Menurut Lewis, sifat asam dan basa senyawa organik diukur dari kemampuan menerima atau mendonorkan pasangan elektron, diikuti dengan pembentukan ikatan. Sebuah atom yang menerima pasangan elektron adalah akseptor elektron, dan senyawa yang mengandung atom tersebut harus diklasifikasikan sebagai asam. Sebuah atom yang menyediakan pasangan elektron adalah donor elektron, dan senyawa yang mengandung atom seperti itu adalah basa.
Contoh: Asam Lewis meliputi BF 3 , ZnCl 2 , AlCl 3 , FeCl 3 , FeBr 3 , TiCl 4 , SnCl , SbCl 5 , kation logam, anhidrida sulfat - SO 3 , karbokation. Basa Lewis meliputi amina RNH 2 , R 2 NH, R 3 N, alkohol ROH, eter ROR, tiol RSH, tioeter RSR, anion, senyawa yang mengandung ikatan (termasuk senyawa aromatik dan heterosiklik.
5.3 Konsep asam dan basa keras dan lunak (prinsip HICA, prinsip Pearson)
Pendekatan umum untuk membagi asam dan basa menjadi keras dan lunak dapat dicirikan sebagai berikut.
Asam keras- Asam Lewis, di mana atom akseptor berukuran kecil, memiliki muatan positif yang besar, elektronegativitas tinggi dan polarisasi rendah. Orbital molekul asam keras, tempat elektron donor ditransfer, memiliki tingkat energi yang rendah.
Asam lunak - Asam Lewis mengandung atom akseptor berukuran besar dengan muatan positif kecil, dengan elektronegativitas rendah dan polarisasi tinggi. Orbital molekul asam lunak, yang menerima elektron donor, memiliki tingkat energi yang tinggi.
Dasar kaku- partikel donor di mana atom donor memiliki elektronegativitas tinggi dan polarisasi rendah. Elektron valensi dipegang dengan kuat, produk teroksidasi dengan susah payah. Orbital yang pasangan elektronnya ditransfer ke akseptor memiliki tingkat energi yang rendah. Atom donor dalam basa keras dapat berupa oksigen, nitrogen, fluor, klorin.
Tanah lunak- partikel donor, di mana atom donor memiliki elektronegativitas rendah dan polarisasi tinggi, mereka mudah teroksidasi; elektron valensi terikat lemah. Orbital yang pasangan elektronnya ditransfer ke akseptor memiliki tingkat energi yang tinggi. Atom donor dalam basa lunak adalah atom karbon, belerang, dan yodium. Tabel 4
Menurut prinsip Pearson tentang asam dan basa keras dan lunak (HMCA), asam Lewis dibagi menjadi keras dan lunak. Asam keras- atom akseptor dengan ukuran kecil, muatan positif besar, elektronegativitas tinggi dan polarisasi rendah.
Asam lunak- atom akseptor berukuran besar dengan muatan positif kecil, dengan elektronegativitas kecil dan polarisasi tinggi.
Inti dari LCMO adalah asam keras bereaksi dengan basa keras dan asam lunak bereaksi dengan basa lunak. Sebagai contoh: ketika natrium etoksida berinteraksi dengan isopropil iodida, etoksida - ion C 2 H 5 O - sebagai basa keras akan bereaksi dengan asam keras, yang merupakan proton dalam posisi -. Reaksi eliminasi akan lebih dominan. 
Keasaman dan kebasaan adalah konsep paling penting yang menentukan banyak sifat fisikokimia mendasar dan aktivitas biologis senyawa organik. Ada beberapa konsep asam dan basa dalam kimia organik. Teori protolitik Brønsted-Lowry (1923) diterima secara umum. Hampir secara bersamaan, G. Lewis mengusulkan konsep asam dan basa yang lebih umum, atas dasar itu R. Pearson (1963) kemudian mengembangkan prinsip asam dan basa keras dan lunak.
Keasaman dan kebasaan menurut Bronsted-Lowry. Sesuai dengan teori Bronsted-Lowry, keasaman dan kebasaan senyawa berhubungan dengan transfer proton H+.
asam- zat yang mampu menyumbangkan proton (menjalankan donor); alasan - zat yang mampu menerima proton (akseptor proton). Asam dan basa membentuk pasangan asam-basa konjugasi. Sifat asam dimanifestasikan dengan adanya basa, basa - dengan adanya asam.
Secara umum, interaksi asam-basa digambarkan oleh persamaan
Pada prinsipnya, sebagian besar senyawa organik dapat dianggap sebagai asam potensial, karena mengandung atom hidrogen yang berasosiasi dengan berbagai unsur (O, S, N, C). Suatu unsur dan atom hidrogen yang terkait dengannya disebut pusat asam . Asam organik masing-masing diklasifikasikan menurut pusat asamnya sebagai OH-, SH-, NH- dan CH-asam. Asam tidak hanya molekul netral, tetapi juga ion bermuatan positif, serta ion dipolar. Basa organik untuk pembentukan ikatan kovalen dengan proton asam harus memiliki pasangan elektron bebas pada heteroatom (molekul netral) atau menjadi anion. Secara umum, basa yang memiliki heteroatom dalam molekulnya disebut n-basis . Ada kelompok pangkalan lain - dasar , di mana pusat kebasaan adalah elektron dari ikatan yang terlokalisasi atau awan elektron dari sistem terkonjugasi. -basa tidak membentuk ikatan kovalen dengan proton, tetapi -kompleks berumur pendek.
Keasaman dan kebasaan zat menurut Brönsted-Lowry dicirikan secara kuantitatif. Menerapkan hukum aksi massa, seseorang dapat menyatakan sifat asam dari asam A-H dalam hal konstanta kesetimbangan K p , disajikan di atas reaksi interaksi asam-basa reversibel:
Jelas, konstanta kesetimbangan reaksi ionisasi asam memiliki nilai konstan hanya untuk sistem tertentu, dan setiap basa memiliki skala konstanta keasamannya sendiri. Kasus yang paling penting adalah ionisasi asam dalam larutan berair (air berperan sebagai basa):
Karena air hadir dalam jumlah besar, konsentrasinya tetap hampir konstan, sama dengan 55,5 mol/l. Nilai ini termasuk dalam konstanta kesetimbangan dan diperoleh karakteristik yang disebut konstanta keasaman K a :
Semakin banyak K,semakin kuat asam . Namun, bahkan asam yang relatif kuat menurut standar senyawa organik seperti asam asetat memiliki K a = 1,75 10 -5 . Untuk sebagian besar senyawa organik, K a memiliki nilai yang lebih kecil lagi. Oleh karena itu, untuk menilai kekuatan asam organik, akan lebih mudah menggunakan nilai R K a mewakili logaritma negatif dari konstanta keasaman: RK a = -lg K a. Di mana pKa lebih rendah ,semakin kuat asam . Asam dengan pKa > 7 tidak mengubah warna kertas indikator netral; asam dengan pKa >10 tidak berasa asam.
Kebasaan senyawa dalam larutan berair dapat dicirikan oleh nilai pKa b, yang terkait dengan pKa melalui produk ionik air: RK b \u003d 14 - pK a. Namun, saat ini, untuk mengkarakterisasi kebasaan, nilai pKa basa konjugasi B dari asam BH + lebih sering digunakan, dilambangkan sebagai K BH + . Pendekatan ini memungkinkan satu dan skala yang sama digunakan untuk mengkarakterisasi ionisasi asam dan basa. Pada kasus ini semakin banyak pK BH + , semakin kuat basanya .
Asam dan basa lemah dalam sistem biologis. Sebagian besar senyawa organik yang aktif secara biologis, khususnya zat obat, adalah asam atau basa lemah. Tingkat ionisasi senyawa tersebut dalam media tertentu penting untuk manifestasi tindakan biologis. Banyak zat obat yang diketahui, aktivitas terapeutiknya ditentukan oleh proporsi molekul yang tidak terionisasi yang ada, meskipun ada contoh lain ketika, sebaliknya, bagian zat yang terionisasi menyebabkan efek biologis karena interaksi dengan kationik. atau pusat anionik dari reseptor. Perbedaan tingkat ionisasi memastikan selektivitas tindakan, dan ini disebabkan oleh faktor-faktor seperti, misalnya, penetrasi melalui membran ke dalam plasma darah atau sel, adsorpsi pada permukaan enzim, kemungkinan ionisasi pusat reseptor tergantung pada pH, dll.
