kopolymerointi

AA:n, MAA:n ja vastaavien N-substituoitujen amidien vapaaradikaalikopolymerointi muiden monomeerien kanssa tuottaa lineaarisia haarautuneita ja silloitettuja kopolymeerejä, jotka liukenevat veteen tai orgaanisiin liuottimiin. Karboketjupolyamidihomo- ja -kopolymeerit ovat lujuusominaisuuksiltaan parempia kuin vastaavat esterivastineet, niillä on korkeammat lasittumislämpötilat ja niitä on vaikeampi hydrolysoida. Osoitettiin myös, että alkuperäiset amidimonomeerit CH2 =CRCONR"R" eroavat estereistä, joilla on samanlainen rakenne, suuremmalla polymerointinopeudella.

Akryyliamidikopolymeerien valmistustekniikka on periaatteessa sama kuin homopolymeereillä. AA:n tai MAA:n kopolymerointi eri monomeerien kanssa etenee kuitenkin hitaammin kuin akryyliamidien homopolymerointi, mikä voi johtaa jäännösmonomeerien pitoisuuden lisääntymiseen kopolymeereissä, jotka ovat yleensä myrkyllisiä. Ei-toivottavaa on myös sellaisten polymeerien muodostuminen, joiden keskimääräinen MW on pienempi kopolymeroinnin aikana kuin AA-homopolymeroinnin aikana. Tämä johtuu komonomeerien ketjunsiirtovakion k M korkeammista arvoista kuin AA:lla, jolla k M:n arvo on hyvin pieni.

Kopolymeerien päätyypit

Akryyliamideihin perustuen on saatu laaja valikoima sekä ionisia (kationisia ja anionisia) että ei-ionisia kopolymeerejä.

Yleisimmät vesiliukoiset kationiset kopolymeerit ovat AA-kopolymeerit, joissa on N-(dialkyyliaminoalkyyli)akrylaatteja ja metakrylaatteja (ensisijaisesti NN-dkanssa) neutraloidussa tai kvaternisoidussa muodossa. Viime aikoina samanlaiset kopolymeerit N-(dialkyyliaminoalkyyli)akryyliamidien kanssa ovat herättäneet huomiota. Kopolymeerit N-(dimetyyliaminopropyyli)metakrylamidin kanssa ovat parempia kuin kopolymeerit, joissa onteja, mitä tulee hydrolyysin kestävyyteen emäksisessä väliaineessa.

Anionisia kopolymeerejä saadaan kopolymeroimalla AA:ta tai MAA:ta, pääasiassa AA:n tai MAA:n ja niiden suolojen kanssa. MAA:sta ja MAA:sta saadaan teollisuudessa Metas-kopolymeeriä, jota käytetään suoja-aineena porauslaitteissa ja muihin tarkoituksiin. Polymeerejä, joiden makromolekyylit koostuvat alkeisamidiyksiköistä ja AA-suolasta eli MAA:sta, muodostuu myös PAA:n ja PMAA:n, I:n hydrolyysin seurauksena sekä AA:n ja MAA:n polymeroitumisen aikana hydrolysoinnin läsnä ollessa. agentit. Nämä polymeerit eroavat kuitenkin radikaalikopolymeroinnilla saaduista AA-kopolymeereistä makromolekyyleissä olevien alkuaineyksiköiden jakautumisen luonteen suhteen. Anioniset kopolymeerit, joiden vesiliuoksilla on lisääntynyt vastustuskyky faasien erottelua vastaan ​​kaksiarvoisten metallien vaikutuksesta, syntetisoidaan kopolymeroimalla AA monomeerien kanssa, joissa happoryhmä ei ole suoraan sitoutunut vinyyliryhmään, esimerkiksi natrium-3-akryyliamido- 3-metyylibutanoaatti ja 2-akryyliamido-2-natriummetyylipropaanisulfonaatti. N-n-alkyyliakryyliamidin (alkyyliryhmä - C8, C10, C12) ja natrium-3-akryyliamido-3-metyylibutanoaatin kopolymeerit muodostavat vesiliuoksia, joiden viskositeetti ei laske elektrolyyttien vaikutuksesta.

2-akryyliamido-2-metyylipropaanisulfonihapon kopolymerointi styreenin ja 9-vinyylifenantreenin tai 1-vinyylipyreenin kanssa orgaanisissa liuottimissa tuotti polymeerejä, jotka sisälsivät sekä hydrofiilisiä että hydrofobisia segmenttejä, joista ensimmäisellä (suolojen muodossa) oli korkea kyky liuottaa jälkimmäistä. vedessä. Nämä kopolymeerit toimivat väliaineena valoherkistetyille elektroninsiirtoreaktioille. AA:n kopolymeerit n-styreenisulfonihapon ja sen suolojen kanssa ovat laajalti tunnettuja.

Ioniisista akryyliamidikopolymeereistä polyamfolyytit ovat yhä kiinnostavampia. Siten kopolymeroimalla AA vedessä natriummetakrylaatin, 5-vinyyli-1,2-dimja NN-metyleeni-bis-akryyliamidin kanssa saatiin turpoavia ja romahtavia polyamfolyyttisiä verkkoja. Polyamfolyytit syntetisoidaan monomeerien seoksista, jotka sisältävät suoloja ("komonomeerit"), joiden kationissa ja anionissa on vinyyliryhmiä, jotka osallistuvat kopolymerointiin, esimerkiksi 3-metakryyliamidopropyylimetyyliammonium, 2-akryyliamido-2-metyylipropaanisulfonaatti.

Akryyliamideihin perustuen saadaan erilaisia ​​ei-ionisia kopolymeerejä. Näitä ovat AA:n tai MAA:n kopolymeerit N-substituoitujen akryyliamidien kanssa, jotka eivät sisällä tai sisältävät funktionaalisia ryhmiä substituentissa, kopolymeerit, joissa käytetään vain substituoituja amideja, AA:n ja MAA:n kopolymeerit b:n kanssa, c-tyydyttymättömät nitriilit, esterit ja muut monomeerit.

AA kopolymeroidaan N-n-alkyyliakryyliamidien (alkyyliryhmä - C8, C10, C12) kanssa "hydrofobisesti assosioituneiden" polymeerien saamiseksi. Vain 0,25 - 0,5 paino-% toisten monomeerien läsnäolo kopolymeereissä edistää polymeerien vesiliuosten viskositeetin säilymistä tai jopa kasvua, kun niihin lisätään elektrolyyttejä.

AA:n ja N-(1,1-dimetyyli-3-oksobutyyli)akryyliamidin perusteella saadaan kopolymeerejä, joiden viskositeetin raja-arvot nollaleikkausleikkauksessa kasvavat yksi- ja kaksiarvoisten suolojen lisäämisen seurauksena. Oletetaan, että tämä vaikutus liittyy syklien esiintymiseen makromolekyyleissä vetysidosten muodostumisen vuoksi.

AA:hen, substituoituihin akryyliamideihin ja muihin monomeereihin perustuvien polymeerien molekyylien väliseen silloittamiseen käytetään laajalti N,N "-metyleeni-bis-akryyliamidia, N,N"-metyleeni-bis-metakryyliamidia ja muita AA-pohjaisia ​​monomeereja, jotka sisältävät kaksi tai useampia polymeroituvia ryhmiä. käytetty.. Kun silloitusaineiden osuus monomeerien seoksessa kasvaa, konversioaste, jolla nämä aineet aiheuttavat geelin muodostumista, pienenee.

Korkeasti turpoavat hydrogeelit (kosteutta absorboivat aineet) syntetisoitiin AA:n ja natriumakrylaatin pohjalta käyttämälläeetteriä polyfunktionaalisena silloitusaineena, ja turvonneilla hydrogeeleillä oli hyvät muodonmuutoslujuusominaisuudet.

Lämpökovettuvien aryyli- ja muiden polymeerien valmistamiseksi N-hydroksimetakryyliamidi- tai N-hydroksimetyylimetakryyliamidiyksikköyksikköjä viedään usein makromolekyyleihin kopolymeroimalla. N-hydroksimetyyliamidiryhmiä sisältävien polymeerien rakentumista helpottaa substituoimattomien amidiryhmien läsnäolo makromolekyyleissä. Akryylinitriilin ja 0,5 - 0,7 % N-hydroksimetyylimetakryyliamidin kopolymeroinnin aikana 1-8 % AA:n puuttuessa tai läsnä ollessa muodostuu termisesti silloittuvia kuituja muodostavia kopolymeerejä. Metyylimetakrylaatin, N-hydroksimetyylimetakryyliamidin ja N,N"-metyleeni-bis-metakryyliamidin kopolymeroinnilla voidaan saada modifioitua orgaanista lasia.

Uusia suuntauksia AA-kopolymeerien synteesissä ovat AA:n kopolymerointi rakenteen makromonomeerien (M n = 1100-4600) kanssa.

CH 2 \u003d CHCOOSCH 2 CH 2 S (CH 2 CH) n H

SOOS 12 H 25

syntetisoidaan dodekyyliakrylaatin telomeraatiolla 2-meerikaptoetanolin läsnä ollessa telogeenina, minkä jälkeen telomeerit asyloidaan akryloyylikloridilla. Tässä tapauksessa saatiin kopolymeerejä, joiden alkuaineyksiköiden suhde pääketjussa oli 160: (2,5-1).

Kopolymerointimallit

Kopolymeroinnin lait määräytyvät ensinnäkin alkumonomeerien rakenteen ja väliaineen, jossa prosessi suoritetaan. Molemmat tekijät ilmenevät täysin tyydyttymättömien amidien kopolymeroinnin aikana. "Klassisille" kopolymeroinnin muunnelmille näiden tekijöiden osuus arvioidaan niiden vaikutuksen perusteella kopolymerointinopeuteen, polymeroitumisasteeseen ja monomeerien suhteellisiin aktiivisuuksiin (kopolymerointivakioihin) r1 ja r2. Tässä tapauksessa r 1 \u003d k 11 /k 12 ja r 2 \u003d k 22 /k 21, missä k 11, k 12 ovat makroradikaalin M 1 reaktioiden nopeusvakiot "oma" (M 1) kanssa. ja "vieraat" (M2) monomeerit; k 22 , k 21 - makroradikaalin M 2 : n reaktioiden nopeusvakiot monomeerien M 2 ja M 1 kanssa .

Kuten hyvin tiedetään, monomeerien aktiivisuuden indikaattoreita kopolymeroinnin aikana ovat myös puoliempiiriset parametrit Q ja e, joita Alfrey ja Price ehdottavat ja jotka karakterisoivat vastaavasti resonanssia (konjugaation läsnäolo) ja polaarisia vaikutuksia. On huomattava, että monet todelliset polymerointi- ja kopolymerointiprosessit, jotka sisältävät AA:ta ja substituoituja akryyliamideja; ovat monimutkaisia ​​("erityisiä") prosesseja. Siksi raportoidut arvot r 1 , r 2 , Q 1 , Q 2 , e 1 , e 2 , k 11 , k 12 , k 22, k 21 ovat usein keskiarvoisia (tehokkaita) arvoja.

Akryyliamidien rakenteen vaikutus niiden reaktiivisuuteen kopolymeroinnin aikana. Substituoitujen AA:iden reaktiivisuus vaihtelee suuresti riippuen substituenttien luonteesta. Jälkimmäisen vaikutus ilmaistaan ​​polaaristen, resonanssien ja steeristen vaikutusten muodossa. Ottaen huomioon kopolymeroinnin substituoitujen tyydyttymättömien amidien sarjassa, on mahdollista päätellä yksittäisten vaikutusten vaikutuksen säännönmukaisuudet myös tapauksissa, joissa myös muilla vaikutuksilla on merkittävä vaikutus.

Kun tutkittiin AA:n radikaalikopolymerointia MAA:n kanssa, havaittiin, että 25 °C:ssa r 1 = 0,74 ± 0,11 ja r 2 = 1,1 ± 0,2. Toisen monomeerin hieman korkeampi reaktiivisuus liittyy siihen tosiasiaan, että AA:ssa olevan a-vetyatomin substituutio metyyliryhmällä johtaa siirtymätilan stabiilisuuden lisääntymiseen hyperkonjugaatiosta johtuen. Samaan aikaan, kun metakryyliamidiradikaali on vuorovaikutuksessa saman monomeerin kanssa, se on paljon vähemmän reaktiivinen kuin akryyliamidiradikaali.

Tässä tapauksessa steerisellä vaikutuksella on ratkaiseva rooli.MMA-radikaalin kanssa vuorovaikutuksessa N-aryylimetakryyliamidi osoittautui myös aktiivisemmaksi kuin saman substituentin omaava AA.

Substituoitujen akryyliamidien CH 2 \u003d CHCONR "R" kopolymeroinnin aikana AN:n kanssa DMF-väliaineessa r 1:n arvo laskee samassa sarjassa, jossa samojen amidien homopolymeroitumisnopeus muuttuu (R "ja R" on annettu ):

N, CH3 > N, N > N, n-C4H9 > C6H5, C6H5? CH3, CH3.

Para-substituoitujen N-fenyylimetakryyliamidien (1 / r 2) reaktiivisuus kopolymeroinnin aikana suurimmassa osassa näitä monomeereja MMA:n (M 2) kanssa laskee myös, kun elektronin luovuttaja vähenee ja para:n elektroninpoistokyky kasvaa. -substituentti:

CH30 > CH3 > H > Cl.

Kun tutkitaan N-substituoitujen metakryyliamidien kopolymerointia AN:n kanssa, 4-substituoitujen N-fenyylimetakryyliamidien reaktiivisuuden lg(l/r2) lineaariset riippuvuudet Hammettin o-vakioista ja N-alkyylimetakryyliamidien ja N-fenyylimetakryyliamidin lineaariset riippuvuudet Taft o-vakiot määritettiin. Hammett- ja Taft-yhtälöiden resonanssi- (BR) ja steerisiä (Es) vaikutuksia kuvaavat vakiot eivät merkittävästi vaikuttaneet 1/r2:n arvoon; tarkasteltavien monomeerien reaktiivisuuden muutos riippuu pääasiassa substituenttien polaarisesta vaikutuksesta. Pienet absoluuttiset arvot p (-0,13) ja p* (-0,033) Hammett- ja Taft-yhtälöissä ovat ominaisia ​​hemolyyttisille reaktioille. Näiden vakioiden negatiiviset arvot, samoin kuin p*-vakiot N-monosubstituoitujen amidien reaktiolle metyylimetakrylaattiradikaalin kanssa, johtuvat siitä, että siirryttäessä amidiin, jossa on enemmän elektroneja vetävä substituentti, sen reaktiivisuus akryylinitriili- tai metyylimetakrylaattiradikaaleja kohtaan laskee, jolloin substituentti on myös elektronien vastaanottaja. On huomattava, että N-monosubstituoitujen amidien IR-spektreissä C=C- ja C=O-absorptiokaistat siirtyvät kohti pidempiä aallonpituuksia substituenttien elektroneja luovuttavien ominaisuuksien kasvaessa.

Tutkittaessa 1-akryyliamido-1-deoksi-D-glusiitin ja 1-deoksi-1-metakryyliamido-D-glusiitin binääristä kopolymerointia eri vinyylimonomeerien kanssa, havaittiin, että kun vinyyliasetaattia käytetään komonomeerinä, resonanssistabiloinnilla ensimmäisen monomeerin molekyylissä on ratkaiseva rooli ja sen puuttumisella toisessa (r 1 > r 2); siinä tapauksessa, että molemmat monomeerit ovat konjugoituja (M2 - CT, MMA), kopolymeroitumiskyky määräytyy pääasiassa siitä syystä, että steerisillä esteillä on paljon suurempi rooli ensimmäisessä monomeerissä kuin toisessa (r 1<< r 2) .

N-akryloyylipyrrolidronin kopolymerointivakiot ST:n kanssa bentseenissä (60°C) osoittautuivat 1,5 ja 0,35. Näistä N-akryloyylipyrrolidonin tiedoista lasketut arvot Q = 0,42 ja e = 1,60 osoittavat, että tämä monomeeri on erittäin polaarinen, mutta sillä ei ole merkittävää taipumusta resonanssistabiloitumiseen (kytkentävaikutus on pieni). Akryloyylijohdannaisen korvaaminen saman laktaamin metakryloyylijohdannaisella mainitussa monomeeriparissa muuttaa monomeerien suhteellisia aktiivisuuksia (r 1< 1; r 2 >1), joka liittyy havaittavien steeristen esteiden esiintymiseen järjestelmässä. N-metakryloyyli-6-kaprolaktaamin kopolymeroinnissa ST:n kanssa nämä esteet ovat vieläkin merkittävämpiä, ja siksi r1 tulee yhtä suureksi kuin nolla (substituoitu amidi ei käy läpi homopolymerointia). Arvo r 2 = 1 tässä monomeeriparissa osoittaa, että styreeniradikaalin nopeusvakioiden suhde molempiin monomeeriin määräytyy suurelta osin näiden monomeerien vastakkaisesta polariteetista.

Kun tutkittiin N-(n-oktyyli)akryyliamidin, N-(1,1,3,3-tetrametyylibutyyli)akryyliamidin ja N-(n-oktadekyyli)akryyliamidin kopolymerointia MMA:n ja ST:n kanssa, havaittiin, että näissä järjestelmissä r 1< 1 и r 2 >1, eli nämä substituoidut akryyliamidit ovat reaktiivisuudeltaan huonompia kuin komonomeerit. R1:n ja r2:n läheisyys ilmoitetuissa monomeeripareissa ja N-(n-oktadekyyli)akryyliamidi - MMA (ST) ja n-oktadekyyliakrylaatti - MMA (ST) -pareissa viittaa siihen, että steerinen vaikutus (alkyylin aiheuttamat esteet) ryhmät) määrittää reaktiivisuuden akryyliamideissa, joissa on pitkiä tilavia substituentteja typessä.

Kahden substituentin läsnäolo AA-typessä ei estä monomeerien homo- tai kopolymerointia, mutta näiden substituenttien aiheuttama steerinen este vaikuttaa voimakkaasti polymeerin muodostumisen kineettisiin parametreihin. Siten N,N-dimetyyli- ja N,N-dibutyyliakryyliamidien kopolymerointivakiot DMF:ssä (60 °C) ST:n kanssa ovat 0,23 ja 1,23, vastaavasti; 0,32 ja 1,65. Näissä konjugoitujen monomeerien järjestelmissä yhdisteiden vastakkaisesta polaarisuudesta huolimatta styreeniradikaali reagoi ensisijaisesti ST:n kanssa (r2 > 1), mikä johtuu ilmeisesti steerisistä esteistä N,N-disubstituoiduissa akryyliamideissa. Perustuen useiden N,N-disubstituoitujen akryyliamidien kopolymerointivakioihin ja kasvunopeusvakioihin vastaavien monomeerien homopolymeroinnin aikana, substituoidun amidiradikaalin vuorovaikutuksen nopeusvakiot "vieraiden" monomeerien kanssa (k 12) ja " vieraat" radikaalit amideilla k 21 laskettiin. Kävi ilmi, että k12 riippuu erittäin voimakkaasti amidin substituenttien luonteesta. Esimerkiksi kopolymeroitaessa irtotavarana (30 °C) MMA:lla N-akryloyylisubstituoidulle dimetyyliamiinille, pyrrolidonille ja piperidiinille, k12-arvot ovat 66:14:1. Koska kaikkien kolmen N, N-disubstituoidun amidin k 21:n arvot vuorovaikutuksessa saman monomeerin kanssa ovat samaa suuruusluokkaa, voidaan päätellä, että k 12:n lasku johtuu amidin steeristen esteiden lisääntymisestä. typen substituenttien luoma radikaali.

N,N-dialkyyli- ja N-alkyyli-N-aryylimetakryyliamidit, jotka eivät käy läpi radikaalihomopolymerointia, kopolymeroituvat joidenkin konjugoitujen monomeerien kanssa, esimerkiksi ST:n, MMA:n, AN:n, N,N-metyleenibisakryyliamidin kanssa. Kuitenkin alhaisilla konversioilla saadut kopolymeerit ovat köyhtyneet amidiyksiköissä verrattuna niiden pitoisuuteen monomeeriseoksissa. Näin ollen N,N-dimetyylimetakryyliamidin ja MMA:n kopolymeroinnin aikana dioksaanissa (80 °C) r1 = 0,175, r2 = 8,92. Steerisen tekijän hallitsevan osuuden N,N-disubstituoitujen metakryyliamidien reaktiivisuuteen vahvistaa se tosiasia, että N-metakryloyyliatsiridiini, jossa substituenttien liikkuvuus typessä on rajoitettu (koska ne ovat osa jännittynyttä kolmijäsenistä heterosykli), toisin kuin osoitetut N,N-disubstituoidut metakryyliamidit, ei vain ko-, vaan myös homopolymeroituu radikaalimekanismin avulla. Saatiin myös kahden disubstituoidun metakryyliamidin, N-metakryloyylipiperidiinin ja N-metakryloyylianabasiinin, kopolymeerejä, joista kummankin N-substituentit ovat osa heterosyklejä.

Oletuksen, jonka mukaan N,N-disubstituoitujen metakryyliamidien homopolymerointikestävyys johtuu kokeellisen lämpötilan ylityksestä polymeroinnin kriittisen lämpötilan yläpuolella, kumoaa se tosiasia, että N,N-dimetyylimetakryyliamidi ei muuttunut polymeeriksi UV-säteilyn vaikutuksesta ja -78 °C:ssa.

Kopolymerointi ionittomien monomeerien kanssa. Prosessin olosuhteet vaikuttavat suuresti kopolymeroinnin säännönmukaisuuksiin. Tiedetään, että faasirajan ilmaantuminen kopolymeroinnin aikana, jopa ilman rajapintavuorovaikutusta, johtaa usein muutokseen kopolymeerin koostumuksessa ja prosessin kokonaisuutena poikkeamiseen Mayo-Lewis-kaaviosta. Homofaasikopolymeroinnissa, jos monomeerit eivät dissosioitu, assosioituvat tai spesifisesti solvatoidu liuotinmolekyylien toimesta, ja useiden muiden ehtojen alaisena, kopolymeerin muodostumisprosessia kuvataan klassisesta kopolymerointiteoriasta johtuvilla yhtälöillä. Jäljempänä tarkastellaan, missä määrin b, c-tyydyttymättömien amidien kopolymerointi ionittomien monomeerien kanssa poikkeaa Mayo-Lewisin kaavasta, nimittäin monomeereilla, jotka eivät pääsääntöisesti hajoa kopolymerointiolosuhteissa ja joilla on heikko taipumus autoassosioitumiseen. ja vuorovaikutus liuottimen kanssa. Tällaisissa järjestelmissä poikkeamat tästä kaaviosta määräytyvät pääasiassa akryyliamidikomponentin rakenteen perusteella.

Merkittävin kopolymerointikuvioiden poikkeama Mayo-Lewis-kaaviosta on r1:n ja r2:n riippuvuus liuottimen luonteesta. Useissa töissä esitetään tietoja r1:n ja r2:n riippuvuudesta liuottimen luonteesta AA:n ja CT:n kopolymeroinnissa. Kuten taulukosta voidaan nähdä. 6, r 1:n arvot pienenevät ja r 2:n arvot kasvavat siirryttäessä bentseenistä ja 1,2-diklooribentseenistä bentsonitriiliin, eettereihin, DMSO:hon ja alkoholeihin.

Taulukko 6

AA:n ja ST:n suhteelliset aktiivisuudet kopolymeroinnin aikana erilaisissa liuottimissa 30 0 C:ssa (10 % liuokset) .

			Absorptio, cm-1
1,2-diklooribentseeni
Besonitriili
dimetyylieetteri dietyleeniglykoli
2-(2-metoksietoksi)etanoli
Vesi-tert-butanoli

*1 % liuoksessa r 1 = 9,14 ± 0,27; r2 = 0,67 ± 0,08.

Suunnilleen samassa järjestyksessä amidiryhmän NH-vyöhykkeiden siirtymä AA-liuosten IR-spektrissä luetelluissa liuottimissa kasvaa kohti pidempiä aallonpituuksia verrattuna absorptioon hiilitetrakloridissa, jota kutsutaan äärettömän laimeaksi liuokseksi. Samalla havaitaan myös jonkin verran C=0-kaistan siirtymää, mutta se on itseisarvoltaan paljon huonompi kuin NH-kaistojen siirtymä. Näistä tiedoista seuraa, että r1:n ja r2:n riippuvuus liuottimen luonteesta liittyy pääasiassa vetysidosten muodostumiseen amidivetyatomien ja liuotinmolekyylien välillä sekä samojen yhdisteiden väliseen dipoli-dipoli-vuorovaikutukseen. . Toisin kuin nämä tekijät, dielektrisyysvakiolla ja dipolimomentilla ei ole ratkaisevaa vaikutusta muodostuneiden kopolymeerien koostumuksen muutokseen. Vetyatomien poistaminen amidityppiatomista johtaa sen negatiivisuuden lisääntymiseen, joka ulottuu koko amidimolekyyliin ja aiheuttaa CH 2 \u003d CH -ryhmän p-elektronien sekoittumisen metyleeniksi ja pidentäen hiili-happisidosta . Koska AA- ja ST-molekyylien polarisaatiosuunnat ovat päinvastaiset, AA:ssa olevan amidiryhmän elektronienvetokyvyn heikkenemisen pitäisi johtaa molempien monomeerien polariteettien jonkinlaiseen lähentymiseen ja vakioiden arvojen pienenemiseen. k12 ja k21. Mitä tulee k 21:een, jos ST-reaktiivisuuden riippuvuus väliaineesta on pieni (k 22 = const), sen pienenemisen pitäisi johtaa r 2:n kasvuun, mikä on juuri sitä, mitä tapahtuu. Päätellen siitä tosiasiasta, että kun AA-molekyylien sitoutuminen liuotinaineella r1 vähenee, voidaan olettaa, että k12:n laskuun liittyy vielä suurempi k11:n lasku, erityisesti johtuen steeristen esteiden lisääntymisestä. spesifisesti solvatoituneen monomeerin ja akryyliamidiradikaalin törmäys.

AA:n ja MMA:n kopolymeroinnin aikana DMSO:ssa ja kloroformissa pienten vesimäärien lisääminen johtaa huomattavaan r1:n nousuun ja sillä on vain vähän vaikutusta r2:een, mikä liittyy AA:n homopolymeroinnin kiihtymiseen (k11:n nousu) ja on luultavasti johtuen kasvavien ketjujen ratkaisemisesta vesimolekyylien avulla. Toisaalta AA:n ja N-vinyylipyrrolidonin kopolymeroinnin aikana vedessä jälkimmäisen osittainen korvaaminen glyserolilla, joka kykenee spesifisesti solvatoimaan AA:ta, johtaa myös merkittävään ri:n nousuun ja vähäiseen r2:n laskuun. Joten, kun glyserolin pitoisuus liuottimessa kasvaa 0 - 80 % (paino) 60 °C:ssa, r1 kasvaa arvosta 0,60 arvoon 1,06; r 2 tippaa arvosta 0,17 arvoon 0,11. Esitetyt tiedot osoittavat r 1:n ja r 2:n erittäin vahvan riippuvuuden liuottimen luonteesta ja tämän riippuvuuden monimutkaisuudesta: samat aineet voivat koko järjestelmän luonteesta riippuen aiheuttaa päinvastaisia ​​vaikutuksia.

