Koefisien aktivitas dan aktivitas elektrolit. Aktivitas ion rata-rata dan koefisien aktivitas ion rata-rata

Sehubungan dengan interaksi elektrostatik dalam larutan, bahkan untuk larutan encer elektrolit kuat, konsentrasi dalam persamaan termodinamika harus diganti dengan aktivitas. Misalnya, jika untuk ion, serta untuk komponen dalam larutan, ekspresinya benar:

di mana dengan saya– konsentrasi saya ion dalam larutan ideal, maka untuk solusi nyata kita akan memiliki:

di mana aku = c i f i - aktivitas ion ke-i dalam larutan,

f i - koefisien aktivitas.

Maka energi interaksi ion dengan ion sekitarnya per 1 mol ion sama dengan

f i →1 di →0

, nilai koefisien aktivitas, terutama tergantung pada kekuatan interaksi elektrostatik ion, serta sejumlah efek lainnya, mencirikan tingkat penyimpangan sifat larutan elektrolit nyata dari larutan ideal. Menurut arti dari f i, ini adalah pekerjaan mentransfer ion dari solusi ideal ke solusi nyata.

Membedakan antara aktivitas elektrolit dan aktivitas ion. Untuk setiap elektrolit, proses disosiasi dapat ditulis sebagai berikut:

dimana n + dan n - - jumlah ion TETAPI dengan biaya z+ dan ion B dengan biaya z- di mana partikel asli meluruh.

Untuk larutan elektrolit secara keseluruhan, kita dapat menulis:

m garam = m 0 garam + RT ln sebuah garam, (9)

Di sisi lain, potensial kimia elektrolit adalah jumlah potensial kimia ion, karena elektrolit terurai menjadi ion:

m garam = n + m + + n - m - , (10)

m + dan m - mengacu pada satu mol ion, m garam - untuk satu mol elektrolit. Mari kita substitusikan ekspresi (10) menjadi (9):

n + m + + n - m - = m 0 garam + RT ln sebuah garam (11)

Untuk setiap jenis ion, kita dapat menulis persamaan seperti (9):

m + = m 0 + + RT ln sebuah +

m - = m 0 - + RT ln sebuah - (12)

Kami mengganti persamaan (12) ke dalam ruas kiri persamaan (11) dan menukar ruas kanan dan kiri.

m 0 s + RT ln sebuah= n + m 0 + + n + RT ln sebuah+ + n – m 0 – + n - RT ln sebuah - (13)

Gabungkan semua suku dengan m 0 di ruas kiri

(m 0 s - n + m 0 + - n - m 0 -) = n + RT ln sebuah+ + n - RT·ln sebuah- - RT·ln sebuah garam (14)

Jika kita memperhitungkan bahwa dengan analogi dengan rumus (10)

m 0 \u003d n + m 0 + + n - m 0 - (15)

maka m 0 - n + m 0 + - n - m 0 - = 0 (16)

Persamaan (15) mirip dengan persamaan (10), tetapi mengacu pada keadaan standar ketika ( sebuah C = sebuah + = sebuah- = 1). Pada persamaan (14), ruas kanan sama dengan nol, dan akan ditulis ulang sebagai berikut:

RT ln sebuah c = n + RT ln sebuah+ + n - RT·ln sebuah -

ln sebuah c = ln sebuah+ n + + ln sebuah+n-

Ini adalah hubungan aktivitas elektrolit dalam larutan dengan aktivitas ion

di mana sebuah- aktivitas elektrolit͵ sebuah+ dan sebuah- - aktivitas ion positif dan negatif. Misalnya, untuk elektrolit biner AB, berikut ini benar:

Karena itu

Pada prinsipnya tidak mungkin untuk menemukan secara eksperimental aktivitas ion individu, karena satu harus berurusan dengan solusi dari satu jenis ion. Tidak mungkin. Untuk alasan ini, konsep aktivitas ion rata-rata (), yang merupakan rata-rata geometrik aktivitas ion individu, diperkenalkan:

atau mengganti ekspresi (17) kita memiliki:

Metode cryoscopic dan metode berdasarkan penentuan tekanan uap memungkinkan untuk menentukan aktivitas elektrolit secara keseluruhan ( sebuah C) dan menggunakan persamaan (19) temukan aktivitas ion rata-rata.

Dalam semua kasus, ketika menjadi sangat penting untuk mengganti nilainya sebuah+ atau sebuah- ke dalam beberapa persamaan, nilai-nilai ini digantikan oleh aktivitas rata-rata dari elektrolit yang diberikan sebuah± , misalnya,

sebuah ± ʼʼ sebuah + ʼʼ sebuah –

Seperti diketahui, aktivitas berhubungan dengan konsentrasi dengan rasio sebuah= f∙m. Koefisien aktivitas ion rata-rata () ditentukan oleh ekspresi yang mirip dengan ekspresi untuk aktivitas ion rata-rata

Ada nilai tabular untuk berbagai cara menyatakan konsentrasi (molalitas, molaritas, fraksi mol). Patut dikatakan bahwa bagi mereka itu memiliki nilai numerik yang berbeda. Secara eksperimental, nilai ditentukan oleh metode cryoscopic, metode pengukuran tekanan uap, metode pengukuran EMF sel galvanik, dll.