Derajat ionisasi asam dan basa organik dalam larutan ditentukan oleh nilai dua parameter: pH larutan dan pKa asam (atau pKa BH + basa). Jika nilai pKa (atau pK BH+) zat dan pH larutan diketahui, maka derajat ionisasi dapat dihitung sebagai berikut:
Derajat ionisasi penting untuk proses penetrasi zat melalui berbagai membran di dalam tubuh, misalnya pada saat penyerapan (absorbsi) obat dari saluran cerna. Selaput epitel saluran pencernaan dapat dianggap sebagai lapisan ganda lipid di mana molekul protein tertanam. Daerah hidrofobik protein membran terbenam dalam rongga bagian dalam membran, sedangkan daerah terionisasi menghadapi fase air di dalam dan di luar. Menurut teori klasik, membran jenis ini mencegah lewatnya ion, karena, pertama, ion akibat hidrasi berukuran relatif besar dan, kedua, jika muatan ion dan muatan permukaan protein yang didekatinya serupa tanda, maka tolakan, dan jika berlawanan, maka ion teradsorpsi pada permukaan membran. Hanya ion-ion yang memiliki sistem transpor atau pembawa tertentu yang menembus membran alami. Molekul netral yang larut dalam lemak menembus membran dan semakin cepat, semakin tinggi sifat lipofiliknya. Dengan demikian, penyerapan molekul zat obat yang tidak terionisasi terjadi di saluran pencernaan.
Obat asam akan lebih baik diserap dari lambung (pH 1-3), dan penyerapan obat basa hanya akan terjadi setelah mereka melewati lambung ke usus (isi usus halus memiliki pH 7-8). Dalam satu jam, hampir 60% asam asetilsalisilat dan hanya 6% anilin dari dosis yang diberikan diserap dari perut tikus. Sudah 56% dari dosis anilin yang diberikan diserap di usus tikus. Patut dicatat bahwa basa lemah seperti kafein (pK H + 0,8) diserap dalam waktu yang sama jauh lebih besar (36%), karena bahkan di lingkungan lambung yang sangat asam, kafein sebagian besar dalam bentuk non -kondisi terionisasi.
Efektivitas kerja obat ditentukan oleh kemampuan penetrasinya ke reseptor. Untuk zat yang mampu terionisasi, aktivitas biologis dapat ditentukan oleh proporsi molekul yang tidak terionisasi atau, sebaliknya, oleh bagian zat yang terionisasi. Ada banyak contoh dari kedua opsi. Jadi, baik fenol maupun asam asetat menghentikan pertumbuhan berbagai jamur; efek biologisnya adalah karena molekul yang tidak terionisasi, dan oleh karena itu asam asetat paling efektif pada pH di bawah 4, dan untuk fenol pada nilai pH apa pun di bawah 9, karena dalam rentang pH ini fenol dan asam asetat berada dalam keadaan tidak terionisasi. . Juga, hanya teofilin yang tidak terionisasi, tidak seperti anionnya, yang merangsang aktivitas jantung kura-kura. Pada contoh beberapa preparat sulfanilamide, sebaliknya, ditemukan bahwa aktivitas antibakterinya disebabkan oleh anion. Nilai pKa sulfonamida yang optimal untuk manifestasi aktivitas berada pada kisaran 6-8. Molekul yang tidak terionisasi masuk ke dalam sel melalui membran, tetapi pada nilai pH fisiologis, ion terbentuk lagi sampai tingkat ionisasi yang sama terbentuk di kedua sisi membran:
Aktivitas antibakteri sulfonamida sebanding dengan derajat ionisasi, tetapi juga tergantung pada lipofilisitas molekul.
Dan satu contoh lagi, ketika aktivitas biologis disebabkan oleh bentuk zat yang terionisasi: efek antibakteri (bakteriostatik) aminoacridines dimanifestasikan hanya dalam bentuk kationik dari senyawa ini dan meningkat dengan peningkatan derajat ionisasi kationiknya. Perubahan derajat ionisasi tergantung pada pH medium banyak digunakan untuk mengisolasi obat dari cairan biologis (darah, urin) untuk tujuan analisis selanjutnya, misalnya, saat melakukan studi farmakokinetik.
Asam dan basa Lewis. Menurut teori Lewis, sifat asam basa suatu senyawa ditentukan oleh kemampuannya untuk menerima atau menyumbangkan sepasang elektron untuk membentuk ikatan baru. Asam Lewis - akseptor pasangan elektron Yayasan Lewis donor pasangan elektron.
Basa Brönsted dan basa Lewis adalah pendonor sepasang elektron - baik tidak digunakan bersama atau terletak di orbital p, yaitu konsepnya identik dalam kedua teori. Keasaman Lewis memiliki arti baru dan lebih luas. Asam adalah partikel apa pun dengan orbital kosong yang dapat menambahkan sepasang elektron ke kulit elektronnya. Menurut Bronsted, asam adalah donor proton, dan menurut Lewis, proton H + itu sendiri adalah asam, karena memiliki orbital kosong.
Asam Lewis adalah halida dari unsur-unsur golongan kedua dan ketiga dari sistem periodik (BF 3 , A1C1 3 , FeCl 3 , FeBr 3 , ZnCl 2 dan lain-lain). Asam Lewis juga mencakup halida dari unsur lain dengan orbital kosong - SnX 4 , SbX 5 , AsX 5 dan bahkan sulfur oksida (VI) SO 3 . Boron dan aluminium halida memiliki enam elektron di kulit terluar dan mampu menerima sepasang elektron untuk membentuk ikatan kovalen. Timah tetraklorida, misalnya, memiliki 8 elektron di kulit terluarnya, tetapi sebagai unsur dengan orbital kosong, ia dapat menerima beberapa elektron lagi. Asam Lewis juga termasuk kation logam (Na +, Mg 2+, Ag +), karbokation R 3 C +, kation nitroil NO 2 +, dll. Asam Lewis berpartisipasi dalam reaksi heterolitik sebagai reagen elektrofilik. Berikut ini adalah beberapa contoh interaksi antara asam dan basa Lewis:
Banyak reaksi organik umum disebut sebagai interaksi asam-basa dalam kerangka teori Lewis. Namun, dalam teori ini jauh lebih sulit untuk mengukur keasaman dan kebasaan, dan penilaian semacam itu hanya bisa relatif. Untuk ini, energi interaksi berbagai senyawa ditentukan di bawah kondisi yang ditentukan secara ketat (pelarut, suhu) dengan standar yang sama, yaitu asam Lewis atau basa Lewis. Oleh karena itu, pengukuran kuantitatif jauh lebih sedikit telah dilakukan untuk asam dan basa Lewis daripada untuk asam dan basa Bronsted.
Asam dan basa keras dan lunak. Perkembangan teori Lewis menyebabkan terciptanya prinsip asam dan basa keras dan lunak (prinsip HICA, prinsip Pearson). Menurut prinsip Pearson, asam dan basa dibagi menjadi keras dan lunak.
Asam keras adalah asam Lewis di mana atom akseptor berukuran kecil, memiliki muatan positif yang besar, elektronegativitas tinggi dan polarisabilitas rendah. Asam Lewis lunak mengandung atom akseptor besar dengan muatan positif kecil, elektronegativitas rendah, dan polarisasi tinggi.
Orbital molekul bebas terendah (LUMO), yang terlibat dalam pengikatan ke orbital donor pasangan elektron, memiliki energi yang rendah dalam asam keras. Asam yang paling keras adalah proton. LUMO asam lunak memiliki energi yang tinggi. Asam lunak mengandung orbital kosong yang mudah terpolarisasi. Muatan positif atom - akseptor pasangan elektron kecil karena delokalisasi atau sama sekali tidak ada (misalnya, molekul yodium adalah asam lunak).
