffraktiosäteiden I(h k l) intensiteetit liittyvät yksikkösolun atomien xj, yj, zj koordinaatteihin suhteilla: missä F(h k l) ovat Fourier-kertoimet, joita röntgendiffraktiossa kutsutaan rakenteelliseksi. amplitudit, K on suhteellisuuskerroin, φ(h k l) on diffraktiosäteen alkuvaihe, fj on j:nnen atomin atomisirontatekijä; h, k, l - kokonaislukuja, jotka kuvaavat pintojen ja vastaavien atomitasojen sijaintia kiteessä (diffraktiosädeindeksit); N on atomien kokonaismäärä yksikkösolussa; i=√-1. 31

Arvo |F(h k l)| voidaan laskea suoraan I(h k l:stä), mutta φ(h k l):n arvo jää tuntemattomaksi (alkuvaiheiden ongelma). Rakenteellisten amplitudien vaiheita (eli heijastuneen aallon vaihesiirtoa suhteessa tulevaan aaltoon) ei yleensä voida määrittää suoraan kokeesta. Alkuvaiheiden ongelman ratkaisemiseen on olemassa menetelmiä: - Pattersonin menetelmä, jota käytetään purettaessa sellaisten yhdisteiden rakenteita, jotka sisältävät valon (H, C, N, O) ohella raskasmetalliatomeja, joiden koordinaatit määritetään ennen kaikkea. . Yksikkösolun valoatomien koordinaatit määritetään laskemalla elektronitiheysjakauma ρ(x, y, z). 32

Elektronitiheysfunktio on esitetty Fourier-sarjana ρ(x, y, z): missä h, k, l ovat heijastavan tason indeksit, Fhkl = |Fhkl|exp on sironneen säteilyn vastaava rakenteellinen amplitudi, φhkl on sen vaihe. Elektronitiheys on elektronien jakautumisen todennäköisyystiheys atomissa, molekyylissä, kiteessä. Funktion ρ(x, y, z) muodostamiseen käytetään kokeellisesti määritettyjä suureita |Fhkl|. Kokeellisten tietojen käsittely mahdollistaa rakenteen rekonstruoinnin sirontatiheysjakaumakarttojen muodossa. Funktion ρ(x, y, z) maksimien paikat identifioidaan atomien paikoilla ja maksimien muodon perusteella arvioidaan atomien 33 lämpövärähtelyä.

Kiderakenteen yleisen luonteen määrittämisen jälkeen sitä tarkennetaan lähentämällä peräkkäin teoreettisesti laskettujen rakenteellisten amplitudien arvot kokeellisesti määritettyihin arvoihin. Tällä tavalla määritellään erityisesti atomien koordinaatit (xj, yj, zj) ja niiden lämpövärähtelyjen vakiot. Rakenteen oikean määrityksen kriteerinä on hajautuskerroin R. R = 0,05: 0,04 rakenne määritetään hyvällä tarkkuudella, R ≤ 0,02 - tarkkuus. 34

Atomirakenne on esitetty joukkona atomikoordinaatteja ja niiden lämpövärähtelyjen parametreja. Näistä tiedoista voidaan laskea atomien väliset etäisyydet ja valenssikulmat 10 -3 - 10 -4 nm ja 0,2 -2° virheellä. Näin voidaan määrittää tarkemmin kiteen kemiallinen koostumus, mahdollisten isomorfisten substituutioiden tyyppi (tässä tapauksessa luotettavuus ja tarkkuus riippuu elementin atomiluvusta), atomien lämpövärähtelyjen luonne jne. 35

Koetietojen tarkan käsittelyn ansiosta on mahdollista tutkia elektronitiheyden jakautumista atomien välillä. Rakenna tätä varteno, joka kuvaa elektronien uudelleenjakautumista atomeissa niiden välisen kemiallisen sidoksen muodostumisen aikana. Muoanalyysi mahdollistaa varauksen siirtymisen asteen, sidoskovalenttisuuden, yksittäisten elektroniparien tilajärjestelyn jne. määrittämisen. 36

Röntgendiffraktioanalyysin (XRD) avulla voit määrittää: - stereokemialliset ja kristallokemialliset kuviot eri luokkien kemiallisten yhdisteiden rakenteesta, - korrelaatioita aineen rakenteellisten ominaisuuksien ja sen fysikaalis-kemiallisten ominaisuuksien välillä, - saada alkutietoja kemiallisten sidosten teorian syvällinen kehittäminen ja kemiallisten reaktioiden tutkimus, - analysoida atomien lämpövärähtelyjä kiteissä, - tutkia elektronitiheyden jakautumista kiteissä. 37

Elektronografia Kiteiden atomirakenteen tutkimuksia voidaan tehdä myös elektronidiffraktioon perustuvilla menetelmillä. Elektronidiffraktiolla kiteiden rakenteen tutkimismenetelmänä on seuraavat piirteet: 1) aineen vuorovaikutus elektronien kanssa on paljon voimakkaampaa kuin röntgensäteillä, joten diffraktiota tapahtuu ohuissa kerroksissa, joiden paksuus on 1-100 nm; 2) fе riippuu atomiluvusta, joka on pienempi kuin fр, mikä helpottaa kevyiden atomien sijainnin määrittämistä raskaiden atomien läsnä ollessa; 3) johtuen siitä, että yleisesti käytettyjen nopeiden elektronien aallonpituus on 50 -300 kOe. B on noin 5,10 -3 nm, elektronidiffraktiokuvioiden geometrinen tulkinta on paljon yksinkertaisempaa. 38

Rakenteellista elektronidiffraktiota käytetään laajalti hienojakoisten esineiden sekä erityyppisten tekstuurien (savimineraalit, puolijohdekalvot jne.) tutkimiseen. Matalaenerginen elektronidiffraktio (10 -300 e.V, λ 0,10,4 nm) on tehokas menetelmä kidepintojen tutkimiseen: atomien sijoittumiseen, niiden lämpövärähtelyjen luonteeseen jne. Päämenetelmänä on transmissiomenetelmä, jossa käytetään elektronidiffraktio suuret energiat (50 -300 ke. V, mikä vastaa noin 5 -10 -3 nm aallonpituutta). 39

Elektronidiffraktio suoritetaan erityisissä elektronidiffraktiolaitteissa, joissa ylläpidetään 105 -10 -6 Pa:n tyhjiötä, jonka valotusaika on noin 1 s, taiissa. Näytteet tutkimukseen valmistetaan ohuina kalvoina, joiden paksuus on 10–50 nm, kerrostamalla kiteistä ainetta liuoksista tai suspensioista tai valmistamalla kalvoja tyhjiösputteroinnilla. Näytteet ovat mosaiikki-yksikide-, rakenne- tai monikiteisiä. Diffraktiokuvio - elektronin diffraktiokuvio - syntyy alkuperäisen monokromaattisen elektronisäteen kulkemisen seurauksena näytteen läpi ja se on joukko järjestettyjä diffraktiopisteitä - heijastuksia, jotka määräytyvät tutkittavan kohteen atomien järjestelyn perusteella. . 40

Heijastuksille on tunnusomaista tasojen väliset etäisyydet d hkl kiteessä ja intensiteetti I hkl, missä h, k ja l ovat Millerin indeksejä. Kiteen yksikkökenno määräytyy heijastusten suuruuden ja sijainnin mukaan. Heijastuksen voimakkuutta koskevien tietojen avulla on mahdollista määrittää kiteen atomirakenne. Atomirakenteen laskentamenetelmät ovat lähellä röntgenrakenneanalyysissä käytettyjä menetelmiä. Yleensä tietokoneella suoritettavien laskelmien avulla voidaan määrittää atomien koordinaatit, niiden väliset etäisyydet jne. Elektronografia mahdollistaa: - aineen vaiheanalyysin, - faasisiirtymien tutkimisen näytteissä ja geometristen suhteiden muodostamisen. syntyvien vaiheiden välillä, 41 - polymorfismin tutkimiseen.

Elektronidiffraktiota on käytetty metallien ionikiteiden, kidehydraattien, oksidien, karbidien ja nitridien, puolijohdeyhdisteiden, orgaanisten aineiden, polymeerien, proteiinien, erilaisten mineraalien (erityisesti kerrossilikaattien) rakenteiden tutkimiseen. Massiivisten näytteiden tutkimisessa , elektronidiffraktiota heijastuksen avulla käytetään, kun sattuma säde näyttää liukuvan näytteen pinnan yli tunkeutuen 5–50 nm:n syvyyteen. Diffraktiokuvio tässä tapauksessa heijastaa pinnan rakennetta. Tällä tavalla voit tutkia adsorptioilmiöitä, epitaksia, hapetusprosesseja jne. 42

Jos kiteen atomirakenne on lähellä ihannetta ja läpäisy- tai heijastusdiffraktio tapahtuu ~ 50 nm tai enemmän syvyydessä, saadaan diffraktiokuvio, jonka perusteella voidaan tehdä johtopäätöksiä rakenteen täydellisyydestä. Käytettäessä matalaenergisiä elektroneja (10300 e.V) tunkeutuminen menee vain 1-2 atomikerroksen syvyyteen. Heijastuneiden säteiden intensiteetin perusteella voidaan määrittää kiteiden pintaatomihilan rakenne. Tämä menetelmä vahvisti eron Ge-, Si- ja Ga-kiteiden pintarakenteessa. As, Mo, Au ja muut sisäisestä rakenteesta, eli pinnan ylärakenteen läsnäolosta. Joten esimerkiksi Si:lle (111)-pinnalle muodostuu rakenne, jota merkitään 7 x 7, eli pintahilan jakso ylittää tässä tapauksessa 7 kertaa sisäisen atomirakenteen jakson. 43

Elektronimikroskopia Elektronidiffraktio yhdistetään usein korkearesoluutioiseen elektronimikroskopiaan, joka mahdollistaa kiteen atomihilan suoran kuvantamisen. Kohteen kuva on rekonstruoitu diffraktiokuviosta ja mahdollistaa kiteiden rakenteen tutkimisen resoluutiolla 0,2 - 0,5 nm. Elektronimikroskopia on joukko elektronikoetinmenetelmiä kiinteiden aineiden mikrorakenteen, niiden paikallisen koostumuksen ja mikrokenttien (sähköiset, magneettiset jne.) tutkimiseen. Tätä varten käytetään elektronimikroskooppeja - instrumentteja, jotka käyttävät elektronisuihkua suurennettujen kuvien saamiseksi. 44

