Starea unui sistem termodinamic la care vine spontan după o perioadă de timp suficient de lungă în condiții de izolare față de mediu, după care parametrii stării sistemului nu se mai modifică în timp. Procesul de tranziție a unui sistem la o stare de echilibru numită relaxare. La echilibrul termodinamic, toate procesele ireversibile din sistem încetează - conductivitate termică, difuzie, reacții chimice etc. Starea de echilibru a sistemului este determinată de valorile parametrilor săi externi (volum, intensitatea câmpului electric sau magnetic etc.), precum și de temperatură. Strict vorbind, parametrii stării unui sistem de echilibru nu sunt absolut fixați - în microvolume pot experimenta mici fluctuații în jurul valorilor lor medii (fluctuații). Izolarea sistemului se realizează în general folosind pereți fiși impenetrabili la substanțe. În cazul în care pereții fiși care izolează sistemul practic nu sunt conductivi termic, apare izolarea adiabatică, în care energia sistemului rămâne neschimbată. Cu pereți conductori de căldură (diatermici) între sistem și mediul extern, până la stabilirea echilibrului, schimbul de căldură este posibil. La contactul termic prelungit al unui astfel de sistem cu mediul extern, care are o capacitate termică foarte mare (termostat), temperaturile sistemului și ale mediului sunt egalizate și apare echilibrul termodinamic. Cu pereții semipermeabili pentru materie, echilibrul termodinamic are loc dacă, ca urmare a schimbului de materie dintre sistem și mediul extern, potențialele chimice ale mediului și ale sistemului sunt egalizate.
Una dintre condițiile pentru echilibrul termodinamic este echilibru mecanic, în care nu sunt posibile mișcări macroscopice ale părților sistemului, dar mișcarea de translație și rotația sistemului în ansamblu sunt permise. În absența câmpurilor externe și a rotației sistemului, condiția pentru echilibrul său mecanic este constanta presiunii pe întregul volum al sistemului. O altă condiție necesară pentru echilibrul termodinamic este constanța temperaturii și a potențialului chimic în volumul sistemului. Condiții suficiente pentru echilibrul termodinamic pot fi obținute din a doua lege a termodinamicii (principiul entropiei maxime); acestea includ, de exemplu, o creștere a presiunii cu o scădere a volumului (la temperatură constantă) și o valoare pozitivă a capacității termice la presiune constantă. În general, sistemul se află într-o stare de echilibru termodinamic atunci când potențialul termodinamic al sistemului, corespunzător variabilelor independente în condiții experimentale, este minim. De exemplu:
Un sistem izolat (absolut care nu interacționează cu mediul) este un maxim de entropie.
Un sistem închis (schimbă doar căldură cu termostatul) este un minim de energie liberă.
Un sistem cu temperatură și presiune fixe este potențialul Gibbs minim.
Un sistem cu entropie și volum fix este un minim de energie internă.
Un sistem cu entropie și presiune fixe - entalpie minimă.
13. Principiul Le Chatelier-Brown
Dacă un sistem care se află în echilibru stabil este influențat din exterior prin modificarea oricăreia dintre condițiile de echilibru (temperatură, presiune, concentrație), atunci procesele din sistem care vizează compensarea influenței externe sunt intensificate.
Efectul temperaturii depinde de semnul efectului termic al reacţiei. Pe măsură ce temperatura crește, echilibrul chimic se deplasează în direcția reacției endoterme, iar pe măsură ce temperatura scade, în direcția reacției exoterme. În cazul general, atunci când temperatura se modifică, echilibrul chimic se deplasează către un proces în care semnul modificării entropiei coincide cu semnul schimbării temperaturii. De exemplu, în reacția de sinteză a amoniacului:
N2 + 3H2 ⇄ 2NH3 + Q - efectul termic în condiții standard este de +92 kJ/mol, reacția este exotermă, prin urmare o creștere a temperaturii duce la o deplasare a echilibrului către substanțele inițiale și o scădere a randamentului produs.
Presiunea afectează semnificativ privind poziția de echilibru în reacțiile care implică substanțe gazoase, însoțită de o modificare a volumului ca urmare a unei modificări a cantității de substanță în timpul trecerii de la substanțele inițiale la produse: odată cu creșterea presiunii, echilibrul se deplasează în direcția în care numărul total de molii de gaze scade si invers.
În reacția de sinteză a amoniacului, cantitatea de gaze se reduce la jumătate: N2 + 3H2 ↔ 2NH3, ceea ce înseamnă că odată cu creșterea presiunii echilibrul se deplasează spre formarea NH3.
Acționează și introducerea de gaze inerte în amestecul de reacție sau formarea de gaze inerte în timpul reacției, precum și o scădere a presiunii, deoarece presiunea parțială a substanțelor care reacţionează scade. Trebuie remarcat faptul că, în acest caz, un gaz care nu participă la reacție este considerat un gaz inert. În sistemele în care numărul de moli de gaze scade, gazele inerte deplasează echilibrul către substanțele de bază, prin urmare, în procesele de producție în care se pot forma sau acumula gaze inerte, este necesară purjarea periodică a conductelor de gaz.
