E recursos naturais
Departamento de Química e Ecologia
ESTUDANDO A TAXA DE REAÇÃO DE DECOMPOSIÇÃO
PERÓXIDO DE HIDROGÊNIO NA PRESENÇA DE UM CATALISADOR
PELO MÉTODO GASOMETRICO.
na disciplina "Física e Química Coloidal"
para especialidade 060301.65 − Farmácia
Veliky Novgorod
1 Objetivo do trabalho………………………………………………………………………………..3
2 Princípios teóricos básicos………………………………………….3
4 Parte experimental………………………………………………………4
4.1 Decomposição de peróxido de hidrogênio na presença de dióxido de manganês MnO2………..……………………………………………………………………………….4
4.2 Decomposição do peróxido de hidrogênio na presença de um catalisador à temperatura T2.................................... ................ .................................. ...................... ................6
5 Requisitos para o conteúdo do relatório……………………………………………..6
6 Exemplos de perguntas e tarefas do teste …………………………… 7
1 OBJETIVOS DO TRABALHO
1. Determine a constante de velocidade, ordem de reação e meia-vida na temperatura T1.
2. Construa um gráfico da quantidade de O2 liberado em função do tempo e determine graficamente a meia-vida.
3. Determine a energia de ativação da reação, calcule o coeficiente de temperatura da taxa de reação.
2 DISPOSIÇÕES TEÓRICAS BÁSICAS
O uso do peróxido de hidrogênio em diversos processos tecnológicos, na medicina e na agricultura é baseado em suas propriedades oxidantes. O processo de decomposição do H2O2 em soluções aquosas ocorre de forma espontânea e pode ser representado pela equação:
Н2О2®Н2О +1/2 О2
O processo pode ser acelerado usando um catalisador. Podem ser ânions e cátions, por exemplo CuSO4 (catálise homogênea). Catalisadores sólidos (carvão, metais, sais e óxidos metálicos) também têm um efeito acelerador na decomposição do H2O2. O curso da reação catalítica heterogênea de decomposição do H2O2 é afetado pelo pH do meio, pelo estado da superfície e pelos venenos catalíticos, por exemplo C2H5OH, CO, HCN, H2S.
Nas células de plantas, animais e humanos, também ocorre a decomposição catalítica do peróxido de hidrogênio. O processo é realizado sob a ação das enzimas catalase e peroxidase, que, diferentemente dos catalisadores de natureza não biológica, apresentam atividade catalítica e especificidade de ação excepcionalmente elevadas.
A decomposição do H2O2 é acompanhada pela liberação de O2. O volume de oxigênio liberado é proporcional à quantidade de peróxido de hidrogênio decomposto. O trabalho utiliza o método gasométrico.
3 REQUISITOS DE SEGURANÇA
Ao realizar este trabalho de laboratório, você deve seguir as regras gerais de trabalho em laboratório químico.
4 PARTE EXPERIMENTAL
4.1 Decomposição do peróxido de hidrogênio na presença de dióxido de manganêsMnO2 .
Antes de iniciar o experimento, é necessário preparar um catalisador: untar um pequeno pedaço de uma vareta de vidro com cola BF ou pasta de amido. É necessário lubrificar apenas a ponta com cola, despejar um pouco de pó de MnO2 no vidro do relógio, encostar a ponta do bastão no pó para que uma pequena quantidade de MnO2 fique no vidro. A cola seca por vários minutos (1-2 minutos). A pressão dentro do sistema de coleta de H2O2 deve ser levada à pressão atmosférica: abra a tampa do tubo de reação e use um frasco equalizador para zerar o nível de água na bureta.
O diagrama do dispositivo para medir a taxa de decomposição do H2O2 é mostrado na Fig.
água
 |
tubo de ensaio com H2O2
Gif" largura="10">.gif" largura="10"> catalisador
Figura 1 – Dispositivo para estudo da cinética de decomposição do H2O2.
Usando uma pipeta ou proveta, meça 2 ml de uma solução de H2O2 a 3% e despeje no tubo de ensaio 1. Se o experimento for realizado em temperatura ambiente, prepare um cronômetro e uma tabela para registrar os dados experimentais. Mergulhe o catalisador aplicado no um pedaço de bastão de vidro no tubo de ensaio. Fechar o recipiente de reação com uma rolha. Registre o volume de oxigênio liberado primeiro após 30 segundos, depois o intervalo pode ser aumentado para 1 minuto.
À medida que o nível do líquido na bureta diminui, o frasco de equalização é abaixado para que o nível do líquido na bureta e no frasco não mude, a diferença nos níveis é mínima.
A reação é considerada completa quando o nível do líquido na bureta para de cair.
O volume de oxigênio correspondente à decomposição completa do H2O2 –V¥ pode ser obtido se o recipiente de reação for colocado em um copo com água quente. Depois de resfriar o tubo de ensaio à temperatura ambiente. Em seguida, é determinado o volume de O2 correspondente à decomposição completa do H2O2.
Tabela - Dados experimentais
Supondo que a reação seja de primeira ordem, a constante de velocidade da reação é calculada usando a equação cinética de primeira ordem:
Com base nos resultados do experimento, é calculado o valor médio da constante de taxa de reação.
A meia-vida do peróxido de hidrogênio é calculada usando a equação:
t0,5 = 0,693/k usando o valor médio da constante de taxa.
A constante de velocidade e a meia-vida são determinadas graficamente usando as dependências Vt = f (t) e ln(V¥ – Vt) = f (t), que são apresentadas na Fig. 3. Compare os resultados obtidos por dois métodos - analítico e gráfico.
V¥https://pandia.ru/text/80/128/images/image032_11.gif" width="211" height="12">.gif" width="616" height="64">
t, hortelã t, min
Arroz. 2 – Dependência Vt = f(t) Fig. 3 – Dependência ln(V¥ – Vt) = f(t)
4.2 Decomposição do peróxido de hidrogênio na presença de um catalisador à temperatura T2
O experimento é repetido colocando o recipiente de reação em banho-maria ou copo com água na temperatura T2 (conforme orientação do professor). Os dados são inseridos na tabela:
Conhecendo as constantes de taxa k1 e k2 em duas temperaturas diferentes, podemos calcular a energia de ativação Ea usando a equação de Arrhenius:
Ea = 
Além disso, você pode calcular o coeficiente de temperatura usando a regra de Van't Hoff:
k2/k1 = γ ∆t/10
5 REQUISITOS DE CONTEÚDO DO RELATÓRIO
O relatório deve conter:
1. finalidade do trabalho;
2. resultados da medição do volume de oxigênio liberado durante a decomposição do peróxido;
3. cálculo da constante de velocidade de reação e meia-vida (meia conversão) do peróxido de hidrogênio;
4. gráfico da dependência Vt = f(t) e resultados da determinação gráfica da meia-vida do peróxido de hidrogênio;
5. gráfico de ln(V¥ – Vt) = f(t) para determinação da constante de velocidade da reação;
6. resultados das medições do volume de oxigênio liberado durante a decomposição do peróxido em temperaturas elevadas e cálculo da constante de velocidade de reação;
7. cálculo da energia de ativação pela equação de Arrhenius e cálculo do coeficiente de temperatura da taxa de reação pela regra de van’t Hoff;
8. conclusões.
6 EXEMPLOS DE PERGUNTAS E TAREFAS DE TESTE
1. A constante de taxa de reação depende de:
a) a natureza dos reagentes;
b) temperatura;
c) concentrações dos reagentes;
d) tempo decorrido desde o início da reação.
2. Ordem de reação
a) valor formal;
b) determinado apenas experimentalmente;
c) pode ser calculado teoricamente;
d) é igual à soma dos expoentes p + q, na equação υ = k · CAp · CBq.
3. Energia de ativação de uma reação química
a) excesso de energia em relação à energia média das moléculas necessária para que a colisão entre moléculas se torne ativa;
b) depende da natureza dos reagentes;
c) medido em J/mol;
d) aumenta quando um catalisador é introduzido no sistema.
4. A meia-vida de um determinado isótopo radioativo é de 30 dias. Calcule o tempo após o qual a quantidade de isótopo será 10% do original.
5. Uma reação de primeira ordem a uma determinada temperatura prossegue 25% em 30 minutos. Calcule a meia-vida da substância inicial.
6. Quantas vezes a taxa de reação aumentará quando a temperatura aumentar em 40K, se o coeficiente de temperatura da taxa de reação for 3?
7. Com um aumento na temperatura de 40K, a taxa de uma determinada reação aumentou 39,06 vezes. Determine o coeficiente de temperatura da taxa de reação.
Meta e objetivos 1. Meta: Descobrir quais produtos contêm catalisadores que aceleram a decomposição do peróxido de hidrogênio e quais não. 2. Objectivos: o Descobrir o que é um catalisador. o Realizar uma experiência com peróxido de hidrogénio e descobrir quais os produtos que são catalisadores. 1. Objetivo: Descobrir quais produtos contêm catalisadores que aceleram a decomposição do peróxido de hidrogênio e quais não. 2. Objectivos: o Descobrir o que é um catalisador. o Realizar uma experiência com peróxido de hidrogénio e descobrir quais os produtos que são catalisadores.
