ვინაიდან pV = nRT მდგომარეობის განტოლება მარტივია და გონივრული სიზუსტით ასახავს მრავალი აირის ქცევას გარემო პირობების ფართო დიაპაზონში, ის ძალიან სასარგებლოა. მაგრამ, რა თქმა უნდა, ეს არ არის უნივერსალური. აშკარაა, რომ არც ერთი ნივთიერება თხევად და მყარ მდგომარეობაში არ ემორჩილება ამ განტოლებას. არ არსებობს ისეთი შედედებული ნივთიერებები, რომელთა მოცულობა განახევრდება წნევის გაორმაგებისას. მაღალი შეკუმშვის ქვეშ ან მათი ნამის წერტილის მახლობლად მყოფი აირებიც კი აჩვენებენ შესამჩნევ გადახრებს მითითებული ქცევისგან. შემოთავაზებულია მდგომარეობის მრავალი სხვა უფრო რთული განტოლება. ზოგიერთი მათგანი ძალიან ზუსტია გარე პირობების ცვალებად შეზღუდულ არეალში. ზოგიერთი გამოიყენება სპეციალური კლასების ნივთიერებებისთვის. არსებობს განტოლებები, რომლებიც ეხება ნივთიერებების უფრო ფართო კლასს უფრო განსხვავებულ გარემო პირობებში, მაგრამ ისინი არ არის ძალიან ზუსტი. აქ ჩვენ არ დავკარგავთ დროს ასეთი მდგომარეობის განტოლებების დეტალურ განხილვაზე, მაგრამ მაინც მივცემთ გარკვეულ წარმოდგენას მათ შესახებ.

დავუშვათ, რომ გაზის მოლეკულები აბსოლუტურად ელასტიური მყარი ბურთულებია, იმდენად მცირე, რომ მათი მთლიანი მოცულობა შეიძლება უგულებელვყოთ გაზის მიერ დაკავებულ მოცულობასთან შედარებით. მოდით ასევე ვივარაუდოთ, რომ მოლეკულებს შორის არ არსებობს მიზიდულობის ან მომგერიებელი ძალები და ისინი მოძრაობენ სრულიად შემთხვევით, შემთხვევით ეჯახებიან ერთმანეთს და ჭურჭლის კედლებს. თუ ელემენტარული კლასიკური მექანიკა გამოიყენება ამ გაზის მოდელზე, მაშინ მივიღებთ მიმართებას pV = RT ექსპერიმენტული მონაცემების რაიმე განზოგადების გარეშე, როგორიცაა ბოილის - მარიოტის და ჩარლზის - გეი-ლუსის კანონები. სხვა სიტყვებით რომ ვთქვათ, გაზი, რომელსაც ჩვენ ვუწოდებთ "იდეალურს", იქცევა როგორც გაზი, რომელიც შედგება ძალიან პატარა მყარი ბურთებისგან, რომლებიც ურთიერთქმედებენ ერთმანეთთან მხოლოდ შეჯახების მომენტში. წნევა, რომელსაც ახორციელებს ასეთი აირი ნებისმიერ ზედაპირზე, უბრალოდ უდრის მოლეკულების მიერ ერთეულ დროში გადაცემული იმპულსის საშუალო მნიშვნელობას, როდესაც მას შეეჯახება. როდესაც m მასის მოლეკულა ურტყამს ზედაპირის სიჩქარის კომპონენტის პერპენდიკულარულ ზედაპირს და აირეკლება სიჩქარის კომპონენტით, მაშინ ზედაპირზე გადატანილი იმპულსი, მექანიკის კანონების მიხედვით, უდრის ეს სიჩქარე საკმაოდ მაღალია ( რამდენიმე ასეული მეტრი წამში ჰაერისთვის ნორმალურ პირობებში), ამიტომ შეჯახების დრო ძალიან მოკლეა და იმპულსის გადაცემა თითქმის მყისიერია. მაგრამ შეჯახებები იმდენად მრავალრიცხოვანია (1023 რიგით 1 სმ2-ზე 1 წმ ჰაერში ატმოსფერული წნევის დროს), რომ ნებისმიერი ინსტრუმენტით გაზომვისას წნევა აბსოლუტურად მუდმივია დროში და უწყვეტი.

მართლაც, ყველაზე პირდაპირი გაზომვები და დაკვირვებები აჩვენებს, რომ აირები უწყვეტი გარემოა. დასკვნა, რომ ისინი უნდა შედგებოდეს ინდივიდუალური მოლეკულების დიდი რაოდენობით, არის წმინდა სპეკულაციური.

გამოცდილებიდან ვიცით, რომ რეალური აირები არ იცავენ ქცევის წესებს, რომლებიც წინასწარ იყო აღწერილი იდეალური მოდელით. საკმარისად დაბალ ტემპერატურაზე და საკმარისად მაღალ წნევაზე, ნებისმიერი გაზი კონდენსირდება თხევად ან მყარ მდგომარეობაში, რაც, გაზთან შედარებით, შეიძლება ჩაითვალოს შეკუმშვად. ამრიგად, მოლეკულების მთლიანი მოცულობა ყოველთვის არ არის უმნიშვნელო ჭურჭლის მოცულობასთან შედარებით. ასევე ცხადია, რომ მოლეკულებს შორის არსებობს მიმზიდველი ძალები, რომლებსაც საკმარისად დაბალ ტემპერატურაზე შეუძლიათ მოლეკულების შებოჭვა, რაც იწვევს მატერიის შედედებული ფორმის წარმოქმნას. ეს მოსაზრებები გვთავაზობს, რომ მდგომარეობის განტოლების მისაღებად, რომელიც უფრო ზოგადია, ვიდრე იდეალური აირის მდგომარეობის განტოლება, არის რეალური მოლეკულების სასრული მოცულობის და მათ შორის მიზიდულობის ძალების გათვალისწინება.