Efectul concentrării starea de echilibru este supusă următoarelor reguli:
Când concentrația uneia dintre substanțele inițiale crește, echilibrul se deplasează spre formarea produșilor de reacție;
Când concentrația unuia dintre produșii de reacție crește, echilibrul se deplasează spre formarea substanțelor inițiale.
ECHILIBRI TERMODINAMIC – stare termodinamică. sistem care nu se modifică în timp și nu este însoțit de transferul de materie sau energie prin sistem. Un sistem izolat care nu face schimb de materie și energie cu mediul înconjurător ajunge întotdeauna la echilibru termodinamic în timp și nu poate părăsi în mod spontan. Trecerea treptată a unui sistem de la o stare de neechilibru cauzată de o influență externă la o stare de echilibru termodinamic se numește relaxare.
Echilibrul termodinamic cuprinde: echilibrul termic - temperatura constanta in volumul sistemului, absenta gradientilor de temperatura; echilibru mecanic, în care nu sunt posibile mișcări macroscopice ale părților sistemului, adică există egalitate de presiune în volumul sistemului; Cu toate acestea, mișcările sistemului în ansamblu sunt permise - mișcare de translație în câmpul de acțiune al forțelor externe și rotație. În cazul unui sistem eterogen, coexistența fazelor de echilibru termodinamic se numește echilibru de fază. Dacă între componentele unui sistem apar reacții chimice, într-o stare de echilibru termodinamic vitezele proceselor directe și inverse sunt egale între ele. La echilibrul termodinamic în sistem, toate procesele de transfer ireversibile (conductivitate termică, difuzie, curgere vâscoasă etc.) încetează. Nu există nicio modificare a concentrațiilor de reactanți în sistem; un sistem închis este caracterizat printr-o distribuție de echilibru a componentelor între fazele care alcătuiesc sistemul. Parametrii de stare care determină echilibrul termodinamic, strict vorbind, nu sunt constanți, ci fluctuează în jurul unor valori medii statistice; De obicei, aceste fluctuații sunt neglijabile.
Conditii de echilibru termodinamic:
Sub energia de formare Gibbs standardΔG°, înțelegeți modificarea energiei Gibbs în timpul reacției de formare a 1 mol de substanță în stare standard. Această definiție implică faptul că energia Gibbs standard de formare a unei substanțe simple care este stabilă în condiții standard este zero.
Modificarea energiei Gibbs nu depinde de traseul procesului; prin urmare, este posibil să se obțină diferite valori necunoscute ale energiilor de formare Gibbs din ecuații în care, pe de o parte, sumele energiilor de se scriu produșii de reacție, iar pe de altă parte, sumele energiilor substanțelor inițiale.
Când se utilizează valorile energiei Gibbs standard, criteriul pentru posibilitatea fundamentală a unui proces în condiții nestandard este condiția ΔG°<0, а критерием принципиальной невозможности - условие ΔG°>0. În același timp, dacă energia Gibbs standard este zero, aceasta nu înseamnă că în condiții reale (altele decât standard) sistemul va fi în echilibru.
Exemple de procese exergonice și endergonice care apar în organism.
Reacții termice, în timpul cărora energia Gibbs scade (dG<0) и совершается работа называются ЭКЗЕРГОНИЧЕСКИМИ(окисление глюкозы дикислородом- C6H12O6+6O2=6CO2+6H2O, dG=-2880 кДж/моль! Реакции в результате которых энергия Гиббса возрастает (dG>0) și se lucrează la sistem se numesc ENDERGONIC!
Întrebarea 5. Echilibrul chimic.
Echilibru chimic- starea sistemului în care viteza reacției directe este egală cu viteza reacției inverse .
Reacții reversibile și ireversibile.
Toate reacțiile chimice pot fi împărțite în 2 grupe: reversibile și ireversibile.
Ireversibil - Acestea sunt reacții care se duc la finalizare într-o singură direcție.
Reversibil – sunt numite reacții care pot apărea în condițiile luate în considerare atât în direcția înainte, cât și în sens invers.
O reacție care are loc de la stânga la dreapta se numește înainte, iar de la dreapta la stânga se numește inversă.
Constanta de echilibru chimic- o valoare care determină pentru o anumită substanță chimică. reacții, relația dintre activitățile termodinamice ale substanțelor inițiale și ale produselor în stare chimică. echilibru.
Pentru reactie:
Constanta de echilibru este exprimată prin egalitatea:
Condiții de echilibru termodinamic:
Dependența constantei de echilibru a reacției de temperatură poate fi descrisă prin ecuația izobară a unei reacții chimice ( izobarevan't Hoff):
Ecuația izotermei reacției chimice.
Ecuația izotermei unei reacții chimice face posibilă calcularea valorii energiei Gibbs ΔG (ΔF) în timpul tranziției de la orice stare a sistemului la echilibru, i.e. răspundeți la întrebarea dacă o reacție chimică se va desfășura spontan la concentrații date C i (presiunile P i) ale reactivilor:
Când concentrațiile de echilibru ale substanțelor inițiale și ale produselor de reacție se modifică prin influențarea sistemului, are loc o schimbare a echilibrului chimic.
