Titulação redox. Essência e classificação dos métodos de titulação redox

estados de oxidação

Por exemplo:

Métodos para estabelecer T.E.

Para determinar o ponto de equivalência durante a titulação redox, use:

a) métodos não indicadores. No caso em que a solução da substância titulada ou do titulante é colorida, o TE pode ser determinado pelo desaparecimento ou aparecimento desta cor, respectivamente;

b) indicadores específicos - mudando de cor quando o titulante aparece ou a substância a ser determinada desaparece. Por exemplo, para o sistema J 2 /2J -, o indicador específico é o amido, que colore as soluções contendo J 2 de azul, e para os íons Fe 3+ o indicador específico são os íons SCN - (íons tiocianato), o complexo resultante é o sangue colorido -vermelho ;

c) Indicadores de UR (redox) – mudando de cor quando o potencial de UR do sistema muda. Os indicadores de cor única são a difenilamina, os indicadores de duas cores são a ferroína.

Os indicadores redox existem em duas formas - oxidado (Ind ok) e reduzido (Ind rec), e a cor de uma forma é diferente da outra. A transição de um indicador de uma forma para outra e uma mudança em sua cor ocorre em um determinado potencial de transição, que é observado quando as concentrações das formas oxidada e reduzida do indicador são iguais e de acordo com a equação de Nernst-Peters:

O intervalo de transição dos indicadores redox é muito curto, ao contrário dos indicadores ácido-base.

Curvas de titulação de RH

As curvas de titulação de UR representam a mudança no potencial de UR do sistema à medida que a solução titulante é adicionada.

Redutometria, quando uma solução de um agente oxidante é titulada com uma solução padrão de um agente redutor

Na redutometria, as curvas de titulação são calculadas:

Oxidimetria, quando uma solução de agente redutor é titulada com uma solução padrão de agente oxidante

Na oxidimetria, as curvas de titulação são calculadas:

Exemplo. Vamos calcular a curva de titulação de uma solução de 100 cm 3 de FeSO 4 com concentração molar equivalente a 0,1 mol/dm 3 com uma solução de KMnO 4 de mesma concentração.

Equação de reação:

A constante de equilíbrio desta reação é

Um grande valor numérico da constante de equilíbrio indica que o equilíbrio da reação está quase totalmente deslocado para a direita. Depois de adicionar as primeiras gotas de titulante, dois pares de OM são formados na solução: , o potencial de cada um deles pode ser calculado usando a equação de Nernst:

Neste caso, a solução do agente redutor é titulada com uma solução do agente oxidante, ou seja, A titulação refere-se ao método de oxidimetria, a curva de titulação é calculada de acordo com o esquema apropriado.

3) Depois de T.E.

Dados de cálculo para construir uma curva de titulação

Não.	τ	Fórmula de cálculo	E,B
	0,10		0,71
0,50	0,77
0,90	0,83
0,99	0,89
0,999	0,95
			1,39
	1,001		1,47
1,01	1,49
1,10	1,50
1,50	1,505

Usando os dados da tabela, construímos uma curva de titulação:

Para erro de titulação ±0,1% de salto de titulação

∆E = E τ =1,001 - E τ =0,999 = 1,47 – 0,95 = 0,52.

Para erro de titulação ± salto de titulação de 1,0%

∆E = E τ =1,01 - E τ =0,99 = 1,49 – 0,89 = 0,60.

Na região de TE, ao passar de uma solução subtitulada em 0,1% para uma solução supertitulada em 0,1%, o potencial muda em mais de 0,5 V. O salto de potencial possibilita o uso direto de medições potenciométricas ou indicadores de UR, a cor de que muda com a mudança no potencial. Além disso, neste caso, uma solução colorida é utilizada como titulante, portanto T.E. pode ser determinado pelo aparecimento de uma leve cor rosa devido a uma gota excessiva de permanganato de potássio.

PERMANGANOMETRIA

O método baseia-se na oxidação de soluções de agentes redutores com permanganato de potássio KMnO 4. A oxidação dos agentes redutores pode ser realizada em diversos ambientes, sendo que o manganês (VII) é reduzido em ambiente ácido a íons Mn 2+, em ambiente neutro a manganês (IV) e em ambiente alcalino a manganês (VI). Normalmente, no método permanganatometria, a reação é realizada em ambiente ácido. Neste caso, ocorre uma semi-reação

Uma solução titulada não pode ser preparada utilizando uma pesagem exata, porque contém . Portanto, primeiro prepare uma solução com aproximadamente a concentração necessária, deixe-a em um frasco escuro por 7 a 10 dias, filtre o precipitado e depois defina a concentração exata da solução resultante. A padronização da solução é realizada por meio de uma solução titulada de ácido oxálico ( ) ou oxalato de sódio ().

O indicador é o próprio permanganato, de cor vermelho-violeta. O final da reação é facilmente determinado pela mudança de cor causada por uma gota excessiva de permanganato. Em um ambiente ácido, a solução titulada fica rosa devido ao excesso de íons MnO 4 -. Uma grande desvantagem das reações redox é a sua baixa velocidade, o que complica o processo de titulação. O calor é usado para acelerar reações lentas. Como regra, a cada aumento de 10° na temperatura, a taxa de reação aumenta 2-3 vezes. A reação de oxidação com permanganato de ácido oxálico é realizada a uma temperatura de 70-80°C. Nessas condições, a titulação prossegue normalmente, pois a taxa de reação aumenta significativamente.

Se o aquecimento não puder ser utilizado (volatilização de uma das substâncias, decomposição, etc.), as concentrações das substâncias reagentes são aumentadas para acelerar a reação. A taxa de reação pode ser afetada pela introdução de um catalisador na solução.

A reação de oxidação do permanganato de ácido oxálico pode ser acelerada cataliticamente pela adição de MnSO 4, cujo papel é o seguinte:

O dióxido de manganês resultante oxida o ácido oxálico, reduzindo-o a manganês (III):

Assim, o manganês (II) adicionado à solução é completamente regenerado e não é consumido na reação, mas acelera bastante a reação. Na permanganatometria, um dos produtos da reação de oxidação do ácido oxálico são os íons Mn 2+, que, ao se formarem em solução, aceleram o processo de reação. Tais reações são chamadas autocatalítico. As primeiras gotas de permanganato durante a titulação de uma solução quente acidificada de ácido oxálico tornam-se descoloridas lentamente. À medida que uma pequena quantidade de íons Mn 2+ é formada, a descoloração adicional do permanganato ocorre quase instantaneamente, uma vez que os íons Mn 2+ formados desempenham o papel de um catalisador.

