Kurssin opetussuunnitelma
| Sanomalehti nro | Koulutusmateriaali |
| 17 | Luento nro 1. Mitä piilee etuliite "nano" takana? Nanotiede ja nanokemia. Ulottuvuusvaikutus. Nanoobjektien luokittelu.(Eremin V.V., Drozdov A.A.) |
| 18 | Luento nro 2. Nanohiukkasten synteesi- ja tutkimusmenetelmät. Nanohiukkasten synteesimenetelmien luokittelu. Kemialliset synteesimenetelmät ("alhaalta ylös"). Nanohiukkasten visualisointi- ja tutkimusmenetelmät.(Eremin V.V., Drozdov A.A.) |
| 19 | Luento nro 3. Nanoteknologia. Perus- ja soveltava tutkimus: nanotieteen ja nanoteknologian yhteys. Mekaaniset nanolaitteet. Magneettiset nanomateriaalit. Nanoteknologia lääketieteessä. Nanoteknologian kehitys.(Eremin V.V., Drozdov A.A.) Testi nro 1(eräpäivä: 25.11.2009) |
| 20 | Luento nro 4. Hiilen nanomateriaalit. Hiilen allotrooppiset muodot ovat "nano" ja "ei-nano". Nanotimantit. Fullereenit ja niiden johdannaiset. Nanoputket, niiden luokittelu ja ominaisuudet. Hiilen nanomuotojen yleiset ominaisuudet.(Eremin V.V.) |
| 21 | Luento nro 5. Nanomateriaalit energiaan. Perinteiset ja vaihtoehtoiset energialähteet. Nanomateriaalit polttokennoissa. Nanomateriaalit vedyn varastointiin.(Eremin V.V.) |
| 22 | Luento nro 6. Nanokatalyysi. Katalyyttien yleiset ominaisuudet. Katalyyttisten reaktioiden luokitus. Rakenteellisen ja energeettisen vaatimustenmukaisuuden periaatteet. Nanohiukkasten ja zeoliittien katalyysi.(Eremin V.V.) Testi nro 2(eräpäivä 30.12.2009) |
| 23 | Luento nro 7. Nanokemia olympialaisten tehtävissä. 1. Yksinkertaiset tehtävät. Nanohiukkasten valmistusmenetelmät. Nanohiukkasten rakenne. Nanohiukkasten ominaisuudet.(Eremin V.V.) |
| 24 | Luento nro 8. Nanokemia olympialaisten tehtävissä. 2. Monimutkaiset yhdistetyt tehtävät. (Eremin V.V.) |
| Lopputyö. Lyhyt raportti lopputyöstä, johon on liitetty oppilaitoksen todistus, tulee lähettää Pedagogiseen korkeakouluun viimeistään 28.2.2010. (Lisätietoja lopputyöstä julkaistaan luennon nro 8 jälkeen.) |
|
V.V.EREMIN,
A.A.DROZDOV
LUENTO nro 1
Mitä piilee etuliite "nano" takana?
Nanotiede ja nanokemia
Olemme viime vuosina nähneet sanomalehtien otsikoissa ja aikakauslehtiartikkeleissa yhä enemmän sanoja, jotka alkavat etuliitteellä "nano". Radiossa ja televisiossa saamme lähes päivittäin tietoa nanoteknologian kehityksen näkymistä ja ensimmäisistä saavutetuista tuloksista. Mitä sana "nano" tarkoittaa? Se tulee latinan sanasta nanus- "kääpiö" ja tarkoittaa kirjaimellisesti hiukkasten pientä kokoa. Tiedemiehet ovat antaneet etuliitteelle "nano" tarkemman merkityksen, nimittäin yhden miljardisosan. Esimerkiksi yksi nanometri on metrin miljardisosa eli 0,000 000 001 m (10–9 m).
Miksi nanokoot herättivät tutkijoiden huomion? Tehdään ajatuskoe. Kuvittele kultakuutiota, jonka reuna on 1 m. Se painaa 19,3 tonnia ja sisältää valtavan määrän atomeja. Jaetaan tämä kuutio kahdeksaan yhtä suureen osaan. Jokainen niistä on kuutio, jonka reuna on puolet alkuperäisestä. Kokonaispinta-ala on kaksinkertaistunut. Itse metallin ominaisuudet eivät kuitenkaan muutu (kuva 1). Jatkamme tätä prosessia edelleen. Heti kun kuution reunan pituus lähestyy suurten molekyylien kokoa, aineen ominaisuudet muuttuvat täysin erilaisiksi. Olemme saavuttaneet nanotason, ts. saatu kuutioisia kullan nanohiukkasia. Niillä on valtava kokonaispinta-ala, mikä johtaa moniin epätavallisiin ominaisuuksiin ja tekee niistä melko erilaisia kuin tavalliset kullat. Esimerkiksi kullan nanohiukkaset voivat jakautua tasaisesti veteen muodostaen kolloidisen liuoksen - soolin. Partikkelikoosta riippuen kultasooli voi olla väriltään oranssia, violettia, punaista tai jopa vihreää (kuva 2).
Kultasoolien valmistamisen kemiallisista yhdisteistä pelkistämällä historia juontaa juurensa kaukaiseen menneisyyteen. On mahdollista, että ne olivat muinaisten mainitsemia "elämän eliksiiriä", jotka saatiin kullasta. Kuuluisa lääkäri Paracelsus, joka asui 1500-luvulla, mainitsee "liukoisen kullan" valmistuksen ja sen käytön lääketieteessä. Kolloidisen kullan tieteellinen tutkimus alkoi vasta 1800-luvulla. Mielenkiintoista on, että osa tuolloin valmistetuista ratkaisuista on edelleen säilynyt. Vuonna 1857 englantilainen fyysikko M. Faraday osoitti, että liuoksen kirkas väri johtui suspensiossa olevista pienistä kultahiukkasista. Tällä hetkellä kolloidista kultaa saadaan hydroauriinihaposta pelkistämällä natriumboorihydridillä tolueenissa, johon on lisätty pinta-aktiivista ainetta, mikä lisää soolin stabiilisuutta (ks. luento nro 7, tehtävä 1).
Huomaa, että tämä lähestymistapa nanopartikkelien saamiseksi yksittäisistä atomeista, ts. kooltaan alhaalta ylös, kutsutaan usein nousevaksi (englanniksi - alhaalta ylöspäin). Se on ominaista nanopartikkelien synteesin kemiallisille menetelmille. Kuvailemassamme ajatuskokeessa kultaharkon jakamisesta otettiin päinvastainen lähestymistapa - ylhäältä alas ( ylhäältä alas), joka perustuu hiukkasten murskaamiseen, yleensä fysikaalisin menetelmin (kuva 3).
Voimme kohdata kullan nanohiukkasia paitsi kemian laboratoriossa, myös museossa. Pienen määrän kultayhdisteiden lisääminen sulaan lasiin johtaa niiden hajoamiseen nanohiukkasten muodostuessa. Ne antavat lasille kirkkaan punaisen värin, josta sitä kutsutaan "kultaiseksi rubiiniksi".
Ihmiskunta tutustui nanoobjekteja sisältäviin materiaaleihin vuosisatoja sitten. Syyriassa (sen pääkaupungissa Damaskoksessa ja muissa kaupungeissa) he oppivat keskiajalla valmistamaan vahvoja, teräviä ja äänekkäitä teriä ja miekkoja. Mestarit välittivät Damaskoksen teräksen valmistuksen salaisuuden toisilleen monien vuosien ajan syvässä salassa. Aseterästä, joka ei ole ominaisuuksiltaan huonompi kuin Damaskuksella, valmistettiin myös muissa maissa - Intiassa ja Japanissa. Tällaisten terästen laadullinen ja kvantitatiivinen analyysi ei antanut tutkijoille mahdollisuutta selittää näiden materiaalien ainutlaatuisia ominaisuuksia. Kuten tavallisessa teräksessä, ne sisältävät raudan ohella hiiltä noin 1,5 painoprosenttia. Damaskoksen teräksen koostumus sisälsi myös metalliepäpuhtauksia, kuten mangaania, joka seuraa rautaa joissakin malmeissa, ja sementiittiä - rautakarbidia Fe 3 C, joka muodostui raudan vuorovaikutuksesta hiilen kanssa sen pelkistämisen aikana malmista. Valmistettuaan terästä, jonka määrällinen koostumus oli täsmälleen sama kuin Damaskoksen, tutkijat eivät kuitenkaan kyenneet saavuttamaan alkuperäisen ominaisuuden ominaisuuksia.
Materiaalia analysoitaessa on ensin kiinnitettävä huomiota sen rakenteeseen! Liuotettuaan palan Damaskoksen terästä suolahappoon saksalaiset tutkijat havaitsivat, että sen sisältämä hiili ei muodosta tavallisia litteitä grafiittihiutaleita, vaan hiiltä nanoputket. Tämä on nimitys hiukkasille, jotka on saatu kiertämällä yksi tai useampi grafiittikerros sylinteriksi. Nanoputkien sisällä on onteloita, jotka oli täytetty sementiitillä Damaskoksen teräksestä. Tämän aineen ohuimmat langat sitovat yksittäisiä nanoputkia toisiinsa antaen materiaalille poikkeuksellisen lujuuden, viskositeetin ja elastisuuden. Nykyään he ovat oppineet valmistamaan hiilinanoputkia suuria määriä, mutta kuinka keskiaikaiset "teknikot" onnistuivat hankkimaan ne, on edelleen mysteeri. Tiedemiehet ehdottavat, että nanoputkien muodostumista hiilestä, joka pääsi teräkseen palavasta puusta, helpotti jotkin epäpuhtaudet ja erityinen lämpötilajärjestelmä tuotteen toistuvalla lämmityksellä ja jäähdytyksellä. Tämä oli juuri se salaisuus, joka käsityöläisten hallussa oli, ja se on kadonnut vuosien mittaan.
Kuten näemme, nanoaineiden ja nanomateriaalien ominaisuudet eroavat merkittävästi sellaisten esineiden ominaisuuksista, joilla on sama laadullinen ja määrällinen koostumus, mutta jotka eivät sisällä nanopartikkeleita.
Keskiajalla aineiden, joita nykyään kutsumme nanomateriaaleiksi, luomista lähestyttiin empiirisesti, ts. monien vuosien kokeilujen kautta, joista monet päättyivät epäonnistumiseen. Käsityöläiset eivät miettineet tekemiensä toimien merkitystä, heillä ei ollut edes perusymmärrystä näiden aineiden ja materiaalien rakenteesta. Tällä hetkellä nanomateriaalien luomisesta on tullut tieteellisen toiminnan kohde. Termi "nanotiede" on jo vakiintunut tieteelliseen kieleen. nanotiede), joka tarkoittaa nanometrin kokoisten hiukkasten tutkimusalaa. Koska venäjän kielen fonetiikan näkökulmasta tämä nimi ei ole kovin onnistunut, voit käyttää toista, myös yleisesti hyväksyttyä - "nanomittakaavan tiedettä" (englanniksi - nanomittakaavan tiedettä).
Nanotiede kehittyy kemian, fysiikan, materiaalitieteen ja tietotekniikan risteyksessä. Sillä on monia sovelluksia. Nanomateriaalien käytön elektroniikassa odotetaan lisäävän tallennuslaitteiden kapasiteettia tuhatkertaisesti ja vähentävän siten niiden kokoa. On todistettu, että kullan nanohiukkasten tuominen kehoon yhdessä röntgensäteilyn kanssa estää syöpäsolujen kasvua. Mielenkiintoista on, että kullan nanohiukkasilla itsessään ei ole parantavaa vaikutusta. Niiden rooli rajoittuu röntgensäteilyn imemiseen ja sen ohjaamiseen kasvaimeen.
Lääkärit odottavat myös syövän diagnosointiin tarkoitettujen biosensoreiden kliinisten kokeiden valmistumista. Nanohiukkasia käytetään jo nyt lääkkeiden kuljettamiseen kehon kudoksiin ja heikosti liukenevien lääkkeiden imeytymisen tehostamiseen. Hopeananohiukkasten levittäminen pakkauskalvoihin voi pidentää tuotteiden säilyvyyttä. Nanohiukkasia käytetään uudentyyppisissä aurinkopaneeleissa ja polttokennoissa – laitteissa, jotka muuttavat polttoaineen palamisenergian sähköksi. Tulevaisuudessa niiden käyttö mahdollistaa hiilivetyjen polttoaineiden polton luopumisen lämpövoimalaitoksissa ja ajoneuvojen polttomoottoreissa - ja juuri ne vaikuttavat eniten planeettamme ympäristötilanteen heikkenemiseen. Tällä tavalla nanohiukkasten tarkoitus on luoda ympäristöystävällisiä materiaaleja ja tapoja tuottaa energiaa.