Tutkittaessa AA:n ja etyyliakrylaatin emulsiokopolymerointia havaittiin, että kopolymeerin koostumus eroaa vertailukelpoisissa olosuhteissa liuoksessa, ja asetonin, etanolin, diasyaanin ja muiden liuottimien lisäysten vaikutuksesta se muuttuu.

MAA:n ja N-metyyliakryyliamidin kopolymeroinnissa CT:n ja MMA:n kanssa havaitaan väliaineen huomattava vaikutus r 1:n ja r 2:n arvoihin, luonne on sama kuin AA:n kopolymeroinnissa CT:n kanssa.

Taulukko 7

N-(1,1-dimetyyli-3-oksobutyyli)akryyliamidin ja ST:n suhteelliset aktiivisuudet kopolymeroinnin aikana eri liuottimissa 70 C:ssa (monomeerin kokonaispitoisuus 0,8 mol/l)

Tutkimus N-(1,1-dimetyyli-3-oksobutyyli)akryyliamidin kopolymeroinnista CT:n ja MMA:n kanssa eri liuottimissa osoitti (taulukko 7), että toisen monomeerin suhteellinen aktiivisuus on käytännössä riippumaton reaktioväliaineesta, kun taas ensimmäinen bentseenissä ja dioksaanissa on hieman korkeampi kuin etanolissa, ts. havaitaan sama säännöllisyys kuin AA:n kopolymeroinnissa ST:n kanssa, mutta se on vähemmän selvä. Tämä voi johtua sekä typpiatomisubstituentin suhteellisen suuresta tilavuudesta että siitä, että N-(1,1-dimetyyli-3-oksobutyyli)akryyliamidimolekyylissä ja vastaavassa radikaalissa on tämän seurauksena molekyylinsisäinen H-sidos. josta kaavio 5:

CH 2 \u003d CHCON C-CH 3

(CH3)2C - CH2

ja liuotinmolekyylien solvataatio alkoholipitoisessa väliaineessa estyy. Muista, että tällainen solvaatio johtaa voimakkaaseen muutokseen k 11:ssä ja r1:ssä AA:ssa olevan substituoimattoman typen kopolymeroinnin aikana.

Liuottimen luonteen vaikutusta nopeuteen tutkittiin käyttämällä esimerkkinä AA-AN-järjestelmää. Liuottimissa, jotka pystyvät muodostamaan autoassosiaatioita vetysidosten kautta (vesi; etikkahappo, metanoli, DMF), polymeroitumisnopeus laskee jyrkästi, kun pieniä määriä AN:a lisätään AA:han. Liuottimissa, jotka eivät kykene itseassosioitumaan, mutta pystyvät solvatoitumaan (dioksaani, asetoni, asetonitriili), kopolymeerin muodostumisnopeus laskee vähitellen suhteessa AN:n osuuteen monomeeriseoksessa. Inertissä liuottimissa (n-heksaani, bentseeni, tolueeni) Nopeus käytännössä ei muutu ennen kuin AA:n pitoisuus monomeeriseoksessa on 40 % (paino), ja seoksen kuluessa edelleen amidilla prosessi hidastuu.

Typpidisubstituoiduille akryyliamideille ja metakryyliamideille, joiden amidiryhmässä ei ole liikkuvia vetyatomeja, jotka osallistuvat aktiivisesti erilaisten assosiaatioiden ja kompleksien muodostumiseen väliaineen molekyylien kanssa, reaktiivisuuden huomattava riippuvuus liuottimen luonteesta on epätyypillistä. N,N-disubstituoidut amidit muodostavat kopolymeerejä, joilla on sama koostumus ja sama koostumusjakauma kopolymeroinnin aikana massassa ja erilaisissa liuottimissa. Poikkeuksena voivat olla proottiset liuottimet. Liuottimen luonne ei vaikuta r 1:n ja r 2:n arvoihin myös N-monosubstituoitujen akryyli- ja metakryyliamidien kopolymeroinnin aikana, jos substituentti estää steerisesti substituoimattoman amidivetyatomia osallistumasta kompleksien muodostukseen liuottimen kanssa. molekyylejä. Esimerkiksi r1:n ja r2:n arvot eivät riipu liuottimen laadusta N-(n-oktadekyyli)akryyliamidin kopolymeroinnissa MMA:n ja CT:n kanssa.

Substituoimattomien ja monien typen monosubstituoitujen amidien kopolymerointivakioiden riippuvuus liuottimien luonteesta mahdollistaa näitä monomeerejä sisältävien järjestelmien liittämisen monimutkaisten ("erityisten") järjestelmien luokkaan, jotka eivät noudata Mayo-Lewisin klassista teoriaa. kopolymerointi. Tällaisissa järjestelmissä Alfrey-Price-mallia ei voida soveltaa, koska Q:n ja e:n arvot muuttuvat moniselitteisiksi. Esimerkiksi MAA:lle kirjallisuudessa on annettu seuraavat Q- ja e-arvot: 1,46 ja 1,24, 0,88 ja 0,74, 0,57 ja -0,06. On selvää, että Q:n ja e:n arvoja ei pidä käyttää vakioina, jotka karakterisoivat tiettyä monomeeriä, kun on kyse yhdisteistä, joilla on merkittävä taipumus assosioitua ja solvatoitua (erityisesti spesifisiä). Kun tarkastellaan "erityisiä" järjestelmiä, parametrit Q ja e voivat toimia vain ehdollisina arvoina, jotka heijastavat tiettyjen tekijöiden vaikutusta tietyn monomeerin käyttäytymiseen kopolymeroinnin aikana.

Enemmän tai vähemmän vakaat Q:n ja e:n arvot voivat olla ominaisia ​​N,N-disubstituoiduille amideille sekä N-monoaminoiduille amideille, joissa substituenttien suuren määrän vuoksi monomeerien assosiaatio ja pääsy amidivetyatomeihin liuotinmolekyylien määrä on tukahdutettu tai rajoitettu jyrkästi. Q:n ja e:n pysyvyys eri väliaineissa havaitaan kopolymeroitaessa N,N-dimetyyliakryyliamidia eri monomeerien kanssa, voihappoesteriä N-hMMA:n kanssa ja AN-, N-(n-oktadekyyli)akryyliamideja MMA:n ja CT:n kanssa. Ottaen kuitenkin huomioon steeristen vaikutusten merkittävä osuus N,N-disubstituoitujen amidien reaktiivisuuteen sekä se, että Q,e-kaaviota ei voida soveltaa järjestelmiin, jotka sisältävät steerisesti voimakkaasti estyneitä monomeerejä, parametrit Q ja e tarkasteltavat amidit eivät ole niitä karakterisoivia vakioita, resonanssistabilointi ja polariteetti.

Kysymys r 1:n ja r 2:n arvojen riippuvuudesta monomeerien konversiosta ansaitsee erityistä huomiota. Oli aivan luonnollista odottaa, että "erityisiä" järjestelmiä muodostavien monomeerien kopolymeroinnin aikana polymeeripitoisuuden kasvaessa reaktioväliaineessa seoksen komponenttien välisen vuorovaikutuksen luonne muuttuu ja sitä kautta myös reaktioväliaineen arvot muuttuvat. monomeerien suhteellinen aktiivisuus muuttuu. Tiedot AA:n ja AN:n homo- ja heterofaasisesta kopolymeroinnista vesiliuoksissa vahvistivat täysin nämä odotukset. Useita muunnosasteita varten monomeeriseoksen amidin ja nitriilin pitoisuuksien nykyiset suhteet (M 1 /M 2 = F) ja vastaavat monomeerien määrien suhteet (m 1 /m 2 = f) meni kopolymeerin koostumukseen tietyllä hetkellä ("kopolymeerien hetkellinen koostumus). Edelleen käyttämällä kopolymeerin koostumuksen yhtälöä työssä ehdotetussa muodossa, löydetyt riippuvuudet kuvattiin graafisesti. Kaikilla monomeerisuhteilla, riippumatta siitä, eristettiinkö kopolymeeri kiinteän faasin muodossa vai ei, lineaarisia riippuvuuksia ei saatu (kuvio 3).

Samanaikaisesti osoitettiin, että kopolymerointivakiot, jotka löydettiin alkunopeuksista 20 °C:ssa homofaasisessa väliaineessa ilman kopolymeeriä ja sen läsnä ollessa, eroavat jyrkästi:

Ilman kopolymeerilisäaineita 0,65 + 0,04 2,34 ±0,35

Lisäämällä kopolymeeriä 0,027 ± 0,003 1,45 ± 0,41

Riisi. 3. Kopolymeerin AA ja AN koostumuksen riippuvuus monomeeriseoksen koostumuksesta Fineman-Ross-yhtälön koordinaateissa kopolymeroinnin aikana korkeisiin konversioasteisiin (vesi, 20 C, alkupitoisuudet: AA - 0,42, AN - 0,95 mol) /l)

On huomattava, että päävastuu AA-AN-järjestelmän monimutkaisesta ("erityis") luonteesta on ensimmäisellä monomeerillä. Tätä osoittavat AN:n ja ST:n homofaasisen kopolymeroinnin korkeaan konversioasteeseen tutkimustulokset, joiden mukaan suhteelliset aktiivisuudet prosessin aikana muuttuvat (r1 pienenee) vain nitriilin vallitessa monomeeriseoksessa. Lisäksi kopolymeroitaessa MMA:ta N,N-dimetyylimetakryyliamidin kanssa, jonka amidiryhmässä ei ole vetyatomeja, jotka osallistuvat koostumukseltaan vaihtelevan amidiyhdisteiden muodostumiseen, r1:n ja r2:n arvot pysyivät vakioina prosessin aikana. .

AA:n ja MAA:n kopolymeroinnin aikana MMA:n kanssa DMSO-liuoksissa amidien suhteellinen aktiivisuus pienenee, kun taas esterin aktiivisuus kasvaa. Oletetaan, että (met)akryyliamidin ja monomeerin, joka ei osallistu tai osallistuu vain heikosti autoassosiaatioiden tai kompleksien muodostumiseen, järjestelmissä monomeerien suhteellisen aktiivisuuden muutos johtuu siitä, että homofaasikopolymeroinnin edetessä aktiivisemman amidin osuus, joka on osa tämän monomeerin autoassosioituja yhdisteitä, pienenee ja vähemmän aktiivisen monomeerin osuus, joka muodostaa sekayhdisteitä kopolymeerin akryyliamidiyksiköiden kanssa, kasvaa.

MAA-MMA-järjestelmän esimerkissä ehdotettiin menetelmää monomeerien suhteellisissa aktiivisuuksissa kopolymeroinnin aikana tapahtuvien muutosten kvantifioimiseksi: käyttämällä Kelenin ja Tudoshin menetelmää r 1:n ja r 2:n määrittämiseksi kopolymeerien keskimääräisen koostumuksen mukaan korkeilla pitoisuuksilla. muuntaminen mahdollisti r 1:n ja r 2:n muuttuvien "integraalisten" arvojen määrittämisen jokaisessa monomeerien konversioasteessa kopolymeeriksi (lähellä konversiolla eri koesarjoissa). Tarkasteltavana olevan järjestelmän osalta havaittiin, että jopa 32 %:n konversiolla r 1 pienenee asteittain arvosta 0,50 arvoon 0,26 ja r2 kasvaa arvosta 4,2 arvoon 5,0. Arvioitaessa suhteellista reaktiivisuutta AA-ST-järjestelmässä kopolymeerin koostumuksesta saatujen tietojen perusteella korkeissa konversioasteissa eri liuottimissa, saatiin arvot, jotka eroavat huomattavasti alhaisilla konversioilla havaituista. Työstä löydetyt arvot voidaan liittää integraaliin r 1 ja r 2 .

Kiinnittäkäämme huomiota vielä yhteen amidipitoisten järjestelmien kopolymeroinnin piirteeseen, joka voidaan luokitella "erityiseksi". Kolmikomponenttisissa systeemeissä, joiden koostumus sisältää amideja, joilla on taipumus muodostaa erilaisia ​​assosiaatioita, komponenttien reaktiivisuus poikkeaa niiden reaktiivisuudesta vastaavissa binäärijärjestelmissä ja poikkeamien suunta ja aste riippuvat molekyylien välisten vuorovaikutusten luonteesta. Ilmeisesti kahden yhdisteen liuoksessa muodostamien assosiaatioiden luonne voi muuttua, kun kolmas yhdiste ilmestyy järjestelmään. Tässä suhteessa Alfreyn ja Goldfingerin menetelmän käyttö kolmiokopolymeerien koostumusten laskemiseen perustuen kolmen vastaavan binäärijärjestelmän r 1 ja r 2 -arvoihin amidipitoisille järjestelmille voi antaa tuloksia, jotka eroavat huomattavasti kokeellisia. Tämä asema vahvistettiin kokeellisesti esimerkillä kolmikomponenttisista monomeeriseoksista, jotka sisälsivät amidin ohella myös happoa tai ammoniumsuolaa. AA - AN - MAA -järjestelmässä kopolymeerit ovat jo alhaisilla konversioasteilla enemmän rikastettuja nitriilillä ja hapolla kuin mitä laskelmasta seuraa (kuva 4).

Riisi. 4. Terpolymeerin lasketun (1) ja kokeellisesti löydetyn (2) koostumuksen riippuvuus monomeeriseoksen (3) koostumuksesta järjestelmässä AA (M) 1 - akryylinitriili (M 2) - metakryylihappo (M 3)

Järjestelmässä MAA - hydrokloridi-N,N-dietyyliaminoetyylimetakrylaatti-2-hydroksietyylimetakrylaatti tuloksena saatu kopolymeeri sisälsi vähemmän yksiköitä toista monomeeria ja enemmän kolmatta monomeeriä kuin laskettiin.

N-n-hydroksiakryyliamidin ja N,N-di-butyyliakryyliamidin radikaalikopolymeroinnissa ST:n kanssa tolueenissa (25 C) etyylialumiiniseskvikloridin läsnä ollessa kompleksinmuodostajana, saadaan vuorottelevia kopolymeerejä.

Kopolymerointi tyydyttymättömien happojen ja niiden suolojen kanssa. Tärkeä piirre AA:n kopolymeroinnissa monomeerien kanssa, jotka sisältävät vapaan tai neutraloidun happoryhmän, esimerkiksi p-styreenisulfonihapon, b, c-tyydyttymättömien yksi- ja kaksiemäksisten karboksyylihappojen ja niiden suolojen kanssa, on prosessin monikomponenttisuus. ionisoivat väliaineet. Se johtuu siitä, että järjestelmässä vallitsee väliaineen luonteesta riippuva tasapaino positiivisesti ja negatiivisesti varautuneiden hiukkasten erilaisten rinnakkaiselomuotojen välillä:

A X A - X + A - IIX + A - + X +

Ionisaatiotasapainon yleinen kaavio ei väitä ionogeenisen monomeerin kaikkien neljän muodon [molekyyli-, ioni- (kosketus- ja erotetut parit) ja vapaat ionit] samanaikaista olemassaoloa järjestelmässä, tällaisia ​​muotoja voi olla kolme tai kaksi (esim. A - IIX + ja A - + X +) riippuen reaktioväliaineen luonteesta. Seurauksena järjestelmän monikomponenttiluonteesta on kopolymeroinnin monimutkaisuus. Siksi monomeerien aktiivisuus kopolymerointireaktiossa riippuu monomeerin kokonaispitoisuudesta ja koostumuksesta; alkuperäinen monomeeriseos, liuosten ionivahvuus, liuottimen polaarisuus ja konversioaste. Ionogeenisten monomeerien kanssa suoritetun kopolymeroinnin aikana havaitaan myös makromolekyylien konformaatiotilan voimakas riippuvuus reaktioväliaineen luonteesta.

Veden ja DMSO:n seoksen dielektrisyysvakion pienentyessä AA:n kopolymeroinnin alkunopeus n-styreenisulfonihapon natrium- ja kaliumsuolojen kanssa laskee. Tässä havaittu amidin reaktiivisuuden väheneminen liittyy tasapainon siirtymiseen amidin assosioitumisen ja sen solvatoitumisen välillä viimeksi mainittuun, kompleksin muodostumisen lisääntymiseen DMSO-makroradikaalien välillä ja makromolekyylikäämien koon pienenemiseen. , mikä johtaa amidin paikallisen pitoisuuden laskuun alueella, jossa on aktiivisia keskuksia.

MAA- ja MAA-kopolymeerien käytännön merkityksen vuoksi on suositeltavaa tarkastella niiden synteesiä tarkemmin. Kun näitä kopolymeerejä saadaan 40 % vesiliuoksissa (85 °C), kun hapon neutralointiaste natriumhydroksidilla kasvaa (pH kohoaa), amidin suhteellinen aktiivisuus kasvaa (0,28:sta 0,64:ään), kun taas happo vähenee ( 2, 6 - 0,4). pH:n noustessa protonoituneiden amidimolekyylien ja radikaalien, joiden päissä on protonoidun amidin alkuaineyksiköitä, osuus pienenee ja hapon ja vastaavan makroradikaalin dissosiaatioaste kasvaa, ts. amidimolekyylin amidiradikaalin repulsio heikkenee, happomolekyylin happoradikaalin repulsio (anionit) lisääntyy. Siksi r1:n kasvu ja r2:n lasku voivat johtua k11:n kasvusta ja k22:n laskusta.

AA:n ja MAA:n kopolymeroinnin aikana kuva on laadullisesti sama kuin MAA:n ja saman hapon kopolymeroinnissa: pH:ssa< 3, когда кислота очень слабо ионизирована, а константы скоростей роста и обрыва при ее гомополимеризации не зависят от концентрации ионов водорода, величины r 1 и r 2 практически постоянны при изменении рН. При этом r 2 превышает r 1 в еще большей степени, чем системе МАА - МАК. При рН >3 r 2:n arvo laskee jyrkästi.

Koska molemmat komponentit amidihappojärjestelmissä voivat määrittää järjestelmien "erityisen" luonteen, on aivan luonnollista, että kopolymeroinnin aikana syviin konversioihin r 1 ja r 2 -arvot muuttuvat jatkuvasti. R1:n ja r2:n vaihtelu AA:n ja tyydyttymättömien happojen kopolymeroinnin aikana määritettiin ensin käyttämällä natriummaleaattia, natriumsukkinaattia ja muita suoloja toisena monomeerina.

Kineettisten tietojen perusteella AA:n ja AA:n kopolymeroinnista 80 %:n konversioon asti monomeerien suhteellinen aktiivisuus yritettiin määrittää Kelen-Tyudosh-menetelmällä, joka kuitenkin epäonnistui (r 1:n arvot). ja r2 osoittautuivat vastaavasti 0,50 ± 0, 06 ja 0,79 + 1,67). R2:n vaihtelut näin laajalla alueella johtuvat ilmeisesti reaktiivisuuden muutoksesta kopolymeroinnin aikana, vaikka kirjoittajat eivät itse tee sellaista johtopäätöstä.

Kokeelliset tiedot kopolymeroinnin alkuvaiheen kinetiikasta MAA:n ja natriummetakrylaatin 7-prosenttisissa vesiliuoksissa eri suhteissa otettuna kuvataan tyydyttävästi hyvin tunnetulla yhtälöllä, jota Melville, Noble ja Watson ehdottivat. . Tämän yhtälön mukaan päättymistä ohjaavat kemialliset reaktiot, eikä diffuusioprosesseja oteta huomioon. Samanaikaisesti juuri diffuusion vaikutuksesta ketjun päätymisen säännönmukaisuuksiin tämä yhtälö osoittautuu hyvin usein soveltumattomaksi kopolymeroinnin kinetiikkaa kuvattaessa. Oletetaan, että yhtälön käyttömahdollisuus MAA:n ja natriummetakrylaatin kopolymeroinnissa johtuu siitä, että tässä järjestelmässä lopetusreaktioiden nopeusvakiot (johtuen identtisten ja erilaisten radikaalien vuorovaikutuksesta) ovat lähellä toisiaan. MAA-natriummetakrylaattijärjestelmässä alkuperäisen kopolymerointinopeuden riippuvuuden käyrä monomeerien välisestä suhteesta kulkee heikosti korostuneen maksimin läpi, jonka lopetusnopeusvakioiden suhteellisella läheisyydellä määrää ristikkäisyyden suosiminen. -kasvu verrattuna homopolymeroinnista johtuvaan kasvuun (r 1< 1 и r 2 < 1 ). Для системы АА - АК (вода, рН = 4,6) также наблюдается превышение скоростью сополимеризации скоростей гомополимеризации обоих мономеров .

MAA:n ja MAA:n (tai sen suolan) kopolymerointi etenee ilman itsekiihtyvyyttä. Yksittäisten kasvunopeusvakioiden pieneneminen monomeerikonversion lisääntyessä ilmeisesti ohittaa geelivaikutuksen.

Kun AA ja kaliumakrylaatti kopolymeroidaan vedessä kiinteän initiaattorin läsnä ollessa, joka on reaktioseokseen liukenematon, muodostuu kopolymeeri, joka sisältää vähemmän AA:ta kuin vesiliukoisen initiaattorin läsnä ollessa saatu kopolymeeri, mikä ilmeisesti johtuu kaliumakrylaatin selektiivinen adsorptio kiinteään initiaattoriin.

Kopolymerointi tyydyttymättömien amiinien ja niiden suolojen kanssa. Käytännön kiinnostavia ovat AA:n kationiset kopolymeerit allyyliamiinin ja substituoitujen allyyliamiinien kanssa. Kun niitä saadaan, AA on paljon aktiivisempi kopolymeroinnissa kuin komonomeeri. Joten allyyliamiinihydrokloridin (vesi; pH = 3,0, 40 ° C) kopolymeroinnin aikana r 1 = 13,35 ± 0,26 ja r 2 = 0,08 ± 0,02, d(vesi; pH \u003d \u003d \u00. C) r 1 \u003d 6,7 ja r 2 = 0,58. Toisin kuin monomeerit, jotka sisältävät allyyliamiinifragmentteja ja antavat suhteellisen stabiileja radikaaleja kopolymeroinnin aikana, muut amiinia ja ammoniumia sisältävät komonomeerit ylittävät yleensä AA:n aktiivisuuden. AA:n kopolymeroinnissa 4-dimetyyliaminostyreenin (metanoli; 60 °C) kanssa r 1 = 0,15 ja r 2 = 3,35, 5-vinyyli-1-metyyli-2-pikoliniummetyylisulfaatin kanssa (vesi; 48 °C) r 1 = 0,19 ja r2 = 2,7.

AA:n ja MAA:n kopolymerointia monomeerien kanssa, joiden molekyyleissä aminoryhmä on erotettu vinyyliryhmästä neljän tai useamman atomin ketjuilla, on tutkittu erittäin yksityiskohtaisesti, pääasiassa dialkyyliaminoalkyyli(met)akrylaattien kanssa. Heterofaasikopolymeroinnilla asetonissa MAA:ta diakanssa ionisoimattomien emästen muodossa, prosessi on lähellä ihanteellista, r 1 ja r 2 eroavat vähän yksiköstä). Sama kuva havaitaan N,N-d(DMAEM) kopolymeroinnissa MMA:n kanssa. Suhteellisten aktiivisuuksien läheisyys yhtenäisyyteen osoittaa, että ketjun kasvunopeuksia näissä järjestelmissä säätelee monomeerimolekyylien diffuusionopeus makromolekyylikääreiksi, ja komonomeerien diffuusionopeudet eroavat vähän toisistaan.

Siirtyminen dialniiden suoloihin vedessä tapahtuvan kopolymeroinnin aikana johtaa jyrkkään muutokseen monomeerien suhteellisten aktiivisuuksien arvoissa. Joten MAA:n kopolymeroinnin aikana (vesi; 70 °C) DMAEM-hydrokloridin kanssa r 1 = 0,26 ± 0,13 ja r 2 = 2,6 ± 0,14, N,N-dietyyliamino(DEAEM) -1 r31EM) -0.0.0. ± 0,04 ja r 2 \u003d 0,39 ± 0,01. Oletetaan, että suolamakromolekyylin positiiviset varaukset edistävät ketjun suoristumista ja makroradikaalin pään vapautumista, jolloin monomeerimolekyylit pääsevät paremmin käsiksi, minkä ansiosta kasvunopeutta säätelee kemiallinen reaktionopeus ja riippuu rakenteesta. reagoivien hiukkasten nopeusvakio, eli alkuainekasvureaktioiden nopeusvakio kopolymeroinnin aikana, ei yleensä voi enää olla yhtä suuri. R1:n lasku ja joissakin tapauksissa r2:n lisääntyminen siirtyessä vapaista emäksistä suoloihinsa johtuu siitä, että amidit ovat yleensä vähemmän reaktiivisia vuorovaikutuksessa vapaiden radikaalien kanssa kuin steerisesti estyneet suolat, jotka perustuvat N,N-dialkyyliaminoetyylimetakrylaatteihin. . Tämä voi johtua suljettujen järjestelmien muodostumisesta suolamolekyyleihin (johtuen ammoniumtyppiatomin ja karbonyylihappiatomin välisestä vetovoimasta), jotka myötävaikuttavat a-hiiliatomin parittoman elektronin siirtymiseen ja siten suhteellisesti. suurempi vakaus; vastaavat radikaalit kuin amidiradikaalit, mikä johtaa k 11:een< k 12 и k 22 >k 21 . Kuitenkin r 2:n arvo< 1 в системах МАА - соль на основе ДЭАЭМ указывает, что рассматриваемые константы сополимеризации зависят и от других факторов. Одним из них может быть электростатическое отталкивание между одноименно заряженными молекулой и радикалом солеобразного производного ДЭАЭМ .

r 1:n ja r 2:n arvot b, c-tyydyttymättömille amideille DEAEM:n tai sen suolan kaltaisten johdannaisten kanssa osoittautuivat riippumattomiksi monomeerien konversioasteesta kopolymeroinnin aikana, kun taas happojen tai nitriilien kanssa kopolymeroitaessa ne muuttuvat dramaattisesti. prosessin aikana. Tämä ero johtuu luultavasti siitä tosiasiasta, että dialkyyliaminoalkyyli(met)akrylaattiyksiköt estävät kopolymerointiolosuhteissa steerisesti monomeerisen amidin yhdistymisen kopolymeerin amidiryhmään, koska niissä on suhteellisen suuri tilavuus dialkyyliaminoalkyylitähteitä. .

