भौतिक रसायन विज्ञान का वैज्ञानिक और अनुप्रयुक्त मूल्य। भौतिक रसायन विज्ञान के अनुभाग

इलेक्ट्रोलाइट्स की गतिविधि और गतिविधि गुणांक। औसत आयनिक गतिविधि और औसत आयनिक गतिविधि गुणांक

समाधान में इलेक्ट्रोस्टैटिक इंटरैक्शन के संबंध में, मजबूत इलेक्ट्रोलाइट्स के तनु समाधानों के लिए भी, थर्मोडायनामिक समीकरणों में सांद्रता को गतिविधियों द्वारा प्रतिस्थापित किया जाना चाहिए। उदाहरण के लिए, यदि किसी आयन के साथ-साथ विलयन में किसी घटक के लिए, व्यंजक सत्य है:

कहाँ पे मैं के साथ- एकाग्रता मैंएक आदर्श समाधान में आयन, तो एक वास्तविक समाधान के लिए हमारे पास होगा:

कहाँ पे एक मैं = c i f i - विलयन में i-th आयन की सक्रियता,

च मैं - गतिविधि गुणांक।

तब एक आयन की प्रति 1 मोल आयनों के आसपास के आयनों के साथ अन्योन्यक्रिया ऊर्जा बराबर होती है

च मैं →1 पर с→0

, गतिविधि गुणांक का मान, मुख्य रूप से आयनों के इलेक्ट्रोस्टैटिक इंटरैक्शन की ताकत के साथ-साथ कई अन्य प्रभावों के आधार पर, आदर्श समाधानों से वास्तविक इलेक्ट्रोलाइट समाधानों के गुणों के विचलन की डिग्री की विशेषता है। f के अर्थ के अनुसार, यह एक आयन को एक आदर्श विलयन से वास्तविक विलयन में स्थानांतरित करने का कार्य है।

इलेक्ट्रोलाइट की गतिविधि और आयनों की गतिविधि के बीच अंतर करें। किसी भी इलेक्ट्रोलाइट के लिए, पृथक्करण प्रक्रिया को निम्नानुसार लिखा जा सकता है:

जहां नहीं + और n - - आयनों की संख्या लेकिनचार्ज के साथ जेड+ और आयन बीचार्ज के साथ जेड- जिसमें मूल कण का क्षय हो जाता है।

समग्र रूप से इलेक्ट्रोलाइट समाधान के लिए, हम लिख सकते हैं:

एम नमक = एम 0 नमक + आरटी एलएन नमक, (9)

दूसरी ओर, इलेक्ट्रोलाइट की रासायनिक क्षमता आयनों की रासायनिक क्षमता का योग है, क्योंकि इलेक्ट्रोलाइट आयनों में विघटित हो जाता है:

एम नमक = एन + एम + + एन - एम -, (10)

एम + और एम - आयनों के एक मोल, एम लवण - इलेक्ट्रोलाइट के एक मोल को देखें। आइए हम व्यंजक (10) को (9) में प्रतिस्थापित करें:

एन + एम + + एन - एम - = एम 0 नमक + आरटी एलएन नमक (11)

प्रत्येक प्रकार के आयनों के लिए, हम एक समीकरण लिख सकते हैं जैसे (9):

एम + = एम 0 + + आरटी एलएन +

एम - = एम 0 - + आरटी एलएन - (12)

हम समीकरण (12) को समीकरण (11) के बाएँ पक्ष में स्थानापन्न करते हैं और दाएँ और बाएँ पक्षों की अदला-बदली करते हैं।

एम 0 एस + आरटी एलएन एस = एन + एम 0 + + एन + आरटी एलएन + + एन - एम 0 - + एन - आरटी एलएन - (13)

बाईं ओर m 0 के साथ सभी पदों को मिलाएं

(एम 0 एस - एन + एम 0 + - एन - एम 0 -) = एन + आरटी एलएन + + n - RT·ln - - RT·ln नमक (14)

यदि हम इस बात को ध्यान में रखते हैं कि सूत्र के अनुरूप (10)

एम 0 \u003d एन + एम 0 + + एन - एम 0 - (15)

फिर एम 0 - एन + एम 0 + - एन - एम 0 - = 0 (16)

समीकरण (15) समीकरण (10) के समान है, लेकिन यह मानक स्थिति को संदर्भित करता है जब ( सी = + = - = 1)। समीकरण (14) में, दाईं ओर शून्य के बराबर है, और इसे निम्नानुसार फिर से लिखा जाएगा:

आरटी ln सी = एन + आरटी एलएन + + n - RT·ln -

एलएन सी = एलएन + एन + + एलएन +एन-

यह आयनों की गतिविधियों के साथ समाधान में इलेक्ट्रोलाइट की गतिविधि का संबंध है

कहाँ पे - इलेक्ट्रोलाइट गतिविधि͵ + और - - सकारात्मक और नकारात्मक आयनों की गतिविधियाँ। उदाहरण के लिए, बाइनरी इलेक्ट्रोलाइट्स AB के लिए, निम्नलिखित सत्य है:

इसलिये

सैद्धांतिक रूप से व्यक्तिगत आयनों की गतिविधियों को प्रयोगात्मक रूप से खोजना असंभव है, क्योंकि किसी को एक प्रकार के आयनों के विलयन से निपटना होगा। यह नामुमकिन है। इस कारण से, औसत आयनिक गतिविधि (), जो व्यक्तिगत आयनों की गतिविधि का ज्यामितीय माध्य है, की अवधारणा पेश की गई थी:

या व्यंजक को प्रतिस्थापित करना (17) हमारे पास है:

क्रायोस्कोपिक विधि और वाष्प दबाव के निर्धारण पर आधारित विधि इलेक्ट्रोलाइट की गतिविधि को समग्र रूप से निर्धारित करना संभव बनाती है ( सी) और समीकरण (19) का उपयोग करके औसत आयनिक गतिविधि का पता लगाएं।

