Tabela de tipos de ligações químicas em compostos orgânicos. Conceitos sobre tipos de ligações entre átomos, estados de valência do carbono e mecanismo de reações orgânicas

No estado fundamental, o átomo de carbono C (1s 2 2s 2 2p 2) possui dois elétrons desemparelhados, devido aos quais apenas dois pares de elétrons comuns podem ser formados. No entanto, na maioria dos seus compostos, o carbono é tetravalente. Isso se explica pelo fato de que o átomo de carbono, absorvendo uma pequena quantidade de energia, entra em um estado excitado no qual possui 4 elétrons desemparelhados, ou seja, capaz de formar quatro ligações covalentes e participam na formação de quatro pares de elétrons comuns:

6 C 1s 2 2s 2 2p 2 6 C * 1s 2 2s 1 2p 3 .

↓

A energia de excitação é compensada pela formação de ligações químicas, que ocorre com a liberação de energia.

Os átomos de carbono têm a capacidade de formar três tipos de hibridização de orbitais de elétrons ( sp 3, sp 2, sp) e a formação de ligações múltiplas (duplas e triplas) entre si (Tabela 2.2).

Tabela 2.2

Tipos de hibridização e geometria molecular

Uma conexão S simples (única) é realizada quando sp 3-hibridização, na qual todos os quatro orbitais híbridos são equivalentes e são direcionados no espaço em um ângulo de 109°29 'entre si e orientados aos vértices de um tetraedro regular (Fig. 2.8).

Arroz. 2.8. Formação da molécula de metano CH 4

Se os orbitais de carbono híbridos se sobrepõem aos esféricos é-orbitais do átomo de hidrogênio, então o composto orgânico mais simples metano CH 4 é formado - um hidrocarboneto saturado.

De grande interesse é o estudo das ligações dos átomos de carbono entre si e com átomos de outros elementos. Consideremos a estrutura das moléculas de etano, etileno e acetileno.

Os ângulos entre todas as ligações na molécula de etano são quase exatamente iguais entre si (Fig. 2.9) e não diferem dos ângulos C - H na molécula de metano.

Portanto, os átomos de carbono estão em um estado sp 3-hibridização.

Arroz. 2.9. Molécula de etano C 2 H 6

A hibridização dos orbitais eletrônicos dos átomos de carbono pode ser incompleta, ou seja, dois ( sp 2-hibridização) ou um ( sp-hibridização) de três R-orbitais. Neste caso, entre os átomos de carbono são formados múltiplas conexões (duplo ou triplo). Hidrocarbonetos com ligações múltiplas são chamados de insaturados ou insaturados. Uma ligação dupla (C=C) é formada quando sp 2-hibridização.

Neste caso, cada átomo de carbono tem um de três R-orbitais não estão envolvidos na hibridização, resultando na formação de três sp 2-orbitais híbridos localizados no mesmo plano em um ângulo de 120° entre si, e não híbridos 2 R O -orbital está localizado perpendicularmente a este plano. Dois átomos de carbono se unem para formar uma ligação s devido à sobreposição de orbitais híbridos e uma ligação p devido à sobreposição R-orbitais.

Interação de orbitais híbridos livres de carbono com 1 é-orbitais de átomos de hidrogênio levam à formação de uma molécula de etileno C 2 H 4 (Fig. 2.10) - o representante mais simples dos hidrocarbonetos insaturados.

Arroz. 2.10. Formação de uma molécula de etileno C 2 H 4

A sobreposição de orbitais de elétrons no caso de uma ligação p é menor e as zonas com maior densidade eletrônica ficam mais distantes dos núcleos atômicos, portanto essa ligação é menos forte que a ligação s.

Uma ligação tripla é formada por uma ligação s e duas ligações p. Neste caso, os orbitais de elétrons estão em estado de hibridização sp, cuja formação ocorre devido a um é- e um R-orbitais (Fig. 2.11).

Os dois orbitais híbridos estão localizados em um ângulo de 180° um em relação ao outro, e os restantes dois orbitais não híbridos R-orbitais estão localizados em dois planos perpendiculares entre si. A formação de uma ligação tripla ocorre na molécula de acetileno C 2 H 2 (ver Fig. 2.11).

Arroz. 2.11. Formação de uma molécula de acetileno C 2 H 2

Um tipo especial de ligação ocorre durante a formação de uma molécula de benzeno (C 6 H 6), o representante mais simples dos hidrocarbonetos aromáticos.

O benzeno contém seis átomos de carbono ligados entre si em um anel (anel de benzeno), com cada átomo de carbono em estado de hibridização sp 2 (Fig. 2.12).

Arroz. 2.12. sp 2 – orbitais da molécula de benzeno C 6 H 6

Todos os átomos de carbono incluídos na molécula de benzeno estão localizados no mesmo plano. Cada átomo de carbono no estado de hibridização sp 2 possui mais um orbital p não híbrido com um elétron desemparelhado, que forma uma ligação p (Fig. 2.13).

O eixo é assim R-orbitais estão localizados perpendicularmente ao plano da molécula de benzeno.

Todos os seis não são híbridos R-orbitais formam um orbital p molecular de ligação comum e todos os seis elétrons se combinam para formar um sexteto de elétrons p.

A superfície limite de tal orbital está localizada acima e abaixo do plano do esqueleto s de carbono. Como resultado da sobreposição circular, surge um único sistema p deslocalizado, cobrindo todos os átomos de carbono do ciclo (Fig. 2.13).

O benzeno é esquematicamente representado como um hexágono com um anel dentro, o que indica que ocorre a deslocalização dos elétrons e as ligações correspondentes.

Arroz. 2.13. -ligações na molécula de benzeno C 6 H 6

Ligação química iônica

Ligação iônica- uma ligação química formada como resultado da atração eletrostática mútua de íons com carga oposta, na qual um estado estável é alcançado pela transferência completa da densidade eletrônica total para um átomo de um elemento mais eletronegativo.

Uma ligação puramente iônica é um caso extremo de ligação covalente.

Na prática, a transferência completa de elétrons de um átomo para outro através de uma ligação não é realizada, uma vez que cada elemento possui um EO maior ou menor (mas não zero), e qualquer ligação química será covalente até certo ponto.

Tal ligação ocorre no caso de uma grande diferença no EO dos átomos, por exemplo, entre cátions é-metais do primeiro e segundo grupos do sistema periódico e ânions de não metais dos grupos VIА e VIIА (LiF, NaCl, CsF, etc.).

Ao contrário de uma ligação covalente, ligação iônica não tem direcionalidade . Isso é explicado pelo fato de o campo elétrico do íon ter simetria esférica, ou seja, diminui com a distância de acordo com a mesma lei em qualquer direção. Portanto, a interação entre os íons é independente da direção.

A interação de dois íons de sinais opostos não pode levar à compensação mútua completa de seus campos de força. Por causa disso, eles mantêm a capacidade de atrair íons de sinais opostos em outras direções. Portanto, diferentemente de uma ligação covalente, a ligação iônica também é caracterizada por insaturação .

A falta de direcionalidade e saturação nas ligações iônicas determina a tendência das moléculas iônicas de se associarem. Todos os compostos iônicos no estado sólido possuem uma rede cristalina iônica, na qual cada íon é circundado por vários íons de sinal oposto. Neste caso, todas as ligações de um determinado íon com íons vizinhos são equivalentes.

Conexão metálica

Os metais são caracterizados por uma série de propriedades especiais: condutividade elétrica e térmica, brilho metálico característico, maleabilidade, alta ductilidade e grande resistência. Essas propriedades específicas dos metais podem ser explicadas por um tipo especial de ligação química chamada metal .

Uma ligação metálica é o resultado da sobreposição de orbitais deslocalizados de átomos que se aproximam uns dos outros na rede cristalina de um metal.

A maioria dos metais possui um número significativo de orbitais vazios e um pequeno número de elétrons em seu nível eletrônico externo.

Portanto, é energeticamente mais favorável que os elétrons não estejam localizados, mas pertençam a todo o átomo metálico. Nos nós da rede do metal existem íons carregados positivamente, que estão imersos em um “gás” de elétrons distribuído por todo o metal:

Eu ↔ Eu n + + n .

Existe uma interação eletrostática entre íons metálicos carregados positivamente (Me n +) e elétrons não localizados (n), o que garante a estabilidade da substância. A energia dessa interação é intermediária entre as energias dos cristais covalentes e moleculares. Portanto, elementos com ligação puramente metálica ( é-, E p-elementos) são caracterizados por pontos de fusão e dureza relativamente altos.

A presença de elétrons, que podem se mover livremente por todo o volume do cristal, fornece as propriedades específicas do metal

Ligação de hidrogênio

Ligação de hidrogênio – um tipo especial de interação intermolecular. Os átomos de hidrogênio que estão ligados covalentemente a um átomo de um elemento que possui um alto valor de eletronegatividade (na maioria das vezes F, O, N, mas também Cl, S e C) carregam uma carga efetiva relativamente alta. Como resultado, tais átomos de hidrogênio podem interagir eletrostaticamente com átomos desses elementos.

Assim, o átomo H d + de uma molécula de água é orientado e interage de acordo (como mostrado por três pontos) com o átomo O d - de outra molécula de água:

As ligações formadas por um átomo de H localizado entre dois átomos de elementos eletronegativos são chamadas de hidrogênio:

d-d+ d-

A − H ××× B

A energia de uma ligação de hidrogênio é significativamente menor que a energia de uma ligação covalente convencional (150–400 kJ/mol), mas esta energia é suficiente para causar agregação das moléculas dos compostos correspondentes no estado líquido, por exemplo, em fluoreto de hidrogênio líquido HF (Fig. 2.14). Para compostos de flúor atinge cerca de 40 kJ/mol.

Arroz. 2.14. Agregação de moléculas de HF devido a ligações de hidrogênio

O comprimento de uma ligação de hidrogênio também é menor que o comprimento de uma ligação covalente. Assim, no polímero (HF) n, o comprimento da ligação é F − H = 0,092 nm, e o comprimento da ligação é F∙∙∙H = 0,14 nm. Para água, o comprimento da ligação é O − H = 0,096 nm, e o comprimento da ligação O∙∙∙H = 0,177 nm.

A formação de ligações de hidrogênio intermoleculares leva a uma mudança significativa nas propriedades das substâncias: aumento da viscosidade, constante dielétrica, pontos de ebulição e fusão.

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Cada átomo possui um certo número de elétrons.

Ao entrar em reações químicas, os átomos doam, ganham ou compartilham elétrons, alcançando a configuração eletrônica mais estável. A configuração com a energia mais baixa (como nos átomos de gases nobres) acaba sendo a mais estável. Esse padrão é chamado de “regra do octeto” (Fig. 1).

Arroz. 1.

Esta regra se aplica a todos tipos de conexões. As conexões eletrônicas entre os átomos permitem que eles formem estruturas estáveis, desde os cristais mais simples até biomoléculas complexas que, em última análise, formam sistemas vivos. Eles diferem dos cristais em seu metabolismo contínuo. Ao mesmo tempo, muitas reações químicas ocorrem de acordo com os mecanismos transferência eletrônica, que desempenham um papel crítico nos processos energéticos do corpo.

Uma ligação química é a força que mantém unidos dois ou mais átomos, íons, moléculas ou qualquer combinação destes..

A natureza de uma ligação química é universal: é uma força eletrostática de atração entre elétrons carregados negativamente e núcleos carregados positivamente, determinada pela configuração dos elétrons da camada externa dos átomos. A capacidade de um átomo formar ligações químicas é chamada valência, ou Estado de oxidação. O conceito de elétrons de valência- elétrons que formam ligações químicas, ou seja, localizados nos orbitais de maior energia. Conseqüentemente, a camada externa do átomo que contém esses orbitais é chamada camada de valência. Atualmente não basta indicar a presença de ligação química, mas é necessário esclarecer seu tipo: iônica, covalente, dipolo-dipolo, metálica.