Basa kaku adalah partikel donor dengan keelektronegatifan tinggi, polarisasi rendah, dan sulit dioksidasi. Basa lunak, di sisi lain, adalah partikel donor dengan elektronegativitas rendah, polarisasi tinggi, dan agak mudah teroksidasi. Istilah "basa kaku" menekankan bahwa senyawa donor pasangan elektron menahan elektronnya dengan kuat. Untuk basa kaku, orbital molekul terisi tertinggi (HOMO), yang terlibat dalam pengikatan ke orbital akseptor pasangan elektron, memiliki energi rendah (terletak dekat dengan inti atom). Atom donor dalam basa keras adalah nitrogen, oksigen, fluor, dan klorin. Basa lunak dengan lemah menahan elektron valensinya, HOMO donor memiliki energi tinggi. Donor sepasang elektron adalah atom karbon, belerang, fosfor, yodium.
Perlu dicatat bahwa konsep asam dan basa "keras" dan "lunak" tidak setara dengan konsep asam dan basa "kuat" dan "lemah". Ini adalah dua karakteristik independen dari asam dan basa. Prinsip GIMC digunakan untuk deskripsi kualitatif efisiensi interaksi asam-basa: (!) asam keras lebih baik dikoordinasikan dengan basa keras, asam lunak - dengan basa lunak. Konsep Pearson didasarkan pada kenyataan bahwa interaksi antara orbital dengan energi yang sama lebih efisien daripada interaksi antara orbital dengan energi yang berbeda.
Pengoperasian prinsip GICL dapat diilustrasikan dengan contoh berikut. Ketika haloalkana berinteraksi dengan nukleofil (yang juga merupakan basa), reaksi kompetitif dapat terjadi - substitusi atau eliminasi nukleofilik. Reaksi substitusi nukleofilik dilakukan oleh interaksi nukleofil dengan atom karbon yang terikat pada halogen. Dalam reaksi eliminasi, sebuah proton juga terlepas dari atom karbon tetangganya di bawah pengaruh basa.
Ketika 1,2-dikloroetana berinteraksi dengan basa keras (ion metoksida), karena serangan reagen pada asam keras - proton, reaksi eliminasi terjadi terutama. Basa lunak - ion tiofena oksida - lebih disukai bereaksi dengan asam yang lebih lembut - atom karbon, menghasilkan pembentukan produk reaksi substitusi nukleofilik:
Menurut Lewis, sifat asam dan basa senyawa organik diukur dari kemampuan menerima atau mendonorkan pasangan elektron, diikuti dengan pembentukan ikatan. Sebuah atom yang menerima pasangan elektron adalah akseptor elektron, dan senyawa yang mengandung atom tersebut harus diklasifikasikan sebagai asam. Sebuah atom yang menyediakan pasangan elektron adalah donor elektron, dan senyawa yang mengandung atom seperti itu adalah basa.
Dibandingkan dengan teori proton Bronsted, teori Lewis lebih umum dan mencakup rentang senyawa yang lebih luas. Dengan mempertimbangkan karakteristik energi orbital yang terlibat dalam interaksi asam-basa, asam Lewis adalah molekul dengan orbital molekul bebas energi rendah, dan basa Lewis adalah molekul yang menyediakan orbital molekul berisi energi tinggi untuk interaksi antarmolekul . Secara khusus, asam Lewis dapat berupa atom, molekul atau kation: proton, halida dari unsur-unsur dari kelompok kedua dan ketiga dari sistem periodik, halida logam transisi - BF3, ZnCl2, AlCl3, FeCl3, FeBr3, TiCl4, SnCl4, SbCl5, logam kation, anhidrida sulfat - SO3, karbokation. Basa Lewis meliputi amina (RNH2, R2NH, R3N), alkohol ROH, eter ROR, tiol RSH, tioeter RSR, anion, senyawa yang mengandung ikatan-p (termasuk senyawa aromatik dan heterosiklik), terutama jika kemampuan donornya ditingkatkan, substituen donor elektron.
Sekarang mari kita coba membandingkan dua pendekatan (Brönsted dan Lewis) terhadap definisi asam dan basa. Seperti dapat dilihat dari definisi, basa Lewis identik dengan basa Bronsted: keduanya merupakan donor pasangan elektron. Satu-satunya perbedaan adalah di mana pasangan elektron ini dihabiskan. Basa Bronsted menyediakannya untuk berikatan dengan proton dan oleh karena itu merupakan kasus khusus basa Lewis, yang memberikan pasangan elektron ke partikel apa pun dengan orbital kosong. Perbedaan yang lebih signifikan dicatat dalam interpretasi asam. Teori Bronsted hanya mencakup asam protik, sedangkan asam Lewis adalah senyawa apa pun dengan orbital bebas. Asam protik dianggap dalam teori Lewis bukan sebagai asam, tetapi sebagai produk netralisasi proton oleh basa. Sebagai contoh, asam sulfat adalah produk dari netralisasi asam dengan H+ basa, asam klorida adalah produk dari netralisasi H+ dengan Cl- basa.
Ketika asam dan basa Lewis berinteraksi, kompleks donor-akseptor (asam basa) yang sangat berbeda akan terbentuk. Berikut ini adalah contoh interaksi tersebut.
Kimia organik kaya akan contoh interaksi semacam itu, di mana ikatan kovalen terbentuk sebagai hasil interaksi partikel dengan orbital terisi dengan partikel dengan orbital kosong. Proses-proses ini dapat dianggap sebagai reaksi asam-basa Lewis. Cakupan yang lebih luas dari objek tertentu, karakteristik teori Lewis, perbedaan yang lebih signifikan dalam sifat senyawa mengarah pada fakta bahwa rangkaian kekuatan relatif asam dan basa Lewis tidak seuniversal asam dan basa Bronsted. Untuk asam Lewis, tidak mungkin untuk menyusun tabel dengan karakteristik kuantitatif yang ketat dari keasaman, seperti yang dilakukan untuk asam Bronsted (lihat Tabel 1). Bagi mereka, hanya ada urutan perkiraan kualitatif keasaman. Jadi, untuk asam Lewis dari jenis logam halida, keasamannya menurun secara berurutan: BX3 > AlX3 > FeX3 > SbX5 > > SnX4 > ZnX2.
Meringkas di atas, kami mencatat bahwa saat ini ada dua teori dalam menilai sifat asam-basa senyawa organik. Apakah mungkin untuk mengatakan bahwa salah satu dari mereka memiliki keunggulan yang signifikan atas yang lain. Tidak ada jawaban tunggal untuk pertanyaan seperti itu. Ya, teori Lewis lebih umum dan mencakup objek spesifik yang lebih luas. Teori Bronsted-Lowry dicirikan oleh pertimbangan yang lebih ketat dari karakteristik kuantitatif keasaman dan kebasaan. Preferensi untuk satu atau teori lain hanya dapat diberikan dengan mempertimbangkan konten spesifik dari masalah yang sedang dibahas. Jika proses yang melibatkan zat yang mengandung hidrogen dibahas, di mana reaksi transfer proton memainkan peran penting dan ikatan hidrogen memiliki pengaruh yang signifikan, tampaknya dalam kasus ini preferensi harus diberikan pada teori Brønsted-Lowry. Keuntungan penting dari teori Lewis adalah bahwa setiap senyawa organik dapat direpresentasikan sebagai kompleks asam-basa. Ketika membahas reaksi heterolitik di mana asam Lewis berpartisipasi sebagai reagen elektrofilik dan basa Lewis sebagai nukleofil, preferensi harus diberikan pada teori Lewis. Ahli kimia telah belajar untuk terampil menggunakan manfaat dari masing-masing teori ini.
Representasi mekanisme reaksi. Pemutusan ikatan homo dan heterolitik. Ide partikel perantara: radikal, karbokation, carbanions. Klasifikasi reagen: radikal, nukleofil, elektrofil.
Mekanisme reaksi adalah deskripsi rinci tentang proses pengubahan reaktan menjadi produk, termasuk deskripsi komposisi, struktur, geometri, energi dan zat antara St. TV lainnya, keadaan transisi dan produk.
Pemutusan ikatan homolitik - pemutusan ketika setiap atom meninggalkan satu elektron. Ini adalah karakteristik mekanisme pertukaran untuk pembentukan ikatan kovalen.