सभी मामलों में, जब मूल्य को प्रतिस्थापित करना अत्यंत महत्वपूर्ण हो जाता है + या - कुछ समीकरण में, इन मानों को किसी दिए गए इलेक्ट्रोलाइट की औसत गतिविधि द्वारा प्रतिस्थापित किया जाता है ± , उदाहरण के लिए,

± ʼʼ + ʼʼ

जैसा कि ज्ञात है, गतिविधि अनुपात द्वारा एकाग्रता से संबंधित है =f∙m. औसत आयनिक गतिविधि गुणांक () औसत आयनिक गतिविधि के लिए अभिव्यक्ति के समान अभिव्यक्ति द्वारा निर्धारित किया जाता है

सांद्रता (मोललिटी, मोलरिटी, मोल फ्रैक्शंस) को व्यक्त करने के विभिन्न तरीकों के लिए सारणीबद्ध मान हैं। यह कहने योग्य है कि उनके लिए संख्यात्मक रूप से भिन्न मूल्य हैं। प्रयोगात्मक रूप से, मान क्रायोस्कोपिक विधि, वाष्प के दबाव को मापने की विधि, गैल्वेनिक कोशिकाओं के ईएमएफ को मापने की विधि आदि द्वारा निर्धारित किए जाते हैं।

इसी तरह, औसत आयनिक स्टोइकोमेट्रिक गुणांक n ± अभिव्यक्ति से निर्धारित होता है:

b) पूर्ण पृथक्करण के दौरान बनने वाले आयनों की सांद्रता Na2CO3, बराबर हैं

चूंकि n + = 2, n - = 1, तो .

इलेक्ट्रोलाइट्स की गतिविधि और गतिविधि गुणांक। औसत आयनिक गतिविधि और औसत आयनिक गतिविधि गुणांक - अवधारणा और प्रकार। वर्गीकरण और श्रेणी की विशेषताएं "इलेक्ट्रोलाइट्स की गतिविधि और गतिविधि गुणांक। औसत आयनिक गतिविधि और औसत आयनिक गतिविधि गुणांक" 2017, 2018।

औसत आयनिक गतिविधि, गतिविधि गुणांक, एकाग्रता।

एक समाधान में आयनों की कुल एकाग्रता भंग इलेक्ट्रोलाइट की दाढ़ एकाग्रता है, आयनों में पृथक्करण की डिग्री और आयनों की संख्या को ध्यान में रखते हुए जिसमें इलेक्ट्रिक स्टोव अणु समाधान में अलग हो जाता है।

मजबूत इलेक्ट्रोलाइट्स के लिए, α = 1; इसलिए, आयनों की कुल एकाग्रता इलेक्ट्रोलाइट की दाढ़ एकाग्रता और आयनों की संख्या से निर्धारित होती है जिसमें एक मजबूत इलेक्ट्रोलाइट अणु समाधान में विघटित होता है।

तो, एक जलीय घोल में एक मजबूत इलेक्ट्रोलाइट - सोडियम क्लोराइड के पृथक्करण के मामले में

NaCl → Na + + Cl -

प्रारंभिक इलेक्ट्रोलाइट एकाग्रता पर साथ(NaCl) \u003d 0.1 mol / l, आयन सांद्रता समान मान के बराबर होती है: c (Na +) \u003d 0.1 mol / l और c (Cl -) \u003d 0.1 mol / l।

अधिक जटिल संरचना के एक मजबूत इलेक्ट्रोलाइट के लिए, उदाहरण के लिए, एल्यूमीनियम सल्फेट अल 2 (एसओ 4) 3, पृथक्करण प्रक्रिया के स्टोइकोमेट्री को ध्यान में रखते हुए, धनायन और आयनों की सांद्रता की भी आसानी से गणना की जाती है:

अल 2 (एसओ 4) 3 → 2 अल 3+ + 3 एसओ 4 2-

यदि एल्यूमीनियम सल्फेट की प्रारंभिक सांद्रता रेफरी से\u003d 0.1 mol / l, फिर c (A1 3+) \u003d 2 0.1 \u003d 0.2 mol / l और साथ( SO 4 2-) \u003d 3 0.1 \u003d \u003d 0.3 mol / l।

गतिविधि कुल एकाग्रता से संबंधित साथऔपचारिक संबंध

कहाँ पे एफ ˗ गतिविधि कारक।

पर साथ→ 0 मान ए → सी, इसलिए एफ→1, यानी अत्यंत तनु विलयनों के लिए, गतिविधि संख्यात्मक मान में एकाग्रता के साथ मेल खाती है, और गतिविधि गुणांक एक के बराबर है।

लुईस और रान्डेल ने अरहेनियस द्वारा प्रस्तावित अनुपातों में कुछ गणितीय सुधार पेश किए।

जी. लुईस और एम. रान्डेल ने सांद्रता के बजाय गतिविधियों का उपयोग करने का एक तरीका प्रस्तावित किया, जिससे उनकी भौतिक प्रकृति को ध्यान में रखे बिना समाधानों में सभी प्रकार की बातचीत को औपचारिक रूप से ध्यान में रखना संभव हो गया।

विद्युत अपघट्य विलयनों में विलेय के धनायन और ऋणायन दोनों एक साथ उपस्थित होते हैं। केवल एक प्रकार के आयनों को विलयन में शामिल करना शारीरिक रूप से असंभव है। यहां तक ​​​​कि अगर ऐसी प्रक्रिया व्यवहार्य थी, तो यह शुरू किए गए विद्युत आवेश के कारण समाधान की ऊर्जा में उल्लेखनीय वृद्धि का कारण बनेगी।

व्यक्तिगत आयनों की गतिविधियों और समग्र रूप से इलेक्ट्रोलाइट की गतिविधि के बीच संबंध विद्युत तटस्थता की स्थिति के आधार पर स्थापित होता है। इसके लिए अवधारणाओं औसत आयनिक गतिविधिऔर औसत आयनिक गतिविधि गुणांक।

यदि एक इलेक्ट्रोलाइट अणु n + धनायनों और n - आयनों में अलग हो जाता है, तो इलेक्ट्रोलाइट की औसत आयनिक गतिविधि a ± है:

,

जहां और क्रमशः धनायनों और आयनों की गतिविधि है, n आयनों की कुल संख्या है (n=n + + n -)।

इसी तरह, इलेक्ट्रोलाइट का औसत आयनिक गतिविधि गुणांक लिखा जाता है: जो आदर्श से वास्तविक समाधान के विचलन को दर्शाता है

.

