गतिविधियों द्वारा प्रतिस्थापित किया जाना चाहिए।
उदाहरण के लिए, यदि किसी आयन के साथ-साथ विलयन में किसी घटक के लिए, व्यंजक सत्य है:
कहाँ पे मैं के साथ- एकाग्रता मैंएक आदर्श समाधान में आयन, तो एक वास्तविक समाधान के लिए हमारे पास होगा:
कहाँ पे एक मैं = c i f i समाधान में i-th आयन की गतिविधि है,
फाई - गतिविधि कारक।
तब एक आयन की प्रति 1 मोल आयनों के आसपास के आयनों के साथ अन्योन्यक्रिया ऊर्जा बराबर होती है
च मैं →1 पर с→0
इस प्रकार, गतिविधि गुणांक का मूल्य, जो मुख्य रूप से आयनों के इलेक्ट्रोस्टैटिक इंटरैक्शन की ताकत पर निर्भर करता है, साथ ही साथ कई अन्य प्रभाव, आदर्श समाधानों से वास्तविक इलेक्ट्रोलाइट समाधानों के गुणों के विचलन की डिग्री की विशेषता है। f के अर्थ के अनुसार, यह एक आयन को एक आदर्श विलयन से वास्तविक विलयन में स्थानांतरित करने का कार्य है।
इलेक्ट्रोलाइट की गतिविधि और आयनों की गतिविधि के बीच अंतर करें। किसी भी इलेक्ट्रोलाइट के लिए, पृथक्करण प्रक्रिया को निम्नानुसार लिखा जा सकता है:
जहां नहीं + और n - आयनों की संख्या है लेकिनचार्ज के साथ जेड+ और आयन बीचार्ज के साथ जेड- जिसमें मूल कण का क्षय हो जाता है।
समग्र रूप से इलेक्ट्रोलाइट समाधान के लिए, हम लिख सकते हैं:
एम नमक = एम 0 नमक + आरटी एलएन एनमक, (9)
दूसरी ओर, इलेक्ट्रोलाइट की रासायनिक क्षमता आयनों की रासायनिक क्षमता का योग है, क्योंकि इलेक्ट्रोलाइट आयनों में विघटित हो जाता है:
एम नमक = एन + एम + + एन - एम -, (10)
एम + और एम - आयनों के एक मोल, एम नमक - इलेक्ट्रोलाइट के एक मोल को देखें। आइए हम व्यंजक (10) को (9) में प्रतिस्थापित करें:
एन + एम + + एन - एम - = एम 0 नमक + आरटी एलएन एनमक (11)
प्रत्येक प्रकार के आयनों के लिए, हम एक समीकरण लिख सकते हैं जैसे (9):
एम + = एम 0 + + आरटी एलएन ए +
एम - = एम 0 - + आरटी एलएन ए - (12)
हम समीकरण (12) को समीकरण (11) के बाएँ पक्ष में स्थानापन्न करते हैं और दाएँ और बाएँ पक्षों की अदला-बदली करते हैं।
एम 0 एस + आरटी एलएन एएस = एन + एम 0 + + एन + आरटी एलएन ए+ + एन - एम 0 - + एन - आरटी एलएन ए - (13)
बाईं ओर m 0 के साथ सभी पदों को मिलाएं:
(एम 0 एस - एन + एम 0 + - एन - एम 0 -) = एन + आरटी एलएन ए+ + n - RT·ln ए- - RT·ln एनमक (14)
यदि हम इस बात को ध्यान में रखते हैं कि सूत्र के अनुरूप (10)
एम 0 \u003d एन + एम 0 + + एन - एम 0 - (15)
फिर एम 0 - एन + एम 0 + - एन - एम 0 - = 0 (16)
समीकरण (15) समीकरण (10) के समान है, लेकिन यह मानक स्थिति को संदर्भित करता है जब ( एसी = ए + = ए - = 1).
समीकरण (14) में, दाईं ओर शून्य के बराबर है, और इसे निम्नानुसार फिर से लिखा जाएगा:
आरटी ln एसी = एन + आरटी एलएन ए+ + n - RT·ln ए -
एलएन एसी = एलएन ए+ एन + + एलएन ए+एन-
यह आयनों की गतिविधियों के साथ समाधान में इलेक्ट्रोलाइट की गतिविधि का संबंध है
कहाँ पे एसी इलेक्ट्रोलाइट की गतिविधि है, ए+ और ए- - सकारात्मक और नकारात्मक आयनों की गतिविधियाँ।
उदाहरण के लिए, बाइनरी इलेक्ट्रोलाइट्स AB के लिए, निम्नलिखित सत्य है:
इसलिये
सैद्धांतिक रूप से व्यक्तिगत आयनों की गतिविधियों को प्रयोगात्मक रूप से खोजना असंभव है, क्योंकि किसी को एक प्रकार के आयनों के विलयन से निपटना होगा। यह नामुमकिन है। इसलिए, औसत आयनिक गतिविधि (), जो व्यक्तिगत आयनों की गतिविधि का ज्यामितीय माध्य है, की अवधारणा पेश की गई थी:
या व्यंजक को प्रतिस्थापित करना (17) हमारे पास है:
क्रायोस्कोपिक विधि और वाष्प दबाव के निर्धारण पर आधारित विधि इलेक्ट्रोलाइट की गतिविधि को समग्र रूप से निर्धारित करना संभव बनाती है ( एसी) और समीकरण (19) का उपयोग करके औसत आयनिक गतिविधि का पता लगाएं।
सभी मामलों में जब मूल्य को प्रतिस्थापित करना आवश्यक हो जाता है ए+ या ए- कुछ समीकरण में, इन मानों को किसी दिए गए इलेक्ट्रोलाइट की औसत गतिविधि द्वारा प्रतिस्थापित किया जाता है ए± , उदाहरण के लिए,
ए ± » ए + » ए -
जैसा कि ज्ञात है, गतिविधि अनुपात द्वारा एकाग्रता से संबंधित है ए= एफ? एम। औसत आयनिक गतिविधि गुणांक () औसत आयनिक गतिविधि के लिए अभिव्यक्ति के समान अभिव्यक्ति द्वारा निर्धारित किया जाता है
सांद्रता (मोललिटी, मोलरिटी, मोल फ्रैक्शंस) को व्यक्त करने के विभिन्न तरीकों के लिए सारणीबद्ध मान हैं। उनके पास संख्यात्मक रूप से भिन्न मूल्य हैं। प्रयोगात्मक रूप से, मान क्रायोस्कोपिक विधि, वाष्प दबाव को मापने की विधि, गैल्वेनिक कोशिकाओं के ईएमएफ को मापने की विधि आदि द्वारा निर्धारित किए जाते हैं।
इसी तरह, औसत आयनिक स्टोइकोमेट्रिक गुणांक n ± अभिव्यक्ति से निर्धारित होता है:
औसत आयनिक molality () के रूप में परिभाषित किया गया है:
फिर:
बी) पूर्ण वियोजन के दौरान बनने वाले आयनों की सांद्रता Na2CO3, के बराबर हैं:
चूंकि n + = 2, n - = 1, तो .
