Alcenos - Estes são hidrocarbonetos nas moléculas das quais existe UMA ligação dupla C \u003d C.

Nomenclatura dos alcenos: sufixo aparece no nome -PT.

O primeiro membro da série homóloga é C2H4 (eteno).

Para os alcenos mais simples, também são usados ​​nomes historicamente estabelecidos:

etileno (eteno)

propileno (propeno),

Os seguintes radicais alceno monovalentes são frequentemente usados ​​na nomenclatura:

CH2-CH=CH2

Tipos de isomerismo de alcenos:

1. Isomeria do esqueleto de carbono:(a partir de C4H8 - buteno e 2-metilpropeno)

2. Isomeria de posição de ligação múltipla:(começando com C4H8): buteno-1 e buteno-2.

3. Isomeria interclasses: com cicloalcanos(começando com propeno):

C4H8 - buteno e ciclobutano.

4. Isomeria espacial de alcenos:

Devido ao fato de que a rotação livre em torno da ligação dupla é impossível, torna-se possível cis-trans- isomeria.

Alcenos com dois átomos de carbono em cada ligação dupla vários substitutos, pode existir na forma de dois isômeros que diferem no arranjo de substituintes em relação ao plano de ligação π:

Propriedades químicas dos alcenos.

Os alcenos são caracterizados por:

· reações de adição de dupla ligação,

· reações de oxidação,

· reações de substituição na "cadeia lateral".

1. Reações de adição de dupla ligação: a ligação π mais fraca é quebrada, um composto saturado é formado. Estas são reações de adição eletrofílica - AE.	1) Hidrogenação: CH3-CH=CH2 + H2 à CH3-CH2-CH3 2) Halogenação: CH3-CH=CH2 + Br2 (solução)à CH3-CHBr-CH2Br A descoloração da água de bromo é uma reação qualitativa a uma ligação dupla. 3) Hidrohalogenação: CH3-CH=CH2 + HBr à CH3-CHBr-CH3 (REGRA DE MARKOVNIKOV: o hidrogênio está ligado ao átomo de carbono mais hidrogenado). 4) Hidratação - conexão de água: CH3-CH=CH2 + HOH à CH3-CH-CH3 (a fixação também ocorre de acordo com a regra de Markovnikov)
2. Adição de brometo de hidrogênio a presença de peróxidos (Efeito Harash) - esta é uma adição radical - AR	CH3-CH=CH2 + HBr-(H2O2)à CH3-CH2-CH2Br (a reação com brometo de hidrogênio na presença de peróxido prossegue contra o governo de Markovnikov )
3. Combustão- oxidação completa de alcenos com oxigênio em dióxido de carbono e água.	С2Н4 + 3О2 = 2СО2 + 2Н2О
4. Oxidação suave de alcenos - Reação de Wagner : reacção com uma solução aquosa fria de permanganato de potássio.	3CH3- CH=CH2+ 2KMnO4 + 4H2O à 2MnO2 + 2KOH + 3 CH3 - CH - CH2 Oh Oh ( um diol é formado) A descoloração de uma solução aquosa de permanganato de potássio com alcenos é uma reação qualitativa para alcenos.
5. Oxidação dura de alcenos- solução quente de permanganato de potássio neutra ou ácida. Vem com uma quebra na ligação dupla C=C.	1. Sob a ação do permanganato de potássio em um ambiente ácido, dependendo da estrutura do esqueleto do alceno, é formado o seguinte: Fragmento da cadeia de carbono na ligação dupla O que se torna = CH-R R– COOHácido carboxílico = C – R cetonaR – C – R CH3-C-1 H=C-2Í2 +2 KMn+7O4 + 3H2SO4a CH3-C+3 Ah + C+4 O2 + 2Mn+2SO4 + K2SO4 + 4H2O 2. Se a reação ocorrer em um ambiente neutro quando aquecida, então, consequentemente, potássio sal: Fragmento de uma cadeia perto de uma ligação dupla O que se torna K2CO3 = CH-R R– COOPara- sal de ácido carboxílico = C – R cetonaR – C – R 3CH3C-1H=Com-2-2 +10 K MnO4 - ta 3 CH3 C+3OO K + + 3K 2C+4O3 + 10MnO2 +4Н2О+ K Oh
6. Oxidação oxigênio de etileno na presença de sais de paládio.	CH2=CH2 + O2 –(kat)à CH3CHO (acetaldeído)
7. Cloração e bromação para a cadeia lateral: se a reação com o cloro for realizada à luz ou em alta temperatura, o hidrogênio é substituído na cadeia lateral.	CH3-CH=CH2 + Cl2 – (luz)à CH2-CH=CH2 + HCl
8. Polimerização:	n CH3-CH=CH2 a(-CH–CH2-)n propileno ou polipropileno

PRODUÇÃO DE ALCENOS

EU . Rachaduras alcanos:	С7Н16 –(t)à CH3-CH=CH2 + C4H10 alceno alcano
II. Desidrohalogenação de haloalcanos sob a ação de uma solução alcoólica de álcali - a reação ELIMINAR.	Regra de Zaitsev: A eliminação de um átomo de hidrogênio em reações de eliminação ocorre predominantemente a partir do átomo de carbono menos hidrogenado.
III. Desidratação de álcoois a uma temperatura elevada (acima de 140°C) na presença de reagentes removedores de água - óxido de alumínio ou ácido sulfúrico concentrado - a reação de eliminação.	CH3- CH-CH2-CH3 – (H2SO4,t>140o)à à H2O+CH3- CH=CH-CH3 (também obedece à regra de Zaitsev)
4. Desalogenação de dihaloalcanos com átomos de halogênio nos átomos de carbono vizinhos, sob a ação de metais ativos.	CH2 Br-CH Br-CH3+ mg aCH2=CH-CH3+ MgBr2 O zinco também pode ser usado.
V. Desidrogenação de alcanos a 500°С:
VI. Hidrogenação incompleta de dienos e alcinos	С2Н2 + Н2 (deficiência) –(kat)à С2Н4

ALCADIENOS.

Estes são hidrocarbonetos contendo duas ligações duplas. O primeiro membro da série é C3H4 (propadieno ou aleno). O sufixo aparece no nome - DIEN .

Tipos de ligações duplas em dienos:

1. Isoladoligações duplas separados em cadeia por duas ou mais ligações σ: CH2=CH–CH2–CH=CH2. Dienos deste tipo exibem propriedades características de alcenos.

2. Cumulativoligações duplas localizado em um átomo de carbono: CH2=C=CH2(alen) Tais dienos (alenos) pertencem a um tipo de compostos bastante raro e instável.

3. Emparelhadoligações duplas separados por uma ligação σ: CH2=CH–CH=CH2 Os dienos conjugados são caracterizados por propriedades características devido à estrutura eletrônica das moléculas, ou seja, uma sequência contínua de quatro átomos de carbono sp2.

Dieno isomerismo

1. Isomeria posições de ligação dupla:

2. Isomeria esqueleto de carbono:

3. Interclasse isomeria com alcinos e cicloalcenos . Por exemplo, os seguintes compostos correspondem à fórmula C4H6:

4. Espacial isomeria Dienos com vários substituintes em átomos de carbono em ligações duplas, como alcenos, exibem isomeria cis-trans. (1) isômero cis (2) isômero trans

Estrutura eletrônica de dienos conjugados.

