Röntgenová difrakčná analýza: 1) Z difrakčných obrazcov získaných pri prechode röntgenového lúča cez kryštál sa určia medziatómové vzdialenosti a stanoví sa štruktúra kryštálu; 2) Široko používané určiť štruktúru proteínov a molekúl nukleových kyselín; 3) Dĺžky a uhly väzby presne stanovené pre malé molekuly sa používajú ako štandardné hodnoty za predpokladu, že zostanú rovnaké v zložitejších polymérnych štruktúrach; 4) Jednou z etáp pri určovaní štruktúry proteínov a nukleových kyselín je konštrukcia molekulárnych modelov polymérov, ktoré sú v súlade s röntgenovými údajmi a zachovávajú štandardné hodnoty dĺžok väzieb a väzbových uhlov.

Nukleárna magnetická rezonancia: 1) V jadre - absorpcia elektromagnetických vĺn v rádiofrekvenčnom rozsahu atómovými jadrami s magnetickým momentom; 2) K absorpcii kvanta energie dochádza, keď sú jadrá v silnom magnetickom poli NMR spektrometra; 3) Jadrá s rôznymi chemickými prostrediami absorbovať energiu v magnetickom poli mierne odlišného napätia (alebo pri konštantnom napätí, mierne odlišné frekvencie rádiofrekvenčných oscilácií); 4) Výsledkom je NMR spektrum látka, v ktorej sú magneticky asymetrické jadrá charakterizované určitými signálmi – „chemickými posunmi“ vo vzťahu k akémukoľvek štandardu ; 5) NMR spektrá umožňujú určiť počet atómov daného prvku v zlúčenine a počet a povahu ostatných atómov obklopujúcich daný prvok.

Elektrónová paramagnetická rezonancia (EPR): 1) Využíva sa rezonančná absorpcia žiarenia elektrónmi

Elektrónová mikroskopia:1) Používajú elektrónový mikroskop, ktorý zväčšuje objekty miliónkrát; 2) Prvé elektrónové mikroskopy sa objavili v roku 1939; 3) S rozlíšením ~0,4 nm vám elektrónový mikroskop umožňuje „vidieť“ molekuly proteínov a nukleových kyselín, ako aj detaily štruktúry bunkových organel; 4) V roku 1950 boli navrhnuté mikrotómy A nože , ktorá vám umožňuje vytvárať ultratenké (20–200 nm) rezy tkanív, ktoré boli predtým vložené do plastu

Metódy izolácie a čistenia proteínov: Po výbere zdroja bielkovín je ďalším krokom jeho extrakcia z tkaniva. Po získaní extraktu obsahujúceho významnú časť požadovaného proteínu a odstránení častíc a neproteínového materiálu môže začať čistenie proteínu. Koncentrácia . Môže sa uskutočniť vyzrážaním proteínu, po ktorom nasleduje rozpustenie zrazeniny v menšom objeme. Typicky sa používa síran amónny alebo acetón. Koncentrácia proteínu v počiatočnom roztoku musí byť aspoň 1 mg/ml. Tepelná denaturácia . V počiatočnom štádiu čistenia sa na oddelenie proteínov niekedy používa tepelné spracovanie. Je účinný, ak je proteín relatívne stabilný za podmienok zahrievania, zatiaľ čo sprievodné proteíny sú denaturované. V tomto prípade sa mení pH roztoku, trvanie úpravy a teplota. Na výber optimálnych podmienok sa najskôr vykoná séria malých experimentov. Po prvých fázach čistenia sú proteíny ďaleko od homogénneho stavu. Vo výslednej zmesi sa proteíny navzájom líšia rozpustnosťou, molekulovou hmotnosťou, celkovým nábojom molekuly, relatívnou stabilitou atď. Zrážanie bielkovín organickými rozpúšťadlami. Toto je jedna zo starých metód. Hrá dôležitú úlohu pri čistení proteínov v priemyselnom meradle. Najbežnejšie používané rozpúšťadlá sú etanol a acetón, menej často - izopropanol, metanol a dioxán. Hlavný mechanizmus procesu: so zvyšujúcou sa koncentráciou organického rozpúšťadla klesá schopnosť vody solvatovať nabité molekuly hydrofilného enzýmu. Dochádza k zníženiu rozpustnosti proteínu na úroveň, pri ktorej začína agregácia a precipitácia. Dôležitým parametrom ovplyvňujúcim precipitáciu je veľkosť molekuly proteínu. Čím väčšia je molekula, tým nižšia je koncentrácia organického rozpúšťadla spôsobujúceho precipitáciu proteínu. Gélová filtrácia Pomocou metódy gélovej filtrácie je možné rýchlo oddeliť makromolekuly podľa ich veľkosti. Nosičom pre chromatografiu je gél, ktorý pozostáva zo zosieťovanej trojrozmernej molekulárnej siete, vytvorenej vo forme guľôčok (granúl) pre ľahké plnenie kolón. Takže Sephadexy- ide o zosieťované dextrány (α-1→6-glukány mikrobiálneho pôvodu) so špecifikovanou veľkosťou pórov. Reťazce dextránu sú zosieťované trojuhlíkovými mostíkmi pomocou epichlórhydrínu. Čím viac priečnych väzieb, tým menšie sú veľkosti otvorov. Takto získaný gél hrá úlohu molekulového sita. Keď roztok zmesi látok prechádza cez kolónu naplnenú napučanými granulami Sephadexu, veľké častice väčšie ako veľkosť pórov Sephadexu sa budú rýchlo pohybovať. Malé molekuly, ako sú soli, sa budú pohybovať pomaly, keď sa pohybujú vo vnútri granúl. Elektroforéza

Fyzikálny princíp metódy elektroforézy je nasledujúci. Molekula proteínu v roztoku pri akomkoľvek pH odlišnom od jej izoelektrického bodu má určitý priemerný náboj. To spôsobí, že sa proteín pohybuje v elektrickom poli. Hnacia sila je určená veľkosťou intenzity elektrického poľa E vynásobený celkovým nábojom častice z. Proti tejto sile pôsobia viskózne sily média, úmerné koeficientu viskozity η , polomer častíc r(Stokesov polomer) a rýchlosť v.; E ·z = 6πηrv.

