Valenssisidosmenetelmässä (BC) tarkastellaan kemiallista sidosta, joka johtuu kahden atomin ytimien vetovoimasta yhteen tai useampaan niille yhteiseen elektronipariin. Tällaista kahden elektronin ja kahden keskuksen (kaksiydin) sidosta, joka sijaitsee kahden atomin välissä, kutsutaan kovalenttiseksi.

Periaatteessa kaksi mekanismia kovalenttisen sidoksen muodostumiselle on mahdollista: 1) kahden atomin elektronien pariutuminen niiden spinien vastakkaisessa suunnassa; 2) luovuttaja-akseptori-vuorovaikutus, jossa toisen atomin valmis elektronipari (donori) tulee yleiseksi toisen atomin (akseptorin) energeettisesti edullisen vapaan kiertoradan läsnä ollessa.

Syy minkä tahansa tyyppisen kemiallisen sidoksen muodostumiseen on tähän prosessiin liittyvän järjestelmän energian väheneminen. Alku- ja lopputilan energioiden eroa kutsutaan sidosenergiaksi (ECB) ja se määräytyy sen muodostumisen aikana vapautuvan lämmön määrästä. Kokeellisesti on helpompaa löytää tämä arvo sen energiamäärän perusteella, joka kuluu tämän sidoksen katkaisemiseen. Kemiallisten sidosten energian arvioidaan olevan luokkaa 125-1050 kJ/mol.

Kahden atomin ytimien välistä etäisyyttä, jossa vetovoimat tasapainottavat hylkivät voimat ja systeemillä on minimienergia, kutsutaan tasapaino- tai sidoksen pituudeksi d. Sidosten pituus ja energia riippuvat sen moninkertaisuudesta, joka määräytyy kahta atomia sitovien elektroniparien lukumäärän mukaan. Kertoimen kasvaessa sidoksen pituus pienenee ja sen energia kasvaa, esimerkiksi nämä arvot С-С 1 С=С 1 С=С sidoksille, vastaavasti, ovat (nm ja kJ) 0,154 ja 548, 0,155 ja 598, 0,120 ja 838. Päinvastoin, sidoksen muodostavien atomien säteiden kasvu johtaa sen pituuden kasvuun ja energian vähenemiseen.

Monissa tapauksissa parittomien elektronien määrä atomissa on pienempi kuin sen muodostamien sidosten määrä. Tämä selittyy sillä, että kun atomi viritetään, yksi tai useampi elektronipari hajoaa, minkä jälkeen yksi elektroni siirtyy kustakin vapaalle ja energeettisesti saavutettavalle korkeamman alitason kiertoradalle. Tällaista prosessia kutsutaan edistämiseksi, ja siihen käytetty energia on promootioenergiaa E prom. Rikkiatomille on perustilan (2) lisäksi mahdollista kaksi viritettyä tilaa S(4) ja S(6), johtuen vastaavasti yhden tai kahden elektronin siirtymisestä 3d-kiertoradalle.

Kovalenttisen sidoksen ominaisuudet: saturaatio, suuntaavuus ja polarisoituvuus.

Kovalenttisen sidoksen kyllästyminen johtuu atomien rajallisista valenssiominaisuuksista, ts. niiden kyky muodostaa tiukasti määritelty määrä sidoksia, joka yleensä vaihtelee välillä 1 - 6. Atomissa olevien valenssiorbitaalien kokonaismäärä, ts. ne, joita voidaan käyttää kemiallisten sidosten muodostamiseen, määrää alkuaineen suurimman mahdollisen kovalentin. Tähän jo käytettyjen orbitaalien lukumäärä määrittää alkuaineen kovalentin tietyssä yhdisteessä.

Jos atomi muodostaa kaikki sidokset vain elektronien pariutumisesta johtuen, puhutaan yleensä yksinkertaisesti sen valenssista, joka määräytyy yhden elektronin kiertoradan tai sen atomin parittomien elektronien lukumäärän perusteella maa- tai viritetyssä tilassa.

Kunkin AO-tyypin osallistumisen luonne sidoksen muodostukseen (pariliitos, luovuttaja ja vastaanottajatoiminto) on kuvattu graafisesti merkeillä:

Periodisen järjestelmän 2. periodin elementeillä on vain 4 valenssista AO:ta (yksi 2S- ja kolme 2P), joten niiden maksimikovalentti on 4. Valenssielektronien lukumäärä hiilen vasemmalla puolella sijaitsevien alkuaineiden atomeissa on pienempi kuin AO:iden lukumäärä ja oikealla sijaitsevien alkuaineiden atomeissa päinvastoin enemmän. Siksi ensimmäiset voivat olla vastaanottajia, kun taas jälkimmäiset voivat olla elektroniparien luovuttajia. Tavallisessa valenssitilassaan hiiliatomissa on 4 paritonta elektronia, mikä osuu yhteen valenssien AO:iden määrän kanssa, joten se ei muodosta sidoksia luovuttaja-akseptori-organismissa.

Kovalenttisen sidoksen orientaatio on seurausta atomien halusta muodostaa vahvin sidos ytimien välisen suurimman mahdollisen elektronitiheyden ansiosta. Tämä saavutetaan sellaisella elektronipilvien päällekkäisyyden avaruudellisella orientaatiolla, joka on sama kuin niiden oma. Poikkeuksena ovat s-elektronipilvet, koska niiden pallomainen muoto tekee kaikki suunnat samanarvoisia. P- ja d-elektronipilvien osalta limitys suoritetaan pitkin akselia, jota pitkin ne ulottuvat, ja muodostunutta sidosta tässä tapauksessa kutsutaan δ-sidokseksi. δ-sidoksella on aksiaalinen symmetria ja molemmat atomit voivat pyöriä pitkin sidoslinjaa, ts. se kuvitteellinen viiva, joka kulkee kemiallisesti sitoutuneiden atomien ytimien läpi. Tämä sulkee pois mahdollisuuden spatiaalisten isomeerien muodostumiseen.

Kahden atomin välisen δ-sidoksen muodostumisen jälkeen jäljellä oleville samanmuotoisille ja samalla pääkvanttiluvulla oleville elektronipilville jää vain mahdollisuus sivuttaiseen päällekkäisyyteen sidosviivan molemmilla puolilla, jonka kautta tässä tapauksessa yksi solmutaso ohittaa. Tämän seurauksena muodostuu π-sidos. Siten jokainen monisidos sisältää aina vain yhden δ-sidoksen. Esimerkki olisi typpimolekyyli. Monimutkaisissa molekyyleissä tai ioneissa keskusatomin muodostavien δ-sidosten lukumäärä määrää sen koordinaatioluvun arvon. Esimerkiksi NH3-molekyylissä ja NH4+-ionissa typpiatomille se on yhtä suuri kuin kolme.

δ-sidosten muodostuminen kiinnittää atomien avaruudellisen sijainnin toisiinsa nähden, joten δ-sidosten lukumäärä ja sidoslinjojen väliset kulmat, joita kutsutaan valenssiksi, määräävät molekyylien ja kompleksisten ionien tilageometrisen konfiguraation, joka on heijastuu vastaaviin geometrisiin malleihin.

Atomin muodostamien sidosten, jotka johtuvat ℓ:n eri arvoista kiertoradoista, tulee olla energeettisesti epätasa-arvoisia, mitä ei kuitenkaan ole kokeella vahvistettu. Ristiriitaa eliminoi ajatus hybridisaatiosta (L. Pauling), jonka mukaan sidoksia muodostuessaan eri symmetriset kiertoradat sekoittuvat ja muuttuvat samanmuotoisiksi ja saman keskienergian omaaviksi hybridi-AO:iksi, mikä varmistaa vastaavuuden. niiden muodostamista siteistä. Hybridisaation mahdollisuus määräytyy kolmella ehdolla:

1. pieni ero alkuperäisen AO:n energiassa, tämän eron kasvaessa niiden hybriditilan stabiilius ja niiden muodostamien sidosten lujuus heikkenevät;

2. riittävä elektronipilvien tiheys, joka määräytyy pääkvanttiluvun arvon perusteella;

3. hybridi-AO:iden riittävä limitys muiden atomien kiertoradan kanssa sidosten muodostumisen aikana, mikä kiinnittää hybriditilan ja tekee siitä vakaamman.

