Keadaan sistem termodinamika yang terjadi secara spontan setelah jangka waktu yang cukup lama dalam kondisi terisolasi dari lingkungan, setelah itu parameter keadaan sistem tidak lagi berubah seiring waktu. Proses transisi suatu sistem ke keadaan setimbang disebut relaksasi. Pada kesetimbangan termodinamika, semua proses ireversibel dalam sistem terhenti - konduktivitas termal, difusi, reaksi kimia, dll. Keadaan kesetimbangan sistem ditentukan oleh nilai parameter eksternalnya (volume, kekuatan medan listrik atau magnet, dll.), serta suhu. Sebenarnya, parameter keadaan sistem keseimbangan tidak sepenuhnya tetap - dalam volume mikro, parameter tersebut dapat mengalami fluktuasi kecil di sekitar nilai rata-ratanya (fluktuasi). Isolasi sistem umumnya dilakukan dengan menggunakan dinding tetap yang tidak dapat ditembus oleh zat. Dalam kasus ketika dinding tetap yang mengisolasi sistem praktis tidak konduktif termal, terjadi isolasi adiabatik, di mana energi sistem tetap tidak berubah. Dengan dinding penghantar panas (diatermik) antara sistem dan lingkungan luar, hingga tercapai keseimbangan, pertukaran panas dapat dilakukan. Dengan kontak termal yang berkepanjangan dari sistem tersebut dengan lingkungan luar, yang memiliki kapasitas panas (termostat) yang sangat tinggi, suhu sistem dan lingkungan menjadi seimbang dan terjadi kesetimbangan termodinamika. Dengan dinding semi-permeabel bagi materi, kesetimbangan termodinamika terjadi jika, sebagai akibat dari pertukaran materi antara sistem dan lingkungan luar, potensi kimia lingkungan dan sistem menjadi seimbang.

Salah satu syarat kesetimbangan termodinamika adalah keseimbangan mekanis, di mana tidak ada gerakan makroskopis dari bagian-bagian sistem yang mungkin terjadi, tetapi gerak translasi dan rotasi sistem secara keseluruhan diperbolehkan. Dengan tidak adanya medan luar dan rotasi sistem, syarat keseimbangan mekanisnya adalah keteguhan tekanan di seluruh volume sistem. Kondisi lain yang diperlukan untuk kesetimbangan termodinamika adalah keteguhan suhu dan potensial kimia dalam volume sistem. Kondisi yang cukup untuk kesetimbangan termodinamika dapat diperoleh dari hukum kedua termodinamika (prinsip entropi maksimum); ini termasuk, misalnya, peningkatan tekanan dengan penurunan volume (pada suhu konstan) dan nilai kapasitas panas positif pada tekanan konstan. Secara umum, sistem berada dalam keadaan kesetimbangan termodinamika ketika potensial termodinamika sistem, yang berhubungan dengan variabel-variabel independen dalam kondisi eksperimen, adalah minimal. Misalnya:

Sistem yang terisolasi (sama sekali tidak berinteraksi dengan lingkungan) adalah entropi maksimum.

Sistem tertutup (hanya menukar panas dengan termostat) adalah energi bebas minimum.

Suatu sistem dengan suhu dan tekanan tetap adalah potensial Gibbs minimum.

Suatu sistem dengan entropi dan volume tetap adalah energi dalam minimum.

Suatu sistem dengan entropi dan tekanan tetap - entalpi minimum.

13. Prinsip Le Chatelier-Brown

Jika suatu sistem yang berada dalam kesetimbangan stabil dipengaruhi dari luar dengan mengubah salah satu kondisi kesetimbangan (suhu, tekanan, konsentrasi), maka proses dalam sistem yang bertujuan untuk mengkompensasi pengaruh eksternal akan semakin intensif.

Pengaruh suhu tergantung pada tanda efek termal dari reaksi. Dengan meningkatnya suhu, kesetimbangan kimia bergeser ke arah reaksi endoterm, dan ketika suhu menurun, ke arah reaksi eksoterm. Secara umum, ketika suhu berubah, kesetimbangan kimia bergeser ke arah proses di mana tanda perubahan entropi bertepatan dengan tanda perubahan suhu. Misalnya, dalam reaksi sintesis amonia:

N2 + 3H2 ⇄ 2NH3 + Q - efek termal pada kondisi standar adalah +92 kJ/mol, reaksinya eksotermik, oleh karena itu peningkatan suhu menyebabkan pergeseran kesetimbangan ke arah zat awal dan penurunan hasil zat produk.

Tekanan berpengaruh secara signifikan pada posisi kesetimbangan dalam reaksi yang melibatkan zat gas, disertai dengan perubahan volume karena perubahan jumlah zat selama transisi dari zat awal ke produk: dengan meningkatnya tekanan, kesetimbangan bergeser ke arah jumlah total zat jumlah mol gas berkurang dan sebaliknya.

Dalam reaksi sintesis amonia, jumlah gas menjadi setengahnya: N2 + 3H2 ↔ 2NH3, yang berarti bahwa dengan meningkatnya tekanan, kesetimbangan bergeser ke arah pembentukan NH3.

Pemasukan gas inert ke dalam campuran reaksi atau pembentukan gas inert selama reaksi juga berpengaruh, serta penurunan tekanan, karena tekanan parsial zat yang bereaksi berkurang. Perlu dicatat bahwa dalam hal ini, gas yang tidak ikut serta dalam reaksi dianggap sebagai gas inert. Dalam sistem di mana jumlah mol gas berkurang, gas inert menggeser kesetimbangan ke arah zat induknya, oleh karena itu, dalam proses produksi di mana gas inert dapat terbentuk atau terakumulasi, diperlukan pembersihan saluran gas secara berkala.

