A reação mais utilizada do benzeno é a substituição de um ou mais átomos de hidrogênio por algum grupo eletrofílico. Muitas substâncias importantes são sintetizadas desta forma. A escolha de grupos funcionais que podem ser introduzidos em compostos aromáticos desta forma é muito ampla e, além disso, alguns desses grupos podem ser transformados em outros grupos após introdução no anel benzênico. A equação geral da reação é:

Abaixo estão cinco das reações mais comuns desse tipo e exemplos de seu uso.

Nitração:

Sulfonação:

Diquilação de Friedel-Crafts:

Acilação de Friedel-Crafts:

Halogenação (somente cloração e bromação):

As reações a seguir são frequentemente usadas para transformar ainda mais compostos resultantes de substituição eletrofílica aromática.

Restauração da cadeia lateral:

Redução do grupo nitro:

Diazotização e outras transformações

A anilina e seus substitutos podem ser convertidos em compostos altamente reativos chamados sais de diazônio:

Os sais de diazônio servem como materiais de partida para a síntese de uma ampla variedade de compostos aromáticos (Esquema 9-1). Em muitos casos, o método de síntese do sal de diazónio é a única forma de introduzir qualquer grupo funcional num composto aromático.

A substituição do grupo diazônio por átomos de cloro e bromo, bem como por um grupo ciano, é obtida pela interação dos sais de diazônio com os sais de cobre (1). Os átomos de iodo e flúor não podem ser introduzidos no anel aromático por halogenação direta. Iodetos e fluoretos aromáticos são preparados tratando sais de diazônio com iodeto de potássio e ácido fluorídrico, respectivamente.

Os ácidos carboxílicos aromáticos podem ser preparados por hidrólise do grupo nitrila ou pela ação do dióxido de carbono no reagente de Grignard (mais sobre esta reação será discutida no Capítulo 12). Os fenóis em laboratório são mais frequentemente obtidos pela hidrólise de sais de diazônio.

Diagrama 9-2. Reações de sais de diazônio

O grupo diazônio (e, portanto, também o grupo amino e o grupo nitro) pode ser removido (isto é, substituído por um átomo de hidrogênio) pela ação dos sais de diazônio do ácido hipofosforoso

Finalmente, a interação dos sais de diazônio com compostos aromáticos ativados leva à formação de corantes azo. Os corantes podem ter cores muito diferentes dependendo da natureza dos substituintes em ambos os anéis aromáticos.

O ácido nitroso, que é usado para obter sais de diazônio, é uma substância pouco estável e é preparado in situ (isto é, diretamente no vaso de reação) a partir de nitrito de sódio e ácido clorídrico. No diagrama de reação, o tratamento com ácido nitroso pode ser mostrado de duas maneiras, que são utilizadas a seguir:

Aqui estão alguns exemplos de reações de sais de diazônio:

Preparação de substâncias praticamente importantes utilizando reações de substituição eletrofílica

Corantes. A síntese do laranja de metila é mostrada abaixo. Se tomarmos os compostos originais com outros substituintes nos anéis aromáticos, a cor do corante será diferente.

Polímeros. O poliestireno é produzido pela polimerização do estireno (ver Capítulo 6), que, por sua vez, pode ser sintetizado da seguinte forma. O benzeno é acilado por Friedel-Crafts usando anidrido acético em vez de cloreto de acetila, a cetona resultante é reduzida a álcool, que é então desidratado usando hidrogenossulfato de potássio como catalisador ácido:

Medicamentos. na síntese da sulfonamida (estreptocida), as duas primeiras etapas são reações que já encontramos. A terceira etapa é a proteção do grupo amino. Isto é necessário para evitar a interação do ácido clorossulfônico com o grupo amino. Após o grupo reagir com amônia, o grupo protetor pode ser removido.

O estreptocida foi um dos primeiros antimicrobianos do grupo das sulfonamidas. Ainda é usado hoje.

As reações de substituição eletrofílica permitem a introdução de muitos grupos diferentes no anel aromático. Muitos destes grupos podem então ser transformados durante a síntese.

Mecanismo de substituição eletrofílica aromática

Foi estabelecido que a substituição eletrofílica em compostos aromáticos ocorre em duas etapas. Primeiro, um eletrófilo (que pode ser gerado por vários métodos) é adicionado ao anel de benzeno. Neste caso, um cátion carb estabilizado ressonantemente é formado (abaixo entre parênteses). Este cátion então perde um próton e se torna um composto aromático.

Aqui, para maior clareza, as fórmulas dos compostos aromáticos são mostradas com ligações duplas. Mas você, é claro, lembra que na verdade existe uma nuvem de elétrons deslocalizados.

Os mecanismos das duas reações, incluindo a etapa de geração de eletrófilos, são apresentados abaixo. Haogenação

Geração de eletrófilos:

Substituição:

Geração de eletrófilos de acilação de Friedel-Crafts:

Substituição:

Influência dos deputados

Quando um benzeno substituído reage com um eletrófilo, a estrutura do substituinte já presente no anel de benzeno tem um efeito significativo na orientação da substituição e na sua taxa.

Com base na sua influência na taxa e orientação da substituição eletrofílica, todos os substituintes possíveis podem ser divididos em três grupos.

1. Ativação de ortopara-orientantes. Na presença de um substituinte deste grupo em um composto aromático, ele reage mais rápido que o benzeno não substituído, e o eletrófilo é direcionado para as posições orto e para do substituinte e uma mistura de benzenos orto e para-dissubstituídos é formada . Este grupo inclui os seguintes substituintes:

2. Desativação de metaorientadores. Esses substituintes retardam a reação em comparação ao benzeno e direcionam o eletrófilo para a posição meta. Este grupo inclui:

3. Descontaminação de orto-, para-orientantes. Este grupo inclui átomos de alógenos.

Exemplos de orientação para substituição eletrofílica:

Explicação da influência dos substituintes

Por que diferentes substituintes têm efeitos tão diferentes na natureza da substituição eletrofílica? A resposta a esta questão pode ser obtida analisando a estabilidade dos intermediários formados em cada caso. Alguns destes carbocátions intermediários serão mais estáveis, outros menos estáveis. Lembre-se de que se um composto puder reagir de diversas maneiras, a reação seguirá o caminho que produz o intermediário mais estável.

