Luento 15
1. Sähkökemian käsite. Atomit koostuvat varautuneista hiukkasista - ytimistä (+) ja elektroneista (-), mutta yleensä ne ovat sähköisesti neutraaleja. Sähkövarausten läsnäolo ei ehkä ole havaittavissa. Mutta joskus kohtaamme sähköistyksen. Kampaamme hiuksiamme, mutta pään hiukset hajoavat. Vaatteet tarttuvat kehoon, ja jopa rätiseviä sähköpurkauksia kuuluu. Tämä paljastaa yhden yleismaailmallisen ilmiön - sähkövarausten esiintymisen vaiherajoilla. Koskettavat pinnat saavat toisinaan spontaanisti, joskus työn kustannuksella (kitkalla tapahtuva sähköistys) hankkivat vastakkaisia sähkövarauksia. Ilmeisten esimerkkien lisäksi pintavaraukset aiheuttavat akkujen sähkövirran; lämpöelementtien toiminta; hermosolujen kalvojen varaukset varmistavat hermoimpulssien johtumisen; nanohiukkasten varaukset stabiloivat hajallaan olevia järjestelmiä jne. Jo nimi sähkö syntyi meripihkan kyvystä sähköistää (kreikaksi hlektro - meripihkaa.)
Fysikaalisen kemian alaa, joka tutkii kemiallisten ja sähköisten ilmiöiden välistä suhdetta, kutsutaan sähkökemia. Sähkökemian pääongelmat ovat sähköilmiöiden esiintyminen kemiallisissa reaktioissa ja kemiallisten reaktioiden esiintyminen altistuessaan sähkölle.
Kaksi italialaista lääkäriä, Luigi Galvani (1737–1798, Bologna) ja Alessandro Volta (1745–1827), pidetään sähkökemian perustajina. juuri galvano BME:ssä on 15 artikkelia.
Galvanokaustiikka
Galvanointi
Galvanotropismi jne.
Nimi galvaaninen kenno tulee sukunimestä Galvani.
Sähkökemiallinen järjestelmä on heterogeeninen järjestelmä, jossa sähkövirta syntyy spontaanin reaktion seurauksena (galvaanikenno) tai ei-spontaani reaktio tapahtuu sähkötyön kulutuksen vuoksi (elektrolysaattori). Järjestelmän kaksinkertainen toiminta on mahdollista: ladatussa tilassa se toimii virtalähteenä ja latausprosessissa elektrolysaattorina. Tällaista laitetta kutsutaan akuksi. Kaikki uteliaat tietävät tämän.
Sähkökemiallinen reaktio on reaktio, johon liittyy varausten siirto vaiherajan läpi.
2. Pintapotentiaalien lajikkeet. Kosketusvaiheiden luonteesta riippuen erotetaan useita pintapotentiaalityyppejä.
– Kosketuspotentiaali esiintyy kahden metallin rajapinnassa. Sinkin ja kuparin välisessä kosketuksessa sinkki, joka luovuttaa elektroneja helpommin, varautuu positiivisesti ja kupari negatiivisesti. Ylimääräiset varaukset keskittyvät metallirajapinnalle muodostaen kaksinkertaisen sähkökerroksen.
Jos tällainen bimetalli upotetaan happoon, elektronit, jotka pelkistävät H + -ioneja, poistuvat kuparipinnasta ja samalla sinkki-ionit metallipinnalta menevät liuokseen:
– Diffuusiopotentiaali esiintyy kahden nestemäisen elektrolyytin rajapinnassa. Nämä voivat olla yhden aineen liuoksia eri pitoisuuksilla tai eri aineiden liuoksia tai liuosta ja liuotinta. On selvää, että tällainen raja on epävakaa. Ionien diffuusio tapahtuu, mikä johtaa potentiaalieron ilmenemiseen. Oletetaan, että järjestelmä koostuu kaliumkloridin ja vetykloridin liuoksista, joiden pitoisuus on sama 1 mol/l. K+-ionien diffuusio HCl-liuokseen ja H+-ionien vastadiffuusio KCl-liuokseen tapahtuu. Vetyionien diffuusio tapahtuu suuremmalla nopeudella (suunta näkyy pidemmällä nuolella), minkä seurauksena KCl-liuoksen puolella on ylimäärä positiivista varausta ja happoliuoksen puolella - negatiivinen . On mahdollinen hyppy φ diff.
– Kalvopotentiaalia esiintyy kalvolla, jolle on ominaista selektiivinen läpäisevyys erityyppisten ionien suhteen. Kuvittele eri pitoisuuksilla olevia kloridiliuoksia, jotka on erotettu toisistaan kalvolla, joka päästää kloridi-ioneja läpi, mutta ei natriumioneja. Sitten tietty määrä Cl-ioneja - korkeamman pitoisuuden omaavasta liuoksesta siirtyy liuokseen, jonka pitoisuus on pienempi. Jäljelle jäänyt ylimäärä Na + -ioneja vetää puoleensa Cl - ioneja ja pysäyttää siirtymisen kalvon läpi. Tietty potentiaalihyppy muodostuu, mikä vastaa tasapainotilaa.