მოლეკულური მოცულობის აღრიცხვა არ არის რთული, ყოველ შემთხვევაში, ხარისხობრივ დონეზე. მოდით უბრალოდ ვივარაუდოთ, რომ მოლეკულების გადაადგილებისთვის ხელმისაწვდომი თავისუფალი მოცულობა ნაკლებია გაზის V-ის მთლიან მოცულობაზე 6-ის მნიშვნელობით, რაც დაკავშირებულია მოლეკულების ზომასთან და ზოგჯერ უწოდებენ შეკრულ მოცულობას. ამიტომ იდეალური აირის განტოლებაში V უნდა ჩავანაცვლოთ (V - b); შემდეგ მივიღებთ

ამ ურთიერთობას ზოგჯერ უწოდებენ მდგომარეობის კლაუზიუსის განტოლებას, გერმანელი ფიზიკოსის რუდოლფ კლაუზიუსის სახელით, რომელმაც დიდი როლი ითამაშა თერმოდინამიკის განვითარებაში. მის შემოქმედებაზე დაწვრილებით მომდევნო თავში გავიგებთ. გაითვალისწინეთ, რომ განტოლება (5) დაწერილია 1 მოლ გაზზე. n mol-ისთვის უნდა დაწეროთ p(V-nb) = nRT.

გარკვეულწილად უფრო რთულია მოლეკულებს შორის მიზიდულობის ძალების გათვალისწინება. მოლეკულა, რომელიც მდებარეობს გაზის მოცულობის ცენტრში, ანუ ჭურჭლის კედლებიდან შორს, ყველა მიმართულებით ერთნაირი რაოდენობის მოლეკულებს „ნახავს“. მაშასადამე, მიზიდულობის ძალები ყველა მიმართულებით ერთნაირია და აბალანსებს ერთმანეთს, ისე რომ არ წარმოიქმნება წმინდა ძალა. როდესაც მოლეკულა უახლოვდება ჭურჭლის კედელს, ის მის უკან უფრო მეტ მოლეკულას „ხედავს“, ვიდრე მის წინ. შედეგად, არსებობს მიმზიდველი ძალა, რომელიც მიმართულია გემის ცენტრისკენ. მოლეკულის მოძრაობა გარკვეულწილად შეზღუდულია და ის ჭურჭლის კედელს ურტყამს ნაკლებად ძლიერად, ვიდრე მიმზიდველი ძალების არარსებობის შემთხვევაში.

ვინაიდან გაზის წნევა გამოწვეულია იმპულსის გადაცემით იმ მოლეკულების მიერ, რომლებიც ეჯახებიან ჭურჭლის კედლებს (ან სხვა ზედაპირს, რომელიც მდებარეობს აირის შიგნით), მიზიდული მოლეკულების მიერ შექმნილი წნევა გარკვეულწილად ნაკლებია ვიდრე წნევა. იგივე მოლეკულები მიზიდულობის არარსებობის შემთხვევაში. გამოდის, რომ წნევის შემცირება გაზის სიმკვრივის კვადრატის პროპორციულია. ამიტომ შეგვიძლია დავწეროთ

სადაც p არის სიმკვრივე მოლებში მოცულობის ერთეულზე, არის წნევა, რომელსაც ქმნის არამიმზიდველი მოლეკულების იდეალური აირი, და a არის პროპორციულობის კოეფიციენტი, რომელიც ახასიათებს მიზიდულობის ძალების სიდიდეს მოცემული ტიპის მოლეკულებს შორის. შეგახსენებთ, რომ სადაც n არის მოლების რაოდენობა. შემდეგ კავშირი (ბ) შეიძლება გადაიწეროს 1 მოლ გაზზე ოდნავ განსხვავებული ფორმით:

სადაც a-ს აქვს დამახასიათებელი მნიშვნელობა გაზის მოცემული ტიპისთვის. (7) განტოლების მარჯვენა მხარე არის იდეალური გაზის „შესწორებული“ წნევა განტოლებაში p ჩანაცვლებისთვის. თუ გავითვალისწინებთ ორივე შესწორებას, ერთი მოცულობის გამო (b) და მეორე მიზიდულობის ძალების მიხედვით. (7), ვიღებთ 1 მოლ გაზს

ეს განტოლება პირველად შემოგვთავაზა ჰოლანდიელმა ფიზიკოსმა დ. ვან დერ ვაალსმა 1873 წელს. n მოლისთვის ის იღებს ფორმას.

ვან დერ ვაალსის განტოლება მარტივი და მკაფიო სახით ითვალისწინებს ორ ეფექტს, რომლებიც იწვევენ გადახრებს რეალური აირების ქცევაში იდეალისგან. ცხადია, ზედაპირი, რომელიც წარმოადგენს ვან დერ ვაალის მდგომარეობის განტოლებას p, V, Tu სივრცეში, არ შეიძლება იყოს ისეთი მარტივი, როგორც იდეალური აირის შესაბამისი ზედაპირი. ასეთი ზედაპირის ნაწილი a და b სპეციფიკური მნიშვნელობებისთვის ნაჩვენებია ნახ. 3.7. იზოთერმები ნაჩვენებია მყარი ხაზების სახით. იზოთერმებს, რომლებიც შეესაბამება ტემპერატურას ზემოთ ტემპერატურაზე, რომელსაც ე.წ. კრიტიკული იზოთერმი შეესაბამება, არ აქვთ მინიმმები და დახრილობები და ჰგავს იდეალურ აირის იზოთერმს, რომელიც ნაჩვენებია ნახ. 3.6. იზოთერმის ქვემოთ ტემპერატურაზე მათ აქვთ მაქსიმუმი და მინიმალური. საკმარისად დაბალ ტემპერატურაზე არის რეგიონი, რომელშიც წნევა ხდება უარყოფითი, რაც მიუთითებს წყვეტილი ხაზებით გამოსახული იზოთერმების ნაწილებით. ეს კეხი და დაბლა, ისევე როგორც უარყოფითი წნევის არე, არ შეესაბამება ფიზიკურ ეფექტებს, მაგრამ უბრალოდ ასახავს ვან დერ ვაალსის განტოლების ნაკლოვანებებს, მის უუნარობას აღწეროს რეალური ნივთიერებების წონასწორული ქცევა.