Titulação redox

Os processos redox incluem processos químicos que são acompanhados por mudanças estados de oxidaçãoátomos de substâncias que participam da reação.

As substâncias cujos átomos reduzem seu estado de oxidação durante uma reação devido à adição de elétrons são chamadas de agentes oxidantes, ou seja, eles são aceitadores de elétrons. Neste caso, os próprios agentes oxidantes são reduzidos. Os agentes redutores, sendo doadores de elétrons, são oxidados.

O produto da redução de um agente oxidante é denominado forma reduzida, e o produto da oxidação de um agente redutor é sua forma oxidada. O agente oxidante com sua forma reduzida constitui meio par do sistema redox, e o outro meio par é o agente redutor com sua forma oxidada. Assim, um agente redutor com forma oxidada e um agente oxidante com forma reduzida constituem dois semipares (pares redox) do sistema redox.

Todos os processos OM (reações redox) podem ser divididos em três tipos

a) intermolecular, quando durante a reação OB ocorre a transferência de elétrons entre partículas de diferentes substâncias. Por exemplo

Nesta reação, o papel do agente oxidante na presença de H 3 O + é desempenhado pelos íons, e os íons atuam como agente redutor

b) dismutação (desproporcionalidade), durante a qual ocorre a transferência de elétrons entre partículas da mesma substância. Como resultado da desproporção, o estado de oxidação de uma parte dos átomos diminui em detrimento de outra parte dos mesmos átomos, cujo estado de oxidação se torna maior.

Por exemplo:

c) intramolecular, em que ocorre a transferência de elétrons entre dois átomos que fazem parte de uma mesma partícula de uma substância, levando à decomposição da substância em outros mais simples.

Os métodos de redoxometria são baseados em reações de oxidação-redução. Muitos métodos foram desenvolvidos. Eles são classificados de acordo com a solução padrão (de trabalho, titulante) utilizada. Os métodos mais comumente usados são:

Permanganatometria - um método que se baseia na capacidade oxidante de uma solução de trabalho de permanganato de potássio KMnO4. A titulação é realizada sem indicador. É usado para determinar apenas agentes redutores durante a titulação direta.A permanganatometria é baseada na reação de oxidação de vários agentes redutores com uma solução de trabalho de permanganato de potássio, ou seja, íon MnO4-. A oxidação com permanganato de potássio pode ser realizada em ambientes ácidos, neutros e alcalinos. Em ambientes fortemente ácidos, os íons permanganato (MnO4-) apresentam alto potencial redox, sendo reduzidos a Mn2+, e são utilizados para determinar diversos agentes redutores: MnO4 - + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O

Em um ambiente alcalino, o MnO4- é reduzido a íon manganato: MnO4- + e = MnO42-

Num ambiente neutro ou ligeiramente alcalino, o ião permanganato é reduzido a ácido permanganato MnO(OH)2 ou a MnO2: MnO4- + 2H2O + 3e = MnO2v + 4OH-

A solução KMnO4 é um titulante com título definido. Nesse sentido, antes de utilizá-lo na análise, a solução de KMnO4 é utilizada como titulante.

Iodometria- um método em que a solução titulada de trabalho é uma solução de iodo livre em CI. O método permite a determinação tanto de agentes oxidantes quanto de agentes redutores. O amido serve como indicador. O método iodométrico de análise titulométrica é baseado na reação: I2 + 2e = 2I-

Na determinação dos agentes oxidantes, utiliza-se como titulante uma solução de tiossulfato de sódio, que reage com o iodo liberado (substituinte) em quantidade equivalente. Na 2 S 2 O 3 -tiossulfato

32. Potenciometria- um método de investigação baseado nas relações termodinâmicas entre os CEM dos circuitos eletroquímicos, por um lado, e os parâmetros físico-químicos e de soluções e reações químicas, por outro.

Eletrodos inertes- uma placa ou fio feito de metais difíceis de oxidar - platina, ouro, paládio. Eles são usados para medir E em soluções contendo um par redox (por exemplo, /).

Eletrodos de membrana de vários tipos possuem uma membrana na qual surge o potencial de membrana E. O valor de E depende da diferença nas concentrações do mesmo íon em diferentes lados da membrana. O eletrodo de membrana mais simples e comumente usado é o eletrodo de vidro.

A mistura de sais insolúveis como AgBr, AgCl, AgI e outros com alguns plásticos (borrachas, polietileno, poliestireno) levou à criação de eletrodos seletivos de íons que adsorvem seletivamente esses íons da solução devido à regra de Paneth-Faience-Hahn. Como a concentração de íons detectáveis fora do eletrodo difere daquela dentro do eletrodo, os equilíbrios nas superfícies da membrana são diferentes, o que leva ao aparecimento de um potencial de membrana.

Na maioria das vezes, os potenciômetros são usados para medições diretas de pH, indicadores das concentrações de outros íons pNa, pK, pNH₄, pCl e mV. As medições são realizadas usando eletrodos seletivos de íons apropriados.

Para medir o pH, são utilizados um eletrodo de vidro e um eletrodo de referência - cloreto de prata. Antes de realizar as análises, é necessário verificar a calibração dos medidores de pH utilizando soluções tampão padrão, cuja fixação é fixada no aparelho.

Além das determinações diretas de pH, pNa, pK, pNH4, pCl e outros, os medidores de pH permitem a titulação potenciométrica do íon que está sendo determinado.

Titulação potenciométrica.

A titulação potenciométrica é realizada nos casos em que os indicadores químicos não podem ser utilizados ou quando um indicador adequado não está disponível.

Na titulação potenciométrica, eletrodos de potenciômetro colocados na solução titulada são usados como indicadores. Neste caso, são utilizados eletrodos sensíveis a íons titulados. Durante o processo de titulação, a concentração de íons muda, o que é registrado na escala de medição do potenciômetro. Tendo registrado as leituras do potenciômetro em unidades de pH ou mV, trace sua dependência do volume do titulante (curva de titulação), determine o ponto de equivalência e o volume de titulante consumido para titulação. Com base nos dados obtidos, é construída uma curva de titulação potenciométrica.