O primeiro tipo de conexão éiônico conexão

De acordo com a teoria da valência eletrônica de Lewis e Kossel, os átomos podem atingir uma configuração eletrônica estável de duas maneiras: primeiro, perdendo elétrons, tornando-se cátions, em segundo lugar, adquiri-los, transformando-se em ânions. Como resultado da transferência de elétrons, devido à força eletrostática de atração entre íons com cargas de sinais opostos, forma-se uma ligação química, denominada por Kossel “ eletrovalente"(agora chamado iônico).

Neste caso, ânions e cátions formam uma configuração eletrônica estável com uma camada eletrônica externa preenchida. As ligações iônicas típicas são formadas a partir de cátions dos grupos T e II do sistema periódico e ânions de elementos não metálicos dos grupos VI e VII (16 e 17 subgrupos, respectivamente, calcógenos E halogênios). As ligações dos compostos iônicos são insaturadas e não direcionais, portanto retêm a possibilidade de interação eletrostática com outros íons. Na Fig. As Figuras 2 e 3 mostram exemplos de ligações iônicas correspondentes ao modelo Kossel de transferência de elétrons.

Arroz. 2.

Arroz. 3. Ligação iônica em uma molécula de sal de cozinha (NaCl)

Aqui é apropriado relembrar algumas propriedades que explicam o comportamento das substâncias na natureza, em particular, considerar a ideia de ácidos E razões.

As soluções aquosas de todas essas substâncias são eletrólitos. Eles mudam de cor de maneira diferente indicadores. O mecanismo de ação dos indicadores foi descoberto por F.V. Ostwald. Ele mostrou que os indicadores são ácidos ou bases fracas, cuja cor difere nos estados indissociados e dissociados.

As bases podem neutralizar ácidos. Nem todas as bases são solúveis em água (por exemplo, alguns compostos orgânicos que não contêm grupos OH são insolúveis, em particular, trietilamina N(C 2 H 5) 3); bases solúveis são chamadas álcalis.

Soluções aquosas de ácidos sofrem reações características:

a) com óxidos metálicos - com formação de sal e água;

b) com metais - com formação de sal e hidrogênio;

c) com carbonatos - com formação de sal, CO 2 e N 2 Ó.

As propriedades dos ácidos e bases são descritas por diversas teorias. De acordo com a teoria de S.A. Arrhenius, um ácido é uma substância que se dissocia para formar íons N+, enquanto a base forma íons ELE- . Esta teoria não leva em consideração a existência de bases orgânicas que não possuem grupos hidroxila.

Conforme próton De acordo com a teoria de Brønsted e Lowry, um ácido é uma substância que contém moléculas ou íons que doam prótons ( doadores prótons), e uma base é uma substância que consiste em moléculas ou íons que aceitam prótons ( aceitantes prótons). Observe que em soluções aquosas os íons hidrogênio existem na forma hidratada, ou seja, na forma de íons hidrônio H3O+ . Esta teoria descreve reações não apenas com água e íons hidróxido, mas também aquelas realizadas na ausência de solvente ou com solvente não aquoso.

Por exemplo, na reação entre amônia N. H. 3 (base fraca) e cloreto de hidrogênio na fase gasosa, forma-se cloreto de amônio sólido, e em uma mistura de equilíbrio de duas substâncias há sempre 4 partículas, duas das quais são ácidos e as outras duas são bases:

Esta mistura de equilíbrio consiste em dois pares conjugados de ácidos e bases:

1)N. H. 4+ e N. H. 3

2) HCl E Cl ‑

Aqui, em cada par conjugado, o ácido e a base diferem em um próton. Todo ácido possui uma base conjugada. Um ácido forte possui uma base conjugada fraca e um ácido fraco possui uma base conjugada forte.

A teoria de Brønsted-Lowry ajuda a explicar o papel único da água na vida da biosfera. A água, dependendo da substância que interage com ela, pode exibir propriedades de ácido ou de base. Por exemplo, em reações com soluções aquosas de ácido acético, a água é uma base, e em reações com soluções aquosas de amônia, é um ácido.

1) CH 3 COOH + H2O ↔ H3O + + CH 3 COO- . Aqui, uma molécula de ácido acético doa um próton para uma molécula de água;

2) NH3 + H2O ↔ NH 4 + + ELE- . Aqui, uma molécula de amônia aceita um próton de uma molécula de água.

Assim, a água pode formar dois pares conjugados:

1) H2O(ácido) e ELE- (base conjugada)

2) H3O+ (ácido) e H2O(base conjugada).

No primeiro caso, a água doa um próton e, no segundo, o aceita.

Esta propriedade é chamada anfiprotonismo. As substâncias que podem reagir tanto como ácidos quanto como bases são chamadas anfotérico. Tais substâncias são frequentemente encontradas na natureza viva. Por exemplo, os aminoácidos podem formar sais com ácidos e bases. Portanto, os peptídeos formam facilmente compostos de coordenação com os íons metálicos presentes.

Assim, uma propriedade característica de uma ligação iônica é o movimento completo dos elétrons de ligação para um dos núcleos. Isso significa que entre os íons existe uma região onde a densidade eletrônica é quase zero.

O segundo tipo de conexão écovalente conexão

Os átomos podem formar configurações eletrônicas estáveis compartilhando elétrons.

Essa ligação é formada quando um par de elétrons é compartilhado, um de cada vez. para todosátomo. Neste caso, os elétrons da ligação compartilhada são distribuídos igualmente entre os átomos. Exemplos de ligações covalentes incluem homonuclear diatômico moléculas H 2 , N 2 , F 2. O mesmo tipo de conexão é encontrado em alótropos Ó 2 e ozônio Ó 3 e para uma molécula poliatômica S 8 e também moléculas heteronucleares cloreto de hidrogênio HCl, dióxido de carbono CO 2, metano CH 4, etanol COM 2 N 5 ELE, hexafluoreto de enxofre SF 6, acetileno COM 2 N 2. Todas essas moléculas compartilham os mesmos elétrons e suas ligações são saturadas e direcionadas da mesma maneira (Fig. 4).

É importante para os biólogos que as ligações duplas e triplas tenham raios atômicos covalentes reduzidos em comparação com uma ligação simples.

Arroz. 4. Ligação covalente em uma molécula de Cl 2.

Os tipos de ligações iônicas e covalentes são dois casos extremos dos muitos tipos existentes de ligações químicas e, na prática, a maioria das ligações são intermediárias.

Compostos de dois elementos localizados em extremidades opostas do mesmo período ou de diferentes períodos do sistema periódico formam predominantemente ligações iônicas. À medida que os elementos se aproximam dentro de um período, a natureza iônica de seus compostos diminui e o caráter covalente aumenta. Por exemplo, os halogenetos e óxidos dos elementos do lado esquerdo da tabela periódica formam ligações predominantemente iônicas ( NaCl, AgBr, BaSO 4, CaCO 3, KNO 3, CaO, NaOH), e os mesmos compostos de elementos no lado direito da tabela são covalentes ( H 2 O, CO 2, NH 3, NO 2, CH 4, fenol C6H5OH, glicose C6H12O6, etanol C2H5OH).

A ligação covalente, por sua vez, apresenta mais uma modificação.

Em íons poliatômicos e em moléculas biológicas complexas, ambos os elétrons só podem vir de umátomo. É chamado doador par de elétrons. Um átomo que compartilha esse par de elétrons com um doador é chamado aceitante par de elétrons. Este tipo de ligação covalente é chamado coordenação (doador-aceitador, oudativo) comunicação(Fig. 5). Este tipo de ligação é mais importante para a biologia e a medicina, uma vez que a química dos elementos d mais importantes para o metabolismo é amplamente descrita por ligações de coordenação.

Figo. 5.

Via de regra, em um composto complexo, o átomo metálico atua como um aceitador de um par de elétrons; pelo contrário, nas ligações iônicas e covalentes o átomo metálico é um doador de elétrons.

A essência da ligação covalente e sua variedade - a ligação de coordenação - pode ser esclarecida com a ajuda de outra teoria de ácidos e bases proposta por GN. Luís. Ele expandiu um pouco o conceito semântico dos termos “ácido” e “base” de acordo com a teoria de Brønsted-Lowry. A teoria de Lewis explica a natureza da formação de íons complexos e a participação das substâncias nas reações de substituição nucleofílica, ou seja, na formação do CS.

Segundo Lewis, um ácido é uma substância capaz de formar uma ligação covalente ao aceitar um par de elétrons de uma base. Uma base de Lewis é uma substância que possui um par de elétrons solitário, que, ao doar elétrons, forma uma ligação covalente com o ácido de Lewis.

Ou seja, a teoria de Lewis expande a gama de reações ácido-base também para reações nas quais os prótons não participam de forma alguma. Além disso, o próprio próton, segundo essa teoria, também é um ácido, pois é capaz de aceitar um par de elétrons.

Portanto, de acordo com esta teoria, os cátions são ácidos de Lewis e os ânions são bases de Lewis. Um exemplo seriam as seguintes reações:

Observou-se acima que a divisão das substâncias em iônicas e covalentes é relativa, uma vez que a transferência completa de elétrons dos átomos metálicos para os átomos aceitadores não ocorre nas moléculas covalentes. Em compostos com ligações iônicas, cada íon está no campo elétrico de íons de sinal oposto, portanto eles são polarizados mutuamente e suas conchas são deformadas.

Polarizabilidade determinado pela estrutura eletrônica, carga e tamanho do íon; para ânions é maior do que para cátions. A maior polarizabilidade entre cátions é para cátions de maior carga e menor tamanho, por exemplo, Hg 2+, Cd 2+, Pb 2+, Al 3+, Tl 3+. Tem um forte efeito polarizador N+ . Como a influência da polarização iônica é bidirecional, ela altera significativamente as propriedades dos compostos que eles formam.

O terceiro tipo de conexão édipolo-dipolo conexão

Além dos tipos de comunicação listados, também existem dipolo-dipolo intermolecular interações, também chamadas van der Waals .

A força dessas interações depende da natureza das moléculas.

Existem três tipos de interações: dipolo permanente - dipolo permanente ( dipolo-dipolo atração); dipolo permanente - dipolo induzido ( indução atração); dipolo instantâneo - dipolo induzido ( dispersivo atração, ou forças de Londres; arroz. 6).

Arroz. 6.

Apenas moléculas com ligações covalentes polares têm um momento dipolo-dipolo ( HCl, NH3, SO2, H2O, C6H5Cl), e a força de ligação é 1-2 Debaya(1D = 3,338 × 10‑30 metros coulombianos - C × m).

Na bioquímica, existe outro tipo de conexão - hidrogênio conexão que é um caso limite dipolo-dipolo atração. Esta ligação é formada pela atração entre um átomo de hidrogênio e um pequeno átomo eletronegativo, na maioria das vezes oxigênio, flúor e nitrogênio. Com átomos grandes que possuem eletronegatividade semelhante (como cloro e enxofre), a ligação de hidrogênio é muito mais fraca. O átomo de hidrogênio se distingue por uma característica significativa: quando os elétrons de ligação são afastados, seu núcleo - o próton - fica exposto e não fica mais protegido pelos elétrons.

Portanto, o átomo se transforma em um grande dipolo.

Uma ligação de hidrogênio, diferentemente de uma ligação de van der Waals, é formada não apenas durante interações intermoleculares, mas também dentro de uma molécula - intramolecular ligação de hidrogênio. As ligações de hidrogênio desempenham um papel importante na bioquímica, por exemplo, para estabilizar a estrutura das proteínas na forma de uma hélice α ou para a formação de uma dupla hélice de DNA (Fig. 7).

Figura 7.

