Elektron berpasangan
Jika terdapat satu elektron dalam suatu orbital, disebut tidak berpasangan, dan jika ada dua, maka ini elektron berpasangan.
Empat bilangan kuantum n, l, m, m s sepenuhnya mencirikan keadaan energi elektron dalam sebuah atom.
Ketika mempertimbangkan struktur kulit elektron atom multielektron dari berbagai unsur, tiga ketentuan utama perlu diperhatikan:
· Prinsip Pauli,
· Prinsip energi terkecil,
aturan Hund.
Berdasarkan Prinsip Pauli Sebuah atom tidak dapat memiliki dua elektron dengan nilai keempat bilangan kuantum yang sama.
Prinsip Pauli menentukan jumlah maksimum elektron dalam satu orbital, level dan sublevel. Karena AO dicirikan oleh tiga bilangan kuantum N, aku, M, maka elektron-elektron suatu orbital tertentu hanya dapat berbeda pada bilangan kuantum spinnya MS. Tapi putaran bilangan kuantum MS hanya dapat memiliki dua nilai + 1/2 dan – 1/2. Akibatnya, satu orbital tidak boleh memuat lebih dari dua elektron dengan nilai bilangan kuantum spin yang berbeda.
Beras. 4.6. Kapasitas maksimum satu orbital adalah 2 elektron.
Jumlah maksimum elektron pada suatu tingkat energi didefinisikan sebagai 2 N 2 , dan di sublevel – seperti 2(2 aku+ 1). Jumlah maksimum elektron yang terletak pada level dan sublevel yang berbeda diberikan dalam Tabel. 4.1.
Tabel 4.1.
Jumlah maksimum elektron pada level dan sublevel kuantum
| Tingkat energi | Subtingkat energi | Kemungkinan nilai bilangan kuantum magnetik M | Jumlah orbital per | Jumlah maksimum elektron per | ||
| subtingkat | tingkat | subtingkat | tingkat | |||
| K (N=1) | S (aku=0) | |||||
| L (N=2) | S (aku=0) P (aku=1) | –1, 0, 1 | ||||
| M (N=3) | S (aku=0) P (aku=1) D (aku=2) | –1, 0, 1 –2, –1, 0, 1, 2 | ||||
| N (N=4) | S (aku=0) P (aku=1) D (aku=2) F (aku=3) | –1, 0, 1 –2, –1, 0, 1, 2 –3, –2, –1, 0, 1, 2, 3 |
Urutan pengisian orbital dengan elektron dilakukan sesuai dengan prinsip energi terkecil .
Berdasarkan prinsip energi terkecil, elektron mengisi orbital berdasarkan kenaikan energinya.
Urutan pengisian orbital ditentukan Aturan Klechkovsky: peningkatan energi dan, karenanya, pengisian orbital terjadi dalam urutan peningkatan jumlah bilangan kuantum utama dan orbital (n + l), dan jika jumlahnya sama (n + l) - dalam urutan peningkatan bilangan pokok utama bilangan kuantum n.
Misalnya, energi elektron pada sublevel 4s lebih kecil dibandingkan energi pada sublevel 3 D, karena dalam kasus pertama jumlahnya N+ l = 4 + 0 = 4 (ingat bahwa untuk S-nilai sublevel bilangan kuantum orbital aku= = 0), dan yang kedua N+ aku = 3 + 2= 5 ( D- subtingkat, aku= 2). Oleh karena itu, sublevel 4 diisi terlebih dahulu S, dan kemudian 3 D(lihat Gambar 4.8).
Pada 3 sublevel D (N = 3, aku = 2) , 4R (N = 4, aku= 1) dan 5 S (N = 5, aku= 0) jumlah nilai P Dan aku identik dan sama dengan 5. Jika nilai jumlahnya sama N Dan aku sublevel dengan nilai minimum diisi terlebih dahulu N, yaitu subtingkat 3 D.
Sesuai dengan aturan Klechkovsky, energi orbital atom meningkat secara deret:
1S < 2S < 2R < 3S < 3R < 4S < 3D < 4R < 5S < 4D < 5P < 6S < 5D »
"4 F < 6P < 7S….
Tergantung pada sublevel mana dalam atom yang terakhir diisi, semua unsur kimia dibagi menjadi 4 keluarga elektronik : elemen s-, p-, d-, f.
4F
4 4d
3 4 detik
3P
3S
1 2S
Tingkatan Subtingkat
Beras. 4.8. Energi orbital atom.
Unsur-unsur yang atom-atomnya terakhir mengisi subtingkat s pada tingkat terluar disebut s-elemen . kamu S-elemen valensi adalah elektron s pada tingkat energi terluar.
kamu elemen p Sublapisan p dari lapisan luar diisi terakhir. Elektron valensinya terletak di P- Dan S-sub-level dari tingkat eksternal. kamu D-elemen diisi terakhir D-sublevel dari tingkat praeksternal dan valensi adalah S-elektron eksternal dan D-elektron dari tingkat energi pra-eksternal.
kamu f-elemen terakhir untuk diisi F-sublevel dari tingkat energi luar ketiga.
Urutan penempatan elektron dalam satu sublevel ditentukan Aturan Hund:
dalam sublevel, elektron ditempatkan sedemikian rupa sehingga jumlah bilangan kuantum spinnya memiliki nilai absolut maksimum.
Dengan kata lain, orbital suatu sublevel tertentu diisi terlebih dahulu oleh satu elektron dengan nilai bilangan kuantum spin yang sama, dan kemudian oleh elektron kedua dengan nilai yang berlawanan.
Misalnya, jika perlu untuk mendistribusikan 3 elektron dalam tiga sel kuantum, maka masing-masing elektron akan ditempatkan di sel yang terpisah, yaitu. menempati orbital terpisah:
∑MS= ½ – ½ + ½ = ½.
Urutan distribusi elektron antar tingkat energi dan sublevel pada kulit atom disebut konfigurasi elektroniknya, atau rumus elektroniknya. Menulis konfigurasi elektronik nomor tingkat energi (bilangan kuantum utama) ditandai dengan angka 1, 2, 3, 4..., sublevel (bilangan kuantum orbital) – dengan huruf S, P, D, F. Jumlah elektron pada suatu sublevel ditunjukkan dengan angka yang ditulis di bagian atas simbol sublevel.
Konfigurasi elektron suatu atom dapat digambarkan sebagai apa yang disebut rumus grafik elektron. Ini adalah diagram susunan elektron dalam sel kuantum, yang merupakan representasi grafis dari orbital atom. Setiap sel kuantum dapat berisi tidak lebih dari dua elektron dengan bilangan kuantum spin berbeda.
Untuk membuat rumus elektronik atau grafik elektronik untuk elemen apa pun, Anda harus mengetahui:
1. Nomor seri elemen, mis. muatan inti dan jumlah elektron yang sesuai dalam atom.
2. Nomor periode, yang menentukan jumlah tingkat energi atom.
3. Bilangan kuantum dan hubungan antarnya.
Misalnya atom hidrogen dengan nomor atom 1 mempunyai 1 elektron. Hidrogen merupakan unsur periode pertama, sehingga satu-satunya elektron yang menempati tingkat energi pertama S-orbital yang mempunyai energi paling rendah. Rumus elektronik atom hidrogen adalah:
1 N 1 S 1 .
Rumus grafik elektronik hidrogen akan terlihat seperti:
Rumus elektronik dan grafik elektron atom helium:
2 Bukan 1 S 2
2 Bukan 1 S
mencerminkan kelengkapan cangkang elektronik, yang menentukan stabilitasnya. Helium merupakan gas mulia yang memiliki ciri kestabilan kimia (inertness) yang tinggi.