इलेक्ट्रोलाइट्स की गतिविधि और गतिविधि गुणांक। समाधान की आयनिक ताकत।
अरहेनियस सिद्धांत के नुकसान। डेबी और ह्यूकेल द्वारा इलेक्ट्रोलाइट्स का सिद्धांत।
भंग नमक गतिविधि एवाष्प के दबाव, जमने के तापमान, घुलनशीलता डेटा, ईएमएफ विधि से निर्धारित किया जा सकता है। नमक की गतिविधि को निर्धारित करने के सभी तरीकों से एक ऐसा मूल्य प्राप्त होता है जो संपूर्ण रूप से भंग नमक के वास्तविक थर्मोडायनामिक गुणों की विशेषता है, चाहे वह अलग हो या न हो। हालांकि, सामान्य स्थिति में, विभिन्न आयनों के गुण समान नहीं होते हैं, और विभिन्न प्रकार के आयनों के लिए अलग-अलग थर्मोडायनामिक कार्यों को पेश करना और उन पर विचार करना संभव है:
एम + = एम + ओ + आरटी एलएन ए+ = एम + ओ + आरटी लॉग एम + + आरटी लॉग जी +
एम - \u003d एम - ओ + आरटी एलएन ए-= एम - ओ + आरटी एलएन एम - + आरटी एलएन जी -
जहां जी + और जी - व्यावहारिक गतिविधि गुणांक हैं (मोलिटी एम के बराबर सांद्रता पर गतिविधि गुणांक)।
लेकिन विभिन्न आयनों के थर्मोडायनामिक गुणों को अतिरिक्त मान्यताओं के बिना प्रयोगात्मक डेटा से अलग से निर्धारित नहीं किया जा सकता है; हम केवल उन आयनों के लिए औसत थर्मोडायनामिक मात्रा को माप सकते हैं जिनमें इस पदार्थ के अणु का क्षय होता है।
मान लें कि नमक का पृथक्करण समीकरण के अनुसार होता है:
ए एन + बी एन - \u003d एन + ए जेड + + एन - बी जेड -
पूर्ण पृथक्करण के साथ m + \u003d n + m, m - \u003d n - m। गिब्स-डुहेम समीकरणों का उपयोग करके, कोई यह दिखा सकता है:
ए+ एन + × ए- एन - ए= कॉन्स्ट
गतिविधि मूल्यों को खोजने के लिए मानक राज्यों को निम्नानुसार परिभाषित किया गया है:
लिम ए+ ® m + = n + m जैसे m ® 0 , lim ए- ® एम - = एन - एम के लिए एम ® 0
के लिए मानक स्थिति एचुना जाता है ताकि const 1 के बराबर हो। तब:
ए+ एन + × ए-एन-= ए
क्योंकि मूल्यों के प्रयोगात्मक निर्धारण के लिए कोई विधि नहीं ए +और ए -अलग से, फिर औसत आयनिक गतिविधि पेश की जाती है ए± , अनुपात द्वारा निर्धारित:
ए ± एन = ए
उस।, हमारे पास दो मात्राएँ हैं जो घुले हुए नमक की गतिविधि को दर्शाती हैं. इनमें से पहला है दाढ़ गतिविधि , अर्थात। नमक गतिविधि, पृथक्करण से स्वतंत्र रूप से निर्धारित; यह उन्हीं प्रायोगिक विधियों द्वारा और गैर-इलेक्ट्रोलाइट्स में घटकों की गतिविधि के समान सूत्रों के अनुसार पाया जाता है। दूसरा मान है औसत आयनिक गतिविधि ए ± .
आइए अब परिचय कराते हैं आयन गतिविधि गुणांक जी + और जी - , औसत आयनिक molality मी ± और औसत आयनिक गतिविधि गुणांक जी ± :
ए + = जी + m + , ए - = g - ¢m - , m ± = (m + n + ×m - n -) 1/ n = (n + n + ×n - n -) 1/ n m
जी ± = (जी¢ + एन + × जी¢ - एन -) 1/ एन
स्पष्टतः: ए ± = (जी¢ + एन + × जी¢ - एन -) 1/ एन (एन + एन + × एन - एन -) 1/ एन एम = जी ± ¢ एम ±
इस प्रकार, मुख्य मात्राएँ संबंधों से संबंधित हैं:
ए ± = जी ± ¢ एम ± = जी ± ¢ (एन + एन + × एन - एन - ) 1/ एनएम = लीजी ± ¢ एम
जहाँ L = (n + n + ×n - n -) 1/ n और प्रत्येक विशिष्ट प्रकार की संयोजकता के लवणों के लिए एक नियत मान है।
मान जी ± आदर्श अवस्था से नमक के घोल के विचलन का एक महत्वपूर्ण लक्षण है। इलेक्ट्रोलाइट समाधानों में, साथ ही गैर-इलेक्ट्रोलाइट समाधानों में, निम्नलिखित गतिविधियों और गतिविधि गुणांक का उपयोग किया जा सकता है: :
जी ± = - तर्कसंगत गतिविधि गुणांक (व्यावहारिक रूप से उपयोग नहीं किया गया);
जी ± = - व्यावहारिक गतिविधि गुणांक (औसत मोलल);
एफ± = - औसत दाढ़ गतिविधि गुणांक।
जी ± के मान को मापने के लिए मुख्य तरीके क्रायोस्कोपिक और ईएमएफ विधि हैं।
कई अध्ययनों से पता चला है कि समाधान एकाग्रता (एम) पर जी ± की निर्भरता वक्र न्यूनतम है। यदि निर्भरता को निर्देशांक lg g ± - में दर्शाया गया है, तो तनु विलयनों के लिए निर्भरता रैखिक हो जाती है। सीमित तनुकरण के अनुरूप सीधी रेखाओं का ढाल समान संयोजकता प्रकार के लवणों के लिए समान होता है।
विलयन में अन्य लवणों की उपस्थिति इस लवण के क्रियात्मक गुणांक को बदल देती है। यदि किसी विलयन में सभी लवणों की कुल सांद्रता आयनिक शक्ति के माध्यम से व्यक्त की जाती है, तो उनमें से प्रत्येक के गतिविधि गुणांक पर एक घोल में लवण के मिश्रण का कुल प्रभाव एक सामान्य पैटर्न द्वारा कवर किया जाता है। ईओण का शक्ति किसी विलयन का I (या आयनिक सामर्थ्य) प्रत्येक आयन की सांद्रता के उत्पादों का आधा योग होता है और किसी दिए गए विलयन के सभी आयनों के लिए लिया गया उसके आवेश (वैलेंस) संख्या का वर्ग होता है।
यदि हम मोलैलिटी का उपयोग सांद्रता के माप के रूप में करते हैं, तो विलयन की आयनिक शक्ति निम्न द्वारा दी जाती है:
कहाँ पे मैं- समाधान में सभी लवणों के आयनों के सूचकांक; एम मैं=एन मैं एम।
लुईस और रान्डेल ने खोला आयनिक शक्ति का अनुभवजन्य नियम: आयनों में विघटित होने वाले पदार्थ का औसत आयनिक गतिविधि गुणांक जी ± समाधान की आयनिक ताकत का एक सार्वभौमिक कार्य है, यानी। किसी दिए गए आयनिक शक्ति वाले घोल में, आयनों में विघटित होने वाले सभी पदार्थों में गतिविधि गुणांक होते हैं जो दिए गए पदार्थ की प्रकृति और एकाग्रता पर निर्भर नहीं करते हैं, बल्कि इसके आयनों की संख्या और वैधता पर निर्भर करते हैं।
आयनिक शक्ति का नियम विलयन के आयनों की कुल अंतःक्रिया को दर्शाता है, उनकी संयोजकता को ध्यान में रखते हुए। यह कानून केवल बहुत कम सांद्रता (एम 0.02) पर सटीक है; मध्यम सांद्रता पर भी यह केवल लगभग सत्य है।
प्रबल विद्युत अपघट्यों के तनु विलयनों में:
एलजीजी ± ¢ = - लेकिन
एरेनियस सिद्धांत के दोष .