ბრინჯი. 3.7. ზედაპირი p - V - T აირისთვის, რომელიც ემორჩილება ვან დერ ვაალის განტოლებას.

სინამდვილეში, რეალურ აირებში დაბალ ტემპერატურაზე და საკმარისად მაღალ წნევაზე, მოლეკულებს შორის მიმზიდველი ძალები იწვევს აირის კონდენსაციას თხევად ან მყარ მდგომარეობაში. ამრიგად, იზოთერმებზე მწვერვალების ანომალიური რეგიონი უარყოფითი წნევის რეგიონში, რომელიც პროგნოზირებულია ვან დერ ვაალის განტოლებით, რეალურ ნივთიერებებში შეესაბამება შერეული ფაზის რეგიონს, რომელშიც ორთქლი და თხევადი ან მყარი მდგომარეობა თანაარსებობენ. . ბრინჯი. 3.8 ასახავს ამ სიტუაციას. ასეთი „შეწყვეტილი“ ქცევა საერთოდ ვერ აღიწერება არც ერთი შედარებით მარტივი და „უწყვეტი“ განტოლებით.

მიუხედავად მისი ნაკლოვანებისა, ვან დერ ვაალსის განტოლება სასარგებლოა იდეალური გაზის განტოლების შესწორებების აღწერისთვის. a და b-ის მნიშვნელობები სხვადასხვა გაზისთვის განისაზღვრება ექსპერიმენტული მონაცემებით, რამდენიმე ტიპიური მაგალითი მოცემულია ცხრილში. 3.2. სამწუხაროდ, რომელიმე კონკრეტული გაზისთვის, არ არსებობს a და b-ის ერთი მნიშვნელობები, რომლებიც უზრუნველყოფენ p, V და T ურთიერთობის ზუსტ აღწერას ფართო დიაპაზონში ვან დერ ვაალის განტოლების გამოყენებით.

ცხრილი 3.2. ვან დერ ვაალის მუდმივების დამახასიათებელი მნიშვნელობები

თუმცა, ცხრილში მოცემული მნიშვნელობები გვაძლევს გარკვეულ თვისებრივ ინფორმაციას იდეალური გაზის ქცევისგან გადახრის მოსალოდნელი რაოდენობის შესახებ.

ინსტრუქციული იქნება კონკრეტული მაგალითის გათვალისწინება და მიღებული შედეგების შედარება იდეალური აირის განტოლებასთან, კლაუსიუსის განტოლებასთან და ვან დერ ვაალსის განტოლებასთან გაზომილ მონაცემებთან. განვიხილოთ 1 მოლი წყლის ორთქლი 1384 სმ3 მოცულობით 500 კ ტემპერატურაზე. ამის დამახსოვრება (მოლ K) და ცხრილის მნიშვნელობების გამოყენებით. 3.2, მივიღებთ

ა) იდეალური აირის მდგომარეობის განტოლებიდან:

ბ) კლაუზიუსის მდგომარეობის განტოლებიდან: ატმ;

გ) ვან დერ ვაალსის მდგომარეობის განტოლებიდან:

დ) ექსპერიმენტული მონაცემებიდან:

ამ სპეციფიკური პირობებისთვის, იდეალური გაზის კანონი იძლევა წნევის გადაჭარბებულ მნიშვნელობას დაახლოებით 14%-ით, განტოლება

ბრინჯი. 3.8. ზედაპირი ნივთიერებისთვის, რომელიც იკუმშება გაციებისას. ასეთი ზედაპირი არ შეიძლება აღწერილი იყოს მდგომარეობის ერთი განტოლებით და უნდა აშენდეს ექსპერიმენტული მონაცემების საფუძველზე.

კლაუსიუსი იძლევა კიდევ უფრო დიდ შეცდომას, დაახლოებით 16%, ხოლო ვან დერ ვაალის განტოლება ზედმეტად აფასებს წნევას დაახლოებით 5%-ით. საინტერესოა, რომ კლაუსიუსის განტოლება იძლევა უფრო დიდ შეცდომას, ვიდრე იდეალური გაზის განტოლება. მიზეზი ის არის, რომ მოლეკულების სასრული მოცულობის კორექტირება ზრდის წნევას, ხოლო მიზიდულობის ვადა ამცირებს მას. ამრიგად, ეს შესწორებები ნაწილობრივ ანაზღაურებს ერთმანეთს. იდეალური გაზის კანონი, რომელშიც არც ერთი და არც მეორე შესწორება არ არის გათვალისწინებული, იძლევა წნევის მნიშვნელობას უფრო ახლოს, ვიდრე კლაუსიუსის განტოლება, რომელიც ითვალისწინებს მხოლოდ მის ზრდას თავისუფალი მოცულობის შემცირების გამო. ძალიან მაღალი სიმკვრივის დროს, მოლეკულების მოცულობის კორექტირება ბევრად უფრო მნიშვნელოვანი ხდება და კლაუსიუსის განტოლება უფრო ზუსტი აღმოჩნდება, ვიდრე იდეალური გაზის განტოლება.

ზოგადად რომ ვთქვათ, რეალური ნივთიერებებისთვის ჩვენ არ ვიცით აშკარა კავშირი p, V, T და n შორის. მყარი და სითხეების უმეტესობისთვის, უხეში მიახლოებებიც კი არ არსებობს. მიუხედავად ამისა, ჩვენ მტკიცედ ვართ დარწმუნებული, რომ ასეთი თანაფარდობა არსებობს ყველა ნივთიერებისთვის და რომ ნივთიერება მას ემორჩილება.

