Neajunsurile MVS considerate mai sus au contribuit la dezvoltarea unei alte metode mecanice cuantice pentru descrierea legăturii chimice, care a fost numită metoda orbitală moleculară (MMO). Principiile de bază ale acestei metode au fost stabilite de Lenard-Jones, Gund și Mulliken. Se bazează pe ideea unei particule poliatomice ca un singur sistem de nuclee și electroni. Fiecare electron dintr-un astfel de sistem experimentează atracție din partea tuturor nucleelor și repulsie din partea tuturor celorlalți electroni. Un astfel de sistem poate fi descris convenabil utilizând orbitali moleculari, care sunt analogi formali ai orbitalilor atomici. Diferența dintre orbitalii atomici și moleculari este că unii descriu starea unui electron în câmpul unui singur nucleu, în timp ce alții descriu starea unui electron în câmpul mai multor nuclee. Având în vedere asemănarea abordării pentru descrierea sistemelor atomice și moleculare, putem concluziona că orbitalii unei molecule n-atomice trebuie să aibă următoarele proprietăți:
a) starea fiecărui electron din moleculă este descrisă de funcția de undă ψ, iar valoarea ψ 2 exprimă probabilitatea de a găsi un electron în orice unitate de volum a unui sistem poliatomic; aceste funcții de undă sunt numite orbitali moleculari (MO) și, prin definiție, sunt multicentrici, adică. descrieți mișcarea unui electron în câmpul tuturor nucleelor (probabilitatea de a fi în orice punct al spațiului);
b) fiecare orbital molecular este caracterizat de o anumită energie;
c) fiecare electron din moleculă are o anumită valoare a numărului cuantic de spin, principiul Pauli din moleculă este îndeplinit;
d) orbitalii moleculari sunt construiți din orbitali atomici printr-o combinație liniară a acestora din urmă: ∑c n ψ n (dacă numărul total de funcții de undă utilizate în însumare este k, atunci n ia valori de la 1 la k), cu n sunt coeficienți;
e) minimul de energie MO este atins la suprapunerea maximă AO;
f) cu cât sunt mai aproape de energie AR-urile inițiale, cu atât energia MO formată pe baza lor este mai mică.
Din această din urmă poziție, putem concluziona că orbitalii interiori ai atomilor, care au o energie foarte scăzută, practic nu vor lua parte la formarea MO, iar contribuția lor la energia acestor orbitali poate fi neglijată.
Luând în considerare proprietățile MO descrise mai sus, să luăm în considerare construcția lor pentru o moleculă diatomică a unei substanțe simple, de exemplu, pentru o moleculă de H2. Fiecare dintre atomii care alcătuiesc molecula (HA și H B) au câte un electron pe orbital 1s, atunci MO poate fi reprezentat ca:
Ψ MO = c A ψ A (1s) + c B ψ B (1s)
Deoarece în cazul în cauză atomii care formează molecula sunt identici, factorii de normalizare (c), care arată ponderea participării AO la construcția MO, sunt egali în valoare absolută și, prin urmare, sunt posibile două opțiuni. Ψ MO la c A \u003d c B și c A \u003d - c B:
Ψ MO(1) = c A ψ A (1s) + c B ψ B (1s) și
Ψ MO(2) = c A ψ A (1s) - c B ψ B (1s)
orbital molecular Ψ MO(1) corespunde unei stări cu o densitate de electroni mai mare între atomi în comparație cu orbitalii atomici izolați, iar electronii aflați pe ea și având spini opuși conform principiului Pauli au o energie mai mică în comparație cu energia lor într-un atom. Un astfel de orbital în MMO LCAO se numește legarea.
În același timp, orbital molecular Ψ MO(2) este diferența dintre funcțiile de undă ale AO inițial, i.e. caracterizează starea sistemului cu densitate electronică redusă în spațiul internuclear. Energia unui astfel de orbital este mai mare decât cea a AO inițial, iar prezența electronilor pe acesta duce la o creștere a energiei sistemului. Astfel de orbitali se numesc slăbirea. Figura 29.3 prezintă formarea orbitalilor de legare și antilegare în molecula de hidrogen.
Fig.29.3. Formarea orbitalilor de legare σ și σ-slăbire într-o moleculă de hidrogen.
Ψ MO(1) și Ψ MO(2) au simetrie cilindrică în raport cu axa care trece prin centrele nucleelor. Orbitalii de acest tip se numesc σ - simetrici si se scriu: legatura - σ1s, afânarea - σ ٭ 1s. Astfel, configurația σ1s 2 corespunde moleculei de hidrogen în starea fundamentală, iar configurația ionului He 2 +, care se formează în descărcarea electrică, în starea fundamentală poate fi scrisă ca σ1s 2 σ ٭ 1s (Fig. 30.3).
Orez. 30.3. Diagrama energetică a formării orbitalilor de legare și antilegare și structura electronică a moleculelor și ionilor elementelor din prima perioadă.
În molecula de H 2, ambii electroni ocupă un orbital de legătură, ceea ce duce la o scădere a energiei sistemului față de cea inițială (doi atomi de hidrogen izolați). După cum sa menționat deja, energia de legare în această moleculă este de 435 kJ/mol, iar lungimea legăturii este de 74 pm. Îndepărtarea unui electron din orbital de legătură crește energia sistemului (reduce stabilitatea produsului de reacție în comparație cu precursorul): energia de legare în H 2 + este de 256 kJ/mol, iar lungimea legăturii crește la 106 pm . În particula H 2 - numărul de electroni crește la trei, astfel încât unul dintre ei este situat pe un orbital de slăbire, ceea ce duce la destabilizarea sistemului față de cel descris anterior: E (H 2 -) = 14,5 kJ / mol . În consecință, apariția unui electron într-un orbital anti-legare afectează energia legăturii chimice într-o măsură mai mare decât îndepărtarea unui electron din orbital de legătură. Datele de mai sus indică faptul că energia totală de legare este determinată de diferența dintre numărul de electroni din orbitalii de legătură și de slăbire. Pentru particulele binare, această diferență, împărțită la jumătate, se numește ordinea legăturilor:
PS \u003d (ē St - ē Nu St.) / 2
Dacă PS este zero, atunci nu se formează nicio legătură chimică (molecula He 2, Figura 30.3). Dacă numărul de electroni din orbitalii antilegători este același în mai multe sisteme, atunci particula cu valoarea maximă PS are cea mai mare stabilitate. În același timp, la aceeași valoare PS, o particulă cu un număr mai mic de electroni în orbitalii antilegători (de exemplu, ioni H 2 + și H 2 -) este mai stabilă. O altă concluzie rezultă din Figura 30.3: un atom de heliu poate forma o legătură chimică cu un ion H +. În ciuda faptului că energia orbitalului 1s al lui He este foarte scăzută (-2373 kJ/mol), combinația sa liniară cu orbitalul 1s al atomului de hidrogen (E = -1312 kJ/mol) duce la formarea unei legături. orbital, a cărui energie este mai mică decât heliul AO. Deoarece nu există electroni pe orbitalii de slăbire ai particulei HeH +, aceasta este mai stabilă decât sistemul format din atomi de heliu și ioni de hidrogen.
Considerații similare se aplică combinațiilor liniare de orbitali p atomici. Dacă axa z coincide cu axa care trece prin centrele nucleelor, așa cum se arată în Figura 31.3, atunci orbitalii de legare și antilegare sunt descriși de ecuațiile:
Ψ MO(1) = c A ψ A (2p z) + c B ψ B (2p z) și Ψ MO (2) \u003d c A ψ A (2p z) - c B ψ B (2p z)
Când MO sunt construite din orbitali p ale căror axe sunt perpendiculare pe linia care leagă nucleele atomice, atunci are loc formarea de orbitali moleculari de legare π și de slăbire π (Fig. 32.3). Moleculele π la 2p și π la ٭ 2p orbitalii sunt similare cu cele prezentate în Fig. 32,3, dar rotit față de primul cu 90 aproximativ. Astfel, orbitalii π2p și π ٭ 2p sunt dublu degenerați.
De remarcat că o combinație liniară poate fi construită nu din orice AO, ci doar din cele care au o energie destul de apropiată și a căror suprapunere este posibilă din punct de vedere geometric. Perechile de astfel de orbitali potrivite pentru formarea de orbitali de slăbire σ-legare σ pot fi s - s, s - p z, s - d z 2, p z - p z, p z - d z 2, d z 2 - d z 2, în timp ce cu un liniar se formează combinația p x - p x , p y – p y , p x – d xz , p y – d yz , orbitali moleculari de legătură π moleculară și de slăbire π.
Dacă construiți un MO din AO de tipul d x 2- y 2 - d x 2- y 2 sau d xy - d xy, atunci se formează δ-MO. Astfel, așa cum sa menționat mai sus, împărțirea MO în σ, π și δ este predeterminată de simetria lor față de linia care leagă nucleele atomice. Astfel, pentru un σ-MO, numărul de planuri nodale este zero, un π-MO are un astfel de plan, iar un δ-MO are două.
Pentru a descrie moleculele homoatomice din a doua perioadă în cadrul MMO LCAO, este necesar să se țină seama de faptul că o combinație liniară de orbitali atomici este posibilă numai dacă orbitalii AO sunt apropiați ca energie și au aceeași simetrie.