इलेक्ट्रोलाइट्स के सिद्धांत में, समाधान में आयनों के वितरण का प्रश्न बहुत महत्वपूर्ण है। वैंट हॉफ समाधान के भौतिक सिद्धांत के आधार पर इलेक्ट्रोलाइटिक पृथक्करण के मूल सिद्धांत के अनुसार, यह माना जाता था कि समाधान में आयन यादृच्छिक गति की स्थिति में हैं - गैसीय के समान राज्य में।
हालांकि, एक समाधान में आयनों के यादृच्छिक वितरण का विचार सत्य नहीं है, क्योंकि यह आयनों के बीच इलेक्ट्रोस्टैटिक इंटरैक्शन को ध्यान में नहीं रखता है। विद्युत बल अपेक्षाकृत बड़ी दूरी पर और मजबूत इलेक्ट्रोलाइट्स में खुद को प्रकट करते हैं, जहां पृथक्करण बड़ा होता है, और आयनों की एकाग्रता महत्वपूर्ण होती है और उनके बीच की दूरी कम होती है, आयनों के बीच इलेक्ट्रोस्टैटिक संपर्क इतना मजबूत होता है कि यह प्रकृति को प्रभावित नहीं कर सकता है उनका वितरण। आयनिक क्रिस्टल में आयनों के वितरण के समान, एक क्रमबद्ध वितरण की प्रवृत्ति होती है, जहां प्रत्येक आयन विपरीत संकेत के आयनों से घिरा होता है।
आयनों का वितरण इलेक्ट्रोस्टैटिक ऊर्जा के अनुपात और आयनों की अराजक गति की ऊर्जा द्वारा निर्धारित किया जाएगा। ये ऊर्जा परिमाण में तुलनीय हैं, इसलिए इलेक्ट्रोलाइट में आयनों का वास्तविक वितरण अव्यवस्थित और व्यवस्थित के बीच मध्यवर्ती है। यह इलेक्ट्रोलाइट्स की ख़ासियत और इलेक्ट्रोलाइट्स के सिद्धांत के निर्माण में उत्पन्न होने वाली कठिनाइयाँ हैं।
प्रत्येक आयन के चारों ओर एक अजीबोगरीब आयनिक वातावरण बनता है, जिसमें विपरीत (केंद्रीय आयन की तुलना में) के आयन प्रबल होते हैं। अरहेनियस सिद्धांत ने इस परिस्थिति को ध्यान में नहीं रखा, और इस सिद्धांत के कई निष्कर्ष प्रयोग के विपरीत निकले।
इलेक्ट्रोलाइट की मात्रात्मक विशेषताओं में से एक के रूप में, अरहेनियस सिद्धांत इलेक्ट्रोलाइटिक पृथक्करण की डिग्री का प्रस्ताव करता है, जो किसी दिए गए समाधान में आयनित अणुओं के अंश को निर्धारित करता है। इसके भौतिक अर्थ के अनुसार, 1 से अधिक या 0 से कम नहीं हो सकता है; दी गई शर्तों के तहत, इसकी माप की विधि (विद्युत चालकता, आसमाटिक दबाव, या ईएमएफ को मापने के द्वारा) की परवाह किए बिना समान होना चाहिए। हालांकि, व्यवहार में, विभिन्न तरीकों से प्राप्त मूल्य केवल कमजोर इलेक्ट्रोलाइट्स के पतला समाधान के लिए मेल खाते हैं; मजबूत इलेक्ट्रोलाइट्स के लिए, विसंगति जितनी अधिक होगी, इलेक्ट्रोलाइट की सांद्रता उतनी ही अधिक होगी, और उच्च सांद्रता के क्षेत्र में 1 से अधिक हो जाएगा। नतीजतन, ए का भौतिक अर्थ नहीं हो सकता है जिसे अरहेनियस सिद्धांत द्वारा जिम्मेदार ठहराया गया था।
अरहेनियस सिद्धांत के अनुसार दूसरी मात्रात्मक विशेषता हदबंदी स्थिरांक है; यह दिए गए टी और पी पर दिए गए इलेक्ट्रोलाइट के लिए स्थिर होना चाहिए, समाधान की एकाग्रता की परवाह किए बिना। व्यवहार में, केवल बहुत कमजोर इलेक्ट्रोलाइट्स के तनु विलयनों के लिए, Kdis तनुकरण पर कमोबेश स्थिर रहता है।
उस।, इलेक्ट्रोलाइटिक पृथक्करण का सिद्धांत केवल कमजोर इलेक्ट्रोलाइट्स के समाधान को पतला करने के लिए लागू होता है.
डेबी और हकल इलेक्ट्रोलाइट्स का सिद्धांत .
इलेक्ट्रोलाइट समाधान के आधुनिक सिद्धांत के मुख्य प्रावधान 1923 में डेबी और ह्यूकेल द्वारा तैयार किए गए थे। इलेक्ट्रोलाइट्स के सांख्यिकीय सिद्धांत के लिए प्रारंभिक स्थिति निम्नलिखित है: आयनों को विलयन के आयतन में यादृच्छिक रूप से नहीं, बल्कि कूलम्ब अंतःक्रिया के नियम के अनुसार वितरित किया जाता है। प्रत्येक व्यक्तिगत आयन के आसपास मौजूद है आयन वायुमंडल (आयन बादल) - विपरीत चिन्ह के आयनों से युक्त एक गोला। गोले बनाने वाले आयन लगातार अन्य आयनों के साथ स्थानों का आदान-प्रदान करते हैं। विलयन के सभी आयन समान होते हैं, उनमें से प्रत्येक एक आयनिक वातावरण से घिरा होता है, और साथ ही, प्रत्येक केंद्रीय आयन किसी अन्य आयन के आयनिक वातावरण का हिस्सा होता है। आयनिक वायुमंडल का अस्तित्व एक विशेषता विशेषता है, जो डेबी और ह्यूकेल के अनुसार, वास्तविक इलेक्ट्रोलाइट समाधानों को आदर्श से अलग करता है।
इलेक्ट्रोस्टैटिक्स के समीकरणों का उपयोग करके, कोई प्राप्त कर सकता है के लिए सूत्र आयनिक वातावरण की विद्युत क्षमता, जिससे इलेक्ट्रोलाइट्स में औसत गतिविधि गुणांक के समीकरण अनुसरण करते हैं:
डी समाधान का ढांकता हुआ स्थिरांक है; इ- इलेक्ट्रॉन चार्ज; जेड आई- आयन चार्ज; आर- समन्वय (त्रिज्या)।
सी = एक मान है जो समाधान, डी और टी की एकाग्रता पर निर्भर करता है, लेकिन क्षमता पर निर्भर नहीं करता है; व्युत्क्रम लंबाई का आयाम है; बढ़ती दूरी के साथ केंद्रीय आयन के चारों ओर आयनिक वातावरण के घनत्व में परिवर्तन की विशेषता है आरइस आयन से।
मात्रा 1/सी कहा जाता है विशेषता लंबाई ; इसे आयनिक वायुमंडल की त्रिज्या से पहचाना जा सकता है। इलेक्ट्रोलाइट समाधान के सिद्धांत में इसका बहुत महत्व है।
गतिविधि गुणांक के लिए निम्नलिखित अभिव्यक्ति प्राप्त की गई थी:
एलजी एफ± = - ए |जेड + ×जेड - | (एक)
गुणांक A, T और D पर निर्भर करता है: (DT) 3/2 के व्युत्क्रमानुपाती।
298 K पर 1-1 चार्जिंग इलेक्ट्रोलाइट्स के जलीय घोल के लिए, घोल और विलायक (78.54) की पारगम्यता की समानता को मानते हुए, हम लिख सकते हैं:
एलजी एफ±=-ए=-ए=-0.51
इस प्रकार, डेबी और ह्यूकेल का सिद्धांत गतिविधि गुणांक के लिए समान समीकरण प्राप्त करना संभव बनाता है जैसा कि तनु इलेक्ट्रोलाइट समाधानों के लिए अनुभवजन्य रूप से पाया गया था। इसलिए, सिद्धांत अनुभव के साथ गुणात्मक समझौते में है। इस सिद्धांत को विकसित करने में, निम्नलिखित धारणाएँ बनाई गईं: :
1. इलेक्ट्रोलाइट में आयनों की संख्या इलेक्ट्रोलाइट की विश्लेषणात्मक एकाग्रता से निर्धारित की जा सकती है, क्योंकि इसे पूरी तरह से अलग माना जाता है (ए = 1)। इसलिए डेबी और ह्यूकेल के सिद्धांत को कभी-कभी पूर्ण पृथक्करण का सिद्धांत कहा जाता है। हालांकि, यह उन मामलों में भी लागू किया जा सकता है जहां 1.