Quais produtos são catalisadores? 1. Pegamos hematogênio, colocamos água oxigenada e vimos que o oxigênio foi liberado, portanto. o peróxido de hidrogênio se decompõe. 2. Pegamos também outros produtos, por exemplo, carne crua, batata crua, beterraba, pão, alho, banana, cacau e descobrimos que também contêm catalisadores.
Conclusão No decorrer do nosso trabalho, descobrimos que os produtos que contêm catalisadores para a decomposição do peróxido de hidrogênio são: hematogênio, carne crua, batata crua, beterraba, pão, alho, banana, cacau. Não são: maçã, folhas de chá, biscoitos, laranja/tangerina, linguiça, carne defumada, ketchup, mel, bombom de chocolate. Também aprendemos o que é um catalisador e como realizar esta experiência.
Química e tecnologia química
Artigos Desenhos Tabelas Sobre o site PortuguêsCatalisadores de decomposição de peróxido de hidrogênio
A decomposição de compostos peróxidos ocorre na presença de certos metais (ferro, cobre, manganês, cobalto, cromo) e seus sais, que são catalisadores. Portanto, o peróxido de hidrogênio concentrado, o ácido peracético e vários outros peróxidos podem explodir na ausência de substâncias orgânicas.80-90% de peróxido de hidrogênio encontrou aplicação prática como combustível de componente único. Foi utilizado no foguete V-2 como combustível auxiliar para formar uma mistura homem-gás, com a qual são acionadas as turbinas das bombas que abastecem o motor do foguete. A decomposição do peróxido de hidrogênio é realizada por meio de catalisadores sólidos ou líquidos.
O chumbo é um dos catalisadores heterogêneos mais ativos. Várias características qualitativas deste processo catalítico foram publicadas, nomeadamente, o chumbo divalente em solução ácida não tem qualquer efeito sobre o peróxido de hidrogénio, para a sua decomposição é necessário um meio de prata no qual se forma dióxido de chumbo. Como resultado do estudo do mecanismo desta catálise, concluiu-se que ela pode ser descrita como um ciclo redox entre chumbo divalente Pb(OH). e chumbo chumbo PbzO. As condições para uma elevada actividade catalítica surgem quando ambas estas substâncias estão presentes como fases sólidas numa solução fortemente alcalina e são formados óxidos superiores. O efeito de diferentes faixas de pH pode ser caracterizado como segue. O nitrato de chumbo se dissolve em peróxido de hidrogênio para formar soluções límpidas e estáveis. Quando o álcali é adicionado, forma-se um precipitado amarelo-esbranquiçado e ocorre pouca atividade. Com a adição adicional de álcali, o precipitado fica vermelho-alaranjado e começa a rápida decomposição do peróxido. Como se viu, a quantidade de álcali necessária para atingir esse ponto é inversamente proporcional à quantidade de chumbo dissolvido, e esse fenômeno se sobrepõe à influência do envelhecimento, ainda não claramente estabelecida. A quantidade de pirofosfato necessária para terminar a catálise é aproximadamente equivalente à quantidade necessária para formar pirofosfato de chumbo Pb PO. A atividade catalítica atinge o pico em aproximadamente 0,2 N. concentração alcalina em concentrações mais altas, a solubilidade do chumbo na forma de plumbite e plumbate aumenta e a atividade catalítica diminui. Foi feita uma tentativa de comprovar a presença de um processo cíclico de oxidação-redução por meio de traçadores radioativos, mas fracassou devido ao fato de que mesmo na ausência de nitrato de hidrogênio ocorre uma troca entre o íon divalente de chumbo e o dióxido de chumbo em nítrico ácido (que corresponde aos dados da literatura) e entre Plu.mbit e Plumbate em solução básica (o que contradiz os dados publicados
O efeito do aumento da superfície do catalisador na sua atividade catalítica pode ser ilustrado com um exemplo. O peróxido de hidrogênio pode se decompor em água e oxigênio. O catalisador para este processo é a platina. Em uma superfície de platina suavemente retificada, a reação de decomposição do H2O2 quase não é acelerada. Uma fraca liberação de oxigênio é observada na superfície áspera. A platina em pó decompõe rapidamente o peróxido de hidrogênio em platina preta; o processo prossegue com muita energia, e a adição de uma solução coloidal de platina leva a uma reação violenta, às vezes acompanhada por uma explosão.
Os compostos de chumbo são catalisadores de decomposição ativos. Equipamentos de chumbo só podem ser usados com sucesso em condições onde os sulfatos estão presentes, causando a formação de um revestimento inerte de sulfato de chumbo. O chumbo é utilizado em alguns casos em fábricas que produzem peróxido de hidrogênio pelo processo eletrolítico de peroxodissulfato e no branqueamento de lã crua na presença de sulfatos. Contudo, a utilização de chumbo em contacto com soluções de peróxido que não sejam muito diluídas pode ser perigosa e deve, portanto, ser evitada.
Ao armazenar soluções de peróxido de hidrogênio, são utilizados catalisadores negativos para evitar sua decomposição. Como tais catalisadores, chamados estabilizadores, podem ser utilizadas pequenas quantidades de ácido fosfórico, ácido salicílico e úrico (por exemplo, 1 g de ácido úrico é suficiente para 30 litros de peróxido concentrado), que protegem o peróxido de hidrogênio da decomposição.
O peróxido de hidrogênio sólido é incomumente inerte. Por exemplo, se for resfriado, 0,5 N é introduzido em peróxido de hidrogênio a 90% a -55°. solução de permanganato, partículas de ferrugem ou outros catalisadores e não permitem que o peróxido descongele; não se observa qualquer decomposição. A decomposição começa somente após a fusão.
Quanto mais puro o peróxido de hidrogênio, mais lentamente ele se decompõe durante o armazenamento. Catalisadores particularmente ativos para a decomposição de H2O2 são compostos de certos metais (Cp, Fe, Mn, etc.), e mesmo vestígios deles têm um efeito perceptível que não pode ser determinado analiticamente diretamente. Para ligar estes metais, uma pequena quantidade (cerca de 1 10 000) de pirofosfato de sódio - N34P207 - é frequentemente adicionada ao peróxido de hidrogénio como estabilizador.
Um gerador de vapor a gás é uma câmara na qual o catalisador é colocado. O peróxido de hidrogênio é alimentado na câmara, onde se decompõe em vapor d'água e oxigênio, liberando calor. Um catalisador líquido também pode ser usado para decompor o peróxido de hidrogênio. Neste caso, a câmara do gerador de vapor e gás é uma câmara para misturar o catalisador líquido com peróxido de hidrogênio e decompor este último.
Soluções aquosas muito concentradas (80% e superiores) de H2O2 são usadas como fontes de energia de forma independente (com a ajuda de catalisadores para a rápida decomposição de H2O2, de um litro de peróxido de hidrogênio líquido você pode obter cerca de 5.000 litros de uma mistura de oxigênio e vapor de água aquecido a 700 °C) e como oxidante para combustíveis de aviação. O peróxido de hidrogênio também é utilizado como agente oxidante nas indústrias químicas, como matéria-prima para a produção de muitos compostos peróxidos, como iniciador de processos de polimerização e na fabricação de alguns produtos porosos. para envelhecimento artificial de vinhos, tintura de cabelo, remoção de manchas, etc.
O peróxido de hidrogênio é amplamente utilizado para produzir gás vapor para operar a unidade turbobomba de um sistema de propulsão de foguete. O combustível que garante o funcionamento da bomba deve, por um lado, ter indicadores de energia suficientemente elevados para garantir o funcionamento das bombas com custos mínimos e, por outro lado, ter uma temperatura de combustão relativamente baixa. O combustível de componente único mais amplamente utilizado para acionar uma unidade turbobomba é o peróxido de hidrogênio com 80-85%. Quando 80% do peróxido de hidrogênio é decomposto, obtém-se um gás vapor com temperatura de 450-500° C. Além do peróxido, um catalisador é consumido na produção do gás vapor. Para decompor um quilograma de peróxido, são consumidos 0,05 kg de catalisador líquido, que é uma solução alcoólica de NaMn04 (permanganato de sódio) a 35%.
Matheson e Maas determinaram o calor de decomposição de soluções de 10 gramas de peróxido de hidrogênio em um calorímetro adiabático. O dióxido de manganês foi usado como catalisador de decomposição. Segundo esses autores, a decomposição terminou repentinamente e os autores não introduziram correções para o peróxido de hidrogênio residual. Foi feita uma correção para o vapor d’água e foi calculada alguma parte do equivalente de água do calorímetro. Por extrapolação linear do calor de diluição com base na média de quatro determinações (duas determinações com 38,05% de peróxido e duas com 97,15%), foi calculado o calor de decomposição do neróxido de hidrogênio anidro (-23,45 kcal/mol).