Pengaruh konsentrasi keadaan setimbang tunduk pada aturan berikut:

Ketika konsentrasi salah satu zat awal meningkat, kesetimbangan bergeser ke arah pembentukan produk reaksi;

Ketika konsentrasi salah satu produk reaksi meningkat, kesetimbangan bergeser ke arah pembentukan zat awal.

KESETIMBANGAN TERMODINAMIKA - keadaan termodinamika. sistem yang tidak berubah seiring waktu dan tidak disertai perpindahan materi atau energi melalui sistem. Sistem terisolasi yang tidak bertukar materi dan energi dengan lingkungan selalu mencapai kesetimbangan termodinamika seiring berjalannya waktu dan tidak dapat meninggalkannya secara spontan. Peralihan bertahap suatu sistem dari keadaan non-ekuilibrium yang disebabkan oleh pengaruh luar ke keadaan kesetimbangan termodinamika disebut relaksasi.

Kesetimbangan termodinamika meliputi: kesetimbangan termal - suhu konstan dalam volume sistem, tidak adanya gradien suhu; keseimbangan mekanis, di mana tidak mungkin terjadi pergerakan makroskopis bagian-bagian sistem, yaitu adanya persamaan tekanan dalam volume sistem; Namun, pergerakan sistem secara keseluruhan diperbolehkan - gerakan translasi dalam medan aksi gaya eksternal dan rotasi. Dalam kasus sistem heterogen, koeksistensi fase-fase kesetimbangan termodinamika disebut kesetimbangan fase. Jika reaksi kimia terjadi antar komponen suatu sistem, dalam keadaan kesetimbangan termodinamika, laju proses maju dan mundur adalah sama. Pada kesetimbangan termodinamika dalam sistem, semua proses transfer ireversibel (konduktivitas termal, difusi, aliran kental, dll.) terhenti. Tidak ada perubahan konsentrasi reaktan dalam sistem; sistem tertutup ditandai dengan distribusi komponen yang seimbang antar fase yang membentuk sistem. Parameter keadaan yang menentukan kesetimbangan termodinamika, sebenarnya, tidak konstan, tetapi berfluktuasi di sekitar nilai rata-rata statistik tertentu; Biasanya fluktuasi ini dapat diabaikan.

Kondisi kesetimbangan termodinamika:

Di bawah energi pembentukan standar GibbsΔG°, pahami perubahan energi Gibbs selama reaksi pembentukan 1 mol suatu zat dalam keadaan standar. Definisi ini menyiratkan bahwa energi Gibbs standar pembentukan zat sederhana yang stabil dalam kondisi standar adalah nol.

Perubahan energi Gibbs tidak bergantung pada jalur proses, oleh karena itu, nilai energi pembentukan Gibbs berbeda yang tidak diketahui dapat diperoleh dari persamaan di mana, di satu sisi, jumlah energi Gibbs produk reaksi ditulis, dan di sisi lain, jumlah energi zat awal.

Saat menggunakan nilai energi Gibbs standar, kriteria kemungkinan mendasar suatu proses dalam kondisi non-standar adalah kondisi ΔG°<0, а критерием принципиальной невозможности - условие ΔG°>0. Pada saat yang sama, jika energi Gibbs standar adalah nol, ini tidak berarti bahwa dalam kondisi nyata (selain standar) sistem akan berada dalam kesetimbangan.

Contoh proses eksergonik dan endergonik yang terjadi di dalam tubuh.

Reaksi termal, di mana energi Gibbs menurun (dG<0) и совершается работа называются ЭКЗЕРГОНИЧЕСКИМИ(окисление глюкозы дикислородом- C6H12O6+6O2=6CO2+6H2O, dG=-2880 кДж/моль! Реакции в результате которых энергия Гиббса возрастает (dG>0) dan kerja yang dilakukan pada sistem disebut ENDERGONIC!

Soal 5. Kesetimbangan kimia.

Kesetimbangan kimia- keadaan sistem dimana laju reaksi maju sama dengan laju reaksi balik .

Reaksi reversibel dan ireversibel.

Semua reaksi kimia dapat dibagi menjadi 2 kelompok: reversibel dan ireversibel.

Tidak dapat diubah - Ini adalah reaksi yang menuju penyelesaian dalam satu arah.

Reversibel – disebut reaksi yang dapat terjadi pada kondisi yang dipertimbangkan baik dalam arah maju maupun mundur.

Reaksi yang terjadi dari kiri ke kanan disebut maju, dan dari kanan ke kiri disebut mundur.

Konstanta kesetimbangan kimia- nilai yang menentukan bahan kimia tertentu. reaksi, hubungan antara aktivitas termodinamika zat awal dan produk dalam keadaan kimia. keseimbangan.

Untuk reaksi:

Konstanta kesetimbangan dinyatakan dengan persamaan:

Kondisi kesetimbangan termodinamika:

Ketergantungan konstanta kesetimbangan reaksi pada suhu dapat dijelaskan dengan persamaan isobar reaksi kimia ( isobarvan't Hoff):

Persamaan isoterm reaksi kimia.

Persamaan isoterm reaksi kimia memungkinkan untuk menghitung nilai energi Gibbs ΔG (ΔF) selama transisi dari keadaan sistem mana pun ke kesetimbangan, yaitu. jawab pertanyaan apakah reaksi kimia akan berlangsung secara spontan pada konsentrasi C i (tekanan P i) reagen tertentu:

Ketika konsentrasi kesetimbangan zat awal dan produk reaksi berubah karena pengaruh sistem, terjadi pergeseran kesetimbangan kimia.

Sifat pergeseran kesetimbangan dapat diprediksi dengan menggunakan prinsip Le Chatelier:

Ketika konsentrasi salah satu zat awal meningkat, kesetimbangan bergeser ke arah pembentukan produk reaksi;

Ketika konsentrasi salah satu produk reaksi menurun, kesetimbangan bergeser ke arah pembentukan zat awal.