Natura deplasării echilibrului poate fi prezisă folosind principiul lui Le Chatelier:
Când concentrația uneia dintre substanțele inițiale crește, echilibrul se deplasează spre formarea produșilor de reacție;
Când concentrația unuia dintre produșii de reacție scade, echilibrul se deplasează spre formarea substanțelor inițiale.
Pe măsură ce temperatura crește, echilibrul chimic se deplasează în direcția reacției endoterme, iar pe măsură ce temperatura scade, în direcția reacției exoterme.
Pe măsură ce presiunea crește, echilibrul se deplasează în direcția în care numărul total de moli de gaze scade și invers.
Principiul general de predicție a deplasărilor de echilibru:
Impactul oricărui factor asupra unui sistem de echilibru stimulează o schimbare a echilibrului într-o direcție care ajută la restabilirea caracteristicilor originale ale deplasării.
Homeostazia - un set de reacții adaptative complexe ale corpului animal și uman, care vizează eliminarea sau maximizarea efectului diferiților factori ai mediului extern sau intern al corpului . Capacitatea corpului de a menține constanta stării sale interne.
Stare staționară- aceasta este o stare tipică a obiectelor vii. Se caracterizează printr-un nivel de energie constant, iar modificarea entropiei tinde spre zero. Toate procesele fiziologice de bază sunt realizate într-o stare staționară a sistemului.
1. Proprietăţi extreme ale potenţialelor termodinamice.
2. Condiții de echilibru și stabilitate a unui sistem omogen spațial.
3. Condiţii generale pentru echilibrul de fază în sisteme termodinamice.
4. Tranziții de fază de ordinul întâi.
5. Tranziții de fază de ordinul doi.
6. Generalizarea teoriei semifenomenologice.
Problemele de stabilitate a sistemelor termodinamice au fost luate în considerare în subiectul precedent în legătură cu problema echilibrului chimic. Sa punem problema fundamentarii teoretice a conditiilor formulate anterior (3.53) pe baza legii II a termodinamicii, folosind proprietatile potentialelor termodinamice.
Să considerăm o modificare macroscopică infinitezimală a stării sistemului: 1 -2, în care toți parametrii săi sunt legați de o valoare infinitezimală:
Respectiv:
Apoi, în cazul unei tranziții cvasi-statice, din formularea generalizată a legilor I și II ale termodinamicii (2.16) rezultă:
Dacă 1-2 este necvasi-static, atunci sunt valabile următoarele inegalități:
În expresia (4.3), mărimile cu un prim corespund unui proces necvasistatic, iar mărimile fără prim corespund unui proces cvasistatic. Prima inegalitate a sistemului (4.3) caracterizează principiul absorbției maxime de căldură obținută pe baza generalizării a numeroase date experimentale, iar a doua - principiul muncii maxime.
Scriind lucrarea pentru un proces non-cvasistatic sub forma si introducerea parametrilor si intr-un mod similar, obtinem:
Expresia (4.4) este absolut echivalentă cu inegalitatea Clausius.
Să luăm în considerare principalele consecințe (4.4) pentru diferite metode de descriere a sistemelor termodinamice:
1. Sistem adiabatic izolat: (). Respectiv. Apoi:
Aceasta înseamnă că dacă fixăm variabilele de stare ale sistemului, atunci, datorită (4.5), entropia acestuia va apărea până când sistemul, conform legii zero a termodinamicii, ajunge la o stare de echilibru. Adică, starea de echilibru corespunde entropiei maxime:
Variaţiile din (4.6) se fac în funcţie de acei parametri care, având în vedere parametrii fixaţi ai sistemului, pot lua valori de neechilibru. Ar putea fi concentrare P, presiune R, temperatura etc.
2. Sistemul din termostat (). În consecință, ceea ce ne permite să rescriem (4.4) sub forma:
Ținând cont de forma expresiei pentru energie liberă: și egalitate, obținem:
Astfel, cursul proceselor de neechilibru pentru un sistem plasat într-un termostat este însoțit de o scădere a energiei sale libere. Și valoarea de echilibru corespunde minimului său:
3. Sistem sub piston (), adică .În acest caz, relația (4.4) ia forma:
Astfel, echilibrul în sistemul de sub piston are loc atunci când este atinsă valoarea minimă a potențialului Gibbs:
4. Sistem cu pereți imaginari (). Apoi. Apoi
care vă permite să scrieți
În consecință, într-un sistem cu pereți imaginari, procesele de neechilibru sunt direcționate către scăderea potențialului, iar echilibrul este atins în condiția:
Condiția determină însăși starea de echilibru a sistemului și este utilizată pe scară largă în studiul sistemelor multicomponente sau multifazate. Condiţiile de minim sau maxim determină criteriile de stabilitate a acestor stări de echilibru în raport cu tulburările spontane sau create artificial ale sistemului.
În plus, prezența proprietăților extreme ale potențialelor termodinamice face posibilă utilizarea metodelor variaționale pentru a le studia prin analogie cu principiile variaționale ale mecanicii. Cu toate acestea, în aceste scopuri este necesară utilizarea unei abordări statistice.
Să luăm în considerare condițiile de echilibru și stabilitate ale sistemelor termodinamice folosind exemplul unui gaz plasat într-un cilindru deasupra unui piston. În plus, pentru a simplifica analiza, vom neglija câmpurile externe, presupunând. Atunci variabilele de stare sunt ().