Pecahnya ikatan heterolitik - pecahnya ketika partikel bermuatan positif dan negatif terbentuk sebagai hasilnya, tk. kedua elektron dari pasangan elektron yang sama tetap dengan salah satu atom. Ini adalah karakteristik mekanisme donor-akseptor untuk pembentukan ikatan kovalen.
Karbokation - partikel, pada kucing. muatan positif terkonsentrasi pada atom karbon, atom karbon memiliki orbital p yang kosong. Karbokation - asam Lewis yang kuat, memiliki aktivitas elektrofilik. Bahan kimia orang-orang kudus:
· Interaksi dengan nukleofil.
· Kemampuan untuk -eliminasi - penghapusan proton dengan pembentukan ikatan ganda.
· Penataan ulang menjadi karbokation yang lebih stabil - isomerisasi primer menjadi karbokation sekunder atau tersier yang lebih stabil.
Karbanion adalah anion yang memiliki jumlah elektron genap dengan pasangan elektron bebas pada atom karbon tetravalen. Karbanion mencakup anion dengan muatan negatif yang terlokalisasi pada atom karbon dan anion dengan muatan negatif terdelokalisasi, di mana setidaknya salah satu struktur kanonik memiliki muatan yang terlokalisasi pada atom karbon. Kimia orang-orang kudus:
Interaksi dengan elektrofil.
· Oksidasi menjadi radikal.
Radikal bebas - partikel (biasanya tidak stabil), sod-e satu atau lebih. elektron tidak berpasangan ke elektron terluar. kerang. Sebuah radikal dapat terbentuk sebagai akibat dari hilangnya satu elektron oleh molekul non-radikal atau setelah menerima satu elektron oleh molekul non-radikal.
Asam dan basa (Bronsted, Lewis)
Protolitik (proton) teori asam dan basa oleh Bronsted - Lowry (1923). Menurut teori ini, asam adalah molekul atau ion yang dapat menjadi donor proton dalam suatu reaksi tertentu, dan basa adalah molekul atau ion yang menerima proton (akseptor). Asam dan basa secara kolektif dikenal sebagai protolit.
Inti dari interaksi asam-basa I yavl. perpindahan proton dari asam ke basa. Dalam hal ini, asam, setelah mentransfer proton ke basa, dengan sendirinya menjadi basa, karena. dapat kembali menempelkan proton, dan basa, membentuk partikel terprotonasi, menjadi asam. Jadi, dalam interaksi asam-basa, dua pasang asam dan basa, yang disebut terkonjugasi oleh Brönsted, terlibat.
teori elektronika Lewis. Dalam teori Lewis (1923), atas dasar representasi elektronik, konsep asam dan basa dikembangkan lebih lanjut. Asam Lewis - molekul atau ion yang memiliki orbital elektron kosong, sehingga mereka dapat menerima pasangan elektron. Ini adalah, misalnya, ion H - proton, ion logam (Ag +, Fe3 +), oksida dari beberapa non-logam (misalnya, SO3, SiO2), sejumlah garam (AlCl3), serta hal-hal seperti BF3, Al2O3. Asam Lewis yang tidak mengandung ion hidrogen disebut aprotik. Asam protik dianggap sebagai kasus khusus dari kelas asam. Basa Lewis adalah molekul atau ion yang mampu menjadi donor pasangan elektron: semua anion, amonia dan amina, air, alkohol, halogen.
Cara menggunakan alkana
Alkana banyak digunakan di banyak bidang aktivitas manusia. Tak satu pun dari kita bisa membayangkan hidup tanpa gas alam, dasar dari kucing. adalah metana. Ini juga digunakan untuk menghasilkan karbon hitam (jelaga), cat. digunakan dalam produksi ban, tinta cetak. Senyawa alkana digunakan sebagai zat pendingin di lemari es rumah. Asetilen, kucing. diperoleh dari metana, digunakan untuk pengelasan dan pemotongan logam. Di antara senyawa alkana, turunan halogen dapat dibedakan, seperti kloroform, karbon tetraklorida, yang merupakan salah satu pelarut terbaik. Alkana dapat digunakan sebagai bahan bakar motor (metana, propana, butana), cat. sedikit pencemaran lingkungan. Minyak vaselin (campuran hidrokarbon cair dengan hingga 15 atom karbon) adalah cairan bening, tidak berbau dan tidak berasa yang digunakan dalam obat-obatan, wewangian dan kosmetik.Vaseline (campuran hidrokarbon jenuh cair dan padat dengan hingga 25 atom karbon) digunakan untuk menyiapkan salep yang digunakan dalam pengobatan Parafin (campuran alkana padat C19-C35) - massa padat putih, tidak berbau dan tidak berasa (meleleh = 50-70 ° C) - digunakan untuk membuat lilin, menghamili korek api dan kertas kemasan, untuk termal prosedur dalam kedokteran, dll.
Hibridisasi sp
Terjadi ketika mencampur satu s- dan satu p-orbital. Dua orbital sp-atom yang setara terbentuk, terletak secara linier pada sudut 180 derajat dan diarahkan ke arah yang berbeda dari inti atom pusat. Dua orbital p non-hibrida yang tersisa terletak pada bidang yang saling tegak lurus dan berpartisipasi dalam pembentukan ikatan , atau ditempati oleh pasangan elektron bebas.
Hibridisasi Sp2
Terjadi ketika mencampur satu s- dan dua p-orbital. Tiga orbital hibrida dibentuk dengan sumbu yang terletak di bidang yang sama dan diarahkan ke simpul segitiga pada sudut 120 derajat. Orbital p-atomik non-hibrida tegak lurus terhadap bidang dan, sebagai aturan, berpartisipasi dalam pembentukan ikatan-π
26. Alkuna. Reduksi ikatan rangkap tiga menjadi ikatan rangkap: hidrogenasi katalitik dan reduksi dengan natrium dalam amonia cair, digunakan dalam sintesis ( Z)- dan ( E) - alkena.
ikatan rangkap tiga mewakili satu ikatan-s C-C dan dua ikatan-p. Ketika berpindah dari ikatan rangkap dua ke rangkap tiga, energi ikatan-p rata-rata berkurang. Ini berarti bahwa ikatan rangkap tiga kurang stabil daripada ikatan rangkap. Asetilena sendiri adalah senyawa yang tidak stabil dan mampu terurai secara eksplosif menjadi unsur-unsur. Molekul asetilen memiliki struktur linier, yang disebabkan oleh keadaan sp atom karbon. Ikatan rangkap tiga pada alkuna dicirikan oleh polarisasi yang lebih tinggi daripada alkena R Cº C = 5,96; RC=C=4.17.
Metode hidrogenasi katalitik , bersama dengan proses penting lainnya dalam kimia organik, saat ini digunakan secara luas. Pengenalan hidrogenasi ke dalam teknologi merupakan stimulus untuk pengembangan luas proses peningkatan bahan bakar, sintesis dari karbon oksida, dan berbagai reaksi reduksi. Hidrogenasi alkuna terjadi pada kondisi yang kurang lebih sama dan dengan adanya katalis yang sama dengan hidrogenasi alkena. Langkah pertama dalam hidrogenasi asetilena menjadi etilena lebih eksotermik daripada langkah kedua, di mana etilena diubah menjadi etana:
Berdasarkan data ini, hidrogenasi alkuna pada prinsipnya dapat dihentikan pada tahap pembentukan alkena. Namun, dengan sebagian besar katalis, alkuna terhidrogenasi langsung menjadi alkana:
Reduksi alkuna dengan natrium atau litium dalam amonia cair atau dalam amina memberi kesurupan-alkena:
Alkena (olefin, etilen hidrokarbon) - hidrokarbon tak jenuh asiklik yang mengandung satu ikatan rangkap antara atom karbon, membentuk deret homolog dengan rumus umum C n H 2n. Atom karbon pada ikatan rangkap berada dalam keadaan hibridisasi sp², dan memiliki sudut ikatan 120 °C. Alkena yang paling sederhana adalah etilen (C 2 H 4). Menurut tata nama, nama-nama alkena dibentuk dari nama-nama alkana yang sesuai dengan mengganti akhiran "-an" dengan "-en"; posisi ikatan rangkap ditunjukkan dengan angka arab. E-isomer adalah isomer geometri di mana substituen senior pada atom karbon dari ikatan rangkap berada di sisi berlawanan dari ikatan rangkap. Z-isomer adalah isomer geometri di mana substituen senior pada atom karbon dari ikatan rangkap berada di sisi yang sama dari ikatan rangkap (dari kata Jerman "zusamen" - bersama-sama). Sebutan E- dan Z- diletakkan di depan nama senyawa menurut tata nama IUPAC dan diapit dalam tanda kurung. cis- dan kesurupan- tidak diapit tanda kurung). Sebagai contoh:
Nomenklatur arena
Hidrokarbon aromatik paling sederhana dari komposisi C6HbC6Hb memiliki nama trivial benzena. Semua hidrokarbon lain dari seri ini dapat disebut sebagai turunan tersubstitusi dari benzena, atau memiliki nama trivialnya sendiri. Pada saat yang sama, menurut tradisi yang ditetapkan dalam bahasa Rusia, hampir semua nama sepele homolog benzena juga memiliki akhiran -ol. Misalnya: C6H5CH3C6H5CH3 - metilbenzena, atau toluena; C6H4 (CH3) 2C6H4 (CH3) 2 - dimetilbenzena, atau xilena; C6H5CH(CH3)2C6H5CH(CH3)2 - isopropilbenzena, atau simen. Sebagai pengecualian, C6H3(CH3)3C6H3(CH3)3 atau 1, 3, 5-trimethylbenzene disebut mesitylene. Menurut aturan IUPAC, semua nama hidrokarbon aromatik ditandai dengan akhiran -en. Oleh karena itu: benzena, toluena, xilena, simen, stirena, dll.
