copolimerizare

Copolimerizarea cu radicali liberi a AA, MAA și amidelor N-substituite corespunzătoare cu alți monomeri dă copolimeri lineari ramificati și reticulați solubili în apă sau solvenți organici. Omo- și copolimerii poliamidei carbochain sunt superiori omologilor esteri corespunzători în ceea ce privește proprietățile de rezistență, au temperaturi mai ridicate de tranziție sticloasă și sunt mai dificil de hidrolizat. De asemenea, sa arătat că monomerii amidici iniţiali CH2 =CRCONR"R" diferă de esterii cu structură similară printr-o viteză de polimerizare mai mare.

Tehnologia de obținere a copolimerilor de acrilamidă este practic aceeași ca și pentru homopolimeri. Cu toate acestea, copolimerizarea AA sau MAA cu diverși monomeri se desfășoară mai lent decât homopolimerizarea acrilamidelor, ceea ce poate duce la o creștere a conținutului de monomeri reziduali din copolimeri, care sunt de obicei toxici. De asemenea, este nedorită formarea polimerilor cu un MW mediu mai mic în timpul copolimerizării decât în ​​timpul homopolimerizării AA. Acest lucru se datorează valorilor mai mari ale constantei de transfer de lanț k M pentru comonomeri decât pentru AA, pentru care valoarea lui k M este foarte mică.

Principalele tipuri de copolimeri

Pe baza acrilamidelor, s-a obținut o gamă largă de copolimeri atât ionici (cationici și anionici) cât și neionici.

Cei mai obișnuiți copolimeri cationici solubili în apă sunt copolimerii AA cu N-(dialchilaminoalchil)acrilați și metacrilat (în primul rând cu NN-dimetilaminoetilmetacrilat) în formă neutralizată sau cuaternizată. Recent, au atras atenția copolimeri similari cu N-(dialchilaminoalchil)acrilamide. Copolimerii cu N-(dimetilaminopropil)metacrilamidă sunt superiori copolimerilor cu metacrilat de dimetilaminoalchil în ceea ce privește rezistența la hidroliză în mediu alcalin.

Copolimerii anionici se obțin prin copolimerizarea AA sau MAA, în primul rând cu AA sau MAA și sărurile acestora. Din MAA și MAA se obține în industrie copolimerul Metas, care este folosit ca agent de protecție în echipamentele de foraj și în alte scopuri. Polimerii, ale căror macromolecule constau din unități de amidă elementară și o sare AA, sau MAA, se formează, de asemenea, ca urmare a hidrolizei PAA și PMAA, I, precum și în timpul polimerizării AA și MAA în prezența hidrolizării. agenţi. Cu toate acestea, acești polimeri diferă de copolimerii AA obținuți prin copolimerizarea radicalică prin natura distribuției unităților elementare în macromolecule. Copolimerii anionici, a căror soluții apoase au rezistență crescută la separarea fazelor sub acțiunea metalelor divalente, sunt sintetizați prin copolimerizarea AA cu monomeri în care gruparea acidă nu este direct legată de gruparea vinilic, de exemplu, 3-acrilamido de sodiu. 3-metilbutanoat și 2-acrilamido-2-metilpropansulfonat de sodiu. Copolimerii N-n-alchilacrilamidei (grupare alchil - C8, C10, C12) și 3-acrilamido-3-metilbutanoatul de sodiu formează soluții apoase, a căror vâscozitate nu scade sub acțiunea electroliților.

Copolimerizarea acidului 2-acrilamido-2-metilpropansulfonic cu stiren și 9-vinilfenantren sau 1-vinilpiren în solvenți organici a dat polimeri care conțin atât segmente hidrofile, cât și segmente hidrofobe, primii (sub formă de săruri) având o capacitate mare de solubilizare a celui din urmă. in apa. Acești copolimeri servesc ca mediu pentru reacțiile de transfer de electroni fotosensibilizați. Copolimerii AA cu acid n-stirensulfonic și sărurile sale sunt larg cunoscuți.

Dintre copolimerii ionici de acrilamidă, poliamfoliții prezintă un interes din ce în ce mai mare. Astfel, prin copolimerizarea AA în apă cu metacrilat de sodiu, metil sulfat de 5-vinil-1,2-dimetilpiridiniu și NN-metilen-bis-acrilamidă s-au obținut rețele poliamfolitice de umflare și colaps. Poliamfoliții sunt sintetizați din amestecuri de monomeri care conțin săruri ("comonomeri"), al căror cation și anion au grupări vinilice implicate în copolimerizare, de exemplu, 3-metacril-amidopropilmetilamoniu, 2-acrilamido-2-metilpropansulfonat.

Pe baza de acrilamide se obțin diverși copolimeri neionici. Acestea includ copolimeri de AA sau MAA cu acrilamide N-substituite care nu conțin sau conțin grupări funcționale în substituent, copolimeri, pentru care se folosesc numai amide substituite, copolimeri de AA și MAA cu nitrili b, c-nesaturați, esteri și alți monomeri.

AA este copolimerizat cu N-n-alchilacrilamide (grupare alchil - C8, C10, C12) pentru a obţine polimeri "asociaţi hidrofob". Prezența în copolimeri a doar 0,25 - 0,5% (greutate) unități din al doilea monomeri contribuie la conservarea sau chiar la creșterea vâscozității soluțiilor apoase de polimeri atunci când li se adaugă electroliți.

Pe baza AA și N-(1,1-dimetil-3-oxobutil)acrilamidei se obțin copolimeri, ale căror numere de vâscozitate limită la forfecare zero cresc ca urmare a adăugării de săruri mono și divalente. Se presupune că acest efect este asociat cu prezența ciclurilor în macromolecule datorită formării legăturilor de hidrogen.

Pentru reticularea intermoleculară a polimerilor pe bază de AA, acrilamide substituite și alți monomeri, N,N „-metilen-bis-acrilamidă, N,N”-metilen-bis-metacrilamidă și alți monomeri pe bază de AA care conțin două sau mai multe grupări polimerizabile sunt larg folosit.. Odată cu creșterea proporției de agenți de reticulare într-un amestec de monomeri, scade gradul de conversie la care acești agenți determină formarea gelului.

Hidrogelurile cu un grad ridicat de umflare (absorbanți de umiditate) au fost sintetizate pe bază de AA și acrilat de sodiu folosind carboximetil celuloză alil eter ca agent de reticulare polifuncțională, iar hidrogelurile umflate au avut caracteristici bune de rezistență la deformare.

Pentru a prepara arii termorezistenți și alți polimeri, unități de N-hidroximetacrilamidă sau N-hidroximetilmetacrilamidă sunt adesea introduse în macromolecule prin copolimerizare. Structurarea polimerilor care conțin grupări N-hidroximetilamidă este facilitată de prezența grupărilor amidice nesubstituite în macromolecule. În timpul copolimerizării acrilonitrilului și 0,5-0,7% N-hidroximetil-metacrilamidă în absența sau prezența a 1-8% AA, se formează copolimeri care formează fibre reticulabile termic. Prin copolimerizarea metacrilatului de metil, N-hidroximetilmetacrilamidei și N,N"-metilen-bis-metacrilamidei se poate obține sticlă organică modificată.

Noile direcții în sinteza copolimerilor AA includ copolimerizarea AA cu macromonomeri (M n = 1100-4600) de structură

CH 2 \u003d CHCOOSCH 2 CH 2 S (CH 2 CH) n H

SOOS 12 H 25

sintetizat prin telomerizarea acrilatului de dodecil în prezența 2-mer-captoetanolului ca telogen, urmată de acilarea telomerilor cu clorură de acriloil. În acest caz, s-au obținut copolimeri cu un raport de unități elementare din lanțul principal de 160: (2,5-1).

Modele de copolimerizare

Legile copolimerizării sunt determinate, în primul rând, de structura monomerilor inițiali și de mediul în care se desfășoară procesul. Ambii factori se manifestă pe deplin în timpul copolimerizării amidelor nesaturate. Pentru variantele „clasice” de copolimerizare, contribuția acestor factori este estimată prin influența lor asupra vitezei de copolimerizare, gradului de polimerizare și activităților relative ale monomerilor (constantele de copolimerizare) r 1 și r 2 . În acest caz, r 1 \u003d k 11 /k 12 și r 2 \u003d k 22 /k 21, unde k 11, k 12 sunt constantele de viteză ale reacțiilor macroradicalului M 1 cu „proprie” (M 1) şi monomeri "străini" (M2); k 22 , k 21 - constante de viteză ale reacţiilor macroradicalului M 2 cu monomerii M 2 şi M 1 .

După cum se știe, indicatorii activității monomerilor în timpul copolimerizării sunt și parametrii semiempiric Q și e propuși de Alfrey și Price și care caracterizează efectele de rezonanță (prezența conjugării) și, respectiv, polar. Trebuie remarcat faptul că multe procese reale de polimerizare și copolimerizare implică AA și acrilamide substituite; sunt procese complicate („speciale”). Prin urmare, valorile raportate ale r 1 , r 2 , Q 1 , Q 2 , e 1 , e 2 , k 11 , k 12 , k 22 , k 21 sunt adesea valori medii (eficiente).

Influența structurii acrilamidelor asupra reactivității lor în timpul copolimerizării. Reactivitatea AA substituite variază mult în funcție de natura substituenților. Influența acestuia din urmă se exprimă sub formă de efecte polare, rezonante și sterice. Având în vedere copolimerizarea în seria amidelor nesaturate substituite, se pot deduce regularitățile influenței efectelor individuale chiar și în cazurile în care și alte efecte au o influență semnificativă.

La studierea copolimerizării radicale a AA cu MAA, s-a constatat că la 25 °C r 1 = 0,74 ± 0,11 și r 2 = 1,1 ± 0,2. Reactivitatea puțin mai mare a celui de-al doilea monomer este asociată cu faptul că înlocuirea atomului de hidrogen a din AA cu o grupare metil duce la o creștere a stabilității stării de tranziție datorită hiperconjugării. În același timp, atunci când interacționează cu același monomer, radicalul metacrilamidă este mult mai puțin reactiv decât radicalul acrilamidă.

În acest caz, efectul steric joacă un rol decisiv.La interacțiunea cu radicalul MMA, N-arilmetacrilamida s-a dovedit a fi, de asemenea, mai activă decât AA având același substituent.

În timpul copolimerizării acrilamidelor substituite CH 2 \u003d CHCONR "R" cu AN într-un mediu DMF, valoarea lui r 1 scade în aceeași serie în care se modifică viteza de homopolimerizare a acelorași amide (se dau R "și R" ):

N, CH3 > N, N > N, n-C4H9>C6H5, C6H5? CH3, CH3.

Reactivitatea N-fenilmetacrilamidelor parasubstituite (1 / r 2) în timpul copolimerizării în vrac a acestor monomeri cu MMA (M 2) scade, de asemenea, cu o scădere a donorului de electroni și o creștere a capacității de retragere a electronilor a para. -substituent:

CH3O > CH3 > H > CI.

Când se studiază copolimerizarea metacrilamidelor N-substituite cu AN, dependențele liniare ale reactivității lg(l/r 2) ale N-fenilmetacrilamidelor 4-substituite pe o-constantele Hammett și ale N-alchil-metacrilamidelor și N-fenilmetacrilamidei pe Taft au fost stabilite o-constante. Constantele care caracterizează efectele rezonante (BR) și sterice (Es) în ecuațiile Hammett și Taft nu au afectat semnificativ valoarea lui 1/r2; modificarea reactivității monomerilor luați în considerare depinde în principal de efectul polar al substituenților. Valorile absolute mici ale p (-0,13) și p* (-0,033) în ecuațiile Hammett și Taft sunt caracteristice reacțiilor hemolitice. Valorile negative ale acestor constante, precum și constantele p* pentru reacția amidelor N-monosubstituite cu radicalul metacrilat de metil, se datorează faptului că la trecerea la o amidă cu un substituent mai atrăgător de electroni, aceasta reactivitatea față de radicalii acrilonitril sau metacrilat de metil scade, în care substituentul este și un acceptor de electroni. Trebuie remarcat faptul că în spectrele IR ale amidelor N-monosubstituite, benzile de absorbție C=C și C=O se deplasează către lungimi de undă mai mari cu o creștere a proprietăților de donare de electroni ale substituenților.

La studierea copolimerizării binare a 1-acrilamido-1-deoxi-D-glucit și 1-deoxi-1-metacrilamido-D-glucit cu diverși monomeri vinilici, s-a constatat că atunci când acetatul de vinil este utilizat ca comonomer, prezența stabilizarea rezonanței în molecula primului monomer joacă un rol decisiv și absența acestuia în al doilea (r 1 > r 2); în cazul în care ambii monomeri sunt conjugați (M2 - CT, MMA), capacitatea de copolimerizare este determinată în principal de faptul că obstacolele sterice joacă un rol mult mai mare în primul monomer decât în ​​al doilea (r 1).<< r 2) .

Constantele de copolimerizare ale N-acriloilpirolidronei cu ST în benzen (60°C) s-au dovedit a fi 1,5 și 0,35. Valorile Q = 0,42 și e = 1,60 calculate din aceste date pentru N-acriloilpirolidonă indică faptul că acest monomer este foarte polar, dar nu prezintă o tendință semnificativă de stabilizare a rezonanței (efectul de cuplare este mic). Înlocuirea derivatului acriloil cu derivatul metacriloil al aceleiași lactame în perechea indicată de monomeri modifică activitățile relative ale monomerilor (r 1< 1; r 2 >1), care este asociat cu apariția unor obstacole sterice vizibile în sistem. În timpul copolimerizării N-metacriloil-6-caprolactamei cu ST, aceste obstacole sunt și mai semnificative și, prin urmare, r1 devine egal cu zero (amida substituită nu suferă homopolimerizare). Valoarea lui r2 = 1 în această pereche de monomeri indică faptul că raportul constantelor de viteză ale radicalului stiren cu ambii monomeri este determinat în mare măsură de polaritatea opusă a acestor monomeri.

La studierea copolimerizării N-(n-octil)acrilamidei, N-(1,1,3,3-tetrametilbutil)acrilamidei și N-(n-octadecil)acrilamidei cu MMA și ST, s-a constatat că în aceste sisteme r 1< 1 и r 2 >1, adică aceste acrilamide substituite sunt inferioare ca reactivitate față de comonomeri. Apropierea lui r 1 și r 2 în aceste perechi de monomeri și perechi de N-(n-octadecil)acrilamidă - MMA (ST) și n-octadecil acrilat - MMA (ST) sugerează că efectul steric (obstacolele create de grupările alchil ) determină reactivitatea acrilamidelor având substituenți voluminosi lungi pe azot.

Prezența a doi substituenți la azotul AA nu împiedică nici homo- sau copolimerizarea monomerilor, dar obstacolul steric cauzat de acești substituenți afectează puternic parametrii cinetici ai formării polimerului. Astfel, constantele de copolimerizare în DMF (60 °C) ale N,N-dimetil- și N,N-dibutilacrilamidelor cu ST sunt 0,23 și, respectiv, 1,23; 0,32 și 1,65. În aceste sisteme de monomeri conjugați, în ciuda polarității opuse a compușilor, radicalul stiren reacţionează preferenţial cu ST (r2 > 1), aparent datorită obstacolelor sterice din acrilamidele N,N-disubstituite. Pe baza constantelor de copolimerizare a unui număr de acrilamide N,N-disubstituite și a constantelor vitezei de creștere în timpul homopolimerizării monomerilor corespunzători, constantele de viteză ale interacțiunii radicalului amidă substituit cu monomerii „străini” (k 12) și " s-au calculat radicalii străini" cu amide k 21. S-a dovedit că k12 depinde foarte mult de natura substituenților din amidă. De exemplu, atunci când este copolimerizat în vrac (30 ° C) cu MMA pentru dimetilamină, pirolidonă și piperidină substituită cu N-acriloil, valorile k 12 sunt 66:14:1. Deoarece valorile lui k 21 pentru toate cele trei amide N,N-disubstituite la interacțiunea cu același monomer sunt de același ordin, se poate concluziona că scăderea k 12 se datorează unei creșteri a obstacolelor sterice în amidă. radical creat de substituenți la azot.

N,N-dialchil- și N-alchil-N-arilmetacrilamide, care nu suferă omopolimerizare radicală, copolimerizează cu unii monomeri conjugați, de exemplu, cu ST, MMA, AH, N,N-metilen-bis-acrilamidă. Cu toate acestea, copolimerii obținuți la conversii scăzute sunt epuizați în unități amidice în comparație cu conținutul lor în amestecuri de monomeri. Astfel, în timpul copolimerizării N,N-dimetilmetacrilamidei și MMA în dioxan (80 °C) r1 = 0,175, r2 = 8,92. Contribuția predominantă a factorului steric la reactivitatea metacrilamidelor N,N-disubstituite este confirmată de faptul că N-metacriloil-aziridina, în care mobilitatea substituenților la azot este limitată (deoarece fac parte dintr-un grup de trei atomi tensionat). heterociclu), spre deosebire de metacrilamidele N,N-disubstituite indicate, suferă nu numai co-, ci și homopolimerizare prin mecanismul radical. S-au obținut, de asemenea, copolimeri ai două metacrilamide disubstituite, N-metacriloilpiperidină și N-metacriloilanabazine, N-substituenți ai fiecăreia dintre care fac parte din heterocicluri.

Presupunerea că rezistența la homopolimerizare a metacrilamidelor N,N-disubstituite se datorează excesului de temperatură experimentală peste temperatura critică de polimerizare este infirmată de faptul că N,N-dimetilmetacrilamida nu s-a transformat într-un polimer sub acţiunea radiaţiilor UV şi la -78 °C.

Copolimerizare cu monomeri neionici. Regularitățile copolimerizării sunt mult influențate de condițiile procesului. Se știe că apariția unei limite de fază în timpul copolimerizării, chiar și în absența interacțiunii interfaciale, duce adesea la o modificare a compoziției copolimerului și la o abatere a procesului în ansamblu de la schema Mayo-Lewis. În copolimerizarea omofază, dacă monomerii nu suferă disociere, asociere sau solvatare specifică prin molecule de solvent și supuși unui număr de alte condiții, procesul de formare a copolimerului este descris prin ecuații care decurg din teoria clasică a copolimerizării. Mai jos, considerăm în ce măsură copolimerizarea amidelor b,c-nesaturate cu monomeri neionici se abate de la schema Mayo-Lewis, și anume, cu monomeri care, de regulă, nu se disociază în condiții de copolimerizare și prezintă o tendință slabă de autoasociere. și interacțiunea cu solventul. În astfel de sisteme, abaterile de la această schemă sunt determinate în principal de structura componentei de acrilamidă.

Cel mai indicativ pentru abaterea modelelor de copolimerizare de la schema Mayo-Lewis este dependența lui r 1 și r 2 de natura solventului. O serie de lucrări prezintă date despre dependența lui r1 și r2 de natura solventului în copolimerizarea AA și CT. După cum se vede din tabel. 6, valorile lui r 1 scad și r 2 cresc la trecerea de la benzen și 1,2-diclorbenzen la benzonitril, eteri, DMSO și alcooli.

Tabelul 6

Activitățile relative ale AA și ST în timpul copolimerizării în diverși solvenți la 30 0 C (soluții 10%).

			Absorbție, cm-1
1,2-diclorbenzen
Besonitril
dimetil eter dietilen glicol
2-(2-metoxietoxi)etanol
Apă-tert-butanol

*În soluție 1% r 1 = 9,14 ± 0,27; r2 = 0,67 ± 0,08.

Aproximativ în aceeași secvență, deplasarea benzilor NH ale grupării amidice în spectrul IR al soluțiilor AA din solvenții enumerați crește spre lungimi de undă mai mari în comparație cu absorbția în tetraclorura de carbon, referită la o soluție infinit diluată. În același timp, se observă și o anumită deplasare a benzii C=0, dar în valoarea sa absolută este mult inferioară deplasării benzilor NH. Din aceste date rezultă că dependența lui r1 și r2 de natura solventului este asociată în principal cu formarea de legături de hidrogen între atomii de hidrogen amidei și moleculele de solvent, precum și cu interacțiunea dipol-dipol dintre aceiași compuși. . Spre deosebire de acești factori, constanta dielectrică și momentul dipol nu au o influență decisivă asupra modificării compoziției copolimerilor formați. Îndepărtarea atomilor de hidrogen din atomul de azot amidic duce la o creștere a negativității sale, care se extinde la întreaga moleculă de amidă și determină amestecarea electronilor p ai grupului CH 2 \u003d CH la metilen și alungirea carbonului-oxigenului. legătură. Deoarece direcțiile de polarizare ale moleculelor AA și ST sunt opuse, o scădere a capacității de atragere de electroni a grupării amidice din AA ar trebui să conducă la o anumită convergență a polarităților ambilor monomeri și la o scădere a valorilor constantelor. k12 și k21. În ceea ce privește k 21 , dacă dependența reactivității ST de mediu este mică (k 22 = const), scăderea lui ar trebui să conducă la o creștere a r 2 , care este exact ceea ce are loc. Judecând după faptul că odată cu creșterea legării moleculelor AA de către solventul r1 scade, se poate presupune că o scădere a k12 este însoțită de o scădere și mai mare a k11, în special datorită creșterii obstacolelor sterice în ciocnirea monomerului solvatat specific și a radicalului acrilamidă.

În timpul copolimerizării AA și MMA în DMSO și cloroform, adăugarea de cantități mici de apă duce la o creștere vizibilă a r1 și are un efect redus asupra r2, care este asociată cu accelerarea homopolimerizării AA (o creștere a k11) și este probabil din cauza solvatării lanţurilor în creştere de către moleculele de apă. Pe de altă parte, în timpul copolimerizării AA și N-vinilpirolidonei în apă, înlocuirea parțială a acesteia din urmă cu glicerol capabil să solvateze în mod specific AA duce, de asemenea, la o creștere semnificativă a r 1 și o scădere ușoară a r 2 . Deci, cu o creștere a conținutului de glicerol în solvent de la 0 la 80% (greutate) la 60 C, r1 crește de la 0,60 la 1,06; r 2 scade de la 0,17 la 0,11. Datele prezentate indică o dependență foarte puternică a r 1 și r 2 de natura solventului și natura complexă a acestei dependențe: aceleași substanțe, în funcție de natura sistemului în ansamblu, pot provoca efecte opuse.

La studierea copolimerizării în emulsie a AA și a acrilatului de etil, s-a constatat că compoziția copolimerului diferă în condiții comparabile în soluție, iar sub acțiunea adăugărilor de acetonă, etanol, diacian și alți solvenți, se modifică.

În copolimerizarea MAA și N-metilacrilamidei cu CT și MMA, se observă un efect vizibil al mediului asupra valorilor r 1 și r 2, caracterul este același ca și în copolimerizarea AA cu CT.