– Elektrodipotentiaali esiintyy metallin (ensimmäisen tyypin johdin) ja elektrolyytin (2. tyypin johdin) välisessä rajapinnassa. Elektrodipotentiaalilla on suurin merkitys sähkökemiassa, koska kemiallisten virtalähteiden toiminta perustuu tähän ilmiöön. Metallista ja elektrolyytistä koostuvaa järjestelmää kutsutaan elektrodiksi. Seuraavaksi puhumme useista elektrodilajikkeista. Tarkastellaan nyt esimerkkinä ioni-metallielektrodia (ensimmäisen luokan elektrodi) Cu / Cu 2+ . Metallikuparilevy upotetaan kuparisuolan liuokseen, kuten CuSO 4 . Elektrodi on perinteisesti kirjoitettu Cu | Cu 2+, jossa pystyviiva tarkoittaa metallin ja elektrolyytin välistä rajapintaa.
Kupari-ionien pitoisuus metallissa ja vastaavasti niiden kemiallinen potentiaali on suurempi kuin liuoksessa. Siksi tietty määrä Cu 2+ -ioneja siirtyy metallipinnalta elektrolyyttiin. Ylimäärä elektroneja jää metalliin. Positiivisesti varautuneet ionit vetäytyvät metallipintaan elektrolyytin puolelta. Siinä on kaksinkertainen sähköinen kerros (DES). Liuoksen ionien liikkeen seurauksena tietty määrä ioneja siirtyy pois pinnasta ollessaan diffuusiokerroksessa. Kaksinkertaisen sähkökerroksen potentiaalihypyn tasapainoarvo määritetään. Tätä potentiaalihypyä j kutsutaan elektrodipotentiaaliksi.
Mieti, mikä määrittää elektrodipotentiaalin suuruuden. Varausten erottaminen DES:ssä tarkoittaa sähkötyön kustannuksia, ja ainehiukkasten siirtyminen ionien muodossa metallista liuokseen on spontaani kemiallinen prosessi, joka voittaa sähkövastuksen. Tasapainotilassa
W el \u003d -W chem
Muunnetaan tämä yhtälö yhdelle moolille metalli-ioneja Me z+ (esimerkissämme tämä on Cu 2+):
missä F- Faradayn vakio 96485,3383 C mol -1 (viimeisimpien tietojen mukaan). Fysikaalisesti tämä on 1 moolin alkuvarauksia varaus. Metalli-ioniaktiivisuus a(Minä z+) riittävän laimeiden liuosten tapauksessa voidaan korvata pitoisuudella kanssa(Minä z+). Kirjoitetun ilmaisun jakaminen arvolla zF saamme yhtälön elektrodipotentiaalin laskemiseksi:
klo a(Mez+) = 1; j \u003d j o \u003d DG ° / zF. Teemme vaihdon:
Tätä yhtälöä kutsutaan Nernstin yhtälöksi. Tämän yhtälön mukaan elektrodin potentiaali riippuu elektrolyytti-ionien aktiivisuudesta (pitoisuudesta). a(Minä z+), lämpötila E ja järjestelmän luonne Me / Me z+ , mikä sisältyy standardielektrodipotentiaalin j o arvoon.
Otetaan vertailuksi toinen elektrodi, joka on saatu upottamalla sinkkilevy sinkkisulfaattiliuokseen, merkitty symbolilla Zn | Zn 2+:
Sinkki on aktiivisempi metalli kuin kupari. Suurempi määrä Zn 2+ -ioneja siirtyy metallin pinnalta elektrolyyttiin ja suurempi ylimäärä elektroneja jää metalliin (ceteris paribus). Sen seurauksena käy ilmi
j o (Zn 2+)< j о (Cu 2+)
Tunnemissasi toimintosarjoissa metallit on järjestetty kasvavaan standardielektrodipotentiaaliin.
3. Galvaaninen kenno
Tarkastellaan järjestelmää, joka koostuu kahdesta elektrodista - kuparista ja sinkistä. Elektrolyytit yhdistetään kaarevalla putkella, joka on täytetty kaliumkloridiliuoksella. Tällaisen sillan kautta ionit voivat siirtää ioneja. K+- ja Cl --ionien liikkuvuudet ovat käytännössä samat, joten diffuusiopotentiaali on minimoitu. Metallit yhdistetään kuparilangalla. Metallien välinen kosketus voidaan avata tarvittaessa. Piiriin voidaan sijoittaa myös volttimittari. Tämä järjestelmä on esimerkki galvaanisesta kennosta tai kemiallisesta virtalähteestä. Galvaanisen kennon elektrodeja kutsutaan puolielementtejä.