As ligações de hidrogênio e van der Waals são muito mais fracas que as ligações iônicas, covalentes e de coordenação. A energia das ligações intermoleculares é indicada na tabela. 1.

Tabela 1. Energia das forças intermoleculares

Observação: O grau de interações intermoleculares é refletido pela entalpia de fusão e evaporação (ebulição). Os compostos iônicos requerem significativamente mais energia para separar íons do que para separar moléculas. A entalpia de fusão dos compostos iônicos é muito maior que a dos compostos moleculares.

O quarto tipo de conexão éconexão metálica

Finalmente, existe outro tipo de ligações intermoleculares - metal: conexão de íons positivos de uma rede metálica com elétrons livres. Este tipo de conexão não ocorre em objetos biológicos.

A partir de uma breve revisão dos tipos de ligação, um detalhe fica claro: um parâmetro importante de um átomo ou íon metálico - um doador de elétrons, bem como de um átomo - um aceptor de elétrons, é sua tamanho.

Sem entrar em detalhes, notamos que os raios covalentes dos átomos, os raios iônicos dos metais e os raios de van der Waals das moléculas em interação aumentam à medida que seu número atômico aumenta nos grupos da tabela periódica. Neste caso, os valores dos raios iônicos são os menores e os raios de van der Waals são os maiores. Via de regra, ao descer no grupo, os raios de todos os elementos aumentam, tanto covalentes quanto de van der Waals.

De maior importância para biólogos e médicos são coordenação(doador-aceitador) ligações consideradas pela química de coordenação.

Bioinorgânica médica. G. K. Barashkov

CAPÍTULO 2. LIGAÇÃO QUÍMICA E INFLUÊNCIA MÚTUA DE ÁTOMOS EM COMPOSTOS ORGÂNICOS

As propriedades químicas dos compostos orgânicos são determinadas pelo tipo de ligações químicas, pela natureza dos átomos ligados e pela sua influência mútua na molécula. Esses fatores, por sua vez, são determinados pela estrutura eletrônica dos átomos e pela interação de seus orbitais atômicos.

2.1. Estrutura eletrônica do átomo de carbono

A parte do espaço atômico em que a probabilidade de encontrar um elétron é máxima é chamada de orbital atômico (AO).

Na química, o conceito de orbitais híbridos do átomo de carbono e outros elementos é amplamente utilizado. O conceito de hibridização como forma de descrever o rearranjo de orbitais é necessário quando o número de elétrons desemparelhados no estado fundamental de um átomo é menor que o número de ligações formadas. Um exemplo é o átomo de carbono, que em todos os compostos se manifesta como um elemento tetravalente, mas de acordo com as regras de preenchimento de orbitais, seu nível eletrônico externo no estado fundamental 1s 2 2s 2 2p 2 contém apenas dois elétrons desemparelhados (Fig. 2.1, A e Apêndice 2-1). Nestes casos, postula-se que diferentes orbitais atômicos, semelhantes em energia, podem se misturar, formando orbitais híbridos de mesma forma e energia.

Orbitais hibridizados, devido à maior sobreposição, formam ligações mais fortes em comparação com orbitais não hibridizados.

Dependendo do número de orbitais que entraram em hibridização, um átomo de carbono pode estar em um dos três estados

Arroz. 2.1.Distribuição de elétrons sobre orbitais de um átomo de carbono nos estados fundamental (a), excitado (b) e hibridizado (c - sp3,g-sp2, d-sp)

hibridização (ver Fig. 2.1, c-e). O tipo de hibridização determina a orientação dos AOs híbridos no espaço e, conseqüentemente, a geometria das moléculas, ou seja, sua estrutura espacial.

A estrutura espacial das moléculas é o arranjo relativo de átomos e grupos atômicos no espaço.

sp 3-Hibridização.Quando quatro AOs externos de um átomo de carbono excitado (ver Fig. 2.1, b) - um orbital 2s e três orbitais 2p - são misturados, surgem quatro orbitais híbridos sp 3 equivalentes. Eles têm o formato de um “oito” tridimensional, uma das lâminas muito maior que a outra.

Cada orbital híbrido é preenchido com um elétron. O átomo de carbono no estado de hibridização sp 3 tem a configuração eletrônica 1s 2 2(sp 3) 4 (ver Fig. 2.1, c). Este estado de hibridização é característico de átomos de carbono em hidrocarbonetos saturados (alcanos) e, consequentemente, em radicais alquil.

Devido à repulsão mútua, AOs híbridos sp 3 são direcionados no espaço em direção aos vértices tetraedro, e os ângulos entre eles são 109,5? (a localização mais vantajosa; Fig. 2.2, a).

A estrutura espacial é representada por meio de fórmulas estereoquímicas. Nessas fórmulas, o átomo de carbono hibridizado sp 3 e suas duas ligações são colocados no plano do desenho e indicados graficamente por uma linha regular. Uma linha grossa ou cunha grossa indica uma conexão que se estende para frente a partir do plano do desenho e direcionada ao observador; linha pontilhada ou cunha sombreada (..........) - uma conexão que se estende do observador além do plano do desenho -

Arroz. 2.2.Tipos de hibridização de átomos de carbono. O ponto no centro é o núcleo do átomo (pequenas frações de orbitais híbridos são omitidas para simplificar a figura; p-AOs não hibridizados são mostrados em cores)

senhora (Fig. 2.3, a). O átomo de carbono está no estado sp 3-hibridização tem configuração tetraédrica.

sp 2-Hibridização.Ao misturar um 2s- e dois 2p-AOs de um átomo de carbono excitado, três equivalentes são formados sp Orbitais 2-híbridos e permanece 2p-AO não hibridizado. O átomo de carbono está no estado sp A hibridização 2 tem a configuração eletrônica 1s 2 2(sp 2) 3 2p 1 (ver Fig. 2.1, d). Este estado de hibridização de átomos de carbono é típico de hidrocarbonetos insaturados (alcenos), bem como de alguns grupos funcionais, como carbonila e carboxila.

sp 2 -Os orbitais hibridizados estão localizados no mesmo plano em um ângulo de 120?, e o AO não hibridizado está em um plano perpendicular (ver Fig. 2.2, b). O átomo de carbono está no estado sp 2-hibridização tem configuração trigonal. Os átomos de carbono conectados por uma ligação dupla estão no plano do desenho, e suas ligações simples direcionadas para e para longe do observador são designadas conforme descrito acima (ver Fig. 2.3, b).

sp-Hibridização.Quando um orbital 2s e um 2p de um átomo de carbono excitado são misturados, dois AOs híbridos sp equivalentes são formados e dois p-AOs permanecem não hibridizados. O átomo de carbono no estado hibridizado sp tem uma configuração eletrônica

Arroz. 2.3.Fórmulas estereoquímicas de metano (a), etano (b) e acetileno (c)

1s 2 2(sp 2) 2 2p 2 (ver Fig. 2.1, d). Esse estado de hibridização do átomo de carbono ocorre em compostos que possuem ligação tripla, por exemplo, em alcinos e nitrilas.

Orbitais sp-hibridizados estão localizados em um ângulo de 180°, e dois AOs não hibridizados estão localizados em planos mutuamente perpendiculares (ver Fig. 2.2, c). O átomo de carbono no estado sp-hibridizado tem configuração linear por exemplo, em uma molécula de acetileno, todos os quatro átomos estão na mesma linha reta (ver Fig. 2.3, V).

Átomos de outros elementos organogênicos também podem estar em estado hibridizado.

2.2. Ligações químicas de um átomo de carbono

As ligações químicas em compostos orgânicos são representadas principalmente por ligações covalentes.

Uma ligação covalente é uma ligação química formada como resultado do compartilhamento de elétrons entre átomos ligados.

Esses elétrons compartilhados ocupam orbitais moleculares (MOs). Via de regra, um MO é um orbital multicêntrico e os elétrons que o preenchem são deslocalizados (dispersos). Assim, um MO, como um AO, pode ser vago, preenchido com um elétron ou dois elétrons com spins opostos*.

2.2.1. σ- Eπ -Conexões

Existem dois tipos de ligações covalentes: ligações σ (sigma) e π (pi).

Uma ligação σ é uma ligação covalente formada quando um AO se sobrepõe ao longo de uma linha reta (eixo) conectando os núcleos de dois átomos ligados com uma sobreposição máxima nesta linha reta.

A ligação σ ocorre quando qualquer AO, incluindo os híbridos, se sobrepõe. A Figura 2.4 mostra a formação de uma ligação σ entre átomos de carbono como resultado da sobreposição axial de suas ligações híbridas sp 3 -AO e σ C-H pela sobreposição do híbrido sp 3 -AO de carbono e s-AO de hidrogênio.

*Para mais detalhes consulte: Popkov V.A., Puzakov S.A. Química Geral. - M.: GEOTAR-Media, 2007. - Capítulo 1.

Arroz. 2.4.Formação de ligações σ no etano por sobreposição axial de AOs (pequenas frações de orbitais híbridos são omitidas e mostradas em cores sp3 -AO carbono, preto - hidrogênio s-AO)

Além da sobreposição axial, outro tipo de sobreposição é possível - a sobreposição lateral de p-AO, levando à formação de uma ligação π (Fig. 2.5).

orbitais p-atômicos

Arroz. 2.5.Formação da ligação π no etileno por sobreposição lateral r-AO

Uma ligação π é uma ligação formada pela sobreposição lateral de p-AOs não hibridados com uma sobreposição máxima em ambos os lados da linha reta que conecta os núcleos dos átomos.

As ligações múltiplas encontradas em compostos orgânicos são uma combinação de ligações σ- e π: duplas - uma ligação σ- e uma π-, triplas - uma ligação σ- e duas ligações π.

As propriedades de uma ligação covalente são expressas através de características como energia, comprimento, polaridade e polarizabilidade.

Energia de comunicaçãoé a energia liberada quando uma ligação é formada ou necessária para separar dois átomos ligados. Serve como uma medida da força da ligação: quanto maior a energia, mais forte é a ligação (Tabela 2.1).

Comprimento do linké a distância entre os centros dos átomos ligados. Uma ligação dupla é mais curta que uma ligação simples e uma ligação tripla é mais curta que uma ligação dupla (ver Tabela 2.1). As ligações entre átomos de carbono em diferentes estados de hibridização têm um padrão comum -

Tabela 2.1.Características básicas das ligações covalentes

À medida que a fração do orbital s no orbital híbrido aumenta, o comprimento da ligação diminui. Por exemplo, em uma série de compostos propano CH 3 CH 2 CH 3, propeno CH 3 CH=CH 2, propino CH 3 C=CH comprimento da ligação CH 3 -C é correspondentemente igual a 0,154; 0,150 e 0,146nm.

Polaridade de comunicação devido à distribuição desigual (polarização) da densidade eletrônica. A polaridade de uma molécula é quantificada pelo valor do seu momento dipolar. A partir dos momentos dipolares de uma molécula, os momentos dipolares das ligações individuais podem ser calculados (ver Tabela 2.1). Quanto maior o momento dipolar, mais polar será a ligação. A razão para a polaridade da ligação é a diferença na eletronegatividade dos átomos ligados.

Eletro-negatividade caracteriza a capacidade de um átomo em uma molécula de reter elétrons de valência. À medida que a eletronegatividade de um átomo aumenta, o grau de deslocamento dos elétrons de ligação em sua direção aumenta.