Elektronimikroskopialla on kaksi pääsuuntaa: siirto (transmissio) ja rasteri (skannaus). Ne tarjoavat laadullisesti erilaista tietoa tutkimuskohteesta ja niitä käytetään usein yhdessä. Elektronimikroskoopeissa elektronisuihku on suunnattu kiihdytettyjen elektronien säde, jota käytetään valaisemaan näytteitä tai herättämään niissä olevaa sekundaarista säteilyä (esimerkiksi röntgensäteitä). Elektronipistoolin elektrodien väliin muodostuu kiihdytysjännite, joka määrittää elektronisäteen kineettisen energian. Pienintä etäisyyttä kahden kuvassa erikseen näkyvän mikrorakenneelementin välillä kutsutaan resoluutioksi. Se riippuu elektronimikroskoopin ominaisuuksista, toimintatavasta ja näytteiden ominaisuuksista. 45

Transmissiomikroskooppi toteutetaanlla, joissa ohutkalvoobjektia valaisee kiihdytettyjen elektronien säde, jonka energia on 50-200 kOe. B. Elektronit, jotka esineen atomit poikkeuttavat pienissä kulmissa ja kulkevat sen läpi pienillä energiahäviöillä, joutuvat magneettilinssien järjestelmään, jotka muodostavat kirkkaan kentän kuvan sisäisestä rakenteesta luminesoivalla näytöllä (ja valokuvafilmillä). ). 46

Kirkaskenttäkuva on suurennettu kuva mikrorakenteesta, jonka muodostavat elektronit, jotka kulkevat kohteen läpi pienillä energiahäviöillä. Rakenne on kuvattu katodisädeputken näytöllä tummina viivoina ja täplinä vaalealla taustalla. Tässä tapauksessa on mahdollista saavuttaa luokkaa 0,1 nm (kasvu jopa 1,5 x 106 kertaa). Transmissiomikroskoopilla saadaan myös diffraktiokuvioita (elektronogrammeja), joiden avulla on mahdollista arvioida esineiden kiderakennetta ja mitata tarkasti kidehilojen parametrit. Yhdessä suorien kidehilojen havaintojen kanssa korkearesoluutioisissa tratämä menetelmä on yksi tärkeimmistä keinoista tutkia kiinteiden aineiden ultrahienoa rakennetta.

Elkäytetään muita erikoismenetelmiä, kuten konvergenttisuihkumenetelmää ja ohutsäteen nanodiffraktiota. Ensimmäisessä tapauksessa saadaan diffraktiokuvioita, joista voidaan määrittää tutkittavan kiteen symmetria (avaruusryhmä). Toinen menetelmä mahdollistaa pienimpien kiteiden (useita nm) tutkimisen. Pyyhkäisyelektronimikroskooppi 48

Johdanto

Kokeelliset menetelmät

1 Röntgenelektronispektroskopia

1.2 Infrapunaspektroskopia

1.3 Diffraktiomenetelmät

Teoreettiset menetelmät

1 Puoliempiiriset menetelmät

2 Ei-empiiriset menetelmät

3 Kvanttimekaaniset menetelmät

4 Hückelin menetelmä

Johtopäätös

Luettelo käytetyistä lähteistä

JOHDANTO

Nykyaikaisessa orgaanisessa kemiassa erilaisilla fysikaalisilla tutkimusmenetelmillä on suuri merkitys. Ne voidaan jakaa kahteen ryhmään. Ensimmäiseen ryhmään kuuluvat menetelmät, joiden avulla voidaan saada erilaista tietoa aineen rakenteesta ja fysikaalisista ominaisuuksista tekemättä siihen kemiallisia muutoksia. Tämän ryhmän menetelmistä ehkä laajimmin käytetty on spektroskopia monilla spektrialueilla - ei liian kovista röntgensäteistä ei kovin pitkien aallonpituuksien radioaalloille. Toiseen ryhmään kuuluvat menetelmät, joissa käytetään fysikaalisia vaikutuksia, jotka aiheuttavat kemiallisia muutoksia molekyyleissä. Viime vuosina aiemmin käytettyihin tunnettuihin fysikaalisiin keinoihin molekyylin reaktiivisuuteen on lisätty uusia. Niistä erityisen tärkeitä ovat kovien röntgensäteiden ja ydinreaktoreissa syntyvien suurienergisten hiukkasvirtojen vaikutukset.

Tämän kurssityön tarkoituksena on tutustua menetelmiin molekyylien rakenteen tutkimiseksi.

Kurssin tavoite:

selvittää menetelmien tyypit ja tutkia niitä.

1. KOKEELLISET MENETELMÄT

1.1 Röntgenelektronispektroskopia

Kuva 1 – Elektroninen spektrometrikaavio: 1 – säteilylähde; 2-näyte; 3- analysaattori; 4-ilmaisin; 5-näyttö suojaa magneettikenttiä vastaan

Kuvio 2 - Cls-etyylitrifluoriasetaatin röntgenelektronispektri

XPS mahdollistaa kaikkien alkuaineiden, paitsi H:n, tutkimisen, kun niiden pitoisuus näytteessä on ~ 10 -5 g (XPS:ää käyttävän alkuaineen havaitsemisraja on 10 -7 -10 -9 g). Alkuaineen suhteellinen pitoisuus voi olla prosentin murto-osa. Näytteet voivat olla kiinteitä, nestemäisiä tai kaasuja. Eb-elektronin arvo<#"606051.files/image003.gif">

Samaa kaavaa käytetään atomitekijän laskemiseen, joka kuvaa sirontatiheyden jakautumista atomin sisällä. Atomitekijäarvot ovat kullekin säteilytyypille ominaisia. Röntgensäteilyä sirottavat atomien elektronikuoret. Vastaava atomikerroin on numeerisesti yhtä suuri kuin elektronien lukumäärä atomissa, jos se ilmaistaan ​​elektronisten yksiköiden nimissä, eli yhden vapaan elektronin aiheuttaman röntgensirontaamplitudin suhteellisissa yksiköissä. Elektronien sironta määräytyy atomin sähköstaattisen potentiaalin mukaan. Elektronin atomitekijä liittyy suhteeseen:

tutkimus molekyylispektroskopia diffraktiokvantti

Kuva 2 - Röntgensäteiden (1), elektronien (2) ja neutronien (3) atomitekijöiden itseisarvojen riippuvuus sirontakulmasta

Kuva 3 - Röntgensäteiden (yhtenäinen viiva), elektronien (katkoviiva) ja neutronien kulmakeskiarvoisten atomitekijöiden suhteellinen riippuvuus atomiluvusta Z

Tarkoissa laskelmissa huomioidaan atomien elektronitiheyden tai -potentiaalin jakauman poikkeamat pallosymmetriasta ja nimitys atomilämpötilatekijä, joka ottaa huomioon atomien lämpövärähtelyjen vaikutuksen sironnan vaikutukseen. Säteilyssä atomien elektronikuorille sironnan lisäksi ytimien resonanssisironnalla voi olla merkitystä. Sirontatekijä f m riippuu tulevan ja sironneen aallon aaltovektoreista ja polarisaatiovektoreista. Kohteen aiheuttaman sironnan intensiteetti I(s) on verrannollinen amplitudin neliöön: I(s)~|F(s)| 2. Vain moduulit |F(s)| voidaan määrittää kokeellisesti, ja sirontatiheysfunktion (r) muodostamiseksi on myös tarpeen tietää kunkin s:n vaiheet. Siitä huolimatta diffraktiomenetelmien teoria mahdollistaa funktion (r) saamisen mitatuista I:istä eli aineiden rakenteen määrittämisen. Tässä tapauksessa parhaat tulokset saadaan tutkittaessa kiteitä. Rakenteellinen analyysi . Yksikide on tiukasti järjestetty järjestelmä, joten diffraktion aikana muodostuu vain erillisiä siroteltuja säteitä, joiden sirontavektori on yhtä suuri kuin käänteinen hilavektori.

Funktion (x, y, z) muodostamiseen kokeellisesti määritetyistä arvoista käytetään yritys-erehdysmenetelmää, atomien välisten etäisyyksien funktion rakentamista ja analysointia, isomorfisten substituutioiden menetelmää sekä suoria menetelmiä vaiheiden määrittämiseen. Koetietojen käsittely tietokoneella mahdollistaa rakenteen rekonstruoinnin sirontatiheysjakaumakarttojen muodossa. Kiderakenteita tutkitaan röntgenrakenneanalyysillä. Tämä menetelmä on määrittänyt yli 100 tuhatta kiderakennetta.

Epäorgaanisille kiteille on mahdollista palauttaa toiminto jopa 0,05 resoluutiolla käyttämällä erilaisia ​​jalostusmenetelmiä (ottaen huomioon absorption korjaukset, atomilämpötilatekijän anisotropia jne.).

Kuva 4 - Kiderakenteen ydintiheyden projektio

Näin voidaan määrittää atomien lämpövärähtelyjen anisoterapia, kemiallisten sidosten aiheuttamien elektronien jakautumisen piirteet jne. Röntgendiffraktioanalyysin avulla on mahdollista selvittää proteiinikiteiden atomirakenteet, joiden molekyylit ovat sisältää tuhansia atomeja. Röntgendiffraktiota käytetään myös kiteiden vikojen tutkimiseen (röntgentopografiassa), pintakerrosten tutkimiseen (röntgenspektrometriassa) sekä monikiteisten materiaalien faasikoostumuksen kvalitatiiviseen ja kvantitatiiviseen määrittämiseen. Elektronidiffraktiolla on menetelmänä kiteiden rakenteen tutkimista. ominaisuudet: 1) aineen vuorovaikutus elektronien kanssa on paljon voimakkaampaa kuin röntgensäteillä, joten diffraktiota tapahtuu ohuissa ainekerroksissa, joiden paksuus on 1-100 nm; 2) f e riippuu atomiytimestä vähemmän voimakkaasti kuin f p, mikä helpottaa kevyiden atomien sijainnin määrittämistä raskaiden atomien läsnä ollessa; Rakenteellista elektronidiffraktiota käytetään laajalti hienojakoisten esineiden sekä erityyppisten tekstuurien (savimineraalit, puolijohdekalvot jne.) tutkimiseen. Pienienerginen elektronidiffraktio (10 -300 eV, 0,1-0,4 nm) on tehokas menetelmä kidepintojen tutkimiseen: atomien sijoittumiseen, niiden lämpövärähtelyjen luonteeseen jne. Elektronimikroskopia rekonstruoi objektin kuvan diffraktiokuvion perusteella ja voit tutkia kiteiden rakennetta resoluutiolla 0,2 - 0,5 nm. Rakenneanalyysin neutronien lähteinä ovat nopeat neutronit sisältävät ydinreaktorit sekä pulssireaktorit. Reaktorikanavasta tulevan neutronisäteen spektri on jatkuva neutronien Maxwellin nopeusjakauman vuoksi (sen maksimi 100°C:ssa vastaa 0,13 nm:n aallonpituutta).

