ზემოთ განხილულმა MVS-ის ნაკლოვანებებმა ხელი შეუწყო ქიმიური ბმის აღწერის კიდევ ერთი კვანტური მექანიკური მეთოდის შემუშავებას, რომელიც ე.წ. მოლეკულური ორბიტალური მეთოდი (MMO). ამ მეთოდის ძირითადი პრინციპები ჩამოაყალიბეს ლენარდ-ჯონსმა, გუნდმა და მალიკენმა. ის ემყარება პოლიატომური ნაწილაკის, როგორც ბირთვებისა და ელექტრონების ერთიან სისტემას იდეას. ასეთ სისტემაში თითოეული ელექტრონი განიცდის მიზიდულობას ყველა ბირთვიდან და მოგერიებას ყველა სხვა ელექტრონისგან. ასეთი სისტემა შეიძლება მოხერხებულად იყოს აღწერილი გამოყენებით მოლეკულური ორბიტალები, რომლებიც ატომური ორბიტალების ფორმალური ანალოგებია. ატომურ და მოლეკულურ ორბიტალებს შორის განსხვავება ისაა, რომ ზოგი აღწერს ელექტრონის მდგომარეობას ერთი ბირთვის ველში, ზოგი კი აღწერს ელექტრონის მდგომარეობას რამდენიმე ბირთვის ველში. ატომური და მოლეკულური სისტემების აღწერის მიდგომის მსგავსებიდან გამომდინარე, შეგვიძლია დავასკვნათ, რომ n-ატომური მოლეკულის ორბიტალებს უნდა ჰქონდეთ შემდეგი თვისებები:

ა) მოლეკულაში თითოეული ელექტრონის მდგომარეობა აღწერილია ψ ტალღური ფუნქციით, ხოლო ψ 2 მნიშვნელობა გამოხატავს პოლიატომური სისტემის რომელიმე ერთეული მოცულობის ელექტრონის პოვნის ალბათობას; ამ ტალღურ ფუნქციებს ეწოდება მოლეკულური ორბიტალები (MO) და, განსაზღვრებით, მრავალცენტრულია, ე.ი. აღწერეთ ელექტრონის მოძრაობა ყველა ბირთვის ველში (სივრცის ნებისმიერ წერტილში ყოფნის ალბათობა);

ბ) თითოეული მოლეკულური ორბიტალი ხასიათდება გარკვეული ენერგიით;

გ) მოლეკულაში თითოეულ ელექტრონს აქვს სპინის კვანტური რიცხვის გარკვეული მნიშვნელობა, შესრულებულია პაულის პრინციპი მოლეკულაში;

დ) მოლეკულური ორბიტალები აგებულია ატომური ორბიტალებიდან ამ უკანასკნელის წრფივი კომბინაციით: ∑c n ψ n (თუ შეჯამებაში გამოყენებული ტალღური ფუნქციების საერთო რაოდენობა არის k, მაშინ n იღებს მნიშვნელობებს 1-დან k-მდე), c n არის კოეფიციენტები;

ე) MO ენერგიის მინიმუმი მიიღწევა AO-ს მაქსიმალურ გადახურვაზე;

ვ) რაც უფრო ახლოს არის ენერგიით საწყისი AR-ები, მით უფრო დაბალია მათ საფუძველზე წარმოქმნილი MO-ების ენერგია.

ამ უკანასკნელი პოზიციიდან შეგვიძლია დავასკვნათ, რომ ატომების შიდა ორბიტალები, რომლებსაც აქვთ ძალიან დაბალი ენერგია, პრაქტიკულად არ მიიღებენ მონაწილეობას MO-ების ფორმირებაში და მათი წვლილი ამ ორბიტალების ენერგიაში შეიძლება უგულებელყოფილი იყოს.

ზემოთ აღწერილი MO-ების თვისებების გათვალისწინებით, განვიხილოთ მათი აგებულება მარტივი ნივთიერების დიატომური მოლეკულისთვის, მაგალითად, H 2 მოლეკულისთვის. თითოეულ ატომს, რომელიც ქმნის მოლეკულას (H A და H B) აქვს თითო ელექტრონი 1 წამის ორბიტალზე, მაშინ MO შეიძლება წარმოდგენილი იყოს როგორც:

Ψ MO = c A ψ A (1s) + c B ψ B (1s)

ვინაიდან განხილულ შემთხვევაში ატომები, რომლებიც ქმნიან მოლეკულას იდენტურია, ნორმალიზებადი ფაქტორები (c), რომლებიც აჩვენებს AO-ს მონაწილეობის წილს MO-ს მშენებლობაში, ტოლია აბსოლუტური მნიშვნელობით და, შესაბამისად, შესაძლებელია ორი ვარიანტი. Ψ MO at c A \u003d c B და c A \u003d - c B:

Ψ MO(1) = c A ψ A (1s) + c B ψ B (1s) და

Ψ MO(2) = c A ψ A (1s) - c B ψ B (1s)

მოლეკულური ორბიტალი Ψ MO(1) შეესაბამება ატომებს შორის უფრო მაღალი ელექტრონის სიმკვრივის მდგომარეობას იზოლირებულ ატომურ ორბიტალებთან შედარებით, ხოლო მასზე მდებარე ელექტრონებს და რომლებსაც აქვთ საპირისპირო სპინები პაულის პრინციპის შესაბამისად, აქვთ უფრო დაბალი ენერგია ატომში არსებულ ენერგიასთან შედარებით. ასეთ ორბიტალს MMO LCAO-ში ე.წ აკავშირებს.

ამავე დროს, მოლეკულური ორბიტალი Ψ MO(2) არის განსხვავება საწყისი AO-ს ტალღურ ფუნქციებს შორის, ე.ი. ახასიათებს სისტემის მდგომარეობას შემცირებული ელექტრონის სიმკვრივით ბირთვულ სივრცეში. ასეთი ორბიტალის ენერგია უფრო მაღალია, ვიდრე საწყისი AO-ს და მასზე ელექტრონების არსებობა იწვევს სისტემის ენერგიის ზრდას. ასეთ ორბიტალებს ე.წ შესუსტება.ნახაზი 29.3 გვიჩვენებს წყალბადის მოლეკულაში შემაკავშირებელ და ანტიბმატური ორბიტალების წარმოქმნას.

სურ.29.3. წყალბადის მოლეკულაში σ - შემაკავშირებელი და σ-გაფხვიერებული ორბიტალების ფორმირება.

Ψ MO (1) და Ψ MO(2) აქვს ცილინდრული სიმეტრია ბირთვების ცენტრებში გამავალი ღერძის მიმართ. ამ ტიპის ორბიტალებს უწოდებენ σ - სიმეტრიულს და იწერება: შემაკავშირებელი - σ1s, შესუსტება - σ ٭ 1s. ამრიგად, σ1s 2 კონფიგურაცია შეესაბამება წყალბადის მოლეკულას ძირითად მდგომარეობაში, ხოლო He 2 + იონის კონფიგურაცია, რომელიც წარმოიქმნება ელექტრულ გამონადენში, ძირითად მდგომარეობაში შეიძლება ჩაიწეროს, როგორც σ1s 2 σ ٭ 1s (ნახ. 30.3).

ბრინჯი. 30.3. ენერგეტიკული დიაგრამა შემაკავშირებელი და ანტიბმატური ორბიტალების წარმოქმნისა და პირველი პერიოდის ელემენტების მოლეკულებისა და იონების ელექტრონული აგებულების.

H 2 მოლეკულაში ორივე ელექტრონი იკავებს შემაკავშირებელ ორბიტალს, რაც იწვევს სისტემის ენერგიის შემცირებას საწყისთან შედარებით (წყალბადის ორი იზოლირებული ატომი). როგორც უკვე აღვნიშნეთ, ამ მოლეკულაში შეკავშირების ენერგია არის 435 კჯ/მოლი, ხოლო ბმის სიგრძე 74 pm. შემაკავშირებელ ორბიტალიდან ელექტრონის ამოღება ზრდის სისტემის ენერგიას (ამცირებს რეაქციის პროდუქტის სტაბილურობას წინამორბედთან შედარებით): H 2 +-ში შემაკავშირებელი ენერგია არის 256 კჯ/მოლი, ხოლო ბმის სიგრძე იზრდება 106 pm-მდე. . H 2 - ნაწილაკში ელექტრონების რაოდენობა იზრდება სამამდე, ამიტომ ერთი მათგანი განლაგებულია შესუსტებულ ორბიტალში, რაც იწვევს სისტემის დესტაბილიზაციას ადრე აღწერილთან შედარებით: E (H 2 -) = 14,5 კჯ / მოლი. . შესაბამისად, ელექტრონის გამოჩენა ანტიშეკავშირებულ ორბიტალში გავლენას ახდენს ქიმიური კავშირის ენერგიაზე უფრო დიდი ზომით, ვიდრე ელექტრონის ამოღება შემაკავშირებელ ორბიტალში. ზემოაღნიშნული მონაცემები მიუთითებს, რომ ჯამური შებოჭვის ენერგია განისაზღვრება შემაკავშირებელ და გაფხვიერ ორბიტალებში ელექტრონების რაოდენობას შორის სხვაობით. ორობითი ნაწილაკებისთვის, ამ განსხვავებას, რომელიც იყოფა ნახევრად, ეწოდება კავშირის რიგი:

PS \u003d (ē St - ē არა ქ.) / 2

თუ PS არის ნულოვანი, მაშინ არ წარმოიქმნება ქიმიური ბმა (He 2 მოლეკულა, სურათი 30.3). თუ ანტიბოგების ორბიტალებში ელექტრონების რაოდენობა რამდენიმე სისტემაში ერთნაირია, მაშინ PS მაქსიმალური მნიშვნელობის მქონე ნაწილაკს აქვს უდიდესი სტაბილურობა. ამავდროულად, იგივე PS მნიშვნელობისას, ნაწილაკი, რომელსაც აქვს ელექტრონების ნაკლები რაოდენობა ანტიბოზულ ორბიტალებში (მაგალითად, H 2 + და H 2 - იონები) უფრო სტაბილურია. კიდევ ერთი დასკვნა გამოდის სურათი 30.3: ჰელიუმის ატომს შეუძლია შექმნას ქიმიური ბმა H + იონთან. მიუხედავად იმისა, რომ He 1s ორბიტალის ენერგია ძალიან დაბალია (-2373 კჯ/მოლი), მისი წრფივი კომბინაცია წყალბადის ატომის 1s ორბიტალთან (E = -1312 კჯ/მოლი) იწვევს შემაკავშირებელ ორბიტალის წარმოქმნას. რომლის ენერგია უფრო დაბალია ვიდრე ჰელიუმის AO. ვინაიდან HeH + ნაწილაკების შესუსტების ორბიტალებზე ელექტრონები არ არის, ის უფრო სტაბილურია, ვიდრე ჰელიუმის ატომებისა და წყალბადის იონების მიერ წარმოქმნილი სისტემა.

მსგავსი მოსაზრებები ვრცელდება ატომური p-ორბიტალების წრფივ კომბინაციებზე. თუ z-ღერძი ემთხვევა ბირთვების ცენტრებში გამავალ ღერძს, როგორც ეს ნაჩვენებია სურათზე 31.3, მაშინ შემაკავშირებელი და ანტიბმატური ორბიტალები აღწერილია განტოლებით:

Ψ MO(1) = c A ψ A (2p z) + c B ψ B (2p z) და Ψ MO (2) \u003d c A ψ A (2p z) - c B ψ B (2p z)

როდესაც MO აგებულია p-ორბიტალებისგან, რომელთა ღერძი პერპენდიკულარულია ატომის ბირთვების დამაკავშირებელ ხაზთან, მაშინ ხდება π-შემაკავშირებელი და π-გაფხვიერების მოლეკულური ორბიტალების წარმოქმნა (ნახ. 32.3). მოლეკულური π 2p-ზე და π ٭ 2p ორბიტალებზე მსგავსია ნახ. 32.3, მაგრამ შემოტრიალდა პირველთან შედარებით 90-ით. ამრიგად π2p და π ٭ 2p ორბიტალები ორმაგად დეგენერირებულია.

უნდა აღინიშნოს, რომ წრფივი კომბინაცია შეიძლება აშენდეს არა რომელიმე AO-სგან, არამედ მხოლოდ მათგან, რომლებსაც აქვთ საკმაოდ ახლო ენერგია და რომელთა გადახურვა შესაძლებელია გეომეტრიული თვალსაზრისით. ასეთი ორბიტალების წყვილები, რომლებიც შესაფერისია σ-შემაკავშირებელი σ-გაფხვიერების ორბიტალების ფორმირებისთვის შეიძლება იყოს s - s, s - p z, s - d z 2, p z - p z, p z - d z 2, d z 2 - d z 2, ხოლო წრფივი. წარმოიქმნება კომბინაცია p x - p x , p y – p y , p x – d xz , p y – d yz , მოლეკულური π შემაკავშირებელი და π – შესუსტება მოლეკულური ორბიტალები.

თუ თქვენ აშენებთ MO-ს AO-დან d x 2- y 2 - d x 2- y 2 ან d xy - d xy, მაშინ წარმოიქმნება δ-MOs. ამრიგად, როგორც ზემოთ აღინიშნა, MO-ს დაყოფა σ, π და δ-ად წინასწარ არის განსაზღვრული მათი სიმეტრიით ატომის ბირთვების დამაკავშირებელ ხაზთან მიმართებაში. ამრიგად, σ-MO-სთვის კვანძოვანი სიბრტყეების რაოდენობა არის ნულოვანი, π-MO-ს აქვს ერთი ასეთი სიბრტყე, ხოლო δ-MO-ს აქვს ორი.

MMO LCAO-ს ფარგლებში მეორე პერიოდის ჰომატომიური მოლეკულების აღსაწერად აუცილებელია გავითვალისწინოთ, რომ ატომური ორბიტალების წრფივი კომბინაცია შესაძლებელია მხოლოდ მაშინ, როდესაც AO ორბიტალები ენერგიით ახლოსაა და აქვთ იგივე სიმეტრია.

სურ.31.3. ატომური p-ორბიტალებიდან σ-შემაკავშირებელი σ-ანტიბომბოლი ორბიტალების წარმოქმნა

ნახ.32.3 ატომური p-ორბიტალებიდან π-შემაკავშირებელი და π-ანტიბომკვრებელი მოლეკულური ორბიტალების წარმოქმნა.

მეორე პერიოდის ორბიტალებიდან 2s და 2p z ორბიტალებს აქვთ იგივე სიმეტრია z ღერძის მიმართ. განსხვავება მათ ენერგიებში Li, Be, B და C ატომებისთვის შედარებით მცირეა, ამიტომ ტალღური ფუნქციები 2s და 2p შეიძლება შერეული იყოს ამ შემთხვევაში. O და F ატომებისთვის, 2s და 2p ენერგიის განსხვავება გაცილებით დიდია, ამიტომ მათი შერევა არ ხდება (ცხრილი 4.3).

ცხრილი 4.3.

ΔE ენერგია სხვადასხვა ელემენტის 2s და 2p ორბიტალებს შორის

ატომი	∆E eV-ში	ატომი	∆E eV-ში
ლი	1,85	ნ	10,9
იყავი	2,73	ო	15,6
ბ	3,37	ფ	20,8
C	4,18

ცხრილი 4.3-ის მონაცემებით, ასევე ჩატარებული გამოთვლებით, ნაჩვენებია, რომ MO-ს ფარდობითი ენერგია განსხვავებულია Li 2 - N 2 მოლეკულებისთვის ერთის მხრივ და O 2 - F 2 მოლეკულებისთვის, მეორე მხრივ. პირველი ჯგუფის მოლეკულებისთვის, MO ენერგიის გაზრდის რიგი შეიძლება წარმოდგენილი იყოს რიგით:

σ2sσ ٭ 2sπ2p x π2p y σ2p z π٭2p x π ٭ 2p y σ ٭ 2p z და O 2 და F 2 მოლეკულებისთვის ფორმაში:

σ2sσ ٭ 2sσ2p z π2p x π2p y π٭2p x π ٭ 2p y σ ٭ 2p z (სურათი 33.3).

1-ის ტიპის ორბიტალები, რომლებსაც აქვთ ძალიან დაბალი ენერგია მეორე ენერგეტიკული დონის ორბიტალებთან შედარებით, უცვლელად გადადიან მოლეკულაში, ანუ რჩებიან ატომური და არ არის მითითებული მოლეკულის ენერგეტიკულ დიაგრამაზე.

მოლეკულების და მოლეკულური იონების ენერგეტიკული დიაგრამების საფუძველზე შეიძლება გამოვიტანოთ დასკვნები ნაწილაკების სტაბილურობისა და მათი მაგნიტური თვისებების შესახებ. ამრიგად, მოლეკულების მდგრადობა, რომელთა MO აგებულია იგივე AO-სგან, შეიძლება ვიმსჯელოთ უხეშად ბონდის რიგის მნიშვნელობით, ხოლო მაგნიტური თვისებების მიხედვით - MO-ზე დაუწყვილებელი ელექტრონების რაოდენობით (ნახ. 34.3).

უნდა აღინიშნოს, რომ არავალენტური, შიდა დონის AO ორბიტალები, LCAO-ს MMO-ს თვალსაზრისით, არ მონაწილეობენ MO-ს ფორმირებაში, მაგრამ შესამჩნევად მოქმედებენ შებოჭვის ენერგიაზე. მაგალითად, H 2-დან Li 2-ზე გადასვლისას, შეკავშირების ენერგია ოთხჯერ მცირდება (432 კჯ/მოლ-დან 99 კჯ/მოლ-მდე).

ნახ.33.3 MO-ს ენერგიის განაწილება მოლეკულებში (a) O 2 და F 2 და (b) Li 2 - N 2.

სურ.34.3 მეორე პერიოდის ელემენტების ორობითი მოლეკულების ენერგეტიკული დიაგრამები.

H 2 მოლეკულიდან ელექტრონის გამოყოფა ამცირებს სისტემაში შემაკავშირებელ ენერგიას 256 კჯ/მოლ-მდე, რაც გამოწვეულია შემაკავშირებელ ორბიტალში ელექტრონების რაოდენობის შემცირებით და PS-ის 1-დან 0,5-მდე შემცირებით. Li 2 მოლეკულიდან ელექტრონის მოწყვეტის შემთხვევაში, შეკავშირების ენერგია იზრდება 100-დან 135.1 კჯ/მოლ-მდე, თუმცა, როგორც ნახაზი 6.9-დან ჩანს, ელექტრონი, როგორც წინა შემთხვევაში, ამოღებულია კავშირიდან. ორბიტალური და PS მცირდება 0.5-მდე. ამის მიზეზი ის არის, რომ როდესაც ელექტრონი იხსნება Li 2 მოლეკულიდან, უკუგდება მცირდება შემაკავშირებელ MO-ზე მდებარე ელექტრონებსა და შიდა 1s ორბიტალის დამკავებელ ელექტრონებს შორის. ეს ნიმუში შეინიშნება პერიოდული სისტემის პირველი ჯგუფის მთავარი ქვეჯგუფის ყველა ელემენტის მოლეკულებისთვის.

ბირთვული მუხტის მატებასთან ერთად, 1s ორბიტალური ელექტრონების გავლენა MO-ს ენერგიაზე მცირდება, შესაბამისად, B 2, C 2 და N 2 მოლეკულებში, ელექტრონის გამოყოფა გაზრდის სისტემის ენერგიას (შემცირება PS მნიშვნელობა, ბმის მთლიანი ენერგიის შემცირება) იმის გამო, რომ ელექტრონი ამოღებულია შემაკავშირებელ ორბიტალებიდან. O 2 , F 2 და Ne 2 მოლეკულების შემთხვევაში, ელექტრონის ამოღება ხდება შესუსტებული ორბიტალიდან, რაც იწვევს PS-ს და სისტემაში ჯამური შებოჭვის ენერგიის ზრდას, მაგალითად, F-ში შემაკავშირებელ ენერგიას. 2 მოლეკულა არის 154,8 კჯ / მოლი, ხოლო იონში F 2 + თითქმის ორჯერ მაღალია (322,1 კჯ / მოლი). ზემოაღნიშნული მსჯელობა მოქმედებს ნებისმიერ მოლეკულაზე, განურჩევლად მათი ხარისხობრივი და რაოდენობრივი შემადგენლობისა. მკითხველს ვურჩევთ ჩაატაროს ბინარული მოლეკულების სტაბილურობის და მათი უარყოფითად დამუხტული მოლეკულური იონების შედარებითი ანალიზი, ე.ი. შეაფასეთ სისტემის ენერგიის ცვლილება პროცესში А 2 + ē = А 2 - .