Abaixo são mostradas as estruturas de ressonância de partículas intermediárias formadas durante o ataque eletrofílico de um cátion nas posições orto e para do fenol, que possui um poderoso substituinte ativador - orto, para-orientante, tolueno, que possui um substituinte com o mesmo , mas com propriedades muito mais fracas, e o nitrobenzeno, que tem em que o grupo nitro é um agente orientador e desativa o anel:

Quando um eletrófilo ataca ambas as posições orto e para do fenol, mais estruturas de ressonância podem ser escritas para o intermediário resultante do que para o intermediário de meta-substituição. Além disso, esta estrutura “extra” (circulada numa moldura) dá uma contribuição particularmente grande

na estabilização do cátion, uma vez que todos os átomos nele contidos possuem um octeto de elétrons. Assim, com um ataque orto ou para-orientado de um eletrófilo, aparece um cátion mais estável do que com um ataque na posição meta, de modo que a substituição ocorre predominantemente nas posições orto e para. Como o cátion resultante dessa substituição é mais estável que o cátion formado a partir do benzeno não substituído, o fenol sofre reações de substituição eletrofílica muito mais facilmente que o benzeno. Observe que todos os substituintes que ativam forte ou moderadamente o anel aromático em reações de substituição eletrofílica possuem um átomo associado ao anel com pares solitários de elétrons. Esses elétrons podem ser alimentados no anel. Nesse caso, aparece uma estrutura de ressonância com carga positiva em um átomo eletronegativo (oxigênio ou nitrogênio). Tudo isso estabiliza o intermediário e aumenta a taxa de reação (ativação de ressonância).

No caso do tolueno, a substituição nas posições orto e d resulta em um cátion mais estável do que quando o eletrófilo ataca a posição meta.

Nas estruturas de ressonância em caixa, a carga positiva está nos átomos de carbono terciários (carbocatiões terciários, ver Capítulo 5). Ao atacar a posição meta, nenhum carbocátion terciário é formado. Aqui, novamente, a substituição orto e para passa por espécies intermediárias ligeiramente mais estáveis ​​do que a meta-substituição e do que a substituição no próprio benzeno. Portanto, a substituição no tolueno é direcionada para as posições orto e para e ocorre um pouco mais rápido do que a substituição no lisol (ativação devido ao efeito indutivo).

Todos os grupos desativadores, inclusive o grupo nitro, têm a propriedade de retirar elétrons do anel aromático. O resultado disto é a desestabilização do cátion intermediário. Especialmente

(clique para ver a digitalização)

Os intermediários decorrentes do ataque nas posições orto e para são fortemente desestabilizados, uma vez que a carga positiva parcial está localizada imediatamente próxima ao grupo nitro (as estruturas de ressonância correspondentes estão em caixas). Portanto, a substituição meta é preferida à substituição orto e para. O nitrobenzeno sofre substituição eletrofílica muito mais difícil que o benzeno, uma vez que a densidade eletrônica no anel é reduzida e a atração mútua do anel aromático e do eletrófilo é enfraquecida.

As reações de adição eletrofílica ocorrem em dois estágios através da formação de um cátion intermediário. Diferentes substituintes no anel benzênico têm efeitos diferentes nas taxas e orientações de substituição. Este efeito pode ser explicado tendo em conta a estabilidade dos intermediários formados em cada caso.

Reações de substituição eletrofílica(Inglês) reação eletrofílica de substituição ) - reações de substituição nas quais o ataque é realizado eletrófilo- uma partícula com carga positiva ou com deficiência de elétrons. Quando uma nova ligação é formada, a partícula que sai é eletrofuga se separa sem seu par de elétrons. O grupo de saída mais popular é o próton H+.

Visão geral das reações de substituição eletrofílica:

(eletrófilo catiônico)

(eletrófilo neutro)

Existem reações de substituição eletrofílica aromáticas (generalizadas) e alifáticas (menos comuns). A natureza das reações de substituição eletrofílica especificamente para sistemas aromáticos é explicada pela alta densidade eletrônica do anel aromático, que pode atrair partículas carregadas positivamente.

As reações de substituição eletrofílica aromática desempenham um papel extremamente importante na síntese orgânica e são amplamente utilizadas tanto na prática laboratorial quanto na indústria.

Reações de substituição eletrofílica aromática

Para sistemas aromáticos, existe na verdade um mecanismo de substituição eletrofílica - S E Ar. Mecanismo SE 1(semelhante ao mecanismo S N 1) - é extremamente raro, mas SE 2(correspondente por analogia S N 2) - não ocorre de forma alguma.

Reações S E Ar

Mecanismo de reação S E Ar ou reações de substituição eletrofílica aromática(Inglês) Substituição aromática eletrofílica ) é a mais comum e importante das reações de substituição de compostos aromáticos e consiste em duas etapas. Na primeira etapa é adicionado o eletrófilo e na segunda etapa a eletrofuga é separada:

Durante a reação, um intermediário carregado positivamente é formado (na Figura 2b). É chamado Ueland intermediário, íon arônio ou complexo σ. Este complexo é geralmente muito reativo e facilmente estabilizado, eliminando rapidamente o cátion.

Estágio limitante na grande maioria das reações S E Aré a primeira etapa.