Nanotieteen tehtävät rajoittuvat nanoobjektien - aineiden ja materiaalien - mekaanisten, sähköisten, magneettisten, optisten ja kemiallisten ominaisuuksien tutkimukseen. Nanokemia yhtenä nanotieteen komponenteista se harjoittaa synteesimenetelmien kehittämistä ja nanoobjektien kemiallisten ominaisuuksien tutkimusta. Se liittyy läheisesti materiaalitieteeseen, koska nanoobjektit ovat osa monia materiaaleja. Nanokemian lääketieteelliset sovellukset ovat erittäin tärkeitä, mukaan lukien sellaisten aineiden synteesi, jotka liittyvät luonnollisiin proteiineihin tai nanokapseleihin, jotka palvelevat lääkkeitä.
Kehityksen perustana ovat nanotieteen saavutukset nanoteknologia– teknologiset prosessit nanoobjektien tuotantoa ja käyttöä varten. Nanoteknologialla on vähän yhteistä niiden kemian tuotannon esimerkkien kanssa, joita käsitellään koulun kemian kurssilla. Tämä ei ole yllättävää - nanoteknologit joutuvathan manipuloimaan esineitä, joiden koko on 1–100 nm, ts. joilla on yksittäisten suurten molekyylien koko.
Nanoteknologialla on tiukka määritelmä*: tämä on joukko menetelmiä ja tekniikoita, joita käytetään rakenteiden, laitteiden ja järjestelmien tutkimuksessa, suunnittelussa, tuotannossa ja käytössä, mukaan lukien niiden nanomittakaavaisten elementtien (1–100 nm) muodon, koon, integroinnin ja vuorovaikutuksen kohdennettu ohjaus ja muuttaminen. saada esineitä, joilla on uusia kemiallisia, fysikaalisia ja biologisia ominaisuuksia. Tämän määritelmän avain on viimeinen osa, jossa korostetaan, että nanoteknologian päätehtävä on saada esineitä, joilla on uusia ominaisuuksia.
Koko vaikutus
Nanohiukkasiksi kutsutaan yleisesti objekteja, jotka koostuvat atomeista, ioneista tai molekyyleistä ja joiden koko on alle 100 nm. Esimerkkinä ovat metallihiukkaset. Olemme jo puhuneet kullan nanohiukkasista. Ja mustavalkokuvauksessa, kun valo osuu filmiin, hopeabromidi hajoaa. Se johtaa metallisten hopeahiukkasten ilmestymiseen, jotka koostuvat useista kymmenistä tai sadoista atomeista. Muinaisista ajoista lähtien on tiedetty, että hopean kanssa kosketuksissa oleva vesi voi tappaa patogeenisiä bakteereja. Tällaisen veden parantava voima selittyy siinä olevien pienten hopeahiukkasten pitoisuudella, nämä ovat nanohiukkasia! Pienen kokonsa vuoksi nämä hiukkaset eroavat ominaisuuksiltaan sekä yksittäisistä atomeista että monista miljardeista miljardeista atomeista koostuvasta massamateriaalista, kuten hopeaharkosta.
Tiedetään, että monet aineen fysikaaliset ominaisuudet, kuten sen väri, lämmön- ja sähkönjohtavuus sekä sulamispiste, riippuvat hiukkaskoosta. Esimerkiksi kultananohiukkasten, joiden koko on 5 nm, sulamislämpötila on 250° alhaisempi kuin tavallisen kullan (kuva 4). Kullan nanohiukkasten koon kasvaessa sulamislämpötila nousee ja saavuttaa arvon 1337 K, mikä on tyypillistä tavanomaiselle materiaalille (jota kutsutaan muuten bulkkifaasiksi tai makrofaasiksi).
Lasi saa väriä, jos se sisältää hiukkasia, joiden koko on verrattavissa näkyvän valon aallonpituuteen, ts. ovat nanokokoisia. Juuri tämä selittää keskiaikaisten lasimaalausten kirkkaat värit, jotka sisältävät erikokoisia metallien nanohiukkasia tai niiden oksideja. Ja materiaalin sähkönjohtavuuden määrää keskimääräinen vapaa polku - matka, jonka elektroni kulkee kahden atomien törmäyksen välillä. Se mitataan myös nanometreinä. Jos metallin nanohiukkasen koko osoittautuu tätä etäisyyttä pienemmäksi, tulee materiaalin olettaa kehittävän erityisiä sähköisiä ominaisuuksia, jotka eivät ole tyypillisiä tavalliselle metallille.
Siten nanoobjekteille on ominaista paitsi niiden pieni koko, myös ne erityisominaisuudet, joita niillä on, kun ne toimivat kiinteänä osana materiaalia. Esimerkiksi "kultaisen rubiinin" lasin tai kullan kolloidisen liuoksen väriä ei aiheuta yksi kullan nanohiukkanen, vaan niiden kokonaisuus, ts. suuri määrä hiukkasia, jotka sijaitsevat tietyllä etäisyydellä toisistaan.
Yksittäisiä nanohiukkasia, jotka sisältävät enintään 1000 atomia, kutsutaan nanoklustereita. Tällaisten hiukkasten ominaisuudet eroavat merkittävästi kiteen ominaisuuksista, jotka sisältävät valtavan määrän atomeja. Tämä selittyy pinnan erityisellä roolilla. Itse asiassa reaktiot, joihin liittyy kiinteitä aineita, eivät tapahdu massassa, vaan pinnalla. Esimerkki on sinkin vuorovaikutus suolahapon kanssa. Jos katsot tarkasti, voit nähdä, että sinkin pinnalle muodostuu vetykuplia ja syvyyksissä sijaitsevat atomit eivät osallistu reaktioon. Pinnalla makaavilla atomeilla on enemmän energiaa, koska heillä on vähemmän naapureita kidehilassa. Hiukkaskoon asteittainen pieneneminen johtaa kokonaispinta-alan kasvuun, pinnalla olevien atomien osuuden kasvuun (kuvio 5) ja pintaenergian roolin kasvuun. Se on erityisen suuri nanoklustereissa, joissa suurin osa atomeista sijaitsee pinnalla. Siksi ei ole yllättävää, että esimerkiksi nanokulta on monta kertaa kemiallisesti aktiivisempaa kuin perinteinen kulta. Esimerkiksi kultananohiukkaset, jotka sisältävät 55 atomia (halkaisija 1,4 nm) kerrostuneet TiO 2:n pinnalle, toimivat hyvinä katalyytteinä styreenin selektiivisessä hapetuksessa ilmakehän hapella bentsaldehydiksi ( Luonto, 2008):
C6H5-CH=CH2 + O2 -> C6H5-CH=O + H20,
kun taas hiukkasilla, joiden halkaisija on yli 2 nm, ja vielä enemmän tavallisella kullalla, ei ole lainkaan katalyyttistä aktiivisuutta.
Alumiini on vakaa ilmassa, ja alumiinin nanohiukkaset hapettavat välittömästi ilmakehän hapen vaikutuksesta Al 2 O 3 -oksidiksi. Tutkimukset ovat osoittaneet, että alumiinin nanohiukkaset, joiden halkaisija on 80 nm ilmassa, kasvavat oksidikerroksella, jonka paksuus on 3-5 nm. Toinen esimerkki: on hyvin tunnettua, että tavallinen hopea on liukenematon laimeisiin happoihin (paitsi typpihappoon). Kuitenkin hyvin pienet hopean nanohiukkaset (enintään 5 atomia) liukenevat vedyn vapautuessa jopa heikkoihin happoihin, kuten etikkahappoon, tähän riittää, että saadaan aikaan liuoksen happamuus pH = 5 (ks. luento nro 8 , tehtävä 4).
Nanohiukkasten fysikaalisten ja kemiallisten ominaisuuksien riippuvuutta niiden koosta kutsutaan koko vaikutus. Tämä on yksi nanokemian tärkeimmistä vaikutuksista. Hän on jo löytänyt teoreettisen selityksen klassisen tieteen, nimittäin kemiallisen termodynamiikan, näkökulmasta. Sulamislämpötilan riippuvuus koosta selittyy siis sillä, että nanopartikkelien sisällä olevat atomit kokevat ylimääräistä pintapainetta, mikä muuttaa niiden Gibbs-energiaa (ks. luento nro 8, tehtävä 5). Analysoimalla Gibbsin energian riippuvuutta paineesta ja lämpötilasta voidaan helposti johtaa yhtälö, joka liittyy nanohiukkasten sulamislämpötilaan ja säteeseen – sitä kutsutaan Gibbs–Thomson-yhtälöksi:
Missä T pl ( r) – nanopartikkelin säteen omaavan nanoobjektin sulamislämpötila r, T pl () – tavallisen metallin sulamislämpötila (bulkkifaasi), tv.-zh – pintajännitys nesteen ja kiinteän faasin välillä, H pl on sulamislämpö, TV on kiinteän aineen tiheys.
Tämän yhtälön avulla voidaan arvioida, missä koossa nanofaasin ominaisuudet alkavat poiketa tavanomaisen materiaalin ominaisuuksista. Kriteeriksi otamme 1 %:n sulamislämpötilan eron (kullalla tämä on noin 14 °C). "Brief Chemical Reference Book" (kirjoittajat: V.A. Rabinovich, Z.Ya. Khavin) löydämme kullasta: H pl = 12,55 kJ/mol = 63,71 J/g, tv = 19,3 g/cm3. Tieteellisessä kirjallisuudessa pintajännityksen arvo on annettu sol = 0,55 N/m = 5,5–10–5 J/cm 2 . Ratkaistaan epäyhtälö näillä tiedoilla:
Tämä arvio, vaikkakin melko karkea, korreloi hyvin 100 nm:n arvon kanssa, jota yleensä käytetään puhuttaessa nanohiukkasten maksimikoosta. Tässä emme tietenkään ottaneet huomioon sulamislämmön riippuvuutta lämpötilasta ja pintajännitystä hiukkaskoosta, ja jälkimmäinen vaikutus voi olla varsin merkittävä, kuten tieteellisen tutkimuksen tulokset osoittavat.
Luennoilla nro 7 ja nro 8 annetaan monia muita esimerkkejä kokovaikutuksesta laskelmien ja laadullisten selitysten kera.
Nanoobjektien luokittelu
Nanoobjektien luokitteluun on monia erilaisia tapoja. Yksinkertaisimman niistä mukaan kaikki nanoobjektit on jaettu kahteen suureen luokkaan - kiinteät ("ulkoiset") ja huokoiset ("sisäinen") (kaavio).
Kaavio
Nanoobjektien luokittelu
(Prof. B.V. Romanovskin luennosta)
Kiinteät esineet luokitellaan koon mukaan: 1) tilavuuskolmiulotteiset (3D) rakenteet, niitä kutsutaan nanoklustereiksi ( klusterin– kertyminen, nippu); 2) litteät kaksiulotteiset (2D) objektit – nanofilmit; 3) lineaariset yksiulotteiset (1D) rakenteet – nanofilamentit tai nanolangat (nanojohdot); 4) nollaulotteiset (0D) objektit – nanopisteet tai kvanttipisteet. Huokoisia rakenteita ovat nanoputket (ks. luento 4) ja nanohuokoiset materiaalit, esimerkiksi amorfiset silikaatit (ks. luento nro 8, tehtävä 2).
Tämä luokitus, kuten mikään muu, ei tietenkään ole tyhjentävä. Se ei kata melko tärkeää nanopartikkelien luokkaa - molekyyliaggregaatteja, jotka on saatu supramolekulaarisilla kemiallisilla menetelmillä. Katsotaan sitä seuraavalla luennolla.
Jotkut aktiivisesti tutkituista rakenteista ovat nanoklustereita– koostuvat metalliatomeista tai suhteellisen yksinkertaisista molekyyleistä. Koska klusterien ominaisuudet riippuvat suuresti niiden koosta (kokovaikutus), niille on kehitetty oma luokitus - koon mukaan (taulukko).