Com base nos valores da energia de ligação, o químico americano L. Pauling (1901-1994) propôs uma característica quantitativa da eletronegatividade relativa dos átomos (escala de Pauling). Nesta escala (série), os elementos organógenos típicos são organizados de acordo com a eletronegatividade relativa (dois metais são dados para comparação) da seguinte forma:

A eletronegatividade não é uma constante absoluta de um elemento. Depende da carga efetiva do núcleo, do tipo de hibridização AO e da influência dos substituintes. Por exemplo, a eletronegatividade de um átomo de carbono no estado de hibridização sp 2 ou sp é maior do que no estado de hibridização sp 3, o que está associado a um aumento na proporção do orbital s no orbital híbrido. Durante a transição dos átomos de sp 3 - para sp 2 - e posteriormente para sp-estado hibridizado, a extensão do orbital híbrido diminui gradualmente (especialmente na direção que proporciona a maior sobreposição durante a formação de uma ligação σ), o que significa que na mesma sequência a densidade máxima de elétrons está localizada cada vez mais perto do núcleo do átomo correspondente.

No caso de uma ligação covalente apolar ou praticamente apolar, a diferença na eletronegatividade dos átomos ligados é zero ou próxima de zero. À medida que a diferença na eletronegatividade aumenta, a polaridade da ligação aumenta. Uma diferença de até 0,4 é considerada fracamente polar, mais de 0,5 é uma ligação covalente fortemente polar e mais de 2,0 é uma ligação iônica. Ligações covalentes polares são propensas à clivagem heterolítica

(ver 3.1.1).

Polarizabilidade da ligação é expresso no deslocamento de elétrons de ligação sob a influência de um campo elétrico externo, incluindo o de outra partícula reagente. A polarizabilidade é determinada pela mobilidade dos elétrons. Os elétrons são mais móveis quanto mais longe estão dos núcleos dos átomos. Em termos de polarizabilidade, a ligação π é significativamente superior à ligação σ, uma vez que a densidade eletrônica máxima da ligação π está localizada mais longe dos núcleos ligados. A polarizabilidade determina em grande parte a reatividade das moléculas em relação aos reagentes polares.

2.2.2. Títulos doador-aceitador

A sobreposição de dois AOs de um elétron não é a única maneira de formar uma ligação covalente. Uma ligação covalente pode ser formada pela interação de um orbital de dois elétrons de um átomo (doador) com um orbital vago de outro átomo (aceitador). Doadores são compostos contendo orbitais com um par solitário de elétrons ou π-MO. Portadores de pares solitários de elétrons (n-elétrons, do inglês. sem ligação) são átomos de nitrogênio, oxigênio, halogênios.

Pares solitários de elétrons desempenham um papel importante na manifestação das propriedades químicas dos compostos. Em particular, eles são responsáveis pela capacidade dos compostos entrarem em interações doador-aceitador.

Uma ligação covalente formada por um par de elétrons de um dos parceiros da ligação é chamada de doador-aceitador.

O vínculo doador-aceitador resultante difere apenas no método de formação; suas propriedades são idênticas a outras ligações covalentes. O átomo doador adquire assim uma carga positiva.

As ligações doador-aceitador são características de compostos complexos.

2.2.3. Ligações de hidrogênio

Um átomo de hidrogênio ligado a um elemento fortemente eletronegativo (nitrogênio, oxigênio, flúor, etc.) é capaz de interagir com o par solitário de elétrons de outro átomo suficientemente eletronegativo da mesma ou de outra molécula. Como resultado, surge uma ligação de hidrogênio, que é um tipo de ligação doadora.

vínculo aceitante. Graficamente, uma ligação de hidrogênio é geralmente representada por três pontos.

A energia da ligação de hidrogênio é baixa (10-40 kJ/mol) e é determinada principalmente pela interação eletrostática.

As ligações de hidrogênio intermoleculares determinam a associação de compostos orgânicos, como os álcoois.

As ligações de hidrogênio afetam as propriedades físicas (pontos de ebulição e fusão, viscosidade, características espectrais) e químicas (ácido-base) dos compostos. Assim, o ponto de ebulição do etanol é C 2H 5 OH (78,3°C) é significativamente maior que o éter dimetílico CH 3 OCH 3 (-24°C), que tem o mesmo peso molecular e não está associado através de ligações de hidrogênio.

As ligações de hidrogênio também podem ser intramoleculares. Essa ligação no ânion do ácido salicílico leva ao aumento de sua acidez.

As ligações de hidrogênio desempenham um papel importante na formação da estrutura espacial de compostos de alto peso molecular - proteínas, polissacarídeos, ácidos nucléicos.

2.3. Sistemas conjugados

Uma ligação covalente pode ser localizada ou deslocalizada. Uma ligação localizada é aquela cujos elétrons são realmente compartilhados entre os dois núcleos dos átomos ligados. Se os elétrons de ligação forem compartilhados entre mais de dois núcleos, então eles falam de uma ligação deslocalizada.

Uma ligação deslocalizada é uma ligação covalente cujo orbital molecular abrange mais de dois átomos.

As ligações deslocalizadas são, na maioria dos casos, ligações π. Eles são característicos de sistemas acoplados. Nestes sistemas, ocorre um tipo especial de influência mútua dos átomos – a conjugação.

Conjugação (mesomerismo, do grego. mesos- média) é o alinhamento de ligações e cargas em uma molécula real (partícula) em comparação com uma estrutura ideal, mas inexistente.

Os orbitais p deslocalizados envolvidos na conjugação podem pertencer a duas ou mais ligações π, ou a uma ligação π e um átomo com um orbital p. De acordo com isso, é feita uma distinção entre π,π-conjugação e ρ,π-conjugação. O sistema de conjugação pode ser aberto ou fechado e conter não apenas átomos de carbono, mas também heteroátomos.

2.3.1. Sistemas de circuito aberto

π,π -Emparelhamento. O representante mais simples de sistemas conjugados π,π com uma cadeia de carbono é o butadieno-1,3 (Fig. 2.6, a). Os átomos de carbono e hidrogênio e, portanto, todas as ligações σ em sua molécula estão no mesmo plano, formando um esqueleto σ plano. Os átomos de carbono estão em estado de hibridização sp 2. Os p-AOs não hibridizados de cada átomo de carbono estão localizados perpendicularmente ao plano do esqueleto σ e paralelos entre si, o que é uma condição necessária para sua sobreposição. A sobreposição ocorre não apenas entre p-AO dos átomos C-1 e C-2, C-3 e C-4, mas também entre p-AO dos átomos C-2 e C-3, resultando na formação de um único π cobrindo quatro átomos de carbono -sistema, ou seja, aparece uma ligação covalente deslocalizada (ver Fig. 2.6, b).

Arroz. 2.6.Modelo orbital atômico da molécula de 1,3 butadieno

Isso se reflete em mudanças nos comprimentos das ligações na molécula. O comprimento das ligações C-1-C-2, bem como C-3-C-4 no 1,3-butadieno é ligeiramente aumentado, e a distância entre C-2 e C-3 é encurtada em comparação com ligações duplas e títulos simples. Em outras palavras, o processo de deslocalização de elétrons leva à equalização dos comprimentos das ligações.

Hidrocarbonetos com um grande número de ligações duplas conjugadas são comuns no mundo vegetal. Estes incluem, por exemplo, carotenos, que determinam a cor das cenouras, tomates, etc.

Um sistema de conjugação aberto também pode incluir heteroátomos. Um exemplo de abertura Sistemas conjugados π,π com um heteroátomo na cadeia Compostos carbonílicos α,β-insaturados podem servir. Por exemplo, o grupo aldeído na acroleína CH 2 =CH-CH=O é um participante da cadeia de conjugação de três átomos de carbono hibridizados com sp 2 e um átomo de oxigênio. Cada um desses átomos contribui com um elétron p para um único sistema π.

pn-Emparelhamento.Este tipo de conjugação ocorre mais frequentemente em compostos contendo o fragmento estrutural -CH=CH-X, onde X é um heteroátomo com um par solitário de elétrons (principalmente O ou N). Estes incluem, por exemplo, éteres vinílicos, em cujas moléculas a ligação dupla é conjugada com R-orbital do átomo de oxigênio. Uma ligação deslocalizada de três centros é formada pela sobreposição de dois átomos de carbono hibridizados p-AO sp 2 e um R-AO de um heteroátomo com um par de n-elétrons.

A formação de uma ligação de três centros deslocalizada semelhante ocorre no grupo carboxila. Aqui, os elétrons π da ligação C = O e os elétrons n do átomo de oxigênio do grupo OH participam da conjugação. Sistemas conjugados com ligações e cargas totalmente alinhadas incluem espécies com carga negativa, como o íon acetato.

A direção da mudança na densidade eletrônica é indicada por uma seta curva.

Existem outras formas gráficas de exibir resultados de emparelhamento. Assim, a estrutura do íon acetato (I) assume que a carga está distribuída uniformemente entre ambos os átomos de oxigênio (como mostrado na Fig. 2.7, o que é verdade).

As estruturas (II) e (III) são usadas em teoria da ressonância. De acordo com esta teoria, uma molécula ou partícula real é descrita por um conjunto de certas estruturas chamadas de ressonância, que diferem umas das outras apenas na distribuição dos elétrons. Em sistemas conjugados, a principal contribuição para o híbrido de ressonância é feita por estruturas com diferentes distribuições de densidade de elétrons π (a seta dupla-face conectando essas estruturas é um símbolo especial da teoria da ressonância).

As estruturas de limite (limite) não existem realmente. Porém, de uma forma ou de outra, eles “contribuem” para a distribuição real da densidade eletrônica em uma molécula (partícula), que é representada como um híbrido ressonante obtido pela superposição de estruturas limitantes.

Em sistemas ρ,π-conjugados com uma cadeia de carbono, a conjugação pode ocorrer se houver um átomo de carbono com um orbital p não hibridizado próximo à ligação π. Tais sistemas podem ser partículas intermediárias - carbânions, carbocátions, radicais livres, por exemplo, com estrutura alílica. As porções alílicas de radicais livres desempenham um papel importante nos processos de peroxidação lipídica.

No ânion alil CH 2 =CH-CH 2 sp 2 -átomo de carbono hibridizado C-3 fornece ao conjugado comum

Arroz. 2.7.Mapa de densidade eletrônica do grupo COONa na penicilina

sistema dois elétrons, no radical alílico CH 2 =CH-CH2+ - um, e no carbocátion alílico CH 2 =CH-CH2+ não fornece nenhum. Como resultado, quando o p-AO de três átomos de carbono hibridizados com sp 2 se sobrepõe, uma ligação deslocalizada de três centros é formada contendo quatro (no carbanião), três (no radical livre) e dois (no carbocátion) elétrons , respectivamente.

Formalmente, o átomo C-3 no cátion alil carrega uma carga positiva, no radical alil carrega um elétron desemparelhado e no ânion alil carrega uma carga negativa. Na verdade, em tais sistemas conjugados ocorre deslocalização (dispersão) da densidade eletrônica, o que leva ao alinhamento de ligações e cargas. Os átomos C-1 e C-3 nestes sistemas são equivalentes. Por exemplo, em um cátion alil, cada um deles carrega uma carga positiva+1/2 e está conectado por uma ligação e meia ao átomo C-2.

Assim, a conjugação resulta em uma diferença significativa na distribuição de densidade eletrônica em estruturas reais em comparação com as estruturas representadas por fórmulas estruturais convencionais.

2.3.2. Sistemas de circuito fechado

Os sistemas conjugados cíclicos são de grande interesse como um grupo de compostos com maior estabilidade termodinâmica em comparação com sistemas abertos conjugados. Esses compostos também possuem outras propriedades especiais, cuja totalidade está unida pelo conceito geral Aromaticidade. Estes incluem a capacidade de tais compostos formalmente insaturados

envolver-se em reações de substituição em vez de adição, resistência a agentes oxidantes e temperatura.