Molécula de butadieno-1,3 CH2=CH-CH=CH2 contém quatro átomos de carbono sp2 - estado hibridizado e tem uma estrutura plana.

Os elétrons π de ligações duplas formam uma única nuvem de elétrons π (sistema adjunto ) e são deslocalizados entre todos os átomos de carbono.

A multiplicidade de ligações (o número de pares de elétrons comuns) entre átomos de carbono tem um valor intermediário: não existem ligações puramente simples e puramente duplas. A estrutura do butadieno é refletida com mais precisão pela fórmula com títulos "um e meio" deslocalizados.

PROPRIEDADES QUÍMICAS DE ALCADIENOS CONJUGADOS.

REAÇÕES DA ADIÇÃO A DIENES CONJUGADOS. A adição de halogênios, haletos de hidrogênio, água e outros reagentes polares ocorre por um mecanismo eletrofílico (como nos alcenos). Além da adição em uma das duas ligações duplas (adição 1,2), os dienos conjugados são caracterizados pela chamada adição 1,4, quando todo o sistema deslocalizado de duas ligações duplas participa da reação: A proporção de produtos de adição de 1,2 e 1,4 depende das condições da reação (com um aumento na temperatura, a probabilidade de adição de 1,4 geralmente aumenta).

1. Hidrogenação. CH3-CH2-CH=CH2 (1,2 produto) CH2=CH-CH=CH2 + H2 CH3-CH=CH-CH3 (1,4 produto) Na presença de um catalisador de Ni, obtém-se um produto de hidrogenação completo: CH2=CH-CH=CH2 + 2H2–(Ni, t)à CH3-CH2-CH2-CH3

2. Halogenação, hidrohalogenação e hidratação 1,4-anexo. 1,2-anexo. Com um excesso de bromo, mais uma de sua molécula é adicionada no local da dupla ligação restante para formar 1,2,3,4-tetrabromobutano.

3. reação de polimerização. A reação ocorre predominantemente pelo mecanismo 1,4, com a formação de um polímero com múltiplas ligações, denominado borracha : nCH2=CH-CH=CH2à (-CH2-CH=CH-CH2-)n polimerização de isopreno: nCH2=C–CH=CH2 à(–CH2 –C =CH –CH2–)n CH3 CH3 (poliisopreno)

REAÇÕES DE OXIDAÇÃO - moles, duras e ardentes. Eles procedem da mesma maneira que no caso dos alcenos - a oxidação leve leva a um álcool polihídrico e a oxidação dura leva a uma mistura de vários produtos, dependendo da estrutura do dieno: CH2=CH –CH=CH2 + KMnO4 + H2O à CH2 – CH – CH – CH2 + MnO2 + KOH

Alcadienos estão queimando ao dióxido de carbono e à água. C4H6 + 5,5O2 à 4CO2 + 3H2O

OBTENÇÃO DE ALCADIENOS.

1. desidrogenação catalítica alcanos (através do estágio de formação de alcenos). Desta forma, o divinil é obtido na indústria a partir do butano contido nos gases de refino de petróleo e gases associados: O isopreno é obtido por desidrogenação catalítica do isopentano (2-metilbutano):

2. A síntese de Lebedev: (catalisador - uma mistura de óxidos Al2O3, MgO, ZnO 2 C2H5OH –(Al2O3,MgO, ZnO, 450˚C)à CH2=CH-CH=CH2 + 2H2O + H2

3. Desidratação de álcoois di-hídricos:

4. Ação de uma solução alcoólica de álcali sobre dihaloalcanos (desidrohalogenação):

A oxidação de alcenos com permanganato de potássio em meio alcalino quando aquecido (condições severas) leva à destruição de seu esqueleto de carbono no local da ligação dupla. Neste caso, dependendo do número de grupos alquila associados ao fragmento vinílico, podem ser obtidos dois ácidos carboxílicos, um ácido e uma cetona ou duas cetonas:

Exercício 11. Que produto é formado durante a oxidação do ciclohexeno (a) com uma solução diluída de permanganato de potássio a frio e (b) com uma solução concentrada de permanganato de potássio, seguida de acidificação.

Exercício 12. Quais produtos são formados a partir do 1,2-dimetilciclohexeno durante sua (a) hidrogenação catalítica, (b) oxidação com uma solução diluída de permanganato de potássio no frio, (c) ozonização seguida de clivagem redutiva.

6.5. Oxidação de etileno a acetaldeído

A oxidação do etileno com oxigênio atmosférico na presença de cloretos de paládio (II) e cobre (II) resulta na formação de acetaldeído ( processo Wacker):

(63)

etanal (acetaldeído)

6.6. Oxidação de cloro de etileno

O cloreto de vinilo é obtido pelo cloro de etileno:

6.7. Amonólise oxidativa

A oxidação de hidrocarbonetos com oxigênio atmosférico na presença de amônia leva à transformação do grupo metil em um grupo ciano. Essa oxidação é chamada de amonólise oxidativa. O acrilonitrilo é obtido por amonólise oxidativa do propileno.

acrilonitrila

O ácido cianídrico é obtido por amonólise oxidativa do metano:

(66)

7. Hidroformilação de alcenos (Oxossíntese)

A uma temperatura de 30 a 250 cerca de C e uma pressão de 100-400 atm. na presença de dicobaltoctacarbonil, os alcenos adicionam hidrogênio e monóxido de carbono para formar aldeídos. Geralmente uma mistura de isômeros é obtida:

Mecanismo:

1. Clivagem do ligante

2. Adição de etileno

3. Introdução de etileno

4. Anexação de um ligante

5. Introdução de CO

6. Adição oxidativa de hidrogênio

7. Eliminação redutiva de propanal

8. Adição de carbenos e carbenoides

Nos últimos anos, muita atenção na química orgânica tem sido dada aos compostos de carbono bivalente - carbenos. A maioria dos carbenos são instáveis ​​e reagem imediatamente após sua formação com outros compostos.

8.1. A estrutura dos carbenos

O carbeno não substituído:CH 2 , também chamado de metileno, pode estar na forma singleto ou tripleto. Na forma singlete do carbeno, dois elétrons desvinculados com spins pareados estão no mesmo orbital, enquanto na forma triplete, dois elétrons desemparelhados com spins paralelos estão em dois orbitais de mesma energia. Diferentes configurações eletrônicas de carbenos singleto e tripleto são refletidas tanto na geometria diferente dessas partículas quanto na atividade química diferente. O átomo de carbono bivalente do carbeno singuleto está no estado híbrido sp 2, ambos os elétrons estão localizados no orbital híbrido sp 2 (HOMO), e o orbital p (LUMO) é livre. O carbeno tripleto é caracterizado pela hibridização sp do carbono bivalente; neste caso, dois elétrons desemparelhados estão localizados em dois orbitais p, ou seja, o tripleto carbeno é um birradical. O ângulo H-C-H para o metileno singleto, de acordo com os dados espectrais, é igual a 102-105 0 , e para o metileno tripleto esse ângulo aumenta para 135140 o . Isso corresponde à maior estabilidade do metileno tripleto. De acordo com cálculos da mecânica quântica, o metileno tripleto é de fato 10 kcal/mol mais estável que o metileno singleto.