Pöytä
Metallinanoklusterien luokitus koon mukaan
(Prof. B.V. Romanovskin luennosta)
| Atomien lukumäärä nanoklusterissa | Halkaisija, nm | Atomien osuus pinnalla, % | Sisäkerrosten lukumäärä | Klusterin tyyppi |
| 1 | 0,24 – 0,34 | 100 | 0 | – |
| 2 | 0,45 – 0,60 | 100 | 0 | – |
| 3 – 12 | 0,55 – 0,80 | 100 | 0 | Pieni |
| 13 – 100 | 0,8 – 2,0 | 92 – 63 | 1 – 3 | Keskiverto |
| 10 2 – 10 4 | 2 – 10 | 63 – 15 | 4 – 18 | Iso |
| 10 4 – 10 5 | 10 – 30 | 15 – 2 | > 18 | Jättiläinen |
| > 10 6 | > 30 | < 2 | paljon | Kolloidinen hiukkanen |
Kävi ilmi, että nanoklusterien muoto riippuu merkittävästi niiden koosta, varsinkin kun atomeja on pieni määrä. Kokeellisten tutkimusten tulokset yhdistettynä teoreettisiin laskelmiin osoittivat, että 13 ja 14 atomia sisältävät kultananoklusterit ovat rakenteeltaan litteät, 16 atomin tapauksessa kolmiulotteisen rakenteen ja 20 atomin tapauksessa ne muodostavat kasvokeskeisen kuutioinen solu, joka muistuttaa tavallisen kullan rakennetta. Vaikuttaa siltä, että atomien määrän lisääntyessä tämä rakenne tulisi säilyttää. Se ei kuitenkaan ole. Hiukkasella, joka koostuu 24 kultaatomista kaasufaasissa, on epätavallinen pitkänomainen muoto (kuva 6). Kemiallisilla menetelmillä on mahdollista kiinnittää pinnasta klustereihin muita molekyylejä, jotka pystyvät järjestämään ne monimutkaisemmiksi rakenteiksi. Todettiin, että kullan nanohiukkaset liittyivät polystyreenimolekyylien fragmentteihin [–CH 2 –CH(C 6 H 5)–] n tai polyeteenioksidi (–CH 2 CH 2 O–) n, kun ne vapautuvat veteen, ne yhdistyvät polystyreenifragmenttiensa kanssa sylinterimäisiksi aggregaatteiksi, jotka muistuttavat kolloidisia hiukkasia - misellejä, joista osa saavuttaa 1000 nm:n pituuden. Tiedemiehet ehdottavat, että tällaisia esineitä voitaisiin käyttää syöpälääkkeinä ja katalyytteinä.
Luonnonpolymeerejä – gelatiinia tai agar-agaria – käytetään myös aineina, jotka siirtävät kullan nanohiukkasia liuokseen. Käsittelemällä niitä klooriauriinihapolla tai sen suolalla ja sitten pelkistimellä saadaan nanojauheita, jotka liukenevat veteen muodostaen kirkkaan punaisia liuoksia, jotka sisältävät kolloidisia kultahiukkasia. (Lisätietoja metallinanoklusterien rakenteesta ja ominaisuuksista, katso luento nro 7, tehtävät 1 ja 4.)
Mielenkiintoista on, että nanoklustereita esiintyy jopa tavallisessa vedessä. Ne ovat yksittäisten vesimolekyylien agglomeraatteja, jotka on liitetty toisiinsa vetysidoksilla. On arvioitu, että kyllästetyssä vesihöyryssä huoneenlämpötilassa ja ilmakehän paineessa 10 miljoonaa yksittäistä vesimolekyyliä kohti on 10 000 dimeeriä (H 2 O) 2, 10 syklistä trimeeriä (H 2 O) 3 ja yksi tetrameeri (H 2 O) 4 . Nestemäisestä vedestä löydettiin myös useista kymmenistä ja jopa sadoista vesimolekyyleistä muodostuneita, paljon suuremman molekyylipainon hiukkasia. Jotkut niistä esiintyvät useissa isomeerisissa modifikaatioissa, jotka eroavat yksittäisten molekyylien muodosta ja kytkentäjärjestyksestä. Erityisen paljon klustereita on vedessä matalissa lämpötiloissa, lähellä sulamispistettä. Tälle vedelle on ominaista erityisominaisuudet - sen tiheys on suurempi kuin jään ja kasvit imeytyvät paremmin. Tämä on toinen esimerkki siitä, että aineen ominaisuudet eivät määräydy pelkästään sen laadullisen tai määrällisen koostumuksen perusteella, ts. kemiallinen kaava, mutta myös sen rakenne, myös nanotasolla.
Muiden nanoobjektien joukossa nanoputket ovat tutkituimmin. Tämä on nimi pitkille sylinterimäisille rakenteille, joiden mitat ovat useita nanometrejä. Neuvostoliiton fyysikot L. V. Raduškevitš ja V. M. Lukyanovich löysivät hiilinanoputket ensimmäisen kerran vuonna 1951, mutta heidän julkaisunsa, joka ilmestyi vuotta myöhemmin kotimaisessa tieteellisessä lehdessä, jäi huomaamatta. Kiinnostus niitä kohtaan heräsi uudelleen ulkomaisten tutkijoiden työn jälkeen 1990-luvulla. Hiilinanoputket ovat sata kertaa vahvempia kuin teräs, ja monet niistä johtavat hyvin lämpöä ja sähköä. Olemme jo maininneet ne puhuessamme Damaskoksen teristä. Opit lisää hiilinanoputkista luennolla nro 4.
Viime aikoina tutkijat onnistuivat syntetisoimaan boorinitridin nanoputkia sekä joitakin metalleja, kuten kultaa (kuva 7, katso s. 14). Vahvuudeltaan ne ovat huomattavasti heikompia kuin hiiliatomit, mutta paljon suuremman halkaisijansa ansiosta ne voivat sisältää jopa suhteellisen suuria molekyylejä. Kultananoputkien saamiseksi lämmitystä ei tarvita - kaikki toimenpiteet suoritetaan huoneenlämpötilassa. Kolloidinen kultaliuos, jonka hiukkaskoko on 14 nm, johdetaan huokoisella alumiinioksidilla täytetyn kolonnin läpi. Tässä tapauksessa kultaklusterit juuttuvat alumiinioksidin rakenteessa oleviin huokosiin yhdistyen toisiinsa nanoputkiksi. Syntyneiden nanoputkien vapauttamiseksi alumiinioksidista jauhe käsitellään hapolla - alumiinioksidi liukenee ja kultaiset nanoputket asettuvat astian pohjalle muistuttaen mikrokuvassa leviä.
Esimerkki yksiulotteisista nanoobjekteista on nanolangat, tai nanolangat– Tämä on nimitys laajennetuille nanorakenteille, joiden poikkileikkaus on alle 10 nm. Tällä suuruusluokalla esineellä alkaa olla erityisiä kvanttiominaisuuksia. Verrataanpa kuparista nanolankaa, jonka pituus on 10 cm ja halkaisija 3,6 nm, samaan lankaan, jonka halkaisija on 0,5 mm. Tavallisen langan mitat ovat monta kertaa suurempia kuin atomien väliset etäisyydet, joten elektronit liikkuvat vapaasti kaikkiin suuntiin. Nanolangassa elektronit voivat liikkua vapaasti vain yhteen suuntaan - lankaa pitkin, mutta eivät sen poikki, koska sen halkaisija on vain useita kertoja suurempi kuin atomien välinen etäisyys. Fyysikot sanovat, että nanolangassa elektronit lokalisoituvat poikittaissuuntiin ja siirretään pitkittäissuuntiin.
Tunnetaan metallien (nikkeli, kulta, kupari) ja puolijohteiden (pii) nanolangat, eristeet (piioksidi). Hitaasti vuorovaikuttamalla piihöyryä hapen kanssa erikoisolosuhteissa on mahdollista saada piioksidin nanolankoja, joissa kirsikoita muistuttavia pallomaisia piidioksidimuodostelmia roikkuu kuin oksilla. Tällaisen "marjan" koko on vain 20 mikronia (µm). Molekyylinanolangat erottuvat jonkin verran toisistaan, esimerkkinä on DNA-molekyyli, perinnöllisen tiedon säilyttäjä. Pieni määrä epäorgaanisia molekyylinanolankoja on molybdeenisulfideja tai selenidejä. Fragmentti yhden näistä yhdisteistä on esitetty kuvassa. 8. Saatavuuden vuoksi d- elektronit molybdeeniatomeissa ja osittain täytettyjen limitys d-orbitaalit, tämä aine johtaa sähkövirtaa.
Nanolankojen tutkimus on edelleen käynnissä laboratoriotasolla. On kuitenkin jo selvää, että niille tulee olemaan kysyntää luotaessa uusia tietokoneiden sukupolvia. Puolijohteen nanolangat, kuten perinteiset puolijohteet, voidaan seostaa** R- tai n-tyyppi. Nanolankoja on jo käytetty luomiseen s–n- siirtymiä epätavallisen pienikokoisina. Näin syntyy vähitellen perusta nanoelektroniikan kehitykselle.
Nanokuitujen suuri lujuus mahdollistaa eri materiaalien, myös polymeerien, vahvistamisen niillä niiden jäykkyyden lisäämiseksi. Ja litiumioniakkujen perinteisen hiilianodin korvaaminen piinanofilamenteilla päällystetyllä teräsanodilla on mahdollistanut tämän virtalähteen kapasiteetin lisäämisen suuruusluokkaa.
Esimerkki kaksiulotteisista nanoobjekteista on nanofilmit. Erittäin pienen paksuutensa (vain yksi tai kaksi molekyyliä) ansiosta ne läpäisevät valoa ja ovat silmälle näkymättömiä. Polystyreenistä ja muista polymeereistä valmistetut polymeerinanopinnoitteet suojaavat luotettavasti monia jokapäiväisessä elämässä käytettäviä esineitä - tietokoneiden näyttöjä, matkapuhelinikkunoita, silmälasien linssejä.
Puolijohteiden yksittäisiä nanokiteitä (esim. sinkkisulfidi ZnS tai kadmiumselenidi CdSe) kooltaan jopa 10–50 nm kutsutaan ns. kvanttipisteet. Niitä pidetään nollaulotteisina nanoobjekteina. Tällaiset nanoobjektit sisältävät sadasta sataantuhanteen atomia. Kun kvanttipuolijohde säteilytetään, syntyy elektroni-reikäpari (eksitoni), jonka liikettä kvanttipisteessä on rajoitettu kaikkiin suuntiin. Tästä johtuen eksitonienergiatasot ovat diskreettejä. Siirtyessään virittyneestä tilasta perustilaan kvanttipiste lähettää valoa ja aallonpituus riippuu pisteen koosta. Tätä kykyä käytetään kehittämään seuraavan sukupolven lasereita ja näyttöjä. Kvanttipisteitä voidaan käyttää myös biologisina tunnisteina (markkereina) yhdistämällä ne tiettyihin proteiineihin. Kadmium on varsin myrkyllistä, joten kadmiumselenidiin perustuvia kvanttipisteitä valmistettaessa ne päällystetään sinkkisulfidin suojaavalla kuorella. Ja vesiliukoisten kvanttipisteiden tuottamiseksi, mikä on välttämätöntä biologisissa sovelluksissa, sinkki yhdistetään pieniin orgaanisiin ligandeihin.
Tiedemiesten jo luoma nanorakenteiden maailma on hyvin rikas ja monipuolinen. Siitä löydät analogeja melkein kaikista tavallisen maailmamme makro-objekteista. Sillä on oma kasvisto ja eläimistö, omat kuumaisemat ja labyrintit, kaaos ja järjestys. Suuri kokoelma erilaisia kuvia nanorakenteista on saatavilla verkkosivustolla www.nanometer.ru. Onko tällä kaikella käytännön käyttöä? Ei tietenkään. Nanotiede on vielä hyvin nuori - se on vasta noin 20 vuotta vanha! Ja kuten mikä tahansa nuori organismi, se kehittyy hyvin nopeasti ja on vasta alkanut olla hyödyllinen. Toistaiseksi vain pieni osa nanotieteen saavutuksista on tuotu nanoteknologian tasolle, mutta toteutusprosentti kasvaa koko ajan, ja muutaman vuosikymmenen kuluttua jälkeläisemme ovat hämmentyneitä - kuinka voisimme olla olemassa ilman nanoteknologiaa!
Kysymyksiä
1. Mitä kutsutaan nanotieteeksi? Nanoteknologia?
2. Kommentoi lausetta "jokaisella aineella on nanotaso".
3. Kuvaile nanokemian asemaa nanotieteessä.
4. Arvioi luentotekstin tietojen perusteella kulta-atomien lukumäärä 1 m 3:ssä ja 1 nm 3:ssa.
Vastaus. 5,9 10 28 ; 59.