Dalam prakteknya, untuk membentuk nama dari dua atau lebih substitusi arena inti tunggal opsi berikut lebih umum digunakan:
1. Nama ini didasarkan pada nama sepele arena (toluene, styrene, dll), huruf Rusia (o-, m-, p-) atau huruf Latin (o-, m-, p-) digunakan untuk menunjukkan lokasi rantai samping , yang berarti posisi orto, meta, atau para dari cincin benzena. Radikal alkil atau gugus fungsi diberi nama menurut tata nama IUPAC: metil-, etil-, isopropil-, amino-, hidrokso-, nitro-, dll. Seringkali aturan seperti itu digunakan untuk membentuk nama senyawa aromatik dari kelas lain - aminobenzena, fenol, dll., Yang mengandung berbagai substituen.
2. Yang kurang umum digunakan adalah nama berdasarkan kata "benzena", dan lokasi radikal substituen ditunjukkan dengan angka. Ketika menamai turunan benzena yang lebih kompleks, seperti dalam kasus senyawa alisiklik, satu dipilih dari urutan yang memungkinkan di mana jumlah digit bilangan substituen adalah yang terkecil. Dalam hal ini, tidak ada aturan yang diterima secara umum untuk urutan penomoran atom cincin benzena. Menurut nomenklatur Jenewa, nomor 1 ditetapkan untuk atom substituen yang terhubung langsung dengan atom substituen dengan berat atom terkecil (misalnya, jika ada -Cl dan -OH dalam inti, nomor 1 mendapatkan atom yang membawa - OH, tetapi dengan adanya -NO2NO2 dan -OH - bantalan atom -NO2, dalam turunan tersubstitusi dari homolog benzena, awal penomoran ditentukan oleh rantai samping yang paling sederhana. arena multi-inti Aturan tata nama IUPAC menetapkan daftar nama yang mendasari tata nama sistem karbosiklik polinuklir leburan, aturan untuk orientasi rumusnya, dan urutan penomoran atom. Tata nama menggunakan nama-nama sepele (naftalena, fenantrena, antrasena) yang menunjukkan lokasi substituen. Misalnya, untuk turunan naftalena, kedua aturan yang dijelaskan di atas untuk arena inti tunggal juga dapat digunakan:
Sifat ikatan dalam molekul benzena Molekul benzena mengandung sistem ikatan terkonjugasi. Semua enam atom karbon dari molekul benzena C6H6 siklik terletak pada bidang yang sama. -ikatan bertindak antara atom karbon di bidang cincin; ikatan yang sama ada untuk setiap atom karbon dengan atom hidrogen. Setiap atom karbon menghabiskan tiga elektron untuk membuat ikatan ini. Awan elektron valensi keempat atom karbon, yang berbentuk delapan, terletak tegak lurus terhadap bidang molekul benzena. Setiap awan tersebut tumpang tindih sama dengan awan elektron atom karbon tetangga. Dalam molekul benzena, tidak terbentuk tiga ikatan yang terpisah, tetapi sistem elektron tunggal yang terdiri dari enam elektron, yang umum untuk semua atom karbon. Ikatan antara atom karbon dalam molekul benzena persis sama. Semua ikatan antara atom karbon dalam benzena adalah setara, yang menentukan sifat karakteristik inti benzena. Ini paling akurat dicerminkan oleh rumus struktur benzena dalam bentuk segi enam biasa dengan lingkaran di dalamnya. (Lingkaran melambangkan kesetaraan ikatan antara atom karbon.) Namun, rumus Kekule sering digunakan, yang menunjukkan ikatan rangkap.
Sifat asam-basa alkohol. Alkoholat logam, sifat dasar dan nukleofiliknya. Reaksi substitusi nukleofilik yang melibatkan alkohol. Contoh reaksi substitusi nukleofilik yang penting secara biologis yang melibatkan ester fosfat.
alkohol adalah asam OH lemah menurut Bronsted dan asam keras menurut Pearson. Alkohol memiliki keasaman yang mirip dengan air. Sifat asam alkohol ditentukan oleh kemampuan untuk memprotonisasi atom hidrogen dari gugus hidroksil. Yang terakhir ditentukan tidak hanya oleh perbedaan elektronegativitas antara atom oksigen (3,5) dan hidrogen (2,1), tetapi juga oleh sifat radikal. Metanol (pKa = 15,5) adalah asam yang sedikit lebih kuat daripada air (pKa = 15,7), tetapi kebanyakan alkohol adalah asam yang lebih lemah daripada air. Alasan untuk ini adalah halangan sterik yang mencegah pelarutan anion alkoksida yang dihasilkan dalam alkohol bercabang. Solvasi menstabilkan anion alkoksida dan karenanya meningkatkan sifat asam. Reaksi yang melibatkan pusat nukleofilik. Keelektronegatifan yang tinggi dari atom oksigen (3,5 pada skala Pauling), yang merupakan pusat utama, memungkinkan kita untuk menganggap alkohol sebagai basa n-Bronsted lemah dan basa keras menurut Pearson.Alkohol dapat membentuk garam oksonium hanya dengan asam protonat kuat dan asam keras menurut Pearson (boron fluorida , seng klorida, dll. Dengan demikian, alkohol memiliki sifat asam dan basa lemah yang lemah, yaitu amfiprotik senyawa Pada suhu yang cukup tinggi dan tanpa adanya nukleofil yang baik, alkohol terprotonasi mampu bereaksi, mis. untuk reaksi dehidrasi Menjadi basa kaku, karena polarisasi rendah dan elektronegativitas tinggi dari atom oksigen, alkohol adalah nukleofil lemah. Asam bronsted memprotonasi atom oksigen dari gugus hidroksil.