Reação rápida S E Ar, geralmente apresentado da seguinte forma:

Taxa de reação = k **

As partículas atacantes são geralmente eletrófilos relativamente fracos, então na maioria dos casos a reação S E Ar ocorre sob a influência de um catalisador - ácido de Lewis. Os mais comumente usados ​​são AlCl 3, FeCl 3, FeBr 3, ZnCl 2.

Neste caso, o mecanismo de reação é o seguinte (usando o exemplo da cloração do benzeno, catalisador FeCl 3):

1. No primeiro estágio, o catalisador interage com a partícula atacante para formar um agente eletrofílico ativo:

2. Na segunda etapa, de fato, o mecanismo é implementado S E Ar:

Reações típicas de substituição eletrofílica aromática

Taxa de reação = k **

Nos benzenos substituídos, os chamados ipso-ataque, ou seja, substituição de um substituinte existente por outro:

Reações de substituição eletrofílica alifática

Reações S E 1

Mecanismo de reação SE 1 ou reações de substituição eletrofílica monomolecular(Inglês) substituição eletrofílica unimolecular ) semelhante ao mecanismo S N 1 inclui as seguintes etapas:

1. Ionização do substrato com formação de um carbânion (estágio lento):

2. Ataque eletrofílico do carbânion (estágio rápido):

Na maioria das vezes, uma partícula que escapa em reações extremamente raras SE 1é um próton.

Reações S E 2

Mecanismo de reação SE 2 ou reações de substituição eletrofílica bimolecular(Inglês) substituição eletrofílica bimolecular ) semelhante ao mecanismo S N 2, ocorre em um estágio, sem a formação intermediária de um intermediário:

A principal diferença do mecanismo nucleofílico é que o ataque do eletrófilo pode ser realizado tanto pela frente quanto por trás, o que pode resultar em um resultado estereoquímico diferente: tanto racemização quanto inversão.

Um exemplo é a reação de tautomerização cetona-enol:

Tautomerização cetona-enol

Notas

Reações químicas em química orgânica
Reações de substituição	Reações de substituição nucleofílica Reações de substituição eletrofílica· Reações de substituição radical
Reações de adição	Reações de adição nucleofílica Reações de adição eletrofílica Reações de adição radical Reações de adição síncrona
Reações de eliminação	Reações de eliminação heterolítica Reações de eliminação pericíclicas Reações de eliminação radical
Reagrupando reações	Rearranjos nucleofílicos Rearranjos eletrofílicos Rearranjos radicais
Reações de oxidação e redução	Reações de oxidação Reações de redução
Outro	Reações nomeadas em química orgânica

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Arenos são caracterizados por três tipos de reações:

1) substituição eletrofílica S E Ar (destruição da ligação C-H);

2) reações de adição (destruição da ligação p);

3) reações com destruição do anel benzênico.

Substituição eletrofílica em arenos (S E Ar)

As reações de substituição eletrofílica prosseguem de acordo com o esquema geral através da formação de complexos π e σ

Como segue no esquema apresentado, a substituição aromática SE Ar ocorre através do mecanismo de adição-eliminação. Para a adição de um agente eletrofílico X+ ao substrato aromático com formação de um complexo σ, seguido da abstração de um próton para formar o produto da reação.

As reações de substituição eletrofílica em arenos geralmente seguem uma equação cinética de segunda ordem ( v=k 2[X+]).

Vamos considerar a progressão etapa por etapa do processo.

Estágio 1. Formação de complexos π

.

π–Complexos – compostos de coordenação em que o doador de elétrons é um composto aromático que possui elétrons π facilmente polarizáveis. complexos π – não são compostos químicos clássicos nos quais uma espécie eletrofílica está ligada por uma ligação covalente a algum átomo covalente do reagente. A maioria dos complexos π se decompõe facilmente quando aquecidos ou expostos à água.

A capacidade de formar complexos π em arenos aumenta na seguinte ordem:

C6H6< C 6 Н 5 СН 3 < п - СН 3 –С 6 Н 4 –СН 3 ~ п - СН 3 –О–С 6 Н 4 СН 3 <

<м - СН 3 –С 6 Н 4 -СН 3 < 1,3,5 (СН 3) 3 С 6 Н 3

Quanto maior a densidade de elétrons π que um composto possui, mais facilmente ele forma complexos π.

Etapa 2. Formação de complexos σ

σ-Complexos- estes são cátions, após a formação dos quais o reagente X+ forma uma ligação covalente com um dos átomos de carbono devido a 2 elétrons π do anel de benzeno, enquanto este átomo C passa de sp 2- estados em sp 3-hibridização, na qual todas as quatro valências estão em um ângulo de ~109 0. A simetria do anel de benzeno está quebrada. Grupo X e o átomo de hidrogênio encontram-se em um plano perpendicular ao plano do núcleo de benzeno.

A estabilidade dos complexos σ aumenta com o aumento da basicidade do anel de benzeno

Esta etapa é a mais lenta de toda a reação e é chamada limitante.

Etapa 3. Separação de um próton de um complexo σ

Na última etapa, o próton é separado do complexo σ e a nuvem de elétrons 6π (estrutura aromática) é restaurada. Este processo ocorre com um ganho de energia de ~ 42 kJ/mol. Em muitas reações, a abstração de um próton no estágio final é facilitada pela base apropriada presente na solução.

De acordo com o mecanismo considerado, as seguintes reações ocorrem nos arenos.

No entanto, o esquema proposto não deve ser considerado absolutamente comprovado e universal. Em vários processos, o curso da reação é influenciado por:

Ø estrutura do substrato;

Ø atividade química do reagente;

Ø condições do processo;

Ø a natureza, atividade do catalisador e outros fatores que podem levar a desvios em casos particulares do esquema de processo proposto.