2. किसी भी केंद्रीय आयन के चारों ओर आयनों का वितरण मैक्सवेल-बोल्ट्जमैन के शास्त्रीय आंकड़ों का पालन करता है।
3. आयनों के आंतरिक आयामों को उनके बीच की दूरी और विलयन के कुल आयतन की तुलना में उपेक्षित किया जा सकता है। इस प्रकार, आयनों की पहचान भौतिक बिंदुओं से की जाती है, और उनके सभी गुण केवल आवेश के परिमाण तक ही कम हो जाते हैं। यह धारणा केवल तनु विलयनों के लिए मान्य है।
4. कूलम्ब बलों द्वारा आयनों के बीच परस्पर क्रिया समाप्त हो जाती है। थर्मल गति बलों को लगाने से समाधान में आयनों का ऐसा वितरण होता है, जो एक सांख्यिकीय गोलाकार आयनिक वातावरण की विशेषता है। यह धारणा केवल तनु विलयनों के लिए मान्य है। बढ़ती सांद्रता के साथ, आयनों के बीच की औसत दूरी कम हो जाती है, और इलेक्ट्रोस्टैटिक बलों के साथ, अन्य बल दिखाई देते हैं जो एक निकट दूरी पर कार्य करते हैं, मुख्य रूप से वैन डेर वाल्स बल। न केवल किसी दिए गए आयन और उसके पर्यावरण के बीच, बल्कि किन्हीं दो पड़ोसी आयनों के बीच की बातचीत को भी ध्यान में रखना आवश्यक हो जाता है।
5. गणना करते समय, यह माना जाता है कि समाधान के ढांकता हुआ स्थिरांक और शुद्ध विलायक बराबर हैं; यह केवल तनु विलयनों के मामले में सत्य है।
इस प्रकार, डेबी और ह्यूकेल की सभी धारणाएँ इस तथ्य की ओर ले जाती हैं कि उनके सिद्धांत केवल कम वैलेंस आयनों के साथ इलेक्ट्रोलाइट समाधानों को पतला करने के लिए लागू किया जा सकता है. समीकरण (1) इस सीमित मामले से मेल खाता है और तथाकथित व्यक्त करता है सीमित कानून डेबी और ह्यूकेल or डेबी और ह्यूकेल के सिद्धांत का पहला सन्निकटन .
सीमित डेबी-हुकेल कानून, विशेष रूप से बहुत पतला समाधानों में, चार्जिंग इलेक्ट्रोलाइट के गतिविधि गुणांक 1-1 के लिए सही मान देता है। प्रयोग के साथ सिद्धांत का अभिसरण खराब हो जाता है क्योंकि इलेक्ट्रोलाइट की सांद्रता बढ़ जाती है, आयनों के आवेश बढ़ जाते हैं, और विलायक की पारगम्यता कम हो जाती है, अर्थात। आयनों के बीच संपर्क बलों में वृद्धि के साथ।
डेबी और ह्यूकेल के सिद्धांत को सुधारने और इसके आवेदन के दायरे का विस्तार करने का पहला प्रयास स्वयं लेखकों द्वारा किया गया था। में दूसरा सन्निकटन उन्होंने आयनों की अवधारणा को भौतिक बिंदुओं (धारणा 3) के रूप में त्याग दिया और आयनों के परिमित आयामों को ध्यान में रखने की कोशिश की, प्रत्येक इलेक्ट्रोलाइट को एक निश्चित औसत व्यास के साथ समाप्त किया ए(यह धारणा 4 को भी बदलता है)। आयनों को कुछ आकार निर्दिष्ट करके, डेबी और ह्यूकेल ने गैर-कूलम्ब मूल की ताकतों को ध्यान में रखा, जो आयनों को एक निश्चित मूल्य से कम दूरी पर आने से रोकते हैं।
दूसरे सन्निकटन में, औसत गतिविधि गुणांक को समीकरण द्वारा वर्णित किया गया है:
एलजी एफ±= - (2)
जहां ए अपने पूर्व मूल्य को बरकरार रखता है; एअनंतिम रूप से नामित औसत प्रभावी आयन व्यास , लंबाई का आयाम है, वास्तव में - एक अनुभवजन्य स्थिरांक; बी \u003d सी /, बी टी के साथ थोड़ा बदलता है। जलीय घोल के लिए, उत्पाद बी ए 1 के करीब।
सिद्धांत के दूसरे सन्निकटन के मुख्य प्रावधानों को बनाए रखते हुए, ह्यूकेल ने समाधानों की बढ़ती एकाग्रता के साथ ढांकता हुआ स्थिरांक में कमी को ध्यान में रखा। इसकी कमी आयन के चारों ओर विलायक के द्विध्रुवों के उन्मुखीकरण के कारण होती है, जिसके परिणामस्वरूप बाहरी क्षेत्र के प्रभाव के प्रति उनकी प्रतिक्रिया कम हो जाती है। हकल समीकरण इस तरह दिखता है:
एलजी एफ±=-+सी मैं (3)
जहां सी एक अनुभवजन्य स्थिरांक है। बी और सी के मूल्यों के सफल चयन के साथ, ह्यूकेल सूत्र अनुभव से अच्छी तरह सहमत है और गणना में व्यापक रूप से उपयोग किया जाता है। आयनिक शक्ति में लगातार कमी के साथ, समीकरण (3) क्रमिक रूप से डेबी और ह्यूकेल सिद्धांत (समीकरण (2)) के दूसरे सन्निकटन के सूत्र में बदल जाता है, और फिर सीमित डेबी-हकेल कानून (समीकरण (1)) में बदल जाता है।
डेबी-हुकेल सिद्धांत को विकसित करने और स्वीकृत मान्यताओं को लगातार खारिज करने की प्रक्रिया में, अनुभव के साथ अभिसरण में सुधार होता है और इसकी प्रयोज्यता के क्षेत्र का विस्तार होता है, लेकिन यह सैद्धांतिक समीकरणों को अर्ध-अनुभवजन्य में बदलने की कीमत पर प्राप्त किया जाता है।