ალუმინის ნაჭერი დაიკავებს გარკვეულ მოცულობას, ყოველთვის ზუსტად იგივე, თუ ტემპერატურა და წნევა მოცემულ მნიშვნელობებზეა. ჩვენ ვწერთ ამ ზოგად განცხადებას მათემატიკური ფორმით:

ეს ჩანაწერი ამტკიცებს გარკვეული ფუნქციური ურთიერთობის არსებობას p, V, T და n-ს შორის, რომელიც შეიძლება გამოისახოს განტოლებით. (თუ ასეთი განტოლების ყველა წევრი გადატანილია მარცხნივ, მარჯვენა მხარე ცხადია ნულის ტოლი იქნება.) ასეთ გამოსახულებას მდგომარეობის იმპლიციტური განტოლება ეწოდება. ეს ნიშნავს ცვლადებს შორის რაიმე კავშირის არსებობას. ის ასევე ამბობს, რომ ჩვენ არ ვიცით რა არის ეს თანაფარდობა, მაგრამ ნივთიერებამ ეს "იცის"! ბრინჯი. 3.8 საშუალებას გვაძლევს წარმოვიდგინოთ, რამდენად რთული უნდა იყოს განტოლება, რომელიც აღწერს რეალურ მატერიას ცვლადების ფართო დიაპაზონში. ეს ფიგურა გვიჩვენებს ზედაპირს რეალური ნივთიერებისთვის, რომელიც იკუმშება გაყინვისას (ასე იქცევა თითქმის ყველა ნივთიერება, წყლის გარდა). ჩვენ არ ვართ საკმარისად კომპეტენტურები, რომ გამოთვლებით ვიწინასწარმეტყველოთ, თუ რამდენ მოცულობას დაიკავებს ნივთიერება p, T და n-ის თვითნებურად მოცემული მნიშვნელობებით, მაგრამ ჩვენ აბსოლუტურად დარწმუნებული ვართ, რომ ნივთიერებამ "იცის" რამდენ მოცულობას დასჭირდება. ზევით. ეს ნდობა ყოველთვის დასტურდება ექსპერიმენტული შემოწმებით. ნივთიერება ყოველთვის იქცევა უნიკალური გზით.

EQUATION OF STATE - განტოლება, რომელიც აკავშირებს წნევას რ, მოცულობა ვდა აბს. temp-ru თფიზიკურად ერთგვაროვანი სისტემა თერმოდინამიკური წონასწორობის მდგომარეობაში: ვ(გვ, ვ, თ) = 0. ეს განტოლება ე.წ. თერმული უ.ს., განსხვავებით კალორიული უ.ს., რომელიც განსაზღვრავს შიდა. ენერგია Uსისტემები, როგორც f-tion to-l. სამი პარამეტრიდან ორი პ, ვ, ტ. თერმული W. s. საშუალებას გაძლევთ გამოხატოთ წნევა მოცულობისა და ტემპერატურის თვალსაზრისით, p=p(V, T)და დაადგინეთ ელემენტარული სამუშაო სისტემის უსასრულოდ მცირე გაფართოებისთვის. ვ.ს. თერმოდინამიკის აუცილებელი დამატებაა. კანონები, რომლებიც შესაძლებელს ხდის მათ გამოყენებას რეალურ ნივთიერებებზე. ის არ შეიძლება იყოს მიღებული მხოლოდ კანონების გამოყენებით, მაგრამ განისაზღვრება გამოცდილებიდან ან გამოითვლება თეორიულად მატერიის სტრუქტურის შესახებ იდეების საფუძველზე სტატისტიკური მეთოდებით. ფიზიკა. დან თერმოდინამიკის პირველი კანონიმიჰყვება მხოლოდ კალორიულობის არსებობას. აშშ-დან და თერმოდინამიკის მეორე კანონი- კალორიული და თერმული U.-ს შორის ურთიერთობა .:

სადაც ადა ბ- მუდმივები, რომლებიც დამოკიდებულია აირის ბუნებაზე და მოლეკულათაშორისი მიზიდულობის ძალების გავლენისა და მოლეკულების მოცულობის სასრულობის გათვალისწინებით; ვირუსული აშშ. არაიდეალური გაზისთვის:

სადაც B (T), C (T), ...- მე-2, მე-3 და ა.შ ვირუსული კოეფიციენტები, მოლეკულური ურთიერთქმედების ძალების მიხედვით. ვირუსული U. s. შესაძლებელს ხდის ბევრის ახსნას ექსპერიმენტული შედეგები მარტივი მოდელების საფუძველზე ინტერმოლეკულური ურთიერთქმედებაგაზებში. ასევე შემოთავაზებულია განსხვავებები. ემპირიული გვერდებზე, experim-ზე დაყრდნობით. მონაცემები აირების სითბური სიმძლავრისა და შეკუმშვის შესახებ. ვ.ს. არაიდეალური გაზები მიუთითებს კრიტიკულის არსებობაზე. ქულები (პარამეტრებით გვრომ, ვკ , თკ), რომელშიც აირისებრი და თხევადი ფაზები იდენტური ხდება. თუ U. ს. წარმოადგენენ შემცირებული აშშ-ს სახით, ანუ უგანზომილებიან ცვლადებში რ/რ კ, ვ/ვკ , T/T-მდე, მაშინ არც თუ ისე დაბალ ტემპერატურაზე ეს განტოლება ნაკლებად იცვლება დეკომპაციისთვის. ნივთიერებები (შესაბამისი სახელმწიფოების კანონი),

სითხეებისთვის, ინტერმოლეკულური ურთიერთქმედების ყველა მახასიათებლის გათვალისწინების სირთულის გამო, ჯერ კიდევ ვერ მოხერხდა ზოგადი თეორიული ულტრაბგერითი კოეფიციენტის მიღება. ვან დერ ვაალსის განტოლება და მისი მოდიფიკაციები, თუმცა ისინი გამოიყენება თვისებებისთვის, აფასებენ სითხეების ქცევას, მაგრამ არსებითად ის არ გამოიყენება კრიტიკულზე ქვემოთ. წერტილები, სადაც შესაძლებელია თხევადი და აირისებრი ფაზების თანაარსებობა. ულტრაბგერითი სიმკვრივე, რომელიც კარგად აღწერს რიგი მარტივი სითხეების თვისებებს, შეიძლება მივიღოთ სითხეების სავარაუდო თეორიებიდან. მოლეკულების ურთიერთგანლაგების ალბათობის განაწილების ცოდნა (წყვილი კორელაციის ფუნქციები; იხ. თხევადი), პრინციპში შესაძლებელია გამოვთვალოთ W. ს. სითხეები, მაგრამ ეს პრობლემა კომპლექსურია და კომპიუტერის დახმარებითაც კი ბოლომდე არ მოგვარებულა.