Tabelul 7

Activitățile relative ale N-(1,1-dimetil-3-oxobutil)acrilamidei și ST în timpul copolimerizării în diferiți solvenți la 70 C (cu o concentrație totală de monomer de 0,8 mol/l)

Studiul copolimerizării N-(1,1-dimetil-3-oxobutil)acrilamidei cu CT și MMA în diferiți solvenți a arătat (Tabelul 7) că activitatea relativă a celui de-al doilea monomer este practic independentă de mediul de reacție, în timp ce primul în benzen și dioxan este puțin mai mare decât în ​​etanol, adică. se observă aceeași regularitate ca la copolimerizarea AA cu ST, dar este mai puțin pronunțată. Acest lucru se poate datora atât volumului relativ mare al substituentului atomului de azot, cât și faptului că molecula de N-(1,1-dimetil-3-oxobutil)acrilamidă și radicalul corespunzător are o legătură H intramoleculară, ca rezultat din care schema 5:

CH 2 \u003d CHCON C-CH 3

(CH3)2C - CH2

iar solvatarea într-un mediu alcoolic de către molecule de solvent este suprimată. Reamintim că o astfel de solvatare duce la o schimbare bruscă a k 11 și r 1 în timpul copolimerizării azotului nesubstituit în AA.

Efectul naturii solventului asupra vitezei a fost studiat folosind sistemul AA-AN ca exemplu. În solvenții capabili să formeze autoasociați prin legături de hidrogen (apă; acid acetic, metanol, DMF), viteza de polimerizare scade brusc atunci când se adaugă cantități mici de AN la AA. În solvenții care nu sunt capabili de autoasociere, dar capabili de solvatare (dioxan, acetonă, acetonitril), viteza de formare a copolimerului scade treptat proporțional cu proporția de AN din amestecul de monomeri În solvenții inerți (n-hexan, benzen, toluen) , rata practic nu se schimbă până când conținutul de AA în amestecul de monomeri este de 40% (greutate), iar odată cu epuizarea suplimentară a amestecului cu amidă, procesul încetinește.

Pentru acrilamidele și metacrilamidele disubstituite cu azot, în grupul amidic al cărora nu există atomi mobili de hidrogen implicați activ în formarea diferitelor tipuri de asociați și complexe cu moleculele mediului, o dependență notabilă a reactivității de natura solventului este necaracteristic. Amidele N,N-disubstituite formează copolimeri cu aceeași compoziție și aceeași distribuție a compoziției în timpul copolimerizării în vrac și în diverși solvenți. O excepție pot fi solvenții protici. Natura solventului nu afectează valorile lui r 1 și r 2 în timpul copolimerizării și acrilamidelor și metacrilamidelor N-monosubstituite, dacă substituentul împiedică steric atomul de hidrogen al amidei nesubstituite să participe la formarea de complexe cu solvent. molecule. De exemplu, valorile lui r 1 și r 2 nu depind de natura solventului în copolimerizarea N-(n-octadecil)acrilamidei cu MMA și CT.

Dependența constantelor de copolimerizare a amidelor nesubstituite și a multor amide monosubstituite de azot de natura solvenților face posibilă atribuirea sistemelor care conțin acești monomeri la categoria sistemelor complicate („speciale”) care nu se supun teoriei clasice a lui Mayo-Lewis. copolimerizare. Pentru astfel de sisteme, schema Alfrey-Price nu este aplicabilă, deoarece valorile lui Q și e devin ambigue. De exemplu, pentru MAA, în literatură sunt date următoarele valori Q și e: 1,46 și 1,24, 0,88 și 0,74, 0,57 și - 0,06. Este evident că valorile lui Q și e nu trebuie folosite ca constante care caracterizează un anumit monomer în cazul compușilor cu tendință semnificativă de asociere și solvatare (în special, specifici). Atunci când se consideră sisteme „speciale”, parametrii Q și e pot servi doar ca valori condiționate care reflectă influența anumitor factori asupra comportamentului unui anumit monomer în timpul copolimerizării.

Valorile mai mult sau mai puțin stabile ale Q și e pot fi caracteristice amidelor N,N-disubstituite, precum și amidelor N-monoaminate, în care, datorită volumului mare de substituenți, asocierea monomerilor și accesul la atomii de hidrogen amidei de molecule de solvent sunt suprimate sau puternic limitate. Constanța lui Q și e în diferite medii se observă în timpul copolimerizării N,N-dimetilacriamidei cu diverși monomeri, esterul butiric al N-hidroximetilmetacrilamidei cu MMA și AN, N-(n-octadecil)acrilamidele cu MMA și CT. Cu toate acestea, ținând cont de contribuția semnificativă a efectelor sterice la reactivitatea amidelor N,N-disubstituite, precum și de faptul că schema Q,e nu este aplicabilă sistemelor care conțin monomeri puternic împiedicați steric, parametrii Q și e dintre amidele considerate nu sunt constante care le caracterizează.stabilizare rezonantă şi polaritate.

Problema dependenței valorilor lui r 1 și r 2 de conversia monomerilor merită o atenție specială. Era destul de firesc să ne așteptăm ca în timpul copolimerizării monomerilor care formează sisteme „speciale”, pe măsură ce conținutul de polimeri din mediul de reacție crește, natura interacțiunii dintre componentele amestecului se va schimba și, în consecință, valorile activitățile relative ale monomerilor se vor modifica. Datele privind copolimerizarea homofazică și heterofazică a AA și AN în soluții apoase au confirmat pe deplin aceste așteptări. Pentru un număr de grade de conversie, rapoartele curente ale concentrațiilor de amidă și nitril din amestecul de monomeri (M 1 /M 2 = F) și rapoartele corespunzătoare ale cantităților de monomeri (m 1 /m 2 = f) care a intrat în compoziția copolimerului la un moment dat în timp ("compoziție instantanee a copolimerilor). În plus, folosind ecuația compoziției copolimerului în forma propusă în lucrare, dependențele găsite au fost reprezentate grafic. La toate raporturile de monomeri, indiferent dacă copolimerul a fost izolat sub formă de fază solidă sau nu, nu s-au obținut dependențe liniare (Fig. 3).

În același timp, s-a demonstrat că constantele de copolimerizare găsite de la ratele inițiale la 20 °C într-un mediu omofazat în absența și în prezența unui copolimer diferă puternic:

Fără aditivi de copolimeri 0,65 + 0,04 2,34 ±0,35

Cu adăugare de copolimer 0,027 ± 0,003 1,45 ± 0,41

Orez. 3. Dependența compoziției copolimerului AA și AN de compoziția amestecului de monomeri în coordonatele ecuației Fineman-Ross în timpul copolimerizării la grade mari de conversie (apă, 20 C, concentrații inițiale: AA - 0,42, AN - 0,95 mol /l)

Trebuie remarcat faptul că principala responsabilitate pentru caracterul complicat („special”) al sistemului AA-AN îi revine primului monomer. Acest lucru este indicat de rezultatele studierii copolimerizării omofazice a AN și ST la grade ridicate de conversie, conform cărora activitățile relative în timpul procesului se modifică (r1 scade) doar cu predominanța nitrilului în amestecul de monomeri. În plus, în timpul copolimerizării MMA cu N,N-dimetilmetacrilamidă, în grupul amidic al căruia nu există atomi de hidrogen implicați în formarea asociaților amidici cu compoziție variabilă, valorile lui r1 și r2 au rămas constante în timpul procesului. .

În timpul copolimerizării AA și MAA cu MMA în soluții de DMSO, activitatea relativă a amidelor scade, în timp ce cea a esterului crește. Se presupune că, pentru sistemele de (met)acrilamidă și un monomer care nu participă sau participă doar slab la formarea autoasociaților sau complecșilor, modificarea activității relative a monomerilor se datorează faptului că, pe măsură ce copolimerizarea homofază are loc, proporția amidei mai active, care face parte din autoasociații acestui monomer, scade, iar proporția monomerului mai puțin activ, care formează asociați mixți cu unitățile de acrilamidă ale copolimerului, crește.

Pe exemplul sistemului MAA - MMA a fost propusă o metodă de cuantificare a modificărilor activităților relative ale monomerilor în timpul copolimerizării: folosind metoda Kelen și Tudosh pentru a determina r 1 și r 2 în funcție de compoziția medie a copolimerilor la grade mari de conversia a făcut posibilă determinarea valorilor „integrale” în schimbare ale r 1 și r 2 realizate la fiecare grad de conversie a monomerilor într-un copolimer (la conversii apropiate în diferite serii de experimente). Pentru sistemul luat în considerare, s-a constatat că la o conversie de până la 32%, r1 scade treptat de la 0,50 la 0,26, iar r2 creşte de la 4,2 la 5,0. La evaluarea reactivității relative în sistemul AA-ST pe baza datelor privind compoziția copolimerului la grade ridicate de conversie în diverși solvenți, s-au obținut valori care diferă semnificativ de cele găsite la conversii scăzute. Valorile găsite în lucrare pot fi atribuite integralelor r 1 și r 2 .

Să fim atenți la încă o caracteristică a copolimerizării sistemelor care conțin amidă, care poate fi clasificată drept „specială”. În sistemele ternare, a căror compoziție include amide care tind să formeze diverse tipuri de asociați, reactivitatea componentelor diferă de reactivitatea lor în sistemele binare corespunzătoare, iar direcția și gradul abaterilor depind de natura interacțiunilor intermoleculare. Evident, natura asociaților formați în soluție de doi compuși se poate schimba atunci când un al treilea compus apare în sistem. În acest sens, utilizarea metodei Alfrey și Goldfinger pentru calcularea compozițiilor copolimerilor ternari pe baza valorilor r 1 și r 2 ale celor trei sisteme binare corespunzătoare pentru sistemele care conțin amidă poate da rezultate care diferă semnificativ de cele experimentale. Această poziție a fost confirmată experimental prin exemplul de amestecuri ternare de monomeri care conțin, împreună cu amidă, și un acid sau o sare de amoniu. Pentru sistemul AA - AN - MAA, deja la grade scăzute de conversie, copolimerii sunt mai îmbogățiți în nitril și acid decât rezultă din calcul (Fig. 4).

Orez. 4. Dependența compoziției calculate (1) și găsită experimental (2) a terpolimerului de compoziția amestecului de monomeri (3) în sistemul AA (M) 1 - acrilonitril (M 2) - acid metacrilic (M 3)

În sistemul MAA - clorhidrat de N,N-dietilaminoetil metacrilat-2-hidroxietil metacrilat, copolimerul rezultat a conținut mai puține unități din al doilea monomer și mai multe din al treilea monomer decât sa calculat.

Copolimerizarea radicalică a N-n-hidroxiacrilamidei și N,N-di-butilacrilamidei cu ST în toluen (25°C) în prezența sesquiclorurii de etilaluminiu ca agent de complexare are ca rezultat copolimeri alternanți.

Copolimerizarea cu acizi nesaturați și sărurile acestora. O caracteristică importantă a copolimerizării AA cu monomeri care conțin o grupare acidă liberă sau neutralizată, de exemplu, cu acid p-stirensulfonic, acizi carboxilici mono și dibazici b,c nesaturați și sărurile acestora, este natura multicomponentă a procesului în medii ionizante. Constă în faptul că în sistem există un echilibru în funcție de natura mediului între diverse forme de coexistență a particulelor încărcate pozitiv și negativ:

A X A - X + A - IIX + A - + X +

Schema generală a echilibrului de ionizare nu postulează existența simultană în sistem a tuturor celor patru forme ale monomerului ionogen [ioni moleculari, ionici (perechi de contact și separați) și ioni liberi], pot exista trei sau două astfel de forme (de exemplu, A - IIX + și A - + X + ) în funcție de natura mediului de reacție. O consecință a naturii multicomponente a sistemului este natura complicată a copolimerizării. Prin urmare, activitatea monomerilor în reacția de copolimerizare depinde de concentrația și compoziția totală a monomerului; amestecul inițial de monomeri, tăria ionică a soluțiilor, polaritatea solventului și gradul de conversie. În timpul copolimerizării cu monomeri ionogene, se observă, de asemenea, o dependență puternică a stării conformaționale a macromoleculelor de natura mediului de reacție.

Odată cu scăderea constantei dielectrice a unui amestec de apă și DMSO, viteza inițială de copolimerizare a AA cu sărurile de sodiu și potasiu ale acidului n-stirensulfonic scade. Scăderea reactivității amidei observată cu aceasta este asociată cu o schimbare a echilibrului între asocierea amidei și solvatarea acesteia față de aceasta din urmă, o creștere a formării complexe între macroradicalii DMSO și o scădere a dimensiunii bobinelor macromoleculare. , conducând la o scădere a concentrației locale de amidă în regiunea în care există centrii activi.

Având în vedere semnificația practică a copolimerilor MAA și MAA, este recomandabil să se ia în considerare sinteza lor mai detaliat. Când acești copolimeri se obțin în soluții apoase 40% (85 °C), pe măsură ce gradul de neutralizare a acidului cu hidroxid de sodiu crește (crește pH-ul), activitatea relativă a amidei crește (de la 0,28 la 0,64), în timp ce acidul scade ( de la 2, 6 la 0,4). Odată cu creșterea pH-ului, proporția de molecule și radicali de amidă protonată, la capete ale cărora se află unități elementare ale amidei protonate, scade, iar gradul de disociere a acidului și a macroradicalului corespunzător crește, adică. are loc o slăbire a respingerii radicalului amidic al moleculei amidice, o creștere a respingerii radicalului acid al moleculei acidului (anioni). Prin urmare, o creștere a lui r 1 și o scădere a lui r 2 se pot datora unei creșteri a k ​​11 și unei scăderi a k ​​22 .

În timpul copolimerizării AA și MAA, imaginea este calitativ aceeași ca în copolimerizarea MAA și același acid: la pH< 3, когда кислота очень слабо ионизирована, а константы скоростей роста и обрыва при ее гомополимеризации не зависят от концентрации ионов водорода, величины r 1 и r 2 практически постоянны при изменении рН. При этом r 2 превышает r 1 в еще большей степени, чем системе МАА - МАК. При рН >3 valoarea lui r 2 scade brusc.

Deoarece în sistemele amide-acide ambele componente pot determina natura „specială” a sistemelor, este destul de natural ca în timpul copolimerizării la conversii profunde, valorile lui r 1 și r 2 se schimbă continuu. Variabilitatea lui r1 și r2 în timpul copolimerizării AA și acizilor nesaturați a fost stabilită mai întâi utilizând maleat de sodiu, succinat de sodiu și alte săruri ca al doilea monomer.

Pe baza datelor cinetice privind copolimerizarea AA și AA până la conversie de 80%, s-a încercat determinarea activității relative a monomerilor prin metoda Kelen-Tyudosh, care, totuși, a eșuat (valorile lui r 1). și r2 s-au dovedit a fi 0,50 ± 0, respectiv 06 și 0,79 + 1,67). Fluctuațiile r 2 într-un interval atât de larg se datorează, în mod evident, unei modificări a reactivității în timpul copolimerizării, deși autorii înșiși nu fac o astfel de concluzie.

Datele experimentale privind cinetica perioadei inițiale de copolimerizare în soluții apoase 7% (greutate) de MAA și metacrilat de sodiu, luate în diferite rapoarte, sunt descrise satisfăcător de binecunoscuta ecuație, care a fost propusă de Melville, Noble și Watson. . Conform acestei ecuații, terminarea este controlată de reacții chimice, iar procesele de difuzie nu sunt luate în considerare. În același timp, tocmai din cauza efectului difuziei asupra regularităților terminației lanțului, această ecuație se dovedește foarte adesea a fi inaplicabilă descrierii cineticii copolimerizării. Se presupune că posibilitatea utilizării ecuației în copolimerizarea MAA și metacrilatul de sodiu se datorează faptului că în acest sistem constantele de viteză ale reacțiilor de terminare (datorită interacțiunii radicalilor identici și diferiți) sunt apropiate unele de altele. În sistemul MAA-metacrilat de sodiu, curba dependenței vitezei inițiale de copolimerizare de raportul dintre monomeri trece printr-un maxim slab pronunțat, care, odată cu apropierea relativă a constantelor vitezei de terminare, este determinată de preferința pentru cruce. -creștere în comparație cu creșterea datorită oricărei homopolimerizări (r 1< 1 и r 2 < 1 ). Для системы АА - АК (вода, рН = 4,6) также наблюдается превышение скоростью сополимеризации скоростей гомополимеризации обоих мономеров .

Copolimerizarea MAA și MAA (sau a sării sale) are loc fără auto-accelerare. Efectul de gel este aparent depășit de o scădere a constantelor individuale ale ratei de creștere cu o creștere a conversiei monomerului.

Când AA și acrilatul de potasiu sunt copolimerizate în apă în prezența unui inițiator solid care este insolubil în amestecul de reacție, se formează un copolimer care conține mai puțin AA decât copolimerul obținut în prezența unui inițiator solubil în apă, ceea ce se datorează aparent adsorbția selectivă a acrilatului de potasiu pe inițiatorul solid.

Copolimerizare cu amine nesaturate și sărurile acestora. De interes practic sunt copolimerii cationici ai AA cu alilamină și alilaminele substituite. Când sunt obținute, AA este mult mai activ în copolimerizare decât comonomerul. Deci, în timpul copolimerizării cu AA clorhidrat de alilamină (apă; pH = 3,0, 40 ° C) r 1 = 13,35 ± 0,26 și r 2 = 0,08 ± 0,02, clorură de dialil-dimetilamoniu (apă; pH \u003d 40. °u003d 40. C) r 1 \u003d 6,7 și r 2 \u003d 0,58. Spre deosebire de monomerii care conțin fragmente de alilamină și care produc radicali relativ stabili în timpul copolimerizării, alți comonomeri care conțin amină și amoniu depășesc de obicei AA ca activitate. În copolimerizarea AA cu 4-dimetil-aminostiren (metanol; 60 °C) r 1 = 0,15 și r 2 = 3,35, cu 5-vinil-1-metil-2-picolinium metil sulfat (apă; 48 °C) r 1 = 0,19 și r 2 = 2,7.

Copolimerizarea AA și MAA cu monomeri în ale căror molecule gruparea amino este separată de gruparea vinii prin lanțuri de 4 sau mai mulți atomi a fost studiată în detaliu, în primul rând cu dialchilamino-alchil(met)acrilat. Cu copolimerizarea heterofazică în acetonă a MAA cu metacrilat de dialchilaminoetil sub formă de baze neionizate, procesul este aproape de ideal, r 1 și r 2 diferă puțin de unitate). Aceeași imagine se observă în copolimerizarea metacrilatului de N,N-dimetilaminoetil (DMAEM) cu MMA. Apropierea activităților relative de unitate indică faptul că ratele de creștere a lanțului în aceste sisteme sunt controlate de viteza de difuzie a moleculelor de monomer în bobine macromoleculare, iar ratele de difuzie ale comonomerilor diferă puțin unele de altele.

Trecerea de la metacrilații de dialchilaminoetil la sărurile lor în timpul copolimerizării în apă duce la o schimbare bruscă a valorilor activităților relative ale monomerilor. Deci, în timpul copolimerizării (apă; 70 ° C) a MAA cu clorhidrat de DMAEM, r 1 \u003d 0,26 ± 0,13 și r 2 \u003d 2,6 ± 0,14, cu clorhidrat de metacrilat de N,N-dietilaminoetil (DEAEM 0,10 - 3 ± 0,10) ± 0,04 și r 2 \u003d 0,39 ± 0,01. Se presupune că sarcinile pozitive ale macromoleculei de sare promovează îndreptarea lanțului și eliberarea capătului macroradicalului, ceea ce o face mai accesibilă moleculelor de monomeri, datorită cărora rata de creștere este controlată de viteza reacției chimice și depinde de structură. a particulelor care reacţionează, adică constanta de viteză a reacţiilor elementare de creştere în timpul copolimerizării, de regulă, nu mai poate fi egală una cu cealaltă. Scăderea lui r 1 și, în unele cazuri, o creștere a r 2 la trecerea de la bazele libere la sărurile lor se datorează faptului că amidele sunt în general mai puțin reactive atunci când interacționează cu radicalii liberi decât sărurile împiedicate steric pe bază de metacrilat de N,N-dialchilaminoetil. . Acest lucru se poate datora formării de sisteme închise în moleculele de sare (datorită atracției dintre atomul de azot de amoniu și atomul de oxigen carbonil), care contribuie la delocalizarea electronului nepereche pe atomul de carbon a și, prin urmare, relativ stabilitate mai mare; radicali corespunzători decât radicalii amidici, rezultând k 11< k 12 и k 22 >k 21 . Cu toate acestea, valoarea lui r 2< 1 в системах МАА - соль на основе ДЭАЭМ указывает, что рассматриваемые константы сополимеризации зависят и от других факторов. Одним из них может быть электростатическое отталкивание между одноименно заряженными молекулой и радикалом солеобразного производного ДЭАЭМ .

Valorile lui r 1 și r 2 pentru b, c-amide nesaturate cu DEAEM sau derivații săi asemănători săi s-au dovedit a fi independente de gradul de conversie a monomerilor în timpul copolimerizării, în timp ce în timpul copolimerizării cu acizi sau nitrili se modifică dramatic. în timpul procesului. Această diferență se datorează probabil faptului că unitățile de (met)acrilat de dialchilaminoalchil, datorită prezenței resturilor de dialchilaminoalchil care ocupă un volum relativ mare în ele, în condiții de copolimerizare, împiedică steric asocierea amidei monomerice cu gruparea amidă din copolimer. .

Copolimerizarea amidelor cu derivați asemănătoare sărurilor ai dialchil-aminoalchil(met)acrilatului are loc cu o viteză mult mai mare și conduce la copolimeri cu greutate moleculară mai mare decât în ​​copolimerizarea cu baze libere. Acest lucru poate fi explicat prin rata mai mică (datorită respingerii electrostatice) a reacțiilor de terminare, la care participă doi radicali macrocationi, decât reacția de terminare bazată pe ciocnirea particulelor neîncărcate, precum și prin desfășurarea macrolanțurilor în creștere și eliberarea de centre de reacție în timpul trecerii de la baze libere la săruri, facilitând reacția de creștere în timpul copolimerizării. În același timp, copolimerizarea amidelor cu metacrilat de dialchilaminoalchil în prezența unui exces de două ori de HCI față de amine nu dă un efect vizibil în comparație cu copolimerizarea în absența HCI. Datorită screening-ului sarcinilor pozitive de către un exces de contraioni de clor, lanțurile în creștere sunt încolăcite și apropierea moleculelor de monomeri de ele este la fel de împiedicată steric ca și în copolimerizarea cu baze libere. Astfel, pentru a obține copolimeri de amide cu dialchilaminoalchil(met)acrilat la o viteză mare și o vâscozitate suficientă, baza trebuie mai întâi neutralizată sau transformată într-o sare de amoniu cuaternară. Un rezultat similar se obține prin combinarea proceselor de alchilare a (met)acrilatului de dialchilaminoalchil și copolimerizarea acestuia cu amidă.