A curva de titulação potenciométrica tem forma semelhante à curva de titulação na análise titulométrica. A curva de titulação é usada para determinar o ponto de equivalência, que está localizado no meio do salto de titulação. Para fazer isso, são traçadas tangentes às seções da curva de titulação e o ponto de equivalência é determinado no meio da tangente do salto de titulação. A mudança em ∆рН/∆V adquire o maior valor no ponto de equivalência.

O ponto de equivalência pode ser determinado com ainda mais precisão pelo método Gran, que representa graficamente a dependência de ∆V/∆E no volume do titulante. Usando o método Gran, a titulação potenciométrica pode ser realizada sem levá-la ao ponto de equivalência.

A titulação potenciométrica é usada em todos os casos de análise titulométrica.

A titulação ácido-base usa um eletrodo de vidro e um eletrodo de referência. Como o eletrodo de vidro é sensível às mudanças no pH do meio, quando são titulados, as mudanças no pH do meio são registradas no potenciômetro. A titulação potenciométrica ácido-base é utilizada com sucesso na titulação de ácidos e bases fracas (pK≤8). Ao titular misturas de ácidos, é necessário que seu pK difira em mais de 4 unidades, caso contrário, parte do ácido mais fraco é titulada junto com o forte, e o salto de titulação não é claramente expresso.

Isto permite o uso da potenciometria para construir curvas experimentais de titulação, selecionar indicadores para titulação e determinar constantes de acidez e basicidade.

Na titulação potenciométrica de precipitação, um eletrodo feito de um metal que forma um par de eletrodos com os íons que estão sendo determinados é usado como indicador.

Quando a titulação complexométrica é utilizada: a) um eletrodo metálico reversível ao íon do metal a ser determinado; b) um eletrodo de platina na presença de um par redox na solução. Quando um dos componentes do par redox é ligado ao titulante, sua concentração muda, o que provoca alterações no potencial do eletrodo indicador de platina. Também é usada a retrotitulação de um excesso de solução de EDTA adicionado a um sal metálico com uma solução de sal de ferro (III).

Para titulação redox, são utilizados um eletrodo de referência e um eletrodo indicador de platina, sensíveis a pares redox.

A titulação potenciométrica é um dos métodos de análise instrumental mais utilizados devido à sua simplicidade, acessibilidade, seletividade e amplas capacidades.

33. Potenciais de eletrodo e mecanismos de sua ocorrência. Para determinar a direção e a integridade das reações redox entre sistemas redox em soluções aquosas, os valores potenciais de eletrodo esses sistemas. O mecanismo de ocorrência dos potenciais dos eletrodos, sua determinação quantitativa, processos que são acompanhados pela ocorrência de corrente elétrica ou causados por corrente elétrica são estudados por um ramo especial da química - a eletroquímica. Ao combinar um eletrodo representando o sistema redox em estudo com um eletrodo padrão de hidrogênio, o potencial do eletrodo E deste sistema é determinado. Para poder comparar as propriedades redox de diferentes sistemas com base nos seus potenciais de eletrodo, é necessário que estes também sejam medidos sob condições padrão. Geralmente são uma concentração de íons de 1 mol/l, uma pressão de substâncias gasosas de 101,325 kPa e uma temperatura de 298,15 K. Os potenciais medidos sob tais condições são chamados de potenciais de eletrodo padrão e são designados Eo. Eles são frequentemente também chamados de potenciais redox ou potenciais redox, representando a diferença entre o potencial redox do sistema sob condições padrão e o potencial de um eletrodo de hidrogênio padrão. O potencial do eletrodo padrão é o potencial de um determinado processo de eletrodo em concentrações de todas as substâncias envolvido nele é igual à unidade. Os potenciais de eletrodo padrão para sistemas redox são fornecidos na literatura de referência. Esses sistemas são escritos na forma de equações de semi-reações de redução, no lado esquerdo das quais existem átomos, íons ou moléculas que aceitam elétrons (forma oxidada) A série eletroquímica de tensões caracteriza as propriedades dos metais em soluções aquosas: quanto menor o potencial do eletrodo do metal, mais fácil será sua oxidação e mais difícil será sua redução de seus íons; metais com potenciais de eletrodo negativos, ou seja, aqueles que estão na série de tensões à esquerda do hidrogênio são capazes de deslocá-lo de soluções ácidas diluídas; cada metal é capaz de deslocar (reduzir) das soluções salinas aqueles metais que possuem um potencial de eletrodo mais alto. Sob condições diferentes das padrão, o valor numérico do potencial do eletrodo de equilíbrio para o sistema redox, escrito na forma, é determinado por Equação de Nernst: onde e são os potenciais do eletrodo e padrão do sistema, respectivamente; R – constante universal dos gases; T – temperatura absoluta; F – Constante de Faraday; n é o número de elétrons envolvidos no processo redox.C(Red) e C(Ox) são as concentrações molares das formas reduzida e oxidada do composto, respectivamente. Por exemplo, para um sistema redox, a equação de Nernst tem a forma

(REDOXOMETRIA, OXIDIMETRIA)

Essência e classificação dos métodos de titulação redox

A permanganatometria é um método baseado na capacidade oxidante de uma solução de trabalho de permanganato de potássio KMnO4. A titulação é realizada sem indicador. Usado para determinar apenas agentes redutores durante a titulação direta.

A iodometria é um método no qual a solução titulada de trabalho é uma solução de iodo livre em CI. O método permite a determinação tanto de agentes oxidantes quanto de agentes redutores. O amido serve como indicador.

A dicromatometria é baseada no uso do dicromato de potássio K2Cr2O7 como solução de trabalho. O método pode ser usado para determinação direta e indireta de agentes redutores.

A bromatometria baseia-se na utilização do bromato de potássio KBrO3 como titulante na determinação de agentes redutores.

A iodatometria utiliza uma solução de iodato de potássio KIO3 como solução de trabalho na determinação de agentes redutores.

