धातु मिश्र धातुओं के क्रिस्टलीकरण की प्रक्रिया और मिश्र धातुओं की संरचना में संबंधित नियमितताओं को चरण संतुलन आरेखों का उपयोग करके वर्णित किया गया है। ये आरेख तापमान और एकाग्रता के कार्य के रूप में एक सुविधाजनक चित्रमय रूप में चरण संरचना और संरचना को दिखाते हैं। संतुलन की स्थिति के लिए आरेखों का निर्माण किया जाता है; संतुलन राज्य मुक्त ऊर्जा के न्यूनतम मूल्य से मेल खाता है।

राज्य आरेखों पर विचार करने से बहुत धीमी गति से शीतलन या हीटिंग की स्थिति में चरण परिवर्तनों को निर्धारित करना संभव हो जाता है। एक विषम प्रणाली में चरणों की संख्या में परिवर्तन का पैटर्न चरण नियम द्वारा निर्धारित किया जाता है।

अवस्था- सिस्टम का एक सजातीय हिस्सा, इंटरफ़ेस द्वारा सिस्टम के अन्य हिस्सों (चरणों) से अलग किया जाता है, जिससे गुजरते समय पदार्थ की रासायनिक संरचना या संरचना अचानक बदल जाती है।

भौतिक और रासायनिक संतुलन का अध्ययन करते समय, तापमान और दबाव को मिश्र धातु की स्थिति को प्रभावित करने वाले बाहरी कारकों के रूप में लिया जाता है। धातुओं पर चरण नियम लागू करना, कई मामलों में परिवर्तन के रूप में केवल एक बाहरी कारक, तापमान लेना संभव है। बहुत अधिक दबाव को छोड़कर, ठोस और तरल अवस्थाओं में चरण संतुलन पर बहुत कम प्रभाव पड़ता है। फिर स्थिर चरणों के अस्तित्व की सामान्य नियमितताएं जो संतुलन की स्थिति को पूरा करती हैं, गणितीय रूप में चरण नियम (गिब्स नियम) द्वारा व्यक्त की जाती हैं और निरंतर दबाव पर निम्नलिखित समीकरण द्वारा व्यक्त की जाती हैं:

सी \u003d के + 1 - ,

कहाँ पे सेवा- सिस्टम में घटकों की संख्या; - चरणों की संख्या; साथ मेंस्वतंत्रता की डिग्री (प्रणाली का विचरण) की संख्या है।

स्वतंत्रता सी की डिग्री की संख्या स्वतंत्र आंतरिक चर (चरण संरचना) और बाहरी (तापमान, दबाव) कारकों की संख्या है जिन्हें संतुलन में चरणों की संख्या को बदले बिना बदला जा सकता है। मिश्र धातुओं में चरण परिवर्तन के दौरान, नवगठित चरण में आवश्यक रूप से प्रारंभिक की तुलना में निम्न स्तर की मुक्त ऊर्जा नहीं होती है, लेकिन चरण परिवर्तन के दौरान पूरे सिस्टम की मुक्त ऊर्जा कम होनी चाहिए।

मुक्त ऊर्जा वक्रों का उपयोग ज्यामितीय रूप से मुख्य प्रकार के राज्य आरेखों के निर्माण के लिए किया जा सकता है। वे वजन के प्रतिशत के रूप में तापमान-एकाग्रता निर्देशांक में निर्मित होते हैं।

एनएस द्वारा विकसित थर्मल विश्लेषण का उपयोग राज्य आरेखों के निर्माण के लिए किया जाता है। कुर्नाकोव। व्यक्तिगत मिश्र धातुओं के शीतलन वक्र प्रयोगात्मक रूप से प्राप्त किए जाते हैं, और परिवर्तनों के थर्मल प्रभावों से जुड़े उनके मोड़ या स्टॉप का उपयोग संबंधित परिवर्तनों के तापमान को निर्धारित करने के लिए किया जाता है। इन तापमानों को महत्वपूर्ण बिंदु कहा जाता है।

ठोस अवस्था में परिवर्तनों का अध्ययन करते समय, भौतिक रासायनिक विश्लेषण, सूक्ष्म विश्लेषण, एक्स-रे विवर्तन, डिलेटोमेट्रिक, चुंबकीय विश्लेषण आदि के विभिन्न तरीकों का उपयोग किया जाता है।

तरल अवस्था में, अधिकांश धातुएं एक दूसरे में अनिश्चित काल के लिए घुल जाती हैं, जिससे एकल-चरण तरल घोल बनता है। मिश्र धातु में बनने वाले किसी भी चरण की संरचना मूल तरल समाधान से भिन्न होती है। इसलिए, एक स्थिर नाभिक के निर्माण के लिए न केवल विषम उतार-चढ़ाव की आवश्यकता होती है, बल्कि एकाग्रता में उतार-चढ़ाव. एकाग्रता के उतार-चढ़ाव को मिश्र धातु की रासायनिक संरचना के अस्थायी विचलन को इसकी औसत संरचना से तरल समाधान के अलग-अलग छोटे संस्करणों में कहा जाता है। इस तरह के उतार-चढ़ाव पदार्थ के परमाणुओं के प्रसार गति के परिणामस्वरूप और तरल घोल में तापीय गति के कारण उत्पन्न होते हैं। एक नए चरण का केंद्रक केवल प्रारंभिक चरण के उन माइक्रोवॉल्यूम में उत्पन्न हो सकता है जिनकी संरचना, परमाणुओं की एकाग्रता और व्यवस्था में उतार-चढ़ाव के परिणामस्वरूप, नए क्रिस्टलीकरण चरण की संरचना और संरचना से मेल खाती है।

तरल विलयन में क्रिस्टल की वृद्धि दर शुद्ध धातुओं की तुलना में कम होती है। यह इस तथ्य से समझाया गया है कि क्रिस्टल के विकास के लिए तरल समाधान में घटकों के परमाणुओं के प्रसार आंदोलन की आवश्यकता होती है।