Os substituintes, no entanto, causam uma mudança na estabilidade relativa dessas duas formas de carbenos. Para dialquilcarbenos, a forma triplete também é mais estável que a forma singlete, mas para dihalocarbenos : CHal 2 e outros carbenos com substituintes contendo um par de elétrons livres, o estado fundamental é singleto. O ângulo de ligação C1-C-C1 de 106° para o diclorocarbeno está em boa concordância com a forma singlete. A maior estabilidade da forma singlete de dihalocarbenos em comparação com a forma triplete é aparentemente devido à sua estabilização devido ao par de elétrons solitário do heteroátomo

Essa estabilização da forma tripla de dihalocarbenos é impossível. De acordo com os dados do cálculo da mecânica quântica, a energia da transição singleto-tripleto para o diclorocarbeno é de 13,5 Kcal/mol.

A. Diclorocarbeno

Para a geração de dihalocarbenos, foram desenvolvidos métodos baseados na reação de α-eliminação de haletos de hidrogênio de trihalometanos sob a ação de bases fortes. Este método foi historicamente o primeiro pelo qual o primeiro dos carbenos, diclorocarbeno, foi gerado como intermediário (J. Hine 1950). Ao interagir com bases fortes do clorofórmio (pKa do clorofórmio é ~16), bromofórmio (pKa = 9) e outros trihalometanos, forma-se um ânion, que se estabiliza devido à eliminação do íon haleto com a formação do dihalocarbeno. Pela ação de bases fortes no clorofórmio, o diclorocarbeno é obtido:

diclorocarbeno

Compostos de organolítio em meio aprótico indiferente também podem ser usados ​​como base. Então, abaixo de -100 0 С, a formação de triclorometil-lítio como intermediário pode ser registrada.

Bases fortes, como RLi, podem ser usadas para gerar carbenos a partir de derivados de 1,1-dihalogênio

Nos últimos anos, para gerar dihalocarbenos em vez de n O α-butil-lítio é amplamente utilizado como a base de sódio bis(trimetilsilil)amida.

Isso libera um silazano quimicamente inerte [bis(trimetilsilil)amida]. A bis(trimetilsilil)amida de sódio, em contraste com o n-butil-lítio, pode ser isolada em uma atmosfera inerte na forma seca. Na prática, suas soluções de éter são mais usadas, que podem ser armazenadas à temperatura ambiente por um longo tempo.

O diclorocarbeno também pode ser gerado por descarboxilação térmica do tricloroacetato de sódio seco:

Um dos métodos modernos mais acessíveis para a geração de diclorocarbeno a partir do clorofórmio sob a ação do hidróxido de sódio em condições de catálise interfacial será considerado em detalhes posteriormente.

O diclorocarbeno se adiciona aos alcenos para dar diclorociclopropanos. A adição ocorre estereoespecificamente - a configuração do alceno inicial também é preservada no produto da reação - ciclopropano:

(69)

transe-2-buteno transe-1,2-dimetil-3,3-

diclorociclopropano

(70)

cis-2-buteno qicom-1,2-dimetil-3,3-

diclorociclopropano

(71)

7,7-diclorobicicloheptano

Durante a redução de 1,1-dihalociclopropanos sob a ação do lítio em mpem-álcool butílico, zinco em ácido acético ou sódio em amônia líquida, ambos os átomos de halogênio são substituídos por hidrogênio. Este é um dos métodos comuns para a preparação de derivados de ciclopropano.

bicicloheptano

Ex. onze. Reações completas:

(Z)-3-metil-2-penteno metilenociclohexano

Responda

B. metileno

O metileno pode ser obtido pela decomposição do diazometano. O diazometano é uma substância relativamente instável que se decompõe em nitrogênio e metileno após irradiação.

(73)

diazometano

Metileno:CH 2 durante a fotólise do diazometano é formado em uma forma singleto menos estável. Sob as condições de reação, o metileno singleto perde energia rapidamente como resultado de colisões com moléculas de diazometano ou nitrogênio e se transforma em metileno tripleto mais estável.

Um carbeno singleto é caracterizado pela adição síncrona à ligação dupla do alceno com preservação completa da geometria na ligação dupla (reação de cicloadição α). A adição da forma singuleta do carbeno à ligação dupla ocorre assim estritamente estereoespecificamente.

B. Reação de Simmons-Smith

Um método eficiente e experimentalmente muito simples para a conversão de alcenos em derivados de ciclopropano é baseado na reação de alcenos com iodeto de metileno e uma liga de zinco-cobre. Esta reação foi descoberta em 1958 por Simmons e Smith e imediatamente ganhou grande popularidade na síntese de derivados de ciclopropano. A espécie ativa nesta reação não é um carbeno : CH 2, e o carbenoide é o iodeto de iodometilzinco IZnCH 2 I, formado pela interação do iodeto de metileno e um par zinco-cobre.

diiodometano iodometilzincodeto

(Reagente de Simmons-Smith)

(75)

A reação ocorre de acordo com o seguinte mecanismo:

A reação de Simmons-Smith é um método muito conveniente para converter alcenos em ciclopropanos.

Ex. 12. Reações completas:

Responda

(76)

metilenociclopentano espiroheptano

(77)

estireno ciclopropilbenzeno

Nas tarefas da categoria C3 do Exame Unificado do Estado, as reações de oxidação de substâncias orgânicas com permanganato de potássio KMnO 4 em meio ácido, ocorrendo com quebra na cadeia carbônica, causam dificuldades particulares. Por exemplo, a reação de oxidação do propeno prossegue de acordo com a equação:

CH 3 – CH = CH 2 + KMnO4 + H 2 ENTÃO 4 → CH 3 COOH + CO 2 + MnSO 4 + K 2 ENTÃO 4 + H 2 Oh

Para fatorar equações redox complexas como esta, a técnica padrão sugere uma balança eletrônica, mas depois de outra tentativa, torna-se óbvio que isso não é suficiente. A raiz do problema aqui reside no fato de que o coeficiente na frente do oxidante, retirado da balança eletrônica, deve ser substituído. Este artigo oferece dois métodos que permitem escolher o fator certo na frente do agente oxidante para finalmente equalizar todos os elementos. Método de substituição para substituir o coeficiente na frente do agente oxidante, é mais adequado para quem consegue contar por muito tempo e com cuidado, pois a disposição dos coeficientes dessa maneira pode ser demorada (neste exemplo, foram necessárias 4 tentativas ). O método de substituição é usado em conjunto com o método "TABLE", que também é discutido em detalhes neste artigo. Método "algébrico" permite substituir o coeficiente na frente do agente oxidante não menos simples e confiável, mas muito mais rápido KMnO 4 comparado ao método de substituição, porém, tem um escopo mais restrito. O método "algébrico" só pode ser usado para substituir o coeficiente na frente do oxidante KMnO 4 nas equações de reações de oxidação de substâncias orgânicas procedendo com uma quebra na cadeia de carbono.

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Arranjo de coeficientes em equações químicas

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Reações redox envolvendo substâncias orgânicas

A tendência dos compostos orgânicos para oxidar está associada à presença de ligações múltiplas, grupos funcionais, átomos de hidrogênio em um átomo de carbono contendo um grupo funcional.