Atom litium 3 Li mempunyai 3 elektron, merupakan unsur periode II yang artinya elektron-elektron tersebut terletak pada 2 tingkat energi. Dua elektron terisi S- sublevel dari tingkat energi pertama dan elektron ke-3 terletak di S- sublevel dari tingkat energi kedua:
3 Li 1 S 2 2S 1
Valensi I
Atom litium memiliki elektron yang terletak di 2 S-sublevel, terikat lebih erat pada inti dibandingkan elektron pada tingkat energi pertama, oleh karena itu, dalam reaksi kimia, atom litium dapat dengan mudah melepaskan elektron ini, berubah menjadi ion Li+ ( dan dia -partikel bermuatan listrik ). Dalam hal ini, ion litium memperoleh cangkang lengkap yang stabil dari gas mulia helium:
3 Li + 1 S 2 .
Perlu dicatat bahwa, jumlah elektron yang tidak berpasangan (tunggal) menentukan valensi unsur , yaitu kemampuannya untuk membentuk ikatan kimia dengan unsur lain.
Jadi, atom litium memiliki satu elektron tidak berpasangan, yang menentukan valensinya sama dengan satu.
Rumus elektronik atom berilium:
4 Menjadi 1s 2 2s 2 .
Rumus grafik elektron atom berilium:
2 Valensi terutama
Negara adalah 0
Elektron sublevel 2 Berilium lebih mudah dihilangkan dibandingkan elektron lainnya. S 2, membentuk ion Be +2:
Dapat diketahui bahwa atom helium dan ion litium 3 Li+ dan berilium 4 Be+2 mempunyai struktur elektronik yang sama, yaitu dikarakterisasi struktur isoelektronik.
Seperti telah disebutkan, pasangan elektron bersama yang melakukan ikatan kovalen dapat terbentuk karena adanya elektron tidak berpasangan dalam atom yang berinteraksi tidak tereksitasi. Hal ini terjadi, misalnya, selama pembentukan molekul seperti. Di sini, setiap atom memiliki satu elektron tidak berpasangan; Ketika dua atom tersebut berinteraksi, pasangan elektron yang sama tercipta - ikatan kovalen terjadi.
Atom nitrogen yang tidak tereksitasi memiliki tiga elektron tidak berpasangan:
Akibatnya, karena elektron yang tidak berpasangan, atom nitrogen dapat berpartisipasi dalam pembentukan tiga ikatan kovalen. Hal ini terjadi, misalnya, pada molekul atau yang kovalen nitrogennya adalah 3.
Namun, jumlah ikatan kovalen mungkin lebih besar daripada jumlah elektron yang menguap yang tersedia bagi atom yang tidak tereksitasi. Jadi, dalam keadaan normal, lapisan elektronik terluar atom karbon mempunyai struktur yang digambarkan oleh diagram:
Karena tersedianya elektron tidak berpasangan, atom karbon dapat membentuk dua ikatan kovalen. Sedangkan karbon dicirikan oleh senyawa yang masing-masing atomnya terikat dengan atom tetangganya melalui empat ikatan kovalen (misalnya, dll). Hal ini dimungkinkan karena fakta bahwa ketika sejumlah energi dikeluarkan, salah satu elektron yang ada dalam atom dapat dipindahkan ke sublevel; sebagai akibatnya, atom masuk ke keadaan tereksitasi, dan jumlahnya elektron yang tidak berpasangan bertambah. Proses eksitasi yang disertai dengan “pasangan” elektron dapat digambarkan dengan diagram berikut, dimana keadaan tereksitasi ditandai dengan tanda bintang di sebelah simbol unsur:
Sekarang terdapat empat elektron tidak berpasangan di lapisan elektron terluar atom karbon; oleh karena itu, atom karbon yang tereksitasi dapat berpartisipasi dalam pembentukan empat ikatan kovalen. Dalam hal ini, peningkatan jumlah ikatan kovalen yang tercipta disertai dengan pelepasan lebih banyak energi daripada yang dikeluarkan untuk mentransfer atom ke keadaan tereksitasi.
Jika eksitasi suatu atom, yang menyebabkan peningkatan jumlah elektron tidak berpasangan, dikaitkan dengan biaya energi yang sangat besar, maka biaya ini tidak dikompensasi oleh energi pembentukan ikatan baru; maka proses seperti itu secara keseluruhan ternyata tidak menguntungkan. Jadi, atom oksigen dan fluor tidak memiliki orbital bebas di lapisan elektron terluar:
Di sini, peningkatan jumlah elektron tidak berpasangan hanya mungkin terjadi dengan mentransfer salah satu elektron ke tingkat energi berikutnya, yaitu ke keadaan. Namun, transisi tersebut dikaitkan dengan pengeluaran energi yang sangat besar, yang tidak ditutupi oleh energi yang dilepaskan ketika ikatan baru muncul. Oleh karena itu, karena elektron yang tidak berpasangan, atom oksigen dapat membentuk tidak lebih dari dua ikatan kovalen, dan atom fluor hanya dapat membentuk satu ikatan kovalen. Memang, unsur-unsur ini dicirikan oleh kovalen konstan yang sama dengan dua untuk oksigen dan satu untuk fluor.
Atom unsur periode ketiga dan selanjutnya memiliki -sublevel di lapisan elektronik terluar, di mana elektron s- dan p dari lapisan terluar dapat berpindah saat eksitasi. Oleh karena itu, peluang tambahan muncul di sini untuk meningkatkan jumlah elektron tidak berpasangan. Jadi, atom klor, yang dalam keadaan tidak tereksitasi memiliki satu elektron tidak berpasangan,
dapat ditransfer, dengan mengeluarkan sejumlah energi, ke keadaan tereksitasi yang ditandai dengan tiga, lima atau tujuh elektron tidak berpasangan;
Oleh karena itu, tidak seperti atom fluor, atom klor dapat berpartisipasi dalam pembentukan tidak hanya satu, tetapi juga tiga, lima atau tujuh ikatan kovalen. Jadi, dalam asam klor, kovalen klor adalah tiga, dalam asam perklorat lima, dan dalam asam perklorat tujuh. Demikian pula, atom belerang, yang juga memiliki sublevel kosong, dapat memasuki keadaan tereksitasi dengan empat atau enam elektron tidak berpasangan dan, oleh karena itu, berpartisipasi dalam pembentukan tidak hanya dua, seperti oksigen, tetapi juga empat atau enam ikatan kovalen. Hal ini mungkin menjelaskan keberadaan senyawa yang belerangnya menunjukkan kovalen empat atau enam.
Dalam banyak kasus, ikatan kovalen juga muncul karena adanya pasangan elektron di medan elektronik luar atom. Perhatikan, misalnya, struktur elektronik molekul amonia:
Di sini, titik-titik menunjukkan elektron yang awalnya milik atom nitrogen, dan tanda silang menunjukkan elektron yang awalnya milik atom hidrogen. Dari delapan elektron terluar atom nitrogen, enam membentuk tiga ikatan kovalen dan umum terjadi pada atom nitrogen dan atom hidrogen. Tetapi dua elektron hanya dimiliki oleh nitrogen dan membentuk pasangan elektron bebas. Pasangan elektron tersebut juga dapat ikut serta dalam pembentukan ikatan kovalen dengan atom lain jika terdapat orbital bebas pada lapisan elektron terluar atom tersebut. Orbital - yang tidak terisi terdapat, misalnya, pada non hidrogen, yang umumnya tidak memiliki elektron:
Oleh karena itu, ketika suatu molekul berinteraksi dengan ion hidrogen, terjadi ikatan kovalen di antara keduanya; pasangan elektron bebas pada atom nitrogen menjadi terbagi antara dua atom, sehingga menghasilkan pembentukan ion amonium:
Di sini, ikatan kovalen muncul karena sepasang elektron (pasangan elektron), dan orbital bebas atom lain (akseptor pasangan elektron) yang semula milik satu atom (donor pasangan elektron).