Representantes típicos de sistemas aromáticos são arenos e seus derivados. As peculiaridades da estrutura eletrônica dos hidrocarbonetos aromáticos se manifestam claramente no modelo orbital atômico da molécula de benzeno. A estrutura do benzeno é formada por seis átomos de carbono com hibridização sp 2. Todas as ligações σ (CC e CH) estão no mesmo plano. Seis p-AOs não hibridizados estão localizados perpendicularmente ao plano da molécula e paralelos entre si (Fig. 2.8, a). Cada R-AO pode igualmente se sobrepor a dois vizinhos R-AO. Como resultado de tal sobreposição, surge um único sistema π deslocalizado, cuja maior densidade de elétrons está localizada acima e abaixo do plano do esqueleto σ e cobre todos os átomos de carbono do ciclo (ver Fig. 2.8, b) . A densidade de elétrons π é distribuída uniformemente por todo o sistema cíclico, o que é indicado por um círculo ou linha pontilhada dentro do ciclo (ver Fig. 2.8, c). Todas as ligações entre os átomos de carbono no anel de benzeno têm o mesmo comprimento (0,139 nm), intermediário entre os comprimentos das ligações simples e duplas.

Com base em cálculos de mecânica quântica, foi estabelecido que para a formação de tais moléculas estáveis, um sistema cíclico plano deve conter (4n + 2) elétrons π, onde n= 1, 2, 3, etc. (regra de Hückel, 1931). Levando em conta esses dados, o conceito de “aromaticidade” pode ser especificado.

Um composto é aromático se possui um anel planar e um conjugadoπ -sistema eletrônico cobrindo todos os átomos do ciclo e contendo(4n+ 2) elétrons π.

A regra de Hückel se aplica a quaisquer sistemas planos condensados nos quais não há átomos compartilhados por mais de

Arroz. 2.8.Modelo orbital atômico da molécula de benzeno (átomos de hidrogênio omitidos; explicação no texto)

dois ciclos. Compostos com anéis de benzeno condensados, como naftaleno e outros, atendem aos critérios de Aromaticidade.

Estabilidade de sistemas acoplados. A formação de um sistema conjugado e principalmente aromático é um processo energeticamente favorável, pois aumenta o grau de sobreposição dos orbitais e ocorre a deslocalização (dispersão). R-elétrons. Nesse sentido, os sistemas conjugados e aromáticos aumentaram a estabilidade termodinâmica. Eles contêm um suprimento menor de energia interna e no estado fundamental ocupam um nível de energia mais baixo em comparação com sistemas não conjugados. A partir da diferença entre estes níveis, pode-se quantificar a estabilidade termodinâmica do composto conjugado, ou seja, a sua energia de conjugação(energia de deslocalização). Para o butadieno-1,3 é pequeno e equivale a cerca de 15 kJ/mol. À medida que o comprimento da cadeia conjugada aumenta, a energia de conjugação e, consequentemente, a estabilidade termodinâmica dos compostos aumentam. A energia de conjugação do benzeno é muito maior e chega a 150 kJ/mol.

2.4. Efeitos electrónicos dos substituintes 2.4.1. Efeito indutivo

Uma ligação σ polar numa molécula provoca a polarização das ligações σ próximas e leva ao aparecimento de cargas parciais nos átomos vizinhos*.

Os substituintes causam polarização não apenas por si próprios, mas também por ligações σ vizinhas. Este tipo de transferência de influência dos átomos é denominado efeito indutivo (efeito /).

O efeito indutivo é a transferência da influência eletrônica dos substituintes como resultado do deslocamento dos elétrons das ligações σ.

Devido à fraca polarizabilidade da ligação σ, o efeito indutivo desaparece após três ou quatro ligações no circuito. Seu efeito é mais pronunciado em relação ao átomo de carbono adjacente àquele que possui um substituinte. A direção do efeito indutivo do substituinte é avaliada qualitativamente comparando-o com o átomo de hidrogênio, cujo efeito indutivo é considerado zero. Graficamente, o resultado do efeito / é representado por uma seta coincidindo com a posição da linha de valência e apontando para o átomo mais eletronegativo.

/V\mais forte que o átomo de hidrogênio, exibenegativoefeito indutivo (efeito -/-).

Tais substituintes geralmente reduzem a densidade eletrônica do sistema; eles são chamados retirada de elétrons. Estes incluem a maioria dos grupos funcionais: OH, NH 2, COOH, NÃO 2 e grupos catiônicos, por exemplo -NH 3+.

Um substituinte que muda a densidade do elétron em comparação com o átomo de hidrogênioσ -liga-se ao átomo de carbono da cadeia, exibepositivoefeito indutivo (+/- efeito).

Tais substituintes aumentam a densidade eletrônica na cadeia (ou anel) e são chamados doador de elétrons. Estes incluem grupos alquil localizados no átomo de carbono hibridizado sp 2 e centros aniônicos em partículas carregadas, por exemplo -O -.

2.4.2. Efeito mesomérico

Em sistemas conjugados, os elétrons π de ligações covalentes deslocalizadas desempenham o papel principal na transmissão da influência eletrônica. O efeito que se manifesta em uma mudança na densidade eletrônica de um sistema π deslocalizado (conjugado) é chamado de mesomérico (efeito M) ou efeito de conjugação.

O efeito mesomérico é a transferência da influência eletrônica dos substituintes através de um sistema conjugado.

Nesse caso, o próprio deputado é participante do sistema acoplado. Ele pode introduzir no sistema de conjugação uma ligação π (grupos carbonila, carboxila, etc.), ou um par solitário de elétrons de heteroátomo (grupos amino e hidroxila), ou um p-AO vago ou preenchido com um elétron.

Um substituinte que aumenta a densidade eletrônica em um sistema conjugado exibepositivoefeito mesomérico (+efeito M-).

O efeito M é exibido por substituintes que incluem átomos com um par solitário de elétrons (por exemplo, um grupo amino em uma molécula de anilina) ou uma carga negativa completa. Esses substituintes são capazes

à transferência de um par de elétrons para um sistema conjugado comum, ou seja, eles são doador de elétrons.

Um substituinte que reduz a densidade eletrônica em um sistema conjugado exibenegativoefeito mesomérico (efeito -M-).

O efeito M em um sistema conjugado é causado por átomos de oxigênio ou nitrogênio ligados por uma ligação dupla a um átomo de carbono, como mostrado no exemplo do ácido acrílico e do benzaldeído. Tais grupos são retirada de elétrons.

Uma mudança na densidade eletrônica é indicada por uma seta curva, cujo início mostra quais elétrons p ou π estão deslocados e o final mostra a ligação ou átomo para o qual eles estão deslocados. O efeito mesomérico, em contraste com o efeito indutivo, é transmitido através de um sistema de ligações conjugadas a uma distância muito maior.

Ao avaliar a influência dos substituintes na distribuição da densidade eletrônica em uma molécula, é necessário levar em consideração o efeito resultante dos efeitos indutivos e mesoméricos (Tabela 2.2).

Tabela 2.2.Efeitos eletrônicos de alguns substituintes

Os efeitos eletrônicos dos substituintes permitem avaliar qualitativamente a distribuição da densidade eletrônica em uma molécula não reativa e prever suas propriedades.

Variedade de substâncias inorgânicas e orgânicas

Química orgânica é química compostos de carbono. Os compostos inorgânicos de carbono incluem: óxidos de carbono, ácido carbônico, carbonatos e bicarbonatos, carbonetos. Substâncias orgânicas além do carbono contêm hidrogênio, oxigênio, nitrogênio, fósforo, enxofre e outros elementos. Os átomos de carbono podem formar longas cadeias não ramificadas e ramificadas, anéis e anexar outros elementos, de modo que o número de compostos orgânicos é próximo de 20 milhões, enquanto as substâncias inorgânicas somam pouco mais de 100 mil.

A base para o desenvolvimento da química orgânica é a teoria da estrutura dos compostos orgânicos de A. M. Butlerov. Um papel importante na descrição da estrutura dos compostos orgânicos pertence ao conceito de valência, que caracteriza a capacidade dos átomos de formar ligações químicas e determina seu número. Carbono em compostos orgânicos sempre tetravalente. O principal postulado da teoria de A. M. Butlerov é a posição sobre a estrutura química da matéria, ou seja, ligação química. Esta ordem é exibida usando fórmulas estruturais. A teoria de Butlerov afirma a ideia de que toda substância tem estrutura química específica E propriedades das substâncias dependem da estrutura.

Teoria da estrutura química dos compostos orgânicos por A. M. Butlerov

Assim como para a química inorgânica a base do desenvolvimento é a Lei Periódica e a Tabela Periódica dos Elementos Químicos de D. I. Mendeleev, para a química orgânica ela se tornou fundamental.

Teoria da estrutura química dos compostos orgânicos por A. M. Butlerov

O principal postulado da teoria de Butlerov é a posição sobre a estrutura química da matéria, que significa a ordem, a sequência de conexão mútua de átomos em moléculas, ou seja, ligação química.

Estrutura química- a ordem de ligação dos átomos dos elementos químicos em uma molécula de acordo com sua valência.

Esta ordem pode ser exibida usando fórmulas estruturais nas quais as valências dos átomos são indicadas por travessões: uma linha corresponde à unidade de valência de um átomo de um elemento químico. Por exemplo, para a substância orgânica metano, que tem a fórmula molecular CH 4, a fórmula estrutural é semelhante a esta:

As principais disposições da teoria de A. M. Butlerov:

Os átomos das moléculas orgânicas estão ligados uns aos outros de acordo com sua valência. O carbono nos compostos orgânicos é sempre tetravalente e seus átomos são capazes de se combinar entre si, formando várias cadeias.

· As propriedades das substâncias são determinadas não apenas pela sua composição qualitativa e quantitativa, mas também pela ordem de ligação dos átomos na molécula, ou seja, estrutura química de uma substância.

· As propriedades dos compostos orgânicos dependem não apenas da composição da substância e da ordem de ligação dos átomos em sua molécula, mas também de influência mútua dos átomos e grupos de átomos uns sobre os outros.

A teoria da estrutura dos compostos orgânicos é uma doutrina dinâmica e em desenvolvimento. À medida que se desenvolveram os conhecimentos sobre a natureza das ligações químicas e a influência da estrutura eletrônica das moléculas de substâncias orgânicas, passaram a utilizar, além das empíricas e estruturais, fórmulas eletrônicas. Tais fórmulas mostram a direção deslocamento de pares de elétrons em uma molécula.

A química quântica e a química da estrutura dos compostos orgânicos confirmaram a doutrina da direção espacial das ligações químicas (isomeria cis e trans), estudaram as características energéticas das transições mútuas em isômeros, tornaram possível julgar a influência mútua dos átomos em as moléculas de várias substâncias criaram os pré-requisitos para prever os tipos de isomeria e as direções e mecanismos das reações químicas.

As substâncias orgânicas possuem diversas características.

· Todas as substâncias orgânicas contêm carbono e hidrogênio, por isso, quando queimadas, formam dióxido de carbono e água.

Matéria orgânica complexamente construído e pode ter um peso molecular enorme (proteínas, gorduras, carboidratos).

· As substâncias orgânicas podem ser organizadas em fileiras semelhantes em composição, estrutura e propriedades homólogos.

· Para substâncias orgânicas é característico isomeria.

Isomeria e homologia de substâncias orgânicas

As propriedades das substâncias orgânicas dependem não apenas da sua composição, mas também de ordem de conexão dos átomos em uma molécula.

Isomeria- este é o fenômeno da existência de diferentes substâncias - isômeros com a mesma composição qualitativa e quantitativa, ou seja, com a mesma fórmula molecular.

Existem dois tipos de isomeria: estrutural e espacial(estereoisomeria). Os isômeros estruturais diferem uns dos outros na ordem de ligação dos átomos na molécula; estereoisômeros - o arranjo dos átomos no espaço com a mesma ordem de ligações entre eles.

Principais tipos de isomeria:

· Isomeria estrutural - as substâncias diferem na ordem de ligação dos átomos nas moléculas:

1) isomeria do esqueleto de carbono;

2) isomeria de posição:

ligações múltiplas;
deputados;
grupos funcionais;

3) isomeria de séries homólogas (interclasses).