Copolimerizarea cu săruri pe bază de dialchilaminoalchil(met)-acrilați se realizează în prezența inițiatorilor de peroxid, cu dialchilaminoalchil(met)acrilații sub formă de baze libere - în prezența inițiatorilor care nu interacționează cu gruparea amino (compuși azo) ). Copolimerizarea MAA și a metacrilaților de dialchil neneutralizați în acetonă se oprește practic când se ajunge la o conversie de 60-70% a monomerilor, în ciuda prezenței unui inițiator.

În această lucrare, copolimerizarea AA și MAA cu clorhidrat DEAEM (raport molar 4:1) în soluții apoase la grade ridicate de conversie a dus la copolimeri care sunt slab solubili în apă. În ambele sisteme, datorită desfășurării procesului într-un mediu acid, reticularea macromoleculelor este posibilă datorită formării punților intermoleculare de amidă secundară (-CONHCO-). În plus, în cazul sistemului bazat pe MMA, datorită valorilor mai mari ale r 2 față de r 1 , fracțiile care sunt slab solubile în apă și îmbogățite în unități amidice se formează la conversii mari. Această explicație este în concordanță cu faptul că a fost posibilă îmbunătățirea solubilității copolimerului MAA-clorhidrat prin dozarea monomerului mai activ, clorhidratul DEAEM, în timpul copolimerizării. În același timp, gradul de omogenitate în compoziția macromoleculelor de copolimer a crescut simultan.

radical sonopolimerizare de obicei iniţiat în acelaşi mod ca polimerizare radicalică. Se caracterizează prin aceleași mecanisme de creștere a lanțului, terminare și transfer.

Luați în considerare copolimerizarea a doi monomeri M și M2. Dacă activitatea radicalilor de creștere este determinată numai de tip link final, atunci trebuie luate în considerare patru reacții elementare de creștere:

Ratele corespunzătoare ale stadiilor elementare de creștere a lanțului pot fi scrise ca

Cinetica reacției de creștere în lanț determină compoziția copolimerilor și întregul complex al proprietăților lor chimice și fizico-mecanice. Modelul, care ia în considerare efectul legăturii de capăt asupra reactivității situsului activ în ceea ce privește moleculele de monomer și ia în considerare patru reacții elementare ale unui lanț în creștere cu un tip diferit de legătură terminală (M *) cu un monomer (M). (), a fost chemat "model de link final" copolimerizare. Acest model a fost propus independent în 1944 de chimiștii americani F. Mayo și F. Lewis. Prelucrarea cinetică a schemei de mai sus în aproximarea cvasi-staționară face posibilă stabilirea relației dintre compoziţia copolimerilorși compoziția amestecului inițial de monomeri, acestea. o ecuație care descrie compoziția copolimerului „instantaneu”, precum și compoziția copolimerului format la conversiile inițiale, când modificările concentrațiilor de monomer pot fi neglijate.

Ipoteze necesare pentru concluzie ecuații de compoziție a copolimerului(dependența compoziției copolimerului de compoziția amestecului de monomeri), includ:

• 2) reactivitatea M* și M: * nu depinde de P p;
• 3) condiția cvasi-staționară: concentrațiile de M* și M* rămân constante dacă ratele transformării lor reciproce sunt aceleași, i.e. Vp |2 = K p 21;

4) mici conversii.

Ratele de conversie a monomerilor în timpul copolimerizării sunt descrise prin ecuații

de unde, și t 2 - concentrația de unități monomerice în copolimer.

Raportul dintre vitezele acestor reacții conduce la expresie

Ținând cont de condiția de staționaritate pentru concentrațiile de radicali, este ușor de obținut următoarea expresie, care caracterizează dependența compoziției copolimerului obținut de compoziția amestecului de monomeri în fazele inițiale ale transformării, când se modifică în concentrația de monomeri [M,] și [M 2] pot fi neglijate:

Unde k iV k 22 sunt constantele vitezei pentru adăugarea monomerului său de către radical; k vl, k. n sunt constantele vitezei de adăugare a unui monomer străin de către un radical; g, = k n /k l2, r 2 = k 22 /k 2l- constante de copolimerizare, în funcţie de natura chimică a monomerilor care reacţionează.

Adesea, în loc de concentrații, se folosesc fracțiile molare corespunzătoare. Să notăm cu / și / 2 fracții molare de comonomeri din amestec și prin F(și F2- fracții molare de unități M (și M2 în copolimer:

Apoi, combinând expresiile (5.28)-(5.30), obținem

Dependența compoziției copolimerilor de compoziția unui amestec de monomeri este caracterizată în mod convenabil printr-o diagramă de compoziție (Fig. 5.1). La r(> 1 și r 2 1 copolimerul este îmbogățit în unități Mj (curba 1) la r x 1 și r2 > 1 copolimer este îmbogățit cu unități M.; (curba 2). Dacă r, \u003d r 2 \u003d 1, atunci compoziția copolimerului este întotdeauna egală cu compoziția amestecului inițial (linia directă 3).

Orez. 5.1.

În cazul în care un r( r ( > 1 și r2 > 1, atunci există tendința de a separa polimerizarea monomerilor din amestec (curba 5). Dacă curba de compoziție intersectează diagonala diagramei de compoziție, atunci în punctul de intersecție, numit azeotrop, compoziţia copolimerului este egală cu compoziţia amestecului de comonomeri.

Proprietățile copolimerilor binari depind de compoziția medie a copolimerului, de heterogenitatea compoziției sale și de distribuția unităților monomerice în macromolecule. Cu aceeași compoziție, distribuția verigilor de-a lungul lanțului poate fi diferită (bloc, statistică, alternativă sau gradient). Compoziția unei macromolecule individuale poate diferi de compoziția medie a întregii probe, ceea ce duce la neomogenitatea compozițională a copolimerului. Distingeți heterogenitatea instantanee și de conversie a copolimerilor. Neomogenitate compozițională instantanee apare ca urmare a naturii statistice a procesului. Conversie eterogenitate compozițională se datorează unei modificări a compoziției amestecului de monomeri în timpul copolimerizării (cu excepția copolimerizării azeotrope), contribuția sa la neomogenitatea compozițională globală este mult mai mare decât contribuția neomogenității instantanee.

În timpul copolimerizării în stadiile profunde de transformare, compoziția amestecului de monomeri (cu excepția cazului copolimerizării azeotrope) se modifică continuu pe parcursul reacției: conținutul relativ al monomerului mai activ scade, iar cel mai puțin activ crește (Fig. 5.2).

Orez. 5.2. Dependența compoziției copolimerului de compoziția amestecului de monomeri pentru cazurile de îmbogățire unilaterală (curba1: r, > 1; r2 2: r x unu; r2 > 1)

Pentru aceeași compoziție a amestecului de monomeri (Fig. 5.2, pct DAR) produsele sunt formate cu diferite conținuturi ale primei componente: corespunzând în primul caz - la obiect LA la al doilea punct D".În timpul reacției, fracția molară M se va schimba constant: în primul caz, va scădea, în al doilea va crește. În același timp, compozițiile instantanee ale copolimerilor rezultați se vor schimba: în primul caz, copolimerul se va epuiza constant în unități Mp, în al doilea caz, copolimerul va fi îmbogățit în unități M. În ambele cazuri, se acumulează produse din diferite compoziții „instantanee”, ceea ce duce la apariția unei neomogenități compoziționale de conversie a copolimerului rezultat. Cu toate acestea, compoziția medie a produsului final în ambele cazuri va fi aceeași: la o conversie de 100%, este egală cu compoziția amestecului de monomeri și corespunde punctului CU.

În copolimerizare cu tendință de alternanță (vezi Fig. 5.1, curbă 4) Pentru o compoziție arbitrară a amestecului inițial de monomeri, există două regiuni de compoziție pe curba compoziției: una se află deasupra liniei de jos și cealaltă se află sub această diagonală. Ele sunt separate prin punctul azeotrop ( ), care este situat la intersecția curbei de compoziție cu diagonala. Cu excepția punctului azeotrop, în timpul copolimerizării, compozițiile instantanee ale copolimerului se modifică de-a lungul curbei spre dreapta. Astfel, și în acest caz, copolimerizarea la conversii profunde conduce la produse neomogene din punct de vedere compozițional.

O excepție este copolimerizarea azeotropă a unui amestec de monomeri, în timpul căreia compozițiile amestecului de copolimer și monomeri nu se modifică în timpul reacției și rămân egale cu compoziția inițială a amestecului de monomeri până când monomerii sunt complet epuizați. Invarianța compoziției copolimerului în timpul sonopolimerizării azeotropice duce la producerea de produse omogene, a căror neomogenitate compozițională este minimă și este asociată doar cu componenta sa instantanee. Condiția pentru formarea unei compoziții azeotrope are forma

Cantitatile Г[ si g 2 poate fi determinat experimental. Cunoașterea lor face posibilă prezicerea compoziției copolimerului și distribuția unităților monomerice în lanțuri în orice raport de monomeri din amestec. Valorile r și g 2în timpul sonopolimerizării radicale și, în consecință, compoziția copolimerului depinde de obicei slab de natura solventului și se modifică foarte puțin cu temperatura.

Excepția este:

• 1) fenomene asociate cu interacțiunile donor-acceptor ale reactivilor. Dacă unul dintre monomeri este un donor puternic, iar celălalt este un acceptor puternic, se formează copolimeri alternativi (stiren - anhidridă maleică, r = 0 și g 2 = 0);
• 2) copolimerizarea monomerilor ionici în funcție de pH (acid acrilic - acrilamidă, pH = 2, g, = 0,9 și g 2 = 0,25; pH = 9, g, = 0,3 și g 2 = 0, 95);
• 3) copolimerizarea perechii „monomer polar - monomer nepolar” în solvenți polari și nepolari (efect bootstrap, stiren - acrilat de n-butil, g = 0,87 și g 2 = 0,19 în masă și g = 0,73 și g 2 = 0,33 în DMF; metacrilat de 2-hidroximetil - tert- acrilat de butii, g, = 4,35 și g 2= 0,35 în masă și g, = = 1,79 și g 2 = 0,51 în DMF);
• 4) copolimerizare heterofazică. În sonopolimerizarea heterofazică, sorbția selectivă a unuia dintre monomeri de către faza polimerică poate duce la o abatere de la compoziția caracteristică copolimerizării omogene a aceluiași nara (stiren - acrilonitril: răcire în vrac și în emulsie; MM A - N-vinilcarbazol în benzen r = 1 ,80 şi g 2 = 0,06, în metanol g = 0,57 și g 2 = 0,75).

Luarea în considerare a mărimilor r, și g 2în cadrul teoriei reactivității radicale ideale duce la concluzia că r, r 2 = 1, i.e. constantele de viteză de adăugare a unuia dintre monomeri la ambii radicali sunt de același număr de ori mai mari decât constantele de viteză de adăugare a celuilalt monomer la acești radicali. Există o serie de sisteme pentru care această condiție este bine realizată experimental. În astfel de cazuri, unitățile monomerice de ambele tipuri sunt aranjate aleatoriu în macromolecule. Cel mai adesea, g ex., 1, care este asociat cu efecte polare și sterice, care provoacă o tendință de alternanță a unităților monomerice M și M 2 în macromolecule. În tabel. 5.12 prezintă valorile constantelor de copolimerizare pentru unele perechi de monomeri. Conjugarea cu un substituent reduce activitatea radicalului într-o măsură mai mare decât crește activitatea monomerului, astfel încât monomerul care este mai activ în copolimerizare este mai puțin activ în homopolimerizare.

Pentru a caracteriza cantitativ reactivitatea monomerilor în copolimerizarea radicalică se utilizează metoda semi-empirică.

Constante de copolimerizare radicală pentru unii monomeri

circuitul Q-e, propusă în 1947 de chimiștii americani T. Alfrey și K. Price. În acest cadru, se presupune că

Unde P Q- parametri corespunzători energiilor de conjugare în monomer și radical conform teoriei reactivității radicale ideale. Cantitati e (și e 2 se ţine cont de polarizarea monomerilor care reacţionează. Apoi

Folosind această schemă, a fost posibil să se estimeze reactivitatea relativă a monomerilor și rolul factorilor polari pentru un număr mare de perechi de monomeri copolimerizabili.

S-a luat monomerul standard stiren cu valori Q= 1, e= 0,8. În timpul copolimerizării stirenului cu alți monomeri (M), aceștia din urmă au fost caracterizați prin valorile lor Q. și e~, ceea ce a făcut posibilă prezicerea comportamentului acestor monomeri în reacțiile de copolimerizare cu alți monomeri, pentru care s-au stabilit și valorile Qși e.

Pentru radicalii activi, activitatea monomerilor depinde de factorii de rezonanță. Odată cu creșterea Q constant k l2 crește. Pentru radicalii inactivi (stiren, butadienă), activitatea monomerilor depinde de polaritate. În tabel. 5.13 arată valorile lui Qn e unii monomeri.

Tabelul 5.13

ValoriQșieunii monomeri

Trimiteți-vă munca bună în baza de cunoștințe este simplu. Foloseste formularul de mai jos

Studenții, studenții absolvenți, tinerii oameni de știință care folosesc baza de cunoștințe în studiile și munca lor vă vor fi foarte recunoscători.

Reacția de copolimerizare a fost efectuată conform schemei 6:

Studiul reacției de copolimerizare în aceste condiții a arătat că soluțiile de reacție au fost omogene pe întreaga gamă de compoziții, iar copolimerii rezultați au fost foarte solubili în apă.

După cum se știe, în timpul homopolimerizării AG și MAG, se observă microeterogeneitatea soluției de reacție la grade de conversie mai mari de 5%. Mai ales, acest fenomen este exprimat pentru MAG. Autorii explică eterogenitatea mediului de reacție găsită în timpul polimerizării MAG în H 2 O prin transformări conformaționale ale PMAG, manifestate prin pliere în lanț - asemănătoare proceselor binecunoscute de denaturare a unui număr de proteine, precum și polimeri sintetici. - analogi de proteine ​​(de exemplu, poliN-vinilpirolidonă, PVP), despre care a fost raportat în detaliu într-o serie de lucrări. Este interesant că pentru PVP, după cum rezultă din aceste lucrări, sărurile de guanidină cu greutate moleculară mică sunt agenți de denaturare eficienți. Autorii cred că prezența a două grupări amino în molecula de guanidină, care sunt capabile să concureze cu gruparea carbonil C=O, blocând interacțiunea ulterioară a acesteia cu moleculele de solvent (apa), provoacă o pliere ascuțită a lanțului PVP. . Astfel, în prezența clorhidratului de guanidină, vâscozitatea intrinsecă a PVP în soluțiile alcoolice scade semnificativ. K2 se modifică deosebit de brusc; valoare care caracterizează interacțiunea dintre polimer și moleculele de solvent, în timp ce moleculele de PVP, aproape complet solubile în alcool, devin insolubile în prezența clorhidratului de guanidină, care este o consecință a blocării oxigenului inelului de pirolidonă de către moleculele de clorură de guanidină, ceea ce duce la o creștere a forțelor de asociere intermoleculară a inelelor PVP prin interacțiuni hidrofobe. Moravec și alți autori, care au studiat în detaliu influența diferiților factori asupra denaturarii proteinelor, au descoperit că diferitele săruri de guanidină au un puternic efect de denaturare asupra moleculelor de proteine ​​atunci când sunt introduse într-o soluție chiar și la concentrații scăzute de ~ 1% (vezi Fig. 7).

Orez. 7. Modificarea formei bobinei PAG și PMAG în prezența propriului monomer sau clorhidrat de guanidină

Pe baza celor de mai sus, este destul de remarcabil că în timpul copolimerizării MAG cu AA, este posibil să se niveleze efectul „denaturant” al monomerului MAG care conține guanidină, reacția de copolimerizare se desfășoară în condiții omogene la grade ridicate de conversie (60 %).

Aceasta înseamnă că, ca și în cazul moleculelor de proteine ​​naturale, introducerea de unități ale unui monomer „străin” „neutru” într-un copolimer (care în cazul nostru este AA) duce la o încălcare a tacticității (compoziția izomerului) a lanțul polimeric și cu cât este mai mare numărul de astfel de „incluziuni” în lanțul PMAG, cu atât efectul monomerului care conține guanidină este mai puțin pronunțat asupra eterogenității procesului de polimerizare MAG.

Tabelul 8

Viteze de copolimerizare ale AA cu MAG în soluții apoase (pH 7) a

	Compoziția inițială copolimer		Iniţiator, 510 -3 mol -1	mol -1 s -1	Micro eterogenitate

Compoziția copolimerilor AA:AG a fost determinată din datele analizei elementare, deoarece deplasările chimice ale protonilor -CH2-CH= în spectrele 1H RMN ale comonomerilor sunt similare și se suprapun.

Tabelul 9

Date de compoziție elementară pentru copolimerii AA:AG

Ref. compus				în copolimer

Pentru a calcula conținutul de comonomeri, am folosit raportul dintre conținutul de azot și carbon din copolimer R = %N/%C, având în vedere că

N SP \u003d N AG x + N AA (1 - x), (1)

C SP = C AG x + C AA (1 - x), (2)

unde N AG și C AG - conținut în AG; N AA și C AA - conținut în AA; x este proporția de AG din copolimer și (1 - x) este proporția de AA din copolimer.

De aici avem ecuația:

Rezolvând această ecuație și înlocuind valorile conținutului de azot și carbon în comonomerii corespunzători, obținem expresii pentru calcularea x, adică. ponderea AG în copolimer.

Compoziția copolimerilor AA-MAG a fost calculată din datele spectroscopiei 1H RMN utilizând intensitatea integrală a semnalului din grupa metil a comonomerului MAG, care se manifestă în cel mai puternic câmp și nu este suprapus de niciun alt semnal. O treime din intensitatea sa integrală va fi egală cu valoarea protonului condiționat pentru legătura MAG - „1H (M 2)”. Protonii legați de semnalele grupărilor CH2 ale lanțului de copolimer apar pentru ambii comonomeri împreună în regiunea deplasărilor chimice 1,5-1,8, prin urmare, pentru a determina protonul condiționat al unității AA "1H (M 1)" din intensitatea totală integrată a acestor protoni ( I) contribuția a doi protoni ai unității MAG a fost scăzută și valoarea rămasă a fost împărțită la 2 (ecuația (4)):

Din rezultatele obținute s-a determinat conținutul molar de comonomeri din copolimer, exprimat în % mol. (ecuațiile 5 și 6):

M PAAm \u003d ["1H (M 1)": ("1H (M 1)" + "1H (M 2)")] 100% (5)

M PMAG \u003d ["1H (M 2)": ("1H (M 1)" + "1H (M 2)")] 100% (6)

După cum se poate observa din curbele din fig. 8, la toate rapoartele molare inițiale ale comonomerului, copolimerul este îmbogățit în unități de comonomer acrilat, iar sistemul MAG-AA este caracterizat printr-o îmbogățire mai mare cu comonomer MAG, spre deosebire de sistemul AG-AA. Aceasta indică o reactivitate mai mare a MAG în reacția de copolimerizare radicalică și corespunde datelor privind parametrii de reactivitate a acizilor acrilic (AA) și metacrilic (MAA) disponibile în literatură. Reactivitatea mai mare a monomerului MAG în comparație cu AG se datorează probabil delocalizării mai mari a încărcăturii grupării carboxil în molecula de monomer, așa cum este indicată de deplasarea semnalelor de protoni vinil ale MAG către un câmp mai puternic în comparație cu AG în 1H. Spectrele RMN.

Orez. 8. Dependența compoziției copolimerilor formați în sisteme:

AG-AA (curba 1) și MAG-AA (curba 2)

din compoziția soluției de reacție inițială

Reactivitatea mai scăzută a acrilamidei în comparație cu AG și MAG se poate datora structurii specifice a monomerilor ionogeni, în care există o atracție electrostatică între atomul de azot de amoniu încărcat pozitiv și atomul de oxigen carbonil al reziduului de acid metacrilic, a cărui densitate electronică este crescut (Schema 7).

unde R \u003d H, CH 3

Schema 7. Structura delocalizată Zwitterion a AG și MAG

Această atracție determină delocalizarea sarcinii negative de-a lungul legăturilor anionului carboxilat al acizilor acrilic și metacrilic. Datorită acestei delocalizări, stabilitatea relativă a radicalilor corespunzători este mai mare în comparație cu acrilamidă. În cazul MAG, există o delocalizare mai mare a electronilor în legătura C–O– în anionul metacrilat comparativ cu AG, ceea ce este confirmat de îmbogățirea mai mare a copolimerilor cu comonomer MAG comparativ cu AG.

Pentru a determina constantele de copolimerizare într-un sistem binar, în practică sunt utilizate diverse metode, care se bazează pe ecuația compoziției copolimerului (7):

unde și sunt concentrațiile de monomeri din amestecul inițial; r1 şi r2 sunt constante de copolimerizare, r1 =k11/k12 şi r2 =k22/k21.

Unele metode pot fi aplicate numai la conversii scăzute de monomeri (până la 8%), ele fac ipoteza că valorile M 1 și M 2 rămân constante în stadiul inițial de copolimerizare. Prin urmare, raportul dintre ratele de consum de monomeri poate fi înlocuit cu raportul dintre concentrațiile molare ale unităților de monomer și în copolimer:

Aceasta este, de exemplu, metoda Mayo-Lewis „intersecție a liniilor”, metoda analitică pentru calcularea constantelor de copolimerizare etc.

Au fost dezvoltate metode pentru calcularea constantelor de copolimerizare, care fac posibilă determinarea compoziției unui amestec de monomeri sau a unui copolimer pentru aproape orice conversie de monomeri, deoarece ecuațiile de compoziție se rezolvă în formă integrală. Cea mai simplă dintre acestea este metoda Fineman-Ross.

Deoarece am studiat copolimerizarea la grade scăzute de conversie, am folosit metoda analitică pentru a calcula constantele de copolimerizare.

Ecuația de bază a metodei analitice propusă de A.I. Ezrielev, E.L. Brokhina și E.S. Roskin are următoarea formă:

unde x = /; k = /, și și sunt concentrațiile componentei i-a din polimer și amestecul inițial de monomeri. Ecuația (9) este deja simetrică față de r 1 și r 2 , deci ambele constante sunt determinate cu aceeași precizie.

Această ecuație este, de asemenea, convenabilă pentru calcularea constantelor de copolimerizare prin metoda celor mai mici pătrate (LSM). În acest din urmă caz, ecuațiile corespunzătoare au forma:

iar n este numărul de experimente.

Atunci expresia activităților relative ale monomerilor se scrie astfel:

unde dă eroarea pătratică medie a experimentului, adică

Valorile constantelor calculate prin această metodă sunt prezentate în tabel. zece.

Deoarece am studiat copolimerizarea la grade scăzute de conversie, am folosit metoda analitică pentru a calcula constantele de copolimerizare, iar valorile constantelor calculate prin această metodă sunt prezentate în Tabelul 1. zece.