Säteen monokromatisointi suoritetaan eri tavoin - monokromaattorikiteiden jne. avulla. Neutronidiffraktiota käytetään pääsääntöisesti röntgensäteen rakennetietojen selventämiseen ja täydentämiseen. F:n ja atomiluvun monotonisen riippuvuuden puuttuminen mahdollistaa kevyiden atomien sijainnin määrittämisen melko tarkasti. Lisäksi saman alkuaineen isotoopeilla voi olla hyvin erilaiset f ja -arvot (esimerkiksi f ja hiilivedyt ovat 3,74,10 13 cm, deuteriumilla 6,67,10 13 cm). Tämä mahdollistaa isotooppien järjestyksen tutkimisen ja täydentävän tiedon saamisen. rakenteelliset tiedot isotooppisubstituutiolla. Magneettisen vuorovaikutuksen tutkimus. neutronit, joilla on atomien magneettinen momentti, tarjoavat tietoa magneettisten atomien spineistä. Mössbauer-säteilylle on ominaista erittäin pieni viivanleveys - 10 8 eV (kun taas röntgenputkien ominaissäteilyn viivanleveys on 1 eV). Tämä johtaa korkeaan ajan ja tilan tasoon. resonanssin ydinsironta, joka mahdollistaa erityisesti magneettikentän ja sähkökentän gradientin tutkimisen ytimissä. Menetelmän rajoituksia ovat Mössbauer-lähteiden heikko teho ja niiden ytimien pakollinen läsnäolo tutkittavassa kiteessä, joille Mössbauer-ilmiötä havaitaan. Ei-kiteisten aineiden rakenneanalyysi Kaasujen, nesteiden ja amorfisten kiinteiden aineiden yksittäiset molekyylit ovat avaruudessa eri tavoin orientoituneita, joten sironneiden aaltojen vaiheita on yleensä mahdotonta määrittää. Näissä tapauksissa sirontaintensiteetti esitetään yleensä ns. atomien väliset vektorit r jk, jotka yhdistävät eri atomien (j ja k) pareja molekyyleissä: r jk = r j - r k. Sirontakuvion keskiarvo lasketaan kaikista suuntauksista:

.1 Puoliempiiriset menetelmät

Kvanttikemian puoliempiiriset menetelmät, mol laskentamenetelmät. aineen ominaisuuksia kokeellisten tietojen avulla. Puoliempiiriset menetelmät ovat pohjimmiltaan samanlaisia ​​kuin ei-empiiriset menetelmät Schrödingerin yhtälön ratkaisemiseksi polyatomisille järjestelmille, mutta puoliempiiristen menetelmien laskennan helpottamiseksi on lisätty lisäyksiä. yksinkertaistaminen. Yleensä nämä yksinkertaistukset liittyvät valenssiapproksimaatioon, eli ne perustuvat vain valenssielektronien kuvaukseen, sekä tiettyjen molekyyliintegraaliluokkien huomiotta jättämiseen ei-empiirisen menetelmän täsmällisissä yhtälöissä. jossa puoliempiirinen laskenta suoritetaan.

Empiiristen parametrien valinta perustuu ab initio -laskelmien kokemuksen yleistykseen, jossa otetaan huomioon kemialliset käsitykset molekyylien rakenteesta ja fenomenologisista kuvioista. Erityisesti nämä parametrit ovat välttämättömiä sisäisten elektronien vaikutuksen arvioimiseksi valenssielektroneihin, ydinelektronien luomien tehollisten potentiaalien asettamiseksi jne. Kokeellisen datan käyttö empiiristen parametrien kalibroinnissa mahdollistaa edellä mainituista yksinkertaistuksista aiheutuvien virheiden eliminoimisen, mutta vain niille molekyyliluokille, joiden edustajat toimivat vertailumolekyyleinä, ja vain niille ominaisuuksille, joista parametrit on määritetty.

Yleisimmät ovat puoliempiiriset menetelmät, jotka perustuvat moliin. kiertoradat (katso Molecular orbital method, Orbital). Yhdessä LCAO-approksimaation kanssa tämä mahdollistaa molekyylin Hamiltonin ilmaisemisen atomiorbitaalien integraaleina. Kun rakennetaan puoliempiirisiä menetelmiä mol. Integraaleissa erotetaan saman elektronin koordinaateista riippuvien orbitaalien tulot (differentiaalinen päällekkäisyys) ja tietyt integraaliluokat jätetään huomiotta. Esimerkiksi, jos kaikki integraalit, jotka sisältävät differentiaalin päällekkäisyyden cacb:lle, katsotaan nolliksi. b, käy ilmi ns. tapa jättää erotus kokonaan huomiotta. päällekkäisyys (PPDP, englanniksi transkriptio CNDO-complete neglect of differential overlap). Myös differentiaalisen päällekkäisyyden osittaista tai modifioitua osittaista laiminlyöntiä käytetään (vastaa ChPDP:tä tai MChPDP:tä, englanninkielisessä transkriptiossa INDO - differentiaalisen päällekkäisyyden välivaihe ja MINDO-modifioitu INDO), diatomisen differentiaalin päällekkäisyyden huomioimatta jättämistä - PDDP tai diatomien differentiaalisen päällekkäisyyden laiminlyöntiä ( NDDO), - modifioitu diatomisen päällekkäisyyden huomiotta jättäminen (MNDO). Pääsääntöisesti jokaisella puoliempiirisellä menetelmällä on useita vaihtoehtoja, jotka yleensä ilmoitetaan menetelmän nimessä numerolla tai kirjaimella kauttaviivan jälkeen. Esimerkiksi PPDP/2-, MCDP/3-, MPDP/2-menetelmät on parametroitu peruselektroniikkatilassa olevien molekyyliytimien tasapainokonfiguraation, varausjakauman, ionisaatiopotentiaalien, kemiallisten yhdisteiden muodostumisen entalpioiden laskemiseen, käytetään PPDP-menetelmää. spintiheyksien laskemiseen. Elektronisten viritysenergioiden laskemiseen käytetään spektroskooppista parametrointia (PPDP/S-menetelmä). Myös semi-empiiristen menetelmien nimissä on yleistä käyttää vastaavia tietokoneohjelmia. Esimerkiksi yhtä MPDP-menetelmän laajennetuista versioista kutsutaan Austin-malliksi, samoin kuin vastaavaa ohjelmaa (Austin-malli, AM). Puoliempiirisiä menetelmiä on useita satoja erilaisia, erityisesti on kehitetty puoliempiirisiä menetelmiä, jotka ovat samanlaisia ​​kuinlmä. Kun otetaan huomioon puoliempiiristen menetelmien eri versioiden ulkoinen samankaltaisuus, kutakin niistä voidaan käyttää laskemaan vain ne ominaisuudet, joille empiiriset parametrit on kalibroitu. Max. yksinkertaiset puoliempiiriset laskelmat, jokainen mol. valenssielektronien orbitaali määritellään yhden elektronin Schrödinger-yhtälön ratkaisuksi Hamilton-operaattorilla, joka sisältää mallipotentiaalin (pseudopotentiaalin) ytimien kentässä sijaitsevalle elektronille ja järjestelmän kaikkien muiden elektronien keskiarvokentän. Tällainen potentiaali määritellään suoraan käyttämällä alkeisfunktioita tai niihin perustuvia integraalioperaattoreita. Yhdessä LCAO-approksimaation kanssa tämä lähestymistapa mahdollistaa monia konjugoituja ja aromaattisia mol. järjestelmissä, rajoita p-elektronien analyysiin (katso koordinaatioyhdisteet Hückelin menetelmästä, käytä ligandikenttäteorian ja kidekenttäteorian laskentamenetelmiä jne.); Kun tutkitaan makromolekyylejä, esim. proteiineja tai kiteisiä muodostumia käytetään usein semi-empiirisiä menetelmiä, joissa elektronirakennetta ei analysoida, vaan potentiaalinen energiapinta määritetään suoraan. Järjestelmän energiaa pidetään likimäärin esimerkiksi atomien parivuorovaikutuspotentiaalien summana. Morsen (Morse) tai Lennard-Jonesin potentiaalit (katso molekyylien väliset vuorovaikutukset). Tällaiset puoliempiiriset menetelmät mahdollistavat tasapainogeometrian, konformaatiovaikutusten, isomerointienergian jne. Usein paripotentiaalia täydennetään monihiukkaskorjauksilla, jotka ovat spesifisiä molekyylin yksittäisille fragmenteille. Tämän tyyppisiä puoliempiirisiä menetelmiä kutsutaan yleensä molekyylimekaniikaksi. Laajemmassa merkityksessä semi-empiiriset menetelmät sisältävät kaikki menetelmät, joissa parametrit määritetään ratkaisemalla käänteisiä ongelmia. järjestelmiä käytetään uuden kokeellisen tiedon ennustamiseen ja korrelaatiosuhteiden rakentamiseen. Tässä mielessä puoliempiiriset menetelmät ovat menetelmiä reaktiivisuuden, atomien tehollisten varausten jne. arvioimiseksi. Elektronirakenteen puoliempiirisen laskennan ja korrelaation yhdistelmä. suhteiden avulla voidaan arvioida eri aineiden biologista aktiivisuutta, kemiallisten reaktioiden nopeuksia ja teknisten prosessien parametreja. Puoliempiirisiin menetelmiin kuuluu myös esimerkiksi joitain additiokaavioita. kemiallisessa termodynamiikassa käytetyt menetelmät muodostumisenergian arvioimiseksi molekyylin yksittäisten fragmenttien osuuksien summana. Kvanttikemian puoliempiiristen ja ei-empiiristen menetelmien intensiivinen kehitys tekee niistä tärkeitä työkaluja nykyaikaiseen kemiallisten mekanismien tutkimukseen. muunnokset, alkeiskemiallisen toiminnan dynamiikka. reaktiot, biokemiallisten ja teknologisten prosessien mallintaminen. Puoliempiiriset menetelmät mahdollistavat oikein käytettynä (ottaen huomioon rakentamisen periaatteet ja parametrien kalibrointimenetelmät) luotettavan tiedon molekyylien rakenteesta ja ominaisuuksista sekä niiden muunnoksista.