· Isomeria espacial - as moléculas das substâncias diferem não na ordem de ligação dos átomos, mas na sua posição no espaço: cis-, trans-isomerismo (geométrico).

Classificação de substâncias orgânicas

Sabe-se que as propriedades das substâncias orgânicas são determinadas pela sua composição e estrutura química. Portanto, não é surpreendente que a classificação dos compostos orgânicos seja baseada na teoria da estrutura - a teoria de A. M. Butlerov. As substâncias orgânicas são classificadas de acordo com a presença e ordem de ligação dos átomos em suas moléculas. A parte mais durável e menos mutável da molécula de uma substância orgânica é a sua esqueleto - cadeia de átomos de carbono. Dependendo da ordem de ligação dos átomos de carbono nesta cadeia, as substâncias são divididas em acíclico, não contendo cadeias fechadas de átomos de carbono nas moléculas, e carbocíclico contendo tais cadeias (ciclos) em moléculas.

Além dos átomos de carbono e hidrogênio, as moléculas de substâncias orgânicas podem conter átomos de outros elementos químicos. As substâncias em cujas moléculas esses chamados heteroátomos estão incluídos em uma cadeia fechada são classificadas como compostos heterocíclicos.

Heteroátomos(oxigênio, nitrogênio, etc.) podem fazer parte de moléculas e compostos acíclicos, formando neles grupos funcionais, por exemplo,

hidroxila

carbonila

carboxila

grupo amino

Grupo funcional- um grupo de átomos que determina as propriedades químicas mais características de uma substância e o seu pertencimento a uma determinada classe de compostos.

Nomenclatura de compostos orgânicos

No início do desenvolvimento da química orgânica, os compostos a serem descobertos foram atribuídos nomes triviais, frequentemente associados à história da sua produção: ácido acético (que é a base do vinagre de vinho), ácido butírico (formado na manteiga), glicol (ou seja, “doce”), etc. surgiu a necessidade de associar nomes à sua estrutura. Assim surgiram os nomes racionais: metilamina, dietilamina, álcool etílico, metiletilcetona, que se baseiam no nome do composto mais simples. Para compostos mais complexos, a nomenclatura racional não é adequada.

A teoria da estrutura de A. M. Butlerov forneceu a base para a classificação e nomenclatura dos compostos orgânicos de acordo com os elementos estruturais e o arranjo dos átomos de carbono na molécula. Atualmente, a nomenclatura mais utilizada é a desenvolvida por União Internacional de Química Pura e Aplicada (IUPAC), que é chamada de nomenclatura IUPAC. As regras da IUPAC recomendam vários princípios para a formação de nomes, um deles é o princípio da substituição. Com base nisso, foi desenvolvida uma nomenclatura de substituição, que é a mais universal. Apresentaremos algumas regras básicas de nomenclatura substitutiva e consideraremos sua aplicação usando o exemplo de um composto heterofuncional contendo dois grupos funcionais - o aminoácido leucina:

1. Os nomes dos compostos baseiam-se na estrutura original (a cadeia principal de uma molécula acíclica, um sistema carbocíclico ou heterocíclico). O nome da estrutura pai forma a base do nome, a raiz da palavra.

Neste caso, a estrutura parental é uma cadeia de cinco átomos de carbono conectados por ligações simples. Assim, a raiz do nome é pentano.

2. Grupos característicos e substituintes (elementos estruturais) são designados por prefixos e sufixos. Os grupos característicos são divididos por antiguidade. Ordem de precedência dos grupos principais:

É identificado o grupo de características mais antigas, que é indicado no sufixo. Todos os outros substituintes são nomeados no prefixo em ordem alfabética.

Neste caso, o grupo característico mais antigo é o carboxila, ou seja, este composto pertence à classe dos ácidos carboxílicos, por isso adicionamos ácido -ic à parte radical do nome. O segundo grupo mais antigo é o grupo amino, designado pelo prefixo amino-. Além disso, a molécula contém o substituinte hidrocarboneto metil-. Assim, a base do nome é o ácido aminometilpentanóico.

3. O nome inclui a designação da ligação dupla e tripla, que vem imediatamente após a raiz.

O composto em questão não contém ligações múltiplas.

4. Os átomos da estrutura pai são numerados. A numeração começa no final da cadeia de carbono à qual o grupo de características mais elevado está localizado mais próximo:

A numeração da cadeia começa com o átomo de carbono que faz parte do grupo carboxila, é atribuído o número 1. Neste caso, o grupo amino estará no carbono 2 e o grupo metil estará no carbono 4.

Assim, o aminoácido natural leucina, segundo as regras da nomenclatura IUPAC, é denominado ácido 2-amino-4-metilpentanóico.

Hidrocarbonetos. Classificação de hidrocarbonetos

Hidrocarbonetos- São compostos constituídos apenas por átomos de hidrogênio e carbono.

Dependendo da estrutura da cadeia de carbono, os compostos orgânicos são divididos em compostos de cadeia aberta - acíclico(alifático) e cíclico- com uma cadeia fechada de átomos.

Os cíclicos são divididos em dois grupos: compostos carbocíclicos(os ciclos são formados apenas por átomos de carbono) e heterocíclico(os ciclos também incluem outros átomos, como oxigênio, nitrogênio, enxofre).

Os compostos carbocíclicos, por sua vez, incluem duas séries de compostos: alicíclico E aromático.

Os compostos aromáticos baseados na estrutura molecular têm ciclos planos contendo carbono com um sistema fechado especial de elétrons p, formando um sistema π comum (uma única nuvem de elétrons π). A aromaticidade também é característica de muitos compostos heterocíclicos.

Todos os outros compostos carbocíclicos pertencem à série alicíclica.

Tanto os hidrocarbonetos acíclicos (alifáticos) quanto os cíclicos podem conter ligações múltiplas (duplas ou triplas). Esses hidrocarbonetos são chamados ilimitado(insaturado) em contraste com o limitante (saturado), contendo apenas ligações simples.

Hidrocarbonetos alifáticos saturados são chamados alcanos, eles têm a fórmula geral C n H 2n+2, onde n é o número de átomos de carbono. Seu antigo nome é frequentemente usado hoje - parafinas:

Hidrocarbonetos alifáticos insaturados contendo uma ligação dupla são chamados alcenos. Eles têm a fórmula geral C n H 2n:

Hidrocarbonetos alifáticos insaturados com duas ligações duplas são chamados alcadienos. Sua fórmula geral é C n H 2n-2:

Hidrocarbonetos alifáticos insaturados com uma ligação tripla são chamados alcinos. Sua fórmula geral é C n H 2n - 2:

Hidrocarbonetos alicíclicos saturados - cicloalcanos, sua fórmula geral é C n H 2n:

Um grupo especial de hidrocarbonetos, aromáticos ou arenas(com sistema n-eletrônico comum fechado), conhecido a partir do exemplo dos hidrocarbonetos com a fórmula geral C n H 2n - 6:

Assim, se em suas moléculas um ou mais átomos de hidrogênio são substituídos por outros átomos ou grupos de átomos (halogênios, grupos hidroxila, grupos amino, etc.), formam-se derivados de hidrocarbonetos: derivados de halogênio, contendo oxigênio, contendo nitrogênio e outros compostos orgânicos.

Série homóloga de hidrocarbonetos

Hidrocarbonetos e seus derivados com o mesmo grupo funcional formam séries homólogas.

Série homóloga nomear uma série de compostos pertencentes à mesma classe (homólogos), dispostos em ordem crescente de suas massas moleculares relativas, semelhantes em estrutura e propriedades químicas, onde cada membro difere do anterior pela diferença homóloga CH 2. Por exemplo: CH 4 - metano, C 2 H 6 - etano, C 3 H 8 - propano, C 4 H 10 - butano, etc. A semelhança das propriedades químicas dos homólogos simplifica muito o estudo de compostos orgânicos.

Isômeros de hidrocarbonetos

Aqueles átomos ou grupos de átomos que determinam as propriedades mais características de uma determinada classe de substâncias são chamados grupos funcionais.

Os derivados halogênios de hidrocarbonetos podem ser considerados produtos da substituição de um ou mais átomos de hidrogênio em hidrocarbonetos por átomos de halogênio. De acordo com isso, pode haver mono-, di-, tri- (no caso geral poli-) finito e insaturado. derivados de halogéneo.

Fórmula geral de derivados monohalogênicos de hidrocarbonetos saturados:

e a composição é expressa pela fórmula

onde R é o restante de um hidrocarboneto saturado (alcano), um radical hidrocarboneto (esta designação é usada posteriormente ao considerar outras classes de substâncias orgânicas), G é um átomo de halogênio (F, Cl, Br, I).

Por exemplo:

Aqui está um exemplo de um derivado dihalogênio:

PARA substâncias orgânicas contendo oxigênio incluem álcoois, fenóis, aldeídos, cetonas, ácidos carboxílicos, éteres e ésteres. Os álcoois são derivados de hidrocarbonetos nos quais um ou mais átomos de hidrogênio são substituídos por grupos hidroxila.

Os álcoois são chamados monohídricos se tiverem um grupo hidroxila e saturados se forem derivados de alcanos.

Fórmula geral para limite álcoois monohídricos:

e sua composição é expressa pela fórmula geral:

Por exemplo:

Exemplos conhecidos álcoois poliídricos, ou seja, tendo vários grupos hidroxila:

Fenóis- derivados de hidrocarbonetos aromáticos (série do benzeno), nos quais um ou mais átomos de hidrogênio do anel benzênico são substituídos por grupos hidroxila.

O representante mais simples com a fórmula C 6 H 5 OH ou

chamado fenol.

Aldeídos e cetonas- derivados de hidrocarbonetos contendo grupo carbonila de átomos

(carbonila).

Em moléculas aldeídos uma ligação carbonila vai se combinar com um átomo de hidrogênio, a outra - com um radical hidrocarboneto. Fórmula geral dos aldeídos:

Por exemplo:

Quando cetonas o grupo carbonila está ligado a dois radicais (geralmente diferentes), a fórmula geral das cetonas é:

Por exemplo:

A composição de aldeídos e cetonas saturados é expressa pela fórmula C 2n H 2n O.

Ácidos carboxílicos- derivados de hidrocarbonetos contendo grupos carboxila

(ou -COOH).

Se houver um grupo carboxila em uma molécula de ácido, então o ácido carboxílico é monobásico. Fórmula geral de ácidos monobásicos saturados:

Sua composição é expressa pela fórmula C n H 2n O 2.

Por exemplo:

Éteres são substâncias orgânicas contendo dois radicais hidrocarbonetos conectados por um átomo de oxigênio: R-O-R ou R 1 -O-R 2.

Os radicais podem ser iguais ou diferentes. A composição dos éteres é expressa pela fórmula C n H 2n+2 O.

Por exemplo:

Ésteres- compostos formados pela substituição do átomo de hidrogênio do grupo carboxila nos ácidos carboxílicos por um radical hidrocarboneto.

Fórmula geral dos ésteres:

Por exemplo:

Compostos nitro- derivados de hidrocarbonetos nos quais um ou mais átomos de hidrogênio são substituídos por um grupo nitro -NO 2.

Fórmula geral de compostos mononitro saturados:

e a composição é expressa pela fórmula geral C n H 2n+1 NO 2 .

Por exemplo:

Derivados nitro de arenos:

Aminas- compostos considerados derivados da amônia (NH 3), nos quais os átomos de hidrogênio são substituídos por radicais hidrocarbonetos. Dependendo da natureza do radical, as aminas podem ser alifáticas, por exemplo:

e aromáticos, por exemplo:

Dependendo do número de átomos de hidrogênio substituídos por radicais, distinguem-se os seguintes:

aminas primárias com a fórmula geral:

secundário- com a fórmula geral:

terciário- com a fórmula geral:

Num caso particular, as aminas secundárias e terciárias podem ter os mesmos radicais.

