1. Skupina potenciálov „E F G H“ s rozmerom energie.

2. Závislosť termodynamických potenciálov od počtu častíc. Entropia ako termodynamický potenciál.

3. Termodynamické potenciály viaczložkových systémov.

4. Praktická realizácia metódy termodynamických potenciálov (na príklade problému chemickej rovnováhy).

Jednou z hlavných metód modernej termodynamiky je metóda termodynamických potenciálov. Táto metóda vznikla z veľkej časti vďaka využívaniu potenciálov v klasickej mechanike, kde jeho zmena bola spojená s vykonanou prácou a samotný potenciál je energetická charakteristika termodynamického systému. Historicky mali pôvodne zavedené termodynamické potenciály aj rozmer energie, ktorý určil ich názov.

Do uvedenej skupiny patria nasledujúce systémy:

Vnútorná energia;

Voľná ​​energia alebo Helmholtzov potenciál;

Gibbsov termodynamický potenciál;

Entalpia.

Potenciál vnútornej energie bol ukázaný v predchádzajúcej téme. Znamená to potenciál zostávajúcich množstiev.

Diferenciály termodynamických potenciálov majú tvar:

Zo vzťahov (3.1) je vidieť, že zodpovedajúce termodynamické potenciály charakterizujú rovnaký termodynamický systém rôznymi metódami .... popisy (metódy nastavenia stavu termodynamického systému). Takže pre adiabaticky izolovanú sústavu popísanú v premenných je vhodné použiť vnútornú energiu ako termodynamický potenciál. Potom sa parametre sústavy, termodynamicky konjugované s potenciálmi, určia zo vzťahov:

Ak sa ako metóda popisu použije "systém v termostate" daný premennými, je najvhodnejšie použiť ako potenciál voľnú energiu. Podľa toho pre parametre systému získame:

Ďalej si ako spôsob popisu vyberieme model „systém pod piestom“. V týchto prípadoch stavové funkcie tvoria množinu () a ako termodynamický potenciál sa použije Gibbsov potenciál G. Potom sa parametre systému určia z výrazov:

A v prípade „adiabatického systému nad piestom“ daného stavovými funkciami zohráva úlohu termodynamického potenciálu entalpia H. Potom parametre systému nadobúdajú tvar:

Keďže vzťahy (3.1) definujú totálne diferenciály termodynamických potenciálov, môžeme prirovnať ich druhé derivácie.

Napríklad vzhľadom na to

dostaneme

Podobne pre zostávajúce parametre systému súvisiace s termodynamickým potenciálom píšeme:

Podobné identity môžu byť napísané aj pre iné súbory parametrov termodynamického stavu systému na základe potenciálu zodpovedajúcich termodynamických funkcií.

Takže pre „systém v termostate“ s potenciálom máme:

Pre systém „nad piestom“ s Gibbsovým potenciálom budú platiť rovnosti:

A nakoniec pre systém s adiabatickým piestom s potenciálom H dostaneme:

Rovnosti tvaru (3.6) - (3.9) sa nazývajú termodynamické identity a v mnohých prípadoch sa ukazujú ako vhodné na praktické výpočty.

Použitie termodynamických potenciálov značne uľahčuje určenie činnosti systému a tepelného účinku.

Vzťahy (3.1) teda znamenajú:

Z prvej časti rovnosti vyplýva známe ustanovenie, že práca tepelne izolovaného systému () sa vykonáva z dôvodu poklesu jeho vnútornej energie. Druhá rovnosť znamená, že voľná energia je tá časť vnútornej energie, ktorá sa pri izotermickom procese úplne premení na prácu (resp. „zvyšná“ časť vnútornej energie sa niekedy nazýva viazaná energia).

Množstvo tepla môže byť vyjadrené ako:

Z poslednej rovnosti je jasné, prečo sa entalpia nazýva aj tepelný obsah. Počas spaľovania a iných chemických reakcií prebiehajúcich pri konštantnom tlaku () sa množstvo uvoľneného tepla rovná zmene entalpie.

Výraz (3.11), berúc do úvahy druhý termodynamický zákon (2.7), nám umožňuje určiť tepelnú kapacitu:

Všetky termodynamické potenciály energetického typu majú vlastnosť aditivity. Preto môžeme napísať:

Je ľahké vidieť, že Gibbsov potenciál obsahuje iba jeden aditívny parameter, t.j. Gibbsov špecifický potenciál nezávisí od. Potom z (3.4) vyplýva:

To znamená, že chemický potenciál je špecifický Gibbsov potenciál a dochádza k rovnosti

Termodynamické potenciály (3.1) sú vzájomne prepojené priamymi vzťahmi, ktoré umožňujú prechod z jedného potenciálu do druhého. Vyjadrime napríklad všetky termodynamické potenciály pomocou vnútornej energie.

Pritom sme získali všetky termodynamické potenciály ako funkcie (). Ak ich chcete vyjadriť v iných premenných, použite procedúru re….

Nech je tlak daný v premenných ():

Posledný výraz napíšme ako stavovú rovnicu, t.j. nájsť formulár

Je ľahké vidieť, že ak je stav daný v premenných (), potom termodynamický potenciál je vnútorná energia. Na základe (3.2)

Ak uvažujeme (3.18) ako rovnicu pre S, nájdeme jej riešenie:

Dosadením (3.19) do (3.17) dostaneme

To znamená, že od premenných () sme prešli k premenným ().