इलेक्ट्रोलाइट्स रासायनिक यौगिक हैं जो समाधान में आयनों में पूरी तरह या आंशिक रूप से अलग हो जाते हैं। मजबूत और कमजोर इलेक्ट्रोलाइट्स के बीच भेद। मजबूत इलेक्ट्रोलाइट्स लगभग पूरी तरह से समाधान में आयनों में अलग हो जाते हैं। कुछ अकार्बनिक क्षार प्रबल इलेक्ट्रोलाइट्स के उदाहरण हैं। (नाओएच)और एसिड (एचसीएल, एचएनओ3), साथ ही अधिकांश अकार्बनिक और कार्बनिक लवण। कमजोर इलेक्ट्रोलाइट्स केवल आंशिक रूप से समाधान में अलग हो जाते हैं। शुरू में लिए गए अणुओं की संख्या से अलग किए गए अणुओं के अनुपात को पृथक्करण की डिग्री कहा जाता है। जलीय घोल में कमजोर इलेक्ट्रोलाइट्स में लगभग सभी कार्बनिक अम्ल और क्षार शामिल होते हैं (उदाहरण के लिए, CH3COOH, पाइरीडीन) और कुछ कार्बनिक यौगिक। वर्तमान में, गैर-जलीय समाधानों पर अनुसंधान के विकास के संबंध में, यह साबित हो गया है (इज़मेलोव एट अल।) कि विलायक की प्रकृति के आधार पर मजबूत और कमजोर इलेक्ट्रोलाइट्स रासायनिक तत्वों (इलेक्ट्रोलाइट्स) के दो राज्य हैं। एक विलायक में, दिया गया इलेक्ट्रोलाइट एक मजबूत इलेक्ट्रोलाइट हो सकता है, दूसरे में यह कमजोर हो सकता है।
इलेक्ट्रोलाइट समाधान में, एक नियम के रूप में, समान एकाग्रता के गैर-इलेक्ट्रोलाइट्स के समाधान की तुलना में आदर्शता से अधिक महत्वपूर्ण विचलन देखे जाते हैं। यह आयनों के बीच इलेक्ट्रोस्टैटिक इंटरैक्शन द्वारा समझाया गया है: विभिन्न संकेतों के आरोपों के साथ आयनों का आकर्षण और एक ही संकेत के आरोपों के साथ आयनों का प्रतिकर्षण। कमजोर इलेक्ट्रोलाइट्स के समाधान में, आयनों के बीच इलेक्ट्रोस्टैटिक इंटरैक्शन की ताकत समान एकाग्रता के मजबूत इलेक्ट्रोलाइट्स के समाधान की तुलना में कम होती है। यह कमजोर इलेक्ट्रोलाइट्स के आंशिक पृथक्करण के कारण है। मजबूत इलेक्ट्रोलाइट्स के समाधान में (यहां तक कि तनु विलयन में भी), आयनों के बीच इलेक्ट्रोस्टैटिक इंटरैक्शन मजबूत होता है और उन्हें आदर्श समाधान माना जाना चाहिए और गतिविधि विधि का उपयोग किया जाना चाहिए।
एक मजबूत इलेक्ट्रोलाइट पर विचार करें एम एक्स+, कुल्हाड़ी-; यह आयनों में पूरी तरह से अलग हो जाता है
एम एक्स+ ए एक्स- = वी + एम एक्स+ + वी - ए एक्स-; वी = वी + + वी -
समाधान की विद्युत तटस्थता की आवश्यकता के संबंध में, माना इलेक्ट्रोलाइट की रासायनिक क्षमता (सामान्य रूप से) μ 2आयनों की रासायनिक क्षमता से संबंधित μ - μ + अनुपात
μ 2 \u003d वी + μ + + वी - μ -
इलेक्ट्रोलाइट के घटकों की रासायनिक क्षमताएं निम्नलिखित समीकरणों द्वारा उनकी गतिविधियों से संबंधित हैं (अभिव्यक्ति II. 107 के अनुसार)।
(सातवीं.3)
इन समीकरणों को (VI.2) में रखने पर, हम प्राप्त करते हैं
आइए मानक स्थिति चुनें μ 2 0ताकि मानक रासायनिक क्षमता के बीच μ 2 0; μ + 2; μ - 0समीकरण VII.2 के रूप में समान संबंध मान्य था
(सातवीं.5)
समीकरण VII.5 को ध्यान में रखते हुए, समान शर्तों और समान कारकों को रद्द करने के बाद संबंध VII.4 (आरटी)दिमाग में लाया
या 
(VII.6)
इस तथ्य के कारण कि व्यक्तिगत आयनों की गतिविधियाँ अनुभव से निर्धारित नहीं होती हैं, हम इलेक्ट्रोलाइट आयनों की औसत गतिविधि की अवधारणा को इलेक्ट्रोलाइट के धनायन और आयनों की गतिविधियों के ज्यामितीय माध्य के रूप में पेश करते हैं:
; 
(सातवीं.7)
इलेक्ट्रोलाइट आयनों की औसत गतिविधि अनुभव से निर्धारित की जा सकती है। समीकरण VII.6 और VII.7 से हम प्राप्त करते हैं।
धनायनों और आयनों की गतिविधियों को संबंधों द्वारा व्यक्त किया जा सकता है
ए + = वाई + एम +, ए - = वाई - एम -(सातवीं.9)
कहाँ पे वाई +और वाई-- धनायन और आयनों की गतिविधि गुणांक; एम +और एम-- इलेक्ट्रोलाइट घोल में धनायन और आयनों की मोललिटी:
एम+=एमवी+और एम - = एम वी -(सातवीं.10)
मूल्यों को प्रतिस्थापित करना ए +और ए- VII.9 और VII.7 से हमें मिलता है
(सातवीं.11)
कहाँ पे वाई ±- इलेक्ट्रोलाइट की औसत गतिविधि गुणांक
(सातवीं.12)
मी ±- इलेक्ट्रोलाइट आयनों की औसत मोललिटी
(सातवीं.13)
इलेक्ट्रोलाइट की औसत गतिविधि गुणांक वाई ±धनायन और आयनों की गतिविधि गुणांक का ज्यामितीय माध्य है, और इलेक्ट्रोलाइट आयनों की औसत एकाग्रता है मी ±धनायन और आयनों की सांद्रता का ज्यामितीय माध्य है। मूल्यों को प्रतिस्थापित करना एम +और एम-समीकरण (VII.10) से हम प्राप्त करते हैं
एम ± = एमवी ±(सातवीं.14)
कहाँ पे 
(सातवीं.15)
एक द्विआधारी असमान एमए इलेक्ट्रोलाइट के लिए (उदाहरण के लिए सोडियम क्लोराइड), y+=y-=1, वी ± = (1 1 ⋅ 1 1) = 1और एम ± = एम; इलेक्ट्रोलाइट आयनों की औसत मोललिटी इसकी मोललिटी के बराबर होती है। एक द्विआधारी द्विसंयोजक इलेक्ट्रोलाइट एमए के लिए (उदाहरण के लिए एमजीएसओ4) हमें भी मिलता है वी ± = 1और एम ± = एम. इलेक्ट्रोलाइट प्रकार के लिए एम 2 ए 3(उदाहरण के लिए अल 2 (एसओ 4) 3) 
और एम ± = 2.55 एम. इस प्रकार, इलेक्ट्रोलाइट आयनों की औसत मोललिटी मी ±इलेक्ट्रोलाइट की मोललिटी के बराबर नहीं एम.