Dengan meningkatnya suhu, kesetimbangan kimia bergeser ke arah reaksi endoterm, dan ketika suhu menurun, ke arah reaksi eksoterm.

Dengan meningkatnya tekanan, kesetimbangan bergeser ke arah berkurangnya jumlah mol gas dan sebaliknya.

Prinsip umum untuk memprediksi pergeseran keseimbangan:

Dampak faktor apa pun pada sistem kesetimbangan menstimulasi pergeseran kesetimbangan ke arah yang membantu mengembalikan karakteristik awal perpindahan.

Homeostatis - serangkaian reaksi adaptif kompleks dari tubuh hewan dan manusia, yang bertujuan untuk menghilangkan atau memaksimalkan pengaruh berbagai faktor lingkungan eksternal atau internal tubuh . Kemampuan tubuh untuk mempertahankan keteguhan keadaan internalnya.

Keadaan stasioner- ini adalah keadaan khas benda hidup. Hal ini ditandai dengan tingkat energi yang konstan, dan perubahan entropi cenderung nol. Semua proses fisiologis dasar diwujudkan dalam keadaan sistem yang stasioner.

1. Sifat ekstrim potensial termodinamika.

2. Kondisi keseimbangan dan stabilitas sistem homogen spasial.

3. Kondisi umum kesetimbangan fasa dalam sistem termodinamika.

4. Transisi fase orde pertama.

5. Transisi fase orde kedua.

6. Generalisasi teori semi fenomenologis.

Masalah stabilitas sistem termodinamika telah dibahas pada topik sebelumnya sehubungan dengan masalah kesetimbangan kimia. Mari kita ajukan masalah pembuktian teoritis dari kondisi yang dirumuskan sebelumnya (3.53) berdasarkan hukum II termodinamika, dengan menggunakan sifat-sifat potensial termodinamika.

Mari kita perhatikan perubahan makroskopis yang sangat kecil dalam keadaan sistem: 1 -2, yang semua parameternya terkait dengan nilai yang sangat kecil:

Masing-masing:

Kemudian, dalam kasus transisi kuasi-statis, dari rumusan umum hukum termodinamika I dan II (2.16) sebagai berikut:

Jika 1-2 non-kuasi-statis, maka pertidaksamaan berikut berlaku:

Dalam ekspresi (4.3), besaran dengan bilangan prima berhubungan dengan proses non-kuasi-statis, dan besaran tanpa bilangan prima berhubungan dengan proses kuasi-statis. Pertidaksamaan pertama sistem (4.3) mencirikan prinsip penyerapan panas maksimum yang diperoleh berdasarkan generalisasi berbagai data eksperimen, dan yang kedua - prinsip kerja maksimum.

Menulis pekerjaan untuk proses non-kuasi-statis dalam bentuk dan memasukkan parameter dan dengan cara yang sama, kita memperoleh:

Ekspresi (4.4) benar-benar setara dengan pertidaksamaan Clausius.

Mari kita perhatikan konsekuensi utama (4.4) untuk berbagai metode menggambarkan sistem termodinamika:

1. Sistem terisolasi secara adiabatik: (). Masing-masing. Kemudian:

Artinya jika kita memperbaiki variabel keadaan sistem, maka karena (4.5), entropinya akan muncul hingga sistem, menurut hukum nol termodinamika, mencapai keadaan setimbang. Artinya, keadaan setimbang sesuai dengan entropi maksimum:

Variasi pada (4.6) dibuat sesuai dengan parameter yang, dengan parameter tetap yang ditentukan dari sistem, dapat mengambil nilai non-ekuilibrium. Bisa jadi itu adalah konsentrasi P, tekanan R, suhu, dll.

2. Sistem di termostat (). Oleh karena itu, yang memungkinkan kita untuk menulis ulang (4.4) dalam bentuk:

Dengan memperhatikan bentuk ekspresi energi bebas: dan persamaan, kita memperoleh:

Dengan demikian, jalannya proses ketidakseimbangan untuk sistem yang ditempatkan dalam termostat disertai dengan penurunan energi bebasnya. Dan nilai keseimbangan sesuai dengan nilai minimumnya:

3. Sistem di bawah piston (), mis. .Dalam hal ini, relasi (4.4) berbentuk:

Jadi, kesetimbangan sistem di bawah piston terjadi ketika nilai minimum potensial Gibbs tercapai:

4. Sistem dengan dinding imajiner (). Kemudian. Kemudian

yang memungkinkan Anda menulis

Oleh karena itu, dalam sistem dengan dinding imajiner, proses non-ekuilibrium diarahkan ke penurunan potensial, dan keseimbangan dicapai dalam kondisi:

Kondisi tersebut menentukan keadaan kesetimbangan sistem dan banyak digunakan dalam studi sistem multikomponen atau multifase. Kondisi minimum atau maksimum menentukan kriteria stabilitas keadaan setimbang ini dalam kaitannya dengan gangguan sistem yang terjadi secara spontan atau buatan.

Selain itu, adanya sifat ekstrim potensial termodinamika memungkinkan penggunaan metode variasional untuk mempelajarinya dengan analogi dengan prinsip variasi mekanika. Namun, untuk tujuan ini diperlukan penggunaan pendekatan statistik.

Mari kita perhatikan kondisi keseimbangan dan stabilitas sistem termodinamika dengan menggunakan contoh gas yang ditempatkan dalam silinder di atas piston. Selain itu, untuk menyederhanakan analisis, kita akan mengabaikan bidang eksternal, dengan asumsi. Maka variabel keadaannya adalah ().