Amidien kopolymerointi dialkyyliaminoalkyyli(met)akrylaattien suolamaisten johdannaisten kanssa etenee paljon suuremmalla nopeudella ja johtaa korkeamman molekyylipainon kopolymeereihin kuin kopolymeroinnissa vapaiden emästen kanssa. Tämä voidaan selittää terminaatioreaktioiden, joihin osallistuu kaksi makrokaatioradikaalia, pienemmällä (sähköstaattisen repulsion vuoksi) kuin varautumattomien hiukkasten törmäykseen perustuvalla lopetusreaktiolla, sekä kasvavien makroketjujen avautumisesta ja kudosten vapautumisesta. reaktiokeskuksia siirtymisen aikana vapaista emäksistä suoloihin, mikä helpottaa kasvureaktiota kopolymeroinnin aikana. Samanaikaisesti amidien kopolymerointi dialkanssa HCl:n kaksinkertaisen ylimäärän läsnä ollessa amiinien suhteen ei anna havaittavaa vaikutusta verrattuna kopolymerointiin ilman HCl:a. Positiivisten varausten suojauksen vuoksi kloorivastaionien ylimäärällä kasvavat ketjut kiertyvät ja monomeerimolekyylien lähestyminen niihin estyy steerisesti aivan kuten kopolymeroinnissa vapaiden emästen kanssa. Siten amidien kopolymeereiden saamiseksi dialkyyliaminoalkyyli(met)akrylaattien kanssa suurella nopeudella ja riittävällä viskositeetilla, emäs on ensin neutraloitava tai muutettava kvaternääriseksi ammoniumsuolaksi. Samanlainen tulos saavutetaan yhdistämällä dialkyyliaminoalkyyli(met)akrylaatin alkylointiprosessit ja sen kopolymerointi amidin kanssa.

Kopolymerointi dialkyyliaminoalkyyli(met)akrylaatteihin perustuvien suolojen kanssa suoritetaan peroksidiinitiaattorien läsnä ollessa, dialkyyliaminoalkyyli(met)akrylaattien kanssa vapaiden emästen muodossa - sellaisten initiaattoreiden läsnä ollessa, jotka eivät ole vuorovaikutuksessa aminoryhmän kanssa (atsoyhdisteet) ). MAA:n ja neutraloimattomien dialkyylimetakrylaattien kopolymeroituminen asetonissa käytännössä pysähtyy, kun monomeerien konversio saavutetaan 60-70 % initiaattorin läsnäolosta huolimatta.

Työssä AA:n ja MAA:n kopolymerointi DEAEM-hydrokloridin kanssa (moolisuhde 4:1) vesiliuoksissa korkeisiin konversioasteisiin johti kopolymeereihin, jotka ovat huonosti veteen liukenevia. Molemmissa systeemeissä, johtuen prosessin kulusta happamassa väliaineessa, makromolekyylien silloittuminen on mahdollista molekyylien välisten sekundaaristen amidisiltojen (-CONHCO-) ​​muodostumisen vuoksi. Lisäksi MMA-pohjaisessa järjestelmässä r 2:n suurempien arvojen vuoksi r 1 :een verrattuna muodostuu suurilla konversioilla fraktioita, jotka ovat huonosti veteen liukenevia ja rikastettuja amidiyksiköissä. Tämä selitys on yhdenmukainen sen tosiasian kanssa, että oli mahdollista parantaa MAA-hydrokloridikopolymeerin liukoisuutta annostelemalla aktiivisempaa monomeeriä, DEAEM-hydrokloridia, kopolymeroinnin aikana. Samalla kopolymeerimakromolekyylien koostumuksen homogeenisuusaste kasvoi samanaikaisesti.

radikaali sonopolymerointi yleensä aloitetaan samalla tavalla kuin radikaalipolymerointi. Sille on ominaista samat ketjun kasvun, päättämisen ja siirron mekanismit.

Tarkastellaan kahden monomeerin M ja M 2 kopolymerointia. Jos kasvuradikaalien aktiivisuus määräytyy vain tyypin mukaan loppu linkki, Sitten tulee ottaa huomioon neljä peruskasvureaktiota:

Ketjun kasvun alkeisvaiheiden vastaavat nopeudet voidaan kirjoittaa seuraavasti

Ketjukasvureaktion kinetiikka määrää kopolymeerien koostumuksen ja koko niiden kemiallisten ja fysikaalis-mekaanisten ominaisuuksien kompleksin. Malli, joka ottaa huomioon päätelinkin vaikutuksen aktiivisen kohdan reaktiivisuuteen suhteessa monomeerimolekyyleihin ja tarkastelee kasvavan ketjun neljää perusreaktiota erityyppisellä päätelenkillä (M *) monomeerin (M) kanssa (), Kutsuttiin "lopun linkin malli" kopolymerointi. Tätä mallia ehdottivat itsenäisesti vuonna 1944 amerikkalaiset kemistit F. Mayo ja F. Lewis. Yllä olevan kaavion kineettinen käsittely kvasistationaarisessa approksimaatiossa mahdollistaa suhteen määrittämisen kopolymeerien koostumus ja alkuperäisen monomeeriseoksen koostumus, nuo. yhtälö, joka kuvaa "hetkellisen" kopolymeerin koostumusta sekä alkukonversioissa muodostuneen kopolymeerin koostumusta, kun monomeeripitoisuuksien muutokset voidaan jättää huomiotta.

Johtopäätöksen tekemiseen vaadittavat oletukset kopolymeerin koostumuksen yhtälöt(kopolymeerin koostumuksen riippuvuus monomeeriseoksen koostumuksesta), sisältävät:

• 2) reaktiivisuus M* ja M: * ei riipu P p;
• 3) kvasistationaarinen ehto: M*:n ja M*:n pitoisuudet pysyvät vakioina, jos niiden keskinäisen muunnosnopeudet ovat samat, ts. Vp |2 = K p 21;

4) pienet muunnokset.

Monomeerien konversionopeuksia kopolymeroinnin aikana kuvataan yhtälöillä

mistä ja t 2 - monomeeriyksiköiden pitoisuus kopolymeerissä.

Näiden reaktioiden nopeuksien suhde johtaa ilmaisuun

Kun otetaan huomioon radikaalipitoisuuksien stationaarisuusehto, on helppo saada seuraava lauseke, joka kuvaa saadun kopolymeerin koostumuksen riippuvuutta monomeeriseoksen koostumuksesta transformaation alkuvaiheissa, kun muutos monomeerien pitoisuudessa [M,] ja [M2] voidaan jättää huomiotta:

missä k iV k 22 ovat nopeusvakiot sen monomeerin lisäämiselle radikaalilla; k vl , k. n ovat radikaalin aiheuttaman vieraan monomeerin lisäyksen nopeusvakiot; g, = kn/k12, r2 = k22/k2l- kopolymerointivakiot, riippuen reagoivien monomeerien kemiallisesta luonteesta.

Usein konsentraatioiden sijasta käytetään vastaavia moolifraktioita. Merkitään / ja / 2 mooliosuutta komonomeereistä seoksessa ja läpi F( ja F2- yksiköiden mooliosuudet M ( ja M2 kopolymeerissä:

Sitten yhdistämällä lausekkeet (5.28)-(5.30) saadaan

Kopolymeerien koostumuksen riippuvuus monomeeriseoksen koostumuksesta on sopivasti karakterisoitu koostumuskaaviolla (kuva 5.1). klo r(> 1 ja r 2 1 kopolymeeri on rikastettu Mj-yksiköissä (käyrä 1) klo r x 1 ja r2 > 1 kopolymeeri on rikastettu M.-yksiköillä; (käyrä 2). Jos r, \u003d r 2 \u003d 1, niin kopolymeerin koostumus on aina yhtä suuri kuin alkuperäisen seoksen koostumus (suora viiva 3).

Riisi. 5.1.

Jos r( r (> 1 ja r2 > 1, silloin on taipumus erottua seoksen monomeerien polymeroitumisesta (käyrä 5). Jos kokoonpanokäyrä leikkaa kokoonpanokaavion diagonaalin, niin leikkauspisteessä ns atseotrooppinen, kopolymeerin koostumus on sama kuin komonomeeriseoksen koostumus.

Binääristen kopolymeerien ominaisuudet riippuvat kopolymeerin keskimääräisestä koostumuksesta, sen koostumuksen heterogeenisuudesta ja monomeeriyksiköiden jakautumisesta makromolekyyleissä. Samalla koostumuksella linkkien jakautuminen ketjussa voi olla erilainen (lohko, tilastollinen, vuorotteleva tai gradientti). Yksittäisen makromolekyylin koostumus voi poiketa koko näytteen keskimääräisestä koostumuksesta, mikä johtaa kopolymeerin koostumuksen epähomogeenisuuteen. Erottele kopolymeerien hetkellinen ja konversioheterogeenisyys. Välitön koostumus epähomogeenisuus johtuu prosessin tilastollisesta luonteesta. Muunnoskoostumuksen heterogeenisyys johtuu monomeeriseoksen koostumuksen muutoksesta kopolymeroinnin aikana (lukuun ottamatta atseotrooppista kopolymerointia), sen osuus koostumuksen kokonaisepähomogeenisuudesta on paljon suurempi kuin hetkellisen epähomogeenisuuden osuus.

Syvissä transformaatiovaiheissa tapahtuvan kopolymeroinnin aikana monomeeriseoksen koostumus (paitsi atseotrooppisen kopolymeroinnin tapauksessa) muuttuu jatkuvasti reaktion aikana: aktiivisemman monomeerin suhteellinen pitoisuus laskee ja vähemmän aktiivisen monomeerin pitoisuus kasvaa (kuva 11). . 5.2).

Riisi. 5.2. Kopolymeerin koostumuksen riippuvuus monomeeriseoksen koostumuksesta yksipuolisen rikastamisen tapauksissa (käyrä1: r > 1; r2 2: r x yksi; r2 > 1)

Monomeeriseoksen samalle koostumukselle (kuva 5.2, kohta MUTTA) tuotteet muodostetaan eri pitoisuuksilla ensimmäistä komponenttia: vastaavat ensimmäisessä tapauksessa - pisteeseen AT toisessa kohdassa D". Reaktion aikana mooliosuus M muuttuu jatkuvasti: ensimmäisessä tapauksessa se pienenee, toisessa kasvaa. Samaan aikaan tuloksena olevien kopolymeerien hetkelliset koostumukset muuttuvat: ensimmäisessä tapauksessa kopolymeeri kuluu jatkuvasti M ​​p-yksiköissä, toisessa tapauksessa kopolymeeri rikastuu M-yksiköissä. Molemmissa tapauksissa kertyy erilaisia ​​"hetkellisiä" koostumuksia sisältäviä tuotteita, mikä johtaa tuloksena olevan kopolymeerin konversiokoostumuksen epähomogeenisuuden ilmenemiseen. Lopputuotteen keskimääräinen koostumus on kuitenkin molemmissa tapauksissa sama: 100 %:n konversiossa se on yhtä suuri kuin monomeeriseoksen koostumus ja vastaa pistettä KANSSA.

Kopolymeroinnissa, jossa on taipumus vuorotellen (katso kuva 5.1, käyrä). 4) Alkuperäisen monomeeriseoksen mielivaltaiselle koostumukselle koostumuskäyrällä on kaksi koostumusaluetta: toinen on alaviivan yläpuolella ja toinen tämän diagonaalin alapuolella. Ne erotetaan toisistaan ​​atseotrooppipisteellä ( ), joka sijaitsee koostumuskäyrän ja diagonaalin leikkauskohdassa. Atseotrooppipistettä lukuun ottamatta kopolymeroinnin aikana kopolymeerin hetkelliset koostumukset muuttuvat käyrää pitkin oikealle. Siten myös tässä tapauksessa kopolymerointi syvällä konversiossa johtaa koostumukseltaan epähomogeenisiin tuotteisiin.

Poikkeuksena on monomeeriseoksen atseotrooppinen kopolymerointi, jonka aikana kopolymeerin ja monomeeriseoksen koostumukset eivät muutu reaktion aikana ja pysyvät yhtä suurena kuin monomeeriseoksen alkuperäinen koostumus, kunnes monomeerit ovat täysin loppuneet. Kopolymeerin koostumuksen muuttumattomuus atseotrooppisen sonopolymeroinnin aikana johtaa homogeenisten tuotteiden tuotantoon, joiden koostumuksen epähomogeenisuus on minimaalinen ja liittyy vain sen hetkelliseen komponenttiin. Edellytys atseotrooppisen koostumuksen muodostumiselle on muoto

Määrät Г[ ja g 2 voidaan määrittää kokeellisesti. Niiden tunteminen mahdollistaa kopolymeerin koostumuksen ja monomeeriyksiköiden jakautumisen ennustamisen ketjuissa missä tahansa monomeerisuhteessa seoksessa. Arvot r, ja g 2 radikaalin sonopolymeroinnin aikana ja sen seurauksena kopolymeerin koostumus riippuu yleensä heikosti liuottimen luonteesta ja muuttuu hyvin vähän lämpötilan mukaan.

Poikkeus on:

• 1) reagenssien luovuttajan ja vastaanottajan vuorovaikutukseen liittyvät ilmiöt. Jos toinen monomeereistä on vahva luovuttaja ja toinen vahva akseptori, muodostuu vuorottelevia kopolymeerejä (styreeni-maleiinihappoanhydridi, r = 0 ja g 2 = 0);
• 2) ionisten monomeerien kopolymerointi pH:sta riippuen (akryylihappo - akryyliamidi, pH = 2, g, = 0,9 ja g2 = 0,25; pH = 9, g, = 0,3 ja g 2 = 0, 95);
• 3) "polaarinen monomeeri - ei-polaarinen monomeeri" -parin kopolymerointi polaarisissa ja ei-polaarisissa liuottimissa (bootstrap-ilmiö, styreeni - n-butyyliakrylaatti, g = 0,87 ja g 2 = 0,19 massa ja g = 0,73 ja g 2 = 0,33 DMF:ssä; 2-hydroksimetyylimetakrylaatti - tert- butyyliakrylaatti, g = 4,35 ja g 2= 0,35 massa ja g, = = 1,79 ja g 2 = 0,51 DMF:ssä);
• 4) heterofaasikopolymerointi. Heterofaasisessa sonopolymeroinnissa yhden monomeerin selektiivinen sorptio polymeerifaasissa voi johtaa poikkeamaan koostumuksesta, joka on ominaista saman naran homogeeniselle kopolymeroinnille (styreeni - akryylinitriili: jäähdytys irtotavarana ja emulsiossa; MM A - N-vinyylikarbatsoli bentseeni r = 1,80 ja g 2 = 0,06, metanolissa g = 0,57 ja g 2 = 0,75).

Huomioi suureet r, ja g 2 ideaalisen radikaalireaktiivisuuden teorian puitteissa johtaa johtopäätökseen, että r, r 2 = 1, ts. yhden monomeerin molempiin radikaaleihin lisäyksen nopeusvakiot ovat yhtä monta kertaa suurempia kuin toisen monomeerin näihin radikaaleihin lisäyksen nopeusvakiot. On olemassa useita järjestelmiä, joissa tämä ehto on kokeellisesti toteutettu hyvin. Tällaisissa tapauksissa molempien tyyppien monomeeriset yksiköt järjestetään satunnaisesti makromolekyyleihin. Useimmiten g 1, joka liittyy polaarisiin ja steerisiin vaikutuksiin, jotka aiheuttavat taipumusta monomeeriyksiköiden M ja M2 vuorotteluun makromolekyyleissä. Taulukossa. 5.12 näyttää kopolymerointivakioiden arvot joillekin monomeeripareille. Konjugaatio substituentin kanssa vähentää radikaalin aktiivisuutta enemmän kuin se lisää monomeerin aktiivisuutta, joten kopolymeroinnissa aktiivisempi monomeeri on vähemmän aktiivinen homopolymeroinnissa.

Monomeerien reaktiivisuuden kvantitatiiviseen karakterisointiin radikaalikopolymeroinnissa käytetään puoliempiiristä menetelmää.

Radikaalikopolymerointivakiot joillekin monomeereille

piiri Q-e, amerikkalaiset kemistit T. Alfrey ja K. Price ehdottivat vuonna 1947. Tässä puitteissa oletetaan, että

missä P Q- parametrit, jotka vastaavat monomeerin ja radikaalin konjugaatioenergioita ideaalisen radikaalin reaktiivisuuden teorian mukaisesti. Määrät e ( ja e 2 ottaa huomioon reagoivien monomeerien polarisaatio. Sitten

Tätä kaaviota käyttämällä oli mahdollista arvioida monomeerien suhteellinen reaktiivisuus ja polaaristen tekijöiden rooli suurelle määrälle kopolymeroituvia monomeeripareja.

Otettiin standardimonomeeri styreeni arvojen kanssa Q= 1, e= 0,8. Styreenin kopolymeroinnin aikana muiden monomeerien kanssa (M) jälkimmäiset karakterisoitiin niiden Q-arvoilla. e~, joka mahdollisti näiden monomeerien käyttäytymisen ennustamisen kopolymerointireaktioissa muiden monomeerien kanssa, joille myös määritettiin arvot K ja e.

Aktiivisten radikaalien kohdalla monomeerien aktiivisuus riippuu resonanssitekijöistä. Lisäyksen kanssa K vakio k l2 lisääntyy. Inaktiivisten radikaalien (styreeni, butadieeni) kohdalla monomeerien aktiivisuus riippuu polaarisuudesta. Taulukossa. 5.13 näyttää Qn:n arvot e jotkut monomeerit.

Taulukko 5.13

ArvotKjaejotkut monomeerit

Lähetä hyvä työsi tietokanta on yksinkertainen. Käytä alla olevaa lomaketta

Opiskelijat, jatko-opiskelijat, nuoret tutkijat, jotka käyttävät tietopohjaa opinnoissaan ja työssään, ovat sinulle erittäin kiitollisia.

Kopolymerointireaktio suoritettiin kaavion 6 mukaisesti:

Kopolymerointireaktion tutkiminen näissä olosuhteissa osoitti, että reaktioliuokset olivat homogeenisia koko koostumusalueella ja saadut kopolymeerit olivat erittäin vesiliukoisia.

Kuten tiedetään, AG:n ja MAG:n homopolymeroinnin aikana reaktioliuoksen mikroheterogeenisuus havaitaan yli 5 %:n konversioasteessa. Tämä ilmiö ilmaistaan ​​erityisesti MAG:lle. Kirjoittajat selittävät MAG:n H 2 O:ssa polymeroinnin aikana löydetyn reaktioväliaineen heterogeenisyyden PMAG:n konformaatiomuutoksilla, jotka ilmenevät ketjun laskostumisessa - samalla tavalla kuin useiden proteiinien ja synteettisten polymeerien hyvin tunnetut denaturaatioprosessit. - proteiinianalogit (esimerkiksi polyN-vinyylipyrrolidoni, PVP), joista on raportoitu yksityiskohtaisesti useissa julkaisuissa. On mielenkiintoista, että PVP:lle, kuten näistä töistä seuraa, alhaisen molekyylipainon guanidiinisuolat ovat tehokkaita denaturointiaineita. Kirjoittajat uskovat, että guanidiinimolekyylissä on kaksi aminoryhmää, jotka pystyvät kilpailemaan C=O-karbonyyliryhmän kanssa ja estämään sen jatkovuorovaikutuksen liuotinmolekyylien (veden) kanssa, mikä aiheuttaa PVP-ketjun terävän laskostumisen. . Siten guanidiinihydrokloridin läsnä ollessa PVP:n rajaviskositeetti alkoholiliuoksissa pienenee huomattavasti. K2 muuttuu erityisen voimakkaasti; arvo, joka kuvaa polymeerin ja liuotinmolekyylien välistä vuorovaikutusta, kun taas alkoholiin lähes täysin liukenevat PVP-molekyylit muuttuvat liukenemattomiksi guanidiinihydrokloridin läsnä ollessa, mikä johtuu pyrrolidonirenkaan hapen estymisestä guanidiinikloridimolekyylien toimesta, mikä johtaa PVP-renkaiden molekyylien välisten assosiaatiovoimien lisääntymiseen hydrofobisten vuorovaikutusten kautta. Moravec ja muut kirjoittajat, jotka tutkivat yksityiskohtaisesti eri tekijöiden vaikutusta proteiinien denaturaatioon, havaitsivat, että erilaisilla guanidiinisuoloilla on voimakas denaturoiva vaikutus proteiinimolekyyleihin, kun niitä lisätään liuokseen jopa pieninä pitoisuuksina, ~1 % (katso kuva 1). 7).

Riisi. 7. PAG- ja PMAG-käämin muodon muutos sen oman monomeerin tai guanidiinihydrokloridin läsnä ollessa

Edellä olevan perusteella on varsin huomionarvoista, että MAG:n kopolymeroinnin aikana AA:n kanssa on mahdollista tasoittaa guanidiinia sisältävän MAG-monomeerin "denaturoivaa" vaikutusta, kopolymerointireaktio etenee homogeenisissa olosuhteissa korkeisiin konversioasteisiin (60 %).

Tämä tarkoittaa, että, kuten luonnollisten proteiinimolekyylien tapauksessa, "vieraan" "neutraalin" monomeerin yksiköiden lisääminen kopolymeeriin (joka meidän tapauksessamme on AA) johtaa prosessin taktiikan (isomeerikoostumuksen) rikkomiseen. polymeeriketju, ja mitä suurempi määrä tällaisia ​​"sulkeumia" PMAG-ketjuun on, sitä vähemmän korostuu guanidiinia sisältävän monomeerin vaikutus MAG-polymerointiprosessin heterogeenisyyteen.

Taulukko 8

AA:n kopolymerointinopeudet MAG:n kanssa vesiliuoksissa (pH 7) a

	Alkuperäinen koostumus kopolymeeri		Aloittaja, 510-3 mol-1	mol -1 s -1	Mikro heterogeenisuus

AA:AG-kopolymeerien koostumus määritettiin alkuaineanalyysitiedoista, koska -CH2-CH=-protonien kemialliset siirtymät komonomeerien1H-NMR-spektreissä ovat samanlaisia ​​ja menevät päällekkäin.

Taulukko 9

AA:AG-kopolymeerien alkuainekoostumustiedot

Viite. yhdiste				kopolymeerissä

Komonomeeripitoisuuden laskemiseen käytimme kopolymeerin typen ja hiilen pitoisuuden suhdetta R = %N/%C, sillä perusteella, että

N SP \u003d N AG x + N AA (1 - x), (1)

C SP = C AG x + C AA (1 - x), (2)

missä N AG ja C AG - pitoisuus AG:ssa; N AA ja C AA - sisältö AA:ssa; x on AG:n osuus kopolymeerissä ja (1 - x) on AA:n osuus kopolymeerissä.

Tästä meillä on yhtälö:

Ratkaisemalla tämä yhtälö ja korvaamalla vastaavien komonomeerien typen ja hiilen pitoisuudet, saadaan lausekkeet x:n laskemiseksi, ts. AG:n osuus kopolymeerissä.

AA-MAG-kopolymeerien koostumus laskettiin 1H-NMR-spektroskopiatiedoista käyttämällä MAG-komonomeerin metyyliryhmän signaalin integraalista intensiteettiä, joka ilmenee vahvimmassa kentässä eikä ole päällekkäinen muiden signaalien kanssa. Kolmasosa sen integraalista intensiteetistä on yhtä suuri kuin ehdollisen protonin arvo MAG-linkille - "1H (M 2)". Kopolymeeriketjun CH 2 -ryhmien signaaleihin liittyvät protonit esiintyvät molemmille komonomeerille yhdessä kemiallisten siirtymien 1,5-1,8 alueella, joten AA-yksikön "1H (M 1)" ehdollisen protonin määrittämiseksi näiden protonien integroitu kokonaisintensiteetti (I) MAG-yksikön kahden protonin osuus vähennettiin ja jäljellä oleva arvo jaettiin kahdella (yhtälö (4)):

Saaduista tuloksista määritettiin kopolymeerin komonomeerien moolipitoisuus mooliprosentteina ilmaistuna (yhtälöt 5 ja 6):

M PAAm \u003d ["1H (M 1)": ("1H (M 1)" + "1H (M 2)")] 100 % (5)

M PMAG \u003d ["1H (M 2)": ("1H (M 1)" + "1H (M 2)")] 100 % (6)

Kuten kuvion käyristä näkyy. Kuviossa 8, kaikilla komonomeerien alkuperäisillä moolisuhteilla kopolymeeri on rikastettu akrylaattikomonomeeriyksiköillä, ja MAG-AA-järjestelmälle on tunnusomaista suurempi rikastuminen MAG-komonomeerilla, toisin kuin AG-AA-järjestelmässä. Tämä osoittaa MAG:n korkeampaa reaktiivisuutta radikaalikopolymeroinnin reaktiossa ja vastaa kirjallisuudessa saatavilla olevia tietoja akryylihappojen (AA) ja metakryylihappojen (MAA) reaktiivisuusparametreista. MAG-monomeerin suurempi reaktiivisuus AG:hen verrattuna johtuu luultavasti monomeerimolekyylin karboksyyliryhmän varauksen suuremmasta siirtymisestä, mikä osoittaa MAG:n vinyyliprotonisignaalien siirtymisen voimakkaampaan kenttään verrattuna AG:hen 1H:ssa. NMR-spektrit.

Riisi. 8. Muodostettujen kopolymeerien koostumuksen riippuvuus järjestelmissä:

AG-AA (käyrä 1) ja MAG-AA (käyrä 2)

alkureaktioliuoksen koostumuksesta

Akryyliamidin pienempi reaktiivisuus verrattuna AG:hen ja MAG:iin saattaa johtua ionogeenisten monomeerien erityisestä rakenteesta, jossa positiivisesti varautuneen ammoniumtyppiatomin ja metakryylihappotähteen karbonyylihappiatomin välillä on sähköstaattinen vetovoima, jonka elektronitiheys on lisätty (kaavio 7).

jossa R = H, CH 3

Kaavio 7. AG:n ja MAG:n kaksoisrakenne

Tämä vetovoima aiheuttaa negatiivisen varauksen siirtymisen akryyli- ja metakryylihappojen karboksylaattianionin sidoksia pitkin. Tästä siirtymisestä johtuen vastaavien radikaalien suhteellinen stabiilisuus on korkeampi kuin akryyliamidilla. MAG:n tapauksessa metakrylaattianionin C–O–-sidoksessa elektronien siirto on suurempi kuin AG:ssa, minkä vahvistaa kopolymeerien suurempi rikastuminen MAG-komonomeerilla verrattuna AG:hen.

Binäärisysteemin kopolymerointivakioiden määrittämiseen käytetään käytännössä erilaisia ​​menetelmiä, jotka perustuvat kopolymeerikoostumusyhtälöön (7):

missä ja ovat monomeerien pitoisuudet alkuperäisessä seoksessa; r1 ja r2 ovat kopolymerointivakiot, ri = k11/k12 ja r2 =k22/k21.

Joitakin menetelmiä voidaan soveltaa vain alhaisiin monomeerikonversioihin (jopa 8 %), ja niissä oletetaan, että M 1 ja M 2 -arvot pysyvät vakioina kopolymeroinnin alkuvaiheessa. Siksi monomeerien kulutusnopeuksien suhde voidaan korvata monomeeriyksiköiden ja kopolymeerin moolipitoisuuksien suhteella:

Näitä ovat esimerkiksi Mayo-Lewisin "linjan ylitys" -menetelmä, analyyttinen menetelmä kopolymerointivakioiden laskentaan jne.

Kopolymerointivakioiden laskemiseen on kehitetty menetelmiä, jotka mahdollistavat monomeeriseoksen tai -kopolymeerin koostumuksen määrittämisen lähes missä tahansa monomeerikonversiossa, koska koostumusyhtälöt ratkaistaan ​​integraalimuodossa. Yksinkertaisin näistä on Fineman-Rossin menetelmä.

Koska tutkimme kopolymerointia alhaisilla konversioasteilla, käytimme analyyttistä menetelmää kopolymerointivakioiden laskemiseen.