Fig.31.3. Formarea orbitalilor σ-antibonding σ din orbitalii p atomici
Fig.32.3.Formarea orbitalilor moleculari cu legături π și π-antilegături din orbitalii p atomici.
Dintre orbitalii din a doua perioadă, orbitalii z 2s și 2p au aceeași simetrie față de axa z. Diferența dintre energiile lor pentru atomii Li, Be, B și C este relativ mică, astfel încât funcțiile de undă 2s și 2p se pot amesteca în acest caz. Pentru atomii de O și F, diferențele de energie 2s și 2p sunt mult mai mari, astfel încât amestecarea lor nu are loc (Tabelul 4.3)
Tabelul 4.3.
Energiile ∆E între orbitalii 2s și 2p ale diferitelor elemente
| atom | ∆E în eV | atom | ∆E în eV |
| Li | 1,85 | N | 10,9 |
| Fi | 2,73 | O | 15,6 |
| B | 3,37 | F | 20,8 |
| C | 4,18 |
Conform datelor din Tabelul 4.3, precum și calculelor efectuate, se arată că energia relativă a MO este diferită pentru moleculele Li 2 - N 2 pe de o parte și pentru moleculele O 2 - F 2 pe de altă parte. Pentru moleculele din primul grup, ordinea creșterii energiei MO poate fi reprezentată ca o serie:
σ2sσ ٭ 2sπ2p x π2p y σ2p z π٭2p x π ٭ 2p y σ ٭ 2p z , iar pentru moleculele O 2 și F 2 sub forma:
σ2sσ ٭ 2sσ2p z π2p x π2p y π٭2p x π ٭ 2p y σ ٭ 2p z (Figura 33.3).
Orbitalii de tip 1, care au o energie foarte scăzută în comparație cu orbitalii celui de-al doilea nivel energetic, trec în moleculă neschimbați, adică rămân atomici și nu sunt indicați pe diagrama energetică a moleculei.
Pe baza diagramelor energetice ale moleculelor și ionilor moleculari, se pot trage concluzii despre stabilitatea particulelor și proprietățile lor magnetice. Astfel, stabilitatea moleculelor, ale căror MO sunt construite din același AO, poate fi evaluată aproximativ după valoarea ordinului legăturilor, iar proprietățile magnetice - după numărul de electroni nepereche per MO (Fig. 34.3).
Trebuie remarcat faptul că orbitalii AO de non-valență, niveluri interne, din punctul de vedere al MMO al LCAO, nu participă la formarea MO, dar au un efect vizibil asupra energiei de legare. De exemplu, la trecerea de la H2 la Li2, energia de legare scade de mai mult de patru ori (de la 432 kJ/mol la 99 kJ/mol).
Fig.33.3 Distribuția energiei MO în molecule (a) O 2 și F 2 și (b) Li 2 - N 2.
Fig.34.3 Diagramele energetice ale moleculelor binare ale elementelor perioadei a doua.
Desprinderea unui electron dintr-o moleculă de H 2 reduce energia de legare în sistem la 256 kJ/mol, care este cauzată de o scădere a numărului de electroni din orbital de legătură și o scădere a PS de la 1 la 0,5. În cazul detașării unui electron din molecula de Li 2, energia de legare crește de la 100 la 135,1 kJ/mol, deși, după cum se poate observa din Figura 6.9, electronul, ca și în cazul precedent, este îndepărtat din legătură. orbital și PS scade la 0,5. Motivul pentru aceasta este că atunci când un electron este îndepărtat din molecula de Li 2, repulsia dintre electronii aflați pe legătura MO și electronii care ocupă orbitalul 1s interior scade. Acest model este observat pentru moleculele tuturor elementelor subgrupului principal al primului grup al sistemului periodic.
Pe măsură ce sarcina nucleară crește, influența electronilor orbitalii 1s asupra energiei MO scade, prin urmare, în moleculele B 2, C 2 și N 2, desprinderea unui electron va crește energia sistemului (scăderea în valoarea PS, scăderea energiei totale de legătură) datorită faptului că electronul este îndepărtat din orbitalii de legătură. În cazul moleculelor de O 2 , F 2 și Ne 2, îndepărtarea unui electron are loc din orbital de slăbire, ceea ce duce la o creștere a PS și a energiei totale de legare în sistem, de exemplu, a energiei de legare în F. 2 molecula este de 154,8 kJ/mol, iar în ionul F 2 + este aproape de două ori mai mare (322,1 kJ/mol). Raționamentul de mai sus este valabil pentru orice molecule, indiferent de compoziția lor calitativă și cantitativă. Recomandăm cititorului să efectueze o analiză comparativă a stabilității moleculelor binare și a ionilor lor moleculari încărcați negativ, de exemplu. evaluați modificarea energiei sistemului în procesul А 2 + ē = А 2 - .
Din figura 34.3 rezultă, de asemenea, că numai moleculele B 2 și O 2, care au electroni nepereche, sunt paramagnetice, în timp ce restul moleculelor binare ale elementelor din a doua perioadă sunt particule diomagnetice.
Dovada corectitudinii OMI, de ex. dovada existenței reale a nivelurilor de energie în molecule este diferența dintre valorile potențialelor de ionizare ale atomilor și moleculelor formate din acestea (tabelul 5.3).
Tabelul 5.3.
Potențialele de ionizare ale atomilor și moleculelor
Datele prezentate în tabel indică faptul că unele molecule au potențiale de ionizare mai mari decât atomii din care sunt formate, în timp ce altele au potențiale de ionizare mai mici. Acest fapt este inexplicabil din punctul de vedere al MVS. Analiza datelor din figura 34.3 conduce la concluzia că potențialul moleculei este mai mare decât cel al atomului în cazul în care electronul este îndepărtat din orbital de legătură (molecule H 2, N 2, C 2). Dacă electronul este îndepărtat din MO de afânare (moleculele O 2 și F 2), atunci acest potențial va fi mai mic în comparație cu cel atomic.
Revenind la luarea în considerare a moleculelor binare heteroatomice în cadrul MMO LCAO, este necesar să reamintim că orbitalii atomilor diferitelor elemente care au aceleași valori ale numerelor cuantice principale și laterale diferă în energia lor. Cu cât sarcina efectivă a nucleului atomic este mai mare față de orbitalii considerați, cu atât energia lor este mai mică. Figura 35.3 prezintă diagrama de energie MO pentru molecule heteroatomice de tip AB, în care atomul B este mai electronegativ. Orbitalii acestui atom au o energie mai scăzută decât orbitalii similari ai atomului A. În acest sens, contribuția orbitalilor atomului B la legarea MO va fi mai mare decât la cele de slăbire. Dimpotrivă, contribuția principală la anti-legarea MO va fi adusă de AO atomului A. Energia orbitalilor interiori ai ambilor atomi în timpul formării moleculei practic nu se modifică, de exemplu, în molecula de fluorură de hidrogen. , orbitalii 1s și 2s ai atomului de fluor sunt concentrați în apropierea nucleului acestuia, ceea ce, în special, determină polaritatea acestei molecule (µ = 5,8 ∙ 10 -30). Luați în considerare, folosind Figura 34, descrierea moleculei de NO. Energia oxigenului AO este mai mică decât cea a azotului, contribuția primului este mai mare la orbitalii de legătură, iar a celui din urmă la orbitalii de afânare. Orbitalii 1s și 2s ai ambilor atomi nu își schimbă energia (σ2s și σ ٭ 2s sunt ocupați de perechi de electroni, σ1s și σ ٭ 1s nu sunt prezentate în figură). Orbitalii 2p ai atomilor de oxigen și respectiv de azot au patru și, respectiv, trei electroni. Numărul total al acestor electroni este de 7 și există trei orbitali de legătură formați datorită orbitalilor 2p. După ce sunt umpluți cu șase electroni, devine evident că al șaptelea electron din moleculă este situat pe unul dintre orbitalii π de antilegături și, prin urmare, este localizat în apropierea atomului de azot. PS în moleculă: (8 - 3) / 2 = 2,5 i.e. energia totală de legare în moleculă este mare. Cu toate acestea, un electron situat într-un orbital de antilegare are o energie mare, iar îndepărtarea lui din sistem va duce la stabilizarea lui. Această concluzie face posibilă prevederea că energia de activare a proceselor de oxidare a NO va fi scăzută; aceste procese pot continua chiar și la s.u..
În același timp, stabilitatea termică a acestor molecule va fi ridicată, ionul NO + va fi apropiat de moleculele de azot și CO din punct de vedere al energiei de legare totală, iar NO se va dimeriza la temperaturi scăzute.
Analiza moleculei de NO în cadrul acestei metode conduce la o altă concluzie importantă - cele mai stabile vor fi moleculele heteroatomice binare, care includ atomi cu un număr total de electroni în orbitalii de valență s și p egal cu 10. În acest caz , PS = 3. O creștere sau o scădere a acestui număr va duce la o scădere a valorii PS, adică. la destabilizarea particulei.
Moleculele poliatomice din MMO LCAO sunt considerate bazate pe aceleași principii ca cele descrise mai sus pentru particulele duatomice. Orbitalii moleculari în acest caz sunt formați dintr-o combinație liniară de AO a tuturor atomilor care alcătuiesc molecula. În consecință, MO din astfel de particule sunt multicentrice, delocalizate și descriu legătura chimică din sistem ca întreg. Distanțele de echilibru dintre centrele atomilor dintr-o moleculă corespund energiei potențiale minime a sistemului.