Telah disebutkan sebelumnya bahwa sistem termodinamika dapat dipengaruhi baik dengan melakukan usaha pada sistem tersebut atau dengan memberikan sejumlah panas padanya. Oleh karena itu, keseimbangan dan stabilitas dalam kaitannya dengan masing-masing pengaruh yang disebutkan harus dianalisis.

Dampak mekanis dikaitkan dengan perpindahan piston yang kendor. Dalam hal ini, usaha pada sistem sama dengan

Sebagai parameter internal yang dapat berubah dan sesuai dengan variasi mana yang harus dilakukan, kami memilih volume.

Mewakili potensi Gibbs melalui energi bebas

dan bervariasi, kami menulis:

Dari persamaan terakhir berikut ini:

Ekspresi (4.13) harus dianggap sebagai persamaan mengenai nilai kesetimbangan volume untuk parameter sistem tertentu ().

Kondisi kestabilan keadaan setimbang berbentuk:

Dengan memperhatikan (4.13), kondisi terakhir dapat ditulis ulang menjadi:

Kondisi (4.14) membebankan persyaratan tertentu pada persamaan keadaan. Jadi, isoterm gas ideal

memenuhi kondisi stabilitas di mana pun. Pada saat yang sama, persamaan van der Waals

atau persamaan Dieterighi

memiliki wilayah di mana kondisi stabilitas tidak terpenuhi, dan tidak sesuai dengan keadaan keseimbangan nyata, yaitu. sedang diimplementasikan secara eksperimental.

Jika suatu saat terdapat isoterm, maka metode analisis matematis khusus digunakan untuk memeriksa stabilitas, yaitu. periksa pemenuhan syarat:

Dengan cara yang sama, persyaratan stabilitas persamaan keadaan dapat dirumuskan untuk parameter sistem lainnya. Mari kita perhatikan sebagai contoh ketergantungan potensi kimia. Mari kita perkenalkan kepadatan jumlah partikel. Maka potensi kimia dapat direpresentasikan sebagai:

Mari kita hitung perbedaannya tergantung pada variabel keadaan:

Saat menulis ekspresi terakhir, identitas termodinamika (3.8) diperhitungkan. Kemudian

Artinya, kondisi kestabilan potensial kimianya berbentuk

Pada titik kritis ketika terjadi defleksi, kita mempunyai:

Mari kita beralih ke analisis ketahanan sistem terhadap efek termal yang terkait dengan perpindahan sejumlah panas. Kemudian, sebagai parameter variasi, kami mempertimbangkan entropi sistem S. Untuk memperhitungkan efek termal, kami memperbaiki parameter mekanis. Maka akan lebih mudah untuk memilih himpunan sebagai variabel keadaan termodinamika, dan energi bebas sebagai potensial termodinamika.

Melakukan variasi, kami menemukan:

Dari kondisi keseimbangan kita peroleh

Persamaan (4.21) harus dianggap sebagai persamaan nilai kesetimbangan entropi. Dari kepositifan variasi energi bebas kedua:

Karena suhu selalu bernilai positif, maka dari (4.22) sebagai berikut:

Ekspresi (4.23) adalah kondisi yang diperlukan untuk stabilitas sistem termodinamika terhadap pemanasan. Beberapa penulis menganggap positif kapasitas panas sebagai salah satu manifestasi dari prinsip Le Chatelier-Brown. Saat mengkomunikasikan jumlah panas ke sistem termodinamika:

Suhunya meningkat, yang sesuai dengan hukum kedua termodinamika dalam rumusan Clausius (1850), menyebabkan penurunan jumlah panas yang masuk ke sistem. Dengan kata lain, sebagai respons terhadap pengaruh eksternal - pesan jumlah panas - parameter termodinamika sistem (suhu) berubah sedemikian rupa sehingga pengaruh eksternal melemah.

Pertama-tama mari kita perhatikan sistem satu komponen dalam keadaan dua fase. Selanjutnya yang dimaksud dengan fasa adalah zat yang homogen secara kimia dan fisika.

Dengan demikian, kita akan menganggap setiap fase sebagai subsistem yang homogen dan stabil secara termodinamika, yang dicirikan oleh nilai tekanan yang sama (sesuai dengan persyaratan tidak adanya aliran panas). Mari kita pelajari kondisi kesetimbangan sistem dua fasa sehubungan dengan perubahan jumlah partikel dan letaknya pada masing-masing fasa.

Dengan mempertimbangkan asumsi yang dibuat, cara paling mudah adalah menggunakan deskripsi sistem di bawah piston dengan fiksasi parameter (). Berikut adalah jumlah total partikel di kedua fase. Selain itu, untuk mempermudah, mari kita “mematikan” kolom eksternal ( A=0).

Sesuai dengan metode deskripsi yang dipilih, kondisi keseimbangan adalah kondisi (4.10) untuk potensial Gibbs minimum:

yang dilengkapi dengan kondisi kekonstanan jumlah partikel N:

Melakukan variasi dalam (4.24a) dengan mempertimbangkan (4.24b) kita menemukan:

Jadi, kriteria umum kesetimbangan sistem dua fase adalah kesetaraan potensi kimianya.

Jika persamaan potensial kimia diketahui, maka penyelesaian persamaan (4.25) akan berupa kurva tertentu

disebut kurva kesetimbangan fasa atau kurva kesetimbangan fasa diskrit.

Mengetahui ekspresi potensi kimia, dari persamaan (2.1):

kita dapat menemukan volume spesifik untuk setiap fase:

Artinya, (4.26) dapat ditulis ulang dalam bentuk persamaan keadaan untuk setiap fase:

Mari kita menggeneralisasikan hasil yang diperoleh pada kasus ini N fase dan k komponen yang tidak bereaksi secara kimia. Gratis Saya komponen ke-5, persamaan (4.25) akan berbentuk:

Sangat mudah untuk melihat bahwa ekspresi (4.28) mewakili sistem ( N- 1) persamaan independen. Dengan demikian, dari kondisi keseimbangan untuk k komponen yang kita dapatkan k(N-1) persamaan bebas ( k(N-1) koneksi).