A.I. Ezrielevin, E.L. Brokhinan ja E.S. Roskinin ehdottaman analyysimenetelmän perusyhtälöllä on seuraava muoto:

missä x = /; k = /, ja ja ovat i:nnen komponentin pitoisuudet polymeerissä ja alkuperäisessä monomeeriseoksessa. Yhtälö (9) on jo symmetrinen r 1:n ja r 2:n suhteen, joten molemmat vakiot määritetään samalla tarkkuudella.

Tämä yhtälö on kätevä myös kopolymerointivakioiden laskemiseen pienimmän neliösumman menetelmällä (LSM). Jälkimmäisessä tapauksessa vastaavilla yhtälöillä on muoto:

ja n on kokeiden lukumäärä.

Sitten monomeerien suhteellisten aktiivisuuksien lauseke kirjoitetaan seuraavasti:

missä antaa kokeen keskineliövirheen, ts.

Tällä menetelmällä laskettujen vakioiden arvot on esitetty taulukossa. kymmenen.

Koska tutkimme kopolymerointia alhaisilla konversioasteilla, käytimme analyyttistä menetelmää kopolymerointivakioiden laskemiseen ja tällä menetelmällä laskettujen vakioiden arvot on esitetty taulukossa 1. kymmenen.

Taulukko 10

AG (MAG) (M 1) -AA (M 2)

Ilmoitettu taulukossa. Arvot r 1 1 ja r 2 1 kuvassa 10 osoittavat makroradikaalien ensisijaisen vuorovaikutuksen "vieraan" kuin "oman" monomeerin kanssa molemmissa kopolymerointijärjestelmissä. Tuotteen arvot r 1 × r 2 1 osoittavat voimakasta taipumusta vuorotteluun molemmissa kopolymerointijärjestelmissä. Lisäksi r 1 r 2 , joka vahvistaa, että todennäköisyys komonomeeriradikaalien lisäämiselle monomeeriseen MAG- ja AG-molekyyliin on jonkin verran suurempi kuin AA-molekyyliin. Suhteellisten aktiivisuuksien läheisyys yhtenäisyyteen MAG-AA-kopolymeroinnin aikana osoittaa, että ketjun kasvunopeutta tässä järjestelmässä säätelee monomeerimolekyylien diffuusionopeus makromolekyylikääreihin, ja komonomeerien diffuusionopeudet eroavat vähän toisistaan.

Siten AA:n radikaalikopolymerointi AG:n ja MAG:n kanssa tekee mahdolliseksi saada kopolymeerejä, joissa on korkea ionogeenisten ryhmien pitoisuus.

Huolimatta siitä tosiasiasta, että saamamme suhteellisten aktiivisuuksien arvot osoittavat AA-monomeerin alhaisempaa reaktiivisuutta verrattuna MAG:iin ja AG:hen, näiden komonomeerien kopolymeroitumisen tutkimus vesiliuoksissa osoitti, että kun ionogeenisen AG:n ja AG:n konsentraatio on Alkureaktion MAG-komonomeerien viskositeetit pienenevät.

AG:n ja MAG:n kopolymeroitumismekanismin ymmärtämiseksi AA:n kanssa tutkittiin tämän prosessin nopeutta vesiliuoksessa dilatometrisella menetelmällä. Aloitukseen käytettiin ammoniumpersulfaattia (PSA).

Kinetiikka näissä olosuhteissa osoitti, että AG:n ja MAG:n kopolymerointi AA:n kanssa etenee vain radikaali-initiaattoreiden läsnä ollessa ja se vaimenee kokonaan, kun tehokas radikaali-inhibiittori 2,2,6,6-tetrametyyli-4-oksyylipyridyyli-1 -oksyyli lisätään reaktioliuokseen. Spontaania reaktiota - polymeroitumista radikaali-initiaattorin puuttuessa - ei myöskään havaita.

Reaktioliuokset olivat homogeenisia koko koostumusalueella, ja saadut kopolymeerit olivat hyvin vesiliukoisia.

On osoitettu, että tutkittavassa reaktiossa konversioasteen riippuvuus reaktion kestosta valituissa olosuhteissa (vesiväliaine; kopolymeerien kokonaispitoisuus [M] = 2 mol-1; [PSA] = 510- 3 mol-1; 60 C) on ominaista kineettisen käyrän lineaarisella osalla konversioon 5-8 % asti.

Kopolymeroinnin kinetiikan tutkimus osoitti, että kun ionogeenisen monomeerin pitoisuus alkuperäisessä monomeeriseoksessa kasvaa, alkupolymerointinopeuden arvot v 0 ja pienenevät symbaattisesti AA:n kopolymeroinnin aikana AG:n ja MAG:n kanssa, ja ensimmäisessä järjestelmässä (polymeroinnin aikana AG:n kanssa) tämä riippuvuus on selvempi. Saadut tulokset ovat hyvin sopusoinnussa tunnettujen tietojen kanssa, jotka on saatu DADMAC:n kopolymeroinnin kinetiikasta AA:n ja MAA:n kanssa vesiliuoksissa. Näissä systeemeissä havaittiin myös, että kopolymerointinopeus laskee DADMAC-pitoisuuden kasvaessa alkureaktioliuoksessa, ja tämä nousu on selvempää AA:lle kuin MAA:lle.

Kuva 9. MAG:n ja AA:n (1,2) ja AG:n ja AA:n (3,4) kopolymeroinnin alkunopeuden (1.4) ja rajaviskositeetin (2.3) riippuvuus alkuperäisen reaktioseoksen ionogeenisen monomeerin pitoisuudesta.

Kuvasta Taulukosta 9 seuraa myös, että suurimman molekyylipainon omaavat kopolymeerinäytteet (arvojen perusteella arvioituna) saadaan AA:lla rikastetuista monomeeriseoksista.

Todennäköisin syy havaittuun ketjun kasvunopeusvakion alenemiseen ionisen komonomeerin pitoisuuden kasvaessa on se, että voimakkaasti hydratoituneiden akrylaatti- ja metakrylaattianionien pitoisuus suhteellisen hydrofobisissa varautumattomissa makroradikaalien kierteissä on pienempi kuin niiden keskimääräinen pitoisuus liuoksessa. , minkä epäsuorasti vahvistaa kopolymeeriliuoksen alentuneen viskositeetin lasku AG- ja MAG-yksiköiden pitoisuuden kasvaessa.

On loogisempaa liittää väheneminen AG- ja MAG-ionien vesimolekyylejä strukturoivaan vaikutukseen, mikä johtaa tilavuusvaikutusten vähenemiseen, ts. veden laatu PAM:n liuottimena heikkenee.

Ionisoituvien AG- ja MAG-monomeerien osallistuessa radikaalikopolymeroinnissa havaittuja ilmiöitä ei tietenkään voida selittää vain klassisten käsitteiden perusteella, ja parametrit r1 ja r2 voivat toimia vain ehdollisina arvoina, jotka heijastavat tiettyjen tekijöiden vaikutusta monomeeriin. tietyn monomeerin käyttäytyminen kopolymeroinnin aikana.

Näin ollen tarkasteltavien monomeerien sarjassa havaitut ominaisuudet ja erot selittyvät erilaisten fysikaalis-kemiallisten prosessien monimutkaisen luonteen vuoksi, jotka määräävät akryyliamidin kopolymerointireaktion kulun guanidiinia sisältävien akryylisarjan monomeerien kanssa. Samanaikaisesti suurin osa polymeroituvien hiukkasten tehokkaan reaktiivisuuden muutoksessa on assosiatiiviset vuorovaikutukset guanidiini- ja karboksyyliryhmien välillä (sekä intra- että molekyylien väliset) ja vastaavien monomeerien ja polymeerien rakenteellinen järjestäytyminen kopolymeroinnin aikana.

AA:n AG:n ja MAG:n kanssa kopolymeroitumisen kokonaisnopeuden yhtälön muodostamiseksi suoritettiin kokeita AA:n, AG:n, MAG:n ja aloitusjärjestelmän komponenttien vaihteleville pitoisuuksille, samalla kun säilytettiin muiden komponenttien pitoisuuksien vakio. reaktiojärjestelmästä ja reaktio-olosuhteista.

3.2 Guanidiinimonomaleaatin radikaalikopolymerointiakrylaatin ja metakrylaattiguanidiinin kanssa vesipitoisessa väliaineessa

Ioninvaihtosorbentit, koagulantit ja flokkulantit, biosidit, erotuskalvot, maaperän strukturoijat, biopolymeerimallit, erilaisten funktionaalisten fragmenttien polymeerikantajat - tämä ei suinkaan ole täydellinen luettelo synteettisten polyelektrolyyttien käytännön sovelluksista. Yksi yleisimmistä ja lupaavimmista tavoista saada polyelektrolyyttejä on vesiliuoksissa ionisoituvien monomeerien radikaalipolymerointi ja kopolymerointi.

Tässä työssä tarkastellaan guanidiiniakrylaattiin ja metakrylaattiin perustuvan biosidisen kopolymeerin synteesiä guanidiinimonomaleaatin kanssa. Guanidiinia sisältävien yhdisteiden radikaalihomopolymerointi ja -kopolymerointi on monien tekijöiden tutkimuskohteena, pääasiassa liittyen mahdollisuuteen saada polymeerimateriaaleja, joilla on tiettyjen ominaisuuksien kompleksi, mukaan lukien biosidiset. Kirjallisuudessa on kuitenkin vähän tietoa samoja funktionaalisia ryhmiä sisältävien ionogeenisten monomeerien rtutkimuksesta. Tässä suhteessa guanidiinia sisältävien ionogeenisten monomeerien kopolymerointiprosessien tutkimus näyttää meille erittäin merkitykselliseltä. Tiedetään, että rakenteen symmetrian, tilatekijöiden ja vinyyliryhmän korkean positiivisen polariteetin vuoksi maleaatit eivät muodosta homopolymeerejä radikaali-initiaattoreiden läsnä ollessa. Tässä työssä saadut kokeelliset tulokset osoittivat myös, että guanidiinimonomaleaatin (MMG) homopolymerointi tutkituissa olosuhteissa on vaikeaa. Joten esimerkiksi MMG-monomeerin konversioaste polymeeriksi olosuhteissa ([MMG] = 2 mol-1; 60 C; [PSA] = 510-3 mol-1; H 2 O; polymerointiaika 72 tuntia) on noin 3 % ([h] = 0,03 dlg-1). Kaikki nämä tosiasiat osoittavat, että edellä mainitut tekijät vaikuttavat merkittävästi tutkimamme järjestelmän homopolymerointiprosessiin.

Samanaikaisesti on tärkeää huomata, että tutkittaessa MMG:n radikaalikopolymeroinnin reaktiota guanidiinimetakrylaatin (MAG) kanssa, saatiin useita eri koostumuksilla olevia kopolymeerejä, joilla oli riittävän korkea rajaviskositeetti ja siten molekyylipaino.

Radikaalikopolymerointia tutkittiin vesipitoisissa (bitisle), vesipitoisissa metanoli- ja metanoliliuoksissa; radikaali-initiaattorit olivat ammoniumpersulfaatti (APS) ja atsobisisovoihappodinitriili (AAB) ([I] = 10) - 2-10- 3 moll - 1) lämpötila-alueella 20 - 60 C.

Aikaisemmin todettiin, että polymeroitumista ei tapahdu ilman initiaattoria.

Valmistetusta reaktioseoksesta poistettiin kaasut ampulleissa tyhjiöyksikössä (10–3 mm Hg), minkä jälkeen ampullit suljettiin ja asetettiin termostaattiin. Initiaattorin hajoamisessa matalissa lämpötiloissa (20 C, UV) reaktioliuos siirrettiin kvartsikyvetteihin (tyhjiössä).

Kopolymerointia suoritettiin eri konversioasteisiin (polymeroinnin ja kopolymeroinnin tutkiminen korkeisiin konversioasteisiin voi antaa käytännön kannalta tärkeitä tuloksia), ja seuraavat säännönmukaisuudet paljastettiin. Kaikissa tapauksissa havaitaan AG- ja MAG-yksiköillä rikastettujen kopolymeerien muodostumista alkuperäiseen komonomeeriseokseen verrattuna (taulukko 11), mikä osoittaa MAG:n korkeampaa reaktiivisuutta ketjun etenemisreaktioissa.

Taulukko 11

Kopolymeerin koostumuksen riippuvuus reaktioliuoksen alkuperäisestä koostumuksesta AG (MAG) (M 1) ja MMG (M 2) M 1 + M 2 ] kopolymeroinnin aikana = 2,00 mol/l; [PSA] = 5 10-3 mol l-1; H20; 60 C.

	Alkaen komonomeerit M 1: M 2, mooliprosentti	Kopolymeerit a M1: M2, (mol.%)/b, dl/g

Huomautus. a) Määritetty NMR1H- ja IR-spektroskopialla.

b) Määritetty 30 C:ssa 1 N NaCl:n vesiliuoksessa.

MAG:n ja MMG:n radikaalikopolymerointia koskevien tutkimusten perusteella voidaan päätellä, että kopolymerointi tapahtuu vain ylimäärällä guanidiinimetakrylaattia. Jos guanidiinimonomaleaattia on liikaa, guanidiinimetakrylaatin kopolymeroitumista tai homopolymeroitumista ei havaita.

Syntetisoitujen polymeerituotteiden koostumus varmistettiin1H NMR- ja IR-spektroskopialla.

Steerisen tekijän hallitseva osuus guanidiinimonomaleaatin reaktiivisuuteen kopolymerointireaktiossa AG:n ja MAG:n kanssa vahvistetaan kopolymerointivakioiden arvoilla, jotka on esitetty taulukossa.

Taulukko 12

Tehollisten kopolymerointivakioiden arvo järjestelmissä

AG (MAG) (M 1) - MMG (M 2)

([M] summa \u003d 2 mol - 1; [PSA] \u003d 5H10 - 3 mol - 1; 60 C, H 2 O)

3.3 Syntetisoitujen kopolymeerien fysikaalis-kemialliset ominaisuudet

Tässä työssä syntetisoitujen polymeeriyhdisteiden 1H NMR- ja IR-spektroskopiatutkimukset vahvistivat tutkimuskohteiden ehdotetun rakenteen. Syntetisoitujen kopolymeerien 1H NMR -spektrien tutkiminen mahdollisti komonomeerikoostumuksen määrittämisen analysoimalla eri signaalien integraaliintensiteettejä.

3.3.1 Syntetisoitujen kopolymeerien IR-spektritutkimukset

IR-spektriominaisuuksien analyysi suoritettiin vertaamalla malleina otetun monomeerisen guanidipitoisen suolan ja akryyliamidin spektrejä sekä vertaamalla polymeeriyhdisteiden spektrejä, joiden oletettiin vahvistavan vastaavat muutokset spektrissä. siirtyessään monomeereistä kopolymeereihin. Kaikkien yhdisteiden IR-spektrit tallennettiin kiinteässä muodossa KBr-pelleteinä.

Alkuperäisten guanidiinia sisältävien monomeerien IR-spektriominaisuudet on annettu taulukossa. kolmetoista.

Taulukko 13

Guanidiinin akryylijohdannaisten IR-spektritiedot a

	Guanidiinifragmentti
	n (NH) valenssi	n (C=N) valenssi	n (NH2) muodonmuutos	n (CNH) kulmat. defor.
	3100,			520,
	Z091,			529,
	Vinyylifragmentti
	n(CH) valenssi	n (C=O) valenssi	n (RC=) luuranko. def.	n (CH2=C-) epätasainen def.
	2928,		1240, 1384,	938,
	2929,		1275, 1359,	956,

a Vastaavien signaalien huippujen paikat on annettu yksikössä cm-1.

Kopolymeerien AG ja MAG sekä AA IR-spektrien tutkimuksessa havaittiin, että tuloksena olevissa kopolymeereissä on akryyliamidissa 1665 cm - 1 olevan N-H-sidoksen taivutusvärähtelyille tunnusomaisia ​​absorptiokaistoja ja intensiivisiä luuston taivutusvärähtelyn vyöhykkeitä. CH3-C = metakrylaattiguanidiinin kohta kohdissa 1470 ja 1380 cm-1. Lisäksi kopolymeerin koostumuksesta riippuen näiden vyöhykkeiden intensiteetti vaihtelee. AA:n ja AG:n rakenteiden läheisyydestä johtuen komonomeerien ominaiskaistat menevät päällekkäin ja tämän parin IR-spektrit eivät ole riittävän informatiivisia. Spektrit sisältävät myös karboksylaatti-ionin absorptiokaistan (1560-1520 cm-1). N-H-sidosten venytysvärähtelykaistat siirtyvät voimakkaasti kohti pitkiä aaltoja (3130 ja 3430 cm-1) ja ovat melko voimakkaita. Kopolymeerin spektri sisältää voimakkaan leveän kaistan, jonka maksimi on 1648 cm–1, jota tietysti vääristää veden muodonmuutosvärähtelyjen absorptio tällä alueella, mutta sen intensiteetti ja useiden mutkien esiintyminen hartioissa. osoittavat, että N=-sidos on myös läsnä tässä yhdisteessä.C- ja NH2-ryhmä.

CH 2 -ryhmien vääntövärähtelyt, jotka ovat tyypillisiä polaarisia pääteryhmiä sisältäville hiilivetyketjuille, ilmenevät alueella 1180-1320 cm-1.

CH 3 - ryhmien sisällön määrittämiseen käytettiin absorptiokaistaa 1380 cm -1 suhteessa symmetrisiin muodonmuutosvärähtelyihin. Myös muut metakrylaattianionille ominaiset juovat näkyvät hyvin spektrissä: 2960, 2928 cm -1 (CH-sidosten venyvä värähtely) (kuvat 10-13).

Riisi. 10. Polymetakrylaattiguanidiinin IR-spektri

Riisi. 11. AA-MAG-kopolymeerin IR-spektri (50:50)

Riisi. 12. AA-MAG(90:10)-kopolymeerin IR-spektri

Riisi. 13. AA-MAG-kopolymeerin IR-spektri (30:70)

MMG-kopolymeerien ja MAG:n IR-spektreille on tunnusomaista maleaateille tyypillinen absorptiokaista 1170 cm–1:ssä ja monosubstituoidun guanidiinin nauha 1630 cm–1:ssä. Kaksi voimakasta vyöhykettä 1680 cm-1 ja 1656 cm-1 liittyvät C=N venytysvärähtelyihin ja niihin sekoittuneiden NH 2 -ryhmien muodonmuutoksiin. Monosubstituoidun maleiinihapon karbonyyliryhmän värähtelyjä esiintyy spektrissä alueella 1730 cm-1, metyyliryhmien (1380-1460 cm-1) absorptionauhat ovat selvästi korostuneet, joiden intensiteetti vaihtelee myös koostumuksesta riippuen. kopolymeeristä.

3.3.2 Kopolymeerien NMR-spektriominaisuudetakryyliamidi ja guanidiinimetakrylaatti

Tämä osa esittää syntetisoitujen kopolymeerien NMR-spektriominaisuudet. Protonimagneettisen resonanssin spektrejä tutkittaessa malliyhdisteinä käytettiin metakryylihappoa, guanidiiniakrylaattia ja -metakrylaattia sekä akryyliamidia.

Akryylihapon (AA) ja sen guanidiinisuolan AG 1H NMR-spektrit ovat ABC-tyyppisiä, signaalien ominaisuudet on yhteenveto taulukossa 14.

Huomattakoon pieni siirtymä AG:n metyleeniprotonien (3 C) voimakkaampaan signaalikenttään verrattuna AA:han. Ilmeisesti tämä johtuu siitä, että vedessä olevalle AG:lle (kaavio 13) on enemmän tunnusomaista yksisidoksisen vetykompleksin ja (tai) dimeerin rakenne, mikä vähentää vain hieman karboksyyliryhmän suojanpoistovaikutusta. Toisaalta protonisignaalit 2 C:ssa AG:n spektrissä siirtyvät alaspäin AA:han verrattuna; Todennäköisesti tämä voi johtua muutoksesta AG:n konformaatiossa liuoksessa verrattuna AA:han, ja protoni 2C:ssä siirtyy C=O-ryhmän anisotropiakartion positiiviselta alueelta negatiiviselle alueelle.

Taulukko 14

Akrylaattijohdannaisten spektriominaisuudet a, b.

Yhdiste

Liuotin

Huomautuksia: a Päälyhenteet: d - vastaavien protonien kemiallisen siirtymän arvo, ppm; n on juovien lukumäärä tietyn tyyppisten protonien signaalissa; J ij - vastaavien protonien spin-spin-vuorovaikutuksen vakiot hertseinä. b Integraaliintensiteettien mukainen protonien lukumäärä on yhdenmukainen ehdotetun rakenteen kanssa: 1H vinyylijärjestelmän kaikille protoneille ja 6H guanidiinivastaionille (ilmenee leventyneenä singlettinä).

Metakryylihapon ja sen guanidiinisuolan MAG:n 1H NMR-spektrit kuuluvat ABX-tyyppiin 3, signaalien ominaisuudet on koottu taulukkoon 1. viisitoista; kaikissa tapauksissa ei havaittu täydellistä signaalin jakautumista; oli rappeutunut ABX-tyypin 3 spektri.

Taulukko 15

Metakrylaattijohdannaisten spektriominaisuudet a, b.

Yhdiste

Liuotin

Huomautuksia: a Päälyhenteet: d - vastaavien protonien kemiallisen siirtymän arvo, ppm; n on juovien lukumäärä tietyn tyyppisten protonien signaalissa; J ij - vastaavien protonien spin-spin-vuorovaikutuksen vakiot hertseinä. b Integraaliintensiteettien mukainen protonien lukumäärä on yhdenmukainen ehdotetun rakenteen kanssa: 1 H metyleeniprotoneille, 3 H metyyliprotoneille ja 6 H guanidiinivastaionille (ilistuu leventyneenä singlettinä).

Kuva 14. Metakrylaattiguanidiinin 1H NMR-spektri D20:ssa

Kuva 15. Metakrylaattiguanidiinin 1H NMR-spektri DMSO-d6:ssa

Huomaa, että kaikissa tapauksissa ei havaittu täydellistä signaalin jakautumista; oli rappeutunut ABX-tyypin 3 spektri. Tämä voi johtua COOX-ryhmän voimakkaasta vaikutuksesta (etenkin myyntiluvan haltijan tapauksessa).

Uusien AG:n ja MAG:n ja AAm:n kopolymeerien 1H NMR-spektreille on tunnusomaista MAG:n tapauksessa ketjun CH2- ja CH-ryhmien ja sivujen CH3-ryhmien leventyneet, erottumattomat (polymeerirakenteille tavalliset) signaalit. AG:n tapauksessa, koska CH 2 -CH \u003d protonien kemialliset siirtymät ovat lähellä molemmissa komonomeereissä, ei ole mahdollista erottaa niiden osuutta komonomeerien avulla (kuvat 16, 17).

Kuva 16. AG-AAm-kopolymeerin 1H NMR-spektri (80:20) D2O:ssa

Kuva 17. AG-AAm-kopolymeerin 1H NMR-spektri (40:60) D2O:ssa

Akryyliamidikomonomeerilla rikastetuissa kopolymeereissä MAG-yksiköiden signaalit siirtyvät heikompaan kenttään. MAG-komonomeerilla rikastetuissa kopolymeereissä AA-yksiköiden signaalit siirtyvät vahvemmalle kentälle. Tämä voidaan selittää molekyylien sisäisten ja molekyylien välisten vetysidosten muodostumisella amidi- ja guanidiinivastaionien sivuryhmien välille. Tämä parantaa MAG-linkkien suojausta ja AA-linkkien suojausta.

Taulukko 16

Kopolymeerien AA (M 1) - MAG (M 2) ja vastaavien homopolymeerien (PAAM ja PMAG) spektriominaisuudet mitattuna D 2 O:na (ppm).

Yhdiste	Alkuperäinen koostumus
		1,58; 1,73; 1,85
		1,57; 1,73; 1,85
		1,57; 1,73; 1,85

Kopolymeerien koostumus laskettiin käyttämällä MAG-komonomeerin metyyliryhmän signaalin integraaliintensiteettiä (kuvat 18, 19), joka ilmenee vahvimmassa kentässä eikä ole päällekkäinen muiden signaalien kanssa esitetyn menetelmän mukaisesti. edellä.

Riisi. 18. MAG-AA-kopolymeerin 1H NMR-spektri (10:90) D20:ssa

Riisi. 19. MAG-AA-kopolymeerin 1H NMR-spektri (70:30) D20:ssa

AG- ja MAG-kopolymeerien guanidiinimonomaleaatin (kuvat 20, 21) 1H NMR-spektrit osoittavat AG- ja MAG-kopolymeerien rikastumista.

Riisi. 20. AG-MMG-kopolymeerin 1H NMR-spektri (70:30) D20:ssa

Riisi. 21. MAG-MMG-kopolymeerin 1H NMR-spektri (70:30) D20:ssa

3.3.3 Syntetisoitujen kopolymeerien lämpöominaisuudet

Yhdisteiden, mukaan lukien polymeeriyhdisteiden, kestävyys erilaisille lämpötiloille on tärkeä ominaisuus aineille, joita oletetaan käytettävän erilaisissa koostumuksissa.

Syntetisoitujen tuotteiden ja alkureagenssien lämpöfysikaalisten ominaisuuksien tutkimiseen käytimme laitteisto-ohjelmistokompleksia, jossa oli derivatogrammien (käyrät G, TG, DTG, DTA) kvantitatiiviseen käsittelyyn suunniteltu ohjelmistopaketti, joka on kehitetty Institute of Chemistry of Solutions -instituutissa. Venäjän tiedeakatemia (Ivanovo) 1000D derivatografin antureiden lähtösignaalien mittaamiseen ja tallentamiseen (MOM, Unkari).

Kuvassa Kuva 22 esittää kopolymeerin AA TG-käyrät MAG:n 50:50 kanssa ilmassa. Kopolymeerin painohäviö havaitaan 150 °C:n lämpötilassa; ilmeisesti tämä johtuu veden häviämisestä ja haihtuvien epäpuhtauksien poistamisesta. Massan väheneminen 10 % havaitaan 150 °C:n lämpötilassa. Kopolymeerin terminen ja termis-hapettava hajoamisnopeus kasvaa huomattavasti lämpötilassa 210 C. Tämän lämpötilan yläpuolella voidaan havaita kaksi hajoamisvaihetta: 250-300 C ja 300-390 C; endoterminen vaikutus 390 C:n lämpötilassa, joka 520 ºC:ssa muuttuu eksotermiseksi vaikutukseksi, joka heijastaa polymeerin lämpöhapettavaa hajoamista. Yli 600 ºC:ssa koksimassa poistetaan ja kiinteästä jäännöksestä jää jäljelle 8 %. Kokonaispainonpudotus on 80 %.

Kuva 22. Painonpudotuksen riippuvuus kopolymeerin AA-MAG lämpötilasta (50:50)

Riisi. 23. AA-MAG-kopolymeerin DTA(a) ja DTG (b) käyrät (50:50)

Harkitse kopolymeerin lämpöstabiilisuutta, jossa on korkea guanidiinimetakrylaatti-MAG-AA (90:10) -pitoisuus.