घटकों की गतिविधि निर्धारित करने के लिए, आपको समाधान की मानक स्थिति जानने की आवश्यकता है। इलेक्ट्रोलाइट समाधान में विलायक के लिए एक मानक राज्य के रूप में, एक शुद्ध विलायक चुना जाता है (1-मानक राज्य):
x1; एक 1 ; वाई 1(सातवीं.16)
एक समाधान में एक मजबूत इलेक्ट्रोलाइट के लिए एक मानक स्थिति के लिए, एक काल्पनिक समाधान चुना जाता है जिसमें इलेक्ट्रोलाइट आयनों की औसत एकाग्रता एक के बराबर होती है, और एक अत्यंत पतला समाधान (द्वितीय मानक राज्य) के गुणों के साथ:
इलेक्ट्रोलाइट आयनों की औसत गतिविधि एक ±और इलेक्ट्रोलाइट की औसत गतिविधि गुणांक वाई ±इलेक्ट्रोलाइट सांद्रता व्यक्त करने के तरीके पर निर्भर करता है ( एक्स ±, एम, एस):
(सातवीं.18)
कहाँ पे एक्स ± = वी ± एक्स; एम ± = वी ± एम; सी ± = वी ± सी(सातवीं.19)
एक मजबूत इलेक्ट्रोलाइट समाधान के लिए
(सातवीं.20)
कहाँ पे एम1- विलायक का आणविक भार; एम2- इलेक्ट्रोलाइट का आणविक भार; ρ - समाधान का घनत्व; 1विलायक का घनत्व है।
इलेक्ट्रोलाइट समाधान में, गतिविधि गुणांक वाई ± एक्सतर्कसंगत कहा जाता है, और गतिविधि गुणांक वाई ± एमऔर वाई ± सी- व्यावहारिक रूप से औसत इलेक्ट्रोलाइट गतिविधि गुणांक और निरूपित
वाई ± एम ≡ वाई ±और वाई ± सी ≡ एफ ±
चित्र VII.1 कुछ मजबूत इलेक्ट्रोलाइट्स के जलीय घोल के लिए एकाग्रता पर औसत गतिविधि गुणांक की निर्भरता को दर्शाता है। 0.0 से 0.2 mol/kg की इलेक्ट्रोलाइट molality के साथ, औसत गतिविधि गुणांक वाई ±घटता है, और मजबूत, इलेक्ट्रोलाइट बनाने वाले आयनों का प्रभार जितना अधिक होता है। जब समाधान की सांद्रता को 0.5 से 1.0 mol/kg और उससे अधिक में बदलते हैं, तो औसत गतिविधि गुणांक न्यूनतम मान तक पहुंच जाता है, बढ़ जाता है और एकता के बराबर या उससे भी अधिक हो जाता है।
आयनिक शक्ति नियम का उपयोग करके एक तनु इलेक्ट्रोलाइट की औसत गतिविधि गुणांक का अनुमान लगाया जा सकता है। एक मजबूत इलेक्ट्रोलाइट या मजबूत इलेक्ट्रोलाइट्स के मिश्रण के आयनिक ताकत I समीकरण द्वारा निर्धारित किया जाता है:
या (VII.22)
विशेष रूप से, एक मोनोवैलेंट इलेक्ट्रोलाइट के लिए, आयनिक ताकत एकाग्रता के बराबर होती है (I = एम); एक द्विसंयोजी या द्विसंयोजी विद्युत अपघट्य के लिए (I = 3 वर्ग मीटर); आयनिक चार्ज के साथ बाइनरी इलेक्ट्रोलाइट के लिए जेडमैं = एम जेड 2.
तनु विलयनों में आयनिक शक्ति के नियम के अनुसार, इलेक्ट्रोलाइट की औसत गतिविधि गुणांक केवल विलयन की आयनिक शक्ति पर निर्भर करता है। यह नियम 0.01 - 0.02 mol / kg से कम के घोल की सांद्रता पर मान्य है, लेकिन लगभग इसका उपयोग 0.1 - 0.2 mol / kg की सांद्रता तक किया जा सकता है।
एक मजबूत इलेक्ट्रोलाइट की औसत गतिविधि गुणांक।
गतिविधि के बीच एक 2समाधान में मजबूत इलेक्ट्रोलाइट (यदि हम औपचारिक रूप से आयनों में इसके पृथक्करण को ध्यान में नहीं रखते हैं) और इलेक्ट्रोलाइट आयनों की औसत गतिविधि वाई ±समीकरणों (VII.8), (VII.11) और (VII.14) के अनुसार हम संबंध प्राप्त करते हैं
(सातवीं.23)
इलेक्ट्रोलाइट की औसत गतिविधि गुणांक निर्धारित करने के कई तरीकों पर विचार करें वाई ±इलेक्ट्रोलाइट समाधान के संतुलन गुणों के अनुसार।
इलेक्ट्रोलाइट की गतिविधि और गतिविधि गुणांक। समाधान की आयनिक ताकत। आयनिक शक्ति नियम।
भंग नमक गतिविधि एवाष्प के दबाव, जमने के तापमान, घुलनशीलता डेटा, ईएमएफ विधि से निर्धारित किया जा सकता है। नमक की गतिविधि को निर्धारित करने के सभी तरीकों से एक ऐसा मूल्य प्राप्त होता है जो संपूर्ण रूप से भंग नमक के वास्तविक थर्मोडायनामिक गुणों की विशेषता है, चाहे वह अलग हो या न हो। हालांकि, सामान्य स्थिति में, विभिन्न आयनों के गुण समान नहीं होते हैं, और विभिन्न प्रकार के आयनों के लिए अलग-अलग थर्मोडायनामिक कार्यों को पेश करना और उन पर विचार करना संभव है:
एम+ = एम + ओ + आरटी एलएन ए + = एम + ओ + आरटी लॉग एम+ + आरटी लॉगजी + ¢
एम – = एम - ओ + आरटी एलएन ए -= एम -O +आरटीएलएन एम- + आरटी lnजी – ¢ ,
कहाँ पेजी + ¢ और जी – ¢ - व्यावहारिक गतिविधि गुणांक (मोललिटी के बराबर सांद्रता पर गतिविधि गुणांक) एम ).
लेकिन विभिन्न आयनों के थर्मोडायनामिक गुणों को अतिरिक्त मान्यताओं के बिना प्रयोगात्मक डेटा से अलग से निर्धारित नहीं किया जा सकता है; हम केवल उन आयनों के लिए औसत थर्मोडायनामिक मात्रा को माप सकते हैं जिनमें इस पदार्थ के अणु का क्षय होता है।
मान लें कि नमक का पृथक्करण समीकरण के अनुसार होता है
लेकिनएन+पर एन-= एन+लेकिन जेड + + एन - बज़ू - .
पूर्ण पृथक्करण के साथएम + = एन + एम , एम - = एन - एम . गिब्स-डुहेम समीकरणों का उपयोग करके, यह दिखाया जा सकता है कि
ए + एन + ×ए - एन - ए=स्थिरांक .
गतिविधि मूल्यों को खोजने के लिए मानक राज्यों को निम्नानुसार परिभाषित किया गया है:
लिम ए + ® एम + = एन + एमपर एम ® 0 ,
लिम ए – ® एम – = एन – एमपर एम ® 0 .
के लिए मानक स्थिति एचुना जाता है ताकिस्थिरांक1 के बराबर था। तब
ए + एन + ×ए -एन-=ए .
चूँकि मानों के प्रायोगिक निर्धारण के लिए कोई विधियाँ नहीं हैं ए +और ए – अलग से, फिर औसत आयनिक गतिविधि पेश की जाती है ए ± , अनुपात द्वारा निर्धारित
ए ± एन =ए .
इस प्रकार, हमारे पास दो मात्राएँ हैं जो घुले हुए नमक की गतिविधि को दर्शाती हैं. सबसे पहला- यह दाढ़ गतिविधि , अर्थात्, पृथक्करण से स्वतंत्र रूप से निर्धारित नमक की गतिविधि; यह उन्हीं प्रायोगिक विधियों द्वारा और गैर-इलेक्ट्रोलाइट्स में घटकों की गतिविधि के समान सूत्रों के अनुसार पाया जाता है। दूसरा मान- औसत आयनिक गतिविधि ए ± .