गतिविधि को एकाग्रता और गतिविधि गुणांक के उत्पाद के रूप में दर्शाया जा सकता है। गतिविधियों और सांद्रता को व्यक्त करने के लिए तीन पैमाने हैं: मोललिटी (मोलल या व्यावहारिक पैमाने), मोलरिटी साथ(मोलर स्केल) और मोल अंश एक्स(तर्कसंगत पैमाने)।

इलेक्ट्रोलाइट समाधान के ऊष्मप्रवैगिकी में, दाढ़ एकाग्रता पैमाने का आमतौर पर उपयोग किया जाता है।

डेबी-हुक्केल इलेक्ट्रोलाइट्स।

उन सिद्धांतों में से एक है जो मात्रात्मक रूप से आयन-आयन इंटरैक्शन को ध्यान में रखता है डेबी-हुकेल सिद्धांत,जो प्रबल विद्युत अपघट्यों के तनु विलयनों के गुणों की भली-भांति व्याख्या करता है। मजबूत इलेक्ट्रोलाइट्स के लिए पृथक्करण की डिग्री एक के बराबर होती है। इसलिए, विद्युत चालकता, आसमाटिक दबाव और एकाग्रता पर समाधान के अन्य गुणों की निर्भरता मुख्य रूप से कार्रवाई द्वारा निर्धारित की जाती है। अंतःक्रियात्मक बलऔर समाधान प्रभाव।सॉल्वेशन को ऊर्जा और संरचनात्मक परिवर्तनों के एक सेट के रूप में समझा जाता है जो सॉल्वेंट अणुओं के साथ विलेय कणों की बातचीत के दौरान एक समाधान में होता है।

डेबी-हकेल सिद्धांत निम्नलिखित प्रावधानों पर आधारित है: विपरीत रूप से चार्ज किए गए आयनों की इलेक्ट्रोस्टैटिक बातचीत इस तथ्य की ओर ले जाती है कि सकारात्मक आयनों के आसपास नकारात्मक आयनों को खोजने की संभावना सकारात्मक से अधिक होगी। इस प्रकार, प्रत्येक आयन के चारों ओर, जैसा कि था, विपरीत रूप से आवेशित आयनों का एक आयनिक वातावरण होता है। (वह गोला जिसमें केंद्रीय आयन के संकेत के विपरीत आवेश प्रबल होता है, कहलाता है आयनिक वातावरण). आयन के चारों ओर आयनिक वातावरण में सकारात्मक और नकारात्मक दोनों आयन होते हैं, हालांकि, औसतन, प्रत्येक सकारात्मक आयन के आसपास नकारात्मक आयनों की अधिकता होती है, और एक नकारात्मक आयन के आसपास सकारात्मक आयनों की अधिकता होती है। समग्र रूप से समाधान रहता है विद्युत तटस्थ।

रासायनिक क्षमता मैंएक आदर्श विलयन में वां घटक बराबर होता है:

कहाँ पे साथ मैं- एकाग्रता मैंसमाधान में वें आयन। एक वास्तविक समाधान के लिए:

कहाँ पे मैं = सी मैं · एफ मैं- समाधान में i-th आयन की गतिविधि, एफ मैं- गतिविधि गुणांक। तब आयनिक वातावरण के साथ केंद्रीय आयन की अंतःक्रियात्मक ऊर्जा प्रति 1 मोल आयनों के बराबर होती है

इस प्रकार, गतिविधि गुणांक का मूल्य, जो आयनों के इलेक्ट्रोस्टैटिक इंटरैक्शन की ताकत, उनके सॉल्वैंशन की डिग्री और कई अन्य प्रभावों पर निर्भर करता है, के नियमों से वास्तविक इलेक्ट्रोलाइट समाधानों के गुणों के विचलन की डिग्री की विशेषता है। आदर्श समाधान।

1.3. इलेक्ट्रोलाइट्स की गतिविधि और गतिविधि गुणांक।

औसत आयनिक गतिविधि और औसत आयनिक गुणांक

गतिविधियां। आयनिक शक्ति। आयनिक शक्ति नियम।

अंतर करना इलेक्ट्रोलाइट गतिविधिऔर आयन गतिविधि. किसी भी इलेक्ट्रोलाइट के लिए, पृथक्करण प्रक्रिया को निम्नानुसार लिखा जा सकता है:

जहां + और - - आयनों की संख्या लेकिनचार्ज के साथ जेड+ और आयन बीचार्ज के साथ जेड- जिसमें मूल कण का क्षय हो जाता है। उदाहरण के लिए, बेरियम क्लोराइड के पृथक्करण के दौरान:

.

इलेक्ट्रोलाइट की गतिविधि और आयनों की गतिविधियों के बीच संबंध निम्नलिखित संबंधों द्वारा व्यक्त किया जाता है:

, (1.11)

कहाँ पे - इलेक्ट्रोलाइट गतिविधि, + और - - सकारात्मक और नकारात्मक आयनों की गतिविधियाँ। उदाहरण के लिए, बाइनरी इलेक्ट्रोलाइट्स के लिए यह सच है:

.