Druhá skupina termodynamických potenciálov vzniká, ak okrem tých, ktoré sú uvedené vyššie, chemický potenciál je zahrnutý ako termodynamické premenné. Potenciály druhej skupiny majú tiež rozmer energie a môžu byť spojené s potenciálmi prvej skupiny vzťahmi:

V súlade s tým majú potenciálne diferenciály (3.21) tvar:

Rovnako ako pre termodynamické potenciály prvej skupiny, aj pre potenciály (3.21) možno zostrojiť termodynamické identity, nájsť výrazy pre parametre termodynamického systému atď.

Uvažujme charakteristické vzťahy pre „omega potenciál“, ktorý vyjadruje kvázi voľnú energiu a v praxi sa najčastejšie používa medzi ostatnými potenciálmi skupiny (3.22).

Potenciál je daný v premenných () opisujúcich termodynamický systém s imaginárnymi stenami. Parametre systému sú v tomto prípade určené zo vzťahov:

Termodynamické identity vyplývajúce z potenciálu majú tvar:

Celkom zaujímavé sú aditívne vlastnosti termodynamických potenciálov druhej skupiny. Keďže v tomto prípade počet častíc nepatrí medzi parametre systému, objem sa používa ako aditívny parameter. Potom pre potenciál, ktorý získame:

Tu - špecifický potenciál na 1. Ak vezmeme do úvahy (3.23), získame:

Preto (3.26)

Platnosť (3.26) možno preukázať aj na základe (3.15):

Potenciál možno využiť aj na premenu termodynamických funkcií zapísaných vo forme na formu. Na tento účel platí vzťah (3.23) pre N:

povolené pre:

Ako termodynamické potenciály môžu pôsobiť nielen energetické charakteristiky systému, ale aj akékoľvek iné veličiny zahrnuté vo vzťahu (3.1). Ako dôležitý príklad zvážte entropiu ako termodynamický potenciál. Počiatočný diferenciálny vzťah pre entropiu vyplýva zo zovšeobecneného označenia I a II princípov termodynamiky:

Entropia je teda termodynamický potenciál pre systém daný parametrami. Ostatné parametre systému vyzerajú takto:

Vyriešením prvého zo vzťahov (3.28) je prechod od premenných k premenným relatívne možný.

Aditívne vlastnosti entropie vedú k známym vzťahom:

Pristúpme k určovaniu termodynamických potenciálov na základe daných makroskopických stavov termodynamického systému. Pre zjednodušenie výpočtov predpokladáme absenciu externých polí (). To neznižuje všeobecnosť výsledkov, pretože vo výsledných výrazoch pre výraz sa jednoducho objavia ďalšie systémy.

Ako príklad nájdime výrazy pre voľnú energiu, pričom ako počiatočné použijeme stavovú rovnicu, kalorickú stavovú rovnicu a správanie systému. Ak vezmeme do úvahy (3.3) a (3.12), zistíme:

Integrujme druhú rovnicu systému (3.30) berúc do úvahy okrajovú podmienku pri:

Potom má systém (3.30) podobu:

Riešenie sústavy (3.31) umožňuje nájsť špecifickú voľnú energiu vo forme

Pôvod špecifickej voľnej energie možno nájsť aj z podmienok na:

Potom (3.32) má tvar:

a výraz pre celú voľnú energiu systému až po aditívnu konštantu má tvar:

Potom je reakcia systému na zahrnutie vonkajšieho poľa daná dodatočnou stavovou rovnicou, ktorá má v závislosti od množiny stavových premenných tvar:

Potom sa zmena zodpovedajúceho termodynamického potenciálu spojená so zahrnutím nuly z nuly na hodnotu určí z výrazov:

Stanovenie termodynamického potenciálu v makroskopickej teórii je teda možné len na základe použitia daných rovníc termodynamického stavu, ktoré sa zase získavajú na základe nastavenia termodynamických potenciálov. Tento „začarovaný kruh“ je možné prelomiť len na základe mikroskopickej teórie, v ktorej je stav systému nastavený na základe distribučných funkcií s prihliadnutím na štatistické znaky.

Zovšeobecnme získané výsledky na prípad viaczložkových systémov. Toto zovšeobecnenie sa vykonáva nahradením parametra množinou. Poďme sa pozrieť na konkrétne príklady.

Predpokladajme, že termodynamický stav sústavy je daný parametrami, t.j. uvažujeme systém v termostate pozostávajúci z niekoľkých komponentov, ktorých počet častíc je rovný Voľná ​​energia, ktorou je v tomto opise termodynamický potenciál, má tvar:

Aditívnym parametrom v (3.37) nie je počet častíc, ale objem sústavy V. Potom hustotu sústavy označíme . Funkcia je neaditívna funkcia neaditívnych argumentov. To je celkom pohodlné, pretože keď je systém rozdelený na časti, funkcia sa pre každú časť nemení.