Vejamos alguns exemplos de substituição eletrofílica no benzeno.

Exemplo 1: Bromação de benzeno

O bromo molecular é um agente eletrofílico muito fraco e, na ausência de um catalisador, não reage com o benzeno.

Na maioria das vezes, a reação de bromação do benzeno é realizada na presença de brometo de ferro (III), que desempenha o papel de um ácido de Lewis; este último é obtido na massa de reação pela interação direta do bromo com o ferro

Estágio 1. Formação do reagente eletrofílico E + .

A molécula de bromo é ativada por uma reação ácido-base com um ácido de Lewis.

Etapa 2. Formação do complexo π 1.

O íon bromônio livre ou íon como parte de um par de íons é um agente eletrofílico ativo capaz de reagir com o benzeno; neste caso, o complexo π 1 é formado primeiro

O papel de um agente eletrofílico nesta fase também pode ser desempenhado por um complexo doador-aceitador .

Etapa 3. Rearranjo do complexo π 1 e formação de um complexo σ, ou íon arenônio.

Este é o estágio mais lento de toda a reação.

Etapa 4. Rearranjo do complexo σ no produto de substituição do complexo π 2. Um próton é separado do átomo de carbono em substituição; no ciclo, um sexteto aromático de elétrons é formado novamente - observa-se a rearomatização

Etapa 5. Dissociação do complexo π 2 com a formação de um produto de substituição

O mecanismo de bromação eletrofílica do benzeno é ilustrado pelo diagrama de energia da reação mostrado na Fig.

Arroz. 11. Diagrama de energia da reação

bromação eletrofílica de benzeno;

PS – estado de transição.

As etapas 2 e 5, incluindo complexos π do areno inicial e do produto de substituição, são frequentemente omitidas nos esquemas do mecanismo de substituição eletrofílica aromática. Com esta abordagem, a substituição aromática electrofílica real envolve apenas três fases.

Estágio 1" – formação de um agente eletrofílico.

Estágio 2" – formação de um complexo σ, contornando o complexo π 1.

Etapa 3" – decomposição do complexo σ com formação de um produto de substituição, contornando o complexo π 2.

Exemplo 2 Nitração de arenos

A nitração envolve a substituição do átomo de hidrogênio do anel benzênico pelo grupo nitro NO 2 . O benzeno reage lentamente com o ácido nítrico concentrado, mesmo quando aquecido. Portanto, a nitração é mais frequentemente realizada usando um agente nitrante mais ativo - mistura nitrante– misturas de ácidos nítrico e sulfúrico concentrados. A nitração de arenos com mistura nitrante é o principal método de obtenção de nitrocompostos aromáticos

A nitração do benzeno com uma mistura de nitração é realizada a 45–50 0 C. Como a reação de nitração é irreversível, o ácido nítrico é usado em excesso mínimo (5–10%), obtendo uma conversão quase completa do benzeno.

O ácido sulfúrico na mistura de nitração é necessário para aumentar a concentração do agente eletrofílico - íon nitrônio NO 2 +.

Estágio 1. Formação de um agente eletrofílico.

O agente eletrofílico ativo durante a nitração é o íon nitrônio, que está potencialmente presente em toda uma classe de compostos.

Por exemplo: HO _ NO2, O2N _ Ó _ NÃO 2, etc.

Sua propensão para formar íon nitrônio aumenta com o aumento da eletronegatividade do substituinte ligado ao grupo nitro.

O grupo hidroxila como tal não pode ser clivado, portanto o íon nitrônio do ácido nítrico é formado apenas em ambiente ácido

No caso mais simples, o ácido nítrico pode protonar-se (“autoprotonação”)

No entanto, o equilíbrio é deslocado para a esquerda, de modo que o ácido nítrico nitrata fracamente.

Quando ácido sulfúrico concentrado é adicionado, a concentração do cátion - aumenta muito

O efeito nitrante de uma mistura de ácido nítrico e sulfúrico (mistura nitrante) é muito mais forte do que o do ácido nítrico sozinho. Aumentos adicionais na reatividade podem ser alcançados usando ácido nítrico fumegante e oleum.

Etapa 2. Formação do complexo σ

Etapa 3. Emissão de um próton para formar um produto de substituição

Na prática, é necessário combinar a atividade do agente nitrante com a reatividade do anel aromático.

Assim, por exemplo, fenóis e éteres fenólicos são nitrados com ácido nítrico já diluído, enquanto a nitração de benzaldeído, ácido benzóico, nitrobenzeno, etc. requer uma mistura de ácido nítrico fumegante e ácido sulfúrico.

O m-dinitrobenzeno é difícil de nitrar mesmo com uma mistura de ácidos nítrico e sulfúrico fumegantes (5 dias, 110 0 C; rendimento 45%).

Durante a nitração, a reação colateral mais comum é a oxidação. É favorecido por um aumento na temperatura de reação. O processo de oxidação é determinado pela liberação de óxidos de nitrogênio. Aldeídos, alquilaril cetonas e, em menor grau, alquilbenzenos também são suscetíveis à oxidação durante a nitração.

Exemplo 3 Alquilação de Arenos

R-HIg, ROH, R-CH=CH 2 podem ser utilizados como agentes alquilantes na presença de catalisadores apropriados (em particular AICI 3, AIBr 3, H 2 SO 4).

Os catalisadores geram (formam) uma partícula eletrofílica - um carbocátion

As reações de alquilação têm três limitações sérias:

1) a reação é difícil de parar na fase de monoalquilação, ou seja, prossegue ainda mais, com a formação de polialquilbenzenos; Para suprimir a polialquilação, geralmente é usado um excesso de areno;

2) se o areno contém apenas substituintes eletroaceitadores (por exemplo, -NO 2), então a reação de alquilação não pode ser realizada;

3) a reação de alquilação é acompanhada pelo rearranjo do radical alquil.