Fig.35.3. Diagrama energetică a MO a moleculelor heteroatomice binare
(Atomul B are o electronegativitate mare).
Fig.36.3.Diagrame energetice ale moleculelor de diferite tipuri în
în cadrul MMO. (axa p x a orbitalului coincide cu axa de legătură)
Figura 36.3 prezintă MO ale diferitelor tipuri de molecule. Vom lua în considerare principiul construcției lor folosind exemplul moleculei BeH 2 (Fig. 37.3). Formarea de MO cu trei centre în această particulă implică orbitalii 1s ai doi atomi de hidrogen, precum și orbitalii 2s și 2p ai atomului Be (orbitalul 1s al acestui atom nu participă la formarea MO și este localizat lângă nucleul său). Să presupunem că axa p a orbitalului Be coincide cu linia de comunicație din particula luată în considerare. O combinație liniară de orbitali s ai atomilor de hidrogen și beriliu duce la formarea σ s și σ s ٭ , iar aceeași operațiune cu participarea orbitalilor s ai atomilor de hidrogen și orbitalul p z al lui Be duce la formarea unei legături și afânarea MO σ z și respectiv σ z ٭ .
Fig.37.3. MO în molecula Ven 2
Electronii de valență sunt localizați în moleculă în orbitali de legătură, adică. formula sa electronică poate fi reprezentată ca (σ s) 2 (σ z) 2 . Energia acestor orbitali de legătură este mai mică decât energia orbitalilor atomului de H, ceea ce asigură stabilitatea relativă a moleculei luate în considerare.
În cazul în care toate sistemele de atomi au orbitali p potriviți pentru o combinație liniară, împreună cu σ-MO, se formează π-MO-uri de legături multicentrice, nelegare și slăbire. Luați în considerare astfel de particule pe exemplul unei molecule de CO 2 (Fig. 38.3 și 39.3).
Fig.38.3 Legarea și slăbirea moleculelor de CO 2 σ-MO
Fig.39.3. Diagrama energetică a MO într-o moleculă de CO 2 .
În această moleculă, σ-MO se formează prin combinarea a 2s și 2p x orbitali ai unui atom de carbon cu 2p x orbitali ai atomilor de oxigen. π-MO delocalizate se formează datorită combinației liniare a orbitalilor p y și p z ai tuturor atomilor,
incluse în moleculă. Ca urmare, se formează trei perechi de π-MO cu energii diferite: legarea - π y c în π z sv, nelegare - π y π z (corespunzător ca energie orbitalilor p ai atomilor de oxigen) și slăbirea - π y res π z res.
Atunci când luăm în considerare moleculele în cadrul MMO LCAO, sunt adesea folosite scheme abreviate pentru descrierea particulelor (Fig. 40.3). Când se formează un MO, de exemplu, în molecula BCI 3, este suficient să se indice numai acele AO care participă la combinația liniară MO)
Fig.40.3. MO în molecula BCI 3
Diagrama energetică a MO din molecula CH 4 este prezentată în Fig. 41.3 O analiză a structurii electronice a atomului de carbon arată că, datorită direcțiilor diferite ale orbitalilor săi 2p, formarea de MO cu cinci centre în CH 4 moleculă cu participarea acestor AO este imposibilă din motive geometrice. În același timp, orbitalul 2s al carbonului este în egală măsură capabil să se suprapună cu orbitalii 1s ai atomilor de hidrogen, rezultând formarea σ s și σ s ٭ MO cu cinci centre. În cazul combinațiilor de orbitali 2p și 1s, numărul de funcții atomice dintr-o combinație liniară este de numai trei, adică. energia lui σ-MO în acest caz va fi mai mare decât cea a σ s și σ s ٭ corespunzătoare.
Fig.41.3 .. Diagrama energetică a MO a moleculei de CH 4.
Diferitele energii ale orbitalilor de legătură cu cinci și trei centre sunt confirmate de date experimentale privind potențialele de ionizare, care sunt diferite pentru electronii care se îndepărtează de σ s și de σ x (σ y . σ z).
Cronologic, metoda MO a apărut mai târziu decât metoda VS, deoarece au existat întrebări în teoria legăturilor covalente care nu puteau fi explicate prin metoda VS. Să subliniem câteva dintre ele.
După cum se știe, poziția principală a metodei VS este aceea că legătura dintre atomi se realizează datorită perechilor de electroni (legători de nori cu doi electroni). Dar nu este întotdeauna cazul. În unele cazuri, electronii individuali sunt implicați în formarea unei legături chimice. Deci, în ionul molecular H 2 + legătura cu un electron. Metoda VS nu poate explica formarea unei legături cu un electron, ea contrazice poziția sa principală.
De asemenea, metoda VS nu explică rolul electronilor neperechi într-o moleculă. Molecule cu electroni nepereche paramagnetic, adică sunt atrași în câmpul magnetic, deoarece electronul nepereche creează un moment magnetic constant. Dacă nu există electroni nepereche în molecule, atunci aceștia diamagnetic sunt împinse în afara câmpului magnetic. Molecula de oxigen este paramagnetică, are doi electroni cu spin paralel, ceea ce contrazice metoda VS. De asemenea, trebuie remarcat faptul că metoda VS nu a putut explica o serie de proprietăți ale compușilor complecși - culoarea lor etc.
Pentru a explica aceste fapte, a fost propusă metoda orbitală moleculară (MMO).
4.5.1. Principalele prevederi ale mmo, mo.
1. Într-o moleculă, toți electronii sunt comuni. Molecula în sine este un singur întreg, o colecție de nuclee și electroni.
2. Într-o moleculă, fiecărui electron îi corespunde un orbital molecular, la fel cum fiecărui electron dintr-un atom îi corespunde un orbital atomic. Și denumirile orbitalilor sunt similare:
AO s, p, d, f
MO σ, π, δ, φ
3. Ca o primă aproximare, un orbital molecular este o combinație liniară (adunare și scădere) de orbitali atomici. Prin urmare, ei vorbesc despre metoda MO LCAO (un orbital molecular este o combinație liniară de orbitali atomici), în care din N Se formează AO N MO (aceasta este principala prevedere a metodei).
Orez. 12. Energie
schema de formare a aluniței
se răcește hidrogenul H2
Luarea în considerare a legăturilor chimice în metoda MO constă în distribuția electronilor într-o moleculă de-a lungul orbitalilor ei. Acestea din urmă sunt umplute în ordine crescătoare a energiei și ținând cont de principiul Pauli. Această metodă presupune o creștere a densității de electroni între nuclee în timpul formării unei legături covalente.Folosind prevederile 1-3, explicăm formarea moleculei de H 2 din punctul de vedere al metodei MO. Cu o convergență suficientă a atomilor de hidrogen, orbitalii lor de electroni se suprapun. Conform paragrafului 3, din doi ls-orbitali identici se formează doi orbitali moleculari: unul dintre ei din adăugarea orbitalilor atomici, celălalt din scăderea acestora (Fig. 12). Energia primului E 1< E 2 , а энергия второй E 2 < E 3 .
Se numește un orbital molecular a cărui energie este mai mică decât energia unui orbital atomic al unui atom izolat legare(notat cu simbolul 
sv), și electronii aflați pe acesta - legarea electronilor.
Se numește un orbital molecular a cărui energie este mai mare decât cea a unui orbital atomic anti-legare sau slăbirea(notat cu simbolul 
razr), și electronii aflați pe el - slăbirea electronilor.
Dacă spinurile electronilor atomilor de hidrogen care leagă sunt antiparalele, atunci vor ocupa MO de legare, apare o legătură chimică (Fig. 12), însoțită de eliberarea energiei E 1 (435 kJ / mol). Dacă spinurile electronilor atomilor de hidrogen sunt paralele, atunci, în conformitate cu principiul Pauli, ei nu pot fi plasați pe același orbital molecular: unul dintre ei va fi plasat pe legătură, iar celălalt pe orbital de slăbire, ceea ce înseamnă că nu se poate forma o legătură chimică.
Conform metodei MO, formarea de molecule este posibilă dacă numărul de electroni din orbitalii de legătură este mai mare decât numărul de electroni din orbitalii de slăbire. Dacă numărul de electroni din orbitalii de legătură și de slăbire este același, atunci astfel de molecule nu pot fi formate. Astfel, teoria nu permite existența moleculei He 2, deoarece în ea s-ar afla doi electroni în orbitalul de legătură și doi în orbitalul de slăbire. Electronul care se slăbește mereu anulează efectul electronului de legătură.
În notarea metodei MO, reacția de formare a unei molecule de hidrogen din atomi se scrie după cum urmează:
2H = H2 [(σ CB 1s) 2 ],
acestea. simbolurile sunt folosite pentru a exprima plasarea electronilor în orbitalii atomici și moleculari. În acest caz, simbolul fiecărui MO este cuprins între paranteze și deasupra parantezelor din dreapta este numărul de electroni din acest orbital.
Numărul de legături de valență este determinat de formula:
unde: B este numărul de conexiuni;
N CB N RAS - respectiv, numărul de electroni de legare și de slăbire din moleculă.