42. Dehidrasi alkohol intra dan antar molekul .: Dehidrasi alkohol dapat dilakukan dalam dua arah: intramolekul dan antarmolekul. Arah dehidrasi tergantung pada sifat alkohol dan kondisi reaksi.Selama dehidrasi alkohol intramolekul, etilen hidrokarbon tak jenuh terbentuk, dan sebagai hasil dehidrasi antarmolekul, eter terbentuk. Jadi, ketika alkohol dipanaskan dengan zat penghilang air seperti H 2 SO 4 pekat, H 3 PO 4, asam oksalat anhidrat, aluminium oksida, dll., terbentuk senyawa etilen tak jenuh. Reaktivitas alkohol terhadap dehidrasi, yaitu, untuk pembentukan senyawa etilen ini, perubahan dalam urutan ini: alkohol tersier > alkohol sekunder > alkohol primer Beberapa alkohol tersier mengalami dehidrasi dengan sangat mudah sehingga mereka dapat disuling hanya jika bahkan udara laboratorium, yang mengandung sejumlah kecil uap asam, dicegah dari memasuki mereka.. Dehidrasi alkohol dengan adanya H 2 SO 4 pekat tergantung pada suhu, rasio volume alkohol dan asam dapat dilakukan dengan pembentukan produk yang berbeda. Misalnya, etil alkohol pada 105 ° C membentuk ester asam dengan asam sulfat - asam etil sulfat (reaksi 1). Dengan alkohol berlebih dan suhu yang lebih tinggi (130-140 o C), terjadi dehidrasi antarmolekul, produk utamanya adalah dietil eter (eter; reaksi 2). Pada suhu di atas 160 ° C, asam etil sulfat terurai membentuk etilen (reaksi 3):
43. Oksidasi alkohol primer dan sekunder. Alkohol pada 300-400 o C dan dengan adanya tembaga dan katalis lainnya dioksidasi oleh oksigen atmosfer. Zat pengoksidasi seperti KMnO 4 , campuran kromium, mengoksidasi alkohol yang sudah pada suhu kamar. Tergantung pada apakah alkohol itu primer, sekunder atau tersier, produk yang berbeda terbentuk selama oksidasi.
Alkohol primer, ketika dioksidasi, menghasilkan aldehida dengan jumlah atom karbon yang sama seperti pada molekul alkohol aslinya. Aldehid dalam kondisi ini dapat dioksidasi menjadi asam karboksilat. Untuk menghindari oksidasi lebih lanjut, aldehida harus segera dihilangkan dari campuran reaksi.
Alkohol primer juga dapat dioksidasi menjadi aldehida dengan tembaga yang terbagi halus. Dipanaskan sampai 280-300 o C. Dalam kondisi ini, dua atom hidrogen dipisahkan dari molekul alkohol dan ikatan rangkap karbon-oksigen (>C=O) muncul dalam molekul bahan organik, yang terbentuk dalam kasus ini. Transformasi alkohol ini disebut dehidrogenasi:
Alkohol sekunder selama oksidasi, serta selama dehidrogenasi, berubah menjadi keton:
Alkohol tersier agak sulit dioksidasi dengan pemutusan rantai karbon molekulnya secara simultan dan pembentukan campuran asam karboksilat dan keton. Oksidasi alkohol ini disebabkan oleh fakta bahwa di bawah kondisi reaksi oksidasi mereka mengalami dehidrasi dan diubah menjadi hidrokarbon etilen, yang, dengan adanya zat pengoksidasi kuat, dioksidasi dengan pecahnya molekul di lokasi ikatan rangkap C=C
Sulfonasi
Sulfonasi fenol dilakukan dengan pemanasan dengan asam sulfat pekat. Suhu reaksi sangat menentukan struktur asam hidroksibenzenasulfonat yang dihasilkan. orto-Isomer, laju pembentukannya lebih tinggi dari pasangan-isomer, adalah produk dominan jika suhu reaksi tidak melebihi 100 °C. Ini disebut produk kinetik. Sebaliknya, pada suhu yang lebih tinggi produk utamanya adalah pasangan-isomer, laju pembentukannya lebih rendah, tetapi memiliki stabilitas termodinamika yang tinggi Reaksi sulfonasi aromatik elektrofilik juga reversibel bila dipanaskan orto-oksibenzenasulfonat, dengan asam sulfat di atas 100 ° C, dapatkan pasangan-isomer adalah produk dari kontrol termodinamika reaksi. Alkilasi Berbeda dengan alkilasi fenol pada gugus hidroksi, yang terjadi dalam media basa, pengenalan substituen alkil ke dalam cincin aromatik fenol berlangsung di bawah aksi haloalkana, alkohol atau alkena dengan adanya katalis - asam mineral atau Asam Lewis (Reaksi Friedel-Crafts). asam pikrat. Kehadiran tiga gugus nitro dalam nukleus secara tajam meningkatkan keasaman gugus fenolik. Asam pikrat, tidak seperti fenol, sudah merupakan asam yang cukup kuat. Kehadiran tiga gugus nitro membuat asam pikrat meledak, digunakan untuk menyiapkan melinit. Untuk mendapatkan mononitrofenol, perlu menggunakan asam nitrat encer dan melakukan reaksi pada suhu rendah: Campuran o- dan p-nitrofenol diperoleh dengan dominasi o-isomer. Campuran ini mudah dipisahkan karena fakta bahwa hanya o-isomer yang mudah menguap dengan uap air. Volatilitas tinggi o-nitrofenol dijelaskan oleh pembentukan ikatan hidrogen intramolekul, sedangkan dalam kasus p-nitrofenol terjadi ikatan hidrogen antarmolekul.
47. Karboksilasi fenolat logam alkali. Asam salisilat. Asam fenolat diperoleh dengan mereaksikan fenolat logam alkali dengan karbon (IV) oksida.Asam salisilat (o-hidroksibenzoat) adalah salah satu asam fenolat yang paling penting. Ini digunakan untuk mendapatkan obat-obatan (natrium salisilat, asam asetilsalisilat, fenil salisilat, metil salisilat), dalam sintesis pewarna, dalam produksi zat aromatik (ester), untuk mendapatkan kumarin, dll. Tahapan produksi asam salisilat: 1 ) memperoleh natrium fenolat anhidrat:
2) karboksilasi natrium fenolat karbon (IV) oksida:
Fenol sebagai produk sampingan didistilasi; 3) dekomposisi natrium salisilat mentah:
Endapan asam salisilat yang sedikit larut;
4) pemisahan dan pemurnian asam salisilat.Asam salisilat teknis yang dihasilkan mengandung hingga 99% produk murni. Asam salisilat yang dimaksudkan untuk pembuatan bahan obat harus dimurnikan dengan cara sublimasi.
48. Oksidasi fenol. Peningkatan kerapatan elektron dalam inti fenol membuatnya sensitif terhadap efek zat pengoksidasi Tergantung pada sifat zat pengoksidasi dan kondisi reaksi, berbagai produk oksidasi fenol terbentuk 1) Ketika fenol dioksidasi dengan hidrogen peroksida dengan adanya dari
Dengan tidak adanya katalis besi, orto-benzokuinon diperoleh melalui pembentukan antara pirokatekol:
2) Oksidator kuat seperti campuran krom (K 2 Cr 2 O 7 + H 2 SO 4), bromat (KBrO 3 , H 2 SO 4) mengoksidasi fenol menjadi para-benzokuinon melalui pembentukan antara hidrokuinon:
3) Dengan aksi oksidator yang lebih kuat, cincin benzena dihancurkan Karena kecenderungan untuk teroksidasi, fenol dapat diwarnai bila disimpan di udara.