A vanadatometria permite aproveitar a capacidade oxidante do vanadato de amônio NH4VO3. Além dos métodos listados, métodos como cerimetria (Ce4+), titanometria e outros também são utilizados na prática laboratorial.

Para calcular o equivalente em massa molar dos agentes oxidantes ou redutores, leva-se em consideração o número de elétrons que participam da reação redox (Me = M/ne, onde n é o número de elétrons e). Para determinar o número de elétrons é necessário conhecer os estados de oxidação inicial e final do agente oxidante e do agente redutor.

Do grande número de reações redox, apenas aquelas reações são usadas para análises químicas que:

· prosseguir até o fim;

· passar de forma rápida e estequiométrica;

· formar produtos de determinada composição química (fórmula);

· permitem fixar com precisão o ponto de equivalência;

· não reagir com subprodutos presentes na solução de teste.

Os fatores mais importantes que influenciam a taxa de reação são:

· concentração de substâncias reagentes;

· temperatura;

· valor do pH da solução;

presença de um catalisador.

Na maioria dos casos, a taxa de reação depende diretamente da temperatura e do pH da solução. Portanto, muitas determinações por titulação redox devem ser realizadas a um determinado valor de pH e sob aquecimento.

Indicadores de titulação redox

titulação de redução oxidativa

Ao analisar por métodos de titulação redox, são utilizadas titulações direta, reversa e de substituição. O ponto de equivalência da titulação redox é fixado com indicadores e sem indicadores. O método sem indicador é usado nos casos em que as formas oxidada e reduzida do titulante diferem. No ponto de equivalência, a introdução de 1 gota de excesso de solução titulante alterará a cor da solução. As determinações podem ser feitas pelo método permanganatométrico sem indicador, pois no ponto de equivalência, uma gota de solução de permanganato de potássio torna a solução titulada rosa pálido.

No método de indicador para fixação do ponto de equivalência, são utilizados indicadores específicos e redox. Indicadores específicos incluem amido na iodometria, que na presença de iodo livre torna-se azul intenso devido à formação de um composto de adsorção azul. Indicadores redox são substâncias cuja cor muda quando um determinado valor de potencial redox é atingido. Os indicadores redox incluem, por exemplo, difenilamina NH(C6H5)2. Quando exposto a soluções incolores por seus agentes oxidantes, torna-se azul-violeta.

Os indicadores Redox têm os seguintes requisitos:

· a cor das formas oxidada e reduzida deve ser diferente;

· a mudança de cor deve ser perceptível com uma pequena quantidade de indicador;

· o indicador deve reagir no ponto de equivalência com um excesso muito pequeno de agente redutor ou agente oxidante;

· o seu intervalo de ação deve ser o mais curto possível;

· o indicador deve ser resistente aos componentes ambientais (O2, ar, CO2, luz, etc.).

O intervalo de ação do indicador redox é calculado pela fórmula:

E = Eо ± 0,058/n,

onde Eo é o potencial redox normal do indicador (no livro de referência), n é o número de elétrons aceitos no processo de oxidação ou redução do indicador.

Permanganatometria

A permanganatometria é baseada na reação de oxidação de vários agentes redutores com uma solução de trabalho de permanganato de potássio, ou seja, íon MnO4-. A oxidação com permanganato de potássio pode ser realizada em ambientes ácidos, neutros e alcalinos

Em ambiente fortemente ácido, os íons permanganato (MnO4-) apresentam alto potencial redox, sendo reduzidos a Mn2+, e são utilizados para determinar diversos agentes redutores:

MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O

E0 MnO4- / Mn2+ = 1,51 V

Num ambiente alcalino, o MnO4- é reduzido a íon manganato:

MnO4- + e = MnO42-

Num ambiente neutro ou ligeiramente alcalino, o ião permanganato é reduzido a ácido permangânico MnO(OH)2 ou a MnO2:

МnО4- + 2Н2О + 3е = МnО2↓ + 4ОН-

E0 MnO4-/MnO2 = 0,59 V

Na titulação com permanganato, não são utilizados indicadores, pois o próprio reagente é colorido e é um indicador sensível: 0,1 ml de solução 0,01 M de KMnO4 torna 100 ml de água rosa pálido. Como resultado da reação do permanganato de potássio com um agente redutor em meio ácido, formam-se íons Mn2+ incolores, o que permite determinar com clareza o ponto de equivalência.

A solução KMnO4 é um titulante com título definido. Nesse sentido, antes de utilizá-la na análise como titulante, a solução de KMnO4 é padronizada de acordo com a concentração das soluções das substâncias iniciais de ácido shaválico ou oxalato de sódio. Uma solução de permanganato de potássio é muito difícil de obter na forma pura. Geralmente está contaminado com vestígios de óxido de manganês (IV). Além disso, a água destilada pura geralmente contém vestígios de substâncias que reduzem o permanganato de potássio para formar óxido de manganês (IV):

4 KMnO4 + 2H2O = 4 MnO2↓ + 4OH- + 3O2

Quando armazenado na forma sólida, o permanganato de potássio se decompõe sob a influência da luz, ficando também contaminado com MnO2:

КМnО4 = К2МnО4 + МnО2↓ + О2

Uma solução de permanganato de potássio pode ser preparada a partir de um título padrão e uma amostra coletada em escala técnica. No primeiro caso, o conteúdo da ampola é transferido quantitativamente para um balão volumétrico de 2 litros, enxaguando a ampola e o funil com água destilada morna. Adicione um pequeno volume de água quente ao balão volumétrico para dissolver os cristais, depois resfrie a solução resultante à temperatura ambiente, leve o volume da solução até a marca e mexa. A concentração molar da solução resultante é 0,05 mol/l.

No segundo caso, pesar uma amostra de permanganato de potássio pesando 1,6 g em balança técnica em um béquer ou vidro de relógio, colocar em um béquer e dissolver em água destilada quente enquanto mistura bem a solução resultante, tentando garantir que todos os cristais de KMnO4 se dissolvam. Em seguida, despeje cuidadosamente a solução através de um funil em um balão volumétrico de 1 litro e misture bem, após fechar o frasco com rolha esmerilada (não usar rolha de borracha). Deixe a solução preparada de KMnO4 por 7 a 10 dias, depois filtre a solução através de um funil com lã de vidro ou despeje cuidadosamente em outro frasco usando um sifão. É imprescindível armazenar a solução de KMnO4 em frascos escuros, protegidos da luz, para evitar decomposição.