A oxidação sequencial de substâncias orgânicas pode ser representada como a seguinte cadeia de transformações:

Hidrocarboneto saturado → Hidrocarboneto insaturado → Álcool → Aldeído (cetona) → Ácido carboxílico → CO 2 + H 2 O

A relação genética entre classes de compostos orgânicos é apresentada aqui como uma série de reações redox que garantem a transição de uma classe de compostos orgânicos para outra. É completado pelos produtos da oxidação completa (combustão) de qualquer um dos representantes das classes de compostos orgânicos.

A dependência da capacidade redox da matéria orgânica em sua estrutura:

A tendência aumentada de compostos orgânicos para oxidar é devido à presença de substâncias na molécula:

• ligações múltiplas(é por isso que alcenos, alcinos, alcadienos são tão facilmente oxidados);
• certos grupos funcionais, capaz de ser facilmente oxidado (--SH, -OH (fenólico e álcool), - NH 2;
• grupos alquil ativados localizado próximo a vários títulos. Por exemplo, o propeno pode ser oxidado ao aldeído insaturado acroleína com oxigênio atmosférico na presença de vapor de água em catalisadores de bismuto-molibdênio.

H 2 C═CH-CH 3 → H 2 C═CH-COH

Assim como a oxidação do tolueno a ácido benzóico com permanganato de potássio em meio ácido.

5C 6 H 5 CH 3 + 6KMnO 4 + 9H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 3K 2 SO 4 + 6MnSO 4 + 14H 2 O

• a presença de átomos de hidrogênio em um átomo de carbono contendo um grupo funcional.

Um exemplo é a reatividade em reações de oxidação de álcoois primários, secundários e terciários por reatividade à oxidação.

Apesar do fato de que, no curso de qualquer reação redox, ocorrem tanto oxidação quanto redução, as reações são classificadas dependendo do que acontece diretamente com o composto orgânico (se for oxidado, eles falam sobre o processo de oxidação, se for reduzido, sobre o processo de redução).

Assim, na reação do etileno com o permanganato de potássio, o etileno será oxidado e o permanganato de potássio será reduzido. A reação é chamada de oxidação do etileno.

O uso do conceito de "estado de oxidação" (CO) em química orgânica é muito limitado e é realizado, em primeiro lugar, na formulação de equações para reações redox. No entanto, levando em consideração que uma composição mais ou menos constante dos produtos de reação é possível apenas com oxidação completa (combustão) de substâncias orgânicas, a conveniência de organizar os coeficientes nas reações de oxidação incompleta desaparece. Por esta razão, eles geralmente se limitam a elaborar um esquema para as transformações de compostos orgânicos.

Ao estudar as características comparativas de compostos inorgânicos e orgânicos, nos familiarizamos com o uso do estado de oxidação (s.o.) (em química orgânica, principalmente carbono) e métodos para determiná-lo:

1) cálculo da média s.d. carbono em uma molécula orgânica:

-8/3 +1

Esta abordagem é justificada se todas as ligações químicas na matéria orgânica forem destruídas durante a reação (combustão, decomposição completa).

2) definição de s.o. cada átomo de carbono:

Neste caso, o estado de oxidação de qualquer átomo de carbono em um composto orgânico é igual à soma algébrica dos números de todas as ligações com átomos de elementos mais eletronegativos, levado em consideração com o sinal “+” no átomo de carbono, e o número de ligações com átomos de hidrogênio (ou outro elemento mais eletropositivo), levado em conta com o sinal "-" no átomo de carbono. Nesse caso, as ligações com átomos de carbono vizinhos não são levadas em consideração.

Como exemplo mais simples, vamos determinar o estado de oxidação do carbono em uma molécula de metanol.

O átomo de carbono está ligado a três átomos de hidrogênio (essas ligações são consideradas com o sinal "-"), uma ligação é com o átomo de oxigênio (é considerada com o sinal "+"). Obtemos: -3 + 1 = -2 Assim, o estado de oxidação do carbono no metanol é -2.

O grau calculado de oxidação do carbono, embora seja um valor condicional, mas indica a natureza da mudança na densidade eletrônica na molécula, e sua mudança como resultado da reação indica um processo redox em andamento.

Esclarecemos em quais casos é melhor usar um ou outro método.

Os processos de oxidação, combustão, halogenação, nitração, desidrogenação, decomposição são processos redox.

Ao passar de uma classe de compostos orgânicos para outra eaumento no grau de ramificação do esqueleto de carbono moléculas de compostos dentro de uma classe separada o estado de oxidação do átomo de carbono responsável pela capacidade redutora do composto muda.

Substâncias orgânicas cujas moléculas contêm átomos de carbono com máximo(- e +) Valores de CO(-4, -3, +2, +3), entram em uma reação completa de oxidação-combustão, mas resistente a oxidantes de força leve e média.

Substâncias cujas moléculas contêm átomos de carbono em CO -1; 0; +1, oxidam facilmente, suas habilidades de redução são próximas, então sua oxidação incompleta pode ser alcançada por um dos conhecidos agentes oxidantes de baixa e média resistência. Essas substâncias podem apresentar dupla natureza, atuando como agente oxidante, assim como é inerente às substâncias inorgânicas.

Ao escrever as equações para as reações de combustão e decomposição de substâncias orgânicas, é melhor usar o valor médio de s.d. carbono.

Por exemplo:

Vamos fazer uma equação completa de uma reação química pelo método do equilíbrio.

O valor médio do estado de oxidação do carbono em n-butano:

O estado de oxidação do carbono no monóxido de carbono (IV) é +4.

Vamos fazer um diagrama de balança eletrônica:

Preste atenção na primeira metade da balança eletrônica: o átomo de carbono no valor fracionário de s.d. o denominador é 4, então calculamos a transferência de elétrons usando esse coeficiente.

Aqueles. indo de -2,5 a +4 corresponde a ir 2,5 + 4 = 6,5 unidades. Porque 4 átomos de carbono estão envolvidos, então 6,5 4 \u003d 26 elétrons serão doados no total por átomos de carbono butano.

Levando em conta os coeficientes encontrados, a equação para a reação química da combustão do n-butano ficará assim:

Você pode usar o método para determinar a carga total de átomos de carbono em uma molécula:

(4 C) -10 …… → (1 C) +4 , levando em consideração que o número de átomos antes do sinal = e depois deve ser o mesmo, igualamos (4C) -10 …… →[(1 C) +4 ] 4

Portanto, a transição de -10 para +16 está associada à perda de 26 elétrons.

Em outros casos, determinamos os valores de s.d. cada átomo de carbono no composto, prestando atenção à sequência de substituição de átomos de hidrogênio em átomos de carbono primários, secundários e terciários:

Primeiro, o processo de substituição ocorre no terciário, depois no secundário e, por último, nos átomos de carbono primários.

Alcenos

Os processos de oxidação dependem da estrutura do alceno e do meio de reação.

