Dentro de uma determinada configuração, uma macromolécula possui um grande número de graus de liberdade internos associados à rotação em torno do eixo das ligações simples da cadeia principal. Como consequência, a macromolécula é capaz de assumir várias formas ( conformação), ou seja Os polímeros são caracterizados pelo isomerismo conformacional.

Conformação é o arranjo espacial de átomos e grupos atômicos, que pode ser alterado sem quebrar as ligações químicas do valor principal como resultado do movimento térmico e (ou) influências externas.

Abaixo está um diagrama esquemático do mecanismo para alterar a conformação da tríade isotática de um polímero vinílico como resultado de uma rotação de 180° em torno da ligação CC. É óbvio que tais transições conformacionais não são acompanhadas por uma mudança na configuração dada e quebra de ligações químicas.

Por isso, O isomerismo conformacional de macromoléculas é determinado pela rotação interna em torno de ligações químicas simples da estrutura da cadeia polimérica.

Princípios básicos do isomeria conformacional de macromoléculas

Consideremos os padrões básicos de rotação interna em torno de ligações químicas usando o exemplo de um modelo de baixo peso molecular - 1,2-dicloroetano.

Devido à interação dos substituintes laterais (Hi C1) com uma rotação completa em torno do eixo da ligação -C-C em 360°, vários isômeros rotativos diferentes são realizados sequencialmente na molécula de 1,2-dicloroetano, ou conformadores, com uma certa energia potencial. Graficamente, isso pode ser representado na forma de um mapa de energia - a dependência da energia potencial do confôrmero no ângulo de rotação. Para o 1,2-dicloroetano, um mapa semelhante é mostrado esquematicamente na Fig. 1.3.

Arroz. 1.3. Dependência de energia potencial vocêátomos não ligados por valência da molécula de 1,2-dicloroetano no ângulo de rotação

Moléculas deste tipo têm três conformações estáveis: uma transe- e duas conformações gauche (do francês. desajeitado- oblíquo, enviesado), correspondente aos mínimos da curva potencial. Os máximos correspondem a conformações eclipsadas instáveis, em particular o conformador r^is.

Nos polímeros, a rotação interna em torno de ligações simples possui uma série de características específicas em comparação com compostos de baixo peso molecular. Consideremos um fragmento de uma cadeia de cloreto de polivinila em configuração “cabeça com cabeça”.

Ao contrário do 1,2-dicloroetano, no fragmento isolado, em vez de dois átomos II, os substituintes nos átomos de carbono são continuações da cadeia polimérica -CH 2 -. Em outras palavras, ao girar em torno da ligação entre os átomos de carbono g-ésimo e (g + 1), o átomo de carbono (g + 2)-ésimo, com subsequente continuação da cadeia, desempenha o papel de um substituinte (Fig. 1.4).

Arroz. 1.4.

A posição do (r + 2)-ésimo átomo em relação à ligação anterior é especificada pela base do cone, levando em consideração o ângulo de ligação de 0. No entanto, uma rotação de 360° só é possível quando uma continuação estendida do a cadeia se move no espaço, o que requer enorme energia térmica, que, via de regra, excede a energia de dissociação das ligações químicas. Como resultado, a rotação interna em polímeros é inibido e é implementado dentro de um certo arco de círculo. O tamanho deste arco determina ângulo de rotação interna inibida f. A magnitude do ângulo de rotação interna inibida depende da temperatura, da natureza da ligação química, da polaridade e do volume dos substituintes, da composição configuracional do polímero, etc.

Assim, numa primeira aproximação, a rotação interna nas cadeias poliméricas é reduzida às rotações de cada ligação subsequente em relação à anterior. Na realidade, esses eventos têm um caráter cooperativo pronunciado, uma vez que a rotação de duas ligações vizinhas entre si é em grande parte determinada tanto por processos semelhantes no ambiente próximo quanto por interações de longo alcance. A este respeito, no caso de um polímero, o ângulo de rotação interna inibida é um valor médio. Estimativas quantitativas desta característica serão fornecidas a seguir.

Consequências biológicas da peroxidação lipídica

O aumento da formação de radicais livres no corpo e o aumento associado nos processos de peroxidação lipídica (que às vezes é chamado de “estresse oxidativo”) é acompanhado por uma série de distúrbios nas propriedades das membranas biológicas e no funcionamento das células. As estruturas proteicas ou a bicamada lipídica como um todo são danificadas. Consequências da peroxidação lipídica. O efeito prejudicial da oxidação em cadeia de lipídios nas membranas biológicas é causado pela oxidação de grupos tiol de proteínas, um aumento na permeabilidade iônica das membranas e uma diminuição na força elétrica da camada lipídica das membranas, o que leva a “auto- quebra” das membranas por um campo elétrico. Uma célula viva desenvolveu todo um sistema de proteção contra danos causados ​​por radicais livres. Primeiro, a peroxidação lipídica é acompanhada pela oxidação de grupos tiol (sulfidril) de proteínas de membrana (Pr).

Pr-SH + R· -> RH + Pr-S·
Pr-S + O 2 -> Pr-SO 2 -> derivados moleculares

A oxidação de proteínas associada à peroxidação lipídica e à formação de agregados protéicos no cristalino do olho culmina em sua turvação; este processo desempenha um papel importante no desenvolvimento de catarata senil e outros tipos de catarata em humanos. Um papel importante na patologia celular também é desempenhado pela inativação de enzimas transportadoras de íons, cujo centro ativo inclui grupos tiol, principalmente Ca2+-ATPases, o que leva a um aumento na concentração intracelular de íons cálcio e danos celulares. O segundo resultado da peroxidação lipídica se deve ao fato dos produtos da peroxidação terem a capacidade de aumentar diretamente a permeabilidade iônica da bicamada lipídica. Foi demonstrado que os produtos da peroxidação lipídica tornam a fase lipídica das membranas permeável aos íons hidrogênio e cálcio. Isso leva ao fato de que a oxidação e a fosforilação são desacopladas nas mitocôndrias, e a célula se encontra em condições de falta de energia (ou seja, falta de ATP). Ao mesmo tempo, os íons cálcio entram no citoplasma, danificando as estruturas celulares. O terceiro (e talvez o mais importante) resultado da peroxidação é uma diminuição na estabilidade da camada lipídica, o que pode levar à ruptura elétrica da membrana pelo seu próprio potencial de membrana, ou seja, sob a influência da diferença de potencial elétrico existente nas membranas de uma célula viva. A ruptura elétrica leva à perda completa das funções de barreira da membrana.

