Cursul 15
1. Conceptul de electrochimie. Atomii sunt formați din particule încărcate - nuclee (+) și electroni (-), dar în general sunt neutri din punct de vedere electric. Prezența sarcinilor electrice poate să nu fie vizibilă. Dar uneori întâlnim electrificare. Ne pieptănăm părul, dar părul de pe cap se împrăștie. Hainele se lipesc de corp și se aud chiar și descărcări electrice trosnitoare. Acest lucru dezvăluie un fenomen universal - apariția sarcinilor electrice la granițele de fază. Suprafețele de contact uneori spontan, alteori cu cheltuiala muncii (cazul electrificării prin frecare) capătă sarcini electrice opuse. Pe lângă exemplele evidente, încărcările de suprafață sunt cauza curentului electric din baterii; funcționarea termoelementelor; sarcinile de pe membranele celulelor nervoase asigură conducerea impulsurilor nervoase; sarcinile pe nanoparticule stabilizează sistemele dispersate etc. Însuși numele de electricitate a apărut din capacitatea chihlimbarului de a se electriza (în greacă hlektro - chihlimbar.)
Ramura chimiei fizice care studiază relația dintre fenomenele chimice și cele electrice se numește electrochimie. Principalele probleme ale electrochimiei sunt apariția fenomenelor electrice în reacțiile chimice și apariția reacțiilor chimice atunci când sunt expuse la electricitate.
Doi medici italieni, Luigi Galvani (1737–1798, Bologna) și Alessandro Volta (1745–1827), sunt considerați fondatorii electrochimiei. Rădăcină galvano BME are 15 articole.
Galvanocaustice
Galvanizare
galvanotropism etc.
Denumirea celulei galvanice provine de la numele de familie Galvani.
Un sistem electrochimic este un sistem eterogen în care un curent electric apare ca urmare a unei reacții spontane (celula galvanică) sau o reacție nespontană are loc din cauza cheltuielilor de lucru electric (electrolizor). Este posibilă o dublă acțiune a sistemului: în stare încărcată, acesta acționează ca sursă de curent, iar în procesul de încărcare, ca electrolizor. Un astfel de dispozitiv se numește baterie. Toți curioșii știu asta.
O reacție electrochimică este o reacție însoțită de transferul de sarcini prin limita de fază.
2. Varietăți de potențiale de suprafață. În funcție de natura fazelor de contact, se disting mai multe tipuri de potențiale de suprafață.
– Potențialul de contact apare la interfața dintre două metale. În cazul contactului dintre zinc și cupru, zincul, care donează electroni mai ușor, este încărcat pozitiv, iar cuprul este încărcat negativ. Sarcinile în exces sunt concentrate pe interfața metalică, formând un dublu strat electric.
Dacă un astfel de bimetal este scufundat într-un acid, atunci electronii care reduc ionii H + părăsesc suprafața de cupru și, în același timp, ionii de zinc de pe suprafața metalului intră în soluție:
– Potențialul de difuzie apare la interfața dintre doi electroliți lichizi. Acestea pot fi soluții ale unei substanțe cu concentrații diferite sau soluții ale diferitelor substanțe sau o soluție și un solvent. Este evident că o astfel de graniță este instabilă. Are loc difuzia ionilor, ceea ce duce la apariția unei diferențe de potențial. Să presupunem că sistemul este format din soluții de clorură de potasiu și acid clorhidric de aceeași concentrație de 1 mol/l. Au loc difuzia ionilor de K + în soluția de HCl și contradifuzia ionilor de H + în soluția de KCl. Difuzia ionilor de hidrogen are loc cu o rată mai mare (direcția este indicată de o săgeată mai lungă), drept urmare există un exces de sarcină pozitivă pe partea soluției de KCl, iar pe partea soluției acide - negativ . Există un potențial salt φ diff.
– Potențialul de membrană apare pe o membrană caracterizată prin permeabilitate selectivă față de ionii de natură diferită. Imaginați-vă soluții de clorură de diferite concentrații separate de o membrană care permite trecerea ionilor de clorură, dar nu a ionilor de sodiu. Apoi o anumită cantitate de ioni de Cl - dintr-o soluție cu o concentrație mai mare va trece într-o soluție cu o concentrație mai mică. Excesul rămas de ioni Na + atrage ionii Cl - și oprește transferul prin membrană. Se stabileşte un anumit salt de potenţial, corespunzător stării de echilibru.