Metallien välisessä avoimessa kosketuksessa elektrodipotentiaalien tasapainoarvot muodostuvat metalli-elektrolyyttirajapinnoille. Järjestelmässä ei ole kemiallisia prosesseja, mutta elektrodien välillä on potentiaaliero
Δφ \u003d j o (Cu 2+) - j o (Zn 2+)
Suljetussa kontaktissa elektronit alkavat liikkua sinkkilevystä, jossa niiden pintapitoisuus on suurempi ja potentiaali pienempi, kuparilevylle. Potentiaali pienenee kuparilla ja kasvaa sinkillä. Tasapaino on rikki. Kuparin pinnalla elektronit reagoivat sähköisen kaksoiskerroksen ionien kanssa muodostaen atomeja:
Cu 2+ + 2e – = Cu
Kuparin potentiaali lähestyy jälleen tasapainoa. Sinkin pinnalla elektronien puute kompensoituu ionien siirtymisellä sähköiseen kaksoiskerrokseen ja siitä elektrolyyttiin:
Zn = Zn2+ + 2e –
Sinkin potentiaali lähestyy jälleen tasapainoa. Elektrodien prosessit ylläpitävät niiden välistä potentiaalieroa, eikä elektronien virtaus pysähdy. Piirissä on sähkövirta. Kuparipuolikennossa kuparia kerrostuu metallin pinnalle ja Cu 2+ -ionien pitoisuus liuoksessa pienenee. Sinkkipuolikennossa metallin massa pienenee ja Zn 2+ -ionien pitoisuus liuoksessa samanaikaisesti kasvaa. Galvaaninen kenno toimii niin kauan kuin johdin on kiinni, ja kunnes alkukomponentit - metallisinkki ja kuparisuola - on käytetty loppuun. Kun lasketaan yhteen elektrodeilla tapahtuvat reaktiot, saadaan galvaanisen kennon kokonaisreaktioyhtälö:
Zn + Cu 2+ \u003d Zn 2+ + Cu, Δ r H= -218,7 kJ; Δr G= -212,6 kJ
Jos sama reaktio suoritetaan normaaleissa olosuhteissa sinkin ja kuparisulfaatin välillä, niin kaikki energia vapautuu lämmön muodossa, joka on 218,7 kJ. Reaktio galvaanisessa kennossa antaa sähkötyön 212,6 kJ, jolloin lämpöön jää vain 6,1 kJ.
Galvaanisen kennon elektrodien välinen potentiaaliero on mitattavissa oleva suuruus, jota kutsutaan sähkömotorinen voima, EMF. Tämä on positiivinen arvo:
Elektrodien potentiaalit ja elementin EMF eivät riipu järjestelmän koosta, vaan ainoastaan materiaaleista ja olosuhteista. Siksi virtalähteet ovat erikokoisia käyttötarkoituksen mukaan, mitä näemme kaupallisesti saatavilla olevissa akuissa. Käytännön ja tieteellisiin mittauksiin tarkoitetut elektrodit voivat olla mikrokokoisia, jolloin ne voidaan viedä soluun kalvopotentiaalin mittaamiseksi.
Tarkastelun galvaanisen kennon vakiotilassa EMF = 1,1 V.
EMF = |j o (Cu 2+ /Cu) - j o (Zn 2+ /Zn)| = 1,1 V.
Käytetään seuraavaa galvaanisen piirin ehdollista merkintää:
|
|
Anodi on elektrodi, jossa hapetus tapahtuu.
Katodi on elektrodi, jolla pelkistys tapahtuu.
Elektrodien potentiaaliero mitataan volttimittarilla, mutta yksittäisen elektrodin elektrodipotentiaalia ei voida määrittää kokeellisesti. Siksi ehdollisesti valitun elektrodin potentiaali otetaan nollaksi ja kaikkien muiden elektrodien potentiaalit ilmaistaan suhteessa siihen. Tavallinen vetyelektrodi otettiin nollaelektrodiksi. Se koostuu platinamustalla päällystetystä ja happoliuokseen upotetusta platinalevystä, johon johdetaan vetyä 101,3 kPa:n paineessa. Elektrodi on kirjoitettu seuraavasti:
Sopimuksen mukaan jº(Pt, H 2 | H+) = 0 V.
Jos vetyelektrodi tutkitussa galvaanisessa kennossa osoittautui katodiksi, niin tämän kennon toinen elektrodi on anodi, ja sen potentiaali on negatiivinen. Päinvastaisessa tapauksessa, kun vetyelektrodi osoittautui anodiksi, toisella elektrodilla on positiivinen potentiaali (katodi). Metallitoimintojen sarjassa vety on negatiivisten ja positiivisten standardipotentiaalien metallien välissä. Vakioelektrodipotentiaalit, ilmaistuna suhteessa vetyelektrodiin, on annettu taulukoissa. Löydämme potentiaalit taulukosta ja laskemme kupari-sinkki galvaanisen kennon EMF:n:
j o (Cu2+/Cu) = +0,34 V; j o (Zn 2+ / Zn) \u003d -0,76 V; EMF = 0,34 V - (-0,76 V) = 1,1 V.