Demikian pula, koefisien stoikiometri ionik rata-rata n ± ditentukan dari ekspresi:

b) Konsentrasi ion yang terbentuk selama disosiasi sempurna Na2CO3, adalah sama

Sejak n + = 2, n – = 1, maka .

Koefisien aktivitas dan aktivitas elektrolit. Aktivitas ion rata-rata dan koefisien aktivitas ion rata-rata - konsep dan jenis. Klasifikasi dan fitur kategori "Aktivitas dan koefisien aktivitas elektrolit. Aktivitas ion rata-rata dan koefisien aktivitas ion rata-rata" 2017, 2018.

Aktivitas ion rata-rata, koefisien aktivitas, konsentrasi.

Konsentrasi total ion dalam larutan adalah konsentrasi molar elektrolit terlarut, dengan mempertimbangkan tingkat disosiasi menjadi ion dan jumlah ion yang menjadi tempat molekul kompor listrik berdisosiasi dalam larutan.

Untuk elektrolit kuat, = 1; oleh karena itu, konsentrasi total ion ditentukan oleh konsentrasi molar elektrolit dan jumlah ion di mana molekul elektrolit kuat terurai dalam larutan.

Jadi, dalam kasus disosiasi elektrolit kuat - natrium klorida dalam larutan berair

NaCl → Na + + Cl -

pada konsentrasi elektrolit awal dengan(NaCl) \u003d 0,1 mol / l, konsentrasi ion ternyata sama dengan nilai yang sama: c (Na +) \u003d 0,1 mol / l dan c (Cl -) \u003d 0,1 mol / l.

Untuk elektrolit kuat dengan komposisi yang lebih kompleks, misalnya aluminium sulfat Al 2 (SO 4) 3, konsentrasi kation dan anion juga mudah dihitung, dengan mempertimbangkan stoikiometri proses disosiasi:

Al 2 (SO 4) 3 → 2 Al 3+ + 3 SO 4 2-

Jika konsentrasi awal aluminium sulfat dari ref\u003d 0,1 mol / l, lalu c (A1 3+) \u003d 2 0,1 \u003d 0,2 mol / l dan dengan( SO 4 2-) \u003d 3 0,1 \u003d \u003d 0,3 mol / l.

Aktivitas sebuah berhubungan dengan konsentrasi total dengan hubungan formal

di mana f ˗ faktor aktivitas.

Pada dengan→ 0 nilai a → c, jadi f→1, yaitu untuk larutan yang sangat encer, aktivitasnya bertepatan dalam nilai numerik dengan konsentrasi, dan koefisien aktivitasnya sama dengan satu.

Lewis dan Randall memperkenalkan beberapa koreksi matematis pada rasio yang diajukan oleh Arrhenius.

G. Lewis dan M. Randall mengusulkan metode penggunaan aktivitas alih-alih konsentrasi, yang memungkinkan untuk secara formal memperhitungkan seluruh variasi interaksi dalam larutan tanpa memperhitungkan sifat fisiknya.

Dalam larutan elektrolit, baik kation dan anion zat terlarut hadir secara bersamaan. Secara fisik tidak mungkin memasukkan hanya satu jenis ion ke dalam larutan. Bahkan jika proses seperti itu layak, itu akan menyebabkan peningkatan yang signifikan dalam energi larutan karena muatan listrik yang dimasukkan.

Hubungan antara aktivitas ion individu dan aktivitas elektrolit secara keseluruhan ditetapkan berdasarkan kondisi netralitas listrik. Untuk itu, konsep aktivitas ion rata-rata dan koefisien aktivitas ion rata-rata.

Jika suatu molekul elektrolit terdisosiasi menjadi n + kation dan n - anion, maka aktivitas ion rata-rata elektrolit a ± adalah:

,

di mana dan adalah aktivitas kation dan anion, masing-masing, n adalah jumlah total ion (n=n + + n -).

Demikian pula, koefisien aktivitas ion rata-rata elektrolit ditulis, yang mencirikan penyimpangan larutan nyata dari ideal.

.

Aktivitas dapat direpresentasikan sebagai produk konsentrasi dan koefisien aktivitas. Ada tiga skala untuk menyatakan aktivitas dan konsentrasi: molalitas (skala molal atau praktis), molaritas dengan(skala molar) dan fraksi mol X(skala rasional).