Kuten TG-käyrästä voidaan nähdä, massahäviö, joka liittyy veden ja haihtuvien epäpuhtauksien poistoon näytteestä, havaitaan lämpötila-alueella 150-240 °C, kun taas massahäviö on jopa 15 %. Sitten massa laskee nopeasti 570 ºC:n lämpötilaan. Tällä alueella tapahtuu guanidiinijäämien hajoamista, minkä seurauksena hajoaminen jatkuu haihtuvien tuotteiden muodostumisen myötä, mikä johtaa tutkittavien näytteiden vaahtoamiseen. Tässä lämpötilassa DTA-käyrällä havaitaan eksoterminen vaikutus, joka osoittaa polymeerin täydellisen termisen hapettumisen. Koksimassan poistamisen jälkeen jää jäljelle 20 % kiinteästä jäännöksestä.

Riisi. 24. Painonpudotuksen riippuvuus kopolymeerin AA-MAG lämpötilasta (90:10)

TG-käyriä analysoitaessa paljastui, että kiinteän jäännöksen massa on suurempi näytteissä, joissa on korkea MAG-pitoisuus.

DSC:n tietojen mukaan selvisi, että tutkimukseen otetuissa homo- ja kopolymeerinäytteissä vettä on noin 20 %, ts. sellainen yhdisteiden lämpöstabiilisuuden ominaisuus kuin 10 %:n massahäviö vaatii polymeeriyhdisteiden DTA-tietojen korjaamista. On huomattava, että kopolymeereissä oleva vesi sitoutuu voimakkaammin kuin PMAG:ssa: DSC-tutkimuksessa PMAG-näytteiden kuumentaminen 150 C:n lämpötilaan, jota seurasi jäähdytys ja uudelleenlämmitys, osoitti, että vesi poistui kokonaan tästä yhdisteestä, mitä ei saavutettu kopolymeerit.

Stabiilimmiksi osoittautuivat suuremman määrän akryyliamidia sisältävien kopolymeerien näytteet. Esimerkiksi AA-MAG-kopolymeerillä (90:10) havaitaan 30 %:n painonmenetys 300 C:ssa ja 30:70-kopolymeerillä 280 C:ssa. Tämä johtuu luultavasti kopolymeerien monimutkaisemmasta rakenteesta. korkea. Työn mukaan ureajohdannaisten, mukaan lukien guanidiinin, lämpöhapetuksen aikana voi vapautua vetyä, hiilimonoksidia, hiilidioksidia ja metaania.

Riisi. 25. AA-MAG-kopolymeerin DTA(a)- ja DTG(b)-käyrät (10:90)

Kun otetaan huomioon guanidiinin mahdollinen termolyysi karbamidin muodostumisen yhteydessä, guanidiinijäännöksen terminen tuhoutumisen kokonaisreaktio voidaan yksinkertaistaa seuraavasti:

72СО (NH 2) 2 > 45NH 3 + 15CO + 15H 2 O + 5N 2 + 4CO 2 + 17(NH 2) 2 (CO) 2 NH + 19NH 2 CN

Akryyliamidikopolymeerit osoittautuivat lämpöstabiilimmaksi kuin polyakryyliamidi. Polyakryyliamidi on lämpöstabiili 130 C asti, ja 30 % massan menetystä havaitaan jo 170 C:n lämpötilassa. Korkeammissa lämpötiloissa alkaa polymeerin tuhoutuminen, johon, kuten tiedät, liittyy vapautumista ammoniakki, imidiryhmien muodostuminen ja tyypin sisäisten ja molekyylien välisten sidosten esiintyminen:

Näin ollen polymeerituotteiden lämpöstabiilisuutta verrattaessa voidaan todeta, että kopolymeerit osoittautuivat stabiileiksi koko lämpötila-alueella homopolymeereihin verrattuna.

Taulukossa 1 on yhteenveto MMG:n kanssa syntetisoitujen AG- ja MAG-kopolymeerien lämpöfysikaalisten tutkimusten tulokset. 17 ja 18.

Taulukko 17

Alkuperäisten monomeerien ja kopolymeerien MAG-MMG lämpöfysikaaliset ominaisuudet

kopolymeerit	DTA-käyrä, T pl	käyrä. DTG väli laajenee.	Mind-e-massat	Mind-e-massat	Mind-e-massat

Taulukko 18

Alkuperäisten monomeerien ja kopolymeerien AG - MMG lämpöfysikaaliset ominaisuudet

	käyrä DTA T pl	DTG käyrä väli laajenee.	Painon vähennys	Painon vähennys	Painon vähennys

Siten kopolymeerien lämpöstabiilisuuden tutkimus osoitti, että niiden lämpöominaisuudet riippuvat koostumuksesta ja ovat paljon korkeammat kuin alkuperäisten komonomeerien ja homopolymeerien lämpöominaisuudet.

3.4. Akrylaatti- ja metakrylaatti-guanidiinin uusien kopolymeerien bakterisidisten ja toksikologisten ominaisuuksien tutkimus

Tällä hetkellä on vaikea löytää materiaaliryhmää, johon mikro-organismeilla ei olisi tuhoisaa vaikutusta. Erilaisten patogeenisten mikrobien elintärkeä toiminta ei aiheuta vain ei-toivottuja muutoksia materiaalien ja tuotteiden rakenteellisissa ja toiminnallisissa ominaisuuksissa, vaan ne havaitsevat tuhoavan vaikutuksensa myös kehon elävien solujen sisällä. Tässä suhteessa uusien biosidivalmisteiden kehittäminen on epäilemättä kiireellinen tehtävä.

Ottaen huomioon, että polymeerien luontainen fysiologinen aktiivisuus ymmärretään yleensä aktiivisuutena, joka liittyy polymeerin tilaan ja joka ei ole ominaista pienimolekyylisille analogeille tai monomeereille, luontaisen fysiologisen aktiivisuuden ilmentymismekanismeihin voivat kuulua tärkeänä komponenttina, fyysiset vaikutukset, jotka liittyvät suureen massaan, osmoottiseen paineeseen, konformaation uudelleenjärjestelyihin ja muihin, ja ne voivat liittyä myös molekyylien välisiin vuorovaikutuksiin ja kehon biopolymeereihin. Monet kehon biopolymeerit ovat polyanioneja (proteiinit, nukleiinihapot, joukko polysakkarideja), ja biomembraaneilla on myös negatiivinen nettovaraus. Vastakkaisesti varautuneiden polyelektrolyyttien väliset vuorovaikutukset etenevät yhteistoiminnallisesti ja muodostuvat polykompleksit ovat riittävän vahvoja. Tiedetään, että varaustiheydellä ja molekyylipainolla on suurin merkitys sellaisissa vuorovaikutuksissa. Jos puhumme biosidiominaisuuksista, niin tässä tapauksessa tärkeä rooli on toimintamekanismin tuntemuksella.

Polyelektrolyyttien tappavan vaikutuksen elementaaristen toimien sarja bakteerisoluihin voidaan esittää seuraavasti:

1) polykationin adsorptio bakteerisolun pinnalle;

2) diffuusio soluseinän läpi;

3) sitoutuminen sytoplasmiseen kalvoon;

4) sytoplasmisen kalvon tuhoutuminen tai destabiloituminen;

5) sytoplasmisten komponenttien eristäminen solusta;

6) solukuolema.

Ensinnäkin tämä koskee polykationeja, koska biomembraaneilla on negatiivinen kokonaisvaraus, vaikka negatiivisesti varautuneilla solukalvoilla on yleensä eristettyjä polykationialueita, joihin polyanionit voivat sorboitua.

Kaikki edellä oleva osoittaa, että meillä on syntetisoimien guanidiinia sisältävien polymeeriaineiden mahdollisuudet ja perustavanlaatuinen käyttö biosidivalmisteina. Huomaa, että nämä polymeerit täyttävät joukon vaatimuksia, jotka koskevat tämän tyyppisiä nykyaikaisia ​​lääkkeitä: hyvä liukoisuus veteen ja fysiologiseen suolaliuokseen (1 % polymeeriliuosten pH = 6,5-7,0); liuokset ovat värittömiä, hajuttomia, eivät aiheuta käsiteltyjen materiaalien tuhoutumista, ja näiden yhdisteiden polymeerinen luonne edistää inhalaatiotoksisuuden puuttumista ja pitkäkestoisen polymeerikalvon muodostumista käsitellyille pinnoille, mikä tarjoaa pitkäkestoisen biosidisen vaikutuksen. .

Kuten tiedetään, akryyliamidin radikaalikopolymerointia vinyylimonomeerien kanssa käytetään kopolymeereihin, joilla on parempia kulutusominaisuuksia verrattuna polyakryyliamidiin, joka on teollinen flokkulointiaine ja jota käytetään eri teollisuudenaloilla.

Oletettiin, että guanidiiniryhmiä sisältävillä AA-kopolymeereillä ei ole vain höytälöityjä, vaan myös biosidisia ominaisuuksia.

Biosidinen aktiivisuus määritettiin kasvaneiden pesäkkeiden laskentamenetelmillä flokkulanteilla tehdyn vesikäsittelyn jälkeen ja diffuusiomenetelmällä kupissa (katso kokeellinen osa).

Tutkimuksen tuloksena havaittiin, että saaduilla kopolymeereillä on merkittävää biosidista aktiivisuutta Escherichia colia vastaan, kun taas biosidiaktiivisuus lisääntyy guanidiinifragmentin pitoisuuden kasvaessa.

Taulukko 19

*Huomautus. 1-polyakryyliamidi, 2-kopolymeeri AA:MAG (70:30),

3-kopolymeeri AA:AG (80:20), kopolymeeri AA:MAG (90:10).

Taulukko 20

Kuten saaduista tuloksista voidaan nähdä, syntetisoidut guanidiinia sisältävät kopolymeerit osoittavat bakteereja tappavaa aktiivisuutta tutkittuja solurakenteita vastaan, ja selkein biosidinen aktiivisuus havaitaan kopolymeereissä, joissa on korkea guanidiiniryhmien pitoisuus.

SSES KBR:n bakteriologisella asemalla tutkittiin myös kopolymeerien biosidiaktiivisuutta Staphylococcus aureusta ja patogeenistä sieni-mikroflooraa Candida albicansia vastaan.

Paljastettiin, että kopolymeereillä AA-MAG (70:30), (50:50), (10:90) on suurin biosidinen aktiivisuus Staphylococcus aureusta vastaan. Voidaan nähdä, että biosidinen aktiivisuus riippuu MAG:n määrästä makromolekyyliketjussa. Suhteessa Candida albicansiin näytteet AA-MAG (10:90) ja AA-AG (20:80) osoittautuivat aktiivisimmiksi. AA-MAG (10:90).

Yksi tärkeimmistä indikaattoreista reagenssin käytölle flokkulanttina on sen toksikologiset ominaisuudet, sillä veden puhdistukseen voidaan käyttää polymeerejä, jotka eivät vaikuta ihmisiin, eläimiin, vesistöjen eläimistöyn ja kasvistoon.

Kladoceraanien biotestausmenetelmät ovat johtavassa asemassa luonnonvesien ekologisen seurantajärjestelmän järjestelmässä, ja Daphnia magma Straussin biotesti on standardoiduin kaikista tunnetuista. Luonnonvesien biotestauksessa eläinplanktonilla kirjataan käyttäytymisreaktiot, patologiset häiriöt, aineenvaihdunnan (biokemialliset) indikaattorit, fysiologiset toiminnot, kehon väri, ruuan laiduntamisnopeus jne., mutta testireaktiota pidetään herkimpänä ja luotettavimpana, jossa lisääntymisprosessit tapahtuvat. kirjataan - eloonjääminen ja hedelmällisyys.

Useiden homo- ja kopolymeerien myrkyllisyyden määrittämiseen käytettiin menetelmää veden myrkyllisyyden määrittämiseksi Daphnia magma Straussin avulla. Tutkittujen näytteiden mukana istutettiin petrimaljoihin vesikirppuja 20 kappaletta. Valvonta suoritettiin visuaalisesti ja kiikarin avulla säätelemällä eloonjääneiden vesikirppujen määrää, ja äyriäisten liikkeen ja lisääntymisen muutokset otettiin huomioon. Samaan aikaan suoritettiin kontrollikoe luonnonvedellä. Havaintoja suoritettiin 96 tunnin ajan; daphniaa ei ruokittu kokeen aikana. Kokeen lopussa suoritettiin selviytyneiden daphnioiden laskenta; dafniat katsotaan selviytyneiksi, jos ne liikkuvat vapaasti tai kelluvat ylös pohjasta.

Myrkyllisyyskerroin prosentteina laskettiin kaavalla:

jossa X 1 ja X 2 ovat eloonjääneiden vesikirppujen aritmeettinen keskiarvo kontrollissa ja kokeessa.

Vesinäyte arvioitiin akuutisti myrkylliseksi, jos siihen kuoli 50 % tai enemmän Daphniasta 96 tunnin biotestauksen aikana verrattuna kontrolliin.

Kopolymeerien toksikologisia ominaisuuksia tutkittiin koostumuksesta ja pitoisuudesta riippuen vakiolämpötilassa. Mallinäytteiksi otettiin vastaavat homopolymeerit, polyakryyliamidi ja guanidiinipolymetakrylaatti.

Homopolymeerien ja kopolymeerien laimentamattomat liuokset vaikuttavat lamaavasti vesikirpun koko lisääntymisprosessiin (kuva 26), viivästävät kasvua, murrosiän alkamista ja ensimmäisen pentueen ilmestymistä, vähentävät pentueiden määrää ja hedelmällisyyttä sekä lisäävät nuorten ja munien vapauttaminen. Kun laimennetaan suhteessa 1:2, kopolymeerien myrkyllisyys vähenee. Vähiten myrkyllisiä liuoksia ovat kopolymeeriliuokset, joiden pitoisuus on 0,1 - 0,01 %. Näytteiden myrkyllisyys riippuu myös kopolymeerien koostumuksesta; guanidiinimetakrylaatin pitoisuuden kasvaessa toksisuus vähenee.

Kopolymeerien myrkyllisyyden tutkimuksesta saatujen kokeellisten tietojen analyysi osoittaa, että kopolymeerien MAG:AA (20:80) ja MAG:AA (30:70) liuokset, joiden pitoisuus on 0,1 % ja 0,01 %, eivät käytännössä vaikuta kopolymeerien hedelmällisyyteen. Daphnia, mutta 15 % lyhentää elinikää. On huomattava, että PMAG-homopolymeeri vähentää tutkitun vesikirppujen hedelmällisyyttä ja elinikää vain 7 % ja polyakryyliamidi 30 %. Havaittiin, että polyakryyliamidin myrkyllisyys on korkeampi kuin kopolymeerien; jo pieni guanidiinimetakrylaatin pitoisuus kopolymeereissa vähentää jo polyakryyliamidihöytälöintiaineen myrkyllisyyttä.

Riisi. 26. Homo- ja kopolymeerien toksisuuskertoimen riippuvuus koostumuksesta ja pitoisuudesta.

Kuten tiedetään, biotestauksen tulokset riippuvat testiorganismien herkkyydestä. Siksi polymeeristen flokkulointiaineiden vesiliuosten toksikologiseen arviointiin käytettiin D. magnan lisäksi myös hyttysten toukkia - Chironomus dorsalis -kelloja. Analyysin tulokset osoittivat, että tutkituissa olosuhteissa vähiten myrkyllisiä ovat kopolymeerit AA MAG:n kanssa PAA:han verrattuna ja vähiten myrkyllisin näyte näille koeviljelmille oli kopolymeeri AA:MAG (70:30), liuoksessa jossa havaittiin toukkien muuttumista pupuiksi ja sitten muuttumista imagoksi. Tutkimus AA:n myrkyllisyydestä AG:n kanssa osoitti, että näillä kopolymeereillä on vielä alhaisempi toksisuus kuin MAG:lla, mikä on hyvin sopusoinnussa kirjallisuuden kanssa akryylihapon alhaisemmasta toksisuudesta metakryylihappoon verrattuna.

Saadut tiedot huomioon ottaen on mahdollista vaihdella kopolymeerien koostumusta biosidisen toiminnan maksimaalisen vaikutuksen saavuttamiseksi minimaalisilla toksisuuden ilmenemisillä. Kemiallisesti aktiivisten guanidiiniryhmien läsnäolo syntetisoitujen kopolymeerien rakenteessa avaa mahdollisuuden toteuttaa niiden pohjalta makromolekyylisuunnittelua, mikä laajentaa tutkittujen kopolymeerien käytännön käyttöalueita.

Taulukko 21

Tiedot AG- ja MAG-kopolymeerien biosidista ja toksisuudesta MMG:n ja useiden mallipolymeerien kanssa

	Yhdiste	(alkuperäinen koostumus)				candida albicans

Huomautuksia. Escherichia coli - Escherichia coli, gram-negatiivisen bakteerin ja Stophilin edustaja. Aureus 906 - Staphylococcus aureus, grampositiivisen bakteerin edustaja; (+++) - bakteerisolun jatkuva hajoaminen, hidastaa täysin tämän kannan kasvua, (--+) - - solun osittainen hajoaminen, kasvun estoalueita havaitaan 48 tunnin kuluttua (--+) - osittainen solun hajoaminen, kasvun eston vyöhykkeet havaitaan 72 tunnin kuluttua, (---) - inaktiivinen. e Pienin estävä pitoisuus painoprosentteina.

AG:n ja MAG:n kopolymeerit MMG:n kanssa eivät ole aktiivisia tutkittuja mikro-organismeja vastaan, mutta niillä on korkea fungisidinen aktiivisuus patogeenistä Candida albicansia vastaan. On huomionarvoista, että vastaavilla homopolymeereillä on bakterisidistä aktiivisuutta, mutta niillä ei ole fungisidistä aktiivisuutta. Siten suurin antifungaalinen vaikutus saavutettiin näytteillä MAG-kopolymeereistä MMG:n kanssa, kun komonomeerien alkuperäinen koostumus oli 50:50 ja 70:30.

Siten korkean antifungaalisen aktiivisuuden (johtuen guanidiiniryhmien pitoisuudesta) yhdistelmä saaduissa kopolymeereissä ja lisääntynyt kyky sitoutua bakteerisoluihin guanidiiniyksiköiden ansiosta mahdollisti uusien tehokkaiden guanidiinia sisältävien biosidipolymeerien syntetisoinnin.

3.5 Uusien flokkulointiominaisuuksien selvitysakryyliamidikopolymeerit

Yksi yleisimmin käytetyistä menetelmistä suspendoituneen aineen määrän vähentämiseksi on sedimentaatio hiukkaspainon vaikutuksesta. Koska luonnonvesien sameutta aiheuttavat suspensiopartikkelit ovat kooltaan pieniä, niiden sedimentoituminen on erittäin hidasta; lisäksi kolloidisten epäpuhtauksien läsnäolo vaikeuttaa edelleen sedimentaatioprosessia.

Sedimentaatioprosessin tehostamiseksi ja sen tehokkuuden lisäämiseksi käytetään vedenkäsittelyä koagulantteilla. Korkeasta hyötysuhteesta huolimatta koagulanttien käyttöön perustuvalla vedenpuhdistustekniikalla on useita haittoja. Tärkein niistä on koaguloinnin aikana muodostuneiden hiutaleiden alhainen lujuus, joka ei salli työskentelyä suurilla vesivirtausnopeuksilla ja johtaa epäpuhtauksien poistoon suodatinaineesta. Käytettäessä suurimolekyylisiä flokkulantteja eliminoidaan koagulaation tärkeimmät haitat, hiutaleiden lujuus kasvaa ja niiden muodostumisprosessi nopeutuu. Tämä mahdollistaa veden selkeyttämisen tehokkuuden lisäämisen: laskeutumisajan lyhentämisen, suspendoituneen sedimentin selkeytinten tuottavuuden lisäämisen, suodattimien ja kosketusselkeyttimien likakapasiteetin lisäämisen.

Tällä hetkellä akryyliamidikopolymeerit ovat yleisimpiä flokkulointiaineita. Tässä suhteessa uusien akryyliamidikopolymeerien synteesi ja flokkulointiominaisuuksien tutkiminen on epäilemättä kiireellinen tehtävä.

Tyypillisesti flokkulointiaineiden tehokkuuden määrittäminen suhteessa tietyntyyppisiin vesisaasteisiin koostuu näiden aineiden pitoisuuden määrittämisestä vedessä ennen flokkulointiaineilla käsittelyä ja sen jälkeen.

Polyelektrolyyttien flokkulointiaktiivisuuden arvioimiseksi on tarpeen käyttää mallijärjestelmiä. Mallina käytetään useimmiten kaoliinin, okran ja bentoniitin vesisuspensioita. Lisäksi kaoliinisuspensioissa kuvataan useiden kationisten polyelektrolyyttien flokkulointitoiminnan säännönmukaisuudet. Kirjallisuudessa on myös todettu, että kaoliinipitoisuudella ~ 0,8 % ja sen alapuolella suspensiopartikkelit pystyvät laskeutumaan vapaassa tilassa, ja näissä olosuhteissa koetuloksia voidaan käyttää flokkulaatiomallien tutkimiseen.

Koska flokkulaatiokykyyn vaikuttaa makromolekyylin varauksen suuruus, tutkimukseen valittiin kopolymeerejä, joissa on eriasteisia guanidiinimetakrylaattiyksiköitä makromolekyyliketjussa. Vertailukohteena käytettiin polyakryyliamidia. Flokkulaatioaktiivisuutta tutkittiin sekä koagulanttien läsnä ollessa että ilman. Saostusaineena käytettiin orgaanisesti modifioitua savea Gerpegezh-esiintymästä.

Kuvassa 27. esittää koostumukseltaan erilaisten flokkulointiaineiden pitoisuuden vaikutusta flokkulointivaikutukseen (F), joka laskettiin kaavalla (11)

F \u003d (n 0 - n) / n, (11)

missä n 0 ja n ovat vastaavasti veden optinen tiheys (määritetty turbidimetrisellä menetelmällä) flokkulantin (ja koagulantin) puuttuessa ja läsnä ollessa.

Kuva 27. Flokkuloivan vaikutuksen F riippuvuus 1-PAA-kopolymeerien pitoisuudesta ja koostumuksesta; 2-AG-AA (20:80); 3-AG-AA (40:60); 4- MAG-AA (20:80); 5- MAG-AA (40:60); 6- MAG-AA (30:70)

Yhdellä luonnonvesierällä suoritetut kokeet (sameus 4,2 mg l-1, väri 48,5 astetta) osoittivat flokkulointivaikutuksen lisääntymistä kopolymeerin pitoisuuden lisääntyessä kaikilla flokkulointiaineilla. Tämä on seurausta makromolekyylisiltojen pitoisuuden kasvusta, joka muodostui makromolekyylien adsorption aikana dispergoidun faasin hiukkasten pinnalle, mikä muodosti suuria aggregaatteja dispergoidun faasin ja makromolekyylien hiukkasista ja heikensi järjestelmän stabiilisuutta.

Samanlaisia ​​asiakirjoja

Komplekteoreettiset perusteet. Indeenin ja kumaronin polymeroinnin ominaisuudet. Menetelmä monomeerien ja liuottimien puhdistamiseksi. Analyysi indeenifraktion kopolymerointituotteiden riippuvuudesta ja koostumuksesta maleiinihappoanhydridin kanssa.

opinnäytetyö, lisätty 22.10.2010


Akryylimonomeerien emulsiopolymeroinnin ja kopolymeroinnin käytännön toteutus, reaktionopeus ja kinetiikka, vaikuttavat tekijät. Menetelmä tiivistetyn emulsion alustavaksi luomiseksi, mikroemulsion muodostamiseksi ja sen dispergoivuuden analysoimiseksi.

artikkeli, lisätty 22.2.2010


"Elävä" kontrolloitu radikaalipolymerointi. Tuloksena olevan polymeerin ominaisuudet. Hallitulla tavalla tapahtuvan polymeroinnin merkkejä. Fisher-kaavion menetelmä. Hydrofiilisten monomeerien radikaali "elävä" polymerointi. Termolyysituotteiden analyysi.

opinnäytetyö, lisätty 17.10.2013


Termodynaamisten suureiden muutosten riippuvuus lämpötilasta. Saton, Chermen Van Crevelenin, Andren-Bair-Watsonin menetelmä. Radikaalikopolymerointireaktio. Polyisopreenin puoliintumisajan lämpötilan määritys. Pääreaktion termodynaaminen analyysi.

lukukausityö, lisätty 28.5.2012


Karakterisointi, vaiheet ja tarvittavat edellytykset verkoston muodostukselle bifunktionaalisten monomeerien kolmiulotteisessa homo- tai kopolymeroinnissa. Liukoisen kopolymeerin kemiallinen rakenne ja mikrogeelin pitoisuus siinä. Langen menetelmän ydin ja sen soveltaminen.

artikkeli, lisätty 22.2.2010


Pulssimainen sähkömagneettinen säteily, joka syntyy komposiittien kuormituksesta. Infrapunaspektroskopiatutkimus polymerointi- ja kopolymerointiprosesseista orgaanisten lasien polymeerikoostumuksissa. Geelifraktion sisällön riippuvuus.

yhteenveto, lisätty 5.4.2009


Tutkimus tärkeimmistä reaktioista, jotka määräävät polyisopreenin molekyyliketjun muodostumisen, ja niiden kvantitatiivinen arviointi. Monomeerimolekyylien ja polyisopreenin tyydyttymättömien fragmenttien osallistuminen aktiivisten kohtien pitoisuuden määrittämiseen polymeroinnin aikana.

tiivistelmä, lisätty 18.3.2010


Kopolymeerien päätyypit. Reaktiot polymeeri-monomeerijärjestelmässä. Radikaalipolymerointi (yksivaiheinen, kaksivaiheinen menetelmä). Ionipolymerointi, mekanokemiallinen synteesi. Reaktiot polymeeri-polymeerijärjestelmässä. Funktionaalisten ryhmien liittäminen makromolekyyleihin.

tiivistelmä, lisätty 6.6.2011


Lewisin elektroninen teoria hapoista ja emäksistä. Arrheniuksen teoria elektrolyyttisesta dissosiaatiosta. Protoniteoria tai Bronstedin happojen ja emästen teoria. Orgaanisten yhdisteiden emäksisyys ja amfoteerisuus. Orgaanisten reaktioiden reagenssien luokitus.

esitys, lisätty 10.12.2012


Happojen dissosioituminen vetykationiksi (protoniksi) ja happojäännöksen anioniksi vesiliuoksissa. Happojen luokitus eri kriteerien mukaan. Happojen kemiallisten perusominaisuuksien karakterisointi. Orgaanisten ja epäorgaanisten happojen jakautuminen.

Tiivistelmä - Yksityiskohtien yhteys. Kytkimet (tiivistelmä)

Grandberg I.I. Orgaaninen kemia (asiakirja)

Hapetetut halogeeniyhdisteet (asiakirja)

Testi kemiassa vaihtoehto 1 (asiakirja)

n1.docx

6.2. Radikaalikopolymerointi
6.2.1. Kopolymerointinopeus
Monomeeriseoksen koostumuksen muuttaminen johtaa yleensä huomattavaan ja joskus dramaattiseen muutokseen polymeroitumisnopeudessa ja -asteessa. Tämä johtuu kaikkien alkuainereaktioiden vakioiden tehollisten arvojen muutoksesta ja joskus mittaustekniikasta.