A enorme variedade de funções das macromoléculas em uma célula é determinada pela sua organização espacial. Portanto, uma das tarefas mais importantes da biofísica molecular é elucidar a base física para a formação da estrutura espacial e da especificidade biológica. O que se quer dizer aqui é que a atividade biológica é sensível a mudanças na estrutura espacial das macromoléculas.

Atualmente, vários níveis são distinguidos de forma puramente convencional - primário, secundário, terciário e quaternário.

Estrutura primária das macromoléculas- uma sequência de elos de uma cadeia de biopolímero conectados entre si por fortes ligações covalentes. Nas proteínas, esta é a sequência de aminoácidos, e em NK, esta é a sequência de nucleotídeos. As cadeias nos polímeros são formadas por fortes ligações covalentes.

Estrutura secundária- isso é local, ou seja, ordenação local de seções individuais de biomacromoléculas (estrutura ordenada da cadeia principal do biopolímero).

Abaixo da estrutura terciária compreender o layout espacial do todo. Estrutura quaternária- é entendido como o arranjo espacial de diversas cadeias poliméricas organizadas de forma compacta, cadeias com formação de um complexo supramolecular.

Então, o que queremos dizer com conformação? Conformação da macromolécula- este é um método de colocação de uma cadeia polimérica (sem quebra de ligações covalentes) devido à formação de um grande número de ligações fracas, como resultado da formação da estrutura espacial termodinâmica mais favorável e estável da macromolécula. Mudanças nos parâmetros ambientais (temperatura, pH, força iônica, ação de fatores desnaturantes) provocam um rearranjo conformacional das biomacromoléculas com a formação de uma nova estrutura espacial estável.

Todos os tipos de interações entre átomos, independentemente de sua natureza física durante a formação de várias ligações macromoleculares, podem ser divididos em 2 tipos principais:

1. interações de ordem de curto alcance entre átomos de unidades vizinhas (ligações covalentes);

2. interações de longo alcance entre átomos, que, embora estejam distantes uns dos outros ao longo da cadeia, mas acidentalmente se encontraram no espaço como resultado da flexão da cadeia (interações fracas - forças de van der Waals, forças hidrofóbicas, interações eletrostáticas e ligações de hidrogênio ).

Introdução

Moléculas de polímero são uma ampla classe de compostos principal cujas características distintivas são o alto peso molecular e a alta flexibilidade conformacional da cadeia. É seguro afirmar que todas as propriedades características de tais moléculas, bem como as possibilidades de sua aplicação associadas a essas propriedades, se devem às características acima mencionadas.

Assim, é de grande interesse estudar a possibilidade de previsão a priori do comportamento químico e físico de um polímero com base na análise de sua estrutura. Esta oportunidade é proporcionada pelos métodos de mecânica molecular e dinâmica molecular, implementados na forma de programas de cálculo computacional.

Utilizando estes métodos, foi realizado um cálculo teórico da conformação mais provável de alguns oligômeros com o número de unidades monoméricas de 50 a 100. Foram obtidos dados que permitiram determinar a conformação mais provável das moléculas, o tamanho do Kuhn segmento e o número de resíduos de monômero no segmento.

Revisão da literatura

I. Polímeros. Características de estrutura e propriedades.

Os polímeros são substâncias de alto peso molecular, cujas moléculas consistem em elementos estruturais repetidos - unidades conectadas em cadeias por ligações químicas, em quantidades suficientes para produzir propriedades específicas. Propriedades específicas incluem as seguintes habilidades:

1. Capacidade de sofrer deformações mecânicas reversíveis altamente elásticas significativas;

2. à formação de estruturas anisotrópicas;

3. à formação de soluções altamente viscosas ao interagir com um solvente;

4. a uma mudança brusca nas propriedades ao adicionar aditivos insignificantes de substâncias de baixo peso molecular.

As características físico-químicas fornecidas podem ser explicadas com base na compreensão da estrutura dos polímeros. Ao falar sobre estrutura, deve-se significar a composição elementar de uma substância, a ordem das ligações dos átomos, a natureza das ligações e a presença de interações intermoleculares. Uma característica dos polímeros é a presença de moléculas de cadeia longa com uma diferença acentuada na natureza das ligações ao longo da cadeia e entre cadeias. Deve-se notar especialmente que não existem moléculas de cadeia isoladas. Uma molécula de polímero está sempre em interação com o meio ambiente, que pode ter tanto caráter polimérico (caso de um polímero puro) quanto caráter de líquido comum (soluções poliméricas diluídas). Portanto, para caracterizar um polímero, não basta indicar o tipo de ligações ao longo da cadeia, é necessário também ter informações sobre a natureza da interação intermolecular. Deve-se ter em mente que as propriedades características dos polímeros só podem ser realizadas quando as ligações ao longo da cadeia são muito mais fortes do que as ligações cruzadas formadas como resultado de interações intermoleculares de qualquer origem. Esta é precisamente a principal característica da estrutura dos corpos poliméricos. Portanto, pode-se argumentar que todo o complexo de propriedades anômalas dos polímeros é determinado pela presença de moléculas de cadeia linear com interações intermoleculares relativamente fracas. Ramificar essas moléculas ou conectá-las em uma rede introduz algumas mudanças no complexo de propriedades, mas não altera essencialmente o estado de coisas, desde que permaneçam segmentos lineares de cadeia suficientemente longos. Pelo contrário, a perda da estrutura da cadeia das moléculas durante a formação de glóbulos ou redes densas a partir delas leva a uma perda completa de todo o complexo de propriedades características dos polímeros.

A consequência do exposto é o surgimento da flexibilidade da molécula da cadeia. Está na sua capacidade de mudar de forma sob a influência do movimento térmico dos elos ou do campo externo no qual o polímero é colocado. Esta propriedade está associada à rotação interna de partes individuais da molécula em relação umas às outras. Nas moléculas reais de polímero, os ângulos de ligação têm um valor muito definido e as unidades não são organizadas arbitrariamente, e a posição de cada unidade subsequente acaba sendo dependente da posição da anterior.