5. Yksi nanotieteen perustajista, amerikkalainen fyysikko R. Feynman, puhuessaan teoreettisesta mahdollisuudesta käsitellä yksittäisiä atomeja mekaanisesti vuonna 1959, sanoi lauseen, josta tuli kuuluisa: "Siellä on paljon tilaa." ("Alhaalla on runsaasti tilaa"). Miten ymmärrät tutkijan lausunnon?
6. Mitä eroa on fysikaalisten ja kemiallisten menetelmien välillä nanopartikkelien tuottamiseksi?
7. Selitä termien merkitys: "nanohiukkanen", "klusteri", "nanoputki", "nanolanka", "nanofilmi", "nanojauhe", "kvanttipiste".
8. Selitä käsitteen "kokoefekti" merkitys. Missä ominaisuuksissa se ilmenee?
9. Kuparinanojauhe, toisin kuin kuparilanka, liukenee nopeasti jodihappoon. Miten tämä selittää?
10. Miksi nanopartikkeleita sisältävien kultakolloidisten liuosten väri eroaa tavallisen metallin väristä?
11. Pallomaisen kultananohiukkasen säde on 1,5 nm, kultaatomin säde on 0,15 nm. Arvioi kuinka monta kultaatomia nanohiukkanen sisältää.
Vastaus. 1000.
12. Mihin klusteriin Au 55 -hiukkanen kuuluu?
13. Mitä muita tuotteita bentsaldehydin lisäksi voi muodostua styreenin hapetuksessa ilmakehän hapella?
14. Mitä yhtäläisyyksiä ja eroja on jäätä sulattamalla saadun veden ja höyryn tiivistymisestä syntyvän veden välillä?
15. Anna esimerkkejä nano-objekteista, joiden ulottuvuus on 3; 2; 1; 0.
Kirjallisuus
Nanoteknologia. ABC kaikille. Ed. akad. Yu.D. Tretjakova. M.: Fizmatlit, 2008; Sergeev G.B. Nanokemia. M.: Book House University, 2006; Ratner M., Ratner D. Nanoteknologia. Yksinkertainen selitys toisesta loistavasta ideasta. M.: Williams, 2007; Rybalkina M. Nanoteknologiaa kaikille. M., 2005; Menshutina N.V.. Johdatus nanoteknologiaan. Kaluga: Tieteellisen kirjallisuuden kustantaja Bochkareva N.F., 2006; Lalayants I.E. Nanokemia. Chemistry (Pervoe September Publishing House), 2002, nro 46, s. 1; Rakov E.G. Kemia ja nanoteknologia: kaksi näkökulmaa. Chemistry (Pervoe September Publishing House), 2004, nro 36, s. 29.
Internet-resurssit
www.nanometer.ru – nanoteknologialle omistettu tietosivusto;
www.nauka.name – populaaritieteellinen portaali;
www.nanojournal.ru – venäläinen elektroninen "Nanojournal".
* Virallisesti hyväksynyt Venäjän valtionyhtiö Rusnanotech.
** Dopingilla tarkoitetaan pienten epäpuhtauksien lisäämistä, jotka muuttavat materiaalin elektronista rakennetta. – Huomautus toim.
Miksi nanohiukkasten väri voi riippua niiden koosta? / 22.5.2008
Nanomaailmassa monet aineen mekaaniset, termodynaamiset ja sähköiset ominaisuudet muuttuvat. Niiden optiset ominaisuudet eivät ole poikkeus. Ne myös muuttuvat nanomaailmassa. Meitä ympäröivät normaalikokoiset esineet, ja olemme tottuneet siihen, että esineen väri riippuu vain sen aineen ominaisuuksista, josta se on valmistettu, tai väriaineesta, jolla se on maalattu.
Nanomaailmassa tämä ajatus osoittautuu epäreiluksi, ja tämä erottaa nanooptiikan perinteisestä optiikasta. Noin 20-30 vuotta sitten "nanoptiikkaa" ei ollut olemassa ollenkaan. Ja miten nanooptiikkaa voisi ollakaan, jos perinteisen optiikkan kurssista seuraa, että valo ei voi "tuntea" nanoobjekteja, koska niiden koot ovat huomattavasti pienempiä kuin valon aallonpituus λ = 400 - 800 nm. Valon aaltoteorian mukaan nanoobjekteissa ei saa olla varjoja, eikä valo voi heijastua niistä. On myös mahdotonta kohdistaa näkyvää valoa nanoobjektia vastaavalle alueelle. Tämä tarkoittaa, että on mahdotonta nähdä nanopartikkeleita.
Kuitenkin toisaalta valoaallon täytyy silti vaikuttaa nanoobjekteihin, kuten minkä tahansa sähkömagneettisen kentän. Esimerkiksi puolijohteen nanohiukkasen päälle putoava valo voi sähkökentällään repiä irti yhden valenssielektroneista atomistaan. Tästä elektronista tulee joksikin aikaa johtumiselektroni ja palaa sitten takaisin "kotiin" säteilemällä valokvanttia, joka vastaa "kielletyn kaistan" leveyttä - vähimmäisenergiaa, joka tarvitaan valenssielektronin vapautumiseen (katso kuva 1). 1).
Kuva 1. Kaavioesitys puolijohteessa olevan elektronin energiatasoista ja energiakaistaista. Sinisen valon vaikutuksesta elektroni (valkoinen ympyrä) irtoaa atomista siirtyen johtavuuskaistalle. Jonkin ajan kuluttua se laskeutuu tämän vyöhykkeen alimmalle energiatasolle ja säteilee punaista valoa palaa takaisin valenssikaistalle.
Siten jopa nanokokoisten puolijohteiden pitäisi havaita niiden päälle putoava valo, mutta samalla säteilevä valoa alhaisemmalla taajuudella. Toisin sanoen valossa olevat puolijohteen nanohiukkaset voivat muuttua fluoresoiviksi ja säteilevät valoa tiukasti määritellyllä taajuudella, joka vastaa "kaistavälin" leveyttä.
Hehkuu koon mukaan!
Vaikka puolijohteen nanohiukkasten fluoresoiva kyky tunnettiin 1800-luvun lopulla, tämä ilmiö kuvattiin yksityiskohtaisesti vasta viime vuosisadan lopulla (Bruchez et al., Tiede, v. 281: 2013, 1998). Ja mikä mielenkiintoisinta, kävi ilmi, että näiden hiukkasten lähettämän valon taajuus pieneni näiden hiukkasten koon kasvaessa (kuva 2).
Kuva 2. Erikokoisten (2-5 nm, vasemmalta oikealle) kolloidisten CdTe-hiukkasten suspensioiden fluoresenssi. Kaikki pullot valaistaan ylhäältä saman aallonpituuden sinisellä valolla. Otettu H. Welleriltä (Fysikaalisen kemian instituutti, Hampurin yliopisto).
Kuten kuvassa näkyy. Kuvassa 2 nanohiukkasten suspension (suspension) väri riippuu niiden halkaisijasta. Fluoresenssivärin riippuvuus, ts. sen taajuus, ν nanopartikkelin koosta tarkoittaa, että "rakokaistan" ΔE leveys riippuu myös hiukkasen koosta. Kun tarkastellaan kuvia 1 ja 2, voidaan väittää, että nanohiukkasten koon kasvaessa "kielletyn kaistan" leveyden, ΔE, pitäisi pienentyä, koska ΔE = hν. Tämä riippuvuus voidaan selittää seuraavasti.
On helpompi erota, jos ympärillä on paljon naapureita
Vähimmäisenergia, joka tarvitaan valenssielektronin poistamiseen ja sen siirtämiseen johtavuuskaistalle, ei riipu vain atomiytimen varauksesta ja elektronin sijainnista atomissa. Mitä enemmän atomeja on, sitä helpompi elektroni on repiä irti, koska myös viereisten atomien ytimet vetävät sen puoleensa. Sama johtopäätös pätee myös atomien ionisaatioon (ks. kuva 3).
Kuva 3. Kidehilan (ordinaatin) lähimpien naapureiden keskimääräisen lukumäärän riippuvuus platinahiukkasen halkaisijasta angströmeinä (abskissa). Mukautettu julkaisusta Frenkel et ai. (J. Phys. Chem., B, v. 105:12689, 2001).
Kuvassa Kuvassa 3 näkyy, kuinka platinaatomin lähimpien naapureiden keskimääräinen lukumäärä muuttuu hiukkasten halkaisijan kasvaessa. Kun atomien määrä hiukkasessa on pieni, merkittävä osa niistä sijaitsee pinnalla, mikä tarkoittaa, että lähimpien naapureiden keskimäärä on paljon pienempi kuin platinakidehilaa vastaava määrä (11). Kun hiukkaskoko kasvaa, lähimpien naapureiden keskimääräinen lukumäärä lähestyy rajaa, joka vastaa tiettyä kidehilaa.
Kuvasta 3 tästä seuraa, että atomia on vaikeampi ionisoida (repäistä elektroni), jos se on pienessä hiukkasessa, koska keskimäärin tällaisella atomilla on vähän lähimpiä naapureita. Kuvassa Kuva 4 näyttää kuinka ionisaatiopotentiaali (työfunktio, eV) muuttuu nanohiukkasilla, jotka sisältävät eri määrän rautaatomeja N. Sen näkee kasvun myötä N työfunktio pienenee ja pyrkii normaalikokoisten näytteiden työfunktiota vastaavaan raja-arvoon. Kävi ilmi, että muutos A lähtö hiukkasten halkaisijalla D voidaan kuvata melko hyvin kaavalla:
A ulos = A lähtö0 + 2 Z e 2 /D , (1)
Missä A output0 - työtoiminto normaalikokoisille näytteille, Z on atomiytimen varaus, ja e- elektronivaraus.
Kuva 4. Ionisaatiopotentiaalin (työfunktio, eV) riippuvuus N-atomien määrästä raudan nanopartikkelissa. Otettu E. Rodunerin luennosta (Stuttgart, 2004).
On selvää, että "rakokaistan" ΔE leveys riippuu puolijohdehiukkasen koosta samalla tavalla kuin metallihiukkasten työfunktio (katso kaava 1) - se pienenee hiukkasten halkaisijan kasvaessa. Siksi puolijohteen nanohiukkasten fluoresenssin aallonpituus kasvaa hiukkasten halkaisijan kasvaessa, kuten kuvassa 2 on esitetty.
Kvanttipisteet - ihmisen tekemät atomit
Puolijohteen nanohiukkasia kutsutaan usein "kvanttipisteiksi". Ominaisuuksiltaan ne muistuttavat atomeja - nanokokoisia "keinotekoisia atomeja". Loppujen lopuksi atomien elektronit liikkuvat kiertoradalta toiselle myös säteilevät tiukasti määritellyn taajuuden omaavaa valokvanttia. Mutta toisin kuin todelliset atomit, joiden sisäistä rakennetta ja emissiospektriä emme voi muuttaa, kvanttipisteiden parametrit riippuvat niiden tekijöistä, nanoteknologioista.
Kvanttipisteet ovat jo hyödyllinen työkalu biologeille, jotka yrittävät nähdä erilaisia rakenteita solujen sisällä. Tosiasia on, että erilaiset solurakenteet ovat yhtä läpinäkyviä eivätkä värillisiä. Siksi, jos katsot solua mikroskoopilla, et näe mitään muuta kuin sen reunat. Tiettyjen solurakenteiden tekemiseksi näkyviksi luotiin kvanttipisteitä, jotka voivat tarttua tiettyihin solunsisäisiin rakenteisiin (kuva 5).
Kuva 5. Erilaisten solunsisäisten rakenteiden värjäys eri väreillä kvanttipisteillä. Punainen - ydin; vihreä - mikrotubulukset; keltainen - Golgi-laite.
Voit värittää kuvan kuvassa. 5 eri värejä, kvanttipisteitä tehtiin kolmessa koossa. Pienimmät, vihreänä hehkuvat, liimattiin molekyyleihin, jotka pystyivät tarttumaan mikrotubuluksiin, jotka muodostavat solun sisäisen luuston. Keskikokoiset kvanttipisteet voisivat tarttua Golgi-laitteen kalvoihin ja suurimmat solun ytimeen. Kun solu upotettiin liuokseen, joka sisälsi kaikki nämä kvanttipisteet ja pidettiin siinä jonkin aikaa, ne tunkeutuivat sisään ja tarttuivat paikoilleen. Tämän jälkeen solu huuhdeltiin liuoksessa, jossa ei ollut kvanttipisteitä, ja asetettiin mikroskoopin alle. Kuten arvata saattaa, edellä mainitut solurakenteet muuttuivat monivärisiksi ja selvästi näkyviksi (kuvio 5).