S-a remarcat anterior că un sistem termodinamic poate fi influențat fie lucrând asupra lui, fie împărțindu-i o anumită cantitate de căldură. Prin urmare, echilibrul și stabilitatea în raport cu fiecare dintre influențele observate trebuie analizate.
Impactul mecanic este asociat cu deplasarea unui piston slăbit. În acest caz, munca pe sistem este egală cu
Ca parametru intern care se poate modifica și în funcție de care trebuie efectuată variația, alegem volumul.
Reprezentând potențialul Gibbs prin energie liberă
si variind, scriem:
Din ultima egalitate rezultă:
Expresia (4.13) ar trebui considerată ca o ecuație privind valoarea de echilibru a volumului pentru parametrii de sistem dați ().
Condițiile de stabilitate pentru starea de echilibru au forma:
Ținând cont de (4.13), ultima condiție poate fi rescrisă ca:
Condiția (4.14) impune anumite cerințe ecuației de stare. Astfel, izotermele unui gaz ideal
satisface pretutindeni condiția de stabilitate. În același timp, ecuația van der Waals
sau ecuaţiile Dieterighi
au zone în care nu sunt îndeplinite condițiile de stabilitate și care nu corespund stărilor de echilibru real, adică. este implementat experimental.
Dacă la un moment dat există izoterme, atunci se folosesc metode speciale de analiză matematică pentru a verifica stabilitatea, adică. verifica indeplinirea conditiilor:
În mod similar, cerințele de stabilitate pentru ecuația de stare pot fi formulate pentru alți parametri ai sistemului. Să luăm ca exemplu dependența potențialului chimic. Să introducem densitatea numărului de particule. Atunci potențialul chimic poate fi reprezentat astfel:
Să calculăm diferența în funcție de variabilele de stare:
La scrierea ultimei expresii s-a avut în vedere că s-a folosit identitatea termodinamică (3.8). Apoi
Adică, condiția de stabilitate a potențialului chimic ia forma
În punctul critic în prezența deviației avem:
Să trecem la analiza rezistenței sistemului la efectele termice asociate cu transferul unei anumite cantități de căldură. Apoi, ca parametru variațional, luăm în considerare entropia sistemului S. Pentru a ține cont de efectul termic, fixăm parametrii mecanici. Atunci este convenabil să alegeți o mulțime ca variabile ale stării termodinamice și energia liberă ca potențial termodinamic.
Efectuând variație, găsim:
Din starea de echilibru obținem
Ecuațiile (4.21) ar trebui considerate ca o ecuație pentru valoarea de echilibru a entropiei. Din pozitivitatea celei de-a doua variații de energie liberă:
Deoarece temperatura ia întotdeauna valori pozitive, din (4.22) rezultă:
Expresia (4.23) este condiția necesară pentru stabilitatea unui sistem termodinamic în raport cu încălzirea. Unii autori consideră pozitivitatea capacității termice ca una dintre manifestările principiului Le Chatelier-Brown. Când comunicați cantitatea de căldură unui sistem termodinamic:
Apare temperatura acestuia, ceea ce, în conformitate cu cea de-a doua lege a termodinamicii din formularea lui Clausius (1850), duce la o scădere a cantității de căldură care intră în sistem. Cu alte cuvinte, ca răspuns la influențele externe - mesajul cantității de căldură - parametrii termodinamici ai sistemului (temperatura) se modifică în așa fel încât influențele externe sunt slăbite.
Să luăm mai întâi în considerare un sistem monocomponent într-o stare în două faze. În continuare, prin fază vom înțelege o substanță omogenă din punct de vedere chimic și fizic.
Astfel, vom considera fiecare fază ca un subsistem omogen și stabil termodinamic, caracterizat printr-o valoare comună a presiunii (în conformitate cu cerința absenței fluxurilor de căldură). Să studiem starea de echilibru a unui sistem cu două faze în raport cu o modificare a numărului de particule și situate în fiecare dintre faze.
Luând în considerare ipotezele făcute, cel mai convenabil este să folosiți o descriere a sistemului de sub piston cu fixarea parametrilor (). Iată numărul total de particule în ambele faze. De asemenea, pentru simplitate, să „dezactivăm” câmpurile externe ( A=0).
În conformitate cu metoda aleasă de descriere, condiția de echilibru este condiția (4.10) pentru minimul potențialului Gibbs:
care este completată de condiția de constanță a numărului de particule N:
Efectuând variația în (4.24a) ținând cont de (4.24b) găsim:
Astfel, criteriul general pentru echilibrul unui sistem în două faze este egalitatea potențialelor lor chimice.
Dacă se cunosc expresiile pentru potențiale chimice, atunci soluția ecuației (4.25) va fi o anumită curbă
numită curbă de echilibru de fază sau curbă de echilibru de fază discretă.