Elävät järjestelmät kaikilla organisaatiotasoilla ovat avoimia järjestelmiä. Siksi aineiden kulkeutuminen biologisten kalvojen läpi on elämän välttämätön edellytys. Aineiden siirtyminen kalvojen läpi liittyy solujen aineenvaihduntaprosesseihin, bioenergeettisiin prosesseihin, biopotentiaalien muodostumiseen, hermoimpulssin muodostukseen jne. Aineiden kuljetuksen häiriintyminen biomembraanien läpi johtaa erilaisiin patologioihin. Hoito liittyy usein lääkkeiden tunkeutumiseen solukalvojen läpi. Lääkkeen tehokkuus riippuu suurelta osin sen kalvon läpäisevyydestä. Sähkökemiallisen potentiaalin käsite on erittäin tärkeä aineiden kulkeutumisen kuvaamisessa.
kemiallinen potentiaali annettua ainetta m to on arvo, joka on numeerisesti yhtä suuri kuin Gibbsin energia per mooli tätä ainetta. Matemaattisesti kemiallinen potentiaali määritellään Gibbsin energian G osittaisena derivaatana suhteessa k:nnen aineen määrään vakiolämpötilassa T, paineessa P ja kaikkien muiden aineiden määrien m l (l¹k).
m k = (¶G/¶m k) P, T, m
Laimealle liuokselle, jonka pitoisuus on C:
m = m0 + RTlnC
missä m 0 on standardikemiallinen potentiaali, joka on numeerisesti yhtä suuri kuin tietyn aineen kemiallinen potentiaali sen pitoisuudella 1 mol / l liuoksessa.
Sähkökemiallinen potentiaali m- määrä, joka on numeerisesti yhtä suuri kuin Gibbsin energia G yhtä moolia kohti tiettyä sähkökenttään sijoitettua ainetta.
Laimennetuille liuoksille
m = m o + RTlnC + ZFj (1)
jossa F = 96500 C/mol on Faraday-luku, Z on elektrolyytti-ionin varaus (varauksen alkuyksikköinä), j on sähkökentän potentiaali, T [K] on lämpötila.
Aineiden kuljetus biologisten kalvojen läpi voidaan jakaa kahteen päätyyppiin: passiiviseen ja aktiiviseen.
Mitä teemme saadulla materiaalilla:
Jos tämä materiaali osoittautui hyödylliseksi sinulle, voit tallentaa sen sivullesi sosiaalisissa verkostoissa:
| twiitti |
Kaikki tämän osion aiheet:
Vitebsk
EE "VSU niitä. P. M. Masherova UDC 577 (075) BBC 28.071-73 B 63 Julkaistu tieteellisen ja metodologisen neuvoston päätöksellä
Biofysiikka tieteenä. Biofysiikan aine
Teoreettiset kysymykset: 1. Biofysiikan oppiaine ja tehtävät. Biofysikaalisen tutkimuksen tasot; tutkimusmenetelmiä ja niille asetettuja vaatimuksia. 2. Historia
Biofysiikan ongelman aiheita. Biofysiikan kehityksen historia
Biofysiikka on tiede, joka tutkii fysikaalisia ja fysikaalis-kemiallisia prosesseja, jotka tapahtuvat biojärjestelmissä eri organisaatiotasoilla ja ovat fysiologisten toimien perusta. Sen esiintyminen oli
Biofysiikan metodologia
Otetaan käyttöön seuraavien termien määritelmä: biofysikaalisen tutkimuksen kohde, biologinen järjestelmä, tekniikka, menetelmä, metodologia. Biologinen järjestelmä - joukko toisiinsa liittyviä tiettyjä arr
Biologisten prosessien termodynamiikka
Teoreettiset kysymykset: 1. Termodynamiikan aihe ja menetelmät. Termodynamiikan peruskäsitteet. 2. Tilaparametrit (intensiivinen ja laaja) Toiminto
I. Prigoginen lause. Onsagerin yhtälöt
I. Prigoginen oletus on, että avoimen järjestelmän entropian dS kokonaismuutos voi tapahtua itsenäisesti tai johtuen vaihtoprosesseista ympäristön kanssa (deS
Entropian ja tiedon välinen suhde. Biologisen tiedon määrä, sen arvo
Boltzmannin kaavan mukaan entropia määritellään tietyssä makroskooppisessa järjestelmässä mahdollisten mikrotilojen lukumäärän logaritmina: S = kB ln W
Biomembranologia. Biologisten kalvojen rakenne ja ominaisuudet
Teoreettiset kysymykset: 1. Solukalvojen rakenne. 2. Biologisten kalvojen tyypit. 3. Proteiinit solukalvojen rakenteessa, niiden rakenne
Biologisten kalvojen päätehtävät
Itsenäiseen olemassaoloon, kehitykseen ja lisääntymiseen kykenevä alkeisjärjestelmä on elävä solu - kaikkien eläinten ja kasvien rakenteen perusta. Tärkeimmät olemassaolon ehdot
Biologisten kalvojen rakenne
Ensimmäinen malli biologisten kalvojen rakenteesta ehdotettiin vuonna 1902. Havaittiin, että kalvot läpäisevät parhaiten lipideihin liukenevat aineet, ja tämän perusteella se tehtiin.
Lipidien faasisiirtymät kalvoissa
Eri lämpötiloissa, paineissa ja kemiallisten komponenttien pitoisuuksissa oleva aine voi olla eri fysikaalisissa olomuodoissa, kuten kaasumainen, nestemäinen, kiinteä, plasma. Kiteinen
Aineiden kuljetusprosessien fysiikka biologisten kalvojen läpi
Teoreettiset kysymykset: 1. Aineiden tunkeutumistavat solukalvojen läpi. 2. Kalvokuljetuksen käyttövoimat. 3. Kuljetustyypit
Passiivinen aineiden kuljetus kalvon läpi
Passiivinen kuljetus on aineen siirtymistä paikoista, joissa sähkökemiallinen potentiaali on suuri, paikkoihin, joissa sen arvo on pienempi.
