DECARBOXILARE, eliminarea CO2 din gruparea carboxil a acizilor carboxilici sau din gruparea carboxilat a sărurilor acestora. Se realizează de obicei prin încălzire în prezența acizilor sau bazelor. Decarboxilarea acizilor monocarboxilici saturați are loc, de regulă, în condiții severe. Astfel, calcinarea acetatului de Na cu exces de calcar sodic duce la eliminarea CO 2 si formarea metanului: CH 3 COONa + NaOH CH4 + Na2CO3. DECARBOXILAREA este facilitată pentru acizi care conțin A -pozitia grupurilor electronegative. DECARBOXILAREA ușoară a acizilor acetoacetic (formula I) și nitroacetic (II) se datorează apariției unei stări de tranziție ciclică:
Enciclopedie chimică. Volumul 2 >>
D. omologi ai acidului nitroacetic - o metodă preparativă pentru obținerea nitroalcanilor.
Naib. DECARBOXILAREA acizilor se realizează cu ușurință, a căror grupare carboxil este direct legată de alți electrofori. grupuri. De exemplu, încălzirea acidului piruvic cu conc. H2SO4 duce cu ușurință la acetaldehidă:
În timpul decarboxilării acidului oxalic în aceleași condiții, pe lângă CO2, se formează H2O și CO.
D. este de asemenea facilitat dacă gruparea carboxil este legată de un atom de C nesaturat; Deci, DECARBOXILAREA sării monopotasice a acidului acetilendicarboxilic este o metodă convenabilă pentru sinteza acidului propiolic:
D. acidul acetilencarboxilic se efectuează la temperatura camerei în prezenţă. Săruri de Cu: HCCCOOH HC=CH + CO2. Aromatic acizii sunt decarboxilați, de regulă, în condiții dure, de exemplu, atunci când sunt încălziți în chinolină în prezența unui metal. pulberi. Prin această metodă, în prezența Cu, se obține furanul din acidul piromucic. Decarboxilarea acizilor aromatici este facilitată în prezența electroforezei. substituenții, de exemplu, acidul trinitrobenzoic este decarboxilat atunci când este încălzit la 40-45 °C.
D. vapori de acid carboxilic peste catalizatori incalziti (carbonati de Ca si Ba, Al 2 O 3 etc.) - una dintre metodele de sinteza cetonelor: 2RCOOH:
RCOR + H20 + CO2. La decarboxilarea unui amestec de doi acizi, se formează un amestec de cetone nesimetrice și simetrice. DECARBOXILAREA sărurilor de sodiu ale acizilor carboxilici în timpul electrolizei conc. soluțiile apoase (vezi reacțiile Kolbe) este o metodă importantă pentru obținerea alcanilor.
Reacțiile de DECARBOXILARE care au semnificație preparativă includ decarboxilarea halogenului - înlocuirea unei grupări carboxil dintr-o moleculă cu un halogen. Reacția se desfășoară sub acțiunea LiCl (sau N-bromosuccinimide) și tetraacetat Pb asupra acizilor carboxilici, precum și a halogenilor liberi (Cl 2, Br 2, I 2) pe
săruri ale acizilor carboxilici, de exemplu: RCOOM RHal (M = Ag, K,
Hg, T1). Sărurile de argint ale acizilor dicarboxilici sub acțiunea I 2 sunt ușor transformate în lactone:
Oxidarea joacă, de asemenea, un rol important. DECARBOXILARE - eliminarea CO 2 din acizii carboxilici, insotita de oxidare. În funcție de agentul de oxidare utilizat, această DECARBOXILARE are ca rezultat alchene, esteri și alte produse. Deci, în timpul decarboxilării acidului fenilacetic în prezența piridin-N-oxid, se formează benzaldehida:
La fel ca DECARBOXILAREA sărurilor acizilor carboxilici, are loc DECARBOXILAREA derivaților și esterilor organoelementului, de exemplu:
D. esterii se efectuează și sub acțiunea bazelor (alcoolați, amine etc.) într-o soluție alcoolică (apoasă) sau cloruri de Li și Na în DMSO.