U. გვერდის მისაღებად. მყარი სხეულები იყენებენ თეორიას ბროლის გისოსის ვიბრაციები, მაგრამ უნივერსალური U. ს. მყარი ნივთიერებებისთვის, რომლებიც არ მიიღება.

იყიდება (ფოტონური გაზი) ვ.თან. განსაზღვრული

მუდმივი მასით, სისტემის p, V, t პარამეტრები შეიძლება შეიცვალოს გარე გავლენის გამო (მექანიკური და თერმული). თუ სისტემა თავისი ფიზიკური თვისებებით ერთგვაროვანია და მასში ქიმიური რეაქციები არ ხდება, მაშინ, როგორც გამოცდილება გვიჩვენებს, როდესაც მისი ერთ-ერთი პარამეტრი იცვლება, ზოგადად, ცვლილებები ხდება სხვებშიც. ამრიგად, ექსპერიმენტებზე დაყრდნობით, შეიძლება ითქვას, რომ ერთგვაროვანი სისტემის პარამეტრები (მუდმივი მასით) ფუნქციურად უნდა იყოს დაკავშირებული:

განტოლებას (3.1) ეწოდება სისტემის მდგომარეობის თერმული განტოლება ან უბრალოდ მდგომარეობის განტოლება. ამ განტოლების გამოკვეთი სახით პოვნა მოლეკულური ფიზიკის ერთ-ერთი მთავარი პრობლემაა. ამავდროულად, თერმოდინამიკურად, ზოგადი კანონების გამოყენებით, შეუძლებელია ამ განტოლების ფორმის პოვნა. შესაძლებელია მხოლოდ გარკვეული სისტემების ინდივიდუალური მახასიათებლების შესწავლით შეარჩიოს დამოკიდებულებები (3.1), რომლებსაც ექნებათ ემპირიული დამოკიდებულებების მნიშვნელობა, რომლებიც დაახლოებით აღწერს სისტემების ქცევას ტემპერატურისა და წნევის ცვლილებების შეზღუდულ დიაპაზონში. მოლეკულურში

ფიზიკამ შეიმუშავა განტოლებების (3.1) მიღების ზოგადი მეთოდი მოლეკულური ურთიერთქმედების გათვალისწინების საფუძველზე, მაგრამ ამ გზაზე კონკრეტული სისტემების განხილვისას დიდი მათემატიკური სირთულეები აწყდება. მოლეკულურ-კინეტიკური მეთოდები გამოიყენება იშვიათი (იდეალური) გაზების მდგომარეობის განტოლების მისაღებად, რომლებშიც მოლეკულათაშორისი ურთიერთქმედება უმნიშვნელოდ მცირეა. მოლეკულური ფიზიკა ასევე შესაძლებელს ხდის საკმაოდ კარგად აღწეროს აირების თვისებები, რომლებიც არც თუ ისე ძლიერად არის შეკუმშული. მაგრამ მკვრივი გაზებისა და სითხეებისთვის მდგომარეობის განტოლების თეორიული წარმოშობის საკითხი, მიუხედავად მრავალი მეცნიერის მცდელობისა, ამჟამად გადაუჭრელი რჩება.

სისტემის მდგომარეობის ცვლილებას, რომელიც დაკავშირებულია მისი პარამეტრების ცვლილებასთან, ეწოდება თერმოდინამიკური პროცესი. (3.1) მიხედვით სხეულის მდგომარეობა შეიძლება გამოისახოს კოორდინატთა სისტემის წერტილით. ნახაზი 1.3, a გვიჩვენებს სისტემის ორ მდგომარეობას წერტილებით. 1 მდგომარეობიდან მე-2 მდგომარეობაზე გადასვლა ხორციელდება შედეგად. თერმოდინამიკური პროცესი, როგორც რიგი თანმიმდევრული შუალედური მდგომარეობის თანმიმდევრობა.

შესაძლებელია წარმოვიდგინოთ ასეთი გადასვლა საწყისი მდგომარეობიდან საბოლოო 2-ზე, რომელშიც ყოველი შუალედური მდგომარეობა იქნება წონასწორობაში. ასეთ პროცესებს წონასწორობა ეწოდება და კოორდინატთა სისტემაში გამოსახულია უწყვეტი ხაზით (ნახ. 1.3, ბ). ლაბორატორიული მასშტაბის სისტემებში წონასწორობის პროცესები უსასრულოდ ნელა მიმდინარეობს, მხოლოდ პროცესის ასეთი კურსით, ცვალებად ობიექტებში წნევა და ტემპერატურა შეიძლება ყველგან ერთნაირად ჩაითვალოს დროის ყოველ მომენტში. 1.1-ზე ნაჩვენები მოდელის გამოყენებით, მსგავსი პროცესი შეიძლება განხორციელდეს როგორც ცალკეული გრანულების ამოღებით ან დამატებით, ასევე თერმოსტატის ტემპერატურის უსასრულოდ ნელი ცვლილებებით, რომელშიც მდებარეობს ცილინდრი სითბოგამტარი კედლებით.

თუ სისტემაში ცვლილებები საკმარისად სწრაფად ხდება (სურათზე 1.1 ნაჩვენები მოდელში, დგუშის დატვირთვა იცვლება სასრული რაოდენობით ნახტომის დროს), მაშინ მისი შიგნით წნევა და ტემპერატურა არ არის ერთნაირი სხვადასხვა წერტილში, ანუ ისინი ფუნქციებია. კოორდინატები. ასეთ პროცესებს უწოდებენ არაწონასწორობას, ისინი

სახელმწიფო პარამეტრები .

1. - აბსოლუტური წნევა

2. - კონკრეტული მოცულობა

3. ტემპერატურა
4. სიმკვრივე

ფ (პ, ვ, ტ) = 0.

პროცესი .

წონასწორობის პროცესი

შექცევადი პროცესი -

თერმოდინამიკური პროცესი

p-v, p-T პროცესის მრუდი
- ფორმის განტოლება .