O rearranjo do radical alquil no mais estável é uma propriedade característica dos carbocátions

Regras de orientação

As reações de substituição de hidrogênio no benzeno ocorrem igualmente em qualquer átomo de carbono, uma vez que a molécula de benzeno é simétrica. Porém, se o benzeno já possui um substituinte, então as posições restantes livres para reações de substituição eletrofílica tornam-se desiguais.

As leis que determinam as direções das reações de substituição no anel de benzeno são chamadas de regras de orientação.

–Ativando grupo– um substituinte que torna o anel benzeno mais reativo em reações de substituição eletrofílica em comparação com o benzeno não substituído.

–Grupo de descontaminação– um substituinte que torna o anel benzeno menos reativo em reações de substituição eletrofílica em comparação com o benzeno não substituído.

– o-, p-orientante– um substituinte que direciona o ataque do eletrófilo predominantemente para a posição o ou p do anel benzênico.

– m-orientante– um substituinte que direciona o ataque do eletrófilo predominantemente para a posição m do anel benzênico.

Em geral, a substituição eletrofílica no benzeno monossubstituído pode ocorrer em três direções

A reatividade dos átomos de carbono, neste caso, é determinada por três fatores:

1) a natureza do substituinte existente;

2) a natureza do agente ativo;

3) condições de reação.

De acordo com sua influência na orientação nessas reações, todos os substituintes são divididos em dois grupos: substituintes do primeiro tipo (orto-, para-orientantes) e substituintes do segundo tipo (meta-orientantes).

Introdução

As reações de substituição eletrofílica são reações de substituição em que o ataque é realizado por um eletrófilo (partícula que apresenta deficiência de elétrons), e quando uma nova ligação é formada, a partícula é clivada sem seu par de elétrons (reações do tipo SE).

Visão geral da reação

Agentes eletrofílicos

Os agentes eletrofílicos podem ser divididos em 3 grupos:

.Eletrófilos fortes:

.NO2+(íon nitrônio); complexos de Cl2 ou Br2 com vários ácidos de Lewis (FeCl3, AlBr3, AlCl3, SbCl5, etc.); H2OCl + , H2OBr + , RSO2+ , HSO3+ , H2S2O7 .

.Eletrófilos de força média:

Complexos de haletos de alquila ou haletos de acila com ácidos de Lewis (RCl. AlCl3,. AlCl3, etc.); complexos de álcoois com ácidos fortes de Lewis e Bronsted (ROH. BF3, ROH. H3PO4, ROH. HF).

.Eletrófilos fracos:

Diazônio, cátions imínio CH2=N+ H2, nitrosônio NO+ (cátion nitrosoil); monóxido de carbono (IV) CO2.

Eletrófilos fortes interagem com compostos da série benzeno contendo substituintes doadores de elétrons e virtualmente quaisquer substituintes retiradores de elétrons. Os eletrófilos do segundo grupo reagem com o benzeno e seus derivados contendo substituintes doadores de elétrons (ativadores) ou átomos de halogênio, mas geralmente não reagem com derivados de benzeno contendo fortes substituintes desativadores de retirada de elétrons (NO2, SO3H, COR, CN, etc.) . Finalmente, os eletrófilos fracos interagem apenas com derivados de benzeno contendo substituintes doadores de elétrons (+M) muito fortes (OH, OR, NH2, NR2, O-, etc.).

Tipos de mecanismos

Pode-se imaginar dois mecanismos possíveis para a substituição de um próton em uma molécula aromática por um reagente eletrofílico.

.A abstração de um próton pode ocorrer simultaneamente com a formação de uma nova ligação com o reagente eletrofílico E, e a reação neste caso ocorrerá em uma etapa:

Para um processo síncrono, a mudança na carga do substrato durante a reação deve ser relativamente pequena. Além disso, uma vez que a ligação C-H é quebrada na fase determinante da velocidade da reacção, pode esperar-se que num mecanismo síncrono a reacção seja acompanhada por um efeito isotópico cinético de hidrogénio significativo.

Inicialmente, o agente eletrofílico é adicionado ao π- sistema do núcleo aromático, um intermediário pouco estável é formado. A seguir, um próton é removido do cátion resultante sob a ação de uma base, que pode ser uma molécula de solvente:

As reações que ocorrem por esse mecanismo devem ser caracterizadas por uma alta sensibilidade aos efeitos eletrônicos dos substituintes, uma vez que o intermediário é um cátion. Além disso, se a etapa determinante da taxa for a primeira, na qual a ligação C-H não é quebrada, a reação não deve ser acompanhada por um efeito isotópico cinético significativo.

Quando compostos aromáticos interagem com reagentes eletrofílicos, podem formar-se dois tipos de complexos, que podem ser intermediários em reações de substituição eletrofílica. Se o agente eletrofílico não destruir significativamente o elétron π- sistema de anéis aromáticos são formados π- complexos.

Existência π- complexos é confirmado por dados de espectroscopia UV, mudanças na solubilidade, pressão de vapor e temperaturas de congelamento. Educação π- complexos foram comprovados, por exemplo, para a interação de hidrocarbonetos aromáticos com cloreto de hidrogênio ou íon Ag+:

Como a estrutura eletrônica do anel aromático muda ligeiramente (pode-se fazer uma analogia entre esses complexos e complexos de transferência de carga), após a formação π -complexos não há alterações significativas nos espectros, nenhum aumento na condutividade elétrica é observado. Influência dos efeitos eletrônicos dos substituintes no anel aromático na estabilidade π- complexos são relativamente pequenos, uma vez que a transferência de carga para π -complexos são pequenos.