De mare importanță în diferite procese metabolice este DECARBOXILAREA enzimatică.Există două tipuri de astfel de reacții: DECARBOXILARE simplă (reacție reversibilă) și DECARBOXILARE oxidativă, în care are loc mai întâi DECARBOXILARE, apoi dehidrogenare a substratului. Conform acestui din urmă tip, în organismul animalelor și plantelor, decarboxilarea enzimatică a piruvicului și A -acizi cetoglutaric - produse intermediare ale descompunerii carbohidraților, grăsimilor și proteinelor (vezi ciclul acidului tricarboxilic). Decarboxilarea enzimatică a aminoacizilor este, de asemenea, răspândită la bacterii și animale.
Sursele de hidrocarburi saturate sunt petrolul și gazele naturale. Componenta principală a gazelor naturale este cea mai simplă hidrocarbură, metanul, care este utilizat direct sau prelucrat. Uleiul extras din intestinele pământului este, de asemenea, supus prelucrării, rectificării și crăpăturii. Majoritatea hidrocarburilor sunt obținute din prelucrarea petrolului și a altor resurse naturale. Dar o cantitate semnificativă de hidrocarburi valoroase este obținută artificial, sintetic moduri.
Izomerizarea hidrocarburilor
Prezența catalizatorilor de izomerizare accelerează formarea hidrocarburilor ramificate din hidrocarburi liniare. Adăugarea de catalizatori face posibilă reducerea oarecum a temperaturii la care are loc reacția.
Izooctanul este folosit ca aditiv în producția de benzină, pentru a le îmbunătăți proprietățile anti-detonare și, de asemenea, ca solvent.
Hidrogenarea (adăugarea de hidrogen) alchenelor
Ca urmare a cracării, se formează o cantitate mare de hidrocarburi nesaturate cu o legătură dublă, alchene. Numărul lor poate fi redus prin adăugarea de hidrogen în sistem și catalizatori de hidrogenare- metale (platină, paladiu, nichel):
Se numește cracarea în prezența catalizatorilor de hidrogenare cu adaos de hidrogen reducerea fisurilor. Produsele sale principale sunt hidrocarburile saturate. Astfel, creșterea presiunii în timpul cracării ( fisurare la presiune înaltă) vă permite să reduceți cantitatea de hidrocarburi gazoase (CH 4 - C 4 H 10) și să creșteți conținutul de hidrocarburi lichide cu o lungime a lanțului de 6-10 atomi de carbon, care formează baza benzinei.
Acestea au fost metode industriale de obținere a alcanilor, care stau la baza prelucrării industriale a principalei materie primă de hidrocarburi - uleiul.
Acum luați în considerare câteva metode de laborator pentru obținerea alcanilor.
Decarboxilarea sărurilor de sodiu ale acizilor carboxilici
Încălzirea sării de sodiu a acidului acetic (acetat de sodiu) cu un exces de alcali duce la eliminarea grupării carboxil și la formarea metanului:
Dacă în loc de acetat de sodiu luăm propionat de sodiu, atunci se formează etan, din butanoat de sodiu - propan etc.
Sinteza Wurtz
Când haloalcanii reacţionează cu un sodiu de metal alcalin, se formează hidrocarburi saturate şi o halogenură de metal alcalin, de exemplu:
Acțiunea unui metal alcalin asupra unui amestec de hidrocarburi halogenate (de exemplu, brometan și brometan) va duce la formarea unui amestec de alcani (etan, propan și butan).
!!! Reacția de sinteză Wurtz duce la o alungire a lanțului de hidrocarburi saturate.
Reacția pe care se bazează sinteza Wurtz decurge bine numai cu haloalcani, în moleculele cărora atomul de halogen este atașat de atomul de carbon primar.
Hidroliza carburilor
La prelucrarea unor carburi care conțin carbon în starea de oxidare -4 (de exemplu, carbură de aluminiu), metanul se formează cu apă.
Reacțiile acizilor carboxilici pot fi împărțite în mai multe grupuri mari:
1) Recuperarea acizilor carboxilici
2) Reacții de decarboxilare
3) Reacții de substituție la atomul de carbon al acizilor carboxilici
4) Reacții de substituție nucleofilă la atomul de carbon acil.
Vom lua în considerare fiecare dintre aceste grupuri de reacții pe rând.
18.3.1. Recuperarea acizilor carboxilici
Acizii carboxilici sunt reduși la alcooli primari cu hidrură de litiu aluminiu. Reducerea are loc în condiții mai severe decât este necesar pentru reducerea aldehidelor și cetonelor. Recuperarea se realizează de obicei prin fierbere într-o soluție de tetrahidrofuran.