2.2Ei-empiiriset menetelmät

Pohjimmiltaan erilainen laskennallisen kvanttikemian suunta, jolla on ollut valtava rooli koko kemian nykyaikaisessa kehityksessä, koostuu yhden elektronin (3.18) ja kahden elektronin (3.19) laskennan täydellisestä tai osittaisesta hylkäämisestä. (3.20) HF-menetelmässä esiintyvät integraalit. Tarkan Fock-operaattorin sijaan käytetään likimääräistä, jonka elementit saadaan empiirisesti. Fock-operaattorin parametrit valitaan kullekin atomille (joskus ottaen huomioon tietty ympäristö) tai atomipareille: ne ovat joko kiinteitä tai riippuvat atomien välisestä etäisyydestä. Tässä tapauksessa oletetaan usein (mutta ei välttämättä - katso alla), että monen elektronin aaltofunktio on yksideterminantti, perusta on minimaalinen ja atomiradat ovat X; - OST Xg:n symmetriset ortogonaaliset yhdistelmät Tällaisia ​​yhdistelmiä voidaan helposti saada approkimoimalla alkuperäinen AO Slater-funktioilla "Xj(2.41) muunnolla Puoliempiiriset menetelmät ovat paljon nopeampia kuin ab initio -menetelmät. Niitä voidaan soveltaa suuriin (usein hyvin suuriin, esimerkiksi biologisiin) järjestelmiin ja joillekin yhdisteluokille ne antavat tarkempia tuloksia. On kuitenkin ymmärrettävä, että tämä saavutetaan erityisesti valituilla parametreilla, jotka ovat voimassa vain kapeassa yhdisteluokassa. Siirrettynä muihin yhdisteisiin samat menetelmät voivat antaa täysin vääriä tuloksia. Lisäksi parametrit valitaan usein toistamaan vain tiettyjä molekyyliominaisuuksia, joten yksittäisille laskentakaavassa käytetyille parametreille ei tarvitse antaa fysikaalista merkitystä. Listataan tärkeimmät puoliempiirisissa menetelmissä käytetyt approksimaatiot.

Vain valenssielektroneja otetaan huomioon. Uskotaan, että atomiytimiin kuuluvat elektronit seulovat vain ytimiä. Siksi näiden elektronien vaikutus otetaan huomioon ottamalla huomioon valenssielektronien vuorovaikutus atomiytimien kanssa ytimien sijaan ja ottamalla käyttöön ytimen repulsioenergia ytimien välisen hylkäysenergian sijaan. Ydinten polarisaatiota ei oteta huomioon.

MO:ssa otetaan huomioon vain AO:t, joiden pääkvanttiluku vastaa eristettyjen atomien korkeimpia elektronien varaamia kiertoratoja (minimikanta). Oletetaan, että kantafunktiot muodostavat joukon ortonormaalisia atomiorbitaaleja - OCT, jotka on ortogonalisoitu Löwdinin mukaan.

Kahden elektronin Coulomb- ja vaihtointegraaleille otetaan käyttöön nolladifferentiaalisen limityksen (NDO) approksimaatio.

Rakennealueen sisällä oleva molekyylirakenne voi vastata joukkoa molekyylin modifikaatioita, jotka säilyttävät saman valenssikemiallisten sidosten järjestelmän ytimien erilaisella tilaorganisaatiolla. Tässä tapauksessa PES:n syvällä minimissä on lisäksi useita matalia (energialtaan ekvivalentteja tai ei-ekvivalentteja) minimijä, jotka on erotettu pienillä potentiaaliesteillä. Erilaiset molekyylin spatiaaliset muodot, jotka muuttuvat toisikseen tietyllä rakennealueella jatkuvasti vaihtamalla atomien ja funktionaalisten ryhmien koordinaatteja rikkomatta tai muodostamatta kemiallisia sidoksia, muodostavat molekyylin monet konformaatiot. Joukkoa konformaatioita, joiden energiat ovat pienempiä kuin alin este PES:n tietyn rakennealueen vieressä, kutsutaan konformaatioisomeeriksi tai konformeeriksi. PES:n paikallisia minimejä vastaavia konformereja kutsutaan stabiileiksi tai stabiileiksi. Siten molekyylirakenne voidaan määritellä molekyylin konformaatioiden joukkona tietyllä rakennealueella Eräs molekyyleissä usein esiintyvä konformaatiosiirtymä on yksittäisten atomiryhmien pyöriminen sidosten ympärillä: sanotaan tapahtuvan sisäistä kiertoa ja erilaisia ​​konformeereja kutsutaan rotaatioisomeereiksi tai rotameeriksi. Pyörimisen aikana myös elektroninen energia muuttuu, ja sen arvo tällaisen liikkeen aikana voi kulkea maksimin läpi; tässä tapauksessa puhumme sisäisestä pyörimisestosta. Jälkimmäiset johtuvat suurelta osin näiden molekyylien kyvystä mukauttaa rakennetta helposti vuorovaikutuksessa eri järjestelmien kanssa. Jokainen PES:n energiaminimi vastaa enantiomeeriparia, joilla on sama energia - oikea (R) ja vasen (S). Näiden parien energiat eroavat vain 3,8 kcal/mol, mutta ne on erotettu toisistaan ​​esteellä, jonka korkeus on 25,9 kcal/mol, ja siksi ne ovat erittäin vakaita ulkoisten vaikutusten puuttuessa. Joidenkin molekyylien sisäisten kiertoesteen energioiden kvanttikemiallisten laskelmien tulokset ja vastaavat kokeelliset arvot. C-C-, C-P-, C-S-sidosten rotaatioesteiden teoreettiset ja kokeelliset arvot eroavat vain 0,1 kcal/mol; C-0-, C-N-, C-Si-sidoksille, huolimatta polarisaatiofunktioita sisältävän perusjoukon käytöstä (katso alla), ero on huomattavasti suurempi. 1 Voidaan kuitenkin todeta tyydyttävä tarkkuus laskettaessa sisäisten kiertoesteiden energioita HF-menetelmällä.

Spektroskooppisten sovellusten lisäksi tällaiset yksinkertaisten molekyylien sisäisen pyörimisen estoenergian laskelmat ovat tärkeitä tietyn laskentamenetelmän laadun kriteerinä. Sisäinen rotaatio ansaitsee suurta huomiota monimutkaisissa molekyylisysteemeissä, esimerkiksi polypeptideissä ja proteiineissa, joissa tämä vaikutus määrää näiden yhdisteiden monia biologisesti tärkeitä toimintoja. Tällaisten kohteiden potentiaalisten energiapintojen laskeminen on monimutkainen tehtävä sekä teoreettisesti että käytännössä. Yleinen konformaatiosiirtymän tyyppi on inversio, kuten tapahtuu AX3-tyypin pyramidimolekyyleissä (A = N, Si, P, As, Sb; X = H, Li, F jne.). Näissä molekyyleissä A-atomi voi sijaita sekä kolmen X-atomin muodostaman tason ylä- että alapuolella. Esimerkiksi ammoniakkimolekyylissä NH3 CP-menetelmä antaa energiasulkuarvon 23,4 kcal/mol. tämä on hyvin sopusoinnussa inversioesteen kokeellisen arvon kanssa - 24,3 kcal/mol. Jos PES-minimien väliset esteet ovat verrattavissa molekyylin lämpöenergiaan, tämä johtaa molekyylin rakenteellisen epäjäykkyyden vaikutukseen; Konformaatiosiirtymiä tällaisissa molekyyleissä tapahtuu jatkuvasti. HF-yhtälöiden ratkaisemiseen käytetään itsekonsistenttikenttämenetelmää. Ratkaisuprosessissa vain elektronien miehittämät kiertoradat optimoidaan, joten vain näiden orbitaalien energiat löytyvät fysikaalisesti perustellusti. Kuitenkin menetelmä. HF antaa myös vapaiden orbitaalien ominaisuudet: tällaisia ​​molekyylispin orbitaaleja kutsutaan virtuaalisiksi. Valitettavasti ne kuvaavat molekyylin viritysenergiatasoja noin 100 %:n virheellä, ja niitä tulee käyttää varoen spektroskooppisen tiedon tulkinnassa - tähän on muitakin menetelmiä. Kuten atomeille, HF-menetelmällä molekyyleille on erilaisia ​​versioita riippuen siitä, onko yksideterminanttiaaltofunktio järjestelmän S2 kokonaisspin neliön operaattorin ominaisfunktio vai ei. Jos aaltofunktio muodostetaan avaruudellisista kiertoradoista, joissa on vastakkaisten spinien (suljetun kuoren molekyylit) elektroniparit, tämä ehto täyttyy ja menetelmää kutsutaan rajoitetuksi Hartree-Fock-menetelmäksi (HRF). Jos aaltofunktiolle ei aseteta vaatimusta olla operaattorin ominaisfunktio, niin jokainen molekyylispin-orbitaali vastaa tiettyä spin-tilaa (a tai 13), eli elektronit, joilla on vastakkaiset spinit, miehittävät eri spin-orbitaalit. Tätä menetelmää käytetään yleensä molekyyleille, joissa on avoin kuori, ja sitä kutsutaan rajoittamattomaksi HF-menetelmäksi (UHF) tai eri kiertoradan menetelmäksi eri spinille. Joskus matalalla sijaitsevia energiatiloja kuvataan kiertoradoilla, joissa elektronit ovat kaksinkertaisesti käytössä, ja valenssitiloja kuvataan yksittäin miehitetyillä molekyylispin-orbitaaleilla; Tätä menetelmää kutsutaan rajoitetuksi Hartree-Fock-menetelmäksi avoimille kuorille (OHF-00). Kuten atomeissa, avoimien molekyylien aaltofunktio ei vastaa puhdasta spin-tilaa, ja voi syntyä ratkaisuja, joissa aaltofunktion spin-symmetria pienenee. Niitä kutsutaan NHF-epävakaiksi ratkaisuiksi.