Hybridiorbitaalien lukumäärä on yhtä suuri kuin alkuperäisten. Ne voidaan löytää alkuperäisen AO:n (LCAO) lineaarisen yhdistelmän (lisäys ja vähennys) menetelmällä. Mitä suurempi AO:n panos alkuaaltofunktioon, sitä samankaltaisempi hybridiorbitaali on sen kanssa. Hybridiorbitaalien epäsymmetrinen muoto johtuu siitä, että toisaalta ytimestä elektronitiheys kasvaa johtuen samojen etumerkkien aaltofunktioiden lisäyksestä, ja toisaalta se pienenee summauksen seurauksena. samoja funktioita eri etumerkeillä, mikä vastaa niiden vähentämistä. Tämä hybridiorbitaalien muoto on hyödyllinen vahvempien sidosten muodostukselle.

Hybridorbitaalien suhteellinen avaruudellinen sijainti atomissa määräytyy elektronien varaus- ja spin-korrelaatiosta, jonka mukaan elektronit, joilla on yhdensuuntaiset spinit, pyrkivät olemaan mahdollisimman kaukana toisistaan, mikä vähentää hylkäysvoimia ja siten alentaa järjestelmän energiaa. . Kahden hybridiorbitaalin tapauksessa niiden sijainti yhtä suoraa linjaa pitkin vastakkaisiin suuntiin suuntautuneena on energeettisesti edullisin, mikä määrää vastaavien molekyylien lineaarisen konfiguraation.

Sp 2 -hybridisaatio antaa kolme hybridiorbitaalia, jotka on suunnattu keskustasta säännöllisen kolmion kärkipisteisiin ja sidoskulma on tässä tapauksessa 120 0 . Tällainen valenssiorbitaalien hybridisaatio suoritetaan BF3- ja BCl3-molekyyleissä.

Neljä Sp 3 -hybridiorbitaalia δ on suunnattu säännöllisen tetraedrin kärkiin 109 0 kulmassa. Esimerkkejä tetraedrisistä molekyyleistä ovat CH4, CCl4 ja NH4+-ioni.

Hybridisaatio voi sisältää yhden elektronin lisäksi myös kahden elektronin AO:ita. Tässä tapauksessa jaettujen kiertoradojen määrä jää hybridiorbitaaleille, ts. ei osallistu sidosten, elektroniparien (EP) muodostukseen, mikä oli alkuperäisessä AO:ssa. Vapaat AO:t ja π-sidoksia muodostavat yksielektroniset eivät osallistu hybridisaatioon.

Molekyylien geometrisen konfiguraation määrää täysin keskusatomin orbitaalien hybridisaatiotyyppi vain sillä ehdolla, että kaikki hybridi-AO:t osallistuvat sidosten muodostukseen. Jos jakamaton elektronipari jää ainakin yhteen niistä, hybridisaatiotyypin määräämä konfiguraatio toteutuu epätäydellisesti. Joten samantyyppisen Sp 3 -hybridisaation läsnä ollessa, yksinäisten parien lukumäärästä riippuen, neljä erilaista molekyylien geometrista konfiguraatiota ovat mahdollisia, kuten taulukossa 2 esitetään.

taulukko 2

Molekyylien mahdollinen geometrinen konfiguraatio Sp 3 -hybridisaation aikana

Molekyylit, joissa on useita sidoksia, sisältävät π-sidoksia, jotka osallistumatta hybridisaatioon ja vaikuttamatta molekyylien geometriseen konfiguraatioon stabiloivat atomien hybriditilan. Kaikkien molekyylin π-sidosten lukumäärä on yhtä suuri kuin sidoskerroin miinus yksi (yksi δ-sidos). δ-sidosten lukumäärä määräytyy yksittäisten ja moninkertaisten sidosten kokonaissumman perusteella. Joten POCI 3 -molekyylissä on yksi kaksois- ja kolme yksinkertaista sidosta, joten se sisältää 3δ ja yhden π-sidoksen.

Hybridisaation tyypin määrittämiseksi on tarpeen tietää keskusatomin hybridisoituvien kiertoratojen lukumäärä. Se voidaan löytää vähentämällä valenssien AO:iden kokonaismäärästä π-sidoksia muodostavien yksielektronisten lukumäärä. Elektronisten konfiguraatioiden kaavioissa ne lasketaan oikealta vasemmalle, koska π-sidokset muodostavat ensinnäkin α- ja sitten p-AO. Kaikki jäljellä olevat valenssiorbitaalit osallistuvat hybridisaatioon.

Jakamattomien elektroniparien läsnäolo molekyyleissä vaikuttaa sidoskulmien suuruuteen. Tämä johtuu siitä, että repulsiovoimat ovat suurempia kuin suhteellisen kiinteiden sitovien elektroniparien (BPs) välillä. Vähenevän hylkäysvoiman mukaan elektroniparit voidaan järjestää seuraavaan järjestykseen:

NP - NP > NP-SP > SP-SP. Tämän seurauksena NP:t kohdistavat jossain määrin painetta sidoselektronipareihin, mikä johtaa jonkin verran sidoskulman pienenemiseen. Mitä suurempi määrä NP:itä on, sitä vahvempi niiden vaikutus. Joten NH3-molekyylissä yksi NP pienentää tetraedrikulman (~ 109 0) 107 0:aan ja H 2 O 2NP -molekyylissä se pienenee 104,5 0:aan. Yksi- ja kaksoissidosten pituus keskusatomin ja muiden identtisten atomien välillä osoittautuu kokeellisten tietojen mukaan samaksi. Tämä voidaan selittää π-sidosten siirtymisellä, ts. niiden tasainen jakautuminen kaikkien sidosten kesken, mikä on osoitettu kaavoissa katkoviivalla.

Näissä tapauksissa sidoskerroin ilmaistaan ​​murtolukuna, sulfaatti-ionissa se on 1,5. Tämä vastaa kokeellisesti löydettyä sidoksen pituutta (0,149 nm), joka on arvossaan yksinkertaisen (0,160 nm) ja kaksoissidoksen (0,143 nm) välissä. Samanaikaisesti π-sidosten siirtymisen kanssa tapahtuu myös varausten siirtymistä, joten oksohappo-ioneissa ne eivät keskittyneet happiatomeihin, vaan jakautuvat tasaisesti koko ionin tilavuuteen.

Polarisoituvuutta tarkastellaan sen käsityksen perusteella, että kovalenttinen sidos voi olla ei-polaarinen (puhtaasti kovalenttinen) tai polaarinen. Ensimmäisessä tapauksessa identtisten atomien välille muodostuu sidos, ja elektronitiheyden symmetrinen jakautuminen ytimien välisessä tilassa johtaa positiivisten ja negatiivisten varausten painopisteiden yhteensattumiseen. Polaarinen sidos muodostuu, kun ytimien välinen elektronitiheys siirtyy atomiin, jolla on korkeampi elektronegatiivisuus. Tällöin varausten painopisteet (+) ja (-) eivät kohtaa ja syntyy järjestelmä (sähködipoli), joiden suuruus on kaksi samansuuruista, mutta etumerkillisesti vastakkaisia ​​varauksia (δ + ja δ-), joiden välinen etäisyys on kutsutaan dipolin pituudeksi ℓ. Tällaisen yhteyden polariteetti on arvioitu dipolin sähkömomentin μ arvolla, joka on yhtä suuri kuin elektronin absoluuttisen varauksen (q = 1,60∙10 -19 C) tulo dipolin pituudella: μ = q∙ ℓ. Joten, jos ℓ(Н-СI) = 0,022 nm tai 22∙10 -12 m, niin μ(Н-СI) = 1,60∙10 -19 ∙22∙10 -12 = 3,52∙10 -30 C ∙m.

Dipolien sähkömomentit määritetään yleensä kokeellisesti ja niistä saadaan dipolin pituus: ℓ= μ / q.