आइए अब परिचय कराते हैं आयन गतिविधि गुणांक जी + ¢ और जी – ¢ , औसत आयनिक molality एम ± और औसत आयन गतिविधि कारक जी ± :
ए + = जी + ¢ एम + ,ए – = जी – ¢ एम – ,ए ± = जी ± ¢ एम ± ,
कहाँ पेजी ± ¢ =(जी¢ + एन + × जी¢ - एन - ) 1/ एन ,एम ± =(एम + एन + × एम - एन - ) 1/ एन =(एन + एन + × एन - एन - ) 1/ एनएम .
तो, मुख्य मात्राएँ संबंधों से संबंधित हैं
ए ± = जी ± ¢ एम ± = जी ± ¢ ( एन + एन + × एन - एन - ) 1/ एन एम = ली जी ± ¢ एम ,
कहाँ पे एल =(एन + एन + × एन - एन - ) 1/ एनऔर प्रत्येक विशिष्ट प्रकार की संयोजकता के लवणों के लिए एक नियत मान होता है।
मूल्यजी ± ¢ आदर्श अवस्था से नमक के घोल के विचलन की एक महत्वपूर्ण विशेषता है। इलेक्ट्रोलाइट समाधानों में, साथ ही गैर-इलेक्ट्रोलाइट समाधानों में, निम्नलिखित गतिविधियों और गतिविधि गुणांक का उपयोग किया जा सकता है::
जी ± = - तर्कसंगत गतिविधि गुणांक (व्यावहारिक रूप से उपयोग नहीं किया गया);
जी ± ¢ = - व्यावहारिक गतिविधि गुणांक (औसत मोलल);
एफ ± =± (जी ± ¢ ) समाधान एकाग्रता पर ( साथया एम) न्यूनतम है। यदि आप निर्देशांक में निर्भरता का प्रतिनिधित्व करते हैं lgजी ± ¢
चावल। 24. विभिन्न वैलेंस प्रकार के लवणों के लिए इसकी सांद्रता पर इलेक्ट्रोलाइट गतिविधि गुणांक की निर्भरता
विलयन में अन्य लवणों की उपस्थिति इस लवण के क्रियात्मक गुणांक को बदल देती है। यदि किसी विलयन में सभी लवणों की कुल सांद्रता आयनिक शक्ति के माध्यम से व्यक्त की जाती है, तो उनमें से प्रत्येक के गतिविधि गुणांक पर एक घोल में लवण के मिश्रण का कुल प्रभाव एक सामान्य पैटर्न द्वारा कवर किया जाता है। आयनिक बल मैंकिसी विलयन की (या आयनिक शक्ति) किसी दिए गए विलयन के सभी आयनों के लिए लिए गए प्रत्येक आयन की सांद्रता और उसके आवेश (वैलेंस) संख्या के वर्ग के उत्पादों का आधा योग है।
- समाधान में सभी लवणों के आयन सूचकांक; मैं मैं= एन मैंएम .लुईस और रान्डेल ने खोला आयनिक शक्ति का अनुभवजन्य नियम: औसत आयनिक गतिविधि गुणांकजी ± ¢ किसी पदार्थ का आयनों में वियोजित होना विलयन की आयनिक शक्ति का एक सार्वभौम कार्य है, अर्थात किसी दिए गए आयनिक सामर्थ्य वाले विलयन में, आयनों में विघटित होने वाले सभी पदार्थों में गतिविधि गुणांक होते हैं जो इस पदार्थ की प्रकृति और सांद्रता पर निर्भर नहीं करते हैं। लेकिन यह उसके आयनों की संख्या और संयोजकता पर निर्भर करता है।
आयनिक शक्ति का नियम विलयन के आयनों की कुल अंतःक्रिया को दर्शाता है, उनकी संयोजकता को ध्यान में रखते हुए। यह कानून बहुत कम सांद्रता पर ही सटीक है (एम ≤ 0.01); मध्यम सांद्रता पर भी यह केवल लगभग सत्य है। इस नियम के अनुसार प्रबल विद्युत अपघट्यों के तनु विलयनों में
एलजी जी ± ¢ = - लेकिन .
ईएमएफ विधि का उपयोग औसत आयनिक गतिविधि गुणांक निर्धारित करने के लिए किया जा सकता है।
विधि 1 - परिकलित. इस प्रयोजन के लिए, बिना लपेटे तत्वों का उपयोग किया जाता है। एकाग्रता के साथ एचबीआर के जलीय घोल में निर्धारित करना आवश्यक होने दें। हम स्थानांतरण के बिना एक गैल्वेनिक सेल की रचना करते हैं, जिसका सर्किट
पं (H2) | एचबीआर | एजीबीआर टीवी, एजी| पीटी
ज्ञात हो कि वी.
इलेक्ट्रोड प्रतिक्रिया समीकरण:
एच 2 - 2 ई + 2 एच 2 ओ = 2 एच 3 ओ +
एजीबीआर + ई = एजी + बीआर -
अंतिम प्रतिक्रिया: H 2 + 2H 2 O + 2AgBr = 2H 3 O + + 2Ag + 2 Br -
आइए गैल्वेनिक सेल में होने वाली दी गई कुल प्रतिक्रिया के लिए नर्नस्ट समीकरण लिखें:
1 एटीएम के दबाव पर, यह अभिव्यक्ति सरल हो जाती है:
प्रतिक्रिया HBr + H 2 O = H 3 O + + Br - लगभग अंत तक जाती है, अर्थात। , ए ।
इसलिये,
इसलिए, औसत आयनिक गतिविधि गुणांक का लघुगणक बराबर है
सूत्र (42) का उपयोग करके, औसत आयनिक गतिविधि गुणांक के मूल्य की गणना करना आसान है, जिसमें प्रारंभिक एसिड एकाग्रता और मानक सशर्त इलेक्ट्रोड क्षमता के मूल्यों पर डेटा होता है। यह ध्यान दिया जाना चाहिए कि ये मान (मानक इलेक्ट्रोड क्षमता के) संदर्भ पुस्तकों में 298 K के समाधान तापमान पर दिए गए हैं।
विधि 2 - ग्राफिक।यदि 298 K के अलावा अन्य तापमान पर गतिविधि गुणांक की गणना करना आवश्यक है, तो निम्नानुसार आगे बढ़ें। स्थानांतरण के बिना गैल्वेनिक सेल बनाएं, उदाहरण के लिए यह
प्रयोगों की एक श्रृंखला की जाती है जिसमें ऐसे गैल्वेनिक सेल के ईएमएफ को मापा जाता है, लेकिन प्रत्येक प्रयोग में इलेक्ट्रोलाइट एकाग्रता अलग होती है। यह एकाग्रता शोधकर्ता द्वारा निर्धारित की जाती है, अर्थात। वह प्रसिद्ध है। उदाहरण के लिए, विद्युत वाहक बल ( इ,सी) निर्दिष्ट गैल्वेनिक सेल को हाइड्रोक्लोरिक एसिड, मोल / एल की एकाग्रता के विभिन्न मूल्यों के साथ प्रयोगों की एक श्रृंखला में 313 K के तापमान पर मापा गया था।
इन आंकड़ों से किसी भी सांद्रता के हाइड्रोक्लोरिक एसिड के घोल में औसत आयनिक गतिविधि गुणांक का मूल्य कैसे प्राप्त करें, उदाहरण के लिए, 0.023 mol / l।
313 K के तापमान पर, संदर्भ पुस्तकों में मानक इलेक्ट्रोड क्षमता के मूल्यों पर डेटा नहीं होता है, इसलिए मानक EMF का मान ग्राफिक रूप से पाया जाना चाहिए।