व्यक्तिगत आयनों की गतिविधि निर्धारित करने के लिए प्रायोगिक तरीके ( + और -) मौजूद नहीं होना। इसलिए, अवधारणा पेश की गई थी औसत आयनिक गतिविधि(), जो व्यक्तिगत आयनों की गतिविधि का ज्यामितीय माध्य है:

, (1.12)

कहाँ पे
.

क्रायोस्कोपिक विधि और वाष्प दबाव के निर्धारण पर आधारित विधि इलेक्ट्रोलाइट की गतिविधि को समग्र रूप से निर्धारित करना संभव बनाती है ( ) और समीकरण (7.13) का उपयोग करके औसत आयनिक गतिविधि ज्ञात कीजिए।

औसत आयनिक गतिविधि गुणांक() अभिव्यक्ति द्वारा निर्धारित किया जाता है

. (1.14)

मूल्यों मुख्य रूप से क्रायोस्कोपिक विधि और ईडीएस विधि द्वारा निर्धारित किया जाता है।

औसत आयनिक molality(
) की तरह परिभाषित किया गया है

. (1.15)

यदि किसी विलयन की सान्द्रता को मोललता के रूप में व्यक्त किया जाता है, तो

उदाहरण 1.1. इलेक्ट्रोलाइट की गतिविधि, इसकी दाढ़ की एकाग्रता और समाधान के लिए औसत आयनिक गतिविधि गुणांक के बीच संबंध खोजें सोडियम क्लोराइडऔर ना 2 सीओ 3 मोललिटी एम.

a) पूर्ण पृथक्करण के दौरान बनने वाले आयनों की सांद्रता सोडियम क्लोराइड, बराबर हैं एम:

.

चूंकि + = - = 1, तो

.

समान-वैलेंट इलेक्ट्रोलाइट्स के लिए, औसत मोललिटी इलेक्ट्रोलाइट की कुल मोललिटी के बराबर होगी:

,

b) पूर्ण पृथक्करण के दौरान बनने वाले आयनों की सांद्रता ना 2 सीओ 3 , बराबर हैं

.

चूंकि + = 2, - = 1, तो

.

साथ में

औसत आयनिक गतिविधि गुणांक समाधान की एकाग्रता पर निर्भर करता है (चित्र 1)। अत्यंत तनु विद्युत्-अपघट्य विलयनों के क्षेत्र में, यह निर्भरता निर्देशांकों में रैखिक होती है
.

चावल। अंजीर। 1. औसत आयनिक की निर्भरता 2. औसत गुणांक की निर्भरता

समाधान की आयनिक शक्ति पर आयन गतिविधि का गतिविधि गुणांक।

इलेक्ट्रोलाइट एकाग्रता पर। वक्र 1 प्रयोगात्मक का वर्णन करता है

निर्भरता, वक्र 2 निर्भरता का वर्णन करता है

डेबी-हुकेल सीमा कानून के अनुसार।

विलयन में अन्य लवणों की उपस्थिति दिए गए नमक के क्रियात्मक गुणांक को बदल देती है और जितना अधिक मजबूत होगा, जोड़े गए आयनों का आवेश उतना ही अधिक होगा। किसी विलयन में सभी आयनों की कुल सांद्रता किसके द्वारा व्यक्त की जाती है? समाधान की आयनिक ताकत , सभी आयनों की मोललिटी के उत्पादों के आधे योग और उनके आवेशों के वर्ग के रूप में परिभाषित किया गया है :

, (1.16)

कहाँ पे एम मैं- एकाग्रता मैं-वें आयन; जेड मैं- शुल्क मैं-वें आयन।

समाधान की आयनिक शक्ति पर आयनों की औसत गतिविधि गुणांक की निर्भरता का एक जटिल चरित्र है और इसे अंजीर में दिखाया गया है। 2.

उदाहरण 1.2. 0.01 mol प्रति 1000 ग्राम पानी वाले घोल की आयनिक शक्ति ज्ञात कीजिए
और 0.1 मोल
.

फेसला।ऐसे विलयन की आयनिक शक्ति है

उदाहरण 1.3। विलयन की आयनिक शक्ति ज्ञात कीजिए
मोललिटी के साथ एम = 0,5.

फेसला।समीकरण (7.16) से हम प्राप्त करते हैं

मजबूत इलेक्ट्रोलाइट्स के समाधान के लिए, आयनिक शक्ति नियम : समान आयनिक शक्ति वाले विलयनों में, आयनों की औसत गतिविधि गुणांक बराबर होते हैं। मजबूत इलेक्ट्रोलाइट्स का सिद्धांत अत्यधिक तनु इलेक्ट्रोलाइट्स के क्षेत्र में समाधान की आयनिक ताकत के लिए आयनों की औसत गतिविधि गुणांक से संबंधित निम्नलिखित संबंधों की ओर जाता है:

, (1.17)

कहाँ पे = एफ (डी, टी) विलायक की पारगम्यता के आधार पर एक स्थिरांक है ( डी) और तापमान ( टी).

समीकरण (1.17) केवल बहुत बड़े तनुकरणों के लिए लागू होता है ( मैं 0.01, अंजीर। 2) इसका नाम क्यों पड़ा डेबी-हुकेल कानून को सीमित करना।गणना के लिए कमजोर खनिजयुक्त पानी में 25 डिग्री सेल्सियस पर निम्नलिखित समीकरण का उपयोग किया जाता है:

. (1.18)

25 o C पर बाइनरी इलेक्ट्रोलाइट्स के जलीय घोल के लिए, निम्नलिखित सत्य है:

. (1.19)