სურათი 34.3-დან ასევე ირკვევა, რომ მხოლოდ B 2 და O 2 მოლეკულები, რომლებსაც აქვთ დაუწყვილებელი ელექტრონები, პარამაგნიტურია, ხოლო მეორე პერიოდის ელემენტების დანარჩენი ბინარული მოლეკულები დიომაგნიტური ნაწილაკებია.

IMO-ს სამართლიანობის დამადასტურებელი, ე.ი. მოლეკულებში ენერგიის დონის რეალური არსებობის მტკიცებულება არის განსხვავება ატომებისა და მათგან წარმოქმნილი მოლეკულების იონიზაციის პოტენციალების მნიშვნელობებში (ცხრილი 5.3).

ცხრილი 5.3.

ატომებისა და მოლეკულების იონიზაციის პოტენციალი

ცხრილში წარმოდგენილი მონაცემები მიუთითებს, რომ ზოგიერთ მოლეკულას აქვს უფრო მაღალი იონიზაციის პოტენციალი, ვიდრე ატომები, საიდანაც ისინი წარმოიქმნება, ხოლო ზოგს აქვს იონიზაციის დაბალი პოტენციალი. ეს ფაქტი MVS-ის თვალსაზრისით აუხსნელია. 34.3-ზე მოცემული მონაცემების ანალიზი მივყავართ დასკვნამდე, რომ მოლეკულის პოტენციალი უფრო დიდია, ვიდრე ატომის, იმ შემთხვევაში, როდესაც ელექტრონი ამოღებულია შემაკავშირებელ ორბიტალიდან (მოლეკულები H 2, N 2, C 2). თუ ელექტრონი ამოღებულია შესუსტებული MO-დან (O 2 და F 2 მოლეკულები), მაშინ ეს პოტენციალი ნაკლები იქნება ატომურთან შედარებით.

რაც შეეხება MMO LCAO-ს ფარგლებში ჰეტერატომური ბინარული მოლეკულების განხილვას, აუცილებელია გავიხსენოთ, რომ სხვადასხვა ელემენტების ატომების ორბიტალები, რომლებსაც აქვთ ძირითადი და გვერდითი კვანტური რიცხვების იგივე მნიშვნელობები, განსხვავდება მათი ენერგიით. რაც უფრო მაღალია ატომის ბირთვის ეფექტური მუხტი განხილულ ორბიტალებთან მიმართებაში, მით ნაკლებია მათი ენერგია. ნახაზი 35.3 გვიჩვენებს MO ენერგიის დიაგრამას AB ტიპის ჰეტერატომური მოლეკულებისთვის, რომელშიც B ატომი უფრო ელექტროუარყოფითია. ამ ატომის ორბიტალები ენერგიით უფრო დაბალია, ვიდრე A ატომის მსგავსი ორბიტალები. ამ მხრივ, B ატომის ორბიტალების წვლილი MO-ების შეკავშირებაში უფრო დიდი იქნება, ვიდრე გაფხვიერებაში. პირიქით, ძირითად წვლილს MO-ს ანტიბოდიში შეიტანს A ატომის AO. მოლეკულის ფორმირებისას ორივე ატომის შიდა ორბიტალების ენერგია პრაქტიკულად არ იცვლება, მაგალითად, წყალბადის ფტორის მოლეკულაში. , ფტორის ატომის ორბიტალები 1s და 2s კონცენტრირებულია მის ბირთვთან, რაც, კერძოდ, განსაზღვრავს ამ მოლეკულის პოლარობას (μ = 5,8 ∙ 10 -30). განვიხილოთ ნახაზი 34-ის გამოყენებით NO მოლეკულის აღწერა. ჟანგბადის AO ენერგია უფრო დაბალია ვიდრე აზოტის, პირველის წვლილი უფრო მაღალია შემაკავშირებელ ორბიტალებში, ხოლო მეორეს შესუსტების ორბიტალებში. ორივე ატომის 1s და 2s ორბიტალი არ ცვლის მათ ენერგიას (σ2s და σ ٭ 2s დაკავებულია ელექტრონული წყვილებით, σ1s და σ ٭ 1s არ არის ნაჩვენები სურათზე). ჟანგბადის და აზოტის ატომების 2p ორბიტალებს, შესაბამისად, აქვთ ოთხი და სამი ელექტრონი. ამ ელექტრონების საერთო რაოდენობა არის 7 და არსებობს სამი შემაკავშირებელი ორბიტალი, რომელიც წარმოიქმნება 2p ორბიტალების გამო. მას შემდეგ, რაც ისინი ექვსი ელექტრონით ივსება, აშკარა ხდება, რომ მოლეკულაში მეშვიდე ელექტრონი განლაგებულია ერთ-ერთ ანტიბოდურ π-ორბიტალზე და, შესაბამისად, ლოკალიზებულია აზოტის ატომთან ახლოს. PS მოლეკულაში: (8 - 3) / 2 = 2,5 ე.ი. მოლეკულაში ჯამური შეკავშირების ენერგია მაღალია. ამასთან, ელექტრონს, რომელიც განლაგებულია ანტიბომბვის ორბიტალში, აქვს მაღალი ენერგია და მისი ამოღება სისტემიდან გამოიწვევს მის სტაბილიზაციას. ეს დასკვნა შესაძლებელს ხდის ვიწინასწარმეტყველოთ, რომ NO ჟანგვის პროცესების აქტივაციის ენერგია დაბალი იქნება; ეს პროცესები შეიძლება გაგრძელდეს თუნდაც ს.უ.

ამავდროულად, ამ მოლეკულების თერმული სტაბილურობა იქნება მაღალი, NO + იონი ახლოს იქნება აზოტისა და CO მოლეკულებთან ჯამური შებოჭვის ენერგიის თვალსაზრისით, ხოლო NO დიმერიზდება დაბალ ტემპერატურაზე.

ამ მეთოდის ფარგლებში NO მოლეკულის ანალიზს მივყავართ კიდევ ერთ მნიშვნელოვან დასკვნამდე - ყველაზე სტაბილური იქნება ორობითი ჰეტეროატომური მოლეკულები, რომლებიც მოიცავს ატომებს ელექტრონების ჯამური რაოდენობით s და p ორბიტალებში 10-ის ტოლი. , PS = 3. ამ რიცხვის ზრდა ან შემცირება გამოიწვევს PS-ის მნიშვნელობის შემცირებას, ე.ი. ნაწილაკების დესტაბილიზაციამდე.

პოლიატომური მოლეკულები MMO LCAO-ში განიხილება იმავე პრინციპების საფუძველზე, როგორც ზემოთ აღწერილი დუატომური ნაწილაკებისთვის. მოლეკულური ორბიტალები ამ შემთხვევაში წარმოიქმნება AO-ს წრფივი კომბინაციით ყველა ატომის, რომლებიც ქმნიან მოლეკულას. შესაბამისად, ასეთ ნაწილაკებში MO არის მულტიცენტრული, დელოკალიზებული და აღწერს ქიმიურ კავშირს სისტემაში მთლიანობაში. მოლეკულაში ატომების ცენტრებს შორის წონასწორული მანძილი შეესაბამება სისტემის მინიმალურ პოტენციურ ენერგიას.

სურ.35.3. ორობითი ჰეტერატომური მოლეკულების MO-ს ენერგეტიკული დიაგრამა

(ატომ B-ს აქვს მაღალი ელექტრონეგატიურობა).

ნახ.36.3.სხვადასხვა ტიპის მოლეკულების ენერგეტიკული დიაგრამები

MMO-ს ფარგლებში. (ორბიტალის p x ღერძი ემთხვევა ბმის ღერძს)

ნახაზი 36.3 გვიჩვენებს სხვადასხვა ტიპის მოლეკულების MO-ებს. მათი აგების პრინციპს განვიხილავთ BeH 2 მოლეკულის მაგალითის გამოყენებით (სურ. 37.3). ამ ნაწილაკში სამცენტრიანი MO-ების წარმოქმნა მოიცავს წყალბადის ორი ატომის 1s ორბიტალებს, ასევე Be ატომის 2s და 2p ორბიტალებს (ამ ატომის 1s ორბიტალი არ მონაწილეობს MO-ს ფორმირებაში და ლოკალიზებულია. მის ბირთვთან ახლოს). დავუშვათ, რომ Be z-ორბიტალის p-ღერძი ემთხვევა განსახილველ ნაწილაკში საკომუნიკაციო ხაზს. წყალბადის და ბერილიუმის ატომების s ორბიტალების წრფივი კომბინაცია იწვევს σ s და σ s ٭ ფორმირებას, ხოლო იგივე ოპერაცია წყალბადის ატომების s ორბიტალებისა და Be-ის p z -ორბიტალების მონაწილეობით იწვევს კავშირის წარმოქმნას და შესუსტება MO σ z და σ z ٭, შესაბამისად.

სურ.37.3. MO Ven 2 მოლეკულაში

ვალენტური ელექტრონები მოლეკულაში განლაგებულია შემაკავშირებელ ორბიტალებში, ე.ი. მისი ელექტრონული ფორმულა შეიძლება წარმოდგენილი იყოს როგორც (σ s) 2 (σ z) 2 . ამ შემაკავშირებელ ორბიტალთა ენერგია უფრო დაბალია, ვიდრე H ატომის ორბიტალების ენერგია, რაც უზრუნველყოფს განსახილველი მოლეკულის შედარებით სტაბილურობას.

იმ შემთხვევაში, როდესაც ატომების ყველა სისტემას აქვს წრფივი კომბინაციისთვის შესაფერისი p-ორბიტალები, σ-MO-სთან ერთად წარმოიქმნება მულტიცენტრული შემაკავშირებელი, არაშემაკავშირებელი და შესუსტება π-MO-ები. განვიხილოთ ასეთი ნაწილაკები CO 2 მოლეკულის მაგალითზე (ნახ. 38.3 და 39.3).

სურ.38.3 CO 2 მოლეკულები, რომლებიც აკავშირებენ და იშლება σ-MO

სურ.39.3. MO-ს ენერგიის დიაგრამა CO 2 მოლეკულაში.

ამ მოლეკულაში σ-MO-ები წარმოიქმნება ნახშირბადის ატომის 2s და 2p x ორბიტალებთან ჟანგბადის ატომების 2p x ორბიტალებთან შერწყმით. დელოკალიზებული π-MO-ები წარმოიქმნება ყველა ატომის p y და p z ორბიტალების წრფივი კომბინაციის გამო.

მოლეკულაში შედის. შედეგად, სამი წყვილი π-MOs წარმოიქმნება სხვადასხვა ენერგიით: შეკვრა - π y c π z sv-ში, არაშემაკავშირებელი - π y π z (ენერგიით შეესაბამება ჟანგბადის ატომების p-ორბიტალებს) და შესუსტება - π y res π z res.

MMO LCAO-ს ფარგლებში მოლეკულების განხილვისას ხშირად გამოიყენება ნაწილაკების აღწერის შემოკლებული სქემები (ნახ. 40.3). MO-ს ფორმირებისას, მაგალითად, BCI 3 მოლეკულაში, საკმარისია მხოლოდ იმ AO-ების მითითება, რომლებიც მონაწილეობენ MO ხაზოვან კომბინაციაში)

სურ.40.3. MO BCI 3 მოლეკულაში

MO-ს ენერგეტიკული დიაგრამა CH 4 მოლეკულაში ნაჩვენებია ნახ.41.3 ნახშირბადის ატომის ელექტრონული სტრუქტურის ანალიზი აჩვენებს, რომ მისი 2p ორბიტალების სხვადასხვა მიმართულების გამო ხუთცენტრიანი MO-ების წარმოქმნა CH 4-ში. მოლეკულა ამ AO-ების მონაწილეობით შეუძლებელია გეომეტრიული მიზეზების გამო. ამავდროულად, ნახშირბადის 2s ორბიტალს თანაბრად შეუძლია გადაფაროს წყალბადის ატომების 1s ორბიტალებთან, რის შედეგადაც წარმოიქმნება ხუთცენტრიანი σs და σs ٭ MO. 2p და 1s ორბიტალების კომბინაციების შემთხვევაში წრფივ კომბინაციაში ატომური ფუნქციების რაოდენობა მხოლოდ სამია, ე.ი. σ-MO-ს ენერგია ამ შემთხვევაში უფრო მაღალი იქნება, ვიდრე შესაბამისი σ s და σ s ٭ .

სურ.41.3 .. CH 4 მოლეკულის MO-ს ენერგეტიკული დიაგრამა.

ხუთცენტრიანი და სამცენტრიანი შემაკავშირებელი ორბიტალების სხვადასხვა ენერგია დასტურდება იონიზაციის პოტენციალების ექსპერიმენტული მონაცემებით, რომლებიც განსხვავებულია σ s-დან მოშორებით და σ x-დან მოშორებით ელექტრონებისთვის (σ y . σ z).

როგორც წინა პარაგრაფებშია ნაჩვენები, VS მეთოდი შესაძლებელს ხდის გავიგოთ ატომების უნარი შექმნან გარკვეული რაოდენობის კოვალენტური ბმები, განმარტავს კოვალენტური ბმის მიმართულებას და გვაძლევს დამაკმაყოფილებელ აღწერას დიდი რიცხვის სტრუქტურისა და თვისებების შესახებ. მოლეკულების. თუმცა, რიგ შემთხვევებში VS მეთოდი ვერ ხსნის წარმოქმნილი ქიმიური ბმების ბუნებას ან იწვევს არასწორ დასკვნებს მოლეკულების თვისებების შესახებ.

ამრიგად, VS მეთოდის მიხედვით, ყველა კოვალენტური ბმა ხორციელდება ელექტრონების საერთო წყვილით. იმავდროულად, გასული საუკუნის ბოლოს დადგინდა საკმაოდ ძლიერი მოლეკულური წყალბადის იონის არსებობა: კავშირის გაწყვეტის ენერგია აქ არის. ამასთან, ამ შემთხვევაში ელექტრონული წყვილი არ შეიძლება ჩამოყალიბდეს, რადგან მხოლოდ ერთი ელექტრონი შედის იონის შემადგენლობაში. ამრიგად, VS მეთოდი არ იძლევა დამაკმაყოფილებელ ახსნას იონის არსებობის შესახებ.

ამ აღწერილობის მიხედვით, მოლეკულა არ შეიცავს დაუწყვილებელ ელექტრონებს. თუმცა, ჟანგბადის მაგნიტური თვისებები მიუთითებს იმაზე, რომ მოლეკულაში არის ორი დაუწყვილებელი ელექტრონი.

თითოეული ელექტრონი თავისი სპინის გამო ქმნის საკუთარ მაგნიტურ ველს. ამ ველის მიმართულება განისაზღვრება სპინის მიმართულებით, ისე, რომ ორი დაწყვილებული ელექტრონის მიერ წარმოქმნილი მაგნიტური ველები ერთმანეთს აუქმებს.

ამიტომ, მოლეკულები, რომლებიც შეიცავს მხოლოდ დაწყვილებულ ელექტრონებს, არ ქმნიან საკუთარ მაგნიტურ ველს. ასეთი მოლეკულებისგან შემდგარი ნივთიერებები დიამაგნიტურია - ისინი გამოდევნიან მაგნიტური ველიდან. პირიქით, ნივთიერებებს, რომელთა მოლეკულები შეიცავს დაუწყვილებელ ელექტრონებს, აქვთ საკუთარი მაგნიტური ველი და პარამაგნიტურია; ასეთი ნივთიერებები იზიდება მაგნიტურ ველში.

ჟანგბადი არის პარამაგნიტური ნივთიერება, რომელიც მიუთითებს მის მოლეკულაში დაუწყვილებელი ელექტრონების არსებობაზე.

VS მეთოდის საფუძველზე ასევე ძნელია იმის ახსნა, რომ ელექტრონების გამოყოფა გარკვეული მოლეკულებისგან იწვევს ქიმიური ბმის გაძლიერებას. ასე რომ, ბმის გაწყვეტის ენერგია მოლეკულაში არის , ხოლო მოლეკულურ იონში - ; მოლეკულებისა და მოლეკულური იონების ანალოგიური მნიშვნელობებია 494 და, შესაბამისად.

აქ წარმოდგენილი ფაქტები და მრავალი სხვა ფაქტი უფრო დამაკმაყოფილებელ ახსნას იღებს მოლეკულური ორბიტალური მეთოდის (MO მეთოდი) საფუძველზე.

ჩვენ უკვე ვიცით, რომ ატომში ელექტრონების მდგომარეობას კვანტური მექანიკა აღწერს, როგორც ატომური ელექტრონული ორბიტალების ერთობლიობას (ატომური ელექტრონული ღრუბლები); თითოეულ ასეთ ორბიტალს ახასიათებს ატომური კვანტური რიცხვების გარკვეული ნაკრები. MO მეთოდი გამომდინარეობს დაშვებიდან, რომ ელექტრონების მდგომარეობა მოლეკულაში ასევე შეიძლება აღწერილი იყოს როგორც მოლეკულური ელექტრონული ორბიტალების ერთობლიობა (მოლეკულური ელექტრონული ღრუბლები), სადაც თითოეული მოლეკულური ორბიტალი (MO) შეესაბამება მოლეკულური კვანტური რიცხვების გარკვეულ კომპლექტს. როგორც ნებისმიერ სხვა მრავალელექტრონულ სისტემაში, პაულის პრინციპი მოქმედებს მოლეკულაში (იხ. § 32), ასე რომ, თითოეული MO შეიძლება შეიცავდეს არაუმეტეს ორ ელექტრონს, რომლებსაც უნდა ჰქონდეთ საპირისპირო მიმართული სპინები.

მოლეკულური ელექტრონული ღრუბელი შეიძლება კონცენტრირებული იყოს ერთ-ერთ ატომურ ბირთვთან, რომელიც ქმნის მოლეკულას: ასეთი ელექტრონი პრაქტიკულად ერთ ატომს ეკუთვნის და არ მონაწილეობს ქიმიურ ბმების ფორმირებაში. სხვა შემთხვევაში, ელექტრონული ღრუბლის უპირატესი ნაწილი განლაგებულია ატომის ორ ბირთვთან ახლოს სივრცის რეგიონში; ეს შეესაბამება ორცენტრიანი ქიმიური ბმის წარმოქმნას. თუმცა, ყველაზე ზოგად შემთხვევაში, ელექტრონული ღრუბელი მიეკუთვნება რამდენიმე ატომის ბირთვს და მონაწილეობს მულტიცენტრული ქიმიური ბმის ფორმირებაში. ამრიგად, MO მეთოდის თვალსაზრისით, ორცენტრიანი ბმა არის მხოლოდ მულტიცენტრული ქიმიური ბმის განსაკუთრებული შემთხვევა.

MO მეთოდის მთავარი პრობლემა არის ტალღური ფუნქციების პოვნა, რომლებიც აღწერს ელექტრონების მდგომარეობას მოლეკულურ ორბიტალებში. ამ მეთოდის ყველაზე გავრცელებულ ვერსიაში, რომელმაც მიიღო შემოკლებული აღნიშვნა „MO LCAO მეთოდი“ (მოლეკულური ორბიტალები, ატომური ორბიტალების წრფივი კომბინაცია), ეს პრობლემა გვარდება შემდეგნაირად.

მოდით, ურთიერთმოქმედი ატომების ელექტრონულ ორბიტალებს ახასიათებდეს ტალღური ფუნქციები და ა.შ. შემდეგ ვივარაუდოთ, რომ მოლეკულური ორბიტალის შესაბამისი ტალღური ფუნქცია შეიძლება წარმოდგენილი იყოს ჯამის სახით.

სადაც არის რამდენიმე რიცხვითი კოეფიციენტი.