Dalam termodinamika larutan elektrolit, skala konsentrasi molar umumnya digunakan.

ELEKTROLIT DEBYE-HUKKEL.

Salah satu teori yang secara kuantitatif memperhitungkan interaksi ion-ion adalah teori Debye-Huckel, yang menjelaskan dengan cukup baik sifat-sifat larutan encer dari elektrolit kuat. Derajat disosiasi untuk elektrolit kuat sama dengan satu. Oleh karena itu, ketergantungan konduktivitas listrik, tekanan osmotik, dan sifat lain dari larutan pada konsentrasi ditentukan terutama oleh aksi kekuatan interionik dan efek solvasi. Solvasi dipahami sebagai satu set energi dan perubahan struktural yang terjadi dalam larutan selama interaksi partikel zat terlarut dengan molekul pelarut.

Teori Debye-Hückel didasarkan pada ketentuan berikut: interaksi elektrostatik dari ion bermuatan berlawanan mengarah pada fakta bahwa di sekitar ion positif kemungkinan menemukan ion negatif akan lebih besar daripada yang positif. Jadi, di sekitar setiap ion, seolah-olah, ada atmosfer ionik dari ion yang bermuatan berlawanan. (Bola di mana muatan yang berlawanan tanda dengan ion pusat mendominasi disebut atmosfer ionik). Atmosfer ionik di sekitar ion mengandung ion positif dan negatif, namun, rata-rata, ada kelebihan ion negatif di sekitar setiap ion positif, dan kelebihan ion positif di sekitar ion negatif. Solusi secara keseluruhan tetap listrik netral.

Potensi kimia saya komponen ke dalam larutan ideal sama dengan:

di mana dengan saya– konsentrasi saya ion ke dalam larutan. Untuk solusi nyata:

di mana sebuah saya = c saya · f saya- aktivitas ion ke-i dalam larutan, f saya– koefisien aktivitas. Maka energi interaksi ion pusat dengan atmosfer ionik per 1 mol ion adalah sama dengan

Dengan demikian, nilai koefisien aktivitas, yang bergantung pada kekuatan interaksi elektrostatik ion, derajat kelarutannya, dan sejumlah efek lainnya, mencirikan derajat penyimpangan sifat larutan elektrolit nyata dari hukum solusi ideal.

1.3. Koefisien aktivitas dan aktivitas elektrolit.

AKTIVITAS IONIC RATA-RATA DAN KOEFISIEN IONIC RATA-RATA

KEGIATAN. KEKUATAN ionik. ATURAN KEKUATAN ionik.

Membedakan aktivitas elektrolit dan aktivitas ion. Untuk setiap elektrolit, proses disosiasi dapat ditulis sebagai berikut:

dimana + dan - - jumlah ion TETAPI dengan biaya z+ dan ion B dengan biaya z- di mana partikel asli meluruh. Misalnya, selama disosiasi barium klorida:

.

Hubungan antara aktivitas elektrolit dan aktivitas ion dinyatakan dengan hubungan berikut:

, (1.11)

di mana sebuah- aktivitas elektrolit, sebuah+ dan sebuah- - aktivitas ion positif dan negatif. Misalnya, untuk elektrolit biner benar:

.

Metode eksperimental untuk menentukan aktivitas ion individu ( sebuah+ dan sebuah-) tidak ada. Oleh karena itu, konsep tersebut diperkenalkan aktivitas ion rata-rata(), yang merupakan rata-rata geometrik dari aktivitas ion individu:

, (1.12)

di mana
.

Metode cryoscopic dan metode berdasarkan penentuan tekanan uap memungkinkan untuk menentukan aktivitas elektrolit secara keseluruhan ( sebuah) dan menggunakan persamaan (7.13) temukan aktivitas ion rata-rata.

Koefisien aktivitas ion rata-rata() ditentukan oleh ekspresi

. (1.14)

Nilai terutama ditentukan oleh metode cryoscopic dan metode EDS.

Molalitas ion rata-rata(
) didefinisikan sebagai

. (1.15)

Jika konsentrasi larutan dinyatakan dalam molalitas, maka

Contoh 1.1. Temukan hubungan antara aktivitas elektrolit, konsentrasi molarnya, dan koefisien aktivitas ion rata-rata untuk larutan NaCl dan tidak 2 BERSAMA 3 molalitas m.

a) Konsentrasi ion yang terbentuk selama disosiasi sempurna NaCl, adalah sama m:

.

Sejak + = – = 1, maka

.

Untuk elektrolit bervalensi sama, molalitas rata-rata akan sama dengan molalitas total elektrolit:

,

b) Konsentrasi ion yang terbentuk selama disosiasi sempurna tidak 2 BERSAMA 3 , adalah sama

.

Sejak + = 2, – = 1, maka

.