სახელმწიფო განტოლებამარტივი სხეულისთვის - .
იდეალური გაზი
PV=nRT
ნამდვილი გაზი

კითხვა 3. თერმოდინამიკური სამუშაო, P-V კოორდინატები.

თერმოდინამიკური სამუშაო: , სადაც არის განზოგადებული ძალა, არის კოორდინატი.
კონკრეტული სამუშაო: , , სად არის მასა.

Თუ და , შემდეგ არის გაფართოების პროცესი, მუშაობა დადებითია.
- Თუ და , მაშინ შეკუმშვის პროცესი უარყოფითია.
- მოცულობის მცირე ცვლილებით, წნევა პრაქტიკულად არ იცვლება.

სრული თერმოდინამიკური სამუშაო: .

1. იმ შემთხვევაში , მაშინ .

, შემდეგ ნამუშევარი იყოფა ორ ნაწილად: , სადაც - ეფექტური მუშაობა, - შეუქცევადი დანაკარგები, ხოლო - შიდა სითბოს გადაცემის სითბო, ანუ შეუქცევადი დანაკარგები გარდაიქმნება სითბოდ.

________________________________________________________________

კითხვა 4. პოტენციური სამუშაო, P-V კოორდინატები, სამუშაოს განაწილება.

პოტენციური სამუშაოარის სამუშაო, რომელიც გამოწვეულია წნევის ცვლილებით.


- Თუ და
- Თუ და , მაშინ შეკუმშვის პროცესი მიმდინარეობს.
- წნევის მცირე ცვლილებით, მოცულობა თითქმის არ იცვლება.

მთლიანი პოტენციური სამუშაო შეგიძლიათ იხილოთ ფორმულით: .

1. იმ შემთხვევაში , მაშინ .

2. თუ პროცესის განტოლება მოცემულია - , მაშინ .

სად არის სამუშაო
გადაეცემა გარე სისტემებს.

, ერთად E არის სხეულის სიჩქარე, dz არის სხეულის სიმძიმის ცენტრის სიმაღლის ცვლილება გრავიტაციულ ველში.
________________________________________________________

კითხვა 16. მარტივი სხეულის მდგომარეობის ცვლის იზობარული პროცესი. პროცესის განტოლება, P-V წარმოდგენა, პარამეტრებს შორის კავშირი, სამუშაო და სითბოს გადაცემა, მდგომარეობის ფუნქციების ცვლილება.

Თუ , მაშინ გაფართოების პროცესი მიმდინარეობს.

იზობარული პროცესი.

იმიტომ რომ , მაშინ .

იდეალური გაზისთვის:

თერმოდინამიკის პირველი კანონი: .

იდეალური გაზისთვის: და

კითხვა 63. თროტლინგი. ჯოულ-ტომსონის ეფექტი. Ძირითადი ცნებები

სტრესული- მატერიის მოძრაობის პროცესი უეცარი შევიწროებით. არხებით სამუშაო სითხის დინების მოძრაობის დროს ადგილობრივი წინააღმდეგობების წარმოქმნის მიზეზები შეიძლება იყოს ჩამკეტი, მარეგულირებელი და საზომი მოწყობილობები; მოხვევები, შევიწროება, არხების დაბინძურება და ა.შ.
ჯოულ-ტომსონის ეფექტი- ნივთიერების ტემპერატურის ცვლილება ადიაბატური სტრესის დროს.

ბრინჯი. 1.7. თროტლირების პროცესი h-s დიაგრამაში

გამოარჩევენ დიფერენციალურიდა ინტეგრალური ჩოკი - ეფექტები. დიფერენციალური ჩოკის ღირებულება – ეფექტიდამოკიდებულებიდან განისაზღვრება

, სად – ჯოულ-ტომსონის კოეფიციენტი, [K/Pa].

ინტეგრალური ჩოკის ეფექტი: .
ჯოულ-ტომსონის კოეფიციენტი მიღებულია თერმოდინამიკის პირველი კანონისა და თერმოსტატიკის მეორე კანონის მათემატიკური გამოსახულებებიდან.

1. თუ დროსელის ეფექტი დადებითია ( D h > 0), შემდეგ სამუშაო სითხის ტემპერატურა მცირდება ( dT<0 );

2. თუ ჩახშობის ეფექტი უარყოფითია ( დ სთ< 0 ), შემდეგ სამუშაო სითხის ტემპერატურა იზრდება ( dT>0);

3. თუ ჩახშობის ეფექტი ნულის ტოლია ( D h = 0), მაშინ სამუშაო სითხის ტემპერატურა არ იცვლება. გაზის ან სითხის მდგომარეობა, რომელსაც ეს მდგომარეობა შეესაბამება D h = 0, ეწოდება ინვერსიების წერტილი.
___________________________________________________________________

ორ ტაქტიანი დიზელი

სამუშაო ნაკადი შევიდა ორ ტაქტიანი დიზელიძირითადად მუშაობს ისევე, როგორც ორტაქტიანი კარბურატორის ძრავში და განსხვავდება მხოლოდ იმით, რომ ცილინდრი გაწმენდილია სუფთა ჰაერით. მის ბოლოს ცილინდრში დარჩენილი ჰაერი შეკუმშულია. შეკუმშვის დასასრულს, საწვავი შეჰყავთ საქშენის მეშვეობით წვის კამერაში და აალდება.
ორ ტაქტიან დიზელის ძრავში მუშაობის პროცესი შემდეგნაირად მიმდინარეობს.
პირველი დარტყმა.როდესაც დგუში აწევს n-დან. მ.-მდე ვ. m.t., ჯერ სრულდება გაწმენდა, შემდეგ კი გათავისუფლება. ინდიკატორის დიაგრამაზე, გაწმენდა ნაჩვენებია b ხაზით "-a" და გამოსასვლელი - a "- a.
დგუშის მიერ გამონაბოლქვის დახურვის შემდეგ, ჰაერი შეკუმშულია ცილინდრში. ინდიკატორის დიაგრამაზე შეკუმშვის ხაზი ნაჩვენებია მრუდით a-c. ამ დროს ამწე კამერაში დგუშის ქვეშ იქმნება ვაკუუმი, რომლის მოქმედებით იხსნება ავტომატური სარქველი და სუფთა ჰაერი შეიწოვება ამწე კამერაში. როდესაც დგუში იწყებს მოძრაობას ქვემოთ, დგუშის ქვეშ მოცულობის შემცირების გამო, ჰაერის წნევა ამწე კამერაში იზრდება და სარქველი იხურება.
მეორე დარტყმა.დგუში მოძრაობს მ-მდე ნ. მ.ტ. საწვავის ინექცია და წვა იწყება შეკუმშვის დასრულებამდე და მთავრდება დგუშის გავლის შემდეგ. მ. წვის ბოლოს ხდება გაფართოება. გაფართოების პროცესის ნაკადი ინდიკატორის დიაგრამაზე ნაჩვენებია მრუდი r-b.
დარჩენილი პროცესები, გამონაბოლქვი და გაწმენდა მიმდინარეობს ისევე, როგორც კარბუტერიან ორ ტაქტიან ძრავში.