As reações de decomposição são características dos componentes do combustível de foguete, que são substâncias endotérmicas. Via de regra, podem ser armazenados por muito tempo sem decomposição em temperaturas normais, mas quando a temperatura aumenta ou quando expostos a um catalisador inicia-se a decomposição, autoacelerando sob a influência do calor gerado. Assim, a hidrazina, aquecida a 350 ° C, decompõe-se completamente em nitrogênio e amônia, e muito mais intensamente na presença de óxidos de ferro, cromo, cobre e outros catalisadores. Uma substância característica capaz de se decompor com liberação de calor é o peróxido de hidrogênio. Na sua forma pura é bastante estável e somente quando aquecido acima de 140° C é que começa a se decompor em água e oxigênio com liberação de calor. O H2O2 absolutamente puro pode ser aquecido até a ebulição (151,4 ° C) e destilado sem decomposição, mas mesmo os menores arranhões nas paredes do recipiente em que o peróxido de hidrogênio é aquecido podem causar sua decomposição. A taxa de decomposição do peróxido depende de sua concentração, valor de pH, temperatura, natureza e quantidade de impurezas ou estabilizadores que catalisam a decomposição e da natureza física e química da superfície dos vasos nos quais o H2O2 está localizado.
O carbono elementar não entra em reação estequiométrica com o peróxido de hidrogênio, embora a decomposição resultante cause um certo grau de mudança na superfície do carbono. Roop e Schlee relataram que o peróxido de hidrogênio oxida o carbonato em ácido fórmico e formaldeído, mais tarde
O zinco tem propriedades incomuns; pode funcionar tanto como catalisador quanto como estabilizador. Conforme indicado na página 451, o zinco em solução de peróxido de hidrogênio a 90% tem efeito estabilizador. Foi feita a observação [1153] de que à medida que a concentração de peróxido de hidrogênio diminui, esse efeito enfraquece e que em soluções contendo menos de 40% em peso. % de peróxido de hidrogênio, o zinco já atua como catalisador de decomposição. Este efeito catalítico também foi encontrado em misturas com outros catalisadores. Weiss 156] mostraram que o zinco metálico decompõe o peróxido de hidrogênio liberando hidrogênio e oxigênio. Até agora, nenhum mecanismo foi proposto que pudesse explicar esta dupla ação do zinco. O efeito do cádmio foi estudado apenas em soluções fracas, e ou são atribuídas a ele propriedades catalíticas fracas ou é considerado completamente ineficaz.
Após a extração, a solução antraquiônica contém cerca de 0,1-0,3% de água, pequenas quantidades de peróxido de hidrogênio (uma concentração de 0,17 g/carbono é indicada como típica), bem como várias substâncias orgânicas oxidadas, como ácidos orgânicos, aldeídos, cetonas, etc. etc. Esses compostos podem envenenar o catalisador de hidrogenação de níquel e devem, portanto, ser removidos antes da recirculação. De acordo com o processo alemão, a solução de trabalho é seca com uma solução aquosa de carbonato de potássio com concentração de 33% (em peso); esta solução também extrai parte do peróxido de hidrogênio. A matéria orgânica e vestígios de água são removidos por adsorção na camada de argila. O peróxido de hidrogênio residual é submetido à decomposição em uma camada de catalisador de níquel-prata e, às vezes, uma pequena quantidade (cerca de 10%) da solução reduzida do hidrogenador é adicionada ao líquido de retorno antes de ser fornecida ao transportador com o catalisador para melhor remover o peróxido de hidrogênio e o oxigênio dissolvido. Isto produz uma pequena quantidade de água, que permanece na solução de trabalho.
O peróxido de hidrogênio foi usado como combustível de componente único junto com uma solução aquosa de permanganato de cálcio ou sódio como catalisador. Esse combustível foi utilizado em aeronaves Focke-Wulf e Henkel com motores de empuxo de 300, 500 e 1000 kg e lançadores de aeronaves de projéteis.Nesses sistemas, a decomposição catalítica do peróxido de hidrogênio é realizada pelo fornecimento simultâneo de H2O2 e uma solução concentrada de Kampoy. para a câmara do motor de foguete de propelente líquido ou Ca(MnO 4)2. A reação começa rapidamente com um aumento suave da pressão para 50-70 kg/cm em 0,01-0,02 segundos.
O vapor-gás para acionar a turbina é obtido de um componente especial que não é componente do combustível do motor, ou dos componentes sobre os quais funciona o motor do foguete. O peróxido de hidrogênio é frequentemente usado como fonte de gás vapor. Para obter gás vapor a partir do peróxido de hidrogênio, ele é submetido à decomposição em um gerador de gás vapor com o auxílio de catalisadores - substâncias que promovem a decomposição.
A ação do oxigênio e da umidade sobre muitos metais produz pequenas quantidades de peróxido de hidrogênio, que foi determinado qualitativamente por método colorimétrico, por exemplo com sal de titânio, ou pelo efeito Russell. Este efeito baseia-se no facto de as chapas fotográficas serem muito sensíveis a quantidades muito pequenas de peróxido de hidrogénio. Assim, Russell mostrou que uma série de substâncias, incluindo vários metais, especialmente após o polimento recente da superfície, fornecem imagens fotográficas quando mantidas perto de uma chapa fotográfica no escuro. Está comprovado que isso se deve à liberação de peróxido de hidrogênio. O peróxido de hidrogênio, por um dos métodos especificados, foi encontrado na oxidação dos seguintes metais: zinco, chumbo, estanho, prata, mercúrio, cobre, alumínio, cádmio, magnésio e ferro. É provável que também se forme durante a oxidação de muitos outros metais. É muito difícil abri-lo em metais que são catalisadores ativos para a decomposição do peróxido de hidrogênio, como ferro, cobre e chumbo. Aparentemente, a concentração de peróxido de hidrogênio que surge durante a autooxidação de metais é determinada pelas taxas relativas das reações de formação e decomposição; a descoberta do peróxido de hidrogênio por um ou outro autor depende da sensibilidade da técnica que utiliza, bem como de as condições experimentais. Concentrações mais altas de peróxido de hidrogênio são encontradas nas superfícies de metal recém-moído e também (pelo menos no caso do alumínio) em soluções aquosas ligeiramente ou moderadamente ácidas ou levemente alcalinas. Durante o processo de oxidação, o metal adquire um potencial negativo. A polarização anódica do metal suprime a formação de peróxido de hidrogênio, enquanto a polarização catódica promove essa formação. Não é possível dizer com certeza se a presença de água e oxigênio é necessária para a formação do peróxido de hidrogênio, mas é muito provável que seja necessária. Numa experiência, uma amostra de alumínio em azoto seco produziu uma imagem fotográfica fraca, mas provavelmente adsorveu oxigénio e água (ou apenas água) do ar antes de ser colocada numa atmosfera inerte.
A capacidade do peróxido de hidrogênio se decompor na presença de catalisadores permite que os motores que funcionam com esse oxidante não tenham um dispositivo de ignição especial para dar partida. Com o peróxido de hidrogênio, é possível a chamada partida térmica do motor. O peróxido de hidrogênio é fornecido à pré-câmara (pequeno volume conectado à câmara de combustão principal), onde se decompõe sob a influência do catalisador aqui localizado. Os produtos gasosos quentes da decomposição do peróxido de hidrogênio entram na câmara de combustão principal do motor. Depois que a pressão necessária é criada na câmara de combustão para a combustão normal do combustível, um componente combustível é fornecido a ela.
Compostos peróxidos solúveis em água, que produzem radicais livres durante a decomposição, são mais frequentemente usados como catalisadores de polimerização. Tais compostos são peróxido de hidrogênio, peróxido de potássio, persulfatos e perboratos. O composto peróxido solúvel no monômero é o peróxido de benzoíla. Verificou-se também que o diazoaminobenzeno ativa a polimerização do butadieno. Aminas terciárias que são solúveis em pelo menos um dos componentes polimerizáveis são utilizadas como catalisadores de reação.
Formaldeído Peróxido de hidrogênio Polímero P a 3 J Produtos de decomposição Composto quelato de cádmio ou zinco em diacetatos de alquilideno, 10-80°C 1 0 w e O catalisador é o mesmo
O catalisador pode ser utilizado na forma de solução aquosa, injetada através de um bocal na câmara de decomposição simultaneamente com o peróxido de hidrogênio, ou na forma sólida. Neste último caso, um bico de cerâmica é impregnado com o catalisador, sobre o qual cai o peróxido de hidrogênio pulverizado. 1 kg de catalisador sólido pode decompor até 2.000 kg de peróxido de hidrogênio a 80%.
O peróxido de hidrogênio é um bom agente oxidante, especialmente em solução alcalina. O excesso de peróxido geralmente é decomposto pela fervura de uma solução alcalina. A decomposição é acelerada pela introdução de catalisadores, como sais de níquel, iodeto e negro de platina. Shulek e Schakach removeram o excesso de agente oxidante usando água com cloro, e cianeto de potássio foi introduzido para destruir o excesso de cloro.
Esses métodos são usados para preparar elastômeros porosos e termoplásticos para os quais os produtos de decomposição resultantes não são prejudiciais. É utilizado um grande número de substâncias formadoras de poros, das quais as mais comuns são os bicarbonatos de sódio e de amônio, nitrato de amônio, carbonato de cálcio, derivados diazo e diisocianatos. O carvão ativado saturado com gás é proposto como agente formador de poros. No processo Teleili, para a produção de borracha porosa, a fonte de gás é o peróxido de hidrogênio, que se decompõe com liberação de oxigênio sob a ação de um catalisador de levedura. Nesse caso, o material formador de poros é misturado ao látex antes da coagulação ou à massa elastomérica antes da vulcanização, e o material deve ser distribuído uniformemente por toda a massa plástica antes que ocorra a evolução do gás.