Diboranul B2H6 reduce de asemenea acizii carboxilici la alcooli primari. Reducerea grupării carboxil la CH2OH prin acțiunea diboranului în THF se realizează în condiții foarte blânde și nu afectează unele grupări funcționale (NO2; CN; 
), deci această metodă în unele cazuri este de preferat.
18.3.2. Decarboxilarea
Acest termen combină un întreg grup de reacții diverse în care CO2 este eliminat și compușii rezultați conțin un atom de carbon mai puțin decât acidul original.
Cea mai importantă dintre reacțiile de decarboxilare din sinteza organică este reacția Borodin-Hunsdiecker, în care sarea de argint a unui acid carboxilic este transformată într-o halogenură de alchil atunci când este încălzită cu o soluție de brom în CCl 4 .
Realizarea cu succes a acestei reacții necesită utilizarea sărurilor de argint uscate complet ale acizilor carboxilici, iar randamentul de halogenură de alchil variază mult în funcție de gradul de purificare și deshidratare a sării. Acest dezavantaj este lipsit de modificări, în care sărurile de mercur sunt folosite în loc de argint. Sarea de mercur a unui acid carboxilic nu este izolată individual, dar un amestec de acid carboxilic, oxid de mercur galben și halogen este încălzit într-un solvent indiferent. Această metodă are ca rezultat, în general, o producție mai mare și mai reproductibilă.
A fost stabilit un mecanism de lanț radical pentru reacția Borodin-Hunsdiecker. Hipobromitul de acil format în prima etapă suferă clivaj homolitic cu formarea unui radical carboxil și a unui atom de brom. Radicalul carboxil pierde CO 2 și se transformă într-un radical alchil, care regenerează apoi lanțul prin separarea unui atom de brom din hipobromit de acil.
Inițierea circuitului:
Dezvoltarea lanțului:
Metoda originală de decarboxilare oxidativă a acizilor carboxilici a fost propusă de J. Kochi în 1965. Acizii carboxilici se oxidează cu tetraacetat de plumb, are loc decarboxilarea și, în funcție de condiții, se obțin ca produși de reacție alcani, alchene sau esteri ai acidului acetic. Mecanismul acestei reacții nu a fost stabilit în detaliu; se presupune următoarea secvență de transformări:
Alchena și esterul par a fi formate din carbocation, respectiv, prin eliminarea protonilor sau prin captarea ionilor acetat. Introducerea unui ion halogenură în amestecul de reacție suprimă aproape complet ambele procese și duce la formarea de halogenuri de alchil.
Aceste două metode de decarboxilare se completează bine. Decarboxilarea sărurilor de Ag sau Hg dă cele mai bune rezultate pentru acizii carboxilici cu un radical primar, în timp ce oxidarea cu tetraacetat de plumb în prezența clorurii de litiu dă cele mai mari randamente de halogenuri de alchil pentru acizii carboxilici cu un radical secundar.
O altă reacție de decarboxilare a acizilor carboxilici, de mare importanță preparativă, este condensarea electrolitică a sărurilor acizilor carboxilici, descoperită în 1849 de G. Kolbe. El a efectuat electroliza unei soluții apoase de acetat de potasiu în speranța obținerii unui radical liber CH 3 , totuși, în locul acestuia, s-a obținut etan la anod. În mod similar, în timpul electrolizei unei soluții apoase de sare de sodiu a acidului valeric, s-a obținut n.octan în locul radicalului butii. Oxidarea electrochimică a ionilor de carboxilat s-a dovedit a fi din punct de vedere istoric prima metodă generală pentru sinteza hidrocarburilor saturate. În timpul electrolizei sărurilor de sodiu sau potasiu ale acizilor alifatici saturati în metanol sau metanol apos într-un electrolizor cu electrozi de platină la 0–20°C și cu o densitate de curent suficient de mare, se formează alcani cu un randament de 50–90%.
Cu toate acestea, în prezența unei grupări alchil în poziția , randamentele sunt reduse brusc și rareori depășesc 10%.
Această reacție s-a dovedit a fi deosebit de utilă pentru sinteza diesterilor acizilor dicarboxilici ROOC(CH2) n COOR cu n de la 2 la 34 în electroliza sărurilor alcaline ale semiesterilor acizilor dicarboxilici.
În electrosinteza organică modernă, condensarea electrolitică încrucișată este utilizată pe scară largă, care constă în electroliza unui amestec de săruri de acid carboxilic și un monoester al acidului dicarboxilic.