ამ მიდგომის ფიზიკური მნიშვნელობის გასარკვევად, გავიხსენებთ, რომ ტალღის ფუნქცია შეესაბამება ტალღის პროცესის ამპლიტუდას, რომელიც ახასიათებს ელექტრონის მდგომარეობას (იხ. § 26). მოგეხსენებათ, მაგალითად, ხმის ან ელექტრომაგნიტური ტალღების ურთიერთქმედებისას, მათი ამპლიტუდები ემატება. როგორც ხედავთ, ზემოაღნიშნული განტოლება ექვივალენტურია დაშვებისა, რომ მოლეკულური "ელექტრონული ტალღის" ამპლიტუდები (ანუ მოლეკულური ტალღის ფუნქცია) ასევე იქმნება ურთიერთმოქმედი ატომური "ელექტრონული ტალღების" ამპლიტუდების დამატებით (ანუ დამატებით. ატომური ტალღის ფუნქციები). ამასთან, ამ შემთხვევაში, მეზობელი ატომების ბირთვებისა და ელექტრონების ძალის ველების გავლენის ქვეშ, თითოეული ატომური ელექტრონის ტალღური ფუნქცია იცვლება იზოლირებულ ატომში ამ ელექტრონის საწყისი ტალღის ფუნქციასთან შედარებით. MO LCAO მეთოდში ეს ცვლილებები მხედველობაში მიიღება კოეფიციენტების შემოღებით და ა.შ., რათა მოლეკულური ტალღის ფუნქციის აღმოჩენისას დაემატოს არა ორიგინალი, არამედ შეცვლილი ამპლიტუდები და ა.შ.

მოდით გავარკვიოთ რა ფორმა ექნება მოლეკულურ ტალღურ ფუნქციას, რომელიც წარმოიქმნება ტალღური ფუნქციების ( და ) -ორი იდენტური ატომის ორბიტალების ურთიერთქმედების შედეგად. ამისათვის ჩვენ ვპოულობთ ჯამს, ამ შემთხვევაში ორივე განხილული ატომები ერთნაირია, ასე რომ, კოეფიციენტები და მნიშვნელობით ტოლია და პრობლემა მცირდება ჯამის განსაზღვრამდე. ვინაიდან მუდმივი კოეფიციენტი C არ ახდენს გავლენას სასურველი მოლეკულური ტალღის ფუნქციის ფორმაზე, არამედ მხოლოდ ცვლის მის აბსოლუტურ მნიშვნელობებს, ჩვენ შემოვიფარგლებით ჯამის პოვნაში.

ამისთვის ვათავსებთ ურთიერთმოქმედი ატომების ბირთვებს ერთმანეთისგან დაშორებით (r), სადაც ისინი არიან მოლეკულაში და გამოვსახავთ ამ ატომების ორბიტალების ტალღურ ფუნქციებს (სურ. 43, ა); თითოეულ ამ ფუნქციას აქვს ნახ. 9, a (გვ. 76). მოლეკულური ტალღის ფუნქციის საპოვნელად ვამატებთ რაოდენობებს და: შედეგი არის მრუდი, რომელიც ნაჩვენებია ნახ. 43ბ. როგორც ჩანს, ბირთვებს შორის სივრცეში მოლეკულური ტალღის ფუნქციის მნიშვნელობები უფრო დიდია, ვიდრე საწყისი ატომური ტალღის ფუნქციების მნიშვნელობები. მაგრამ ტალღის ფუნქციის კვადრატი ახასიათებს სივრცის შესაბამის რეგიონში ელექტრონის პოვნის ალბათობას, ანუ ელექტრონული ღრუბლის სიმკვრივეს (იხ. § 26). ეს ნიშნავს, რომ ზრდა შედარებით და ნიშნავს, რომ MO-ს წარმოქმნის დროს, ბირთვულ სივრცეში ელექტრონული ღრუბლის სიმკვრივე იზრდება.

ბრინჯი. 43. ატომური -ორბიტალებიდან შემაკავშირებელი MO-ს წარმოქმნის სქემა.

შედეგად, წარმოიქმნება ამ რეგიონში დადებითად დამუხტული ატომური ბირთვების მიზიდვის ძალები - იქმნება ქიმიური ბმა. აქედან გამომდინარე, განხილული ტიპის MO ეწოდება სავალდებულო.

ამ შემთხვევაში, ელექტრონის გაზრდილი სიმკვრივის რეგიონი მდებარეობს ბმის ღერძთან, ისე, რომ წარმოქმნილი MO არის - ტიპის. ამის შესაბამისად, ორი ატომური ორბიტალის ურთიერთქმედების შედეგად მიღებული შემაკავშირებელი MO აღინიშნება.

შემაკავშირებელ MO-ზე არსებულ ელექტრონებს უწოდებენ შემაკავშირებელ ელექტრონებს.

როგორც ნაჩვენებია 76-ე გვერდზე, -ორბიტალის ტალღურ ფუნქციას აქვს მუდმივი ნიშანი. ერთი ატომისთვის, ამ ნიშნის არჩევანი თვითნებურია: აქამდე ჩვენ მას დადებითად ვთვლიდით. მაგრამ როდესაც ორი ატომ ურთიერთქმედებს, მათი ორბიტალების ტალღური ფუნქციების ნიშნები შეიძლება განსხვავებული აღმოჩნდეს. ასე რომ, გარდა ნახ. 43a, სადაც ორივე ტალღური ფუნქციის ნიშნები ერთნაირია, ასევე შესაძლებელია, როდესაც ურთიერთქმედების ორბიტალების ტალღური ფუნქციების ნიშნები განსხვავებულია. ასეთი შემთხვევა ნაჩვენებია ნახ. 44a: აქ ერთი ატომის -ორბიტალების ტალღური ფუნქცია დადებითია, ხოლო მეორე უარყოფითი. როდესაც ეს ტალღური ფუნქციები ერთმანეთს ემატება, მრუდი ნაჩვენებია ნახ. 44ბ. ასეთი ურთიერთქმედების დროს წარმოქმნილ მოლეკულურ ორბიტალს ახასიათებს ბირთვთაშორის სივრცეში ტალღის ფუნქციის აბსოლუტური მნიშვნელობის დაქვეითება საწყის ატომებში მის მნიშვნელობასთან შედარებით: ბმის ღერძზე ჩნდება წერტილიც კი, რომელზეც ტალღის ფუნქციის მნიშვნელობაა. , და, შესაბამისად, მისი კვადრატი ქრება. ეს ნიშნავს, რომ განსახილველ შემთხვევაში ასევე შემცირდება ელექტრონული ღრუბლის სიმკვრივე ატომებს შორის სივრცეში.

ბრინჯი. 44. ატომური -ორბიტალებიდან გაფხვიერებული MO-ს წარმოქმნის სქემა.

შედეგად, თითოეული ატომის ბირთვის მიზიდულობა სივრცის ბირთვთაშორისი რეგიონის მიმართულებით იქნება უფრო სუსტი, ვიდრე საპირისპირო მიმართულებით, ანუ წარმოიქმნება ძალები, რომლებიც გამოიწვევს ბირთვების ურთიერთ მოგერიებას. მაშასადამე, აქ ქიმიური ბმა არ წარმოიქმნება; ამ შემთხვევაში წარმოქმნილ MO-ს ეწოდება გაფხვიერება, ხოლო მასზე მყოფ ელექტრონებს – გაფხვიერების ელექტრონები.

ელექტრონების გადასვლას ატომური ორბიტალებიდან შემაკავშირებელ MO-ზე, რაც იწვევს ქიმიური ბმის წარმოქმნას, თან ახლავს ენერგიის გამოყოფა. პირიქით, ელექტრონების გადასვლა ატომური ორბიტალებიდან ანტიბმატური MO-ზე მოითხოვს ენერგიის დახარჯვას. შესაბამისად, ელექტრონების ენერგია ორბიტალში უფრო დაბალია, ხოლო ორბიტალში უფრო მაღალია, ვიდრე ატომურ-ორბიტალებში. ენერგიების ეს თანაფარდობა ნაჩვენებია ნახ. 45, რომელიც აჩვენებს როგორც წყალბადის ორი ატომის საწყის ორბიტალებს, ასევე მოლეკულურ ორბიტალებს და დაუყოვნებლივ. დაახლოებით, შეიძლება ჩაითვალოს, რომ -ელექტრონის შემაკავშირებელ MO-ზე გადასვლისას გამოიყოფა იმდენივე ენერგია, რამდენიც საჭიროა მისი დახარჯვა შესუსტებულ MO-ზე გადასატანად.

ჩვენ ვიცით, რომ ატომის ყველაზე სტაბილურ (ამოგზნებულ) მდგომარეობაში ელექტრონები იკავებენ ატომურ ორბიტალებს, რომლებიც ხასიათდება ყველაზე დაბალი ენერგიით. ანალოგიურად, მოლეკულის ყველაზე სტაბილური მდგომარეობა მიიღწევა, როდესაც ელექტრონები იკავებენ MO-ს, რომელიც შეესაბამება მინიმალურ ენერგიას. ამიტომ, როდესაც წყალბადის მოლეკულა წარმოიქმნება, ორივე ელექტრონი გადავა ატომური ორბიტალებიდან შემაკავშირებელ მოლეკულურ ორბიტალში (სურ. 46); პაულის პრინციპის მიხედვით, ელექტრონებს ერთსა და იმავე MO-ში უნდა ჰქონდეთ საპირისპირო მიმართული სპინები.

ბრინჯი. 45. ორი იდენტური ატომის -ორბიტალების ურთიერთქმედებისას MO-ს წარმოქმნის ენერგეტიკული სქემა.

ბრინჯი. 46. ​​წყალბადის მოლეკულის წარმოქმნის ენერგეტიკული სქემა.

ატომურ და მოლეკულურ ორბიტალებში ელექტრონების განლაგების გამოხატვის სიმბოლოების გამოყენებით, წყალბადის მოლეკულის წარმოქმნა შეიძლება წარმოდგენილი იყოს სქემით:

VS მეთოდში ბმის სიმრავლე განისაზღვრება საერთო ელექტრონული წყვილების რაოდენობით: ერთი საერთო ელექტრონული წყვილის მიერ წარმოქმნილი ბმა ითვლება მარტივად, ორი საერთო ელექტრონული წყვილის მიერ წარმოქმნილი ბმა ითვლება ორმაგად და ა.შ. ანალოგიურად, MO მეთოდით, ბმის სიმრავლე, როგორც წესი, განისაზღვრება შემაკავშირებელ ელექტრონების რაოდენობით, რომლებიც მონაწილეობენ მის ფორმირებაში: ორი შემაკავშირებელი ელექტრონი შეესაბამება ერთ კავშირს, ოთხი შემაკავშირებელი ელექტრონი ორმაგ კავშირთან და ა.შ. ამ შემთხვევაში, ელექტრონების შესუსტება. შემაკავშირებელ ელექტრონების შესაბამისი რაოდენობის მოქმედების კომპენსირება. ასე რომ, თუ მოლეკულაში არის 6 შემაკავშირებელი და 2 დამამშვიდებელი ელექტრონი, მაშინ შემაკავშირებელ ელექტრონების რიცხვის ჭარბი შესუსტება ელექტრონების რაოდენობაზე არის ოთხი, რაც შეესაბამება ორმაგი ბმის წარმოქმნას. ამიტომ, MO მეთოდის თვალსაზრისით, ქიმიური ბმა წყალბადის მოლეკულაში, რომელიც წარმოიქმნება ორი შემაკავშირებელი ელექტრონით, უნდა ჩაითვალოს მარტივ კავშირად.

ახლა ცხადი ხდება მის ფორმირებაში სტაბილური მოლეკულური იონის არსებობის შესაძლებლობა, ერთადერთი ელექტრონი გადადის ატომური ორბიტალიდან შემაკავშირებელ ორბიტალში, რასაც თან ახლავს ენერგიის გამოყოფა (ნახ. 47) და შეიძლება გამოიხატოს სქემა:

მოლეკულურ იონს (სურ. 48) აქვს მხოლოდ სამი ელექტრონი. პაულის პრინციპის მიხედვით, მხოლოდ ორი ელექტრონი შეიძლება განთავსდეს შემაკავშირებელ მოლეკულურ ორბიტალზე, ამიტომ მესამე ელექტრონი იკავებს შესუსტების ორბიტალს.

ბრინჯი. 47. მოლეკულური წყალბადის იონის წარმოქმნის ენერგეტიკული სქემა.

ბრინჯი. 48. ჰელიუმის მოლეკულური იონის წარმოქმნის ენერგეტიკული სქემა.

ბრინჯი. 49. ლითიუმის მოლეკულის წარმოქმნის ენერგეტიკული სქემა.

ბრინჯი. 50. ორი იდენტური ატომის -ორბიტალების ურთიერთქმედებისას MO-ს წარმოქმნის ენერგეტიკული სქემა.

ამრიგად, შემაკავშირებელ ელექტრონების რაოდენობა აქ ერთით მეტია, ვიდრე შესუსტებული ელექტრონების რაოდენობა. ამიტომ, იონი უნდა იყოს ენერგიულად სტაბილური. მართლაც, ექსპერიმენტულად დადასტურდა იონის არსებობა და დადგინდა, რომ ენერგია გამოიყოფა მისი ფორმირებისას;

პირიქით, ჰიპოთეტური მოლეკულა უნდა იყოს ენერგიულად არასტაბილური, ვინაიდან აქ ოთხი ელექტრონიდან, რომელიც უნდა განთავსდეს MO-ზე, ორი დაიკავებს შემაკავშირებელ MO-ს, ხოლო ორი - შესუსტება MO. ამიტომ, მოლეკულის წარმოქმნას არ მოჰყვება ენერგიის გამოყოფა. მართლაც, მოლეკულები ექსპერიმენტულად არ იქნა აღმოჩენილი.

მეორე პერიოდის ელემენტების მოლეკულებში MO წარმოიქმნება ატომისა და -ორბიტალების ურთიერთქმედების შედეგად; აქ უმნიშვნელოა შიდა ელექტრონების მონაწილეობა ქიმიური ბმის ფორმირებაში. ასე რომ, ნახ. 49 გვიჩვენებს მოლეკულის წარმოქმნის ენერგეტიკულ დიაგრამას: აქ არის ორი შემაკავშირებელი ელექტრონი, რაც შეესაბამება მარტივი ბმის წარმოქმნას. თუმცა, მოლეკულაში შემაკავშირებელ და შესუსტებული ელექტრონების რაოდენობა იგივეა, ამიტომ ეს მოლეკულა, მოლეკულის მსგავსად, ენერგიულად არასტაბილურია. მართლაც, მოლეკულების აღმოჩენა ვერ მოხერხდა.

MO-ს წარმოქმნის სქემა ატომურ-ორბიტალების ურთიერთქმედების დროს ნაჩვენებია ნახ. 50. როგორც ხედავთ, ექვსი MO წარმოიქმნება ექვსი საწყისი ორბიტალისგან: სამი შემაკავშირებელი და სამი შესუსტება. ამ შემთხვევაში, ერთი შემაკავშირებელი () და ერთი გამხსნელი ორბიტალი მიეკუთვნება -ტიპს: ისინი წარმოიქმნება ბმის გასწვრივ ორიენტირებული ატომური ორბიტალების ურთიერთქმედებით. ორი შემაკავშირებელი და ორი შესუსტება () ორბიტალი წარმოიქმნება ბმის ღერძზე პერპენდიკულარულად ორიენტირებული -ორბიტალების ურთიერთქმედებით; ეს ორბიტალები მიეკუთვნება -ტიპს.

მოლეკულური ორბიტალის (MO) მეთოდი ლიტერატურაში შემოკლებულია, როგორც ატომური ორბიტალების ხაზოვანი კომბინაციის მეთოდი (LCAO). მოლეკულა განიხილება როგორც მთლიანობა და არა როგორც ატომების კრებული, რომელიც ინარჩუნებს ინდივიდუალობას. თითოეული ელექტრონი ეკუთვნის მთელ მოლეკულას მთლიანობაში და მოძრაობს მისი ყველა ბირთვისა და სხვა ელექტრონების ველში.

ელექტრონის მდგომარეობა მოლეკულაში აღწერილია ერთელექტრონული ტალღის ფუნქციით მე (მენიშნავს მეე ელექტრონი). ამ ფუნქციას ეწოდება მოლეკულური ორბიტალი (MO) და ხასიათდება კვანტური რიცხვების გარკვეული ნაკრებით. იგი ნაპოვნია შრედინგერის განტოლების ამოხსნის შედეგად მოლეკულური სისტემისთვის ერთი ელექტრონით. განსხვავებით ერთცენტრიანი ატომური ორბიტალისგან (AO), მოლეკულური ორბიტალი ყოველთვის მრავალცენტრულია, რადგან მოლეკულაში ბირთვების რაოდენობა მინიმუმ ორია. რაც შეეხება ელექტრონს ატომში, ტალღის ფუნქციის მოდულის კვადრატი | მე | 2 განსაზღვრავს ელექტრონის პოვნის ალბათობის სიმკვრივეს ან ელექტრონული ღრუბლის სიმკვრივეს. თითოეული მოლეკულური ორბიტალი მეხასიათდება ენერგიის გარკვეული მნიშვნელობით ე ი. მისი დადგენა შესაძლებელია მოცემული ორბიტალის იონიზაციის პოტენციალის ცოდნით. მოლეკულის ელექტრონული კონფიგურაცია (მისი ქვედა აუზიანებელი მდგომარეობა) მოცემულია ელექტრონების მიერ დაკავებული MO-ების სიმრავლით. მოლეკულური ორბიტალების ელექტრონებით შევსება ეფუძნება ორ ძირითად ვარაუდს. მოლეკულაში ელექტრონი იკავებს თავისუფალ ორბიტალს ყველაზე დაბალი ენერგიით და ერთი MO არ შეიძლება შეიცავდეს ორზე მეტ ელექტრონს ანტიპარალელური სპინებით (პაულის პრინციპი). თუ მოლეკულა შეიცავს 2 ნელექტრონები, მაშინ მისი ელექტრონული კონფიგურაციის აღსაწერად საჭიროა ნმოლეკულური ორბიტალები. მართალია, პრაქტიკაში ხშირად განიხილება MO-ების უფრო მცირე რაოდენობა, ვალენტური ელექტრონების კონცეფციის გამოყენებით, ანუ იმ ელექტრონების, რომლებიც შედიან ქიმიურ კავშირში.

როდესაც მოლეკულის ერთი ელექტრონი გადადის დაკავებული MO-დან უფრო მაღალ თავისუფალ MO-ზე, მოლეკულა მთლიანობაში გადადის ძირითადი მდგომარეობიდან (Ψ) აღგზნებულ მდგომარეობაში ( * ). მოლეკულისთვის არსებობს ნებადართული მდგომარეობების გარკვეული ნაკრები, რომელიც შეესაბამება გარკვეულ ენერგეტიკულ მნიშვნელობებს. ამ მდგომარეობებს შორის გადასვლები სინათლის შთანთქმით და გამოსხივებით წარმოშობს მოლეკულის ელექტრონულ სპექტრს.

მოლეკულის ენერგეტიკული სპექტრის საპოვნელად საჭიროა ფორმის შროდინგერის განტოლების ამოხსნა.

Ĥ = ე , (5.15)

თუ ცნობილია მოლეკულური ტალღის ფუნქცია. თუმცა, განტოლების (5.35) ამოხსნის სირთულე მდგომარეობს იმაში, რომ ხშირად არ ვიცით. ამიტომ, კვანტური მექანიკის ერთ-ერთი მთავარი პრობლემა მოლეკულური ტალღის ფუნქციის პოვნაა. მოლეკულური ორბიტალის ჩაწერის ყველაზე გავრცელებული გზაა მოლეკულის შემადგენელი ატომებისთვის მიღებული ატომური ორბიტალების კონკრეტული ნაკრების გამოყენება. თუ მოლეკულური ორბიტალი აღინიშნა როგორც მე, და ატომური - φ-ს მეშვეობით კ, მაშინ MO-ს ზოგადი მიმართება აქვს ფორმას

ანუ MO არის φ ატომური ორბიტალების წრფივი კომბინაცია კმათი კოეფიციენტებით ციკ. დამოუკიდებელი გადაწყვეტილებების რაოდენობა მეუდრის φ რიცხვს კთავდაპირველ საფუძველზე. ატომური ტალღის ფუნქციების რაოდენობის შესამცირებლად არჩეულია მხოლოდ ის AO, რომლებიც ხელს უწყობენ ქიმიურ კავშირს. MO სიმეტრიის თვისებები შეიძლება განისაზღვროს კოეფიციენტების ნიშნებიდან და რიცხვითი მნიშვნელობებით. ციკ(LCAO კოეფიციენტები) და ატომური ორბიტალების სიმეტრიული თვისებები. მოლეკულური ორბიტალების ელექტრონებით შევსება ხდება ატომის ანალოგიით. მოლეკულების ყველაზე ზუსტი გამოთვლები ხორციელდება თვითშეთანხმებული ველის მეთოდით (SFC). SSP მეთოდით გამოთვლილი მოლეკულური ორბიტალები ყველაზე ახლოსაა ნამდვილთან და ჰარტრი-ფოკის ორბიტალებს უწოდებენ.