Keadaan sistem termodinamika dalam hal ini ditentukan oleh suhu, tekanan P Dan k-1 nilai konsentrasi relatif komponen pada setiap fasa. Dengan demikian, keadaan sistem secara keseluruhan ditentukan oleh parameter.

Dengan mempertimbangkan koneksi yang dikenakan, kami menemukan jumlah parameter independen sistem (derajat kebebasan).

Kesetaraan (4.29) disebut aturan fase Gibbs.

Untuk sistem satu komponen () dalam kasus dua fase () terdapat satu derajat kebebasan, yaitu. kita hanya dapat mengubah satu parameter secara sewenang-wenang. Dalam kasus tiga fase (), tidak ada derajat kebebasan (), artinya, koeksistensi tiga fase dalam sistem satu komponen hanya mungkin terjadi pada satu titik, yang disebut titik tripel. Untuk air, titik tripel berhubungan dengan nilai berikut: .

Jika sistemnya bukan satu komponen, kasus yang lebih kompleks mungkin terjadi. Jadi, sistem dua fase () dua komponen () memiliki dua derajat kebebasan. Dalam hal ini, alih-alih kurva kesetimbangan fasa, kita memperoleh suatu daerah dalam bentuk strip, yang batas-batasnya sesuai dengan diagram fasa untuk masing-masing komponen murni, dan daerah internal sesuai dengan nilai-nilai yang berbeda dari komponen murni. konsentrasi relatif komponen. Satu derajat kebebasan dalam hal ini sesuai dengan kurva koeksistensi tiga fase, dan sesuai dengan titik keempat koeksistensi empat fase.

Seperti dibahas di atas, potensi kimia dapat direpresentasikan sebagai:

Oleh karena itu, turunan pertama potensial kimia sama dengan nilai entropi spesifik, diambil dengan tanda berlawanan, dan volume:

Jika pada titik-titik yang memenuhi kesetimbangan fasa:

turunan pertama potensial kimia untuk fasa yang berbeda mengalami diskontinuitas:

suatu sistem termodinamika dikatakan mengalami transisi fasa orde pertama.

Transisi fase orde pertama dicirikan oleh adanya panas laten transisi fase, yang berbeda dari nol, dan lompatan volume spesifik sistem. Kalor jenis laten transisi fasa ditentukan dari hubungan:

dan lompatan volume tertentu sama dengan:

Contoh transisi fasa orde pertama adalah proses pendidihan dan penguapan cairan. Peleburan padatan, transformasi struktur kristal, dll.

Mari kita perhatikan dua titik terdekat pada kurva kesetimbangan fase () dan (), yang parameternya berbeda dengan nilai yang sangat kecil. Maka persamaan (4.25) juga berlaku untuk perbedaan potensial kimia:

ini menyiratkan:

Melakukan transformasi pada (4.34), kita memperoleh:

Ekspresi (4.35) disebut persamaan Clapeyron-Clausius. Persamaan ini memungkinkan untuk memperoleh bentuk kurva kesetimbangan fasa menggunakan nilai panas transisi fasa dan volume fasa yang diketahui secara eksperimental dan tanpa menerapkan konsep potensial kimia, yang cukup sulit ditentukan baik secara teoritis maupun eksperimental.

Apa yang disebut keadaan metastabil mempunyai kepentingan praktis yang besar. Di negara-negara ini, satu fase tetap ada di wilayah stabilitas fase lainnya:

Contoh keadaan metastabil yang cukup stabil adalah berlian, kaca amorf (bersama dengan kristal batu kristal), dll. Di alam dan instalasi industri, keadaan metastabil air diketahui secara luas: cairan super panas dan uap super dingin, serta cairan super dingin.

Suatu keadaan penting adalah bahwa kondisi untuk implementasi eksperimental dari keadaan-keadaan ini adalah tidak adanya fase baru, pengotor, pengotor, dll dalam sistem, yaitu. tidak adanya pusat kondensasi, penguapan dan kristalisasi. Dalam semua kasus ini, fase baru awalnya muncul dalam jumlah kecil (tetesan, gelembung atau kristal). Oleh karena itu, efek permukaan yang sepadan dengan efek volumetrik menjadi signifikan.

Untuk mempermudah, kita akan membatasi diri untuk mempertimbangkan kasus paling sederhana dari koeksistensi dua keadaan fase yang tidak teratur secara spasial - cair dan uap. Misalkan suatu cairan mengandung gelembung kecil uap jenuh. Dalam hal ini, gaya tegangan permukaan bekerja sepanjang antarmuka. Untuk memperhitungkannya, kami memasukkan parameter:

Berikut adalah luas permukaan film,

Koefisien tegangan permukaan. Tanda “-” pada persamaan kedua (4.36) berhubungan dengan fakta bahwa film berkontraksi dan kerja gaya eksternal ditujukan untuk meningkatkan permukaan:

Kemudian, dengan memperhitungkan tegangan permukaan, potensial Gibbs akan berubah sebesar:

Memperkenalkan model sistem di bawah piston dan, dengan mempertimbangkan persamaan, kami menulis ekspresi potensial Gibbs dalam bentuk

Di sini adalah nilai spesifik energi bebas, dan volume spesifik setiap fase. Untuk nilai tetap (), kuantitas (4,39) mencapai minimum. Dalam hal ini, potensi Gibbs dapat divariasikan menurut. Besaran-besaran ini dihubungkan menggunakan relasi:

Di mana R dapat diungkapkan melalui: . Mari kita pilih besaran sebagai parameter independen, maka potensial Gibbs (4.39) dapat ditulis ulang sebagai:

(diperhitungkan di sini)

Melakukan variasi (4.40), kami menulis:

Dengan mempertimbangkan independensi besaran, kita turunkan (4,41) ke dalam sistem

Mari kita menganalisis persamaan yang dihasilkan. Dari (4.42a) berikut ini:

Artinya tekanan pada fase 1 sama dengan tekanan luar.