Cara pembentukan ikatan kovalen ini disebut donor-akseptor. Dalam contoh yang dibahas, donor pasangan elektron adalah atom nitrogen, dan akseptornya adalah atom hidrogen.
Pengalaman membuktikan bahwa keempat ikatan dalam ion amonium adalah setara dalam segala hal. Oleh karena itu, ikatan yang dibentuk dengan metode donor-akseptor tidak berbeda sifatnya dengan ikatan kovalen yang diciptakan oleh elektron tidak berpasangan dari atom yang berinteraksi.
Contoh lain dari molekul yang memiliki ikatan yang terbentuk secara donor-akseptor adalah molekul oksida nitrat.
Sebelumnya rumus struktur senyawa ini digambarkan sebagai berikut:
Menurut rumus ini, atom nitrogen pusat dihubungkan ke atom tetangga melalui lima ikatan kovalen, sehingga lapisan elektron terluarnya mengandung sepuluh elektron (lima pasangan elektron). Namun kesimpulan ini bertentangan dengan struktur elektronik atom nitrogen, karena lapisan L terluarnya hanya mengandung empat orbital (satu orbital s dan tiga p) dan tidak dapat menampung lebih dari delapan elektron. Oleh karena itu, rumus struktur yang diberikan tidak dapat dianggap benar.
Mari kita perhatikan struktur elektronik nitrogen oksida, dan elektron dari masing-masing atom akan ditandai secara bergantian dengan titik atau tanda silang. Atom oksigen, yang memiliki dua elektron tidak berpasangan, membentuk dua ikatan kovalen dengan atom nitrogen pusat:
Karena elektron tidak berpasangan yang tersisa pada atom nitrogen pusat, atom nitrogen pusat membentuk ikatan kovalen dengan atom nitrogen kedua:
Dengan demikian, lapisan elektronik terluar atom oksigen dan atom nitrogen pusat terisi: konfigurasi delapan elektron yang stabil terbentuk di sini. Namun lapisan elektron terluar dari atom nitrogen terluar hanya mengandung enam elektron; oleh karena itu atom ini dapat menjadi akseptor pasangan elektron lainnya. Atom nitrogen pusat yang berdekatan dengannya memiliki pasangan elektron bebas dan dapat bertindak sebagai donor.
Hal ini mengarah pada pembentukan ikatan kovalen lain antara atom nitrogen dengan metode donor-akseptor:
Sekarang masing-masing dari tiga atom yang menyusun molekul tersebut memiliki struktur delapan elektron yang stabil di lapisan luarnya. Jika ikatan kovalen yang dibentuk dengan metode donor-akseptor ditandai, seperti biasa, dengan panah yang diarahkan dari atom donor ke atom akseptor, maka rumus struktur oksida nitrat (I) dapat direpresentasikan sebagai berikut:
Jadi, dalam oksida nitrat, kovalensi atom nitrogen pusat adalah empat, dan atom terluar adalah dua.
Contoh yang diberikan menunjukkan bahwa atom memiliki berbagai kemungkinan untuk pembentukan ikatan kovalen. Yang terakhir ini dapat tercipta karena elektron yang tidak berpasangan dari atom yang tidak tereksitasi, dan karena elektron yang tidak berpasangan yang muncul sebagai akibat dari eksitasi atom (“pasangan” pasangan elektron), dan, akhirnya, dengan metode donor-akseptor. Namun, jumlah ikatan kovalen yang dapat dibentuk oleh suatu atom terbatas. Hal ini ditentukan oleh jumlah total orbital valensi, yaitu orbital-orbital yang penggunaannya untuk pembentukan ikatan kovalen ternyata menguntungkan secara energetik. Perhitungan mekanika kuantum menunjukkan bahwa orbital serupa mencakup orbital s dan p pada lapisan elektron terluar dan orbital - pada lapisan sebelumnya; dalam beberapa kasus, seperti yang kita lihat pada contoh atom klor dan belerang, orbital - pada lapisan terluar juga dapat digunakan sebagai orbital valensi.
Atom semua unsur periode kedua mempunyai empat orbital pada lapisan elektron terluar, tanpa orbital - pada lapisan sebelumnya. Akibatnya, orbital valensi atom-atom ini dapat menampung tidak lebih dari delapan elektron. Artinya kovalen maksimum unsur-unsur pada periode kedua adalah empat.
Atom unsur periode ketiga dan selanjutnya tidak hanya dapat menggunakan orbital s dan orbital s, tetapi juga orbital untuk membentuk ikatan kovalen. Diketahui senyawa -elemen di mana orbital s dan p pada lapisan elektronik terluar dan kelima orbital - pada lapisan sebelumnya berpartisipasi dalam pembentukan ikatan kovalen; dalam kasus seperti itu, kovalensi elemen yang bersesuaian mencapai sembilan.
Kemampuan atom untuk ikut serta dalam pembentukan ikatan kovalen dalam jumlah terbatas disebut kejenuhan ikatan kovalen.
Perkuliahan untuk mahasiswa bidang teknik umum dan kuliah spesialisasi 3 Topik 4
Perkuliahan untuk mahasiswa bidang teknik umum dan perkuliahan spesialisasi 4 Topik 5
Perkuliahan untuk mahasiswa bidang teknik umum dan spesialisasi modul II. Pola reaksi
Perkuliahan untuk mahasiswa bidang teknik umum dan kuliah spesialisasi 7 Topik Dasar-Dasar Kinetika Kimia
Perkuliahan untuk mahasiswa bidang teknik umum dan spesialisasi Kuliah 8 Topik Kesetimbangan kimia Pada topik ini perlu diketahui dan mampu melakukan hal-hal sebagai berikut
Kata Pengantar untuk Pendidik
Perkuliahan untuk mahasiswa bidang teknik umum dan spesialisasi modul III. Solusi dan proses elektrokimia
7. Elektron berpasangan dan tidak berpasangan
Elektron yang mengisi orbital berpasangan disebut berpasangan, dan elektron tunggal disebut tidak berpasangan. Elektron yang tidak berpasangan menyediakan ikatan kimia antara atom dan atom lainnya. Kehadiran elektron tidak berpasangan ditentukan secara eksperimental dengan mempelajari sifat magnetik. Zat dengan elektron tidak berpasangan paramagnetik(mereka ditarik ke dalam medan magnet karena interaksi putaran elektron, seperti magnet dasar, dengan medan magnet luar). Zat yang hanya mempunyai pasangan elektron diamagnetik(medan magnet luar tidak mempengaruhinya). Elektron tidak berpasangan hanya ditemukan pada tingkat energi terluar atom dan jumlahnya dapat ditentukan dari diagram grafik elektronnya.
Contoh 4. Tentukan jumlah elektron tidak berpasangan dalam atom belerang.
Larutan. Nomor atom belerang adalah Z = 16, jadi rumus elektronik lengkap unsur tersebut adalah: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 4. Diagram grafik elektronik elektron terluar adalah sebagai berikut (Gbr. 11).
Beras. 11. Diagram grafik elektron elektron valensi atom belerang
Dari diagram grafik elektron dapat disimpulkan bahwa atom belerang memiliki dua elektron yang tidak berpasangan.