Potom pre parametre termodynamického systému môžeme napísať:

Vzhľadom na to, že máme

Pre chemický potenciál jednotlivej zložky píšeme:

Existujú aj iné spôsoby, ako zohľadniť aditívne vlastnosti voľnej energie. Predstavme si relatívne hustoty počtu častíc každej zo zložiek:

nezávislý od objemu systému V. Tu je celkový počet častíc v systéme. Potom

Výraz pre chemický potenciál má v tomto prípade zložitejšiu formu:

Vypočítajte deriváty a a dosaďte ich do posledného výrazu:

Výraz pre tlak bude naopak zjednodušený:

Podobné vzťahy možno získať aj pre Gibbsov potenciál. Ak je teda objem daný ako aditívny parameter, potom, berúc do úvahy (3.37) a (3.38), píšeme:

rovnaký výraz možno získať z (3.yu), ktorý má v prípade mnohých častíc tvar:

Nahradením výrazu (3.39) za (3.45) nájdeme:

ktorý sa úplne zhoduje s (3.44).

Na prechod na tradičné zaznamenávanie Gibbsovho potenciálu (cez stavové premenné ()) je potrebné vyriešiť rovnicu (3.38):

Pokiaľ ide o objem V a výsledok nahraďte v (3.44) alebo (3.45):

Ak je celkový počet častíc v systéme N daný ako aditívny parameter, potom má Gibbsov potenciál, berúc do úvahy (3.42), nasledujúcu formu:

Keď poznáme typ konkrétnych hodnôt: , dostaneme:

V poslednom výraze je súčet ukončený j nahradiť sumáciou nad i. Potom súčet druhého a tretieho členu je nula. Potom pre Gibbsov potenciál nakoniec získame:

Rovnaký vzťah možno získať aj iným spôsobom (z (3.41) a (3.43)):

Potom pre chemický potenciál každej zo zložiek získame:

Pri odvodzovaní (3.48) boli transformácie podobné tým, ktoré sa použili pri odvodzovaní (3.42) pomocou imaginárnych stien. Parametre stavu systému tvoria množinu ().

Úlohu termodynamického potenciálu zohráva potenciál, ktorý má formu:

Ako je zrejmé z (3.49), jediným aditívnym parametrom je v tomto prípade objem systému V.

Stanovme niektoré termodynamické parametre takéhoto systému. Počet častíc sa v tomto prípade určí zo vzťahu:

Za energiu zadarmo F a Gibbsov potenciál G dá sa napísať:

Vzťahy pre termodynamické potenciály a parametre v prípade viaczložkových systémov sú teda modifikované len z dôvodu potreby zohľadniť počet častíc (resp. chemické potenciály) každej zložky. Zároveň zostáva nezmenená samotná myšlienka metódy termodynamických potenciálov a výpočtov na nej založených.

Ako príklad použitia metódy termodynamických potenciálov zvážte problém chemickej rovnováhy. Nájdite podmienky chemickej rovnováhy v zmesi troch látok vstupujúcich do reakcie. Dodatočne predpokladáme, že prvotnými reakčnými produktmi sú riedke plyny (to nám umožňuje ignorovať medzimolekulovú vzájomnú produkciu) a v systéme sa udržiava konštantná teplota a tlak (tento proces je v praxi najjednoduchšie realizovateľný, preto podmienka konštantného tlaku a teplota sa vytvára v priemyselných zariadeniach pre chemickú reakciu) .

Rovnovážny stav termodynamického systému v závislosti od spôsobu jeho popisu je určený maximálnou entropiou systému alebo minimálnou energiou systému (podrobnejšie v Bazarovovej termodynamike). Potom môžeme získať nasledujúce podmienky rovnováhy pre systém:

1. Rovnovážny stav adiabaticky izolovaného termodynamického systému, daný parametrami (), je charakterizovaný maximom entropie:

Druhý výraz v (3.53a) charakterizuje stabilitu rovnovážneho stavu.

2. Rovnovážny stav izochoricko-izotermického systému daný parametrami () je charakterizovaný minimom voľnej energie. Rovnovážna podmienka má v tomto prípade tvar:

3. Rovnováhu izobaricko-izotermického systému, danú parametrami (), charakterizujú podmienky:

4. Pre systém v termostate s premenlivým počtom častíc, definovaným parametrami (), sú podmienky rovnováhy charakterizované potenciálnymi minimami:

Prejdime k použitiu chemickej rovnováhy v našom prípade.

Vo všeobecnom prípade je rovnica chemickej reakcie napísaná takto:

Tu - symboly chemikálií - takzvané stechiometrické čísla. Takže k reakcii

Pretože tlak a teplota sú zvolené ako parametre systému, o ktorých sa predpokladá, že sú konštantné. Je vhodné považovať Gibbsov potenciál za stav termodynamického potenciálu G. Potom bude rovnovážna podmienka pre systém spočívať v požiadavke na stálosť potenciálu G:

Keďže uvažujeme o trojzložkovej sústave, nastavili sme Okrem toho, berúc do úvahy (3.54), môžeme napísať bilančnú rovnicu pre počet častíc ():

Zavedením chemických potenciálov pre každú zo zložiek: a pri zohľadnení uskutočnených predpokladov zistíme:

Rovnicu (3,57) prvýkrát získal Gibbs v roku 1876. a je to požadovaná rovnica chemickej rovnováhy. Pri porovnaní (3.57) a (3.54) je ľahké vidieť, že rovnica chemickej rovnováhy sa získa z rovnice chemickej reakcie jednoduchým nahradením symbolov reagujúcich látok ich chemickými potenciálmi. Túto techniku ​​je možné použiť aj pri písaní rovnice chemickej rovnováhy pre ľubovoľnú reakciu.