Tabelul 10

AG (MAG) (M 1) -AA (M 2)

Date în tabel. 10, valorile lui r 1 1 și r 2 1 indică interacțiunea preferențială a macroradicalilor cu un monomer „străin” decât cu „propriu” în ambele sisteme de copolimerizare. Valoarea produsului r 1 × r 2 1 indică o tendință pronunțată de alternanță în ambele sisteme de copolimerizare. În plus, r1r2, care confirmă că probabilitatea de adăugare a radicalilor comonomeri la molecula monomerică MAG și AG este oarecum mai mare decât la molecula AA. Apropierea activităților relative de unitate în timpul copolimerizării MAG-AA indică faptul că rata de creștere a lanțului în acest sistem este controlată de viteza de difuzie a moleculelor de monomer în bobine macromoleculare, iar ratele de difuzie ale comonomerilor diferă puțin unele de altele.

Astfel, copolimerizarea radicalică a AA cu AG și MAG face posibilă obținerea de copolimeri cu un conținut ridicat de grupări ionogene.

Cu toate acestea, în ciuda faptului că valorile activităților relative pe care le-am obținut indică o reactivitate mai mică a monomerului AA în comparație cu MAG și AG, studiul copolimerizării acestor comonomeri în soluții apoase a arătat că, pe măsură ce concentrația de AG iogen și Comonomerii MAG din viscozitățile reacției inițiale scad.

Pentru a înțelege mecanismul de copolimerizare a AG și MAG cu AA, viteza acestui proces într-o soluție apoasă a fost studiată prin metoda dilatometrică. Pentru inițiere a fost utilizat persulfat de amoniu (PSA).

Un studiu al cineticii în aceste condiții a arătat că copolimerizarea AG și MAG cu AA are loc numai în prezența inițiatorilor de radicali și este complet suprimată atunci când un inhibitor radical eficient 2,2,6,6-tetrametil-4-oxilpiridil-1 -oxilul se introduce în soluţia de reacţie. De asemenea, nu se observă reacția spontană - polimerizare în absența unui inițiator radical.

Soluțiile de reacție au fost omogene pe întreaga gamă de compoziții, iar copolimerii rezultați au fost foarte solubili în apă.

Se arată că în reacția studiată, dependența gradului de conversie de durata reacției în condițiile selectate (mediu apos; concentrația totală de copolimeri [M] = 2 mol-1; [PSA] = 510-). 3 mol-1; 60 C) se caracterizează printr-o secțiune liniară a curbei cinetice până la conversie 5-8%.

Studiul cineticii copolimerizării a arătat că, odată cu creșterea conținutului de monomer ionogen în amestecul inițial de monomeri, valorile vitezei inițiale de polimerizare v 0 și scad simpatic în timpul copolimerizării AA cu AG și MAG și pentru primul sistem (în timpul polimerizării cu AG), cursul acestei dependențe este mai pronunțat. Rezultatele obţinute sunt în bună concordanţă cu datele cunoscute obţinute în studiile cineticii copolimerizării DADMAC cu AA şi MAA în soluţii apoase. În aceste sisteme, s-a constatat, de asemenea, că viteza de copolimerizare scade odată cu creșterea conținutului de DADMAC în soluția de reacție inițială, iar această creștere este mai pronunțată pentru AA decât pentru MAA.

Fig.9. Dependența vitezei inițiale de copolimerizare (1.4) și a vâscozității intrinseci (2.3) a copolimerului MAG cu AA (1.2) și AG cu AA (3.4) de conținutul de monomer iogen din amestecul de reacție inițial.

Din fig. Din Tabelul 9 rezultă, de asemenea, că probele de copolimeri cu cea mai mare greutate moleculară (judecata după valorile lui) se obțin în amestecuri monomerice îmbogățite în AA.

Motivul cel mai probabil pentru scăderea observată a constantei vitezei de creștere a lanțului cu o creștere a concentrației comonomerului ionic este acela că concentrația de anioni acrilat și metacrilat puternic hidratați în spirale neîncărcate relativ hidrofobe de macroradicali este mai mică decât concentrația medie a acestora în soluție. , ceea ce este confirmat indirect de scăderea vâscozității reduse a soluției de copolimer cu creșterea conținutului de unități AG și MAG.

Este mai logic să se asocieze scăderea cu efectul de structurare al ionilor AG și MAG asupra moleculelor de apă, ceea ce duce la o scădere a efectelor volumetrice, adică. calitatea apei ca solvent pentru PAM se deteriorează.

Evident, fenomenele observate în timpul copolimerizării radicale cu participarea monomerilor ionizabili AG și MAG nu pot fi explicate doar pe baza conceptelor clasice, iar parametrii r1 și r2 pot servi doar ca valori condiționate care reflectă influența anumitor factori asupra comportamentul unui monomer dat în timpul copolimerizării.

Astfel, caracteristicile și diferențele observate în seria de monomeri luate în considerare sunt explicate prin natura complexă a contribuțiilor diferitelor procese fizico-chimice care determină cursul reacției de copolimerizare a acrilamidei cu monomerii din seria acrilică care conțin guanidină. În același timp, principala contribuție la modificarea reactivității efective a particulelor de polimerizare o au interacțiunile asociative dintre grupările guanidină și carboxil (atât intra- cât și intermoleculare) și organizarea structurală a monomerilor și polimerilor corespunzători în timpul copolimerizării.

Pentru a stabili ecuația pentru viteza totală de copolimerizare a AA cu AG și MAG, au fost efectuate experimente pentru concentrații variabile de AA, AG, MAG și componentele sistemului de inițiere, menținând în același timp constanta concentrațiilor componentelor rămase. a sistemului de reacție și a condițiilor de reacție.

3.2 Copolimerizarea radicală a monomaleatului de guanidinăcu acrilat şi metacrilat guanidină în medii apoase

Adsorbanți cu schimb de ioni, coagulanți și floculanti, biocide, membrane de separare, structuratori de sol, modele de biopolimeri, purtători de polimeri de diferite tipuri de fragmente funcționale - aceasta nu este în niciun caz o listă completă a aplicațiilor practice ale polielectroliților sintetici. Una dintre cele mai comune și promițătoare modalități de obținere a polielectroliților este polimerizarea radicalică și copolimerizarea monomerilor care ionizează în soluții apoase.

În această lucrare, luăm în considerare sinteza unui copolimer biocid pe bază de acrilat și metacrilat de guanidină cu monomaleat de guanidină. Homopolimerizarea radicală și copolimerizarea compușilor care conțin guanidină face obiectul cercetării multor autori, în principal în legătură cu posibilitatea obținerii de materiale polimerice cu un complex de proprietăți specifice, inclusiv biocide. Cu toate acestea, există puține informații în literatura de specialitate cu privire la studiul proceselor de copolimerizare radicalică a monomerilor ionogene care conțin aceleași grupări funcționale. În acest sens, studiul proceselor de copolimerizare a monomerilor ionogene care conţin guanidină ni se pare a fi foarte relevant. Se știe că datorită simetriei structurii, factorilor spațiali și polarității pozitive ridicate a grupării vinilice, maleații nu formează homopolimeri în prezența inițiatorilor radicali. Rezultatele experimentale obținute în această lucrare au mai arătat că homopolimerizarea monomaleatului de guanidină (MMG) în condițiile studiate este dificilă. Deci, de exemplu, gradul de conversie a monomerului MMG într-un polimer în condițiile ([MMG] = 2 mol-1; 60 C; [PSA] = 510-3 mol-1; H20; timp de polimerizare 72 ore) este de aproximativ 3% ( [h] = 0,03 dlg-1). Toate aceste fapte indică o contribuție semnificativă a factorilor de mai sus la procesul de homopolimerizare a sistemului studiat de noi.

În același timp, este important de menționat că la studierea reacției de copolimerizare radicală a MMG cu metacrilat de guanidină (MAG), s-au obținut o serie de copolimeri de diferite compoziții cu vâscozități intrinseci suficient de mari și, în consecință, greutăți moleculare.

Copolimerizarea radicală a fost studiată în soluții apoase (bidistilat), metanol apos și metanol; inițiatorii radicali au fost persulfatul de amoniu (APS) și dinitrilul acidului azobisizobutiric (AAB) ([I] = 10). - 2-10- 3 mol - 1) în intervalul de temperatură 20 - 60 C.

S-a stabilit anterior că polimerizarea nu are loc în absența unui inițiator.

Amestecul de reacție preparat a fost degazat în fiole într-o unitate de vid (10-3 mm Hg), după care fiolele au fost sigilate și plasate într-un termostat. În cazul descompunerii inițiatorului la temperaturi scăzute (20 C, UV), soluția de reacție a fost transferată în cuve de cuarț (în vid).

Copolimerizarea a fost efectuată la diferite grade de conversie (studiul polimerizării și copolimerizării la grade ridicate de conversie poate da rezultate importante din punct de vedere practic), și s-au evidențiat următoarele regularități. În toate cazurile, se observă formarea de copolimeri îmbogățiți în unități AG și MAG comparativ cu amestecul inițial de comonomeri (Tabelul 11), ceea ce indică o reactivitate mai mare a MAG în reacțiile de propagare în lanț.

Tabelul 11

Dependenţa compoziţiei copolimerului de compoziţia iniţială a soluţiei de reacţie în timpul copolimerizării AG (MAG) (M 1) şi MMG (M 2) M 1 + M 2 ] = 2,00 mol/l; [PSA]= 5 10-3 mol 1-1; H20; 60 C.

	Comonomeri de pornire M1:M2, % mol.	Copolimeri a M1: M2, (mol.%)/b, dl/g

Notă. a) Determinată prin spectroscopie RMN 1H și IR.

b) Determinat la 30 C în soluție apoasă de NaCl 1N.

Pe baza studiilor de copolimerizare radicală a MAG și MMG, se poate concluziona că copolimerizarea are loc numai cu un exces de metacrilat de guanidină. Dacă există un exces de monomaleat de guanidină, nu se observă nici copolimerizarea, nici homopolimerizarea metacrilatului de guanidină.

Compoziția produselor polimerice sintetizate a fost confirmată prin spectroscopie 1H RMN și IR.

Contribuția predominantă a factorului steric la reactivitatea monomaleatului de guanidină în reacția de copolimerizare cu AG și MAG este confirmată de valorile constantelor de copolimerizare, care sunt prezentate în tabel.

Tabelul 12

Valoarea constantelor efective de copolimerizare în sisteme

AG (MAG) (M 1) - MMG (M 2)

([M] suma \u003d 2 mol - 1; [PSA] \u003d 5H10- 3 mol - 1; 60 C, H 2 O)

3.3 Proprietăţile fizico-chimice ale copolimerilor sintetizaţi

Studiile de spectroscopie 1H RMN și IR ale compușilor polimeri sintetizați în această lucrare au confirmat structura propusă a obiectelor de studiu. Studiul spectrelor 1H RMN ale copolimerilor sintetizați a făcut posibilă determinarea compoziției comonomerului prin analiza intensităților integrale ale diferitelor semnale.

3.3.1 Studii spectrale IR ale copolimerilor sintetizați

Analiza caracteristicilor spectrale IR a fost efectuată prin compararea spectrelor sării monomerice care conțin guanidă și acrilamidei, luate ca modele, precum și prin compararea spectrelor compușilor polimerici, care trebuiau să confirme modificările corespunzătoare în spectre. la trecerea de la monomeri la copolimeri. Spectrele IR ale tuturor compușilor au fost înregistrate în formă solidă în pelete de KBr.

Caracteristicile spectrale IR ale monomerilor inițiali care conțin guanidină sunt date în tabel. treisprezece.

Tabelul 13

Date spectrale IR ale derivaților acrilici ai guanidinei a

	Fragment de guanidină
	n (NH) valenţă	n (C=N) valenţă	n (NH2) deformare	n (CNH) colțuri. defor.
	3100,			520,
	Z091,			529,
	Fragment de vinil
	n(CH) valenţă	n (C=O) valenţă	n (RC=) schelet. def.	n (CH2=C-) neplanare def.
	2928,		1240, 1384,	938,
	2929,		1275, 1359,	956,

a Pozițiile vârfurilor semnalelor corespunzătoare sunt date în cm-1.

În studiul spectrelor IR ale copolimerilor AG și MAG și AA, s-a constatat că în copolimerii rezultați există benzi de absorbție caracteristice vibrațiilor de încovoiere ale legăturii N-H în ​​acrilamidă 1665 cm - 1 și benzi intense de vibrații de încovoiere a scheletului. CH3-C = situsul metacrilatului guanidinei la 1470 şi 1380 cm-1. Mai mult, în funcție de compoziția copolimerului, intensitatea acestor benzi variază. Datorită apropierii structurilor AA și AG, benzile caracteristice ale comonomerilor se suprapun, iar spectrele IR pentru această pereche nu sunt suficient de informative. Spectrele mai conțin o bandă de absorbție a ionului carboxilat (1560-1520 cm-1). Benzile de vibrații de întindere ale legăturilor N-H sunt puternic deplasate către unde lungi (3130 și 3430 cm-1) și sunt destul de intense. Spectrul copolimerului conține o bandă largă intensă cu un maxim la 1648 cm–1, care, desigur, este distorsionată de absorbția vibrațiilor de deformare ale apei în această regiune, dar intensitatea acesteia și prezența mai multor îndoituri pe umeri. indică faptul că legătura N= este prezentă și în acest compus.C și gruparea NH2.

Vibraţiile de torsiune ale grupărilor CH 2, caracteristice lanţurilor de hidrocarburi cu grupări terminale polare, se manifestă în zona 1180-1320 cm-1.

Pentru determinarea conținutului de grupe CH 3 - sa folosit banda de absorbție 1380 cm -1 raportată la vibrațiile de deformare simetrică. În spectru se manifestă bine și alte benzi care caracterizează anionul metacrilat: 2960, 2928 cm -1 (vibrații de întindere ale legăturilor CH) (Fig. 10-13).

Orez. 10. Spectrul IR al guanidinei polimetacrilat

Orez. 11. Spectrul IR al copolimerului AA-MAG (50:50)

Orez. 12. Spectrul IR al copolimerului AA-MAG(90:10).

Orez. 13. Spectrul IR al copolimerului AA-MAG (30:70)

Spectrele IR ale copolimerilor MMG cu MAG sunt caracterizate prin prezența unei benzi de absorbție la 1170 cm–1 caracteristică maleaților și a unei benzi la 1630 cm–1 de guanidiniu monosubstituit. Două benzi intense la 1680 cm-1 și 1656 cm-1 sunt asociate cu vibrații de întindere C=N și deformații ale grupărilor NH2 amestecate cu acestea. Vibrațiile grupării carbonil a acidului maleic monosubstituit apar în spectru în regiunea de 1730 cm-1, benzile de absorbție ale grupărilor metil (1380-1460 cm-1) sunt clar pronunțate, a căror intensitate variază și în funcție de compoziție. a copolimerului.

3.3.2 Caracteristicile spectrale RMN ale copolimeriloracrilamidă și metacrilat de guanidină

Această secțiune prezintă caracteristicile spectrale RMN ale copolimerilor sintetizați. La studierea spectrelor de rezonanță magnetică a protonilor, acidul metacrilic, acrilatul și metacrilatul de guanidină și acrilamida au fost utilizați ca compuși model.

Spectrele 1H RMN ale acidului acrilic (AA) și sarea sa de guanidină AG sunt de tip ABC, caracteristicile semnalelor sunt rezumate în Tabelul 14.

Să remarcăm o ușoară schimbare la un câmp mai puternic de semnale de protoni metilen (3 C) ai AG în comparație cu AA. Aparent, acest lucru se datorează faptului că AG în apă (Schema 13) se caracterizează mai mult prin structura unui complex de hidrogen cu o singură legătură și (sau) dimer, care reduce doar puțin efectul de deshielding al grupării carboxil. Pe de altă parte, semnalele de protoni la 2 C în spectrul AG sunt deplasate la un câmp inferior în comparație cu AA; Probabil, acest lucru se poate datora unei modificări a conformației AG în soluție în comparație cu AA, iar protonul de la 2C se va muta din regiunea pozitivă a conului de anizotropie a grupului C=O în regiunea negativă.

Tabelul 14

Caracteristicile spectrale ale derivaților de acrilat a,b.

Compus

Solvent

Note: a Principalele abrevieri: d - valoarea deplasării chimice a protonilor corespunzători, în ppm; n este numărul de linii dintr-un semnal de un anumit tip de protoni; J ij - constante ale interacțiunii spin-spin a protonilor corespunzători, în Hz. b Numărul de protoni în funcție de intensitățile integrale este în concordanță cu structura propusă: 1H pentru toți protonii sistemului vinilic și 6H pentru contraionul de guanidină (manifestat ca un singlet lărgit).

Spectrele 1H RMN ale acidului metacrilic și sarea sa de guanidină MAG aparțin tipului ABX 3, caracteristicile semnalelor sunt rezumate în tabelul 1. cincisprezece; în toate cazurile, nu a fost observată o divizare completă a semnalului; a existat un spectre ABX de tip 3 degenerat.

Tabelul 15

Caracteristicile spectrale ale derivaților metacrilat a,b.

Compus

Solvent

Note: a Principalele abrevieri: d - valoarea deplasării chimice a protonilor corespunzători, în ppm; n este numărul de linii dintr-un semnal de un anumit tip de protoni; J ij - constante ale interacțiunii spin-spin a protonilor corespunzători, în Hz. b Numărul de protoni în funcție de intensitățile integrale este în concordanță cu structura propusă: 1 H pentru protonii metilen, 3 H pentru protonii metil și 6 H pentru contraionul de guanidină (manifestat ca un singlet lărgit).

Figura 14. Spectrul 1H RMN al guanidinei metacrilat în D2O

Figura 15. Spectrul 1H RMN al guanidinei metacrilat în DMSO-d6

Rețineți că în toate cazurile nu a fost observată o divizare completă a semnalului; a existat un spectre ABX de tip 3 degenerat. Acest lucru se poate datora influenței puternice a grupului COOX (mai ales în cazul DAPP).

Spectrele 1H RMN ale noilor copolimeri de AG și MAG cu AAm sunt caracterizate prin semnale lărgite, nerezolvate (obișnuite pentru structurile polimerice) ale grupărilor CH2 - și CH ale lanțului și grupărilor CH3 - laterale în cazul MAG. În cazul AG, din cauza apropierii deplasărilor chimice ale CH 2 -CH \u003d protonilor în ambii comonomeri, nu este posibilă separarea contribuției lor prin comonomeri (Fig. 16, 17).

Figura 16. Spectrul 1H RMN al copolimerului AG-AAm (80:20) în D2O

Figura 17. Spectrul 1H RMN al copolimerului AG-AAm (40:60) în D2O

În copolimerii îmbogățiți în comonomer de acrilamidă, semnalele unităților MAG sunt deplasate către un câmp mai slab. În copolimerii îmbogățiți în comonomer MAG, semnalele unităților AA sunt deplasate către un câmp mai puternic. Acest lucru poate fi explicat prin formarea de legături de hidrogen intra și intermoleculare între grupările laterale ale contraionilor amidă și guanidină. Acest lucru îmbunătățește protecția pentru legăturile MAG și ecranarea pentru legăturile AA.

Tabelul 16

Caracteristicile spectrale ale copolimerilor AA (M 1) - MAG (M 2) și ale homopolimerilor corespunzători (PAAM și PMAG), măsurate în D 2 O (în ppm).

Compus	Compoziția inițială
		1,58; 1,73; 1,85
		1,57; 1,73; 1,85
		1,57; 1,73; 1,85

Compoziția copolimerilor a fost calculată folosind intensitatea integrală a semnalului grupării metil a comonomerului MAG (Fig. 18, 19), care se manifestă în cel mai puternic câmp și nu este suprapus de niciun alt semnal conform metodei indicate. de mai sus.

Orez. 18. Spectrul 1H RMN al copolimerului MAG-AA (10:90) în D2O

Orez. 19. Spectrul 1H RMN al copolimerului MAG-AA (70:30) în D2O

Spectrele 1H RMN ale copolimerilor AG și MAG cu monomaleat de guanidină (Figurile 20, 21) indică îmbogățirea copolimerilor AG și MAG.

Orez. 20. Spectrul 1H RMN al copolimerului AG-MMG (70:30) în D2O

Orez. 21. Spectrul 1H RMN al copolimerului MAG-MMG (70:30) în D2O

3.3.3 Proprietățile termice ale copolimerilor sintetizați

Rezistența compușilor, inclusiv a compușilor polimeri, la diferite temperaturi este o caracteristică importantă a substanțelor care ar trebui să fie utilizate în diferite compoziții.

Pentru a studia proprietățile termofizice ale produselor sintetizate și ale reactivilor inițiali, am folosit un complex hardware-software cu un pachet software conceput pentru prelucrarea cantitativă a derivatogramelor (curbe G, TG, DTG, DTA), dezvoltat la Institutul de Chimie a Soluțiilor, Academia Rusă de Științe (Ivanovo) pentru măsurarea și înregistrarea semnalelor de ieșire de la senzorii derivatografului 1000D (MOM, Ungaria).

Pe fig. 22 prezintă curbele TG ale copolimerului AA cu MAG 50:50 în aer. Pierderea în greutate a copolimerului se observă la o temperatură de 150 C; aparent, acest lucru se datorează pierderii de apă și eliminării impurităților volatile. O scădere a masei cu 10% se observă la o temperatură de 150 °C. Viteza de descompunere termică și termo-oxidativă a copolimerului crește considerabil la o temperatură de 210 C. Peste această temperatură se remarcă două etape de descompunere: 250-300 C și 300-390 C; efect endotermic la o temperatură de 390 C, care la 520 ºC se transformă într-un efect exotermic, reflectând degradarea termo-oxidativă a polimerului. Peste 600 °C, masa de cocs este îndepărtată și rămâne 8% din reziduul solid. Pierderea totală în greutate este de 80%.

Fig.22. Dependența pierderii în greutate de temperatura copolimerului AA-MAG (50:50)

Orez. 23. Curbele DTA(a) și DTG (b) ale copolimerului AA-MAG (50:50)

Luați în considerare stabilitatea termică a unui copolimer cu un conținut ridicat de metacrilat de guanidină MAG-AA (90:10)

După cum se poate observa din curba TG, pierderea de masă asociată cu îndepărtarea apei și a impurităților volatile din probă se observă în intervalul de temperatură de la 150 la 240 °C, în timp ce pierderea de masă este de până la 15%. Apoi are loc o scădere rapidă a masei la o temperatură de 570 ºC. În această zonă are loc descompunerea reziduurilor de guanidină, ca urmare, descompunerea ulterioară are loc cu formarea de produși volatili, ceea ce duce la spumarea probelor studiate. La această temperatură, se observă un efect exotermic pe curba DTA, indicând oxidarea termică completă a polimerului. După îndepărtarea masei de cocs, rămâne 20% din reziduul solid.