Dipolimomentit ovat vektorisuureita, ts. jolle on ominaista suuntaavuus (ehdollisesti positiivisesta negatiiviseen varaukseen).

Molekyylien dipolien sähkömomentit määräytyvät sidosdipolien momenttien geometrisesta (vektori)summasta. Esimerkiksi lineaarisen CO 2 -molekyylin μ on: μ (CO) + μ (CO) \u003d 0 tai vesimolekyylille, jossa μ H-O-sidoksia on suunnattu kulmassa 104,5 0, μ \u003d 6,13 - 10 30 Cl∙m.

Kovalenttisen sidoksen polarisoituvuus on sen kyky muuttua polaariseksi tai polaarisemmaksi ulkoisen sähkökentän vaikutuksesta. Polaarisen kytkentädipolin μn vakiomomentti sähkökentässä kasvaa arvon μi verran, joka on yhtä suuri kuin indusoidun tai indusoidun dipolin aikamomentti: μ =μ n + μ i .

Ulkoisen sähkökentän roolia voivat hoitaa varautuneet hiukkaset, jotka ovat osa itse yhdistettä (ionit tai atomit, joilla on suuri tehollinen varaus δ).

Ionin polarisoiva vaikutus johtaa naapuriensa elektronikuoren muodonmuutokseen, mikä on sitä suurempi, mitä suurempi on niiden polarisoituvuus, ts. kykyä tällaiseen muodonmuutokseen. Mitä suurempi ionin varaus ja pienempi säde, sitä suurempi on sen polarisoiva vaikutus ja sitä pienempi todellinen polarisoituvuus.

Kationien ja anionien muodostumiseen atomeista liittyy vastaavasti säteen pieneneminen ja kasvu. Esimerkiksi r (Na) = 0,189 ja r (Na+) = 0,098 nm; r (Cl) = 0,099 ja r (Cl-) = 0,181 nm. Nämä suhteet johtavat siihen, että ionien vuorovaikutukseen liittyy pääasiassa kationin anionin polarisaatiota. Monimutkaisten anionien kohdalla niiden suurten tehollisten säteiden vuoksi polarisoiva vaikutus ja luontainen polarisoituvuus ovat suhteellisen pieniä, eikä niitä yleensä oteta huomioon.

Polarisaatiovaikutuksen lisääntyvän voimakkuuden mukaan kaikki kationit voidaan ryhmitellä kolmeen ryhmään:

1. Kationit, joissa on valmis jalokaasutyyppinen stabiili ulompi elektronikerros;

2. Kationit, joissa on epätäydellinen ulkoinen elektronikerros - α-alkuaineiden ionit (Cr 3+, Fe 2+, Fe 3+, Mn 2+ jne.), p-alkuaineiden ionit (TI +, Pb 2+, Bi 3+ ja muut);

3. Kationit, joissa on 18 elektronin kerros (Ag+, Zn2+, TI 3+ jne.). Jotkut viimeisen ryhmän ioneista, esim. Hg 2+, muuttavat helposti muotoaan, jolloin polarisoitunut anioni indusoi niihin dipolin, mikä puolestaan ​​lisää anionin elektronikuoren muodonmuutosta, jota kutsutaan lisäpolarisaatioksi. vaikutus.

VS-menetelmän perussäännökset.

1. Yksittäinen kemiallinen sidos muodostuu kahdesta elektronista, joilla on vastakkaiset spinit, jotka kuuluvat eri atomeihin. Yhteys muodostuu niiden aaltotoimintojen päällekkäisyydestä ja yhteisen elektroniparin muodostumisesta. Tämän seurauksena atomiytimien väliin ilmestyy lisääntyneen negatiivisen varauksen vyöhyke, koska elektronien viipymäaika tällä alueella on pidempi kuin muissa molekyyliavaruuden kohdissa. Yhteisen elektroniparin muodostuminen johtaa koko järjestelmän kokonaisenergian vähenemiseen ja kovalenttisen sidoksen muodostumiseen.

2. Yhteys on suunnattu avaruuteen ja sijoittuu siihen suuntaan, jossa aaltofunktioiden päällekkäisyyden mahdollisuus on suurin.

3. Kahdesta atomiorbitaalista vahvemman sidoksen muodostaa se, joka on enemmän päällekkäin toisen atomin kiertoradan kanssa. Mitä suurempi kiertoradan limitys on, sitä enemmän energiaa vapautuu sidoksen muodostumisen aikana, sitä vahvempi se on.

Kovalenttisen sidoksen ominaisuudet.

1. Sidosenergia E St, kJ/mol.

2. Viestinnän napaisuus.

3. Sidoskyllästys.

Tarkastellaanpa niitä tarkemmin.

Viestintäenergia.

Diatomisen molekyylin vastustuskykyä hajoamiselle atomeiksi luonnehtii sen dissosiaatioenergian arvo tai sidoksen vahvuus. Vetymolekyylissä sitoutumisenergia on numeerisesti yhtä suuri kuin energia, joka vapautuu muodostuessaan H 2 -molekyyliä H + H = H 2 + 432 kJ atomeista. Sama energia on käytettävä sidoksen katkaisemiseen H 2 = H + H − 432 kJ.

Molekyyleissä, joiden koostumus on AB n"B"-atomien peräkkäiseen irtautumiseen liittyy epätasainen energiankulutus.

Esimerkiksi metaanimolekyylistä vetyatomien peräkkäisen eliminoinnin energia-arvot (kJ/mol) eroavat merkittävästi:

Tässä tapauksessa C-H-sidosenergia määritellään kaikissa vaiheissa käytetyn energian keskiarvoksi: CH4 =C+4H; ∑ = 1660 kJ/mol;
E(С−Н) = 1660 / 4 = 415 kJ/mol.

Tietyn atomiparin, esimerkiksi C-H:n, sitoutumisenergia riippuu siitä, mihin molekyyliin tämä pari sisältyy. Tämän energian muutokset eri molekyyleissä ovat kuitenkin pieniä. Tämä vahvistaa oletuksen, että atomit sitovat elektroniparit sijaitsevat atomien välissä.

Jos vertaamme useiden molekyylien C-H-sidosenergioita, niin keskimääräinen arvo on 413 kJ / mol, mikä ei ole liian erilainen kuin CH4-molekyylin C-H-sidokselle laskettu arvo (415 kJ / mol).

Mitä suurempi kemiallisen sidoksen energia on, sitä vahvempi sidos. Sidos katsotaan vahvaksi tai vahvaksi, jos sen energia on yli 500 kJ/mol (esim. 942 kJ/mol N 2:lle), heikoksi - jos sen energia on alle 100 kJ/mol (esim. 69 kJ/mol NO:lle 2). Jos atomien vuorovaikutuksessa vapautuu energiaa alle 15 kJ/mol, niin katsotaan, että kemiallista sidosta ei muodostu, vaan havaitaan molekyylien välinen vuorovaikutus (esimerkiksi Xe 2:lle 2 kJ/mol). Sidoslujuus yleensä heikkenee pituuden kasvaessa (taulukko 4.1).

Taulukko 4.1

Sidospituuden ja energian arvot halogenidivetyhapoille

Yksittäinen sidos on aina heikompi kuin useat sidokset - kaksois- ja kolmoissidokset samojen atomien välillä.

Viestinnän napaisuus

Jos kovalenttinen sidos muodostuu saman alkuaineen kahdesta atomista, niin kokonaiselektronitiheys sijaitsee absoluuttisesti symmetrisesti molempien ytimien kentässä. Jos yhteinen pari sitoo kahden eri alkuaineen atomeja, elektronitiheys ei ole symmetrinen. Se on vinoutunut elektronegatiivisemman alkuaineen atomiin. Tämän seurauksena ylimääräinen (osittainen) negatiivinen varaus indusoituu tähän atomiin ja osittainen positiivinen varaus vastakkaiseen atomiin. Tämän seurauksena molekyyliin muodostuu kaksi vastakkaisesti varautunutta napaa. Mitä suurempi ero atomien elektronegatiivisuudessa on, sitä polaarisempi sidos on.

Polaarisia molekyylejä, joissa on avaruudessa erotetut positiiviset ja negatiiviset navat, kutsutaan DIPOLEIksi. Dipolin napojen välistä etäisyyttä kutsutaan sen pituusasteeksi ( L).