Vo všeobecnom prípade je riešenie rovnice (3.57) aj pre tri zložky dostatočne zaťažené. Je to spôsobené po prvé skutočnosťou, že je veľmi ťažké získať explicitné vyjadrenia pre chemický potenciál dokonca aj pre jednozložkový systém. Po druhé, relatívne koncentrácie a nie sú malé množstvá. To znamená, že na nich nie je možné vykonať rozšírenie série. To ďalej komplikuje problém riešenia rovnice chemickej rovnováhy.

Fyzicky zaznamenané ťažkosti sa vysvetľujú potrebou vziať do úvahy preskupenie elektrónových obalov atómov vstupujúcich do reakcie. To vedie k určitým ťažkostiam pri mikroskopickom opise, čo ovplyvňuje aj makroskopický prístup.

Keďže sme sa dohodli, že sa obmedzíme na štúdium riedenia plynu, môžeme použiť model ideálneho plynu. Predpokladáme, že všetky reagujúce zložky sú ideálne plyny, ktoré vypĺňajú celkový objem a vytvárajú tlak p. V tomto prípade je možné zanedbať akúkoľvek interakciu (okrem chemických reakcií) medzi zložkami plynnej zmesi. To nám umožňuje predpokladať, že chemický potenciál i-tá zložka závisí len od parametrov tej istej zložky.

Tu je parciálny tlak i-tá zložka a:

Ak vezmeme do úvahy (3.58), rovnovážna podmienka pre trojzložkový systém (3.57) má tvar:

Pre ďalšiu analýzu použijeme stavovú rovnicu ideálneho plynu, ktorú zapíšeme v tvare:

Tu, ako predtým, označujeme termodynamickú teplotu. Potom má záznam známy zo školy tvar: , ktorý je zapísaný v (3.60).

Potom pre každú zložku zmesi dostaneme:

Určme formu výrazu pre chemický potenciál ideálneho plynu. Ako vyplýva z (2.22), chemický potenciál má formu:

Berúc do úvahy rovnicu (3.60), ktorú je možné zapísať v tvare, sa problém určenia chemického potenciálu redukuje na určenie špecifickej entropie a špecifickej vnútornej energie.

Systém rovníc pre špecifickú entropiu vyplýva z termodynamických identít (3.8) a vyjadrenia tepelnej kapacity (3.12):

Ak vezmeme do úvahy stavovú rovnicu (3.60) a prejdeme na špecifické charakteristiky, máme:

Riešenie (3.63) má tvar:

Systém rovníc pre špecifickú vnútornú energiu ideálneho plynu vyplýva z (2.23):

Riešenie tohto systému možno napísať ako:

Dosadením (3.64) - (3.65) do (3.66) a zohľadnením stavovej rovnice pre ideálny plyn dostaneme:

Pre zmes ideálnych plynov má výraz (3.66) tvar:

Nahradením (3,67) za (3,59) dostaneme:

Pri vykonávaní transformácií píšeme:

Vykonaním potenciácie v poslednom výraze máme:

Vzťah (3.68) sa nazýva zákon hromadnej akcie. Hodnota je funkciou iba teploty a nazýva sa zložka chemickej reakcie.

Chemická rovnováha a smer chemickej reakcie sú teda určené veľkosťou tlaku a teploty.

Všetky výpočty v termodynamike sú založené na použití stavových funkcií nazývaných termodynamické potenciály. Každý súbor nezávislých parametrov má svoj vlastný termodynamický potenciál. Zmeny potenciálov, ku ktorým dochádza počas akýchkoľvek procesov, určujú buď prácu vykonanú systolou alebo teplo prijaté systémom.

Pri uvažovaní termodynamických potenciálov použijeme vzťah (103.22), ktorý uvádzame vo forme

Znak rovnosti sa vzťahuje na reverzibilné procesy, znak nerovnosti - na nevratné procesy.

Termodynamické potenciály sú stavové funkcie. Preto sa prírastok ktoréhokoľvek z potenciálov rovná celkovému diferenciálu funkcie, ktorou je vyjadrený. Celkový diferenciál funkcie premenných a y je určený výrazom

Ak teda v priebehu transformácií získame vyjadrenie tvaru pre prírastok určitej hodnoty

možno tvrdiť, že táto veličina je funkciou parametrov a funkcie sú čiastočnými deriváciami funkcie

Vnútorná energia. Jeden z termodynamických potenciálov už poznáme. Toto je vnútorná energia systému. Prvý právny výraz pre reverzibilný proces môže byť reprezentovaný ako

(109.4)

Porovnanie s (109.2) ukazuje, že premenné S a V pôsobia ako takzvané prirodzené premenné pre potenciál V. Z (109.3) vyplýva, že

Zo vzťahu vyplýva, že v prípade, keď si teleso nevymieňa teplo s vonkajším prostredím, práca ním vykonaná sa rovná

alebo v integrálnej forme:

Pri absencii výmeny tepla s vonkajším prostredím sa teda práca rovná poklesu vnútornej energie tela.