यह ज्ञात है कि इलेक्ट्रोलाइट्स के अत्यधिक तनु समाधानों में, आयनों के गतिविधि गुणांक मुख्य रूप से इलेक्ट्रोस्टैटिक (आयन-आयन) इंटरैक्शन के कारण उनकी सांद्रता (मोलैलिटी) में सुधार को ध्यान में रखते हैं। साथ ही, कूलम्ब नियम के अनुसार, ये अन्योन्यक्रिया आयनों के आवेशों और त्रिज्याओं के परिमाण पर भी निर्भर करती है। इसलिए, यह स्वीकार करना स्वाभाविक है, जैसा कि पहले डी. मैकइन्स ने किया था, कि समान आवेश वाले आयनों और समान आयनिक शक्ति वाले विलयनों में त्रिज्याओं के सक्रियता गुणांक समान होंगे. इस धारणा को कहा गया है मैकइन्स नियम।

McInnes ने पोटेशियम और क्लोरीन आयनों को मानक के रूप में लेने का सुझाव दिया, जैसे कि हाइड्रेटेड आयनों के समान चार्ज और त्रिज्या। मूल्यों को परिभाषित करने के बाद
और
, कोई तब आयनिक शक्ति के नियम के आधार पर अन्य सभी आयनों के गतिविधि गुणांक की गणना कर सकता है।

विषय2

विशिष्ट और समकक्ष विद्युत चालकता, मजबूत और कमजोर इलेक्ट्रोलाइट्स के लिए एकाग्रता पर उनकी निर्भरता। आयन गतिशीलता। आयनिक विद्युत चालकता को सीमित करने वाले आयनों की गति की स्वतंत्रता का कोहलराउश का नियम। हाइड्रॉक्सिल और हाइड्रॉक्सोनियम आयनों की असामान्य गतिशीलता। विद्युत चालकता विधि के प्रायोगिक अनुप्रयोग।

2.1. इलेक्ट्रोलाइट समाधान की विशिष्ट विद्युत चालकता।

जब एक विद्युत क्षेत्र को इलेक्ट्रोलाइट समाधान पर लागू किया जाता है, तो सॉल्वेटेड आयन, जो पहले यादृच्छिक थर्मल गति में थे, विपरीत रूप से चार्ज किए गए इलेक्ट्रोड के लिए एक आदेशित आंदोलन (माइग्रेशन) शुरू करते हैं। आयनों की गति की गति में वृद्धि के साथ, माध्यम का प्रतिरोध बढ़ जाता है और कुछ समय बाद आयनों की गति की गति स्थिर हो जाती है।

आयन गति मैं-वें प्रकार विद्युत क्षेत्र की क्षमता (ताकत) के ढाल द्वारा निर्धारित किया जाता है (वी / सेमी) और माध्यम का प्रतिरोध, तापमान, आयन की प्रकृति और विलायक के आधार पर:

, (2.1)

कहाँ पे यू(बी) - इलेक्ट्रोड के बीच संभावित अंतर, मैं(सेमी) उनके बीच की दूरी है, तुम मैं(सेमी 2 वी -1 एस -1) - इन परिस्थितियों में आयनों की गति की पूर्ण गति (यानी, आयनों की गति की गति पर = 1 वी/सेमी)।

किसी बाहरी विद्युत क्षेत्र को लागू करने पर किसी पदार्थ की विद्युत धारा प्रवाहित करने की क्षमता का माप है इलेक्ट्रिकल कंडक्टीविटी (इलेक्ट्रिकल कंडक्टीविटी)ली. व्यवहार में, यह क्षमता अक्सर पारस्परिक द्वारा विशेषता होती है - कंडक्टर प्रतिरोध।अतः चालक का कुल प्रतिरोध आर(ओम) लंबाई मैं(सेमी) और क्रॉस सेक्शन एस(सेमी 2) बराबर

, (2.2)

जहां आनुपातिकता का गुणांक है, जिसे कहा जाता है प्रतिरोधकता. (8.2) से यह इस प्रकार है कि प्रतिरोधकता 1 सेमी लंबे और क्रॉस सेक्शन में 1 सेमी 2 कंडक्टर का प्रतिरोध है, इसका आयाम है:

. (2.2)

इलेक्ट्रिकल कंडक्टीविटीइलेक्ट्रोलाइट - प्रतिरोधकता का पारस्परिक:

æ
[ओम -1 सेमी -1]। (2.3)

यह 1 सेमी 2 के क्रॉस-सेक्शनल क्षेत्र के साथ 1 सेमी मोटी इलेक्ट्रोलाइट परत की विद्युत चालकता की विशेषता है। फिर

æ . (2.4)

इलेक्ट्रोलाइट समाधान की विद्युत चालकता बिजली ले जाने वाले आयनों की संख्या और उनके प्रवास की दर से निर्धारित होती है.

चलो कुछ दूरी पर स्थित इलेक्ट्रोड के बीच मैं(सेमी) और जिस पर संभावित अंतर लागू होता है यू(बी), एक इलेक्ट्रोलाइट समाधान है (चित्र 3)। आयनों के लिए मैं-वें प्रकार: एकाग्रता सी मैं(mol-eq / cm 3) और माइग्रेशन दर υ मैं(सेमी / एस)।

चावल। 3. इलेक्ट्रोलाइट समाधान के माध्यम से चार्ज ट्रांसफर की योजना।

एच
क्रॉस सेक्शन के माध्यम से एससमाधान (छवि 3) 1 एस में माइग्रेट करता है ( सी मैं υ मैं एस) आयनों के मोल समकक्ष मैं-th प्रजातियां जो स्थानांतरित होंगी (
) को बिजली की मात्रा जहां एफ- फैराडे नंबर(96485 सी/मोल-ईक)। बिजली की मात्रा (सी) सभी आयनों द्वारा 1 एस में स्थानांतरित की जाती है (यानी, वर्तमान ताकत मैंए में) के बराबर है:

(2.5)

या, ध्यान में रखते हुए (8.1),

. (2.6)

ओम कानून

एस), (2.7)

. (2.8)