Într-o moleculă de hidrogen B \u003d (2-0): 2 \u003d 1, hidrogenul este monovalent. Molecula de H 2 este diamagnetică (electronii sunt perechi).
Acum legătura cu un electron în ionul molecular H 2 + este ușor de explicat (Fig. 13). Singurul electron al acestui ion ocupă orbital cel mai favorabil din punct de vedere energetic 
Sf. 1s. Ecuația procesului:
H + H + = H 2 + [(σ St 1s) 1], ∆H = - 259,4 kJ
Orez. 13. Schema energetică 14. Schema energetică
formarea formării moleculare a ionului diheliu He 2
ion de hidrogen H2
Numărul de legături în ionul H 2 + este ½ (legătură cu un electron). Ionul H 2 + este paramagnetic (are un electron nepereche).
Existența unui ion diheliu molecular He 2 + este posibilă (Fig. 14). Ecuația formării sale
El + He + = He 2 + [(σ CB 1s) 2 (σ res 1s) 1], ∆H = - 292,8 kJ
Acest ion a fost descoperit experimental. Numărul de link-uri din el
Orez. cincisprezece . Schema energetică pentru formarea moleculelor homonucleare diatomice ale elementelor din a doua perioadă
4.5.2. Principalele molecule homonucleare biatomice ale elementelor din perioada a 2-a. Principiul considerat al construirii unui MO din două AO identice se păstrează în construcția moleculelor homonucleare de elemente din perioada a 2-a a D.I. Mendeleev. Ele se formează ca urmare a interacțiunii dintre 2s- și 2p x -, 2p y - și orbitali z 2p.
Participarea electronilor interiori ai orbitalilor 1s poate fi neglijată (nu sunt luate în considerare în schemele energetice ulterioare). Orbitalul 2s al unui atom interacționează numai cu orbitalul 2s al altui atom (trebuie să existe apropierea energiilor orbitalilor care interacționează), formând MO σ 2 s lumină și σ 2 s res. Când orbitalii 2p ai ambilor atomi se suprapun (interacționează), se formează MO:
(
Orez. 16. Schema energetică a formării moleculei de Li 2
, iar de la r y - și r z - - prin litera 
. Cu ajutorul fig. 15 este ușor de reprezentat configurațiile electronice ale acestor molecule în notarea metodei MO.
Exemplul 1 Molecula de litiu Li 2 . Schema formării sale este prezentată în Fig.16. Are doi electroni de legare, molecula este diamagnetică (electronii sunt perechi). Scrierea ecuației și formulei poate fi simplificată notând nivelul intern ca K:
2Li = Li2
Numărul de linkuri este 1.
Exemplul 2 Beriliu Be 2 moleculă. Cei opt electroni ai moleculei sunt plasați pe MO după cum urmează:
Fii 2
După cum se poate observa, numărul de legături din moleculă este zero: doi electroni care se slăbesc distrug acțiunea a doi electroni de legare. O astfel de moleculă nu poate exista și nu a fost încă descoperită. Trebuie remarcat faptul că moleculele diatomice sunt imposibile pentru toate elementele grupului IIA, paladiu și elementele inerte, deoarece atomii lor au o structură electronică închisă.
Exemplul 3 Molecula de azot N 2 (Fig. 17). Distribuția a 14 electroni după MO se scrie după cum urmează:
N 2 [(σ CB 1s) 2 (σ CB 1s) 2 (σ CB 2s) 2 (σ CB 2s) 2 (π CB 2p y) 2 (π CB 2p z) 2 (σ CB 2p x) 2 ]
sau prescurtat:
N 2 [CC (σ s CB)2 (σ s resp)2(π y CB)2(π z CB)2(σ x CB)2]
1 -1 +1 +1 +1=3
Orez. 17. Schema energetică pentru formarea moleculei de N 2
Sub formula este indicat numarul de legaturi dintr-o molecula, pe baza calculului ca doi electroni situati pe un MO formeaza o legatura de valenta; semnul plus denotă orbitali de legătură, semnul minus denotă orbitali de antilegare. Numărul de legături din moleculă este 3. nu există electroni nepereche - molecula este diamagnetică.
Exemplul 4 Molecula de O 2 (Fig. 18). Electronii sunt plasați de-a lungul MO în secvența:
O 2 [CC(σ s CB)2(σ s res)2(π y CB)2(π z CB)2(σ x CB)2(π y res)1(π z res)1]
1 -1 +1 +1 +1 - 1 / 2 - 1 / 2 =2
Orez. 18. Schema energetică pentru formarea moleculei de O 2
Există două legături de valență într-o moleculă. Ultimii doi electroni au fost plasați în orbitali de slăbire π diferiți în conformitate cu regula lui Hund. Doi electroni nepereche determină paramagnetismul moleculei de oxigen.4.5.3. Molecule heteronucleare diatomice ale elementelor din perioada a 2-a.În Fig. 19. Este similar cu schema de formare a MO a moleculelor homonucleare.
Principala diferență este că valorile energetice ale orbitalilor cu același nume ale atomilor diferitelor elemente nu sunt egale între ele, deoarece sarcinile nucleelor atomilor sunt diferite. Ca exemplu, luați în considerare configurația electronică de valență a moleculelor de CO și NO.
Orez. nouăsprezece . Schema energetică pentru formarea a două molecule atomice heteronucleare de elemente din a doua perioadă
CO[CC(σ s CB)2 (σ s resp)2(π y CB)2(π z CB)2 (σ x CB)2]
1 -1 +1 +1 +1=3
După cum se prevede de teoria VS, există trei legături de valență în molecula de CO (comparați cu N2). Molecula este diamagnetică - toți electronii sunt perechi.
Exemplul 6 FĂRĂ moleculă. Moleculele MO de oxid nitric (II) ar trebui să găzduiască 11 electroni: cinci azot - 2s 2 2p 3 și șase oxigen - 2s 2 2p 4. Zece dintre ei sunt plasați în același mod ca electronii unei molecule de monoxid de carbon (II) (exemplul 5), iar al unsprezecelea va fi plasat pe unul dintre orbitalii de afânare - π y res sau π Z res (acești orbitali sunt energetic echivalente între ele). Apoi
NО[КК(σ s CB)2(σ s res)2(π y CB)2(π z CB)2(σ x CB)2(π y res)1]
1 -1 +1 +1 +1 - 1 / 2 =2 1 / 2
Aceasta înseamnă că molecula de NO are două legături de valență și jumătate, energia de legare este mare - 677,8 kJ / mol. Este paramagnetic deoarece conține un electron nepereche.
Exemplele date servesc pentru a ilustra posibilitățile metodei MO în explicarea structurii și proprietăților moleculelor.
Exemplul 7 Ce valență datorată electronilor nepereche (spinvalență) poate prezenta fosforul în starea normală și excitată?
Decizie. Distribuția electronilor în nivelul energetic exterior al fosforului 3s 2 3p 3 (ținând cont de regula Hund, 
)
pentru celulele cuantice are forma:
3s 3px 3py 3pz
Atomii de fosfor au orbitali d liberi, astfel încât tranziția unui electron 3s la starea 3d este posibilă:
3s 3px 3py 3pz 3dxy
Prin urmare, valența (spinvalența) fosforului în stare normală este de trei, iar în starea excitată este de cinci.
Exemplu 8 . Ce este hibridizarea orbitală de valență? Ce structură au moleculele de tip AB n dacă legătura din ele se formează datorită sp-, sp 2 -, sp 3 -hibridarea orbitalilor atomului A?
Decizie. Teoria legăturilor de valență (VS) presupune participarea la formarea legăturilor covalente nu numai a AO-urilor pure, ci și a AO-urilor mixte, așa-numitele hibride. În timpul hibridizării, forma și energia inițială a orbitalilor (norii de electroni) se schimbă reciproc și se formează orbitali (norii) de o nouă formă identică și cu aceeași energie. Numărul de orbitali hibrizi (q) egal cu numărul de originale. Vezi răspunsul în tabel. treisprezece.
3.4. Metoda orbitală moleculară
Metoda orbitalului molecular (MO) este cel mai vizibilă în modelul său grafic al unei combinații liniare de orbitali atomici (LCAO). Metoda MO LCAO se bazează pe următoarele reguli.
1. Când atomii se apropie între ei de distanțele legăturilor chimice, din orbitalii atomici se formează orbitali moleculari (AO).
2. Numărul de orbitali moleculari obţinuţi este egal cu numărul atomilor iniţiali.
3. Orbitalii atomici care sunt apropiați ca energie se suprapun. Ca urmare a suprapunerii a doi orbitali atomici, se formează doi orbitali moleculari. Una dintre ele are o energie mai mică în comparație cu cele atomice originale și se numește legare , iar al doilea orbital molecular are mai multă energie decât orbitalii atomici originali și se numește slăbirea .
4. Când orbitalii atomici se suprapun, este posibilă formarea atât a legăturilor - (suprapunerea de-a lungul axei legăturilor chimice) cât și a legăturilor - (suprapunerea pe ambele părți ale axei legăturii chimice).
5. Se numește un orbital molecular care nu este implicat în formarea unei legături chimice neobligatoriu . Energia sa este egală cu energia AO originală.