Dengan memperkenalkan ekspresi potensi kimia setiap fase dan memperhitungkannya

Mari kita tulis (4.42b) dalam bentuk:

Berikut adalah tekanan pada fase II. Perbedaan persamaan (4.44) dengan kondisi kesetimbangan fasa (4.25) adalah tekanan pada (4.44) pada masing-masing fasa bisa berbeda.

Dari persamaan (4.42c) berikut ini:

Membandingkan persamaan yang dihasilkan dengan (4.44) dan ekspresi potensial kimia, kita memperoleh rumus tekanan gas di dalam gelembung bola:

Persamaan (4.45) merupakan rumus Laplace yang diketahui dari mata kuliah fisika umum. Menggeneralisasikan (4.44) dan (4.45), kita tuliskan kondisi kesetimbangan antara cairan dan gelembung uap dalam bentuk:

Dalam hal mempelajari masalah transisi fase cair-padat, situasinya menjadi jauh lebih rumit karena kebutuhan untuk mempertimbangkan fitur geometris kristal dan anisotropi arah pertumbuhan kristal preferensial.

Transisi fase juga diamati dalam kasus yang lebih kompleks, di mana hanya turunan kedua dari potensial kimia terhadap suhu dan tekanan yang mengalami diskontinuitas. Dalam hal ini, kurva kesetimbangan fasa ditentukan bukan oleh satu, tetapi oleh tiga kondisi:

Transisi fasa yang memenuhi persamaan (4.47) disebut transisi fasa orde kedua. Jelasnya, panas laten transisi fasa dan perubahan volume spesifik dalam hal ini sama dengan nol:

Untuk memperoleh persamaan diferensial kurva kesetimbangan fasa tidak mungkin menggunakan persamaan Clapeyron-Clausius (4.35), karena dengan mensubstitusikan langsung nilai (4,48) ke dalam ekspresi (4,35), diperoleh ketidakpastian. Mari kita perhatikan bahwa ketika bergerak sepanjang kurva kesetimbangan fase, kondisi dan dipertahankan. Kemudian:

Mari kita hitung turunannya pada (4.49)

Mengganti ekspresi yang dihasilkan ke (4.49), kita menemukan:

Sistem persamaan linear (4.51), ditulis secara relatif dan homogen. Oleh karena itu, solusi nontrivialnya hanya ada jika determinan yang terdiri dari koefisien sama dengan nol. Oleh karena itu, mari kita tuliskan

Dengan mempertimbangkan kondisi yang diperoleh dan memilih persamaan apa pun dari sistem (4.51), kita memperoleh:

Persamaan (4.52) untuk kurva kesetimbangan fasa dalam kasus transisi fasa orde kedua disebut persamaan Ehrenfest. Dalam hal ini, kurva kesetimbangan fasa dapat ditentukan dari karakteristik lompatan kapasitas panas, koefisien muai panas, dan koefisien elastisitas yang diketahui.

Transisi fase orde kedua terjadi jauh lebih awal dibandingkan transisi fase orde pertama. Hal ini terlihat bahkan dari kondisi (4.47), yang jauh lebih ketat dibandingkan persamaan kurva kesetimbangan fasa (4.10) dengan kondisi (4.31). Contoh transisi fasa tersebut termasuk transisi konduktor dari keadaan superkonduktor ke keadaan normal tanpa adanya medan magnet.

Selain itu, ada transisi fase dengan panas laten nol, yang mana keberadaan singularitas dalam persamaan kalori diamati selama transisi (kapasitas panas mengalami diskontinuitas jenis kedua). Jenis transisi fase ini disebut tipe transisi fase. Contoh transisi tersebut adalah transisi helium cair dari keadaan superfluida ke keadaan normal, transisi pada titik Curie untuk feromagnet, transisi dari keadaan inelastis ke keadaan elastis untuk paduan, dll.

Kondisi kesetimbangan dalam proses perpindahan panas (kesetimbangan termal) ditentukan oleh pengukuran suhu fase kontak yang relatif sederhana. Kesetimbangan mekanis (selama transfer momentum) dideteksi oleh persamaan tekanan yang diukur secara langsung dalam fase kontak. Jauh lebih sulit menentukan kondisi keseimbangan suatu sistem dalam proses perpindahan massa. Oleh karena itu, perhatian utama di sini akan diberikan pada jenis keseimbangan ini.

Proses transisi massa dari satu fasa ke fasa lain dalam sistem tertutup terisolasi yang terdiri dari dua fasa atau lebih terjadi secara spontan dan berlangsung hingga tercapai kesetimbangan fasa gerak antar fasa pada kondisi tertentu (suhu dan tekanan). Hal ini dicirikan oleh fakta bahwa per satuan waktu, jumlah molekul suatu komponen yang berpindah dari fase pertama ke fase kedua sama dengan jumlah molekul dari fase kedua ke fase pertama (yaitu, tidak ada transisi preferensi suatu zat dari satu fase ke fase lainnya. ). Setelah mencapai keadaan setimbang, sistem dapat tetap berada di dalamnya tanpa perubahan kuantitatif dan kualitatif selama yang diinginkan, sampai pengaruh eksternal membawanya keluar dari keadaan ini. Jadi, keadaan sistem terisolasi pada kesetimbangan hanya ditentukan oleh kondisi internal. Oleh karena itu, gradien parameter intensif dan fluks yang sesuai harus sama dengan nol:

dT = 0; dP = 0; dm saya = 0

dimana T adalah suhu; P - tekanan; m i adalah potensi kimia komponen ke-i.