Yhden navan varauksen ja dipolin pituuden tuloa kutsutaan dipolimomentiksi (Cl∙m).

μ = Z∙L.(4.1)

Dipolimomentti on vektorisuure. Kemiassa dipolimomentin suunta otetaan positiivisesta napasta negatiiviseen. Esimerkiksi vetykloridimolekyylissä ylimäärä (+) on väkevöity vetyatomiin ja ylimäärä (-) H 8 + → Cl 5- on väkevöity klooriatomiin. Moniatomisille molekyyleille dipolimomentti voidaan laskea yksittäisten sidosten dipolimomenttien vektorisummana, huomioimatta niiden keskinäistä vaikutusta. Yksittäisten sidosten momentit voivat joko vahvistaa tai kompensoida toisiaan ja muuttaa kokonaismomenttia.

Esimerkiksi lineaariset BeCl2- ja C02-molekyylit ovat ei-polaarisia. Vaikka jokainen sidos on polaarinen. Näitä molekyylejä ovat metaani CH 4 ja rikkiheksafluoridi SF 6 molekyylit, joissa yksittäisten sidosten dipolimomentit

kompensoivat toisiaan ja molekyylin kokonaisdipolimomentti on nolla.

Rajoitavassa tapauksessa jaettu elektronipari on täysin paikantunut yhteen atomeista. Tämän seurauksena muodostuu kaksi vastakkaisesti varautunutta ionia. Elektronin menettänyt atomi muuttuu kationiksi (A +) ja vieraan elektronin vangitseva atomi anioniksi (A -). Kahden vastakkaisesti varautuneen hiukkasen keskinäisen vetovoiman seurauksena syntyy ionisidos.

Ionisidos muodostuu sähköstaattisesta vetovoimasta hiukkasten välillä, joilla on päinvastaisen merkin varaukset ja jotka muodostuvat yhden tai useamman elektronin siirtymisen vuoksi atomista toiseen. Kosselin (1916) teorian mukaan minkä tahansa alkuaineen atomi, joka tulee yhdisteeseen, menettää tai saa itselleen sopivan määrän elektroneja, pyrkii hankkimaan lähimmän (periodisessa järjestelmässä) jalokaasun atomin elektronikuoren. ns 2 tai ns 2 np 6. Elektronien lisäyksen tai katoamisen seurauksena muodostuu vastaavasti anioni tai kationi.

Esimerkiksi ionikiteelle NaCl, Na-ionien muodostuminen + ja Cl - neutraaleista atomeista osoittaa, että natriumatomi menettää elektronin ja klooriatomi saa sen. Tuloksena Na + (2 s 2 2p 6 – Ne shell) ja Cl - (3 s 2 3p 6 – Ar-kuori). Nämä ionit muodostavat säännöllisen kolmiulotteisen rakenteen kiteen sisällä.

Kiteen ionit ovat tasapainoasennossa, joten niiden väliset Coulombin vetovoimat on kompensoitava niiden elektronikuoren hylkivillä voimilla.

Tiedetään, että täydellistä ionisidosta ei ole olemassa. Jopa niissä yhdisteissä, joita yleensä kutsutaan ionisiksi, elektronien täydellistä siirtoa atomista toiseen ei tapahdu. Elektronit jäävät aina osittain yleiseen käyttöön.

Esimerkiksi litiumfluoridissa oleva sidos on 80 % ionista ja 20 % kovalenttista. Tästä syystä on oikeampaa puhua kemiallisen sidoksen ionisuusasteesta.

Hallitseva ionisidos ilmaantuu vain, jos vuorovaikutuksessa olevat atomit (esimerkiksi natrium ja kloori) eroavat suuresti ionisaatioenergioissa ja elektronien affiniteeteissa (metalli-epämetalli).

Kationien ja anionien välinen vuorovaikutus ionikiteessä ei riipu suunnasta, joten ionisidoksen sanotaan olevan suuntaamaton. Jokainen kationi voi vetää puoleensa minkä tahansa määrän anioneja ja päinvastoin. Tästä syystä ionisidos on suuntaamaton ja tyydyttymätön, ja kiinteässä tilassa olevien ionien välisten vuorovaikutusten määrä on vain rajoitettu

kristallien koot. Siksi ionisen yhdisteen "molekyylinä" tulisi katsoa koko kide.

Tästä syystä ionikiteet ovat erittäin kovia ja hauraita ja niillä on korkea hilaenergia.

Jos yrität muuttaa ionihilaa, toinen kerroksista siirtyy suhteessa toiseen, kunnes samalla tavalla varautuneet ionit ovat liian lähellä toisiaan. Tämä johtaa torjuntavoimien voimakkaaseen kasvuun ja hila tuhoutuu nopeasti.

Viestinnän kylläisyys

Kovalenttinen sidos on yleisin kemiallinen sidostyyppi, jota esiintyy erityyppisissä yhdisteissä. Sen muodostumiselle on tapana erottaa kaksi mahdollista mekanismia: vaihtomekanismi, jolloin kukin vuorovaikutuksessa olevista atomeista toimittaa yhden elektronin, ja luovuttaja-akseptori, jos elektronipari siirretään yhteiseen käyttöön atomi (luovuttaja) toiselle. atomi (akseptori), jolla on vapaa elektronikiertorata.

1. Vaihtomekanismi A ∙ + ∙ B = A : AT

2. Luovuttaja-akseptorimekanismi A + : B = A : AT

Vetymolekyyli on yksinkertaisin mahdollinen esimerkki kovalenttisen sidoksen muodostumisesta vaihtomekanismin avulla.

Lewisin vaihtomekanismia koskevien ideoiden puitteissa alkuaineen valenssi määräytyy molekyylissä olevan atomin muodostamien yhteisten elektroniparien lukumäärän mukaan.

Joissakin tapauksissa vain toinen atomeista syöttää molemmat elektronit kovalenttisen sidoksen muodostumisen aikana. Sitä kutsutaan luovuttajan valenssi. Kun tällainen sidos on muodostunut, sitä ei voida erottaa muista kovalenttisista sidoksista. Luovuttaja-akseptori-sidos toteutuu monissa molekyyleissä ja ioneissa.

Ammonium-ionin NH 4 + ja BF 3 NH 3 -molekyylin muodostumisen aikana ammoniakkimolekyylin NH 3 typpiatomilla on sitoutumaton 2 S 2 elektroniparia. Vetyioni H+ -vapaa 1 S orbitaali, ja booriatomi BF 3 -molekyylissä on vapaa 2 R kiertoradalla.

H++ : NH3 → H : N H F3B+ : NH3 → BF3 : NH3

NH 4 + -ionissa H + -ioni toimii akseptorina, ja BF 3 NH 3 -molekyylissä se on booriatomi (B). Typpiatomi, joka on osa ammoniakkimolekyyliä, toimii molemmissa tapauksissa luovuttajana.

Eri molekyylien väliseen luovuttaja-akseptorivuorovaikutukseen voi liittyä monimutkaisten yhdisteiden muodostuminen:

А1С1 3 + : NH 3 \u003d [A1 (NH 3)] C1 3

NH3:n typpiatomilla on yksittäinen elektronipari ja se toimii luovuttajana, ja A1-atomilla A1C13-molekyylissä on vapaa orbitaali ja se toimii vastaanottajana.

Kaikki tämä viittaa siihen, että atomien valenssi ei riipu vain parittomien elektronien lukumäärästä, vaan myös vapaiden orbitaalien läsnäolosta ja vastaavasti jakamattomien elektroniparien määrästä.

NH 4 + -ionissa kaikki keskeisen typpiatomin N-H sidokset ovat eri alkuperästään huolimatta samanarvoisia ja erottamattomia, mikä osoittaa selvästi saman luonteen kovalenttisten ja luovuttaja-akseptorisidosten kanssa.