राज्य आरेख को रेखाओं द्वारा क्षेत्रों में विभाजित किया गया है। अलग-अलग क्षेत्रों में केवल एक चरण हो सकता है, और कुछ - दो में से, अलग-अलग रचनाएं, संरचनाएं और गुण होते हैं।

चरण आरेख का विश्लेषण करते हुए, कोई किसी दिए गए घटकों की प्रणाली के मिश्र धातुओं के विशिष्ट गुणों और संरचना के आधार पर उनके परिवर्तनों की प्रकृति के साथ-साथ मिश्र धातुओं के गर्मी उपचार की संभावना और हीटिंग तापमान के बारे में एक विचार प्राप्त कर सकता है। इसका कार्यान्वयन।

आरेख का प्रकार तरल और ठोस अवस्थाओं में घटकों के बीच होने वाली अन्योन्यक्रियाओं की प्रकृति से निर्धारित होता है।

शुद्ध घटकों के मिश्रण बनाने वाली मिश्र धातुओं के लिए राज्य आरेख

तरल अवस्था में मिश्र धातु के दोनों घटक असीम रूप से घुलनशील होते हैं, जबकि ठोस अवस्था में वे अघुलनशील होते हैं और रासायनिक यौगिक नहीं बनाते हैं और उनमें बहुरूपी परिवर्तन नहीं होते हैं। अंजीर में आरेख का सामान्य दृश्य। 3. चरण: तरल - Zh, क्रिस्टल - A और B।

रेखा डीआइए- क्रिस्टलीकरण की शुरुआत की रेखा, रेखा है लिक्विडस; रेखा दिल्ली शेयर बाजार- क्रिस्टलीकरण के अंत की रेखा, रेखा है सोलिडस. ऑनलाइन एसीक्रिस्टल बनने लगते हैं लेकिन;ऑनलाइन दप- क्रिस्टल पर; ऑनलाइन दिल्ली शेयर बाजारतरल सांद्रता से साथ मेंक्रिस्टल एक ही समय में निकलते हैं लेकिनऔर पर. दो प्रकार के क्रिस्टल का यूक्टेक्टिक मिश्रण जो एक साथ एक तरल से क्रिस्टलीकृत होता है, कहलाता है गलनक्रांतिक.

चावल। अंजीर। 3. मिश्र धातु के राज्य आरेख और शीतलन वक्र का सामान्य दृश्य: 1 - हाइपरयूटेक्टिक; 2 - हाइपोयूटेक्टिक; 3 - यूक्टेक्टिक।

अंजीर पर। 4 क्रिस्टलीकरण के विभिन्न क्षणों में मिश्र धातु की संरचना को योजनाबद्ध रूप से दर्शाता है।

चावल। 4. मिश्र धातुओं की संरचना

एक चरण आरेख होने पर, कोई भी किसी भी मिश्र धातु के चरण परिवर्तनों का पता लगा सकता है और किसी भी तापमान पर चरणों की संरचना और मात्रात्मक अनुपात को इंगित कर सकता है। यह खंडों के नियम द्वारा निर्धारित किया जाता है।

किसी दिए गए बिंदु के माध्यम से दो चरणों में घटकों की एकाग्रता का निर्धारण करने के लिए ए(अंजीर। 3.), जो मिश्र धातु की स्थिति की विशेषता है, एक क्षैतिज रेखा तब तक खींची जाती है जब तक कि वह इस क्षेत्र को सीमित करने वाली रेखाओं के साथ प्रतिच्छेद न कर दे। प्रतिच्छेदन अनुमान मेंऔर साथआरेख के क्षैतिज अक्ष पर चरणों की संरचना दिखाई देगी में 1 और साथ 1 . बिंदु के बीच इस रेखा के खंड एऔर बिंदु मेंऔर साथ, जो चरणों की संरचना निर्धारित करते हैं, इन चरणों की मात्रा के व्युत्क्रमानुपाती होते हैं:

एफ=एसी/बीसी; बी = एबी / बीसी।

ये नियम राज्य आरेख के किसी भी दो-चरण क्षेत्र के लिए मान्य हैं।

मिश्र धातु की ताकत और अन्य गुणों का मूल्यांकन करते समय, यह ध्यान में रखा जाना चाहिए कि मिश्र धातु का हिस्सा, जिसे यूटेक्टिक द्वारा दर्शाया जाता है, में अतिरिक्त चरण के बड़े अनाज द्वारा दर्शाए गए हिस्से की तुलना में अधिक ताकत होती है।

असीमित ठोस अवस्था विलेयता वाले मिश्र धातुओं के लिए राज्य आरेख

अंजीर पर। चित्रा 5 तरल और ठोस राज्यों में एक दूसरे में घटकों की असीमित घुलनशीलता के साथ मिश्र धातुओं के लिए चरण आरेख दिखाता है, जिसमें समान प्रकार के जाली और बाहरी इलेक्ट्रॉन गोले की समान संरचना होती है।

रेखा एएमवी- रेखा लिक्विडस; रेखा लेकिनएनपर- रेखा सोलिडस; चरण घटकों का एक ठोस समाधान है लेकिनऔर पर, इस चरण के अनाज में एक क्रिस्टल जाली होती है, लेकिन विभिन्न रचनाओं के मिश्र धातुओं में, घटकों के परमाणुओं की संख्या लेकिनऔर परजाली की प्राथमिक कोशिकाओं में अलग है।

विभिन्न प्रकार के मिश्र धातुओं में α-चरणों का क्रिस्टलीकरण खंडों के नियम के अनुसार होता है। मिश्र धातु की पर्याप्त रूप से कम शीतलन दर पर होने वाले संतुलन क्रिस्टलीकरण के मामले में, क्रिस्टलीकरण के अंत तक, अंतिम रूप से गठित चरण की संरचना लेकिन 4 मिश्र धातु की मूल संरचना से मेल खाना चाहिए पर 1 (इस मामले में मिश्र धातु I)। यह दो चरणों के बीच निरंतर प्रसार के कारण है।