Dengan

koefisien aktivitas ion rata-rata tergantung pada konsentrasi larutan (Gbr. 1). Di wilayah larutan elektrolit yang sangat encer, ketergantungan ini linier dalam koordinat
.

Beras. Gambar 1. Ketergantungan ion rata-rata 2. Ketergantungan koefisien rata-rata

koefisien aktivitas aktivitas ion pada kekuatan ionik larutan.

pada konsentrasi elektrolit. Kurva 1 menggambarkan eksperimen

ketergantungan, kurva 2 menggambarkan ketergantungan

menurut hukum batas Debye-Hückel.

Kehadiran garam lain dalam larutan mengubah koefisien aktivitas garam yang diberikan dan semakin kuat, semakin besar muatan ion yang ditambahkan. Konsentrasi total semua ion dalam larutan dinyatakan melalui kekuatan ion larutan , didefinisikan sebagai setengah jumlah produk molalitas semua ion dan kuadrat muatannya :

, (1.16)

di mana m saya– konsentrasi saya ion -th; z saya- mengenakan biaya saya ion -th.

Ketergantungan koefisien aktivitas rata-rata ion pada kekuatan ionik larutan memiliki karakter yang kompleks dan ditunjukkan pada gambar. 2.

Contoh 1.2. Tentukan kekuatan ion dari larutan yang mengandung 0,01 mol per 1000 g air
dan 0,1 mol
.

Keputusan. Kekuatan ion dari larutan tersebut adalah

Contoh 1.3. Tentukan kekuatan ion larutan
dengan molalitas m = 0,5.

Keputusan. Dengan persamaan (7.16) kita mendapatkan

Untuk larutan elektrolit kuat, aturan kekuatan ion : dalam larutan dengan kekuatan ion yang sama, koefisien aktivitas rata-rata ion adalah sama. Teori elektrolit kuat mengarah pada hubungan berikut yang menghubungkan koefisien aktivitas rata-rata ion dengan kekuatan ionik larutan di wilayah elektrolit yang sangat encer:

, (1.17)

di mana A = f (D, T) adalah konstanta yang bergantung pada permitivitas pelarut ( D) dan suhu ( T).

Persamaan (1.17) hanya berlaku untuk pengenceran yang sangat besar ( Saya 0,01, gbr. 2) mengapa mendapat nama itu? membatasi hukum Debye-Hückel. Di perairan dengan mineral lemah untuk perhitungan pada 25°C persamaan berikut digunakan:

. (1.18)

Untuk larutan berair elektrolit biner pada 25 o C, berikut ini benar:

. (1.19)

Diketahui bahwa dalam larutan elektrolit yang sangat encer, koefisien aktivitas ion terutama memperhitungkan koreksi konsentrasinya (molalitas) karena interaksi elektrostatik (ion-ion). Pada saat yang sama, menurut hukum Coulomb, interaksi ini juga bergantung pada besar muatan dan jari-jari ion. Oleh karena itu, wajar untuk menerima, seperti yang pertama kali dilakukan oleh D. McInnes, bahwa koefisien aktivitas ion dengan muatan yang sama dan jari-jari dalam larutan dengan kekuatan ion yang sama akan sama. Asumsi ini disebut aturan McInnes.

McInnes menyarankan untuk menggunakan ion kalium dan klor sebagai standar, karena memiliki muatan dan jari-jari ion terhidrasi yang sama. Setelah mendefinisikan nilai-nilai
dan
, seseorang kemudian dapat menghitung koefisien aktivitas semua ion lainnya berdasarkan hukum kekuatan ionik.

SUBJEK2

Konduktivitas listrik spesifik dan setara, ketergantungannya pada konsentrasi untuk elektrolit kuat dan lemah. Mobilitas ion. Hukum kemerdekaan gerakan ion Kohlrausch, membatasi konduktivitas listrik ionik. Mobilitas abnormal ion hidroksil dan hidroksonium. Aplikasi eksperimental dari metode konduktivitas listrik.

2.1. KONDUKTIVITAS LISTRIK KHUSUS DARI LARUTAN ELEKTROLIT.

Ketika medan listrik diterapkan pada larutan elektrolit, ion terlarut, yang sebelumnya dalam gerakan termal acak, memulai gerakan teratur (migrasi) ke elektroda bermuatan berlawanan. Dengan peningkatan kecepatan pergerakan ion, resistensi medium meningkat dan setelah beberapa saat kecepatan pergerakan ion menjadi konstan.

Kecepatan gerakan ion saya-Tipe ditentukan oleh gradien potensial (kekuatan) medan listrik E(V/cm) dan hambatan medium, tergantung pada suhu, sifat ion dan pelarut:

, (2.1)

di mana kamu(B) - beda potensial antara elektroda, aku(cm) adalah jarak antara mereka, kamu saya(cm 2 V -1 s -1) - kecepatan absolut pergerakan ion dalam kondisi ini (yaitu, kecepatan pergerakan ion pada E= 1 V/cm).