Luovuttaja-akseptorimekanismin muodostamat sidokset muodostuvat yleensä sen jälkeen, kun luovuttajaatomi on käyttänyt parittomia elektronejaan muodostaakseen sidoksia vaihtomekanismin avulla. Tämä selittyy sillä, että muodostettaessa yhteisiä elektronipareja toisen atomin elektronien osallistuessa luovuttajaatomin valenssitaso kyllästyy, kun taas sen elektronegatiivisuus pienenee ja se luovuttaa helpommin sitoutumattomista pareistaan. sidosten muodostuminen luovuttaja-akseptorimekanismilla.

Vapaille akseptoreille on ominaista erittäin alhainen energiaarvo. Tämä selittää niiden taipumuksen täyttyä elektroneilla luovuttaja-akseptorimekanismin mukaisesti. Luovuttaja-akseptori-vuorovaikutus on sellaisten prosessien taustalla, kuten joidenkin molekyylien polymeroituminen siirtymisen aikana kaasumaisesta nestetilasta, monimutkaisten yhdisteiden muodostuminen ja anionien hydrolyysi.

Viestinnän suunta

Kovalenttisen sidoksen muodostuminen on seurausta valenssielektronipilvien (AO-atomiorbitaalien) päällekkäisyydestä, joille on ominaista tietyt orientaatiot avaruudessa, ja siksi kovalenttisella sidoksella on tiukasti määritelty suunta.

Kovalenttisten sidosten suunnalle on ominaista valenssikulmat - sidottujen atomien keskustat yhdistävien viivojen väliset kulmat. Molekyylin tai ionin graafinen kaava itsessään ei sisällä tietoa sidoskulmista. Esimerkiksi 2− ionissa S-O-sidosten väliset sidoskulmat ovat 109,5 o ja 2− Pd-Cl-ionissa - 90 o; BF3-molekyyli on litteän kolmion muotoinen, NF3 on pyramidin muotoinen ja C1F3:lla on T-muoto, vaikka kaikkien kolmen viimeisen molekyylin koostumus on AF3.

Sidospituuksien ja sidoskulmien yhdistelmä molekyylissä määrittää sen avaruudellisen tasapainorakenteen, jossa voimat ovat yhtäläiset

vetovoima ja hylkiminen, ja joka tarjoaa optimaalisen avaruudellisen rakenteen ja molekyylin energian minimiarvon.

Atomiorbitaalien päällekkäisyys atomiytimiä yhdistävällä viivalla johtaa σ-sidosten muodostumiseen. Vain yksi σ-sidos on mahdollinen kemiallisen hiukkasen kahden atomin välillä. Kaikilla σ-sidoksilla on aksiaalinen symmetria ytimien välisen akselin suhteen.

Kemiallisten hiukkasten fragmentit voivat pyöriä ytimien välisen akselin ympäri rikkomatta σ-sidoksia muodostavien atomiorbitaalien päällekkäisyyttä.

Joukko suunnattuja, tiukasti avaruudessa orientoituneita σ -sidoksia luo hiukkasten avaruudellisen rakenteen.

Riisi. 4.2. Kaaviot σ-sidosten muodostumisesta erityyppisten elektronien osallistumiseen

Kun atomiorbitaalit menevät edelleen päällekkäin kohtisuorassa vuorovaikutuksessa olevien atomien ytimiä yhdistävään linjaan nähden, muodostuu π-sidoksia, joissa r-r, p - d ja d-d-orbitaalit (kuva 4.3).

Kun ilmaantuu π-sidos, jolla ei ole aksiaalista symmetriaa, kemiallisen hiukkasen fragmenttien vapaa pyöriminen σ-sidoksen ympäri tulee mahdottomaksi, koska sen pitäisi johtaa π-sidoksen katkeamiseen.

Atomien välille muodostuneiden sidosten lukumäärää kutsutaan moninaisuus, tai viestintäjärjestys, ja sen määrää yhteisten elektroniparien lukumäärä .

On havaittu, että keskimääräinen etäisyys sitoutuneiden atomien välillä (sidoksen pituus) pienenee yhteisten elektroniparien lukumäärän kasvaessa.

Riisi. 4.3. Kaaviot π-sidosten muodostumisesta erityyppisten elektronien osallistumiseen

Tämä johtuu siitä, että elektronitiheys kahden positiivisesti varautuneen ytimen välillä kasvaa, minkä seurauksena myös ytimien välinen vetovoima kasvaa ja näin ollen kasvaa. sitovaa energiaa(Taulukko 4.2).

2. AO-päällekkäisyyden seurauksena syntyy elektronipari, joka on yhteinen kahdelle atomille, joilla on antirinnakkaisspinit (eli vastakkaisia ​​etumerkkejä), joka muodostaa yhden kemiallisen sidoksen.

3. Vuorovaikutuksen aikana AO:t voivat hybridisoitua (tässä tapauksessa saadaan GAO:ita - hybridiatomiorbitaalit).

Itse asiassa MVS on täydellisempi versio kovalenttisten sidosten teoriasta. MVS:ssä kemiallinen sidos voidaan muodostaa myös kahdella tavalla:

1. Vaihtomekanismi

2. Luovuttaja-akseptorimekanismi

Samojen atomien eri tavoin muodostamat sidokset ovat täysin erottamattomia toisistaan. Joten vetymolekyyli voidaan saada sekä vaihdolla että luovuttaja-akseptorimekanismeilla:

MVS antaa selkeän ja tarkan tulkinnan valenssin käsitteestä. Valenssi- tämä on tietyn atomin AO:n lukumäärä, joka osallistui päällekkäisyyteen muiden atomien AO:n kanssa vaihto- tai luovuttaja-akseptorimekanismien kautta.

Atomit voivat muodostaa sidoksia sekä normaalissa (virittymättömässä) että virittyneessä tilassa. Atomin siirtyminen virittyneeseen tilaan liittyy valenssielektronien hyppyyn yhdeltä valenssialitasolta toiselle. Tällöin ilmaantuu lisämäärä parittomia elektroneja ja atomin valenssimahdollisuudet kasvavat vaihtomekanismin mukaan.

Esimerkki: fosforiatomilla on normaalitilassaan elektroninen rakenne 1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 3 tai [ Ne] 3s 2 3p 3. Fosforin valenssielektronit ( 3s 2 3p 3) jakautuvat valenssikiertoradalle seuraavasti:

Virittymätön fosforiatomi voi muodostaa 3 sidosta vaihtomekanismilla ja 1 sidoksen luovuttaja-akseptorimekanismilla (johtuen elektroniparista 3s 2). Siksi tällaisen fosforiatomin valenssi voi olla joko III tai IV.

Kiihtynyt fosforiatomi ( R*) voi muodostaa 5 sidosta vaihtomekanismin avulla, eli sen valenssi on V. Ja todellakin, fosforilla sen yhdisteissä on valenssi III ( PH 3- fosfiini), IV ( P- fosfonium-ioni), V ( H3PO4- fosforihappo). Muut fosforin valenssit ovat epätyypillisiä.

Jos atomeille ei tapahdu hybridisaatiota kemiallisen vuorovaikutuksen aikana, sidosten muodostumisen kuvaus MHS:n asemista suoritetaan seuraavasti:

a) laaditaan kiertoratakaavio sidosten muodostumisesta;

b) Orbitaalien päällekkäisyys avaruudessa on kuvattu kaavamaisesti.

Esimerkki: molekyyli Cl 2 .

Tämä kaavio osoittaa sen molekyylissä Cl2 on yksi kovalenttinen sidos, joka muodostuu vaihtomekanismista. Tämän molekyylin graafinen kaava on: Cl - Cl.

Molekyylin spatiaalinen rakenne Cl2(näkyy vain 3p- kiertoradat):

Orbitaalisen limityksen tyypin mukaan erotetaan s-sidokset, p-sidokset ja d-sidokset.

s - sidos muodostuu orbitaalien "etuosan" päällekkäisyyteen, ts. AO-päällekkäisyysmaksimi on atomiytimiä yhdistävällä suoralla linjalla. s - yhteys on vahvin. Se voidaan muodostaa minkä tahansa tyyppisistä päällekkäisistä kiertoradoista:

P-sidoksen tapauksessa AO:n limitysmaksimit sijaitsevat kahdella alueella, jotka sijaitsevat atomiytimien läpi kulkevalla tasolla:

D-sidoksen tapauksessa AO-limitysmaksimit sijaitsevat 4 alueella, jotka sijaitsevat kahdella keskenään kohtisuoralla tasolla, jotka kulkevat atomiytimien läpi. Tämän tyyppisiä suhteita voi esiintyä vain päällekkäin d- ja f- kiertoradat ja niitä on tutkittu hyvin vähän.