8. Kebocoran elektron
Semua sublevel mengalami peningkatan stabilitas ketika terisi penuh dengan elektron (s 2, p 6, d 10, f 14), dan sublevel p, d dan f juga ketika terisi setengah, yaitu. hal 3 , hari 5 , f 7 . Negara bagian d 4 , f 6 dan f 13 , sebaliknya, mengalami penurunan stabilitas. Dalam hal ini, beberapa elemen menunjukkan apa yang disebut kelicinan elektron, mendorong pembentukan sublevel dengan peningkatan stabilitas.
Contoh 5. Jelaskan mengapa pada atom kromium sublevel 3d terisi elektron sedangkan sublevel 4s tidak terisi penuh? Berapa banyak elektron tidak berpasangan yang ada dalam atom kromium?
Larutan. Nomor atom kromium Z = 24, rumus elektronik: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 1 3d 5. Sebuah elektron melompat dari sublevel 4s ke 3d, yang memastikan pembentukan keadaan 3d 5 yang lebih stabil. Dari diagram grafik elektron elektron terluar (Gbr. 12) dapat disimpulkan bahwa atom kromium memiliki enam elektron tidak berpasangan.
Beras. 12. Diagram grafik elektron elektron valensi atom kromium
9. Rumus elektronik yang disingkat
Rumus elektronik unsur kimia dapat ditulis dalam bentuk singkatan. Dalam hal ini, bagian rumus elektronik yang sesuai dengan kulit elektron stabil atom gas mulia sebelumnya diganti dengan simbol unsur ini dalam tanda kurung siku (bagian atom ini disebut kerangka atom), dan rumus lainnya ditulis dalam bentuk biasa. Akibatnya rumus elektronik menjadi singkat, namun kandungan informasinya tidak berkurang.
Contoh 6. Tuliskan rumus elektronik singkat untuk kalium dan zirkonium.
Larutan. Nomor atom kalium Z = 19, rumus elektronik lengkap: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 1, gas mulia sebelumnya adalah argon, rumus elektronik disingkat: 4s 1.
Nomor atom zirkonium Z = 40, rumus elektronik lengkap: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 6 5s 2 4d 2, gas mulia sebelumnya adalah kripton, rumus elektronik disingkat: 5s 2 4d 2.
10. Keluarga unsur kimia
Bergantung pada sublevel energi mana dalam atom yang terakhir diisi elektron, unsur dibagi menjadi empat keluarga. Dalam tabel periodik, simbol unsur-unsur dari keluarga yang berbeda disorot dalam warna berbeda.
1. S-Elemen: dalam atom unsur-unsur ini, sublevel ns adalah yang terakhir diisi dengan elektron;
2. elemen p: yang terakhir diisi elektron adalah sublevel np;
3. elemen d: yang terakhir diisi elektron adalah sublevel (n – 1)d;
4. elemen f: yang terakhir diisi elektron adalah sublevel (n – 2)f.
Contoh 7. Dengan menggunakan rumus elektronik atom, tentukan golongan unsur kimia mana yang meliputi strontium (z = 38), zirkonium (z = 40), timbal (z = 82) dan samarium (z = 62).
Larutan. Kami menulis rumus elektronik singkat untuk unsur-unsur ini
Sr: 5s 2 ; Zr: 5s 2 4d 2 ; Pb: 6s 2 4f 14 5d 10 6p 2 ; Sm: 6s 2 4f 6,
dari situ jelas bahwa unsur-unsur tersebut termasuk dalam famili s (Sr), p (Pb), d (Zr) dan f (Sm).
11. Elektron valensi
Ikatan kimia suatu unsur tertentu dengan unsur lain dalam senyawa terjamin elektron valensi. Elektron valensi ditentukan oleh unsur-unsur yang termasuk dalam keluarga tertentu. Jadi, untuk unsur s, elektron valensinya adalah elektron dari subtingkat s terluar, untuk unsur p - subtingkat terluar s dan p, dan untuk unsur d, elektron valensinya terletak di subtingkat s terluar dan sublevel d pra-eksternal. Pertanyaan tentang elektron valensi unsur f belum terselesaikan dengan jelas.
Contoh 8. Tentukan jumlah elektron valensi pada atom aluminium dan vanadium.
Larutan. 1) Rumus elektronik singkat aluminium (z = 13): 3s 2 3p 1. Aluminium termasuk dalam keluarga unsur p, oleh karena itu atomnya memiliki tiga elektron valensi (3s 2 3p 1).
2) Rumus elektronik vanadium (z = 23): 4s 2 3d 3. Vanadium termasuk dalam keluarga unsur d, sehingga atomnya memiliki lima elektron valensi (4s 2 3d 3).
12. Struktur atom dan tabel periodik
12.1. Penemuan hukum periodik
Studi modern tentang struktur materi, studi tentang seluruh keanekaragaman zat kimia dan sintesis unsur-unsur baru didasarkan pada hukum periodik dan sistem periodik unsur-unsur kimia.
Tabel periodik unsur adalah sistematisasi alami dan klasifikasi unsur kimia, yang dikembangkan oleh ahli kimia Rusia terkemuka D.I. Mendeleev berdasarkan hukum periodik yang ditemukannya. Sistem periodik adalah representasi grafis dari hukum periodik, ekspresi visualnya.
Hukum periodik ditemukan oleh Mendeleev (1869) sebagai hasil analisis dan perbandingan sifat kimia dan fisika 63 unsur yang diketahui pada saat itu. Formulasi aslinya:
Sifat-sifat unsur serta zat sederhana dan kompleks yang dibentuknya secara periodik bergantung pada massa atom unsur.
Saat mengembangkan sistem periodik, Mendeleev mengklarifikasi atau mengoreksi valensi dan massa atom beberapa unsur yang diketahui tetapi kurang dipelajari, memperkirakan keberadaan sembilan unsur yang belum ditemukan, dan menjelaskan sifat yang diharapkan dari tiga unsur tersebut (Ga, Ge, Sc). Dengan ditemukannya unsur-unsur ini (1875–1886), hukum periodik mendapat pengakuan universal dan menjadi dasar bagi semua perkembangan kimia selanjutnya.
Selama hampir 50 tahun setelah penemuan hukum periodik dan penciptaan sistem periodik, alasan utama periodisitas sifat-sifat unsur tidak diketahui. Tidak jelas mengapa unsur-unsur dalam satu golongan mempunyai valensi yang sama dan membentuk senyawa dengan oksigen dan hidrogen dengan komposisi yang sama, mengapa jumlah unsur dalam periode tidak sama, mengapa di beberapa tempat dalam sistem periodik susunan unsur-unsurnya tidak sesuai dengan pertambahan massa atom (Ar - K, Co - Ni, Te – I). Jawaban atas semua pertanyaan ini diperoleh dengan mempelajari struktur atom.
12.2. Penjelasan hukum periodik
Pada tahun 1914, muatan inti atom ditentukan (G. Moseley) dan ditemukan bahwa sifat-sifat unsur berada dalam ketergantungan periodik bukan pada massa atom unsur-unsurnya, tetapi pada muatan positif inti atomnya. Namun setelah rumusan hukum periodik berubah, bentuk sistem periodik tidak berubah secara mendasar, karena massa atom suatu unsur bertambah dalam urutan yang sama dengan muatan atomnya, kecuali urutan di atas argon - kalium, kobalt - nikel dan telurium - yodium.