As aminas primárias também podem ser consideradas derivados de hidrocarbonetos (alcanos), nos quais um átomo de hidrogênio é substituído por um grupo amino -NH 2. A composição das aminas primárias saturadas é expressa pela fórmula C n H 2n + 3 N.

Por exemplo:

Os aminoácidos contêm dois grupos funcionais ligados a um radical hidrocarboneto: grupo amino -NH 2 e carboxil -COOH.

A fórmula geral dos α-aminoácidos (são mais importantes para a construção das proteínas que constituem os organismos vivos):

A composição de aminoácidos saturados contendo um grupo amino e uma carboxila é expressa pela fórmula C n H 2n + 1 NO 2.

Por exemplo:

São conhecidos outros compostos orgânicos importantes que possuem vários grupos funcionais diferentes ou idênticos, longas cadeias lineares ligadas a anéis de benzeno. Nesses casos, é impossível determinar rigorosamente se uma substância pertence a uma classe específica. Estes compostos são frequentemente classificados em grupos específicos de substâncias: carboidratos, proteínas, ácidos nucléicos, antibióticos, alcalóides, etc.

Atualmente, também são conhecidos muitos compostos que podem ser classificados como orgânicos e inorgânicos. x são chamados de compostos organoelementares. Alguns deles podem ser considerados derivados de hidrocarbonetos.

Por exemplo:

Existem compostos que possuem a mesma fórmula molecular, expressando a composição das substâncias.

O fenômeno do isomerismo é que podem existir diversas substâncias com propriedades diferentes, possuindo a mesma composição molecular, mas estruturas diferentes. Essas substâncias são chamadas de isômeros.

No nosso caso, são isômeros interclasses: cicloalcanos e alcanos, alcadienos e alcinos, álcoois e éteres monohídricos saturados, aldeídos e cetonas, ácidos monocarboxílicos saturados e ésteres.

Isomeria estrutural

As seguintes variedades são diferenciadas isomeria estrutural: isomerismo do esqueleto de carbono, isomerismo posicional, isomerismo de várias classes de compostos orgânicos (isomerismo interclasse).

O isomerismo do esqueleto de carbono é devido a ordem de ligação diferente entre átomos de carbono, formando o esqueleto da molécula. Como já foi demonstrado, a fórmula molecular C 4 H 10 corresponde a dois hidrocarbonetos: n-butano e isobutano. Para o hidrocarboneto C5H12 são possíveis três isômeros: pentano, isopentano e neopentano.

À medida que o número de átomos de carbono em uma molécula aumenta, o número de isômeros aumenta rapidamente. Para o hidrocarboneto C 10 H 22 já são 75, e para o hidrocarboneto C 20 H 44 - 366.319.

O isomerismo posicional é devido a diferentes posições da ligação múltipla, substituinte e grupo funcional com o mesmo esqueleto de carbono da molécula:

O isomeria de diferentes classes de compostos orgânicos (isomeria interclasse) se deve a diferentes posições e combinações de átomos nas moléculas de substâncias que possuem a mesma fórmula molecular, mas pertencem a classes diferentes. Assim, a fórmula molecular C 6 H 12 corresponde ao hidrocarboneto insaturado hexeno-1 e ao hidrocarboneto cíclico ciclohexano.

Os isômeros são um hidrocarboneto relacionado aos alcinos - butina-1 e um hidrocarboneto com duas ligações duplas na cadeia do butadieno-1,3:

O éter dietílico e o álcool butílico têm a mesma fórmula molecular C 4 H 10 O:

Os isômeros estruturais são ácido aminoacético e nitroetano, correspondendo à fórmula molecular C 2 H 5 NO 2:

Os isómeros deste tipo contêm diferentes grupos funcionais e pertencem a diferentes classes de substâncias. Portanto, eles diferem muito mais em propriedades físicas e químicas do que os isômeros do esqueleto de carbono ou os isômeros posicionais.

Isomeria espacial

Isomeria espacialé dividido em dois tipos: geométrico e óptico.

O isomerismo geométrico é característico de compostos contendo ligações duplas e compostos cíclicos. Como a rotação livre dos átomos em torno de uma ligação dupla ou de um anel é impossível, os substituintes podem estar localizados no mesmo lado do plano da ligação dupla ou do anel (posição cis) ou em lados opostos (posição trans). As designações cis e trans referem-se geralmente a um par de substituintes idênticos.

Isômeros geométricos diferem nas propriedades físicas e químicas.

Ocorre isomeria óptica se a molécula é incompatível com sua imagem no espelho. Isso é possível quando o átomo de carbono na molécula possui quatro substituintes diferentes. Este átomo é chamado de assimétrico. Um exemplo de tal molécula é a molécula de ácido α-aminopropiônico (α-alanina) CH 3 CH(NH 2)OH.

A molécula de α-alanina não pode coincidir com sua imagem espelhada durante qualquer movimento. Esses isômeros espaciais são chamados de espelho, antípodas ópticos ou enantiômeros. Todas as propriedades físicas e quase todas as propriedades químicas de tais isômeros são idênticas.

O estudo do isomeria óptica é necessário quando se consideram muitas reações que ocorrem no corpo. A maioria dessas reações ocorre sob a ação de enzimas - catalisadores biológicos. As moléculas dessas substâncias devem se ajustar às moléculas dos compostos sobre os quais atuam, como a chave de uma fechadura; portanto, a estrutura espacial, o arranjo relativo das seções moleculares e outros fatores espaciais são de grande importância para o curso dessas reações. . Tais reações são chamadas de estereosseletivas.

A maioria dos compostos naturais são enantiômeros individuais, e seus efeitos biológicos (desde sabor e cheiro até efeitos medicinais) diferem nitidamente das propriedades de seus antípodas ópticos obtidos em laboratório. Tal diferença na atividade biológica é de grande importância, uma vez que está subjacente à propriedade mais importante de todos os organismos vivos - o metabolismo.

Isomeria

Estrutura eletrônica do átomo de carbono

O carbono contido em compostos orgânicos apresenta uma valência constante. O último nível de energia do átomo de carbono contém 4 elétrons, dois dos quais ocupam um orbital 2s, que tem formato esférico, e dois elétrons ocupam um orbital 2p, que tem formato de haltere. Quando excitado, um elétron do orbital 2s pode mover-se para um dos orbitais 2p vagos. Esta transição requer algum gasto energético (403 kJ/mol). Como resultado, o átomo de carbono excitado possui 4 elétrons desemparelhados e sua configuração eletrônica é expressa pela fórmula 2s 1 2p 3.. Assim, no caso do hidrocarboneto metano (CH 4), o átomo de carbono forma 4 ligações com o s -elétrons de átomos de hidrogênio. Neste caso, 1 ligação do tipo s-s (entre o elétron s do átomo de carbono e o elétron s do átomo de hidrogênio) e 3 ligações p-s (entre 3 elétrons p do átomo de carbono e 3 elétrons s de 3 hidrogênio átomos) devem ser formados. Isto leva à conclusão de que as quatro ligações covalentes formadas pelo átomo de carbono são desiguais. No entanto, a experiência prática em química indica que todas as 4 ligações em uma molécula de metano são absolutamente equivalentes, e a molécula de metano tem uma estrutura tetraédrica com ângulos de ligação de 109,5 0, o que não poderia ser o caso se as ligações fossem desiguais. Afinal, apenas os orbitais dos elétrons p são orientados no espaço ao longo dos eixos mutuamente perpendiculares x, y, z, e o orbital de um elétron s tem forma esférica, então a direção de formação de uma ligação com esse elétron seria arbitrário. A teoria da hibridização foi capaz de explicar esta contradição. L. Polling sugeriu que em quaisquer moléculas não existem ligações isoladas umas das outras. Quando as ligações são formadas, os orbitais de todos os elétrons de valência se sobrepõem. Vários tipos são conhecidos hibridização de orbitais de elétrons. Supõe-se que na molécula de metano e outros alcanos, 4 elétrons entram em hibridização.

Hibridização de orbitais de átomos de carbono

Hibridização orbitalé uma mudança na forma e na energia de alguns elétrons durante a formação de uma ligação covalente, levando a uma sobreposição orbital mais eficiente e ao aumento da força da ligação. A hibridização orbital ocorre sempre que elétrons pertencentes a diferentes tipos de orbitais participam da formação de ligações.

1. sp 3 -hibridização(primeiro estado de valência do carbono). Durante a hibridização sp 3, 3 orbitais p e um orbital s de um átomo de carbono excitado interagem de tal forma que os orbitais resultantes são absolutamente idênticos em energia e localizados simetricamente no espaço. Esta transformação pode ser escrita assim:

Durante a hibridização, o número total de orbitais não muda, mas apenas sua energia e forma mudam. É mostrado que os orbitais de hibridização sp 3 se assemelham a um oito tridimensional, uma das lâminas é muito maior que a outra. Quatro orbitais híbridos são estendidos do centro aos vértices de um tetraedro regular em ângulos de 109,5 0. As ligações formadas por elétrons híbridos (por exemplo, uma ligação s-sp 3) são mais fortes do que as ligações formadas por elétrons p não hibridados (por exemplo, uma ligação sp). Porque o orbital sp 3 híbrido fornece uma área maior de sobreposição orbital de elétrons do que o orbital p não hibridizado. As moléculas nas quais ocorre a hibridização sp 3 têm uma estrutura tetraédrica. Estes, além do metano, incluem homólogos do metano, moléculas inorgânicas como a amônia. As figuras mostram um orbital hibridizado e uma molécula tetraédrica de metano.

As ligações químicas que surgem no metano entre os átomos de carbono e hidrogênio são do tipo ligações σ (ligação sp 3 -s). De modo geral, qualquer ligação sigma é caracterizada pelo fato de que a densidade eletrônica de dois átomos interconectados se sobrepõe ao longo da linha que conecta os centros (núcleos) dos átomos. As ligações σ correspondem ao grau máximo possível de sobreposição dos orbitais atômicos, portanto são bastante fortes.

2. sp 2 -hibridização(segundo estado de valência do carbono). Surge como resultado da sobreposição de um orbital 2s e dois orbitais 2p. Os orbitais híbridos sp 2 resultantes estão localizados no mesmo plano em um ângulo de 120 0 entre si, e o orbital p não hibridizado é perpendicular a ele. O número total de orbitais não muda - existem quatro deles.

O estado de hibridização sp 2 ocorre em moléculas de alceno, em grupos carbonila e carboxila, ou seja, em compostos contendo uma ligação dupla. Assim, na molécula de etileno, os elétrons hibridizados do átomo de carbono formam 3 ligações σ (duas ligações do tipo sp 2 -s entre o átomo de carbono e os átomos de hidrogênio e uma ligação do tipo sp 2 -sp 2 entre os átomos de carbono). O elétron p não hibridizado restante de um átomo de carbono forma uma ligação π com o elétron p não hibridizado do segundo átomo de carbono. Uma característica da ligação π é que a sobreposição dos orbitais do elétron ocorre fora da linha que conecta os dois átomos. A sobreposição de orbitais ocorre acima e abaixo da ligação σ que conecta os dois átomos de carbono. Assim, uma ligação dupla é uma combinação de ligações σ e π. As duas primeiras figuras mostram que na molécula de etileno os ângulos de ligação entre os átomos que formam a molécula de etileno são 120 0 (correspondendo à orientação espacial dos três orbitais híbridos sp 2). As figuras mostram a formação de uma ligação π.

Como a área de sobreposição de orbitais p não hibridados em ligações π é menor do que a área de sobreposição de orbitais em ligações σ, a ligação π é menos forte que a ligação σ e é mais facilmente quebrada em reações químicas.