5.3.3 მოლეკულური ორბიტალური მეთოდის გამოყენება
ქიმიური ბმის აღსაწერად H 2 + იონში

უმარტივესი დიატომიური მოლეკულა არის წყალბადის მოლეკულა H 2, რომელშიც ქიმიური ბმა წარმოიქმნება ორი ელექტრონით (ტიპი 1). ს) წყალბადის ატომებს მიეკუთვნება. თუ ერთი ელექტრონი ამოღებულია, მაშინ მივიღებთ კიდევ უფრო მარტივ სისტემას H 2 + - წყალბადის მოლეკულურ იონს, რომელშიც ქიმიური ბმა ხორციელდება ერთი ელექტრონის მიერ. ეს სტაბილური ნაწილაკი ბირთვული მანძილით რ ე(H 2 +) = 0,106 ნმ დისოციაციის ენერგია დ 0 (H 2 +) = 2.65 ევ. კვანტური მექანიკის თვალსაზრისით, ეს პრობლემა მულტიცენტრულია, ერთი ელექტრონი ბრუნავს ბირთვების გარშემო (სურ. 5.10).

შროდინგერის განტოლება ასეთი სისტემისთვის იწერება ფორმით (5.15), სადაც არის მოლეკულური იონის H 2 + ტალღური ფუნქცია, რომელიც შედგება წყალბადის ატომის ტალღური ფუნქციებისგან.

= თან 1 ჯ 1 + თან 2 j 2, (5.17)

სადაც j 1 და j 2 არის ატომური ტალღის ფუნქციები (1 სწყალბადის ატომური ორბიტალები); თან 1 და თან 2 – დასადგენი კოეფიციენტები; Ĥ არის ჰამილტონის ოპერატორი, რომელსაც აქვს ფორმა

ბოლო სამი ტერმინი იძლევა ბირთვული და ელექტრონ-ბირთვული ურთიერთქმედების პოტენციური ენერგიის მნიშვნელობას, რ 12 - მანძილი ბირთვებს შორის, რ 1 და რ 2 არის მანძილი ელექტრონიდან შესაბამის ბირთვებამდე.

როგორც ჩანს ნახ. 5.10, ერთი ელექტრონი მოძრაობს ორი ბირთვის გარშემო, რომლებიც ვარაუდობენ, რომ სტაციონარულია. ასეთი პრობლემის გადაჭრა ზუსტად კვანტურ მექანიკაში შეუძლებელია, ამიტომ განვიხილავთ მის სავარაუდო ამოხსნას MO მეთოდით. ეს საშუალებას მოგვცემს გავეცნოთ მეთოდის ყველაზე დამახასიათებელ მახასიათებლებს. ქიმიური ბმის წარმოქმნის ფიზიკური სურათი გამოვლინდება ხარისხობრივად, მიუხედავად პარამეტრების სავარაუდო მნიშვნელობებისა. თან 1 და თან 2 ტალღის ფუნქციის ჩაწერისას. უმარტივესი იონის H 2 + მეთოდის თეორიის საფუძვლები იქნება საწყისი წერტილი უფრო რთულ მოლეკულებში ქიმიური ბმის ბუნების გასაგებად.

კოეფიციენტების პოვნის პრობლემა თან 1 და თან 2 და H 2 + სისტემის ენერგიები გადაიჭრება ვარიაციული მეთოდით. მეთოდის არსი შემდეგია. ჩვენ გავამრავლებთ (5.15) განტოლების ორივე მხარეს Ψ კომპლექსურ კონიუგატულ ტალღურ ფუნქციაზე. * და ინტეგრირება ცვლადების მთელ დიაპაზონში. შედეგად, ჩვენ ვიღებთ გამონათქვამს:

სადაც დτ არის ელემენტარული მოცულობა (დეკარტის კოორდინატულ სისტემაში დτ = dx dy dz).

თუ ტალღის ფუნქცია ცნობილია (ჩვენს შემთხვევაში იგი მოცემულია კოეფიციენტებით თან 1 და თან 2) და ჰამილტონური Ĥ , მაშინ შეგვიძლია გამოვთვალოთ სისტემის ენერგია ე. სტაბილური წონასწორობის მდგომარეობაში ( რ ე(H 2 +) = 0,106 ნმ), H 2 + სისტემის ენერგია მინიმალური უნდა იყოს.

ფუნქციის (5.17) მნიშვნელობის ჩანაცვლებით ენერგიის (5.19) გამოსახულებით, მივიღებთ

შესაბამისი ტრანსფორმაციების შესრულების შემდეგ, ჩვენ ვიღებთ

(5.21) აღნიშვნის გასამარტივებლად, ჩვენ შემოგთავაზებთ ინტეგრალების აღნიშვნას:

გადახურვის ინტეგრალების თვისებებიდან გამომდინარეობს, რომ ს 12 = ს 21 . ჰამილტონის ოპერატორის კომუტაციის თვისებების გათვალისწინებით, შეგვიძლია ვაჩვენოთ ეს ჰ 21 = ჰ 12 .

ინტეგრალების (5.22) მნიშვნელობებით (5.21) ჩანაცვლებით, ვიღებთ

შესაძლებელია ენერგიის ღირებულების გამოთვლა (5.23) მიხედვით, თუ ცნობილია კოეფიციენტების მნიშვნელობები. თან 1 და თან 2. თუმცა, ისინი არ არიან ცნობილი ჩვენი პრობლემის პირობებში. მათ საპოვნელად გამოიყენება ვარიაციული მეთოდი, რომლის მიხედვითაც ფუნქცია Ψ (5.17) უნდა შეესაბამებოდეს მინიმალურ ენერგიას. ე. მინიმალური მდგომარეობა ეროგორც ფუნქცია თან 1 და თან 2 ტოლი იქნება ნულოვანი ნაწილობრივი წარმოებულების: და

ჯერ ვიპოვოთ ნაწილობრივი წარმოებული ე on 1-დანდა დააყენეთ ნულის ტოლი.

ტრანსფორმაციის შემდეგ ვიღებთ

(5.23) და (5.25) შედარება შეგვიძლია დავწეროთ

დაჯგუფებულია ცვლადების მიხედვით თან 1 და თან 2, ჩვენ ვწერთ (5.26) შემდეგნაირად:

ენერგეტიკული მნიშვნელობის დიფერენცირება (5.24) მიმართ თან 2 , ანალოგიურად ვიღებთ

გამონათქვამები (5.27) და (5.28) წარმოადგენენ განტოლებათა წრფივ სისტემას ორი უცნობით. თან 1 და თან 2. იმისათვის, რომ ეს სისტემა ამოხსნადი იყოს, აუცილებელია, რომ უცნობის კოეფიციენტებისგან შემდგარი განმსაზღვრელი იყოს ნულის ტოლი, ე.ი.

ვინაიდან MO წარმოიქმნება ორი ატომური ფუნქციისგან, მივიღეთ მეორე რიგის განმსაზღვრელი, სამი ატომური ტალღის ფუნქციის კომბინაციით მივიღებთ მესამე რიგის განმსაზღვრელს და ა.შ. ინდექსებში რიცხვები ემთხვევა მწკრივის რიცხვს (პირველი) და სვეტის ნომრით (მეორე). ეს კორესპონდენცია შეიძლება განზოგადდეს ფუნქციებზე, რომლებიც წრფივი კომბინაციებია ნატომური ორბიტალები. შემდეგ ჩვენ ვიღებთ განმსაზღვრელს ნრიგის ტიპი

სადაც მედა ჯაქვს ნღირებულებები.

დეტერმინანტი შეიძლება გამარტივდეს ინტეგრალების დაყენებით ს 11 = ს 22 = 1 თუ ატომური ტალღის ფუნქციები ნორმალიზებულია. ინტეგრალური S 12აღნიშნავენ მიერ ს. ჩვენს შემთხვევაში ჰ 11 = ჰ 22 რადგან ატომური ტალღის ფუნქციები φ 1 და φ 2 ერთნაირია. აღნიშნე ინტეგრალები ჰ 11 = ჰ 22 = α , ა ჰ 12-დან β-მდე. მაშინ დეტერმინანტს (5.29) ექნება ფორმა

ამ განმსაზღვრელი გაფართოებით, მივიღებთ

განტოლების ამოხსნა (5.33) მიმართ ევიღებთ ორ ენერგეტიკულ მნიშვნელობას

ასე რომ, შროდინგერის განტოლების ამოხსნისას ცნობილი ტალღური ფუნქციით, კოეფიციენტებამდე თან 1 და თან 2 ვიღებთ ენერგიის ორ საკუთრივ მნიშვნელობას. მოდით განვსაზღვროთ კოეფიციენტების მნიშვნელობები თან 1 და 2, უფრო სწორად მათი თანაფარდობა, რადგან ორი განტოლებიდან (5.27) და (5.28) შეუძლებელია სამი უცნობის მიღება - ე, ს 1 და თან 2. მნიშვნელობის ცოდნა ე ს(5.33)-დან შეგიძლიათ იპოვოთ მიმართება თან 1 /თან 2 of (5.28)

მნიშვნელობების ჩანაცვლება ე ს(5.34)-დან ბოლო განტოლებამდე ვიღებთ

სადაც თან 1 =თან 2 = ს-ით.

ანალოგიურად, ჩანაცვლება (5.28) ნაცვლად ემნიშვნელობა ეროგორც, ჩვენ ვიღებთ მეორე შესაძლო მიმართებას:

თან 1 /თან 2 = -1 ან თან 1 = - თან 2 = თანროგორც. (5.38)

(5.37) და (5.38) ჩანაცვლება (5.17)-ში მივყავართ შროდინგერის განტოლების ორ ამონახსნას H 2 +-ისთვის, ორ მოლეკულურ ორბიტალამდე:

კოეფიციენტების რიცხვითი მნიშვნელობის დასადგენად თანს და თანროგორც ჩვენ ვიყენებთ ნორმალიზების პირობას მოლეკულური ფუნქციისთვის:

მისი მნიშვნელობის (5.39) ჩანაცვლება იძლევა შემდეგ გამონათქვამს:

მარჯვენა მხარეს პირველი და მეორე წევრი უდრის ერთს, ვინაიდან φ 1 და φ 2 ნორმალიზებულია. მერე

ანალოგიურად, კოეფიციენტი ერთად როგორც:

თუ გადახურვის ინტეგრალი სუგულებელყოფა ერთიანობასთან შედარებით (თუმცა H 2 + იონისთვის და H 2 მოლეკულისთვის ის შედარებულია ერთიანობასთან, მაგრამ განზოგადებისთვის ის უგულებელყოფილია), მაშინ გვექნება:

(5.39) და (5.40)-დან ვიღებთ ორ მოლეკულურ ტალღურ ფუნქციას, რომლებიც შეესაბამება ორ ენერგეტიკულ მნიშვნელობას. ე სდა E როგორც,

ორივე MO არის შრედინგერის განტოლების მიახლოებითი ამონახსნები, მიღებული ვარიაციული მეთოდით. ერთ-ერთი მათგანი დაბალი ენერგიით (Ψ ს) შეესაბამება მთავარს, მეორეს (Ψ როგორც) უახლოეს უმაღლეს მდგომარეობამდე.

მიღებული ტალღური ფუნქციების (5.46) და (5.47) საფუძველზე შეიძლება განისაზღვროს ელექტრონის სიმკვრივის განაწილება H 2 + მოლეკულურ იონში ენერგიების შესაბამისი. ე სდა E როგორც.

როგორც ხედავთ, სიმეტრიული ფუნქცია იწვევს ელექტრონის მუხტის სიმკვრივის მატებას ატომური ტალღის ფუნქციების გადახურვის რეგიონში (ბირთვთაშორის სივრცეში მაგრამდა AT) φ 1 2 და φ 2 2 ფუნქციებით აღწერილ მუხტის სიმკვრივესთან შედარებით. ანტისიმეტრიული ტალღის ფუნქცია იწვევს მუხტის სიმკვრივის შემცირებას. ნახ. 5.11 ეს ნაჩვენებია გრაფიკულად. წერტილოვანი ხაზები ასახავს ცალკეული ატომების მუხტის სიმკვრივეს, რომლებიც ერთმანეთისგან გამოყოფილია უსასრულო მანძილით, ხოლო მყარი ხაზი ასახავს ელექტრონის სიმკვრივის განაწილებას მოლეკულურ წყალბადის იონში ბირთვული ღერძის გასწვრივ. ცხადია, სიმეტრიული ტალღის ფუნქცია (5.46) ხელს უწყობს მუხტის ასეთ განაწილებას, რომელშიც ის კონცენტრირებულია ბირთვებს შორის. ასეთ MO ეწოდება სავალდებულო. და პირიქით, ასიმეტრიული MO (5.47) იწვევს მუხტის სიმკვრივის შემცირებას ბირთვულ სივრცეში და მის კონცენტრაციას ცალკეულ ატომურ ბირთვებთან.

ასეთ MO-ს ეწოდება ანტიბონდინგი ან შესუსტება. აქედან გამომდინარე, მხოლოდ სიმეტრიული ფუნქცია იწვევს სტაბილური მოლეკულის (H 2 +) წარმოქმნას. პოტენციური ენერგიის დამოკიდებულების მრუდზე ბირთვებს შორის მანძილზე ( RAB) (იხ. სურ. 5.11) ზოგიერთ ამ დისტანციაზე იქნება მინიმუმი. ჩვენ ვიღებთ ორ პოტენციურ მრუდს: ერთი შემაკავშირებელი ორბიტალისთვის, მეორე კი შესუსტების ორბიტალისთვის (სურათი 5.12).

ენერგეტიკულ ღირებულებებში ე ს(5.34) და E როგორც(5.35) იგივე ინტეგრალები α, β და სთუმცა, ენერგეტიკული ღირებულებები არ არის იგივე მარჯვენა მხარეს ნიშნების განსხვავების გამო.

მოდით გავაანალიზოთ ინტეგრალები უფრო დეტალურად. ჩვენ ვცვლით ჰამილტონის ოპერატორს (5.34) პირველ ინტეგრალში. შემდეგ მივიღებთ:

ინტეგრალი შეიძლება გამარტივდეს, თუ გავითვალისწინებთ, რომ არის ჰამილტონის ოპერატორი წყალბადის ატომისთვის, რომელსაც ელექტრონი აქვს ბირთვთან ახლოს. მაგრამ. ის იძლევა ენერგიის ღირებულებას ე 0 წყალბადის ატომში. ჰამილტონის ოპერატორი მოლეკულური წყალბადის იონისთვის შეიძლება ჩაიწეროს შემდეგნაირად:

სადაც ე 0 არის წყალბადის ატომის ძირითადი მდგომარეობის ენერგია.

ინტეგრალის მნიშვნელობა (5.50) გადაიწერება შემდეგნაირად:

რაოდენობები ე 0 და RABმუდმივებია და შეიძლება ამოღებულ იქნას ინტეგრალური ნიშნიდან:

ვინაიდან ტალღის ფუნქცია φ 1 ნორმალიზებულია, ანუ მაშინ

სადაც მეაღნიშნავს ინტეგრალს, რომელსაც კულონი ეწოდება

რომლის გამოთვლა არც თუ ისე ადვილია, მაგრამ მიუხედავად ამისა, მნიშვნელოვანი წვლილი შეაქვს სისტემის მთლიან ენერგიაში.

ასე რომ, ინტეგრალი ჰ 11 = ჰ 22 = α , როგორც ჩანს (5.54), შედგება სამი ნაწილისაგან და გადმოსცემს ნაწილაკების კლასიკურ კულონის ურთიერთქმედებას. იგი მოიცავს ელექტრონის ენერგიას წყალბადის ატომის ძირითადი მდგომარეობის ( ე 0), ბირთვების კულონის მოგერიება ( ე 2 /RAB) და ენერგია მემეორე პროტონის კულონის ურთიერთქმედება ( AT) პირველი პროტონის გარშემორტყმული ელექტრონული ღრუბლით ( მაგრამ). წონასწორობის ბირთვთაშორისის რიგის დისტანციებზე ეს ინტეგრალი უარყოფითია, ხოლო დიდ დისტანციებზე, სადაც ბირთვების მოგერიება მცირეა, ის პრაქტიკულად უდრის ელექტრონის ენერგიას ატომურ ორბიტალში, შესაბამისად, ნულოვანი მიახლოებით. იგი აღებულია ელექტრონის ენერგიის ტოლფასი წყალბადის ატომში ( ე 0). მხოლოდ წონასწორობაზე გაცილებით მცირე დისტანციებზე ხდება ის პოზიტიური და იზრდება განუსაზღვრელი ვადით.

ინტეგრალური ჰ 12 = ჰ 21 = β ეწოდება გაცვლას ან რეზონანსს. ინტეგრალი β-ით გამოხატულ ენერგიას ანალოგი არ აქვს კლასიკურ ფიზიკაში. იგი აღწერს სისტემის ენერგიის დამატებით შემცირებას, რაც ხდება ბირთვიდან ელექტრონის გადაადგილების შესაძლებლობის გამო. მაგრამძირამდე AT, თითქოს ცვლის φ 1 და φ 2 მდგომარეობებს. ეს ინტეგრალი უდრის ნულს უსასრულობაში და უარყოფითია ყველა სხვა დისტანციებზე (გარდა ძალიან მოკლე, უფრო მცირე ბირთვთაშორისის). მისი წვლილი განსაზღვრავს ქიმიური ბმის ენერგიას (რაც უფრო დიდია ეს ინტეგრალი, მით უფრო ძლიერია ბმა). (5.53) ანალოგიით, ეს ინტეგრალი შეიძლება დაიწეროს შემდეგნაირად:

ინტეგრალური ნიშნიდან მუდმივი პირობების ამოღებით, ჩვენ ვიღებთ

ატომური ორბიტალური გადახურვის ინტეგრალი (აღნიშნული ს 12 = ს 21 = ს) მოლეკულური ორბიტალის ფორმირება არის განზომილებიანი სიდიდე და უდრის ერთიანობას RAB = 0 იკლებს ნულამდე ბირთვული მანძილის მატებასთან ერთად. ატომებს შორის დისტანციებზე წონასწორობასთან ახლოს ან ტოლია, ცვლის ინტეგრალი ჰ 12 რაც უფრო დიდია აბსოლუტური მნიშვნელობით, მით მეტია გადახურვის ინტეგრალი.

მართლაც, ტოლობა (5.57) შეიძლება გადაიწეროს შემდეგნაირად, თუ შემოვიყვანთ აღნიშვნას ს 12 და კ

სადაც კაღნიშნავს ტიპის ინტეგრალს

გაცვლის ინტეგრალი ეწოდება.

ბოლო ინტეგრალი (5.57) იძლევა ძირითად უარყოფით დამატებას ზოგადი გაცვლითი ინტეგრალის მიმართ ჰ 12 .

თუ ყველა მიღებული ინტეგრალის მნიშვნელობები ჩანაცვლებულია სიმეტრიული და ასიმეტრიული მდგომარეობების ენერგიის (5.34) და (5.35) განტოლებებში, მაშინ მივიღებთ

ანტისიმეტრიული მდგომარეობისთვის ვიღებთ შემდეგ მნიშვნელობას

ინტეგრალების გამოთვლა მედა კსაკმაოდ რთულია, მაგრამ შესაძლებელია მათი დამოკიდებულების დადგენა წყალბადის ატომების ბირთვებს შორის მანძილზე. ამ დამოკიდებულების შედეგები ნაჩვენებია პოტენციური ენერგიის მრუდებით ნახ. 5.12.