1. Quando os alcenos são oxidados com uma solução concentrada de permanganato de potássio KMnO 4 em um ambiente ácido (oxidação dura) As ligações σ e π se rompem com a formação de ácidos carboxílicos, cetonas e monóxido de carbono (IV). Esta reação é usada para determinar a posição da ligação dupla.

a) Se a ligação dupla estiver no final da molécula (por exemplo, no buteno-1), um dos produtos da oxidação é o ácido fórmico, que é facilmente oxidado em dióxido de carbono e água:

b) Se na molécula de alceno o átomo de carbono na ligação dupla contém dois substituintes de carbono (por exemplo, na molécula de 2-metilbuteno-2), então durante sua oxidação ocorre a formação de uma cetona, uma vez que a transformação de tal átomo em um átomo do grupo carboxila é impossível sem quebrar a ligação C-C, que é relativamente estável nestas condições:

c) Se a molécula de alceno é simétrica e a ligação dupla está contida no meio da molécula, então apenas um ácido é formado durante a oxidação:

Uma característica da oxidação de alcenos, na qual os átomos de carbono na ligação dupla contêm dois radicais de carbono, é a formação de duas cetonas:

2. Em ambientes neutros ou levemente alcalinos, a oxidação é acompanhada pela formação de dióis (álcoois di-hídricos) , e os grupos hidroxila estão ligados aos átomos de carbono entre os quais havia uma ligação dupla:

Durante esta reação, a cor violeta da solução aquosa de KMnO 4 é descolorida. Por isso, é usado como reação qualitativa em alcenos (Reação de Wagner).

3. A oxidação de alcenos na presença de sais de paládio (processo Wacker) leva à formação aldeídos e cetonas:

2CH 2 \u003d CH 2 + O 2 PdCl2/H2O→ 2 CH 3 -CO-H

Os homólogos são oxidados no átomo de carbono menos hidrogenado:

CH 3 -CH 2 -CH \u003d CH 2 + 1 / 2O 2 PdCl2/H2O→ CH 3 - CH 2 -CO-CH 3

Alcinos

A oxidação do acetileno e seus homólogos ocorre dependendo do meio em que o processo ocorre.

a) Em um ambiente ácido, o processo de oxidação é acompanhado pela formação de ácidos carboxílicos:

A reação é usada para determinar a estrutura de alcinos por produtos de oxidação:

Em meios neutros e levemente alcalinos, a oxidação do acetileno é acompanhada pela formação dos oxalatos correspondentes (sais do ácido oxálico), e a oxidação dos homólogos é acompanhada pela quebra da ligação tripla e pela formação de sais de ácidos carboxílicos:

Para acetileno:

1) Em um ambiente ácido:

H-C≡C-H KMnO 4, H 2 ENTÃO 4 → HOOC-COOH (ácido oxálico)

3CH≡CH +8KMnO4 H 2 O→ 3KOOC-COZINHAR oxalato de potássio+8MnO 2 ↓+ 2KOH+ 2H 2O

Arenas

(benzeno e seus homólogos)

Ao oxidar arenos em meio ácido, deve-se esperar a formação de ácidos e, em meio alcalino, sais.

Homólogos de benzeno com uma cadeia lateral (independentemente do seu comprimento) são oxidados por um forte agente oxidante em ácido benzóico no átomo de carbono α. Os homólogos de benzeno, quando aquecidos, são oxidados por permanganato de potássio em meio neutro para formar sais de potássio de ácidos aromáticos.

5C 6 H 5 -CH 3 + 6KMnO 4 + 9H 2 SO 4 \u003d 5C 6 H 5 COOH + 6MnSO 4 + 3K 2 SO 4 + 14H 2 O,

5C 6 H 5 -C 2 H 5 + 12KMnO 4 + 18H 2 SO 4 \u003d 5C 6 H 5 COOH + 5CO 2 + 12MnSO 4 + 6K 2 SO 4 + 28H 2 O,

C 6 H 5 -CH 3 + 2KMnO 4 \u003d C 6 H 5 COZINHAR + 2MnO 2 + KOH + H 2 O.

Enfatizamos que, se houver várias cadeias laterais em uma molécula de areno, em um meio ácido cada uma delas é oxidada em um átomo de carbono a a um grupo carboxila, resultando na formação de ácidos aromáticos polibásicos:

1) Em um ambiente ácido:

C 6 H 5 -CH 2 -R KMnO 4, H 2 ENTÃO 4 → C 6 H 5 -COOH ácido benzóico+CO2

2) Em ambiente neutro ou alcalino:

C 6 H 5 -CH 2 -R KMnO4, H2O/(OH)→ C 6 H 5 -COZINHAR + CO 2

3) Oxidação de homólogos de benzeno com permanganato de potássio ou bicromato de potássio quando aquecido:

C 6 H 5 -CH 2 -R KMnO 4, H 2 ENTÃO 4, t ˚ C→ C 6 H 5 -COOH ácido benzóico+ R-COOH

4) Oxidação do cumeno com oxigênio na presença de um catalisador (método do cumeno para a produção de fenol):

C 6 H 5 CH(CH 3) 2 O2, H2SO4→ C 6 H 5 -OH fenol + CH 3 -CO-CH 3 acetona

5C 6 H 5 CH(CH 3) 2 + 18KMnO 4 + 27H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 42H 2 O + 18MnSO 4 + 10CO 2 + K 2 SO 4

C 6 H 5 CH (CH 3) 2 + 6H 2 O - 18'→ C 6 H 5 COOH + 2CO 2 + 18H + | x5

MnO 4 - + 8H + + 5°→ Mn+2 + 4H2O | x18

Atenção deve ser dada ao fato de que em oxidação leve do estireno com permanganato de potássio KMnO 4 em meio neutro ou levemente alcalino a ligação π quebra, glicol (álcool di-hídrico) é formado. Como resultado da reação, a solução colorida de permanganato de potássio rapidamente se torna incolor e um precipitado marrom de óxido de manganês (IV) precipita.

Oxidação agente oxidante forte- permanganato de potássio em ambiente ácido - leva a uma ruptura completa da dupla ligação e à formação de dióxido de carbono e ácido benzóico, a solução torna-se incolor.

C 6 H 5 -CH═CH 2 + 2 KMnO 4 + 3 H 2 SO 4 → C 6 H 5 -COOH + CO 2 + K 2 SO 4 + 2 MnSO 4 +4 H 2 O

Álcoois

Deve-se lembrar que:

1) álcoois primários são oxidados a aldeídos:

3CH 3 -CH 2 OH + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 \u003d 3CH 3 -CHO + K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O;

2) álcoois secundários são oxidados a cetonas:

3) para álcoois terciários, a reação de oxidação não é típica.

Os álcoois terciários, nas moléculas das quais não há átomo de hidrogênio no átomo de carbono que contém o grupo OH, não oxidam em condições normais. Sob condições severas (sob a ação de agentes oxidantes fortes e em altas temperaturas), eles podem ser oxidados a uma mistura de ácidos carboxílicos de baixo peso molecular, ou seja, destruição do esqueleto de carbono.

Quando o metanol é oxidado com uma solução acidificada de permanganato de potássio ou dicromato de potássio, CO 2 é formado.

Os álcoois primários durante a oxidação, dependendo das condições da reação, podem formar não apenas aldeídos, mas também ácidos.

Por exemplo, a oxidação do etanol com dicromato de potássio no frio termina com a formação de ácido acético e, quando aquecido, acetaldeído:

3CH 3 -CH 2 OH + 2K 2 Cr 2 O 7 + 8H 2 SO 4 \u003d 3CH 3 -COOH + 2K 2 SO 4 + 2Cr 2 (SO 4) 3 + 11H 2 O,

Se três ou mais grupos OH estão ligados a átomos de carbono adjacentes, então os átomos do meio ou do meio são convertidos em ácido fórmico quando oxidados com ácido clorídrico.