2.3 Kvanttimekaaniset menetelmät

Teoreettisen kemian edistyminen ja kvanttimekaniikan kehitys ovat luoneet mahdollisuuden molekyylien likimääräisiin kvantitatiivisiin laskelmiin. On olemassa kaksi tärkeää laskentamenetelmää: elektroniparimenetelmä, jota kutsutaan myös valenssisidosmenetelmäksi, ja molekyylikiertomenetelmä. Ensimmäinen näistä menetelmistä, jotka Heitler ja Lontoo kehittivät vetymolekyylille, yleistyivät tämän vuosisadan 30-luvulla. Viime vuosina molekyyliratamenetelmästä on tullut yhä tärkeämpi (Gund, E. Hückel, Mulliken, Herzberg, Lenard-Jones).

Tässä likimääräisessä laskentamenetelmässä molekyylin tilaa kuvaa ns. aaltofunktio ψ, joka muodostuu tietyn säännön mukaan useista termeistä:

Näiden termien summassa on otettava huomioon kaikki mahdolliset yhdistelmät, jotka johtuvat hiiliatomien pareittain sitoutumisesta π-elektronien takia.

Aaltofunktion ψ laskemisen helpottamiseksi yksittäiset termit (C1ψ1, C2ψ2 jne.) on perinteisesti kuvattu graafisesti vastaavien valenssikaavioiden muodossa, joita käytetään apuvälineinä matemaattisissa laskelmissa. Esimerkiksi kun bentseenimolekyyli lasketaan esitetyllä menetelmällä ja vain π-elektronit otetaan huomioon, saadaan viisi tällaista termiä. Nämä termit vastaavat seuraavia valenssikaavioita:

Annetut valenssikaaviot on usein kuvattu ottaen huomioon σ-sidokset, esimerkiksi bentseenille

Tällaisia ​​valenssikuvioita kutsutaan "häiriöttömiksi rakenteiksi" tai "rajarakenteiksi".

Erilaisten rajoittavien rakenteiden funktiot ψ1, ψ2, ψ3 jne. sisältyvät aaltofunktioon ψ sitä suuremmilla kertoimilla (suuremmalla painolla), mitä pienempi vastaavalle rakenteelle lasketaan energia. Aaltofunktiota ψ vastaava elektroniikkatila on stabiilin verrattuna funktioiden ψ1, ψ2, ψ3 jne. edustamiin elektronisiin tiloihin; funktion ψ (todellisen molekyylin) edustaman tilan energia on luonnollisesti pienin verrattuna rajoittavien rakenteiden energioihin.

Laskettaessa bentseenimolekyyliä elektroniparimenetelmällä otetaan huomioon viisi rajoittavaa rakennetta (I-V). Kaksi niistä on identtisiä klassisen Kekulen rakennekaavan ja Dewarin kolmikaavan kanssa. Koska rajoittavia rakenteita III, IV ja V vastaavien elektronisten tilojen energia on suurempi kuin rakenteilla I ja II, rakenteiden III, IV ja V osuus bentseenimolekyylin sekaaaltofunktiosta on ψ pienempi kuin osuus. rakenteista I ja II. Siksi, ensimmäisen likiarvon mukaan, kaksi ekvivalenttia Kekulén rakennetta riittää kuvaamaan elektronitiheysjakaumaa bentseenimolekyylissä.

Rajarakenteet eivät vastaa todellisia elektronisia tiloja virittymättömissä molekyyleissä, mutta on mahdollista, että ne voivat esiintyä virittyneessä tilassa tai reaktiohetkellä.

Yllä oleva resonanssiteorian laadullinen puoli osuu yhteen mesomerian käsitteen kanssa, jonka Ingold ja itsenäisesti Arndt on kehittänyt jonkin verran aikaisemmin.

Tämän käsitteen mukaan molekyylin todellinen tila on välimuoto ("mesomeerinen") kahden tai useamman "rajarakenteen" kuvaamien tilojen välillä, jotka voidaan kirjoittaa tietylle molekyylille valenssisääntöjen avulla.

Tämän mesomeriateorian perusasennon lisäksi sen laitteisto sisältää hyvin kehittyneitä ajatuksia elektronisista siirtymistä, joiden perustelussa, tulkinnassa ja kokeellisessa todentamisessa Ingoldilla on tärkeä rooli. Ingoldin mukaan elektronisten siirtymien (elektronisten vaikutusten) mekanismit ovat erilaisia ​​riippuen siitä, tapahtuuko atomien keskinäinen vaikutus yksinkertaisten vai konjugoitujen kaksoissidosten ketjun kautta. Ensimmäisessä tapauksessa tämä on induktiovaikutus I (tai myös staattinen induktiovaikutus Is), toisessa tapauksessa mesomeerinen vaikutus M (staattinen konjugaatiovaikutus).

Reagoivassa molekyylissä elektronipilvi voidaan polarisoida induktiivisella mekanismilla; tätä elektronista siirtymää kutsutaan induktomeeriefektiksi Id. Molekyyleissä, joissa on konjugoituja kaksoissidoksia (ja aromaattisissa molekyyleissä), elektronipilven polarisoituvuus reaktiohetkellä johtuu elektromeerivaikutuksesta E (dynaaminen konjugaatiovaikutus).

Resonanssiteoria ei aiheuta perustavanlaatuisia vastalauseita niin kauan kuin puhumme tavoista kuvata molekyylejä, mutta sillä on myös suuria väitteitä. Samalla tavalla kuin elektroniparimenetelmässä aaltofunktiota kuvataan muiden aaltofunktioiden ψ1, ψ2, ψ3 jne. lineaarisella yhdistelmällä, resonanssiteoria ehdottaa kuvaamaan molekyylin todellista aaltofunktiota aaltofunktioiden lineaarisena yhdistelmänä. rajoittavien rakenteiden aaltofunktiot.

Matematiikka ei kuitenkaan tarjoa kriteerejä tiettyjen "resonanssirakenteiden" valinnalle: elektroniparimenetelmässä aaltofunktio voidaan esittää paitsi aaltofunktioiden ψ1, ψ2, ψ3 jne. lineaarisena yhdistelmänä, vaan myös minkä tahansa muiden funktioiden lineaarinen yhdistelmä, joka on valittu tietyillä kertoimilla. Rajoittavien rakenteiden valinta voidaan tehdä vain kemiallisten näkökohtien ja analogioiden perusteella, eli tässä resonanssin käsite ei ole olennaisesti tuonut mitään uutta mesomerian käsitteeseen verrattuna.

Kuvattaessa elektronitiheyden jakautumista molekyyleissä rajoittavia rakenteita käyttäen, on jatkuvasti pidettävä mielessä, että yksittäiset rajoittavat rakenteet eivät vastaa mitään todellista fysikaalista tilaa ja että "elektronisen resonanssin" fyysistä ilmiötä ei ole olemassa.

Kirjallisuudesta tunnetaan lukuisia tapauksia, joissa resonanssikäsitteen kannattajat pitivät fysikaalisen ilmiön merkitystä resonanssilla ja uskoivat, että tietyt yksittäiset rajoittavat rakenteet olivat vastuussa tietyistä aineiden ominaisuuksista. Tällaisten väärinkäsitysten mahdollisuus on luontainen moniin resonanssikäsitteen kohtiin. Siten, kun he puhuvat "rajoittavien rakenteiden eri vaikutuksista" molekyylin todelliseen tilaan, voi helposti syntyä ajatus näiden suhteiden todellisesta olemassaolosta. Todellista molekyyliä resonanssin käsitteessä pidetään "resonanssihybridinä"; tämä termi voi viitata oletettavasti todelliseen rajoittavien rakenteiden vuorovaikutukseen, kuten atomikiertoradan hybridisaatioon.

Termi "resonanssista johtuva stabilointi" on myös epäonnistunut, koska molekyylin stabiloituminen ei voi johtua olemattomasta resonanssista, vaan se on konjugoituneille järjestelmille tyypillinen elektronitiheyden delokalisoitumisen fysikaalinen ilmiö. Siksi on tarkoituksenmukaista kutsua tätä ilmiötä konjugaatiosta johtuvaksi stabiloitumiseksi. Konjugaatioenergia (delokalisaatioenergia tai mesomerismienergia) voidaan määrittää kokeellisesti riippumatta kvanttimekaanisista laskelmista johtuvasta "resonanssienergiasta". Tämä on erotus energian, joka on laskettu hypoteettiselle molekyylille, jonka kaava vastaa yhtä rajoittavista rakenteista, ja todelliselle molekyylille kokeellisesti löydetyn energian välillä.

Yllä olevin varauksin menetelmää, jolla kuvataan molekyylien elektronitiheysjakaumaa useilla rajoittavilla rakenteilla, voidaan epäilemättä käyttää kahden muun myös hyvin yleisen menetelmän rinnalla.