როგორც ჩანს ნახ. 5.12, სიმეტრიული ენერგეტიკული მდგომარეობა იწვევს პოტენციურ ენერგიას მინიმუმამდე, ამიტომ იქმნება სტაბილური ნაწილაკი H 2 +. ანტისიმეტრიული მდგომარეობა შეესაბამება არასტაბილურ ენერგეტიკულ მდგომარეობას. ამ შემთხვევაში, ელექტრონი იქნება ანტისიმეტრიულ ორბიტალში და მოლეკულური იონი H 2 + არ წარმოიქმნება. აქედან გამომდინარე, ე სშეესაბამება ძირითად მდგომარეობას და როგორც– H 2 + მოლეკულური იონის პირველი აღგზნებული მდგომარეობა.

თუ დაახლოებით ამას დავუშვებთ ს 12 = 0 და შეინახეთ აღნიშვნა ჰ 11 და ჰ 12, შესაბამისად, α და β მეშვეობით, მაშინ მოლეკულაში ელექტრონის ტალღური ფუნქციების გამონათქვამები და მისი ენერგია იღებენ მარტივ ფორმას:

მას შემდეგ, რაც ინტეგრალური β მაშინ უარყოფითია ე 1 < E 2 .

ამრიგად, MO მეთოდი გვიჩვენებს, რომ როდესაც ორი ატომი გაერთიანებულია მოლეკულაში, შესაძლებელია ელექტრონის ორი მდგომარეობა: - ორი მოლეკულური ორბიტალი 1 და 2, მათგან ერთი უფრო დაბალი ენერგიით. ე 1, მეორე უფრო მაღალი ენერგიით ე 2. ვინაიდან MO-ზე შესაძლებელია როგორც ორი, ასევე ერთი ელექტრონის არსებობა, MO მეთოდი შესაძლებელს ხდის შეფასდეს წვლილი ქიმიურ კავშირში არა მხოლოდ ელექტრონული წყვილების, არამედ ცალკეული ელექტრონების.

MO LCAO მეთოდი H 2 + იონისთვის იძლევა მნიშვნელობებს ე 0 = 1,77 ევ და რ 0 = 0.13 ნმ და ექსპერიმენტული მონაცემების მიხედვით ე 0 = 2,79 ევ და რ 0 = 0,106 ნმ, ანუ, გაანგარიშება ხარისხობრივად შეესაბამება ექსპერიმენტულ მონაცემებს.

თუ ატომებისგან მოლეკულის ფორმირებისას ელექტრონი დაიკავებს ქვედა ორბიტალს, მაშინ სისტემის მთლიანი ენერგია შემცირდება - წარმოიქმნება ქიმიური ბმა.

ამიტომ, ტალღის ფუნქცია 1 (შეესაბამება ს) ეწოდება შემაკავშირებელ ორბიტალს. ელექტრონის გადასვლა ზედა ორბიტალზე 2 (შეესაბამება როგორც) გაზრდის სისტემის ენერგიას. კავშირი არ არის ჩამოყალიბებული, სისტემა გახდება ნაკლებად სტაბილური. ასეთ ორბიტალს ანტიბონგული ორბიტალი ეწოდება. ელექტრონების შებოჭვისა და გაფხვიერების მოქმედება განისაზღვრება ტალღური ფუნქციების 1 და 2 სახით.

H 2 წყალბადის მოლეკულაში ორი ელექტრონი მოთავსებულია ქვედა შემაკავშირებელ ორბიტალში, რაც იწვევს კავშირის სიძლიერის ზრდას და შემაკავშირებელ ორბიტალის ენერგიის შემცირებას. წყალბადის H2 მოლეკულისთვის MO მეთოდით გამოთვლების შედეგებს მივყავართ მნიშვნელობამდე ე 0 = 2,68 ევ და რ 0 = 0.085 ნმ და ექსპერიმენტი იძლევა მნიშვნელობებს ე 0 = 4,7866 ევ და რ 0 = 0.074 ნმ. შედეგები თანხმდება სიდიდის მიხედვით, თუმცა ყველაზე დაბალი მდგომარეობის ენერგია ექსპერიმენტულად მიღებული მნიშვნელობიდან თითქმის ორი ფაქტორით განსხვავდება. ანალოგიურად, მოლეკულური ორბიტალები იქმნება სხვა დიატომური მოლეკულებისთვის, რომლებიც შედგება უფრო მძიმე ატომებისგან.

5.4. ქიმიური ბმების სახეები
დიატომურ მოლეკულებში.
σ -და π-კავშირები

მოლეკულებში ობლიგაციების ყველაზე გავრცელებული ტიპებია σ- და π- ბმები, რომლებიც წარმოიქმნება გარე (ვალენტური) ელექტრონების ელექტრონული ღრუბლების გადაფარვის შედეგად. არსებობს სხვა სახის ქიმიური ბმები, რომლებიც დამახასიათებელია რთული ნაერთებისთვის, რომლებიც შეიცავს უმძიმესი ელემენტების ატომებს.

ნახ. 5.13 და 5.14 აჩვენებს ტიპურ ვარიანტებს s-, გადახურვისთვის, რ- და დ-ელექტრონული ღრუბლები ქიმიური ბმების წარმოქმნის დროს. მათი გადახურვა ხდება ისე, რომ მოცემული ბმის სიგრძისთვის, გადახურვის ფართობი არის ყველაზე დიდი, რაც შეესაბამება ქიმიური კავშირის მაქსიმალურ შესაძლო სიმტკიცეს.

მოლეკულაში σ-ბმის ქვეშ ვგულისხმობთ ისეთ კავშირს, რომელიც წარმოიქმნება გარედან გადახურვის გამო. ს- ან გვ- ელექტრონები. ამ გადახურვით, ატომებს შორის არსებულ სივრცეში ელექტრონულ ღრუბელს აქვს ცილინდრული სიმეტრია ღერძის მიმართ, რომელიც გადის ატომების ბირთვებში (იხ. სურ. 5.13). ტალღის ფუნქცია განისაზღვრება ბირთვთაშორის სივრცეში ელექტრონის სიმკვრივის მნიშვნელობით (იხ. სურ. 5.13). ელექტრონის მაქსიმალური სიმკვრივე აღწერილია σ-შემაკავშირებელი MO ორბიტალით, ხოლო მინიმალური - σ*-ანტიბომბოლურით. შემაკავშირებელ MO-ებში, ბირთვებს შორის ელექტრონების სიმკვრივე უდიდესია და ბირთვების მოგერიება მცირდება. მოლეკულის ენერგია ნაკლებია AO-ს ენერგიაზე, მოლეკულა სტაბილურია, გადახურვა ინტეგრალური S > 0. ანტიბმაკავშირის (ან გაფხვიერების) MO-ებში ელექტრონების სიმკვრივე ბირთვებს შორის არის ნული, ბირთვების მოგერიება იზრდება და MO ენერგია მეტია AO ენერგიაზე. მოლეკულის მდგომარეობა არასტაბილურია, გადახურვა განუყოფელია ს< 0.

AO-ების თითოეული წყვილი, რომელიც ქმნის MO-ს, იძლევა ორ მოლეკულურ ორბიტალს (შემაკავშირებელ და ანტიბონგულ ორბიტალს), რაც აისახება ორი ენერგეტიკული დონის და, შესაბამისად, პოტენციური მრუდების გამოჩენაზე (იხ. სურ. 5.12). ნორმალურ მდგომარეობაში შემაკავშირებელი ორბიტალი ივსება ელექტრონებით.

გარდა შემაკავშირებელ და ანტიბმაჯნული ორბიტალებისა, არსებობს არაშემაკავშირებელი ორბიტალები. ჩვეულებრივ, ეს არის ატომის AO, რომელიც არ ქმნის ქიმიურ ბმებს. გადახურვის ინტეგრალი ამ შემთხვევაში ნულის ტოლია. რა მოხდება, თუ AOs მიეკუთვნება სხვადასხვა ტიპის სიმეტრიას.

σ-ბმებთან ერთად მოლეკულაში შეიძლება არსებობდეს π-ბმებიც, რომლებიც წარმოიქმნება ატომური p-ორბიტალების გადახურვის შედეგად ან დ- და რ-ორბიტალები (ნახ. 5.14).

π-ბმა ელექტრონულ ღრუბელს არ აქვს ღერძული სიმეტრია. ის სიმეტრიულია მოლეკულის ღერძზე გამავალი სიბრტყის მიმართ. ამ სიბრტყეში ელექტრონული ღრუბლის სიმკვრივე ქრება. ნახ. 5.15 გვიჩვენებს π ბმის წარმოქმნას და ელექტრონის სიმკვრივეს
π s-ორბიტალები. π-ბმა უფრო სუსტია, ვიდრე σ-ბმა და π-ბმაის ენერგია გამოსახულია σ-ბმაის ენერგიის ზემოთ დონის დიაგრამაზე. მოლეკულის ელექტრონული კონფიგურაციები და სხვადასხვა გარსების ელექტრონებით შევსება ხორციელდება ისევე, როგორც ატომებისთვის. ელექტრონები მოთავსებულია რიგად ორად, პაულის პრინციპის გათვალისწინებით (დაწყებული ქვედა MO-დან და დამთავრებული უფრო მაღალით), ენერგეტიკულ დონეზე საპირისპირო ტრიალებით (გადაგვარების გარეშე).

განვიხილოთ ქიმიური ბმები უმარტივეს დიატომურ მოლეკულებში, მათი ენერგიის დონეები და მათი შევსება ელექტრონებით.

ცნობილია, რომ H 2 + მოლეკულის იონში ქიმიური კავშირი ხორციელდება ერთი 1-ით. ს-ელექტრონს და ის მდებარეობს შემაკავშირებელ ორბიტალზე σ s . ეს ნიშნავს, რომ 1-დან ს-ატომური ორბიტალი, იქმნება შემაკავშირებელი მოლეკულური σ-ორბიტალი. წყალბადის მოლეკულისთვის H 2 უკვე არის ორი 1 სელექტრონი ქმნიან მსგავს ორბიტალს - (σ s) 2 . შეგვიძლია ვივარაუდოთ, რომ ორი შემაკავშირებელი ელექტრონი შეესაბამება ერთ ქიმიურ კავშირს. მოდით განვიხილოთ He 2 მოლეკულის ელექტრონული სტრუქტურა. ჰელიუმის ატომი შეიცავს ორ ვალენტობას (1 ს-ელექტრონი) ელექტრონის, ამიტომ მოლეკულის განხილვისას მოლეკულურ ორბიტალებში ოთხი ვალენტური ელექტრონი უნდა მოვათავსოთ. პაულის პრინციპის მიხედვით, ორი მათგანი განლაგდება შემაკავშირებელ σ s -ორბიტალზე, ხოლო დანარჩენი ორი გაფხვიერებულ σ s * -ორბიტალზე. ამ მოლეკულის ელექტრონული სტრუქტურა შეიძლება დაიწეროს შემდეგნაირად:

არა 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 ].

ვინაიდან ერთი მოშვებული ელექტრონი ანადგურებს შემაკავშირებელ ელექტრონის მოქმედებას, ასეთი მოლეკულა ვერ იარსებებს. მას აქვს ორი შემაკავშირებელი და ორი გამხსნელი ელექტრონი. ქიმიური ბმის რიგი არის ნული. მაგრამ He 2 + იონი უკვე არსებობს. მისთვის ელექტრონულ სტრუქტურას ექნება შემდეგი ფორმა:

არა 2 + [(σ s) 2 (σ s *) 1 ].

ერთი შესუსტებული ელექტრონი არ ანაზღაურებს ორ შემაკავშირებელ ელექტრონს.

განვიხილოთ მოლეკულების წარმოქმნა პერიოდული ცხრილის მეორე პერიოდის ელემენტების ატომებიდან. ამ მოლეკულებისთვის ჩვენ ვივარაუდებთ, რომ შევსებული ფენის ელექტრონები არ მონაწილეობენ ქიმიურ კავშირში. Li 2 მოლეკულას აქვს ორი შეკვრა (2 ს) ელექტრონი - Li 2 (σ s) 2 . Be 2 მოლეკულას უნდა ჰქონდეს ელექტრონული კონფიგურაცია

იყავი 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 ],

რომელშიც ოთხი ელექტრონი მდებარეობს მოლეკულურ ორბიტალებში (ორი 2 ს-ელექტრონი თითოეული ატომიდან). დამაკავშირებელი და შესუსტებული ელექტრონების რაოდენობა იგივეა, ამიტომ Be 2 მოლეკულა არ არსებობს (აქ არის სრული ანალოგია He 2 მოლეკულასთან).

B 2 მოლეკულაში ექვსი ელექტრონი უნდა განთავსდეს მოლეკულურ ორბიტალებში (ოთხი 2 ს-ელექტრონი და ორი 2 რ- ელექტრონი). ელექტრონული კონფიგურაცია დაიწერება შემდეგნაირად:

B 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (π x) (π წ)].

B 2 მოლეკულაში ორი ელექტრონი მდებარეობს თითო π x- და π წორბიტალები იგივე ენერგიით. ჰუნდის წესის მიხედვით, მათ აქვთ პარალელური სპინები (ორი ელექტრონი ერთნაირი სპინით არ შეიძლება განთავსდეს ერთ ორბიტალზე). მართლაც, ექსპერიმენტი აჩვენებს ამ მოლეკულაში ორი დაუწყვილებელი ელექტრონის არსებობას.

C 2 ნახშირბადის მოლეკულაში რვა ვალენტური ელექტრონი უნდა განთავსდეს მოლეკულურ ორბიტალებში (ორი 2 ს-ელექტრონი და ორი 2 რერთი და მეორე ატომის ელექტრონები). ელექტრონული სტრუქტურა ასე გამოიყურება:

С 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (π x) 2 (პ წ) 2 ].

C 2 მოლეკულაში არის ორი შესუსტებული ელექტრონი და ექვსი შემაკავშირებელი ელექტრონი. შემაკავშირებელ ელექტრონების სიჭარბე ოთხია, ამიტომ ბმა ამ მოლეკულაში ორმაგია. ბმა აზოტის მოლეკულაში N 2 ხორციელდება ელექტრონები 2-ით ს 2 და 2 რ 3 . განვიხილოთ მხოლოდ სამი შეუწყვილებელი კავშირის მონაწილეობა გვ- ელექტრონები. 2 ს- ელექტრონი ქმნიან შევსებულ გარსს და მათი მონაწილეობა ბმის ფორმირებაში ნულს უახლოვდება. სამი ღრუბელი გვ x,py,პზელექტრონები ვრცელდება სამი ერთმანეთის პერპენდიკულარული მიმართულებით. ამრიგად, აზოტის მოლეკულაში შესაძლებელია მხოლოდ s-ბმა ღერძის გასწვრივ ელექტრონის სიმკვრივის კონცენტრაციის გამო. ზ(სურ. 5.16), ე.ი წყვილის გამო ყალიბდება პზ- ელექტრონები. N 2 მოლეკულაში დარჩენილი ორი ქიმიური ბმა იქნება მხოლოდ p-ბმა (გადახურვის გამო გვ x–p x, p y–pyელექტრონები. ნახ. 5.16, ბეს გადახურვა ნაჩვენებია ცალკე.

ამრიგად, სამი საერთო ელექტრონული წყვილი აზოტის მოლეკულაში ქმნის ერთ s- და ორ p-ბმას. ამ შემთხვევაში, ჩვენ ვსაუბრობთ სამმაგ ქიმიურ ბმაზე. ორი ატომის დაკავშირება შეუძლებელია სამზე მეტი ელექტრონული წყვილით. N 2 მოლეკულის ელექტრონულ კონფიგურაციას აქვს შემდეგი ფორმა:

N 2 [(σ s) 2 (σ x*) 2 (პ x ,წ) 4 (σ ზ) 2 ].

ყველაზე მაღალი დაკავებული ორბიტალი არის σ ზ-ორბიტალი წარმოიქმნება ორი გადახურვით რ-ორბიტალები, რომელთა წილები მიმართულია კავშირის ღერძის გასწვრივ (ღერძი ზ). ეს გამოწვეულია ენერგიის ცვლილების რეგულარულობით 2 ს- და 2 რ-ელექტრონები ელემენტის მზარდი ატომური რიცხვით.

ჟანგბადის მოლეკულაში O 2, თორმეტი ვალენტური ელექტრონი უნდა იყოს განაწილებული მოლეკულური ორბიტალების გასწვრივ, რომელთაგან ორი, N 2 მოლეკულასთან შედარებით, უნდა დაიკავოს შესუსტებული ორბიტალები. ზოგადი ელექტრონული სტრუქტურა დაიწერება შემდეგნაირად:

О 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (σ z) 2 (π x) 2 , (π წ) 2 (პ x*) 1 (პ წ *) 1 ].

როგორც B 2 მოლეკულაში, ორი ელექტრონი პარალელური სპინებით იკავებს ორ სხვადასხვა π ორბიტალს. ეს განსაზღვრავს ჟანგბადის მოლეკულის პარამაგნიტურ თვისებებს, რაც შეესაბამება ექსპერიმენტულ მონაცემებს. ოთხი შემაკავშირებელი ელექტრონის ჭარბი უზრუნველყოფს მოლეკულაში ბმის წესრიგს ორის ტოლი.

F 2 მოლეკულაში ჟანგბადის შემდეგ, აუცილებელია ორბიტალებში დამატებით განთავსდეს 2 ვალენტური ორბიტალი. რელექტრონი, ამიტომ ფტორის მოლეკულას ექნება შემდეგი ელექტრონული სტრუქტურა:

F 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (σ ზ) 2 (პ x) 2 (პ წ) 2 (პ x*) 2 (პ წ *) 2 ].

ორი შემაკავშირებელი ელექტრონის სიჭარბე ახასიათებს ერთ ქიმიურ კავშირს F 2 მოლეკულაში.

ადვილია იმის ჩვენება, რომ Ne 2 მოლეკულა არ არსებობს, რადგან მასში შემაკავშირებელ ელექტრონების რაოდენობა ტოლია შესუსტებათა რაოდენობას.

განვიხილოთ ცალკეული დიატომური მოლეკულების ელექტრონული სტრუქტურა, რომლებიც შედგება განსხვავებული ატომებისგან, მაგალითად CO-ს მოლეკულის გამოყენებით. CO-ს მოლეკულაში ათი ვალენტური ელექტრონი განლაგებულია მოლეკულურ ორბიტალებში. მისი ელექტრონული სტრუქტურა N 2-ის მსგავსია, რომელსაც ასევე აქვს ათი ვალენტური ელექტრონი იმავე მოლეკულურ ორბიტალებში. ეს ხსნის ამ მოლეკულების ქიმიური და ფიზიკური თვისებების სიახლოვეს. ნახ. 5.17 არის MO-ს ენერგიის დონის დიაგრამა CO მოლეკულაში.

დიაგრამიდან ჩანს, რომ ენერგიის დონეები 2 ს- ნახშირბადის და ჟანგბადის ელექტრონები მნიშვნელოვნად განსხვავდებიან, ამიტომ მათი წრფივი კომბინაცია არ შეიძლება შეესაბამებოდეს რეალურ MO-ს ამ მოლეკულაში, რადგან ეს შეიძლება მოჰყვეს გამარტივებული კომბინაციებიდან. 2 ს-ჟანგბადის ელექტრონები რჩება მოლეკულაში იმავე ენერგეტიკულ დონეზე, როგორც ატომში, ქმნიან არაშემაკავშირებელ მოლეკულურ ორბიტალს (s H). 2 ს– ნახშირბადის AO წრფივ კომბინაციაში შესაბამისი სიმეტრიით 2 რ- AO ჟანგბადი (2 პზ) ქმნიან შემაკავშირებელ s-ს და ანტიშემაკავშირებელ s* მოლეკულურ ორბიტალს. ხაზოვანი კომბინაციით 2 გვ xდა 2 რ წ– AO ნახშირბადი და ჟანგბადი ქმნიან მოლეკულურ ორბიტალებს p x(დაკავშირება) და π x* (გაფხვიერება) და ანალოგიურად გვ წდა გვ y *. 2პზ– ნახშირბადის AO, რომელი ს-რეაქციის შედეგად ელექტრონი იქნება მეორე არაშემაკავშირებელი
p H -ორბიტალური. Ერთერთი რ- ჟანგბადის ელექტრონები. ამრიგად, CO-ს მოლეკულაში ათი ვალენტური ელექტრონი ავსებს სამ შემაკავშირებელ და ორ არაშემაკავშირებელ MO-ს. CO მოლეკულის გარე ელექტრონების ელექტრონული კონფიგურაცია ასე გამოიყურება:

(σ Н) 2 (σ) 2 (π x, y) 4 (π H)].