Orez. 24. Dependența pierderii în greutate de temperatura copolimerului AA-MAG (90:10)

La analiza curbelor TG, s-a evidențiat că masa reziduului solid este mai mare în probele cu conținut ridicat de MAG.

Conform datelor DSC, s-a dovedit că în probele de homo- și copolimeri prelevate pentru cercetare, apa este de aproximativ 20%, adică. o astfel de caracteristică a stabilității termice a compușilor ca o pierdere de 10% din masă necesită corectarea datelor DTA pentru compușii polimerici. Trebuie remarcat faptul că apa din copolimeri este legată mai puternic decât în ​​PMAG: într-un studiu DSC, încălzirea probelor PMAG la o temperatură de 150 C, urmată de răcire și reîncălzire a arătat că apa a fost complet îndepărtată din acest compus, ceea ce nu a fost realizat pentru copolimeri.

Probele de copolimeri care conțin o cantitate mai mare de acrilamidă s-au dovedit a fi cele mai stabile. De exemplu, se observă o pierdere de greutate de 30% pentru copolimerul AA-MAG (90:10) la 300 C, iar pentru un copolimer 30:70 - la 280 C. Acest lucru se datorează probabil structurii mai complexe a copolimerilor cu o conținut ridicat de metacrilat de guanidină. Conform datelor lucrării, în timpul oxidării termice a derivaților ureei, inclusiv guanidină, hidrogen, monoxid de carbon, dioxid de carbon și metan pot fi eliberate.

Orez. 25. Curbele DTA(a) și DTG(b) ale copolimerului AA-MAG (10:90)

Luând în considerare posibila termoliză a guanidinei cu formarea carbamidei, reacția globală de distrugere termică a reziduului de guanidină poate fi simplificată după cum urmează:

72СО (NH 2) 2 > 45NH 3 + 15CO + 15H 2 O + 5N 2 + 4CO 2 + 17(NH 2) 2 (CO) 2 NH + 19NH 2 CN

Copolimerii de acrilamidă s-au dovedit a fi mai stabili din punct de vedere termic decât poliacrilamida. Poliacrilamida este stabilă termic până la 130 C, iar o pierdere de 30% din masă se observă deja la o temperatură de 170 C. La temperaturi mai mari, începe distrugerea polimerului, care, după cum știți, este însoțită de eliberare. de amoniac, formarea grupărilor imide și apariția legăturilor intra și intermoleculare de tipul:

Astfel, când se compară stabilitatea termică a produselor polimerice, se poate observa că copolimerii s-au dovedit a fi mai stabili în întregul interval de temperatură în comparație cu homopolimerii.

Datele studiilor termofizice ale copolimerilor AG și MAG sintetizați cu MMG sunt rezumate în Tabelul 1. 17 și 18.

Tabelul 17

Proprietăţile termofizice ale monomerilor şi copolimerilor iniţiali MAG-MMG

copolimeri	curba DTA, T pl	curba. DTG intervalul este extins.	Mind-e masele	Mind-e masele	Mind-e masele

Tabelul 18

Proprietăţile termofizice ale monomerilor şi copolimerilor iniţiali AG - MMG

	curba DTA T pl	curba DTG intervalul este extins.	Reducerea greutății	Reducerea greutății	Reducerea greutății

Astfel, studiul stabilității termice a copolimerilor a arătat că proprietățile lor termice depind de compoziție și sunt mult mai mari decât caracteristicile termice ale comonomerilor și homopolimerilor inițiali.

3.4. Studiul proprietăților bactericide și toxicologice ale noilor copolimeri de acrilat- și metacrilat-guanidină

În acest moment, este dificil să găsești un grup de materiale asupra cărora microorganismele să nu aibă un efect distructiv. Activitatea vitală a diferiților microbi patogeni provoacă nu numai modificări nedorite ale caracteristicilor structurale și funcționale ale materialelor și produselor, dar își realizează și efectul distructiv în interiorul celulelor vii ale corpului. În acest sens, dezvoltarea de noi preparate biocide este, fără îndoială, o sarcină urgentă.

Având în vedere că activitatea fiziologică intrinsecă a polimerilor este de obicei înțeleasă ca o activitate care este asociată cu starea polimerului și nu este caracteristică analogilor sau monomerilor cu greutate moleculară mică, mecanismele de manifestare a activității fiziologice intrinseci pot include, ca componentă importantă, efecte fizice asociate cu o masă mare, presiune osmotică, rearanjamente conformaționale și altele și pot fi, de asemenea, asociate cu interacțiuni intermoleculare și cu biopolimeri ai corpului. Mulți biopolimeri ai corpului sunt polianioni (proteine, acizi nucleici, o serie de polizaharide), iar biomembranele au, de asemenea, o sarcină negativă netă. Interacțiunile dintre polielectroliții cu încărcare opusă au loc în mod cooperant, iar policomplexele rezultate sunt suficient de puternice. Se știe că densitatea de sarcină și greutatea moleculară sunt de cea mai mare importanță în astfel de interacțiuni. Dacă vorbim despre proprietăți biocide, atunci un rol important în acest caz îl joacă cunoașterea mecanismului de acțiune.

Secvența actelor elementare ale acțiunii letale a polielectroliților asupra celulelor bacteriene poate fi reprezentată după cum urmează:

1) adsorbția unui polication pe suprafața unei celule bacteriene;

2) difuzie prin peretele celular;

3) legarea de membrana citoplasmatică;

4) distrugerea sau destabilizarea membranei citoplasmatice;

5) izolarea componentelor citoplasmatice din celulă;

6) moartea celulelor.

În primul rând, aceasta se referă la policationi, deoarece biomembranele au o sarcină totală negativă, deși membranele celulare care sunt în general încărcate negativ au regiuni policationice izolate pe care pot fi absorbiți polianionii.

Toate cele de mai sus indică perspectivele și posibilitatea fundamentală de utilizare a substanțelor polimerice sintetizate care conțin guanidină ca preparate biocide. Rețineți că acești polimeri îndeplinesc o serie de cerințe care se aplică medicamentelor moderne de acest fel: bună solubilitate în apă și soluție salină fiziologică (soluțiile de polimeri 1% au pH = 6,5-7,0); soluțiile sunt incolore, inodore, nu provoacă distrugerea materialelor tratate, iar natura polimerică a acestor compuși contribuie la absența toxicității prin inhalare și la formarea unei pelicule polimerice de lungă durată pe suprafețele tratate, oferind un efect biocid prelungit. .

După cum se știe, copolimerizarea radicală a acrilamidei cu monomeri vinilici este utilizată pentru a obține copolimeri care au proprietăți de consum mai bune în comparație cu poliacrilamida, care este un floculant industrial și este utilizat în diverse industrii.

S-a presupus că copolimerii AA care conțin grupări guanidină ar avea nu numai proprietăți de floculare, ci și proprietăți biocide.

Activitatea biocidă a fost determinată prin metodele de numărare a coloniilor crescute după tratarea apei cu floculanti și prin metoda difuziei în cupă (vezi partea experimentală).

În urma cercetărilor s-a constatat că copolimerii obținuți au activitate biocidă semnificativă împotriva Escherichia coli, în timp ce activitatea biocidă crește odată cu creșterea conținutului de fragment de guanidină.

Tabelul 19

*Notă. 1-poliacrilamidă, 2-copolimer AA:MAG (70:30),

3-copolimer AA:AG (80:20), copolimer AA:MAG (90:10).

Tabelul 20

După cum se poate observa din rezultatele obţinute, copolimerii sintetizaţi conţinând guanidină prezintă activitate bactericidă împotriva structurilor celulare studiate, iar cea mai pronunţată activitate biocidă se observă la copolimerii cu un conţinut ridicat de grupări guanidine.

Activitatea biocidă a copolimerilor împotriva Staphylococcus aureus și microflorei fungice patogene Candida albicans a fost studiată și la stația bacteriologică a SSES KBR.

S-a arătat că copolimerii AA-MAG (70:30), (50:50), (10:90) au cea mai mare activitate biocidă împotriva Staphylococcus aureus. Se poate observa că activitatea biocidă depinde de cantitatea de MAG din lanțul macromolecular. În raport cu Candida albicans, probele AA-MAG (10:90) și AA-AG (20:80) s-au dovedit a fi cele mai active. AA-MAG (10:90).

Unul dintre indicatorii importanți pentru utilizarea unui reactiv ca floculant este caracteristicile sale toxicologice, deoarece polimerii care nu afectează oamenii, animalele, fauna și flora corpurilor de apă pot fi utilizați pentru purificarea apei.

Metodele de biotestare pe cladocere ocupă o poziţie de lider în sistemul de monitorizare ecologică a apelor naturale, iar biotestul pe daphnia Daphnia magma Strauss este cel mai standardizat dintre toate cunoscute. La biotestarea apelor naturale pe zooplancton se înregistrează reacții comportamentale, tulburări patologice, indicatori metabolici (biochimici), funcții fiziologice, culoarea corpului, rata de pășunat a alimentelor etc., dar reacția de testare este considerată cea mai sensibilă și de încredere, în care procesele de reproducere. sunt înregistrate - supraviețuirea și fertilitatea.

Pentru a determina toxicitatea unui număr de homo- și copolimeri, a fost utilizată o metodă de determinare a toxicității apei folosind Daphnia magma Strauss. Cu probele studiate au fost plantate dafnii în cantitate de 20 de bucăți în vase Petri. Controlul a fost efectuat vizual și folosind un binoclu, controlând numărul de dafnii supraviețuitoare și s-au luat în considerare modificările în mișcarea și reproducerea crustaceelor. Totodată, a fost efectuat un experiment de control cu ​​apă naturală. Observațiile au fost efectuate timp de 96 de ore; dafniile nu au fost hrănite în timpul experimentului. La sfârșitul experimentului, a fost efectuată o numărare a daphniei supraviețuitoare; dafniile sunt considerate supraviețuitori dacă se mișcă liber sau plutesc în sus de jos.

Coeficientul de toxicitate în % a fost calculat prin formula:

unde, X 1 și X 2 sunt numărul mediu aritmetic de daphnie supraviețuitoare în control și experiment.

O probă de apă a fost evaluată ca fiind toxică acut dacă 50% sau mai mult din Daphnia a murit în ea pe parcursul a 96 de ore de biotestare comparativ cu martor.

Caracteristicile toxicologice ale copolimerilor au fost investigate în funcție de compoziția și concentrația la temperatură constantă. Homopolimerii corespunzători, poliacrilamidă și polimetacrilat de guanidină, au fost prelevați ca mostre model.

Soluțiile de homopolimeri și copolimeri fără diluare au un efect deprimant asupra întregului proces de reproducere a daphniei (Fig. 26), întârzie creșterea, debutul pubertății și apariția primei pui, reduc numărul de pui și fertilitatea și cresc eliberarea puietului și a ouălor. Când este diluat într-un raport de 1:2, toxicitatea copolimerilor este redusă. Cele mai puțin toxice soluții sunt soluțiile de copolimeri cu o concentrație de 0,1 până la 0,01%. Toxicitatea probelor depinde și de compoziția copolimerilor; cu o creștere a conținutului de metacrilat de guanidină, toxicitatea scade.

O analiză a datelor experimentale privind studiul toxicității copolimerilor arată că soluțiile de copolimeri MAG:AA (20:80) și MAG:AA (30:70) cu o concentrație de 0,1% și 0,01% practic nu afectează fertilitatea de Daphnia, dar cu 15% scurtează durata de viață. De menționat că homopolimerul PMAG reduce fecunditatea și durata de viață a daphniei studiate cu doar 7%, iar poliacrilamida cu 30%. S-a constatat că toxicitatea poliacrilamidei este mai mare decât cea a copolimerilor; chiar și un conținut mic de metacrilat de guanidină în copolimeri reduce deja toxicitatea floculantului de poliacrilamidă.

Orez. 26. Dependența coeficientului de toxicitate al homo- și copolimerilor de compoziție și concentrație.

După cum se știe, rezultatele biotestării depind de sensibilitatea organismelor testate. Prin urmare, pe lângă D. magna, pentru evaluarea toxicologică a soluțiilor apoase de floculanti polimerici s-au folosit și larve de țânțari - Chironomus dorsalis clopote. Rezultatele analizei au arătat că cei mai puțin toxici în condițiile studiate sunt copolimerii AA cu MAG în comparație cu PAA, iar proba cea mai puțin toxică pentru aceste culturi testate a fost copolimerul AA:MAG (70:30), în soluția de pe care s-a observat trecerea larvelor în pupe, iar apoi transformarea într-o imago. Un studiu al toxicității AA cu AG a arătat că acești copolimeri au o toxicitate și mai mică în comparație cu MAG, ceea ce este în acord cu datele din literatură privind toxicitatea mai scăzută a acidului acrilic în comparație cu acidul metacrilic.

Ținând cont de datele obținute, este posibilă variația compoziției copolimerilor pentru a obține efectul maxim al acțiunii biocide cu manifestări minime de toxicitate. Prezența grupărilor guanidine active chimic în structura copolimerilor sintetizați deschide posibilitatea implementării designului macromolecular pe baza acestora, care va extinde domeniile de aplicare practică a copolimerilor studiați.

Tabelul 21

Date privind biocidul și toxicitatea copolimerilor AG și MAG cu MMG și un număr de polimeri model a

	Compus	(compozitie originala)				candida albicans

Note. Escherichia coli - Escherichia coli, un reprezentant al bacteriei gram-negative și Stophil. Aureus 906 - Staphylococcus aureus, un reprezentant al unei bacterii gram-pozitive; (+++) - liza continuă a celulei bacteriene, întârzie complet creșterea acestei tulpini, (--+) - - liza parțială a celulei, se observă zone de inhibare a creșterii după 48 de ore (--+) - parțial liza celulei, se observă zone de inhibare a creșterii după 72 de ore, (---) - inactiv. e Concentrație inhibitorie minimă în % în greutate

Copolimerii AG și MAG cu MMG nu sunt activi împotriva microorganismelor studiate, dar au o activitate fungicidă ridicată împotriva microflorei fungice patogene Candida albicans, este de remarcat faptul că homopolimerii corespunzători prezintă activitate bactericidă, dar nu posedă activitate fungicidă. Astfel, cel mai mare efect antifungic a fost obținut pentru probele de copolimeri MAG cu MMG cu compoziția inițială de comonomeri 50:50 și 70:30.

Astfel, combinația de activitate antifungică ridicată (datorită conținutului de grupări guanidine) în copolimerii obținuți cu o capacitate crescută de a se lega de celulele bacteriene datorită unităților de guanidină ne-a permis să sintetizăm noi polimeri biocizi eficienți care conțin guanidină.

3.5 Investigarea proprietăților de floculare a noilorcopolimeri de acrilamidă

Una dintre cele mai utilizate metode pentru reducerea cantității de materie în suspensie este sedimentarea sub influența gravitației particulelor. Deoarece particulele de suspensie, care provoacă turbiditatea apelor naturale, sunt de dimensiuni mici, sedimentarea lor este extrem de lentă; în plus, prezența impurităților coloidale complică și mai mult procesul de sedimentare.

Pentru intensificarea procesului de sedimentare și creșterea eficienței acestuia se utilizează tratarea apei cu coagulanți. În ciuda eficienței ridicate, tehnologia de purificare a apei bazată pe utilizarea coagulanților are o serie de dezavantaje. Cea mai importantă dintre ele este rezistența scăzută a fulgilor formați în timpul coagulării, care nu permite lucrul la debite mari de apă și duce la îndepărtarea contaminanților din mediul filtrant. Când se utilizează floculanti cu molecul mare, principalele dezavantaje ale coagulării sunt eliminate, rezistența fulgilor crește și procesul de formare a acestora este accelerat. Acest lucru face posibilă creșterea eficienței limpezirii apei: reducerea timpului de decantare, creșterea productivității clarificatoarelor cu sedimente în suspensie, creșterea capacității de murdărie a filtrelor și clarificatoarelor de contact.

În prezent, copolimerii de acrilamidă sunt cei mai comuni floculanti. În acest sens, sinteza și studiul proprietăților de floculare ale noilor copolimeri de acrilamidă este, fără îndoială, o sarcină urgentă.

De obicei, determinarea eficacității floculantelor în raport cu un anumit tip de poluanți ai apei constă în determinarea concentrației acestor substanțe în apă înainte și după tratarea cu floculanti.

Pentru a evalua activitatea de floculare a polielectroliților, este necesar să se utilizeze sisteme model. Suspensiile de apă de caolin, ocru și bentonită sunt cele mai des folosite ca modele. Mai mult, pe suspensiile de caolin sunt descrise regularitățile acțiunii de floculare a unui număr mare de polielectroliți cationici. De asemenea, se remarcă în literatură că la o concentrație de caolin de ~ 0,8% și mai mică, particulele de suspensie sunt capabile să se depună într-un mod liber și, în aceste condiții, rezultatele experimentelor pot fi utilizate pentru a studia modelele de floculare.

Deoarece capacitatea de floculare este afectată de mărimea sarcinii macromoleculei, pentru studiu au fost aleși copolimeri cu diferite grade de conținut de unități de metacrilat de guanidină din lanțul macromolecular. Poliacrilamida a fost folosită ca obiect de comparație. Activitatea floculară a fost investigată atât în ​​prezența, cât și în absența coagulanților. Argila modificată cu organe din zăcământul Gerpegezh a fost folosită ca coagulant.

Pe fig. 27. arată efectul concentrației de floculanti de compoziție diferită asupra efectului de floculare (F), care a fost calculat prin formula (11)

F \u003d (n 0 - n) / n, (11)

unde n 0 și n sunt, respectiv, densitatea optică a apei (determinată prin metoda turbidimetrică) în absența și prezența unui floculant (și a unui coagulant).

Fig.27. Dependența efectului de floculare F de concentrația și compoziția copolimerilor 1-PAA; 2-AG-AA (20:80); 3-AG-AA (40:60); 4- MAG-AA (20:80); 5- MAG-AA (40:60); 6- MAG-AA (30:70)

Experimentele efectuate pe un lot de apă naturală (turbiditate 4,2 mg l-1, culoare 48,5 grade) au arătat o creștere a efectului de floculare cu o creștere a concentrației de copolimer pentru toți floculantii. Aceasta este o consecință a creșterii concentrației punților macromoleculare formate în timpul adsorbției macromoleculelor pe suprafața particulelor din faza dispersată, care au format agregate mari de particule din faza dispersată și macromolecule și au redus stabilitatea sistemului.

Documente similare

Fundamentele teoretice ale procesului de polimerizare complex-radical. Caracteristici ale polimerizării indenului și cumaronei. Metodă de purificare a monomerilor și solvenților. Analiza dependenței și compoziției produselor de copolimerizare a fracției de inden cu anhidridă maleică.

teză, adăugată 22.10.2010


Implementarea practică a polimerizării în emulsie și copolimerizării monomerilor acrilici, viteza de reacție și cinetica, factori de influență. Metoda de creare preliminară a unei emulsii concentrate, formarea unei microemulsii și analiza dispersității acesteia.

articol, adăugat 22.02.2010


Polimerizare radicalică controlată „vii”. Caracteristicile polimerului rezultat. Semnele polimerizării se desfășoară într-o manieră controlată. Metoda diagramei Fisher. Polimerizarea „vii” radicală a monomerilor hidrofili. Analiza produselor de termoliză.

teză, adăugată 17.10.2013


Dependenţa modificărilor mărimilor termodinamice de temperatură. Metoda lui Sato, Chermen Van Crevelen, Andren-Bair-Watson. Reacția de copolimerizare radicală. Determinarea temperaturii de înjumătățire a poliizoprenului. Analiza termodinamică a reacției principale.

lucrare de termen, adăugată 28.05.2012


Caracterizarea, etapele și condițiile necesare formării rețelelor în homo- sau copolimerizarea tridimensională a monomerilor bifuncționali. Structura chimică a copolimerului solubil și conținutul de microgel din acesta. Esența metodei Lange și aplicarea acesteia.

articol, adăugat 22.02.2010


Radiație electromagnetică pulsată care rezultă din încărcarea compozitelor. Studiu prin spectroscopie în infraroșu al proceselor de polimerizare și copolimerizare în compoziții de polimeri pentru sticla organică. Dependența conținutului fracției de gel.

rezumat, adaugat 04.05.2009


Studiul principalelor reacții care determină formarea lanțului molecular de poliizopren și evaluarea cantitativă a acestora. Participarea moleculelor de monomeri și a fragmentelor nesaturate de poliizopren la determinarea concentrației de situsuri active în timpul polimerizării.

rezumat, adăugat 18.03.2010


Principalele tipuri de copolimeri. Reacții în sistemul polimer-monomer. Polimerizare radicală (metoda într-o etapă, în două etape). Polimerizare ionică, sinteză mecanochimică. Reacții în sistemul polimer-polimer. Introducerea grupurilor funcționale în macromolecule.

rezumat, adăugat 06.06.2011


Teoria electronică a acizilor și bazelor a lui Lewis. Teoria lui Arrhenius despre disociere electrolitică. Teoria protonilor sau teoria acizilor și bazelor lui Bronsted. Bazicitatea și amfoteritatea compușilor organici. Clasificarea reactivilor pentru reactii organice.

prezentare, adaugat 12.10.2012


Disocierea acizilor într-un cation de hidrogen (proton) și un anion al unui reziduu de acid în soluții apoase. Clasificarea acizilor după diverse criterii. Caracterizarea proprietăților chimice de bază ale acizilor. Distribuția acizilor organici și anorganici.

Rezumat - Conexiunea detaliilor. Cuplaje (abstract)

Grandberg I.I. Chimie organică (document)

Compuși halogeni oxigenați (document)

Test în chimie opțiunea 1 (Document)

n1.docx

6.2. Copolimerizarea radicală
6.2.1. Viteza de copolimerizare
Modificarea compoziției amestecului de monomeri, de regulă, duce la o schimbare vizibilă și uneori dramatică a vitezei și gradului de polimerizare. Acest lucru se datorează unei modificări a valorilor efective ale constantelor tuturor reacțiilor elementare și, uneori, cu tehnica de măsurare.

Măsurarea vitezei de copolimerizare prin dilatometrie. De regulă, viteza de copolimerizare în stadiul inițial este măsurată prin dilatometrie. Coeficientul de contracție K în acest caz este de obicei calculat pe baza unei relații liniare:

Unde K 11 şi K 22 - coeficienţii de contracţie corespunzători homopolimerizării monomerilor M 1 şi M 2 ; F 1 şi F 2 - fracţii molare ale unităţilor monomer din copolimer.

Cu toate acestea, în multe cazuri relația liniară nu este adevărată. Prin urmare, pentru a calcula coeficientul de contracție, a fost propusă o ecuație care ia în considerare reacția de creștere încrucișată:

unde K12 este coeficientul de contracție corespunzător formării unui copolimer alternativ; b 11 , b 22 și b 12 - cantitățile relative ale diferitelor legături chimice ale lanțului principal.