Aineiden aktiivinen kuljetus. Kokemusta hyödyntäen
Aktiivinen kuljetus on aineen siirtymistä paikoista, joissa sähkökemiallinen potentiaali on pienempi, paikkoihin, joilla on korkeampi arvo. aktiivinen kuljetus kalvossa
Sähköiset ionipumput
Nykyaikaisten käsitteiden mukaan biologisissa kalvoissa on ionipumppuja, jotka toimivat ATP-hydrolyysin vapaan energian ansiosta - integroitujen proteiinien erityiset järjestelmät (
Kalvopotentiaali
Yksi biologisen kalvon tärkeimmistä tehtävistä on biopotentiaalien synnyttäminen ja siirto. Tämä ilmiö on taustalla solujen kiihtyvyydelle, solunsisäisten prosessien säätelylle, hermoston toiminnalle,
Hermoimpulssin eteneminen kiihtyvää kuitua pitkin
Jos johonkin virittyvän kalvon kohtaan muodostuu toimintapotentiaali, kalvo depolarisoituu, viritys leviää kalvon muihin osiin. Harkitse viritteiden leviämistä
Ionikanavien ominaisuudet solukalvoissa
Hodgkin-Huxleyn teorian mukainen virittyvä kalvomalli olettaa ionien säädeltyä kuljetusta kalvon läpi. Ionin suora siirtyminen lipidikaksoiskerroksen läpi on kuitenkin erittäin vaikeaa. Siksi johti
Ohjattujen kanavien ja pumppujen tyypit
1) Kanavan "portit" on yhdistetty "vipujärjestelmällä" dipoliin, joka voi kääntyä
Kalvojen osallistuminen solujen välisen tiedon siirtoon
Kaikkien elävien olentojen tärkeä ominaisuus on kyky havaita, käsitellä ja välittää tietoa biologisten kalvojen avulla. Huolimatta valtavasta valikoimasta erilaisia hankintajärjestelmiä
G-proteiinit ja toissijaiset sanansaattajat
Ensimmäisestä linkistä - reseptorista (R) - signaali menee niin sanotuille N- tai G-proteiineille - kalvoproteiineille, jotka aktivoituvat, kun guanosiinitrifosfaatti (GTP) sitoutuu. G-proteiinit pystyvät välittämään tietoa
Hermoimpulssien johtumisen molekyyliperusta hermosäikeissä ja synapseissa
Luonto on luonut kaksi pohjimmiltaan erilaista tapaa välittää solujen välistä signalointia. Yksi niistä on se, että viestit välitetään sähkövirran avulla; toinen käyttää molekyylejä, s
Erityiset mekanismit aineiden kuljettamiseksi biokalvon läpi (endo- ja eksosytoosi)
Kuljetusproteiinit mahdollistavat monien pienten polaaristen molekyylien tunkeutumisen solukalvojen läpi, mutta ne eivät pysty kuljettamaan makromolekyylejä, esimerkiksi proteiineja, polynukleoa.
Biofysiikka tieteenä
1. Remizov A.N. Lääketieteellinen ja biologinen fysiikka: oppikirja. yliopistoille / A.N. Remizov, A.G. Maksina, A.Ya. Potapenko. - M., 2003. - S. 14-17. 2. Biofysiikka: oppikirja. yliopistoille / V. F. Antonov [ja
Kalvojen biofysiikka. Biologisten kalvojen rakenne ja toiminnot. Biokalvojen dynamiikka. Malli lipidikalvoja
1. Remizov A.N. Lääketieteellinen ja biologinen fysiikka: oppikirja. yliopistoille / A.N. Remizov, A.G. Maksina, A.Ya. Potapenko. - M., 2003. - S. 184-190. 2. Rubin A.B. Soluprosessien biofysiikka. M.
Aineiden kulkeutuminen biologisten kalvojen läpi. Biosähköiset mahdollisuudet
1. Remizov A.N. Lääketieteellinen ja biologinen fysiikka: oppikirja. yliopistoille / A.N. Remizov, A.G. Maksina, A.Ya. Potapenko. - M., 2003. - S. 191-213. 2. Biofysiikka: oppikirja. yliopistoille / V.F. Antonov [
Neutraalin komponentin kemiallinen potentiaali on funktio sen faasin lämpötilasta, paineesta ja kemiallisesta koostumuksesta, jossa se sijaitsee. Kemiallinen potentiaali määritellään seuraavasti:
missä G - Gibbsin vapaa energia, A - Helmholtzin vapaa energia, U - sisäinen energia, I - entalpia, S - entropia, V - tilavuus, T - lämpötila, paine. Mittauksissa määritetään aina eri termodynaamisten tilojen kemiallisten potentiaalien ero, eikä koskaan tietyn tilan kemiallisen potentiaalin absoluuttista arvoa. Tuloksia taulukoitaessa on kuitenkin tarkoituksenmukaista antaa jokaiselle termodynaamiselle tilalle tietty arvo. Tämä voidaan tehdä antamalla mielivaltainen arvo kemialliselle potentiaalille jossakin tilassa ja määrittämällä sen arvo toisessa tilassa verrattuna annettuun standarditilaan.