Cunoscând expresiile pentru potențiale chimice, din egalitate (2.1):
putem găsi volumele specifice pentru fiecare dintre faze:
Adică, (4.26) poate fi rescrisă sub formă de ecuații de stare pentru fiecare dintre faze:
Să generalizăm rezultatele obţinute la caz n faze şi k componente chimice care nu reacţionează. Gratuit i componentele, ecuația (4.25) va lua forma:
Este ușor de observat că expresia (4.28) reprezintă sistemul ( n- 1) ecuații independente. În consecință, din condițiile de echilibru pentru k componentă pe care o primim k(n-1) ecuații independente ( k(n-1) conexiuni).
Starea sistemului termodinamic în acest caz este determinată de temperatură, presiune pȘi k-1 valori ale concentrațiilor relative ale componentelor în fiecare fază. Astfel, starea sistemului în ansamblu este specificată de parametru.
Ținând cont de conexiunile impuse, găsim numărul de parametri independenți ai sistemului (grad de libertate).
Egalitatea (4.29) se numește regula fazei Gibbs.
Pentru un sistem monocomponent () în cazul a două faze () există un grad de libertate, i.e. putem modifica în mod arbitrar doar un parametru. În cazul a trei faze (), nu există grade de libertate (), adică coexistența a trei faze într-un sistem monocomponent este posibilă doar într-un punct, numit punct triplu. Pentru apă, punctul triplu corespunde următoarelor valori: .
Dacă sistemul nu este monocomponent, sunt posibile cazuri mai complexe. Astfel, un sistem bifazic () cu două componente () are două grade de libertate. În acest caz, în loc de o curbă de echilibru de fază, obținem o regiune sub forma unei benzi, ale cărei limite corespund diagramelor de fază pentru fiecare dintre componentele pure, iar regiunile interne corespund diferitelor valori ale concentrațiile relative ale componentelor. Un grad de libertate în acest caz corespunde curbei de coexistență a trei faze și corespunde celui de-al patrulea punct de coexistență a patru faze.
După cum sa discutat mai sus, potențialul chimic poate fi reprezentat astfel:
În consecință, primele derivate ale potențialului chimic sunt egale cu valorile specifice ale entropiei, luate cu semnul opus și volumul:
Dacă în punctele care satisfac echilibrul de fază:
primele derivate ale potențialului chimic pentru diferite faze experimentează o discontinuitate:
se spune că un sistem termodinamic suferă o tranziție de fază de ordinul întâi.
Tranzițiile de fază de ordinul întâi sunt caracterizate prin prezența căldurii latente a tranziției de fază, care este diferită de zero, și un salt în volumele specifice ale sistemului. Căldura specifică latentă de tranziție de fază este determinată din relația:
iar saltul în volum specific este egal cu:
Exemple de tranziții de fază de ordinul întâi sunt procesele de fierbere și evaporare a lichidelor. Topirea solidelor, transformarea structurii cristaline etc.
Să luăm în considerare două puncte apropiate de pe curba de echilibru de fază () și (), ai căror parametri diferă prin valori infinitezimale. Atunci ecuația (4.25) este valabilă și pentru diferențele potențialelor chimice:
asta implică:
Efectuând transformări în (4.34), obținem:
Expresia (4.35) se numește ecuația Clapeyron-Clausius. Această ecuație face posibilă obținerea formei curbei de echilibru de fază folosind valorile cunoscute experimental ale căldurii de tranziție de fază și ale volumelor de fază și fără a invoca conceptul de potențial chimic, care este destul de dificil de determinat atât teoretic, cât și experimental.
Așa-numitele stări metastabile sunt de mare interes practic. În aceste stări, o fază continuă să existe în regiunea de stabilitate a celeilalte faze:
Exemple de stări metastabile destul de stabile sunt diamantele, sticla amorfă (împreună cu cristalul de rocă cristalin) etc. În natură și în instalațiile industriale, stările metastabile ale apei sunt larg cunoscute: lichid supraîncălzit și abur suprarăcit, precum și lichid suprarăcit.
O împrejurare importantă este că condiția pentru implementarea experimentală a acestor stări este absența unei noi faze, impurități, impurități etc. în sistem, adică. absența unui centru de condensare, vaporizare și cristalizare. În toate aceste cazuri, noua fază apare inițial în cantități mici (picături, bule sau cristale). Prin urmare, efectele de suprafață proporționale cu cele volumetrice devin semnificative.
Pentru simplitate, ne vom limita la a considera cel mai simplu caz de coexistență a două stări de fază dezordonate spațial - lichid și vapori. Luați în considerare un lichid care conține o mică bule de vapori saturati. În acest caz, forța de tensiune superficială acționează de-a lungul interfeței. Pentru a lua în considerare, introducem parametrii:
Iată suprafața filmului,
Coeficientul de tensiune superficială. Semnul „-” în a doua egalitate (4.36) corespunde faptului că filmul este contractat și munca forței externe are ca scop creșterea suprafeței:
Apoi, ținând cont de tensiunea superficială, potențialul Gibbs se va modifica prin:
Introducem modelul sistemului sub piston și, ținând cont de egalitate, scriem expresia pentru potențialul Gibbs sub forma
Iată și sunt valorile specifice ale energiei libere și sunt volumele specifice fiecărei faze. Pentru valorile fixe ale (), cantitatea (4.39) atinge un minim. În acest caz, potențialul Gibbs poate fi variat în funcție de. Aceste cantități sunt legate folosind relația:
Unde R poate fi exprimat prin: . Să alegem cantități ca parametri independenți, apoi potențialul Gibbs (4.39) poate fi rescris ca:
(luat în considerare aici)
Efectuând variația (4.40), scriem:
Ținând cont de independența cantităților, reducem (4.41) la sistem
Să analizăm egalitatea rezultată. Din (4.42a) rezultă:
Semnificația sa este că presiunea din faza 1 este egală cu presiunea externă.