Riisi. 1. Erikokoisten hiukkasten suhteellinen aktiivisuus
Metallinanohiukkasten osalta on tapana erottaa kahdentyyppiset kokoefektit. Yksi niistä on luontainen tai sisäinen, mikä johtuu hiukkasen pinnan, tilavuuden ja kemiallisten ominaisuuksien erityisistä muutoksista. Toinen on ns. ulkoinen, joka on koosta riippuvainen vaste voimien ulkoiseen vaikutukseen, joka ei liity sisäiseen vaikutukseen.
Spesifiset kokovaikutukset ovat selvimmin pienissä hiukkasissa, joissa vallitsee ominaisuuksien epäsäännöllinen riippuvuus koosta. Aktiivisuuden riippuvuus reaktioon osallistuvien hiukkasten koosta voi johtua hiukkasen ominaisuuksien muutoksista sen vuorovaikutuksessa adsorboituneen reagenssin kanssa, geometrisen rakenteen ja elektronisen kuoren rakenteen välisestä korrelaatiosta sekä hiukkasen symmetriasta. metalliin adsorboituneen molekyylin rajaradat.
Pienten hiukkasten termodynamiikkaa koskevat kokeet ja teoreettiset tutkimukset viittaavat siihen, että hiukkaskoko on aktiivinen muuttuja, joka yhdessä muiden termodynaamisten muuttujien kanssa määrää järjestelmän tilan ja sen reaktiivisuuden. Hiukkaskokoa voidaan pitää eräänlaisena lämpötilan ekvivalenttina, ja nanomittakaavan hiukkasten kohdalla on mahdollista reaktiot, joihin tiiviissä tilassa olevat aineet eivät pääse. On myös todettu, että metallin nanokiteen koon muuttaminen ohjaa metallin ja ei-metallin välistä siirtymää. Tämä ilmiö ilmenee, kun hiukkaskoko on halkaisijaltaan enintään 1–2 nm. Myös atomien väliset etäisyydet vaikuttavat hiukkasten aktiivisuuteen. Teoreettiset arviot kultahiukkasten esimerkillä osoittavat, että keskimääräinen atomien välinen etäisyys kasvaa hiukkasen ydinvoiman myötä.
Pääsääntöisesti metallinanohiukkasten korkea aktiivisuus johtaa siihen, että niiden olemassaolo vapaassa muodossa ilman vuorovaikutusta ympäristön kanssa on mahdollista vain tyhjiössä. Erikokoisten hopeahiukkasten esimerkillä selvitettiin niiden optisten ominaisuuksien identiteetti tyhjiössä ja argonissa matalissa lämpötiloissa kondensaation jälkeen. Hopeahiukkaset kerrostettiin varovasti kiinteään argoniin. 10-20 hopeaatomia sisältävien klustereiden spektrit olivat rakenteeltaan samanlaisia kuin kaasufaasissa massaspektroskopialla eristettyjen hiukkasten spektrit. Näiden tulosten perusteella pääteltiin, että laskeumaprosessit eivät vaikuta klustereiden muotoon ja geometriaan. Siten metallinanohiukkasten optisia ominaisuuksia ja reaktiivisuutta kaasufaasissa ja inertissä matriisissa voidaan verrata.
Kokovaikutukset ovat ilmiö, joka ilmaistaan kemiallisten ominaisuuksien ja reaktiivisuuden kvalitatiivisena muutoksena, joka riippuu aineen hiukkasten atomien tai molekyylien lukumäärästä (kuva 2).
Riisi. 2. Metallipartikkelien suhteellisen kemiallisen aktiivisuuden riippuvuus eri tekijöistä ja tutkimusmenetelmistä
Syntyvien metallinanohiukkasten kokoa on vaikea hallita ja toistaa, se määräytyy usein synteesimenetelmällä. Nämä vaikeudet rajoittavat kykyä analysoida hiukkaskoon vaikutusta sen reaktiivisuuteen. Viime aikoina tällaisia reaktioita on tutkittu aktiivisimmin kaasufaasissa, jossa kokeet yhdistetään yleensä tulosten teoreettiseen analyysiin.
Muutokset atomeista muodostuneiden metallinanohiukkasten kemiallisissa ja fysikaalisissa ominaisuuksissa osoittavat niiden tietyn jaksollisuuden ja riippuvuuden hiukkasen atomien lukumäärästä, muodosta ja järjestäytymistavasta.
toimenpiteitä. Tässä suhteessa yritetään luoda elektronisia ja geometrisia taulukoita metalliklustereista ja nanohiukkasista.
Natriumatomien esimerkillä osoitetaan, että hiukkaset Na3, Na9 ja Na19 ovat yksiarvoisia ja halogeenityyppisten klustereiden Na7 ja Na17 aktiivisuus on lisääntynyt. Hiukkasilla, joissa on suljettu elektronikuori Na2, Na8, Na18, Na20, on vähiten aktiivisuutta. Yllä oleva analogia pienille klusteille, kun elektronirakenne määrää ominaisuuksien muutokset, antaa meille mahdollisuuden odottaa uusien kemiallisten ilmiöiden syntymistä reaktioissa samankaltaisten hiukkasten kanssa.
Useita tuhansia atomeja sisältävien natriumklustereiden osalta havaittiin myös hiukkasten stabiilisuuden jaksollisuusilmiö. Jos hiukkasessa on yli 1500 Na-atomia, vallitsee geometrinen pakkautuminen suljettuihin kuoriin, kuten inertit kaasut.
On havaittu, että kymmeniä tuhansia atomeja sisältävien hiukkasten koolla voi olla erilaisia vaikutuksia niiden aktiivisuuteen. Ensimmäisessä tapauksessa kunkin klusterin elektronirakenne on ratkaiseva, toisessa tapauksessa hiukkasen geometrisen kuoren rakenteella on ratkaiseva merkitys. Todellisissa hiukkasissa elektroniset ja geometriset rakenteet ovat kytkettyinä, eikä niiden vaikutuksen erikseen huomioiminen aina ole mahdollista.
Ongelma kemiallisten ominaisuuksien riippuvuuden toteamisesta reaktioon osallistuvien hiukkasten koosta liittyy läheisesti nanomittakaavan kiinteiden faasien muodostumismallien tunnistamiseen kiteytysprosesseissa. Kun atomit ovat vuorovaikutuksessa kaasu- tai nestefaasissa tai pintaan osuessaan, muodostuu ensin pieniä klustereita, jotka voivat laajentua ja muuttua nanokiteiksi. Nestefaasissa tällaisiin muodostumiin liittyy kiteytymistä ja ne johtavat kiinteän faasin muodostumiseen. Pienestä määrästä atomeja koostuvien metallihiukkasten nanokemiassa ei ole selvää rajaa faasien ja sen käsityksen välillä, kuinka monta atomia tietyssä alkuaineessa tarvitaan kiteisen ytimen spontaanille ilmaantumiselle, joka aloittaa kiteisen ytimen muodostumisen. nanorakenne ei ole tarpeeksi kehittynyt.
Tutkittaessa metallin nanopartikkelin koon vaikutusta sen ominaisuuksiin, hiukkasen sijaintipinnalla ja stabiloivan ligandin luonteella on suuri merkitys. Eräs lähestymistapa ongelman ratkaisemiseksi sisältää korkeimman varatun molekyyliradan tai pienimmän varaamattoman molekyyliradan symmetriaenergian määrittämisen hiukkaskoon funktiona. Toinen lähestymistapa perustuu nanopartikkelin morfologian tutkimiseen, jossa optimaaliset reaktio-olosuhteet saavutetaan.
Pintareaktiot ovat ensisijaisen tärkeitä metallinanohiukkasten stabiloinnissa ja käyttäytymisessä. Nanohiukkasten pinnalle adsorboituneiden reagenssien tapauksessa kemiallista reaktiota ei voida pitää prosessina äärettömässä tilavuudessa, jossa molekyylien keskimääräinen tiheys (konsentraatio) on vakio, koska nanopartikkelien pintakoko on pieni ja verrattavissa reagenssihiukkasten kokoon. . Tällaisissa järjestelmissä bimolekulaarisen kemiallisen reaktion kinetiikka on kinetiikkaa rajoitetussa tilavuudessa ja eroaa klassisesta.
Klassinen kinetiikka ei ota huomioon reaktanttien pitoisuuksien vaihtelua. Pienen määrän vuorovaikutuksessa olevia molekyylejä sisältäville nanopartikkeleille on ominaista suhteellisen suuret vaihtelut reagenssien määrissä, mikä johtaa eroon erikokoisten nanopartikkelien pinnalla tapahtuvien reagenssien pitoisuuksien muutosten välillä ajan mittaan. Tästä johtuen niiden erilainen reaktiivisuus hiukkaskoosta riippuen.
Metallinanohiukkasten stabilointiprosessien ymmärtämiseksi eri ligandeilla ja tällaisten hiukkasten myöhemmän reaktiivisuuden tutkimiseksi vaihtoreaktio stabiloivien ligandien kanssa on erittäin tärkeä. Tällaisten vaihtoprosessien toteutuksessa kiinnitetään erityistä huomiota niiden riippuvuuteen ligandien luonteesta, stabiloidun metalliatomin koosta ja siihen keskittyneestä varauksesta. Hiukkasytimen koon vaikutus stabiloivien ligandien sähkökemiallisiin ominaisuuksiin on osoitettu.
Nanohiukkasten kanssa vuorovaikutuksessa olevien ligandien luonteen muuttaminen mahdollistaa sen tuotannon, stabiloinnin ja kemiallisen aktiivisuuden säätelyn. Pintaligandit suojaavat yksittäisiä hiukkasia aggregaatiolta. Samalla ne voivat tarjota nanokidedispersiota
V erilaisia liuottimia, mikä on erityisen tärkeää biologisille leimoille
V vesiliuokset. Funktionaalisia ryhmiä sisältävät pintaligandit voivat helpottaa muiden molekyylien tai makromolekyylien vuorovaikutusta nanopartikkelin kanssa ja luoda uusia hybridimateriaaleja. On havaittu, että monissa tapauksissa tiolit, joissa on yksi tai kaksi tioliryhmää tai useiden ligandien yhdistelmät, määräävät nanopartikkelien dimensio- ja toiminnalliset ominaisuudet.
SISÄÄN Nanohiukkasten pinnalla on huomattava määrä atomeja, ja niiden osuus kasvaa hiukkaskoon pienentyessä. Vastaavasti pintaatomien osuus nanokiteen energiasta kasvaa.
Nesteen pintaenergia on aina pienempi kuin vastaavan kiteen pintaenergia. Nanohiukkasten koon pienentäminen johtaa
pintaenergian osuuden kasvu ja sen seurauksena sulamispisteen lasku, mikä voi olla erittäin merkittävää.
Myös mittatekijöiden vaikutus kemiallisen tasapainon muutokseen havaitaan. Erittäin dispergoituneiden hiukkasten käyttö voi muuttaa järjestelmän tasapainoa merkittävästi. Pienten hiukkasten dynamiikan teoreettiset tutkimukset ja koe osoittavat, että hiukkaskoko on aktiivinen termodynaaminen muuttuja, joka yhdessä muiden termodynaamisten muuttujien kanssa määrää järjestelmän tilan. Koolla on lämpötilan rooli. Tätä seikkaa voidaan käyttää reaktioissa, joiden tasapaino on siirtynyt lähtötuotteita kohti.
Metalliatomeilla on korkea kemiallinen aktiivisuus, joka säilyy dimeereissä, trimeereissä, klustereissa ja niistä muodostuneissa nanohiukkasissa, joissa on suuri määrä atomeja. Tällaisten hiukkasten tutkiminen on mahdollista erilaisten stabilointiaineiden avulla, joten nanopartikkelien saamiseen liittyviä kysymyksiä ja niiden stabilointiprosesseja tarkastellaan yhdessä.
Kaikki synteesimenetelmät voidaan jakaa kahteen suureen ryhmään. Ensimmäinen yhdistää menetelmiä, jotka mahdollistavat nanopartikkelien saamisen ja tutkimisen, mutta näiden menetelmien pohjalta on vaikeaa luoda uusia materiaaleja. Tämä sisältää kondensoitumisen erittäin alhaisissa lämpötiloissa, joitakin vaihtoehtoja kemialliseen, fotokemialliseen ja säteilyn vähentämiseen sekä laserhaihdutus.
Toiseen ryhmään kuuluvat menetelmät, jotka mahdollistavat nanomateriaalien ja nanohiukkasiin perustuvien nanokomposiittien saamisen. Nämä ovat ensisijaisesti erilaisia vaihtoehtoja mekaaniseen kemialliseen murskaukseen, kondensaatioon kaasufaasista, plasmakemiallisiin menetelmiin jne.