Ekspresi ini masing-masing disebut kondisi kesetimbangan termal, mekanik, dan kimia (bahan). Semua proses spontan berlangsung menuju pencapaian keseimbangan. Semakin menyimpang keadaan sistem dari kesetimbangan maka semakin tinggi kecepatan proses perpindahan zat antar fasa akibat bertambahnya gaya penggerak yang menentukan proses tersebut. Oleh karena itu, untuk dapat terlaksananya proses perpindahan zat, perlu dicegah terbentuknya keadaan setimbang, dimana materi atau energi disuplai ke sistem. Dalam praktiknya, dalam sistem terbuka, kondisi ini biasanya diwujudkan dengan menciptakan pergerakan relatif fase dalam perangkat dengan pola aliran berlawanan arah, arus searah, atau pola aliran lainnya.

Dari hukum kedua termodinamika dapat disimpulkan bahwa dalam proses spontan entropi S sistem meningkat dan dalam kondisi setimbang mencapai nilai maksimumnya, yaitu. pada kasus ini dS = 0.

Kondisi ini, serta tiga kondisi sebelumnya, menentukan kondisi keseimbangan sistem.

Potensi kimia dm i didefinisikan sebagai peningkatan energi internal U sistem ketika jumlah mol komponen ke-i yang sangat kecil ditambahkan ke sistem, terkait dengan jumlah zat ini, dengan volume konstan V, entropi S dan jumlah mol masing-masing komponen yang tersisa n j (dimana n = l , 2, 3, …, j).

Secara umum, potensi kimia dapat didefinisikan sebagai peningkatan potensi termodinamika sistem pada berbagai parameter konstan: Energi Gibbs G– pada tekanan konstan P, suhu T dan n j; entalpi H – pada konstanta S, P dan n j.

Dengan demikian

Potensi kimia tidak hanya bergantung pada konsentrasi suatu komponen tertentu, tetapi juga pada jenis dan konsentrasi komponen lain dalam sistem. Untuk campuran gas ideal, saya hanya bergantung pada konsentrasi komponen yang bersangkutan dan suhu:

dimana nilai m i pada keadaan standar (biasanya pada P i = 0,1 MPa), hanya bergantung pada suhu; P i - tekanan parsial komponen campuran ke-i; – tekanan komponen ke-i dalam keadaan standar.

Potensi kimia mencirikan kemampuan komponen tersebut untuk meninggalkan fase tertentu (melalui penguapan, kristalisasi, dll.). Dalam suatu sistem yang terdiri dari dua fasa atau lebih, transisi suatu komponen tertentu hanya dapat terjadi secara spontan dari fasa yang potensial kimianya lebih besar ke fasa yang potensial kimianya lebih rendah. Dalam kondisi kesetimbangan, potensial kimia komponen pada kedua fasa adalah sama.

Secara umum potensi kimia dapat ditulis sebagai:

dimana a i adalah aktivitas komponen ke-i campuran; x i dan g i masing-masing adalah fraksi mol dan koefisien aktivitas komponen ke-i.

Koefisien aktivitas g i adalah ukuran kuantitatif dari perilaku tidak ideal komponen ke-i dalam campuran. Untuk g i > 1, penyimpangan dari perilaku ideal disebut positif; untuk g i< 1 - отрицательным. Для отдельных систем g i £ 1. Тогда а i = х i ‚ и уравнение принимает вид:

Untuk sistem ideal, potensi kimia juga dapat dinyatakan dengan menggunakan volatilitas fi komponen:

Dimana volatilitas komponen ke-i pada kondisi standar. Nilai a i dan f i terdapat dalam literatur referensi.

Saat melakukan proses teknologi, media kerja (gas, uap, cairan) berada dalam keadaan tidak setimbang, yang tidak dapat dijelaskan oleh parameter termodinamika. Untuk menggambarkan keadaan non-ekuilibrium sistem, parameter non-ekuilibrium tambahan, atau disipatif, diperkenalkan, yang digunakan sebagai gradien besaran termodinamika intens - suhu, tekanan, potensial kimia, dan kepadatan aliran disipatif terkait yang terkait dengan transfer energi, massa dan momentum.

Aturan fase

Keberadaan suatu fasa tertentu dalam suatu sistem atau kesetimbangan fasa hanya mungkin terjadi dalam kondisi tertentu. Bila kondisi tersebut berubah maka kesetimbangan sistem terganggu, terjadi pergeseran fasa, atau terjadi peralihan zat dari satu fasa ke fasa lainnya. Kemungkinan adanya suatu fasa tertentu dalam kesetimbangan dengan fasa lain ditentukan oleh aturan fasa, atau Hukum kesetimbangan fase Gibbs:

C + F = k + n

dimana C adalah jumlah derajat kebebasan (tekanan, suhu, konsentrasi) – jumlah minimum parameter yang dapat diubah secara independen satu sama lain tanpa mengganggu keseimbangan sistem tertentu; Ф - jumlah fase sistem; k adalah jumlah komponen independen dari sistem; n adalah jumlah faktor eksternal yang mempengaruhi posisi keseimbangan dalam sistem tertentu.

Untuk proses perpindahan massa n = 2, karena faktor luar dalam hal ini adalah suhu dan tekanan. Kemudian ekspresi itu mengambil bentuk

C + F = k + 2

Dari sini C = k - + 2.