Electroliza unei soluții din aceste două săruri are ca rezultat formarea unui amestec de trei produși de reacție foarte diferiți, care pot fi ușor separați prin distilare în componentele lor individuale. Această metodă vă permite să prelungiți scheletul de carbon al unui acid carboxilic cu orice număr de atomi de carbon în aproape o operație.
Condensarea electrolitică este limitată la sărurile de acid carboxilic cu catenă liniară și la sărurile semiesterice ale acidului dicarboxilic. Sărurile acizilor ,- și ,-nesaturați nu suferă condensare electrochimică.
Pentru reacția Kolbe s-a propus un mecanism radicalic, incluzând trei etape succesive: 1) oxidarea ionilor carboxilați la anod în radicali carboxilați 
; 2) decarboxilarea acestor radicali la radicali alchil și dioxid de carbon; 3) recombinarea radicalilor alchil.
La o densitate mare de curent, o concentrație mare de radicali alchil la anod contribuie la dimerizarea lor; la o densitate scăzută de curent, radicalii alchil fie sunt disproporționați pentru a forma o alchenă sau alcan, fie extrage un atom de hidrogen din solvent.
Sărurile acizilor carboxilici suferă, de asemenea, decarboxilare în timpul pirolizei. Pe vremuri, piroliza sărurilor de calciu sau bariu ale acizilor carboxilici era principala metodă de obținere a cetonelor. În secolul al XIX-lea, „distilarea uscată” a acetatului de calciu a fost principala metodă de producere a acetonei.
Ulterior, metoda a fost îmbunătățită în așa fel încât să nu includă etapa de obținere a sărurilor. Vaporii de acid carboxilic sunt trecuți peste catalizator - oxizi de mangan, toriu sau zirconiu la 380-400 0 . Cel mai eficient și mai scump catalizator este dioxidul de toriu.
În cele mai simple cazuri, acizii cu doi până la zece atomi de carbon sunt transformați în cetone simetrice cu un randament de aproximativ 80% atunci când sunt fierți cu pudră de fier la 250-300 . Această metodă își găsește aplicare în industrie. Metoda pirolitică este utilizată cu cel mai mare succes și este utilizată în prezent pentru sinteza cetonelor ciclice cu cinci și șase membri din acizi dibazici. De exemplu, dintr-un amestec de acid adipic și hidroxid de bariu (5%) la 285-295 , se obține ciclopentanonă cu un randament de 75-85%. Ciclooctanona se formează din acid azelaic prin încălzire cu ThO 2 cu un randament de cel mult 20%; această metodă nu este foarte potrivită pentru obținerea de cicloalcanone cu un număr mare de atomi de carbon.
Reacții de substituție electrofilă- reactii de substitutie in care se efectueaza atacul electrofil- o particulă care este încărcată pozitiv sau are un deficit de electroni. Când se formează o nouă legătură, particula care iese - electrofuge despărțit fără perechea sa de electroni. Cel mai popular grup de plecare este protonul H+.
Toți electrofilii sunt acizi Lewis.
Vedere generală a reacțiilor de substituție electrofile:
(electrofil cationic)
(electrofil neutru)
Există reacții de substituție electrofilă aromatică (răspândită) și alifatică (nu obișnuită). Specificitatea reacțiilor de substituție electrofile în mod specific pentru sistemele aromatice se explică prin densitatea mare de electroni a inelului aromatic, care este capabil să atragă particule încărcate pozitiv.
Pentru sistemele aromatice, există de fapt un mecanism de substituție electrofilă - S E Ar. Mecanism S E 1(prin analogie cu mecanismul S N 1) este extrem de rară și S E 2(corespunzător prin analogie S N 2) nu apare deloc.
S E Ar reacții
mecanism de reacție S E Ar sau reacții de substituție electrofilă aromatică este cea mai frecventă și cea mai importantă dintre reacțiile de substituție a compușilor aromatici și constă în două etape. În prima etapă, electrofilul este atașat, în a doua etapă, electrofuge este desprins:
În timpul reacției, se formează un intermediar încărcat pozitiv (în figura - 2b). Poartă numele Weland intermediar, ion de aroniu sau σ-complex. Acest complex, de regulă, este foarte reactiv și se stabilizează ușor prin eliminarea rapidă a cationului.
Etapa de limitare a vitezei în marea majoritate a reacțiilor S E Ar este prima etapă.