Ensimmäinen lähestymistapa on tyypillinen pääasiassa kemiallisille menetelmille nanokokoisten hiukkasten tuottamiseksi ("alhaalta ylös" -lähestymistapa), toinen - fysikaalisille menetelmille ("ylhäältä alas" -lähestymistapa).
Hiukkasten saaminen atomeja suurentamalla antaa meille mahdollisuuden pitää yksittäisiä atomeja nanotieteen alarajana. Yläraja määräytyy klusterin atomien lukumäärän perusteella, jossa hiukkaskoon lisäkasvu ei johda kvalitatiivisiin muutoksiin kemiallisissa ominaisuuksissa ja ne ovat samanlaisia kuin kompaktin metallin ominaisuudet. Ylärajan määrittävä atomien lukumäärä on yksilöllinen jokaiselle alkuaineelle.
Pohjimmiltaan on tärkeää, että samankokoisten nanopartikkelien rakenne, joka on saatu dispergoimalla ja rakentamalla atomeista, voi vaihdella. Dispergoitaessa kompakteja materiaaleja nanokokoon
Tuloksena olevat hiukkaset säilyttävät yleensä alkuperäisen näytteen rakenteen. Keinotekoisella atomien aggregaatiolla muodostuvilla hiukkasilla voi olla erilainen atomien avaruudellinen järjestely, mikä vaikuttaa niiden elektroniseen rakenteeseen.
Oksideille, kuten metalleille, löytyy laajalti käytännön sovellutuksia. Metallioksidien reaktiivisuus on jonkin verran pienempi kuin itse metallien reaktiivisuus, joten metallioksidien muodostumisprosessia käytetään metallin nanohiukkasten stabilointiin.
Metallien ja niiden oksidien hiukkasten koolla, muodolla ja järjestyksellä nanomittakaavan alueella on suora vaikutus järjestelmien kemialliseen aktiivisuuteen, materiaalien stabiilisuuteen ja ominaisuuksiin sekä mahdollisuuteen käyttää niitä nanoteknologiassa.
3.2. Hiilinanoputket
Hiilinanoputket ovat grafiittilevystä leikattujen, melko pitkien, eri muotoisten nauhojen hypoteettisia kierteitä. Tuloksena oleva esine on pidennetty sylinterimäinen rakenne, jonka pinta muodostuu kuusijäsenisistä hiilikierroksista. Konfiguraatiolla tarkoitamme tässä nauhan suuntausta suhteessa grafiittilevyn kristallografisiin akseleihin. Muodollisesti nanoputki voi olla fullereeni, jos päät on suljettu kahdella "korkilla", jotka sisältävät sulkemiseen tarvittavat 12 viisikulmaista pintaa. Tässä tapauksessa nanoputkea kutsutaan suljetuksi. Useammin kuitenkin harkitaan avoimia nanoputkia. Nanoputken pituuden suhde halkaisijaan on yleensä suuri, joten nanoputken päillä ei ole paljon vaikutusta sen fysikaalis-kemiallisiin ominaisuuksiin. Tavallisten nanoputkien lisäksi on moniseinäisiä nanoputkia, jotka muodostuvat useista sisäkkäisistä "sylintereistä".
Hiilinanoputkien sisähalkaisija voi vaihdella 0,4:stä useisiin nanometriin ja sisäontelon tilavuus voi sisältää muita aineita. Yksikerroksisissa putkissa on vähemmän vikoja, ja korkeassa lämpötilassa inertissä ilmakehässä suoritetun hehkutuksen jälkeen voidaan saada virheettömiä putkia. Putken rakenteen (tai kokoonpanon) tyyppi vaikuttaa sen kemiallisiin, elektronisiin ja mekaanisiin ominaisuuksiin.
Alun perin päämenetelmä nanoputkien syntetisoimiseksi oli grafiitin haihduttaminen palavassa sähkökaaressa inerttikaasuvirrassa. Hän jatkaa
käytetään edelleen aktiivisesti. Samalla tavalla CeO2:n ja nanokokoisen nikkelin läsnä ollessa saatiin yksiseinäisiä hiilinanoputkia, joiden halkaisija oli 0,79 nm. Valokaari korvattiin grafiittikohteen haihduttamisella kuumennetussa uunissa pyyhkäisevällä lasersäteellä. Nykyään metaanin, asetyleenin ja hiilimonoksidin katalyyttinen pyrolyysi on yleistymässä. Nanoputket, joiden halkaisija oli 20-60 nm, saatiin polttamalla metaania Ni-Cr-langalla. Moniseinäisiä, 30–130 μm pitkiä nanoputkia, joiden sisähalkaisija oli 10–200 nm, syntetisoitiin suurella saannolla pyrolyysillä aerosolia, joka oli valmistettu bentseenin ja ferroseenin liuoksesta lämpötilassa 800–950 °C. Ehdotettu menetelmä perustuu hiilivetyliuosten ja katalyyttien käyttöön.
Tällä hetkellä hiilinanoputkien ja -kuitujen tuotannossa on siis kaksi pääsuuntaa. Ensimmäinen koostuu grafiitin haihduttamisesta ja sen jälkeisestä tuotteen kondensaatiosta, kun höyry jäähdytetään. Toinen perustuu hiiltä sisältävien kaasujen lämpöhajoamiseen, johon liittyy nanohiilirakenteiden muodostuminen metallikatalyyttihiukkasten päälle. Molemmissa tapauksissa hiilinanoputkia muodostuu pääsääntöisesti katalyyttien Fe, Co, Ni, niiden binääriseosten, metallikomposiittien ja metallien välisten yhdisteiden läsnä ollessa. Nanoputkien tuotanto on vaikeasti hallittava prosessi. Siihen liittyy yleensä muiden hiilen muotojen muodostumista, jotka on poistettava puhdistamalla. Lisäksi hiilinanoputkien morfologisten ja rakenteellisten parametrien pysyvyyttä ei ole vielä pystytty varmistamaan teollisissa tuotantoolosuhteissa.
Hiilinanoputkien rakenteelliset ominaisuudet tarkoittavat, että niiden kemia eroaa fullereenien ja grafiitin kemiasta. Fullereeneillä on pieni sisäontelotilavuus, johon mahtuu vain muutama atomi muita alkuaineita, hiilinanoputkien tilavuus on suurempi. Fullereeni voi muodostaa molekyylikiteitä, grafiitti on kerrostettu polymeerikide. Nanoputket edustavat välitilaa. Yksikerroksiset putket ovat lähempänä molekyylejä, monikerroksiset putket ovat lähempänä hiilikuituja. Yksittäistä putkea on tapana pitää yksiulotteisena kiteenä ja välikasvua kaksiulotteisena kiteenä.
Tällä hetkellä hiilinanoputkien fysikaaliset perusominaisuudet on määritetty. Niillä on metallisia tai puolijohdeominaisuuksia rakenteen tyypistä ja halkaisijasta riippuen, ja ne ovat
erinomaiset emitterit, stabiilit korkeissa lämpötiloissa, niillä on korkea sähkö- ja lämmönjohtavuus ja ne ovat suhteellisen kemiallisesti inerttejä, mitä käytetään puhdistettaessa niitä muista hiilihiukkasista hapettamalla.
Moniseinäisillä hiilinanoputkilla on suuri halkaisija ja vastaavasti pieni ominaispinta-ala, joten suhteellisen pienillä orgaanisilla molekyyleillä näiden nanoputkien pinta on tasainen ja adsorptiopotentiaali on lähellä grafitoidun noen tai grafiitin adsorptiopotentiaalia , joka määritettiin kaasukromatografisella menetelmällä.
Koska yksiseinäisten hiilinanoputkien halkaisija on usein 1–2 nm ja pituus 50 μm, yksittäisiä hiiliputkia sisältävillä näytteillä tulisi olla suuri ominaispinta-ala ja vastaavasti suuri adsorptiokapasiteetti. Yksiseinäisten hiilinanoputkien adsorptiopotentiaali on pienempi kuin grafiitin, mutta suurempi kuin fulleriitin.
Koska yksiseinäiset hiilinanoputket kootaan yleensä pinoiksi, joiden poikkileikkaus on kuusikulmainen, on mahdollista, että pienet molekyylit, kuten vety, adsorboituvat sekä yksiseinäisten nanoputkien sisään, jos ne ovat avoimia, että yksittäisten huokosten väliin. pinojen muodostuksen aikana muodostuneita nanoputkia.
Kaasujen adsorptio nanoputkien avulla voidaan suorittaa ulko- ja sisäpinnoille sekä putkien väliseen tilaan. Siten kokeellinen tutkimus typen adsorptiosta 77 K:n lämpötilassa monikerroksisissa putkissa, joiden mesohuokoset ovat 4,0 ± 0,8 nm leveitä, osoitti, että adsorptio tapahtuu putken sisä- ja ulkopinnalla. Lisäksi ulkopinnalle adsorboituu viisi kertaa enemmän kuin sisäpinnalle. Yksiseinäisten nanoputkien väliset kasvut adsorboivat typpeä hyvin. Alkuperäisten puhdistamattomien putkien sisäinen ominaispinta-ala oli 233 m2/g ja ulkoinen ominaispinta-ala 143 m2/g. Nanoputkien käsittely suola- ja typpihapolla lisäsi kokonaisominaispinta-alaa ja lisäsi bentseenin ja metanolin adsorptiokykyä.
Vaikka yksiseinäiset hiilinanoputket ovat kemiallisesti inerttejä, ne voidaan silti funktionalisoida tai derivatisoida (kuva 3).
Kun yksiseinäisiä hiilinanoputkia puhdistetaan hapettamalla, seiniin ja avoimiin päihin muodostuu vikoja. Nanoputkien kuumennettaessa vapautuvien CO- ja CO2-määrien perusteella arvioitiin viallisten hiiliatomien pitoisuudet. Heidän määränsä on noin 5 %. Nämä hiiliatomit, joissa on reaktiivisia ryhmiä (karboksyyli, hydroksyyli), ovat käteviä lisäfunktionalisointiin.
Riisi. 3. Yksiseinäisten hiilinanoputkien funktionalisointi
Yksiseinäisten hiilinanoputkien ei-kovalenttisten aggregaattien muodostamista pinta-aktiivisilla aineilla ja niiden päällystämistä (käärettä) polymeerimolekyyleillä voidaan pitää myös menetelmänä hiilinanoputkien funktionalisointiin. Tätä funktionalisointia käytetään nanoputkien eristämiseen ja puhdistamiseen dodekyylisulfaatilla vesipitoisessa ympäristössä. Biopolymeerien (proteiinien) kompleksien muodostuminen nanoputkien kanssa on mahdollista johtuen biopolymeerin hydrofobisten osien vuorovaikutuksesta hiilinanoputkien kanssa vesiliuoksissa.
Hiilinanoputkien kääriminen polaarisia ryhmiä sisältäviin polymeerimolekyyleihin, kuten polyvinyylipyrrolidoniin tai polystyreenisulfonaattiin, johtaa näiden polymeerien ja yksiseinäisten hiilinanoputkien kompleksien stabiilien liuosten muodostumiseen vedessä.
Hiilen yksiseinämäisen nanoputken sisällä olevaa tilaa voidaan käyttää molekyylien varastointiin. Siksi erilaisten yhdisteiden viemistä nanoputkien onteloon voidaan pitää menetelmänä niiden funktionalisoimiseksi.
Mikä tahansa nanohiukkasen ominaisuus Q voidaan ilmaista sen koon D funktiona: Q(D).
D→∞ (makrokiteille) ominaisuus on Q→Q(∞).
Q(D):n arvo liittyy Q (∞)=N:
Atomien lukumäärä lähellä pintaa olevaa atomia
kuoret, tietyt arvot ja vastaavat Q:n arvoa suhteessa aineen atomitilavuuteen, makrokiteen sisällä ja pinnalla.
missä määrittää nanokiteiden ominaisuuksien muutoksen luonteen ja muutoksen
siirtyessään nanokiteen ytimestä sen pintaan aiheuttaa muutoksen järjestelmän koosta riippuvissa fysikaalisissa ominaisuuksissa.
Kidekenttäpotentiaalin riippuvuus nanohiukkasten koosta D:
missä on kokonaissitoutumisenergia kiinteässä aineessa, joka koostuu n:stä hiukkasesta, joista jokainen koostuu N atomista.
Sidontaenergian tiheys v () on verrannollinen atomien väliseen sidosenergiaan tietyllä tasapainoetäisyydellä. Toinen termi kuvaa klusterien välisen vuorovaikutuksen panosta, joka kasvaa D:n pienentyessä ja määrittää nanosysteemien fysikaaliset ominaisuudet. Yksittäiselle hiukkaselle V(D)=0.