– Potențialul electrodului apare la interfața dintre metal (conductor de primul fel) – electrolit (conductor de al 2-lea fel). Potențialul electrodului este de cea mai mare importanță în electrochimie, deoarece activitatea surselor de curent chimic se bazează pe acest fenomen. Un sistem format dintr-un metal și un electrolit se numește electrod. În continuare, vom vorbi despre o serie de varietăți de electrozi. Acum, ca exemplu, luați în considerare un electrod ion-metal (electrod de primul fel) Cu / Cu 2+ . O placă de cupru metalic este scufundată într-o soluție de sare de cupru, cum ar fi CuSO4. Electrodul este scris în mod convențional cu Cu | Cu 2+ , unde linia verticală înseamnă interfața dintre metal și electrolit.
Concentrația ionilor de cupru în metal și, în consecință, potențialul lor chimic este mai mare decât în soluție. Prin urmare, un anumit număr de ioni de Cu 2+ trec de pe suprafața metalului în electrolit. Un exces de electroni rămâne pe metal. Ionii încărcați pozitiv sunt atrași de suprafața metalică din partea electrolitului. Există un strat dublu electric (DES). Ca urmare a mișcării ionilor în soluție, un anumit număr de ioni se îndepărtează de suprafață, aflându-se în stratul de difuzie. Se stabilește valoarea de echilibru a saltului de potențial în stratul electric dublu. Acest salt de potențial j se numește potențial de electrod.
Luați în considerare ceea ce determină mărimea potențialului electrodului. Separarea sarcinilor în DES înseamnă costul lucrărilor electrice, iar transferul particulelor de materie sub formă de ioni din metal în soluție este un proces chimic spontan care învinge rezistența electrică. Într-o stare de echilibru
W el \u003d -W chem
Să transformăm această ecuație pentru un mol de ioni metalici Me z+ (în exemplul nostru, acesta este Cu 2+):
Unde F- constanta lui Faraday 96485,3383 C mol -1 (conform celor mai recente date). În termeni fizici, aceasta este o sarcină de 1 mol de sarcini elementare. Activitatea ionilor metalici A(Pe mine z+) în cazul soluțiilor suficient de diluate se poate înlocui cu concentrația cu(Pe mine z+). Împărțirea expresiei scrise prin zF obținem o ecuație pentru calcularea potențialului electrodului:
La A(Mez+) = 1; j \u003d j o \u003d DG ° / zF. Facem o înlocuire:
Această ecuație se numește ecuația Nernst. Conform acestei ecuații, potențialul electrodului depinde de activitatea (concentrația) ionilor electroliți A(Pe mine z+), temperatura E și natura sistemului Me / Me z+ , care este implicată în valoarea potențialului electrod standard j o.
Să luăm spre comparație un alt electrod, obținut prin scufundarea unei plăci de zinc într-o soluție de sulfat de zinc, notat cu simbolul Zn | Zn 2+:
Zincul este un metal mai activ decât cuprul. Un număr mai mare de ioni de Zn 2+ trec de pe suprafața metalului în electrolit și un exces mai mare de electroni rămâne pe metal (ceteris paribus). Ca urmare, se dovedește că
j o (Zn 2+)< j о (Cu 2+)
În seria de activități cunoscută de dumneavoastră, metalele sunt aranjate în ordinea creșterii potențialelor standard ale electrodului.
3. Celulă galvanică
Luați în considerare un sistem compus din doi electrozi - cupru și zinc. Electroliții sunt conectați printr-un tub curbat umplut cu soluție de clorură de potasiu. Printr-o astfel de punte, ionii pot muta ionii. Mobilitățile ionilor K + și Cl - sunt practic aceleași și astfel potențialul de difuzie este minimizat. Metalele sunt conectate prin sârmă de cupru. Contactul dintre metale poate fi deschis dacă este necesar. Un voltmetru poate fi plasat și în circuit. Acest sistem este un exemplu de celulă galvanică sau sursă de curent chimic. Electrozii dintr-o celulă galvanică se numesc jumătăți de elemente.