Dengan demikian, aturan fasa memungkinkan Anda menentukan jumlah parameter yang dapat diubah tanpa mengganggu kesetimbangan fasa sistem. Misalnya, untuk sistem kesetimbangan satu komponen “cair – uap” jumlah derajat kebebasannya adalah:

C = 1 – 2 + 2 = 1

Artinya, dalam hal ini, hanya satu parameter yang dapat diatur secara sewenang-wenang - tekanan atau suhu. Jadi, untuk sistem satu komponen terdapat hubungan unik antara suhu dan tekanan dalam kondisi kesetimbangan. Sebagai contoh, kita dapat mengutip data referensi yang banyak digunakan - hubungan antara suhu dan tekanan uap air jenuh.

Untuk sistem kesetimbangan satu komponen yang terdiri dari tiga fase “padat – cair – uap”, jumlah derajat kebebasannya adalah nol: C = 1 - 3 + 2 = 0.

Misalnya, sistem “air – es – uap air” berada dalam kesetimbangan pada tekanan 610,6 Pa dan suhu 0,0076 °C.

Untuk sistem kesetimbangan dua komponen “cair – uap”, jumlah derajat kebebasannya adalah C = 2 - 2 + 2 = 2. Dalam hal ini, salah satu besaran variabel (misalnya, tekanan) ditentukan dan nilai yang tidak ambigu hubungan antara suhu dan konsentrasi atau (pada suhu konstan) antara tekanan dan konsentrasi. Hubungan antar parameter (suhu - konsentrasi, tekanan - konsentrasi) diplot dalam koordinat bidang. Diagram seperti ini biasanya disebut diagram fase.

Dengan demikian, aturan fase menentukan kemungkinan koeksistensi fase, tetapi tidak menunjukkan ketergantungan kuantitatif perpindahan materi antar fase.

Kondisi termodinamika kesetimbangan kimia

Kondisi termodinamika kesetimbangan suatu proses yang terjadi pada kondisi isobarik-isotermal adalah perubahan energi Gibbs (D r G(T)=0). Ketika reaksi terjadi n dan A+n b B= n dengan C+n DD

perubahan energi Gibbs standar adalah˸

D r G 0 T=(n C×D f G 0 C+ N D×D f G 0 D)-(N A×D f G 0 SEBUAH+ N B×D f G 0 B).

Ungkapan ini sesuai dengan proses ideal di mana konsentrasi reaktan sama dengan satu dan tetap tidak berubah selama reaksi. Selama proses nyata, konsentrasi reagen berubah; konsentrasi zat awal menurun, dan konsentrasi produk reaksi meningkat. Mempertimbangkan ketergantungan konsentrasi energi Gibbs (lihat bagian 1 . 3. 4) perubahannya selama reaksi sama dengan

D r G T=–

– =

=(n C×D f G 0 C+ N D×D f G 0 D)-(N A×D f G 0 SEBUAH+ N B×D f G 0 B) +

+ R× T×(n C×ln C C+ N D×ln C D-N A×ln C A-N B×ln C B)

D r G T=D r G 0 T+R× T× ,

dimana adalah konsentrasi tak berdimensi Saya-zat; X saya– fraksi mol Saya-zat; pi saya– tekanan parsial Saya-zat; R 0 = = =1,013×10 5 Pa – tekanan standar; dengan saya– konsentrasi molar Saya-zat; Dengan 0 =1 mol/l – konsentrasi standar.

Dalam keadaan seimbang

D r G 0 T+R×T× = 0,

Besarnya KE 0 dipanggil konstanta kesetimbangan standar (termodinamika) reaksi. Jadi, pada suhu tertentu T sebagai akibat dari terjadinya reaksi langsung dan reaksi balik dalam sistem, kesetimbangan tercapai pada konsentrasi reaktan tertentu - konsentrasi kesetimbangan (Dengan saya) R . Nilai konsentrasi kesetimbangan ditentukan oleh nilai konstanta kesetimbangan yang merupakan fungsi suhu dan bergantung pada entalpi (D r N 0) dan entropi (D r S 0) reaksi˸

D r G 0 T+R× T×ln K 0 = 0,

sejak D r G 0 T=D r N 0 T – T×D r S 0 T,

Jika nilai entalpi (D r N 0 T) dan entropi (D r S 0 T) atau D r G 0 T reaksi, maka nilai konstanta kesetimbangan standar dapat dihitung.

Konstanta kesetimbangan reaksi mencirikan campuran dan larutan gas ideal. Interaksi antarmolekul dalam gas dan larutan nyata menyebabkan penyimpangan nilai konstanta kesetimbangan yang dihitung dari nilai nyata. Untuk memperhitungkan hal ini, alih-alih tekanan parsial komponen campuran gas, fugasitasnya digunakan, dan aktivitasnya digunakan sebagai pengganti konsentrasi zat dalam larutan. Fugativitas Saya Komponen ini berhubungan dengan tekanan parsial melalui hubungan f saya=g Saya× pi saya, dimana g Saya– koefisien fugacity Aktivitas dan konsentrasi komponen dihubungkan oleh relasi dan saya=g Saya× Dengan saya, dimana g Saya– koefisien aktivitas.

Perlu diperhatikan bahwa pada rentang tekanan dan temperatur yang cukup luas, campuran gas dapat dianggap ideal dan komposisi kesetimbangan campuran gas dapat dihitung dengan menghitung koefisien fugasitas g. Saya@ 1. Dalam kasus larutan cair, khususnya larutan elektrolit, koefisien aktivitas komponen-komponennya dapat berbeda secara signifikan dari satu (g Saya¹ 1) dan untuk menghitung komposisi kesetimbangan perlu menggunakan aktivitas.

Kondisi termodinamika kesetimbangan kimia - konsep dan jenis. Klasifikasi dan ciri-ciri kategori “Kondisi termodinamika kesetimbangan kimia” 2015, 2017-2018.