Electrofilii relativ slabi acționează de obicei ca o particulă atacantă, deci în majoritatea cazurilor reacția S E Ar se desfășoară sub acțiunea unui catalizator acid Lewis. Mai des decât altele, se folosesc AlCl 3, FeCl 3, FeBr 3, ZnCl 2.
DECARBOXILARE, eliminarea CO2 din gruparea carboxil a acizilor carboxilici sau din gruparea carboxilat a sărurilor acestora. Se realizează de obicei prin încălzire în prezența acizilor sau bazelor. Acizii aromatici sunt decarboxilați, de regulă, în condiții dure, de exemplu, atunci când sunt încălziți în chinolină în prezența unui metal. pulberi. Prin această metodă, în prezența Cu, se obține furanul din acidul piromucic. DECARBOXILAREA acizilor aromatici este facilitată în prezența substituenților electrofili, de exemplu, acidul trinitrobenzoic este decarboxilat când este încălzit la 40-45 °C. D. vapori de acizi carboxilici peste catalizatori încălziți (carbonati de Ca și Ba, Al 2 O 3 etc.) este una dintre metodele de sinteza cetonelor:
2RCOOH: RCOR + H2O + CO2.
DECARBOXILAREA sărurilor de sodiu ale acizilor carboxilici în timpul electrolizei conc. soluţiile apoase reprezintă o metodă importantă pentru obţinerea alcanilor. Decarboxilarea halogenului - substituirea unei grupări carboxil într-o moleculă cu un halogen, are loc sub acțiunea LiCl și a tetraacetatului Pb asupra acizilor carboxilici, precum și a halogenilor liberi (Cl 2, Br 2, I 2) asupra sărurilor acizilor carboxilici, pt. exemplu:
RCOOM RHal (M = Ag, K, Hg, T1).
Sărurile de argint ale acizilor dicarboxilici sub acțiunea I 2 sunt ușor transformate în lactone: 
Un rol important îl joacă și decarboxilarea oxidativă - eliminarea CO 2 din acizii carboxilici, însoțită de oxidare. În funcție de agentul de oxidare utilizat, această DECARBOXILARE are ca rezultat alchene, esteri și alte produse. Deci, în timpul decarboxilării acidului fenilacetic în prezența piridin-N-oxid, se formează benzaldehida: 
La fel ca DECARBOXILAREA sărurilor acizilor carboxilici, are loc DECARBOXILAREA derivaților și esterilor organoelementului, de exemplu: 
Reacţiile de decarboxilare a acizilor carboxilici sunt un proces favorabil energetic, deoarece ca urmare, se formează o moleculă stabilă de CO2. Decarboxilarea este caracteristică acizilor care au un substituent atrăgător de electroni în poziția ά. Acizii dibazici sunt cel mai ușor de decarboxilat.
Acizii oxalic și malonic sunt ușor decarboxilați atunci când sunt încălziți, iar atunci când acizii succinic și glutaric sunt încălziți, se formează anhidride ciclice, ceea ce se datorează formării de heterocicluri cu cinci sau șase membri cu conformații stabile de „jumătate de scaun” și „scaun”
În sistemele biologice, reacțiile de decarboxilare au loc cu participarea enzimelor - decarboxilaze. Decarboxilarea aminoacizilor duce la formarea de amine biogene.
Decarboxilarea aminoacizilor duce la formarea de amine biogene.
În acizii alifatici saturați, ca urmare a influenței EA a grupării carboxil, la atomul de carbon α apare un centru CH-acid. Acest lucru se manifestă bine în reacțiile de halogenare.
Acizii halogenați sunt folosiți pe scară largă pentru sinteza compușilor importanți din punct de vedere biologic - hidroxi și aminoacizi.
Procesul de îndepărtare a dioxidului de carbon (CO 2 ) din acizii organici sau aminoacizi. În biol, sistemele valorice esențiale – biochimice și fiziologice – au D. aminoacizi și cetoacizi. Reacția lui D. poate face parte din mecanismul general de transformare a aminoacizilor, având ca rezultat formarea de amine biogene cu activitate farmacologică ridicată.