Atualmente, vários métodos são conhecidos para a produção de ácido peracético utilizado para a epoxidação de vários compostos insaturados. A escolha do método depende da posição na molécula da ligação dupla que sofre oxidação. Existem dois métodos principais de epoxidação usados na indústria. De acordo com o primeiro, o peróxido de hidrogênio é adicionado a uma mistura de ácido acético, um composto insaturado e um catalisador ácido. O ácido peracético formado como produto intermediário oxida a olefina em um composto contendo grupos epóxi. Num outro método, o acetaldeído é oxidado com ar num solvente adequado em monooperacetato de acetaldeído, que após decomposição térmica produz ácido peracético. O ácido acético e o acetaldeído formados como subprodutos são removidos por destilação in vacuo. Como a epoxidação converte o ácido peracético em ácido acético, o processo converte o acetaldeído em ácido acético como subproduto.
A relação entre catálise homogênea e heterogênea é pouco compreendida, principalmente porque os elementos capazes de dar origem a ambos os tipos de catálise não foram estudados em toda a gama de variáveis (por exemplo, pH e concentração) que determinam o estado do catalisador. . O ferro pode ser mencionado como um catalisador no qual pode ser observada uma transição de um mecanismo homogêneo para um heterogêneo. Numa solução ácida a reação é puramente homogênea. Porém, se o pH for aumentado, começa a aparecer matéria coloidal e ao mesmo tempo ocorre uma mudança na velocidade (ver Fig. 76 na página 440). Em níveis de pH ainda mais elevados, pode ocorrer sedimentação macroscópica, bem como outras alterações cinéticas. A taxa de catálise também pode ser afetada por alterações na forma física (presença de um suporte de catalisador, sinterização do catalisador ou alteração na estrutura cristalina). Embora o pH no qual uma substância coloidal começa a aparecer ainda não tenha sido completamente determinado, não há dúvida sobre o fato de haver uma transição da decomposição homogênea para a heterogênea com o aumento do pH. No entanto, ainda existem incertezas significativas quanto à natureza do mecanismo de mudança. Em alguns casos, ambos os tipos de degradação podem ser explicados qualitativamente pelo mesmo mecanismo, como oxidação e redução cíclica. Ao mesmo tempo, a formação de um complexo ou a precipitação do catalisador no estado coloidal ou sólido pode determinar a fração t da quantidade total de catalisador presente que é capaz de realmente participar da reação e, assim, influenciar a taxa de reação observada. decomposição. Este tipo de complexação ocorre quando a polimerização é catalisada pela ação de peróxidos. Na catálise puramente heterogênea, a taxa observada depende do grau de dispersão do catalisador sólido, pois esta dispersão determina o tamanho da superfície em contato com o meio. Pelo contrário, é bem possível que durante a transição de um sistema homogêneo para um heterogêneo, a natureza da reação à qual o peróxido de hidrogênio sofre mude radicalmente, por exemplo, o mecanismo iônico pode se transformar em radical. É possível que, à medida que as condições mudam, haja uma gradação relativamente fina na transição de um mecanismo para outro. Ao esclarecer as diferenças entre catálise homogênea e heterogênea, deve-se sempre levar em consideração a possível influência da adsorção da solução na catálise homogênea. Assim, a prata monovalente, que não possui propriedades catalíticas quando dispersa homogeneamente, é facilmente adsorvida pelo vidro. No estado adsorvido, pode adquirir propriedades catalíticas como resultado de uma verdadeira redução ao metal ou apenas de polarização. O uso subsequente da superfície do vidro em contato com uma solução mais alcalina também pode ativar a prata adsorvida. Isto é especialmente perceptível no caso de uma superfície de eletrodo de vidro.
A influência desses fatores no chumbo metálico é muito dramática. Se o chumbo polido, livre de película de óxido, for imerso em peróxido de hidrogênio, sua atividade será muito baixa. Gradualmente forma-se um precipitado branco que, após acumulação, se transforma em chumbo vermelho, seguido por uma rápida manifestação de atividade catalítica. Se o chumbo metálico for brevemente imerso em uma solução de peróxido de hidrogênio e imediatamente removido, então uma pequena quantidade de líquido aderido ao metal permanece em um estado calmo por um curto período de tempo e, então, após a formação de uma película de chumbo PbzO4 no metal, ele se desprende abruptamente da superfície sob a influência de uma violenta tempestade. Nesse processo ocorre a dissolução do chumbo, o que certamente está associado à destruição observada da passividade do chumbo sob a ação do peróxido de hidrogênio, mas o peróxido não afeta o crescimento de dendritos nele. É descrita a aplicação prática de catalisadores de chumbo para a decomposição de peróxido de hidrogênio concentrado em sistemas utilizados para geração de energia.
Muitas vezes é difícil determinar se os peróxidos isolados de uma mistura reaccional são peróxidos de hidrogénio ou se são peróxidos orgânicos. Até muito recentemente, poucas tentativas foram feitas para determinar a estrutura destes peróxidos. Conclusões sobre a natureza dos peróxidos podem ser tiradas com base nas seguintes evidências: 1) a composição do gás e do líquido formado durante a decomposição do peróxido (por exemplo, o peróxido de hidrogênio fornece oxigênio e água; hidroperóxido de oxialquila, quando decomposto em alcalino forma, dá hidrogênio e ácido; hidroperóxido de metila, quando decomposto em negro de platina, dá dióxido de carbono) 2) várias reações de cor, por exemplo, a reação usando sal de titânio, que é considerada muito específica para peróxido de hidrogênio (ver Capítulo 10) 3) características da reação com uma solução ácida de iodeto de potássio (hidroperóxido de metila, por exemplo, reage apenas na presença de sulfato de ferro ferroso como catalisador, mas não reage na presença de molibdato de amônio; além disso, a taxa de oxidação do iodeto ao iodo depende visivelmente da natureza do peróxido) 4) a formação de peróxidos inorgânicos insolúveis, por exemplo peróxido de cálcio ou peroxoborato de sódio, com a introdução de aditivos apropriados no produto, o que comprova a presença de peróxido de hidrogênio ou hidroperóxidos de hidroxialquil 5) comparação de espectros de absorção com estes espectros para peróxidos conhecidos 6) determinação de coeficientes de distribuição com éter 7) métodos de separação cromatográfica 8) determinação da taxa de decomposição térmica de vários peróxidos à temperatura da zona de reação e 9) métodos de polarografia
Num caso particular, quando a presença de nitrato numa solução de peróxido de hidrogénio a 30% (em peso) provou ser prejudicial, este foi removido principalmente por adsorção em carvão activado com decomposição comparativamente menor do peróxido. Como método laboratorial, também foi proposto purificar o peróxido de hidrogênio adicionando rapidamente, com agitação, primeiro uma solução de cloreto férrico e depois carbonato de cálcio, e filtrando rapidamente a mistura através de um cadinho Gooch. A adição subsequente de ácido sulfúrico concentrado remove a cor amarela residual e precipita o cálcio. As duas primeiras substâncias adicionadas provavelmente formam um precipitado de hidróxido de ferro aquoso (P1), que, por possuir alta capacidade de adsorção, pode capturar pequenas quantidades de impurezas. No entanto, os compostos de ferro são poderosos catalisadores de decomposição, e mesmo pequenas quantidades remanescentes após este tratamento podem causar decomposição significativa. É difícil imaginar que este tipo de técnica, associada à introdução de contaminação inaceitável, teria alguma vantagem sobre o método de precipitação com hidrato de óxido de estanho. Na melhor das hipóteses, pode ocorrer uma decomposição perceptível do peróxido; na pior das hipóteses, este processo está repleto de perigos associados à adição de substâncias cataliticamente ativas ao peróxido, especialmente se forem introduzidas em uma concentração perceptível. Portanto, o método descrito não pode ser recomendado em nenhuma circunstância.
E os sifões podem ser obtidos em diversas empresas produtoras de peróxido de hidrogênio, e aqui não nos detemos nessas questões. As precauções mais importantes são: 1) evitar o contato do peróxido com catalisadores ativos, como materiais que contenham ferro, cobre, manganês e a maioria dos outros metais, bem como poeira e compostos alcalinos, que podem causar rápida decomposição 2) evitar contato com materiais orgânicos substâncias que possam inflamar ou formar misturas explosivas com peróxido de hidrogênio concentrado 3) equipamentos nos quais o peróxido de hidrogênio possa ser armazenado ou contido temporariamente devem ser sempre adequadamente ventilados 4) temperaturas excessivamente altas devem ser evitadas. Os efeitos fisiológicos do peróxido de hidrogênio são descritos na página 153. O peróxido em uma concentração de cerca de 50% em peso ou menos geralmente não causará ignição imediata de material inflamável derramado acidentalmente, como roupas, mas se secar, uma vez que a água evapora mais facilmente, a concentração de peróxido aumenta, o que às vezes leva à combustão espontânea. Materiais contaminados contendo impurezas catalíticas ou outras substâncias inflamáveis, como madeira ou roupas, especialmente lã, muitas vezes entram em combustão espontânea quando expostos ao peróxido de hidrogênio concentrado. Em todos os casos, o peróxido derramado deve ser lavado com bastante água.