O título de uma solução de permanganato de potássio preparada a partir de uma amostra pode ser determinado usando ácido oxálico H2C2O4*2H2O ou oxalato de sódio Na2C2O4.

Determinação de íons nitrito em solução

Em ambiente neutro ou alcalino, os nitritos não reagem com o permanganato de potássio; em uma solução ácida quente eles são oxidados em nitratos:

5КNO3 + 2КМnО4 + 3Н2SO4 = 2MnSO4 + 5КNO2 + K2SO4 + 3H2O

Ao titular lentamente uma solução acidificada de nitrito de sódio com uma solução de permanganato de potássio, são obtidos resultados reduzidos porque os nitritos são facilmente oxidados por ácidos para formar óxidos de nitrogênio:

2NO2- + 2H+ → 2 HNO2 → NO2- + NO + H2O

Portanto, para evitar perdas, pode-se utilizar o método de retrotitulação ou o método Lynge - titulação de uma solução acidificada de permanganato de potássio com uma solução de nitrito de sódio.

Determinação de cálcio em carbonato de cálcio

A determinação do cálcio em solução por titulação permanganatométrica é possível por titulação reversa ou de substituição. No primeiro caso, um excesso medido com precisão de uma solução titulada de ácido oxálico é introduzido em uma solução contendo cálcio. O precipitado resultante de CaC2O4 + H2SO4, CaC2O4, é filtrado e o resíduo que não está incluído na reação do ácido oxálico é titulado com uma solução padrão de permanganato de potássio. Com base na diferença entre o volume introduzido e o resíduo, determina-se quanto ácido oxálico foi necessário para a precipitação do Ca2+, o que será equivalente ao teor de cálcio na solução.

Pelo método de titulação por substituição, o Ca2+ é isolado na forma de precipitado de CaC2O4, que é filtrado, lavado e dissolvido em H2SO4 ou HC1.

CaC2O4 + H2SO4 → H2C2O4 + CaSO4

O ácido oxálico resultante é titulado com uma solução padrão de permanganato de potássio, cuja quantidade é equivalente ao teor de cálcio da solução.

Iodometria

O método iodométrico de análise titulométrica é baseado na reação:

I2 + 2e= 2I-; Eо I2/3I- = 0,545 V

(REDOXOMETRIA, OXIDIMETRIA)

Essência e classificação dos métodos de titulação redox

A dicromatometria é baseada no uso do dicromato de potássio K2Cr2O7 como solução de trabalho. O método pode ser usado para determinação direta e indireta de agentes redutores.

A bromatometria baseia-se na utilização do bromato de potássio KBrO3 como titulante na determinação de agentes redutores.

A iodatometria utiliza uma solução de iodato de potássio KIO3 como solução de trabalho na determinação de agentes redutores.

Do grande número de reações redox, apenas aquelas reações são usadas para análises químicas que:

· prosseguir até o fim;

· passar de forma rápida e estequiométrica;

· formar produtos de determinada composição química (fórmula);

· permitem fixar com precisão o ponto de equivalência;

· não reagir com subprodutos presentes na solução de teste.

Os fatores mais importantes que influenciam a taxa de reação são:

· concentração de substâncias reagentes;

· temperatura;

· valor do pH da solução;

presença de um catalisador.

Indicadores de titulação redox

titulação de redução oxidativa

Os indicadores Redox têm os seguintes requisitos:

· a cor das formas oxidada e reduzida deve ser diferente;

· a mudança de cor deve ser perceptível com uma pequena quantidade de indicador;

· o indicador deve reagir no ponto de equivalência com um excesso muito pequeno de agente redutor ou agente oxidante;

· o seu intervalo de ação deve ser o mais curto possível;

· o indicador deve ser resistente aos componentes ambientais (O2, ar, CO2, luz, etc.).

O intervalo de ação do indicador redox é calculado pela fórmula:

E = Eо ± 0,058/n,

onde Eo é o potencial redox normal do indicador (no livro de referência), n é o número de elétrons aceitos no processo de oxidação ou redução do indicador.

Permanganatometria

Em ambiente fortemente ácido, os íons permanganato (MnO4-) apresentam alto potencial redox, sendo reduzidos a Mn2+, e são utilizados para determinar diversos agentes redutores:

MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O

E0 MnO4- / Mn2+ = 1,51 V

Num ambiente alcalino, o MnO4- é reduzido a íon manganato:

MnO4- + e = MnO42-

Num ambiente neutro ou ligeiramente alcalino, o ião permanganato é reduzido a ácido permangânico MnO(OH)2 ou a MnO2:

МnО4- + 2Н2О + 3е = МnО2↓ + 4ОН-

E0 MnO4-/MnO2 = 0,59 V

4 KMnO4 + 2H2O = 4 MnO2↓ + 4OH- + 3O2

Quando armazenado na forma sólida, o permanganato de potássio se decompõe sob a influência da luz, ficando também contaminado com MnO2:

КМnО4 = К2МnО4 + МnО2↓ + О2

O título de uma solução de permanganato de potássio preparada a partir de uma amostra pode ser determinado usando ácido oxálico H2C2O4*2H2O ou oxalato de sódio Na2C2O4.

Determinação de íons nitrito em solução

Em ambiente neutro ou alcalino, os nitritos não reagem com o permanganato de potássio; em uma solução ácida quente eles são oxidados em nitratos:

5КNO3 + 2КМnО4 + 3Н2SO4 = 2MnSO4 + 5КNO2 + K2SO4 + 3H2O

2NO2- + 2H+ → 2 HNO2 → NO2- + NO + H2O

Determinação de cálcio em carbonato de cálcio

Pelo método de titulação por substituição, o Ca2+ é isolado na forma de precipitado de CaC2O4, que é filtrado, lavado e dissolvido em H2SO4 ou HC1.

CaC2O4 + H2SO4 → H2C2O4 + CaSO4

O ácido oxálico resultante é titulado com uma solução padrão de permanganato de potássio, cuja quantidade é equivalente ao teor de cálcio da solução.