D. aminoacizii este una dintre principalele căi de schimb intermediar de aminoacizi în toate organismele. În funcție de chimie. natura aminoacidului ca urmare a D. se formează amine biogene (vezi) sau noi aminoacizi beta- și gama-monocarboxilici. Reacțiile lui D. sunt catalizate de enzime specifice - decarboxilaze (vezi) și se desfășoară după următoarea schemă:
Numai L-stereoizomerii aminoacizilor sunt expuși la D. enzimatic; excepția este acidul mezo-alfa, epsilon-diaminopimelic, care conține doi atomi de carbon stereoizomeri, unul este în configurația L și celălalt în configurația D. Reacțiile conjugate ale D. și transaminarea (vezi) sau reacțiile D. și dezaminarea (vezi) ale lizinei, argininei și derivaților acestora pot apărea în organism. Deci, în bacteriile Pseudomonas, a fost găsită o enzimă care catalizează conversia oxidativă a L-lizinei în acid delta-aminovaleric, CO2 și NH3:
Reacția lui D. a aminoacizilor din țesuturile animale nu este o reacție predominantă cantitativ a metabolismului aminoacizilor, așa cum demonstrează activitatea relativ scăzută a decarboxilazelor în țesuturile lor și o cantitate relativ mică de substraturi pentru D. Cu toate acestea, D.'s produsele sunt de mare fiziol, importanță, amine biogene, de exemplu, active fiziologic chiar și la concentrații foarte mici. Pentru prima dată, K. M. Rozanov în 1936 a arătat formarea histaminei în țesuturile animale de către D. histidine. D. dioxifenilalanina (vezi) se desfășoară intens în țesuturile animalelor cu formarea de dopamină (oxitiramină), care, conform conceptelor moderne, este un precursor al noradrenalinei și al adrenalinei în corpul animalelor. Histamina scade tensiunea arteriala, in timp ce tiramina, triptamina si mai ales 5-hidroxitriptamina (serotonina) au un efect hipertensiv. Farmacol înalt. au activitate unii derivati ai acestor amine (adrenalina, norepinefrina, efedrina, colina etc.). O serie de date indică o creștere a tensiunii arteriale în caz de circulație sanguină afectată în rinichi (ischemie etc.) datorită acumulării de amine în țesutul renal, a căror oxidare necesită oxigen. Se presupune că unele tulburări ale activității mentale sunt cauzate de intoxicația organismului cu amine biogene formate în țesuturi. Astfel, procesele lui D. de aminoacizi într-un organism, probabil, participă la reglarea unor procese fiziol. În plus, produsele D. de aminoacizi - taurină, beta-alanina și altele sunt necesare pentru biosinteza unui număr de conexiuni dificile care îndeplinesc funcții biolologice specifice. Ecuațiile celor mai răspândite reacții ale D. de aminoacizi și derivații acestora într-un organism al animalelor și al persoanei sunt date mai jos.
În țesuturile animale, a fost dovedită prezența enzimei aromatice L-aminoacid decarboxilază (EC 4.1.1.28), care catalizează decarboxilaza aproape tuturor aminoacizilor aromatici.
Ortotirozina, metatirozina și derivații alfa-metil ai triptofanului, tirozinei și DOPA sunt, de asemenea, decarboxilați de această enzimă. Preparatele enzimatice din medula glandelor suprarenale și rinichii șobolanilor, totuși, nu catalizează D. triptofan și tirozina, ci decarboxilează DOPA. O enzimă specială a fost găsită în mastocite, aparent catalizând D. histidine. Există dovezi că triptofanul este decarboxilat de către preparatele enzimatice din rinichi numai după oxidarea lui la 5-hidroxitriptofan și că 5-hidroxitriptofanul este substratul pentru D., în urma căruia se formează 5-hidroxitriptamina (serotonina) activă fiziologic.
Fiziol mare. valoare pentru persoană și animale are D.L-glutamic-howl la - dumneavoastră (vezi. Acid glutamic). Descoperirea acidului gamma-aminobutiric (GABA) a urmat descoperirii în omogenate cerebrale a L-glutamat decarboxilazei (EC 4.1.1.15), care catalizează D. L-glutamatul cu formarea acidului gamma-aminobutiric.
Există motive să credem că GABA este unul dintre transmițătorii impulsurilor nervoase. În plus, GABA poate fi transaminat cu piruvic, alfa-cetoglutaric și, eventual, o serie de alți cetoacizi cu formarea aminoacidului corespunzător și semialdehidei succinice; oxidarea acestuia din urmă la succinic pentru a-ți asigură funcționarea oxidării bypass a L-glutaminei-nouă pentru tine, ocolind alfa-cetoglutaric la-aceasta. Diagrama arată conjugarea a două căi de oxidare a acidului L-glutamic la tine cu ciclul acidului tricarboxilic (vezi ciclul acidului tricarboxilic).