Em alguns centros industriais é difícil eliminar águas residuais contendo peróxido de hidrogénio, descarregando-as em corpos de água. Assim, concentrações de peróxido de hidrogénio superiores a 40 mg/l têm um efeito tóxico nas trutas juvenis; concentrações mais baixas são completamente inofensivas durante um período de 48 horas. O melhor método para eliminar o peróxido de hidrogênio residual da água depende da natureza de outros resíduos contidos na água; por exemplo, se agentes redutores (hidrazina ou álcool metílico) estiverem presentes, por exemplo, em águas residuais de uma estação de teste de foguetes, é aconselhável para primeiro induzir a interação entre o peróxido e essas substâncias. Como o peróxido de hidrogênio se decompõe facilmente em ambiente alcalino, bem como sob a influência de vários catalisadores metálicos, de acordo com um dos métodos de processamento do peróxido residual, propõe-se adicionar cal à água para levar o pH a 11, após o que adicionar um sal solúvel de manganês, por exemplo cloreto, de modo que a concentração de manganês seja de cerca de 4 mg/l. Neste pH, o manganês parece ser convertido em um precipitado fino de hidrato de óxido de manganês, que é um catalisador muito eficaz. A mistura deve ser agitada até que o peróxido esteja completamente decomposto e, após a sedimentação do sedimento, o efluente deve ser descartado em um reservatório. O lodo sedimentado provavelmente pode ser reutilizado.
O princípio da transferência de carga é, obviamente, de grande importância, mas estes fenómenos ainda não são completamente claros e não estão ligados a uma teoria consistente e fiável. Por exemplo, o peróxido de bário, quase inteiramente composto por íons, é estável. Os trabalhos citados abaixo mostram que a introdução de substituintes doadores de elétrons em peróxidos de acila acelera a decomposição. Aparentemente, tais comparações são válidas apenas para processos análogos, isto é, para quebrar a mesma ligação no mesmo ambiente devido apenas a um processo homogêneo ou heterogêneo envolvendo o mesmo reagente, iniciador ou catalisador ou equivalente. Assim, se considerarmos a decomposição homogênea na fase gasosa, então os peróxidos orgânicos são aparentemente menos estáveis que o peróxido de hidrogênio. Pelo contrário, um exemplo de reações com íons ferrosos mostra que o peróxido de hidrogênio é o mais reativo de todos os peróxidos estudados. Em particular, é necessário distinguir entre a sensibilidade de qualquer peróxido à explosão ou detonação e a velocidade com que reage sob condições estritamente definidas. Fundamentos de Química Geral Volume 2 Edição 3 (1973) - [
Além da água, é conhecido outro composto de hidrogênio com oxigênio - o peróxido de hidrogênio (H 2 O 2). Na natureza, é formado como subproduto durante a oxidação de muitas substâncias com o oxigênio atmosférico. Traços dele estão constantemente contidos na precipitação. O peróxido de hidrogênio também é parcialmente formado na chama da queima do hidrogênio, mas se decompõe quando os produtos da combustão esfriam.
Em concentrações bastante grandes (até vários por cento), o H 2 O 2 pode ser obtido pela interação do hidrogênio no momento da liberação com o oxigênio molecular. O peróxido de hidrogênio também é parcialmente formado quando o oxigênio úmido é aquecido a 2.000 °C, quando uma descarga elétrica silenciosa passa por uma mistura úmida de hidrogênio e oxigênio e quando a água é exposta aos raios ultravioleta ou ao ozônio.
O calor forma peróxido de hidrogênio.
Não é possível determinar diretamente o calor de formação do peróxido de hidrogênio a partir dos elementos. A capacidade de encontrá-lo indiretamente é fornecida pela lei da constância das quantidades de calor estabelecida por G. I. Hess (1840): o efeito térmico total de uma série de reações químicas sucessivas é igual ao efeito térmico de qualquer outra série de reações com o mesmo substâncias iniciais e produtos finais.
A rigor, a lei de Hess deveria ser formulada como a “lei da constância das somas de energia”, porque durante as transformações químicas a energia pode ser liberada ou absorvida não apenas como energia térmica, mas também como energia mecânica, elétrica, etc. assumiu que os processos em consideração ocorrem a pressão constante ou volume constante. Via de regra, este é exatamente o caso das reações químicas, e todas as outras formas de energia podem ser convertidas em calor. A essência desta lei é especialmente revelada à luz da seguinte analogia mecânica: o trabalho total realizado por uma carga caindo sem atrito não depende do caminho, mas apenas da diferença entre as alturas inicial e final. Da mesma forma, o efeito térmico global de uma determinada reação química é determinado apenas pela diferença nos calores de formação (dos elementos) de seus produtos finais e substâncias iniciais. Se todas essas quantidades forem conhecidas, então para calcular o efeito térmico da reação basta subtrair a soma dos calores de formação das substâncias iniciais da soma dos calores de formação dos produtos finais. A lei de Hess é frequentemente usada para calcular os calores de reações para as quais a determinação experimental direta é difícil ou mesmo impossível.
Quando aplicado ao H 2 O 2, o cálculo pode ser realizado considerando duas formas diferentes de formação de água:
1. Deixe inicialmente a combinação de hidrogênio e oxigênio formar peróxido de hidrogênio, que então se decompõe em água e oxigênio. Então teremos os dois processos a seguir:
2 H 2 + 2 O 2 = 2 H 2 O 2 + 2x kJ
2 H 2 O 2 = 2 H 2 O + O 2 + 196 kJ
O efeito térmico da última reação é facilmente determinado experimentalmente. Somando ambas as equações termo a termo e cancelando os termos individuais, obtemos
2 H 2 + O 2 = 2 H 2 O + (2x + 196) kJ.
2. Deixe a água ser formada diretamente quando o hidrogênio se combina com o oxigênio, então temos
2 H 2 + O 2 = 2 H 2 O + 573 kJ.
Como em ambos os casos tanto os materiais iniciais quanto os produtos finais são iguais, 2x + 196 = 573, de onde x = 188,5 kJ. Este será o calor de formação de um mol de peróxido de hidrogênio a partir dos elementos.
Recibo.
A maneira mais fácil de obter peróxido de hidrogênio é a partir do peróxido de bário (BaO2), tratando-o com ácido sulfúrico diluído:
BaO 2 + H 2 SO 4 = BaSO 4 + H 2 O 2.
Nesse caso, junto com o peróxido de hidrogênio, forma-se o sulfato de bário, insolúvel em água, do qual o líquido pode ser separado por filtração. O H2O2 é geralmente vendido na forma de solução aquosa a 3%.
Por evaporação prolongada de uma solução aquosa convencional de H 2 O 2 a 3% a 60-70 ° C, o conteúdo de peróxido de hidrogênio nela pode ser aumentado para 30%. Para obter soluções mais fortes, a água deve ser destilada sob pressão reduzida. Então, em 15 mm Hg. Arte. primeiro (a partir de cerca de 30 °C), destila-se principalmente água, e quando a temperatura atinge 50 °C, uma solução muito concentrada de peróxido de hidrogênio permanece no balão de destilação, da qual, com forte resfriamento, seus cristais brancos podem ser isolados .
O principal método para a produção de peróxido de hidrogênio é a interação do ácido persulfúrico (ou alguns de seus sais) com a água, que ocorre facilmente de acordo com o seguinte esquema:
H 2 S 2 O 8 + 2 H 2 O = 2 H 2 SO 4 + H 2 O 2.
Alguns métodos novos (decomposição de compostos peróxidos orgânicos, etc.) e o antigo método de obtenção do BaO 2 são de menor importância. Para armazenar e transportar grandes quantidades de peróxido de hidrogênio, os recipientes de alumínio (pelo menos 99,6% de pureza) são os mais adequados.
Propriedades físicas.
O peróxido de hidrogênio puro é um líquido xaroposo incolor (com densidade de cerca de 1,5 g/ml), que destila sob pressão suficientemente reduzida sem decomposição. O congelamento do H 2 O 2 é acompanhado de compressão (ao contrário da água). Cristais brancos de peróxido de hidrogênio derretem a -0,5 °C, ou seja, quase à mesma temperatura do gelo.
O calor de fusão do peróxido de hidrogênio é 13 kJ/mol, o calor de evaporação é 50 kJ/mol (a 25 °C). Sob pressão normal, o H 2 O 2 puro ferve a 152 ° C com forte decomposição (e os vapores podem ser explosivos). Para sua temperatura e pressão críticas, os valores calculados teoricamente são 458 °C e 214 atm. A densidade do H 2 O 2 puro é 1,71 g/cm3 no estado sólido, 1,47 g/cm3 a 0 °C e 1,44 g/cm3 a 25 °C. O peróxido de hidrogênio líquido, como a água, está altamente associado. O índice de refração do H 2 O 2 (1,41), bem como sua viscosidade e tensão superficial, são ligeiramente superiores aos da água (na mesma temperatura).
Fórmula estrutural.
A fórmula estrutural do peróxido de hidrogênio H-O-O-H mostra que dois átomos de oxigênio estão diretamente conectados um ao outro. Essa ligação é frágil e causa instabilidade da molécula. Na verdade, o H 2 O 2 puro é capaz de se decompor em água e oxigênio com uma explosão. É muito mais estável em soluções aquosas diluídas.