Iodometria

O método iodométrico de análise titulométrica é baseado na reação:

I2 + 2e= 2I-; Eо I2/3I- = 0,545 V

Esta equação é escrita esquematicamente, pois na prática, para aumentar a solubilidade de I2, utiliza-se uma solução de KI, que forma um complexo K com I2. Então a equação para determinação iodométrica fica assim:

A quantidade da substância determinada é avaliada pela quantidade de iodo absorvida ou liberada. Substâncias cujo potencial redox esteja abaixo de 0,545 V serão agentes redutores (SO2, Na2S2O3, SnCl2, etc.) e, portanto, ocorrerá uma reação com absorção de iodo. O equilíbrio se deslocará para a direita. Substâncias cujo potencial redox seja superior a 0,545 V serão agentes oxidantes (KMnO4, MnO2, K2Cr2O7, Cl2, Br2, etc.) e direcionarão a reação para a esquerda, em direção à liberação de iodo livre.

Nesse sentido, o método iodométrico é utilizado tanto para a determinação de agentes redutores quanto de agentes oxidantes. As determinações iodométricas são realizadas em ambiente ácido, pois em ambiente alcalino pode se formar um íon hipoiodeto, cuja capacidade oxidante é superior à do iodo, o que pode contribuir para a ocorrência de processos colaterais, em particular, oxidar o tiossulfato íon para sulfato e os resultados serão distorcidos.

Na determinação de agentes redutores fortes (Eo é muito maior que 0,545 V), utiliza-se a titulação direta, e os fracos (Eo é próximo de 0,545 V) por titulação reversa. A solução de trabalho (titulante) é uma solução de I2. Os agentes oxidantes são determinados apenas por titulação de substituição, uma vez que Ao usar iodeto de potássio como solução de trabalho, é impossível fixar o ponto de equivalência (momento em que cessa a liberação de iodo). Na determinação dos agentes oxidantes, utiliza-se como titulante uma solução de tiossulfato de sódio, que reage com o iodo liberado (substituinte) em quantidade equivalente.

Uma solução de amido a 1% recém-preparada é usada como indicador em iodometria. Quando o amido interage com o iodo, ocorrem 2 processos - complexação e adsorção, que resulta na formação de um composto azul. A sensibilidade da reação com o amido é alta, mas diminui acentuadamente com o aumento da temperatura. O amido deve ser adicionado à solução titulada somente quando a quantidade principal de iodo já tiver sido titulada, caso contrário o amido forma um composto tão forte com o excesso de iodo que se observa consumo excessivo de tiossulfato de sódio.

Padronização de solução de tiossulfato de sódio com dicromato de potássio

É impossível titular o tiossulfato diretamente com dicromato de potássio, pois ele reage de forma não estequiométrica com todos os agentes oxidantes fortes (dicromato, permanganato, bromato, etc.). Portanto, utiliza-se o método de substituição, utilizando primeiro a reação estequiométrica entre dicromato e iodeto:

Cr2O72- + 6I- + 14 H+ = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O (1)

O iodo, liberado em quantidade equivalente ao dicromato, é titulado com uma solução padrão de tiossulfato:

I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62- (2)

Para que a reação (1) ocorra, é necessária uma alta concentração de íons hidrogênio, porque em ambiente ácido, o potencial redox do par Cr2O72-/2Cr3+ aumenta, ou seja, a capacidade oxidante do dicromato de potássio é aumentada. O excesso de I- dissolve o iodo liberado e diminui o potencial do par redox I3-/3I-, aumentando assim a fem da reação (1). Antes de titular o iodo liberado, é necessário reduzir a acidez da solução diluindo-a com água para evitar a ocorrência de uma reação colateral:

2H+ + S2O32- = H2S2O3 = H2O + SO2 + S

Dicromatometria

A essência da titulação dicromatométrica

A titulação dicromatométrica é um dos métodos de titulação redox, baseada na utilização do dicromato de potássio K2Cr207 como agente oxidante. Quando exposto a agentes redutores, o íon dicromato Cr2O72- adquire seis elétrons e é reduzido a Cr3+

Cr2О72- + 6е + 14Н+ = 2Сr3+ + 7Н20

Portanto, a massa molar do equivalente dicromato de potássio é 1/6 da massa molar. A partir da equação de reação fica claro que a redução dos ânions Cr2O72- a cátions Cr3+ ocorre na presença de íons H+.

Portanto, titular com dicromato em meio ácido. O potencial redox do sistema Сr2О72-/2Сr3+ é 1,36 V. Em [H+] = 1 mol/l. Portanto, em ambiente ácido, o dicromato de potássio é um forte agente oxidante. Portanto, a dicromatometria é utilizada com sucesso para determinar quase todos os agentes redutores determinados permanganometricamente. A dicromatometria ainda tem algumas vantagens sobre a permanganatometria.

O dicromato de potássio é facilmente obtido na forma quimicamente pura por recristalização. Portanto, sua solução padrão é preparada dissolvendo uma amostra precisa. As soluções de dicromato de potássio são extremamente estáveis quando armazenadas em recipientes fechados; não se decompõe mesmo quando a solução acidificada é fervida e praticamente não se altera quando a solução repousa.

Além disso, o dicromato de potássio é mais difícil que o permanganato de ser reduzido por substâncias orgânicas. Portanto, não oxida impurezas aleatórias de substâncias orgânicas. Isto também determina a constância do seu título em solução. O dicromato de potássio não oxida (sem aquecimento) íons cloreto. Isto permite-lhes titular agentes redutores na presença de HCl.

O indicador mais utilizado na titulação dicromatométrica é a difenilamina, que torna a solução azul ao menor excesso de dicromato. A difenilamina pertence ao grupo dos chamados indicadores redox (indicadores redox). São sistemas redox que mudam de cor quando uma forma reduzida passa para uma forma oxidada, ou vice-versa.

Se designarmos a forma oxidada do indicador Indoxid. a forma reduzida Indrestored, e o número de elétrons transferidos é n, então a transformação de uma forma de tal indicador em outra pode ser representada por um diagrama;

Indóxido. ↔Ind restaurado -ne-

Cada indicador redox é caracterizado por um certo potencial redox. Para a defenilamina é +0,76 V. A forma oxidada da difenilamina é azul e a forma reduzida é incolor.