Quando hidrocarbonetos aromáticos são dissolvidos em fluoreto de hidrogênio líquido, a molécula de hidrocarboneto aromático é protonada para formar um íon arenônio, e complexos de um tipo diferente são obtidos - δ- complexos.

Sustentabilidade δ -complexos (íons arênio), em contraste com a estabilidade -complexos, depende muito do número e da natureza dos substituintes no anel benzênico. .

Educação δ -complexos contribuem para a estabilização do contra-íon devido à interação com fluoreto de boro (III) ou outros ácidos de Lewis:

Na presença de ácidos de Lewis δ -complexos também são formados com cloreto de hidrogênio.

Intermediário δ- o complexo tem várias estruturas de ressonância e é muito semelhante ao “cátion superalil”, pois a carga positiva nele é distribuída por três dos cinco orbitais p disponíveis. Este sistema inclui dois átomos de carbono orto idênticos em relação ao átomo de carbono hibridizado com sp3 e um átomo de carbono para em relação ao mesmo átomo. As duas posições meta equivalentes do anel não carregam carga formal, mas são claramente ligeiramente eletropositivas devido aos átomos de carbono adjacentes carregados positivamente:

Durante a educação δ -complexos há um aumento acentuado na condutividade elétrica da solução.

A principal forma de transformação dos íons arenônio em solução é a abstração de prótons com regeneração do sistema aromático.

Como a formação de um íon arenoneno localiza toda uma carga positiva no anel aromático, a influência dos efeitos eletrônicos dos substituintes na estabilidade relativa δ - deve haver significativamente mais complexos do que no caso π- complexos.

Assim, pode-se esperar que a reação de substituição eletrofílica ocorra primeiro através da etapa de formação π- complexo e então δ- complexo.

Isomérico δ- complexos

Em um estado de transição anterior à formação δ -complexo, entre a molécula de benzeno monossubstituída C6H5X e o eletrófilo carregado positivamente E+, a carga é dividida entre o eletrófilo atacante e o anel de benzeno. Se o estado de transição for “precoce” (semelhante aos reagentes), então a carga no anel de benzeno é pequena e localizada principalmente no eletrófilo, e se o estado de transição for “tardio” (semelhante ao íon arenônio), então o a carga está localizada principalmente nos átomos de carbono do anel de benzeno. Para reações de benzenos monossubstituídos, podem existir quatro complexos: orto-, meta-, para- e ipso-:

orto- meta- par- ipso-

Conseqüentemente, pode haver quatro estados de transição diferentes, cuja energia depende do grau de interação do substituinte X com a carga positiva do anel. No estado de transição “tardio”, o efeito polar do substituinte X deve ser mais pronunciado do que no estado de transição “inicial”, mas qualitativamente a influência do mesmo substituinte deve ser a mesma.

Os produtos de substituição de hidrogênio são formados a partir de complexos orto, meta e para (por eliminação de um próton), mas um produto de substituição do grupo X pode ser formado a partir de um complexo ipso pela eliminação do cátion X+. A substituição ipso é típica para compostos organometálicos; Via de regra, neles o metal é substituído por um mais leve que o próton:

Classificação de substituintes

Atualmente, os substituintes são divididos em três grupos com base no seu efeito ativador ou desativador, bem como na orientação da substituição no anel benzênico.

1.Ativando grupos de orientação orto-para. Estes incluem: NH2, NHR, NR2, NHAc, OH, OR, OAc, Alk, etc.

2.Desativando grupos de orientação orto-para. Estes são os halogênios F, Cl, Br e I.

Esses dois grupos (1 e 2) de substituintes são chamados de orientadores do primeiro tipo.

3.Desativando grupos de meta-orientação. Este grupo consiste em NO2, NO, SO3H, SO2R, SOR, C(O)R, COOH, COOR, CN, NR3+, CCl3, etc. Estes são orientadores do segundo tipo.

Naturalmente, também existem grupos de átomos de natureza intermediária, causando uma orientação mista. Estes incluem, por exemplo: CH2NO, CH2COCH3, CH2F, CHCl2, CH2NO2, CH2CH2NO2, CH2CH2NR3+, CH2PR3+, CH2SR2+, etc.

Exemplos da influência das orientações:

Reações básicas de substituição eletrofílica aromática

Nitração.

Uma das reações de substituição mais amplamente estudadas em sistemas aromáticos é a nitração.

Diferentes arenas são nitradas sob uma ampla variedade de condições. Na maioria das vezes, o ácido nítrico misturado com ácido sulfúrico ou ácido nítrico em solventes orgânicos: ácido acético, nitrometano, etc.

O benzeno não substituído é geralmente nitrado com uma mistura de ácidos nítrico e sulfúrico concentrados a 45-50°C. Este reagente é denominado mistura nitrante.

Foi estabelecido que na nitração eletrofílica, independentemente da natureza do agente nitrante, o eletrófilo ativo é o íon nitrônio NO2+. Em excesso de ácido sulfúrico concentrado, ocorre uma transformação quantitativa de ácido nítrico em hidrogenossulfato de nitrônio:

Quando o ácido sulfúrico é diluído em água, a concentração do íon NO2+ diminui e ao mesmo tempo a taxa de nitração cai drasticamente. Contudo, arenos muito reativos são nitrados mesmo sob condições onde é impossível detectar o íon NO2+ em solução por quaisquer métodos físicos. Há evidências de que mesmo na ausência de ácido sulfúrico, a nitração é realizada pelo íon nitrônio.

Nessas condições, as reações de arenos muito ativos têm ordem cinética zero em relação ao substrato aromático (a etapa lenta é a formação de NO2+ sem a participação de ArH). Nas mesmas condições, para arenos menos reativos, a ordem cinética em ArH é a primeira, ou seja, O estágio limitante da taxa é o próprio processo de substituição. Efeito semelhante foi observado, por exemplo, durante a nitração do tolueno com uma solução aquosa de ácidos nítrico e sulfúrico. Em baixas concentrações de H2SO4 a ordem no tolueno era zero, e em concentrações mais altas era a primeira.