Prin introducerea de expresii pentru potențialele chimice ale fiecărei faze și luarea în considerare
Să scriem (4.42b) sub forma:
Iată presiunea din faza II. Diferența dintre ecuația (4.44) și starea de echilibru de fază (4.25) este că presiunea din (4.44) în fiecare dintre faze poate fi diferită.
Din egalitate (4.42c) rezultă:
Comparând egalitatea rezultată cu (4.44) și expresia potențialului chimic, obținem o formulă pentru presiunea gazului în interiorul unei bule sferice:
Ecuația (4.45) este formula lui Laplace, cunoscută din cursul fizicii generale. Generalizând (4.44) și (4.45), scriem condițiile de echilibru dintre un lichid și o bulă de vapori sub forma:
În cazul studierii problemei unei tranziții de fază lichid-solid, situația devine semnificativ mai complicată din cauza necesității de a lua în considerare caracteristicile geometrice ale cristalelor și anizotropia direcției de creștere preferențială a cristalelor.
Tranzițiile de fază se observă și în cazuri mai complexe, în care doar derivatele secunde ale potențialului chimic în raport cu temperatură și presiune suferă discontinuitate. În acest caz, curba de echilibru de fază este determinată nu de una, ci de trei condiții:
Tranzițiile de fază care satisfac ecuațiile (4.47) se numesc tranziții de fază de ordinul doi. În mod evident, căldura latentă de tranziție de fază și modificarea volumului specific în acest caz sunt egale cu zero:
Pentru a obține ecuația diferențială a curbei de echilibru de fază, este imposibil să se utilizeze ecuația Clapeyron-Clausius (4.35), deoarece prin substituirea directă a valorilor (4.48) în expresia (4.35), se obține incertitudinea. Să luăm în considerare faptul că atunci când se deplasează de-a lungul curbei de echilibru de fază, condiția și este păstrată. Apoi:
Să calculăm derivatele din (4.49)
Înlocuind expresiile rezultate în (4.49), găsim:
Sistemul de ecuații liniare (4.51), scris relativ și este omogen. Prin urmare, soluția sa netrivială există doar dacă determinantul format din coeficienți este egal cu zero. Prin urmare, să scriem
Ținând cont de condiția obținută și alegând orice ecuație din sistemul (4.51), obținem:
Ecuațiile (4.52) pentru curba de echilibru de fază în cazul unei tranziții de fază de ordinul doi se numesc ecuații Ehrenfest. În acest caz, curba de echilibru de fază poate fi determinată din caracteristicile cunoscute ale salturilor în capacitatea termică, coeficientul de dilatare termică și coeficientul de elasticitate.
Tranzițiile de fază de ordinul doi apar mult mai devreme decât tranzițiile de fază de ordinul întâi. Acest lucru este evident chiar și din condiția (4.47), care este mult mai strictă decât ecuația curbei de echilibru de fază (4.10) cu condițiile (4.31). Exemple de astfel de tranziții de fază includ tranziția unui conductor de la o stare supraconductivă la o stare normală în absența unui câmp magnetic.
În plus, există tranziții de fază cu căldură latentă zero, pentru care în timpul tranziției se observă prezența unei singularități în ecuația calorică (capacitatea termică suferă o discontinuitate de al doilea fel). Acest tip de tranziție de fază se numește tip de tranziție de fază. Exemple de astfel de tranziții sunt tranziția heliului lichid de la o stare superfluid la o stare normală, o tranziție la punctul Curie pentru feromagneți, trecerea de la o stare neelastică la o stare elastică pentru aliaje etc.
Condițiile de echilibru în procesele de transfer de căldură (echilibru termic) sunt determinate de măsurători relativ simple ale temperaturilor fazelor de contact. Echilibrul mecanic (în timpul transferului de impuls) este detectat prin egalitatea presiunilor măsurate direct în fazele de contact. Este mult mai dificil de determinat starea de echilibru a unui sistem în procesele de transfer de masă. Prin urmare, aici se va acorda atenție principală acestui tip de echilibru.
Procesul de tranziție de masă de la o fază la alta într-un sistem închis izolat format din două sau mai multe faze are loc spontan și continuă până când se stabilește un echilibru de fază mobilă între faze în condiții date (temperatură și presiune). Se caracterizează prin faptul că, pe unitatea de timp, de la prima fază la a doua trec același număr de molecule ale unui component ca de la a doua la prima (adică nu există o tranziție preferențială a substanței de la o fază la alta. ). Ajuns la o stare de echilibru, sistemul poate rămâne în ea fără modificări cantitative și calitative atât timp cât se dorește, până când o influență externă îl scoate din această stare. Astfel, starea unui sistem izolat la echilibru este determinată doar de condițiile interne. Prin urmare, gradienții parametrilor intensivi și fluxurile corespunzătoare trebuie să fie egale cu zero:
dT = 0; dP = 0; dm i = 0
unde T este temperatura; P - presiune; m i este potențialul chimic al componentei i-a.