6. Pe un orbital molecular (precum și orbital atomic) este posibil să se găsească nu mai mult de doi electroni.
7. Electronii ocupă orbitalul molecular cu cea mai mică energie (principiul energiei minime).
8. Umplerea orbitalilor degenerați (cu aceeași energie) are loc secvenţial cu câte un electron pentru fiecare dintre ei.
Să aplicăm metoda MO LCAO și să analizăm structura moleculei de hidrogen. Să descriem nivelurile de energie ale orbitalilor atomici ai atomilor inițiali de hidrogen pe două diagrame paralele (Fig. 3.5).
Se poate observa că există un câștig de energie în comparație cu atomii nelegați. Ambii electroni și-au scăzut energia, ceea ce corespunde unității de valență din metoda legăturilor de valență (o legătură este formată de o pereche de electroni).
Metoda MO LCAO face posibilă explicarea vizuală a formării ionilor și , ceea ce provoacă dificultăți în metoda legăturilor de valență. Un electron al atomului de H trece la orbitalul molecular de legătură al cationului cu un câștig de energie (Fig. 3.7).
Într-un anion, trei electroni trebuie deja plasați în doi orbitali moleculari (Fig. 3.8).
Dacă doi electroni, coborând la orbital de legătură, dau un câștig de energie, atunci al treilea electron trebuie să-și crească energia. Cu toate acestea, energia câștigată de doi electroni este mai mare decât cea pierdută de unul. O astfel de particulă poate exista.
Se știe că metalele alcaline în stare gazoasă există sub formă de molecule diatomice. Să încercăm să verificăm posibilitatea existenței unei molecule de Li 2 biatomic folosind metoda MO LCAO. Atomul de litiu original conține electroni la două niveluri de energie - primul și al doilea (1 sși 2 s) (Fig. 3.9).
Suprapunere identică 1 s-orbitalii atomilor de litiu vor da doi orbitali moleculari (legare si loosening), care, dupa principiul energiei minime, vor fi complet populati de patru electroni. Câștigul de energie rezultat din tranziția a doi electroni la orbitalul molecular de legătură nu este capabil să compenseze pierderile sale în timpul tranziției altor doi electroni la orbitalul molecular de antilegare. De aceea, doar electronii stratului de electroni exterior (de valență) contribuie la formarea unei legături chimice între atomii de litiu.
Valenta suprapusa 2 s-orbitalii atomilor de litiu vor duce, de asemenea, la formarea unuia
-legare si unul de slăbire a orbitalilor moleculari. Cei doi electroni exteriori vor ocupa orbitalul de legătură, oferind un câștig global de energie (multiplicitatea legăturii este 1).
Folosind metoda MO LCAO, să luăm în considerare posibilitatea formării moleculei He 2 (Fig. 3.10).
În acest caz, doi electroni vor ocupa orbitalul molecular de legătură, iar ceilalți doi vor ocupa orbitalul de slăbire. O astfel de populație de doi orbitali cu electroni nu va aduce un câștig de energie. Prin urmare, molecula He 2 nu există.
Folosind metoda MO LCAO, este ușor de demonstrat proprietățile paramagnetice ale moleculei de oxigen. Pentru a nu aglomera figura, nu vom lua în considerare suprapunerea 1 s-orbitalii atomilor de oxigen ai primului strat de electroni (interior). Luam in calcul asta p-orbitalii celui de-al doilea strat de electroni (exterior) se pot suprapune în două moduri. Una dintre ele se va suprapune cu una similară cu formarea unei -legături (Fig. 3.11).
Alți doi p-AO suprapunere pe ambele părți ale axei X cu formarea a două -legături (Fig. 3.12).
Energiile orbitalilor moleculari construiți pot fi determinate din datele spectrelor de absorbție ale substanțelor din regiunea ultravioletă. Deci, printre orbitalii moleculari ai moleculei de oxigen formate ca urmare a suprapunerii p-AO, orbitalii degenerați (cu aceeași energie) cu două legături au mai puțină energie decât legăturile, totuși, la fel ca orbitalii *-loosening, au mai puțină energie în comparație cu orbitalul *-loosening (Fig. 3.13).
În molecula de O 2, doi electroni cu spin paralel au ajuns în doi orbitali moleculari degenerați (cu aceeași energie) *-slăbiți. Prezența electronilor nepereche este cea care determină proprietățile paramagnetice ale moleculei de oxigen, care vor deveni vizibile dacă oxigenul este răcit la o stare lichidă.
Dintre moleculele diatomice, una dintre cele mai puternice este molecula de CO. Metoda MO LCAO face cu ușurință posibilă explicarea acestui fapt (Fig. 3.14, vezi p. optsprezece).
Rezultatul suprapunerii p-orbitalii atomilor de O si C este formarea a doi degenerati
-bonding şi un -bonding orbital. Acești orbitali moleculari vor ocupa șase electroni. Prin urmare, multiplicitatea legăturii este de trei.
Metoda MO LCAO poate fi folosită nu numai pentru moleculele diatomice, ci și pentru cele poliatomice. Să analizăm, ca exemplu, în cadrul acestei metode, structura moleculei de amoniac (Fig. 3.15).
Deoarece trei atomi de hidrogen au doar trei 1 s-orbitali, atunci numărul total de orbitali moleculari formați va fi egal cu șase (trei legături și trei slăbiri). Doi electroni ai atomului de azot se vor afla într-un orbital molecular fără legături (pereche de electroni singuri).
3.5. Formele geometrice ale moleculelor
Când vorbim despre formele moleculelor, în primul rând, ele înseamnă poziția relativă în spațiu a nucleelor atomilor. Este logic să vorbim despre forma unei molecule atunci când molecula constă din trei sau mai mulți atomi (două nuclee sunt întotdeauna pe aceeași linie dreaptă). Forma moleculelor este determinată pe baza teoriei respingerii perechilor de electroni de valență (externi). Conform acestei teorii, molecula va lua întotdeauna forma în care repulsia perechilor de electroni externi este minimă (principiul energiei minime). Procedând astfel, trebuie avute în vedere următoarele afirmații ale teoriei repulsiei.
1. Perechile de electroni singuri suferă cea mai mare repulsie.
2. Repulsia dintre perechea neîmpărtășită și perechea implicată în formarea legăturilor este oarecum mai mică.
3. Cea mai mică repulsie între perechile de electroni implicate în formarea legăturilor. Dar nici acest lucru nu este suficient pentru a separa nucleele atomilor implicați în formarea legăturilor chimice până la unghiul maxim.
Ca exemplu, luați în considerare formele compușilor cu hidrogen ai elementelor din a doua perioadă: BeH 2, BH 3, CH 4, C 2 H 4, C 2 H 2, NH 3, H 2 O.
Să începem prin a determina forma moleculei BeH 2. Să descriem formula sa electronică:
din care rezultă clar că nu există perechi de electroni neîmpărțiți în moleculă. Prin urmare, pentru perechile de electroni care leagă atomii, este posibil să se respingă la distanța maximă la care toți cei trei atomi se află pe aceeași linie dreaptă, adică. unghiul HBeH este de 180°.
Molecula BH 3 este formată din patru atomi. Conform formulei sale electronice, nu există perechi singure de electroni în el:
Molecula va dobândi o astfel de formă în care distanța dintre toate legăturile este maximă, iar unghiul dintre ele este de 120°. Toți cei patru atomi vor fi în același plan - molecula este plată:
Formula electronică a moleculei de metan este următoarea:
Toți atomii unei molecule date nu pot fi în același plan. În acest caz, unghiul dintre legături ar fi de 90°. Există o aranjare mai optimă (din punct de vedere energetic) a atomilor – tetraedric. Unghiul dintre legături în acest caz este de 109°28".
Formula electronică a etenei este:
Desigur, toate unghiurile dintre legăturile chimice iau o valoare maximă de 120°.
Evident, într-o moleculă de acetilenă, toți atomii trebuie să fie pe aceeași linie dreaptă:
H:C:::C:H.
Diferența dintre molecula de amoniac NH 3 și toate cele anterioare este prezența în ea a unei perechi singure de electroni la atomul de azot:
După cum sa menționat deja, perechile de electroni implicate în formarea legăturilor sunt mai puternic respinse de perechea de electroni singuratică. Perechea singură este situată simetric în raport cu atomii de hidrogen din molecula de amoniac:
Unghiul HNH este mai mic decât unghiul HCH în molecula de metan (datorită repulsiei mai puternice a electronilor).
Există deja două perechi singure într-o moleculă de apă:
Acest lucru se datorează formei unghiulare a moleculei:
Ca o consecință a respingerii mai puternice a perechilor de electroni singuri, unghiul HOH este chiar mai mic decât unghiul HNH în molecula de amoniac.
Exemplele date demonstrează destul de clar posibilitățile teoriei respingerii perechilor de electroni de valență. Face relativ ușor să prezici formele multor molecule anorganice și organice.
3.6. Exerciții
1
. Ce tipuri de legături pot fi clasificate ca fiind chimice?
2.
Care sunt cele două abordări principale ale luării în considerare a legăturilor chimice cunoașteți? Care este diferența lor?
3.
Definiți valența și starea de oxidare.
4.
Care sunt diferențele dintre legăturile simple covalente, donor-acceptor, dativ, metalic, ionic?
5.
Cum sunt clasificate legăturile intermoleculare?
6.