Cu un contact deschis între metale, valorile de echilibru ale potențialelor electrodului sunt stabilite la interfețele metal-electrolit. Nu există procese chimice în sistem, dar există o diferență de potențial între electrozi
Δφ \u003d j o (Cu 2+) - j o (Zn 2+)
Cu un contact închis, electronii încep să se deplaseze de pe placa de zinc, unde concentrația lor la suprafață este mai mare și potențialul este mai mic, către placa de cupru. Potențialul scade la cupru și crește la zinc. Echilibrul a fost deranjat. Pe suprafața cuprului, electronii reacționează cu ionii din stratul dublu electric pentru a forma atomi:
Cu 2+ + 2e – = Cu
Potențialul cuprului se apropie din nou de echilibru. Pe suprafața zincului, lipsa electronilor este compensată de tranziția ionilor la stratul dublu electric și de la acesta la electrolit:
Zn = Zn2+ + 2e –
Potențialul zincului se apropie din nou de echilibru. Procesele de pe electrozi mențin diferența de potențial dintre ei, iar fluxul de electroni nu se oprește. Există un curent electric în circuit. În semicelula de cupru, cuprul se depune pe suprafața metalului, iar concentrația ionilor de Cu 2+ din soluție scade. În semicelulă de zinc, masa metalului scade, iar concentrația ionilor de Zn 2+ în soluție crește simultan. Celula galvanică funcționează atâta timp cât conductorul este închis și până la epuizarea componentelor inițiale - zinc metalic și sare de cupru. Adunând reacțiile care au loc pe electrozi, obținem ecuația reacției totale în celula galvanică:
Zn + Cu 2+ \u003d Zn 2+ + Cu, Δ r H= -218,7 kJ; Δr G= -212,6 kJ
Dacă aceeași reacție se desfășoară în condiții normale între zinc și sulfat de cupru, atunci toată energia este eliberată sub formă de căldură egală cu 218,7 kJ. Reacția din celula galvanică dă un lucru electric de 212,6 kJ, lăsând doar 6,1 kJ pentru căldură.
Diferența de potențial dintre electrozii dintr-o celulă galvanică este o mărime măsurabilă numită forta electromotoare, EMF. Aceasta este o valoare pozitivă:
Potențialele electrozilor și EMF-ul elementului nu depind de dimensiunea sistemului, ci doar de materiale și condiții. Prin urmare, sursele de curent au dimensiuni diferite în funcție de scop, lucru pe care îl vedem pe bateriile disponibile în comerț. Electrozii pentru măsurători practice și științifice pot fi micro-dimensionați, permițându-le să fie introduși în celulă pentru a măsura potențialele membranei.
Celula galvanică considerată în stare standard are un EMF = 1,1 V.
EMF = |j o (Cu 2+ /Cu) - j o (Zn 2+ /Zn)| = 1,1 V.
Se utilizează următoarea notație condiționată a circuitului galvanic:
|
|
Anodul este electrodul unde are loc oxidarea.
Catodul este electrodul la care are loc reducerea.
Diferența de potențial a electrozilor este măsurată cu un voltmetru, dar potențialul electrodului unui electrod individual nu poate fi determinat experimental. Prin urmare, potențialul unui electrod selectat condiționat este considerat zero, iar potențialele tuturor celorlalți electrozi sunt exprimate în raport cu acesta. Un electrod standard de hidrogen a fost luat drept electrod zero. Este alcătuit dintr-o placă de platină acoperită cu negru de platină și scufundată într-o soluție acidă, în care este trecut hidrogen sub o presiune de 101,3 kPa. Electrodul este scris astfel:
Prin convenție, jº(Pt, H 2 | H+)=0V.
Dacă electrodul de hidrogen din celula galvanică studiată s-a dovedit a fi catodul, atunci al doilea electrod din această celulă este anodul, iar potențialul său este negativ. În cazul opus, când electrodul de hidrogen s-a dovedit a fi anodul, al doilea electrod are un potențial pozitiv (catod). Într-o serie de activități ale metalelor, hidrogenul se află între metale cu potențiale standard negative și pozitive. Potențialele electrodului standard, exprimate în raport cu electrodul de hidrogen, sunt date în tabele. Putem găsi potențialele din tabel și putem calcula EMF-ul unei celule galvanice cupru-zinc:
j o (Cu 2+ / Cu) = +0,34 V; j o (Zn 2+ / Zn) \u003d -0,76 V; EMF = 0,34 V - (-0,76 V) = 1,1 V.