Kopolymerointinopeuden mittaus dilatometrisesti. Yleensä kopolymeroinnin nopeus alkuvaiheessa mitataan dilatometrialla. Supistumiskerroin K lasketaan tässä tapauksessa yleensä lineaarisen suhteen perusteella:

jossa K 11 ja K 22 - monomeerien M1 ja M2 homopolymerointia vastaavat supistumiskertoimet; F 1 ja F 2 - monomeeriyksiköiden mooliosuudet kopolymeerissä.

Monissa tapauksissa lineaarinen suhde ei kuitenkaan ole totta. Siksi supistumiskertoimen laskemiseksi ehdotettiin yhtälöä, joka ottaa huomioon ristikkäisen kasvun reaktion:

jossa K12 on supistuskerroin, joka vastaa vuorottelevan kopolymeerin muodostumista; b 11 , b 22 ja b 12 - pääketjun eri kemiallisten sidosten suhteelliset määrät.

Aloitusaste. Kopolymeroinnissa, toisin kuin polymeroinnissa, initiaationopeuden määrää ei ainoastaan ​​initiaattorin luonne ja konsentraatio, vaan usein myös monomeeriseoksen koostumus. Atsoyhdisteiden, kuten atsobisisobutyronitriilin, tapauksessa oletetaan yleensä, että initiaationopeus on joko vakio tai lineaarisesti riippuvainen monomeeriseoksen koostumuksesta. Tiedetään, että atsobisisobutyronitriilin hajoamisnopeusvakio riippuu liuottimen luonteesta. Seosliuottimien tapauksessa, jotka sisältävät monomeerien seosta, atsobisisobutyronitriilin hajoamisnopeusvakio voidaan laskea kaavasta:

missä? i on liuottimen tilavuusosuus, k dist, i on atsobisisobutyronitriilin hajoamisnopeusvakio tässä liuottimessa. Initiaationopeuden riippuvuuden poikkeamat monomeeriseoksen koostumuksesta lineaarisesta ovat harvinaisia ​​ja pääsääntöisesti merkityksettömiä. Merkittäviä poikkeamia havaittiin kopolymeroitaessa akryylinitriiliä metyylimetakrylaatin kanssa dimetyyliformamidiliuoksessa.

Toisin kuin atsoyhdisteillä, kopolymeroinnin alkamisnopeuden lineaarinen riippuvuus monomeeriseoksen koostumuksesta on peroksidien tapauksessa pikemminkin poikkeus. Mahdolliset syyt tällaisiin poikkeamiin liittyvät reaktioseoksen komponenttien luovuttaja-akseptori-vuorovaikutukseen. On osoitettu, että bentsoyyliperoksidin käynnistämän styreenin kopolymeroinnin aikana metyylimetakrylaatin ja akryylinitriilin kanssa monomeerit vaikuttavat merkittävästi viimeksi mainitun hajoamisnopeuteen luovuttaja-akseptorikompleksien muodostumisen seurauksena:
PB... AN (MMA), PB... AN (MMA)... St
(PB - bentsoyyliperoksidi, AN - akryylinitriili, MMA - metyylimetakrylaatti, St - styreeni).
Taulukko 6.3 Styreeni-akrylonitriilijärjestelmän käynnistysnopeusvakioiden arvot, [PB], [AIBN] = 0,001 mol/mol seosta, - AN - akryylinitriilin mooliosuusmonomeeriseoksessa

ѓ AN mol. osakkeita	k in 10 -5, s -1 lämpötilassa T, ° С
	60	75	75 (AIBN)	85
0,0	1,23	5,29	2,02	18,80
0,1	1,27	5,34	1,92	22,18
0,2	1,27	5,40	1,94	22,92
0,4	1,45	6,50	2,09	25,81
0,5	1,66	6,67	2,11	27,92
0,7	1,94	8,90	2,28	38,31
0,8	2,08	11,60	2,45	40,32
0,9	2,20	-	3,00	63,85

Näiden kompleksien läsnäolo osoitettiin UV-, IR-, NMR-spektroskopialla. Kompleksin muodostumisen vaikutukset ovat selkeimpiä styreeni-akrylonitriilijärjestelmässä. Taulukossa. 6.3 esittää tiedot, jotka heijastavat monomeeriseoksen koostumuksen vaikutusta tämän reaktion alkamisnopeusvakioiden arvoihin styreenin kopolymeroinnissa akryylinitriilin kanssa, jonka käynnistävät bentsoyyliperoksidi (PB) ja 2,2"-atsobis( isobutyronitriili) (AIBN).

Kopolymeroinnin muotokineettinen kuvaus. Ketjun päättymisen kemiallinen malli. Ei-empiiristäälöä ehdottivat ensimmäisenä Melville ja Walling, jotka lähtivät Mayo-Lewisin kopolymerointimallista. Tämä malli ottaa huomioon neljä kasvureaktiota (yhtälöt (6.1)) ja kolme ketjun lopetusreaktiota:

Kopolymerointinopeusyhtälöllä on muoto:

missä [M1] ja [M2] ovat monomeerien M1 ja M2 moolipitoisuudet monomeeriseoksessa;

Vaihtoehdot? 1 ja? 2 löytyy helposti homopolymerointikokeista, parametrin arvo? ei voida määrittää riippumattomilla kokeilla. Yleensä? löydetään vertaamalla kopolymerointinopeuden kokeellista riippuvuutta monomeeriseoksen koostumuksesta teoreettiseen riippuvuuteen. Joten styreenin kopolymeroinnin tapauksessa metyylimetakrylaatin kanssa kokeellinen käyrä osuu yhteen teoreettisen käyrän kanssa at? = 13 (kuva 6.4).


Yhtälö (6.77) on löytänyt laajan sovelluksen, jonka seurauksena ?:n arvosta on kertynyt laajaa faktamateriaalia. Näiden tietojen analyysi osoitti, että melkein aina? > 1, lisäksi, onko useilla järjestelmillä korrelaatio? ~ 1/r 1 r 2 (taulukko 6.4).

Tämä korrelaatio on selitetty kopolymeroinnin ketjun lopetusreaktion kemiallisella mallilla, jossa otetaan huomioon polaarinen reaktiivisuustekijä.

Yllä olevassa menetelmässä ?:n arvon löytämiseksi, jota voidaan luonnehtia sovitetun käyrän menetelmäksi, oletetaan, että? = const, ts. ei riipu monomeeriseoksen koostumuksesta.
Taulukko 6.4Korrelaatio välillä? jar 1 · r 2 radikaalin kopolymeroinnin kanssa

Monomeerit	r1	r2	r 1 r 2	?
a-klooristyreeni - metyyliakrylaatti	1,21	0,14	0,16	147
Styreeni - 3,3,3-triklooripropeeni	7,80	0,017	0,13	63
Styreeni - butyyliakrylaatti	0,75	0,15	0,114	35
Styreeni - isobutyylimetakrylaatti	0,55	0,40	0,22	21
Metyylimetakrylaatti - akryylinitriili	1,20	0,15	0,18	14
Styreeni - metyylimetakrylaatti	0,52	0,46	0,23	13
Styreeni - metakryylinitriili	0,30	0,16	0,048	6,7
Akryylinitriili - metyyliakrylaatti	0,67	1,26	0,84	2,3
Metyylimetakrylaatti - butyylimetakrylaatti	0,79	1,27	1,0	1,1

Itse asiassa se ei ole. Jos lasket arvon? erikseen kullekin monomeeriseokselle kopolymerointinopeuksien mukaan (yhtälö (6.77)), niin pääsääntöisesti havaitaan merkittävä riippuvuus? koostumuksesta. Tähän asti tämä riippuvuus ei ole saanut tyhjentävää selitystä, mutta sen olemassaolon tosiasia osoittaa, että parametri? sillä ei ole täydellistä fyysistä perustetta, ja sitä tulisi pitää korjaavana. Tästä syystä Melvillen ja Wallingin yhtälöä, joka perustuu kemiallisen ketjun päättymismalliin, käytetään nykyään harvoin.

Ketjun päättymisen diffuusiomalli. 60-luvulla. 20. vuosisata North ehdotti diffuusiomallia ketjun päättämiselle radikaalipolymeroinnissa. Tämän mallin mukaan lopetusreaktion nopeutta rajoittaa ketjun segmentaalinen liikkuvuus, joka on kääntäen verrannollinen liuottimen viskositeettiin. Tätä riippuvuutta käytettiin testaamaan kokeellisesti ketjun päättymisen diffuusioteoriaa. Itse asiassa kävi ilmi, että monissa tapauksissa (mutta ei aina) alkuperäinen polymerointinopeus laskee liuottimen viskositeetin kasvaessa. Metyylimetakrylaatin ja vinyyliasetaatin polymeroinnin aikana sekä niiden kopolymeroinnin aikana alkunopeus riippuu reaktioseosten viskositeetista. Tämän tyyppiset tiedot osoittavat, että diffuusioketjun lopetusmalli on sovellettavissa sekä radikaalipolymerointiin että kopolymerointiin.

Diffuusiomekanismin huomioon ottaen kopolymerointinopeusyhtälön johtivat ensin Atherton ja North:

Tämä yhtälö sisältää tehokkaan ketjun lopetusnopeusvakion, k o , jonka uskotaan olevan sama kaikille kolmelle ketjun lopetusreaktiolle. Koska ketjun liikkuvuus määräytyy sen koostumuksen perusteella, oletetaan alun perin, että ko-arvon kopolymeerin koostumuksesta riippuu, tällaisen riippuvuuden yksinkertaisin muoto on:

Yhtälöt (6.78) ja (6.79) mahdollistivat kvalitatiivisen oikein kuvaamisen metyylimetakrylaatin ja vinyyliasetaatin kopolymeroitumisnopeuden riippuvuuden monomeeriseoksen koostumuksesta, mutta täydellistä kvantitatiivista yhtäpitävyyttä teoreettisen ja kokeellisen käyrän välillä ei saavutettu . Myöhemmin ehdotettiin muita yhtälöitä kopolymeroinnin ja homopolymeroinnin lopetusnopeusvakioiden suhteen. K®:n suora määritys kopolymeroinnissa ja ketjun lopetusnopeusvakion kokeellisten ja teoreettisten riippuvuuksien vertailu monomeeriseoksen koostumuksesta osoitti, että paras yhtälö havaitaan käytettäessä yhtälöitä:


missä q 1 ja q 2 ovat m 1 - ja m 2 -yksiköihin päättyvien kasvuradikaalien suhteet.

Seuraava vaihe kopolymerointinopeuden teorian kehityksessä liittyy pulssilaserpolymeroinnin tekniikan leviämiseen. Jos tämä tai toinen menetelmä (esimerkiksi pyörivän sektorin menetelmä) määrittää ketjun kasvun nopeusvakion kopolymeroinnin aikana, niin jälkimmäisen nopeus voidaan ilmaista yksinkertaisella massan vaikutuksen lain yhtälöllä:

missä on "keskimääräinen" ketjun kasvuvakio; - kasvuradikaalien kokonaispitoisuus; [M] - monomeerien kokonaispitoisuus. Arvo liittyy luonnollisesti monomeeriseoksen koostumukseen, monomeerien suhteellisiin aktiivisuuksiin ja alkuaineketjun etenemisreaktioiden vakioihin. Tämä suhde voidaan määrittää erilaisten kopolymerointimallien perusteella. Loppulinkkimallin perusteella, ts. Mayo-Lewis malli, hankittu:


Tämän yhtälön kokeellinen todentaminen pulssilaserpolymerointimenetelmällä osoitti kuitenkin sen epäjohdonmukaisuuden monissa tapauksissa, erityisesti styreenin kopolymeroinnissa metyylimetakrylaatin kanssa (kuva 6.5).

Tämän seurauksena esitettiin hypoteesi lähellä terminaalisen linkin luonteen vaikutuksesta radikaalikopolymeroinnin nopeuteen. Tämän vaikutuksen kvantitatiiviseksi karakterisoimiseksi neljän kopolymerointivakion - monomeerien suhteelliset aktiivisuudet lähiterminaalin yksikön mallissa - lisäksi otettiin käyttöön kaksi uutta - radikaalien suhteelliset aktiivisuudet:

missä k 211 , k 111 , k 122 , k 222 ovat alkuainereaktioiden nopeusvakiot (6.55).

S1- ja s2-radikaalien suhteelliset aktiivisuudet osoittavat, kuinka monta kertaa eri lähipään yksiköiden radikaalien kasvureaktioiden nopeudet eroavat. Esiterminaalisen linkin vaikutuksen huomioon ottaminen johtaa monimutkaisempaan ilmaisuun ketjun etenemisreaktion keskimääräiselle nopeusvakiolle kopolymeroinnin aikana:




missä


Kuvan otsikossa annetuista arvoista s 1 ja s 2. Taulukosta 6.5 seuraa, että pre-terminaalisen linkin luonne voi muuttaa makroradikaalin kasvunopeusvakiota useita kertoja. Esiterminaalisen linkin vaikutusta, joka vaikuttaa vain kasvureaktionopeuteen, mutta ei kopolymeerin koostumukseen, kutsutaan implisiittiseksi. Molemmilla vaikutuksilla - implisiittisillä ja eksplisiittisillä (vaikuttavat kopolymeerin koostumukseen) - on yhteinen luonne, jota käsitellään seuraavassa osiossa.

Aktiivisten monomeerien radikaalikopolymerointi inaktiivisten monomeerien kanssa on hyvin spesifistä. Ensimmäiset sisältävät monomeerit, joissa on a-p-konjugaatio kaksoissidoksen ja substituentin välillä, ja jälkimmäiset sisältävät kaikki loput. Tällaisten monomeerien kopolymeroinnin aikana kopolymeeri rikastuu liikaa aktiivisella monomeerilla, viimeksi mainitun pienet lisäykset estävät kopolymeroitumista. Esimerkkinä kuvassa 6.6 näyttää nopeusriippuvuuden muodon


Taulukko 6.5Monomeerien suhteellinen aktiivisuus styreenin kopolymeroinnissa (1)akryylinitriilillä (2), joka on määritelty sarjan loppumalleissaja esiliitin, 60°С

keskiviikko	r1	r2	r 1 1	r 2 1	r 1 2	r 2 2
massassa	0,394	0,063	0,232	0,566	0,087	0,036
tolueenissa	0,423	0,118	0,242	0,566	0,109	0,105
Asetonitriilissä	0,485	0,081	0,322	0,621	0,105	0,052

styreenin kopolymerointi vinyyliasetaatin kanssa monomeeriseoksen koostumuksesta. Pienet lisäykset aktiivista monomeeriä - styreeniä (noin 0,1 %) - vähentävät vinyyliasetaatin polymeroitumisnopeutta kahdella suuruusluokalla. Syynä on styreeniradikaalin alhainen reaktiivisuus, joka on stabiloitu konjugoimalla sp2-terminaalinen hiiliatomi aromaattisen renkaan kanssa. Tätä mekanismia käsitellään yksityiskohtaisemmin alla.
6.2.2. Preterminaalisen linkin vaikutuksen luonne
Merz, Alfrey ja Goldfinger ehdottivat pre-terminaalista linkkimallia vuonna 1946, ja he saivat ensimmäisenä yhtälön (6.50). Tätä mallia käytettiin pitkään monomeerien kopolymeroinnissa, joista yksi ei pysty homopolymeroimaan. Tämän seurauksena suhteellisten aktiviteettien laskemiseen voitiin käyttää yksinkertaistettua koostumusyhtälöä, joka sisältää vain kaksi vakiota (6.51). Tätä yhtälöä sovellettiin ensin styreenin (1) kopolymerointiin fumaronitriilin (2) kanssa. Koska jälkimmäinen ei kykene homopolymeroitumaan, niin r 2 = r 12 = 0. Havaittiin r 1 = 0,072 ja r 21 = 1,0, mikä osoittaa esiterminaalisen linkin erittäin voimakkaan vaikutuksen. Yhtälö (6.51) suhteellisten aktiivisuuksien yllä olevilla arvoilla kuvasi tyydyttävästi kopolymeerin koostumuksen kokeellisia tietoja.

Tällä hetkellä ollaan sitä mieltä, että kopolymeroinnin pre-terminaalisen mallin soveltamisrajat siinä sen osassa, joka kuvaa kopolymeerin koostumusta, ovat paljon laajemmat kuin aiemmin on ajateltu. Erityisesti uskotaan, että mallia voidaan soveltaa laajasti vinyylimonomeerien kopolymerointiin. Taulukossa. 6.5 esittää tunnettuja tietoja styreenin ja akryylinitriilin kopolymerointivakioista, jotka on määritetty pääte- ja esipäätelinkin mallien mukaisesti. Nämä tiedot osoittavat lähes yksiselitteisesti, että kopolymerointi etenee jälkimmäisen mallin mukaisesti. Ensinnäkin kopolymeerin triadisen koostumuksen (NMR) kokeelliset tiedot vastaavat teoreettisesti laskettuja tietoja, jotka perustuvat vain lähiterminaalin yksikön malliin. Toiseksi lähiterminaalisen yksikön vaikutusta kuvaavat tiedot ovat kvantitatiivisesti yhtäpitäviä niiden kokeiden tietojen kanssa, jotka koskevat monomeerien lisäystä pienimolekyylisiin radikaaleihin, jotka mallintavat etenevän radikaalin kahta viimeistä yksikköä.

Tällä hetkellä pre-terminaalisen linkin eksplisiittisten ja implisiittisten vaikutusten luonne liittyy kahteen komponenttiin - steeriseen ja elektroniseen. Alla on kaavioita kasvureaktion siirtymätilasta radikaali(ko)polymeroinnin aikana, jossa vain yksi pre-terminaalisen yksikön X substituentti on eristetty:


Teoreettiset laskelmat osoittavat, että esieksponentiaalisen tekijän arvot riippuvat pääasiassa muodostuneen sidoksen vi pyörimisvapaudesta, terminaalisesta sidoksesta V 2 ja siirtymäkompleksin värähtelyistä kokonaisuudessaan v 3 (a). Kävi ilmi, että terminaalisen sidoksen ympäri kiertämisen aikana syntyy merkittävä hidastuspotentiaali preterminaalisen yksikön X-substituentin ja lisäävän monomeerin CH2-ryhmän ekliptisessa (toisiaan vasten) asemassa. Seurauksena on, että esieksponentiaalisen tekijän arvo puolittuu, vaikka X = CH 3 .

Esiliitinyksikön elektroninen komponentti selittyy sen vaikutuksella liitinradikaalin polariteettiin ja resonanssistabilointiin. Molempien vaikutusten tulisi kuitenkin olla melko heikkoja, koska ne välittyvät useiden a-sidosten kautta.
6.2.3. Lämpötilan ja paineen vaikutus radikaalikopolymerointiin
Lämpötilan vaikutus kopolymeroitumisnopeuteen ja -asteeseen on samanlainen kuin homopolymeroinnilla (luku 5.1.4). Poikkeuksia voidaan yhdistää kopolymerointiin, joka on monimutkaista depolymeroinnin vuoksi. Lämpötilan vaikutus kopolymeerin koostumukseen voidaan määrittää Arrhenius-yhtälön perusteella, jonka soveltaminen suhteellisiin aktiivisuuksiin johtaa seuraaviin riippuvuuksiin:


Rakenteeltaan samanlaisten monomeerien, esimerkiksi vinyylin, taajuuskertoimet eroavat vähän: ensimmäisessä approksimaatiossa voidaan olettaa, että = A 11 / A 12 = A 22 / A 21 = 1.


Taulukko 6.6 Monomeerien suhteelliset aktiivisuudet eri lämpötiloissa ja taajuustekijöiden suhteet

Monomeerit	r1, r2		A 11 / A 12, A 22 / A 21
	60°С	131 °C
Styreeni Metyylimetakrylaatti	0,520	0,590	1,06
Styreeni metyyliakrylaatti	0,747	0,825	1,31
Styreeni dietyylimaleaatti	6,52	5,48	2,55
Styreeni dietyylifumaraatti	0,301 0,0697	0,400 0,0905	1,50
Styreeni N-klooristyreeni	0,742	0,816	1,27
Styreeni Trans-stilbeeni	5,17 (70 °C)	7,23 (140 °C)	34,34

mistä seuraa, että lämpötilan noustessa r 1 ? 1,r2? 1 riippumatta suhteellisten aktiviteettien alkuarvoista. Toisin sanoen lämpötilan noustessa monomeerien radikaaleihin lisäyksen selektiivisyys pienenee. Tämä vaikutus on kuitenkin pieni, koska ero ketjun kasvun (E 11 - E 12) ja (E 22 - E 21) aktivaatioenergioissa on pieni. Taulukossa. 6.6 esittää monomeerien suhteellisten aktiivisuuksien arvot eri lämpötiloissa, joista voidaan nähdä, että samantyyppisten monomeerien teoreettiset käsitykset ovat perusteltuja.

Poikkeamia havaitaan rakenteeltaan erilaisten monomeerien kopolymeroinnissa, esimerkiksi styreenin kopolymeroinnissa dietyylimaleaatin (1,2-disubstituoitu monomeeri) ja trans-stilbeenin (bifunktionaalinen monomeeri CH 2 =CH-C 6 H 4 -CH) kanssa. =CH2).

Paineen vaikutus kopolymeroitumisnopeuteen ja -asteeseen on laadullisesti samanlainen kuin edellä homopolymeroinnissa kuvattu. Paineen vaikutus suhteellisiin aktiviteetteihin voidaan ennustaa yhtälöstä (5.51). Kun sitä sovelletaan suhteellisten aktiviteettien tuloon, saamme:

olettaen, että = , missä ja on tilavuuden muutos siirtymäkompleksin muodostumisen aikana alkuperäisestä monomeerista ja radikaalista ristiinkasvureaktioissa, ts. näiden reaktioiden aktivointitilavuudet. Alkaen sek. 5.1.4 tästä seuraa, että
Paineen nousu johtaa aina tuotteen r 1 ·r 2 nousuun molempien kopolymerointivakioiden r 1 ja r 2 arvojen kasvun seurauksena.
Taulukko 6.7Paineen vaikutus joidenkin monomeerien kopolymerointiin

M 1	M 2	s. 10-5, Pa	r1	r2	r 1 r 2
Styreeni	metyyliakrylaatti	1,0 3039,8	0,704	0,159	0,112
Styreeni	Akryylinitriili	1,0 1013,2	0,07	0,37	0,03
Akryylinitriili	Metyylimetakrylaatti	1,0 1013,2	1,34	0,12	0,16
Styreeni	dietyylifumaraatti	1,0 1013,2	0,26	0,06	0,02
Styreeni	cis-1,2-dikloorietyleeni	1,0 1013,2	195	0,00	0,00

Siten paine johtaa monomeerien radikaaleihin lisäämisen selektiivisyyden laskuun. On tarpeen kiinnittää huomiota siihen, että steerisesti estettyjen monomeerien, jotka sisältävät 1,2-di- ja enemmän substituoitua eteeniä, kopolymerointivakioiden arvot, jotka ovat yhtä suuria tai lähellä nollaa ilmakehän paineessa, muuttuvat erilaisiksi nollasta ja (tai) kasvaa korkeassa paineessa (katso taulukko 6.7).
6.2.4. Vaihteleva kopolymerointi
Elektroneja vetävien (A) ja elektroneja luovuttavien (D) monomeerien kopolymeroinnin aikana muodostuu melko usein kopolymeerejä, joissa monomeeriyksiköt vaihtelevat säännöllisesti tai lähes säännönmukaisesti.

Elektroneja luovuttaviin monomeereihin kuuluvat monomeerit, joissa on kehittynyt a-p-konjugaatiojärjestelmä, monomeerit, joissa on substituentteja, jotka lisäävät kaksoissidoksen elektronitiheyttä, sekä olefiinit. Ne on jaettu seuraaviin ryhmiin:

1. Eteeni ja monomeerit, joissa on a-a-konjugaatio -a-olefiinit, sykloalkeenit, vinyylisykloalkaanit, allyylimonomeerit.

2. Monomeerit a-p-konjugaatiolla - vinyylieetterit, vinyylisulfidit, N-vinyyliamiinit, N-vinyyliamidit, vinyylihalogenidit.

3. Monomeerit a-a-konjugaatiolla - vinyyliaromaattiset monomeerit, trans-stilbeeni, fenantreeni, asenafteeni, indeeni, vinyylipyridiinit, fenyyliasetyleeni jne.

4. Monomeerit a-p-a-konjugaatiolla - vinyylieetterit, N-vinyylikarbatsoli, N-vinyylipyrrolidoni, N-vinyylisukkinimidi, N-vinyyliftaali-imidi.

Elektroneja vetävissä monomeereissä on substituentteja, jotka vetävät elektronitiheyden kaksoissidoksesta:

1. Tyydyttymättömien dikarboksyylihappojen (maleiini-, itakonihappojen jne.) anhydridit ja imidit ja niiden johdannaiset.

2. Tyydyttymättömät mono- ja dikarboksyylihapot, niiden esterit, amidit, nitriilit.

3. Tetrahalogeenilla substituoitu eteeni.

4. SO 2 kuuluu radikaalikopolymeroinnin voimakkaimpiin elektronien vastaanottajiin.

Eri luokkiin kuuluvien monomeerien vuorotteleva kopolymeroituminen on seurausta varauksensiirtokompleksien (CTC:t), joita kutsutaan myös donor-akseptorikomplekseiksi (DA) muodostamiseksi niiden välille tai yhden luokan monomeerin ja toisen etenevän radikaalin välille. Mullikenin teorian mukaan CTC-aaltofunktio voidaan esittää kahden rajoittavan rakenteen aaltofunktioiden superpositiolla - ilman siirtoa ja elektronin täydellä siirrolla, jälkimmäinen on merkityksetön. Tästä seuraa, että Coulombin vuorovaikutuksella ei ole merkittävää roolia kompleksin komponenttien välisten sidosten muodostumisessa. Tyypillinen merkki CTC:n muodostumisesta on uuden absorptiokaistan ilmaantuminen spektrin näkyvään tai UV-osaan. Tyypillisesti CPC on reaktiivisempi kuin monomeerit. Syynä tähän liittyy monomeereihin verrattuna kevyempi CTC-polarisoituvuus, joka johtuu laajemmasta α-elektronisesta rakenteesta ja kyvystä siirtyä virittyneeseen ionisoituun tilaan. Kaksinkertaisten monomeerien lisäksi tunnetaan kolmikomponenttisia DA-komplekseja. Ensimmäiset muodostuvat suhteellisen vahvojen elektronin luovuttajien ja vastaanottajien, esimerkiksi maleiinihappoanhydridin ja styreenin väliin. Viimeksi mainitut muodostuvat heikkojen elektronien vastaanottajien, kuten akrylaattien, ja vahvojen elektronin luovuttajien välille Lewis-happojen läsnä ollessa. Jälkimmäisen tehtävänä on siirtää elektronitiheyttä itseään kohti:

mikä johtaa akryylimonomeerin elektroneja vetävien ominaisuuksien lisääntymiseen. Yleensä kolmois-DA-kompleksien muodostumisprosessia kuvaavat seuraavat tasapainot:

jossa M on akryylimonomeeri, D on luovuttajamonomeeri, X on Lewis-happo. Monomeerien kolmi- ja kaksois-DA-kompleksien muodostumisen tasapainovakiot ovat lähellä. Joten komplekseille akryylinitriili - ZnCl 2 - styreeni, (metyylimetakrylaatti) 2 - SnCl 4 - styreeni, tasapainovakiot huoneenlämpötilassa ovat vastaavasti 0,062 ja 0,21 l / mol. Kaksois-DA-komplekseille arvot välillä 0,1-0,2 l/mol ovat ominaisia.