Polímeros que exibem vibrações torcionais bastante intensas são chamados corrente flexível, e polímeros nos quais as rotações de uma parte da cadeia em relação a outra são difíceis - corrente rígida.

Isso significa que as moléculas podem girar e alterar sua estrutura sem quebrar as ligações químicas, formando diferentes conformações, que são entendidas como diferentes formas espaciais da molécula que surgem quando a orientação relativa de suas partes individuais muda como resultado da rotação interna de átomos ou grupos de átomos em torno de ligações simples, flexão de ligações, etc.

II. Análise conformacional de polímeros.

A análise conformacional é um ramo da estereoquímica que estuda as conformações das moléculas, suas interconversões e a dependência das propriedades físicas e químicas das características conformacionais. Cada conformação específica possui uma energia específica. Em condições normais, uma molécula tende a mover-se da posição energeticamente menos favorável para a mais favorável. A energia necessária para que uma molécula se mova de uma posição com valor mínimo de energia potencial para uma posição correspondente ao seu valor máximo é chamada barreira de rotação potencial. Se o nível dessa energia for alto, é bem possível isolar moléculas com uma determinada estrutura espacial. O conjunto de conformações localizadas nas proximidades de um mínimo de energia com energia abaixo da barreira de potencial correspondente representa um conformador. Uma mudança na conformação de uma macromolécula ocorre devido à restrição de rotação das unidades em torno das ligações, pelo que geralmente assume a forma mais provável de uma bobina estatística. Várias interações intra e intermoleculares podem levar a conformações ordenadas, bem como a uma conformação globular extremamente dobrada. A análise conformacional desempenha uma importância excepcional na bioquímica. As propriedades químicas e biológicas dos biopolímeros dependem em grande parte das suas propriedades conformacionais. As mudanças conformacionais são um componente obrigatório de quase todos os processos bioquímicos. Por exemplo, em reações enzimáticas, o reconhecimento do substrato pela enzima é determinado pela estrutura espacial e pelas possibilidades de ajuste conformacional mútuo das moléculas envolvidas.

As seguintes conformações são conhecidas:

A conformação da bobina macromolecular, ou seja, uma conformação mais ou menos dobrada que uma bobina pode assumir sob a influência do movimento térmico;

Conformação de uma haste rígida alongada (ou haste);

A conformação em hélice característica de proteínas e ácidos nucleicos também ocorre em polímeros vinílicos e poliolefinas, mas eles não são estabilizados por ligações de hidrogênio e, portanto, são menos estáveis. A espiral pode ser canhota ou destra, porque isso não afeta a força

A conformação do glóbulo, ou seja, uma partícula esférica muito compacta;

Conformação dobrada, característica de muitos polímeros cristalinos;

Conformação “Virabrequim” ou “Manivela”

Cada conformação de uma macromolécula possui um determinado tamanho. O cálculo teórico dos tamanhos das macromoléculas foi feito pela primeira vez para uma cadeia livremente articulada, que, sob a influência do movimento térmico, pode se enrolar em uma bola. A distância entre as extremidades de tal bobina macromolecular é denotada por h ou r. Obviamente, pode variar de 0 a L (o comprimento da corrente totalmente desdobrada). Para calcular valores intermediários de h, utiliza-se o aparato da física estatística (métodos da mecânica molecular), uma vez que existe um número muito grande de elos em uma cadeia.

Um cálculo semelhante pode ser feito para uma corrente com ângulos de ligação fixos, substituindo-a por uma corrente livremente articulada (uma corrente na qual os elos não interagem). Numa corrente livremente articulada, a posição de cada elo não depende da posição do anterior. Numa cadeia real, as posições dos elos estão interligadas. Contudo, com um comprimento de cadeia muito longo, a interação entre elos suficientemente distantes é insignificante. Se tais links estiverem conectados por linhas, as direções dessas linhas serão independentes. Isso significa que uma cadeia real composta por n unidades monoméricas de comprimento l pode ser dividida em N elementos estatísticos independentes (pedaços, segmentos) de comprimento A.

Acredita-se que um elemento estatístico, ou segmento de cadeia, de comprimento A, cuja posição independe da posição dos segmentos vizinhos, seja denominado segmento termodinâmico ou Segmento de Kuhn.

O comprimento da cadeia maximamente alongada sem quebrar os ângulos de ligação é chamado contorno comprimento da cadeia L. Está relacionado ao comprimento do segmento pela relação

III. Métodos de cálculo químico empírico.

Para prever teoricamente a conformação mais provável de uma molécula, utiliza-se o método da mecânica molecular. A mecânica molecular é um método empírico computacional para determinar as características geométricas e a energia das moléculas. Baseia-se na suposição de que a energia de uma molécula pode ser representada pela soma das contribuições, que podem ser atribuídas a comprimentos de ligação, ângulos de ligação e ângulos de torção. Além disso, na expressão geral para energia há sempre um termo que reflete a interação de van der Waals de átomos não ligados por valência e um termo que leva em consideração a interação eletrostática dos átomos e determina a presença de cargas atômicas efetivas.

E = E st + E eixo + E toro + E vdv + E legal

Para calcular os dois primeiros termos, a lei de Hooke, conhecida da mecânica, é mais frequentemente usada:

E St = Sk r (r – r 0)2

Supõe-se que a conformação termodinamicamente mais estável corresponde à energia mínima. O método da mecânica molecular permite obter informações para uma descrição completa da geometria de vários confórmeros no estado fundamental.

1.3. Configuração de macromoléculas

O conceito de configuração inclui um certo arranjo espacial de átomos de macromoléculas, que não muda durante o movimento térmico. A transição de uma configuração para outra é impossível sem quebrar as ligações químicas.

Existem: 1) configuração de links, 2) ordem de curto alcance - configuração de links de conexão, 3) ordem de longo alcance - configuração de grandes seções (por exemplo, blocos e sua alternância, ou comprimento e distribuição de ramais) , 5) a configuração da cadeia alongada como um todo.