Pintasidoksen pelkistysmalli pitää sidosten määrän vähentämisen vaikutusta pinnalla kidekentän häiriönä. Pintasidosten vähenemisen ja pinta-tilavuussuhteen kasvun aiheuttamat muutokset nanopartikkelien vyöhykerakenteessa riippuvat muodosta ( τ,L), koko ( K) hiukkaset ja atomien välisen vuorovaikutuksen tyyppi ( m).
Nanorakenteiden elektronisia ominaisuuksia kuvaavat mallit eroavat Hamiltonin sisältämien potentiaalien suhteen.
Erityyppisille nanorakenteille kokonaissidosenergia on muotoa:
Atominsisäinen potentiaali määrittää eristetyn atomin energiatasojen diskreettisyyden, ja elektronin liikettä tässä potentiaalissa kuvaa seisova aalto.
Atomien välinen potentiaali (kiteinen kenttä) määrittää kaikki atomien väliset vuorovaikutukset kiinteissä aineissa, mukaan lukien kiinteiden aineiden vyöhykerakenne.
Mutta elektroni-reikäparin sitoutumisenergia on ~ eV, mikä on mitättömän pieni verrattuna atomien välisten sidosten energiaan (1-7 eV).
Pintasidosmallin avulla nanohiukkasten pintaenergia voidaan laskea tarkasti:
Itse asiassa puolijohteen nanohiukkasten optiset ominaisuudet riippuvat suurelta osin pinnan tilasta. Siten monet pintavirheet (esimerkiksi vieraat adsorboituneet atomit tai pisterakenteelliset viat) voivat toimia mahdollisina kaivoina tai esteinä reikille ja elektroneille. Tämä johtaa pääsääntöisesti nanosysteemien optisten ominaisuuksien heikkenemiseen johtuen rekombinaatioaikojen muutoksista ja absorboituneen säteilyn energian hajoamisesta epäpuhtaustasoilla. Nanosysteemien optisten ominaisuuksien parantamiseksi nanopartikkelien pinta yleensä päällystetään aineella, jonka kaistaväli on suurempi. Tällä hetkellä on melko yleistä saada ns. "ydin-kuori" nanorakenteita, joilla on huomattavasti paremmat optiset ominaisuudet ja luminesenssikvanttisaanto, joka on teholtaan samanlainen kuin harvinaisten maametallien komplekseihin perustuvilla loisteaineilla. Esimerkiksi kadmiumselenidihiukkaset päällystetään kadmiumsulfidikerroksella tai upotetaan polymeeriseen orgaaniseen matriisiin. Maksimaalinen vaikutus saavutetaan parantamalla coshell-hiukkasten luminoivia ominaisuuksia. Siten CdSe/CdS-nanorakenteilla luminesenssikvanttisaanto ylittää merkittävästi (melkein suuruusluokkaa) vapaiden CdS- tai CdSe-nanohiukkasten luminesenssitehokkuuden.
LUENTO nro
Nanoklusterien luokittelu. Nanohiukkaset
Materiaali nanoteknologian johdannosta.
Hyppää: navigointi, haku
Nanohiukkaset ovat hiukkasia, joiden koko on alle 100 nm. Nanohiukkaset koostuvat enintään 106 atomista, ja niiden ominaisuudet eroavat samoista atomeista koostuvan massaaineen ominaisuuksista (katso kuva).
Nanohiukkasia, joiden koko on alle 10 nm, kutsutaan nanoklustereita. Sana cluster tulee englannin sanasta "cluster" - cluster, cluster. Tyypillisesti nanoklusteri sisältää jopa 1000 atomia.
Monia makroskooppisessa fysiikassa päteviä fysikaalisia lakeja (makroskooppinen fysiikka "käsittelee" kohteita, joiden mitat ovat paljon suurempia kuin 100 nm) rikotaan nanohiukkasten osalta. Esimerkiksi hyvin tunnetut kaavat johtimien resistanssin lisäämiseksi, kun ne on kytketty rinnan ja sarjaan, ovat epäoikeudenmukaisia. Kiven nanohuokosissa oleva vesi ei jäädy –20…–30°C:een, ja kultananohiukkasten sulamislämpötila on huomattavasti alhaisempi kuin massiivinen näyte.
Viime vuosina monet julkaisut ovat tarjonneet näyttäviä esimerkkejä tietyn aineen hiukkaskoon vaikutuksesta sen ominaisuuksiin - sähköisiin, magneettisiin, optisiin. Siten rubiinilasin väri riippuu kolloidisten (mikroskooppisten) kultahiukkasten sisällöstä ja koosta. Kullan kolloidiset liuokset voivat antaa koko valikoiman värejä - oranssista (hiukkaskoko alle 10 nm) ja rubiinista (10-20 nm) siniseen (noin 40 nm). Lontoon Royal Institution Museumissa on kullan kolloidisia liuoksia, jotka 1800-luvun puolivälissä hankki Michael Faraday, joka ensimmäisenä yhdisti niiden värin vaihtelut hiukkaskokoon.
Pintaatomien osuus kasvaa hiukkaskoon pienentyessä. Nanohiukkasilla lähes kaikki atomit ovat "pintoja", joten niiden kemiallinen aktiivisuus on erittäin korkea. Tästä syystä metallinanohiukkasilla on tapana yhdistyä. Samanaikaisesti elävissä organismeissa (kasveissa, bakteereissa, mikroskooppisissa sienissä) metallit, kuten käy ilmi, esiintyvät usein klusterien muodossa, jotka koostuvat suhteellisen pienen määrän atomien yhdistelmästä.
Aalto-hiukkanen kaksinaisuus mahdollistaa kullekin hiukkaselle tietyn aallonpituuden määrittämisen. Tämä koskee erityisesti kiteen elektronia luonnehtivia aaltoja, alkeisatomimagneettien liikkeisiin liittyviä aaltoja jne. Nanorakenteiden epätavalliset ominaisuudet vaikeuttavat niiden triviaalia teknistä käyttöä ja avaavat samalla täysin odottamattomia teknisiä näkymiä.
Tarkastellaan pallogeometrian klusteria, joka koostuu i atomeja. Tällaisen klusterin tilavuus voidaan kirjoittaa seuraavasti:
https://pandia.ru/text/80/170/images/image006_17.gif" alt="Image:image016.gif" width="84" height="54 src=">, (2.2)!}
jossa a on yhden hiukkasen keskimääräinen säde.
Sitten voimme kirjoittaa:
https://pandia.ru/text/80/170/images/image008_13.gif" alt="Image:image020.gif" width="205" height="36 src=">. (2.4)!}
Pinnalla olevien atomien lukumäärä On suhteessa pinta-alaan suhteessa:
https://pandia.ru/text/80/170/images/image010_12.gif" alt="Image:image026.gif" width="205" height="54 src=">. (2.6)!}
Kuten kaavasta (2.6) voidaan nähdä, atomien osuus klusterin pinnalla pienenee nopeasti klusterin koon kasvaessa. Huomattava pinnan vaikutus ilmenee alle 100 nm:n klusterin kooissa.
Esimerkkinä ovat hopean nanohiukkaset, joilla on ainutlaatuisia antibakteerisia ominaisuuksia. Se tosiasia, että hopea-ionit voivat neutraloida haitallisia bakteereja ja mikro-organismeja, on tiedetty jo pitkään. On todettu, että hopean nanohiukkaset ovat tuhansia kertoja tehokkaampia bakteereja ja viruksia vastaan kuin monet muut aineet.
Nanoobjektien luokittelu
Nanoobjektien luokitteluun on monia erilaisia tapoja. Yksinkertaisimman niistä mukaan kaikki nanoobjektit on jaettu kahteen suureen luokkaan - kiinteät ("ulkoiset") ja huokoiset ("sisäinen") (kaavio).
Nanoobjektien luokittelu
Kiinteät esineet luokitellaan koon mukaan: 1) tilavuuskolmiulotteiset (3D) rakenteet, niitä kutsutaan nanoklustereiksi ( klusterin– kertyminen, nippu); 2) litteät kaksiulotteiset (2D) objektit – nanofilmit; 3) lineaariset yksiulotteiset (1D) rakenteet – nanofilamentit tai nanolangat (nanojohdot); 4) nollaulotteiset (0D) objektit – nanopisteet tai kvanttipisteet. Huokoisia rakenteita ovat nanoputket ja nanohuokoiset materiaalit, kuten amorfiset silikaatit.
Jotkut aktiivisesti tutkituista rakenteista ovat nanoklustereita– koostuvat metalliatomeista tai suhteellisen yksinkertaisista molekyyleistä. Koska klusterien ominaisuudet riippuvat suuresti niiden koosta (kokovaikutus), niille on kehitetty oma luokitus - koon mukaan (taulukko).
Pöytä
Metallinanoklusterien luokittelu koon mukaan (Prof.:n luennosta)
Kemiassa termiä "klusteri" käytetään kuvaamaan ryhmää lähekkäin olevia ja tiiviisti toisiinsa liittyviä atomeja, molekyylejä, ioneja ja joskus ultrahienoja hiukkasia.
Tämä käsite otettiin käyttöön ensimmäisen kerran vuonna 1964, kun professori F. Cotton ehdotti kemiallisten yhdisteiden, joissa metalliatomit muodostavat kemiallisen sidoksen toistensa kanssa, kutsumista klusteriksi. Yleensä tällaisissa yhdisteissä metalliset metalliklusterit liittyvät ligandeihin, joilla on stabiloiva vaikutus ja jotka ympäröivät klusterin metallista ydintä kuoren tavoin. Metallien klusteriyhdisteet, joilla on yleinen kaava MmLn, luokitellaan pieniin (m/n< 1), средние (m/n ~ 1), большие (m/n >1) ja jättiläisklusterit (m >> n). Pienet klusterit sisältävät yleensä enintään 12 metalliatomia, keskisuuret ja suuret klusterit sisältävät enintään 150 ja jättiläisklusterit (niiden halkaisija on 2-10 nm) sisältävät yli 150 atomia.
Vaikka termiä "klusteri" on käytetty laajalti suhteellisen äskettäin, jo käsite pienestä atomien, ionien tai molekyylien ryhmästä on luonnollinen kemialle, koska se liittyy ytimien muodostumiseen kiteytymisen aikana tai assosioitumiseen nesteessä. Klusterit sisältävät myös järjestetyn rakenteen omaavia nanopartikkeleita, joilla on tietty atomipakkaus ja säännöllinen geometrinen muoto.
Kävi ilmi, että nanoklusterien muoto riippuu merkittävästi niiden koosta, varsinkin kun atomeja on pieni määrä. Kokeellisten tutkimusten tulokset yhdistettynä teoreettisiin laskelmiin osoittivat, että 13 ja 14 atomia sisältävät kultananoklusterit ovat rakenteeltaan litteät, 16 atomin tapauksessa kolmiulotteisen rakenteen ja 20 atomin tapauksessa ne muodostavat kasvokeskeisen kuutioinen solu, joka muistuttaa tavallisen kullan rakennetta. Vaikuttaa siltä, että atomien määrän lisääntyessä tämä rakenne tulisi säilyttää. Se ei kuitenkaan ole. Hiukkasella, joka koostuu 24 kultaatomista kaasufaasissa, on epätavallinen pitkänomainen muoto (kuva). Kemiallisilla menetelmillä on mahdollista kiinnittää pinnasta klustereihin muita molekyylejä, jotka pystyvät järjestämään ne monimutkaisemmiksi rakenteiksi. Kullan nanohiukkaset, jotka on yhdistetty polystyreenimolekyylien fragmentteihin [–CH2–CH(C6H5)–] n tai polyeteenioksidi (–CH2CH2O–) n, kun ne vapautuvat veteen, ne yhdistyvät polystyreenifragmenttiensa kanssa sylinterimäisiksi aggregaatteiksi, jotka muistuttavat kolloidisia hiukkasia - misellejä, joista osa saavuttaa 1000 nm:n pituuden.
Luonnonpolymeerejä – gelatiinia tai agar-agaria – käytetään myös aineina, jotka siirtävät kullan nanohiukkasia liuokseen. Käsittelemällä niitä klooriauriinihapolla tai sen suolalla ja sitten pelkistimellä saadaan nanojauheita, jotka liukenevat veteen muodostaen kirkkaan punaisia liuoksia, jotka sisältävät kolloidisia kultahiukkasia.