Além da difenilamina, os indicadores redox incluem ferroína, difenilaminossulfonato de sódio, ácido fenilantranílico, etc.

Os íons Fe2+ são determinados dicromatometricamente em soluções de HCl ou em soluções de ácido sulfúrico. Os íons cloreto não interferem na determinação se sua concentração não exceder 1 mol/l.

No entanto, quando os sais de Fe2+ são titulados com dicromato, os cátions Fe3+ se acumulam na solução, o potencial redox do sistema Fe3+↔Fe2+ aumenta e a difenilamina é oxidada. Portanto, pode aparecer uma cor azul quando o ponto de equivalência ainda não foi alcançado.

Para diminuir o potencial redox do sistema Fe2+ ↔ Fe3+, além da difenilamina e do ácido clorídrico, adiciona-se ácido ortofosfórico à solução. Este último mascara os íons Fe3+ interferentes, ligando-os em um complexo Fe (HP04)+ estável e incolor.

Preparação de uma solução padrão de dicromato de potássio

Uma solução padrão é preparada dissolvendo uma porção pesada com precisão de dicromato de potássio (grau reagente) em um balão volumétrico. O dicromato de potássio deve primeiro ser recristalizado a partir de uma solução aquosa e seco a 150°C.

Preparar 100 ml de solução padrão de dicromato de potássio aproximadamente 0,1 N. Observou-se acima que ao interagir com agentes redutores em ambiente ácido, o íon dicromato Cr2O72- adquire seis elétrons. Portanto, a massa molar do equivalente de K2Cr207 é 294,20:6 = 49,03 g/mol e para preparar 0,1 l de solução 0,1 N serão necessários 49,03 * 0,1 * 0,1 = 0,4903 g de dicromato de potássio.

Coloque cerca de 0,5 g de dicromato de potássio recém-recristalizado em um pequeno tubo de ensaio e pese-o em uma balança analítica. Utilizando um funil, transfira o conteúdo do tubo de ensaio para um balão volumétrico de 100 ml. Pese o tubo de ensaio novamente e use a diferença para encontrar a massa da amostra

Dissolva uma amostra de dicromato de potássio em água destilada, retire o funil e, com uma pipeta, leve o volume da solução no frasco até a marca. Calcule o título e a concentração normal da solução de dicromato de potássio.

Suponhamos que a porção de dicromato de potássio foi de 0,4916 g. Então o título da solução

T = m/V = 0,4916/100 = 0,004916 g/ml,

e concentração normal (concentração molar equivalente)

c = 0,004916*1000 /49,03 = 0,1003.

Determinação do teor de ferro (II) em solução

O ferro é determinado dicromatometricamente principalmente em minérios, ligas, escórias e outros materiais. Porém, quando se dissolvem, o ferro se transforma parcialmente em íons Fe3+. Portanto, antes da determinação é necessário reduzir Fe3+ a Fe2+. Isto é conseguido pela ação dos metais (ou seus amálgamas), por exemplo, pela ação do zinco metálico:

2Fe3++ Zn = 2Fe2+ + Zn2+

O excesso de zinco é removido da solução por filtração (por exemplo, através de algodão). A essência da reação utilizada para a determinação dicromatométrica de Fe2+ pode ser expressa pela equação

6Fe2++ Сr2О72- + 14Н+ → 6Fe3+ + 2Сr3+ + 7Н20

A determinação consiste na titulação direta da solução analisada com solução padrão de dicromato de potássio na presença de difenilamina:

6FeS04 + K2Сr207 + 7H2S04 = 3Fe 2 (S04)3 + Cr2 (S04)3 + K2S04 + 7H20

1 Cr2О72- + 14H+ + 6е = 2Cr3+ + 7Н20

6 Fe 2+ - e= Fe3+

Ácido sulfúrico é adicionado à solução de teste para manter uma alta acidez do meio e ácido fosfórico para ligar os íons Fe3+ acumulados, que podem converter prematuramente a difenilamina em uma forma oxidada (colorida).

Elementos químicos com estados de oxidação variáveis podem ser quantificados titulometricamente usando uma reação de oxidação-redução (ORR). Os métodos de titulação de oxidação-redução (RO) ou métodos red-ox são métodos titulométricos baseados no uso de reações redox.

As titulações redox podem ser divididas em:

1 De acordo com a natureza do titulante:

– oxidimétrico– métodos para determinação de agentes redutores utilizando um titulante oxidante;

– redutométrico– métodos para determinar um agente oxidante usando um titulante redutor.

2 Pela natureza do reagente (titulante) interagindo com uma determinada substância:

– KMnO 4 – permanganatometria;

– KBrO 3 – bromatometria;

– KI,Na 2 S 2 O 3 – iodometria;

– I 2 – iodimetria;

– Br 2 – bromometria;

– Ce(SO 4) 2 – cerimetria

Dependendo do problema analítico a ser resolvido, titulações diretas, reversas e de substituição são usadas na redoximetria. Tanto as substâncias inorgânicas como as orgânicas podem ser quantificadas redoximetricamente. Por exemplo, por redução com permanganato de potássio em meio fortemente alcalino, podem ser determinados metanol, ácidos fórmico, tartárico, cítrico, salicílico, bem como glicerol, fenol, formaldeído, etc.

Esquematicamente, o ORR, levando em consideração a lei da eletroneutralidade da solução, pode ser representado da seguinte forma:

mOX1+ nVermelho2↔ mRed1+ n OX2

Aqui, os índices 1 e 2 referem-se às substâncias 1 e 2 nas formas oxidada (Ox1 e Ox2) e reduzida (Red1 e Red2). Durante a ORR, a substância Ox1 com maior afinidade eletrônica (agente oxidante) adiciona elétrons, diminui seu estado de oxidação e é reduzida, e a substância Red2 com menor afinidade eletrônica (agente redutor) é oxidada.

As formas oxidadas e reduzidas de substâncias que reagem em ORR formam pares redox (oxred-, redox) Ox1/Red1 e Ox2/Red2, e as transformações do tipo Ox+ze Red são chamadas de transições oxed-(redox) ou meias-reações redox.

§2. Potencial redox.