Configuração de link. Exemplos são as configurações cis e trans de polímeros dieno

1,4-cis-poliisopreno 1,4-trans-poliisopreno (borracha natural) (guta-percha) Outro exemplo seria o l,d-isomerismo. Por exemplo,

para polímeros com unidades ~CH2 –CHR~, onde R é qualquer radical, é possível a formação de dois isômeros: l – levógiro e d – dextrógiro

Configuração de conexão de link(ordem de curto alcance). Os elos da corrente podem ser conectados usando o tipo “cabeça a cauda” ou “cabeça a cabeça”:

é uma conexão cabeça-a-cauda, ​​e uma conexão cabeça-a-cabeça requer a superação de grandes barreiras de ativação.

Para copolímeros, os tipos de isômeros estruturais aumentam em comparação aos homopolímeros. Por exemplo, para copolímeros de butadieno e estireno é possível:

1. alternância sequencial de links –A–B–A–B–A–B–,

2. combinação de links na forma de díades e tríades–AA–BBV–AA–BBV– ,

3. combinação estatística de links–AA–B–AA–BBB–A–B– . Ordem de configuração de longo alcance se espalha em

dezenas e centenas de átomos na cadeia principal. Por exemplo, grandes sequências de blocos em copolímeros em bloco ou grandes sequências de unidades com a mesma estereorregularidade (por exemplo, polímeros com estruturas isotáticas, atáticas e sindiotáticas).

Isotático Atático Sindiotático

Configuração geral do circuito determinado pelo arranjo mútuo de grandes sequências de links (com ordem de longo alcance). Por exemplo, para macromoléculas ramificadas, vários tipos de configurações são mostrados na Fig.

Arroz. 4. Configurações de macromoléculas

1.4. Conformação de macromoléculas

Conformação é uma distribuição variável no espaço de átomos ou grupos de átomos que formam uma macromolécula. A transição de uma conformação para outra pode ocorrer devido à rotação, rotação ou vibração de unidades em torno de ligações simples sob a influência de movimento térmico ou forças externas e não é acompanhada pela quebra de ligações químicas.

Os polímeros podem assumir diferentes conformações:

Bola estatísticaé uma conformação dobrada. Formado quando a intensidade do movimento térmico interno prevalece sobre a influência externa. Característica de polímeros lineares [PE, PP, PB, PIB e polímeros em escada (polifenileno siloxano).

Hélice – formada em polímeros devido a ligações H (por exemplo, em moléculas de proteínas e ácidos nucléicos).

Um glóbulo é uma partícula de formato muito compacto, quase esférico. Característica de polímeros com fortes interações intramoleculares (por exemplo, PTFE).

Uma haste ou corda é encontrada em poliisocianatos de alquila.

Conformação dobrada. Característica de polímeros em estado cristalino (por exemplo, PE).

Conformação do virabrequimé realizado em poli-n-benzenamida.

Figura 5. Conformações de macromoléculas

1.5. Flexibilidade de macromoléculas

A flexibilidade é uma das características mais importantes dos polímeros, determinando as propriedades altamente elásticas, de relaxamento e termomecânicas dos polímeros, bem como as propriedades de suas soluções. A flexibilidade caracteriza a capacidade das macromoléculas de mudar sua forma sob a influência do movimento térmico das ligações ou de influências mecânicas externas. A flexibilidade se deve à rotação interna de elos ou partes de macromoléculas entre si. Consideremos o fenômeno da rotação interna nas moléculas usando o exemplo do composto orgânico mais simples - uma molécula de etano.

Na molécula de etano (CH3 –CH3), os átomos de carbono estão conectados aos átomos de hidrogênio e entre si por ligações covalentes (ligações σ), e o ângulo entre as direções das ligações σ (ângulo de ligação) é 1090 28/. Isso causa um arranjo tetraédrico de substituintes (átomos de hidrogênio) no espaço na molécula de etano. Devido ao movimento térmico na molécula de etano, um grupo CH3 gira em relação ao outro em torno do eixo CC. Neste caso, o arranjo espacial dos átomos e a energia potencial da molécula mudam continuamente. Graficamente, vários arranjos extremos de átomos em uma molécula podem ser representados como projeções da molécula em um plano horizontal (Fig. 6). Suponhamos que na posição a a energia potencial da molécula seja igual a U1, e na posição b – U2, enquanto U1 ≠ U2, ou seja, as posições da molécula são energeticamente desiguais. A posição b, na qual os átomos de H estão localizados uns sob os outros, é energeticamente desfavorável, pois surgem forças repulsivas entre os átomos de H, que tendem a transferir os átomos para a posição energeticamente favorável a. Se aceitarmos

U1 =0, então U2 =máx.

Arroz. 6. Fórmulas de projeção para as localizações extremas dos átomos de H no espaço em uma molécula de etano.

Arroz. 7. Dependência da energia potencial de uma molécula do ângulo de rotação do grupo metil.

Quando um grupo CH3 gira 600 em relação a outro, a molécula se move da posição a para b e depois de 600 novamente para a posição a, etc. A mudança na energia potencial de uma molécula de etano dependendo do ângulo de rotação φ é mostrada na Fig. Moléculas com menos simetria (por exemplo, uma molécula de dicloroetano) têm uma relação mais complexa U=f(φ).

Potencial (U 0 ) ou rotação da barreira de ativação

ção é a energia necessária para a transição de uma molécula da posição mínima para a posição máxima de energia potencial. Para o etano, U0 é pequeno (U0 = 11,7 kJ/mol) e em

Em temperaturas normais, os grupos CH3 giram em torno da ligação CC em alta velocidade (1010 rpm).

Se a molécula tiver reserva de energia menor que U0, então não há rotação e ocorre apenas vibração dos átomos em relação à posição da energia mínima - esta é limitada ou

rotação lenta.

Nos polímeros, devido às interações intra e intermoleculares, a dependência U=f(φ) tem uma forma complexa.

Se uma posição de um elo da cadeia é caracterizada pela energia potencial U1 e a outra por U2, então a energia de transição de uma posição para outra é igual à diferença ∆U= U1 – U2. A diferença nas energias de transição ∆U de uma posição de equilíbrio de uma unidade de macromolécula para outra caracteriza flexibilidade termodinâmica. Determina a capacidade da corrente de dobrar sob a influência do movimento térmico.