Yritykset käyttää MVS:ää yksinkertaisimmassa yllä kuvatussa versiossa kuvaamaan useimpien 3 tai useammasta atomista koostuvien molekyylien kemiallista rakennetta epäonnistuivat. Monissa tapauksissa teoria ei vastannut kokeellisia tietoja ollenkaan. Tämän ristiriidan poistamiseksi kehitettiin hybridisaatioteoria.

Hybridisaatio on AO:n syvä uudelleenjärjestely, joka tapahtuu, kun atomi siirtyy normaalista virittyneeseen tilaan. Tässä tapauksessa AO:t muunnetaan GAO:iksi (hybridiatomiorbitaalit). GAO:t eroavat jyrkästi alkuperäisistä AO:ista energian, muodon ja avaruuden suuntauksen suhteen. Samanaikaisesti yhden atomin GAO:t ovat energialtaan ja muodoltaan täysin identtisiä keskenään.

Esimerkki: sp 3- hiiliatomin hybridisaatio:

Kaikki GAO:t ovat epäsymmetrisen käsipainon muotoisia (eli pidennetty yhteen suuntaan). Vain valenssialatasojen kiertoradat voivat käydä hybridisaatiossa. Hybridisaation aikana alkaen n AO saadaan n GAO. GAO osallistuu vain s-sidosten muodostukseen, ja nämä sidokset ovat vahvempia kuin vastaavat s-sidokset, joihin liittyy ei-hybridi-AO.

Tällä hetkellä eri aineista on löydetty noin 20 erilaista hybridisaatiotyyppiä. Mutta useimmiten on olemassa 6 hybridisaatiotyyppiä:

Hybridisaation tyyppi	GAO:n keskinäinen sijainti avaruudessa	Rakenteelliset muodot
sp
sp 2
sp 3
sp 3 d 1
sp 3 d 2
spd 2

Hybridisaation esiintymistä ja sen tyyppiä yhdessä tai toisessa molekyylin atomissa ei yleensä voida ennustaa.

Voit ratkaista tämän ongelman yksiselitteisesti useimmissa tapauksissa sinun on tiedettävä:

1. Kuinka monta sidosta kunkin atomiparin välillä (ensimmäinen sidos on aina s - sidos, toinen ja kolmas - p - sidos).

2. Mitkä ovat sidoskulmat (sidosten väliset kulmat) tai ainakin mikä on molekyylin dipolimomentti (sidosten dipolimomenttien summa).

Esimerkki 1. Tiedetään, että molekyyli CCl 4 ei-polaarinen (½m½ = 0). Kulmat linkkien välillä C - Cl ovat samat ja yhtä suuret kuin 109°28¢. Kaikki liitännät C-Cl pituudeltaan ja energialtaan sama. Kaikki nämä tiedot tukevat sitä tosiasiaa, että tämän molekyylin hiili on tilassa sp3- hybridisaatio.

Joten ratakaavio näyttää tältä:

Tilarakenne CCl 4- atomit Cl muodostavat säännöllisen muodon (tetraedrin). Klooriatomien mahdollisesta hybridisaatiosta ei voida sanoa mitään, koska alkutiedot eivät riitä tähän.

Esimerkki 2. H20-molekyyli on polaarinen (çm ç ¹ 0), H-O-sidosten välinen kulma on 105°30¢. Vety ei voi hybridisoitua, koska sillä on vain yksi valenssikiertorata. Happi voi olla hybridisoimaton (sitten sidosten välisen kulman on oltava 90°) tai siinä voi olla jokin kolmesta hybridisaatiotyypistä (muut ovat mahdottomia valenssin puutteen vuoksi d ja f- kiertoradat): sp- hybridisaatio (sidoskulma 180°), sp 2- hybridisaatio (120°), sp 3- hybridisaatio (109°28¢).

Koska sidoskulma vesimolekyylissä on lähinnä tapauksen kulmaa sp3- hybridisaatiossa tämän molekyylin kiertoratakaavio on seuraava:

Sidoskulma tällaisessa molekyylissä eroaa tavallisesta tetraedrikulmasta (109°28¢) johtuen siitä, että hapen HAO:t ovat epätasa-arvoisia: kaksi niistä on sitovia (osallistu sidosten muodostukseen). ONKO HÄN), ja kaksi on ei-sitovaa:

Hapen sitoutumattomat atomiorbitaalit hylkivät toisiaan voimakkaasti, ja tämä johtaa siihen, että sidoskulma vesimolekyylissä on 5 ° pienempi kuin standardi sp 3 - hybridisaatio.

Esimerkki 3: Molekyyli CO 2 ei-polaarinen (çm ç = 0). Tämä riittää kuvaamaan tämän molekyylin rakennetta. Jokainen yhteys C-O on polaarinen, koska hiili- ja happiatomit ovat hyvin erilaisia ​​elektronegatiivisuudessa. Jotta molekyyli kokonaisuudessaan olisi polaariton, on välttämätöntä, että sidokset sitoutuvat C-O sidoskulma oli 180°:

Kun yhteen lasketaan 2 samanpituista ja vastakkaista vektoria, saadaan nolla. Kulma 180° vastaa sp-hiiliatomin hybridisaatio. Tästä seuraa kiertoratakaavio.

VS-menetelmän perusteet kehitti vuonna 1927 Walter Geitler ( Heitler) ja Fritz London ( Lontoo). Tämän menetelmän mallipartikkeli on vetymolekyyli H 2 . Rakentaessa molekyylin aaltofunktiota valenssisidosmenetelmässä otetaan huomioon, että: 1) molekyylin atomit säilyttävät yksilöllisyytensä - jokainen elektroni kuuluu atominsa ytimeen, 2) molekyylin elektronien aaltofunktiot atomi A (Y A) ja atomi B (Y B) tunnetaan - atomikiertoradat, 3) uskotaan, että hiukkasia (elektroneja ja atomiytimiä) ei voida erottaa toisistaan.

Schrödingerin yhtälö vetymolekyylille. Muodostetaan Schrödingerin yhtälö vetymolekyylille. Siihen sisältyvä potentiaalienergia sisältää kaikkien hiukkasten (kaksi elektronia) sähköstaattisen vuorovaikutuksen energioiden summan -e ja kaksi ydintä + e). Kuvasta 3.3 voidaan nähdä, että kokonaispotentiaalienergia koostuu kahdesta positiivisesta termistä: elektronien ja ytimien hylkimisenergiasta keskenään ja neljästä negatiivisesta - elektronien vetovoimasta ytimiin:

Missä r AB ; r 12 - etäisyydet atomien A ja B ytimien välillä sekä ensimmäisen ja toisen elektronin välillä; r A1; r A2 ovat atomin A ytimen ja ensimmäisen ja vastaavasti toisen elektronin väliset etäisyydet; r B1; r B2 ovat etäisyydet B-atomin ytimen ja ensimmäisen ja toisen elektronin välillä, vastaavasti.

Riisi. 3-3 Kaavio elektronien ja ytimien sähköstaattisesta vuorovaikutuksesta vetymolekyylissä

Siten vetymolekyylin Schrödinger-yhtälöllä on muoto

Tämän yhtälön analyyttinen ratkaisu on käytännössä mahdotonta, joten kemiallisen sidoksen energian D löytäminen E(r) ja elektronien aaltofunktio, joka osoittaa elektronitiheyden jakautumisen molekyylissä, tuotetaan likimääräisellä menetelmällä.