Sistemele vii la toate nivelurile de organizare sunt sisteme deschise. Prin urmare, transportul substanțelor prin membranele biologice este o condiție necesară vieții. Transferul de substanțe prin membrane este asociat cu procesele de metabolism celular, procesele bioenergetice, formarea de biopotențiale, generarea unui impuls nervos etc. Încălcarea transportului de substanțe prin biomembrane duce la diferite patologii. Tratamentul este adesea asociat cu pătrunderea medicamentelor prin membranele celulare. Eficacitatea medicamentului depinde în mare măsură de permeabilitatea membranei pentru acesta. Conceptul de potențial electrochimic este de mare importanță pentru descrierea transportului de substanțe.
potential chimic substanță dată m la este valoarea numeric egală cu energia Gibbs pe mol al acestei substanțe. Matematic, potențialul chimic este definit ca derivata parțială a energiei Gibbs, G, în raport cu cantitatea de substanță k-a, la o temperatură constantă T, presiune P și cantitățile tuturor celorlalte substanțe m l (l¹k).
m k = (¶G/¶m k) P , T , m
Pentru o soluție diluată cu concentrația de substanță C:
m = m0 + RTlnC
unde m 0 este potențialul chimic standard, egal numeric cu potențialul chimic al unei substanțe date la concentrația sa de 1 mol/l în soluție.
Potențial electrochimic m- o cantitate egală numeric cu energia Gibbs G pentru un mol dintr-o substanță dată plasată într-un câmp electric.
Pentru soluții diluate
m = m o + RTlnC + ZFj (1)
unde F = 96500 C/mol este numărul Faraday, Z este sarcina ionului electrolit (în unități elementare de sarcină), j este potențialul câmpului electric, T [K] este temperatura.
Transportul de substanțe prin membranele biologice poate fi împărțit în două tipuri principale: pasiv și activ.
Ce vom face cu materialul primit:
Dacă acest material s-a dovedit a fi util pentru dvs., îl puteți salva pe pagina dvs. de pe rețelele sociale:
| tweet |
Toate subiectele din această secțiune:
Vitebsk
EE „VSU ei. P. M. Masherova UDC 577 (075) BBC 28.071-73 B 63 Publicat prin hotărâre a Consiliului științific și metodologic
Biofizica ca știință. Subiect de biofizică
Întrebări teoretice: 1. Subiectul și sarcinile de biofizică. Nivelurile cercetării biofizice; metode de cercetare și cerințe pentru acestea. 2. Istorie
Subiecte ale problemei biofizicii. Istoria dezvoltării biofizicii
Biofizica este o știință care studiază procesele fizice și fizico-chimice care au loc în biosisteme la diferite niveluri de organizare și stau la baza actelor fiziologice. Apariția lui a fost
Metodologia biofizicii
Să introducem definiția următorilor termeni: obiect al cercetării biofizice, sistem biologic, tehnică, metodă, metodologie. Sistem biologic - un set de anumite arr
Termodinamica proceselor biologice
Întrebări teoretice: 1. Subiectul și metodele termodinamicii. Concepte de bază ale termodinamicii. 2. Parametri de stare (intensiv și extensiv) Funcție cu
I. Teorema lui Prigogine. Ecuații Onsager
I. Postulatul lui Prigogine este că modificarea totală a entropiei dS a unui sistem deschis poate avea loc independent sau datorită proceselor de schimb cu mediul (deS).
Relația dintre entropie și informație. Cantitatea de informații biologice, valoarea acesteia
Conform formulei Boltzmann, entropia este definită ca logaritmul numărului de microstări posibile într-un sistem macroscopic dat: S = kB ln W
Biomembranologie. Structura și proprietățile membranelor biologice
Întrebări teoretice: 1. Structura membranelor celulare. 2. Tipuri de membrane biologice. 3. Proteinele din structura membranelor celulare, structura lor
Funcțiile de bază ale membranelor biologice
Un sistem de viață elementar capabil de existență, dezvoltare și reproducere independentă este o celulă vie - baza structurii tuturor animalelor și plantelor. Cele mai importante condiții de existență
Structura membranelor biologice
Primul model al structurii membranelor biologice a fost propus în 1902. S-a remarcat că substanțele care sunt foarte solubile în lipide pătrund cel mai bine în membrane și, pe baza acestuia, s-a făcut
Tranziții de fază ale lipidelor din membrane
O substanță la diferite temperaturi, presiuni, concentrații ale componentelor chimice poate fi în diferite stări fizice, cum ar fi gazos, lichid, solid, plasmă. Cristalin
Fizica proceselor de transport al substantelor prin membrane biologice
Întrebări teoretice: 1. Căi de pătrundere a substanțelor prin membranele celulare. 2. Forțele motrice ale transportului membranar. 3. Tipuri de transport
Transportul pasiv al substanțelor prin membrană
Transportul pasiv este transferul unei substanțe din locuri cu o valoare mare a potențialului electrochimic în locuri cu valoarea sa mai mică.