Equação de Nernst.

Os processos redox, como todos os processos dinâmicos, são reversíveis em um grau ou outro. A direção das reações é determinada pela razão entre as propriedades doadoras de elétrons dos componentes do sistema de uma meia-reação redox e as propriedades aceitadoras de elétrons da segunda (desde que os fatores que influenciam a mudança nas reações químicas de equilíbrio sejam constantes ). O movimento dos elétrons durante as reações redox dá origem a um potencial. Assim, o potencial, medido em volts, serve como medida da capacidade redox de um composto.

Para quantificar as propriedades redox dos pares redox, são utilizados potenciais redox (oxidação-redução). Ao calcular o potencial redox, use Equação de Nernst:

E (Boi/Vermelho) = E 0 (Boi/Vermelho) +

onde E(Ox/Red) é o potencial redox real ou de equilíbrio, V;

E 0 (Ox/Red) - potencial redox padrão, igual ao equilíbrio em a(Ox) = a(Red) = 1 mol/dm 3 ;

R é a constante universal dos gases (8,31 J/K mol);

T - temperatura absoluta, K; F - número de Faraday (96500 C/mol);

z é o número de elétrons participantes da transição redox em OX+ze dRed;

uma(OX) e uma(Vermelho) - atividades das formas oxidada e reduzida da substância, respectivamente, mol/dm 3.

Ao substituir os valores R, F e T = 298 K na equação de Nernst, bem como passar para o logaritmo decimal, obtemos

E(Boi/Vermelho) =E 0 (Boi/Vermelho) +

O potencial redox também depende da acidez do meio, complexação ou precipitação de um dos componentes do par redox durante a transição redox. Quanto maior a concentração de íons hidrogênio na solução, maior será a capacidade oxidante da forma oxidada da substância do par redox e maior será o E(Ox/Red).

Ao escolher uma substância titulante na redoximetria, é realizada uma avaliação qualitativa e quantitativa da possibilidade (direção) e completude da passagem do ORR entre o titulante e a substância a ser determinada.

Uma avaliação qualitativa é realizada comparando os valores tabulados de E 0 (Ox|Red) da substância titulante e da substância a ser determinada, fornecidos em livros de referência analíticos, químicos e físico-químicos.

Permanganatometria

O método permanganatométrico de análise volumétrica é um método baseado na oxidação de diversas substâncias com permanganato de potássio (KMnO 4).

Dependendo das condições sob as quais ocorre a reação de oxidação-redução, os íons MnO 4 – podem aceitar um número diferente de elétrons.

Em um ambiente ácido:

Em um ambiente neutro:

Em um ambiente alcalino:

O potencial normal do sistema é E 0 (MnO 4 – ⁄Mn 2+) = +1,52 V, e E 0 (MnO 4 – ⁄ MnO 2) = +0,57 V, portanto o permanganato de potássio em um ambiente ácido tem fortes propriedades oxidantes e é capaz de oxidar muitas substâncias.

O equivalente do permanganato de potássio em meio ácido é:

M(1/zKMnO 4) = M(KMnO 4)/n e = 158/5 = 31,608 g/mol

Na prática laboratorial, o permanganato de potássio é utilizado na forma de soluções de diversas concentrações. Normalmente é usada uma solução 0,1 N de KMnO 4, embora em alguns casos sejam usadas soluções 0,01 N, 0,05 N, 0,2 N.

Preparação da solução de trabalho KMnO 4

O permanganato de potássio usado para preparar uma solução de trabalho de KMnO 4 geralmente contém uma série de impurezas, das quais as mais significativas são os compostos de manganês (IV). Além disso, nos primeiros dias após o preparo da solução, o KMnO 4 é reduzido pelas impurezas orgânicas contidas até mesmo na água destilada. Como resultado, a concentração da solução KMnO 4 muda:

Portanto, primeiro prepare uma solução de concentração aproximada. Por exemplo, para preparar 500 ml de uma solução 0,1 N KMnO 4, calcule o peso necessário da substância usando a fórmula:

m(KMnO 4) = N(KMnO 4) M(1/zKMnO 4) V

m=31,608 0,1 0,5≈1,58g.

A amostra é dissolvida em um balão volumétrico de 0,5 litros. A solução é colocada em um frasco de vidro escuro e deixada em local escuro por pelo menos uma semana. Durante este tempo, o permanganato oxidará todas as impurezas contidas na água, e o dióxido de manganês MnO 2 formado como resultado da redução parcial do permanganato irá depositar-se no fundo da garrafa. A solução é filtrada de MnO 2 e armazenada em frascos escuros. Obviamente, depois disso eles começam a padronizar a solução.

Oxalato de amônio (NH 4) 2 C 2 O 4 H 2 O, oxalato de sódio Na 2 C 2 O 4 e ácido oxálico H 2 C 2 O 4 2H 2 O são geralmente usados como materiais de partida para definir a concentração exata de KMnO 4 solução O mais conveniente é o oxalato de sódio, porque... cristaliza sem água e não é higroscópico.

A reação é autocatalítica, portanto a solução deve ser aquecida para acelerar o processo.

A diferença de potencial para esta reação é determinada subtraindo do potencial normal do sistema MnO 4 – /Mn 2+ (E 0 = +152V) o potencial normal do sistema 2CO 2 /C 2 O 4 2– (E 0 = –0,49 V), então E = +1,52–(–0,49)=2,01V

Uma grande diferença de potencial indica que a reação é irreversível.

Todos os produtos desta reação são incolores, enquanto a solução de KMnO 4 é vermelho-violeta. Portanto, a reação deve ser acompanhada pela descoloração da solução de permanganato adicionada. Se você adicionar 2-3 gotas de solução de KMnO 4 a uma solução ácida de oxalato de sódio, a solução incolor ficará rosa, indicando a presença de KMnO 4 que não reagiu. A cor desaparece somente após alguns minutos. Isto indica que a taxa de reação é inicialmente baixa. A descoloração da solução após a adição de gotas subsequentes de solução de KMnO 4 ocorre cada vez mais rápido e, finalmente, ocorrerá quase instantaneamente até o ponto de equivalência. Uma gota extra de KMnO 4 irá colorir a solução titulada com uma cor rosa permanente.

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