Ukuran kemampuan suatu zat untuk menghantarkan arus listrik ketika medan listrik eksternal diterapkan adalah konduktivitas listrik (konduktivitas listrik)L. Dalam prakteknya, kemampuan ini sering ditandai dengan timbal balik resistansi konduktor. Jadi, hambatan total konduktor R(ohm) panjang aku(cm) dan penampang S(cm 2) sama dengan

, (2.2)

di mana adalah koefisien proporsionalitas, disebut resistivitas. Dari (8.2) berikut bahwa resistivitas adalah hambatan konduktor dengan panjang 1 cm dan penampang 1 cm 2, dimensinya adalah:

. (2.2)

Konduktivitas listrik elektrolit - kebalikan dari resistivitas:

æ
[Ohm -1 cm -1]. (2.3)

Ini mencirikan konduktivitas listrik lapisan elektrolit setebal 1 cm dengan luas penampang 1 cm 2 . Kemudian

æ . (2.4)

Konduktivitas listrik larutan elektrolit ditentukan oleh jumlah ion yang membawa listrik dan laju migrasinya.

Biarkan antara elektroda terletak pada jarak aku(cm) dan di mana perbedaan potensial diterapkan kamu(B), ada larutan elektrolit (Gbr. 3). Untuk ion saya-tipe: konsentrasi C saya(mol-eq / cm 3) dan laju migrasi υ saya(cm/s).

Beras. 3. Skema transfer muatan melalui larutan elektrolit.

H
melalui penampang S solusi (Gbr. 3) bermigrasi dalam 1 detik ( C saya υ saya S) mol setara ion saya spesies -th yang akan mentransfer (
) ke jumlah listrik dimana F– Nomor Faraday(96485 C/mol-eq). Jumlah listrik (C) yang ditransfer oleh semua ion dalam 1 s (yaitu, kekuatan arus Saya di A) sama dengan:

(2.5)

Atau, dengan mempertimbangkan (8.1),

. (2.6)

Hukum Ohm

(æ S), (2.7)

. (2.8)

Kemudian, dari persamaan (8.6) dan (8.8), untuk konduktivitas listrik diperoleh

æ
. (2.9),

yaitu, konduktivitas listrik spesifik elektrolit sebanding dengan konsentrasi ion dan kecepatan absolutnya. Untuk larutan elektrolit biner konsentrasi Dengan(mol-equiv / cm 3) dengan derajat disosiasi kita miliki

æ
, (2.10)

di mana kamu+ dan kamu kecepatan absolut kation dan anion.

Dengan peningkatan suhu elektrolit, kecepatan pergerakan ion dan konduktivitas listrik meningkat:

2 = 1
, (2.11)

di mana B- koefisien suhu (untuk asam kuat 0,016; untuk basa kuat 0,019; untuk garam 0,022).

2.2. KONDUKTIVITAS LISTRIK SETARA.

Konduktivitas spesifik larutan bergantung tentang sifat elektrolit, sifat pelarut, suhu, konsentrasi ion dalam larutan, dll. Meskipun konduktivitas listrik merupakan besaran yang merepotkan untuk memahami sifat-sifat elektrolit, ia dapat diukur secara langsung dan kemudian diubah menjadi konduktivitas listrik setara λ. Konduktivitas listrik ekivalen adalah konduktivitas listrik dari volume larutan seperti V (cm 3 ), yang mengandung 1 mol ekivalen zat terlarut dan diapit di antara dua elektroda paralel dengan luas yang sesuai, yang terletak pada jarak 1 cm dari satu sama lain.:

æ V = æ / C, (2.12)

di mana Dengan- konsentrasi larutan (mol-equiv / cm 3).

Konduktivitas listrik ekivalen (Ohm -1 cm 2 (mol-equiv) -1) mudah dihitung jika konduktivitas listrik spesifik dan konsentrasi larutan diketahui.

Persamaan berikut digunakan untuk menggambarkan ketergantungan suhu dari konduktivitas listrik yang setara:

, (2.13)

di mana dan adalah koefisien empiris. Peningkatan konduktivitas listrik dengan meningkatnya suhu terutama disebabkan oleh penurunan viskositas larutan elektrolit. Biasanya, dengan peningkatan suhu sebesar 1 K, konduktivitas listrik meningkat 1,5 - 2%.

Konduktivitas listrik ekivalen larutan elektrolit meningkat dengan pengenceran dan dalam kisaran pengenceran pembatas mencapai nilai pembatas , yang disebut konduktivitas listrik pada pengenceran tak terbatas atau konduktivitas listrik tertinggi. Nilai ini sesuai dengan konduktivitas listrik dari larutan encer hipotetis tak terhingga yang ditandai dengan disosiasi lengkap elektrolit dan tidak adanya gaya interaksi elektrostatik antara ion.