2.4 Hückelin menetelmä

Hückelin menetelmä, kvanttikemiallinen menetelmä energiatasojen ja mol. tyydyttymättömän orbitaalit. yhteyksiä. Se perustuu oletukseen, että elektronin liike lähellä atomiydintä molekyylissä ei riipu muiden elektronien tiloista tai lukumäärästä. Tämä mahdollistaa mol:n määrittämisen yksinkertaistamisen. orbitaalit (MO), joita edustaa atomiorbitaalien lineaarinen yhdistelmä. E. Hückel ehdotti menetelmää vuonna 1931 konjugoitujen sidosten sisältävien hiilivetyjen elektronisen rakenteen laskemiseksi. Uskotaan, että konjugoidun järjestelmän hiiliatomit sijaitsevat samassa tasossa, johon nähden korkeimmat varatut ja alimmat virtuaaliset (vapaat) MO:t (reunamolekyyliorbitaalit) ovat antisymmetrisiä, eli ne ovat atomien 2pz-orbitaalien (AO) muodostamia orbitaaleja. ) vastaavista C-atomeista esimerkiksi muiden atomien vaikutus. N tai mol. kyllästetyt yhteydet sisältävät fragmentit jätetään huomiotta. Oletetaan, että jokainen konjugoidun järjestelmän M hiiliatomia muodostaa yhden elektronin järjestelmään ja sitä kuvaa yksi atomi 2pz-orbitaali (k = 1, 2, ..., M). Yksinkertainen malli molekyylin elektronisesta rakenteesta, joka on annettu Hückelin menetelmällä, antaa meille mahdollisuuden ymmärtää monia kemiallisia reaktioita. ilmiöitä. Esimerkiksi vaihtoehtoisten hiilivetyjen polaarisuus johtuu siitä, että kaikkien hiiliatomien teholliset varaukset ovat nolla. Sitä vastoin 5- ja 7-jäsenisten renkaiden ei-alternant-fuusioituneen järjestelmän (atsuleeni) dipolimomentti on noin. 1D (3,3 x 10-30 C x m). Parittomissa vaihtoehtoisissa hiilivedyissä tärkein energialähde on. tila vastaa elektronista järjestelmää, jossa on vähintään yksi yksittäin varattu kiertorata. Voidaan osoittaa, että tämän kiertoradan energia on sama kuin vapaassa atomissa, ja siksi sitä kutsutaan. ei-sitova MO. Elektronin poistaminen tai lisääminen muuttaa vain sitoutumattoman kiertoradan populaatiota, mikä saa aikaan varauksen ilmaantumisen joihinkin atomeihin, joka on verrannollinen AO:ssa olevan sitoutumattoman MO:n laajenemiskertoimen neliöön. Tällaisen MO:n määrittämiseksi käytetään yksinkertaista sääntöä: kertoimen Ck summan kaikkien minkä tahansa atomien viereisten atomien on oltava yhtä suuri kuin nolla. Lisäksi kertoimen arvojen on vastattava lisäarvoa normalisointiehto: Tämä johtaa atomien tyypilliseen vuorotteluun (vuorotteluun) moleina. vaihtoehtoisten hiilivetyjen ionit. Erityisesti tämä sääntö selittää erotuksen kemikaalilla. orto- ja para-aseman ominaisuudet bentseenirenkaassa meta-asemaan verrattuna. Yksinkertaisen Hückel-menetelmän puitteissa määritetyt säännönmukaisuudet vääristyvät, kun kaikki molekyylin vuorovaikutukset otetaan täydellisemmin huomioon. Yleensä monien heterogeenisten komplementaaristen tekijöiden (esim. ydinelektronien, substituentien, elektronien välisen hylkimisen jne.) vaikutus ei kuitenkaan muuta kvalitatiivisesti elektronejakauman kiertoratakuvaa. Siksi Hückelin menetelmää käytetään usein mallintamaan monimutkaisia ​​reaktiomekanismeja, joihin liittyy org. yhteyksiä. Kun heteroatomeja (N, O, S, ...) viedään molekyyliin, heteroatomille ja hiiliatomeille otetut matriisin H parametrit tulevat merkittäviksi. Toisin kuin polyeenien tapauksessa, erityyppisiä atomeja tai sidoksia kuvataan eri parametreilla tai, ja niiden suhde vaikuttaa merkittävästi MO-tyyppiin; Yksinkertaisen Hückel-menetelmän puitteissa saatujen ennusteiden laatu yleensä huononee. Konseptiltaan yksinkertainen, visuaalinen ja ei vaadi monimutkaisia ​​laskelmia, Hückelin menetelmä on yksi yleisimmistä tavoista luoda kvanttikemiallinen malli monimutkaisten molekyylien elektronirakenteesta. järjestelmät. Naib. Sen käyttö on tehokasta tapauksissa, joissa molekyylin ominaisuudet määräytyvät kemikaalin topologisen perusrakenteen perusteella. sidoksia, erityisesti molekyylin symmetriaa. Yritykset rakentaa Hückelin menetelmästä parannettuja versioita yksinkertaisten molekyylikiertomenetelmien puitteissa eivät ole järkeviä, koska ne johtavat laskentamenetelmiin, jotka ovat monimutkaisuudeltaan verrattavissa tarkempiin kvanttikemian menetelmiin.

Johtopäätös

Tällä hetkellä "on luotu kokonainen tieteenala - kvanttikemia, joka käsittelee kvanttimekaanisten menetelmien soveltamista kemiallisiin ongelmiin. Olisi kuitenkin pohjimmiltaan virheellistä ajatella, että kaikki orgaanisten yhdisteiden rakenteeseen ja reaktiivisuuteen liittyvät kysymykset voidaan pelkistää kvanttimekaniikan ongelmiksi. Kvanttimekaniikka tutkii elektronien ja ytimien liikelakeja eli alimman liikkeen lakeja verrattuna kemian tutkimaan (atomien ja molekyylien liikettä), eikä korkeinta liiketapaa voida koskaan vähentää. alimmalle. Edes hyvin yksinkertaisille molekyyleille sellaisia ​​kysymyksiä kuin aineiden reaktiivisuus, niiden muutosten mekanismi ja kinetiikka ei voida tutkia pelkästään kvanttimekaniikan menetelmin. Aineen liikkeen kemiallisen muodon tutkimisen perustana ovat kemialliset tutkimusmenetelmät, ja kemian kehityksessä johtava rooli on kemiallisen rakenteen teorialla.

Aineanalyysimenetelmät

Röntgendiffraktioanalyysi

Röntgendiffraktioanalyysi on menetelmä kappaleiden rakenteen tutkimiseen, jossa käytetään röntgendiffraktioilmiötä, menetelmä, jolla tutkitaan aineen rakennetta analysoitavaan kohteeseen sironneen röntgensäteilyn tilajakauman ja intensiteetin mukaan. Diffraktiokuvio riippuu käytettyjen röntgensäteiden aallonpituudesta ja kohteen rakenteesta. Atomirakenteen tutkimiseen käytetään säteilyä, jonka aallonpituus on atomin koon luokkaa.

Röntgendiffraktioanalyysimenetelmillä tutkitaan metalleja, metalliseoksia, mineraaleja, epäorgaanisia ja orgaanisia yhdisteitä, polymeerejä, amorfisia aineita, nesteitä ja kaasuja, proteiinimolekyylejä, nukleiinihappoja jne. Röntgendiffraktioanalyysi on tärkein menetelmä kiteiden rakenteen määrittämiseksi.

Kiteitä tutkittaessa se tarjoaa eniten tietoa. Tämä johtuu siitä, että kiteillä on tiukasti jaksollinen rakenne ja ne edustavat luonnon itsensä luomien röntgensäteiden diffraktiohilaa. Se antaa kuitenkin arvokasta tietoa myös tutkittaessa vähemmän järjestetyltä rakenteeltaan olevia kappaleita, kuten nesteitä, amorfisia kappaleita, nestekiteitä, polymeerejä ja muita. Lukuisten jo selvitettyjen atomirakenteiden perusteella voidaan ratkaista myös käänteinen ongelma: monikiteisen aineen, esimerkiksi seosteräksen, metalliseoksen, malmin, kuun maaperän röntgendiffraktiokuviosta voidaan määrittää tämän aineen kiteinen koostumus. , eli vaiheanalyysi voidaan suorittaa.

Röntgendiffraktioanalyysi mahdollistaa kiteisten aineiden rakenteen objektiivisen määrittämisen, mukaan lukien monimutkaiset aineet, kuten vitamiinit, antibiootit, koordinaatioyhdisteet jne. Kiteen täydellinen rakennetutkimus mahdollistaa usein puhtaasti kemiallisten ongelmien ratkaisemisen, esimerkiksi kemiallisen kaavan, sidoksen tyypin, molekyylipainon tunnetulla tiheydellä tai tiheyden tunnetulla molekyylipainolla, molekyylien symmetrian ja konfiguraation määrittämisen tai selkeyttämisen sekä molekyyli-ionit.

Röntgendiffraktioanalyysiä käytetään menestyksekkäästi polymeerien kiteisen tilan tutkimiseen. Röntgendiffraktioanalyysi tarjoaa arvokasta tietoa myös amorfisten ja nestemäisten kappaleiden tutkimuksessa. Tällaisten kappaleiden röntgenkuviot sisältävät useita epäselviä diffraktiorenkaita, joiden intensiteetti pienenee nopeasti intensiteetin kasvaessa. Näiden renkaiden leveyden, muodon ja intensiteetin perusteella voidaan tehdä johtopäätöksiä lyhyen kantaman järjestyksen piirteistä tietyssä nestemäisessä tai amorfisessa rakenteessa.

Röntgendiffraktometrit "DRON"

Röntgenfluoresenssianalyysi (XRF)

Yksi nykyaikaisista spektroskooppisista menetelmistä aineen tutkimiseksi sen alkuainekoostumuksen saamiseksi, ts. sen elementtianalyysi. XRF-menetelmä perustuu sellaisen spektrin keräämiseen ja myöhempään analysointiin, joka on saatu altistamalla tutkittava materiaali röntgensäteilylle. Säteilytettynä atomi menee virittyneeseen tilaan, johon liittyy elektronien siirtyminen korkeammille kvanttitasoille. Atomi pysyy viritetyssä tilassa erittäin lyhyen ajan, mikrosekunnin luokkaa, minkä jälkeen se palaa hiljaiseen asentoon (perustilaan). Tällöin ulkokuorista tulevat elektronit joko täyttävät syntyvät tyhjät paikat ja ylimääräinen energia emittoituu fotonin muodossa tai energia siirtyy ulkokuorista toiseen elektroniin (Auger-elektroni). Tässä tapauksessa jokainen atomi emittoi fotoelektronia, jonka energia on tiukasti määritelty, esimerkiksi rauta emittoi röntgensäteillä fotoneja K = 6,4 keV. Sitten kvanttien energian ja lukumäärän mukaan arvioidaan aineen rakenne.

Rönon mahdollista suorittaa yksityiskohtainen näytteiden vertailu paitsi elementtien ominaisspektrien, myös taustasäteilyn (bremsstrahlung) intensiteetin ja Compton-sirontakaistojen muodon perusteella. Tämä saa erityistä merkitystä siinä tapauksessa, että kahden näytteen kemiallinen koostumus on sama kvantitatiivisen analyysin tulosten mukaan, mutta näytteet eroavat muista ominaisuuksista, kuten raekoon, kristalliittikoon, pinnan karheuden, huokoisuuden, kosteuden, kiteytysveden läsnäolo, kiillotuslaatu, suihkepaksuus jne. Tunnistaminen suoritetaan spektrien yksityiskohtaisen vertailun perusteella. Näytteen kemiallista koostumusta ei tarvitse tietää. Kaikki erot vertailtavissa spektreissä osoittavat kiistatta, että tutkittava näyte poikkeaa standardista.

Tämäntyyppinen analyysi suoritetaan, kun on tarpeen tunnistaa kahden näytteen koostumus ja jotkut fysikaaliset ominaisuudet, joista toinen on referenssi. Tämäntyyppinen analyysi on tärkeä, kun etsitään eroja kahden näytteen koostumuksessa. Soveltamisala: raskasmetallien määritys maaperässä, sedimenteissä, vedessä, aerosoleissa, maaperän, mineraalien, kivien laadullinen ja kvantitatiivinen analyysi, raaka-aineiden, tuotantoprosessin ja valmiiden tuotteiden laadunvalvonta, lyijymaalien analyysi, arvokkaiden pitoisuuksien mittaus metallit, öljyn ja polttoaineen saastumisen määritys, myrkyllisten metallien määritys elintarvikkeiden ainesosista, hivenaineiden analyysi maaperästä ja maataloustuotteista, alkuaineanalyysi, arkeologisten löytöjen ajoitus, maalausten, veistosten tutkiminen, analysointia ja tutkimusta varten.