Alasan peningkatan muatan inti seiring bertambahnya jumlah unsur jelas: dalam inti atom, ketika berpindah dari satu unsur ke unsur lainnya, jumlah proton meningkat secara monoton. Tetapi struktur kulit elektron atom dengan peningkatan nilai bilangan kuantum utama secara berturut-turut berulang secara berkala pembaruan lapisan elektronik serupa. Pada saat yang sama, lapisan elektronik baru tidak hanya berulang, tetapi juga menjadi lebih kompleks karena munculnya orbital baru, sehingga jumlah elektron pada kulit terluar atom dan jumlah unsur dalam periode meningkat.
Periode pertama: tingkat energi pertama, yang hanya memiliki satu orbital (orbital 1s), terisi oleh elektron, oleh karena itu hanya ada dua unsur dalam periode tersebut: hidrogen (1s 1) dan helium (1s 2).
Periode kedua: lapisan elektronik kedua (2s2p) sedang diisi, di mana lapisan pertama (2s) diulang dan menjadi lebih kompleks (2p) - ada 8 unsur dalam periode ini: dari litium hingga neon.
Periode ke tiga: lapisan elektronik ketiga (3s3p) sedang diisi, di mana lapisan kedua diulangi, dan tidak ada komplikasi yang terjadi, karena sublevel 3d bukan milik lapisan ini; ada juga 8 unsur pada periode ini: dari natrium hingga argon.
Periode keempat: lapisan keempat (4s3d4p) diisi dengan elektron, yang lebih rumit dibandingkan lapisan ketiga, munculnya lima orbital d sublevel 3d, oleh karena itu terdapat 18 unsur dalam periode ini: dari kalium hingga kripton.
Periode kelima: lapisan kelima (5s4d5p) diisi dengan elektron, yang kompleksitasnya tidak terjadi dibandingkan dengan lapisan keempat, oleh karena itu periode kelima juga memiliki 18 unsur: dari rubidium hingga xenon.
Periode keenam: Lapisan keenam (6s4f5d6p) sedang diisi, lebih rumit dari lapisan kelima karena munculnya tujuh orbital sublevel 4f, oleh karena itu pada periode keenam terdapat 32 unsur: dari cesium hingga radon.
Periode ketujuh: lapisan ketujuh (7s5f6d7p), mirip dengan lapisan keenam, terisi elektron, oleh karena itu unsur pada periode ini juga terdapat 32 unsur: dari fransium hingga unsur dengan nomor atom 118, yang sudah diperoleh tetapi belum mempunyai nama.
Dengan demikian, pola pembentukan kulit elektron atom menjelaskan jumlah unsur dalam periode tabel periodik. Pengetahuan tentang pola-pola ini memungkinkan kita merumuskan arti fisika nomor atom suatu unsur kimia dalam tabel periodik, periode, dan golongan.
Nomor atom elemen z adalah muatan positif inti atom, sama dengan jumlah proton dalam inti, dan jumlah elektron pada kulit elektron atom.
Periode adalah barisan horizontal unsur-unsur kimia yang atom-atomnya mempunyai jumlah tingkat energi yang sama, terisi elektron sebagian atau seluruhnya.
Nomor periode sama dengan jumlah tingkat energi dalam atom, jumlah tingkat energi tertinggi, dan nilai bilangan kuantum utama tingkat energi tertinggi.
Kelompok adalah barisan vertikal unsur-unsur yang mempunyai jenis struktur elektronik atom yang sama, jumlah elektron terluar yang sama, valensi maksimum yang sama, dan sifat kimia yang serupa.
Nomor golongan sama dengan jumlah elektron terluar suatu atom, nilai maksimum valensi stoikiometri, dan nilai maksimum bilangan oksidasi positif suatu unsur dalam senyawa. Dengan menggunakan nomor golongan, Anda juga dapat menentukan nilai maksimum bilangan oksidasi negatif suatu unsur: sama dengan selisih antara angka 8 dan nomor golongan tempat unsur tersebut berada.
12.3. Bentuk dasar tabel periodik
Ada sekitar 400 bentuk tabel periodik, namun dua yang paling umum adalah panjang (18 sel) dan pendek (8 sel).
DI DALAM panjang Sistem (18 sel) (disajikan di kelas ini dan di buku referensi) memiliki tiga periode pendek dan empat periode panjang. Periode pendek (pertama, kedua, dan ketiga) hanya mempunyai unsur s dan p, sehingga mempunyai 2 (periode pertama) atau 8 unsur. Pada periode keempat dan kelima, selain unsur s dan p, muncul 10 unsur d, sehingga periode tersebut masing-masing mengandung 18 unsur. Pada periode keenam dan ketujuh muncul unsur f, sehingga masing-masing periode mempunyai 32 unsur. Namun elemen f dikeluarkan dari tabel dan ditampilkan di bawah (sebagai lampiran) dalam dua baris, dan tempatnya dalam sistem ditunjukkan dengan tanda bintang. Baris pertama berisi 14 unsur f yang mengikuti lantanum, sehingga mempunyai nama umum "lantanida", dan baris kedua berisi 14 unsur f yang mengikuti aktinium, sehingga mempunyai nama umum "aktinida". Bentuk tabel periodik ini direkomendasikan oleh IUPAC untuk digunakan di semua negara.
DI DALAM pendek(8 sel) sistem (juga tersedia di audiens ini dan di buku referensi), elemen f juga disertakan dalam lampiran, dan periode besar (4, 5, 6 dan 7), masing-masing berisi 18 elemen (tanpa f-elements), dibagi dengan perbandingan 10:8, dan bagian kedua ditempatkan di bawah bagian pertama. Jadi, periode besar masing-masing terdiri dari dua baris (row). Pada versi ini, terdapat delapan golongan dalam tabel periodik, dan masing-masing terdiri dari subgrup utama dan subgrup samping. Subgrup utama dari grup pertama dan kedua berisi elemen s, dan sisanya berisi elemen p. Di subgrup sekunder dari semua grup ada elemen d. Subgrup utama berisi 7–8 elemen, dan subgrup sekunder berisi 4 elemen, kecuali grup kedelapan, di mana subgrup sekunder (VIII-B) terdiri dari sembilan elemen - tiga “triad”.
Dalam sistem ini, unsur-unsur subkelompok adalah analog elektronik lengkap. Unsur-unsur dari golongan yang sama, tetapi subkelompok yang berbeda, juga merupakan analog (memiliki jumlah elektron terluar yang sama), tetapi analogi ini tidak lengkap, karena elektron terluar berada pada sublevel yang berbeda. Bentuk pendeknya kompak sehingga lebih nyaman digunakan, tetapi tidak memiliki korespondensi satu-satu antara bentuk dan struktur elektronik atom seperti yang melekat pada sistem panjang.
Contoh 9. Jelaskan mengapa klor dan mangan berada dalam golongan yang sama, tetapi dalam subkelompok yang berbeda pada tabel periodik 8 sel.
Larutan. Rumus elektronik klorin (nomor atom 17) adalah 3s 2 3p 5, dan mangan (nomor atom 25) adalah 4s 2 3d 5. Atom-atom kedua unsur mempunyai tujuh elektron terluar (valensi), sehingga berada pada golongan yang sama (ketujuh), tetapi pada subkelompok yang berbeda, karena klor adalah
unsur p, dan mangan merupakan unsur d.