Foi estabelecido por métodos ópticos que a molécula H-O-O-H não é linear: as ligações H-O formam ângulos de cerca de 95° com a ligação O-O. As formas espaciais extremas de moléculas deste tipo são as estruturas planas mostradas abaixo - a forma cis (ambas as ligações H-O em um lado da ligação O-O) e a forma trans (ligações H-O em lados opostos).
A transição de um deles para outro poderia ser realizada girando a ligação H-O ao longo do eixo da ligação O-O, mas isso é impedido pela barreira potencial de rotação interna causada pela necessidade de superar intermediáriamente estados energeticamente menos favoráveis (em 3,8 kJ /mol para a forma transformada e em 15 kJ/mol para a forma cis). A rotação quase circular das ligações H-O nas moléculas de H 2 O 2 não ocorre, mas apenas algumas de suas vibrações ocorrem em torno do estado intermediário mais estável para uma determinada molécula - a forma oblíqua ("gauch").
Propriedades quimicas.
Quanto mais puro o peróxido de hidrogênio, mais lentamente ele se decompõe durante o armazenamento. Catalisadores particularmente ativos para a decomposição de H 2 O 2 são compostos de certos metais (Cu, Fe, Mn, etc.), e mesmo vestígios deles que não são passíveis de determinação analítica direta têm um efeito perceptível. Para ligar metais etílicos, uma pequena quantidade (cerca de 1:10.000) de pirofosfato de sódio - Na 4 P 2 O 7 - é frequentemente adicionada ao peróxido de hidrogênio como um “estabilizador”.
O próprio ambiente alcalino não causa a decomposição do peróxido de hidrogênio, mas promove fortemente sua decomposição catalítica. Pelo contrário, um ambiente ácido dificulta esta decomposição. Portanto, a solução de H 2 O 2 é frequentemente acidificada com ácido sulfúrico ou fosfórico. O peróxido de hidrogênio se decompõe mais rapidamente quando aquecido e exposto à luz, por isso deve ser armazenado em local fresco e escuro.
Assim como a água, o peróxido de hidrogênio dissolve bem muitos sais. Mistura-se com água (também com álcool) em qualquer proporção. Sua solução diluída tem um sabor “metálico” desagradável. Quando soluções fortes atuam na pele, ocorrem queimaduras e a área queimada fica branca.
Abaixo comparamos a solubilidade de alguns sais em água e peróxido de hidrogênio a 0 °C (g por 100 g de solvente):
Muitos pesquisadores do século 19 que obtiveram peróxido de hidrogênio puro notaram os perigos deste composto. Então, quando eles tentaram separar N
2O 2 da água por extração de soluções diluídas com éter dietílico seguida de destilação do éter volátil, a substância resultante às vezes explodia sem razão aparente. Em um desses experimentos, o químico alemão Yu.V. Bruhl obteve H anidro 2O 2 , que cheirava a ozônio e explodiu ao ser tocado por um bastão de vidro não fundido. Apesar de pequenas quantidades de H 2O 2 (total 12 ml) a explosão foi tão forte que fez um buraco redondo no tabuleiro da mesa, destruindo o conteúdo da gaveta, bem como as garrafas e instrumentos que estavam sobre a mesa e próximos.Propriedades físicas. O peróxido de hidrogênio puro é muito diferente da conhecida solução de H2 a 3%. 2O 2 , que está no armário de remédios de casa. Em primeiro lugar, é quase uma vez e meia mais pesado que a água (a densidade a 20°C é de 1,45 g/cm 3). H2O2 congela a uma temperatura ligeiramente inferior ao ponto de congelamento da água a menos 0,41 ° C, mas se você resfriar rapidamente um líquido puro, ele geralmente não congela, mas é super-resfriado, transformando-se em uma massa vítrea transparente. Soluções H 2O 2 congelar a uma temperatura muito mais baixa: uma solução a 30% a menos 30° C e uma solução a 60% a menos 53° C. Ferve H 2O 2 a uma temperatura superior à da água comum, a 150,2 ° C. Molha o vidro H 2O 2 pior que a água, e isso leva a um fenômeno interessante durante a destilação lenta de soluções aquosas: enquanto a água é destilada da solução, ela, como sempre, flui da geladeira para o receptor na forma de gotas; quando começa a destilar 2O 2 , o líquido sai da geladeira na forma de um jato fino e contínuo. Na pele, o peróxido de hidrogênio puro e suas soluções concentradas deixam manchas brancas e causam sensação de queimação devido a queimadura química grave.Num artigo dedicado à produção de peróxido de hidrogénio, Tenard não comparou com muito sucesso esta substância com o xarope; talvez quisesse dizer que H puro
2O 2 , como o xarope de açúcar, refrata fortemente a luz. Na verdade, o índice de refração do H anidro 2O 2 (1,41) é muito maior que o da água (1,33). No entanto, quer como resultado de má interpretação, quer devido a uma má tradução do francês, quase todos os livros didáticos ainda escrevem que o peróxido de hidrogénio puro é um “líquido espesso e xaroposo”, e até explicam isto teoricamente pela formação de ligações de hidrogénio. Mas a água também forma ligações de hidrogênio. Na verdade, a viscosidade do N 2O 2 o mesmo que a água ligeiramente resfriada (até cerca de 13 ° C), mas não se pode dizer que a água fria seja espessa como xarope.Reação de decomposição. O peróxido de hidrogênio puro é uma substância muito perigosa, pois sob certas condições é possível sua decomposição explosiva: H 2 O 2 ® H 2 O + 1/2 O 2 liberando 98 kJ por mol H 2O 2 (34g). Esta é uma energia muito grande: é maior do que a liberada quando 1 mol de HCl é formado durante a explosão de uma mistura de hidrogênio e cloro; basta evaporar completamente 2,5 vezes mais água do que se forma nesta reação. Soluções aquosas concentradas de H também são perigosas 2O 2 , na sua presença, muitos compostos orgânicos inflamam-se facilmente e espontaneamente e, com o impacto, essas misturas podem explodir. Para armazenar soluções concentradas, utilize recipientes feitos de alumínio especialmente puro ou recipientes de vidro encerado.Mais frequentemente você encontra uma solução menos concentrada de 30% de H
2O 2 , que se chama peridrol, mas essa solução também é perigosa: causa queimaduras na pele (quando atua, a pele fica imediatamente branca devido à descoloração dos corantes) e, se entrarem impurezas, é possível a ebulição explosiva. Decomposição H 2O 2 e suas soluções, inclusive as explosivas, são causadas por muitas substâncias, por exemplo, íons de metais pesados, que neste caso desempenham o papel de catalisador, e até partículas de poeira. 2O 2 são explicados pela forte exotermicidade da reação, pela natureza em cadeia do processo e por uma diminuição significativa na energia de ativação da decomposição do H 2O 2 na presença de diversas substâncias, como pode ser avaliado pelos seguintes dados:A enzima catalase é encontrada no sangue; É graças a ele que o “peróxido de hidrogênio” farmacêutico “ferve” a partir da liberação de oxigênio quando é usado para desinfetar um dedo cortado. Reação de decomposição de uma solução concentrada de H 2O 2 não apenas os humanos usam catalase; É essa reação que ajuda o besouro bombardeiro a lutar contra os inimigos, liberando um jato quente contra eles ( cm . EXPLOSIVOS). Outra enzima, a peroxidase, atua de forma diferente: não decompõe H 2O 2 , mas na sua presença ocorre a oxidação de outras substâncias com peróxido de hidrogênio.As enzimas que influenciam as reações do peróxido de hidrogênio desempenham um papel importante na vida da célula. A energia é fornecida ao corpo por reações de oxidação envolvendo oxigênio proveniente dos pulmões. Nessas reações, H é formado intermediáriamente
2O 2 , que é prejudicial à célula porque causa danos irreversíveis a diversas biomoléculas. Catalase e peroxidase trabalham juntas para converter H 2O 2 em água e oxigênio.Reação de decomposição H
2O 2 muitas vezes prossegue através de um mecanismo de cadeia radical ( cm. REAÇÕES EM CADEIA), enquanto o papel do catalisador é iniciar radicais livres. Assim, em uma mistura de soluções aquosas de H 2 O 2 e Fe 2+ (o chamado reagente de Fenton) ocorre uma reação de transferência de elétrons a partir do íon Fe 2+ por molécula de H 2 O 2 com a formação de íon Fe 3+ e um ânion radical muito instável . , que imediatamente decai no ânion OH e radical hidroxila livre OH. ( cm. RADICAIS LIVRES). Ele radical. muito ativo. Se houver compostos orgânicos no sistema, serão possíveis várias reações com radicais hidroxila. Assim, compostos aromáticos e hidroxiácidos são oxidados (o benzeno, por exemplo, se transforma em fenol), compostos insaturados podem anexar grupos hidroxila à ligação dupla: CH 2 =CHCH2OH + 2OH. ®NOCH 2 CH(OH)CH 2 OH, e pode entrar em uma reação de polimerização. Na ausência de reagentes adequados, OH. reage com H 2 O 2 com a formação de um radical HO menos ativo 2 . , que é capaz de reduzir íons Fe 2+ , que fecha o ciclo catalítico: H 2 O 2 + Fe 2+ ® Fe 3+ + OH . + AH AH. + H 2 O 2 ® H 2 O + HO 2 .HO 2 . + Fe 3+