Esimerkiksi puhtaiden alkuaineiden kemialliset potentiaalit yhden ilmakehän paineessa voidaan katsoa nollaksi. Heti kun standarditila on tarkasti määritetty ja muiden tilojen kemiallisten potentiaalien arvot on taulukoitu, koetuloksista tulee yksiselitteisiä. Palaamme tähän asiaan uudelleen, kun keskustelemme sähkökemiallisia kennoja koskevista tiedoista.
Ionin sähkökemiallisen potentiaalin esitteli Guggenheim, ja sen arvojen ero kahdessa vaiheessa määriteltiin työksi yhden gramman ionin palautuvassa siirrossa faasista toiseen vakiolämpötilassa ja tilavuudessa. Se riippuu lämpötilasta, paineesta, kemiallisesta koostumuksesta ja vaiheen sähkötilasta. Nähtäväksi jää, kuinka hyvin nämä riippumattomat muuttujat määritellään. Tarkastellaan seuraavia tapauksia, joissa ionikuljetus voi ilmetä:
1. Vakiolämpötila ja paine, sama faasien kemiallinen koostumus. Vaiheiden väliset erot voivat olla vain sähköisiä.
a) Yhden gramman komponentin i ionin siirrolle vaiheesta vaiheeseen a siirtotyö on yhtä suuri kuin
jossa näiden kahden vaiheen eroa voidaan luonnehtia molempien vaiheiden sähköpotentiaalien erolla (toinen suhde).
b) Komponentin 1 gramman ionien ja komponentin 2 gramman ionien siirtoon edellyttäen, että
tehty työ on nolla. Tällaiset sähköisesti neutraalit ionien yhdistelmät eivät ole riippuvaisia vaiheen sähköisestä tilasta, ja tätä tosiasiaa voidaan käyttää todentamaan yllä oleva potentiaalieron määritelmä. Koska neutraalien yhdistelmien kokonaissiirtotyö on nolla, joten yhtäläisyys (13-3) täyttyy, meillä on
Jos soveltamme yhtäläisyyttä (13-2) ionikomponenttiin 1, voimme yhdistää yhtäläisyydet (13-2) - (13-4) ja ilmaista eron
ionisen komponentin 2 sähkökemialliset potentiaalit muodossa
Siksi yhtälön (13-2) määrittelemä sähköinen potentiaaliero ei riipu siitä, kumpaa kahdesta varautuneesta komponentista (1 tai 2) käytetään yhtälössä (13-2). Tässä mielessä sähköinen potentiaaliero määritellään oikein ja vastaa tavanomaista potentiaalieron ajatusta.
2. Vakiolämpötila ja paine, molempien faasien erilaiset kemialliset koostumukset. Siirrettäessä neutraaleja ionien yhdistelmiä, jotka täyttävät tasa-arvon (13-3), ei ole riippuvuutta minkään vaiheen sähkötilasta. Siten siirtotyö riippuu vain kemiallisten koostumusten eroista. Ladatun komponentin siirtotyön antaa edelleen tasa-arvo
mutta sitä ei voi enää ilmaista yksinkertaisesti sähköpotentiaalieroilla, koska siirrettävän komponentin kemiallinen ympäristö on erilainen molemmissa vaiheissa.
On huomattava, että kahden eri kemiallisen koostumuksen omaavien faasien sähköisten tilojen eron kvantitatiivista ominaisuutta tai mittaa ei ole vielä vahvistettu. On mahdollista (ja joissain laskennallisissa tarkoituksissa jopa järkevää) määritellä tällainen sähköinen muuttuja, mutta tämä liittyy väistämättä mielivaltaiseen elementtiin eikä ole välttämätöntä termodynaamisten ilmiöiden tarkastelun kannalta. Useita eri tapoja tehdä tämä päätös käsitellään luvussa. 3. Sähköpotentiaalin tavallinen määritelmä perustuu sähköstatiikkaan eikä termodynamiikkaan, joten sähkökemiallisten potentiaalien käyttö on tässä tarkoituksenmukaisempaa.
Mielenkiintoinen on kysymys vaiheen tilasta sekä siitä, ovatko molemmat vaiheet samassa tilassa. Jos kahdella faasilla on erilainen koostumus, niin kysymyksellä, ovatko ne samassa sähköisessä tilassa, ei ole termodynamiikan kannalta merkitystä. Toisaalta, jos molemmat faasit ovat kemiallisesti identtisiä, on tarkoituksenmukaista kuvata kvantitatiivisesti niiden sähköiset tilat tavalla, joka vastaa tavanomaista potentiaalin määritelmää.
Elektrodiprosessit. Potentiaalihypyn ja sähkömotorisen voiman (EMF) käsite. Sähkökemialliset piirit, galvaaniset elementit. Vakiovetyelektrodi, standardi elektrodipotentiaali. Sähkökemiallisten piirien ja elektrodien luokittelu.