चावल। 5. राज्य आरेख और मिश्र धातु के शीतलन वक्र का सामान्य दृश्य।

क्रिस्टलीकरण के दौरान मिश्र धातु के त्वरित शीतलन के मामले में, प्रसार प्रक्रियाओं को पूरा करने का समय नहीं होता है। इस संबंध में, प्रत्येक अनाज का मध्य भाग अधिक दुर्दम्य घटक से समृद्ध होता है पर,और परिधीय - कम पिघलने वाला घटक लेकिन. इस घटना को कहा जाता है वृक्ष के समान अलगाव, जो मिश्र धातुओं की ताकत और अन्य गुणों को कम करता है।

लंबे समय तक एनीलिंग द्वारा वृक्ष के समान अलगाव को समाप्त किया जा सकता है। इस एनीलिंग को डिफ्यूजन एनीलिंग कहा जाता है। इस मामले में होने वाली प्रसार प्रक्रियाएं अनाज में रासायनिक संरचना को बराबर करती हैं।

जब एक ठोस घोल बनता है, तो पर्याप्त उच्च प्लास्टिसिटी बनाए रखते हुए तन्य शक्ति, उपज शक्ति और कठोरता बढ़ जाती है। यह इस तथ्य से समझाया गया है कि भंग तत्व के परमाणुओं को जाली के विकृत क्षेत्रों में समूहीकृत किया जाता है, जो अव्यवस्थाओं की प्रगति को रोकता है।

(1. चरणों का नियम। 2. चरण संतुलन आरेखों की अवधारणाएं। 3. खंडों का नियम। 4. राज्य आरेखतृतीयतरह)

1. चरणों का नियम

जब तापमान या घटकों की एकाग्रता बदलती है, तो सिस्टम (मिश्र धातु) विभिन्न राज्यों में हो सकता है। एक राज्य से दूसरे राज्य में संक्रमण की प्रक्रिया में, इसमें चरण परिवर्तन होते हैं - नए चरण दिखाई देते हैं या मौजूदा चरण गायब हो जाते हैं।

प्रणाली की स्थिति को बदलने की संभावना, यानी चरणों की संख्या और रासायनिक संरचना, इसके विचरण से निर्धारित होती है - स्वतंत्रता की डिग्री की संख्या.

परिभाषा। एक प्रणाली की स्वतंत्रता की डिग्री की संख्या बाहरी (तापमान, दबाव) और आंतरिक (एकाग्रता) कारकों की संख्या है जिन्हें सिस्टम के चरणों की संख्या को बदले बिना बदला जा सकता है।

चरण नियम समीकरण ( गिब्स कानून) कई घटकों द्वारा गठित निरंतर दबाव पर एक प्रणाली के रूप में होता है

सी \u003d के - एफ + 1, (3.1)

जहां सी स्वतंत्रता की डिग्री (सिस्टम की भिन्नता) की संख्या है; K घटकों की संख्या है; चरणों की संख्या है।

चूंकि स्वतंत्रता की डिग्री की संख्या हमेशा शून्य से अधिक या उसके बराबर होती है, अर्थात। सी 0, फिर घटकों और चरणों की संख्या के बीच की स्थिति संतुष्ट है

के + 1, (3.2)

मिश्र धातुओं में संतुलन चरणों की अधिकतम संभव संख्या स्थापित करना।

2. संतुलन चरण आरेखों की अवधारणाएं

चरण संतुलन आरेख ( राज्य आरेख) मिश्र धातुओं की संरचना, उनके ताप उपचार के तरीकों की पसंद आदि के अध्ययन में उपयोग किया जाता है।

संतुलन चरण आरेख दिखाता है कि संतुलन की स्थिति में दी गई शर्तों (घटकों और तापमान की एकाग्रता) के तहत कौन से चरण मौजूद हैं। आरेख का उपयोग एकत्रीकरण की स्थिति, चरणों की संख्या और रासायनिक संरचना के साथ-साथ मिश्र धातु के संरचनात्मक-चरण की स्थिति को निर्धारित करने के लिए किया जा सकता है, जो इसके घटक घटकों के तापमान और एकाग्रता पर निर्भर करता है।

चरण संतुलन आरेख एक "ग्राफ" है, जिसके एब्सिस्सा पर घटकों की सांद्रता प्लॉट की जाती है (किसी भी मिश्र धातु में घटकों की कुल सामग्री 100% है), और कोटि पर तापमान है। आरेख के x-अक्ष पर चरम बिंदु (बाएं और दाएं) शुद्ध घटकों के अनुरूप होते हैं। इस अक्ष पर कोई अन्य बिंदु मिश्र धातु घटकों की एक निश्चित सांद्रता से मेल खाता है।

उदाहरण के लिए, दो-घटक मिश्र धातु (चित्र। 3.1) के लिए, बिंदु लेकिनशुद्ध से मेल खाती है, अर्थात्। 100% युक्त, घटक ए, डॉट पर- शुद्ध घटक बी, बिंदु सी - 75% ए और 25% बी युक्त मिश्र धातु, बिंदु डी - 75% बी और 25% ए युक्त मिश्र धातु। एकाग्रता अक्ष घटकों में से एक की सामग्री में परिवर्तन को इंगित करता है (चित्र 3.1 - घटक बी में)।

चावल। 3.1 - चरण संतुलन आरेख के निर्देशांक

चरण आरेखों के निर्माण के लिए, विभिन्न तापमानों पर विभिन्न रचनाओं के मिश्र धातुओं की जांच की जाती है। आरेखों के निर्माण की पारंपरिक विधि थर्मल विश्लेषण की विधि है, जो निर्देशांक "तापमान-समय" में मिश्र धातुओं के शीतलन वक्र प्राप्त करने की अनुमति देती है - कूलिंग कर्व्स(मिश्र धातु)।