Aceste expresii se numesc condiții de echilibru termic, mecanic și, respectiv, chimic (material). Toate procesele spontane merg în direcția atingerii echilibrului. Cu cât starea sistemului se abate de la echilibru, cu atât viteza procesului de transfer al substanțelor între faze este mai mare datorită creșterii forței motrice care determină acest proces. Prin urmare, pentru a efectua procesele de transfer de substanțe, este necesar să se prevină stabilirea unei stări de echilibru, pentru care sistemul este furnizat cu materie sau energie. În practică, în sistemele deschise, această condiție se realizează de obicei prin crearea unei mișcări relative a fazelor în dispozitive cu contracurent, cocurent sau alte modele de curgere.
Din a doua lege a termodinamicii rezultă că în procesele spontane entropia S a sistemului crește și în condiții de echilibru atinge valoarea sa maximă, adică. în acest caz, dS = 0.
Această condiție, precum și cele trei anterioare, determină starea de echilibru a sistemului.
Potențialul chimic dm i este definit ca creșterea energiei interne U a sistemului atunci când în sistem se adaugă un număr infinitezimal de moli ai componentei i, raportat la această cantitate de substanță, cu volum constant V, entropie S și numărul de moli din fiecare dintre componentele rămase n j (unde n = l , 2, 3, …, j).
În general, potențialul chimic poate fi definit ca creșterea oricăruia dintre potențialele termodinamice ale sistemului la diverși parametri constanți: Energia Gibbs G– la presiune constantă P, temperatura T și n j; entalpia H – la constanta S, P și n j.
Prin urmare
Potențialul chimic depinde nu numai de concentrația unei componente date, ci și de tipul și concentrația altor componente ale sistemului. Pentru un amestec de gaze ideale, m i depinde numai de concentrația componentului în cauză și de temperatură:
unde este valoarea lui m i la starea standard (de obicei la P i = 0,1 MPa), depinde numai de temperatură; P i - presiunea parțială a i-a componentă a amestecului; – presiunea componentei i-a în stare standard.
Potențialul chimic caracterizează capacitatea componentului în cauză de a părăsi o fază dată (prin evaporare, cristalizare etc.). Într-un sistem format din două sau mai multe faze, o tranziție a unei componente date poate avea loc spontan doar dintr-o fază în care potențialul său chimic este mai mare la o fază cu un potențial chimic mai mic. În condiții de echilibru, potențialul chimic al componentei în ambele faze este același.
În general, potențialul chimic poate fi scris astfel:
unde a i este activitatea componentei i-a a amestecului; x i și g i sunt, respectiv, fracția molară și coeficientul de activitate al i-a componentă.
Coeficientul de activitate g i este o măsură cantitativă a comportamentului non-ideal al i-a componentă din amestec. Pentru g i > 1, abaterea de la comportamentul ideal se numește pozitivă; pentru g i< 1 - отрицательным. Для отдельных систем g i £ 1. Тогда а i = х i ‚ и уравнение принимает вид:
Pentru sistemele ideale, potențialul chimic poate fi exprimat și folosind volatilitatea fi a componentei:
Unde este volatilitatea componentei i-a în condiții standard. Valorile lui a i și f i se găsesc în literatura de referință.
La efectuarea proceselor tehnologice, mediile de lucru (gaz, abur, lichid) se află într-o stare de neechilibru, care nu poate fi descrisă de parametrii termodinamici. Pentru a descrie starea de neechilibru a sistemelor, sunt introduși parametri adiționali de neechilibru sau disipativi, care sunt utilizați ca gradienți de cantități termodinamice intense - temperatura, presiunea, potențialul chimic și densitatea fluxurilor disipative corespunzătoare asociate cu transferul de energie, masă și impuls.
Regula fazei
Existența unei faze date într-un sistem sau echilibru de fază este posibilă numai în anumite condiții. Când aceste condiții se schimbă, echilibrul sistemului este perturbat, are loc o schimbare de fază sau are loc o tranziție a substanței de la o fază la alta. Posibila existență a unei faze date în echilibru cu altele este determinată de regula fazei, sau Legea echilibrului de fază Gibbs:
C + F = k + n
unde C este numărul de grade de libertate (presiune, temperatură, concentrație) – numărul minim de parametri care pot fi modificați independent unul de celălalt fără a perturba echilibrul unui sistem dat; Ф - numărul de faze ale sistemului; k este numărul de componente independente ale sistemului; n este numărul de factori externi care influențează poziția de echilibru într-un sistem dat.
Pentru procesele de transfer de masă n = 2, deoarece factorii externi în acest caz sunt temperatura și presiunea. Apoi expresia ia forma
C + F = k + 2
De aici C = k - Ф + 2.