Pentru mitocondriile creierului, acidul L-glutamină, și nu glucoza, este principalul substrat pentru respirație. În acest sens, ocolul transformării L-glutaminei către tine cu participarea glutamat decarboxilazei capătă o mare importanță fiziol. Conform datelor obținute pe plantele superioare de V. L. Kretovich (1972), reglarea sistemului acid glutamic GABA + CO 2 joacă un rol important în procesul general de reglare a conținutului de acid glutamic și glutamină în celulă, care este materie primă pentru biosinteza multor compuși vitali pentru organismele vegetale. Este probabil ca acidul D. L-glutamic să joace același rol în corpul animalelor și al oamenilor.
Procesul lui D. este larg răspândit în microorganisme. În timpul descompunerii proteinelor, formarea aminelor este cauzată de D. a diferiților aminoacizi sub acțiunea decarboxilazelor bacteriene (vezi Degradare).
Realizări semnificative în studiul D. aminoacizilor din microorganisme au fost realizate de cercetătorii sovietici. S. R. Mardashev în 1947 din celulele bacteriei Pseudomycobacterium n. sp. a izolat o decarboxilază specifică care scindează CO 2 din gruparea beta-COOH a acidului L-aspartic cu formarea a-alaninei. În 1950, în același laborator a fost izolată o specie de Micrococcus n. sp. care conține o decarboxilază specifică pentru L-histidină. Folosind aceste bacterii, S. R. Mardashev et al. a dezvoltat o metodă rapidă și precisă pentru determinarea acidului aspartic și a histidinei în proteine. D. L-aspartic to-you este o reacție unică, deoarece decarboxilează gruparea beta-COOH-, și nu alfa-COOH, așa cum este de obicei cazul cu D. aminoacizi.
Preparatele enzimatice de aspartat-beta-decarboxilază (aspartat-1-decarboxilază; EC 4.1.1.11) au fost obținute dintr-un număr de microorganisme, inclusiv Achromobacter; în ultimul caz, enzima a fost obţinută în stare cristalină. Această enzimă este activată nu numai de piridoxal-5’-fosfat, care este caracteristic decarboxilazelor de aminoacizi, ci și de cantități catalitice de alfa-cetoacizi.
D. reacţiile aminoacizilor sunt larg răspândite şi la plantele verzi superioare. Este important de menționat că reacțiile lui D. la plante sunt direct legate de biosinteza unui număr de alcaloizi.
S. R. Mardashev și colaboratorii săi. s-a constatat că acidul urocaninic este un inhibitor al histidin decarboxilazei (EC 4.1.1.22). Deoarece conținutul de acid urocaninic din pielea pacienților cu unele dermatoze este redus, a fost posibil să se prevadă în acest caz un D. mai activ al histidinei cu formarea histaminei, care contribuie la dermatoză.
S-a încercat să se solicite stabilirea. unguente care conțin acid urocaninic pentru tratamentul dermatozelor; datele preliminare indică un efect pozitiv.
Gamma-Aminobutiric la - că - un produs al D. L-glutamat - este utilizat pentru a trata patol, afecțiuni asociate cu disfuncția c. n. S.: cu slăbirea memoriei, ateroscleroza vaselor cerebrale și tulburări ale circulației cerebrale, după traumatisme și paralizii, cu cefalee, insomnie, amețeli asociate cu hipertensiune arterială, în pediatrie - cu retard mintal.
D. keto acids a fost descoperit pentru prima dată de K. Neuberg în 1911. În extractele din drojdia de bere, el a găsit enzime specifice care catalizează D. pyruvic, alfa-cetobutiric, alfa-cetovaleric și alți a-cetoacizi cu formarea aldehidei corespunzătoare. şi CO2. Reacția acizilor D. ceto se desfășoară conform schemei:
Existența ulterioară a D. alfa-cetoglutaric la - ai fost dovedită. Din extracte de plante superioare au fost izolate decarboxilaze specifice acizii alfa-cetoglutaric și oxalo-acetic. S-a demonstrat că D. oxalo-acetic to - you (oxalat) cu formarea de piruvic to - you (piruvat) se realizează prin p-decarboxilază atacând gruparea beta-COOH, care o deosebește de alfa decarboxilază Neuberg.