मिश्र धातुओं को बहुत कम दर पर ठंडा किया जाता है, अर्थात संतुलन के करीब की स्थितियों में।

शीतलन आरेखों का निर्माण निम्नलिखित क्रम में किया जाता है:

ऊर्ध्वाधर रेखाएं "तापमान - एकाग्रता" में खींची जाती हैं, जो अध्ययन की गई रचनाओं के मिश्र धातुओं के अनुरूप होती हैं (एकाग्रता चरण जितना छोटा होगा, आरेख उतना ही सटीक होगा);

इन मिश्र धातुओं के लिए कूलिंग कर्व बनाए गए हैं;

ऊर्ध्वाधर रेखाओं पर, बिंदु उस तापमान को इंगित करते हैं जिस पर तापमान बदलता है एकत्रीकरण की स्थितिया संरचनामिश्र;

विभिन्न मिश्र धातुओं के समान परिवर्तनों के बिंदु उन रेखाओं से जुड़े होते हैं जो सिस्टम के समान राज्यों के क्षेत्रों को सीमित करते हैं।

हमने "जिंक-टिन" राज्य आरेख ("जिंक-टिन" राज्य आरेख (") का निर्माण करते समय प्रयोगशाला कार्य नंबर 1 में ऐसे निर्माण किए।Zn – एस.एन.»).

आरेख की उपस्थिति इस बात पर निर्भर करती है कि ठोस और तरल अवस्था में घटक एक दूसरे के साथ कैसे बातचीत करते हैं।

सबसे सरल आरेख बाइनरी (डबल या टू-कंपोनेंट) सिस्टम हैं ( मल्टीकंपोनेंट सिस्टम को "अनावश्यक" घटकों के निश्चित मूल्यों पर कम किया जा सकता है), जिनमें से मुख्य प्रकारों में मिश्र धातुओं के लिए राज्य आरेख शामिल हैं, जो कि . में हैं ठोस अवस्था(सामान्य तापमान पर):

ए) शुद्ध घटकों के यांत्रिक मिश्रण (मैं तरह);

बी) घटकों की असीमित घुलनशीलता के साथ मिश्र (प्रकार II);

सी) घटकों की सीमित घुलनशीलता के साथ मिश्र (III प्रकार);

डी) एक रासायनिक यौगिक (IV प्रकार) के गठन के साथ मिश्र धातु।

व्याख्यान में, हम तीसरे प्रकार के चरण आरेख के उदाहरण का उपयोग करके चरण संतुलन आरेखों के निर्माण पर विचार करेंगे - घटकों की सीमित घुलनशीलता वाला मिश्र धातु (प्रयोगशाला कार्य में अन्य प्रकार के आरेखों पर विचार किया जाता है)।

लेकिन पहले हम चर्चा करेंगे कि ऐसे आरेखों के विश्लेषण के लिए क्या महत्वपूर्ण है खंड नियम(लीवर)।

एक-घटक विषम प्रणाली एक ऐसा पदार्थ है जो एकत्रीकरण या बहुरूपी संशोधनों के विभिन्न राज्यों में है। गिब्स चरण नियम के अनुसार, K = 1 C = 3 F पर। एक-घटक विषम प्रणाली में एक साथ मौजूदा चरणों की संख्या तीन से अधिक नहीं हो सकती है। बहुरूपता की अनुपस्थिति में, ये तरल, ठोस और वाष्प चरण हैं। ऐसी प्रणाली में संभव दो-चरण संतुलन "तरल-भाप", "ठोस-भाप" और "ठोस-तरल" हैं। इनमें से प्रत्येक संतुलन को संबंधित प्रक्रियाओं के लिए क्लॉसियस-क्लैपेरॉन समीकरणों द्वारा स्थापित पैरामीटर पी और टी के बीच एक निश्चित संबंध द्वारा विशेषता है: वाष्पीकरण, उत्थान और पिघलने।

भौतिक-रासायनिक विश्लेषण के तरीकों से इन संबंधों को अनुभवजन्य रूप से भी स्थापित किया जा सकता है। उन्हें "दबाव-तापमान" समन्वय अक्षों में रेखांकन के रूप में दर्शाया गया है, वक्र = f(T) के रूप में।

विभिन्न पी और टी के लिए चरण संतुलन राज्यों का एक ग्राफिकल प्रतिनिधित्व कहा जाता है राज्य आरेख, या चरण आरेख. एक उदाहरण के रूप में, पानी और सल्फर के चरण आरेखों पर विचार करें।

4.5.1. पानी का चरण आरेख

तापमान और दबाव की एक विस्तृत श्रृंखला में पानी की स्थिति का अध्ययन किया गया था। यह ज्ञात है कि उच्च दबाव पर, भौतिक स्थितियों (पी और टी) के आधार पर बर्फ विभिन्न क्रिस्टलीय संशोधनों में हो सकता है। बहुरूपता नामक यह घटना कई अन्य पदार्थों में निहित है। हम कम दबाव (2000 एटीएम तक) पर पानी के राज्य आरेख पर विचार करेंगे।

आरेख में तीन चरण फ़ील्ड हैं ( चावल। 4.1):

एओबी - द्रव क्षेत्र,

बीओएस (वक्र के नीचे) - असंतृप्त वाष्प का क्षेत्र,

AOS ठोस चरण का क्षेत्र है।

चावल। 4.1.पानी का चरण आरेख

क्षेत्र में किसी भी बिंदु पर, प्रणाली एकल-चरण और द्विचर (K = 1; F = 1; C = 2) है, अर्थात। कुछ सीमाओं के भीतर, चरणों की संख्या और उनकी प्रकृति को बदले बिना तापमान और दबाव को बदलना संभव है। उदाहरण के लिए, बिंदु 1 तरल पानी से मेल खाता है, जिसके पैरामीटर t 1 और P 1 हैं।