LUENTO 9
Sähköisten ja kemiallisten energiamuotojen keskinäinen muunnos tapahtuu sähkökemiallisissa järjestelmissä, mukaan lukien:
ª toisen tyyppiset johtimet - aineet, joilla on ionijohtavuus (elektrolyytit).
ª ensimmäisen tyypin johtimet - aineet, joilla on elektroninen johtavuus.
Kahden vaiheen rajapinnassa siirretään sähkövaraus, ts. on mahdollinen hyppy ().
Järjestelmää, joka koostuu ensimmäisen ja toisen tyyppisistä kosketusjohtimista, kutsutaan elektrodi.
I- ja II-tyyppisten johtimien vaiherajalla elektrodeissa tapahtuvia prosesseja kutsutaanelektrodiprosessit .
Elektrodi on järjestelmä, joka koostuu vähintään kahdesta vaiheesta.
Tarkastellaanpa, kuinka potentiaalihyppy - elektrodipotentiaali - tapahtuu metallin ja tämän metallin suolaliuoksen rajapinnassa. Kun metallilevy upotetaan suolaliuokseen, osa levyn pinnan metalli-ioneista voi mennä levyn pinnan viereiseen liuokseen. Metalli varautuu negatiivisesti, ja siitä aiheutuvat sähköstaattiset voimat estävät tämän prosessin jatkumisen. Järjestelmä on tasapainossa. Käänteinen prosessi metallikationien siirtymiseksi liuoksesta levylle on myös mahdollista. Nämä prosessit johtavat kaksinkertaisen sähkökerroksen ilmestymiseen ja potentiaaliseen hyppyyn.
Metalli-ionien siirtoprosessin suunta määräytyy liuosfaasin ja kondensoituneen faasin ionien sähkökemiallisten potentiaalien () suhteen perusteella. Prosessi jatkuu, kunnes kahden faasin sähkökemialliset potentiaalit ovat tasaantuneet.
Sähkökemiallinen potentiaali koostuu kahdesta termistä
m chem. - kemiallinen potentiaali, joka luonnehtii kemiallista vastetta tietyn hiukkasen ympäristön muutokseen.
m el - sähkökemiallisen potentiaalin sähkökomponentti tai sähkökentän potentiaalienergia, joka luonnehtii vastetta sähkökenttään.
Tietynlaisille varautuneille hiukkasille (i)
z i on ionin varaus,
– sisäinen potentiaali, joka vastaa alkuaine negatiivisen varauksen siirtoa äärettömyydestä tyhjiössä syvälle vaiheeseen.
Sähkökemiallisen järjestelmän tasapaino jolle on tunnusomaista eri vaiheissa olevien varautuneiden hiukkasten sähkökemiallisten (eikä kemiallisten) potentiaalien yhtäläisyys.
Tasapainojärjestelmän liuoksessa (I) / metalli (II) meillä on:
Epätasapainojärjestelmässä yhden mooliekvivalentin siirtotyö. ionit vaiheesta I vaiheeseen II
Siitä lähtien
Tasapainossa, kun otetaan huomioon (1), meillä on:
missä on hyppy rajapinnassa (absoluuttinen elektrodipotentiaali). Merkitse
missä on potentiaalihyppy vaiheen rajalla at a i = 1 (standardi elektrodipotentiaali).
Standardipotentiaali on tietyn elektrodiprosessin ominaisarvo. Se riippuu lämpötilasta ja elektrodin luonteesta. Sitten Me Z+ /Me -tyypin elektrodille:
Potentiaalihyppy tapahtuu myös kahden liuoksen rajapinnassa, tämä on diffuusiopotentiaali.
Yleisesti (kaiken tyyppisille elektrodeille):
tai 298K
On muistettava, että jos kaasut ovat mukana elektrodireaktiossa, aktiivisuuden oletetaan olevan yhtä suuri kuin osapaine; vakiokoostumuksen kondensoituneelle faasille, a=1.
Yhtälöitä (1), (2) kutsutaan Nernst yhtälöt elektrodipotentiaalille. Sähköpotentiaaliero voidaan kokeellisesti mitata vain kahden saman vaiheen pisteen välillä, joissa μ i = konst. Kun alkuainevaraus liikkuu kahden eri vaiheissa olevan pisteen välillä, sähkön lisäksi on tehtävä työtä, joka liittyy varauksen kemiallisen ympäristön muutokseen. Tämän työn kemiallisen komponentin suuruutta ei voida määrittää, joten elektrodipotentiaalin absoluuttista arvoa ei voida mitata. Empiirisesti on mahdollista määrittää vain kahdesta elektrodista koostuvan galvaanisen kennon EMF:n suuruus.
Säännöt elektrodien ja sähkökemiallisten piirien rekisteröimiseksi.
Järjestelmät, jotka koostuvat kahdesta tai useammasta elektrodista, jotka on liitetty erityisellä tavalla ja pystyvät tuottamaan sähkötyötä eli toimimaan sähköenergian lähteenä, ovat ns. galvaaniset kennot.