Tyypillisesti näytteiden valmistaminen kaikentyyppistä röntgenfluoresenssianalyysiä varten ei ole vaikeaa. Erittäin luotettavan kvantitatiivisen analyysin suorittamiseksi näytteen on oltava homogeeninen ja edustava, ja sen massan ja koon on oltava vähintään analyysitekniikan edellyttämä. Metallit jauhetaan, jauheet murskataan tietyn kokoisiksi hiukkasiksi ja puristetaan tableteiksi. Kivet sulautuvat lasimaiseen tilaan (tämä eliminoi luotettavasti näytteen heterogeenisyyteen liittyvät virheet). Nesteet ja irtotavarat laitetaan yksinkertaisesti erityisiin kuppeihin.

Spektrianalyysi

Spektrianalyysi- fysikaalinen menetelmä aineen atomi- ja molekyylikoostumuksen laadulliseen ja kvantitatiiviseen määrittämiseen, joka perustuu sen spektrien tutkimukseen. S. a.:n fyysinen perusta. - atomien ja molekyylien spektroskopia, se luokitellaan analyysitarkoitusten ja spektrityyppien mukaan (katso Optiset spektrit). Atomic S. a. (ACA) määrittää näytteen alkuainekoostumuksen atomien (ionien) emissio- ja absorptiospektreistä. (MSA) - aineiden molekyylikoostumus, joka perustuu valon absorptio-, luminesenssi- ja Raman-sirontaspektriin. Päästö S. a. Ne tuotetaan atomien, ionien ja molekyylien emissiospektreistä, jotka ovat virittyneet erilaisilla sähkömagneettisen säteilyn lähteillä alueella a-säteilystä mikroaaltoon. Imeytyminen S. a. suoritetaan käyttämällä analysoitavien kohteiden (atomit, molekyylit, aineen ionit eri aggregaatiotiloissa) aiheuttaman sähkömagneettisen säteilyn absorptiospektrejä. Atomispektrianalyysi (ASA) Emission ASA koostuu seuraavista pääprosesseista:

1. edustavan näytteen valinta, joka kuvastaa analysoitavan materiaalin keskimääräistä koostumusta tai määritettyjen alkuaineiden paikallista jakautumista materiaalissa;
2. näytteen vieminen säteilylähteeseen, jossa tapahtuu kiinteiden ja nestemäisten näytteiden haihtumista, yhdisteiden dissosiaatiota ja atomien ja ionien virittymistä;
3. muunnetaan niiden hehku spektriksi ja tallennetaan se (tai visuaalinen havainto) spektrilaitteella;
4. saatujen spektrien tulkinta elementtien spektriviivojen taulukoiden ja atlaseiden avulla.

Tämä vaihe päättyy laadullinen ASA. Tehokkainta on käyttää herkkiä (niin sanottuja "viimeisiä") viivoja, jotka jäävät spektriin määritettävän elementin vähimmäispitoisuudella. Spektrogrammeja tarkastellaan mittausmikroskoopeilla, vertailijoilla ja spektroprojektorilla. Laadullista analyysiä varten riittää, että määritetään määritettävien elementtien analyyttisten linjojen olemassaolo tai puuttuminen. Silmämääräisen tarkastuksen viivojen kirkkauden perusteella voidaan antaa karkea arvio tiettyjen näytteen alkuaineiden sisällöstä.

Kvantitatiivinen ASA suoritetaan vertaamalla näytteen spektrin kahden spektriviivan intensiteettiä, joista toinen kuuluu määritettävään alkuaineeseen ja toinen (vertailuviiva) näytteen pääelementtiin, jonka pitoisuus tiedetään, tai alkuaine, joka on erityisesti lisätty tunnetussa pitoisuudessa ("sisäinen standardi").

Atomiabsorptio S. a.(AAA) ja atomifluoresoiva S. a. (AFA). Näissä menetelmissä näyte muunnetaan höyryksi sumuttimessa (liekki, grafiittiputki, stabiloitu RF tai mikroaaltopurkausplasma). AAA:ssa tämän höyryn läpi kulkevasta erillisestä säteilylähteestä tuleva valo vaimenee, ja määritettävän elementin linjojen intensiteettien vaimennusasteen perusteella arvioidaan sen pitoisuus näytteessä. AAA suoritetaan erityisillä spektrofotometreillä. AAA-tekniikka on paljon yksinkertaisempi verrattuna muihin menetelmiin, ja sille on ominaista suuri tarkkuus määritettäessä näytteistä paitsi pieniä, myös suuria elementtipitoisuuksia. AAA korvaa menestyksekkäästi työvoimavaltaiset ja aikaa vievät kemialliset analyysimenetelmät olematta niitä tarkkuudella heikompi.

AFA:ssa näytteen atomipareja säteilytetään resonoivan säteilylähteen valolla ja määritettävän elementin fluoresenssi tallennetaan. Joillekin alkuaineille (Zn, Cd, Hg jne.) niiden havaitsemisen suhteelliset rajat tällä menetelmällä ovat hyvin pienet (10-5-10-6%).

ASA mahdollistaa isotooppisen koostumuksen mittaamisen. Joillakin elementeillä on spektriviivoja, joilla on hyvin erottuva rakenne (esim. H, He, U). Näiden alkuaineiden isotooppinen koostumus voidaan mitata tavanomaisilla spektriinstrumenteilla käyttämällä valonlähteitä, jotka tuottavat ohuita spektriviivoja (onttokatodit, elektrodittomat HF- ja mikroaaltouunilamput). Useimpien alkuaineiden isotooppispektrianalyysin suorittamiseen tarvitaan korkearesoluutioisia instrumentteja (esimerkiksi Fabry-Perot-standardi). Isotooppinen spektrianalyysi voidaan suorittaa myös käyttämällä molekyylien elektronisia värähtelyspektrejä mittaamalla vyöhykkeiden isotooppisiirtymiä, jotka joissain tapauksissa saavuttavat merkittäviä arvoja.

ASA:lla on merkittävä rooli ydinteknologiassa, puhtaiden puolijohdemateriaalien, suprajohteiden jne. valmistuksessa. Yli 3/4 kaikista metallurgian analyyseistä tehdään ASA-menetelmillä. Kvantometreillä suoritetaan operatiivinen (2-3 minuutin sisällä) ohjaus sulatuksen aikana avotakka- ja konvertterituotannossa. Geologiassa ja geologisessa etsinnässä tehdään noin 8 miljoonaa analyysiä vuodessa esiintymien arvioimiseksi. ASA:ta käytetään ympäristönsuojelussa ja maaperän analysoinnissa, oikeuslääketieteessä ja -lääketieteessä, merenpohjan geologiassa ja yläilmakehän koostumuksen tutkimuksessa, isotooppierottelussa sekä geologisten ja arkeologisten esineiden iän ja koostumuksen määrittämisessä jne.

Infrapunaspektroskopia

IR-menetelmään kuuluu emissio-, absorptio- ja heijastusspektrien saaminen, tutkiminen ja soveltaminen spektrin infrapuna-alueella (0,76-1000 mikronia). ICS keskittyy pääasiassa molekyylispektrien tutkimukseen, koska Suurin osa molekyylien värähtely- ja pyörimisspektreistä sijaitsee IR-alueella. Yleisin tutkimus on IR-absorptiospektrien tutkimus, joka syntyy, kun IR-säteily kulkee aineen läpi. Tässä tapauksessa energia absorboituu selektiivisesti niillä taajuuksilla, jotka ovat yhtäpitäviä molekyylin kokonaisuutena pyörimistaajuuksien kanssa ja kiteisen yhdisteen tapauksessa kidehilan värähtelytaajuuksien kanssa.

IR-absorptiospektri on luultavasti ainutlaatuinen fysikaalinen ominaisuus laatuaan. Optisia isomeerejä lukuun ottamatta ei ole olemassa kahta yhdistettä, joilla on erilaiset rakenteet mutta samat IR-spektrit. Joissakin tapauksissa, kuten polymeereissä, joilla on samanlaiset molekyylipainot, erot voivat olla lähes huomaamattomia, mutta ne ovat aina olemassa. Useimmissa tapauksissa IR-spektri on molekyylin "sormenjälki", joka on helposti erotettavissa muiden molekyylien spektreistä.

Sen lisäksi, että absorptio on ominaista yksittäisille atomiryhmille, sen intensiteetti on suoraan verrannollinen niiden pitoisuuteen. Että. absorption intensiteetin mittaaminen antaa yksinkertaisten laskelmien jälkeen tietyn komponentin määrän näytteessä.

IR-spektroskopiaa käytetään puolijohdemateriaalien, polymeerien, biologisten esineiden ja elävien solujen rakenteen suoraan tutkimiseen. Meijeriteollisuudessa infrapunaspektroskopiamenetelmää käytetään määrittämään rasvan, proteiinin, laktoosin, kiintoaineiden massaosuus, jäätymispiste jne.

Nestemäinen aine poistetaan useimmiten ohuena kalvona NaCl- tai KBr-suolojen korkkien välistä. Kiinteä aine poistetaan useimmiten tahnana vaseliinissa. Liuokset poistetaan kokoontaitettavissa kyvetissä.

spektrialue 185 - 900 nm, kaksoissäde, tallennus, aallonpituuden tarkkuus 0,03 nm 54000 cm-1:ssä, 0,25 11000 cm-1:ssä, aallonpituuden toistettavuus 0,02 nm ja 0,1 nm.	Laite on suunniteltu kiinteiden ja nestemäisten näytteiden IR-spektrien tallentamiseen. Spektrialue – 4000…200 cm-1; fotometrinen tarkkuus ± 0,2 %.

Näkyvän ja lähellä ultraviolettialueen absorptioanalyysi

Lääketieteellisen laboratoriotutkimuksen yleisimpien fotometristen instrumenttien - spektrofotometrien ja fotokolorimetrien (näkyvä valo) - toimintaperiaate perustuu analyysin absorptiomenetelmään tai liuosten kykyyn absorboida näkyvää valoa ja sähkömagneettista säteilyä sitä lähellä olevalla ultraviolettialueella. .