Outra característica da flexibilidade é a velocidade de transição dos links de uma posição para outra. A taxa de transformações conformacionais depende da relação entre o valor de U0 e a energia das influências externas. Quanto maior U0, mais lento será o giro dos links e menor será a flexibilidade. A flexibilidade das macromoléculas, determinada pelo valor U0, é chamada cinético flexível

Fatores que determinam a flexibilidade das macromoléculas

Tais fatores incluem: o valor de U0, a massa molecular do polímero, a densidade da rede espacial, o tamanho dos substituintes e a temperatura.

Barreira de rotação potencial (U 0). O valor de U0 depende das interações intra e intermoleculares. Consideremos os fatores que afetam o U0 e a flexibilidade da cadeia em polímeros de cadeia de carbono.

Polímeros de cadeia de carbono

Nos polímeros de cadeia de carbono, os menos polares são os hidrocarbonetos saturados. Suas interações intra e intermoleculares são pequenas, e os valores de U0 e ∆U são pequenos, portanto os polímeros possuem grande flexibilidade cinética e termodinâmica. Exemplos: PE, PP, PIB.

Os valores U0 são especialmente baixos para polímeros em cuja cadeia existe uma ligação dupla próxima à ligação simples.

–CH2 –CH=CH–CH2 – Polibutadieno Introdução em macromoléculas de substituintes contendo

grupos polares levam a interações intra e intermoleculares. Neste caso, o grau de polaridade influencia significativamente

Ao introduzir grupos polares, existem três efeitos possíveis na flexibilidade:

1. Grupos polares estão próximos e fortes interações são possíveis entre eles. A transição de tais polímeros de uma posição espacial para outra requer a superação de grandes U0, portanto as cadeias de tais polímeros são as menos flexíveis.

2. Grupos polares raramente estão localizados na cadeia e as interações entre eles não aparecem. Os valores de U0 e ∆U são pequenos e os polímeros apresentam maior flexibilidade cinética e termodinâmica.

–СF 2 –СF 2 –

Exemplo: Policloropreno

3. Os grupos polares são organizados de modo que os campos elétricos se cancelem. Neste caso, o momento dipolar total da macromolécula é igual a zero. Portanto, os valores de U0 e ∆U são baixos e os polímeros apresentam maior flexibilidade cinética e termodinâmica.

Exemplo: Politetrafluoroetileno

Polímeros de heterocadeia

Em polímeros de heterocadeia, a rotação é possível em torno das ligações C – O, C – N, Si – O e C – C. Os valores de U0 para essas ligações são pequenos e as cadeias possuem flexibilidade cinética suficiente. Exemplos: poliésteres, poliamidas, poliuretanos, borrachas de silicone.

No entanto, a flexibilidade dos polímeros de heterocadeia pode ser limitada por interações intermoleculares devido à formação de ligações H (por exemplo, celulose, poliamidas). A celulose é um dos polímeros de cadeia rígida. Contém um grande número de grupos polares (–OH) e, portanto, a celulose é caracterizada por interações intra e intermoleculares, altos valores de U0 e baixa flexibilidade.

Peso molecular do polímero. Aumentar o peso molecular do polímero aumenta o dobramento da cadeia e, portanto, macromoléculas longas

têm maior flexibilidade cinética em comparação com macromoléculas curtas. À medida que o MW aumenta, o número de conformações que uma macromolécula pode assumir aumenta e a flexibilidade das cadeias aumenta.

Densidade da grade espacial. Quanto mais ligações químicas entre as macromoléculas, menor a flexibilidade das cadeias, ou seja, À medida que a densidade da grade espacial aumenta, a flexibilidade diminui. Um exemplo é a diminuição da flexibilidade da cadeia com o aumento do número de ligações cruzadas na série resol< резитол<резит.

Efeito do tamanho e número de substituintes. Um aumento no número de substituintes polares e grandes reduz a mobilidade das unidades macromoleculares e reduz a flexibilidade cinética. Um exemplo é a diminuição da flexibilidade das macromoléculas de um copolímero de butadieno e estireno com aumento do teor de substituintes fenil volumosos na cadeia.

Se houver dois substituintes em um átomo de carbono na estrutura do polímero (por exemplo, OCH3 e CH3 em unidades PMMA), então a macromolécula torna-se cineticamente rígida.

Temperatura. À medida que a temperatura aumenta, a energia cinética da macromolécula aumenta. Enquanto o valor da energia cinética for inferior a U0, as correntes sofrem vibrações de torção. Quando a energia cinética da macromolécula se torna igual ou excede o valor U0, os elos começam a girar. Com o aumento da temperatura, o valor de U0 muda pouco, mas a velocidade de rotação dos elos aumenta e a flexibilidade cinética aumenta.

Perguntas de controle

1 Informações gerais sobre polímeros, conceitos, definições.

2 Defina e dê exemplos de produtos orgânicos, não

polímeros orgânicos e organoelementos.

2 Classificação de polímeros de homocadeia, exemplos.

3 Classificação de polímeros de heterocadeia, exemplos.

4 Flexibilidade termodinâmica e cinética de macromoléculas. Que fatores influenciam a flexibilidade das macromoléculas?

5 Qual é a configuração das macromoléculas e quais são os possíveis tipos de configuração das macromoléculas? Exemplos.

6 Qual é a conformação das macromoléculas e que tipos de conformações de macromoléculas são possíveis? Exemplos.

7 Quais parâmetros caracterizam o peso molecular, distribuição de peso molecular e polidispersidade de polímeros?

8 Características moleculares dos oligômeros.

9 Fracionamento de polímeros e construção de curvas moleculares distribuição de massa ocular.

Classificação dos polímeros de acordo com a estrutura química da cadeia principal e da macromolécula como um todo. Interação intermolecular em polímeros. Conceitos de densidade de energia de coesão e parâmetro de solubilidade.

Estrutura das macromoléculas inclui sua estrutura química e comprimento, distribuição de comprimentos e pesos moleculares, forma e arranjo espacial das unidades. Com base na estrutura química da cadeia principal, eles são diferenciados homocadeia (com uma cadeia de átomos de carbono - cadeia de carbono ) E heterocadeia polímeros, e em termos da estrutura química das macromoléculas como um todo - polímeros:

· orgânico - a cadeia consiste em átomos de carbono, oxigênio, nitrogênio e enxofre;

· organoelemento - a cadeia consiste em silício, fósforo e outros átomos aos quais estão ligados átomos ou grupos de carbono, ou vice-versa;

· inorgânico - não existem completamente átomos de carbono ou átomos de cadeia de carbono com ligações múltiplas (duplas ou triplas) sem grupos laterais.