Transport activ de substanțe. Folosind experiența
Transportul activ este transferul unei substanțe din locuri cu un potențial electrochimic mai mic în locuri cu o valoare mai mare. transport activ în membrană
Pompe electrogenice cu ioni
Conform conceptelor moderne, în membranele biologice există pompe de ioni care funcționează datorită energiei libere a hidrolizei ATP - sisteme speciale de proteine integrale (
Potențial de membrană
Una dintre cele mai importante funcții ale unei membrane biologice este generarea și transferul de biopotențiale. Acest fenomen stă la baza excitabilității celulelor, reglarea proceselor intracelulare, funcționarea sistemului nervos,
Propagarea unui impuls nervos de-a lungul unei fibre excitabile
Dacă se formează un potențial de acțiune în orice parte a membranei excitabile, membrana este depolarizată, excitația se extinde în alte părți ale membranei. Luați în considerare propagarea excitațiilor
Proprietățile canalelor ionice din membranele celulare
Modelul membranei excitabile conform teoriei Hodgkin-Huxley presupune un transport reglat de ioni prin membrană. Cu toate acestea, tranziția directă a ionului prin stratul dublu lipidic este foarte dificilă. Prin urmare condus
Tipuri de canale și pompe controlate
1) „Porțile” canalului sunt conectate printr-un sistem de „pârghii” la un dipol, care se poate întoarce
Participarea membranelor la transmiterea informațiilor intercelulare
O proprietate importantă a tuturor ființelor vii este capacitatea de a percepe, procesa și transmite informații folosind membrane biologice. În ciuda varietății uriașe de sisteme diferite de obținere
proteine G și mesageri secundi
De la prima verigă - receptorul (R) - semnalul merge la așa-numitele proteine N- sau G - proteine de membrană care sunt activate atunci când se leagă guanozin trifosfat (GTP). Proteinele G sunt capabile să transmită informații
Baza moleculară a conducerii impulsului nervos în fibrele nervoase și sinapse
Natura a creat două moduri fundamental diferite de semnalizare intercelulară. Una dintre ele este că mesajele sunt transmise prin intermediul curentului electric; al doilea folosește molecule, p
Mecanisme speciale de transport al substanțelor prin biomembrană (endo- și exocitoză)
Proteinele de transport permit pătrunderea multor molecule polare mici prin membranele celulare, dar nu sunt capabile să transporte macromolecule, de exemplu, proteine, polinucleo
Biofizica ca știință
1. Remizov A.N. Fizică medicală și biologică: manual. pentru universități / A.N. Remizov, A.G. Maksina, A.Ya. Potapenko. - M., 2003. - S. 14-17. 2. Biofizică: manual. pentru universități / V. F. Antonov [și
Biofizica membranelor. Structura și funcțiile membranelor biologice. Dinamica biomembranelor. Modele de membrane lipidice
1. Remizov A.N. Fizică medicală și biologică: manual. pentru universități / A.N. Remizov, A.G. Maksina, A.Ya. Potapenko. - M., 2003. - S. 184-190. 2. Rubin A.B. Biofizica proceselor celulare. M.
Transportul substanțelor prin membranele biologice. Potențialele bioelectrice
1. Remizov A.N. Fizică medicală și biologică: manual. pentru universități / A.N. Remizov, A.G. Maksina, A.Ya. Potapenko. - M., 2003. - S. 191-213. 2. Biofizică: manual. pentru universități / V.F. Antonov [
Potențialul chimic al componentei neutre este o funcție de temperatura, presiunea și compoziția chimică a fazei în care se află. Potențialul chimic este definit după cum urmează:
unde G - energia liberă Gibbs, A - energia liberă Helmholtz, U - energia internă, I - entalpia, S - entropia, V - volum, T - temperatură, presiune. În măsurători, diferența de potențiale chimice în diferite stări termodinamice este întotdeauna determinată și niciodată valoarea absolută a potențialului chimic într-o stare dată. Cu toate acestea, la tabelarea rezultatelor, este convenabil să se atribuie o anumită valoare fiecărei stări termodinamice. Acest lucru se poate face prin atribuirea unei valori arbitrare potențialului chimic într-o anumită stare și determinând valoarea acestuia într-o altă stare prin comparație cu starea standard dată.