Bartlett ja Nozaki esittivät ensimmäisen kerran hypoteesin CTC-monomeerien muodostumisesta ja niiden kyvystä polymeroitua yhtenä kineettisenä hiukkasena yli 50 vuotta sitten. Erityisen aktiivisesti vuorottelevaa kopolymerointia tutkittiin 70-80-luvuilla. 20. vuosisata On havaittu, että kyky vuorottelevaan kopolymerointiin liittyy usein termodynaamiseen tasapainovakioon monomeerien CTC:n muodostukselle, joka binäärikompleksien tapauksessa on seuraavanlainen:


jossa , [MA] ovat monomeerien ja kompleksin tasapainopitoisuudet; K on tasapainovakio. Kompleksin muodostumisen tasapainovakion kasvaessa vuorottelevan kopolymeroinnin kyky muuttuu seuraavasti:

Vastaanottaja
0,01
0,1 (0,1-0,15)
K> 5 - stabiilin kompleksin muodostuminen, joka ei kykene polymeroitumaan ja joka voidaan eristää yksittäisenä aineena.

On olemassa kaksi kopolymerointimallia, joissa on mukana monomeerikomplekseja. Ensimmäinen niistä - Seiner- ja Lit-malli - mahdollistaa monomeerikompleksin molempien molekyylien pääsyn ketjuun, toinen - dissosiaatiomalli - mahdollistaa vain yhden kompleksin monomeerin pääsyn ketjuun. Ensimmäisen mallin mukaan alkuainereaktiossa on tarpeen ottaa huomioon neljä reaktiota loppulinkin mallin kasvusta (6.1) vapaiden monomeerien osallistumiseen ja neljä reaktiota, joissa on mukana aiemmin tarkasteltu kompleksi:


sekä monomeerien kompleksin muodostumisen tasapainoreaktio (6.93).

Kompleksin "dissosiaatiomallin" mukaan on myös tarpeen ottaa huomioon kahdeksan kasvureaktiota: neljä sisältää vapaita monomeereja ja neljä kompleksia, sekä monomeerin kompleksoitumisreaktio (6.93). Tätä mallia voidaan soveltaa kopolymerointiin liuottimessa, joka muodostaa komplekseja monomeerin kanssa. Tässä tapauksessa otetaan huomioon kaksi kompleksointireaktiota, ts. jokainen monomeeri liuottimen kanssa. Seuraavat ovat kasvureaktiot, joissa on mukana monomeerikomplekseja:


(6.94) ja (6.95) vertailu osoittaa, että ne eroavat tuloksena olevien kasvuradikaalien pääteyksiköiden luonteeltaan. Tämä johtuu siitä, että "kompleksidissosiaatiomallin" mukaan vain yksi kompleksisista monomeereistä lisätään ketjun etenemisreaktioon, kun taas toinen toimii aktivaattorina.

Vaihtelevan kopolymeroinnin mekanismi määräytyy sen mukaan, mikä tarkasteltavien mallien alkuainereaktioista on hallitseva. Mekanismia tutkittiin kolmella menetelmällä: perustuen kopolymeerin koostumukseen, kopolymeroitumisnopeuteen (kineettinen menetelmä) ja EPR-menetelmällä. Jälkimmäisessä tapauksessa käytettiin "suoraa" kasvuradikaalien havainnointia matalissa lämpötiloissa sekä spin-loukun käyttöä.

"Suoralla" EPR-menetelmällä sekä kineettisellä menetelmällä osoitettiin, että SO 2:n kopolymeroinnin aikana dimetyylibutadieenin kanssa toteutuu "kompleksi"-mekanismi, joka mahdollistaa kompleksin molempien monomeerien pääsyn ketjuun. . Reaktioseoksessa on kahden tyyppisiä itsenäisesti kasvavia ketjuja, jotka eroavat päätelinkin luonteesta:


Spin trap-menetelmällä osoitettiin, että "monimutkainen" mekanismi toteutuu myös cis-buteeni-2:n vuorotellen kopolymeroinnissa SO 2:n kanssa. Tässä tapauksessa yksi kasvureaktio hallitsee - monomeerisen kompleksin lisääminen kasvuradikaaliin, joka päättyy SO 2 -yksikköön:

Kineettiset analyysimenetelmät liittyvät ilmiöön, jossa monomeerikompleksit hajoavat, kun reaktioseoksia laimennetaan liuottimella. Kun kaaviossa on selkeästi ilmaistu maksimi kopolymerointinopeuden riippuvuudesta monomeeriseoksen koostumuksesta, sen siirtymä kirjataan, kun reaktioseoksia laimennetaan liuottimella. Prosessia kuvaavien parametrien laskemiseksi tarvitaan vähintään kolme koesarjaa kolmen eri koostumuksen monomeeriseoksilla ja kompleksin dissosiaatiovakion (K -1) tuntemus. Maksimisiirtomenetelmällä (kuva 6.7) havaittiin, että maleiinihappoanhydridin (M 2) kopolymeroinnin aikana vinyylifenyylieetterin (M 1) kanssa
k 12 /k 21 \u003d 17,6; /k12 = 7,51; /k21 = 0,355.
Ensimmäinen tarkoittaa, että vinyylifenyylieetteriradikaalin reaktiivisuus on merkittävästi suurempi ristikasvureaktioissa kuin. Tämä tosiasia vastaa vallitsevia käsityksiä monomeerien ja radikaalien "ihanteellisesta" reaktiivisuudesta, jonka mukaan a-p-konjugaatio jälkimmäisessä vähentää niiden reaktiivisuutta. Toisesta suhteesta seuraa, että monomeerien komplekseja lisätään pääasiassa maleiinihappoanhydridin kasvuradikaaliin ja vapaata maleiinihappoanhydridiä lisätään vinyylifenyylieetterin kasvuradikaaliin. Siten tässä tapauksessa ovat edustettuina kaiken tyyppisiä ristikasvureaktioita (eli jotka johtavat vuorottelevan kopolymeerin muodostumiseen) - vapaiden radikaalien ja monomeerikompleksien osallistuessa. Tätä vuorottelevan kopolymeroinnin mekanismia kutsutaan sekaksi. Se on myös ominaista maleiinihappoanhydridin vuorottelevalle kopolymeroinnille allyylimonomeerien kanssa. Joidenkin monomeerien vaihtelevalla kopolymeroinnilla ei ole "huippusiirtymän" vaikutusta. Tämä osoittaa, että monomeerikomplekseja sisältävien kasvureaktioiden osuus vuorottelevan kopolymeeriketjun muodostumisessa on erittäin merkityksetön.




Tämä tulos ei kuitenkaan tarkoita, että ristiinkasvureaktiossa ei olisi luovuttajan ja vastaanottajan vuorovaikutusta. Melkein samanaikaisesti hypoteesin kanssa luovuttaja-akseptori-komonomeerikompleksien roolista vaihtelevassa kopolymeroinnissa esitettiin hypoteesi luovuttaja-akseptori-vuorovaikutuksesta elektroneja luovuttavien radikaalien reaktiossa elektroneja vetävän monomeerin kanssa (ja päinvastoin). Wallingin hypoteesin mukaan styreeniradikaalin ja välinen ristikasvureaktio tapahtuu elektroninsiirtovaiheen kautta, mikä alentaa sen aktivaatioenergiaa:


Vuorottelevalla kopolymeroinnilla on selvät piirteet verrattuna tilastolliseen kopolymerointiin. Nämä sisältävät:

spontaani aloitus,

Epäherkkyys useimpien estäjien ja ketjun välittäjien vaikutukselle,

Korkea ketjun kasvunopeus.

Nämä ominaisuudet ilmenevät selvästi kopolymeroinnissa, jossa on mukana monomeerien ternäärisiä luovuttaja-akseptorikomplekseja, koska tässä tapauksessa on mahdollista verrata samojen monomeerien vuorottelevaa ja satunnaista kopolymerointia. Harkitse esimerkkinä butyylimetakrylaatin kopolymerointia dimetyylibutadieenin kanssa. Kompleksoivan aineen puuttuessa kopolymeerikoostumuskäyrällä on heikosti korostunut S-muoto, mikä osoittaa lievää vuorotteluvaikutusta (kuva 6.8). (C 2 H 5) 2 AlCl:n läsnä ollessa kopolymeroitumisnopeus ja -aste kasvavat jyrkästi (kuva 6.9), ja kopolymeerikoostumuskäyrä saa muodon, joka on ominaista säännöllisesti vaihtuvan kopolymeerin muodostumiselle (kopolymeerin ekvimolaarinen koostumus). kopolymeeri, riippumatta monomeeriseoksen koostumuksesta). (C 2 H 5) 3 AlCl:n tehtävänä on parantaa butyylimetakrylaatin elektroneja vetäviä ominaisuuksia:

EPR-menetelmää käyttämällä havaittiin, että tässä tapauksessa on olemassa "peräkkäinen" vuorottelevan kopolymeroinnin mekanismi, kun radikaalin luonne kasvavien ketjujen lopussa muuttuu peräkkäin. Tässä tapauksessa luovuttajan ja vastaanottajan vuorovaikutus tapahtuu etenevän radikaalin ja monomeerin välillä.
6.2.5. Reaktioväliaineen vaikutus
Vastoin mielipidettä, joka vallitsi melko pitkään kopolymeroinnin kvantitatiivisen teorian valmistumisen jälkeen, reaktioväliaineella voi olla merkittävä vaikutus kopolymeerin koostumukseen ja rakenteeseen. Tällaiselle vaikutukselle on olemassa kaksi pohjimmiltaan erilaista mekanismia:

1. Monenlaisten kompleksien muodostumisen kautta toisaalta monomeerien ja radikaalien ja toisaalta reaktioväliaineen komponenttien välille. Jälkimmäinen voi sisältää liuottimen tai erityisesti lisättyjä aineita, useimmiten Lewisin happoja tai emäksiä* (* V. A. Kabanov, V. P. Zubov, Yu. D. Semchikov. Complex radical polymerization. M: Chemistry, 1987.).

2. Kasvavien ketjujen selektiivisen solvatoinnin kautta monomeerien avulla - siinä tapauksessa, että jälkimmäisillä on erilaiset termodynaamiset affiniteetit liuottimina käytettävään kopolymeeriin** (** Semchikov Yu. B. 1999. V. 41, No. 4. S. 634 -748.).

Ensimmäisessä tapauksessa havaitaan kahden tason vaikutuksia. Jos reagenssien ja liuottimen välillä ei ole selkeää spesifistä vuorovaikutusta, havaitaan viimeksi mainitun merkityksetön vaikutus monomeerien suhteellisiin aktiivisuuksiin. Hyvin tunnettu esimerkki on styreenin kopolymerointi metyylimetakrylaatin kanssa eri polaarisissa aromaattisissa liuottimissa.

Voimakas vaikutus kopolymeerin koostumukseen ja rakenteeseen havaitaan, kun monomeerien ja (tai) kasvuradikaalien ja liuottimen tai Lewis-hapon välille muodostuu riittävän vahvoja vety- ja koordinaatiosidoksia, jotka voidaan erityisesti lisätä reaktioseokseen kopolymeerinä. koostumuksen modifiointiaine tai polymerointiaktivaattori. Tässä tapauksessa kopolymeerin koostumuksessa, monomeerien suhteellisissa aktiivisuuksissa tapahtuu merkittäviä muutoksia tyydyttymättömien karboksyylihappojen, niiden amidien, amiinien, nitriilien ja esterien kopolymeroinnin aikana muiden monomeerien kanssa. Tässä tapauksessa kopolymerointinopeudet ja -asteet muuttuvat usein merkittävästi.

Reaktioseos bulkkikopolymeroinnissa on tyypillinen polymeerin liuos liuottimessa. Tällaisten liuosten ominaisuudet riippuvat muun muassa liuottimena käytetyn seoksen termodynaamisista ominaisuuksista. Siten liuoksille, joissa sekoitettu liuotin poikkeaa positiivisesti ideaalisuudesta, ovat sellaiset ilmiöt kuin makromolekyylien selektiivinen solvatoituminen jonkin liuotinkomponentin toimesta ja yhteisliukoisuus, ts. polymeerin liukeneminen liuottimien seokseen, joista jokainen ei liukene polymeeriä erikseen. Merkkejä nesteseoksen positiivisesta poikkeamasta ideaalisuudesta ovat sekoituskomponenttien ylimääräisen Gibbs-funktion positiiviset arvot, ts. > 0 ja kyllästyshöyrynpaineen kupera riippuvuus seoksesta sen koostumuksesta.

Monomeeriseosten kopolymeroinnissa, joissa on positiivinen poikkeama ideaalisuudesta, havaitaan usein monomeerien makroradikaalien ja makromolekyylien selektiivisen solvatoinnin vaikutus kopolymeerin koostumukseen ja monomeerien suhteellisiin aktiivisuuksiin. Erityisen merkittäviä vaikutuksia havaittiin N-vinyylipyrrolidonin ja vinyyliasetaatin, styreenin metakryylihapon, styreenin ja akryylinitriilin, 2-metyyli-5-vinyylipyridiinin ja vinyyliasetaatin kopolymeroinnissa, vähemmän merkittäviä vaikutuksia useisiin muihin järjestelmiin* (* Semchikov Yu D. Monomeerien ensisijainen sorptio ja molekyylipainovaikutus radikaalikopolymeroinnissa // Macromol Symp., 1996. V. 111. S. 317.). Kaikissa tapauksissa kopolymeerikoostumuksen riippuvuus molekyylipainosta oli epätyypillistä "klassiselle" radikaalikopolymeroinnille, mikä selittyy makroradikaalien selektiivisen solvataatiokertoimien riippuvuudella niiden polymeroitumisasteesta.

Näin ollen väliaineen vaikutus radikaalikopolymerointiin liittyy kahteen vaikutusryhmään. Elektroniset vaikutukset liittyvät elektronitiheyden uudelleenjakaumaan monomeereissä ja (tai) radikaaleissa, koska ne muodostavat heikkoja komplekseja liuottimien, kompleksinmuodostajien, kuten Lewis-happojen, kanssa. Konsentraatiovaikutukset liittyvät lisääntyvien radikaalien selektiiviseen solvataatioon monomeerien avulla. Kaikissa tapauksissa yllä hahmoteltu kvantitatiivinen kopolymerointiteoria pysyy voimassa, mutta monomeerien suhteelliset aktiivisuudet ovat tehokkaita määriä.
6.2.6. Monomeerin ja radikaalin rakenteen ja reaktiivisuuden välinen suhde. KaavioK- e
Samanaikaisesti kopolymeroinnin kvantitatiivisen teorian kehittämisen kanssa puoli vuosisataa sitten kehitettiin Alfrey-Pricen kvantitatiivinen kaavio, joka yhdistää kopolymerointivakiot reaktiivisuuden empiirisiin parametreihin. Tämän kaavion mukaan kasvunopeusvakio radikaalipolymeroinnissa ja -kopolymeroinnissa ilmaistaan ​​empiirisellä yhtälöllä:

missä P i ja Q j - parametrit, jotka ottavat huomioon resonanssin; e i ja e j ovat polaarisia reaktiivisuustekijöitä. Perustuen (6.96) monomeerien suhteellisille aktiivisuuksille voidaan helposti saada lausekkeet:

Lisäksi kertomalla monomeerien suhteelliset aktiivisuudet kohdassa (6.97) ja ottamalla tuloksena olevan tuotteen logaritmi, saadaan:

mistä seuraa, että taipumus vuorotteluun kopolymeroinnin aikana määräytyy vain monomeerien polaaristen parametrien arvojen erojen perusteella.

Q-e-kaaviota käytetään laajalti kopolymeroinnissa, koska sen avulla voidaan laskea monomeerien suhteelliset aktiivisuudet ja siten kopolymeerin koostumus ja rakenne ilman kopolymerointia monomeerien tunnetuista Q- ja e-arvoista. Nämä arvot puolestaan ​​määritettiin kopolymeroimalla monomeerit tunnetuilla ja tuntemattomilla arvoilla Q ja e. Alkumonomeeriksi valittiin styreeni, jolle annettiin e - -0,8, Q = 1. Q-e:n merkitys kaavio on myös se, että se mahdollisti monomeerien jakamisen tiettyihin ryhmiin parametrien Q ja e arvojen perusteella: aktiivinen (Q > 0,5) ja inaktiivinen (Q 0) ja siten ennustaa polymeroinnin tyyppiä. prosessi, jossa on suositeltavaa käyttää tätä monomeeriä. Kvanttikemialliset laskelmat ovat osoittaneet, että parametreillä Q ja e on selkeä fysikaalinen sisältö; tämä seuraa seuraavassa osassa esitetyistä korrelaatioista.

Radikaali(ko)polymeroinnin alalla saatujen systemaattisten tietojen analyysi johtaa siihen johtopäätökseen, että monomeerien ja radikaalien reaktiivisuus kasvureaktiossa määräytyy resonanssistabiloinnin (konjugoinnin), kaksoissidoksen polariteetin ja sen suojauksen asteella substituenteilla. .

Steerinen tekijä. Steerisen tekijän merkitys korostuu erityisesti disubstituoidun eteenin radikaalilisäysreaktioissa. Tiedetään, että 1,1-disubstituoidut yhdisteet polymeroituvat ja kopolymeroituvat helposti radikaalimekanismilla, kun taas 1,2-disubstituoidut yhdisteet, esimerkiksi maleiinihappoanhydridi, eivät käytännössä kykene homopolymeroitumaan, ja kopolymeroinnin aikana niiden pitoisuus kopolymeerissä ei ylittää 50 %. Syyt näiden läheisten tyydyttymättömien yhdisteiden luokkien erilaiseen käyttäytymiseen voidaan ymmärtää ottamalla huomioon ketjun etenemisreaktion stereokemia.

Orgaanisten yhdisteiden tilarakenne määräytyy suurelta osin hiiliatomien hybridisaatiotyypin mukaan. Kasvuradikaalin ja monomeerin tyydyttymättömillä atomeilla on cp2-hybridisaatio. Tämä tarkoittaa, että tyydyttymättömien atomien p-orbitaalien akselit ovat kohtisuorassa sitä tasoa vastaan, jossa β-sidokset sijaitsevat. Radikaalin pääketjun hiiliatomit muodostavat litteän siksakin, joissa kaikissa, paitsi päätetyydyttymättömässä hiiliatomissa, on cp3-hybridisaatio. Alla olevasta kaaviosta voidaan nähdä, että kun ehdollinen tetrasubstituoitu monomeeri (AB)C = C(XY) lähestyy "omaa" kasvuradikaaliaan, kontaktivuorovaikutus on todennäköinen; monomeerin substituenttien A ja B ja radikaalin hiiliatomin hylkiminen, kunnes p-orbitaalien akselit osuvat yhteen. Tämän seurauksena kasvureaktio ei voi tapahtua:

Samanlainen tilanne havaitaan, kun tri- ja 1,2-disubstituoitu eteeni tulevat lähelle "omaa" etenevää radikaaliaan. Siten tetra-, tri- ja 1,2-substituoidun eteenin polymerointi on mahdotonta puhtaasti steerisistä syistä. Poikkeuksena on fluorisubstituoitu eteeni, jonka polymeroinnin aikana ei substituentin pienen säteen vuoksi esiinny steerisiä vaikeuksia. Toisin kuin polymeroinnissa, tetra-, tri- ja 1,2-disubstituoidun eteenin kopolymerointi mono- tai 1,1-disubstituoidun eteenin kanssa on mahdollista. Tässä tapauksessa substituentit ja vetyatomit vastustavat "vaarallisella vyöhykkeellä", mikä ei yleensä estä monomeerin ja radikaalin lähestymistä ja kasvureaktion etenemistä. Koska disubstituoidun monomeerin homopolymeroinnin alkeistoiminnot ovat kuitenkin mahdottomia, tämän monomeerin pitoisuus kopolymeerissä ei ylitä 50 %.
Taulukko 6.1Vinyyliasetaatin (1) kopolymerointi kloorisubstituoidun eteenin (2) kanssa

Monomeeri	r1	r2
Tetrakloorietyylisn	6,8	0
Trikloorietyleeni	0,66	0,01
cis-dikloorietyleeni	6,3	0,018
Trans-dikloorietyleeni	0,99	0,086
Vinylideenikloridi	0	3,6
Vinyylikloridi	0,23	1,68

Taulukossa. 6.8 esittää tiedot, jotka kuvaavat steerisen tekijän vaikutusta kopolymerointiin. Vinyylikloridi ja 1,2-disubstituoitu vinylideenikloridimonomeeri ovat aktiivisempia kuin vinyyliasetaatti (r 1 > r 2). Tri- ja tetrasubstituoidut kloorietyleenit ovat kuitenkin vähemmän aktiivisia, r1 = 0, johtuen niiden kyvyttömyydestä homopolymeroitua. Trans-1,2-disubstituoidut ovat vähemmän reaktiivisia kuin cis-1,2-disubstituoidut, mikä on yleinen sääntö kopolymeroinnissa.

resonanssitekijä. Reaktiivisuuden resonanssitekijän tai konjugaation vaikutuksen merkitys monomeerien reaktiivisuuteen on selkein radikaalikopolymeroinnissa ja -polymeroinnissa. Riippuen monomeerin kaksoissidoksen konjugoinnin läsnäolosta substituentin tyydyttymättömän ryhmän kanssa, kaikki monomeerit jaetaan aktiivinen ja epäaktiivinen. Kunkin ryhmän tyypilliset edustajat on esitetty alla:




Annettujen rakenteiden vertailusta voidaan nähdä, että vain suora α-β-konjugaatio monomeerissä tekee sen aktiiviseksi kopolymeroinnissa, muun tyyppiset konjugaatiot ovat tehottomia.

Kopolymerointi on pääsääntöisesti tarkoituksenmukaista saman ryhmän monomeerien välillä, koska vain tässä tapauksessa voidaan välttää kopolymeerin koostumuksen liiallinen ero monomeeriseoksen koostumukseen. Siten inaktiivisten vinyylikloridi- ja vinyyliasetaattimonomeerien ja aktiivisten styreeni- ja akryylinitriilimonomeerien ekvimolaaristen seosten kopolymeroinnin alkuvaiheessa muodostuu kopolymeerejä, jotka sisältävät ensimmäisessä tapauksessa 69 mooliprosenttia vinyylikloridia. toisessa - 60 mol-% styreeniä. Inaktiivisen monomeerin ekvimolaaristen seosten kopolymeroinnissa aktiivisen yhden kanssa - vinyyliasetaatti styreenin kanssa - muodostuu kopolymeeri, joka sisältää 98 mol-% styreeniä, eli käytännössä homopolymeeri.

Tarkastellaan tietoja vinyyliasetaatin (1) ja styreenin (2) yhdistetyn ja erillisen polymeroinnin nopeusvakioista (L/(mol s)) 25°C:ssa:

k 11	k 22	r1	r2	k 12	k 11
637	40	0,04	55	15900	0,73

Voidaan nähdä, että aktiivinen styreenimonomeeri lisää vinyyliasetaattikasvuradikaalia nopeudella, joka on neljä suuruusluokkaa suurempi kuin inaktiivinen vinyyliasetaattimonomeeri (k 12 ja k 11). Kun verrataan radikaalien resonanssikykyä, tilanne on päinvastainen. Vinyyliasetaattiradikaalin lisäysnopeus "omaan" monomeeriinsä on kolme suuruusluokkaa suurempi kuin styreenin kasvuradikaalin lisäysnopeus vinyyliasetaattiin (k 11 /k 21 = 873). Samanlainen kuva syntyy, kun verrataan styreenin ja vinyyliasetaatin kasvuradikaalien lisäysnopeuksia styreenimonomeeriin (k 12 /k 22 = 400). Siten konjugaatio- tai resonanssivaikutus vaikuttaa monomeerien ja radikaalien reaktiivisuuteen päinvastoin - se lisää ensimmäisten aktiivisuutta ja vähentää jälkimmäisten aktiivisuutta. Tästä seuraa, että monomeerien ja niitä vastaavien radikaalien reaktiivisuussarjat ovat päinvastaisia. Tämä asema tunnetaan nimellä antibatiteettisääntö.
Taulukko 6.9Resonanssitekijän vaikutus kasvunopeusvakion arvoon, 20-30°С

Monomeeri	K	k Р, l/(mol s)
Vinyyliasetaatti	0,026	1000
Vinyylikloridi	0,044	6000
N-vinyylipyrrolidoni	0,14	710
Metyylimetakrylaatti	0,74	280
Styreeni	1	40
Butadieeni-1,3	2,39	8,4
Isopreeni	3,33	2,8

Reaktiivisuuden resonanssitekijän vaikutus on myös erittäin merkittävä radikaalipolymeroinnin ja kopolymeroinnin nopeuteen nähden. Taulukosta. 6.9 voidaan nähdä, että useiden monomeerien kasvureaktion nopeusvakiot pienenevät resonanssiparametrin Q kasvaessa, ts. monomeerin kaksoissidoksen konjugoinnin tehokkuuden kasvun kanssa substituentin kanssa. Erityisesti inaktiivisen vinyyliasetaattimonomeerin kasvunopeusvakio on kaksi suuruusluokkaa suurempi kuin aktiivisen styreenimonomeerin. Ensi silmäyksellä tämä tulos näyttää yllättävältä, koska antibatiteettisäännön vuoksi monomeerin korkea aktiivisuus kompensoituu vastaavan radikaalin alhaisella aktiivisuudella ja päinvastoin. Asia on siinä, että konjugoinnin vaikutus monomeerien ja niitä vastaavien etenevien radikaalien reaktiivisuuteen ei ole teholtaan sama - monomeerin aktiivisuus kasvaa vähemmän kuin stabiloituminen, eli radikaalin reaktiivisuuden väheneminen .

Kolmas tärkeä resonanssireaktiivisuustekijän aiheuttama vaikutus liittyy polymeeriketjun rakenteeseen. Aikaisemmin tarkasteltiin useista linkeistä koostuvien toistuvien ketjusegmenttien kemiallisen isomerian mahdollisuutta niiden erilaisen orientaation vuoksi ketjussa (luku 1.1.5). Alla on kaavio, joka näyttää kaksi mahdollista kasvureaktion suuntaa styreenin kopolymeroinnissa:


Ensimmäisessä tapauksessa aromaattinen substituentti on konjugoitu tuloksena olevaan radikaaliin ja siirtymäkompleksiin, ja siksi monomeeri käyttäytyy aktiivisena. Toisessa tapauksessa konjugaatiota ei ole, koska radikaalin tyydyttymätön hiiliatomi on erotettu aromaattisesta substituentista kahdella a-sidoksella, ja tässä tapauksessa monomeeri on inaktiivinen. Tämän seurauksena ensimmäinen reaktio osoittautuu edullisemmaksi (k р >> k "р) ja radikaalin lisääminen monomeeriin tapahtuu todennäköisyydellä, joka on suurempi kuin 90% "pää" - "häntä" -tyypin mukaan. .