Mielenkiintoista on, että nanoklustereita esiintyy jopa tavallisessa vedessä. Ne ovat yksittäisten vesimolekyylien agglomeraatteja, jotka on liitetty toisiinsa vetysidoksilla. On arvioitu, että kyllästetyssä vesihöyryssä huoneenlämpötilassa ja ilmakehän paineessa jokaista 10 miljoonaa yksittäistä vesimolekyyliä kohden on 10 000 dimeeriä (H2O)2, 10 syklistä trimeeriä (H2O)3 ja yksi tetrameeri (H2O)4. Nestemäisestä vedestä löydettiin myös useista kymmenistä ja jopa sadoista vesimolekyyleistä muodostuneita, paljon suuremman molekyylipainon hiukkasia. Jotkut niistä esiintyvät useissa isomeerisissa modifikaatioissa, jotka eroavat yksittäisten molekyylien muodosta ja kytkentäjärjestyksestä. Erityisen paljon klustereita on vedessä matalissa lämpötiloissa, lähellä sulamispistettä. Tälle vedelle on ominaista erityisominaisuudet - sen tiheys on suurempi kuin jään ja kasvit imeytyvät paremmin. Tämä on toinen esimerkki siitä, että aineen ominaisuudet eivät määräydy pelkästään sen laadullisen tai kvantitatiivisen koostumuksen eli kemiallisen kaavan mukaan, vaan myös sen rakenteen perusteella, myös nanotasolla.
Äskettäin tutkijat pystyivät syntetisoimaan boorinitridin nanoputkia sekä joitain metalleja, kuten kultaa. Vahvuudeltaan ne ovat huomattavasti heikompia kuin hiiliatomit, mutta paljon suuremman halkaisijansa ansiosta ne voivat sisältää jopa suhteellisen suuria molekyylejä. Kultananoputkien saamiseksi lämmitystä ei tarvita - kaikki toimenpiteet suoritetaan huoneenlämpötilassa. Kolloidinen kultaliuos, jonka hiukkaskoko on 14 nm, johdetaan huokoisella alumiinioksidilla täytetyn kolonnin läpi. Tässä tapauksessa kultaklusterit juuttuvat alumiinioksidin rakenteessa oleviin huokosiin yhdistyen toisiinsa nanoputkiksi. Syntyneiden nanoputkien vapauttamiseksi alumiinioksidista jauhe käsitellään hapolla - alumiinioksidi liukenee ja kultaiset nanoputket asettuvat astian pohjalle muistuttaen mikrokuvassa leviä.
https://pandia.ru/text/80/170/images/image015_12.gif" width="301" height="383">
Metallipartikkelien tyypit (1Å=10-10 m)
Kun se siirtyy yhdestä nollavalenttitilassa olevasta atomista (M) metallihiukkaseen, jolla on kaikki kompaktin metallin ominaisuudet, järjestelmä kulkee useiden välivaiheiden läpi:
Morfologia" href="/text/category/morfologiya/" rel="bookmark">morfologiset elementit. Seuraavaksi muodostuu uuden vaiheen stabiileja suuria hiukkasia.
https://pandia.ru/text/80/170/images/image018_11.gif" width="623" height="104 src=">Kemiallisesti monimutkaisemmassa järjestelmässä erilaisten atomien vuorovaikutus johtaa molekyylit, joissa on pääasiassa kovalenttinen tai sekakovalenttinen-ioninen sidos, joiden ionisuusaste kasvaa molekyylejä muodostavien alkuaineiden elektronegatiivisuuden eron kasvaessa.
Nanohiukkasia on kahta tyyppiä: järjestetyn rakenteen omaavat 1-5 nm:n hiukkaset, jotka sisältävät jopa 1000 atomia (nanoklusterit tai nanokiteet) ja nanopartikkelit, joiden halkaisija on 5-100 nm ja jotka koostuvat 103-106 atomista. Tämä luokitus koskee vain isotrooppisia (pallomaisia) hiukkasia. Lankamainen ja
lamellihiukkaset voivat sisältää paljon enemmän atomeja ja niillä voi olla yksi tai jopa kaksi lineaarikokoa, jotka ylittävät kynnysarvon, mutta niiden ominaisuudet säilyvät nanokiteisessä tilassa olevalle aineelle ominaisina. Nanohiukkasten lineaaristen kokojen suhde antaa meille mahdollisuuden pitää niitä yksi-, kaksi- tai kolmiulotteisina nanohiukkasina. Jos nanohiukkasella on monimutkainen muoto ja rakenne, ominaiskokona ei pidetä lineaarista kokoa kokonaisuutena, vaan sen rakenne-elementin kokoa. Tällaisia hiukkasia kutsutaan nanorakenteiksi.
RYPPIÄ JA KVANTTIKOKOISIA EFEKTEJA
Termi "klusteri" tulee englannin sanasta cluster - cluster, swarm, accumulation. Klusterit ovat väliasemassa yksittäisten molekyylien ja makroelimien välillä. Ainutlaatuisten ominaisuuksien esiintyminen nanoklustereissa johtuu niiden muodostavien atomien rajallisesta määrästä, koska mittakaavavaikutukset vahvistuvat mitä lähempänä atomien hiukkaskoko on. Siksi yksittäisen eristetyn klusterin ominaisuuksia voidaan verrata sekä yksittäisten atomien ja molekyylien ominaisuuksiin että massiivisen kiinteän aineen ominaisuuksiin. "Eristetyn klusterin" käsite on hyvin abstrakti, koska on lähes mahdotonta saada klusteria, joka ei ole vuorovaikutuksessa ympäristön kanssa.
Energeettisesti suotuisampien "maagisten" klustereiden olemassaolo voi selittää nanoklustereiden ominaisuuksien ei-monotonisen riippuvuuden niiden koosta. Molekyyliklusterin ytimen muodostuminen tapahtuu metalliatomien tiheän pakkauksen käsitteen mukaisesti, samalla tavalla kuin massiivisen metallin muodostuminen. Metalliatomien lukumäärä tiiviisti pakatussa ytimessä, joka on rakennettu säännöllisen 12-pisteisen monitahoisen (cuboctahedron, icosahedron tai anticuboctahedron) muotoon, lasketaan kaavalla:
N = 1/3 (10n3 + 15n2 + 11n + 3) (1),
missä n on keskusatomin ympärillä olevien kerrosten lukumäärä. Siten minimaalinen tiiviisti pakattu ydin sisältää 13 atomia: yhden keskusatomin ja 12 atomia ensimmäisestä kerroksesta. Tuloksena on joukko "maagisia" numeroita N=13, 55, 147, 309, 561, 923, 1415, 2057 jne., jotka vastaavat metalliklusterien stabiileimpia ytimiä.
Klusterin ytimen muodostavien metalliatomien elektronit eivät ole delokalisoituneita, toisin kuin massiivinen näytteen samojen metallien atomien yleistyneet elektronit, vaan ne muodostavat erilliset energiatasot, jotka eroavat molekyyliorbitaaleista. Kun siirrytään massametallista klusteriin ja sitten molekyyliin, siirtyy delokalisoidusta s- ja d-elektroneja, jotka muodostavat bulkkimetallin johtavuuskaistan, ei-delokalisoimattomiin elektroneihin, jotka muodostavat erilliset energiatasot klusterissa, ja sitten molekyyliorbitaaleille. Erillisten elektronisten nauhojen ilmaantumisen metalliklustereihin, joiden koko on alueella 1-4 nm, tulisi liittyä yhden elektronin siirtymien ilmaantumista.
Tehokas tapa havaita tällaisia vaikutuksia on tunnelimikroskopia, jonka avulla voidaan saada virta-jännite-ominaisuudet kiinnittämällä mikroskoopin kärki molekyyliklusteriin. Siirtyessään klusterista tunnelimikroskoopin kärkeen elektroni ylittää Coulombin esteen, jonka arvo on yhtä suuri kuin sähköstaattinen energia ΔE = e2/2C (C on nanoklusterin kapasitanssi, verrannollinen sen kokoon).
Pienissä klusteissa elektronin sähköstaattinen energia on suurempi kuin sen liike-energia kT , siksi virta-jännite-käyrällä U=f(I) näkyy askeleita, jotka vastaavat yhtä elektronista siirtymää. Siten klusterin koon ja yhden elektronin siirtymän lämpötilan pienentyessä bulkkimetallille ominaista lineaarista riippuvuutta U=f(I) rikotaan.
Kvanttikokovaikutuksia havaittiin tutkittaessa molekyylipalladiumklustereiden magneettista susceptibiliteettiä ja lämpökapasiteettia ultramatatalissa lämpötiloissa. On osoitettu, että klusterin koon kasvu johtaa spesifisen magneettisen suskeptibiliteettin kasvuun, joka partikkelikoolla ~30 nm tulee yhtä suureksi kuin irtometallin arvo. Bulkki-Pd:ssä on Paulin paramagnetismi, jonka tuottavat elektronit, joiden energia on EF lähellä Fermi-energiaa, joten sen magneettinen susceptibiliteetti on käytännössä riippumaton lämpötilasta nestemäisiin heliumin lämpötiloihin asti. Laskelmat osoittavat, että siirryttäessä Pd2057:stä Pd561:een, eli kun Pd-klusterin koko pienenee, tilojen tiheys EF:ssä pienenee , mikä aiheuttaa muutoksen magneettisessa susceptiivuudessa. Laskelma ennustaa, että lämpötilan alenemisen (T→0) myötä herkkyys laskee vain nollaan tai sen nousu äärettömyyteen parillisella ja parittomalla määrällä elektroneja. Koska tutkittiin klustereita, jotka sisälsivät parittoman määrän elektroneja, havaittiin itse asiassa magneettisen herkkyyden lisääntyminen: merkitsevä Pd561:lle (maksimi arvolla T<2 К), слабый для Pd1415 и почти полное отсутствие температурной зависимости для что характерно для массивного Pd.
Yhtä mielenkiintoisia kuvioita havaittiin mitattaessa jättimäisten Pd-molekyyliklusterien lämpökapasiteettia. Massiivisille kiintoaineille on ominaista elektronisen lämpökapasiteetin C~T lineaarinen lämpötilariippuvuus . Siirtymiseen massiivisesta kiinteästä aineesta nanoklusteriin liittyy kvanttikokoisten vaikutusten ilmaantumista, jotka ilmenevät riippuvuuden C=f(T) poikkeamana lineaarisesta klusterin koon pienentyessä. Näin ollen suurin poikkeama lineaarisesta riippuvuudesta havaitaan Pd561:llä. Ottaen huomioon korjaus ligandiriippuvuudelle (C~T3) nanoklustereille ultramatalissa lämpötiloissa T<1К была получена зависимость С~Т2.
Tiedetään, että klusterin lämpökapasiteetti on yhtä suuri kuin С=kT/δ (δ - keskimääräinen etäisyys energiatasojen välillä, δ = EF/N, missä N on elektronien lukumäärä klusterissa). Pd561-, Pd1415- ja Pd2057-klustereille sekä kolloidiselle Pd-klusterille, jonka koko on -15 nm, suoritetut δ/k-arvojen laskelmat antoivat arvot 12; 4,5; 3,0; ja 0.06K
vastaavasti. Siten epätavallinen riippuvuus C ~ T2 alueella T<1К свидетельствует о влиянии квантоворазмерных эффектов. Таким образом, рассматривая те или иные явления, необходимо учитывать, что крупные частицы сходны по своему строению с соответствующей макрофазой, тогда как нанообъекты имеют иную структуру. Некоторые масштабные эффекты обнаруживаются уже при d<10 мкм.
Nanorakenteen muodostuminen nanoklustereista tapahtuu samojen lakien mukaan kuin klustereiden muodostuminen atomeista.
Kuvassa esitetään lähes pallomainen kolloidinen kultahiukkanen, joka on saatu keskikokoisten 35 ± 5 nm nanokiteiden spontaanin aggregoitumisen tuloksena. Klustereilla on kuitenkin merkittävä ero atomeihin verrattuna - niillä on todellinen pinta ja todelliset klusterien väliset rajat. Nanoklusterien suuren pinnan ja sitä kautta ylimääräisen pintaenergian vuoksi Gibbsin energian vähentämiseen suuntautuvat aggregaatioprosessit ovat väistämättömiä. Lisäksi klusterien välinen vuorovaikutus synnyttää stressiä, ylimääräistä energiaa ja ylipainetta klusterin rajoilla. Siksi nanosysteemien muodostumiseen nanoklustereista liittyy suuri määrä vikoja ja jännityksiä, mikä johtaa radikaaliin muutokseen nanojärjestelmän ominaisuuksissa.