Ce este electronegativitatea? Din ce date se calculează electronegativitatea? Ce ne permite să judecăm electronegativitatea atomilor care formează o legătură chimică? Cum se schimbă electronegativitatea atomilor elementelor atunci când se deplasează în tabelul periodic al lui D.I. Mendeleev de sus în jos și de la stânga la dreapta?
7.
Ce reguli ar trebui urmate atunci când se analizează structura moleculelor prin metoda MO LCAO?
8.
Folosind metoda legăturilor de valență, explicați structura compușilor cu hidrogen ai elementelor
a 2-a perioadă.
9.
Energia de disociere în seria moleculelor Cl 2, Br 2, I 2 scade (239 kJ/mol, 192 kJ/mol, respectiv 149 kJ/mol), dar energia de disociere a moleculei F 2 (151 kJ/mol). ) este mult mai mică decât energia de disociere a moleculelor de Cl 2 și iese din tiparul general. Explicați faptele date.
10.
De ce, în condiții normale, CO 2 este un gaz, iar SiO 2 este un solid, H 2 O este un lichid,
iar H2S este un gaz? Încercați să explicați starea de agregare a substanțelor.
11.
Folosind metoda MO LCAO, explicați apariția și caracteristicile legăturii chimice în moleculele B 2 , C 2 , N 2 , F 2 , LiH, CH 4 .
12.
Folosind teoria respingerii perechilor de electroni de valență, determinați formele moleculelor compușilor de oxigen ai elementelor din perioada a 2-a.
Metoda legăturilor de valență oferă o justificare teoretică pentru formulele structurale utilizate pe scară largă de chimiști și vă permite să determinați corect structura aproape tuturor compușilor. s-și p- elemente. Marele avantaj al metodei este claritatea acesteia. Cu toate acestea, conceptul de legături chimice localizate (două centre, doi electroni) se dovedește a fi prea îngust pentru a explica multe fapte experimentale. În special, metoda legăturilor de valență nu este sustenabilă pentru descrierea moleculelor cu un număr impar de electroni, de exemplu, H, H, borani, unii compuși cu legături conjugate, o serie de compuși aromatici, carbonili metalici, i.e. molecule cu deficit de electroni sau excesul lor ( H). S-au găsit dificultăți insurmontabile în utilizarea metodei legăturilor de valență pentru a explica valența elementelor din grupa a opta cu fluor și oxigen ( XeF6, XeOF4, XeO3 etc.), metale în compuși organometalici „sandwich”, de exemplu, fier în ferocen
Fe (C5H5) 2, unde ar trebui să formeze legături cu zece atomi de carbon fără a avea atât de mulți electroni în învelișul exterior.
metoda bazata Soare de asemenea, este greu de explicat că desprinderea electronilor din anumite molecule duce la întărirea legăturii chimice. Deci, energia de rupere a legăturii într-o moleculă F2 este de 38 kcal/mol, iar într-un ion molecular F- 76 kcal/mol. Această metodă nu explică nici paramagnetismul oxigenului molecular. O2și B2.
Metoda orbitalilor moleculari s-a dovedit a fi mai generală și universală. (LU), cu ajutorul căruia se pot explica fapte de neînțeles din punctul de vedere al metodei Soare. Contribuție semnificativă la dezvoltarea metodei MO introdus de omul de știință american R. Mulliken (1927 - 1929).
Noțiuni de bază. La baza ei, metoda MO extinde legile cuantice - mecanice stabilite pentru atom la un sistem mai complex - o moleculă. Metoda orbitală moleculară se bazează pe ideea unei structuri „orbitale” a unei molecule, adică. ipoteza că toți electronii unei molecule date (ca într-un atom) sunt distribuiți în orbitalii corespunzători. Fiecare orbital este caracterizat de un set de numere cuantice care reflectă proprietățile unui electron într-o stare de energie dată. Caracteristica metodei MO constă în faptul că molecula are mai mulți nuclei atomici, adică. spre deosebire de orbitalii atomici cu un singur centru, orbitalii moleculari sunt multicentrici (obișnui pentru două sau mai multe nuclee atomice). Prin analogie cu atomic s-, p-, d-, f- orbitalii moleculari sunt indicați cu litere grecești σ -, π, δ -, φ .
Problema principală a metodei MO- găsirea funcţiilor de undă care descriu starea electronilor în orbitalii moleculari. Conform unei versiuni a metodei orbitale moleculare, numită combinație liniară de orbitali atomici (MOLCAO), orbitalii moleculari sunt formați din orbitalii atomici prin combinația lor liniară. Fie că orbitalii de electroni ai atomilor care interacționează să fie caracterizați prin funcții de undă Ψ 1 , Ψ 2 , Ψ 3 etc. Apoi se presupune că funcția de undă Ψ dig, corespunzător orbitalului molecular, poate fi reprezentat ca suma:
Ψ mol. \u003d C 1 Ψ 1 + C 2 Ψ 2 + C 3 Ψ 3 + .... .,
Unde C 1 , C 2 , C 3 ... niște coeficienți numerici. Această ecuație este echivalentă cu presupunerea că amplitudinea unei unde de electroni moleculari (adică, funcția de undă moleculară) este formată prin adăugarea amplitudinilor undelor de electroni atomici care interacționează (adică, adăugarea funcțiilor de undă atomică). În acest caz însă, sub influența câmpurilor de forță ale nucleelor și electronilor atomilor vecini, funcția de undă a fiecărui electron se modifică în comparație cu funcția de undă inițială a acestui electron într-un atom izolat. In metoda MOLCAO aceste modificări sunt luate în considerare prin introducerea de coeficienți C1, C2, C3 etc.
La construirea orbitalilor moleculari folosind metoda MOLCAO trebuie indeplinite anumite conditii:
1. Orbitalii atomici combinați trebuie să fie apropiați ca energie, altfel va fi nefavorabil din punct de vedere energetic ca un electron să se afle la un subnivel cu o energie mai mare. ( 1sși 5p nu interacționați).
2. Este necesară suprapunerea maximă a orbitalilor atomici care formează un orbital molecular.
3. Orbitalii atomici care formează orbitali moleculari trebuie să aibă aceleași proprietăți de simetrie față de axa internucleară a moleculei. ( px- norul de electroni poate fi combinat doar cu px nor, dar nu pyși pz).
De asemenea, trebuie avut în vedere faptul că setul de orbitali moleculari ai unei molecule ocupate de electroni reprezintă configurația sa electronică. Este construit în același mod ca și pentru atom, pe baza principiului energiei minime și a principiului Pauli.
Pentru a descrie configurația electronică a stării fundamentale a unei molecule cu 2n sau (2n - 1) electroni necesari n orbitali moleculari.
Legarea și slăbirea orbitalilor. Luați în considerare ce formă va avea funcția de undă moleculară Ψ m, format ca urmare a interacțiunii funcțiilor de undă ( Ψ 1și Ψ 2) 1s orbitalii a doi atomi identici. Pentru a face acest lucru, găsim suma С 1 Ψ 1 + С 2 Ψ 2. Deoarece în acest caz atomii sunt la fel C 1 = C 2; ele nu vor afecta natura funcțiilor de undă, așa că ne limităm la găsirea sumei Ψ 1 + Ψ 2 .
Pentru a face acest lucru, plasăm nucleele atomilor care interacționează la distanță unul de celălalt (r) unde se află în moleculă. Vedere Ψ funcții 1s orbitalii vor fi după cum urmează:
Ψ dig
Orez. 22. Schema formării unui liant MO
din nucleare 1s- orbitali
Pentru a găsi funcția de undă moleculară Ψ , adăugați valorile Ψ 1și Ψ 2. Ca rezultat, obținem următorul tip de curbă (Fig. 22)
După cum se poate observa, în spațiul dintre nuclee, valorile funcției de undă moleculară Ψ mol. mai mare decât valorile funcțiilor de undă atomică originale. Dar Ψ mol. caracterizează probabilitatea de a găsi un electron în regiunea corespunzătoare a spațiului, adică. densitatea norului de electroni.
Ascendent Ψ mol.– funcții în comparație cu Ψ 1și Ψ 2înseamnă că în timpul formării unui orbital molecular, densitatea norului de electroni în spațiul internuclear crește, ca urmare, apar forțe de atracție a nucleelor încărcate pozitiv în această regiune - se formează o legătură chimică. Prin urmare, se numește orbital molecular al tipului în cauză legarea.
În acest caz, regiunea de densitate electronică crescută este situată în apropierea axei legăturii, astfel încât rezultatul MO se refera la σ - tip. În conformitate cu aceasta, linking MO, obținut ca urmare a interacțiunii a doi atomici 1s- orbitalii este notat σ St. 1s. Electronii situati pe legatura MO, sunt numite legarea electronilor.