Galvaanisen kennon sähkömotorinen voima(EMF GE) on elektrodipotentiaalien hyppyjen summa kaikilla vaiherajoilla tasapainotilassa (virta ulkoisessa piirissä on nolla).
a) Elektrodeille hyväksytään seuraavat kirjaussäännöt: liuoksessa olevat aineet osoitetaan pystypalkin vasemmalla puolella, aineet, jotka muodostavat toisen faasin (kaasu tai kiinteä) oikealla.
Jos yksi vaihe sisältää useita aineita, niiden symbolit erotetaan pilkuilla.
Esimerkiksi,
Elektrodin reaktioyhtälö erilliselle elektrodille kirjoitetaan siten, että hapettuneessa muodossa olevat aineet ja elektronit sijaitsevat vasemmalla ja pelkistetyssä muodossa olevat aineet oikealla:
b) Galvaanikennoja tallennettaessa vasemmalla on negatiivisemman potentiaalin omaava elektrodi; molempien elektrodien liuokset erotetaan toisistaan pystysuoralla katkoviivalla, jos ne ovat kosketuksissa toisiinsa, ja kahdella yhtenäisellä viivalla, jos liuosten välillä on suolasilta, esimerkiksi kylläinen KCl-liuos, jonka kanssa diffuusiopotentiaali eliminoituu. Positiivisesti varautunut elektrodi on siis aina osoitettu oikealla ja negatiivisesti varautunut elektrodi aina vasemmalla.
Elektrodi , jonka päällä se virtaa hapetusprosessi, kutsutaan anodi ().
Elektrodi, jolla virtaa palautumisprosessi, kutsutaan katodi ().
Katodin ja anodin reaktioita kutsutaan elektrodireaktiot.
Galvaanisessa kennossa tapahtuva kokonaiskemiallinen prosessi koostuu elektrodiprosesseista, ja se ilmaistaan yhtälöllä:
Jos elektrodiprosessit ja kemiallinen reaktio galvaanisessa kennossa voidaan suorittaa eteenpäin (kennon toiminnan aikana) ja taaksepäin (kun sähkövirta kulkee kennon läpi), niin tällaisia elektrodeja ja galvaanista kennoa kutsutaan ns. käännettävä.
Seuraavassa otetaan huomioon vain käännettävät elektrodit ja galvaaniset kennot.
Tarkastellaan yksityiskohtaisemmin galvaanisten potentiaalien esiintymismekanismia vetyelektrodin esimerkin avulla. Vetyelektrodi kuuluu ensimmäisen tyypin elektrodeihin. Vetyelektrodi on platinoitua platinaa, joka on upotettu happoliuokseen, esimerkiksi HCl:een, ja puhallettu vetykaasuvirralla. Reaktio tapahtuu elektrodilla
jossa H+ q tarkoittaa solvatoitunutta protonia vesiliuoksessa (eli hydroniumioni H e O +), ja e(Pt) on platinaan jäänyt elektroni. Tällaisessa elektrodissa vetymolekyyli hajoaa muodostaen hydronium-ionin liuoksessa ja johtavuuselektronin platinassa. Tässä tapauksessa platinametalli varautuu negatiivisesti ja liuos on varautunut positiivisesti. Tämän seurauksena platinan ja liuoksen välillä on sähköinen potentiaaliero. Näkyviin tulee kaksinkertainen kerros, joka koostuu negatiivisista ja positiivisista varauksista, joka muistuttaa litteää sähkökondensaattoria. Vetyelektrodi on reversiibeli kationin suhteen.
Kun tarkastellaan tietyn dissosiaatioreaktion tasapainoa, on otettava huomioon, että tuloksena oleva H + -kationi, joka jättää platinaa, toimii sähkövoimia vastaan. Tämä työ tehdään ratkaisun lämpöenergian ansiosta. Se on yhtä suuri kuin varastoitu sähköenergia. Siksi vesipitoisten protonien kemiallinen potentiaali p(H ^ q) ei ole yhtä suuri kuin yksinkertainen summa p°(Hgq) + R71ntf(Hg q), koska liuoksen sähköpotentiaali on erilainen kuin platinalla. Kun otetaan huomioon työ sähkökentän voimia vastaan protonin siirtoprosessissa, saadaan p(H * a):lle
missä cp(Pt) on platinaelektrodin sähköpotentiaali; (p) - liuoksen sähköpotentiaali; d(HM - vetykationien aktiivisuus liuoksessa; F- Faradayn numero (F= 96485 C/mol); arvo vrt (R)- f (P0 on galvaaninen potentiaali platinan rajapinnassa - ratkaisu D^f. Faraday-luku syntyi, koska kemialliset potentiaalit lasketaan yleensä moolia kohti, ei elektronia kohti. Työskentele sähkökentän voimia vastaan P [f (/ >) - - f(P0] suoritetaan liuoksen lämpöenergian takia.Tämä työ varmistaa elektrodien latauksen, jonka purkautumisen yhteydessä ulkoisen piirin sulkeutuessa syntyy sähköä energiaa.
Kutsutaan suureksi tyyppiä p(H + q). sähkökemiallinen potentiaali. Tasapainottamalla reaktion vasemmassa ja oikeassa osassa olevien aineiden kemialliset potentiaalit (16.1) saadaan
missä p)