® Fe 2+ + O 2 + H + ® H 2 O. Sob certas condições, a decomposição em cadeia de H é possível 2O 2 , cujo mecanismo simplificado pode ser representado pelo diagrama. + H 2 O 2 ® H 2 O + HO 2 . 2 . +H2O2® H 2 O + O 2 + OH . etc.Reações de decomposição de H
2O 2 ocorrem na presença de vários metais de valência variável. Quando ligados a compostos complexos, muitas vezes aumentam significativamente a sua atividade. Por exemplo, os íons de cobre são menos ativos que os íons de ferro, mas estão ligados em complexos de amônia 2+ , eles causam rápida decomposição de H 2O 2 . Os íons Mn têm um efeito semelhante 2+ ligados em complexos com certos compostos orgânicos. Na presença desses íons foi possível medir o comprimento da cadeia de reação. Para fazer isso, primeiro medimos a taxa de reação pela taxa de liberação de oxigênio da solução. Em seguida, uma concentração muito baixa (cerca de 10 5 mol/l) inibidor de uma substância que reage eficazmente com os radicais livres e, assim, quebra a cadeia. A liberação de oxigênio parou imediatamente, mas após cerca de 10 minutos, quando todo o inibidor foi consumido, ela foi retomada novamente na mesma taxa. Conhecendo a taxa de reação e a taxa de terminação da cadeia, é fácil calcular o comprimento da cadeia, que acabou sendo igual a 10 3 links O grande comprimento da cadeia determina a alta eficiência da decomposição de H 2O 2 na presença dos catalisadores mais eficazes que geram radicais livres em alta taxa. Para o comprimento de cadeia indicado, a taxa de decomposição H 2O 2 na verdade aumenta mil vezes.Às vezes, decomposição perceptível de H
2O 2 causar até vestígios de impurezas que são quase indetectáveis analiticamente. Assim, um dos catalisadores mais eficazes acabou sendo o sol de ósmio metálico: seu forte efeito catalítico foi observado mesmo na diluição de 1:10 9 , ou seja 1 g Os por 1000 toneladas de água. Catalisadores ativos são soluções coloidais de paládio, platina, irídio, ouro, prata, bem como óxidos sólidos de alguns metais MnO 2, Co 2 O 3, PbO 2 etc., que por si só não mudam. A decomposição pode ocorrer muito rapidamente. Então, se uma pequena pitada de MnO 2 coloque em um tubo de ensaio com uma solução de H a 30% 2O 2 , uma coluna de vapor sai do tubo de ensaio com um respingo de líquido. Com soluções mais concentradas ocorre uma explosão. A decomposição ocorre mais silenciosamente na superfície da platina. Neste caso, a taxa de reação é fortemente influenciada pelo estado da superfície. O químico alemão Walter Spring conduziu no final do século XIX. tal experiência. Em um copo de platina completamente limpo e polido, a reação de decomposição de uma solução de H2 a 38% 2O 2 não foi mesmo quando aquecido a 60° C. Se você fizer um arranhão quase imperceptível no fundo do copo com uma agulha, a solução já fria (a 12° C) começa a liberar bolhas de oxigênio no local do arranhão, e quando aquecido, a decomposição neste local se intensifica visivelmente. Se a platina esponjosa, que possui uma área superficial muito grande, for introduzida em tal solução, a decomposição explosiva será possível.Decomposição rápida de H
2O 2 pode ser usado para um experimento de aula eficaz se um surfactante (sabão, xampu) for adicionado à solução antes de adicionar o catalisador. O oxigênio liberado cria uma rica espuma branca, que tem sido chamada de “pasta de dente de elefante”.Alguns catalisadores iniciam a decomposição não-cadeia de H
2 O 2, por exemplo: H 2 O 2 + 2I + 2H + ® 2H 2 O + I 2 ® 2I + 2H + + O 2. Uma reação não em cadeia também ocorre no caso de oxidação de íons Fe 2+ em soluções ácidas: 2FeSO 4 + H 2 O 2 + H 2 SO 4 ® Fe 2 (SO 4) 3 + 2H 2 O. Como as soluções aquosas quase sempre contêm vestígios de vários catalisadores (os íons metálicos contidos no vidro também podem catalisar a decomposição), as soluções de H 2O 2 , mesmo diluídos, durante o armazenamento a longo prazo, são adicionados inibidores e estabilizadores que se ligam a íons metálicos. Nesse caso, as soluções ficam levemente acidificadas, pois a ação da água pura sobre o vidro produz uma solução fracamente alcalina, que promove a decomposição do H 2O2. Todas essas características da decomposição de H 2O 2 permitir que a contradição seja resolvida. Para obter H puro 2O 2 é necessário realizar a destilação sob pressão reduzida, pois a substância se decompõe quando aquecida acima de 70 ° C e até, embora muito lentamente, à temperatura ambiente (conforme consta na Enciclopédia Química, a uma taxa de 0,5% ao ano). Neste caso, como foi obtido o ponto de ebulição à pressão atmosférica de 150,2° C, que aparece na mesma enciclopédia? Normalmente, nesses casos, uma lei físico-química é usada: o logaritmo da pressão de vapor de um líquido depende linearmente da temperatura inversa (na escala Kelvin), portanto, se você medir com precisão a pressão de vapor H 2O 2 em várias temperaturas (baixas), é fácil calcular a que temperatura essa pressão atingirá 760 mm Hg. E este é o ponto de ebulição em condições normais.Teoricamente, radicais OH
. também pode se formar na ausência de iniciadores, como resultado da ruptura de uma ligação OO mais fraca, mas isso requer uma temperatura bastante elevada. Apesar da energia relativamente baixa de quebra desta ligação na molécula de H 2O 2 (é igual a 214 kJ/mol, que é 2,3 vezes menor do que a ligação HOH em uma molécula de água), a ligação OO ainda é forte o suficiente para que o peróxido de hidrogênio seja absolutamente estável à temperatura ambiente. E mesmo no ponto de ebulição (150°C) deve decompor-se muito lentamente. O cálculo mostra que quandoA esta temperatura, a decomposição de 0,5% também deve ocorrer de forma bastante lenta, mesmo que o comprimento da cadeia seja de 1000 elos. A discrepância entre os cálculos e os dados experimentais é explicada pela decomposição catalítica causada pelas menores impurezas no líquido e nas paredes do recipiente de reação. Portanto, a energia de ativação da decomposição do H medida por muitos autores 2O 2 sempre significativamente inferior a 214 kJ/mol, mesmo “na ausência de um catalisador”. Na verdade, um catalisador de decomposição está sempre presente, tanto na forma de impurezas insignificantes na solução quanto na forma das paredes do vaso, razão pela qual o aquecimento do H anidro 2O 2 à ebulição à pressão atmosférica causou explosões repetidamente.Sob algumas condições, a decomposição de H
2O 2 ocorre de forma muito incomum, por exemplo, se você aquecer uma solução de H 2O 2 na presença de iodato de potássio KIO 3 , então, em certas concentrações dos reagentes, observa-se uma reação oscilatória, com a liberação de oxigênio parando periodicamente e reiniciando com um período de 40 a 800 segundos.Propriedades químicas do H 2O2. O peróxido de hidrogênio é um ácido, mas muito fraco. Constante de dissociação H 2 O 2 H + + HO 2 a 25° C é igual a 2,4 10 12 , que é 5 ordens de magnitude menor do que para H 2 S. Sais médios H 2 O 2 metais alcalinos e alcalino-terrosos são geralmente chamados de peróxidos ( cm. PERÓXIDOS). Quando dissolvidos em água, são quase completamente hidrolisados: Na 2 O 2 + 2H 2 O ® 2NaOH + H 2 O 2 . A hidrólise é promovida pela acidificação das soluções. Como o ácido H 2O 2 também forma sais ácidos, por exemplo, Ba(HO 2) 2, NaHO 2 Os sais ácidos são menos suscetíveis à hidrólise, mas se decompõem facilmente quando aquecidos, liberando oxigênio: 2NaHO 2 ® 2NaOH + O 2 . Álcali liberado, como no caso do H 2O 2 , promove a decomposição.Soluções H