Când doi atomi interacționează, semnele funcțiilor lor de undă 1s- orbitalii pot fi diferiți. Un astfel de caz poate fi reprezentat grafic după cum urmează:
Ψ dig
Orez. 23. Schema de slăbire a educaţiei MO
din nucleare 1S- orbitali
Orbitalul molecular (Fig. 23) format în timpul unei astfel de interacțiuni se caracterizează printr-o scădere a valorii absolute a funcției de undă în spațiul internuclear față de valoarea sa în atomii inițiali: pe axa legăturii
chiar apare un punct în care valoarea funcției de undă și, în consecință, pătratul acesteia, dispare. Aceasta înseamnă că, în cazul luat în considerare, densitatea norului de electroni din spațiul dintre atomi va scădea și ea. Ca urmare, atracția fiecărui nucleu atomic către regiunea internucleară a spațiului va fi mai slabă decât în direcția opusă, adică. vor apărea forţe care conduc la respingerea reciprocă a nucleelor. Aici, prin urmare, nu apare nicio legătură chimică; format în acest caz MO numit slăbirea (σ res. 1s), și electronii aflați pe el - slăbirea electroni.
Orbitali moleculari obținuți prin adunare și scădere 1s- orbitalii atomici au următoarele forme (fig. 24). Interacțiunea care duce la formarea unui orbital de legătură este însoțită de eliberarea de energie, astfel încât electronul situat în orbital de legătură are mai puțină energie decât în atomul original.
Orez. 24. Schema de formare a legăturii și slăbirii
molecular σ - orbitali
Formarea unui orbital de antilegare necesită energie. Prin urmare, electronul din orbital de slăbire are o energie mai mare decât în atomul original.
Molecule homonucleare diatomice ale elementelor primei perioade. Formarea unei molecule de hidrogen H2 conform metodei MO este prezentat astfel (Fig. 25):
Orez. 25. Graficul Energiei Educației
orbitali moleculari H2
Prin urmare, în loc de două echivalente energetic 1 s - orbitali (atomi de hidrogen originali) în timpul formării unei molecule H2 există doi orbitali moleculari inegali din punct de vedere energetic – legarea și slăbirea.
În acest caz, 2 elemente ocupă un orbital molecular cu energie mai mică, adică. σ peste 1 s orbital.
Reacția de formare a moleculelor H2în termeni MO se poate scrie:
2 H = H 2 [ (σ St 1 s) 2 ] sau
H + H = H 2 [(σ St 1 s) 2 ]
Într-o moleculă H2 doi electroni. Conform principiului energiei minime și al principiului Pauli, acești doi electroni cu spini opuși populează și ei σ st orbital.
Diagrama energetică de mai sus a orbitalilor moleculari este valabilă pentru formațiunile cu două nuclee (elementele primei perioade): H2+, He2+și El 2
În diheliu molecular - ion He2+ trei electroni, dintre care doi populează legătura, al treilea - orbital antilegare He 2 + [(σ resp 1 s) 2 (σ resp 1 s)](Fig. 26):
Si el H2+ este format din doi protoni și un electron. Desigur, singurul electron al acestui ion ar trebui să ocupe orbital cel mai favorabil din punct de vedere energetic, adică. σ peste 1s. Astfel, formula electronică a ionului H2+ H2 + [(σ st 1s) "](Fig. 27):
Orez. 27. Diagrama energetică a educației
orbitali moleculari H
Într-un sistem de doi atomi de heliu El 2 patru electroni; doi în orbitalii de legătură și doi în orbitalii de antilegare.
Energia, lungimea legăturilor și ordinea. Natura distribuției electronilor în orbitalii moleculari poate fi folosită pentru a estima energia și ordinea legăturii. După cum sa arătat deja, localizarea unui electron într-un orbital de legătură înseamnă că densitatea electronilor este concentrată între nuclei, ceea ce duce la o reducere a distanței internucleare și la întărirea moleculei. Dimpotrivă, un electron într-un orbital de antilegare înseamnă că densitatea electronilor este concentrată în spatele nucleelor. În acest caz, prin urmare, energia de legare scade și distanța internucleară crește, așa cum se arată mai jos.
Consecutiv H2+-H2-He2+ pe măsură ce orbitalul de legătură este umplut, energia de disociere a moleculelor crește, cu apariția unui electron la slăbire MO, dimpotrivă, scade și apoi crește.
O moleculă de heliu nu poate exista într-o stare neexcitată, deoarece numărul de electroni de legare și de slăbire este același pentru ea.
Conform metodei MO ordinea conexiunii (multiplicitatea) (n) este estimată prin jumătatea diferenței dintre numărul de electroni de legare și slăbire:
A - numărul de electroni în orbitalii de legătură;
b este numărul de electroni din orbitalii de slăbire.
sau unde DAR - numărul de atomi dintr-o moleculă.
Molecule homonucleare diatomice ale elementelor din a doua perioadă. Pentru elementele perioadei a 2-a, cu excepția 1 s - orbitali în educație MO ia parte la 2s-; 2p x - , 2p yși 2pz- orbitali.
Combinatie de 2s- orbitali, ca în cazul atomilor 1s– orbitali, corespunde formării a două moleculare σ - orbitali: σ st 2sși σ res 2s.
O imagine diferită este observată cu o combinație de orbitali p- tip. Cu o combinație de atomic 2p x- orbitali care sunt alungiti de-a lungul axei X, moleculară σ – orbitali: σ st 2p xși σ res 2p x.
Cu o combinație 2p yși 2pz se formează orbitali atomici π sv 2p yși π sv 2p z, π res 2p yși π res 2p z.
Pentru că energia 2p yși 2pz- orbitalii sunt aceiași și se suprapun în același mod, iau naștere π sv 2p yși π sv 2p z– orbitalii au aceeași energie și formă; același lucru este valabil și pentru π res 2p yși π res 2p z- orbitali. Deci moleculara π – alcătuiesc orbitalii π svși π res niveluri de energie dublu degenerate.
Conform datelor spectroscopice MO moleculele diatomice ale elementelor de la sfârșitul perioadei în funcție de nivelul de energie sunt dispuse în următoarea ordine:
σ peste 1s< σ разр 1s < σ св 2s < σ разр 2s < σ св 2p x < π св 2p y = π св 2p z < π разр 2p y = π разр 2p z < σ разр 2p x
Cu apropiere energică 2sși 2p– orbitali de electroni per σ 2sși σ 2p- orbitalii se resping reciproc si deci π sv 2p yși π sv 2p z Orbitalii sunt energetic mai favorabili decât σ st 2p x orbital. În acest caz, ordinea de umplere a orbitalilor moleculari se modifică oarecum și corespunde următoarei secvențe:
σ peste 1s< σ разр 1s < σ св 2s < σ разр 2s < π св 2p y = π св 2p z < σ св 2p x < π разр 2p y = π разр 2p z < σ разр 2p x
Diferența energetică 2sși 2p- orbitalii într-o perioadă crește de la eu grupuri la VIII. Prin urmare, secvența dată de orbitali moleculari este tipică pentru moleculele biatomice ale elementelor de început II-a-a perioadă până la N 2. Deci, configurație electronică N 2. în stare de bază (neexcitată) are forma:
2N = N 2 [(σ ref 1s) 2 (σ ref 1s) 2 (σ ref 2s) 2 (σ ref 2s) 2 * (π ref 2p y) 2 (π ref 2p z) 2 (σ ref 2p x ) 2 ]
sau grafic (Fig. 28):
SA MO SA
N 1s 2 2s 2 2p 3 N 2 1s 2 2s 2 2p 3
Orez. 28. Diagrama energetică a educației
orbitali moleculari N 2
Natura distribuției electronilor peste orbitalii moleculari face, de asemenea, posibilă explicarea proprietăților magnetice ale moleculelor. După proprietăţile lor magnetice paramagneticși diamagnetic substante. Substanțele care au electroni nepereche sunt paramagnetice, în timp ce substanțele diamagnetice au toți electroni perechi.
Tabelul prezintă informații despre energia, lungimea și ordinea legăturii moleculelor homonucleare ale elementelor de la începutul și sfârșitul perioadei a 2-a:
Molecula de oxigen are doi electroni nepereche, deci este paramagnetică; Molecula de fluor nu are electroni nepereche, prin urmare, este diamagnetică. Molecula este, de asemenea, paramagnetică B2și ionii moleculari H2+și He2+, și moleculele C2, N2și H2 sunt diamagnetice.
Molecule heteronucleare diatomice. Moleculele diatomice heteronucleare (elemente diferite) sunt descrise prin metoda MOLCAO, precum și molecule diatomice homonucleare. Cu toate acestea, deoarece vorbim despre atomi diferiți, energia orbitalilor atomici și contribuția lor relativă la orbitalii moleculari sunt, de asemenea, diferite:
Ψ + = C 1 Ψ A + C 2 Ψ B
Ψ - \u003d C 3 Ψ A + C 4 Ψ B
 |
Orez. 29. Diagrama energetică a orbitalilor moleculari ai unei molecule heteronucleare AB
Orbitalul atomic al unui atom mai electronegativ are o contribuție mai mare la orbitalul de legătură, iar orbitalul unui element mai puțin electronegativ are o contribuție mai mare la orbitalul de slăbire (Fig. 29). Să spunem un atom B mai electronegativ decât un atom A. Apoi C2 > C1, A C 3 > C 4.
Diferența de energie a orbitalilor atomici originali determină polaritatea legăturii. Valoare în este o măsură a ionicității,
si valoarea A– covalența legăturilor.
Diagrama nivelului de energie a moleculelor diatomice heteronucleare din perioada a 2-a este similară cu diagrama moleculelor homonucleare din perioada a 2-a. De exemplu, luați în considerare distribuția electronilor peste orbitalii moleculei COși ionii CN-și NU+.