Persamaan (2.10) dan (2.11) menyiratkan bahwa

Hasil kali bilangan Faraday dan kelajuan mutlak ion disebut mobilitas dan dia:

. (2.15)

di mana + dan - masing-masing adalah mobilitas kation dan anion. Mobilitas ion diukur dalam satuan yang sama dengan konduktivitas listrik ekivalen (cm 2 Ohm -1 mol-eq -1), sehingga kadang-kadang disebut konduktivitas ionik atau konduktivitas listrik ion.

Dengan pengenceran tak terhingga (α = 1), kita peroleh

, (8.17)

di mana
dan
- membatasi mobilitas ion.

Nilai konduktivitas listrik pembatas dari larutan elektrolit encer tak terhingga adalah jumlah dari dua istilah independen, yang masing-masing sesuai dengan jenis ion tertentu. Hubungan ini didirikan oleh Kohlrausch dan disebut hukum gerak bebas ion (hukum Kohlrausch): konduktivitas listrik ekivalen pada pengenceran tak terhingga sama dengan jumlah mobilitas ion pembatas. Inti dari undang-undang ini adalah sebagai berikut: Dalam larutan elektrolit yang sangat encer, kation dan anion membawa arus secara independen satu sama lain.

Hukum Kohlrausch membantu menghitung nilai untuk banyak elektrolit lemah, di mana tidak mungkin untuk menentukan nilai-nilai ini dari data eksperimen dengan mengekstrapolasinya ke konsentrasi nol (atau ke pengenceran tak terbatas) seperti yang dilakukan dalam kasus elektrolit kuat (dan rata-rata). Mobilitas ion pembatas, serta konduktivitas listrik yang setara, meningkat dengan suhu. Nilainya, misalnya, pada 25 ° C terletak pada kisaran 30 hingga 80 dan dari 40 hingga 80 (cm 2 Ohm -1 mol-eq -1) untuk masing-masing kation dan anion bermuatan tunggal.

ion APAKAH DIA- dan H+ Mobilitas tinggi yang tidak normal diamati:

198 dan
350 (cm 2 Ohm -1 mol-equiv -1) pada 25 o C,

yang dijelaskan oleh mekanisme khusus - relai - gerakan mereka (Gbr. 4).

R
adalah. 4. Mekanisme balapan estafet untuk pergerakan ion APAKAH DIA- dan H + .

Berdasarkan konduktivitas listrik ekivalen larutan elektrolit dan mobilitas ion pembatas, derajat disosiasi elektrolit lemah dapat dihitung:

, (2.18).

Untuk elektrolit kuat yang terdisosiasi sempurna, hitunglah faktor konduktivitas:

, (2.19)

yang memperhitungkan pengaruh interaksi elektrostatik ion pada kecepatan gerakan mereka.

Dengan mempertimbangkan konsep baru - mobilitas ion - untuk konduktivitas listrik, kita dapat menulis:

æ
, (2.20)

Perhatikan bahwa literatur ilmiah dan pendidikan modern juga menggunakan konsep konduktivitas listrik molar λ m, yang mudah dikaitkan dengan nilai , mengetahui jumlah mol ekuivalen ( Z) dalam 1 mol zat:

. (2.22)

2.2. KETERGANTUNGAN KONDUKTIVITAS LISTRIK KHUSUS DAN SETARA PADA KONSENTRASI

UNTUK ELEKTROLIT LEMAH DAN KUAT.

E
konduktivitas listrik setara elektrolit lemah dan kuat meningkat dengan pengenceran (Gbr. 5 b). Untuk elektrolit lemah, hal ini terutama disebabkan oleh kenyataan bahwa dengan meningkatnya pengenceran, derajat disosiasi elektrolit meningkat dan cenderung ke batas 1. Peningkatan konduktivitas listrik ekivalen elektrolit kuat terutama disebabkan oleh perubahan mobilitas ion. . Mobilitas ion semakin kecil, semakin besar konsentrasi larutan. Di wilayah larutan yang sangat encer, mobilitas ion mencapai nilai batasnya.

Beras. 5. Ketergantungan spesifik ( sebuah) dan setara ( b)

konduktivitas pada konsentrasi larutan elektrolit.

Konduktivitas listrik untuk elektrolit kuat, semakin tinggi konsentrasi ion dan semakin besar kecepatan absolutnya (mobilitas). Asam memiliki konduktivitas listrik tertinggi, kemudian basa, diikuti oleh garam, konduktivitas listrik larutan elektrolit lemah seperti asam asetat atau amonia sangat rendah.