यदि सिस्टम में दो चरण संतुलन में हैं, तो K = 1; एफ = 2; सी = 1, यानी। प्रणाली मोनोवेरिएंट है। इसका मतलब है कि एक पैरामीटर को कुछ सीमाओं के भीतर मनमाने ढंग से बदला जा सकता है, जबकि दूसरे को पहले के आधार पर बदलना होगा। यह निर्भरता वक्र = f(Т) द्वारा व्यक्त की जाती है: RH - वाष्पीकरण (या संक्षेपण) वक्र; ओएस - उच्च बनाने की क्रिया (या उच्च बनाने की क्रिया) वक्र; एओ - पिघलने (या जमना) वक्र। उदाहरण के लिए, बिंदु 2 एक संतुलन प्रणाली की विशेषता है जिसमें तापमान t 2 और दबाव 2 पानी और संतृप्त जल वाष्प संतुलन में हैं। यदि पी 2 \u003d 1 एटीएम, तो टी 2 को सामान्य क्वथनांक कहा जाता है।

OM जल वाष्पीकरण वक्र महत्वपूर्ण बिंदु (B) पर t= 374С और P = 218 atm पर टूटता है। इस बिंदु से ऊपर, तरल और वाष्पशील पानी गुणों में अप्रभेद्य हैं। यह डी.आई. द्वारा स्थापित किया गया था। 1860 में मेंडेलीव

2047 एटीएम तक के दबाव पर एओ बर्फ पिघलने की अवस्था में बाएं हाथ की ढलान होती है, जो कि V f.p. की स्थिति से मेल खाती है।< 0 (мольный объем льда >पानी की दाढ़ मात्रा)। ऐसी बर्फ पानी से हल्की होती है, पानी पर तैरती है, इसलिए जीवित जीवों को प्राकृतिक जलाशयों में संरक्षित किया जाता है जो नीचे तक जमते नहीं हैं। उच्च दबाव पर, बर्फ सघन संशोधनों में गुजरती है, फिर AO पिघलने वाला वक्र दाईं ओर झुका होता है। बर्फ के सात क्रिस्टलीय संशोधन ज्ञात हैं, जिनमें से छह का घनत्व तरल पानी की तुलना में अधिक है। उनमें से अंतिम 21680 एटीएम के दबाव में दिखाई देता है। बर्फ के एक रूप का दूसरे रूप में परिवर्तन एक एनेंटियोट्रोपिक संक्रमण है (बहुरूपता के लिए नीचे देखें)।

बिंदीदार वक्र OD (OB की निरंतरता) मेटास्टेबल संतुलन की विशेषता है: सुपरकूल्ड पानी संतृप्त भाप।

मेटास्टेबल संतुलन कहलाते हैं जिसमें चरण संतुलन के सभी बाहरी संकेत होते हैं, लेकिन सिस्टम की आइसोबैरिक क्षमता न्यूनतम निरपेक्ष मूल्य तक नहीं पहुंचती है और आगे घट सकती है।पानी, अशुद्धियों पर क्रिस्टलीकृत होकर, बर्फ में बदल जाएगा। बिंदु O एक तिहाई बिंदु है। हवा की अनुपस्थिति में पानी के लिए इसका निर्देशांक: पी = 4.579 मिमी एचजी। कला।, टी= 0.01C। 1 बजे वायु की उपस्थिति में, तीन चरण 0°C पर साम्यावस्था में होते हैं। इस मामले में, कुल दबाव 1 एटीएम है, लेकिन जल वाष्प का आंशिक दबाव 4.579 मिमीएचजी है। कला। इस मामले में, हिमांक में 0.01º की कमी दो कारणों से होती है: पानी में हवा की घुलनशीलता ("समाधान के हिमांक में कमी" अनुभाग देखें) और तरल पदार्थ के हिमांक पर कुल दबाव का प्रभाव (सिस्टम में कुल दबाव में वृद्धि इसे कम करती है)। यह एकमात्र बिंदु है जहां तीनों चरण संतुलन में हैं: पानी, बर्फ और भाप। इस बिंदु पर, सिस्टम अपरिवर्तनीय है: सी = 0।

विचार करना पी− टी− एक्सबाइनरी सिस्टम के लिए आरेख। गहन अध्ययन कार्य पी− टी− एक्सराज्य आरेखों से पता चला है कि कुछ मामलों में उच्च दबाव (दसियों और सैकड़ों हजारों वायुमंडल) के उपयोग से राज्य आरेख के प्रकार में परिवर्तन होता है, चरण और बहुरूपी परिवर्तनों के तापमान में तेज परिवर्तन होता है, की उपस्थिति के लिए नए चरण जो वायुमंडलीय दबाव पर किसी दिए गए सिस्टम में अनुपस्थित हैं। इसलिए, उदाहरण के लिए, उच्च तापमान पर ठोस अवस्था में असीमित घुलनशीलता वाला एक आरेख और कम तापमान पर दो ठोस समाधानों α1 + α2 में एक ठोस समाधान α का अपघटन धीरे-धीरे बढ़ते दबाव के साथ एक गलनक्रांतिक के साथ एक आरेख में बदल सकता है (चित्र देखें। 4.18, ए) अंजीर पर। 4.18, बी Ga-P प्रणाली का चरण आरेख दिखाता है जिसमें GaP अर्धचालक यौगिक बनता है। दबाव के आधार पर, यह यौगिक सर्वांगसम या असंगत रूप से पिघल सकता है। तदनुसार, दोहरे आरेख की उपस्थिति भी बदल जाती है। टी− एक्सविभिन्न समदाब रेखीय वर्गों पर ट्रिपल पी− टी− एक्सआरेख।

व्यवहार में, मात्रा पी− टी− एक्सचार्ट बहुत दुर्लभ हैं। आमतौर पर त्रि-आयामी में चरण परिवर्तन पी− टी− एक्सएना चार्ट

चावल। 4.18. ए- पी− टी− एक्सआरेख; बी- पी− टी− एक्सराज्य आरेख

Ga-P सिस्टम सर्वांगसम और असंगत रूप से पिघलने वाले GaP यौगिक के साथ

दबाव पर निर्भर।

विमान पर उनके अनुमानों का उपयोग करके lyse पी− टी, टी− एक्सऔर पी− एक्स, साथ ही तापमान या दबाव के स्थिर मूल्यों पर विभिन्न खंड (चित्र देखें। 4.18, ए).