Mais comum cadeia de carbono orgânico polímeros, incluindo seus diversos derivados (contendo halogênios, éteres, álcoois, ácidos, etc.), cujo nome é formado pelo nome do monômero com o prefixo “poli”. Os polímeros alifáticos saturados de cadeia de carbono incluem polietileno, polipropileno, cloreto de polivinila, politetrafluoroetileno, politrifluorocloroetileno, álcool polivinílico, acetato de polivinila, poliacrilamida, poliacrilonitrila, polimetilmetacrilato e outros. Os insaturados são o polibutadieno, o poliisopreno e o policloropreno, um exemplo de polímeros aromáticos graxos é o polietilenofenileno, e os polímeros aromáticos são o polifenileno. Número homocadeia inorgânica polímeros são limitados - carbina de cadeia de carbono (~C≡C-C≡C~) e cumuleno (=C=C=C=), bem como polienxofre (~S-S-S~), polissilano (~SiH 2 -SiH 2 ~), poligerman (~GeH 2 -GeH 2 ~), etc. Mais comum homocadeia de organoelemento polímeros feitos de cadeias orgânicas (carbochain) com grupos laterais de organoelementos ou de cadeias inorgânicas com radicais orgânicos: polivinilalquilsilanos, poliorganossilanos, polímeros contendo boro. Heterocadeia orgânica Os polímeros são divididos em classes dependendo da natureza dos grupos funcionais da cadeia principal. Podem ser alifáticos ou aromáticos, dependendo da estrutura dos grupos hidrocarbonetos entre os grupos funcionais (Tabela 1.1).

Tabela 1.1.

Polímeros de heterocadeia de várias classes:

Grupo funcional	Polímero
Nome da classe	Representantes
Contendo oxigênio
Simples etéreo	Poliéteres	Óxido de polimetileno (~CH 2 -O~)
		Óxido de polietileno (~CH 2 -CH 2 -O~)
Éster	Poliésteres	Tereftalato de polietileno ([-CH 2 -CH 2 -O-OC-Ar-CO-O-] n)
		Poliarilatos ([-OC-R-COO-R`-O-] n)
		Policarbonatos ([-O-Ar-CH 2 -Ar-O-CO-O-Ar-CH 2 -Ar-] n)
Contendo nitrogênio
Acetal	Acetais	Celulose (C 6 H 1 0 O 5) n
Amida	Poliamidas (-СО-NН-)	Polihexametileno adipamida
Imida	Poliimidas	Polipiromelitimida
Uréia	Poliureia	Polinonametileno ureia
Uretano	Poliuretanos (–HN-CO-O)	~(CH 2) 4 -O-CO-NH-(CH 2) 2 ~
Contendo enxofre
Tioéster	Polissulfetos	Sulfeto de polietileno (~CH 2 -CH 2 -S~)
Sulfônico	Polissulfonas	Poli- n,n`-oxidifenilsulfona

Heterocadeia inorgânica os polímeros são poliborazol, ácido polissilícico, cloreto de polifosfonitrila. Heterocadeia de organoelemento os polímeros incluem um grande grupo dos compostos mais populares de cadeias inorgânicas com grupos laterais orgânicos. Estes incluem polímeros contendo silício, cujas cadeias consistem em átomos alternados de silício e oxigênio ( poliorganossiloxanos ) ou nitrogênio ( poliorganossilazanos ). Polímeros com um terceiro heteroátomo na cadeia principal - um metal - são chamados polimetalorganossiloxanos (organossiloxanos de polialumínio, organossiloxanos de poliboro e organossiloxanos de polititânio). Existem também polímeros com cadeias organoinorgânicas de átomos de carbono, silício, oxigênio (policarbossiloxanos, policarbossilanos, policarboranos), que podem conter unidades alifáticas ou aromáticas. Todos os átomos nas ligações dos polímeros considerados estão conectados ligações covalentes químicas . Há também coordenação (quelato, intracomplexo) polímeros de heterocadeia nos quais as unidades são conectadas por interação doador-aceitador com um íon metálico formando ligação de coordenação (valência lateral) e ligação iônica (valência principal). Ligações químicas e metálicas com comprimento de 0,1-0,2 nm excede significativamente o valor energético das ligações físicas e até mesmo ligação de hidrogênio (comprimento 0,24-0,32 nm), que ocupa uma posição intermediária entre as ligações físicas e químicas. A polaridade das ligações também depende da estrutura química e composição das unidades, que é quantificada pelo valor do momento dipolar μ Ó, igual ao produto da carga e a distância entre as cargas (Tabela 1.3), bem como o nível de interação intermolecular no polímero. Dependendo da polaridade das ligações, o polímero pode ser polar E não polar . O momento dipolar de todos os polímeros alifáticos (não polares) de cadeia de carbono orgânico é próximo de zero. Dependendo da estrutura das macromoléculas, podem surgir dispersão, orientação e ligações indutivas entre elas. Dispersivo as ligações são causadas pelo aparecimento de dipolos instantâneos nos átomos quando os elétrons giram em torno dos núcleos. Macromoléculas polares são caracterizadas por orientação conexões (dipolo-dipolo). No campo dos dipolos das macromoléculas polares, as macromoléculas apolares também podem ser polarizadas. Entre dipolos permanentes e induzidos, indução comunicações.

Interação intermolecular determina a capacidade de um polímero se dissolver em líquidos de baixo peso molecular, comportamento em baixas temperaturas, elasticidade e outras propriedades. Seu nível é medido parâmetro de solubilidade – a razão entre o produto da densidade do polímero pela soma das constantes de atração de grupos individuais de átomos em uma unidade composta e o peso molecular da unidade. Para isso eles também usam densidade de energia de coesão (kJ/mol), o que equivale ao trabalho de remover macromoléculas ou grupos de átomos em interação uns dos outros a distâncias infinitamente grandes. Na temperatura de transição vítrea Ts a energia da interação intermolecular torna-se maior que a energia do movimento térmico, e o polímero entra em estado sólido vitrificado . Polímeros com T Com acima da temperatura ambiente é chamado plásticos , e abaixo da temperatura ambiente e o parâmetro de solubilidade é 14-19 ( M . J/m 3 ) 1/2 – elastômeros (borrachas).