Pri konštantnom objeme

Preto - tepelná kapacita pri konštantnom objeme sa rovná

(109.8)

Voľná ​​energia. Podľa (109.4) práca vykonaná teplom v reverzibilnom izotermickom procese môže byť reprezentovaná ako

Štátna funkcia

(109.10)

nazývaná voľná energia tela.

V súlade so vzorcami „(109.9) a (109.10) v reverzibilnom izotermickom procese sa práca rovná poklesu voľnej energie tela:

Porovnanie so vzorcom (109.6) ukazuje, že v izotermických procesoch hrá voľná energia rovnakú úlohu ako vnútorná energia v adiabatických procesoch.

Všimnite si, že vzorec (109.6) platí pre reverzibilné aj ireverzibilné procesy. Vzorec (109.12) platí len pre reverzibilné procesy. S nezvratnými procesmi (pozri). Nahradením tejto nerovnosti do vzťahu je ľahké získať nerovnosť pre ireverzibilné izotermické procesy

Preto strata voľnej energie určuje hornú hranicu množstva práce, ktorú môže systém vykonať v izotermickom procese.

Zoberme si diferenciál funkcie (109.10). Ak vezmeme do úvahy (109.4), dostaneme:

Z porovnania s (109.2) usudzujeme, že prirodzené premenné pre voľnú energiu sú T a V. V súlade s (109.3)

Nahradíme: v (109.1) dQ cez a výsledný vzťah vydelíme ( - časom). V dôsledku toho dostaneme

Ak teplota a objem zostanú konštantné, potom vzťah (109.16) možno previesť do tvaru

Z tohto vzorca vyplýva, že nezvratný proces prebiehajúci pri konštantnej teplote a objeme je sprevádzaný poklesom voľnej energie tela. Keď sa dosiahne rovnováha, F sa prestane časom meniť. Takto; pri konštante T a V je rovnovážny stav stav, pri ktorom je voľná energia minimálna.

Entalpia. Ak sa proces „vyskytuje pri konštantnom tlaku, množstvo tepla prijatého telom možno znázorniť takto:

Štátna funkcia

nazývaná entalpia alebo tepelná funkcia.

Z (109.18) a (109.19) vyplýva, že množstvo tepla prijatého telesom počas izobatického procesu sa rovná

alebo v integrálnej forme

Preto v prípade, že tlak zostáva konštantný, množstvo tepla prijatého telesom sa rovná prírastku entalpie. Diferencovaním výrazu (109.19) vzhľadom na (109.4) dostaneme

Odtiaľto uzatvárame. entalpia je termodynamický potenciál v premenných.Jeho parciálne deriváty sú

Termodynamické potenciály, Schuka, s.36

Termodynamické potenciály, Schuka, s.36

Pre izolované systémy je tento vzťah ekvivalentný klasickej formulácii, že entropia sa nikdy nemôže znížiť. K tomuto záveru dospel laureát Nobelovej ceny I. R. Prigozhy, ktorý analyzoval otvorené systémy. Presadil aj princíp, že nerovnováha môže slúžiť ako zdroj poriadku.

Tretí štart termodynamika popisuje stav systému blízko absolútnej nuly. V súlade s tretím zákonom termodynamiky nastavuje referenčný bod entropie a fixuje ho pre akýkoľvek systém. o T 0 mizne koeficient tepelnej rozťažnosti, tepelná kapacita akéhokoľvek procesu. To nám umožňuje dospieť k záveru, že pri absolútnej nulovej teplote nastávajú akékoľvek zmeny stavu bez zmeny entropie. Toto tvrdenie sa nazýva teorém nositeľa Nobelovej ceny V. G. Nernsta alebo tretí termodynamický zákon.

Tretí zákon termodynamiky hovorí :

absolútna nula je zásadne nedosiahnuteľná, pretože pri T = 0 a S = 0.

Ak by existovalo teleso s teplotou rovnajúcou sa nule, potom by bolo možné zostrojiť stroj na večný pohyb druhého druhu, ktorý je v rozpore s druhým termodynamickým zákonom.

Úprava tretieho zákona termodynamiky na výpočet chemickej rovnováhy v systéme takto sformuloval nositeľ Nobelovej ceny M. Planck.

Planckov postulát : pri teplote absolútnej nuly nadobúda entropia hodnotu S 0 , nezávisle od tlaku, stavu agregácie a iných charakteristík látky. Túto hodnotu je možné nastaviť na nulu, prípS 0 = 0.

Podľa štatistickej teórie je hodnota entropie vyjadrená ako S = ln, kde  je Boltzmannova konštanta,  – štatistická váha, alebo termodynamická pravdepodobnosť makrostavov. Nazýva sa aj -potenciál. Pod štatistickou váhou rozumieme počet mikrostavov, pomocou ktorých sa daný makrostav realizuje. Entropia ideálneho kryštálu pri T = 0 K, s výhradou  = 1, alebo v prípade, že makrostav môže byť realizovaný jediným mikrostavom, je rovný nule. Vo všetkých ostatných prípadoch musí byť hodnota entropie pri absolútnej nule väčšia ako nula.