Resonanssireaktiivisuustekijän vaikutusmekanismi perustuu stabiloitumisen vaikutukseen, siirtymätilan a-elektronienergian vähenemiseen ja etenevään radikaaliin, joka johtuu konjugaatiosta substituentin kanssa. Kvantitatiivisesti resonanssistabilointitekijä otetaan huomioon Alfrey-Price Q-e -kaavion parametreilla P, Q ja useilla kvanttikemiallisilla parametreilla, joista useimmiten käytetään sidosjärjestystä P ja lokalisointienergiaa. Tyydyttymättömien molekyylien reaktiivisuuden karakterisoinnissa erityisen tärkeä on lokalisaatioenergia L, jonka käsitteen esitteli ensimmäisenä Ueland. Kasvureaktioon sovellettuna sen fyysinen merkitys on seuraava. Monomeerin hiiliatomi, johon radikaali hyökkää, muuttaa sp 2 -hybridisaation sp 3:ksi ja poistuu siten konjugaatiojärjestelmästä. Tätä varten tarvittavaa energiaa kutsutaan monomeerin lokalisointienergiaksi L ? . Samanlainen päättely voidaan tehdä konjugoidun radikaalin suhteen, mutta radikaalin La lokalisaatioenergia ei merkittävästi vaikuta monomeerien suhteellisiin aktiivisuuksiin. L arvo? voidaan laskea monomeerin biradikaaliseen triplettitilaan siirtymisen energiana:

Merkitään radikaalin monomeerin EM ?-elektronien energiaa Ер ja radikaalin - ? (Coulombin integraali). Sitten monomeerin lokalisaatioenergia L ? osoittautuu:

Taulukossa. 6.10 näyttää kvanttikemiallisella menetelmällä lasketut monomeerien erilaisten resonanssiparametrien arvot. Kaikki ne korreloivat lnQ:n kanssa ja keskenään. Kuvassa 6.10 osoittaa korrelaation L ? - tunnetuin kvanttikemiallinen parametri, joka luonnehtii reaktiivisuuden resonanssitekijää, ja InQ.

Kuvan tiedoista. 6.10 ja välilehti. 6.10 tästä seuraa, että parametrin Q kasvaessa monomeerin lokalisointienergian itseisarvo pienenee. Tämä tarkoittaa, että kun monomeerin konjugaatioenergia kasvaa, sen kaksoissidoksen katkeamisen aktivoimiseen tarvittava energia pienenee.
Taulukko 6.10Rakenteen empiiriset ja lasketut kvanttikemialliset resonanssiparametritmonomeerit ja radikaalit

Monomeeri	InQ	L?	R	L?
CH 2 \u003d C (CN) 2	3,0	1,598	0,835	1,414
CH2 \u003d CH-CH \u003d CH 2	0,871	1,644	0,894	0,828
CH 2 = C (CH 3) CHO	0,372	-	-	-
CH 2 \u003d CH-CONH 2	0,174	-	-
CH 2 = C (CH 3) CN	0,113	1,639	-	0,897
CH 2 \u003d SNS 6 H 5	0,00	1,704	0,911	0,721
CH 2 \u003d CNSHO	-0,163	-	0,910
CH 2 \u003d C (CH 3) COOSH 3	-0,301	1,737	-	0,691
CH2 \u003d CH-CN	-0,511	1,696	0,913	0,839
CH 2 \u003d CH-COOCH 3	-0,868	1,783	0,914	0,645
CH 2 \u003d CCl 2	-1,514	1,832	-	0,867
CH 2 \u003d CHCH 2OH	-3,04	-	-	-
CH 2 = CHCl	-3,12	1,877	0,989	0,474
CH 2 = C (CH 3) 2	-3,41	-	-	-
CH 2 \u003d CH-OC 2 H 5	-3,44	1,841	0,966	1,647
CH 2 \u003d CH-OCOCH 3	-3,65	1,885	0,965	0,445
CH2 = CHF	-3,69	-	-	-
CH 2 \u003d CH 2	-4,20	2,000	1,000	0,000
CH 2 \u003d CHCH 3	-6,21	-	-	-

P on sidosjärjestys monomeerissa, L ? ja minä? ovat monomeerin ja kasvuradikaalin lokalisaatioenergiat Р (resonanssiintegraali) yksiköissä.
Tarkastellaan lähestyvän monomeerin ja radikaalin potentiaalienergian muutosta ottaen huomioon monomeerin lokalisaatioenergia L ? . Aktivoimattomien hiukkasten lähestymisen pitäisi johtaa hylkivien voimien syntymiseen ja siten potentiaalienergian kasvuun (kuva 6.11, käyrä 2). Radikaalin lähestyminen aktivoituun monomeeriin, ts. biradikaalisessa tilassa oleminen johtaa potentiaalienergian laskuun (käyrä 1), joka tässä tapauksessa muuttuu Morse-funktion mukaan. Jälkimmäinen kuvaa potentiaalienergian muutosta, kun kaksi atomia erotetaan kemiallisella sidoksella. Kuvasta 6.11 voidaan nähdä, että lokalisaatioenergian väheneminen johtaa kasvureaktion aktivointienergian vähenemiseen, koska "repulsio"-käyrän (käyrä 2) sijainti on käytännössä riippumaton monomeerin rakenteesta ja L ? .

Yllä oleva Evansin ja Schwartzin kehittämä lähestymistapa ei ota huomioon polaaristen ja steeristen tekijöiden roolia. Monomeerien ja radikaalien reaktiivisuutta, jonka määrää vain resonanssitekijä, kutsutaan ideaaliseksi reaktiivisuudeksi.


polaarinen tekijä. Radikaalikopolymerointiin kohdistuvien monomeerien kaksoissidos on pääsääntöisesti polarisoitunut substituenttien luovuttaja-akseptorivaikutuksen vuoksi, kuten myös etenevän radikaalin tyydyttymätön hiiliatomi:


Substituenttien luovuttaja-akseptorivaikutus johtaa osittaisten varausten ilmaantumiseen kaksoissidoksen α-hiiliatomiin ja etenevän radikaalin (tyydyttymättömän) pääteyksikön α-hiiliatomiin.

Polaarisen reaktiivisuustekijän vaikutus on selkein radikaalikopolymeroinnissa, jossa se on vastuussa vuorottelevien monomeeriyksiköiden vaikutuksen esiintymisestä. Ensimmäistä kertaa Price kiinnitti huomion polaarisen tekijän merkitykseen kopolymeroinnissa, ja hän totesi, että "kopolymerointi etenee helpoimmin sellaisissa binäärisysteemeissä, joissa toisessa monomeerissä on ylimäärä ja toisessa elektronien puute". Polaarisen vaikutuksen luonnetta selitettiin pitkään sähköstaattisten vuorovaikutusten näkökulmasta, mikä myöhemmin tunnustettiin epätyydyttäväksi. Toinen tähän mennessä laajalle levinnyt hypoteesi selitti taipumusta yksikkövuorotteluun kopolymeroinnin aikana elektroninsiirrolla siirtymäkompleksin komponenttien välillä, ts. on kehitys Wallingin olettamuksesta:


Yllä olevassa kaaviossa CH2-CHX-monomeeri, esim. metyylimetakrylaatti, ja sitä vastaava kasvuradikaali ovat elektronien vastaanottajia, ja CH2-CHY-monomeeri, esim. styreeni, on elektronin luovuttaja. Uskotaan, että ionisen rakenteen myötävaikutus siirtymätilaan vähentää ristiinkasvun aktivointienergiaa, minkä seurauksena kopolymeroinnissa on taipumusta vaihteleviin monomeeriyksiköihin, mutta tuloksena oleva kopolymeeri jää satunnaiseksi. Kuvattu mekanismi on yhdenmukainen kvanttikemiallisten laskelmien tietojen kanssa, joiden mukaan monomeerien polaaristen parametrien arvojen eron kasvaessa |e 1 - e 2 | Varauksen siirto siirtymäkompleksin komponenttien välillä kasvaa.


Taulukko 6.11Arvotkasvureaktionopeusvakiotjaparametriepari-substituoitu styreeni, 60°С

UDC 541.64:547.32:547.371

Styreenin ja tyydyttymättömien glysidyylieetterien radikaalikopolymerointi

M.A. Tšernigovskaja, T.V. Raskulova

Angarskin valtion tekninen akatemia,

665835, Irkutskin alue, Angarsk, st. Tšaikovski, 60, [sähköposti suojattu]

Tiivistelmä – Tyydyttymättömien glysidyylieettereiden (allyyliglysidyylieetteri,eetteri) binääriradikaalikopolymerointia styreenin kanssa tolueenissa on tutkittu. Laskettiin kopolymerointivakiot ja saatujen kopolymeerien mikrorakenne. On osoitettu, että kopolymeerien koostumus riippuu tyydyttymättömän glysidyylieetterin rakenteesta. Allyyliglysidyylieetterin kopolymeerit minkä tahansa alkuperäisen monomeeriseoksen koostumuksen kanssa ovat rakenteeltaan lähellä vuorottelevia. Kun styreeniä kopolymeroidaan etyleeniglykoli-vinyyliglysidyylieetterin kanssa, jälkimmäinen on vähemmän reaktiivinen. Il. 2. Välilehti. 3. Bibliografia. 14 otsikkoa

Avainsanat: radikaalikopolymerointi; styreeni; allyyliglysidyylieetteri; etyleeniglykolin vinyyliglysidyylieetteri.

STYREENIN JA TYYDYTTYMÄTÖMIEN GLYSIDYLIEETERIEN RADIKALIKOPOLYMEROINTI

M.A. Tšernigovskaja, T.V. Raskulova

Angarskin valtion tekninen akatemia,

60, Chaikovskogo St., 665835, Angarsk, Irkutskin alue, 665835 Venäjä, [sähköposti suojattu]

Styreenin ja tyydyttymättömien glysidyylieetterien (allyyliglysidyylieetteri,eetteri) radikaalikopolymerointia tutkittiin tolueeniliuoksessa. Kopolymeerin mikrorakenteen reaktiivisuussuhteet ja parametrit laskettiin. Havaittiin, että kopolymeerin koostumus riippuu tyydyttymättömien glysidyylieetterien rakenteesta. Styreenin ja allyyliglysidyylieetterin kopolymeereillä on vaihtoehtoinen rakenne. Etyleeniglykolivinyyliglysidyylieetterillä on vähemmän reaktiivisuutta kuin styreenillä kopolymeroinnissa. 2 hahmoa. 3 pöytää. 14 lähdettä.

Avainsanat: radikaalikopolymerointi; styreeni; allyyliglysidyylieetteri; etyleeniglykoli-vinyyliglykodyylieetteri. JOHDANTO

Yksi lupaavista suunnista on sellaisten kopolymeerien synteesi, joissa makromolekyyliyhdisteiden aktiivinen funktionaalinen kemia on yksiryhmiä. Monomeereinä

tällaisia ​​synteesejä varten epoksiyhdisteet ja erityisesti tyydyttymättömät glysidyylieetterit (UGE:t) kiinnostavat yhä enemmän. Kopolymeerit, jotka sisältävät koostumuksessaan EHE-yksiköitä, ovat kiinnostavia teoreettisissa tutkimuksissa, koska oksiraanirenkaan ja happiatomien samanaikainen läsnäolo sivuketjussa EHE-koostumuksessa mahdollistaa kompleksinmuodostusvaikutukset.

Toisaalta tällaiset polymeerit tarjoavat laajimman mahdollisuuden kohdennettuun modifiointiin suorittamalla polymeerin kanssa analogisia reaktioita oksiraanisykleissä ja siten avaavat tien materiaalien, mukaan lukien komposiittimateriaalien, saamiseksi, joilla on ennalta määrätty arvokas ominaisuusjoukko.

Rakäytettävien NGE:iden valikoima on melko laaja, mutta tällä hetkellä tutkituimpia ovat metakryylihappojohdannaiset (esim. glysidyylimetakrylaatti), allyyliglysidyylieetteri (AGE) sekä glykolien vinyyliglysidyylieetterit (esim. vinyyliglysidyyli). eetteri etyleeniglykoli (EGE)). Mielenkiintoisimpia teollisten polymeerien modifiointiaineina ovat AGE ja WGE, koska niiden alhaisen reaktiivisuuden vuoksi niitä tulisi sisällyttää polymeerien koostumukseen rajoitettuina määrinä muuttamatta peruspolymeerin yleistä ominaisuuksien kompleksia.

Näiden yhdisteiden perinteisiä käyttöalueita kopolymerointiprosesseissa käsitellään yksityiskohtaisesti töissä. Viime aikoina epoksipitoisia kopolymeerejä käytetään yhä enemmän erilaisten nanomateriaalien ja nanokomposiittien valmistukseen [esimerkiksi 5,6] sekä funktionaalisten valmistukseen. Siksi NGE:n, mukaan lukien AGE:n ja WGE:n, kopolymerointiprosessien tutkiminen perusteollisten monomeerien kanssa on kiistatta tieteellistä mielenkiintoa.

Tämän työn tavoitteena oli tutkia styreenin (St) binääriradikaalikopolymerointia AGE:n ja WGE:n kanssa.

KOKEELLINEN OSA

Kopolymeerien synteesiin käytimme OAO AZP:n valmistamaa kaupallista St (puhtaus

99,8 %) vakioilla: p = 0,906 g/ml, 1 bp = 145 °C, AGE (ASHI-yhtiön tuote) vakioilla: p = 0,962 g/ml, nip = 154 °C, n20 = 1, 4330 ja WGE saatu Venäjän tiedeakatemian Siperian sivuliikkeen kemiallisen kemian instituutista, puhdistettu kromatografiseen puhtauteen

99,9 % seuraavilla vakioilla: p = 1,038

g/ml, ^un = 204 °C, = 1,4310.

Kopolymerointi suoritettiin tolueeniliuoksessa lämpötilassa 60 °C ja kymmenkertaisessa ylimäärässä liuotinta. Initiaattorina käytettiin atsobis-isovoihappodinitriiliä 1 paino-%. Saadut kopolymeerit eristettiin saostamalla isobutanolilla, puhdistettiin uudelleensaostamalla isobutanolilla asetonista ja kuivattiin vakiopainoon.

Saatujen tuotteiden koostumus määritettiin alkuaineanalyysin (C, H), funktionaalisen analyysin (epoksiryhmien pitoisuus) ja IR-spektroskopian tiedoista. Epoksiryhmien pitoisuuden määritys kopolymeerien koostumuksesta suoritettiin takaisintitraamalla suolahapolla kohdan mukaisesti. Suhteellinen viskositeetti määritettiin 1 % liuoksille sykloheksanonissa 25 °C:ssa.

TULOSTEN KESKUSTELU

Alkuseoksen koostumuksesta riippuen saadut kopolymeerit ovat valkoista kiinteää jauhetta tai amorfisia aineita, jotka liukenevat helposti polaarisiin liuottimiin.

Se, että kopolymeroituminen eteni tutkituissa systeemeissä, varmistettiin turbidimetrisellä titrausdatalla. Esimerkiksi St-WGE-kopolymeerien turbidimetrisissä titrauskäyrissä (kuva 1) on yksi käänne, joka osoittaa kopolymeerien muodostumisen kahden homopolymeerin seoksen sijaan. Samanlainen kuva havaitaan St-AGE-kopolymeereillä.

EGE:n IR-spektreissä havaitaan kaksoissidokselle ominaista absorptiokaistaa alueella 1620–1650 cm–1. Oksiraanisyklin olemassaolon vahvistaa absorptiovyöhykkeiden läsnäolo spektrissä seuraavilla alueilla: 765 ja 915 cm-1, jotka liittyvät epoksirenkaan epäsymmetrisiin venytysvärähtelyihin; 1230 cm-1 suhteessa epoksirenkaan symmetrisiin venytysvärähtelyihin; 3060 cm-1, mikä vastaa metyleeniryhmän värähtelyä epoksirenkaassa.

Kopolymeerin IR-spektreissä ei ole kaksoissidokselle ominaisia ​​absorptiovyöhykkeitä, mikä vahvistaa kopolymerointiprosessin esiintymisen vinyyli- tai allyyliryhmissä. Oksiraanirenkaalle ja alkyyliryhmille tyypillisillä absorptioalueilla kopolymeerien spektrit ovat identtiset alkuperäisten EHE:iden spektrien kanssa.

Kokeelliset tiedot, jotka on saatu kopolymerointiprosessien tutkimuksen tuloksena St-VGE- ja St-AGE-järjestelmissä, on esitetty taulukossa. yksi.

Oletettiin, että tutkittu EGE

О 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Saostimen tilavuus, ml

Riisi. Kuva 1. St-VGE-kopolymeerien liuosten optisen tiheyden riippuvuus lisätyn saostusaineen (metanolin) tilavuudesta. VGE:n pitoisuus alkuperäisessä seoksessa (% mol.): 1 - 10; 2 - 25; 3-50

pöytä 1

Yleiset kopolymerointimallit St - NHE tolueeniliuoksessa _ (DAK1 paino-%, 60 °C, 2 h) __

Nro Alkuseoksen koostumus, mooli-%. Kopolymeerin koostumus, mol-%. Tuotos, %

St OGE St OGE

St - AGE järjestelmä

1 95 5 36,36 63,64 3,7

2 90 10 55,14 44,86 12,6

3 70 30 47,16 52,84 32,4

4 50 50 92,32 7,68 20,2

5 30 70 46,73 53,27 19,8

6 10 90 60,13 39,87 19,3

St - VGE järjestelmä

1 90 10 91,98 8,02 68,5

2 75 25 79,93 20,07 56,7

3 50 50 67,95 32,05 46,2

4 25 75 55,08 44,92 38,1

5 10 90 46,45 53,55 32,5

niillä on pienempi reaktiivisuus radikaalikopolymeroinnissa kuin St. Tällainen kuva on todellakin havaittu St-VGE-kopolymeereillä. Ne rikastuvat St-yksiköillä koko tutkitussa lähtöseosvalikoimassa, kun taas HGE-yksiköiden pitoisuus kopolymeerien koostumuksessa kasvaa saman verran kuin sen määrä monomeeriseoksessa (taulukko 1).

Kopolymeereille St - AGE havaittu

eri kuva. Missä tahansa alkuperäisen monomeeriseoksen koostumuksessa St- ja AHE-yksiköiden pitoisuus kopolymeereissä on käytännössä sama ja vaihtelee välillä 40-64 mol-%, mikä osoittaa tuotteiden muodostumisen lähellä vuorottelua (taulukko 1).

Kuten kirjallisuustietojen analyysi osoittaa, AGE:lle on tunnusomaista se, että esiintyy vuorottelevia kopolymeroitumisprosesseja riittävän

taulukko 2

Yleiset mallit VC-NHE:n kopolymeroinnista tolueeniliuoksessa

(DAK 1 paino-%, 60 °С, 2 h)

Alkuseoksen koostumus, mol-%. Kopolymeerin koostumus, mol-%. Saanto, % Viskositeetti [G|], dl/g

VK OGE VK OGE

VH-järjestelmä - IKÄ

95,0 5,0 96,79 3,21 3,19 0,20

90,0 10,0 93,92 6,08 2,88 0,15

85,0 15,0 87,92 10,58 2,56 0,08

73,7 26,3 76,19 23,81 2,69 0,04

30,1 69,9 44,69 55,31 2,48 0,04

VH - VGE järjestelmä

95,0 5,0 95,55 4,45 3,78 0,29

90,0 10,0 92,44 7,56 3,45 0,26

80,0 20,0 88,44 11,56 3,01 0,22

75,0 25,0 78,79 21,21 2,91 0,17

25,0 75,0 36,62 63,38 2,23 0,13

laaja valikoima monomeerejä [esim. 11, 12]. Tämä selittyy varauksensiirtokompleksien muodostumisella AGE:n ja toisen komonomeerin välillä, jossa AGE toimii luovuttajana. Kirjoittajien suorittama tutkimus AHE:n binääriradikaalikopolymeroinnista VC:n kanssa ei kuitenkaan paljastanut vuorottelevien kopolymeerien muodostumista (taulukko 2).

Vuorottelevien kopolymeerien muodostuminen AGE:n kopolymeroinnin aikana St:n kanssa voidaan yhdistää varauksensiirtokompleksien muodostumiseen AGE:n epoksiryhmän ja styreenin aromaattisen renkaan välillä. Tuloksena oleva kompleksi esittää sitten "yksittäisen monomeerin" roolia kopolymeroinnissa, mikä johtaa vaihtelevan rakenteen omaavien tuotteiden tuotantoon.

Tuotteiden saannot yleensä laskevat

matala-aktiivisten monomeerien yksiköiden pitoisuuden kasvun kanssa kopolymeerien koostumuksessa (taulukko 1), mikä johtuu EHE-pitoisuuden kasvusta alkuperäisessä komonomeeriseoksessa. Inaktiivisen monomeerin pitoisuuden kasvu lisää sen pitoisuutta kopolymeerissä, mutta alentaa ketjun kokonaiskasvunopeutta ja näin ollen alentaa tuotteen saantoa ja sen molekyylipainoa. Tämä päättely vahvistaa kopolymeeriliuosten (esimerkiksi St-AGE) suhteellisen viskositeetin arvot ja niiden riippuvuuden alkuperäisen seoksen esteripitoisuudesta (kuva 2).

Monomeerien suhteellisten aktiivisuusvakioiden (kopolymerointivakioiden) laskeminen tutkituille järjestelmille suoritettiin eri menetelmillä. Järjestelmän kopolymerointivakiot

Riisi. 2 Kopolymeerien St - AGE suhteellisen viskositeetin riippuvuus AGE-pitoisuudesta alkuperäisessä seoksessa

Taulukko 3

Kopolymerointivakiot ja keskimääräiset lohkopituudet St ^^ _ja NGE ^2) kopolymeereissä_

Järjestelmä M1 m1 r Li L2

St-AGE-järjestelmä 0,70 0,47 r1 = 0,09 1 1

0,50 0,92 r2 = 0,05 21 1

0,75 0,20 n1 = 1,13 ± 0,09 n2 = 0,22 ± 0,02 10 1

System St - VGE 0,50 0,32 9 1

St-AGE laskettiin funktionaalisten analyysitietojen perusteella käyttäen ei-lineaarista pienimmän neliösumman menetelmää MathCAD 11 Enterprise Edition -paketissa, mikä mahdollistaa laskelmien suorittamisen käyttämällä mitä tahansa kokeellista dataa. St-WGE-järjestelmän kopolymerointivakiot laskettiin Fineman-Rossin ja Kahlen-Tyudoshin standardimenetelmillä käyttäen Mortimerin ja Tidwellin kokeellista suunnittelumenetelmää. Kopolymerointivakioiden arvot on esitetty taulukossa. 3. Kopolymerointivakioiden arvojen perusteella määritettiin kopolymeerien mikrorakenteen parametrit, jotka on myös annettu taulukossa. 3.

Saadut kopolymerointivakioiden arvot vahvistavat aikaisemman päätelmän NGE:n erilaisesta reaktiivisuudesta kopolymerointiprosesseissa St. St-AGE-järjestelmässä laskettujen kopolymerointivakioiden arvot ovat lähellä nollaa, mikä on tyypillistä vuorotteleville kopolymeereille. Näiden kopolymeerien mikrorakenteen laskeminen osoitti, että saadaan lähes tiukasti vuorottelevia tuotteita riippumatta alkuperäisen seoksen koostumuksesta (taulukko 3).

Kopolymeerien St - VGE suhteellisten aktiivisuusvakioiden arvot osoittavat WGE:n alhaisempaa reaktiivisuutta radikaalikopolymeroinnissa verrattuna St. VGE on läsnä yhteisen tietorakenteessa.

polymeerit vain yksittäisten yksiköiden muodossa, ja kopolymeereissa olevien St-yksiköiden lohkojen pituus pienenee luonnollisesti St-osuuden pienentyessä alkuperäisessä seoksessa.

Siten St- ja NGE-kopolymeerien rakenne voidaan ilmeisesti heijastaa seuraavalla kaavalla:

- // ZhPC. 1998 T. 71, nro 7. S. 1184-1188.

2. Glykolien vinyyliglysidyylieetterit - lupaavat monomeerit polymerointiprosesseihin / L.S. Grigorjeva [tohtori]. L.: Publishing House of LTI, 1982. 9 s.

3. Raskulova T.V. Vinyylihalogenidien kopolymerointi funktionaalisesti substituoitujen vinyylimonomeerien kanssa: Dis... Dr. of Chem. Tieteet: 02.00.06: puolustettu 21.04.2010: hyväksytty. 08.10.2010 Irkutsk, 2010. 315 s.

4. Pokrovskaya M.A., Raskulova T.V. Allyyliglysidyylieetterin kopolymerointi styreenin kanssa // Vestnik AGTA. 2011. Nro 5. S. 87-89.

5. Si3N4-nanohiukkasten pintafunktionalisointi glysidyylimetakrylaatin ja styreenin oksaspolymeroinnilla / Luo Ying // J. Appl. Polym. sci. 2006. V. 102. Nro 2. S. 992.

6. Tan Chung-Sung, Kuo Ting-Wu. Polykarbonaatti-piidioksidin nanokomposiittien synteesi CO2:n kopolymeroinnista allyyliglysidyylieetterin, syklohekseenioksidin ja sooligeelin kanssa // J. Appl. Polym. sci. 2005. V. 98. Nro 2. S. 750.

7. Etyleeniglykolin ja vinyylikloridin vinyyliglysidyylieetteriin perustuvien komposiittien muodostaminen / O.V. Lebedeva [et al.] // Muoviset massat. 2013. Nro 9. S. 35-39.

8. Kalinina M.S. Kondensaatiopolymeerien analyysi. M.: Nauka, 1983. 296 s.

9. Käytännön opas polymeerien molekyylipainojen ja molekyylipainojakauman määrittämiseen / A.I. Shatenstein [tohtori]. Moskova: Chemistry, 1964. 188 s.

10. Polymeerien fraktiointi / toim. M. Kantova. M.: Mir, 1971. 444 s.

11. Heatley F., Lovell P.A., McDonald J. NMR-tutkimukset allyyliryhmiä sisältävien monomeerien ja polymeerien vapaaradikaalipolymeroinnista ja -kopolymeroinnista // Eur. Polym. J. 2. 1993, V. 29, nro 2. R. 255.

12. Yu Qing-bo, Bai Ru-ke, Zhang Ming-Khi. Allyyliglysidyylieetterin elävä radikaalikopolymerointi metyyliakrylaatin kanssa bentsimidatsoli-1-karboditionaatin läsnä ollessa // Anhui ligong daxue xuebao. Ziran kexue kielto; J. Anhui Univ. sci. ja Technol. Natur. sci. 2006. V. 26, nro 3. S. 56.

13. Toiseksi viimeisen linkin vaikutus vinyylikloridin ja tyydyttymättömien glysidyylieetterien kopolymeroinnissa / T.V. Raskulova [et ai.] // Suurimolekyyliset yhdisteet A. 2000. V. 42, No. 5. S. 744-750.

14. Tidwell P.W., Mortimer G.A. Parannettu menetelmä kopolymeroinnin reaktiivisuussuhteiden laskentaan // J. Polym. sci. A. 1965. V. 3. P. 369.