12.4. Sifat periodik unsur
Periodisitas dinyatakan dalam struktur kulit elektron atom, oleh karena itu, sifat-sifat yang bergantung pada keadaan elektron sesuai dengan hukum periodik: jari-jari atom dan ion, energi ionisasi, afinitas elektron, keelektronegatifan, dan valensi unsur. Tetapi komposisi dan sifat zat dan senyawa sederhana bergantung pada struktur elektronik atom, oleh karena itu periodisitas diamati pada banyak sifat zat dan senyawa sederhana: suhu dan panas leleh dan didih, panjang dan energi ikatan kimia, potensial elektroda, standar entalpi pembentukan dan entropi zat, dsb. d. Hukum periodik mencakup lebih dari 20 sifat atom, unsur, zat sederhana, dan senyawa.
1) Jari-jari atom dan ion
Menurut mekanika kuantum, sebuah elektron dapat ditempatkan di setiap titik di sekitar inti atom, baik yang dekat dengannya maupun pada jarak yang cukup jauh. Oleh karena itu, batas-batas atom tidak jelas dan tidak terbatas. Pada saat yang sama, dalam mekanika kuantum, probabilitas distribusi elektron di sekitar inti dan posisi kerapatan elektron maksimum untuk setiap orbital dihitung.
Jari-jari orbit suatu atom (ion)adalah jarak dari inti ke kerapatan elektron maksimum orbital terluar terjauh atom (ion).
Jari-jari orbital (nilainya diberikan dalam buku referensi) menurun seiring waktu, karena Peningkatan jumlah elektron pada atom (ion) tidak dibarengi dengan munculnya lapisan elektronik baru. Kulit elektron suatu atom atau ion setiap unsur berikutnya dalam suatu periode menjadi lebih padat dibandingkan sebelumnya karena adanya peningkatan muatan inti dan peningkatan daya tarik elektron ke inti.
Jari-jari orbital dalam kelompok meningkat karena atom (ion) setiap unsur berbeda dari unsur unggulnya dengan munculnya lapisan elektron baru.
Perubahan jari-jari atom orbital selama lima periode ditunjukkan pada Gambar. 13, yang menunjukkan bahwa ketergantungan tersebut mempunyai bentuk “gigi gergaji” yang merupakan ciri hukum periodik.
Beras. 13. Ketergantungan radius orbit
Namun selama periode, penurunan ukuran atom dan ion tidak terjadi secara monoton: “ledakan” dan “penurunan” kecil diamati pada masing-masing unsur. Biasanya, “celah” berisi unsur-unsur yang konfigurasi elektroniknya sesuai dengan keadaan stabilitas yang meningkat: misalnya, pada periode ketiga adalah magnesium (3s 2), pada periode keempat adalah mangan (4s 2 3d 5) dan seng (4s 2 3d 10) dll.
Catatan. Perhitungan jari-jari orbital telah dilakukan sejak pertengahan tahun tujuh puluhan abad yang lalu berkat perkembangan teknologi komputasi elektronik. Sebelumnya digunakan efektif jari-jari atom dan ion, yang ditentukan dari data eksperimen jarak antar inti dalam molekul dan kristal. Diasumsikan bahwa atom adalah bola yang tidak dapat dimampatkan yang menyentuh permukaannya dalam senyawa. Jari-jari efektif yang ditentukan dalam molekul kovalen disebut kovalen jari-jari, dalam kristal logam – logam jari-jari, dalam senyawa dengan ikatan ion – ionik jari-jari. Jari-jari efektif berbeda dengan jari-jari orbital, tetapi perubahannya terhadap nomor atom juga bersifat periodik.
2) Energi dan potensi ionisasi atom
Energi ionisasi(ion E) disebut energi yang dikeluarkan untuk melepaskan elektron dari atom dan mengubah atom menjadi ion bermuatan positif.
Secara eksperimental, ionisasi atom dilakukan dalam medan listrik dengan mengukur beda potensial terjadinya ionisasi. Beda potensial ini disebut potensi ionisasi(J). Satuan pengukuran potensial ionisasi adalah eV/atom, dan satuan energi ionisasi adalah kJ/mol; peralihan dari satu nilai ke nilai lainnya dilakukan menurut hubungan:
ion E = 96,5 J
Pelepasan elektron pertama dari suatu atom ditandai dengan potensial ionisasi pertama (J 1), potensial ionisasi kedua (J 2), dan seterusnya. Potensi ionisasi berturut-turut meningkat (Tabel 1), karena setiap elektron berikutnya harus dilepaskan dari ion dengan muatan positif yang bertambah satu. Dari meja Gambar 1 menunjukkan bahwa dalam litium, peningkatan tajam dalam potensi ionisasi diamati untuk J2, dalam berilium - untuk J3, dalam boron - untuk J4, dll. Peningkatan tajam pada J terjadi ketika pelepasan elektron terluar berakhir dan elektron berikutnya berada pada tingkat energi pra-luar.
Tabel 1
Potensi ionisasi atom (eV/atom) unsur periode kedua
| Elemen | J 1 | J2 | J 3 | J4 | J5 | J 6 | J 7 | J 8 |
| Litium | 5,39 | 75,6 | 122,4 | – | – | – | – | – |
| Berilium | 9,32 | 18,2 | 158,3 | 217,7 | – | – | – | – |
| membosankan | 8,30 | 25,1 | 37,9 | 259,3 | 340,1 | – | – | – |
| Karbon | 11,26 | 24,4 | 47,9 | 64,5 | 392,0 | 489,8 | – | – |
| Nitrogen | 14,53 | 29,6 | 47,5 | 77,4 | 97,9 | 551,9 | 666,8 | – |
| Oksigen | 13,60 | 35,1 | 54,9 | 77,4 | 113,9 | 138,1 | 739,1 | 871,1 |
| Fluor | 17,40 | 35,0 | 62,7 | 87,2 | 114,2 | 157,1 | 185,1 | 953,6 |
| Neon | 21,60 | 41,1 | 63,0 | 97,0 | 126,3 | 157,9 |
Potensi ionisasi merupakan indikator “metalisitas” suatu unsur: semakin rendah potensial ionisasi, semakin mudah bagi elektron untuk melepaskan diri dari atom dan semakin kuat sifat logam dari unsur tersebut harus dinyatakan. Untuk unsur-unsur yang memulai periodenya (litium, natrium, kalium, dll.), potensial ionisasi pertama adalah 4–5 eV/atom, dan unsur-unsur ini merupakan logam tipikal. Untuk logam lain, nilai J 1 lebih tinggi, tetapi tidak lebih dari 10 eV/atom, dan untuk non-logam biasanya lebih dari 10 eV/atom: nitrogen 14,53 eV/atom, oksigen 13,60 eV/atom, dll.
Potensi ionisasi pertama meningkat dalam periode dan menurun dalam golongan (Gbr. 14), yang menunjukkan peningkatan sifat non-logam dalam periode dan sifat logam dalam golongan. Oleh karena itu, nonlogam berada di bagian kanan atas, dan logam berada di kiri bawah tabel periodik. Batas antara logam dan nonlogam “kabur”, karena Sebagian besar unsur mempunyai sifat amfoter (ganda). Namun, batas konvensional seperti itu dapat digambarkan; hal ini ditunjukkan dalam bentuk tabel periodik yang panjang (18 sel), yang tersedia di kelas dan di buku referensi.
Beras. 14. Ketergantungan potensi ionisasi
dari nomor atom unsur periode pertama – kelima.
Arti praktis dari hubungan ini adalah, dengan mengetahui μ, yang relatif mudah diukur, seseorang dapat menentukan D,
yang cukup sulit ditentukan secara langsung.