3.3. Termodynamické potenciály

Termodynamické potenciály sú funkciami určitých súborov termodynamických parametrov, ktoré vám umožňujú nájsť všetky termodynamické charakteristiky systému ako funkciu týchto rovnakých parametrov..

Termodynamické potenciály úplne určujú termodynamický stav systému a ľubovoľné parametre systému možno vypočítať diferenciáciou a integráciou.

Hlavné termodynamické potenciály zahŕňajú nasledujúce funkcie .

1. Vnútorná energia U, čo je funkcia nezávislých premenných:

entropia S,

objem V,

počet častíc N,

zovšeobecnené súradnice X i

alebo U = U(S, V, N, x i).

2. Helmholtzova voľná energia F je funkciou teploty T, objem V, počet častíc N, zovšeobecnená súradnica X i tak F = F(T, V, N, X t).

3. Gibbsov termodynamický potenciál G = G(T, p, N, X i).

4. Entalpia H =H(S, P, N, X i).

5. Termodynamický potenciál , pre ktorý sú nezávislými premennými teplota T, objem V, chemický potenciál X,  =  (T, V, N, X i).

Medzi termodynamickými potenciálmi existujú klasické vzťahy:

U = F + TS = H – PV,

F = U – TS = H – TS – PV,

H = U + PV = F + TS + PV,

G = U – TS + PV = F + PV = H – TS,

 = U – TS – V = F – N = H – TS – N, (3.12)

U = G + TS – PV =  + TS + N,

F = G – PV =  + N,

H = G + TS =  + TS + N,

G =  + PV + N,

 = G – PV – N.

Existencia termodynamických potenciálov je dôsledkom prvého a druhého zákona termodynamiky a ukazuje, že vnútorná energia systému U závisí len od stavu systému. Vnútorná energia systému závisí od úplného súboru makroskopických parametrov, ale nezávisí od spôsobu dosiahnutia tohto stavu. Vnútornú energiu zapisujeme v diferenciálnom tvare

dU = TdS– PdV– X i dx i + dN,

T = ( U/ S) V, N, x= konštanta,

P = –( U/ V) S, N, x= konštanta,

 = ( U/ N) S, N, x= konšt.

Podobne sa dá písať

dF = – SdT–PdV – X t dx t + dN,

dH= TdS + VdP– X t dx t + dN,

dG= – SdT + VdP – X i dx i + dN,

d = – SdT–PdV – X t dx t – Ndn,

S = – ( F/ T) V ; P = –( F/ V) T ; T = ( U/ S) V ; V = ( U/ P) T ;

S = – ( G/ T) P ; V = ( G/ P) S ; T = ( H/ S;); P = – ( U/ V) S

S = – ( F/ T); N = – ( F/);  = ( F/ N); X = – ( U/ X).

Tieto rovnice platia pre rovnovážne procesy. Venujme pozornosť termodynamickému izobaricko-izotermickému potenciálu G, volal Gibbsova voľná energia,

G = U – TS + PV = H –TS, (3.13)

a izochoricko-izotermický potenciál

F = U – TS, (3.14)

ktorá sa nazýva Helmholtzova voľná energia.

Pri chemických reakciách prebiehajúcich pri konštantnom tlaku a teplote,

G =  U – TS + PV = N, (3.15)

kde  je chemický potenciál.

Pod chemickým potenciálom niektorej zložky systému i budeme rozumieť parciálnej derivácii ktoréhokoľvek z termodynamických potenciálov vzhľadom na množstvo tejto zložky pri konštantných hodnotách ostatných termodynamických premenných.

Chemický potenciál možno definovať aj ako veličinu, ktorá určuje zmenu energie systému, keď sa pridá jedna častica látky, napr.

 i = ( U/ N) S , V= náklady , alebo G =  i N i .

Z poslednej rovnice vyplýva, že  = G/ N i , teda  je Gibbsova energia na časticu. Chemický potenciál sa meria v J/mol.

Omega potenciál  je vyjadrený pomocou veľkej rozdeľovacej funkcie Z ako

 = – T ln Z, (3.16)

Kde [súhrn skončil N a k(N)]:

Z=   exp[( N – E k (N))/T].

Komponenty n i , chem. potenciály komponentov m atď.), použité v Ch. arr. popísať termodynamickú rovnováhu. Každému termodynamickému potenciálu zodpovedá súbor stavových parametrov, tzv. prirodzené premenné.

Najdôležitejšie termodynamické potenciály: vnútorná energia U (prirodzené premenné S, V, n i); entalpia H \u003d U - (- pV) (prirodzené premenné S, p, n i); Helmholtzova energia (Helmholtzova voľná energia, Helmholtzova funkcia) F = = U - TS (prirodzené premenné V, T, n i); Gibbsova energia (voľná Gibbsova energia, Gibbsova funkcia) G=U - - TS - (- pV) (prirodzené premenné p, T, n i); veľká termodynamická potenciál (prirodzenývenózne premenné V, T, m i).