Peso molecular de polímeros e métodos para sua determinação. Distribuição da massa molecular e forma das macromoléculas. Classificação dos polímeros de acordo com o número e ordem de disposição das unidades constituintes.

Massa molecular(MM) é uma característica importante da estrutura dos polímeros, determinando o nível de propriedades mecânicas e pertencente a um determinado grupo: oligômeros (termofixos) - 10 3 -10 4, termoplásticos cristalinos - 10 4 -5 . 10 4, termoplásticos amorfos - 5 . 10 4 -2 . 10 5, borrachas – 10 5 -10 6. Quanto menor o MM dos polímeros, menor a viscosidade de seus fundidos e mais fáceis são de formar. As propriedades mecânicas são determinadas mais pelo grau de endurecimento (oligômeros) e cristalinidade (poliamidas, poliésteres) ou transição para um estado vítreo. Os MM mais altos são borrachas difíceis de moldar, mas os produtos feitos a partir delas apresentam alta elasticidade. Como um PM grande não resulta no mesmo grau de polimerização, as macromoléculas diferem em tamanho. Polidispersidade (polimolecularidade) é um dos conceitos básicos da físico-química de polímeros, e o tipo distribuição de peso molecular (MWD) é um indicador importante que afeta as propriedades físicas e mecânicas dos polímeros não menos que o MM.

Como MM é um valor estatístico médio, diferentes métodos para determiná-lo fornecem valores diferentes. COM números esparsos os métodos baseiam-se na determinação do número de macromoléculas em soluções poliméricas diluídas, por exemplo, medindo sua pressão osmótica, e massa média - na determinação da massa de macromoléculas, por exemplo, medindo a dispersão da luz. Número médio MM ( Mn ) é obtido simplesmente dividindo a massa de uma amostra de polímero pelo número de macromoléculas nela, e média de massa MILÍMETROS: M w =M 1 w 1 +M 2 w 2 +…+M eu w i , Onde w 1 , w 2 , eu – frações de massa de frações; M1 , M2 , Eu – frações MM médias em massa. Viscosidade média O MM, que se aproxima da média de massa MM, é determinado pela viscosidade das soluções diluídas. O polímero é chamado monodisperso , se consistir em uma fração com tamanhos de macromoléculas muito próximos entre si, e para ela a razão Mw/Mn =1,02-1,05. Em outros casos, a média de massa MM é maior que a média numérica MM, e sua proporção ( Mw/Mn =2,0-5,0) é uma medida da polidispersidade do polímero. O mais Mw/Mn , mais amplo será o MMR. Na curva MWD do polímero, o valor Mn é responsável pelo máximo, ou seja, na fração cuja participação na composição do polímero é a maior, e Mw deslocado para a direita ao longo do eixo x.

O grande tamanho das macromoléculas poliméricas determina outra característica de sua estrutura. Eles podem ser linear ou ramificado (com ramos laterais da cadeia principal ou em forma de estrela). Em valores próximos de MM eles se tornam isômeros . As propriedades dos polímeros constituídos por macromoléculas lineares e ramificadas variam muito. Ramificação - um indicador indesejável da estrutura das macromoléculas, reduzindo a sua regularidade e dificultando a cristalização do polímero. A conexão de macromoléculas por ligações químicas leva à formação estruturas de malha , alterando ainda mais as propriedades dos polímeros. De acordo com essas diferenças na estrutura das macromoléculas (Fig. 1.1), os polímeros são chamados linear , ramificado E malha (costurado ).

Neste último caso, o conceito de “macromolécula” perde o sentido, uma vez que toda a amostra do polímero reticulado torna-se uma molécula gigante. Portanto, em polímeros reticulados, é determinado o valor médio do MM de um segmento de cadeia entre as ligações químicas (nós da rede) que conectam as macromoléculas.

Copolímeros contêm unidades de dois ou mais monômeros diferentes na cadeia principal (por exemplo, borracha de estireno-butadieno) e têm uma estrutura mais complexa do que homopolímeros , consistindo em unidades de um monômero. Um copolímero com uma combinação aleatória de unidades monoméricas em uma macromolécula é chamado estatística , com sua alternância correta - alternando , e com uma grande extensão de seções (blocos) de unidades de um monômero - copolímero em bloco . Se blocos de um dos monômeros estiverem ligados à cadeia principal de uma macromolécula, composta por unidades de outro monômero, na forma de grandes ramificações laterais, então o copolímero é denominado vacinado . A estrutura de um copolímero é caracterizada pela composição química e comprimento dos blocos ou cadeias de enxertos e pelo número de blocos ou enxertos na macromolécula. Unidades do mesmo ou de monômeros diferentes podem ser conectadas regularmente (fim de um - começo de outro) ou irregularmente (o final de um é o fim de outro, o início de outro é o início do terceiro elo, etc.), e os substituintes em grupos laterais podem ter um arranjo espacial regular ou irregular. A estrutura de uma macromolécula também é determinada pela sua configuração e conformação.

Configuração de macromoléculas e estereoisómeros. Conformação e flexibilidade de macromoléculas. Polímeros de cadeia flexível e rígida e a forma de suas macromoléculas.