De exemplu, potențialele chimice ale elementelor pure la și presiunea unei atmosfere pot fi considerate egale cu zero. De îndată ce starea standard este stabilită cu precizie și valorile potențialelor chimice din alte stări sunt tabulate, rezultatele experimentale devin clare. Vom reveni la această problemă din nou când discutăm despre datele despre celulele electrochimice.
Potențialul electrochimic al unui ion a fost introdus de Guggenheim, iar diferența de valori în două faze a fost definită ca lucrul asupra transferului reversibil al unui ion gram dintr-o fază în alta la temperatură și volum constant. Depinde de temperatura, presiunea, compoziția chimică și starea electrică a fazei. Rămâne de văzut cât de bine sunt definite aceste variabile independente. Să luăm în considerare următoarele cazuri în care poate apărea transportul ionic:
1. Temperatură și presiune constante, aceeași compoziție chimică a fazelor. Diferențele dintre faze pot fi doar de natură electrică.
a) Pentru transferul unui ion gram al componentului i din faza în faza a, lucrul de transfer este egal cu
unde diferența dintre cele două faze poate fi caracterizată prin diferența de potențiale electrice ale ambelor faze (a doua relație).
b) Pentru transferul ionilor de componenta 1 gram si a ionilor de componenta 2 gram, cu conditia ca
munca depusa este zero. Astfel de combinații de ioni neutre din punct de vedere electric nu depind de starea electrică a fazei, iar acest fapt poate fi folosit pentru a verifica definiția de mai sus a diferenței de potențial. Deoarece pentru combinațiile neutre munca totală de transfer va fi egală cu zero, astfel încât egalitatea (13-3) este satisfăcută, avem
Dacă aplicăm egalitatea (13-2) la componenta ionică 1, atunci putem combina egalitățile (13-2) - (13-4) și să exprimăm diferența
potențialele electrochimice ale componentei ionice 2 sub formă
Prin urmare, diferența de potențial electric definită de ecuația (13-2) nu depinde de care dintre cele două componente încărcate (1 sau 2) este utilizată în ecuația (13-2). În acest sens, diferența de potențial electric este definită corect și coincide cu ideea obișnuită a diferenței de potențial.
2. Temperatură și presiune constante, compoziții chimice diferite ale ambelor faze. Când se transferă combinații neutre de ioni care satisfac egalitatea (13-3), nu există nicio dependență de starea electrică a vreuneia dintre faze. Astfel, munca de transfer va depinde numai de diferența de compoziție chimică. Lucrarea de transfer a unei componente încărcate va fi dată în continuare de egalitate
dar nu mai poate fi exprimat pur și simplu în termeni de diferențe de potențial electric, deoarece mediul chimic al componentei transferate va fi diferit în ambele faze.
Trebuie remarcat faptul că încă nu a fost stabilită o caracteristică sau o măsură cantitativă a diferenței stărilor electrice a două faze cu compoziții chimice diferite. Este posibil (și chiar rezonabil pentru anumite scopuri de calcul) să se definească o astfel de variabilă electrică, dar aceasta este inevitabil conectată cu un element de arbitrar și nu este esențială pentru luarea în considerare a fenomenelor termodinamice. Mai multe moduri diferite ale unei astfel de definiții sunt discutate în cap. 3. Definiția obișnuită a potențialului electric se bazează mai degrabă pe electrostatică decât pe termodinamică, astfel încât utilizarea potențialelor electrochimice este mai potrivită aici.
Interesantă este problema stării fazei, precum și dacă ambele faze sunt în aceeași stare. Dacă două faze au compoziții diferite, atunci întrebarea dacă sunt în aceeași stare electrică este irelevantă din punctul de vedere al termodinamicii. Pe de altă parte, dacă ambele faze sunt identice din punct de vedere chimic, atunci este convenabil să se descrie cantitativ stările lor electrice într-un mod care să coincidă cu definiția obișnuită a potențialului.