ध्यान दें कि किसी सिस्टम में चरण परिवर्तनों का विश्लेषण करते समय, किसी को बीच में अंतर करना चाहिए पी− टी− एक्सचरण आरेख जिसमें हदबंदी दबाव पी Dis9 थोड़ा और पीचरण आरेख में बाहरी दबाव होता है और जिसमें पृथक्करण दबाव अधिक होता है और पी- यह पीजिला उन प्रणालियों में जिनके घटकों में कम पृथक्करण दबाव होता है और जिसमें मिश्रण का अधिकतम गलनांक सबसे कम क्वथनांक से नीचे होता है (सिस्टम में कोई वाष्पशील घटक नहीं होते हैं), चरण परिवर्तनों में गैस चरण की भूमिका की उपेक्षा की जा सकती है। यदि किसी भी घटक का पृथक्करण दबाव अधिक है (सिस्टम में अत्यधिक वाष्पशील घटक होते हैं), तो गैस चरण की संरचना को लिक्विडस के ऊपर और नीचे दोनों तापमानों पर ध्यान में रखा जाना चाहिए।

आइए हम चरण आरेखों पर अधिक विस्तार से विचार करें पीडिस - टी− एक्सऊँचा

हदबंदी दबाव (अस्थिर घटकों के साथ चरण आरेख)। यह ध्यान दिया जाना चाहिए कि अर्धचालक इलेक्ट्रॉनिक्स में वाष्पशील घटकों वाले यौगिकों की बढ़ती भूमिका के कारण उन पर ध्यान बढ़ गया है। उदाहरण के लिए, इनमें फॉस्फोरस और आर्सेनिक के वाष्पशील घटकों वाले IIIBV यौगिक, पारा युक्त AIIBVI यौगिक, सल्फर युक्त AIVBVI आदि शामिल हैं।

सभी अर्धचालक यौगिकों में समरूपता का कमोबेश विस्तारित क्षेत्र होता है, अर्थात वे अपने आप में घुलने में सक्षम होते हैं

9 पी dis - संतुलन में सभी चरणों के पृथक्करण की दी गई शर्तों के लिए संतुलन दबाव। यदि सिस्टम में एक अस्थिर घटक है पीडिस सिस्टम के अत्यधिक अस्थिर घटक का संतुलन हदबंदी दबाव है।

स्टोइकोमेट्रिक संरचना, या तीसरे घटक से अधिक घटकों में से कोई भी।

स्टोइकोमेट्रिक संरचना से कोई भी विचलन विद्युत गुणों को प्रभावित करता है (अध्याय 3 देखें)। इसलिए, वांछित गुणों के साथ एक अस्थिर घटक वाले क्रिस्टल को पुन: उत्पन्न करने के लिए, किसी दिए गए संरचना के यौगिकों को पुन: उत्पन्न करना भी आवश्यक है।

हालांकि, यौगिक के घटकों में से एक की अस्थिरता रिक्तियों के गठन के कारण स्टोइकोमेट्रिक संरचना से विचलन की ओर ले जाती है - आयनिक या cationic - जिसके आधार पर घटक का पृथक्करण दबाव अधिक होता है, और, तदनुसार, अन्य घटक की अधिकता . जैसा कि पहले ही अध्याय में चर्चा की जा चुकी है। 3, कई यौगिकों में रिक्तियां स्वीकर्ता या दाता स्तर बना सकती हैं, जिससे भौतिक गुण प्रभावित होते हैं।

ए और बी पदों में रिक्तियों के गठन की ऊर्जा लगभग कभी समान नहीं होती है; इसलिए, आयनिक और धनायनिक रिक्तियों की एकाग्रता भी भिन्न होती है, और यौगिक का समरूपता क्षेत्र स्टोइकोमेट्रिक संरचना के संबंध में असममित हो जाता है। तदनुसार, व्यावहारिक रूप से सभी यौगिकों के लिए, अधिकतम पिघलने का तापमान स्टोइकोमेट्रिक संरचना के मिश्र धातु के अनुरूप नहीं होता है।10

अस्थिरता के कारण एक यौगिक की संरचना में परिवर्तन को वृद्धि तापमान पर पृथक्करण दबाव के बराबर वाष्पशील घटक के बाहरी दबाव पर पिघलने या समाधान से बढ़ने से रोका जा सकता है। इस स्थिति का उपयोग करके चुना जाता है पीडिस - टी– एक्सआरेख।

मिश्र धातुओं में एक अत्यधिक अस्थिर घटक का पृथक्करण दबाव इसकी संरचना पर निर्भर करता है, एक नियम के रूप में, इस घटक की एकाग्रता में कमी के साथ घटता है, उदाहरण के लिए, इन-अस सिस्टम के लिए (आर्सेनिक का पृथक्करण दबाव कम हो जाता है परिमाण के लगभग चार क्रम आर्सेनिक सांद्रता में 100 से 20% तक की कमी के साथ)। नतीजतन, यौगिक में वाष्पशील घटक का पृथक्करण दबाव समान तापमान पर शुद्ध घटक पर पृथक्करण दबाव से बहुत कम होता है।

इस यौगिक को प्राप्त करने के लिए दो-तापमान योजना में इस परिस्थिति का उपयोग किया जाता है। एक भट्टी में दो तापमान क्षेत्र बनाए जाते हैं।