Kurva ketergantungan konduktivitas listrik spesifik pada konsentrasi memiliki maxima (Gbr. 5 sebuah). Dalam larutan encer elektrolit lemah dan kuat, peningkatan konduktivitas listrik dengan konsentrasi disebabkan oleh peningkatan jumlah ion yang membawa listrik. Peningkatan lebih lanjut dalam konsentrasi disertai dengan peningkatan viskositas larutan, yang mengurangi kecepatan ion dan konduktivitas listrik. Selain itu, untuk elektrolit lemah dalam larutan pekat, derajat disosiasi dan, akibatnya, jumlah total ion menurun secara nyata. Untuk elektrolit lemah, kecepatan pergerakan ion hampir tidak tergantung pada konsentrasi dan, dalam kasus umum, konduktivitas listriknya berubah secara tidak signifikan dengan konsentrasi.

Untuk elektrolit kuat di wilayah larutan encer, praktis tidak ada interaksi interionik, tetapi jumlah ionnya kecil - konduktivitas listriknya rendah. Dengan meningkatnya konsentrasi, jumlah ion per satuan volume meningkat, yang mengarah pada peningkatan konduktivitas listrik. Namun, interaksi lebih lanjut antara ion menyebabkan penurunan mobilitas ion dan peningkatan konduktivitas listrik melambat. Akhirnya, interaksi antara ion dengan peningkatan konsentrasi mulai meningkat begitu kuat sehingga menyebabkan penurunan konduktivitas listrik.

Dari sudut pandang teori Debye-Hückel, penurunan mobilitas ion dengan meningkatnya konsentrasi disebabkan oleh efek perlambatan pergerakan ion karena interaksi elektrostatik antara ion dan atmosfer ionik.

Efek penghambatan elektroforesis karena perlambatan pergerakan ion pusat oleh pergerakan atmosfer ionik yang mendekat dan memiliki sifat hidrodinamik. Karena ion terhidrasi, pergerakan ion pusat tidak terjadi dalam media yang diam, tetapi dalam media yang bergerak ke arah itu. Ion yang bergerak berada di bawah pengaruh gaya perlambatan tambahan (gaya pengereman elektroforesis), yang menyebabkan penurunan kecepatan gerakannya.

Efek penghambatan relaksasi. Atmosfer ionik memiliki simetri bola selama tidak ada medan listrik eksternal. Segera setelah ion pusat mulai bergerak di bawah aksi medan listrik, simetri atmosfer ionik rusak. Pergerakan ion disertai dengan penghancuran atmosfer ionik di posisi baru ion dan pembentukannya di posisi baru yang lain. Proses ini berlangsung pada tingkat yang terbatas selama periode waktu yang disebut waktu relaksasi. Akibatnya, atmosfer ionik kehilangan simetri sentralnya dan di belakang ion yang bergerak akan selalu ada muatan berlebih dengan tanda yang berlawanan, yang menyebabkan penurunan kecepatannya.

Kepadatan atmosfer ionik meningkat dengan peningkatan konsentrasi elektrolit, yang mengarah pada peningkatan efek pengereman. Teori efek elektroforesis dan relaksasi dikembangkan oleh L. Onsager. Ini secara kuantitatif memungkinkan memperhitungkan pengaruh efek ini pada nilai konduktivitas listrik yang setara dari larutan elektrolit:

dimana konstanta ( PADA 1 ) dan PADA 2 mencirikan pengaruh relaksasi dan efek elektroforesis, masing-masing. Dalam solusi dengan Dengan→ 0, efek ini praktis tidak muncul dan
.

2.4. APLIKASI EKSPERIMENTAL METODE KONDUKTIVITAS LISTRIK.

2.4.1. Penentuan konstanta disosiasi dan derajat disosiasi

elektrolit lemah.

Derajat disosiasi dari elektrolit lemah dapat dicari dari relasi (8.18):

.

Konstanta disosiasi Ke D elektrolit lemah terkait dengan derajat disosiasi dengan persamaan

. (2.24)

Dengan mempertimbangkan (8.18), kita memperoleh

. (2.25)

Nilai dihitung menurut hukum Kohlrausch (Persamaan 2.17).

2.4.2. Penentuan produk kelarutan

senyawa yang tidak larut.

Kelarutan elektrolit (S) adalah konsentrasinya dalam larutan jenuh (mol/l), dan produk kelarutan (DLL) adalah produk dari aktivitas kation dan anion dari garam yang sedikit larut.

Larutan jenuh dari garam yang sedikit larut adalah larutan yang sangat encer (α → 1 dan → ). Kemudian

(æ 1000) / C. (2.26)

Dengan mencari nilai dari data tabel dan mengukur konduktivitas listrik larutan, kita dapat menghitung konsentrasi larutan jenuh (dalam mol-eq/l), yang merupakan kelarutan garam

C= (æ 1000) / = S (2.27).