NO მოლეკულაში თერთმეტი ელექტრონი უნდა განთავსდეს ორბიტალებში, რაც გამოიწვევს ელექტრონული გარსის სტრუქტურას:

არა [(ს ს) 2 (σ ს*) 2 (პ x) 2 (პ წ) 2 (σ ზ) 2 (პ x *)].

როგორც ხედავთ, ჭარბი დამაკავშირებელი ელექტრონების რაოდენობა ხუთია. ქიმიური ბმის რიგის თვალსაზრისით, მის დასახასიათებლად აუცილებელია წილადი რიცხვის 2,5-ის ტოლი შემოღება. თუ ერთი ელექტრონი ამოღებულია ამ მოლეკულიდან, მაშინ მიიღება NO + იონი უფრო ძლიერი ატომთაშორისი ბმით, რადგან შემაკავშირებელ ელექტრონების რაოდენობა აქ იქნება ექვსი (ერთი ელექტრონი ამოღებულია π შესუსტებით. x* -ორბიტალები).

თუ ორი ატომის დაკავშირება შესაძლებელია მხოლოდ ერთი საერთო წყვილი ელექტრონით, მაშინ σ-ბმა ყოველთვის იქმნება ასეთ ატომებს შორის. π ბმა წარმოიქმნება, როდესაც ორი ატომი იზიარებს ორ ან სამ ელექტრონულ წყვილს. ტიპიური მაგალითია აზოტის მოლეკულა. მასში ქიმიური კავშირი ხორციელდება სამი შეუწყვილებელის გამო გვ x, py, და პზ- ელექტრონები. მათი ორბიტალების კუთხოვანი წილები ვრცელდება სამი ერთმანეთის პერპენდიკულარული მიმართულებით. თუ ავიღებთ ღერძს საკომუნიკაციო ხაზისთვის ზ, შემდეგ გადახურვა პზ-ატომური ორბიტალი მისცემს ერთ σ ზ- კავშირი. სხვა ორბიტალები გვ xდა pyმისცემს მხოლოდ π-ობლიგაციებს. ამრიგად, სამი წყვილი შემაკავშირებელი ელექტრონები იძლევა ერთ σ-ბმას და ორ π-ბმას. ამრიგად, ატომებს შორის ყველა ერთიანი ქიმიური ბმა არის σ-ბმა. ნებისმიერ მრავალჯერადი ბმაში არის ერთი σ-ბმა, დანარჩენი კი π-ბმაა.

5.5. ელექტრონული მდგომარეობების სისტემატიკა
დიატომურ მოლეკულაში

დიატომურ მოლეკულებში ელექტრონული მდგომარეობების სისტემატიკისთვის, ისევე როგორც ატომებში, შემოტანილია გარკვეული კვანტური რიცხვები, რომლებიც ახასიათებს ელექტრონების ორბიტალურ და სპინის მოძრაობას. ელექტრული და მაგნიტური ველების არსებობა როგორც მოლეკულებში, ასევე ატომებში იწვევს იმპულსის ორბიტალური და სპინის მომენტების ვექტორულ დამატებას. ამასთან, დიატომურ მოლეკულაში ვალენტური ელექტრონები მოძრაობენ არა ატომისთვის დამახასიათებელი სფერულად სიმეტრიულ ელექტრულ ველში, არამედ ღერძულ სიმეტრიულში, რომელიც დამახასიათებელია დიატომური ან ხაზოვანი პოლიატომური მოლეკულებისთვის. ყველა დიატომური მოლეკულა მიეკუთვნება სიმეტრიის ორ ტიპს: დ ∞თან თან∞ u . იდენტური ატომებისგან შემდგარი მოლეკულები მიეკუთვნება პირველ ტიპს, ხოლო საპირისპირო ატომებიდან მეორეს. უსასრულო რიგის ღერძი მიმართულია ქიმიური ბმის გასწვრივ. ელექტრული ველი ასევე მოქმედებს იმავე მიმართულებით, რაც ძლიერად მოქმედებს მთლიან ორბიტალურ იმპულსზე, რაც იწვევს მის პრეცესიას ველის ღერძის გარშემო. შედეგად, მთლიანი ორბიტალური იმპულსი წყვეტს კვანტიზაციას და შენარჩუნებულია მხოლოდ მისი პროექციის კვანტიზაცია. ლზმოლეკულის ღერძზე:

L z = m L ħ,(5.65)

სადაც მ ლარის კვანტური რიცხვი, რომელიც იღებს მნიშვნელობებს მ ლ= 0, ±1, ±2 და ა.შ. ამ შემთხვევაში ელექტრონული მდგომარეობის ენერგია დამოკიდებულია მხოლოდ აბსოლუტურ მნიშვნელობაზე. მ ლ, რაც შეესაბამება იმ ფაქტს, რომ ვიზუალური თვალსაზრისით, ელექტრონის ორივე ბრუნვა (მარჯვნივ და მარცხნივ) მოლეკულის ღერძის გარშემო იწვევს ერთსა და იმავე ენერგეტიკულ მნიშვნელობას. შემოვიღოთ გარკვეული მნიშვნელობა Λ, რომელიც ახასიათებს მთლიანი ორბიტალური იმპულსის პროექციის აბსოლუტურ მნიშვნელობას მოლეკულის ღერძზე. მაშინ Λ-ის მნიშვნელობები იქნება დადებითი მთელი რიცხვები, რომლებიც განსხვავდებიან ერთი ერთეულით Λ = ê მ ლê = 0, 1,2,...

დიატომური მოლეკულის ელექტრონული მდგომარეობების კლასიფიკაციისთვის, რიცხვები Λ თამაშობენ იგივე როლს, რაც ორბიტალური კვანტური რიცხვი. ლატომების ელექტრონული მდგომარეობების კლასიფიკაციისთვის. ატომების ჯამური კვანტური რიცხვი ჩვეულებრივ აღინიშნება, სადაც შეჯამება ხდება ატომის ყველა ელექტრონზე. Თუ L= 0, მაშინ ასეთი ელექტრონული მდგომარეობები აღინიშნება ასოთი ს; თუ ლ= 1, მაშინ ელექტრონული მდგომარეობები აღინიშნება ასოთი რ., ე.ი.

მეთოდის გაჩენის წინაპირობები

ქრონოლოგიურად, მოლეკულური ორბიტალების მეთოდი უფრო გვიან გამოჩნდა, ვიდრე ვალენტური ბმების მეთოდი, ვინაიდან კოვალენტური ბმების თეორიაში იყო კითხვები, რომლებიც ვერ აიხსნებოდა ვალენტური ბმების მეთოდით. განვიხილოთ ზოგიერთი მათგანი.

ვალენტური ობლიგაციების მეთოდის მთავარი პოზიციაა ის, რომ ატომებს შორის კავშირი ხორციელდება ელექტრონული წყვილების (შემკავშირებელი ორელექტრონული ღრუბლების) გამო. მაგრამ ეს ყოველთვის ასე არ არის. ზოგიერთ შემთხვევაში, ინდივიდუალური ელექტრონები მონაწილეობენ ქიმიური ბმის ფორმირებაში. ასე რომ, მოლეკულურ იონში H 2+ერთელექტრონული ბმა. ვალენტური ბმის მეთოდი ვერ ხსნის ერთელექტრონული ბმის წარმოქმნას, ის ეწინააღმდეგება მის ძირითად პოზიციას.

ვალენტური ბმების მეთოდი ასევე არ ხსნის დაუწყვილებელი ელექტრონების როლს მოლეკულაში. დაუწყვილებელი ელექტრონების მქონე მოლეკულები პარამაგნიტურია, ე.ი. შეყვანილია მაგნიტურ ველში, ვინაიდან დაუწყვილებელი ელექტრონი ქმნის მუდმივ მაგნიტურ მომენტს. თუ მოლეკულებში არ არის დაუწყვილებელი ელექტრონები, მაშინ ისინი დიამაგნიტურია - ისინი გამოდევნიან მაგნიტური ველიდან. ჟანგბადის მოლეკულა პარამაგნიტურია, მას აქვს ორი ელექტრონი პარალელური სპინებით, რაც ეწინააღმდეგება ვალენტური ბმების მეთოდს. აქვე უნდა აღინიშნოს, რომ ვალენტური ბმების მეთოდი ვერ ხსნიდა რთული ნაერთების მთელ რიგ თვისებებს - მათ ფერს და ა.შ.

ამ ფაქტების ასახსნელად შემოგვთავაზეს მოლეკულური ორბიტალური მეთოდი.

მეთოდის ძირითადი დებულებები

მოლეკულური ორბიტალის მეთოდის მიხედვით, მოლეკულებში ელექტრონები განაწილებულია მოლეკულურ ორბიტალებში, რომლებიც ატომური ორბიტალების მსგავსად ხასიათდებიან გარკვეული ენერგიით (ენერგეტიკული დონე) და ფორმით. ატომური ორბიტალებისგან განსხვავებით, მოლეკულური ორბიტალები მოიცავს არა ერთ ატომს, არამედ მთელ მოლეკულას, ე.ი. არის ორ ან მრავალცენტრიანი. თუ ვალენტური ბმების მეთოდში მოლეკულების ატომები ინარჩუნებენ გარკვეულ ინდივიდუალურობას, მაშინ მოლეკულური ორბიტალების მეთოდში მოლეკულა განიხილება როგორც ერთიანი სისტემა.

ყველაზე ფართოდ გამოყენებული მოლეკულური ორბიტალების მეთოდში არის ატომური ორბიტალების წრფივი კომბინაცია. ამ შემთხვევაში, რამდენიმე წესი დაცულია:

შროდინგერის განტოლებარადგან მოლეკულური სისტემა უნდა შედგებოდეს კინეტიკური ენერგიის ტერმინისგან და პოტენციური ენერგიის ტერმინისგან ყველა ელექტრონის ერთდროულად. მაგრამ ერთი განტოლების ამოხსნა ასეთი დიდი რაოდენობით ცვლადებით (ყველა ელექტრონის ინდექსები და კოორდინატები) შეუძლებელია, ამიტომ კონცეფცია შემოღებულია ერთელექტრონული მიახლოება.

ერთი ელექტრონის მიახლოება ვარაუდობს, რომ თითოეული ელექტრონი შეიძლება ჩაითვალოს მოძრავად ბირთვების ველში და მოლეკულის დარჩენილი ელექტრონების საშუალო ველი. ეს ნიშნავს, რომ ყოველი მემოლეკულაში ელექტრინი თავისი ფუნქციით არის აღწერილი ψ იდა აქვს საკუთარი ენერგია ეი. ამის შესაბამისად, მოლეკულაში თითოეული ელექტრონისთვის შეიძლება შედგეს საკუთარი შრედინგერის განტოლება. შემდეგ ამისთვის ნელექტრონები უნდა გადაწყდეს ნგანტოლებები. ეს კეთდება მატრიცული გამოთვლების მეთოდებით კომპიუტერების დახმარებით.

მულტიცენტრული და მრავალელექტრონული სისტემისთვის შრედინგერის განტოლების ამოხსნისას, ამონახსნები მიიღება ერთელექტრონული ტალღის ფუნქციების სახით - მოლეკულური ორბიტალები, მათი ენერგიები და მთლიანი მოლეკულური სისტემის ელექტრონული ენერგია.

ატომური ორბიტალების წრფივი კომბინაცია

ერთელექტრონული მიახლოებით, მოლეკულური ორბიტალის მეთოდი აღწერს თითოეულ ელექტრონს თავისი ორბიტალით. როგორც ატომს აქვს ატომური ორბიტალები, ასევე მოლეკულას აქვს მოლეკულური ორბიტალები. განსხვავება ისაა, რომ მოლეკულური ორბიტალები მრავალცენტრულია.

განვიხილოთ ელექტრონი, რომელიც მდებარეობს მოლეკულურ ორბიტალში ψ ინეიტრალური მოლეკულა, იმ მომენტში, როდესაც ის იმყოფება ზოგიერთი ატომის ბირთვთან მ. სივრცის ამ რეგიონში პოტენციური ველი იქმნება ძირითადად ატომის ბირთვით მდა ახლომდებარე ელექტრონები. ვინაიდან მოლეკულა ზოგადად ნეიტრალურია, მიზიდულობა მოცემულ ელექტრონსა და სხვა ბირთვს შორის ნდაახლოებით კომპენსირდება განსახილველ ელექტრონსა და ბირთვთან ახლოს მყოფ ელექტრონებს შორის მოგერიებით ნ. ეს ნიშნავს, რომ ბირთვთან ახლოს ელექტრონის მოძრაობა დაახლოებით იგივე იქნება, რაც სხვა ატომების არარსებობის შემთხვევაში. მაშასადამე, ორბიტალური მიახლოებით, მოლეკულური ორბიტალი ψ იბირთვთან ახლოს მუნდა იყოს ამ ატომის ერთ-ერთი ატომური ორბიტალის მსგავსი. ვინაიდან ატომურ ორბიტალს აქვს მნიშვნელოვანი მნიშვნელობები მხოლოდ მის ბირთვებთან, შეიძლება დაახლოებით წარმოდგენა მოლეკულური ორბიტალი. ψ იროგორც ატომური ორბიტალების წრფივი კომბინაციაცალკეული ატომები.

უმარტივესი მოლეკულური სისტემისთვის, რომელიც შედგება წყალბადის ატომის ორი ბირთვისგან, მხედველობაში 1წ-ატომური ორბიტალები, რომლებიც აღწერს ელექტრონის მოძრაობას ატომში ჰმოლეკულური ორბიტალი წარმოდგენილია როგორც:

რაოდენობები c 1iდა c 2i- რიცხვითი კოეფიციენტები, რომლებიც გამოსავალია შროდინგერის განტოლებები. ისინი აჩვენებენ თითოეული ატომის ორბიტალის წვლილს კონკრეტულ მოლეკულურ ორბიტალში. ზოგადად, კოეფიციენტები იღებენ მნიშვნელობებს -1-დან +1-მდე. თუ რომელიმე კოეფიციენტი ჭარბობს კონკრეტული მოლეკულური ორბიტალის გამოხატულებაში, მაშინ ეს შეესაბამება იმ ფაქტს, რომ ელექტრონი, რომელიც იმყოფება მოცემულ მოლეკულურ ორბიტალში, ძირითადად მდებარეობს ამ ბირთვთან და აღწერილია ძირითადად იმ ატომური ორბიტალით, რომლის კოეფიციენტი არის უფრო დიდი. თუ ატომური ორბიტალის წინ კოეფიციენტი ახლოს არის ნულთან, მაშინ ეს ნიშნავს, რომ ამ ატომური ორბიტალის მიერ აღწერილ რეგიონში ელექტრონის არსებობა ნაკლებად სავარაუდოა. ფიზიკური მნიშვნელობის მიხედვით, ამ კოეფიციენტების კვადრატები განსაზღვრავენ ელექტრონის პოვნის ალბათობას მოცემული ატომური ორბიტალით აღწერილ სივრცეში და ენერგიებში.

LCAO მეთოდით სტაბილური მოლეკულური ორბიტალის ფორმირებისთვის აუცილებელია ატომური ორბიტალების ენერგიები ახლოს იყოს ერთმანეთთან. გარდა ამისა, აუცილებელია, რომ მათი სიმეტრია დიდად არ განსხვავდებოდეს. თუ ეს ორი მოთხოვნა დაკმაყოფილებულია, კოეფიციენტები ახლოს უნდა იყოს მათი მნიშვნელობებით და ეს, თავის მხრივ, უზრუნველყოფს ელექტრონული ღრუბლების მაქსიმალურ გადახურვას. ატომური ორბიტალების დამატებისას წარმოიქმნება მოლეკულური ორბიტალი, რომლის ენერგია მცირდება ატომური ორბიტალების ენერგიებთან შედარებით. ამ მოლეკულურ ორბიტალს ე.წ სავალდებულოა. შემაკავშირებელ ორბიტალის შესაბამისი ტალღური ფუნქცია მიიღება იმავე ნიშნით ტალღური ფუნქციების დამატებით. ამ შემთხვევაში, ელექტრონის სიმკვრივე კონცენტრირებულია ბირთვებს შორის და ტალღის ფუნქცია იღებს დადებით მნიშვნელობას. ატომური ორბიტალების გამოკლებისას მოლეკულური ორბიტალის ენერგია იზრდება. ამ ორბიტალს ე.წ შესუსტება. ელექტრონის სიმკვრივე ამ შემთხვევაში ბირთვების უკან მდებარეობს და მათ შორის ნულის ტოლია. ორ წარმოქმნილ ელექტრონულ ღრუბელში ტალღის ფუნქციას აქვს საპირისპირო ნიშნები, რაც ნათლად ჩანს შემაკავშირებელ და გაფხვიერ ორბიტალების ფორმირების სქემიდან.

როდესაც ერთ-ერთი ატომის ატომური ორბიტალი, ენერგიის ან სიმეტრიის დიდი განსხვავების გამო, არ შეუძლია ურთიერთქმედება სხვა ატომის ატომურ ორბიტალთან, ის გადადის მოლეკულის მოლეკულური ორბიტალების ენერგეტიკულ სქემაში მის შესაბამისი ენერგიით. ატომი. ამ ტიპის ორბიტალს ე.წ არასავალდებულო.

ორბიტალური კლასიფიკაცია

ორბიტალების კლასიფიკაცია σ ან π წარმოებული მათი ელექტრონული ღრუბლების სიმეტრიის მიხედვით. σ -ორბიტალს აქვს ელექტრონული ღრუბლის ისეთი სიმეტრია, რომლის დროსაც მისი ბრუნვა ბირთვების დამაკავშირებელი ღერძის ირგვლივ 180°-ით მივყავართ ორბიტალამდე, რომელიც არ განსხვავდება ორიგინალური ფორმისგან. ტალღის ფუნქციის ნიშანი არ იცვლება. Როდესაც π -ორბიტალური, როდესაც ის ბრუნავს 180°-ით, ტალღის ფუნქციის ნიშანი შებრუნებულია. აქედან გამომდინარეობს, რომ ს-ატომების ელექტრონები, ერთმანეთთან ურთიერთქმედებისას, შეიძლება წარმოიქმნას მხოლოდ σ -ორბიტალები და სამი (ექვსი) გვ- ატომის ორბიტალები - ერთი σ- და ორი π -ორბიტალები და σ -ორბიტალი ჩნდება ურთიერთქმედებისას გვ xატომური ორბიტალები და π -ორბიტალური - ურთიერთქმედების დროს რ წდა პზ. მოლეკულური π -ორბიტალი ბრუნავს ბირთვთაშორისი ღერძის მიმართ 90°-ით.

შემაკავშირებელ და ანტიბმატური ორბიტალების ერთმანეთისგან განასხვავების, აგრეთვე მათი წარმოშობის მიზნით, მიღებულია შემდეგი აღნიშვნა. შემაკავშირებელი ორბიტალი აღინიშნება შემოკლებით "sv", რომელიც მდებარეობს ზედა მარჯვენა მხარეს ორბიტალის აღმნიშვნელი ბერძნული ასოს შემდეგ, და შესუსტება - შესაბამისად "რაზრი". მიღებულია კიდევ ერთი აღნიშვნა: ანტიბმატური ორბიტალები აღინიშნება ვარსკვლავით, ხოლო შემაკავშირებელი ორბიტალი ვარსკვლავის გარეშე. მოლეკულური ორბიტალის აღნიშვნის შემდეგ იწერება ატომური ორბიტალის აღნიშვნა, რომელსაც მოლეკულური ორბიტალი ევალება თავის წარმოშობას, მაგ. π ბიტი 2 py. ეს ნიშნავს, რომ მოლეკულური ორბიტალი π -ტიპი, შესუსტება, წარმოიქმნება 2-ის ურთიერთქმედების დროს რ წ- ატომური ორბიტალები.

ატომური ორბიტალის პოზიცია ენერგეტიკულ შკალაზე განისაზღვრება ატომის იონიზაციის ენერგიის მნიშვნელობით, რაც შეესაბამება ამ ორბიტალის მიერ აღწერილი ელექტრონის ამოღებას უსასრულო მანძილზე. ამ იონიზაციის ენერგიას ე.წ ორბიტალური იონიზაციის ენერგია. ასე რომ, ჟანგბადის ატომისთვის, იონიზაციის ტიპები შესაძლებელია, როდესაც ელექტრონი ამოღებულია 2გვ- ან თან 2 წმ- ელექტრონული გარსი.