10हालांकि, यौगिकों के लिए, विशेष रूप से एआईआईआई बीवी, समरूपता के एक संकीर्ण क्षेत्र और अधिकांश यौगिकों के साथ, विशेष रूप से एआईवी बीवीआई में, समरूपता के क्षेत्र की औसत चौड़ाई के साथ, संगत रूप से पिघलने वाले यौगिकों की अवधारणा का उपयोग किया जाता है, क्योंकि वास्तविक के विचलन एक स्टोइकोमेट्रिक यौगिक के गलनांक से एक यौगिक का गलनांक महत्वहीन होता है।

चावल। 4.19. पीडिस - टीखंड पीडिस - टी− एक्सपीबी-एस प्रणाली के राज्य आरेख। 1 -

तीन-चरण रेखा; 2 - पी.एस. PbS+S2 के ऊपर 2 शुद्ध सल्फर; 3 - पी.एस. 2 ओवर पीबीएस+पीबी।

एक का तापमान होता है टी 1 यौगिक के क्रिस्टलीकरण तापमान के बराबर। यहां कंटेनर को पिघल के साथ रखा गया है। दूसरे क्षेत्र में, यौगिक का शुद्ध वाष्पशील घटक, As रखा गया है। तापमान टी 2 दूसरे क्षेत्र में तापमान के बराबर बनाए रखा जाता है जिस पर वाष्पशील घटक का अपने शुद्ध रूप में पृथक्करण दबाव एक तापमान पर यौगिक में इस घटक के पृथक्करण दबाव के बराबर होता है टी 1. परिणामस्वरूप, पहले क्षेत्र में, यौगिक के ऊपर वाष्पशील घटक का वाष्प दबाव यौगिक में इसके आंशिक पृथक्करण दबाव के बराबर होता है, जो इस घटक को पिघलने से रोकता है और यौगिक के क्रिस्टलीकरण को सुनिश्चित करता है एक दी गई रचना।

अंजीर पर। 4.19 दिया गया है पी− टीपीबी-एस चरण आरेख का प्रक्षेपण।

ठोस रेखा ठोस, तरल और गैसीय चरणों के तीन-चरण संतुलन की रेखा को दर्शाती है, जो ठोस यौगिक की स्थिरता के क्षेत्र को सीमित करती है; बिंदीदार रेखा - समरूपता के क्षेत्र के भीतर समसामयिक रेखाएँ। आइसोकंसेंट्रेशन लाइनें स्टोइकोमेट्री (समान रचनाओं) से समान विचलन के साथ सीसा की अधिकता (चालकता) के साथ रचनाओं को दिखाती हैं एन-प्रकार) या अतिरिक्त सल्फर की दिशा में (चालकता .) पी-प्रकार), तापमान और सल्फर वाष्प दबाव के दिए गए मूल्यों पर संतुलन। रेखा एन= पीतापमान और दबाव मूल्यों से मेल खाती है पी.एस. 2 , जिस पर ठोस चरण में कड़ाई से स्टोइकोमेट्रिक संरचना होती है। यह एक तापमान पर तीन-चरण रेखा को पार करता है जो स्टोइकोमेट्रिक यौगिक का गलनांक होता है। या अतिरिक्त सल्फर की ओर (चालकता पी-प्रकार)।

जैसे कि चित्र से देखा जा सकता है। 4.19, स्टोइकोमेट्रिक संरचना के एक यौगिक का गलनांक उस अधिकतम गलनांक से नीचे होता है, जिसमें सीसे की अधिकता वाली मिश्र धातु सूत्र संरचना की तुलना में होती है। अस्थिर घटक के आंशिक वाष्प दबाव पर क्रिस्टल संरचना की तीव्र निर्भरता देखी जा सकती है। उच्च तापमान पर, विभिन्न रचनाओं के अनुरूप सभी वक्र रेखा के पास पहुंचते हैं एन= पी. जैसे-जैसे तापमान घटता है, विभिन्न संघटनों के अनुरूप संतुलन दबावों के बीच का अंतर बढ़ता जाता है। यह क्रिस्टलीकरण के दौरान किसी दिए गए संघटन के मिश्र धातु को सीधे प्राप्त करने में कठिनाई की व्याख्या करता है, जो उच्च तापमान पर होता है। चूंकि विभिन्न रचनाओं के लिए आंशिक दबाव वक्र करीब हैं, वाष्पशील घटक के वाष्प दबाव में छोटे यादृच्छिक विचलन से ठोस चरण की संरचना में ध्यान देने योग्य परिवर्तन हो सकता है।

यदि विकास के बाद क्रिस्टल को कम तापमान पर लंबे समय तक एनीलिंग के अधीन किया जाता है और ऐसा दबाव होता है कि विभिन्न रचनाओं के लिए आइसोकंसेंट्रेशन लाइनें तेजी से विचलन करती हैं, तो क्रिस्टल की संरचना को वांछित मूल्य पर लाया जा सकता है। यह अक्सर व्यवहार में प्रयोग किया जाता है।

चावल। 2.3. एक बहुघटक गैस का राज्य आरेख।

मल्टीकंपोनेंट सिस्टम के लिए शुद्ध पदार्थ के विपरीत, दो-चरण क्षेत्र में मात्रा में परिवर्तन दबाव में बदलाव के साथ होता है (चित्र। 2.3, ओ)। तरल के पूर्ण वाष्पीकरण के लिए, दबाव को लगातार कम करना आवश्यक है, और इसके विपरीत, गैस के पूर्ण संघनन के लिए, दबाव को लगातार बढ़ाना आवश्यक है। इसलिए, एक बहुघटक प्रणाली के लिए वाष्पीकरण प्रारंभ बिंदु का दबाव संक्षेपण प्रारंभ बिंदु के दबाव से अधिक होता है, और जब चरण आरेख को निर्देशांक में फिर से बनाया जाता है