Ensimmäinen approksimaatiofunktio. Koska todennäköisyys löytää elektroni alkuainetilavuudesta on verrannollinen Y-funktioon ja VS-menetelmän ehtojen mukaan atomit säilyttävät atomikiertonsa sidoksen muodostumisen aikana, niin ensimmäisessä approksimaatiossa funktio, joka kuvaa elektronien tilaa vetymolekyylissä, voidaan esittää erillisissä eristetyissä vetyatomeissa olevien elektronien aaltofunktioiden tulona:

,

jossa Y1 on funktio, joka kuvaa elektronien tiloja vetymolekyylissä; Y А (1) on funktio, joka kuvaa А-atomiin kuuluvan elektronin 1 tiloja (Y 1s on vetyatomin perustilan funktio); Y В (2) on funktio, joka kuvaa atomiin В kuuluvan elektronin 2 tiloja (Y 1s).

Koska atomien elektronit ja ytimet ovat pohjimmiltaan erottamattomia, ei ole väliä, mitkä niistä sijaitsevat tietyssä ytimessä. Siksi on tarpeen luoda toinen funktio:

.

Ensimmäinen funktio pitää 1 elektronin kuuluvana atomiin A ja 2 atomiin B, toinen funktio päinvastoin katsoo, että 2 elektronia kuuluu atomiin A ja 1 atomiin B. Molemmat funktiot ovat Schrödingerin yhtälön ratkaisuja. Esityksen yksinkertaisuuden vuoksi normalisointitekijät ovat yhtä suuret kuin yksikkö.

Näitä funktioita käyttävä laskelma kuvasi vetymolekyylin laadullisesti oikein, mutta energian ja sidoksen pituuden arvot poikkesivat suuresti kokeellisesti määritetyistä arvoista.

Tarkempi approksimaatio todelliseen aaltofunktioon oli ensimmäisen ja toisen funktion lineaarinen yhdistelmä:

Näiden kahden funktion fyysinen merkitys on seuraava: Y S– symmetrinen funktio – vastaa tapausta, jossa vetymolekyylissä olevilla elektroneilla on erilaiset spin-kvanttiluvun etumerkit, – elektronien spinit ovat antirinnakkaiset. Y MUTTA– antisymmetrinen toiminto – kuvaa tilaa, jossa molemmilla elektronilla on sama spin-luku - elektronien spinit ovat yhdensuuntaiset.

Kahden vuorovaikutuksessa olevan vetyatomin järjestelmän energian muutos kuvataan lausekkeella

– symmetrinen toiminto,

– antisymmetrinen toiminto,

K- "Coulombin integraali", joka kuvaa järjestelmän energian muutosta elektronien ja ytimien sähköstaattisen vuorovaikutuksen vuoksi. minä- "vaihtointegraali", integraali, joka luonnehtii järjestelmän energian vähenemistä elektronien erottamattomuuden vuoksi; S– "päällekkäinen integraali", joka luonnehtii järjestelmän energian muutosta atomiorbitaalien päällekkäisyyden vuoksi.

Selvittääksemme näiden integraalien fyysistä merkitystä, analysoimme niiden lausekkeita.

"Päällekkäinen integraali"

luonnehtii päällekkäisten atomikiertoratojen avaruuden aluetta.

"Coulombin integraali"

näyttää järjestelmän energian muutoksen, joka johtuu ytimien hylkimisestä toisistaan ​​(summan ensimmäinen termi), elektronien (toinen termi) ja elektronien vetovoiman seurauksena "ei-oman atomin" ytimiin. " (kolmas ja neljäs termi). Kaksi viimeistä integraalia ovat yhtä suuret, koska atomit ovat samat. Integraalien fyysinen merkitys on ilmeinen: y i 2 dVj on löytämisen todennäköisyys j-elektroni avaruuden alkeistilavuudessa, e xy i 2 dVj on maksun määrä. Coulombin lain mukaan sähköstaattisen vuorovaikutuksen energia on suoraan verrannollinen varausten suuruuden tuloon ja kääntäen verrannollinen niiden väliseen etäisyyteen.

Elektronien vetovoima "oman atomin" ytimiin on vuorovaikuttamattomien atomien energiaa ( E 0) - ei oteta huomioon kemiallisessa sidosenergiassa (vetymolekyylin kokonaisenergiassa E= 2× E 0+D E(r)).

"Exchange Integral"

S- "päällekkäinen integraali".

"Vaihtointegraali" on samanlainen kuin "Coulombin integraali", mutta tietyn elektronin aaltofunktion neliön sijaan on eri atomien aaltofunktioiden tulo, mikä antaa sille melko abstraktin luonteen - "ei -klassinen sähköstaattinen vuorovaikutus". Järjestelmän energia muuttuu johtuen elektronien erottamattomuudesta, eli mahdollisuus korvata yksi elektroni toisella johtaa muutokseen järjestelmän energiassa.

Etäisillä r®¥ Coulomb-, vaihto- ja limitysintegraalit ovat yleensä nolla: K®0, minä®0 ja S®0. Etäisyyksillä, jotka ovat lähellä sidoksen pituutta, Coulombin ja vaihtointegraalit ovat negatiivisia K<0; minä<0, причем ½K½<½minä½; klo r®0 niistä tulee positiivisia. Päällekkäisintegraali on aina positiivinen ja pienempi kuin yksi: 0 £ S<1.

Symmetrisen funktion tapauksessa (elektroni spinit ovat antirinnakkaiset) riippuvuudet D E(r) on minimi (potentiaalikuoppa), ja atomien välinen elektronitiheys kasvaa - muodostuu kemiallinen sidos, molekyyli on stabiili (kuva 3.4).

		Y A

Riisi. 3-4 Molekyylin energian muutoksen ja elektronitiheyden jakautumisen riippuvuus vetymolekyylissä symmetrisen järjestelmän kuvauksessa (Y S) ja antisymmetrinen funktio (Y A)

Antisymmetrisen funktion tapauksessa (elektroni spinit ovat yhdensuuntaisia) riippuvuuden D minimi E(r) puuttuu, ytimien välinen elektronitiheys on nolla - sidosta ei muodostu.

Esimerkki. Vetymolekyylin energia ja sidoksen pituus määritettynä kokeellisesti ja laskettuna ottaen huomioon erilaiset tekijät, jotka vaikeuttavat aaltofunktioiden eksplisiittistä muotoa:

Vetymolekyylin laskennassa kehitettyjen ideoiden perusteella perusperiaatteet(postulaatit) valenssisidosmenetelmä, joiden avulla voidaan kuvata kovalenttisen kemiallisen sidoksen muodostumista monimutkaisemmissa molekyyleissä:

1. Yksittäinen kemiallinen sidos muodostuu yhteisestä elektroniparista, joilla on vastakkaiset (antirinnakkaiset) spinit.

2. Yhteinen elektronipari on sijoittunut (keskittynyt) atomien väliin atomiratojen maksimaalisen päällekkäisyyden suunnassa.

3. Sitoutumisenergia määräytyy vain elektronien ja ytimien sähköstaattisen vuorovaikutuksen voimien avulla ja riippuu kiertoradan limityksen määrästä.

Siten sidosten lukumäärä (valenssi), jonka atomi voi muodostaa, määräytyy parittomien elektronien lukumäärän perusteella atomin ulkoenergiatasolla maa- tai viritetyssä tilassa. Kovalenttisella sidoksella on ominaisuus kylläisyys(atomi voi muodostaa rajoitetun määrän yksittäisiä kovalenttisia sidoksia). Kovalenttisella kemiallisella sidoksella on ominaisuus keskittyä(Yhteisen elektroniparin sijainti avaruudessa määräytyy limittäisten valenssiorbitaalien avaruudellisen orientaation mukaan). Atomit on järjestetty keskenään siten, että valenssiorbitaalien limitys on suurin. Näistä kahdesta sidoksesta vahvempi on se, jossa valenssiorbitaalien päällekkäisyys on suurempi.

Ensimmäinen kvanttimekaaninen teoria kahden elektronin sidoksesta oli vetymolekyylin teoria, jonka W. G. Geitler ja F. London ehdottivat vuonna 1927. Tämä teoria 1930-luvulla. L. K. Pauling ja muut tutkijat kehittivät sen kattavaksi kemiallisen sidoksen teoriaksi, ns valenssisidosmenetelmällä (MVS).