2O 2 , especialmente os concentrados, têm forte efeito oxidante. Assim, sob a influência de uma solução de H a 65% 2O 2 no papel, serragem e outras substâncias inflamáveis eles inflamam. Soluções menos concentradas descoloram muitos compostos orgânicos, como o índigo. A oxidação do formaldeído ocorre de forma incomum: H 2O 2 é reduzido não a água (como sempre), mas a hidrogênio livre: 2HCHO + H 2 O 2 ® 2НСООН + Н 2 . Se você tomar uma solução de H a 30% 2O 2 e uma solução de HCHO a 40%, depois de um leve aquecimento começa uma reação violenta, o líquido ferve e espuma. Efeito oxidativo de soluções diluídas de H 2O 2 é mais pronunciado em um ambiente ácido, por exemplo, H 2 O 2 + H 2 C 2 O 4 ® 2H 2 O + 2CO 2 , mas a oxidação também é possível em ambiente alcalino:Na + H 2 O 2 + NaOH® Na2; 2K 3 + 3H 2 O 2® 2KCrO 4 + 2KOH + 8H 2 O. Oxidação de sulfeto de chumbo preto em sulfato branco PbS+ 4H 2 O 2 ® PbSO 4 + 4H 2 O pode ser usado para restaurar o branco de chumbo descolorido em pinturas antigas. Sob a influência da luz, o ácido clorídrico também sofre oxidação: H 2 O 2 + 2HCl ® 2H 2 O + Cl 2 . Adicionando H 2 O 2 aos ácidos aumenta muito o seu efeito sobre os metais. Assim, em uma mistura de H 2O 2 e diluir H 2 SO 4 cobre, prata e mercúrio se dissolvem; o iodo em um ambiente ácido é oxidado em ácido periódico HIO 3 , dióxido de enxofre em ácido sulfúrico, etc.Excepcionalmente, a oxidação do sal de potássio e sódio do ácido tartárico (sal de Rochelle) ocorre na presença de cloreto de cobalto como catalisador. Durante a reação KOOC(CHOH)
2 COONa + 5H 2 O 2 ® KHCO 3 + NaHCO 3 + 6H 2 O + 2CO 2 CoCl2 rosa muda de cor para verde devido à formação de um composto complexo com o tartarato, o ânion do ácido tartárico. À medida que a reação prossegue e o tartarato é oxidado, o complexo é destruído e o catalisador fica rosa novamente. Se o sulfato de cobre for usado como catalisador em vez do cloreto de cobalto, o composto intermediário, dependendo da proporção dos reagentes iniciais, será de cor laranja ou verde. Após a conclusão da reação, a cor azul do sulfato de cobre é restaurada.O peróxido de hidrogênio reage de maneira completamente diferente na presença de agentes oxidantes fortes, bem como de substâncias que liberam oxigênio facilmente. Nesses casos N
2O 2 também pode atuar como agente redutor com a liberação simultânea de oxigênio (a chamada decomposição redutiva de H 2O 2 ), por exemplo: 2KMnO 4 + 5H 2 O 2 + 3H 2 SO 4® K 2 SO 4 + 2MnSO 4 + 5O 2 + 8H 2 O;Ag 2 O + H 2 O 2
® 2Ag + H 2 O + O 2 ; O 3 + H 2 O 2 ® H 2 O + 2O 2 ; ® NaCl + H 2 O + O 2 . A última reação é interessante porque produz moléculas excitadas de oxigênio que emitem fluorescência laranja ( cm. CLORO ATIVO). Da mesma forma, o ouro metálico é liberado de soluções de sais de ouro, o mercúrio metálico é obtido a partir de óxido de mercúrio, etc. Uma propriedade tão incomum 2O 2 permite, por exemplo, realizar a oxidação do hexacianoferrato(II) de potássio e, em seguida, alterando as condições, restaurar o produto da reação ao composto original usando o mesmo reagente. A primeira reação ocorre em ambiente ácido, a segunda em ambiente alcalino:2K 4 + H 2 O 2 + H 2 SO 4® 2K 3 + K 2 SO 4 + 2H 2 O;2K3 + H2O2 + 2KOH
® 2K 4 + 2H 2 O + O 2.(“Caráter duplo” N 2O 2 permitiu que um professor de química comparasse o peróxido de hidrogênio com o herói da história do famoso escritor inglês Stevenson O estranho caso do Dr. Jekyll e do Sr. Hyde, sob a influência da composição que inventou, ele poderia mudar drasticamente seu caráter, passando de um cavalheiro respeitável a um maníaco sanguinário.)Obtenção de H 2 O 2. Moléculas H 2 O 2 são sempre obtidos em pequenas quantidades durante a combustão e oxidação de vários compostos. Ao queimar H 2O 2 é formado pela abstração de átomos de hidrogênio dos compostos iniciais por radicais hidroperóxidos intermediários, por exemplo: HO 2 . + CH 4 ® H 2 O 2 + CH 3 . , ou como resultado da recombinação de radicais livres ativos: 2OH. ® H 2 O 2 , H . + MAS 2 . ® H 2 O 2 . Por exemplo, se uma chama de oxigênio-hidrogênio for direcionada a um pedaço de gelo, a água derretida conterá quantidades perceptíveis de H 2O 2 , formado a partir da recombinação de radicais livres (na chama da molécula H 2O 2 desintegrar-se imediatamente). Um resultado semelhante é obtido quando outros gases queimam. EducaçãoN 2O 2 também pode ocorrer em baixas temperaturas como resultado de vários processos redox.Na indústria, o peróxido de hidrogênio não é mais produzido pelo método Tenara a partir do peróxido de bário, mas são usados métodos mais modernos. Uma delas é a eletrólise de soluções de ácido sulfúrico. Neste caso, no ânodo, os íons sulfato são oxidados em íons persulfato: 2SO
4 2 2e ® S 2 O 8 2 . O ácido persulfúrico é então hidrolisado: H 2 S 2 O 8 + 2H 2 O ® H 2 O 2 + 2H 2 SO 4 . No cátodo, como de costume, ocorre a evolução do hidrogênio, então a reação geral é descrita pela equação 2H 2 O ® H 2 O 2 + H 2 . Mas o principal método moderno (mais de 80% da produção mundial) é a oxidação de alguns compostos orgânicos, por exemplo, a etilantrahidroquinona, com o oxigênio atmosférico em um solvente orgânico, enquanto o H2 é formado a partir da antrahidroquinona 2O 2 e a antraquinona correspondente, que é então reduzida novamente com hidrogénio no catalisador a antra-hidroquinona. O peróxido de hidrogênio é removido da mistura com água e concentrado por destilação. Reação semelhante ocorre quando se utiliza álcool isopropílico (ocorre com a formação intermediária de hidroperóxido): (CH 3) 2 CHOH + O 2 ® (CH 3) 2 C (UN) OH ® (CH 3) 2 CO + H 2 O 2 . Se necessário, a acetona resultante também pode ser reduzida a álcool isopropílico.Aplicação de H 2 O 2. O peróxido de hidrogênio é amplamente utilizado e sua produção global chega a centenas de milhares de toneladas por ano. É usado para produzir peróxidos inorgânicos, como oxidante para combustíveis de foguetes, em sínteses orgânicas, para branquear óleos, gorduras, tecidos, papel, para purificar materiais semicondutores, para extrair metais valiosos de minérios (por exemplo, urânio, convertendo sua forma insolúvel em solúvel), para tratamento de águas residuais. Na medicina, soluções N 2O 2 utilizado para enxaguar e lubrificar em doenças inflamatórias das mucosas (estomatite, dor de garganta), no tratamento de feridas purulentas. Os estojos para lentes de contato às vezes têm uma quantidade muito pequena de catalisador de platina colocada na tampa. Para desinfecção, as lentes são colocadas em um estojo com uma solução de H a 3%. 2O 2 , mas como essa solução faz mal aos olhos, o estojo é virado depois de um tempo. Neste caso, o catalisador na tampa decompõe rapidamente o H 2O 2 para água limpa e oxigênio.Já foi moda descolorir o cabelo com “peróxido”; agora existem compostos de coloração capilar mais seguros.
Na presença de certos sais, o peróxido de hidrogênio forma uma espécie de “concentrado” sólido, mais conveniente de transportar e usar. Então, se você adicionar H a uma solução saturada muito resfriada de borato de sódio (bórax)
2O 2 na presença, grandes cristais transparentes de peroxoborato de sódio Na 2 [(BO 2) 2 (OH) 4 ]. Essa substância é amplamente utilizada para branquear tecidos e como componente de detergentes. Moléculas H 2O 2 , como as moléculas de água, são capazes de penetrar na estrutura cristalina dos sais, formando algo como hidratos cristalinos peroxohidratos, por exemplo, K 2 CO 3 3H 2 O 2, Na 2 CO 3 1,5H 2 Ó; o último composto é vulgarmente conhecido como "persol".A chamada “hidroperita” CO(NH
2) 2H2O2 é um composto clatrato de inclusão de moléculas de H 2O 2 nos vazios da rede cristalina da ureia.Na química analítica, o peróxido de hidrogênio pode ser usado para determinar alguns metais. Por exemplo, se o peróxido de hidrogênio for adicionado a uma solução de sal de titânio (IV) sulfato de titanila, a solução ficará laranja brilhante devido à formação de ácido pertitânico:
TiOSO 4 + H 2 SO 4 + H 2 O 2 ® H2 + H2O.Íon molibdato incolor MoO 4 2 é oxidado por H 2 O 2 em um ânion peróxido de cor laranja intensa. Solução acidificada de dicromato de potássio na presença de H 2O 2 forma ácido percrômico: K2 Cr 2 O 7 + H 2 SO 4 + 5H 2 O 2® H 2 Cr 2 O 12 + K 2 SO 4 + 5H 2O, que se decompõe rapidamente: H 2 Cr 2 O 12 + 3H 2 SO 4 ® Cr 2 (SO 4) 3 + 4H 2 O + 4O 2. Se somarmos essas duas equações, obtemos a reação de redução do dicromato de potássio com peróxido de hidrogênio:K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 + 5H 2 O 2® Cr 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 9H 2 O + 4O 2.O ácido percrômico pode ser extraído de uma solução aquosa com éter (é muito mais estável em solução de éter do que em água). A camada etérea fica de um azul intenso.Ilya Leenson
LITERATURA Dolgoplosk B.A., Tinyakova E.I. Geração de radicais livres e suas reações. M., Química, 1982Química e tecnologia do peróxido de hidrogênio. L., Química, 1984