Karena larutan yang sedikit larut (æ R) sering sepadan dengan konduktivitas listrik air (æ B), maka dalam persamaan tersebut, konduktivitas listrik spesifik larutan sering dihitung sebagai selisih: = R - B.

Untuk garam yang sedikit larut, aktivitas kation dan anion secara praktis bertepatan dengan konsentrasinya, oleh karena itu

DLL =
(2.28),

di mana  saya adalah koefisien stoikiometri ion dalam persamaan disosiasi; n adalah jumlah jenis ion di mana elektrolit terdisosiasi; C saya adalah konsentrasi ion yang berhubungan dengan konsentrasi elektrolit Dengan perbandingan

.

Karena = 1, maka

,

dan produk kelarutan

. (2.29)

Jadi, untuk elektrolit monovalen (biner) yang kurang larut, terdisosiasi sesuai dengan skema

,

(mol/l) 2 .

TEMA 3

Proses elektroda. Konsep gaya gerak listrik (EMF) dan lompatan potensial. Sirkuit elektrokimia, elemen galvanik. Elektroda hidrogen normal, potensial elektroda standar. Termodinamika sel galvani. Klasifikasi sirkuit elektrokimia dan elektroda.

Ilmu yang menjelaskan fenomena kimia dan menetapkan polanya berdasarkan prinsip umum fisika. Nama ilmu Kimia Fisika diperkenalkan oleh M.V. Lomonosov, yang untuk pertama kalinya (1752 1753) merumuskan subjek dan tugasnya dan menetapkan satu ... ... Kamus Ensiklopedis Besar

KIMIA FISIK- KIMIA FISIK, “ilmu yang menjelaskan, berdasarkan ketentuan dan eksperimen, penyebab fisika dari apa yang terjadi melalui kimia. operasi dalam tubuh yang kompleks. Definisi ini diberikan kepadanya oleh ahli fisika pertama M.V. Lomonosov dalam kursus yang dibacakan oleh ... Ensiklopedia Medis Besar

KIMIA FISIK, ilmu yang mempelajari perubahan fisika yang berhubungan dengan REAKSI KIMIA, serta hubungan antara sifat fisika dan komposisi kimia. Bagian utama dari kimia fisik TERMODINAMIKA, berurusan dengan perubahan energi di ... ... Kamus ensiklopedis ilmiah dan teknis

Kimia fisik- - cabang kimia di mana sifat kimia zat dipelajari berdasarkan sifat fisik atom dan molekul penyusunnya. Kimia fisik modern adalah bidang interdisipliner yang luas yang berbatasan dengan berbagai cabang fisika… Ensiklopedia istilah, definisi dan penjelasan bahan bangunan

KIMIA FISIK, menjelaskan fenomena kimia dan menetapkan hukumnya berdasarkan prinsip umum fisika. Termasuk termodinamika kimia, kinetika kimia, doktrin katalisis, dll. Istilah kimia fisik diperkenalkan oleh M.V. Lomonosov pada 1753 ... Ensiklopedia Modern

Kimia fisik- KIMIA FISIK, menjelaskan fenomena kimia dan menetapkan polanya berdasarkan prinsip umum fisika. Ini termasuk termodinamika kimia, kinetika kimia, doktrin katalisis, dll. Istilah "kimia fisik" diperkenalkan oleh M.V. Lomonosov di ... ... Kamus Ensiklopedis Bergambar

KIMIA FISIK- bagian kimia. sains, mempelajari kimia. fenomena berdasarkan prinsip fisika (lihat (1)) dan fisika. metode eksperimental. F.x. (seperti kimia) termasuk doktrin struktur materi, kimia. termodinamika dan kimia. kinetika, elektrokimia dan kimia koloid, pengajaran ... ... Ensiklopedia Politeknik Hebat

Ada., jumlah sinonim: 1 fisik (1) Kamus sinonim ASIS. V.N. Trishin. 2013 ... Kamus sinonim

kimia fisik- — EN kimia fisika Ilmu yang mempelajari pengaruh fenomena fisika terhadap sifat kimia. (Sumber: LEE) … … Buku Pegangan Penerjemah Teknis

kimia fisik- - ilmu yang menjelaskan fenomena kimia dan menetapkan polanya berdasarkan prinsip fisika. Kamus Kimia Analitik ... istilah kimia

Buku

• Kimia Fisika, A. V. Artemov. Buku teks ini dibuat sesuai dengan Standar Pendidikan Negara Bagian Federal di bidang pelatihan bujangan, menyediakan studi disiplin `Kimia Fisika`.…
• Kimia Fisik, Yu.Ya.Kharitonov. Buku teks menguraikan dasar-dasar kimia fisik sesuai dengan program perkiraan untuk disiplin "Kimia fisik dan koloid" untuk spesialisasi 060301 "Farmasi". Publikasi tersebut dimaksudkan…