Moleculă COși ionii CN-, NO+ izoelectronic la moleculă N 2(conține 10 electroni de valență), care corespunde următoarei configurații de electroni în starea neexcitată:
 |
(σs lumină) 2 (σs clar) 2 (πy lumină) 2 (πz lumină) 2 (σx lumină) 2
Diagrama nivelului energetic al unei molecule BeH2 are forma: Patru electroni de valență ai unei molecule neexcitate BeH2 situat pe σ și σ - orbitali, care este descris prin formula (σ ) 2 (σ ) 2.
Legătură ionică
O legătură chimică care are loc datorită transferului de electroni de la atom la atom se numește ionică sau electro-
bandă. Electrovalența este determinată de numărul de electroni pierduți sau câștigați de fiecare atom. Motivul formării legăturilor ionice este o mare diferență EO atomi care interacționează 2.0 sau mai mult. Nu există nicio diferență fundamentală în mecanismul de apariție a legăturilor covalente și ionice. Aceste tipuri de comunicații diferă doar în gradul de polarizare a noului de electroni de comunicare și, în consecință, în lungimile dipolilor și valorile momentelor dipolului. Cu cât diferența de electronegativitate a atomilor este mai mică, cu atât legătura covalentă este mai manifestată și cu atât mai puțin ionică. Chiar și într-un astfel de compus ionic „ideal” precum fluorura de franciu, legătura ionică este de aproximativ 93- 94 % .
Dacă luăm în considerare compușii elementelor oricărei perioade cu același element, atunci pe măsură ce ne deplasăm de la începutul până la sfârșitul perioadei, natura predominant ionică a legăturii se schimbă în covalentă. De exemplu, pentru fluorurile elementelor din a 2-a perioadă din serie LiF, BeF2, BF3, CF4, NF3, OF2, F2 legătura ionică caracteristică fluorurii de litiu slăbește treptat și se transformă într-o legătură tipic covalentă în molecula de fluor.
Pentru molecule de același tip, de exemplu HF, HCI, HBr, HS(sau H20, H2S, H2Se), momentul dipol este mai mare, cu atât mai mult EO elemente ( EO F > EO Cl ; EO O > EO S , Se).
Ionii rezultați pot fi reprezentați ca bile încărcate, ale căror câmpuri de forță sunt distribuite uniform în toate direcțiile spațiului (Fig. 30). Fiecare ion poate atrage ioni de semn opus în orice direcție. Cu alte cuvinte, o legătură ionică, spre deosebire de o legătură covalentă, se caracterizează prin non-directionalitate.
Orez. 30. Distribuția energiei electrice
câmpuri a doi ioni opuși
Spre deosebire de o legătură covalentă, o legătură ionică se caracterizează și prin nesaturare. Acest lucru se explică prin faptul că ionii formați sunt capabili să atragă un număr mare de ioni de semn opus. Numărul de ioni atrași este determinat de mărimile relative ale ionilor care interacționează. Datorită nedirecționalității și nesaturației legăturii ionice, este cel mai avantajos energetic atunci când fiecare ion este înconjurat de numărul maxim de ioni de semn opus. Astfel, pentru compușii ionici, conceptul de molecule simple cu doi ioni de tipul NaCI, CsClîși pierde sensul. Compușii ionici în condiții normale sunt substanțe cristaline. Întregul cristal poate fi considerat ca o moleculă gigantică constând din ioni Na, Clși CsCl
Numai în stare gazoasă există compuși ionici sub formă de molecule neasociate de tipul NaClși CsCl.
Legătura ionică, așa cum se arată mai sus, nu este pur ionică chiar și în moleculele tipice ( CsF, F 2 F). Separarea incompletă a sarcinilor în compușii ionici se explică prin polarizarea reciprocă a ionilor, adică. influența lor unul asupra celuilalt. Polarizabilitate - capacitatea de a deforma învelișurile de electroni într-un câmp electric.
Acest lucru duce la deformarea învelișurilor de electroni ale ionilor. Electronii stratului exterior experimentează cea mai mare deplasare în timpul polarizării, prin urmare, în prima aproximare, putem presupune că numai învelișul electronului exterior suferă deformare. Polarizabilitatea diferiților ioni nu este aceeași
Li +< Na + < K + < Rb + < Cs +
Crește R
În mod similar, polarizabilitatea halogenilor se modifică în următoarea secvență:
F-< Cl - < Br - < I -
Crește R ion, crescând polarizabilitatea.
Cu cât sarcina unui ion este mai mică, cu atât polarizabilitatea acestuia este mai mică. Puterea de polarizare a ionilor, adică capacitatea lor de a avea un efect deformator asupra altor ioni depinde de sarcina și dimensiunea ionilor. Cu cât sarcina ionului este mai mare și cu cât raza acestuia este mai mică, cu atât câmpul electric creat de acesta este mai puternic, prin urmare, cu atât capacitatea sa de polarizare este mai mare. Astfel, anionii sunt caracterizați (în comparație cu cationii) prin polarizabilitate puternică și capacitate de polarizare slabă.
Orez. 31. Deplasarea norului de electroni anioni
ca urmare a polarizării
Sub acțiunea câmpurilor electrice ale fiecărui ion, învelișul exterior al electronului este deplasat către ionul încărcat opus. Acțiunea câmpurilor electrice deplasează și nucleele atomilor în direcții opuse. Sub acțiunea câmpului electric al cationului, norul de electroni extern al anionului este deplasat. Există un fel de transfer invers al unei părți a încărcăturii electronice de la anion la cation (Fig. 31).
Astfel, ca urmare a polarizării, norii de electroni ai cationului și anionului nu sunt complet separați și se suprapun parțial, legătura de la una pur ionică se transformă într-una covalentă foarte polară. Prin urmare, o legătură ionică este cazul limită al unei legături covalente polare. Polarizarea ionilor are un efect vizibil asupra proprietăților compușilor pe care îi formează. Deoarece gradul de covalență a legăturii crește odată cu creșterea polarizării, acest lucru afectează disociarea sărurilor în soluții apoase. Da, clorura. BaCl2 aparține electroliților puternici și în soluții apoase se descompune aproape complet în ioni, în timp ce clorura de mercur HgCl2 aproape nu se disociază în ioni. Acest lucru se datorează efectului puternic de polarizare al ionului Hg2+ a cărui rază ( 1,1 Aº) este vizibil mai mică decât raza ionului Ba 2+ (1,34 Aº)
Ionul de hidrogen are un efect de polarizare deosebit de mare, care se poate apropia de anion până la o distanță apropiată, pătrunzând în învelișul său de electroni și provocând o deformare puternică a acestuia. Da, raza Cl- egală 1,81 Aº, și distanța dintre nucleele atomilor de clor și hidrogen în HCl - 1,27 Aº.
legătură de hidrogen
Concepte generale. O legătură de hidrogen este un tip de legătură donor-acceptor care are loc între moleculele diferitelor substanțe care conțin hidrogen. Dacă se notează molecula unei astfel de substanţe HX, atunci interacțiunea datorată legăturii de hidrogen poate fi exprimată ca
N - X ... .. N - X ... .. N - X
La fel de X poti lua atomi F, O, N, CI, Sși altele.Linia punctată indică o legătură de hidrogen.
în molecule HX atom H legată covalent la un element electronegativ, perechea de electroni partajată este în mod semnificativ polarizat către elementul electronegativ. Atomul de hidrogen este protonat ( H+) și are un orbital liber.
Anionul unui element electronegativ al altei molecule HX are o pereche de electroni singuratică, datorită căreia are loc interacțiunea. Dacă se formează o legătură de hidrogen între diferite molecule, atunci se numește intermoleculară, dacă se formează o legătură între două grupe ale aceleiași molecule, atunci se numește intramoleculară. Formarea legăturilor de hidrogen se observă în soluții HF, H20(lichid), NH3(lichid), alcooli, acizi organici etc.
Energia și lungimea legăturii de hidrogen. Legătura de hidrogen diferă de legătura covalentă prin rezistență mai mică. Energia legăturii de hidrogen este scăzută și ajunge la 20 - 42 kJ/mol. Depinde de electronegativitate (EO)și dimensiunile atomilor X: energia crește odată cu creșterea EOși o scădere a dimensiunii lor. Lungimea legăturii covalente este vizibil mai scurtă decât lungimea legăturii de hidrogen (l St. H), De exemplu, l Sf. (F-H) = 0,092 nm, A l Sf. H(F...H) = 0,14 nm. Pe lângă apă l Sf. (O-H) = 0,096 nm, A l Sf. H(O...H) = 0,177 nm.
sau configurații mai complexe, cum ar fi gheața, în care moleculele de apă formează patru legături de hidrogen
În consecință, în stare lichidă, moleculele care intră în legături de hidrogen sunt asociate, în timp ce în stare solidă formează structuri cristaline complexe.
Când se formează legături de hidrogen, proprietățile substanțelor se modifică semnificativ: crește punctele de fierbere și de topire, vâscozitatea, căldura de fuziune și vaporizare. de exemplu, apa, fluorura de hidrogen și amoniacul au puncte de fierbere și de topire anormal de ridicate.
Substanțele în stare de vapori prezintă legături de hidrogen într-o mică măsură, tk. Pe măsură ce temperatura crește, energia legăturii de hidrogen scade.