Difusi ambipolar
Baik elektron maupun ion berdifusi dalam plasma pelepasan gas. Proses difusi tampak sebagai berikut. Elektron, yang memiliki mobilitas lebih tinggi, berdifusi lebih cepat dibandingkan ion. Oleh karena itu, medan listrik tercipta antara elektron dan ion positif yang tertinggal. Medan ini menghambat difusi elektron lebih lanjut, dan sebaliknya, mempercepat difusi ion. Ketika ion ditarik ke arah elektron, medan listrik ini melemah dan elektron kembali terpisah dari ion. Proses ini terjadi terus menerus. Difusi ini disebut difusi ambipolar, yang koefisiennya adalah
D amb = |
D e μ dan + D dan μ e |
|||
μ e + μ dan |
||||
di mana D e ,D dan |
– koefisien difusi elektron dan ion; μ e, μ dan – |
|||
mobilitas elektron dan ion. |
||||
Karena D e >> D u dan μ e >> μ dan , ternyata |
D dan μ e ≈ D e μ dan , |
|||
oleh karena itu D amb ≈ 2D dan . Difusi seperti itu terjadi, misalnya, pada kolom positif lucutan pijar.
1.6. Eksitasi dan ionisasi atom dan molekul
Diketahui suatu atom terdiri dari ion positif dan elektron, yang jumlahnya ditentukan oleh jumlah unsur dalam tabel periodik D.I. Mendeleev. Elektron dalam suatu atom berada pada tingkat energi tertentu. Jika sebuah elektron menerima energi dari luar, ia berpindah ke tingkat yang lebih tinggi, yang disebut tingkat eksitasi.
Biasanya elektron berada pada tingkat eksitasi dalam waktu singkat, sekitar 10-8 detik. Ketika sebuah elektron menerima energi yang cukup besar, ia menjauh dari inti hingga jarak yang sangat jauh sehingga ia dapat kehilangan koneksi dengannya dan menjadi bebas. Yang paling sedikit terikat dengan inti adalah elektron valensi, yang berada pada tingkat energi lebih tinggi sehingga lebih mudah terlepas dari atom. Proses pelepasan elektron dari suatu atom disebut ionisasi.
Pada Gambar. Gambar 1.3 menunjukkan gambaran energi elektron valensi dalam suatu atom. Di sini W o adalah tingkat dasar elektron, W mst adalah tingkat metastabil
tingkat akhir, W 1,W 2 – tingkat eksitasi (pertama, kedua, dst.).
Bagian I. Bab 1. Proses elektronik dan ionik dalam pelepasan gas
Beras. 1.3. Gambaran energi elektron dalam suatu atom
W′ = 0 adalah keadaan ketika elektron kehilangan ikatannya dengan atom. Nilai W dan = W ′ − W o adalah
dengan energi ionisasi. Nilai tingkat ini untuk beberapa gas diberikan dalam tabel. 1.3.
Tingkat metastabil dicirikan oleh fakta bahwa transisi elektron ke dan darinya dilarang. Tingkat ini diisi oleh apa yang disebut interaksi pertukaran, ketika sebuah elektron dari luar mendarat pada tingkat W mst, dan kelebihannya
sebuah elektron meninggalkan atom. Tingkat metastabil memainkan peran penting dalam proses yang terjadi dalam plasma pelepasan gas, karena Pada tingkat eksitasi normal, elektron bertahan selama 10-8 detik, dan pada tingkat metastabil - 10-2 10-3 detik.
Tabel 1.3
Energi, eV |
CO2 |
||||||||
Kami akan membalas dendam |
|||||||||
Proses eksitasi partikel atom juga menentukan ionisasi melalui apa yang disebut fenomena difusi radiasi resonansi. Fenomena ini adalah atom yang tereksitasi, kembali ke keadaan normal, memancarkan kuantum cahaya, yang menggairahkan atom berikutnya, dan seterusnya. Daerah difusi radiasi resonansi ditentukan oleh jalur bebas rata-rata foton λ ν, yang bergantung pada
saringan pada kepadatan partikel atom n. Jadi, pada n= 1016 cm-3 λ ν =10-2 1
lihat Fenomena difusi radiasi resonansi juga ditentukan oleh adanya tingkat metastabil.
Ionisasi bertahap dapat terjadi menurut skema yang berbeda: a) elektron atau foton pertama menggairahkan netral
partikel neutron, dan elektron atau foton kedua memberikan energi tambahan pada elektron valensi, menyebabkan ionisasi partikel netral ini;
Bagian I. Bab 1. Proses elektronik dan ionik dalam pelepasan gas
atom, dan pada saat ini atom yang tereksitasi masuk ke keadaan normal dan memancarkan kuantum cahaya, yang meningkatkan energi
c) akhirnya, dua atom yang tereksitasi menemukan dirinya berdekatan satu sama lain. Dalam hal ini, salah satu dari mereka masuk ke keadaan normal dan memancarkan kuantum cahaya, yang mengionisasi atom kedua.
Perlu dicatat bahwa ionisasi bertahap menjadi efektif ketika konsentrasi elektron cepat (dengan energi mendekati
ke W dan ), foton dan atom tereksitasi cukup besar. Ini
terjadi ketika ionisasi menjadi cukup kuat. Pada gilirannya, foton yang mengenai atom dan molekul juga dapat menghasilkan eksitasi dan ionisasi (langsung atau bertahap). Sumber foton dalam pelepasan gas adalah radiasi longsoran elektron.
1.6.1. Eksitasi dan ionisasi molekul
Untuk gas molekuler, perlu memperhitungkan kemungkinan eksitasi molekul itu sendiri, yang, tidak seperti atom, melakukan gerakan rotasi dan getaran. Gerakan-gerakan ini juga terkuantisasi. Energi lompatan pada gerak rotasi adalah 10-3 10-1 eV, dan pada gerak vibrasi – 10-2 1 eV.
Selama tumbukan elastik elektron dengan atom, elektron kehilangan
bagian penting dari energi Anda |
W = 2 |
≈ 10 |
− 4W. Ketika sebuah |
|||
Ketika elektron berinteraksi dengan suatu molekul, elektron menggairahkan gerakan rotasi dan getaran molekul. Dalam kasus terakhir, elektron kehilangan energi yang sangat signifikan hingga 10-1 1 eV. Oleh karena itu, eksitasi gerakan vibrasi molekul merupakan mekanisme yang efektif untuk mengekstraksi energi dari elektron. Dengan adanya mekanisme seperti itu, percepatan elektron terhambat dan diperlukan medan yang lebih kuat agar elektron memperoleh energi yang cukup untuk ionisasi. Oleh karena itu, pemecahan gas molekuler memerlukan tegangan yang lebih tinggi daripada pemecahan gas atom (inert) pada jarak antarelektroda yang sama dan tekanan yang sama. Hal ini ditunjukkan oleh data pada Tabel. 1.4, dimana nilai atom λ t, S t dan U pr dibandingkan
gas akhir dan molekul pada tekanan atmosfer dan d = 1,3 cm.
Bagian I. Bab 1. Proses elektronik dan ionik dalam pelepasan gas
Tabel 1.4 |
||||||||||
Ciri |
Nama gas |
|||||||||
Langkah 10 − 16, cm2 |
||||||||||
kamu pr, kV |
||||||||||
Dari meja 1.4 jelas bahwa meskipun penampang transpor S t untuk molekuler
gas polar dan argon sebanding, tetapi tegangan tembus argon jauh lebih rendah.
1.7. Ionisasi termal
Pada suhu tinggi, ionisasi gas dapat terjadi karena peningkatan energi kinetik partikel atom, yang disebut ionisasi termal. Jadi, untuk uap Na, K, Cs, ionisasi termal terjadi secara signifikan pada suhu beberapa ribu derajat, dan untuk udara pada suhu sekitar 104 derajat. Kemungkinan ionisasi termal meningkat seiring dengan meningkatnya suhu dan penurunan potensi ionisasi atom (molekul). Pada suhu biasa, ionisasi termal tidak signifikan dan secara praktis hanya berpengaruh jika timbul pelepasan busur.