MVS perustuu seuraaviin säännöksiin:

• 1) kemiallinen kovalenttinen sidos muodostuu kahden vapaan elektronin pariutumisen johdosta, joilla on vastakkaiset spinit ja jotka kuuluvat eri atomeihin;
• 2) kun muodostuu kemiallinen sidos, vuorovaikutuksessa olevien atomien atomiradat menevät päällekkäin, elektronitiheys kasvaa ytimien välisessä tilassa, atomit vetäytyvät toisiinsa, mikä johtaa järjestelmän potentiaalienergian vähenemiseen, kun molekyyli muodostuu, sen muodostavien atomien elektronirakenne säilyy pohjimmiltaan ulkokuoria lukuun ottamatta;
• 3) kovalenttinen sidos on suunnattu kohti suurinta atomiorbitaalien limitystä.

Kaikki molekyylin kemialliset sidokset voidaan esittää kiinteinä (lokalisoituina) kahden keskuksen kahden elektronin sidoksina. Kukin tällainen sidos kaavioissa on kuvattu lyhyellä viivalla ja molekyylin elektronirakenne näyttää joukolta erilaisia ​​valenssikaavioita (VS), joiden yhteydessä tätä menetelmää kutsutaan myös ns. paikallisten elektroniparien menetelmä.

Joten vety on kahden elektronin ja kahden protonin järjestelmä. Jos kaksi vetyatomia ovat jonkin matkan päässä toisistaan, niin MVS:ssä elektronien aaltofunktiota konstruoitaessa molekyylit lähtevät ainesosien elektronien aaltofunktioista. Tarkoittaa eristettyjen atomien elektronien aaltofunktioita H MUTTA ja H b kautta |/ L(1) ja |/ B(2) vastaavasti saamme lausekkeen molekyylijärjestelmän aaltofunktiolle:

Koska elektronit N.; eivät ole erotettavissa, silloin ei ole mitään syytä uskoa, että tässä molekyylissä elektroni 1 kuuluu Hl-atomin ytimeen ja elektroni 2 kuuluu Hg-atomin ytimeen. Näin ollen käänteinen jakauma on myös todennäköinen, joten yhtälö (4.1) on yhtälö

Heitlerin ja Lontoon mukaan vetymolekyylin aaltofunktio on funktion lineaarinen yhdistelmä G ( ja |/. ; :

Kovalenttisen rakenteen (I) lisäksi H 2 -molekyylille voidaan olettaa myös kahden ionisen rakenteen (II) ja (III) olemassaolo, jotka vastaavasti voidaan karakterisoida aaltofunktioilla / 3 ja / 4:

Rakenteiden (II) ja (III) olemassaolo on mahdollista sillä ehdolla, että elektronit siirtyvät kohti atomia MUTTA(I) ja atomi AT(III).

Ionirakenteiden aaltofunktio voidaan kirjoittaa muodossa

Lopulta H2-molekyylin kokonaisaaltofunktio, kun otetaan huomioon kaikki rakenteet, voidaan esittää

Yhtälö (4.5) ottaa huomioon kaikki vetymolekyylin valenssikaaviot samanaikaisesti, joten funktio |/ 1b on rakenteiden (I), (II) ja (III) superpositio. Siksi resonanssin käsitteestä tulee tärkeä: jos molekyyliä voidaan esittää kahdella tai useammalla rakenteella, eroavat vain elektronien jakautumisesta, nuo. rakenteet, jossa atomiytimet on järjestetty samalla tavalla, silloin resonanssi on mahdollista.

Molekyyli on näiden rakenteiden hybridi, eikä mikään niistä voi edustaa sitä tyydyttävästi. Jokainen resonanssirakenteista myötävaikuttaa hybridiin, joka on vakaampi kuin mikään resonanssiin osallistuvista rakenteista. On otettava huomioon, että resonanssin käsite syntyy MHS:n aaltofunktion rakentamisen seurauksena.

Kun sidos muodostuu, elektronien tulee olla atomiytimien välissä, ts. sitomisalueella. Kun elektronit ovat sitoutumisalueen ulkopuolella, sitä kutsutaan antisidokseksi tai löystymiseksi, eikä sidosta muodostu. Koska sitoutumistilassa elektronit vedetään ytimien väliselle alueelle ja löystyvässä tilassa ne työntyvät ulos, aaltofunktio H 2 on merkitty / +:lla ja funktio |/ kuvaa irtoamistilaa. Siksi yhtälö (4.3) voidaan kirjoittaa kahdeksi itsenäiseksi lausekkeeksi:

Yhtälöstä (4.6) käy selvästi ilmi, että elektronisten koordinaattien (1) ja (2) permutaatio ei vaikuta funktion |/ + etumerkkiin. Tällaista funktiota kutsutaan symmetriseksi. Yhtälössä (4.7) elektronien koordinaattien permutaatio johtaa funktion u/_ muutokseen. Siksi funktiota |/_ kutsutaan antisymmetriseksi (kuva 4.11).

Riisi. 4.11

|/+:lle atomin elektroneille on tunnusomaista erilaiset spinkvanttiluvut, ts. niissä on vastakkaiset selkänojat. Symmetrinen ja antisymmetrinen aaltofunktio vastaa elektronipilven eri jakaumia H 2:ssa atomiytimien välillä. Eli symmetrisessä aaltofunktiossa on antirinnakkaiset elektroni spinit, joten niiden aaltofunktiot summataan (katso kaava (4.6)), mikä puolestaan ​​johtaa ytimien välisen elektronitiheyden kasvuun. Näin ollen, kun / + tapahtuu, elektronien aaltofunktioissa on päällekkäisyyttä tai, kuten toisin sanotaan, elektronipilvien päällekkäisyyttä.

Antisymmetriselle aaltofunktiolle elektroneille on tunnusomaista rinnakkaiset spinit; siksi havaitaan atomien ytimien välisen elektronitiheyden väheneminen, mikä osoittaa kemiallisen sidoksen muodostumisen mahdollisuuden puuttumisen. Tässä tapauksessa ytimien välinen elektronitiheys putoaa nollaan.

Koska valenssisidosteoria perustuu käsitykseen kovalenttisten sidosten muodostumisesta atomiratojen päällekkäisyyden seurauksena, atomikiertoradan positiivisen päällekkäisyyden kriteeri on poikkeuksellinen arvo sidoksen muodostumisen mahdollisuuden toteamiseksi (katso kaavat ( 4.6), (4.7)).

Orbitaaleja kutsutaan päällekkäinen, jos vuorovaikutuksessa olevat atomit ovat niin lähellä, että yhdellä orbitaaleista on merkittävä amplitudi molemmille atomeille yhteisessä avaruudessa. Orbitaalien ominaisuuksista riippuen limityksen määrä voi olla positiivinen, negatiivinen tai nolla (Kuva 4.12).

Positiivinen päällekkäisyys tapahtuu, kun molempien orbitaalien päällekkäisillä alueilla on sama merkki; negatiivinen limitysarvo syntyy, jos molempien kiertoradan päällekkäisillä alueilla on vastakkaiset etumerkit. Jos negatiivisen ja positiivisen päällekkäisyyden alueet ovat täysin yhtä suuret, niin yleensä nolla päällekkäisyyttä on ominaista. Alueella

Riisi. 4.12

positiivinen päällekkäisyys, elektronitiheys atomiytimien välillä kasvaa, joten ytimien vetovoima sitoviin elektroneihin ylittää keskinäisen hylkimisen ja tapahtuu sitoutumisvuorovaikutus.

Kahden kiertoradan positiivista päällekkäisyyttä tulisi pitää uutena, ns molekyylirata(MO). Negatiivisella päällekkäisyydellä elektronitiheys vuorovaikutuksessa olevien atomien ytimien välillä pienenee, joten ytimien välinen repulsio kasvaa, mikä johtaa liialliseen hylkimiseen niiden välillä. Kun limitys on nolla, atomien välillä ei tapahdu elektronitiheyden pienenemistä eikä kasvua, minkä seurauksena ei ole hylkimistä eikä lisävetovoimaa. Sellaista tilaa kutsutaan ei-sitovaa vuorovaikutusta.