მოლეკულური ორბიტალის პოზიცია ენერგეტიკულ დიაგრამებში ასევე განისაზღვრება მოლეკულების ელექტრონული სტრუქტურის კვანტური ქიმიური გამოთვლების საფუძველზე. რთული მოლეკულებისთვის, ენერგეტიკულ დიაგრამებზე მოლეკულური ორბიტალების ენერგეტიკული დონეების რაოდენობა დიდია, მაგრამ სპეციფიკური ქიმიური პრობლემებისთვის ხშირად მნიშვნელოვანია იცოდეთ არა ყველა მოლეკულური ორბიტალის ენერგია და შემადგენლობა, არამედ მხოლოდ ყველაზე „მგრძნობიარე“ გარე გავლენის მიმართ. ეს ორბიტალები მოლეკულური ორბიტალებია, რომლებიც შეიცავს უმაღლეს ენერგეტიკულ ელექტრონებს. ამ ელექტრონებს ადვილად შეუძლიათ სხვა მოლეკულების ელექტრონებთან ურთიერთქმედება, ამოღებულნი იყვნენ მოცემული მოლეკულური ორბიტალიდან და მოლეკულა გადავა იონიზებულ მდგომარეობაში ან შეიცვლება ერთის ან სხვა ბმების განადგურების გამო. ასეთი მოლეკულური ორბიტალი ყველაზე მაღალი მოლეკულური ორბიტალია. მოლეკულური ორბიტალების რაოდენობის (ტოლი ყველა ატომური ორბიტალების საერთო რაოდენობის) და ელექტრონების რაოდენობის ცოდნით, ადვილია HOMO-ს სერიული ნომრის და, შესაბამისად, გაანგარიშების მონაცემების, მისი ენერგიისა და შემადგენლობის დადგენა. ასევე, ყველაზე დაბალი თავისუფალი მოლეკულური ორბიტალი, ანუ, ყველაზე მნიშვნელოვანია ქიმიური პრობლემების შესასწავლად. ენერგეტიკული მასშტაბის HOMO-ს შემდეგ, მაგრამ ვაკანტური მოლეკულური ორბიტალი. ასევე მნიშვნელოვანია სხვა ორბიტალები, რომლებიც ენერგიით მიმდებარედ არიან HOMO-სა და LUMO-სთან.

მოლეკულური ორბიტალები მოლეკულებში, ისევე როგორც ატომური ორბიტალები ატომებში, ხასიათდება არა მხოლოდ ფარდობითი ენერგიით, არამედ ელექტრონული ღრუბლის გარკვეული მთლიანი ფორმით. ისევე როგორც ატომებს აქვთ ს-, რ-, დ-, ... ორბიტალი, უმარტივესი მოლეკულური ორბიტალი, რომელიც უზრუნველყოფს კავშირს მხოლოდ ორ ცენტრს შორის (ორცენტრიანი მოლეკულური ორბიტალი), შეიძლება იყოს σ -, π -, δ -, ... აკრიფეთ. მოლეკულური ორბიტალები იყოფა ტიპებად იმის მიხედვით, თუ რა სიმეტრია აქვთ ატომების ბირთვების დამაკავშირებელ ხაზთან მიმართებაში მოლეკულის ბირთვებში გამავალ სიბრტყესთან და ა.შ. ეს მივყავართ იმ ფაქტს, რომ მოლეკულური ორბიტალის ელექტრონული ღრუბელი არის განაწილებულია სივრცეში სხვადასხვა გზით.

σ -ორბიტალები არის მოლეკულური ორბიტალები, რომლებიც სიმეტრიულია ბირთვთაშორისი ღერძის გარშემო ბრუნვის მიმართ. გაზრდილი ელექტრონის სიმკვრივის რეგიონი σ -მოლეკულური ორბიტალი განაწილებულია მოცემული ღერძის გასწვრივ. ასეთი მოლეკულური ორბიტალები შეიძლება ჩამოყალიბდეს ნებისმიერი სიმეტრიის ატომური ორბიტალების ნებისმიერი ატომური ორბიტალებით. ნახატზე ტალღის ფუნქციების სექციები უარყოფითი ნიშნით აღინიშნება შევსებით; დანარჩენ სეგმენტებს აქვთ დადებითი ნიშანი.	π -ორბიტალები არის მოლეკულური ორბიტალები, რომლებიც ანტისიმეტრიულია ბირთვული ღერძის გარშემო ბრუნვის მიმართ. გაზრდილი ელექტრონის სიმკვრივის რეგიონი π -მოლეკულური ორბიტალები განაწილებულია ბირთვთაშორის ღერძის გარეთ. მოლეკულური ორბიტალები π -სიმეტრიები იქმნება სპეციალური გადახურვით რ-, დ- და ვ-ატომური ორბიტალები.	δ -ორბიტალები არის მოლეკულური ორბიტალები, რომლებიც ანტისიმეტრიულია ასახვის მიმართ ორ ურთიერთ პერპენდიკულარულ სიბრტყეში, რომლებიც გადიან ბირთვთაშორის ღერძს. δ -მოლეკულური ორბიტალი იქმნება სპეციალური გადახურვით დ- და ვ-ატომური ორბიტალები. მოლეკულური ორბიტალური მონაცემების ელექტრონული ღრუბელი განაწილებულია ძირითადად ბირთვთაშორის ღერძის გარეთ.

მეთოდის ფიზიკური მნიშვნელობა

ნებისმიერი სხვა სისტემის ჩათვლით კატომური ორბიტალი, მოლეკულური ორბიტალი LCAO მეთოდის მიახლოებით დაიწერება შემდეგი სახით:

ამ მიდგომის ფიზიკური მნიშვნელობის გასაგებად, გავიხსენებთ, რომ ტალღის ფუნქცია Ψ შეესაბამება ტალღური პროცესის ამპლიტუდას, რომელიც ახასიათებს ელექტრონის მდგომარეობას. მოგეხსენებათ, მაგალითად, ხმის ან ელექტრომაგნიტური ტალღების ურთიერთქმედებისას, მათი ამპლიტუდები ემატება. როგორც ჩანს, მოლეკულური ორბიტალის შემადგენელ ატომურ ორბიტალებად დაშლის ზემოაღნიშნული განტოლება ექვივალენტურია იმ ვარაუდის, რომ მოლეკულური „ელექტრონული ტალღის“ ამპლიტუდები (ანუ მოლეკულური ტალღის ფუნქცია) ასევე იქმნება ამპლიტუდების მიმატებით. ურთიერთქმედება ატომური "ელექტრონული ტალღები" (ანუ ატომური ტალღის ფუნქციების დამატება). ამასთან, ამ შემთხვევაში, მეზობელი ატომების ბირთვებისა და ელექტრონების ძალის ველების გავლენის ქვეშ, თითოეული ატომური ელექტრონის ტალღური ფუნქცია იცვლება იზოლირებულ ატომში ამ ელექტრონის საწყისი ტალღის ფუნქციასთან შედარებით. LCAO მეთოდში ეს ცვლილებები მხედველობაში მიიღება კოეფიციენტების შემოღებით c iμ, სადაც ინდექსი მეგანსაზღვრავს კონკრეტულ მოლეკულურ ორბიტალს და ინდექსს სმ- სპეციფიკური ატომური ორბიტალი. ასე რომ, მოლეკულური ტალღის ფუნქციის პოვნისას ემატება არა ორიგინალური, არამედ შეცვლილი ამპლიტუდები - c iμ ψ μ.

გაარკვიეთ რა ფორმა ექნება მოლეკულურ ტალღურ ფუნქციას Ψ 1ტალღური ფუნქციების ურთიერთქმედების შედეგად წარმოქმნილი ψ 1და ψ 2 - 1წორი იდენტური ატომის ორბიტალი. ამისათვის ჩვენ ვიპოვით ჯამს c 11 ψ 1 + c 12 ψ 2. ამ შემთხვევაში, ორივე განხილული ატომი ერთნაირია, ასე რომ, კოეფიციენტები 11-დანდა 12-დანთანაბარი ზომისაა ( 11-დან = 12-დან = გ 1) და პრობლემა მცირდება ჯამის განსაზღვრამდე c 1 (ψ 1 + ψ 2). რადგან მუდმივი ფაქტორი გ 1არ მოქმედებს სასურველი მოლეკულური ტალღის ფუნქციის ფორმაზე, მაგრამ მხოლოდ ცვლის მის აბსოლუტურ მნიშვნელობებს, შემოვიფარგლებით ჯამის პოვნაში (ψ 1 + ψ 2). ამისათვის ვათავსებთ ურთიერთმოქმედ ატომების ბირთვებს ერთმანეთისგან დაშორებით (რ)სადაც ისინი განლაგებულია მოლეკულაში და ასახავს ტალღის ფუნქციებს 1წ- ამ ატომების ორბიტალები (სურათი ა).

მოლეკულური ტალღის ფუნქციის პოვნა Ψ 1, დაამატეთ მნიშვნელობები ψ 1და ψ 2: შედეგი არის მრუდი, რომელიც ნაჩვენებია (სურათზე ბ). როგორც ჩანს, ბირთვებს შორის სივრცეში ფუნქციონირებს მოლეკულური ტალღის მნიშვნელობები Ψ 1აღემატება თავდაპირველი ატომური ტალღის ფუნქციების მნიშვნელობებს. მაგრამ ტალღის ფუნქციის კვადრატი ახასიათებს სივრცის შესაბამის რეგიონში ელექტრონის პოვნის ალბათობას, ანუ ელექტრონული ღრუბლის სიმკვრივეს. ასე რომ, ზრდა Ψ 1შედარებით ψ 1და ψ 2ნიშნავს, რომ მოლეკულური ორბიტალის ფორმირებისას, ბირთვთაშორის სივრცეში ელექტრონული ღრუბლის სიმკვრივე იზრდება. შედეგად, იქმნება ქიმიური ბმა. მაშასადამე, მოცემული ტიპის მოლეკულურ ორბიტალს უწოდებენ სავალდებულოა.

ამ შემთხვევაში, ელექტრონის გაზრდილი სიმკვრივის რეგიონი მდებარეობს ბმის ღერძის მახლობლად, ასე რომ, მიღებული მოლეკულური ორბიტალი ეკუთვნის σ -ტიპი. ამის შესაბამისად, ორი ატომის ურთიერთქმედების შედეგად მიღებული შემაკავშირებელი მოლეკულური ორბიტალი 1წ-ორბიტალები, აღინიშნება σ 1s sv.

შემაკავშირებელ მოლეკულურ ორბიტალში ელექტრონებს ე.წ შემაკავშირებელი ელექტრონები.

განვიხილოთ სხვა მოლეკულური ორბიტალი Ψ 2. სისტემის სიმეტრიის გამო, უნდა ვივარაუდოთ, რომ კოეფიციენტები ატომური ორბიტალების წინ მოლეკულური ორბიტალის გამოსახულებაში Ψ 2 = c 21 ψ 1 + c 22 ψ 2ტოლი უნდა იყოს მოდულში. მაგრამ შემდეგ ისინი ერთმანეთისგან უნდა განსხვავდებოდეს ნიშნით: 21-დან = - 22-დან = გ 2.

მაშასადამე, გარდა იმ შემთხვევისა, როდესაც ორივე ტალღური ფუნქციის შენატანების ნიშნები ერთნაირია, ასევე შესაძლებელია შემთხვევა, როდესაც შენატანების ნიშნები 1წ-ატომური ორბიტალები განსხვავებულია. ამ შემთხვევაში (ნახ. (ა))წვლილი 1წ-ერთი ატომის ატომური ორბიტალი დადებითია, მეორე კი უარყოფითი. როდესაც ეს ტალღური ფუნქციები ერთმანეთს ემატება, მრუდი ნაჩვენებია ნახ. (ბ). ასეთი ურთიერთქმედების დროს წარმოქმნილი მოლეკულური ორბიტალი ხასიათდება ბირთვთაშორის სივრცეში ტალღის ფუნქციის აბსოლუტური მნიშვნელობის დაქვეითებით საწყის ატომებში მის მნიშვნელობასთან შედარებით: ბმის ღერძზე ჩნდება კვანძოვანი წერტილიც კი, რომლის დროსაც ტალღის ფუნქცია და, შესაბამისად, მისი კვადრატი გადაიქცევა ნულში. ეს ნიშნავს, რომ განსახილველ შემთხვევაში ასევე შემცირდება ელექტრონული ღრუბლის სიმკვრივე ატომებს შორის სივრცეში. შედეგად, თითოეული ატომის ბირთვის მიზიდულობა სივრცის ბირთვთაშორისი რეგიონისკენ იქნება უფრო სუსტი, ვიდრე საპირისპირო მიმართულებით, ე.ი. წარმოიქმნება ძალები, რომლებიც გამოიწვევს ბირთვების ურთიერთ მოგერიებას. მაშასადამე, აქ ქიმიური ბმა არ წარმოიქმნება; მიღებულ მოლეკულურ ორბიტალს ე.წ შესუსტება σ 1s *და მასზე არსებული ელექტრონები - ელექტრონების შესუსტება.

ელექტრონების გადატანა ატომიდან 1წ-ორბიტალები შემაკავშირებელ მოლეკულურ ორბიტალთან, რაც იწვევს ქიმიური ბმის გაჩენას, თან ახლავს ენერგიის გამოყოფა. პირიქით, ელექტრონების გადასვლა ატომურიდან 1წ- ორბიტალებს ანტიბოზური მოლეკულური ორბიტალი სჭირდება ენერგიას. მაშასადამე, ელექტრონების ენერგია ორბიტალში σ 1s svქვემოთ, მაგრამ ორბიტალურად σ 1s *უფრო მაღალი ვიდრე ბირთვული 1წ-ორბიტალები. დაახლოებით, შეგვიძლია ვივარაუდოთ, რომ გავლისას 1წ-ელექტრონს ეთმობა შემაკავშირებელ მოლეკულურ ორბიტალს იმდენივე ენერგია, რამდენიც საჭიროა მისი დახარჯვა შესუსტებულ მოლეკულურ ორბიტალში გადასატანად.

კომუნიკაციის შეკვეთა

მოლეკულურ ორბიტალურ მეთოდში, ელექტრონის სიმკვრივის დასახასიათებლად, რომელიც პასუხისმგებელია ატომების მოლეკულაში შეერთებაზე, შეყვანილია მნიშვნელობა - კომუნიკაციის შეკვეთა. ბმულის წესრიგს, ბმულის სიმრავლისგან განსხვავებით, შეუძლია მიიღოს არა მთელი მნიშვნელობები. დიატომურ მოლეკულებში ბმის რიგი განისაზღვრება შემაკავშირებელ ელექტრონების რაოდენობით, რომლებიც მონაწილეობენ მის ფორმირებაში: ორი შემაკავშირებელი ელექტრონი შეესაბამება ერთ კავშირს, ოთხი შემაკავშირებელი ელექტრონი ორმაგ კავშირთან და ა.შ. შემაკავშირებელ ელექტრონების შესაბამისი რაოდენობა. ასე რომ, თუ მოლეკულაში არის 6 შემაკავშირებელი და 2 დამამშვიდებელი ელექტრონი, მაშინ შემაკავშირებელ ელექტრონების რიცხვის ჭარბი შესუსტება ელექტრონების რაოდენობაზე არის ოთხი, რაც შეესაბამება ორმაგი ბმის წარმოქმნას. ამიტომ, მოლეკულური ორბიტალური მეთოდის თვალსაზრისით, ქიმიური ბმა წყალბადის მოლეკულაში, რომელიც წარმოიქმნება ორი შემაკავშირებელი ელექტრონით, უნდა ჩაითვალოს მარტივ კავშირად.

პირველი პერიოდის ელემენტებისთვის ვალენტურობის ორბიტალი არის 1წ- ორბიტალური. ეს ორი ატომური ორბიტალი ქმნის ორს σ -მოლეკულური ორბიტალები - შემაკავშირებელი და შესუსტება. განვიხილოთ მოლეკულური იონის ელექტრონული სტრუქტურა H2+. მას აქვს ერთი ელექტრონი, რომელიც დაიკავებს უფრო ენერგიულად ხელსაყრელს სშემაკავშირებელი ორბიტალი. ბმების სიმრავლის დათვლის წესის მიხედვით, ის 0,5-ის ტოლი იქნება და ვინაიდან იონში არის ერთი დაუწყვილებელი ელექტრონი, H2+ექნება პარამაგნიტური თვისებები. ამ იონის ელექტრონული სტრუქტურა დაიწერება ატომის ელექტრონული სტრუქტურის ანალოგიით შემდეგნაირად: σ 1s sv. მეორე ელექტრონის გამოჩენა ს- შემაკავშირებელი ორბიტალები გამოიწვევს ენერგეტიკულ დიაგრამას, რომელიც აღწერს წყალბადის მოლეკულას, ბმის სიმრავლის გაზრდას ერთიანობამდე და დიამაგნიტურ თვისებებამდე. ობლიგაციების სიმრავლის ზრდა ასევე გამოიწვევს მოლეკულის დისოციაციის ენერგიის ზრდას. H2და უფრო მოკლე ბირთვთაშორისი მანძილი წყალბადის იონთან შედარებით.

დიატომიური მოლეკულა არა 2არ იარსებებს, რადგან ჰელიუმის ორ ატომში არსებული ოთხი ელექტრონი განლაგდება შემაკავშირებელ და შესუსტებულ ორბიტალებზე, რაც იწვევს ბმების ნულოვან სიმრავლეს. მაგრამ ამავე დროს იონი He2+იქნება სტაბილური და მასში კომუნიკაციის სიმრავლე 0,5-ის ტოლია. ისევე როგორც წყალბადის იონი, ამ იონსაც ექნება პარამაგნიტური თვისებები.

მეორე პერიოდის ელემენტებს კიდევ ოთხი ატომური ორბიტალი აქვთ: 2s, 2p x, 2p y, 2p z, რომელიც მონაწილეობას მიიღებს მოლეკულური ორბიტალების ფორმირებაში. ენერგიის განსხვავება 2 წმ- და 2გვ-ორბიტალები დიდია და ისინი არ ურთიერთქმედებენ ერთმანეთთან მოლეკულური ორბიტალების შესაქმნელად. ეს ენერგეტიკული განსხვავება გაიზრდება პირველი ელემენტიდან ბოლოზე გადასვლისას. ამ გარემოებასთან დაკავშირებით, მეორე პერიოდის ელემენტების დიატომური ჰომობირთვული მოლეკულების ელექტრონული სტრუქტურა აღწერილი იქნება ორი ენერგეტიკული დიაგრამით, რომლებიც განსხვავდებიან მათზე განლაგების თანმიმდევრობით. σ st 2p xდა π sv 2p y,z. შედარებით ენერგეტიკული სიახლოვით 2 წმ- და 2გვ- ორბიტალები, რომლებიც შეინიშნება პერიოდის დასაწყისში, მათ შორის აზოტის ატომი, ელექტრონები, რომლებიც მდებარეობს σ res 2sდა σ st 2p x-ორბიტალები, მოიგერიეთ ერთმანეთი. Ისე π sv 2p y- და π sv 2p zორბიტალები ენერგიულად უფრო ხელსაყრელია ვიდრე σ st 2p x- ორბიტალური. ფიგურაში ნაჩვენებია ორივე დიაგრამა. მონაწილეობის შემდეგ 1წ-ქიმიური ბმის ფორმირებაში ელექტრონები უმნიშვნელოა, მათი იგნორირება შესაძლებელია მეორე პერიოდის ელემენტების მიერ წარმოქმნილი მოლეკულების სტრუქტურის ელექტრონულ აღწერილობაში.