फिर, समीकरणों (8.6) और (8.8) से, विद्युत चालकता के लिए हम प्राप्त करते हैं

æ
. (2.9),

यानी, इलेक्ट्रोलाइट की विद्युत चालकता आयनों की सांद्रता और उनके पूर्ण वेग के समानुपाती होती है। एकाग्रता के एक द्विआधारी इलेक्ट्रोलाइट समाधान के लिए साथ में(मोल-इक्विव / सेमी 3) हदबंदी की डिग्री के साथ α हमारे पास है

æ
, (2.10)

कहाँ पे तुम+ और तुमधनायनों और ऋणायनों का निरपेक्ष वेग।

इलेक्ट्रोलाइट के तापमान में वृद्धि के साथ, आयनों की गति और विद्युत चालकता के वेग में वृद्धि होती है:

2 = æ 1
, (2.11)

कहाँ पे बी- तापमान गुणांक (मजबूत एसिड 0.016 के लिए; मजबूत आधार 0.019 के लिए; लवण 0.022 के लिए)।

2.2. समतुल्य विद्युत चालकता।

समाधानों की विशिष्ट चालकता निर्भर करता हैइलेक्ट्रोलाइट की प्रकृति, विलायक की प्रकृति, तापमान, विलयन में आयनों की सांद्रता आदि पर। हालांकि विद्युत चालकता इलेक्ट्रोलाइट्स के गुणों को समझने के लिए एक असुविधाजनक मात्रा है, इसे सीधे मापा जा सकता है और फिर परिवर्तित किया जा सकता है समतुल्य विद्युत चालकता λ. समतुल्य विद्युत चालकता समाधान V (सेमी .) के ऐसे आयतन की विद्युत चालकता है 3 ), जिसमें एक विलेय के बराबर 1 मोल होता है और एक दूसरे से 1 सेमी की दूरी पर स्थित संबंधित क्षेत्र के दो समानांतर इलेक्ट्रोड के बीच संलग्न होता है:

æ वी = æ / सी, (2.12)

कहाँ पे साथ में- घोल की सांद्रता (mol-equiv / cm 3)।

समतुल्य विद्युत चालकता (ओम -1 सेमी 2 (मोल-इक्विव) -1) की गणना करना आसान है यदि विशिष्ट विद्युत चालकता और समाधान की एकाग्रता ज्ञात हो।

समतुल्य विद्युत चालकता की तापमान निर्भरता का वर्णन करने के लिए निम्नलिखित समीकरण का उपयोग किया जाता है:

, (2.13)

जहां और अनुभवजन्य गुणांक हैं। बढ़ते तापमान के साथ विद्युत चालकता में वृद्धि मुख्य रूप से इलेक्ट्रोलाइट समाधान की चिपचिपाहट में कमी के कारण होती है। आमतौर पर, तापमान में 1 K की वृद्धि के साथ, विद्युत चालकता 1.5 - 2% बढ़ जाती है।

इलेक्ट्रोलाइट समाधानों की समतुल्य विद्युत चालकता तनुकरण के साथ बढ़ती है और सीमित तनुकरण की सीमा में सीमित मान λ तक पहुंच जाती है, जिसे कहा जाता है अनंत तनुकरण पर विद्युत चालकताया परम विद्युत चालकता. यह मान इलेक्ट्रोलाइट के पूर्ण पृथक्करण और आयनों के बीच इलेक्ट्रोस्टैटिक इंटरैक्शन बलों की अनुपस्थिति की विशेषता वाले एक काल्पनिक रूप से असीम रूप से पतला समाधान की विद्युत चालकता से मेल खाती है।

समीकरण (2.10) और (2.11) का अर्थ है कि

फैराडे संख्या के गुणनफल और आयन की निरपेक्ष गति कहलाती है गतिशीलताऔर वह:

. (2.15)

जहाँ + और λ - क्रमशः धनायन और ऋणायन गतियाँ हैं। आयन गतिशीलता को समान इकाइयों में समान विद्युत चालकता (सेमी 2 ओम -1 मोल-ईक -1) के रूप में मापा जाता है, इसलिए उन्हें कभी-कभी कहा जाता है आयनिक चालकता या आयनों की विद्युत चालकता.

अनंत तनुकरण (α = 1) के साथ, हम प्राप्त करते हैं

, (8.17)

कहाँ पे
और
- आयनों की गतिशीलता को सीमित करना।

एक असीम रूप से तनु इलेक्ट्रोलाइट समाधान की सीमित विद्युत चालकता का मूल्य दो स्वतंत्र शब्दों का योग है, जिनमें से प्रत्येक एक निश्चित प्रकार के आयन से मेल खाता है। यह संबंध कोहलरॉश द्वारा स्थापित किया गया था और कहा जाता है आयनों की स्वतंत्र गति का नियम (कोहलरौश कानून): अनंत तनुकरण पर तुल्य विद्युत चालकता सीमित आयन गतिशीलता के योग के बराबर होती है।इस कानून का सार इस प्रकार है: एक अत्यंत तनु इलेक्ट्रोलाइट समाधान में, धनायन और आयन एक दूसरे से स्वतंत्र रूप से धारा प्रवाहित करते हैं।

कोहलरॉश के नियम ने कई कमजोर इलेक्ट्रोलाइट्स के लिए के मूल्यों की गणना करने में मदद की, जिसके लिए प्रयोगात्मक डेटा से इन मूल्यों को शून्य एकाग्रता (या अनंत कमजोर पड़ने) के लिए एक्सट्रपलेशन करके निर्धारित करना असंभव था जैसा कि के मामले में किया जाता है मजबूत (और औसत) इलेक्ट्रोलाइट्स। सीमित आयन गतिशीलता, साथ ही साथ समान विद्युत चालकता, तापमान के साथ बढ़ती है। उनके मान, उदाहरण के लिए, 25 डिग्री सेल्सियस पर क्रमशः 30 से 80 तक और 40 से 80 (सेमी 2 ओम -1 मोल-ईक -1) के लिए एकल चार्ज किए गए उद्धरणों और आयनों के लिए होते हैं।

आयनों क्या वो- और एच+ असामान्य रूप से उच्च गतिशीलता देखी जाती है:

198 और
350 (सेमी 2 ओम -1 मोल-इक्विव -1) 25 ओ सी पर,

जो उनके आंदोलन के एक विशेष - रिले - तंत्र द्वारा समझाया गया है (चित्र 4)।

आर
है। 4. आयन आंदोलन के लिए रिले-दौड़ तंत्र क्या वो- और एच + .