Ao utilizar uma mistura de nitração (HNO3 + H2SO4) como reagente, a concentração de íons nitrônio na solução é sempre bastante elevada e constante quando o reagente está em excesso, portanto a nitração pode ser considerada um processo de duas etapas.

A fase lenta deste processo de duas fases é a formação -complexo. Isto é comprovado pela ausência do efeito isotópico cinético do hidrogênio durante a nitração de arenos e deuteroarenos. No entanto, a introdução de grupos muito volumosos em ambos os lados do hidrogénio substituto pode reduzir grandemente a taxa do passo k2 e levar ao aparecimento de um efeito isotópico.

A halogenação (por exemplo, bromação) do benzeno pela ação do próprio halogênio ocorre apenas na presença de catalisadores, como ZnCl2, FeBr3, AlBr3, etc. Os catalisadores são geralmente ácidos de Lewis. Eles causam alguma polarização da molécula de halogênio, aumentando assim seu caráter eletrofílico, após o que tal molécula polarizada ataca π -elétrons do anel aromático pela região com carga positiva:

Após a clivagem da ligação bromo-bromo, δ- complexo com benzeno, do qual o complexo resultante com carga negativa -Br FeBr3 abstrai um próton, dando bromo-benzeno.

Soluções aquosas de HO-Hal também podem ser utilizadas como agentes halogenantes, é claro na presença de ácidos fortes. Há evidências confiáveis ​​de que, por exemplo, na cloração, o agente de cloração é o íon Cl+, que é formado como resultado da reação:

O mecanismo de interação adicional dos íons Cl+ com o benzeno não difere do mecanismo de nitração com os íons NO2+. A semelhança desses dois processos é confirmada pelo fato de que o próprio ácido HOCl, assim como o HNO3, interagem muito fracamente com o benzeno; em ambos os casos, ácidos fortes são necessários para liberar íons Cl+ e NO2+ por protonação de “moléculas transportadoras”:

Outras evidências de que os agentes de substituição são cátions halogênio ou complexos polarizados contendo halogênio vieram de estudos de reações entre interhalogenetos e compostos aromáticos. Assim, por exemplo, a ação do BrCl leva apenas à bromação, e do ICl apenas à iodação, ou seja, um halogênio menos eletronegativo é sempre introduzido na molécula de um composto aromático, que na molécula original do composto interhalogenado carrega um positivo parcial cobrar, por exemplo:

δ+ δ- →Cl

Sulfonação.

Ainda não há consenso quanto à verdadeira natureza do agente de sulfonação eletrofílico. Os dados de medição cinética não fornecem uma resposta clara a esta questão, uma vez que o ácido sulfúrico aquoso e anidro contém um grande número de potenciais agentes eletrofílicos, cuja concentração relativa depende da relação H2O/SO3.

Quando a concentração de ácido sulfúrico é inferior a 80%, estabelecem-se principalmente os seguintes equilíbrios:

Em concentrações mais elevadas de ácido sulfúrico na faixa de 85-98%, o estado do ácido sulfúrico é descrito principalmente pelas equações:

No ácido 100% sulfúrico e no oleum, além do H2S2O7, existem outros ácidos polissulfúricos - H2S3O10; H2S4O13, etc. Tudo isto torna extremamente difícil a interpretação dos dados sobre a cinética da sulfonação.

No ácido sulfúrico aquoso em concentrações abaixo de 80%, a taxa de sulfonação correlaciona-se linearmente com a atividade do íon H3SO4+. Em concentrações de ácido sulfúrico acima de 85%, observa-se uma correlação linear com a atividade do H2S2O7. Estas duas partículas, aparentemente, são os dois principais agentes eletrofílicos reais para a sulfonação de compostos aromáticos em ácido sulfúrico aquoso. Eles podem ser considerados como uma molécula de SO3 coordenada com um íon H3O+ ou ácido sulfúrico, respectivamente. Ao passar de 85% para 100% de ácido sulfúrico, a concentração do íon H3O+ diminui drasticamente e a concentração de H2SO4 aumenta. Em ácido 91% = , mas como o H2S2O7 (SO3 . H2SO4) é um agente eletrofílico mais forte que o H3SO4+ (H3O+ . SO3), ele domina como eletrófilo não apenas em 91%, mas até mesmo em 85% de ácido sulfúrico.

Assim, o mecanismo de sulfonação pode aparentemente ser representado da seguinte forma:

O efeito do isótopo cinético kH/kD em concentrações de ácido sulfúrico abaixo de 95% é insignificante. Mas quando sulfonado com 98-100% de H2SO4 ou oleum, um efeito isotópico cinético kH/kD é observado na faixa de 1,15-1,7, ou seja, O estágio (2) torna-se o estágio determinante da taxa. Quando a concentração de ácido sulfúrico está abaixo de 95%, o próton de -complexo é clivado pelo íon sulfato de hidrogênio HSO4-, e em concentrações mais altas de ácido sulfúrico, o próprio H2SO4 desempenha o papel de uma base muito fraca. Portanto, a taxa do estágio (2) diminui acentuadamente e um efeito isotópico cinético é observado.

No oleum, a taxa de sulfonação aumenta acentuadamente. O agente eletrofílico neste caso, aparentemente, é o SO3 não ligado a um complexo. O estágio (2) é lento.

Alquilação de acordo com Friedel-Crafts.