Configuração de macromolécula- este é um certo arranjo espacial de seus átomos, que não muda durante o movimento térmico, pelo que seus diferentes tipos são isômeros estáveis. Isômeros cis caracterizado pela localização de diferentes substituintes em lados diferentes da ligação dupla em cada unidade de repetição, e isômeros trans - a presença de diferentes substituintes num lado da ligação dupla. Um exemplo de tais isômeros são NA e guta-percha - poliisoprenos naturais idênticos em estrutura química. A guta-percha é um plástico com estrutura cristalina que derrete a 50-70 ° C, e NK é um elastômero na faixa de temperatura de +100 Ó De a -72 Ó C, uma vez que suas macromoléculas possuem diferentes períodos de identidade . EM cis-grupos metil poliisopreno (NC) orientados em uma direção ocorrem através de uma unidade constituinte, que é igual a 0,82 nm, e em seu transe-isômero (guta-percha) – após 0,48 nm:

cis- 1,4-poliisopreno (NC)

transe-1,4-poliisopreno

De macromoléculas polímeros ópticos com um átomo de carbono assimétrico, métodos especiais de síntese são usados ​​para obter isômeros estereorregulares - isotático (os substituintes estão em um lado do plano da macromolécula) e sindiotático (os deputados estão em lados opostos):

Eles diferem em propriedades de tático polímeros com arranjo irregular de substituintes. A repulsão mútua dos substituintes leva ao seu deslocamento uns em relação aos outros no espaço e, portanto, o plano de simetria se curva na forma de uma espiral. Estrutura de espirais também é característico de polímeros biologicamente ativos (por exemplo, a dupla hélice do DNA). A estrutura das macromoléculas dos estereoisômeros é portadora de informações sobre os métodos de sua síntese e, nas proteínas, as duplas hélices do DNA carregam enormes informações sobre sua hereditariedade biológica.

Conformação da macromolécula- este é o arranjo espacial de átomos ou grupos de átomos, que pode mudar sob a influência do movimento térmico sem destruir as ligações químicas entre eles. O grande comprimento da macromolécula, com possibilidade de rotação de suas partes em torno de ligações químicas fixas, determina isomeria rotacional , expresso no aparecimento de diferentes conformações. Quanto mais próximos os átomos de hidrogênio estiverem um do outro ( cis-posição), maior será a sua repulsão e, consequentemente, a energia potencial da macromolécula. A interação é reforçada por substituintes polares, como átomos de cloro. EM transe-isômeros, a energia potencial da macromolécula é menor, o arranjo dos átomos é mais favorável do que em cis-isômeros. Energia barreira de rotação partes da macromolécula que o torna inibido , consistindo em uma série de oscilações, ajudam a superar flutuações de energia térmica . O conjunto de oscilações e movimentos em torno de conexões simples leva a curvar macromoléculas no espaço, que podem seguir em diferentes direções e mudar com o tempo. Em outras palavras, a macromolécula tem flexibilidade - a capacidade de alterar sua conformação como resultado do movimento térmico ou da ação de forças externas. Com um grande número de átomos, a cadeia pode não apenas dobrar, mas até mesmo enrolar muito solto bobina macromolecular , cujo tamanho pode ser caracterizado raiz média da distância quadrada entre suas extremidades e calcular matematicamente, sabendo o número de links constituintes nele. Devido à estrutura em cadeia das macromoléculas, o movimento de um átomo ou grupo levará ao movimento de outros, resultando em um movimento semelhante ao movimento de uma lagarta ou verme, que é chamado repital (Fig. 1.2). Uma seção de uma cadeia que se move como um todo em um ato elementar de movimento é chamada segmento de cadeia . Flexibilidade termodinâmica caracteriza a capacidade de uma cadeia mudar sua conformação sob a influência do movimento térmico e pode ser avaliada pelo parâmetro de rigidez, pelo comprimento do segmento termodinâmico ou pelo parâmetro de flexibilidade de Flory. Quanto mais baixos forem esses indicadores, maior será a probabilidade de uma macromolécula transitar de uma conformação para outra (Tabela 1.4). Parâmetro de dureza é estimado pela razão entre as distâncias quadráticas médias entre as extremidades das cadeias reais e livremente unidas em soluções poliméricas diluídas. Comprimento do segmento termodinâmico A (segmento de Kuhn) caracteriza uma sequência de elos em que cada elo se comporta de forma independente dos demais, e também está relacionado à distância quadrática média entre as extremidades da cadeia. É igual ao comprimento hidrodinâmico da macromolécula para cadeias extremamente rígidas e ao comprimento da unidade de repetição para cadeias extremamente flexíveis. Polímeros da série dieno e com ligações ~Si-O~ ou ~C-O~ na cadeia principal são caracterizados por maior flexibilidade em comparação aos polímeros da série vinílica, pois devido à diminuição das interações de troca entre CH 2 -grupos têm energia 100 vezes menor de isômeros rotativos. A natureza dos substituintes tem pouco efeito na flexibilidade das macromoléculas. Parâmetro de flexibilidade Flory f Ó mostra o conteúdo de ligações flexíveis em uma macromolécula e serve como critério de flexibilidade pelo qual os polímeros são divididos em corrente flexível (f Ó>0,63; A<10nm) E corrente rígida (f Ó<0,63; A>35nm). Estes últimos não têm a conformação de uma bobina macromolecular e possuem uma forma alongada de macromoléculas - um fio elástico (isocianato de polialquil, A =100), virabrequim (poli- P-benzamida, A =210) ou espirais (biopolímeros, A =240).Flexibilidade cinética macromolécula reflete a taxa de sua transição em um campo de força de uma conformação para outra e é determinada pelo valor segmento cinético , ou seja aquela parte da macromolécula que responde às influências externas como um todo. Ao contrário do segmento termodinâmico, é determinado pela temperatura e velocidade da influência externa. Com o aumento da temperatura, a energia cinética e a flexibilidade da macromolécula aumentam e o tamanho do segmento cinético diminui. Sob condições em que o tempo de ação da força é maior que o tempo de transição de uma conformação para outra, a flexibilidade cinética é alta e o segmento cinético se aproxima em magnitude do segmento termodinâmico. Durante a deformação rápida, o segmento cinético está próximo do comprimento hidrodinâmico da macromolécula, e mesmo uma cadeia termodinamicamente flexível se comporta como uma cadeia rígida. A flexibilidade cinética de uma macromolécula isolada é determinada a partir das propriedades viscoelásticas de soluções altamente diluídas com sua subsequente extrapolação para concentração zero. Macromoléculas de um polímero amorfo de cadeia flexível têm em forma de bola tanto na forma isolada quanto a granel. Além disso, a estrutura do polímero não é semelhante à estrutura do “feltro molecular”, em que as macromoléculas estão caoticamente emaranhadas, como se pensava anteriormente. A ideia de regiões ordenadas em polímeros amorfos foi expressa em 1948 por Alfrey.