इलेक्ट्रोलाइट समाधान के बराबर विद्युत चालकता और सीमित आयन गतिशीलता के आधार पर, एक कमजोर इलेक्ट्रोलाइट के पृथक्करण की डिग्री की गणना की जा सकती है:

, (2.18).

मजबूत इलेक्ट्रोलाइट्स के लिए जो पूरी तरह से अलग हो जाते हैं, की गणना करें चालकता कारक:

, (2.19)

जो उनके आंदोलन की गति पर आयनों के इलेक्ट्रोस्टैटिक इंटरैक्शन के प्रभाव को ध्यान में रखता है।

नई अवधारणा को ध्यान में रखते हुए - आयन गतिशीलता - विद्युत चालकता के लिए, हम लिख सकते हैं:

æ
, (2.20)

ध्यान दें कि आधुनिक वैज्ञानिक और शैक्षिक साहित्य भी अवधारणा का उपयोग करता है दाढ़ विद्युत चालकता λ एम, जो आसानी से के मूल्य से संबंधित है, तिल समकक्षों की संख्या जानने के लिए ( जेड) किसी पदार्थ के 1 मोल में:

. (2.22)

2.2. एकाग्रता पर विशिष्ट और समान विद्युत चालकता की निर्भरता

कमजोर और मजबूत इलेक्ट्रोलाइट्स के लिए।


समतुल्य विद्युत चालकता
कमजोर और मजबूत इलेक्ट्रोलाइट्स कमजोर पड़ने के साथ बढ़ते हैं (चित्र 5 .) बी) कमजोर इलेक्ट्रोलाइट्स के लिए, यह मुख्य रूप से इस तथ्य के कारण है कि बढ़ते कमजोर पड़ने के साथ, इलेक्ट्रोलाइट पृथक्करण की डिग्री बढ़ जाती है और सीमा में 1 हो जाती है। मजबूत इलेक्ट्रोलाइट्स की समतुल्य विद्युत चालकता में वृद्धि मुख्य रूप से आयन गतिशीलता में बदलाव के कारण होती है। . आयनों की गतिशीलता जितनी कम होगी, विलयन की सांद्रता उतनी ही अधिक होगी। अत्यधिक तनु विलयनों के क्षेत्र में, आयन गतिशीलता अपने सीमित मान तक पहुँच जाती है।

चावल। 5. विशिष्ट की निर्भरता ( ) और समकक्ष ( बी)

इलेक्ट्रोलाइट समाधान की एकाग्रता पर चालकता।

इलेक्ट्रिकल कंडक्टीविटीमजबूत इलेक्ट्रोलाइट्स के लिए, आयनों की सांद्रता जितनी अधिक होगी और उनका पूर्ण वेग (गतिशीलता) उतना ही अधिक होगा। एसिड में सबसे अधिक विद्युत चालकता होती है, फिर क्षार, उसके बाद लवण, एसिटिक एसिड या अमोनिया जैसे कमजोर इलेक्ट्रोलाइट्स के समाधान की विद्युत चालकता बहुत कम होती है।

सांद्रण पर विशिष्ट विद्युत चालकता की निर्भरता के वक्रों में मैक्सिमा (चित्र 5 .) होता है ) कमजोर और मजबूत इलेक्ट्रोलाइट्स के तनु विलयनों में, सांद्रता के साथ विद्युत चालकता में वृद्धि बिजली ले जाने वाले आयनों की संख्या में वृद्धि के कारण होती है। सांद्रता में और वृद्धि के साथ विलयन की श्यानता में वृद्धि होती है, जिससे आयन गति और विद्युत चालकता की गति कम हो जाती है। इसके अलावा, केंद्रित समाधानों में कमजोर इलेक्ट्रोलाइट्स के लिए, पृथक्करण की डिग्री और, परिणामस्वरूप, आयनों की कुल संख्या स्पष्ट रूप से घट जाती है। कमजोर इलेक्ट्रोलाइट्स के लिए, आयन आंदोलन की गति एकाग्रता से लगभग स्वतंत्र होती है और सामान्य स्थिति में, उनकी विद्युत चालकता एकाग्रता के साथ नगण्य रूप से बदलती है।

तनु समाधानों के क्षेत्र में मजबूत इलेक्ट्रोलाइट्स के लिए, व्यावहारिक रूप से कोई अंतःक्रियात्मक बातचीत नहीं होती है, लेकिन आयनों की संख्या कम होती है - विद्युत चालकता कम होती है। बढ़ती सांद्रता के साथ, प्रति इकाई आयतन में आयनों की संख्या बढ़ जाती है, जिससे विद्युत चालकता में वृद्धि होती है। हालांकि, भविष्य में, आयनों के बीच बढ़ती बातचीत से आयनों की गतिशीलता में कमी आती है, और विद्युत चालकता में वृद्धि धीमी हो जाती है। अंत में, बढ़ती सांद्रता वाले आयनों के बीच परस्पर क्रिया इतनी दृढ़ता से बढ़ने लगती है कि इससे विद्युत चालकता में कमी आती है।

डेबी-हकेल सिद्धांत के दृष्टिकोण से, बढ़ती एकाग्रता के साथ आयनों की गतिशीलता में कमी आयन और आयनिक वातावरण के बीच इलेक्ट्रोस्टैटिक बातचीत के कारण आयनों की गति के मंदी के प्रभावों के कारण होती है।