दबाव - वाष्पीकरण की शुरुआत के तापमान घटता और ओस बिंदु मेल नहीं खाते। एक शुद्ध पदार्थ के चरण आरेख की तुलना में, इन निर्देशांकों के आरेख में एक लूप का रूप होता है (चित्र 2.3.6)। वाष्पीकरण की शुरुआत के बिंदुओं का वक्र, जो किसी पदार्थ के तरल और दो-चरण राज्यों के क्षेत्रों को अलग करने वाली सीमा है, और ओस बिंदुओं की वक्र, दो-चरण क्षेत्र को वाष्पीकरण के क्षेत्र से अलग करती है, हैं महत्वपूर्ण बिंदु सी पर जुड़ा हुआ है। इस मामले में, महत्वपूर्ण बिंदु अधिकतम दबाव और तापमान का बिंदु नहीं है, जिस पर दोनों चरण मौजूद हो सकते हैं, लेकिन, शुद्ध पदार्थ के मामले में, महत्वपूर्ण बिंदु पर घनत्व और चरणों की संरचना समान है।

एक बहु-घटक प्रणाली के लिए, बिंदु एमअधिकतम तापमान के साथ जिस पर दो चरण की अवस्था संभव है, कहलाती है क्रिकोंडेंटेर्मा,एक बिंदी एन सीउचित दबाव - क्रिकोंडेनबाराइन बिंदुओं और महत्वपूर्ण बिंदु के बीच, दो क्षेत्र हैं जिनमें मिश्रण का व्यवहार शुद्ध पदार्थ से भिन्न होता है। इज़ोटेर्मल संपीड़न के तहत, उदाहरण के लिए, तापमान टी पर, रेखा के साथ ईए,एक बिंदु पर पार करने के बाद मिश्रण इओस बिंदु रेखाएं आंशिक रूप से संघनित होती हैं और दो-चरण की स्थिति में प्रवेश करती हैं। दबाव में और वृद्धि के साथ, तरल चरण का अंश बढ़ता है, लेकिन केवल बिंदु के अनुरूप एक निश्चित दबाव के लिए डी।बिंदु से दबाव में बाद में वृद्धि डीमुद्दे पर परतरल चरण के अनुपात में कमी की ओर जाता है, और फिर मिश्रण फिर से वाष्प अवस्था में चला जाता है। बिंदु दबाव डी,जिस पर द्रव अवस्था की अधिकतम मात्रा बनती है, उसे अधिकतम संघनन का दाब कहते हैं।

इसी तरह की घटनाएं रेखा के साथ एक तरल के समदाब रेखीय ताप के दौरान भी देखी जाती हैं एलएनजीबी.प्रारंभ में, मिश्रण एकल-चरण तरल अवस्था में होता है। बिंदु पर वाष्पीकरण की शुरुआत के बिंदुओं की रेखा को पार करने के बाद लीमिश्रण में एक वाष्प चरण दिखाई देता है, जिसकी मात्रा बिंदु तक बढ़ जाती है एन।तापमान में बाद में वृद्धि वाष्प चरण की मात्रा में कमी की ओर ले जाती है जब तक कि पदार्थ बिंदु पर तरल अवस्था में वापस नहीं आ जाता जी।

जिन क्षेत्रों में शुद्ध पदार्थ के चरण परिवर्तन के विपरीत दिशा में संघनन और वाष्पीकरण होता है, उन्हें प्रतिगामी क्षेत्र कहा जाता है (वे चित्र 2.3.6 में छायांकित हैं)। इन क्षेत्रों में होने वाली घटनाओं को प्रतिगामी (रिवर्स) वाष्पीकरण और प्रतिगामी (रिवर्स) संघनन कहा जाता है। इन घटनाओं का व्यापक रूप से इनफील्ड गैस उपचार प्रक्रियाओं में उन परिस्थितियों का चयन करने के लिए उपयोग किया जाता है जिनके तहत गैस कंडेनसेट का अधिकतम पृथक्करण सुनिश्चित किया जाता है।

चरण आरेख का लूप-आकार का रूप (चित्र। 2.3, बी)सभी बहुघटक मिश्रणों की विशेषता, लेकिन लूप का आकार, महत्वपूर्ण बिंदु की स्थिति और प्रतिगामी क्षेत्र मिश्रण की संरचना पर निर्भर करते हैं। यदि जलाशय मिश्रण की संरचना ऐसी है कि क्रिकॉन्डेनथर्म जलाशय के तापमान (रेखाओं) के अनुरूप इज़ोटेर्म के बाईं ओर स्थित है फीट]),फिर जैसे-जैसे क्षेत्र के विकास के दौरान दबाव कम होता जाएगा, यह मिश्रण केवल एकल-चरण गैसीय अवस्था में होगा। इस संरचना के हाइड्रोकार्बन मिश्रण गैस क्षेत्र बनाते हैं। यदि मिश्रण का संघटन ऐसा है कि बनने का तापमान क्रांतिक तापमान और क्रिकॉन्डेनथर्म के तापमान के बीच है (रेखा एटी ^),तब ऐसे हाइड्रोकार्बन मिश्रण गैस संघनित क्षेत्र बनाते हैं। जलाशय के तापमान पर दबाव में कमी की प्रक्रिया में, एक तरल चरण - घनीभूत - उनसे मुक्त होगा।

तेल क्षेत्रों के लिए, महत्वपूर्ण बिंदु गठन तापमान इज़ोटेर्म (लाइन .) के दाईं ओर स्थित है जीटीआई)।यदि प्रारंभिक जलाशय के दबाव और जलाशय के तापमान के अनुरूप निर्देशांक के साथ बिंदु G वाष्पीकरण प्रारंभ रेखा के ऊपर स्थित है, तो तेल एकल-चरण तरल अवस्था में है और गैस से कम है। केवल जब दबाव संतृप्ति दबाव से नीचे चला जाता है (बिंदु डी)गैस चरण तेल से अलग होने लगता है तेल क्षेत्र, हाइड्रोकार्बन मिश्रण की संरचना ऐसी है कि प्रारंभिक जलाशय दबाव (बिंदु K) संतृप्ति दबाव से नीचे है, एक गैस कैप है, जो ऊपरी भाग में जमा हुआ गैस चरण है जमा।