Namun, perlu dicatat bahwa pada tahun 1951, Hornbeck dan Molnar menemukan bahwa ketika elektron monoenergi dilewatkan melalui gas inert dingin, ion terbentuk pada energi elektron yang cukup untuk mengeksitasi, tetapi tidak untuk mengionisasi atom. Proses ini disebut ionisasi asosiatif.
Ionisasi asosiatif terkadang memainkan peran penting dalam perambatan gelombang ionisasi dan pelepasan percikan di tempat yang jumlah elektronnya masih sangat sedikit. Atom-atom yang tereksitasi terbentuk di sana sebagai hasil penyerapan kuanta cahaya yang muncul dari daerah yang sudah terionisasi. Di udara dengan suhu sedang, pada suhu 4000–8000 K, molekul-molekulnya cukup terdisosiasi, tetapi elektronnya masih terlalu sedikit untuk terjadinya longsoran salju. Mekanisme ionisasi utama adalah reaksi yang melibatkan atom N dan O yang tidak tereksitasi.
Ionisasi asosiatif berlangsung menurut skema berikut N + O + 2. 8 eV ↔ NO + + q. Energi yang hilang sebesar 2,8 eV diperoleh dari energi kinetik gerak relatif atom.
PRODUK MENENGAH RADIOLISASI
Ketika radiasi pengion bekerja pada sistem apa pun, produk antara terbentuk sebagai hasil ionisasi dan eksitasi. Ini termasuk elektron (elektron termostatik dan terlarut, elektron yang kurang tereksitasi, dll.), ion (kation dan anion radikal, karbanion, karbokation, dll.), radikal dan atom bebas, partikel tereksitasi, dll. Biasanya, dalam kondisi biasa, ini produk dicirikan oleh reaktivitas yang tinggi dan oleh karena itu berumur pendek. Mereka dengan cepat berinteraksi dengan zat dan menyebabkan pembentukan produk radiolisis akhir (stabil).
Partikel tereksitasi. Eksitasi adalah salah satu proses utama interaksi radiasi pengion dengan materi. Sebagai hasil dari proses ini, partikel tereksitasi (molekul, atom dan ion) terbentuk. Di dalamnya, elektron terletak di salah satu tingkat elektronik di atas keadaan dasar, tetap terikat dengan sisa (yaitu lubang) dari molekul, atom, atau ion. Jelasnya, ketika eksitasi, partikel tersebut tetap seperti itu. Partikel tereksitasi juga muncul dalam beberapa proses sekunder: selama netralisasi ion, selama transfer energi, dll. Mereka memainkan peran penting dalam radiolisis berbagai sistem (hidrokarbon alifatik dan terutama aromatik, gas, dll.).
Jenis molekul yang tereksitasi. Partikel tereksitasi mengandung dua elektron tidak berpasangan di orbital berbeda. Putaran elektron tersebut dapat berorientasi sama (paralel) atau berlawanan (antiparalel). Partikel tereksitasi tersebut masing-masing adalah triplet dan singlet.
Ketika suatu zat terkena radiasi pengion, keadaan tereksitasi muncul sebagai akibat dari proses utama berikut:
1) dengan eksitasi langsung molekul suatu zat melalui radiasi (eksitasi primer),
2) saat menetralkan ion,
3) ketika energi ditransfer dari molekul matriks (atau pelarut) yang tereksitasi ke molekul aditif (atau zat terlarut)
4) selama interaksi molekul zat aditif atau zat terlarut dengan elektron yang kurang eksitasi.
Ion. Proses ionisasi memainkan peran penting dalam kimia radiasi. Biasanya, mereka mengkonsumsi lebih dari setengah energi radiasi pengion yang diserap oleh suatu zat.
Sampai saat ini, banyak materi telah dikumpulkan, terutama menggunakan metode spektroskopi fotoelektron dan spektrometri massa, tentang ciri-ciri proses ionisasi, tentang struktur elektronik ion positif, stabilitasnya, jalur hilangnya, dll.
Selama proses ionisasi, ion positif terbentuk. Perbedaan dibuat antara ionisasi langsung dan autoionisasi. Ionisasi langsung diwakili oleh persamaan umum berikut (M adalah molekul zat yang diiradiasi):
Ion M+ biasa disebut dengan ion positif induk. Ini termasuk, misalnya, H 2 0 + , NH 3 dan CH 3 OH + , yang masing-masing timbul selama radiolisis air, amonia dan metanol.
elektron. Seperti telah disebutkan, dalam proses ionisasi, elektron sekunder terbentuk bersama dengan ion positif. Elektron-elektron ini, setelah menghabiskan energinya dalam berbagai proses (ionisasi, eksitasi, relaksasi dipol, eksitasi getaran molekul, dll.), menjadi tertermal. Yang terakhir ini mengambil bagian dalam berbagai proses kimia dan fisika-kimia, yang jenisnya sering kali bergantung pada sifat lingkungan. Kami juga menekankan bahwa dalam beberapa proses kimia dan fisikokimia (eksitasi molekul aditif, reaksi penangkapan, dll.) dalam kondisi tertentu, elektron yang kurang tereksitasi ikut serta.
Elektron terlarut. Dalam cairan yang non-reaktif atau kurang reaktif terhadap elektron (air, alkohol, amonia, amina, eter, hidrokarbon, dll.), elektron, setelah melambat, ditangkap oleh medium, menjadi terlarut (dalam air - terhidrasi ). Ada kemungkinan bahwa penangkapan dimulai ketika elektron masih memiliki kelebihan energi (kurang dari 1 eV). Proses solvasi bergantung pada sifat pelarut dan sangat berbeda, misalnya untuk cairan polar dan non-polar.
Radikal bebas. Selama radiolisis pada hampir semua sistem, radikal bebas muncul sebagai produk antara. Ini termasuk atom, molekul dan ion yang memiliki satu atau lebih elektron tidak berpasangan yang mampu membentuk ikatan kimia.
Kehadiran elektron tidak berpasangan biasanya ditunjukkan dengan titik pada rumus kimia radikal bebas (paling sering di atas atom dengan elektron tersebut). Misalnya, radikal bebas metil adalah CH 3 - Titik, biasanya, tidak ditempatkan pada kasus radikal bebas sederhana (H, C1, OH, dll.). Seringkali kata “bebas” dihilangkan dan partikel-partikel ini disebut radikal. Radikal yang mempunyai muatan disebut ion radikal. Jika muatannya negatif, maka ia merupakan anion radikal; jika muatannya positif, maka itu adalah kation radikal. Jelasnya, elektron terlarut dapat dianggap sebagai anion radikal paling sederhana.
Dalam radiolisis, prekursor radikal bebas adalah ion dan molekul tereksitasi. Proses utama yang mengarah pada pembentukannya adalah sebagai berikut:
1) reaksi ion-molekul yang melibatkan ion radikal dan molekul netral secara listrik
2) fragmentasi ion radikal positif dengan pembentukan radikal bebas dan ion dengan jumlah pasangan elektron genap
3) penambahan elektron sederhana atau disosiatif ke molekul atau ion yang netral secara listrik dengan pasangan elektron;
4) disintegrasi molekul tereksitasi menjadi dua radikal bebas (tipe reaksi);
5) reaksi partikel tereksitasi dengan molekul lain (misalnya reaksi dengan transfer muatan atau atom hidrogen).