În țesuturile animale, acizii alfa-ceto suferă oxidativ D. cu formarea acizilor carboxilici corespunzători scurtați cu un atom de carbon și CO 2 . În procesul de metabolizare tisulară a carbohidraților, grăsimilor și proteinelor, se formează ca produse intermediare acizi piruvic, alfa-cetoglutaric, oxaloacetic și alți a-cetoacizi. Acumularea lor (în special piruvică la - tu care se formează și ca urmare a altor transformări metabolice) poate duce la tulburări fiziol, funcții, și în primul rând - funcții ale c. n. cu. Deoarece toate decarboxilazele α-cetoacide sunt enzime complexe, a căror coenzimă este forma fosforilată a vitaminei B 1 -tiamină pirofosfat, atunci cu B1-vitaminoza există tulburări ale funcțiilor sistemului nervos, de exemplu, cu polinevrita.
Multe lucrări sunt dedicate elucidării modalităților de oxidare a piruvic-ului. În 1943, G. Krebs a propus o schemă de conversie a acidului piruvic printr-un ciclu de acizi di- și tricarboxilici (vezi ciclul acidului tricarboxilic), în Krom o moleculă de acid piruvic este oxidată cu formarea a trei molecule de CO 2 și două molecule de H 2 O (vezi Oxidarea biologică). Detaliile mecanismului acestei reacții și modalitățile de reglare a acesteia au fost elucidate. Principala modalitate de transformare a piruvic în - dumneavoastră în țesuturile animale, la plante și la microorganismele aerobe este sa oxidativ D. la acetil-KoA catalizat de un complex de piruvat dehidrogenază multifermental. D. alfa-cetoglutaric to-you sunt, de asemenea, efectuate cu participarea unui complex similar de alfa-cetoglutarat dehidrogenază.
Oxidarea completă a alfa-cetoacizilor, începând cu D. oxidativ, la CO 2 și H2O contribuie la eliberarea energiei necesare proceselor de viață în orice organism viu, iar o parte semnificativă a acestei energii este acumulată în legături pirofosfat de energie ale ATP.
Bibliografie: Berezov T. T. și Lerman M. I. acid diaminopimelic - un nou aminoacid natural, Usp. modern, biol., v. 51, c. 3, p. 285, 1961, bibliogr.; Braunstein A. E. Biochemistry of amino acid metabolism, M., 1949, bibliogr.; it, Principalele moduri de asimilare și disimilare a azotului la animale, M., 1957, bibliogr.; Kagan 3. S. și Ignatieva L. I. Proprietăți alosterice ale mezo-a decarboxilazei, acid e-diaminopimelic în tulpina Br-vibacterium-22 care acumulează L-lizină, Dokl. Academia de Științe a URSS, vol. 197, p. 1196, 1971; Kagan Z. S., Kretovich V. L. IDRONOVA. C. Influența acizilor ceto asupra decarboxilazei acidului glutamic din grâu, Biochimie, vol. 28, c. 5, p. 824, 1963, bibliografie; M și r-d și sh e în S. R. Decarboxilarea enzimatică a aminoacizilor, Usp. biol. modernă, v. 28, c. 3, p. 365, 1949, bibliografie; Blaschko H. Decarboxilazele aminoacizilor din țesutul mamiferelor, Advanc. Enzimol., v. 5, p. 67, 1945, bibliogr.; B o e k e g E. A. a. S n e 1 1 E. E. Aminoacizi decarboxilaze, în: Enzymes, ed. de P. D. Boyer, v. 6, p. 217, N. Y.-L., 1972, bibliogr.; Lovenberg W., W e i s s b a c h H. a. U d e n f r i-e n d S. L - aminoacizi aromatici decar-boxvlase, J. Biol. Chim., v. 237, p. 89, 1962; Meister A. Biochimia aminoacizilor, v. 1-2, N. Y.-L., 1965; M o r i g u cu h i M., Jamamoto T. a. S o d a K. Studies on L-lysine decarboxylase from Bacterium cadaveris, Bull. Inst. Chim. Res., Kyoto University, v. 51, nr.6, p. 333, 1973, bibliogr.; Morris D. R. a. Fillingame R. H. Reglarea decarboxilării aminoacizilor, Ann. Rev. Biochim., v. 43, p. 303, 1974, bibliogr.
T. T. Berezov, Z. S. Kagan.