A oxidação de glicóis com permanganato de potássio em meio ácido procede de forma semelhante à clivagem oxidativa de alcenos e também leva à formação de ácidos ou cetonas, dependendo da estrutura do glicol inicial.

Aldeídos e cetonas

Os aldeídos são mais facilmente oxidados do que os álcoois aos ácidos carboxílicos correspondentes não apenas sob a ação de agentes oxidantes fortes (oxigênio do ar, soluções acidificadas de KMnO 4 e K 2 Cr 2 O 7), mas também sob a ação de agentes fracos (solução de amônia de óxido de prata ou hidróxido de cobre (II)):

5CH 3 -CHO + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 \u003d 5CH 3 -COOH + 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 3H 2 O,

3CH 3 -CHO + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 \u003d 3CH 3 -COOH + Cr 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 4H 2 O,

CH 3 -CHO + 2OH CH 3 -COONH 4 + 2Ag + 3NH 3 + H 2 O

Atenção especial!!! A oxidação do metanal com uma solução de amônia de óxido de prata leva à formação de carbonato de amônio e não de ácido fórmico:

HCHO+ 4OH = (NH 4) 2 CO 3 + 4Ag + 6NH 3 + 2H 2 O.

Para compilar as equações das reações redox, são utilizados tanto o método do balanço de elétrons quanto o método da semi-reação (método do íon-elétron).

Para a química orgânica, não é o estado de oxidação do átomo que é importante, mas a mudança na densidade eletrônica, como resultado da qual cargas parciais aparecem em átomos que não são de forma alguma consistentes com os valores dos estados de oxidação.

Muitas instituições de ensino superior incluem tarefas de seleção de coeficientes em equações OVR pelo método íon-eletrônico (método de meia reação) em ingressos para vestibulares. Se a escola dá pelo menos alguma atenção a esse método, é principalmente na oxidação de substâncias inorgânicas.

Vamos tentar aplicar o método de semi-reação para a oxidação da sacarose com permanganato de potássio em meio ácido.

A vantagem deste método é que não há necessidade de adivinhar e anotar imediatamente os produtos da reação. Eles são bastante fáceis de determinar no curso da equação. Um agente oxidante em um ambiente ácido manifesta mais plenamente suas propriedades oxidantes, por exemplo, o ânion MnO - se transforma em um cátion Mn 2+, compostos orgânicos facilmente oxidados são oxidados a CO 2.

Escrevemos na forma molecular da transformação da sacarose:

No lado esquerdo, faltam 13 átomos de oxigênio; para eliminar essa contradição, vamos adicionar 13 moléculas de H 2 O.

O lado esquerdo agora contém 48 átomos de hidrogênio, eles são liberados como cátions H +:

Agora igualamos as cargas totais à direita e à esquerda:

O esquema de semi-reação está pronto. Elaborar um esquema da segunda semi-reação geralmente não causa dificuldades:

Vamos combinar os dois esquemas:

Tarefa para trabalho independente:

Termine o UHR e organize os coeficientes usando o método da balança eletrônica ou o método de meia reação:

CH 3 -CH \u003d CH-CH 3 + KMnO 4 + H 2 SO 4 →

CH 3 -CH \u003d CH-CH 3 + KMnO 4 + H 2O →

(CH 3) 2 C \u003d C-CH 3 + KMnO 4 + H 2 SO 4 →

CH 3 -CH 2 -CH \u003d CH 2 + KMnO 4 + H 2 SO 4 →

ComH 3 -CH 2 -C≡C-CH 3 + KMnO 4 + H 2 SO 4 →

C 6 H 5 -CH 3 + KMnO 4 + H2O →

C 6 H 5 -C 2 H 5 + KMnO 4 + H 2 SO 4 →

C 6 H 5 - CH 3 + KMnO 4 + H 2 ENTÃO 4 →

Minhas anotações:

Atenção especial dos alunos deve ser dada ao comportamento do agente oxidante - permanganato de potássio KMnO 4 em diversos ambientes. Isso se deve ao fato de que as reações redox em CMMs ocorrem não apenas nas tarefas C1 e C2. Nas tarefas de SZ, representando uma cadeia de transformações de substâncias orgânicas, equações de oxidação-redução não são incomuns. Na escola, o agente oxidante geralmente é escrito acima da seta como [O]. O requisito para o desempenho de tais tarefas no USE é a designação obrigatória de todas as substâncias de partida e produtos de reação com a disposição dos coeficientes necessários.

Descrição da apresentação REAÇÕES REDOX ENVOLVENDO SUBSTÂNCIAS ORGÂNICAS nos slides

REAÇÕES REDOX COM A PARTICIPAÇÃO DE SUBSTÂNCIAS ORGÂNICAS Kochuleva L.R., professora de química, Lyceum No. 9, Orenburg

Em química orgânica, a oxidação é definida como um processo no qual, como resultado da transformação de um grupo funcional, um composto passa de uma categoria para uma categoria superior: alceno álcool aldeído (cetona) ácido carboxílico. A maioria das reações de oxidação envolve a introdução de um átomo de oxigênio na molécula ou a formação de uma ligação dupla com um átomo de oxigênio já existente devido à perda de átomos de hidrogênio.

OXIDANTES Para a oxidação de substâncias orgânicas, geralmente são utilizados compostos de metais de transição, oxigênio, ozônio, peróxidos e compostos de enxofre, selênio, iodo, nitrogênio e outros. Dos agentes oxidantes à base de metais de transição, são utilizados principalmente compostos de cromo (VI) e manganês (VII), (VI) e (IV). Os compostos de cromo (VI) mais comuns são uma solução de dicromato de potássio K 2 Cr 2 O 7 em ácido sulfúrico, uma solução de trióxido de cromo Cr. O 3 em ácido sulfúrico diluído.

OXIDANTES Durante a oxidação de substâncias orgânicas, o cromo (VI) em qualquer meio é reduzido a cromo (III), entretanto, a oxidação em meio alcalino em química orgânica não encontra aplicação prática. Permanganato de potássio KMn. O 4 em diferentes ambientes exibe diferentes propriedades oxidantes, enquanto a força do agente oxidante aumenta em um ambiente ácido. Manganato de potássio K 2 Mn. O 4 e óxido de manganês (IV) Mn. O 2 exibe propriedades oxidantes apenas em um ambiente ácido

ALCENOS Dependendo da natureza do agente oxidante e das condições de reação, vários produtos são formados: álcoois di-hídricos, aldeídos, cetonas, ácidos carboxílicos Quando oxidados com uma solução aquosa de KMn. O 4 à temperatura ambiente, as ligações π quebram e os álcoois di-hídricos são formados (reação de Wagner): Descoloração da solução de permanganato de potássio - uma reação qualitativa para uma ligação múltipla

ALCENOS Oxidação de alcenos com solução concentrada de permanganato de potássio KMn. O 4 ou dicromato de potássio K 2 Cr 2 O 7 em meio ácido é acompanhado por uma ruptura não apenas de ligações π, mas também σ Produtos de reação - ácidos carboxílicos e cetonas (dependendo da estrutura do alceno) Usando esta reação , os produtos da oxidação do alceno podem ser determinados a posição da ligação dupla em sua molécula:

ALCENOS 5 CH 3 -CH \u003d CH-CH 3 +8 KMn. O 4 +12 H 2 SO 4 → 10 CH 3 COOH + 8 Mn. SO 4+4 K 2 SO 4+12 H 2 O 5 CH 3 –CH=CH-CH 2 -CH 3 +8 KMn. O 4 +12 H 2 SO 4 → 5 CH 3 COOH +5 CH 3 CH 2 COOH +8 Mn. SO 4 +4 K 2 SO 4 +12 H 2 O CH 3 -CH 2 -CH \u003d CH 2 +2 KMn. O 4 +3 H 2 SO 4 → CH 3 CH 2 COOH + CO 2 +2 Mn. SO 4 + K 2 SO 4 +4 H 2 O

ALCENOS Alcenos ramificados contendo um radical hidrocarboneto no átomo de carbono conectado por uma ligação dupla formam uma mistura de ácido carboxílico e cetona após oxidação:

ALCENOS 5 CH 3 -CH \u003d C-CH 3 + 6 KMn. O 4 +9 H 2 SO 4 → │ CH 3 5 CH 3 COOH + 5 O \u003d C-CH 3 + 6 Mn. SO 4 + 3 K 2 SO 4+ │ CH 3 9 H 2 O

ALCENOS Alcenos ramificados contendo radicais de hidrocarbonetos em ambos os átomos de carbono conectados por uma ligação dupla formam uma mistura de cetonas após oxidação:

ALCENOS 5 CH 3 -C=C-CH 3 + 4 KMn. O 4 +6 H 2 SO 4 → │ │ CH 3 10 O \u003d C-CH 3 + 4 Mn. SO 4 + 2 K 2 SO 4 + 6 H 2 O │ CH

ALCENOS Como resultado da oxidação catalítica de alcenos com oxigênio atmosférico, obtêm-se epóxidos: Em condições adversas, quando queimados ao ar, os alcenos, como outros hidrocarbonetos, queimam para formar dióxido de carbono e água: C 2 H 4 + 3 O 2 → 2 CO 2 + 2 H 2 O

ALCADIENOS CH 2 =CH−CH=CH 2 Existem duas ligações duplas terminais na molécula oxidada, portanto, duas moléculas de dióxido de carbono são formadas. O esqueleto de carbono não é ramificado, portanto, quando os 2º e 3º átomos de carbono são oxidados, os grupos carboxila CH 2 \u003d CH - CH \u003d CH 2 + 4 KMn são formados. O 4 + 6 H 2 SO 4 → 2 CO 2 + HCOO−COOH + 4 Mn. SO 4 +2 K 2 SO 4 + 8 H 2 O

ALQUINOS Os alcinos são facilmente oxidados pelo permanganato de potássio e pelo dicromato de potássio no local de uma ligação múltipla. Quando os alcinos são tratados com uma solução aquosa de KMn. O 4 torna-se descolorido (reação qualitativa a uma ligação múltipla) Quando o acetileno reage com uma solução aquosa de permanganato de potássio, forma-se um sal de ácido oxálico (oxalato de potássio):

ALQUINOS O acetileno pode ser oxidado com permanganato de potássio em meio neutro a oxalato de potássio: 3 CH≡CH +8 KMn. O 4 → 3 KOOC–COZINHAR +8 Mn. O 2 +2 KOH +2 H 2 O Em um ambiente ácido, a oxidação vai para ácido oxálico ou dióxido de carbono: 5 CH≡CH +8 KMn. O 4 +12 H 2 SO 4 → 5 HOOC - COOH + 8 Mn. SO 4 +4 K 2 SO 4 +12 H 2 O CH≡CH + 2 KMn. O 4 +3 H 2 SO 4 \u003d 2 CO 2 + 2 Mn. SO 4 + 4 H 2 O + K 2 SO

ALQUINOS A oxidação com permanganatos de potássio em meio ácido quando aquecido é acompanhada por uma quebra na cadeia de carbono no local da ligação tripla e leva à formação de ácidos: A oxidação de alcinos contendo uma ligação tripla no átomo de carbono extremo é acompanhada sob essas condições pela formação de ácido carboxílico e CO 2:

ALQUINOS CH 3 C≡CCH 2 CH 3 + K 2 Cr 2 O 7 + 4 H 2 SO 4 → CH 3 COOH + CH 3 CH 2 COOH + Cr 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 3 H 2 O 3 CH 3 C≡CH+4 K 2 Cr 2 O 7 +16 H 2 SO 4 →CH 3 COOH+3 CO 2++ 4 Cr 2(SO 4)3 + 4 K 2 SO 4 +16 H 2 O CH 3C≡CH+8KMn. O 4+11 KOH →CH 3 COZINHAR + K 2 CO 3 + 8 K 2 Mn. O 4 +6 H 2 O

Cicloalcanos e Cicloalcenos Sob a ação de agentes oxidantes fortes (KMn. O 4 , K 2 Cr 2 O 7 , etc.), os cicloalcanos e os cicloalcenos formam ácidos carboxílicos dibásicos com o mesmo número de átomos de carbono: 5 C 6 H 12 + 8 KMn . O 4 + 12 H 2 SO 4 → 5 HOOC (CH 2) 4 COOH + 4 K 2 SO 4 + 8 Mn. SO 4 +12 H 2 O

ARENES Benzeno Resistente a agentes oxidantes à temperatura ambiente Não reage com soluções aquosas de permanganato de potássio, dicromato de potássio e outros agentes oxidantes Pode ser oxidado com ozônio para formar dialdeído:

ARENES Homólogos de benzeno Oxidam com relativa facilidade. A cadeia lateral sofre oxidação, em tolueno - o grupo metil. Agentes oxidantes suaves (Mn. O 2) oxidam o grupo metil ao grupo aldeído: C 6 H 5 CH 3+2 Mn. O2+H2SO4→C6H5CHO+2Mn. SO 4+3 H 2 O

ARENA Oxidantes mais fortes - KMn. O 4 em meio ácido ou mistura de cromo, quando aquecido, oxida o grupo metila a um grupo carboxila:

ARENE Em meio ácido 5 C 6 H 5 CH 3 +6 KMn. O 4 +9 H 2 SO 4 → 5 C 6 H 5 COOH + 6 Mn. SO 4 +3 K 2 SO 4 + 14 H 2 O Em ambiente neutro C 6 H 5 CH 3 +2 KMn. O 4 \u003d C 6 H 5 COZINHA + 2 Mn. O 2 + KOH + H 2 O Em ambiente alcalino C 6 H 5 CH 2 CH 3 + 4 KMn. O 4 \u003d C 6 H 5 COZINHA + K 2 CO 3 + 2 H 2 O + 4 Mn. O2 + KOH

ARENOS Sob a ação de agentes oxidantes fortes (KMn. O 4 em meio ácido ou mistura de cromo), as cadeias laterais são oxidadas independentemente da estrutura: o átomo de carbono ligado diretamente ao anel benzênico a um grupo carboxila, o carbono restante átomos da cadeia lateral em CO 2 Oxidação de qualquer benzeno homólogo com uma cadeia lateral sob a ação de KMn. O 4 em um ambiente ácido ou uma mistura de cromo leva à formação de ácido benzóico:

ARENES Homólogos de benzeno contendo várias cadeias laterais formam os ácidos aromáticos polibásicos correspondentes após a oxidação:

ARENES Em meio neutro ou levemente alcalino, a oxidação com permanganato de potássio produz um sal de ácido carboxílico e carbonato de potássio:

ARENA 5 C 6 H 5 -C 2 H 5 + 12 KMn. O 4 + 18 H 2 SO 4 -> 5 C 6 H 5 -COOH + 5 CO 2 + 12 Mn. SO 4 + 6 K 2 SO 4 + 28 H 2 O C 6 H 5 -C 2 H 5 +4 KMn. O 4 → C 6 H 5 -COZINHAR + K 2 CO 3 + KOH +4 Mn. O 2 +2 H 2 O 5 C 6 H 5 -CH (CH 3) 2 + 18 KMn. O 4 + 27 H 2 SO 4 ---> 5 C 6 H 5 -COOH + 10 CO 2 + 18 Mn. SO 4 + 9 K 2 SO 4 + 42 H 2 O 5 CH 3 -C 6 H 4 -CH 3 +12 KMn. O 4 +18 H 2 SO 4 → 5 C 6 H 4 (COOH) 2 +12 Mn. SO 4 +6 K 2 SO 4 + 28 H 2 O CH 3 -C 6 H 4 -CH 3 + 4 KMn. O 4 → C 6 H 4(COZINHAR)2 +4 Mn. O 2 +2 KOH + 2 H 2 O

ESTIRENO Oxidação do estireno (vinilbenzeno) com solução de permanganato de potássio em meio ácido e neutro: 3 C 6 H 5 -CH═CH 2 + 2 KMn. O 4 + 4 H 2 O → 3 C 6 H 5 -CH -CH 2 + 2 Mn. O 2 + 2 KOH ı ı OH OH A oxidação com um agente oxidante forte – permanganato de potássio em meio ácido – resulta na quebra completa da ligação dupla e na formação de dióxido de carbono e ácido benzóico; a solução torna-se incolor. C 6 H 5 -CH═CH 2 + 2 KMn. O 4 + 3 H 2 SO 4 → C 6 H 5 -COOH + CO 2 + K 2 SO 4 + 2 Mn. SO 4 + 4 H 2 O

ÁLCOOIS Os agentes oxidantes mais adequados para álcoois primários e secundários são: KMn. O 4 mistura de cromo. Álcoois primários, exceto metanol, são oxidados a aldeídos ou ácidos carboxílicos:

ÁLCOOIS Metanol é oxidado a CO 2: Etanol sob a ação de Cl 2 é oxidado a acetaldeído: Álcoois secundários são oxidados a cetonas:

ÁLCOOL Álcool di-hídrico, etilenoglicol HOCH 2 -CH 2 OH, quando aquecido em meio ácido com uma solução de KMn. O 4 ou K 2 Cr 2 O 7 é facilmente oxidado a ácido oxálico, e em neutro a oxalato de potássio. 5 CH 2 (OH) - CH 2 (OH) + 8 KMn. O 4 +12 H 2 SO 4 → 5 HOOC - COOH + 8 Mn. SO 4 +4 K 2 SO 4 +22 H 2 O 3 CH 2 (OH) - CH 2 (OH) + 8 KMn. O 4 → 3 KOOC–COZINHAR +8 Mn. O 2 +2 KOH +8 H 2 O

FENÓIS São facilmente oxidados devido à presença de um grupo hidroxo ligado ao anel benzênico. O fenol é oxidado pelo peróxido de hidrogênio na presença de um catalisador em fenol diatômico pirocatecol, e quando oxidado com uma mistura de cromo, em para-benzoquinona:

ALDEÍDOS E CETONAS Os aldeídos são facilmente oxidados, enquanto o grupo aldeído é oxidado a um grupo carboxila: 3 CH 3 CHO + 2 KMn. O 4 + 3 H 2 O → 2 CH 3 COZINHAR + CH 3 COOH + 2 Mn. O 2 + H 2 O 3 CH 3 CH \u003d O + K 2 Cr 2 O 7 + 4 H 2 SO 4 \u003d 3 CH 3 COOH + Cr 2 (SO 4) 3 + 7 H 2 O Metanal é oxidado a CO 2:

ALDEÍDOS E CETONAS Reacções qualitativas a aldeídos: oxidação com hidróxido de cobre (II) reacção "espelho de prata" Sal, não ácido!

ALDEÍDOS E CETONAS As cetonas são oxidadas com dificuldade, agentes oxidantes fracos não agem sobre elas. Sob a ação de agentes oxidantes fortes, as ligações C-C se quebram em ambos os lados do grupo carbonila para formar uma mistura de ácidos (ou cetonas) com um número menor de átomos de carbono do que no composto original:

ALDEÍDOS E CETONAS No caso de uma estrutura cetona assimétrica, a oxidação é realizada predominantemente do lado do átomo de carbono menos hidrogenado no grupo carbonila (regra de Popov-Wagner). Com base nos produtos de oxidação da cetona, sua estrutura pode ser estabelecido:

ÁCIDO FÓRMICO Entre os ácidos monobásicos saturados, apenas o ácido fórmico é facilmente oxidado. Isso se deve ao fato de que no ácido fórmico, além do grupo carboxila, também pode ser isolado um grupo aldeído. 5 NUN + 2 KMn. O 4 + 3 H 2 SO 4 → 2 Mn. SO 4 + K 2 SO 4 + 5 CO 2 + 8 H 2 O O ácido fórmico reage com uma solução de amônia de óxido de prata e hidróxido de cobre (II) HCOOH + 2OH → 2 Ag + (NH 4) 2 CO 3 + 2 NH 3 + H 2 O HCOOH + 2 Cu(OH) 2 CO 2 + Cu 2 O↓+ 3 H 2 O Além disso, o ácido fórmico é oxidado pelo cloro: HCOOH + Cl 2 → CO 2 + 2 HCl

ÁCIDOS CARBÓXICOS INSATURADOS Facilmente oxidado com solução aquosa de KMn. O 4 em meio fracamente alcalino com formação de diidroxiácidos e seus sais: Em meio ácido, o esqueleto de carbono se quebra no local da ligação dupla C=C com a formação de uma mistura de ácidos:

ÁCIDO OXÁLICO Facilmente oxidado por KMn. O 4 em ambiente ácido quando aquecido a CO 2 (método da permanganatometria): Quando aquecido, sofre descarboxilação (reação de desproporção): Na presença de H 2 SO 4 concentrado, quando aquecido, ácido oxálico e seus sais (oxalatos) desproporcionais:

Escrevemos as equações da reação: 1) CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 2) 3) 4) 5) 16,32% (36,68%, 23,82%) Pt, para X 3 X 2 Pt, to. KMn. O 4 KOH X 4 heptano KOH, em benzeno. X1Fe, HCl. HNO 3 H 2 SO 4 CH 3 + 4 H 2 CH 3 + 6 KMn. O 4 + 7 KOHCOOK + 6 K 2 Mn. O 4 + 5 H 2 O COZINHAR + KOH+ K 2 CO 3 a NO 2 + H 2 O+ HNO 3 H 2 SO 4 N H 3 C l + 3 F e C l 2 + 2 H 2 ON O 2 + 3 F e + 7 HCl