49. Kuinon dan peran biologisnya. Kuinon adalah diketon siklik beranggota enam dengan dua ikatan rangkap. Dari jumlah tersebut, parakuinon, yang diperoleh dengan oksidasi hidrokuinon atau anilin, adalah yang paling penting secara praktis. Paraquinone adalah produk awal dalam sintesis hydroquinone. Susunan ikatan rangkap yang menjadi ciri kuinon menentukan warna sejumlah senyawa Naphthoquinones merupakan turunan naftalena yang mengandung inti quinoid. Yang paling penting adalah 1,4-naftokuinon, yang dapat diperoleh dengan oksidasi naftalena.Dalam beberapa sifat, 1,4-naftokuinon mirip dengan p-benzokuinon. Ini mengkristal dalam bentuk jarum kuning, mudah menguap, dan memiliki bau yang tajam dan menjengkelkan.Inti 1,4-naphthoquinone adalah dasar dari vitamin K, atau vitamin antihemorrhagic (yang mencegah perdarahan). Vitamin K adalah 2-metil-3-sumbu-1,4-naftokuinon. Vitamin K ditemukan dalam tumbuh-tumbuhan hijau, daun, dan sayuran. Mewakili. minyak kuning, tidak larut. dalam air; didistilasi dalam vakum tinggi. Beberapa turunan kuinon berperan penting dalam proses antara oksidasi biologis.Antrakuinon adalah turunan antrasena yang mengandung inti kuinoid. Antrakuinon dapat dengan mudah diperoleh dengan mengoksidasi antrasena dengan asam nitrat atau campuran kromium. Dalam hal ini, dua kelompok keto terbentuk dalam molekul, dan cincin tengah memperoleh struktur kuinon. Antrakuinon adalah zat kristal kuning, tidak seperti kuinon konvensional, cukup tahan terhadap sejumlah pengaruh kimia, khususnya terhadap oksidasi. Antrahidrokuinon adalah zat antara dalam reduksi antrakuinon menjadi antrasena. Anthrahydroquinone dalam bentuk bebas adalah kristal coklat. Memiliki dua hidroksil fenolik, antrahidrokuinon larut dalam basa; zat jenis fenolat yang dihasilkan memiliki warna merah cerah. Antrakuinon dapat dibrominasi, nitrasi dan sulfonasi.Alizarin adalah 1,2-dioxiantrakuinon.Emodins. Dalam praktik medis, preparat (tincture, decoctions, dll.) dari lidah buaya, rhubarb, buckthorn, daun senna, dll. Sering digunakan sebagai pencahar. Zat aktif dari tanaman ini, ternyata, adalah turunan antrakuinon, yaitu substitusi di- dan trihidroksi-antrakuinon, terkandung dalam tumbuhan sebagian dalam bentuk bebas, sebagian dalam bentuk ester dan glikosida. Turunan di- dan trihidroksiantrakuinon ini sering digabungkan ke dalam kelompok emodin. Contoh emodin adalah franguloemodin, yaitu 3-metil-1,6,8-trihidroksiantrakuinon. Franguloemodin ditemukan di buckthorn
50. Ide antioksidan fenolik. Senyawa fenol di alam. Vitamin E. Flavonoid. Antioksidan (AO) atau antioksidan biasanya disebut senyawa berbagai sifat kimia, mampu menghambat atau menghilangkan oksidasi radikal bebas zat organik oleh oksigen molekuler. Selama bertahun-tahun, antioksidan telah banyak digunakan untuk memperpanjang masa pakai dan meningkatkan kinerja bahan polimer dan bahan bakar dan pelumas, untuk mencegah kerusakan oksidatif pada produk makanan, vitamin yang larut dalam lemak, pakan dan kosmetik. Penggunaan AO di area ini memberikan efek ekonomi yang sangat besar dan memungkinkan Anda menghemat bahan baku yang signifikan. Di antara AO sintetis, fenol teralkilasi banyak digunakan, yang disebabkan oleh kesederhanaan relatif produksinya dan serangkaian sifat berharga: efisiensi tinggi, toksisitas rendah, universalitas aksi, dan kemampuan untuk mengubah sifat mereka dalam rentang yang luas dengan substituen yang bervariasi. Antioksidan fenolik (PAO) dipahami sebagai senyawa jenis Ar(OH)n, di mana satu atau lebih gugus hidroksil terhubung ke inti aromatik, dan molekul AO dapat mengandung beberapa fragmen Ar(OH)n. Senyawa fenolik mampu mempengaruhi banyak proses fisiologis dalam tubuh manusia. Misalnya, dalam komposisi sediaan herbal, zat-zat ini (seperti kumarin, yang sifatnya masih kurang dipahami, rutin, flavonoid) merangsang aktivitas korteks adrenal, yang menyebabkan kelenjar adrenal mulai lebih aktif mengeluarkan hormon. kelompok glukokortikoid (sejenis hormon yang disekresikan oleh kelenjar adrenal). Mereka memiliki berbagai macam sifat biologis. Misalnya, senyawa fenolik dari daun bearberry, pir, lingonberry bertindak sebagai antiseptik.
Asam fenolik adalah turunan dari hidrokarbon aromatik, di mana molekul atom H dari cincin benzena digantikan oleh gugus karbo (-COOH) atau hidroksil (-OH).Senyawa fenolik telah lama digunakan dalam pengobatan, mereka digunakan dalam pengobatan. pengobatan neurosis dan insufisiensi koroner. Senyawa fenolik memiliki efek diuretik, sedatif, koleretik, dan hemostatik. Flavonoid, bioflavonoid adalah fenol, ini adalah pigmen tumbuhan berwarna kuning-merah. Ada banyak dari mereka dalam makanan dan tanaman obat. Bioflavonoid memperkuat kapiler, bertindak sebagai oncoprotectors, berpartisipasi dalam penghapusan garam logam berat dan radionuklida dari tubuh. Kelompok bioflavonoid termasuk zat khusus yang juga menunjukkan aktivitas vitamin P dan sifat lain dari bioflavonoid, yang disebut antosianin. Menurut struktur kimianya, antosianin adalah glikosida flavon, sedangkan tanin adalah senyawa fenolik polimer. Dalam pengobatan, mereka digunakan sebagai zat, agen anti-inflamasi gastrointestinal. Tanin yang paling terkenal adalah tanin. Seharusnya tidak diminum: itu akan menyebabkan gangguan pencernaan. Katekin (mereka juga disebut sebagai bioflavonoid) adalah turunan dari flavonol dan antosianin . Kumarin adalah zat aromatik dengan bau jerami segar. Kumarin adalah antikoagulan, yaitu mencegah pembekuan darah yang cepat, seperti dikumarol turunan kumarin. Ini adalah antivitamin K dan digunakan untuk pencegahan dan pengobatan trombosis dan tromboflebitis.
51. Eter. Nomenklatur, klasifikasi. Penguraian oleh asam. Eter- zat organik di mana molekulnya mengandung radikal hidrokarbon yang dihubungkan oleh atom oksigen. Ini dapat ditulis sebagai berikut: R - O - R', di mana R dan R "adalah radikal yang sama atau berbeda. Eter dianggap sebagai turunan alkohol. Senyawa ini memiliki nama senyawa. Dalam hal ini, nama radikalnya adalah digunakan (dalam urutan kenaikan berat molekul) dan , sebenarnya, kata "eter" (CH3OCH3 dimetil eter, C2H5OCH3 metil etil eter, dan seterusnya)
Tata nama eter Menurut nomenklatur sepele, eter dinamai radikal yang terkait dengan atom oksigen, menambahkan kata "eter".
Menurut tata nama IUPAC, eter dianggap sebagai alkoxyalkana. Akar kata ditentukan oleh gugus alkil terpanjang.
Eter adalah salah satu zat yang sedikit reaktif dan stabil terhadap banyak reagen, tetapi mereka sensitif terhadap oksigen dan mudah membentuk hidroperoksida yang mudah meledak, yang menyebabkan ledakan jika ditangani dengan tidak hati-hati.
1 . Pemecahan asam eter
Eter terpecah ketika dipanaskan sampai 120-150 sekitar dengan konsentrasi. berair 48% HBr atau HI. Di bawah kondisi yang sama kerasnya, eter fenol dibelah.
Namun, ester yang mengandung gugus alkil tersier sangat mudah terurai.
Pemecahan asam eter harus dianggap sebagai reaksi substitusi nukleofilik pada atom karbon jenuh. Tergantung pada sifat gugus alkil yang terkait dengan oksigen, mekanisme S N 1 atau S N 2 direalisasikan. Jika ester mengandung gugus alkil primer atau sekunder, mekanisme S N 2 terjadi di mana ion bromida atau iodida menyerang bentuk eter yang terprotonasi pada atom karbon yang kurang tersubstitusi. Dalam hal ini, pembelahan sangat regioselektif dan, sebagai aturan, hanya satu dari dua kemungkinan alkohol (sekunder) dan alkil halida primer yang terbentuk.
Ion klorida dan fluorida dalam air sangat larut oleh ikatan hidrogen dan memiliki nukleofilisitas yang tidak mencukupi untuk pembelahan asam eter dengan mekanisme S N 2 .
Eter dengan gugus alkil, benzil, atau alil tersier bereaksi dengan mekanisme S N 1 untuk membentuk karbokation sebagai zat antara. Reaksi ini berlangsung dalam kondisi ringan, dan asam trifluoroasetat dapat digunakan sebagai zat asam.
Secara preparatif, BCl 3 atau BBr 3 adalah reagen pembelahan ester yang jauh lebih nyaman. Dalam kasus ini, pemisahan sudah terjadi pada -20 sekitar C. Hal ini terutama diperlukan dengan adanya gugus fungsi lain atau ketika isomerisasi kerangka karbon dimungkinkan.