Procese cu electrozi. Conceptul de salturi de potențial și forță electromotoare (EMF). Circuite electrochimice, elemente galvanice. Electrod standard de hidrogen, potențial electrod standard. Clasificarea circuitelor electrochimice și a electrozilor.
PRELEZA 9
Transformarea reciprocă a formelor electrice și chimice de energie are loc în sistemele electrochimice, inclusiv:
ª conductoare de al doilea fel - substanțe cu conductivitate ionică (electroliți).
ª conductoare de primul fel - substanțe cu conductivitate electronică.
La interfața dintre două faze se transferă o sarcină electrică, adică. există un potențial salt ().
Se numește un sistem format din conductori de contact de primul și al doilea fel electrod.
Se numesc procesele care au loc la limita de fază a conductoarelor de tip I și II din electroziprocese cu electrozi .
Electrodul este un sistem format din cel puțin două faze.
Să luăm în considerare modul în care apare un salt de potențial - potențialul electrodului - la interfața dintre metal și soluția de sare a acestui metal. Când o placă metalică este scufundată într-o soluție de sare, unii dintre ionii metalici de pe suprafața plăcii pot intra într-o soluție adiacentă suprafeței plăcii. Metalul este încărcat negativ, iar forțele electrostatice rezultate împiedică curgerea ulterioară a acestui proces. Sistemul este în echilibru. Procesul invers de tranziție a cationilor metalici de la soluție la placă este de asemenea posibil. Aceste procese duc la apariția unui dublu strat electric și a unui potențial salt.
Direcția procesului de transfer al ionilor metalici este determinată de raportul dintre potențialele electrochimice ale ionilor () în faza de soluție și faza condensată. Procesul continuă până când potențialele electrochimice din cele două faze sunt egalizate.
Potențialul electrochimic este format din doi termeni
m chimi. - potenţialul chimic care caracterizează răspunsul chimic la o modificare a mediului a unei particule date.
m el - componenta electrica a potentialului electrochimic sau energia potentiala a campului electric, care caracterizeaza raspunsul la campul electric.
Pentru un anumit tip de particule încărcate (i)
z i este sarcina ionului,
– potenţialul intern, corespunzătoare lucrării de transfer a unei sarcini negative elementare de la infinit în vid adânc în fază.
Echilibrul unui sistem electrochimic caracterizat prin egalitatea potențialelor electrochimice (mai degrabă decât chimice) ale particulelor încărcate în diferite faze.
În soluția sistemului de echilibru (I) / metal (II), avem:
Într-un sistem de neechilibru, munca de transfer a unui echiv mol. ionii din faza I la faza II este
De atunci
În echilibru, ținând cont de (1), avem:
unde este saltul la interfață (potenţialul absolut al electrodului). Denota
unde este saltul potențial la limita de fază la un i = 1 (potenţial standard al electrodului).
Potențialul standard este o valoare caracteristică unui proces de electrod dat. Depinde de temperatura și natura electrodului. Apoi, pentru un electrod de tip Me Z+ /Me:
Un salt de potențial are loc și la interfața dintre două soluții, acesta este potențialul de difuzie.
În termeni generali (pentru orice tip de electrozi):
sau pentru 298K
Trebuie amintit că dacă gazele sunt implicate în reacția electrodului, atunci se presupune că activitatea este egală cu presiunea parțială; pentru faza condensată de compoziție constantă, A=1.
Se numesc ecuațiile (1), (2). Ecuații Nernst pentru potenţialul electrodului. Diferența de potențial electric poate fi măsurată experimental doar între două puncte ale aceleiași faze unde μ i = const. Atunci când o sarcină elementară se deplasează între două puncte aflate în faze diferite, pe lângă cea electrică, trebuie efectuată muncă asociată cu o modificare a mediului chimic al sarcinii. Mărimea acestei componente chimice a lucrării nu poate fi determinată, astfel încât valoarea absolută a potențialului electrodului nu poate fi măsurată. Din punct de vedere empiric, este posibil să se determine doar mărimea EMF a unei celule galvanice constând din doi electrozi.
Reguli pentru înregistrarea electrozilor și circuitelor electrochimice.
Sistemele formate din doi sau mai mulți electrozi, conectați într-un mod special și capabili să producă lucru electric, adică să servească drept sursă de energie electrică, se numesc celule galvanice.