T termodynamické potenciály môžu byť reprezentované spoločnou f-loy

kde L k sú intenzívne parametre, ktoré nezávisia od hmotnosti sústavy (sú to T, p, m i), X k sú extenzívne parametre úmerné hmotnosti sústavy (V, S, n i). Index l = 0 pre vnútornú energiu U, 1 pre H a F, 2 pre G a W. Termodynamické potenciály sú funkciami stavu termodynamického systému, t.j. ich zmena v akomkoľvek procese prechodu medzi dvoma stavmi je určená len počiatočným a konečným stavom a nezávisí od cesty prechodu. Celkové diferenciály termodynamických potenciálov majú tvar:

Ur-tion (2) volal. Gibbsova fundamentálna rovnica v energetike. výraz. Všetky termodynamické potenciály majú rozmer energie.

Podmienky termodynamickej rovnováhy. systémy sú formulované ako rovnosť nule celkových diferenciálov termodynamických potenciálov so stálosťou zodpovedajúcich prirodzených premenných:

Termodynamické Stabilita systému je vyjadrená nerovnosťami:

Pokles termodynamických potenciálov v rovnovážnom procese s konštantnými prirodzenými premennými sa rovná maximálnej užitočnej práci procesu A:

V tomto prípade sa práca A vykoná proti akejkoľvek zovšeobecnenej sile L k pôsobiacej na systém, okrem vonkajšej. tlak (pozri Maximálna práca reakcie).

T termodynamické potenciály, brané ako funkcie ich prirodzených premenných, sú charakteristickými funkciami systému. To znamená, že akákoľvek termodynamická sv-in (stlačiteľnosť, tepelná kapacita atď.) b. vyjadrené vzťahom, ktorý zahŕňa len daný termodynamický potenciál, jeho prirodzené premenné a deriváty termodynamických potenciálov rôznych rádov vzhľadom na prírodné premenné. Najmä pomocou termodynamických potenciálov je možné získať stavové rovnice systému.

Deriváty termodynamických potenciálov majú dôležité vlastnosti. Prvé parciálne derivácie vzhľadom na prirodzené extenzívne premenné sa rovnajú intenzívnym premenným, napríklad:

[všeobecne: (9Yl/9Xi) = Li]. Naopak, deriváty vzhľadom na prirodzené intenzívne premenné sa rovnajú extenzívnym premenným, napríklad:

[všeobecne: (9Yl/9Li) = Xi]. Druhé parciálne deriváty s ohľadom na prirodzené premenné určujú srsť. a termitch. sväté systémy, napr.

Pretože diferenciály termodynamických potenciálov sú úplné, krížové druhé parciálne derivácie termodynamických potenciálov sa rovnajú napr. pre G(T, p, n i):

Vzťahy tohto typu sa nazývajú Maxwellove vzťahy.

T termodynamické potenciály môžu byť reprezentované aj ako funkcie iných premenných ako prirodzených, napr. G(T, V, n i), v tomto prípade však termodynamické potenciály St-va ako charakteristika. funkcie sa stratia. Okrem termodynamických potenciálov charakteristické. funkciami sú entropia S (prirodzené premenné U, V, n i), Massierova funkcia F 1= (prirodzené premenné 1/T, V, n i), funkciadoska (prirodzené premenné 1/T, p/T, n i).

T termodynamické potenciály sú vzájomne prepojené Gibbs-Helmholtzovými rovnicami. Napríklad pre H a G

Všeobecne:

T termodynamické potenciály sú homogénne funkcie prvého stupňa ich prirodzených extenzívnych premenných. Napríklad s nárastom entropie S alebo počtu mólov n i úmerne rastie entalpia H. Podľa Eulerovej vety homogenita termodynamických potenciálov vedie k vzťahom typu:

V chem. termodynamika, okrem termodynamických potenciálov zaznamenaných pre systém ako celok sa široko používajú priemerné molárne (špecifické) veličiny (napr. ,

Fyzikálna veličina, ktorej elementárna zmena pri prechode sústavy z jedného stavu do druhého sa rovná množstvu prijatého alebo odovzdaného tepla, delené teplotou, pri ktorej k tomuto prechodu došlo, sa nazýva entropia.

Pre nekonečnú zmenu stavu systému:

Keď systém prechádza z jedného stavu do druhého, zmenu entropie možno vypočítať takto:

Na základe prvého zákona termodynamiky možno získať

dS=dQ/T=CvdT/T+RdV/V, a

Pri izotermickom procese T=konst, t.j. T1=T2:

DS=Rxln(V2/V1).

Pri izobarickom procese je p=konst, t.j. V 2 / V 1 \u003d T 2 / T 1:

DS \u003d (C V + R) × ln (T 2 / T 1) \u003d C p × ln (T 2 / T 1) \u003d C p × ln (V 2 / V 1).

Pri izochorickom procese je V=konst, t.j. V1=V2:

DS=Cvxln(T2/Ti).

Pri adiabatickom procese je dQ=0, t.j. DS=0:

S 1 = S 2 = konšt.

Zmeny v entropii systému, ktorý vykonáva Carnotov cyklus:

DS=-(Q1/T1+Q2/T2).