კითხვა 2. მდგომარეობის პარამეტრები და განტოლებები.

სახელმწიფო პარამეტრები- თერმოდინამიკური სისტემის შიდა მდგომარეობის დამახასიათებელი ფიზიკური სიდიდეები. თერმოდინამიკური სისტემის მდგომარეობის პარამეტრები იყოფა ორ კლასად: ინტენსიური (არ არის დამოკიდებული სისტემის მასაზე) და ვრცელი (მასის პროპორციულად).

თერმოდინამიკური მდგომარეობის პარამეტრებისისტემის მდგომარეობის დამახასიათებელი ინტენსიური პარამეტრები. უმარტივესი პარამეტრები:

1. - აბსოლუტური წნევა - რიცხობრივად უდრის F ძალას, რომელიც მოქმედებს სხეულის ზედაპირის f ფართობის ერთეულზე ┴ ბოლომდე, [Pa \u003d N / m 2]

2. - კონკრეტული მოცულობა არის ნივთიერების მასის მოცულობა.

3. ტემპერატურა არის თერმოდინამიკური სისტემის ერთადერთი მდგომარეობა, რომელიც განსაზღვრავს სხეულებს შორის სითბოს სპონტანური გადაცემის მიმართულებას.
4. სიმკვრივენივთიერებას ეწოდება სხეულის მასის შეფარდება მის მოცულობასთან

მარტივი სხეულის მდგომარეობის დამახასიათებელ პარამეტრებს შორის კავშირს მდგომარეობის განტოლება ეწოდება ფ (პ, ვ, ტ) = 0.

სისტემის მდგომარეობის ცვლილებას ე.წ პროცესი .

წონასწორობის პროცესი არის სისტემის წონასწორობის მდგომარეობების უწყვეტი თანმიმდევრობა.

შექცევადი პროცესი - წონასწორობის პროცესი, რომელიც საშუალებას აძლევს ამ სისტემის დაბრუნებას საბოლოო მდგომარეობიდან საწყის მდგომარეობაში საპირისპირო პროცესით.

თერმოდინამიკური პროცესი ითვლება შექცევად წონასწორობის პროცესად.

წონასწორობის პროცესები შეიძლება გრაფიკულად იყოს გამოსახული მდგომარეობის დიაგრამებზე p-v, p-Tდა ა.შ. პროცესის პარამეტრების ცვლილების ამსახველი ხაზი ეწოდება პროცესის მრუდი. პროცესის მრუდის თითოეული წერტილი ახასიათებს სისტემის წონასწორობის მდგომარეობას.
თერმოდინამიკური პროცესის განტოლება - ფორმის განტოლება .

სახელმწიფო განტოლებამარტივი სხეულისთვის - .
იდეალური გაზი- მატერიალური წერტილების ერთობლიობა (მოლეკულები ან ატომები), რომლებიც ქაოტურ მოძრაობაში არიან. ეს წერტილები განიხილება, როგორც აბსოლუტურად ელასტიური სხეულები, არ აქვთ მოცულობა და არ ურთიერთქმედებენ ერთმანეთთან. მდგომარეობის განტოლება იდეალური გაზისთვისარის მენდელეევ-კლაპეირონის განტოლება:
PV=nRT, სადაც P – წნევა, [Pa]; V არის სისტემის მოცულობა [მ 3]; n არის ნივთიერების რაოდენობა, [მოლი]; T – თერმოდინამიკური ტემპერატურა, [K]; R არის უნივერსალური გაზის მუდმივი.
ნამდვილი გაზი- გაზი, რომლის მოლეკულები ურთიერთქმედებენ ერთმანეთთან და იკავებს გარკვეულ მოცულობას. რეალური აირის მდგომარეობის განტოლებაარის განზოგადებული მენდელეევ-კლაპეირონის განტოლება:
, სადაც Z r = Z r (p,T) არის აირის შეკუმშვის კოეფიციენტი; m არის მასა; M არის მოლური მასა.
_____________________________________________________________

წონასწორული თერმოდინამიკური სისტემისთვის არსებობს ფუნქციური კავშირი მდგომარეობის პარამეტრებს შორის, რომელიც ე.წ. განტოლება თანაიდგა. გამოცდილება აჩვენებს, რომ უმარტივესი სისტემების სპეციფიკური მოცულობა, ტემპერატურა და წნევა, რომლებიც არის აირები, ორთქლები ან სითხეები, დაკავშირებულია. ტერმიკროფონი განტოლებაქვეყნების ნახვა.

მდგომარეობის განტოლებას შეიძლება მივცეთ სხვა ფორმა:

ეს განტოლებები აჩვენებს, რომ სამი ძირითადი პარამეტრიდან, რომელიც განსაზღვრავს სისტემის მდგომარეობას, ნებისმიერი ორი დამოუკიდებელია.