Rata de inițiere. În copolimerizare, spre deosebire de polimerizare, viteza de inițiere este determinată nu numai de natura și concentrația inițiatorului, ci adesea și de compoziția amestecului de monomeri. În cazul compuşilor azo, de exemplu, azobisizobutironitril, se presupune de obicei că viteza de iniţiere este fie constantă, fie dependentă liniar de compoziţia amestecului de monomeri. Se știe că constanta de viteză a descompunerii azobisizobutironitrilului depinde de natura solventului. În cazul solvenților amestecați, care includ un amestec de monomeri, constanta de viteză pentru descompunerea azobisizobutironitrilului poate fi calculată din formula:

Unde? i este fracția de volum a solventului, k dist, i este constanta vitezei de descompunere a azobisizobutironitrilului în acest solvent. Abaterile dependenței ratei de inițiere de compoziția amestecului de monomeri de la liniar sunt rare și, de regulă, nesemnificative. S-au găsit abateri semnificative în timpul copolimerizării acrilonitrilului cu metacrilat de metil într-o soluție de dimetilformamidă.

Spre deosebire de compușii azoici, dependența liniară a vitezei de inițiere a copolimerizării de compoziția amestecului de monomeri în cazul peroxizilor este mai degrabă o excepție. Motivele posibile pentru astfel de abateri sunt asociate cu interacțiunea donor-acceptor a componentelor amestecului de reacție. S-a demonstrat că în timpul copolimerizării stirenului cu metacrilat de metil și acrilonitril inițiată de peroxidul de benzoil, monomerii au un efect semnificativ asupra vitezei de descompunere a acestuia din urmă ca urmare a formării complexelor donor-acceptor:
PB... AN (MMA), PB... AN (MMA)... St
(PB - peroxid de benzoil, AN - acrilonitril, MMA - metacrilat de metil, St - stiren).
Tabelul 6.3 Valorile constantelor vitezei de inițiere pentru sistemul stiren-acrilonitril, [PB], [AIBN] = 0,001 mol/mol de amestec, - UN - fracția molară de acrilonitrilîntr-un amestec de monomeri

ѓ AN mol. acțiuni	k în 10 -5, s -1 la T, ° С
	60	75	75 (AIBN)	85
0,0	1,23	5,29	2,02	18,80
0,1	1,27	5,34	1,92	22,18
0,2	1,27	5,40	1,94	22,92
0,4	1,45	6,50	2,09	25,81
0,5	1,66	6,67	2,11	27,92
0,7	1,94	8,90	2,28	38,31
0,8	2,08	11,60	2,45	40,32
0,9	2,20	-	3,00	63,85

Prezența acestor complexe a fost dovedită prin spectroscopie UV, IR, RMN. Efectele formării complexelor sunt cele mai pronunțate în sistemul stiren-acrilonitril. În tabel. Tabelul 6.3 prezintă datele care reflectă efectul compoziției amestecului de monomeri asupra constantelor vitezei de inițiere a acestei reacții în timpul copolimerizării stirenului cu acrilonitril inițiat de peroxid de benzoil (PB) și 2,2"-azobis(izobutironitril) (AIBN). ).

Descrierea formal-cinetică a copolimerizării. Modelul chimic al terminației lanțului. Ecuația vitezei de copolimerizare a radicalilor neempiric a fost propusă pentru prima dată de Melville și Walling, care au pornit de la modelul Mayo-Lewis de copolimerizare. Acest model ia în considerare patru reacții de creștere (ecuațiile (6.1)) și trei reacții de terminare în lanț:

Ecuația vitezei de copolimerizare are forma:

unde [M1] şi [M2] sunt concentraţiile molare ale monomerilor M1 şi M2 din amestecul de monomeri;

Opțiuni? 1 si? 2 poate fi găsit cu ușurință din experimentele de homopolimerizare, valoarea parametrului? nu poate fi stabilit în experimente independente. Obișnuit? se constată prin compararea dependenţei experimentale a vitezei de copolimerizare de compoziţia amestecului de monomeri cu cea teoretică. Deci, în cazul copolimerizării stirenului cu metacrilat de metil, curba experimentală coincide cu cea teoretică la? = 13 (Fig. 6.4).


Ecuația (6.77) și-a găsit o aplicație largă, ca urmare a căreia s-a acumulat material factual extins cu privire la valoarea lui ?. Analiza acestor date a arătat că aproape întotdeauna? > 1, în plus, pentru un număr de sisteme există o corelație? ~ 1/r 1 r 2 (Tabelul 6.4).

Această corelație a fost explicată prin prisma unui model chimic al reacției de terminare a lanțului în copolimerizare, ținând cont de factorul de reactivitate polară.

În metoda de mai sus pentru găsirea valorii lui ?, care poate fi caracterizată ca o metodă de curbă ajustată, se presupune că? = const, i.e. nu depinde de compoziția amestecului de monomeri.
Tabelul 6.4Corelația între? șir 1 · r 2 cu copolimerizare radicalică

Monomerii	r1	r2	r 1 r 2	?
a-Clorstiren - acrilat de metil	1,21	0,14	0,16	147
Stiren - 3,3,3-triclorpropenă	7,80	0,017	0,13	63
Stiren - butil acrilat	0,75	0,15	0,114	35
Stiren - metacrilat de izobutil	0,55	0,40	0,22	21
Metacrilat de metil - Acrilonitril	1,20	0,15	0,18	14
Stiren - metacrilat de metil	0,52	0,46	0,23	13
Stiren - metacrilonitril	0,30	0,16	0,048	6,7
Acrilonitril - acrilat de metil	0,67	1,26	0,84	2,3
Metacrilat de metil - metacrilat de butil	0,79	1,27	1,0	1,1

De fapt nu este. Daca calculezi valoarea? separat pentru fiecare amestec de monomeri în funcție de ratele de copolimerizare (ecuația (6.77)), atunci, de regulă, se găsește o dependență semnificativă? din compoziție. Până în prezent, această dependență nu a primit o explicație exhaustivă, însă chiar faptul existenței ei indică faptul că parametrul? nu are o justificare fizică completă și ar trebui considerată corectivă. Din acest motiv, ecuația Melville și Walling, bazată pe modelul de terminare a lanțului chimic, este rar folosită astăzi.

Model de difuzie a terminației lanțului. În anii 60. Secolului 20 North a propus un model de difuzie al terminației lanțului în polimerizarea radicalică. Conform acestui model, viteza reacției de terminare este limitată de mobilitatea segmentară a lanțului, care este invers proporțională cu vâscozitatea solventului. Această dependență a fost folosită pentru a testa experimental teoria difuziei a terminației lanțului. Într-adevăr, s-a dovedit că în multe cazuri (dar nu întotdeauna) rata de polimerizare inițială scade odată cu creșterea vâscozității solventului. În timpul polimerizării metacrilatului de metil și acetatului de vinil, precum și în timpul copolimerizării acestora, viteza inițială depinde de vâscozitatea amestecurilor de reacție. Datele de acest fel indică faptul că modelul de terminare a lanțului de difuzie este aplicabil atât polimerizării radicalice, cât și copolimerizării.

Ecuația vitezei de copolimerizare, ținând cont de mecanismul de difuzie, a fost derivată mai întâi de Atherton și North:

Această ecuație include o constantă efectivă a vitezei de terminare a lanțului, k o , care se crede că este aceeași pentru toate cele trei reacții de terminare a lanțului. Deoarece mobilitatea lanțului este determinată de compoziția sa, inițial se presupune că valoarea lui k® depinde de compoziția copolimerului, cea mai simplă formă a unei astfel de dependențe este:

Ecuațiile (6.78) și (6.79) au făcut posibilă descrierea calitativă corectă a dependenței vitezei de copolimerizare a metacrilatului de metil cu acetat de vinil de compoziția amestecului de monomeri, cu toate acestea, nu a fost atins acordul cantitativ complet între curbele teoretice și experimentale. . Ulterior, au fost propuse și alte ecuații care relaționează constantele vitezei de terminare în copolimerizare și homopolimerizare. Determinarea directă a kо în copolimerizare și compararea dependențelor experimentale și teoretice ale constantei vitezei de terminare a lanțului de compoziția amestecului de monomeri au arătat că cel mai bun acord se observă atunci când se utilizează ecuațiile:


unde q 1 și q 2 sunt proporțiile radicalilor de creștere care se termină în unități m 1 și m 2.

Următoarea etapă în dezvoltarea teoriei vitezei de copolimerizare este asociată cu răspândirea tehnicii de polimerizare cu laser în impulsuri. Dacă această metodă sau alta (de exemplu, metoda sectorului rotativ) determină constanta vitezei de creștere a lanțului în timpul copolimerizării, atunci viteza acesteia din urmă poate fi exprimată printr-o ecuație simplă a legii acțiunii masei:

unde este constanta ratei de creștere a lanțului „medie”; - concentratia totala a radicalilor de crestere; [M] - concentrația totală de monomeri. Valoarea este legată în mod natural de compoziția amestecului de monomeri, de activitățile relative ale monomerilor și de constantele reacțiilor de propagare în lanț elementare. Această relație poate fi stabilită pe baza diferitelor modele de copolimerizare. Pe baza modelului de legătură finală, de ex. Model Mayo-Lewis, obtinut:


Cu toate acestea, verificarea experimentală a acestei ecuații prin metoda polimerizării laser pulsate a arătat inconsecvența acesteia în multe cazuri, în special, în copolimerizarea stirenului cu metacrilat de metil (Fig. 6.5).

Ca urmare, a fost formulată o ipoteză cu privire la influența naturii legăturii aproape terminale asupra vitezei de copolimerizare radicală. Pentru a caracteriza cantitativ acest efect, pe lângă cele patru constante de copolimerizare - activitățile relative ale monomerilor în modelul legăturii aproape terminale - au fost introduse două noi - activitățile relative ale radicalilor:

unde k 211 , k 111 , k 122 , k 222 sunt constantele de viteză ale reacțiilor elementare (6.55).

Activitățile relative ale radicalilor s 1 și s 2 arată de câte ori diferă ratele reacțiilor de creștere ale radicalilor cu diferite unități aproape terminale. Luarea în considerare a efectului legăturii pre-terminale duce la o expresie mai complexă a constantei de viteză medie a reacției de propagare în lanț în timpul copolimerizării:




Unde


Din valorile date ale s 1 și s 2 din legenda de la fig. Din Tabelul 6.5 rezultă că natura legăturii pre-terminale poate modifica constanta vitezei de creștere macroradicale de câteva ori. Efectul legăturii pre-terminale, care afectează doar viteza de reacție de creștere, dar nu și compoziția copolimerului, se numește implicit. Ambele efecte - implicite și explicite (influențând compoziția copolimerului) - au o natură comună, care va fi discutată în secțiunea următoare.

Copolimerizarea radicalică a monomerilor activi cu cei inactivi este foarte specifică. Primii includ monomeri cu a-p-conjugare între legătura dublă și substituent, iar cei din urmă îi includ pe restul. În timpul copolimerizării unor astfel de monomeri, copolimerul este excesiv de îmbogățit în monomer activ, mici adăugări ale acestuia din urmă inhibă copolimerizarea. De exemplu, în fig. 6.6 arată forma dependenței de viteză


Tabelul 6.5Activitățile relative ale monomerilor în copolimerizarea stirenului (1)cu acrilonitril (2), definit în cadrul modelelor de sfârșit de linieși legătura pre-terminală, 60°С

miercuri	r1	r2	r 1 1	r 2 1	r 1 2	r 2 2
în masă	0,394	0,063	0,232	0,566	0,087	0,036
în toluen	0,423	0,118	0,242	0,566	0,109	0,105
În acetonitril	0,485	0,081	0,322	0,621	0,105	0,052

copolimerizarea stirenului cu acetat de vinil din compoziția amestecului de monomeri. Adăugări mici de monomer activ - stiren (aproximativ 0,1%) - reduc viteza de polimerizare a acetatului de vinil cu două ordine de mărime. Motivul este reactivitatea scăzută a radicalului stiren stabilizat prin conjugarea atomului de carbon sp 2 terminal cu inelul aromatic. Acest mecanism va fi discutat mai detaliat mai jos.
6.2.2. Natura efectului de legătură preterminală
Modelul de legătură pre-terminal a fost propus de Merz, Alfrey și Goldfinger în 1946, iar ecuația (6.50) a fost obținută pentru prima dată de aceștia. Multă vreme, acest model a fost utilizat în copolimerizarea monomerilor, dintre care unul nu este capabil de homopolimerizare. Ca rezultat, o ecuație de compoziție simplificată care conține doar două constante (6.51) ar putea fi utilizată pentru a calcula activitățile relative. Această ecuație a fost aplicată mai întâi la copolimerizarea stirenului (1) cu fumaronitril (2). Deoarece acesta din urmă nu este capabil de homopolimerizare, atunci r 2 = r 12 = 0. S-a găsit r 1 = 0,072 și r 21 = 1,0, ceea ce indică un efect foarte puternic al legăturii pre-terminale. Ecuația (6.51) cu valorile de mai sus ale activităților relative a descris în mod satisfăcător datele experimentale privind compoziția copolimerului.

În prezent, există o opinie că limitele de aplicare a modelului pre-terminal de copolimerizare în acea parte a acestuia care descrie compoziția copolimerului este mult mai largi decât se credea anterior. În special, se crede că modelul este aplicabil pe scară largă la copolimerizarea monomerilor vinilici. În tabel. 6.5 prezintă date binecunoscute privind constantele de copolimerizare ale stirenului cu acrilonitril, determinate în conformitate cu modelele legăturii terminale și preterminale. Aceste date indică aproape fără ambiguitate că copolimerizarea are loc în conformitate cu ultimul model. În primul rând, datele experimentale privind compoziția triadică a copolimerului (RMN) coincid cu datele calculate teoretic doar pe baza modelului unității aproape terminale. În al doilea rând, datele care caracterizează efectul unității aproape terminale sunt în acord cantitativ cu datele experimentelor privind adăugarea de monomeri la radicalii cu greutate moleculară mică, care modelează ultimele două unități ale radicalului care se propagă.

În prezent, natura efectelor explicite și implicite ale legăturii pre-terminale este asociată cu două componente - sterică și electronică. Mai jos sunt scheme ale stării de tranziție a reacției de creștere în timpul (co)polimerizării radicalice, în care este izolat un singur substituent al unității pre-terminale X:


Calculele teoretice arată că valorile factorului pre-exponențial depind în principal de libertatea de rotație în jurul legăturii formate vi, legătura terminală V 2 și vibrațiile complexului de tranziție în ansamblu v 3 (a). S-a dovedit că în timpul rotației în jurul legăturii terminale, apare un potențial de decelerare semnificativ la poziția ecliptică (unul față de celălalt) a substituentului X al legăturii pre-terminale și a grupării CH2 a monomerului de adăugare. Ca rezultat, valoarea factorului pre-exponenţial este înjumătăţită chiar şi la X = CH3.

Componenta electronică a unității pre-terminale se explică prin efectul său asupra polarității și stabilizării rezonante a radicalului terminal. Cu toate acestea, ambele efecte ar trebui să fie destul de slabe, deoarece sunt transmise prin mai multe legături ?.
6.2.3. Efectul temperaturii și presiunii asupra copolimerizării radicale
Efectul temperaturii asupra vitezei și gradului de copolimerizare este similar cu cel al homopolimerizării (Secțiunea 5.1.4). Excepțiile pot fi asociate cu copolimerizarea complicată de depolimerizare. Influența temperaturii asupra compoziției copolimerului poate fi stabilită pe baza ecuației Arrhenius, a cărei aplicare la activități relative conduce la următoarele dependențe:


Pentru monomerii cu structură similară, de exemplu, vinilul, factorii de frecvență diferă puțin: în prima aproximare, putem presupune că = A 11 / A 12 = A 22 / A 21 = 1. Atunci


Tabelul 6.6 Activitățile relative ale monomerilor la diferite temperaturi și rapoarte ale factorilor de frecvență

Monomerii	r1, r2		A 11 / A 12 , A 22 / A 21
	60°C	131°C
Stiren Metacrilat de metil	0,520	0,590	1,06
Stiren acrilat de metil	0,747	0,825	1,31
Stiren maleat de dietimil	6,52	5,48	2,55
Stiren fumarat de dietil	0,301 0,0697	0,400 0,0905	1,50
Stiren N-clorostiren	0,742	0,816	1,27
Stiren Trans-stilbenă	5,17 (70°C)	7,23 (140°C)	34,34

de unde rezultă că odată cu creșterea temperaturii r 1 ? 1,r2? 1 indiferent de valorile inițiale ale activităților relative. Cu alte cuvinte, pe măsură ce temperatura crește, selectivitatea adăugării monomerilor la radicali scade. Cu toate acestea, acest efect este mic, deoarece diferența dintre energiile de activare ale creșterii lanțului (E 11 - E 12) și (E 22 - E 21) este mică. În tabel. 6.6 arată valorile activităților relative ale monomerilor la diferite temperaturi, din care se poate observa că ideile teoretice pentru monomeri de același tip sunt justificate.

Se observă abateri în timpul copolimerizării monomerilor cu o structură diferită, de exemplu, în timpul copolimerizării stirenului cu maleat de dietil (monomer 1,2-disubstituit) și trans-stilben (monomer bifuncțional CH 2 = CH-C 6 H 4 -CH). =CH2).

Efectul presiunii asupra vitezei și gradului de copolimerizare este similar calitativ cu cel descris mai sus pentru homopolimerizare. Efectul presiunii asupra activităților relative poate fi prezis din ecuația (5.51). Aplicând-o la produsul activităților relative, obținem:

sub ipoteza că = , unde și este modificarea volumului în timpul formării unui complex de tranziție de la monomerul și radicalul inițial în reacțiile de creștere încrucișată, i.e. volumele de activare ale acestor reacții. Din sec. 5.1.4 rezultă că
O creștere a presiunii duce întotdeauna la o creștere a produsului r 1 ·r 2 ca urmare a creșterii valorilor ambelor constante de copolimerizare r 1 și r 2 .
Tabelul 6.7Efectul presiunii asupra copolimerizării unor monomeri

M 1	M 2	p 10 -5, Pa	r1	r2	r 1 r 2
Stiren	acrilat de metil	1,0 3039,8	0,704	0,159	0,112
Stiren	Acrilonitril	1,0 1013,2	0,07	0,37	0,03
Acrilonitril	Metacrilat de metil	1,0 1013,2	1,34	0,12	0,16
Stiren	fumarat de dietil	1,0 1013,2	0,26	0,06	0,02
Stiren	cis-1,2-dicloretilenă	1,0 1013,2	195	0,00	0,00

Astfel, presiunea duce la o scădere a selectivității adăugării monomerilor la radicali. Este necesar să se acorde atenție faptului că valorile constantelor de copolimerizare ale monomerilor împiedicați steric, care includ etilenă substituită 1,2-di- și mai mult, egale sau apropiate de zero la presiunea atmosferică, devin diferite de zero. și (sau) crește la presiune ridicată (vezi Tabelul 6.7).
6.2.4. Copolimerizare alternativă
În timpul copolimerizării monomerilor atrăgătoare de electroni (A) și donatoare de electroni (D), se formează destul de des copolimeri cu o alternanță regulată sau aproape regulată a unităților monomerice.

Monomerii donatori de electroni includ monomeri cu un sistem dezvoltat de conjugare a-p, monomeri cu substituenți care cresc densitatea electronilor pe legătura dublă, precum și olefine. Ele sunt împărțite în următoarele grupuri:

1. Etilenă și monomeri cu conjugare a-p-a-olefine, cicloalchene, vinilcicloalcani, monomeri alil.

2. Monomeri cu a-p-conjugare - eteri vinilici, sulfuri de vinil, N-vinilamine, N-vinilamide, halogenuri de vinii.

3. Monomeri cu a-p-conjugare - monomeri vinilaromatici, trans-stilben, fenantren, acenaftilenă, inden, vinilpiridine, fenilacetilenă etc.

4. Monomeri cu a-p-p-conjugare - eteri vinilici, N-vinilcarbazol, N-vinilpirolidonă, N-vinilsuccinimidă, N-vinilftalimidă.

Monomerii atrăgătoare de electroni au substituenți care atrag densitatea electronilor din legătura dublă:

1. Anhidride și imide ale acizilor dicarboxilici nesaturați (maleic, itaconic etc.) și derivații acestora.

2. Acizi nesaturați mono- și dicarboxilici, esterii lor, amide, nitrili.

3. Etilenă substituită cu tetrahalogen.

4. SO 2 aparține celor mai puternici acceptori de electroni ai copolimerizării radicalice.

Copolimerizarea alternantă a monomerilor aparținând unor clase diferite este o consecință a formării complexelor de transfer de sarcină (CTC), denumite și complexe donor-acceptor (DA), între aceștia sau între un monomer dintr-o clasă și un radical propagator al altuia. Conform teoriei lui Mulliken, funcția de undă CTC poate fi reprezentată printr-o suprapunere a funcțiilor de undă a două structuri limitatoare - fără transfer și cu transfer complet al unui electron, acesta din urmă fiind nesemnificativ. Rezultă de aici că interacțiunea Coulomb nu joacă un rol semnificativ în formarea legăturilor între componentele complexului. Un semn caracteristic al formării unui CTC este apariția unei noi benzi de absorbție în partea vizibilă sau UV a spectrului. De obicei, CPC este mai reactiv decât monomerii. Motivul pentru aceasta este legat de polarizabilitatea CTC mai ușoară în comparație cu monomerii datorită structurii α-electronice mai extinse și a capacității de a trece la o stare ionizată excitată. În plus față de complexele DA duble, ternare de monomeri sunt cunoscute. Primele se formează între donatori și acceptori de electroni relativ puternici, de exemplu, între anhidrida maleică și stiren. Aceștia din urmă se formează între acceptori de electroni slabi, cum ar fi acrilații, și donatori de electroni puternici în prezența acizilor Lewis. Rolul acestuia din urmă este de a deplasa densitatea de electroni către ea însăși în complexele duble de coordonare:

ceea ce duce la o creștere a proprietăților de atragere de electroni ale monomerului acrilic. În general, procesul de formare a complexelor triple DA este descris de următoarele echilibre:

unde M este un monomer acrilic, D este un monomer donor, X este un acid Lewis. Constantele de echilibru pentru formarea complecșilor DA ternare și duble ale monomerilor sunt apropiate. Deci, pentru complexele acrilonitril - ZnCl 2 - stiren, (metacrilat de metil) 2 - SnCl 4 - stiren, constantele de echilibru la temperatura camerei sunt 0,062, respectiv 0,21 l/mol. Pentru complexele DA duble, valorile în intervalul 0,1-0,2 l/mol sunt caracteristice.