3. hibridização sp(terceiro estado de valência do carbono). No estado de hibridização sp, o átomo de carbono possui dois orbitais híbridos sp localizados linearmente em um ângulo de 180 0 entre si e dois orbitais p não hibridizados localizados em dois planos perpendiculares entre si. a hibridização sp é característica de alcinos e nitrilas, ou seja, para compostos contendo uma ligação tripla.

Assim, em uma molécula de acetileno, os ângulos de ligação entre os átomos são 180 o. Os elétrons hibridizados de um átomo de carbono formam 2 ligações σ (uma ligação sp-s entre um átomo de carbono e um átomo de hidrogênio e outra ligação sp-sp entre átomos de carbono. Dois elétrons p não hibridizados de um átomo de carbono formam duas ligações π com p não hibridizado elétrons do segundo átomo de carbono. A sobreposição dos orbitais do elétron p ocorre não apenas acima e abaixo da ligação σ, mas também na frente e atrás, e a nuvem total de elétrons p tem uma forma cilíndrica. Assim, uma ligação tripla é uma combinação de uma ligação σ e duas ligações π. A presença na molécula de acetileno de duas ligações π menos fortes garante a capacidade desta substância de entrar em reações de adição com a clivagem da ligação tripla.

Material de referência para fazer o teste:

Tabela Mendeleiev

Tabela de solubilidade

Continuação. Veja o início em № 15, 16/2004

Lição 5. Hibridização
orbitais atômicos de carbono

Uma ligação química covalente é formada usando pares de elétrons de ligação compartilhados como:

Forme uma ligação química, ou seja, Somente elétrons desemparelhados podem criar um par de elétrons comum com um elétron “estranho” de outro átomo. Ao escrever fórmulas eletrônicas, os elétrons desemparelhados são localizados um de cada vez em uma célula orbital.
Orbital atômicoé uma função que descreve a densidade da nuvem de elétrons em cada ponto do espaço ao redor do núcleo atômico. Uma nuvem de elétrons é uma região do espaço na qual um elétron pode ser detectado com alta probabilidade.
Para harmonizar a estrutura eletrônica do átomo de carbono e a valência deste elemento, são utilizados conceitos sobre a excitação do átomo de carbono. No estado normal (não excitado), o átomo de carbono tem dois 2 desemparelhados R 2 elétrons. Em um estado excitado (quando a energia é absorvida) um dos 2 é 2 elétrons podem ficar livres R-orbital. Então quatro elétrons desemparelhados aparecem no átomo de carbono:

Lembremos que na fórmula eletrônica de um átomo (por exemplo, para carbono 6 C – 1 é 2 2é 2 2p 2) números grandes antes das letras - 1, 2 - indicam o número do nível de energia. Cartas é E R indicam a forma da nuvem de elétrons (orbital), e os números à direita acima das letras indicam o número de elétrons em um determinado orbital. Todos é-orbitais esféricos:

No segundo nível de energia, exceto 2 é-existem três orbitais 2 R-orbitais. Estes 2 R-orbitais têm formato elipsoidal, semelhante a halteres, e são orientados no espaço em um ângulo de 90° entre si. 2 R-Orbitais denotam 2 p x, 2p e e 2 p z de acordo com os eixos ao longo dos quais esses orbitais estão localizados.

Quando as ligações químicas são formadas, os orbitais dos elétrons adquirem a mesma forma. Assim, em hidrocarbonetos saturados um é-orbital e três R-orbitais do átomo de carbono para formar quatro idênticos (híbridos) sp 3-orbitais:

Esse - sp 3 -hibridização.
Hibridização– alinhamento (mistura) de orbitais atômicos ( é E R) com a formação de novos orbitais atômicos chamados orbitais híbridos.

Orbitais híbridos têm formato assimétrico, alongado em direção ao átomo anexado. As nuvens de elétrons se repelem e estão localizadas no espaço o mais longe possível umas das outras. Neste caso, os eixos de quatro sp 3-orbitais híbridos acabam sendo direcionados para os vértices do tetraedro (pirâmide triangular regular).
Conseqüentemente, os ângulos entre esses orbitais são tetraédricos, iguais a 109°28".
Os vértices dos orbitais de elétrons podem se sobrepor aos orbitais de outros átomos. Se as nuvens de elétrons se sobrepõem ao longo de uma linha que conecta os centros dos átomos, então essa ligação covalente é chamada conexão sigma(). Por exemplo, na molécula de etano C 2 H 6, uma ligação química é formada entre dois átomos de carbono pela sobreposição de dois orbitais híbridos. Esta é uma conexão. Além disso, cada um dos átomos de carbono com seus três sp 3 orbitais se sobrepõem com é-orbitais de três átomos de hidrogênio, formando três ligações.

No total, três estados de valência com diferentes tipos de hibridização são possíveis para um átomo de carbono. Exceto sp Existe hibridização 3 sp 2 - e sp-hibridização.
sp 2 -Hibridização- misturando um é- e dois R-orbitais. Como resultado, três híbridos são formados sp 2 -orbitais. Esses sp 2 orbitais estão localizados no mesmo plano (com eixos X, no) e são direcionados aos vértices do triângulo com um ângulo entre os orbitais de 120°. Não hibridizado
R-o orbital é perpendicular ao plano dos três híbridos sp 2 orbitais (orientados ao longo do eixo z). Metade superior R-orbitais estão acima do plano, a metade inferior está abaixo do plano.
Tipo sp A hibridização de 2 carbonos ocorre em compostos com ligação dupla: C=C, C=O, C=N. Além disso, apenas uma das ligações entre dois átomos (por exemplo, C=C) pode ser uma ligação -. (Os outros orbitais de ligação do átomo são direcionados em direções opostas.) A segunda ligação é formada como resultado da sobreposição não híbrida R-orbitais em ambos os lados da linha que conecta os núcleos atômicos.

Ligação covalente formada por sobreposição lateral R-orbitais de átomos de carbono vizinhos são chamados conexão pi().

Educação
-comunicações

Devido à menor sobreposição orbital, o -bond é menos forte que o -bond.
sp-Hibridização– isto é mistura (alinhamento em forma e energia) de um e- e um
R-orbitais para formar dois híbridos sp-orbitais. sp-Os orbitais estão localizados na mesma linha (em um ângulo de 180°) e direcionados em direções opostas do núcleo do átomo de carbono. Dois
R-orbitais permanecem não hibridizados. Eles são colocados mutuamente perpendiculares
direções de conexões. Na imagem sp-orbitais são mostrados ao longo do eixo sim, e os dois não hibridizados
R-orbitais – ao longo dos eixos X E z.

Uma ligação tripla carbono-carbono CC consiste em uma ligação formada pela sobreposição
sp-orbitais híbridos e duas ligações.
A relação entre parâmetros do átomo de carbono como o número de grupos ligados, o tipo de hibridização e os tipos de ligações químicas formadas é mostrada na Tabela 4.

Tabela 4

Ligações covalentes de carbono

Número de grupos relacionado com carbono	Tipo hibridização	Tipos participando ligações químicas	Exemplos de fórmulas compostas
4	sp 3	Quatro - conexões
3	sp 2	Três - conexões e um - conexão
2	sp	Dois - conexões e dois - conexões	H–CC–H

Exercícios.

1. Quais elétrons de átomos (por exemplo, carbono ou nitrogênio) são chamados de desemparelhados?

2. O que significa o conceito de “pares de elétrons compartilhados” em compostos com ligação covalente (por exemplo, CH 4 ou H2S )?

3. Quais estados eletrônicos dos átomos (por exemplo, C ou N ) são chamados de básicos e quais são animados?

4. O que significam os números e as letras na fórmula eletrônica de um átomo (por exemplo, C ou N )?

5. O que é um orbital atômico? Quantos orbitais existem no segundo nível de energia do átomo C? e como eles diferem?

6. Como os orbitais híbridos diferem dos orbitais originais a partir dos quais foram formados?

7. Que tipos de hibridização são conhecidos para o átomo de carbono e em que consistem?

8. Faça um desenho do arranjo espacial dos orbitais para um dos estados eletrônicos do átomo de carbono.

9. Como são chamadas as ligações químicas e o que? Especificamos-E-conexões em conexões:

10. Para os átomos de carbono dos compostos abaixo, indique: a) tipo de hibridização; b) tipos de suas ligações químicas; c) ângulos de ligação.

Respostas aos exercícios do tópico 1

Lição 5

1. Os elétrons localizados um de cada vez em um orbital são chamados elétrons desemparelhados. Por exemplo, na fórmula de difração de elétrons de um átomo de carbono excitado existem quatro elétrons desemparelhados, e o átomo de nitrogênio possui três:

2. Dois elétrons envolvidos na formação de uma ligação química são chamados par de elétrons compartilhado. Normalmente, antes de uma ligação química ser formada, um dos elétrons deste par pertencia a um átomo e o outro elétron pertencia a outro átomo:

3. Estado eletrônico de um átomo no qual a ordem de preenchimento dos orbitais de elétrons é observada: 1 é 2 , 2é 2 , 2p 2 , 3é 2 , 3p 2 , 4é 2 , 3d 2 , 4p 2, etc., são chamados condição subjacente. EM Estado de excitação um dos elétrons de valência do átomo ocupa um orbital livre com maior energia, tal transição é acompanhada pela separação de elétrons emparelhados. Esquematicamente está escrito assim:

Enquanto no estado fundamental havia apenas dois elétrons de valência desemparelhados, no estado excitado existem quatro desses elétrons.

5. Um orbital atômico é uma função que descreve a densidade da nuvem de elétrons em cada ponto do espaço ao redor do núcleo de um determinado átomo. No segundo nível de energia do átomo de carbono existem quatro orbitais - 2 é, 2p x, 2p e, 2p z. Esses orbitais diferem:
a) a forma da nuvem de elétrons ( é- bola, R– haltere);
b) R-orbitais têm orientações diferentes no espaço - ao longo de eixos perpendiculares entre si x, sim E z, eles são designados p x, p e, p z.

6. Os orbitais híbridos diferem dos orbitais originais (não híbridos) em forma e energia. Por exemplo, é-orbital – a forma de uma esfera, R– figura oito simétrica, sp-orbital híbrido – figura oito assimétrica.
Diferenças de energia: E(é) < E(sp) < E(R). Por isso, sp-orbital - um orbital com média de forma e energia, obtido pela mistura do original é- E p-orbitais.

7. Para um átomo de carbono, são conhecidos três tipos de hibridização: sp 3 , sp 2 e sp (veja o texto da lição 5).

9. -ligação - uma ligação covalente formada pela sobreposição frontal de orbitais ao longo de uma linha que conecta os centros dos átomos.
-bond – uma ligação covalente formada por sobreposição lateral R-orbitais em ambos os lados da linha que conecta os centros dos átomos.
-As ligações são mostradas pela segunda e terceira linhas entre átomos conectados.

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CAPÍTULO 2. LIGAÇÃO QUÍMICA E INFLUÊNCIA MÚTUA DE ÁTOMOS EM COMPOSTOS ORGÂNICOS

Variedade de substâncias inorgânicas e orgânicas

Teoria da estrutura química dos compostos orgânicos por A. M. Butlerov

Isomeria e homologia de substâncias orgânicas

Classificação de substâncias orgânicas

Nomenclatura de compostos orgânicos

Hidrocarbonetos. Classificação de hidrocarbonetos

Série homóloga de hidrocarbonetos

Isômeros de hidrocarbonetos

Isomeria estrutural

Isomeria espacial

Estrutura eletrônica do átomo de carbono

Hibridização de orbitais de átomos de carbono

Lição 5. Hibridização orbitais atômicos de carbono

Educação -comunicações

Ligações covalentes de carbono

Respostas aos exercícios do tópico 1

Lição 5

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