किसी दिए गए गैल्वेनिक सेल में होने वाली अंतिम प्रतिक्रिया के लिए नर्नस्ट समीकरण का रूप होगा (14):
हम आगे की गणना के लिए सुविधाजनक रूप में समीकरण लिखते हैं:
समीकरण (43) के बाईं ओर प्रयोगात्मक स्थिति () द्वारा दिए गए मान हैं और प्रयोग में मापा जाता है ( इ) . समीकरण में दाईं ओर दो अज्ञात मात्राएँ हैं - मानक ईएमएफ ( ई के बारे में) और हाइड्रोजन क्लोराइड के घोल में औसत आयनिक गतिविधि गुणांक, जिसे निर्धारित किया जाना चाहिए ()।
एक ऐसी विधि है जो कुछ शर्तों के तहत, समीकरण के दाईं ओर दो अज्ञात मात्राएँ नहीं, बल्कि एक बनाने की अनुमति देती है। यदि हम ऐसी स्थिति पर विचार करें जिसमें इलेक्ट्रोलाइट घोल में औसत आयनिक गतिविधि गुणांक को एकता के बराबर लिया जा सकता है, तो इसका लघुगणक शून्य के बराबर होगा और फिर समीकरण के दाईं ओर केवल एक अज्ञात होगा - मानक अध्ययन के तापमान पर गैल्वेनिक सेल का ईएमएफ।
यह ज्ञात है कि औसत आयनिक गतिविधि गुणांक अत्यधिक तनु विलयनों में एकता की ओर प्रवृत्त होते हैं जब सांद्रता 0 होती है। डेबी-हुकेल सिद्धांत के सीमा नियम के अनुसार, औसत आयनिक गतिविधि गुणांक का लघुगणक वर्गमूल के समानुपाती होता है समाधान की आयनिक ताकत (या इलेक्ट्रोलाइट एकाग्रता का वर्गमूल)। इसीलिए, गैल्वेनिक सेल के मानक ईएमएफ को खोजने की चित्रमय विधि के साथ, इलेक्ट्रोलाइट समाधान की एकाग्रता के वर्गमूल पर समीकरण के बाईं ओर (30) की निर्भरता का निर्माण किया जाता है (चित्र। 12)।
एक ग्राफ पर विभिन्न मूल्यों पर प्रयोगात्मक मूल्यों को प्लॉट करके, एक निर्भरता प्राप्त की जाती है, जिसे फिर शून्य मान पर एक्सट्रपलेशन किया जाता है। इस प्रकार एक गैल्वेनिक सेल का मानक ईएमएफ 298 K के अलावा अन्य तापमान पर पाया जाता है।
फिर समीकरण (43) पर लौटें। गणना करें (यानी एकाग्रता का वर्गमूल जिस पर आपको औसत आयनिक गतिविधि गुणांक खोजने की आवश्यकता होती है - बिंदु एचित्र 12 में)। ग्राफ (चित्र 12) के अनुसार, मान निर्धारित किया जाता है (बिंदु बीचित्र 12 में)। जानना, समीकरण (43) का उपयोग करके औसत आयनिक गतिविधि गुणांक के आवश्यक मूल्य की गणना करना मुश्किल नहीं है।
प्रायोगिक रूप से निर्धारित औसत आयनिक गतिविधि गुणांक की तुलना डेबी-हकेल सिद्धांत के अनुसार गणना की गई, हम सिद्धांत के सीमित कानून के सूत्रों और इस सिद्धांत के दूसरे सन्निकटन का उपयोग करते हैं।
डेबी-हकेल सिद्धांत के सीमा कानून के मामले में
धनायन और आयनों के आरोप कहाँ हैं;
समाधान की आयनिक ताकत;
विलायक और तापमान की पारगम्यता के आधार पर स्थिर।
विभिन्न तापमानों पर जलीय घोलों के लिए, स्थिरांक का मान एचके बराबर है:
तापमान, के 298 303 313 323 स्थिरांक एच, (एल/मोल) 0.5 0.512 0.517 0.528 0.539
समीकरण (45) 0.01 mol/L की आयनिक शक्ति तक मान्य है।
डेबी-हकेल सिद्धांत का दूसरा सन्निकटन निम्नलिखित समीकरण द्वारा व्यक्त किया गया है:
आयनों के विद्युत केंद्रों के निकटतम दृष्टिकोण की दूरी कहां है;
परएक अनुभवजन्य पैरामीटर है जो तापमान पर निर्भर करता है।
298 K . पर जलीय घोल के लिए पर\u003d 3.29 × 10 9 मीटर -1 × मोल -0.5 किग्रा 0.5।
यदि हम निकटतम दृष्टिकोण की दूरी = 0.304 एनएम के बराबर लेते हैं, तो हम गुंटेलबर्ग समीकरण का उपयोग करके औसत गतिविधि गुणांक की गणना कर सकते हैं:
समीकरण (46) 0.1 mol/L की आयनिक शक्ति तक मान्य है।
पाठ्यक्रम कार्य के लिए कार्यों के विकल्प
छात्रों की तैयारी और शिक्षक के विवेक पर निर्भर करते हुए, एक टर्म पेपर के लिए एक पूर्ण असाइनमेंट में नीचे सूचीबद्ध असाइनमेंट के टुकड़ों के लिए दो से तीन विकल्पों का संयोजन शामिल हो सकता है।
विकल्प ए.पाठ्यक्रम कार्य के विषय पर सैद्धांतिक सामग्री प्रस्तुत करें। प्रस्तावित इलेक्ट्रोड से स्थानांतरण के बिना ठीक से खुले गैल्वेनिक सेल की रचना करें, इलेक्ट्रोड और अंतिम प्रतिक्रियाओं को लिखें। ऐसे गैल्वेनिक सेल के ईएमएफ के लिए नर्नस्ट समीकरण लिखिए।
विकल्प बी.सैद्धांतिक सामग्री प्रस्तुत करें और गैल्वेनिक सेल के ईएमएफ की तापमान निर्भरता की जांच करें। ईएमएफ डेटा के अनुसार गैल्वेनिक सेल में होने वाली प्रतिक्रिया की थर्मोडायनामिक विशेषताओं की गणना करें और संदर्भ डेटा के साथ उनकी तुलना करें।
विकल्प सी.सैद्धांतिक सामग्री प्रस्तुत करें और, प्रयोगात्मक डेटा के आधार पर, ईएमएफ विधि का उपयोग करके जांच की गई गैल्वेनिक सेल के इलेक्ट्रोलाइट के औसत आयनिक गतिविधि गुणांक निर्धारित करें और उनकी तुलना डेबी-हुकेल सिद्धांत के अनुसार गणना की गई।
विकल्प डी.सैद्धांतिक सामग्री प्रस्तुत करें और स्वतंत्र रूप से एक कमजोर एसिड या कमजोर आधार के आयनीकरण स्थिरांक का मूल्य निर्धारित करें (या कार्य में दिए गए पोटेंशियोमेट्रिक अनुमापन के प्रयोगात्मक डेटा के आधार पर)। संदर्भ डेटा के साथ प्राप्त डेटा की तुलना करें।
विकल्प ई.सैद्धांतिक सामग्री प्रस्तुत करें और स्वतंत्र रूप से (या कार्य में दिए गए प्रयोगात्मक डेटा के आधार पर) ईएमएफ को मापने की विधि और पीएच-मीट्रिक रूप से कमजोर एसिड या कमजोर आधार के आयनीकरण स्थिरांक का मान निर्धारित करें। संदर्भ डेटा के साथ प्राप्त डेटा की तुलना करें।