Ipoteza despre formarea monomerilor CTC și capacitatea lor de a polimeriza ca o singură particulă cinetică a fost prezentată pentru prima dată de Bartlett și Nozaki cu mai bine de 50 de ani în urmă. Copolimerizarea alternantă în mod deosebit a fost studiată în anii 70-80. Secolului 20 S-a constatat că capacitatea de copolimerizare alternativă este adesea legată de constanta de echilibru termodinamic pentru formarea CTC de către monomeri, care în cazul complecșilor binari are următoarea formă:


unde , [MA ], sunt concentrațiile de echilibru ale monomerilor și ale complexului; K este constanta de echilibru. Odată cu creșterea constantei de echilibru a formării complexului, capacitatea de copolimerizare alternativă se modifică după cum urmează:

La
0,01
0,1 (0,1-0,15)
K> 5 - formarea unui complex stabil, incapabil de polimerizare, care poate fi izolat ca substanță individuală.

Există două modele de copolimerizare care implică complecși monomeri. Primul dintre ele - modelul Seiner și Lit - prevede intrarea ambelor molecule ale complexului monomeric în lanț, al doilea - modelul de disociere - prevede intrarea doar a unuia dintre monomerii complexului în lanț. Conform primului model, este necesar să se ia în considerare în reacția elementară patru reacții de creștere (6.1) a modelului legăturii finale cu participarea monomerilor liberi și patru reacții cu participarea complexului considerat mai devreme:


precum și reacția de echilibru de formare complexă a monomerilor (6.93).

Conform „modelului de disociere” al complexului, este necesar să se ia în considerare și opt reacții de creștere: patru implicând monomeri liberi și patru implicând complexul, precum și reacția de complexare a monomerului (6.93). Acest model poate fi aplicat la copolimerizarea într-un solvent care formează complexe cu un monomer. În acest caz, sunt luate în considerare două reacții de complexare, i.e. fiecare dintre monomeri cu un solvent. Următoarele sunt reacțiile de creștere care implică complecși monomeri:


Comparația dintre (6.94) și (6.95) arată că acestea diferă prin natura unităților terminale ale radicalilor de creștere rezultați. Acest lucru se datorează faptului că, conform modelului „disociere complexă”, doar unul dintre monomerii complecși este adăugat în reacția de propagare în lanț, în timp ce al doilea joacă rolul de activator.

Mecanismul copolimerizării alternante este determinat de care dintre reacțiile elementare ale modelelor considerate este predominantă. Mecanismul a fost studiat prin trei metode: bazat pe compoziția copolimerului, viteza de copolimerizare (metoda cinetică) și metoda EPR. În acest din urmă caz ​​s-a folosit observarea „directă” a radicalilor de creștere la temperaturi scăzute, precum și utilizarea unei capcane de spin.

Prin metoda EPR „directă”, precum și prin metoda cinetică, s-a dovedit că în timpul copolimerizării SO 2 cu dimetilbutadienă se realizează un mecanism „complex”, care prevede intrarea ambilor monomeri ai complexului în lanț. . Există două tipuri de lanțuri cu creștere independentă în amestecul de reacție, care diferă prin natura legăturii terminale:


Sa demonstrat prin metoda capcanei de spin că mecanismul „complex” se realizează și în copolimerizarea alternativă a cis-buten-2 cu SO 2 . În acest caz, domină o reacție de creștere - adăugarea unui complex monomeric la un radical de creștere care se termină într-o unitate de SO2:

Metodele cinetice de analiză sunt asociate cu fenomenul de distrugere a complecșilor de monomeri atunci când amestecurile de reacție sunt diluate cu un solvent. Când un maxim este clar exprimat pe graficul dependenței vitezei de copolimerizare de compoziția amestecului de monomeri, deplasarea acestuia este înregistrată atunci când amestecurile de reacție sunt diluate cu un solvent. Pentru a calcula parametrii care caracterizează procesul sunt necesare cel puțin trei serii de experimente cu amestecuri monomerice de trei compoziții diferite și cunoașterea constantei de disociere a complexului (K -1). Folosind metoda deplasării maxime (Fig. 6.7), s-a constatat că în timpul copolimerizării anhidridei maleice (M 2) cu vinil fenil eter (M 1)
k 12 /k 21 \u003d 17,6; /k12 = 7,51; /k21 = 0,355.
Primul înseamnă că reactivitatea radicalului vinilfenil eter este semnificativ mai mare în reacțiile de creștere încrucișată decât cea a radicalului anhidridă maleică. Acest fapt corespunde ideilor predominante despre reactivitatea „ideală” a monomerilor și radicalilor, conform cărora, conjugarea a-p-în cei din urmă le reduce reactivitatea. Din al doilea raport rezultă că complecșii de monomeri sunt adăugați predominant la radicalul de creștere al anhidridei maleice, iar anhidrida maleică liberă este adăugată la radicalul de creștere vinilfenil eter. Astfel, în acest caz, sunt reprezentate toate tipurile de reacții de creștere încrucișată (adică, care conduc la formarea unui copolimer alternativ) - cu participarea radicalilor liberi și a complecșilor de monomeri. Acest mecanism de copolimerizare alternativă se numește mixt. De asemenea, este caracteristică copolimerizării alternante a anhidridei maleice cu monomeri alil. Odată cu copolimerizarea alternativă a unor monomeri, nu există un efect de „deplasare la vârf”. Acest lucru indică faptul că contribuția reacțiilor de creștere care implică complecși monomeri la formarea unui lanț de copolimer alternativ este extrem de nesemnificativă.




Cu toate acestea, acest rezultat nu înseamnă că nu există o interacțiune donor-acceptor în reacția de creștere încrucișată. Aproape concomitent cu ipoteza despre rolul complecșilor comonomer donor-acceptor în copolimerizarea alternantă, a fost înaintată o ipoteză despre interacțiunea donor-acceptor în reacția radicalilor care se propagă electroni-donator cu monomerii atrăgătoare de electroni (și invers). Conform ipotezei lui Walling, reacția de creștere încrucișată care implică radicalul stiren și monomerul anhidridă maleică are loc printr-o etapă de transfer de electroni, care scade energia de activare a acestuia:


Copolimerizarea alternativă are caracteristici pronunțate în comparație cu cea statistică. Acestea includ:

inițiere spontană,

Insensibilitate la acțiunea majorității inhibitorilor și transmițătorilor în lanț,

Rată mare de creștere a lanțului.

Aceste caracteristici se manifestă în mod clar în copolimerizarea cu participarea complecșilor ternari donor-acceptor ai monomerilor, deoarece în acest caz este posibil să se compare copolimerizarea alternativă și aleatorie a acelorași monomeri. Luați în considerare, ca exemplu, copolimerizarea metacrilatului de butii cu dimetil butadienă. În absența unui agent de complexare, curba compoziției copolimerului are o formă de S slab pronunțată, ceea ce indică un ușor efect de alternanță (Fig. 6.8). În prezența (C 2 H 5) 2 AlCl, viteza și gradul de copolimerizare cresc brusc (Fig. 6.9), iar curba compoziției copolimerului ia forma caracteristică formării unui copolimer alternant regulat (compoziția echimolară a copolimer, indiferent de compoziția amestecului de monomeri). Rolul (C 2 H 5) 3 AlCl este de a îmbunătăți proprietățile de atragere de electroni ale metacrilatului de butii:

Folosind metoda EPR, s-a constatat că în acest caz există un mecanism „secvențial” de copolimerizare alternativă, când natura radicalului de la capătul lanțurilor în creștere se modifică secvenţial. În acest caz, interacțiunea donor-acceptor are loc între radicalul de propagare și monomer.
6.2.5. Influența mediului de reacție
Spre deosebire de opinia care a existat destul de mult timp după finalizarea teoriei cantitative a copolimerizării, mediul de reacție poate avea un efect semnificativ asupra compoziției și structurii copolimerului. Există două mecanisme fundamental diferite ale unei astfel de influențe:

1. Prin formarea de diverse tipuri de complexe între monomeri și radicali, pe de o parte, și componente ale mediului de reacție, pe de altă parte. Acesta din urmă poate include un solvent sau substanțe special introduse, cel mai adesea acizi sau baze Lewis * (* V. A. Kabanov, V. P. Zubov, Yu. D. Semchikov. Complex radical polymerization. M: Chemistry, 1987.).

2. Prin solvatarea selectivă a lanțurilor în creștere cu monomeri - în cazul în care aceștia din urmă au afinități termodinamice diferite pentru copolimer ca solvenți** (** Semchikov Yu. B. 1999. V. 41, No. 4. S. 634 -748.).

În primul caz, se observă efecte a două niveluri. În absența unei interacțiuni specifice pronunțate între reactivi și solvent, se observă un efect nesemnificativ al acestuia din urmă asupra activităților relative ale monomerilor. Un exemplu binecunoscut este copolimerizarea stirenului cu metacrilat de metil în solvenți aromatici de polaritate diferită.

Un efect puternic asupra compoziției și structurii copolimerului se observă atunci când se formează hidrogen și legături de coordonare suficient de puternice între monomeri și (sau) radicali de creștere și solvent sau acid Lewis, care poate fi introdus special în amestecul de reacție ca copolimer. modificator de compoziție sau activator de polimerizare. În acest caz, există modificări semnificative în compoziția copolimerului, activitățile relative ale monomerilor în timpul copolimerizării acizilor carboxilici nesaturați, amidele, aminele, nitrilii și esterii acestora cu alți monomeri. În acest caz, vitezele și gradele de copolimerizare se schimbă adesea semnificativ.

Amestecul de reacție în copolimerizare în vrac este o soluție tipică a unui polimer într-un solvent mixt. Proprietățile unor astfel de soluții depind, printre altele, de caracteristicile termodinamice ale amestecului utilizat ca solvent. Astfel, pentru soluțiile cu o abatere pozitivă a solventului amestecat de la idealitate, fenomene precum solvatarea selectivă a macromoleculelor de către unul dintre componentele solventului și cosolubilitatea, de exemplu. dizolvarea unui polimer într-un amestec de solvenți, fiecare dintre care nu dizolvă polimerul individual. Semnele unei abateri pozitive a amestecului lichid de la idealitate sunt valorile pozitive ale funcției Gibbs în exces a componentelor de amestecare, adică. > 0 și o dependență convexă a presiunii vaporilor de saturație asupra amestecului de compoziția acestuia.

În copolimerizarea amestecurilor de monomeri cu o abatere pozitivă de la idealitate, se observă adesea efectul solvatării selective a macroradicalilor și macromoleculelor de către monomeri asupra compoziției copolimerului și asupra activităților relative ale monomerilor. Efecte deosebit de semnificative au fost găsite în copolimerizarea N-vinilpirolidonei cu acetat de vinil, stiren cu acid metacrilic, stiren cu acrilonitril, 2-metil-5-vinilpiridină cu acetat de vinil, efecte mai puțin semnificative pentru o serie de alte sisteme* (* Semchikov Yu D. Sorpția preferențială a monomerilor și efectul greutății moleculare în copolimerizarea radicalică // Macromol Symp., 1996. V. 111. P. 317.). În toate cazurile, a existat o dependență a compoziției copolimerului de greutatea moleculară, atipică pentru copolimerizarea radicală „clasică”, care se explică prin dependența coeficienților de solvatare selectivă a macroradicalilor de gradul lor de polimerizare.

Astfel, influența mediului asupra copolimerizării radicalice este asociată cu două grupe de efecte. Efectele electronice sunt asociate cu redistribuirea densității electronice în monomeri și (sau) radicali ca urmare a formării lor de complecși slabi cu solvenți, agenți de complexare precum acizii Lewis. Efectele de concentrare sunt asociate cu solvatarea selectivă a radicalilor care se propagă de către monomeri. În toate cazurile, teoria cantitativă a copolimerizării prezentată mai sus rămâne aplicabilă, cu toate acestea, activitățile relative ale monomerilor sunt cantități eficiente.
6.2.6. Relația dintre structura monomerului și a radicalului și reactivitate. SistemQ- e
În paralel cu dezvoltarea teoriei cantitative a copolimerizării, schema cantitativă Alfrey-Price a fost dezvoltată în urmă cu o jumătate de secol, relaționând constantele de copolimerizare cu parametrii empirici de reactivitate. Conform acestei scheme, constanta vitezei de creștere în polimerizarea radicalică și copolimerizarea este exprimată prin ecuația empirică:

unde P i si Q j - parametri care iau in considerare rezonanta; e i și e j sunt factori de reactivitate polară. Pe baza (6.96), se pot obține cu ușurință expresii pentru activitățile relative ale monomerilor:

În plus, înmulțind activitățile relative ale monomerilor din (6.97) și luând logaritmul produsului rezultat, obținem:

de unde rezultă că tendința de alternanță în timpul copolimerizării este determinată doar de diferența dintre valorile parametrilor polari ai monomerilor.

Schema Q-e este utilizată pe scară largă în copolimerizare deoarece permite să se calculeze activitățile relative ale monomerilor și, prin urmare, compoziția și structura copolimerului, fără copolimerizare, din valorile Q și e cunoscute ale monomerilor. Aceste valori, la rândul lor, au fost determinate prin copolimerizarea monomerilor cu valori cunoscute și necunoscute ale Q și e. Ca monomer inițial a fost ales stirenul, căruia i-a fost atribuit e - -0,8, Q = 1. Semnificația Q-e schema este, de asemenea, aceea că a făcut posibilă atribuirea monomerilor anumitor grupe pe baza valorilor parametrilor Q și e: activ (Q > 0,5) și inactiv (Q 0) și, prin urmare, să prezică tipul de polimerizare procedeu în care se recomandă utilizarea acestui monomer. Calculele cuantico-chimice au arătat că parametrii Q și e au o semnificație fizică clară; aceasta rezultă din corelațiile date în secțiunea următoare.

O analiză a datelor sistematice din domeniul (co)polimerizării radicalilor conduce la concluzia că reactivitatea monomerilor și a radicalilor în reacția de creștere este determinată de stabilizarea rezonanței (conjugare), polaritatea dublei legături și gradul de ecranare a acesteia de către substituenți. .

Factorul steric. Semnificația factorului steric este deosebit de pronunțată în reacțiile de adăugare radicală a etilenei disubstituite. Se știe că compușii 1,1-disubstituiți sunt ușor polimerizați și copolimerizați prin mecanismul radical, în timp ce compușii 1,2-disubstituiți, de exemplu, anhidrida maleică, sunt practic incapabili de homopolimerizare, iar în timpul copolimerizării conținutul lor în copolimer nu depaseste 50%. Motivele pentru un comportament atât de diferit al acestor clase apropiate de compuși nesaturați pot fi înțelese luând în considerare stereochimia reacției de propagare în lanț.

Structura spațială a compușilor organici este în mare măsură determinată de tipul de hibridizare a atomilor de carbon. Atomii nesaturați ai radicalului de creștere și ai monomerului au hibridizare cp2. Aceasta înseamnă că axele orbitalilor p ale atomilor nesaturați sunt perpendiculare pe planul în care sunt situate legăturile β. Atomii de carbon din lanțul principal al radicalului formează un zigzag plat, toți, cu excepția atomului de carbon nesaturat terminal, au hibridizare cp 3. Din schema de mai jos se poate observa că atunci când monomerul tetrasubstituit condiționat (AB)C = C(XY) se apropie de „propriul” radical de creștere, este probabilă o interacțiune de contact; respingerea substituenților A și B ai monomerului și a atomului de carbon al radicalului până când axele orbitalilor p coincid. Ca urmare, reacția de creștere nu poate avea loc:

O situație similară se observă atunci când etilena tri- și 1,2-disubstituită se apropie de „propriul” radical de propagare. Astfel, polimerizarea etilenei tetra-, tri- și 1,2-substituite este imposibilă din motive pur sterice. O excepție este etilena substituită cu fluor, în timpul polimerizării căreia, din cauza razei mici a substituentului, nu apar dificultăți sterice. Spre deosebire de polimerizare, este posibilă copolimerizarea etilenei tetra-, tri- și 1,2-disubstituite cu etilenă mono- sau 1,1-disubstituită. În acest caz, substituenții și atomii de hidrogen se opun în „zona periculoasă”, care, de regulă, nu împiedică apropierea monomerului și a radicalului și reacția de creștere. Cu toate acestea, deoarece actele elementare de homopolimerizare a unui monomer disubstituit sunt imposibile, conținutul acestui monomer în copolimer nu depășește 50%.
Tabelul 6.1Copolimerizarea acetatului de vinil (1) cu etilenă clorosubstituită (2)

Monomer	r1	r2
Tetracloroetilsn	6,8	0
Tricloretilenă	0,66	0,01
cis-dicloretilenă	6,3	0,018
Trans-dicloretilenă	0,99	0,086
Clorura de viniliden	0	3,6
Clorură de vinil	0,23	1,68

În tabel. 6.8 prezintă date care ilustrează influența factorului steric în copolimerizare. Clorura de vinil și monomerul clorură de viniliden 1,2-disubstituit sunt mai active decât acetatul de vinil (r1 > r2). Totuși, cloroetilenele tri- și tetrasubstituite sunt mai puțin active, cu r 1 =0, datorită incapacității lor de a se homopolimeriza. Trans-1,2-disubstituite sunt mai puțin reactive decât cis-1,2-disubstituite, ceea ce este o regulă generală în copolimerizare.

factor de rezonanță. Semnificația factorului de rezonanță al reactivității sau efectul conjugării asupra reactivității monomerilor este cel mai pronunțată în copolimerizarea și polimerizarea radicalică. În funcție de prezența sau absența conjugării dublei legături a monomerului cu gruparea nesaturată a substituentului, toți monomerii sunt împărțiți în activși inactiv. Reprezentanții tipici ai fiecărui grup sunt prezentați mai jos:




Se poate observa dintr-o comparație a structurilor date că numai conjugarea directă α-β în monomer îl face activ în copolimerizare, alte tipuri de conjugare sunt ineficiente.

De regulă, copolimerizarea este oportună între monomerii din aceeași grupă, deoarece numai în acest caz este posibil să se evite o diferență excesivă în compoziția copolimerului față de compoziția amestecului de monomeri. Astfel, în stadiul inițial de copolimerizare a amestecurilor echimolare de monomeri inactivi de clorură de vinil și acetat de vinil și monomeri activi de stiren și acrilonitril, se formează copolimeri care conțin în primul caz 69 mol.% clorură de vinil. în al doilea - 60 mol.% stiren. În timpul copolimerizării amestecurilor echimolare ale unui monomer inactiv cu unul activ - acetat de vinil cu stiren - se formează un copolimer care conține 98 mol.% stiren, adică practic un homopolimer.

Să luăm în considerare datele privind constantele vitezei reacțiilor elementare de creștere în lanț (l/(mol s)) ale polimerizării în comun și separat a acetatului de vinil (1) și stirenului (2) la 25°С:

k 11	k 22	r1	r2	k 12	k 11
637	40	0,04	55	15900	0,73

Se poate observa că monomerul de stiren activ se adaugă la radicalul de creștere a acetatului de vinil cu o viteză cu patru ordine de mărime mai mare decât a monomerului inactiv de acetat de vinil (k 12 și k 11). Când se compară capacitatea de rezonanță a radicalilor, situația este inversată. Viteza de adăugare a radicalului acetat de vinil la „propriul” monomer este cu trei ordine de mărime mai mare decât rata de adăugare a radicalului de creștere a stirenului la acetatul de vinil (k 11 /k 21 = 873). O imagine similară apare atunci când se compară ratele de adăugare a radicalilor de creștere a stirenului și acetatului de vinil la monomerul stirenului (k 12 /k 22 = 400). Astfel, efectul de conjugare sau rezonanță afectează reactivitatea monomerilor și a radicalilor în sens invers - crește activitatea primilor și reduce activitatea celor din urmă. De aici rezultă că seria de reactivitate a monomerilor și a radicalilor corespunzători lor sunt opuse. Această poziție este cunoscută ca regula antibatatie.
Tabelul 6.9Influența factorului de rezonanță asupra valorii constantei ratei de creștere, 20-30°С

Monomer	Q	k Р, l/(mol s)
Acetat de vinil	0,026	1000
Clorură de vinil	0,044	6000
N-vinilpirolidonă	0,14	710
Metacrilat de metil	0,74	280
Stiren	1	40
Butadienă-1,3	2,39	8,4
Izopren	3,33	2,8

Influența factorului de rezonanță de reactivitate este, de asemenea, foarte semnificativă în ceea ce privește viteza de polimerizare radicalică și copolimerizare. Din Tabel. 6.9 se poate observa că constantele de viteză ale reacției de creștere a unui număr de monomeri scad odată cu creșterea parametrului de rezonanță Q, adică. cu o creştere a eficienţei conjugării dublei legături a monomerului cu substituentul. În particular, constanta vitezei de creștere a monomerului inactiv de acetat de vinil este cu două ordine de mărime mai mare decât cea a monomerului activ de stiren. La prima vedere, acest rezultat pare surprinzător, deoarece, datorită regulii antibatității, activitatea ridicată a monomerului este compensată de activitatea scăzută a radicalului corespunzător și invers. Ideea este că efectul conjugării asupra reactivității monomerilor și a radicalilor de propagare corespunzători acestora nu este același ca eficiență - activitatea monomerului crește într-o măsură mai mică în comparație cu stabilizarea, adică o scădere a reactivității radicalului. .

Al treilea efect important datorat factorului de reactivitate rezonantă este asociat cu structura lanțului polimeric. Anterior, a fost luată în considerare posibilitatea izomeriei chimice a segmentelor de lanț repetate constând din mai multe verigi datorită orientării lor diferite de-a lungul lanțului (Sec. 1.1.5). Mai jos este o diagramă care arată două direcții posibile ale reacției de creștere în copolimerizarea stirenului:


În primul caz, substituentul aromatic este conjugat cu radicalul rezultat și complexul de tranziție și, prin urmare, monomerul se comportă ca unul activ. În al doilea caz, nu există conjugare, deoarece atomul de carbon nesaturat al radicalului este separat de substituentul aromatic prin două legături α, iar în acest caz monomerul este inactiv. Ca urmare, prima reacție se dovedește a fi mai preferabilă (k р >> k "р) și adăugarea radicalului la monomer are loc cu o probabilitate mai mare de 90% conform tipului "cap" la "coadă". .