სისტემის მეორე პერიოდს ხსნის ლითიუმი და ბერილიუმი, რომელშიც მხოლოდ გარე ენერგეტიკულ დონეს შეიცავს ს- ელექტრონები. ამ ელემენტებისთვის მოლეკულური ორბიტალების სქემა არანაირად არ განსხვავდება წყალბადისა და ჰელიუმის მოლეკულების და იონების ენერგეტიკული დიაგრამებისგან, ერთადერთი განსხვავებით, რომ ამ უკანასკნელში იგი აგებულია. 1წ-ელექტრონები და ლი 2და იყავი 2-დან 2 წმ- ელექტრონები. 1წ-ლითიუმის და ბერილიუმის ელექტრონები შეიძლება ჩაითვალოს არაშემაკავშირებელად, ე.ი. ცალკეულ ატომებს მიეკუთვნება. აქ იგივე ნიმუშები შეინიშნება ბმის წესრიგის, დისოციაციის ენერგიისა და მაგნიტური თვისებების შეცვლაში. Და ის Li2+აქვს ერთი დაუწყვილებელი ელექტრონი განთავსებული σ st 2s-ორბიტალები - იონი პარამაგნიტურია. ამ ორბიტალში მეორე ელექტრონის გამოჩენა გამოიწვევს მოლეკულის დისოციაციის ენერგიის ზრდას. ლი 2და ბმის სიმრავლის ზრდა 0,5-დან 1-მდე. მაგნიტური თვისებები შეიძენს დიამაგნიტურ ხასიათს. Მესამე ს- ელექტრონი განთავსდება σ რეს-ორბიტალები, რომლებიც ხელს შეუწყობს ბმის სიმრავლის შემცირებას 0,5-მდე და, შედეგად, შეამცირებს დისოციაციის ენერგიას. ასეთ ელექტრონულ სტრუქტურას აქვს პარამაგნიტური იონი იყავი 2+. მოლეკულა იყავი 2, ისევე, როგორც ის 2, ვერ იარსებებს ურთიერთობის ნულოვანი რიგის გამო. ამ მოლეკულებში, შემაკავშირებელ ელექტრონების რაოდენობა უდრის შესუსტებათა რაოდენობას.

როგორც ნახატიდან ჩანს, როგორც შემაკავშირებელი ორბიტალები ივსება, იზრდება მოლეკულების დისოციაციის ენერგია, ხოლო ანტიბმატური ორბიტალებში ელექტრონების გამოჩენასთან ერთად ის მცირდება. სერია მთავრდება არასტაბილური მოლეკულით ნე 2. ნახაზი ასევე აჩვენებს, რომ ელექტრონის ამოღება ანტიბმატური ორბიტალიდან იწვევს ბმის სიმრავლის ზრდას და, შედეგად, დისოციაციის ენერგიის ზრდას და ბირთვთაშორისი მანძილის შემცირებას. მოლეკულის იონიზაციას, რომელსაც თან ახლავს დამაკავშირებელი ელექტრონის მოცილება, საპირისპირო ეფექტი აქვს.

3.4. მოლეკულური ორბიტალური მეთოდი

მოლეკულური ორბიტალის (MO) მეთოდი ყველაზე თვალსაჩინოა ატომური ორბიტალების ხაზოვანი კომბინაციის მის გრაფიკულ მოდელში (LCAO). MO LCAO მეთოდი ეფუძნება შემდეგ წესებს.

1. როდესაც ატომები უახლოვდებიან ერთმანეთს ქიმიური ბმების მანძილებთან, მოლეკულური ორბიტალები (AO) წარმოიქმნება ატომური ორბიტალებისგან.

2. მიღებული მოლეკულური ორბიტალების რაოდენობა უდრის საწყისი ატომების რაოდენობას.

3. ატომური ორბიტალები, რომლებიც ახლოს არიან ენერგეტიკულად გადაფარვით. ორი ატომური ორბიტალის გადახურვის შედეგად წარმოიქმნება ორი მოლეკულური ორბიტალი. ერთ-ერთ მათგანს თავდაპირველ ატომებთან შედარებით ნაკლები ენერგია აქვს და ე.წ სავალდებულოა და მეორე მოლეკულურ ორბიტალს უფრო მეტი ენერგია აქვს ვიდრე თავდაპირველ ატომურ ორბიტალებს და ე.წ შესუსტება .

4. ატომური ორბიტალების გადახურვისას შესაძლებელია ორივე -ბმა (ქიმიური ბმის ღერძის გასწვრივ გადახურვა) და -ბმა (ქიმიური ბმის ღერძის ორივე მხარეს გადახურვა).

5. მოლეკულურ ორბიტალს, რომელიც არ მონაწილეობს ქიმიური ბმის წარმოქმნაში, ეწოდება არასავალდებულო . მისი ენერგია ორიგინალური AO-ს ენერგიის ტოლია.

6. ერთ მოლეკულურ ორბიტალზე (ისევე როგორც ატომურ ორბიტალზე) შესაძლებელია არაუმეტეს ორი ელექტრონის პოვნა.

7. ელექტრონები იკავებენ მოლეკულურ ორბიტალს ყველაზე დაბალი ენერგიით (უმცირესი ენერგიის პრინციპი).

8. გადაგვარებული (იგივე ენერგიით) ორბიტალების ავსება თანმიმდევრულად ხდება თითო ელექტრონით თითოეული მათგანისთვის.

მოდით გამოვიყენოთ MO LCAO მეთოდი და გავაანალიზოთ წყალბადის მოლეკულის სტრუქტურა. გამოვსახოთ წყალბადის საწყისი ატომების ატომური ორბიტალების ენერგეტიკული დონეები ორ პარალელურ დიაგრამაზე (ნახ. 3.5).

ჩანს, რომ არის ენერგიის მომატება შეუზღუდავ ატომებთან შედარებით. ორივე ელექტრონმა შეამცირა თავისი ენერგია, რაც შეესაბამება ვალენტურობის ერთეულს ვალენტური ბმების მეთოდით (ბმა წარმოიქმნება ელექტრონების წყვილით).
MO LCAO მეთოდი შესაძლებელს ხდის ვიზუალურად ახსნას იონების წარმოქმნა და , რაც იწვევს სირთულეებს ვალენტური ბმების მეთოდში. H ატომის ერთი ელექტრონი გადადის კათიონის შემაკავშირებელ მოლეკულურ ორბიტალში ენერგიის მომატებით (ნახ. 3.7).

ანიონში სამი ელექტრონი უკვე უნდა განთავსდეს ორ მოლეკულურ ორბიტალში (ნახ. 3.8).

თუ ორი ელექტრონი, რომელიც დაეშვა შემაკავშირებელ ორბიტალში, იძლევა ენერგიას, მაშინ მესამე ელექტრონმა უნდა გაზარდოს თავისი ენერგია. თუმცა, ორი ელექტრონის მიერ მიღებული ენერგია უფრო მეტია, ვიდრე ერთის მიერ დაკარგული ენერგია. ასეთი ნაწილაკი შეიძლება არსებობდეს.
ცნობილია, რომ ტუტე ლითონები აირისებრ მდგომარეობაში არსებობენ დიატომური მოლეკულების სახით. შევეცადოთ გადავამოწმოთ Li 2 დიატომური მოლეკულის არსებობის შესაძლებლობა MO LCAO მეთოდით. ორიგინალური ლითიუმის ატომი შეიცავს ელექტრონებს ორ ენერგეტიკულ დონეზე - პირველ და მეორეში (1 სდა 2 ს) (ნახ. 3.9).

იდენტური გადახურვა 1 ს-ლითიუმის ატომების ორბიტალები მიიღებენ ორ მოლეკულურ ორბიტალს (ბმა და გაფხვიერება), რომელიც მინიმალური ენერგიის პრინციპის მიხედვით, მთლიანად დასახლდება ოთხი ელექტრონით. ორი ელექტრონის შემაკავშირებელ მოლეკულურ ორბიტალზე გადასვლის შედეგად მიღებული ენერგიის მომატება ვერ ანაზღაურებს მის დანაკარგებს ორი სხვა ელექტრონის ანტიმოლეკულურ ორბიტალზე გადასვლისას. სწორედ ამიტომ, მხოლოდ გარე (ვალენტური) ელექტრონული ფენის ელექტრონები ხელს უწყობენ ლითიუმის ატომებს შორის ქიმიური კავშირის წარმოქმნას.
გადაფარვის ვალენტობა 2 ს-ლითიუმის ატომების ორბიტალებიც გამოიწვევს ერთის წარმოქმნას
- შემაკავშირებელი და ერთი შესუსტება მოლეკულური ორბიტალი. ორი გარე ელექტრონი დაიკავებს შემაკავშირებელ ორბიტალს, რაც უზრუნველყოფს ენერგიის მთლიან ზრდას (ბმის სიმრავლე არის 1).
MO LCAO მეთოდის გამოყენებით განვიხილოთ He 2 მოლეკულის წარმოქმნის შესაძლებლობა (ნახ. 3.10).

ამ შემთხვევაში, ორი ელექტრონი დაიკავებს შემაკავშირებელ მოლეკულურ ორბიტალს, ხოლო დანარჩენი ორი დაიკავებს შესუსტების ორბიტალს. ორი ორბიტალის ასეთი პოპულაცია ელექტრონებით არ მოიტანს ენერგიის მომატებას. ამიტომ, He 2 მოლეკულა არ არსებობს.
MO LCAO მეთოდის გამოყენებით, ადვილია ჟანგბადის მოლეკულის პარამაგნიტური თვისებების დემონსტრირება. იმისთვის, რომ ფიგურა არ დავაბინძუროთ, ჩვენ არ განვიხილავთ გადახურვას 1 ს-პირველი (შიდა) ელექტრონული შრის ჟანგბადის ატომების ორბიტალები. ჩვენ ამას გავითვალისწინებთ გვ-მეორე (გარე) ელექტრონული შრის ორბიტალები შეიძლება გადაფარონ ორი გზით. ერთ-ერთი მათგანი გადაფარავს მსგავსს - ბონდის წარმოქმნით (ნახ. 3.11).

ორი სხვა გვ-AO გადახურვა ღერძის ორივე მხარეს xორი ბმის წარმოქმნით (სურ. 3.12).

აგებული მოლეკულური ორბიტალების ენერგიები შეიძლება განისაზღვროს ულტრაიისფერი რეგიონის ნივთიერებების შთანთქმის სპექტრის მონაცემებით. ასე რომ, გადახურვის შედეგად წარმოქმნილი ჟანგბადის მოლეკულის მოლეკულურ ორბიტალებს შორის გვ-AO, ორ-შემაკავშირებელ დეგენერაციულ (იგივე ენერგიით) ორბიტალებს აქვთ ნაკლები ენერგია, ვიდრე -შემაკავშირებელს, თუმცა, ისევე როგორც *-გაფხვიერების ორბიტალებს, მათ აქვთ ნაკლები ენერგია *-გაფხვიერების ორბიტალთან შედარებით (ნახ. 3.13).

O 2 მოლეკულაში ორი ელექტრონი პარალელური სპინებით დასრულდა ორ გადაგვარებულ (იგივე ენერგიით) *-მოლეკულურ ორბიტალში. ეს არის დაუწყვილებელი ელექტრონების არსებობა, რომელიც განსაზღვრავს ჟანგბადის მოლეკულის პარამაგნიტურ თვისებებს, რაც შესამჩნევი გახდება, თუ ჟანგბადი გაცივდება თხევად მდგომარეობაში.
დიატომურ მოლეკულებს შორის ერთ-ერთი ყველაზე ძლიერია CO მოლეკულა. MO LCAO მეთოდი ადვილად იძლევა ამ ფაქტის ახსნას (ნახ. 3.14, იხილეთ გვ. თვრამეტი).

გადახურვის შედეგი გვ-O და C ატომების ორბიტალი არის ორი დეგენერატის წარმოქმნა
-შემაკავშირებელი და ერთ-შემაკავშირებელი ორბიტალი. ეს მოლეკულური ორბიტალები დაიკავებს ექვს ელექტრონს. მაშასადამე, კავშირის სიმრავლე არის სამი.
MO LCAO მეთოდის გამოყენება შესაძლებელია არა მხოლოდ დიატომური მოლეკულებისთვის, არამედ პოლიატომური მოლეკულებისთვისაც. მაგალითის სახით გავაანალიზოთ ამ მეთოდის ფარგლებში ამიაკის მოლეკულის აგებულება (სურ. 3.15).

ვინაიდან წყალბადის სამ ატომს აქვს მხოლოდ სამი 1 ს-ორბიტალები, მაშინ წარმოქმნილი მოლეკულური ორბიტალების საერთო რაოდენობა ექვსს უდრის (სამი შემაკავშირებელი და სამი შესუსტება). აზოტის ატომის ორი ელექტრონი იქნება არაშემაკავშირებელ მოლეკულურ ორბიტალში (მარტოხელა ელექტრონული წყვილი).

3.5. მოლეკულების გეომეტრიული ფორმები

მოლეკულების ფორმებზე საუბრისას, უპირველეს ყოვლისა, ისინი გულისხმობენ ატომების ბირთვების ფარდობით პოზიციას სივრცეში. აზრი აქვს ვისაუბროთ მოლეკულის ფორმაზე, როცა მოლეკულა შედგება სამი ან მეტი ატომისგან (ორი ბირთვი ყოველთვის ერთსა და იმავე სწორ ხაზზეა). მოლეკულების ფორმა განისაზღვრება ვალენტური (გარე) ელექტრონული წყვილების მოგერიების თეორიის საფუძველზე. ამ თეორიის თანახმად, მოლეკულა ყოველთვის მიიღებს ისეთ ფორმას, რომელშიც გარე ელექტრონული წყვილების მოგერიება მინიმალურია (მინიმალური ენერგიის პრინციპი). ამასთან, გასათვალისწინებელია მოგერიების თეორიის შემდეგი მტკიცებულებები.

1. მარტოხელა ელექტრონული წყვილები განიცდიან უდიდეს მოგერიებას.
2. უზიარებელ წყვილსა და ბმის ფორმირებაში ჩართულ წყვილს შორის მოგერიება რამდენადმე ნაკლებია.
3. ბმის ფორმირებაში ჩართულ ელექტრონულ წყვილებს შორის ყველაზე მცირე მოგერიება. მაგრამ ესეც არ არის საკმარისი იმისათვის, რომ ატომების ბირთვები, რომლებიც მონაწილეობენ ქიმიურ ბმების ფორმირებაში, მაქსიმალური კუთხით გამოეყოთ.

მაგალითად, განვიხილოთ მეორე პერიოდის ელემენტების წყალბადის ნაერთების ფორმები: BeH 2, BH 3, CH 4, C 2 H 4, C 2 H 2, NH 3, H 2 O.
დავიწყოთ BeH 2 მოლეკულის ფორმის განსაზღვრით. მოდით გამოვსახოთ მისი ელექტრონული ფორმულა:

საიდანაც ირკვევა, რომ მოლეკულაში არ არის გაუზიარებელი ელექტრონული წყვილი. მაშასადამე, ელექტრონული წყვილებისთვის, რომლებიც აკავშირებენ ატომებს, შესაძლებელია მოგერიება იმ მაქსიმალურ მანძილზე, რომელზედაც სამივე ატომია ერთსა და იმავე სწორ ხაზზე, ე.ი. HBeH კუთხე არის 180°.
BH 3 მოლეკულა შედგება ოთხი ატომისგან. მისი ელექტრონული ფორმულის მიხედვით, მასში ელექტრონების მარტოხელა წყვილი არ არის:

მოლეკულა შეიძენს ისეთ ფორმას, რომელშიც ყველა ბმას შორის მანძილი მაქსიმალურია, ხოლო მათ შორის კუთხე 120°. ოთხივე ატომი ერთ სიბრტყეში იქნება - მოლეკულა ბრტყელია:

მეთანის მოლეკულის ელექტრონული ფორმულა ასეთია:

მოცემული მოლეკულის ყველა ატომი არ შეიძლება იყოს იმავე სიბრტყეში. ამ შემთხვევაში, ბმებს შორის კუთხე იქნება 90°. არსებობს ატომების უფრო ოპტიმალური (ენერგეტიკული თვალსაზრისით) განლაგება - ტეტრაედრული. ბმებს შორის კუთხე ამ შემთხვევაში არის 109°28"
ეთენის ელექტრონული ფორმულა არის:

ბუნებრივია, ქიმიურ ბმებს შორის ყველა კუთხე იღებს მაქსიმალურ მნიშვნელობას 120°.
ცხადია, აცეტილენის მოლეკულაში ყველა ატომი ერთსა და იმავე სწორ ხაზზე უნდა იყოს:

H:C:::C:H.

განსხვავება ამიაკის მოლეკულას NH 3-სა და ყველა წინას შორის არის მასში აზოტის ატომში ელექტრონების მარტოხელა წყვილის არსებობა:

როგორც უკვე აღვნიშნეთ, ბმის ფორმირებაში ჩართული ელექტრონული წყვილები უფრო ძლიერად იხრება მარტოხელა ელექტრონული წყვილიდან. მარტოხელა წყვილი სიმეტრიულად მდებარეობს ამიაკის მოლეკულაში წყალბადის ატომებთან მიმართებაში:

HNH კუთხე უფრო მცირეა ვიდრე HCH კუთხე მეთანის მოლეკულაში (ელექტრონის უფრო ძლიერი მოგერიების გამო).
წყლის მოლეკულაში უკვე არის ორი მარტოხელა წყვილი:

ეს გამოწვეულია მოლეკულის კუთხოვანი ფორმის გამო:

მარტოხელა ელექტრონული წყვილების უფრო ძლიერი მოგერიების შედეგად, HOH კუთხე კიდევ უფრო მცირეა ვიდრე HNH კუთხე ამიაკის მოლეკულაში.
მოცემული მაგალითები საკმაოდ ნათლად ასახავს ვალენტურ ელექტრონთა წყვილების მოგერიების თეორიის შესაძლებლობებს. ეს შედარებით მარტივს ხდის მრავალი არაორგანული და ორგანული მოლეკულის ფორმის პროგნოზირებას.

3.6. Სავარჯიშოები

1 . რა სახის ობლიგაციები შეიძლება კლასიფიცირდეს ქიმიურად?
2. რა არის ორი ძირითადი მიდგომა ქიმიური ბმების განხილვისას იცით? რა განსხვავებაა მათ შორის?
3. განსაზღვრეთ ვალენტობა და ჟანგვის მდგომარეობა.
4. რა განსხვავებაა მარტივ კოვალენტურ, დონორ-მიმღები, დატიურ, მეტალურ, იონურ ბმებს შორის?
5. როგორ არის კლასიფიცირებული ინტერმოლეკულური ბმები?
6. რა არის ელექტრონეგატიურობა? რა მონაცემებიდან გამოითვლება ელექტრონეგატიურობა? რა საშუალებას გვაძლევს ვიმსჯელოთ ატომების ელექტროუარყოფითობა, რომლებიც ქმნიან ქიმიურ ბმას? როგორ იცვლება ელემენტების ატომების ელექტრონეგატიურობა დ.ი.მენდელეევის პერიოდულ სისტემაში ზემოდან ქვემოდან და მარცხნიდან მარჯვნივ გადაადგილებისას?
7. რა წესები უნდა დაიცვან MO LCAO მეთოდით მოლეკულების სტრუქტურის განხილვისას?
8. ვალენტური ბმების მეთოდის გამოყენებით ახსენი ელემენტების წყალბადის ნაერთების აგებულება
მე-2 პერიოდი.
9. დისოციაციის ენერგია Cl 2, Br 2, I 2 მოლეკულების სერიაში მცირდება (239 კჯ/მოლი, 192 კჯ/მოლი, 149 კჯ/მოლი, შესაბამისად), მაგრამ F 2 მოლეკულის დისოციაციის ენერგია (151 კჯ/მოლი). ) გაცილებით ნაკლებია დისოციაციის ენერგიის Cl 2 მოლეკულებზე და ცდება ზოგადი ნიმუშიდან. ახსენით მოცემული ფაქტები.
10. რატომ, ნორმალურ პირობებში, CO 2 არის აირი, და SiO 2 არის მყარი, H 2 O არის თხევადი,
და H 2 S არის გაზი? შეეცადეთ აგიხსნათ ნივთიერებების აგრეგაციის მდგომარეობა.
11. MO LCAO მეთოდის გამოყენებით ახსენით ქიმიური ბმის გაჩენა და მახასიათებლები მოლეკულებში B 2 , C 2 , N 2 , F 2 , LiH, CH 4 .
12. ვალენტური ელექტრონული წყვილების მოგერიების თეორიის გამოყენებით დაადგინეთ მე-2 პერიოდის ელემენტების ჟანგბადის ნაერთების მოლეკულების ფორმები.