Astfel, regula de fază vă permite să determinați numărul de parametri care pot fi modificați fără a perturba echilibrul de fază al sistemului. De exemplu, pentru un sistem de echilibru monocomponent „lichid – vapori” numărul de grade de libertate va fi:
C = 1 – 2 + 2 = 1
Adică, în acest caz, un singur parametru poate fi setat în mod arbitrar - presiunea sau temperatura. Astfel, pentru un sistem monocomponent există o relație unică între temperatură și presiune în condiții de echilibru. Ca exemplu, putem cita date de referință utilizate pe scară largă - relația dintre temperatură și presiunea vaporilor de apă saturați.
Pentru un sistem de echilibru monocomponent format din trei faze „solid – lichid – vapori”, numărul de grade de libertate este zero: C = 1 - 3 + 2 = 0.
De exemplu, sistemul „apă – gheață – vapori de apă” este în echilibru la o presiune de 610,6 Pa și o temperatură de 0,0076 °C.
Pentru un sistem de echilibru cu două componente „lichid – vapori”, numărul de grade de libertate este C = 2 - 2 + 2 = 2. În acest caz, se specifică una dintre cantitățile variabile (de exemplu, presiunea) și o echivoc. relația dintre temperatură și concentrație sau (la temperatură constantă) între presiune și concentrație. Relația dintre parametri (temperatura - concentrație, presiunea - concentrație) este reprezentată în coordonate plane. Astfel de diagrame sunt de obicei numite diagrame de fază.
Astfel, regula fazei determină posibilitatea coexistenței fazelor, dar nu indică dependențele cantitative ale transferului de materie între faze.
Starea termodinamică a echilibrului chimic
Condiția termodinamică pentru echilibrul unui proces care are loc în condiții izobaric-izoterme este aceea că modificarea energiei Gibbs (D r G(T)=0). Când are loc reacția n si A+ n b B= n cu C+ n d D
modificarea energiei Gibbs standard este˸
D r G 0 T=(n c×D f G 0 C+ n d×D f G 0 D)–(n A×D f G 0 A+ n b×D f G 0 B).
Această expresie corespunde unui proces ideal în care concentrațiile de reactanți sunt egale cu unitatea și rămân neschimbate în timpul reacției. În timpul proceselor reale, concentrațiile de reactivi se modifică, concentrația de substanțe inițiale scade, iar concentrația de produse de reacție crește. Luând în considerare dependența de concentrație a energiei Gibbs (vezi secțiunea 1 . 3. 4) modificarea lui în timpul reacției este egală cu
D r G T=–
– =
=(n c×D f G 0 C+ n d×D f G 0 D)–(n A×D f G 0 A+ n b×D f G 0 B) +
+ R× T×(n c×ln C C + n d×ln C D–n A×ln C A–n b×ln C B)
D r G T=D r G 0 T+R× T× ,
unde este concentrația adimensională i-a-a substanță; X i– fracția molară i-a-a substanță; p i- presiune parțială i-a-a substanță; R 0 = =1,013×10 5 Pa – presiune standard; cu i– concentrația molară i-a-a substanță; Cu 0 =1 mol/l – concentrație standard.
Într-o stare de echilibru
D r G 0 T+R×T× = 0,
Magnitudinea LA 0 este numit constanta de echilibru standard (termodinamică) a reacției. Astfel, la o anumită temperatură T ca urmare a apariției reacțiilor directe și inverse în sistem, echilibrul este stabilit la anumite concentrații de reactanți - concentratii de echilibru (C i) R . Valorile concentrațiilor de echilibru sunt determinate de valoarea constantei de echilibru, care este o funcție de temperatură și depinde de entalpie (D r N 0) și entropia (D r S 0) reacții˸
D r G 0 T+R× T×ln K 0 = 0,
din moment ce D r G 0 T=D r N 0 T – T×D r S 0 T,
Dacă valorile entalpiei (D r N 0 T) și entropia (D r S 0 T) sau D r G 0 T reacție, atunci se poate calcula valoarea constantei standard de echilibru.
Constanta de echilibru de reacție caracterizează amestecurile și soluțiile de gaze ideale. Interacțiunile intermoleculare în gaze și soluții reale conduc la o abatere a valorilor calculate ale constantelor de echilibru de la cele reale. Pentru a ține cont de acest lucru, în locul presiunilor parțiale ale componentelor amestecurilor de gaze, se folosește fugacitatea acestora, iar în locul concentrației de substanțe în soluții se folosește activitatea lor. Fugativitate i a-a componentă este legată de presiunea parțială prin relația f i=g i× p i, unde g i– coeficientul de fugacitate.Activitatea şi concentraţia componentei sunt legate prin relaţie și eu=g i× C i, unde g i– coeficientul de activitate.
Trebuie remarcat faptul că într-o gamă destul de largă de presiuni și temperaturi, amestecurile de gaze pot fi considerate ideale și compoziția de echilibru a amestecului de gaze poate fi calculată prin calcularea coeficientului de fugacitate g i@ 1. În cazul soluțiilor lichide, în special soluțiilor electrolitice, coeficienții de activitate ai componentelor acestora pot diferi semnificativ de unitate (g i¹ 1) iar pentru a calcula compoziția de echilibru este necesar să se utilizeze activități.
Condiția termodinamică a echilibrului chimic - concept și tipuri. Clasificarea și caracteristicile categoriei „Starea termodinamică a echilibrului chimic” 2015, 2017-2018.