Mecanismul de acțiune al factorului rezonant de reactivitate se bazează pe efectul de stabilizare, o scădere a energiei electronului α a stării de tranziție și a radicalului de propagare datorită conjugării cu un substituent. Cantitativ, factorul de stabilizare rezonantă este luat în considerare de parametrii P, Q ai schemei Alfrey-Price Q-e și de o serie de parametri chimici cuantici, printre care cel mai des se folosesc ordinea de legătură P și energia de localizare. De o importanță deosebită pentru caracterizarea reactivității moleculelor nesaturate este energia de localizare L, al cărei concept a fost introdus pentru prima dată de Ueland. După cum se aplică reacției de creștere, semnificația sa fizică este după cum urmează. Atomul de carbon al monomerului atacat de radical modifică hibridizarea sp 2 în sp 3 și astfel părăsește sistemul de conjugare. Energia necesară pentru aceasta se numește energia de localizare a monomerului L ? . Un raționament similar poate fi efectuat cu privire la radicalul conjugat, totuși, energia de localizare a radicalului La nu afectează semnificativ activitățile relative ale monomerilor. valoarea L? poate fi calculată ca energia de tranziție a monomerului la starea triplet birradical:

Să notăm energia electronilor ? ai monomerului EM al radicalului ca Ер și radicalul - ? (integrala Coulomb). Atunci energia de localizare a monomerului L ? se dovedește a fi:

În tabel. 6.10 arată valorile diferiților parametri de rezonanță ai monomerilor calculate prin metoda chimică cuantică. Toate se corelează cu lnQ și între ele. Pe fig. 6.10 arată corelația dintre L ? - cel mai cunoscut parametru chimic cuantic care caracterizează factorul de rezonanță al reactivității și InQ.

Din datele din Fig. 6.10 și fila. 6.10 rezultă că odată cu creșterea parametrului Q, valoarea absolută a energiei de localizare a monomerului scade. Aceasta înseamnă că, pe măsură ce energia de conjugare în monomer crește, energia necesară pentru a activa ruperea legăturii sale duble scade.
Tabelul 6.10Parametrii de rezonanță cuantic-chimic empiric și calculați ai structuriimonomeri și radicali

Monomer	InQ	L?	R	L?
CH 2 \u003d C (CN) 2	3,0	1,598	0,835	1,414
CH 2 \u003d CH-CH \u003d CH 2	0,871	1,644	0,894	0,828
CH 2 \u003d C (CH 3) CHO	0,372	-	-	-
CH 2 \u003d CH-CONH 2	0,174	-	-
CH 2 \u003d C (CH 3) CN	0,113	1,639	-	0,897
CH 2 \u003d SNS 6 H 5	0,00	1,704	0,911	0,721
CH 2 \u003d CNSHO	-0,163	-	0,910
CH 2 \u003d C (CH 3) COOSH 3	-0,301	1,737	-	0,691
CH 2 \u003d CH-CN	-0,511	1,696	0,913	0,839
CH 2 \u003d CH-COOCH 3	-0,868	1,783	0,914	0,645
CH 2 \u003d CCl 2	-1,514	1,832	-	0,867
CH 2 \u003d CHCH 2 OH	-3,04	-	-	-
CH 2 \u003d CHCl	-3,12	1,877	0,989	0,474
CH 2 \u003d C (CH 3) 2	-3,41	-	-	-
CH 2 \u003d CH-OC 2 H 5	-3,44	1,841	0,966	1,647
CH 2 \u003d CH-OCOCH 3	-3,65	1,885	0,965	0,445
CH2=CHF	-3,69	-	-	-
CH 2 \u003d CH 2	-4,20	2,000	1,000	0,000
CH 2 \u003d CHCH 3	-6,21	-	-	-

P este ordinea legăturilor în monomer, L ? și eu? sunt energiile de localizare ale monomerului și radicalului de creștere în unități de Р (integrala de rezonanță).
Să luăm în considerare modificarea energiei potențiale a monomerului și radicalului care se apropie, ținând cont de energia de localizare a monomerului L ? . Abordarea particulelor neactivate ar trebui să conducă la apariția unor forțe de respingere și, în consecință, la o creștere a energiei potențiale (Fig. 6.11, curba 2). Apropierea radicalului de monomerul activat, i.e. fiind în stare biradicală, duce la o scădere a energiei potențiale (curba 1), care în acest caz se modifică în conformitate cu funcția Morse. Acesta din urmă descrie schimbarea energiei potențiale atunci când doi atomi sunt separați printr-o legătură chimică. Din fig. 6.11 se poate observa că o scădere a energiei de localizare duce la o scădere a energiei de activare a reacției de creștere, deoarece poziţia curbei de „repulsie” (curba 2) este practic independentă de structura monomerului şi de valoarea lui L ? .

Abordarea prezentată mai sus, dezvoltată de Evans și Schwartz, nu ține cont de rolul factorilor polari și sterici. Reactivitatea monomerilor și a radicalilor, determinată numai de factorul de rezonanță, se numește reactivitate ideală.


factor polar. Legătura dublă a monomerilor supuși copolimerizării radicalice este, de regulă, polarizată datorită acțiunii donor-acceptor a substituenților, la fel ca atomul de carbon nesaturat al radicalului de propagare:


Efectul donor-acceptor al substituenților duce la apariția unor sarcini parțiale asupra atomului de carbon α al dublei legături și atomului de carbon β al unității terminale a radicalului de propagare (nesaturat).

Efectul factorului de reactivitate polară este cel mai pronunțat în copolimerizarea radicalică, unde este responsabil pentru apariția efectului de unități monomerice alternative. Pentru prima dată, Price a atras atenția asupra importanței factorului polar în copolimerizare, care a concluzionat că „copolimerizarea are loc cel mai ușor în astfel de sisteme binare în care un monomer are un exces, celălalt are o lipsă de electroni”. Multă vreme, natura efectului polar a fost explicată din punctul de vedere al interacțiunilor electrostatice, care ulterior a fost recunoscută ca nesatisfăcătoare. O altă ipoteză, care a devenit larg răspândită până în prezent, a explicat tendința pentru alternarea unităților în timpul copolimerizării prin transfer de electroni între componentele complexului de tranziție, adică. este o dezvoltare a conjecturii lui Walling:


În schema de mai sus, monomerul CH2=CHX, de exemplu metacrilatul de metil, și radicalul de creștere corespunzător sunt acceptori de electroni, iar monomerul CH2=CHY, de exemplu stirenul, este un donor de electroni. Se crede că contribuția structurii ionice la starea de tranziție reduce energia de activare a creșterii încrucișate, ca urmare, copolimerizarea tinde la alternarea unităților monomerice, cu toate acestea, copolimerul rezultat rămâne aleatoriu. Mecanismul descris este în concordanță cu datele calculelor chimice cuantice, conform cărora, cu o creștere a diferenței dintre valorile parametrilor polari ai monomerilor |e 1 - e 2 | transferul de sarcină între componentele complexului de tranziție crește.


Tabelul 6.11Valoriconstantele vitezei de reacție de creștereșiparametruepereche-stiren substituit, 60°С

UDC 541.64:547.32:547.371

Copolimerizarea radicală a stirenului și eteri glicidilici nesaturați

M.A. Chernigovskaya, T.V. Raskulova

Academia Tehnică de Stat Angarsk,

665835, regiunea Irkutsk, Angarsk, st. Ceaikovski, 60 de ani, [email protected]

Rezumat — A fost studiată copolimerizarea radicală binară a eterului glicidil nesaturat (eter alil glicidil, etilen glicol vinil glicidil eter) cu stirenul în toluen. Au fost calculate constantele de copolimerizare și microstructura copolimerilor rezultați. S-a stabilit că compoziția copolimerilor depinde de structura eterului glicidil nesaturat. Copolimerii alilglicidil eterului cu orice compoziție a amestecului inițial de monomeri sunt apropiați în structura lor de cei alternativi. Când stirenul este copolimerizat cu etilenglicol vinilglicidil eter, acesta din urmă este mai puțin reactiv. Il. 2. Tab. 3. Bibliografie. 14 titluri

Cuvinte cheie: copolimerizare radicalică; stiren; alil glicidil eter; vinilglicidil eter al etilenglicolului.

COPOLIMERIZAREA RADICALĂ A STIRENULUI ȘI A ETERULUI GLICIDILIC NESATURI

M.A. Chernigovskaya, T.V. Raskulova

Academia Tehnică de Stat Angarsk,

60, Chaikovskogo St., 665835, Angarsk, Regiunea Irkutsk, 665835 Rusia, [email protected]

Copolimerizarea radicalică a stirenului și eteri glicidilici nesaturați (alil glicidil eter, etilen glicol vinil glicidil eter) a fost examinată în soluție de toluen. Au fost calculate rapoartele de reactivitate și parametrii microstructurii copolimerului. S-a constatat că compoziţia copolimerului depinde de structura eterilor glicidilici nesaturaţi. Copolimerii de stiren și alil-glicidil eter au o structură alternativă. Etilen glicol vinil glicidil eterul are o reactivitate mai mică decât stirenul în copolimerizare. 2 figuri. 3 mese. 14 surse.

Cuvinte cheie: copolimerizare radicală; stiren; alilglicidil eter; etilen glicol vinil glicodil eter. INTRODUCERE

Una dintre direcțiile promițătoare este sinteza copolimerilor cu chimia funcțională activă a compușilor macromoleculari fiind grupări onale. Ca monomeri

pentru astfel de sinteze, compușii epoxidici și, în special, eterii glicidilici nesaturați (UGE) prezintă un interes din ce în ce mai mare. Copolimerii care conțin unități EHE în compoziția lor sunt de interes pentru studii teoretice, deoarece prezența simultană a inelului oxiran și a atomilor de oxigen în lanțul lateral în compoziția EHE face posibile efectele de complexare.

Pe de altă parte, astfel de polimeri oferă cea mai largă oportunitate de modificare țintită prin efectuarea de reacții analoge polimerului pe ciclurile oxiranului și, prin urmare, deschid calea pentru obținerea de materiale, inclusiv materiale compozite, cu un set valoros predeterminat de proprietăți.

Gama de NGE utilizate în reacțiile de copolimerizare radicală este destul de largă, totuși, cei mai studiati în prezent sunt derivații de acid metacrilic (de exemplu, glicidil metacrilat), alilglicidil eter (AGE), precum și vinilglicidil eteri ai glicolilor (de exemplu, vinilglicidil. eter etilen glicol (EGE)). Cei mai interesanți ca modificatori pentru polimerii industriali sunt AGE și WGE, deoarece datorită reactivității lor scăzute ar trebui să fie incluși în compoziția polimerilor în cantități limitate, fără a modifica complexul general de proprietăți al polimerului de bază.

Domeniile tradiționale de utilizare a acestor compuși în procesele de copolimerizare sunt discutate în detaliu în lucrări. Recent, copolimerii care conțin epoxi sunt din ce în ce mai folosiți pentru fabricarea diferitelor nanomateriale și nanocompozite [de exemplu, 5,6], precum și a materialelor compozite polimerice funcționale. Prin urmare, studiul proceselor de copolimerizare a NGE, inclusiv AGE și WGE, cu monomeri industriali de bază prezintă un interes științific indubitabil.

Scopul acestei lucrări a fost de a studia copolimerizarea radicală binară a stirenului (St) cu AGE și WGE.

PARTEA EXPERIMENTALĂ

Pentru sinteza copolimerilor, am folosit St comercial produs de OAO AZP (puritate

99,8 %) cu constante: p = 0,906 g/mL, 1bp = 145°C, AGE (produs al companiei ASHI) cu constante: p = 0,962 g/mL, nip = 154°C, n20 = 1, 4330 și WGE obținut la Institutul de Chimie Chimică al Filialei Siberiei a Academiei Ruse de Științe, purificat la puritate cromatografică

99,9% cu următoarele constante: p = 1,038

g/ml, ^un = 204 °C, = 1,4310.

Copolimerizarea a fost efectuată într-o soluţie de toluen la o temperatură de 60°C şi un exces de zece ori de solvent. Dinitrilul acidului azo-bis-izobutiric a fost utilizat ca inițiator într-o cantitate de 1% în greutate. Copolimerii rezultați au fost izolați prin precipitare cu izobutanol, purificați prin reprecipitare cu izobutanol din acetonă și uscați până la greutate constantă.

Compoziția produselor obținute a fost determinată din datele analizei elementare (C, H), analizei funcționale (conținutul grupelor epoxidice) și spectroscopiei IR. Determinarea conținutului de grupe epoxidice din compoziția copolimerilor a fost efectuată prin titrare inversă cu acid clorhidric conform . Vâscozitatea relativă a fost determinată pentru soluții 1% în ciclohexanonă la 25°C.

DISCUȚIA REZULTATELOR

În funcție de compoziția amestecului inițial, copolimerii obținuți sunt pulbere solidă albă sau substanțe amorfe, ușor solubile în solvenți polari.

Faptul că copolimerizarea a avut loc în sistemele studiate a fost confirmat cu ajutorul datelor de titrare turbidimetrică. De exemplu, curbele de titrare turbidimetrică pentru copolimerii St-WGE (Fig. 1) prezintă o inflexiune, ceea ce indică formarea de copolimeri mai degrabă decât un amestec de doi homopolimeri. O imagine similară este observată pentru copolimerii St-AGE.

În spectrele IR ale EGE, se observă o bandă de absorbție în regiunea 1620–1650 cm–1, care este caracteristică unei duble legături. Prezența ciclului oxiranului este confirmată de prezența benzilor de absorbție în spectru în următoarele regiuni: 765 și 915 cm-1, legate de vibrațiile de întindere asimetrice ale inelului epoxidic; 1230 cm-1 raportat la vibrațiile de întindere simetrice ale inelului epoxidic; 3060 cm-1, corespunzătoare vibrațiilor grupului metilen din inelul epoxidic.

În spectrele IR ale copolimerului, nu există benzi de absorbție caracteristice unei duble legături, ceea ce confirmă apariția procesului de copolimerizare la grupările vinil sau alil. În regiunile de absorbție caracteristice inelului oxiran și grupărilor alchil, spectrele copolimerilor sunt identice cu spectrele EHE inițiale.

Datele experimentale obținute în urma studiului proceselor de copolimerizare în sistemele St - VGE și St - AGE sunt prezentate în Tabel. unu.

S-a presupus că EGE investigat

О 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Volumul precipitatorului, ml

Orez. Fig. 1. Dependența densității optice a soluțiilor de copolimeri St-VGE de volumul precipitantului adăugat (metanol). Conținutul de VGE în amestecul original (% mol.): 1 - 10; 2 - 25; 3 - 50

tabelul 1

Modele generale de copolimerizare St - NHE într-o soluție de toluen _ (DAK1% greutate, 60 ° C, 2 h) __

Nr. Compoziția amestecului inițial, % mol. Compoziția copolimerului, mol %. Ieșire, %

St OGE St OGE

St - sistem AGE

1 95 5 36,36 63,64 3,7

2 90 10 55,14 44,86 12,6

3 70 30 47,16 52,84 32,4

4 50 50 92,32 7,68 20,2

5 30 70 46,73 53,27 19,8

6 10 90 60,13 39,87 19,3

St - sistem VGE

1 90 10 91,98 8,02 68,5

2 75 25 79,93 20,07 56,7

3 50 50 67,95 32,05 46,2

4 25 75 55,08 44,92 38,1

5 10 90 46,45 53,55 32,5

au o reactivitate mai mică în copolimerizarea radicalică decât St. O astfel de imagine este într-adevăr observată pentru copolimerii St-VGE. Ele sunt îmbogățite în unități St în întreaga gamă studiată de amestecuri inițiale, în timp ce conținutul de unități HGE din compoziția copolimerilor crește în mod simbat cu cantitatea acestuia din amestecul de monomeri (Tabelul 1).

Pentru copolimerii St - AGE observat

o imagine diferită. La orice compoziție a amestecului inițial de monomeri, conținutul de unități St și AHE din copolimeri este practic același și variază de la 40 la 64 % mol, ceea ce indică formarea de produse aproape de alternanță (Tabelul 1).

După cum arată o analiză a datelor din literatură, AGE se caracterizează prin apariția unor procese de copolimerizare alternantă cu suficient

masa 2

Modele generale de copolimerizare a VC - NHE într-o soluție de toluen

(DAK 1 % în greutate, 60 °С, 2 ore)

Compoziția amestecului inițial, mol%. Compoziția copolimerului, mol %. Randament, % vâscozitate [G|], dl/g

VK OGE VK OGE

Sistemul VH - AGE

95,0 5,0 96,79 3,21 3,19 0,20

90,0 10,0 93,92 6,08 2,88 0,15

85,0 15,0 87,92 10,58 2,56 0,08

73,7 26,3 76,19 23,81 2,69 0,04

30,1 69,9 44,69 55,31 2,48 0,04

Sistem VH - VGE

95,0 5,0 95,55 4,45 3,78 0,29

90,0 10,0 92,44 7,56 3,45 0,26

80,0 20,0 88,44 11,56 3,01 0,22

75,0 25,0 78,79 21,21 2,91 0,17

25,0 75,0 36,62 63,38 2,23 0,13

o gamă largă de monomeri [de ex. 11, 12]. Acest lucru se explică prin formarea de complexe de transfer de sarcină între AGE și al doilea comonomer, în care AGE joacă rolul unui donator. Cu toate acestea, studiul copolimerizării radicale binare a AHE cu VC efectuat de autori nu a evidențiat formarea de copolimeri alternanți (Tabelul 2).

Formarea copolimerilor alternanți în timpul copolimerizării AGE cu St poate fi asociată cu formarea de complexe de transfer de sarcină între gruparea epoxi a AGE și inelul aromatic al stirenului. Complexul rezultat joacă apoi rolul de „monomer individual” în copolimerizare, ceea ce duce la producerea de produse cu structură alternativă.

În general, randamentele produselor scad

cu o creștere a conținutului de unități de monomeri slab activi în compoziția copolimerilor (Tabelul 1), care se datorează unei creșteri a concentrației de EHE în amestecul inițial de comonomeri. O creștere a concentrației unui monomer inactiv crește conținutul acestuia în copolimer, dar reduce rata de creștere a lanțului total și, în consecință, reduce randamentul produsului și greutatea moleculară a acestuia. Acest raționament confirmă valorile vâscozității relative a soluțiilor de copolimeri (de exemplu, St-AGE) și dependența acestora de conținutul de esteri din amestecul inițial (Fig. 2).

Calculul constantelor de activitate relative ale monomerilor (constante de copolimerizare) pentru sistemele studiate a fost realizat prin diferite metode. Constantele de copolimerizare ale sistemului

Orez. 2 Dependența vâscozității relative a copolimerilor St - AGE de conținutul de AGE din amestecul inițial

Tabelul 3

Constantele de copolimerizare și lungimile medii ale blocurilor St ^^ _și NGE ^2) în copolimeri_

Sistem M1 m1 r Li L2

Sistem St-AGE 0,70 0,47 r1 = 0,09 1 1

0,50 0,92 r2 = 0,05 21 1

0,75 0,20 n1 = 1,13 ± 0,09 n2 = 0,22 ± 0,02 10 1

System St - VGE 0,50 0,32 9 1

St-AGE a fost calculat pe baza datelor de analiză funcțională folosind metoda neliniară a celor mai mici pătrate din pachetul MathCAD 11 Enterprise Edition, ceea ce face posibilă efectuarea de calcule folosind orice seturi de date experimentale. Constantele de copolimerizare pentru sistemul St-WGE au fost calculate prin metodele standard Feynman-Ross și Kaelen-Tyudosh folosind metoda de proiectare experimentală Mortimer și Tidwell. Valorile constantelor de copolimerizare sunt prezentate în tabel. 3. Pe baza valorilor constantelor de copolimerizare s-au determinat parametrii microstructurii copolimerilor, care sunt de asemenea prezentați în tabel. 3.

Valorile obținute ale constantelor de copolimerizare confirmă concluzia anterioară despre reactivitatea diferită a NGE în procesele de copolimerizare cu St. Pentru sistemul St-AGE, valorile constantelor de copolimerizare calculate sunt aproape de zero, ceea ce este tipic pentru copolimeri alternativi. Calculul microstructurii acestor copolimeri a arătat că se obțin produse aproape strict alternante indiferent de compoziția amestecului inițial (Tabelul 3).

Valorile constantelor de activitate relative pentru copolimerii St - VGE indică o reactivitate mai mică a WGE în copolimerizarea radicalică comparativ cu St. VGE este prezent în structura de date a co-

polimeri numai sub formă de unități individuale, iar lungimea blocurilor de unități St în copolimeri scade în mod natural odată cu scăderea ponderii Stului în amestecul inițial.

Astfel, structura copolimerilor St și NGE poate fi aparent reflectată de următoarea formulă:

- // ZhPC. 1998 T. 71, nr. 7. S. 1184-1188.

2. Vinil glicidil eteri ai glicolilor - monomeri promițători pentru procesele de polimerizare / L.S. Grigorieva [i dr.]. L.: Editura LTI, 1982. 9 p.

3. Raskulova T.V. Copolimerizarea halogenurilor de vinil cu monomeri vinilici substituiți funcțional: Dis... Dr. of Chem. Stiinte: 02.00.06: sustinut 21.04.2010: aprobat. 08.10.2010. Irkutsk, 2010. 315 p.

4. Pokrovskaya M.A., Raskulova T.V. Copolimerizarea alilglicidil eterului cu stiren // Vestnik AGTA. 2011. Nr 5. S. 87-89.

5. Funcționalizarea suprafeței nanoparticulelor de Si3N4 prin polimerizarea prin grefă a metacrilatului de glicidil și a stirenului / Luo Ying // J. Appl. Polim. sci. 2006. V. 102. Nr. 2. P. 992.

6. Tan Chung-Sung, Kuo Ting-Wu. Sinteza nanocompozitelor policarbonat-silice din copolimerizarea CO2 cu alil glicidil eter, oxid de ciclohexenă și sol-gel // J. Appl. Polim. sci. 2005. V. 98. Nr. 2. P. 750.

7. Formarea compozitelor pe bază de vinil glicidil eter de etilen glicol și clorură de vinil / O.V. Lebedeva [et al.] // Mase plastice. 2013. Nr 9. S. 35-39.

8. Kalinina M.S. Analiza polimerilor de condensare. M.: Nauka, 1983. 296 p.

9. Ghid practic pentru determinarea greutăților moleculare și distribuția greutății moleculare a polimerilor / A.I. Shatenstein [i dr.]. Moscova: Chimie, 1964. 188 p.

10. Fracționarea polimerilor / ed. M. Kannova. M.: Mir, 1971. 444 p.

11. Heatley F., Lovell P.A., McDonald J. Studii RMN de polimerizare radicalică și copolimerizare a monomerilor și polimerilor care conțin grupări alil // Eur. Polim. J. 2. 1993. V. 29, nr. 2. R. 255.

12. Yu Qing-bo, Bai Ru-ke, Zhang Ming-Khi. Copolimerizarea radicalilor vii a alil glicidil eter cu acrilat de metil în prezența benzimidazol-1-carboditionatului // Anhui ligong daxue xuebao. Ziran kexue ban; J. Anhui Univ. sci. și Technol. Natur. sci. 2006. V. 26, Nr. 3. P. 56.

13. Efectul penultimei verigi în copolimerizarea clorurii de vinil și a eteri glicidilici nesaturați / T.V. Raskulova [et al.] // High-molecular compounds A. 2000. V. 42, No. 5. P. 744-750.

14. Tidwell P.W., Mortimer G.A. O metodă îmbunătățită de calculare a raporturilor de reactivitate la copolimerizare // J. Polym. sci. A. 1965. V. 3. P. 369.