Entropia uzavretého systému vykonávajúceho reverzibilný Carnotov cyklus sa nemení:

dS=0 alebo S=konšt.

Ak systém vykoná nezvratný cyklus, potom dS>0.

Entropia uzavretého (izolovaného) systému pre akékoľvek procesy, ktoré sa v ňom vyskytujú, sa teda nemôže znížiť:

kde znamienko rovnosti platí pre reverzibilné procesy a znamienko nerovnosti pre nevratné procesy.

Druhý termodynamický zákon: "V izolovanom systéme sú možné len také procesy, pri ktorých sa zvyšuje entropia systému." T.j

dS³0 alebo dS³dQ/T.

Druhý termodynamický zákon určuje smer termodynamických procesov a naznačuje fyzikálny význam entropie: entropia je miera disipácie energie, t.j. charakterizuje tú časť energie, ktorú nemožno premeniť na prácu.

Termodynamické potenciály sú určité funkcie objemu V, tlaku p, teploty T, entropie S, počtu častíc systému N a iných makroskopických parametrov x, ktoré charakterizujú stav termodynamického systému. Patria sem: vnútorná energia U=U(S,V,N,x), entalpia H=H(S,p,N,x); voľná energia – F=F(V,T,N,x), Gibbsova energia G=G(p,T,N,x).

Zmena vnútornej energie systému v niektorom procese je definovaná ako algebraický súčet množstva tepla Q, ktoré systém počas procesu vymení s okolím, a práce A, ktorú systém vykonal alebo na ňom vyrobil. To odráža prvý zákon termodynamiky:

Zmena U je určená iba hodnotami vnútornej energie v počiatočnom a konečnom stave:

Pre každý uzavretý proces, ktorý vráti systém do pôvodného stavu, je zmena vnútornej energie nulová (U 1 =U 2 ; DU=0; Q=A).

Zmena vnútornej energie systému v adiabatickom procese (keď Q=0) sa rovná práci vykonanej na systéme alebo vykonanej systémom DU=A.

V prípade najjednoduchšieho fyzikálneho systému s malou medzimolekulovou interakciou (ideálny plyn) sa zmena vnútornej energie redukuje na zmenu kinetickej energie molekúl:

kde m je hmotnosť plynu;

c V je merná tepelná kapacita pri konštantnom objeme.

Entalpia (tepelný obsah, Gibbsova tepelná funkcia) charakterizuje stav makroskopického systému v termodynamickej rovnováhe, keď sú ako hlavné nezávislé premenné zvolené entropia S a tlak p – H(S,p,N,x).

Entalpia je aditívna funkcia (to znamená, že entalpia celého systému sa rovná súčtu entalpií jeho jednotlivých častí). Entalpia súvisí s vnútornou energiou U systému vzťahom:

kde V je objem systému.

Celkový diferenciál entalpie (pre konštantu N a x) je:

Z tohto vzorca môžete určiť teplotu T a objem V systému:

T = (dH/dS), V = (dH/dp).

Pri konštantnom tlaku tepelná kapacita systému

Tieto vlastnosti entalpie pri konštantnom tlaku sú podobné vlastnostiam vnútornej energie pri konštantnom objeme:

T=(dU/dS), p=-(dU/dV), cV=(dU/dT).

Voľná ​​energia je jedným z názvov izochoricko-izotermického termodynamického potenciálu alebo Helmholtzovej energie. Je definovaná ako rozdiel medzi vnútornou energiou termodynamického systému (U) a súčinom jeho entropie (S) a teploty (T):

kde TS je viazaná energia.

Gibbsova energia - izobaricko-izotermický potenciál, voľná entalpia, charakteristická funkcia termodynamického systému pre nezávislé parametre p, T a N - G. Určuje sa cez entalpiu H, entropiu S a teplotu T rovnicou

S voľnou energiou – Helmholtzovou energiou súvisí Gibbsova energia vzťahom:

Gibbsova energia je úmerná počtu častíc N na časticu sa nazýva chemický potenciál.

Práca vykonaná termodynamickým systémom v akomkoľvek procese je určená poklesom termodynamického potenciálu zodpovedajúceho podmienkam procesu. Takže pri konštantnom počte častíc (N=konšt.) v podmienkach tepelnej izolácie (adiabatický proces, S=konšt.) sa elementárna práca dA rovná strate vnútornej energie:

S izotermickým procesom (T=konšt.)

V tomto procese sa práca vykonáva nielen vďaka vnútornej energii, ale aj vďaka teplu vstupujúcemu do systému.

Pre systémy, v ktorých je možná výmena hmoty s prostredím (zmena N), sú procesy možné pri konštantných p a T. V tomto prípade je elementárna práca dA všetkých termodynamických síl okrem tlakových síl rovná strata Gibbsovho termodynamického potenciálu (G), t.j.

Podľa Nernstovej vety má zmena entropie (DS) v akýchkoľvek reverzibilných izotermických procesoch uskutočňovaných medzi dvoma rovnovážnymi stavmi pri teplotách blížiacich sa absolútnej nule tendenciu k nule.

Ďalšia ekvivalentná formulácia Nernstovej vety znie: „Nie je možné dosiahnuť teplotu rovnú absolútnej nule pomocou sledu termodynamických procesov.“