Pembentukan hidroperoksida, deteksi dan dekomposisinya.
Hidroperoksida adalah produk molekuler pertama dari oksidasi hidrokarbon. Tautan rantai selama pembentukannya memiliki bentuk:
Interaksi radikal peroksida dengan hidrokarbon menentukan struktur hidroperoksida yang dihasilkan dan produk oksidasi berikutnya. Dalam hal ini, urutan perubahan reaktivitas atom hidrogen, yang biasa untuk reaksi radikal, diamati, ditentukan oleh stabilitas relatif dari radikal perantara. Akibatnya, posisi dari rantai samping terhadap nukleus aromatik menjadi tempat penyerangan molekul yang dominan selama oksidasi alkana, dan posisi alkil untuk olefin. Selain itu, untuk semua kelas hidrokarbon, urutan yang terkenal valid dalam mengubah kemampuan untuk mengganti atom hidrogen yang terletak pada atom karbon yang berbeda (tersier sekunder primer).
Hidroperoksida adalah salah satu senyawa yang agak tidak stabil yang diubah menjadi produk lain selama oksidasi. Hidroperoksida, ketika terurai di bawah aksi suhu tinggi atau katalis oksidasi, memberikan alkohol dan senyawa karbonil. Dekomposisi ini mungkin memiliki mekanisme molekuler, namun, dalam proses oksidasi yang dikembangkan, produk terbentuk terutama dengan cara berantai. Saat mendapatkan alkohol, tautan rantainya adalah sebagai berikut:
Keton terbentuk dari hidroperoksida sekunder melalui langkah radikal-hidroperoksida:
Hidroperoksida tersier selama transformasi rantai memberikan, selain alkohol dengan jumlah atom karbon yang sama, juga alkohol dan keton dengan jumlah atom karbon yang lebih kecil karena penghancuran ikatan karbon-karbon:
Fitur sifat-sifat arilamina. Reaksi substitusi elektrofilik dalam inti benzena arilamina dan turunannya. Reaksi diazotisasi, garam arildiazonium. Reaksi garam arildiazonium dengan dan tanpa evolusi nitrogen.
Para arylaminos dicirikan oleh reaksi yang melibatkan atom nitrogen dan reaksi yang melibatkan atom karbon dari inti aromatik. Dasar. Amina aromatik memiliki karakter dasar. Namun, mereka lebih lemah dari amina lemak dan bahkan lebih lemah dari amonia. Penurunan kebasaan disebabkan oleh konjugasi pasangan elektron bebas atom nitrogen dengan sistem n:-elektron inti aromatik. Anilin tidak membentuk garam dengan H2COg. Substituen pada cincin benzena memiliki pengaruh yang signifikan terhadap kebasaan arilamina. Substituen penyumbang elektron meningkatkan kebasaan, sedangkan substituen penarik elektron menurunkannya. Pada transisi dari primer ke tersier, kebasaan amina aromatik menurun.
Substitusi elektrofilik pada cincin benzena.
Dalam reaksi substitusi elektrofilik pada cincin benzena, atom hidrogen digantikan oleh reagen elektrofilik sambil mempertahankan sifat aromatik dari senyawa awal.
Garam Arenediazonium dibentuk oleh interaksi amina aromatik primer dengan asam nitrit. Dalam industri, garam arendiazonium banyak digunakan untuk memperoleh berbagai pewarna azo dari semua warna dan corak. Untuk alasan ini, diazotisasi adalah salah satu reaksi yang paling penting dan dipelajari dalam kimia organik.
Diazotisasi amina aromatik primer dijelaskan oleh persamaan keseluruhan berikut:
ArNH 2 + NaNO 2 + 2 HClArN + \u003d N Cl - + NaCl + 2 H 2 O
Reaksi dengan pelepasan nitrogen. Ketika larutan asam dari garam diazonium direbus, nitrogen dilepaskan dan fenol diperoleh. Konversi garam diazonium tanpa pelepasan nitrogen. Reaksi golongan ini memungkinkan terjadinya transisi dari senyawa diazo ke senyawa azo (turunan dari azobenzena) Zat organik dari kelas ini menjadi dasar dari salah satu bagian industri yang memproduksi pewarna sintetis dari produk yang diekstraksi dari tar batubara. Semua pewarna azo diperoleh dengan apa yang disebut reaksi kopling garam diazonium.
59. Senyawa karbonil. Klasifikasi, tata nama dan isomerisme senyawa karbonil. Senyawa organik dalam molekul yang memiliki gugus karbonil\u003e C \u003d O disebut senyawa karbonil, atau senyawa okso. Senyawa karbonil dibagi menjadi dua kelompok besar - aldehida dan keton.
Kekuatan asam dan basa Lewis ditentukan oleh konstanta kesetimbangan K dari pembentukan produk netralisasi AB:
Dalam reaksi asam-basa Bronsted, basa selalu berkoordinasi dengan proton. Jika molekul atau anion tertentu dikoordinasikan dengan salah satu dari jutaan kemungkinan asam Lewis, maka molekul atau ion ini sudah dianggap sebagai basa Lewis. Dengan demikian, kebasaan Bronsted dapat didefinisikan sebagai kasus khusus kebasaan Lewis di mana basa membentuk ikatan dengan proton.
Asam Lewis dapat dibagi menjadi beberapa kelas tergantung pada atom asam mana yang menjadi koordinat basa. Misalnya, BF3 dapat dianggap sebagai asam boron (asam B) karena basa reaktif membentuk ikatan dengan boron. Ketika kation ters-butil berkoordinasi dengan ion klorida untuk menghasilkan tert-butil klorida, ia dapat dianggap sebagai asam-C. Ion nitronium (NO2+) bertindak sebagai asam-N di sebagian besar reaksi, dan seterusnya.
Kekuatan basa B, ditentukan oleh konstanta kesetimbangan dalam persamaan (3.2), secara alami tergantung pada sifat asam A. Hal ini disebabkan oleh fakta bahwa energi interaksi tergantung pada posisi relatif tingkat HOMO basa dan LUMO asam (Bag. 2.3.4, Bab 2) , dan posisi tingkat ini terkait dengan keelektronegatifan unsur yang diberikan. Jadi, kekuatan basa dalam reaksi dengan asam C (karbokation) disebut kebasaan karbon, dalam reaksi dengan BF3 - kebasaan boron, dll. Diharapkan bahwa kebasaan, misalnya, pada karbon, untuk basa tertentu tidak akan konstan untuk semua asam C; K dalam persamaan (3.2) seharusnya, mungkin sebagian kecil, tetapi masih berubah dengan perubahan karbokation yang berkoordinasi dengan basa. Oleh karena itu, perlu juga dibedakan antara kebasaan pada CH3+, C6H5+, (C6H5)3C+, CH3-C+=O, dll.
Seperti asam, basa Lewis (dan Brönsted) dapat diklasifikasikan sebagai basa C- (misalnya, CN-), N-, atau O.
Untuk kimia organik, yang paling penting adalah asam C, yaitu karbokation, dan basa-C, yaitu karbanion. Spesies yang umumnya tidak stabil ini terbentuk sebagai zat antara dalam banyak reaksi dan akan dibahas secara rinci dalam bab ini dan bab selanjutnya.
Monolayer di permukaan air
Seiring dengan molekul yang sepenuhnya hidrofilik dan hidrofobik, ada juga molekul seperti putri duyung - satu bagian dari mereka adalah hidrofilik, dan yang lainnya hidrofobik. Molekul seperti ini disebut amfifilik...
Sistem teknologi kimia untuk produksi silikon dengan kemurnian tinggi
Dalam hal prevalensi di kerak bumi (27,6%), silikon menempati urutan kedua setelah oksigen. Logam silikon dan senyawanya (dalam bentuk silikat, aluminosilikat, dll.) telah ditemukan aplikasinya di...
Reaksi ion dalam larutan Efek garam (dalam SO)
Teori kompleks teraktivasi memungkinkan penjelasan yang elegan tentang ciri-ciri spesifik kinetika reaksi ionik dalam fase cair. Teori Kompleks Teraktivasi - Teori Keadaan Transisi...