इलेक्ट्रोफोरेटिक निषेध का प्रभावआयनिक वातावरण के विपरीत गति से केंद्रीय आयन की गति में गिरावट के कारण और एक हाइड्रोडायनामिक प्रकृति का है। चूँकि आयन जलयोजित होते हैं, केंद्रीय आयन की गति एक स्थिर माध्यम में नहीं होती है, बल्कि एक माध्यम में होती है। एक गतिमान आयन एक अतिरिक्त मंदक बल (इलेक्ट्रोफोरेटिक ब्रेकिंग बल) के प्रभाव में होता है, जिससे इसकी गति में कमी आती है।

विश्राम निषेध का प्रभाव. जब तक कोई बाहरी विद्युत क्षेत्र न हो, आयनिक वातावरण में गोलाकार समरूपता होती है। जैसे ही केंद्रीय आयन एक विद्युत क्षेत्र की क्रिया के तहत चलना शुरू करता है, आयनिक वातावरण की समरूपता टूट जाती है। आयन की गति आयन की नई स्थिति में आयनिक वातावरण के विनाश और दूसरे में इसके गठन के साथ होती है, नई। यह प्रक्रिया एक समयावधि में एक सीमित दर पर संपन्न होती है जिसे कहा जाता है आराम का समय. नतीजतन, आयनिक वातावरण अपनी केंद्रीय समरूपता खो देता है और गतिमान आयन के पीछे हमेशा विपरीत संकेत का कुछ अतिरिक्त चार्ज होता है, जिससे इसकी गति में कमी आती है।

इलेक्ट्रोलाइट सांद्रता में वृद्धि के साथ आयनिक वातावरण का घनत्व बढ़ता है, जिससे ब्रेकिंग प्रभाव में वृद्धि होती है। वैद्युतकणसंचलन और विश्राम प्रभाव का सिद्धांत एल। ओन्सगर द्वारा विकसित किया गया था। यह मात्रात्मक रूप से इलेक्ट्रोलाइट समाधान के बराबर विद्युत चालकता के मूल्य पर इन प्रभावों के प्रभाव को ध्यान में रखता है:

जहां स्थिरांक ( पर 1 ) और पर 2 क्रमशः विश्राम और वैद्युतकणसंचलन प्रभाव के प्रभाव की विशेषता है। समाधान में साथ में→ 0, ये प्रभाव व्यावहारिक रूप से प्रकट नहीं होते हैं और
.

2.4. विद्युत चालकता विधि के प्रायोगिक अनुप्रयोग।

2.4.1. हदबंदी स्थिरांक और हदबंदी की डिग्री का निर्धारण

कमजोर इलेक्ट्रोलाइट्स।

एक कमजोर इलेक्ट्रोलाइट के पृथक्करण की डिग्री संबंध (8.18) से पाई जा सकती है:

.

पृथक्करण निरंतर सेवा डीकमजोर इलेक्ट्रोलाइट पृथक्करण की डिग्री से संबंधित है समीकरण द्वारा

. (2.24)

(8.18) को ध्यान में रखते हुए, हम प्राप्त करते हैं

. (2.25)

मान की गणना कोहलरौश कानून (समीकरण 2.17) के अनुसार की जाती है।

2.4.2. घुलनशीलता उत्पाद का निर्धारण

अघुलनशील यौगिक।

इलेक्ट्रोलाइट घुलनशीलता (एस) एक संतृप्त घोल (mol/l) में इसकी सांद्रता है, और घुलनशीलता उत्पाद (आदि) विरल रूप से घुलनशील नमक के धनायन और ऋणायन की गतिविधियों का उत्पाद है।

विरल रूप से घुलनशील नमक का संतृप्त घोल एक बहुत पतला घोल है (α → 1 और λ → )। फिर

(æ 1000) / सी. (2.26)

सारणीबद्ध आँकड़ों से का मान ज्ञात करके और विलयन की विद्युत चालकता को मापकर, हम संतृप्त विलयन की सांद्रता (mol-eq/l में) की गणना कर सकते हैं, जो कि नमक की विलेयता है।

सी= (æ 1000) / = एस (2.27).

चूंकि विरल रूप से घुलनशील समाधानों (æ R) का अक्सर पानी की विद्युत चालकता (æ B) के अनुरूप होता है, तो समीकरणों में समाधान की विशिष्ट विद्युत चालकता की गणना अक्सर अंतर के रूप में की जाती है: = æ R - æ B।

विरल रूप से घुलनशील लवणों के लिए, धनायन और आयनों की गतिविधियाँ व्यावहारिक रूप से उनकी सांद्रता के साथ मेल खाती हैं, इसलिए

आदि =
(2.28),

कहाँ पे मैंवियोजन समीकरण में आयन का स्टोइकोमीट्रिक गुणांक है; एनआयनों के प्रकारों की संख्या है जिसमें इलेक्ट्रोलाइट अलग हो जाता है; सी मैंइलेक्ट्रोलाइट सांद्रता से संबंधित आयन सांद्रता है साथ मेंअनुपात

.

चूंकि = 1 है, तो

,

और घुलनशीलता उत्पाद

. (2.29)

तो, योजना के अनुसार एक खराब घुलनशील (बाइनरी) मोनोवैलेंट इलेक्ट्रोलाइट को अलग करने के लिए

,

(मोल/ली) 2.

थीम 3

इलेक्ट्रोड प्रक्रियाएं। इलेक्ट्रोमोटिव बलों (ईएमएफ) और संभावित छलांग की अवधारणा। इलेक्ट्रोकेमिकल सर्किट, गैल्वेनिक सेल। सामान्य हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड, मानक इलेक्ट्रोड क्षमता। गैल्वेनिक सेल के थर्मोडायनामिक्स। इलेक्ट्रोकेमिकल सर्किट और इलेक्ट्रोड का वर्गीकरण।

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