თერმოდინამიკური მეთოდებით ამოცანების გადასაჭრელად, აბსოლუტურად აუცილებელია ვიცოდეთ მდგომარეობის განტოლება. თუმცა, მისი მიღება შეუძლებელია თერმოდინამიკის ფარგლებში და უნდა მოიძებნოს არც ექსპერიმენტულად, არც სტატისტიკური ფიზიკის მეთოდებით. მდგომარეობის განტოლების სპეციფიკური ფორმა დამოკიდებულია ნივთიერების ინდივიდუალურ თვისებებზე.

იდეალური ჰა-ის მდგომარეობის განტოლებაზარი

განტოლებები (1.1) და (1.2) გულისხმობს იმას
.

განვიხილოთ 1 კგ გაზი. იმის გათვალისწინებით, რომ შეიცავს ნმოლეკულები და ამიტომ
, ვიღებთ:
.

მუდმივი ღირებულება ნკ, აღნიშნავს 1 კგ გაზს, რომელიც აღინიშნება ასოთი რ და დარეკე გაზი მუდმივადნოე. Ამიტომაც

, ან
. (1.3)

შედეგად მიღებული მიმართება არის კლაპეირონის განტოლება.

გამრავლება (1.3)-ზე მ,ვიღებთ მდგომარეობის განტოლებას აირის თვითნებური მასისთვის M:

. (1.4)

კლეპეირონის განტოლებას შეიძლება მივცეთ უნივერსალური ფორმა, თუ აირის მუდმივობას მივმართავთ 1 კმოლ გაზს, ანუ გაზის რაოდენობას, რომლის მასა კილოგრამებში რიცხობრივად უდრის μ მოლეკულურ მასას. ჩასმა (1.4) M=μ და ვ= ვ μ , ერთი მოლისთვის ვიღებთ კლეპეირონ-მენდელეევის განტოლებას:

.

Აქ
არის კილომოლის გაზის მოცულობა და
არის უნივერსალური გაზის მუდმივი.

ავოგადროს კანონის მიხედვით (1811 წ.), 1 კმოლის მოცულობა, რომელიც ერთნაირია ყველა იდეალური გაზისთვის ერთსა და იმავე პირობებში, ნორმალურ ფიზიკურ პირობებში არის 22.4136 მ 3, შესაბამისად.

1 კგ აირის გაზის მუდმივია
.

რეალური ჰა-ის მდგომარეობის განტოლებაზარი

რეალურ გაზებში inიდეალისგან განსხვავება არის მოლეკულათაშორისი ურთიერთქმედების მნიშვნელოვანი ძალები (მიზიდულობის ძალები, როდესაც მოლეკულები მნიშვნელოვან მანძილზე არიან და საგზური ძალები, როდესაც ისინი საკმარისად ახლოს არიან ერთმანეთთან) და მოლეკულების შინაგანი მოცულობის უგულებელყოფა არ შეიძლება.

მოლეკულათაშორისი ამაღელვებელი ძალების არსებობა იწვევს იმ ფაქტს, რომ მოლეკულებს შეუძლიათ ერთმანეთთან მიახლოება მხოლოდ გარკვეულ მინიმალურ მანძილზე. აქედან გამომდინარე, შეგვიძლია ვივარაუდოთ, რომ მოლეკულების გადაადგილებისთვის თავისუფალი მოცულობა ტოლი იქნება
, სადაც ბ არის უმცირესი მოცულობა, რომელზედაც შესაძლებელია აირის შეკუმშვა. ამის შესაბამისად, მოლეკულების საშუალო თავისუფალი გზა მცირდება და კედელზე ზემოქმედების რაოდენობა მცირდება დროის ერთეულზე და, შესაბამისად, წნევა იზრდება იდეალურ გაზთან შედარებით.
, ე.ი.

.

მიმზიდველი ძალები მოქმედებენ იმავე მიმართულებით, როგორც გარე წნევა და წარმოქმნიან მოლეკულურ (ან შიდა) წნევას. გაზის ნებისმიერი ორი მცირე ნაწილის მოლეკულური მიზიდულობის ძალა პროპორციულია თითოეულ ამ ნაწილში მოლეკულების რაოდენობის ნამრავლის, ანუ სიმკვრივის კვადრატის, ამიტომ მოლეკულური წნევა უკუპროპორციულია კვადრატის გაზის სპეციფიკური მოცულობა: რისინი ამბობენ= ა/ ვ 2, სადაც ა - პროპორციულობის კოეფიციენტი, რაც დამოკიდებულია გაზის ბუნებაზე.

აქედან ვიღებთ ვან დერ ვაალის განტოლებას (1873):

,

რეალური აირის დიდი სპეციფიკური მოცულობებისა და შედარებით დაბალი წნევის დროს, ვან დერ ვაალის განტოლება პრაქტიკულად გადაგვარდება იდეალური გაზის მდგომარეობის კლაპეირონის განტოლებაში, რადგან რაოდენობა ა/ვ 2

(შედარებით გვ) და ბ (შედარებით ვ) გახდეს უმნიშვნელო.

ხარისხობრივად, ვან დერ ვაალის განტოლება საკმაოდ კარგად აღწერს რეალური აირის თვისებებს, მაგრამ რიცხვითი გამოთვლების შედეგები ყოველთვის არ ეთანხმება ექსპერიმენტულ მონაცემებს. რიგ შემთხვევებში, ეს გადახრები აიხსნება რეალური გაზის მოლეკულების ტენდენციით, რომლებიც დაკავშირებულია ცალკეულ ჯგუფებად, რომლებიც შედგება ორი, სამი ან მეტი მოლეკულისგან. ასოციაცია ხდება მოლეკულების გარე ელექტრული ველის ასიმეტრიის გამო. შედეგად მიღებული კომპლექსები დამოუკიდებელი არასტაბილური ნაწილაკებივით იქცევიან. შეჯახების დროს ისინი იშლება, შემდეგ უერთდებიან სხვა მოლეკულებს და ა.შ.. ტემპერატურის მატებასთან ერთად მოლეკულების დიდი რაოდენობით კომპლექსების კონცენტრაცია სწრაფად მცირდება და იზრდება ცალკეული მოლეკულების პროპორცია. პოლარული წყლის ორთქლის მოლეკულები ავლენენ ასოციაციის უფრო დიდ ტენდენციას.