Forța electromotoare a unei celule galvanice(EMF GE) este suma salturilor în potențialele electrodului la toate limitele de fază în starea de echilibru (curentul din circuitul extern este zero).
a) Pentru electrozi sunt acceptate următoarele reguli de înregistrare: substanțele în soluție sunt indicate în stânga barei verticale, substanțele care formează o altă fază (gaz sau solid) sunt indicate în dreapta.
Dacă o fază conține mai multe substanțe, atunci simbolurile lor sunt separate prin virgule.
De exemplu,
Ecuația reacției electrodului pentru un electrod separat este scrisă astfel încât substanțele în formă oxidată și electronii să fie situate în stânga, iar substanțele în formă redusă să fie în dreapta:
b) La înregistrarea celulelor galvanice, în stânga se află un electrod cu un potenţial mai negativ; soluțiile ambilor electrozi sunt separate unul de celălalt printr-o linie punctată verticală dacă sunt în contact unul cu celălalt și prin două linii continue dacă există o punte de sare între soluții, de exemplu, o soluție saturată de KCl, cu care potenţialul de difuzie este eliminat. Astfel, electrodul încărcat pozitiv este întotdeauna indicat în dreapta, iar electrodul încărcat negativ este indicat întotdeauna în stânga.
Electrod , pe care curge proces de oxidare, se numește anod ().
Electrodul pe care curge procesul de recuperare, se numește catod ().
Reacțiile de la catod și anod se numesc reacții la electrozi.
Procesul chimic total care are loc într-o celulă galvanică constă din procese cu electrozi și este exprimat prin ecuația:
Dacă procesele electrodului și o reacție chimică într-o celulă galvanică pot fi efectuate în direcția înainte (în timpul funcționării celulei) și inversă (când curentul electric este trecut prin celulă), atunci astfel de electrozi și o celulă galvanică se numesc reversibil.
În cele ce urmează, vor fi luați în considerare numai electrozii reversibile și celulele galvanice.
Să luăm în considerare mai detaliat mecanismul de apariție a potențialelor galvanice folosind exemplul unui electrod de hidrogen. Electrodul de hidrogen aparține electrozilor de primul fel. Electrod cu hidrogen este platină platinizată scufundată într-o soluție acidă, de exemplu, HC1, și suflată cu un curent de hidrogen gazos. Reacția are loc pe electrod
unde H+ q desemnează protonul solvat în soluție apoasă (adică ionul de hidroniu H e O +), iar e(Pt) este electronul rămas în platină. La un astfel de electrod, o moleculă de hidrogen se disociază pentru a forma un ion de hidroniu în soluție și un electron de conducere în platină. În acest caz, platina metalului este încărcată negativ, iar soluția este încărcată pozitiv. În consecință, există o diferență de potențial electric între platină și soluție. Apare un strat dublu, format din sarcini negative și pozitive, care seamănă cu un condensator electric plat. Electrodul de hidrogen este reversibil în raport cu cationul.
Atunci când se ia în considerare echilibrul pentru reacția de disociere dată, este necesar să se țină cont de faptul că cationul H + rezultat, lăsând platina, lucrează împotriva forțelor electrice. Acest lucru se realizează datorită energiei termice a soluției. Este egală cu energia electrică stocată. Prin urmare, potențialul chimic al protonilor acvați, p(H ^ q), nu va fi egal cu suma simplă p°(Hgq) + R71ntf(Hg q), deoarece soluția are un potențial electric diferit de platină. Ținând cont de lucrul împotriva forțelor câmpului electric în procesul de transfer de protoni, pentru p(H * a) obținem
unde cp(Pt) este potențialul electric al electrodului de platină; (p) - potențialul electric al soluției; d(HM - activitatea cationilor de hidrogen în soluție; F- Numărul Faraday (F= 96485 C/mol); valoare cf (R)- f (P0 este potențialul galvanic la interfața platinei - soluția D^f. Numărul Faraday a apărut deoarece potențialele chimice sunt de obicei calculate pe mol, și nu pe electron. Lucrați împotriva forțelor câmpului electric P [f (//). >) - - f(P0] se realizează datorită energiei termice a soluției.Această lucrare este cea care asigură încărcarea electrozilor, a căror descărcare, când circuitul extern este închis, este însoțită de producerea de electricitate. energie.
Se numește o cantitate de tip p(H + q). potenţialul electrochimic. Echivalând în echilibru potențialele chimice pentru substanțele din părțile din stânga și din dreapta ale reacției (16.1), obținem
unde p)