A reação de S. Friedel-J. Crafts (1877) é um método conveniente para introduzir diretamente um grupo alquil em um anel aromático. A alquilação de compostos aromáticos é realizada sob a ação de halogenetos de alquila, apenas na presença de um ácido de Lewis adequado como catalisador: AlBr3, AlCl3, GaBr3, GaCl3, BF3, SbF5, SbCl5, FeCl3, SnCl4, ZnCl2, etc.

Os catalisadores mais ativos são brometos de alumínio e gálio sublimados anidros, pentafluoreto de antimônio, cloretos de alumínio e gálio; halogenetos de ferro (III) e SbCl5 são menos ativos; catalisadores de baixa atividade incluem SnCl4 e ZnCl2. Em geral, a atividade dos ácidos de Lewis como catalisadores para a alquilação do benzeno diminui na ordem AlBr3> GaBr3> AlCl3> GaCl3> FeCl3> SbCl5> TiCl4> BF3> BCl3> SnCl4> SbCl3. O catalisador mais comum para esta reação é o cloreto de alumínio pré-sublimado.

Por exemplo, o mecanismo da reação de benzilação com cloreto de benzila em nitrobenzeno na presença de AlCl3 anidro como catalisador é o seguinte:

onde B: =AlCl4-; H2O ou outra base. A taxa de reação é limitada pelo segundo estágio.

A estrutura exata do intermediário (RCl .AlCl3) é desconhecida. Em princípio, uma gama de estruturas pode ser imaginada, desde complexos moleculares até carbocátions dissociados.

A participação de carbocátions livres como agentes alquilantes é improvável.

Se os agentes alquilantes fossem carbocátions livres, então o estágio lento seria o estágio de sua formação (k1), e a reação com arenos seria rápida e a terceira ordem não deveria ser observada. É extremamente improvável que o agente alquilante seja um complexo molecular. Em baixas temperaturas, às vezes é possível isolar complexos de halogenetos de alquila com ácidos de Lewis. Eles são caracterizados por uma troca lenta de halogênio de acordo com o seguinte esquema:

A taxa de câmbio aumenta na série de R primário< втор.R<трет.R, что можно объяснить и ион-парным строением, и структурой координационного аддукта.

Muitos pesquisadores que trabalham nesta área acreditam que a estrutura do RX. MXn muda gradualmente da estrutura de um aduto de coordenação no caso de R=CH3 para a estrutura de um par iônico no caso de R=t-Bu, mas isso ainda não foi confirmado experimentalmente.

A capacidade do átomo de halogênio em RX de formar complexos com AlCl3 ou outro ácido de Lewis duro diminui acentuadamente do flúor para o iodo, como resultado da atividade dos halogenetos de alquila como agentes alquilantes na reação de Friedel-Crafts também diminui na ordem RF >RCl>RBr>RI. Por esta razão, os iodetos de alquila não são usados ​​como agente alquilante. A diferença de atividade entre fluoretos de alquila e brometos de alquila é tão grande que permite a substituição seletiva do flúor na presença de bromo na mesma molécula.

Acilação de Friedel-Crafts

A introdução de um grupo acila em um anel aromático usando um agente acilante e um ácido de Lewis é chamada de acilação de Friedel-Crafts. Os agentes acilantes são tipicamente halogenetos e anidridos ácidos na presença de halogenetos de alumínio, trifluoreto de boro ou pentafluoreto de antimônio como ácidos de Lewis. Halogenetos de acila e anidridos de ácido formam complexos doador-aceitador de composição 1:1 e 1:2 com ácido de Lewis. Usando métodos espectrais, foi estabelecido que o cloreto de alumínio, o trifluoreto de boro e o pentafluoreto de antimônio são coordenados no átomo de oxigênio da carbonila, por ser mais básico que o átomo vizinho de cloro. O agente eletrofílico na reação de acilação de compostos aromáticos é esse complexo doador-aceitador ou o cátion acílio formado após sua dissociação.

Pode-se supor que a etapa lenta da reação é o ataque de um dos três eletrófilos (RCO+, RCOCl. AlCl3, RCOCl. Al2Cl6) ao areno, levando a -complexo. A eficácia destas espécies acilantes depende da natureza do substrato, haleto de acilo e solvente, bem como da quantidade de catalisador utilizado.

Durante a acilação de arenos com haletos de acila, catalisada por cloreto ou brometo de alumínio em solventes polares apróticos (nitrobenzeno, nitrometano, etc.), o agente acilante é o cátion acílio, enquanto em ambiente de baixa polaridade (cloreto de metileno, dicloroetano ou tetracloroetano ) um complexo doador-aceitador participa da reação. A natureza do halogeneto de acila também afeta a formação e estabilidade dos sais de acílio. Mecanismo de acilação de arenos de Friedel-Crafts sob a ação de um complexo doador-aceitador

é descrito pelo seguinte diagrama:

Uma cetona aromática é uma base de Lewis mais forte que um halogeneto de acila e forma um complexo estável com AlCl3 ou outro ácido de Lewis. Portanto, para a acilação de compostos aromáticos com haletos de acila, é necessária uma quantidade equimolar ligeiramente maior de catalisador, e para acilação com anidridos ácidos, dois moles de catalisador (uma vez que contêm dois átomos de oxigênio carbonílico). A cetona é isolada decompondo seu complexo com AlCl3 com água ou ácido clorídrico.

A acilação de Friedel-Crafts é completamente desprovida das desvantagens inerentes à reação de alquilação. Durante a acilação, apenas um grupo acil é introduzido, uma vez que as cetonas aromáticas não reagem mais (como fazem outros arenos contendo fortes grupos retiradores de elétrons: NO2, CN, COOR). Outra vantagem desta reação em relação à alquilação é a ausência de rearranjos no agente acilante. Além disso, a acilação não é caracterizada por reações desproporcionais dos produtos da reação.

Bibliografia

reação de molécula aromática de substituição

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