Jokainen aine absorboi vain sellaista säteilyä, jonka energia pystyy aiheuttamaan tiettyjä muutoksia tämän aineen molekyylissä. Toisin sanoen aine absorboi vain tietyn aallonpituuden säteilyä, kun taas eri aallonpituinen valo kulkee liuoksen läpi. Siksi näkyvällä valon alueella ihmissilmän havaitseman liuoksen väri määräytyy sen säteilyn aallonpituuden mukaan, jota tämä liuos ei absorboi. Eli tutkijan havaitsema väri täydentää absorboituneiden säteiden väriä.

Analyysin absorptiomenetelmä perustuu yleistettyyn Bouguer-Lambert-Beer-lakiin, jota usein kutsutaan yksinkertaisesti Beerin laiksi. Se perustuu kahteen lakiin:

1. Väliaineen absorboiman valovirran suhteellinen energiamäärä ei riipu säteilyn voimakkuudesta. Jokainen samanpaksuinen absorboiva kerros absorboi yhtä suuren osan näiden kerrosten läpi kulkevasta monokromaattisesta valovirrasta.
2. Monokromaattisen valoenergian absorptio on suoraan verrannollinen absorboivan aineen molekyylien lukumäärään.

Lämpöanalyysi

Tutkimusmenetelmä fysikaalis-kemiallinen. ja chem. prosessit, jotka perustuvat aineiden muuttumiseen liittyvien lämpövaikutusten tallentamiseen lämpötilaohjelmointiolosuhteissa. Koska muutos entalpiassa?H tapahtuu useimpien fysikaalis-kemiallisten aineiden seurauksena. prosesseja ja kemiaa Teoriassa menetelmää voidaan soveltaa hyvin suureen määrään järjestelmiä.

Kirjassa T. a. on mahdollista tallentaa ns tutkittavan näytteen lämpö- (tai jäähdytys)käyrät, ts. jälkimmäisen lämpötilan muutos ajan myötä. K.-l. faasimuutos aineessa (tai aineiden seoksessa), tasanne tai mutkia esiintyy käyrällä Differentiaalisen lämpöanalyysin (DTA) menetelmä on herkempi, jossa lämpötilaeron DT muutos rekisteröidään ajan kuluessa alla olevan näytteen välillä. tutkimuksessa ja vertailunäytteessä (useimmiten Al2O3), joka ei käy läpi tätä lämpötila-aluetta, ei ole muutoksia.

Kirjassa T. a. on mahdollista tallentaa ns tutkittavan näytteen lämpö- (tai jäähdytys)käyrät, ts. jälkimmäisen lämpötilan muutos ajan myötä. K.-l. faasimuutos aineessa (tai aineseoksessa), tasangot tai mutkit näkyvät käyrässä.

Differentiaalinen lämpöanalyysi(DTA) on suurempi herkkyys. Se tallentaa aikamuutoksen koenäytteen ja vertailunäytteen (useimmiten Al2O3) välisessä lämpötilaerossa DT, jossa ei tapahdu muutoksia tietyllä lämpötila-alueella. DTA-käyrän minimit (katso esimerkiksi kuva) vastaavat endotermisiä prosesseja ja maksimit eksotermisiä prosesseja. Efektit tallennettu DTA:ssa, m.b. johtuvat sulamisesta, kiderakenteen muutoksista, kidehilan tuhoutumisesta, haihtumisesta, kiehumisesta, sublimaatiosta sekä kemikaaleista. prosessit (dissosiaatio, hajoaminen, dehydraatio, hapetus-pelkistys jne.). Useimpiin transformaatioihin liittyy endotermisiä vaikutuksia; Vain jotkin hapetus-pelkistys- ja rakennemuutosprosessit ovat eksotermisiä.

Kirjassa T. a. on mahdollista tallentaa ns tutkittavan näytteen lämpö- (tai jäähdytys)käyrät, ts. jälkimmäisen lämpötilan muutos ajan myötä. K.-l. faasimuutos aineessa (tai aineseoksessa), tasangot tai mutkit näkyvät käyrässä.

Matto. DTA-käyrän piikin pinta-alan ja laitteen ja näytteen parametrien väliset suhteet mahdollistavat muunnoslämmön, faasisiirtymän aktivaatioenergian, joidenkin kineettisten vakioiden määrittämisen sekä seosten puolikvantitatiivisen analyysin. (jos vastaavien reaktioiden DH tunnetaan). DTA:n avulla tutkitaan metallikarboksylaattien, erilaisten metalliorgaanisten yhdisteiden ja korkean lämpötilan oksidisuprajohteiden hajoamista. Tällä menetelmällä määritettiin lämpötila-alue CO:n muuntamiselle CO2:ksi (autojen pakokaasujen jälkipolton aikana, lämpövoimalaitosten putkien päästöt jne.). DTA:ta käytetään vaihekaavioiden rakentamiseen järjestelmien tilasta, joissa on eri määrä komponentteja (fysikaalis-kemiallinen analyysi), laaduille. näytearvioinnit, esim. kun verrataan eri raaka-aine-eriä.

Derivatografia- kattava kemiallisen tutkimuksen menetelmä. ja fysikaalis-kemiallinen prosessit, jotka tapahtuvat aineessa ohjelmoitujen lämpötilan muutosten olosuhteissa.

Perustuu differentiaalisen lämpöanalyysin (DTA) ja yhden tai useamman fysikaalisen analyysin yhdistelmään. tai fysikaalis-kemiallinen menetelmät, kuten termogravimetria, termomekaaninen analyysi (dilatometria), massaspektrometria ja emanaatiolämpöanalyysi. Kaikissa tapauksissa lämpövaikutuksella tapahtuvien ainemuutosten ohella näytteen (neste tai kiinteä) massan muutos kirjataan. Näin voidaan välittömästi yksiselitteisesti määrittää aineen prosessien luonne, mitä ei voida tehdä pelkän DTA:n tai muiden lämpömenetelmien avulla. Erityisesti faasimuutoksen indikaattori on lämpövaikutus, johon ei liity muutosta näytteen massassa. Laitetta, joka tallentaa samanaikaisesti lämpö- ja termogravimetriset muutokset, kutsutaan derivatografiksi. Derivatografissa, jonka toiminta perustuu DTA:n ja termogravimetrian yhdistelmään, pidike testiaineen kanssa asetetaan termoparille, joka on ripustettu vapaasti vaakapalkkiin. Tämä malli mahdollistaa 4 riippuvuuden kirjaamisen kerralla (katso esimerkiksi kuva): lämpötilaero tutkittavan näytteen ja standardin välillä, jossa ei tapahdu muutoksia, ajallaan t (DTA-käyrä), massan muutokset Dm lämpötilasta (termogravimetrinen käyrä), massan muutosnopeus, ts. derivaatta dm/dt lämpötilasta (differentiaalinen termogravimetrinen käyrä) ja lämpötila ajasta. Tässä tapauksessa on mahdollista määrittää aineen muunnosjärjestys ja määrittää välituotteiden lukumäärä ja koostumus.

Kemialliset analyysimenetelmät

Gravimetrinen analyysi perustuu aineen massan määrittämiseen.
Gravimetrisen analyysin aikana määritettävä aine joko tislataan pois jonkin haihtuvan yhdisteen muodossa (tislausmenetelmä) tai saostetaan liuoksesta huonosti liukenevana yhdisteenä (saostusmenetelmä). Tislausmenetelmällä määritetään esimerkiksi kiteytysvesipitoisuus kiteisissä hydraateissa.
Gravimetrinen analyysi on yksi yleisimmistä menetelmistä. Sitä käytetään melkein minkä tahansa elementin määrittelemiseen. Useimmat gravimetriset tekniikat käyttävät suoraa määritystä, jolloin kiinnostava komponentti eristetään analysoitavasta seoksesta ja punnitaan yksittäisenä yhdisteenä. Jotkut jaksollisen järjestelmän elementit (esimerkiksi alkalimetalliyhdisteet ja jotkut muut) analysoidaan usein epäsuorilla menetelmillä. Tässä tapauksessa kaksi erityistä komponenttia eristetään ensin, muunnetaan gravimetriseen muotoon ja punnitaan. Toinen tai molemmat yhdisteistä siirretään sitten toiseen gravimetriseen muotoon ja punnitaan uudelleen. Kunkin komponentin sisältö määritetään yksinkertaisilla laskelmilla.

Gravimetrisen menetelmän merkittävin etu on analyysin korkea tarkkuus. Tavallinen gravimetrisen määrityksen virhe on 0,1-0,2 %. Kun analysoidaan monimutkaisen koostumuksen näytettä, virhe kasvaa useisiin prosenttiin, mikä johtuu analysoitavan komponentin epätäydellisistä erotusmenetelmistä ja eristämisestä. Gravimetrisen menetelmän etuja ovat myös se, ettei standardointia tai kalibrointia suoriteta standardinäytteillä, mikä on välttämätöntä lähes kaikissa muissa analyysimenetelmissä. Gravimetrisen analyysin tulosten laskemiseksi tarvitaan vain moolimassat ja stoikiometriset suhteet.

Titrimetrinen tai volumetrinen analyysimenetelmä on yksi kvantitatiivisen analyysin menetelmistä. Titraus on reagenssin (titrausaineen) titratun liuoksen asteittainen lisääminen analysoitavaan liuokseen ekvivalenttipisteen määrittämiseksi. Titrimetrinen analyysimenetelmä perustuu tarkasti tunnetun pitoisuuden omaavan reagenssin tilavuuden mittaamiseen, joka kuluu vuorovaikutusreaktioon määritettävän aineen kanssa. Tämä menetelmä perustuu kahden keskenään reagoivan aineen liuostilavuuksien tarkkaan mittaamiseen. Kvantitatiivinen määritys titrimetrisellä analyysimenetelmällä suoritetaan melko nopeasti, mikä mahdollistaa useiden rinnakkaisten määritysten suorittamisen ja tarkemman aritmeettisen keskiarvon saamisen. Kaikki titrimetrisen analyysimenetelmän laskelmat perustuvat ekvivalenttien lakiin. Aineen määrityksen taustalla olevan kemiallisen reaktion luonteen mukaan titrimetriset analyysimenetelmät jaetaan seuraaviin ryhmiin: neutralointimenetelmä tai happo-emästitraus; hapetus-pelkistysmenetelmä; saostusmenetelmä ja kompleksointimenetelmä.