Stanovenie molekulovej hmotnosti proteínu. Hmotnostná spektrometria (hmotnostná spektroskopia, hmotnostná spektrografia, hmotnostná spektrálna analýza, hmotnostná spektrometrická analýza) je metóda na štúdium látky stanovením pomeru hmotnosti k náboju. Proteíny sú schopné získať viacero kladných a záporných nábojov. Atómy chemických prvkov majú špecifickú hmotnosť. Presné určenie hmotnosti analyzovanej molekuly teda umožňuje určiť jej elementárne zloženie (pozri: elementárna analýza). Hmotnostná spektrometria tiež poskytuje dôležité informácie o izotopovom zložení analyzovaných molekúl.

Spôsoby izolácie a čistenia enzýmov Izolácia enzýmov z biologického materiálu je jediný skutočný spôsob získania enzýmov . Zdroje enzýmov: tkaniny; baktérie pestované na médiu obsahujúcom vhodný substrát; bunkové štruktúry (mitochondrie atď.). Potrebné predmety je potrebné najskôr vybrať z biologického materiálu.

Metódy izolácie enzýmov: 1) Extrakcia(preklad do riešenia): tlmivý roztok (zabraňuje okysleniu); sušenie acetónom ; spracovanie materiálu zmesou butanolu a vody ; extrakcia rôznymi organickými rozpúšťadlami, vodné roztoky detergentov ; spracovanie materiálu chloristany, hydrolytické enzýmy (lipázy, nukleázy, proteolytické enzýmy)

Butanol ničí lipoproteínový komplex a enzým prechádza do vodnej fázy.

Ošetrenie detergentom vedie k skutočnému rozpusteniu enzýmu.

Frakcionácia. Faktory ovplyvňujúce výsledky: pH, koncentrácia elektrolytu. Je potrebné neustále merať aktivitu enzýmov.

Frakčné zrážanie so zmenami pH

Frakčná denaturácia zahrievaním

Frakčné zrážanie organickými rozpúšťadlami

· frakcionácia soľami – vysolenie

frakčná adsorpcia (A. Ja Danilevskij): adsorbent sa pridá k roztoku enzýmu, potom sa každá časť oddelí odstredením

§ ak je enzým adsorbovaný, je oddelený a potom eluovaný z adsorbentu

§ ak sa enzým neadsorbuje, potom sa na oddelenie balastných látok použije úprava adsorbentom

roztok enzýmu sa nechá prejsť kolónou s adsorbentom a odoberú sa frakcie

Enzýmy sa adsorbujú selektívne: stĺpcová chromatografia; kryštalizácia – získanie vysoko čistých enzýmov.

Bunka ako minimálna jednotka života.

Moderná bunková teória obsahuje tieto základné ustanovenia: Bunka je základná jednotka štruktúry a vývoja všetkých živých organizmov, najmenšia jednotka živého. Bunky všetkých jednobunkových a mnohobunkových organizmov sú podobné (homologické) štruktúrou, chemickým zložením a základnými prejavmi životných funkcií. a metabolizmus. K reprodukcii buniek dochádza ich delením, t.j. každá nová bunka. V zložitých mnohobunkových organizmoch sa bunky špecializujú na funkciu, ktorú vykonávajú, a tvoria tkanivá; Orgány sa skladajú z tkanív. Cl je elementárny živý systém schopný sebaobnovy, sebaregulácie a vlastnej produkcie.

Bunková štruktúra. veľkosti prokaryotických buniek sú v priemere 0,5-5 mikrónov, veľkosti eukaryotických buniek v priemere od 10 do 50 mikrónov.

Existujú dva typy bunkovej organizácie: prokaryotické a eukaryotické. Prokaryotické bunky majú pomerne jednoduchú štruktúru. Nemajú morfologicky oddelené jadro, jediný chromozóm je tvorený kruhovou DNA a nachádza sa v cytoplazme. Cytoplazma obsahuje početné malé ribozómy; Neexistujú žiadne mikrotubuly, takže cytoplazma je nehybná a mihalnice a bičíky majú špeciálnu štruktúru. Baktérie sú klasifikované ako prokaryoty. Väčšina moderných živých organizmov patrí do jedného z troch kráľovstiev - rastlín, húb alebo zvierat, zjednotených v superkráľovstve eukaryotov. Organizmy sa delia na jednobunkové a mnohobunkové. Jednobunkové organizmy pozostávajú z jednej jedinej bunky, ktorá vykonáva všetky funkcie. Všetky prokaryoty sú jednobunkové.

Eukaryoty- organizmy, ktoré majú na rozdiel od prokaryotov vytvorené bunkové jadro, ohraničené od cytoplazmy jadrovou membránou. Genetický materiál je obsiahnutý v niekoľkých lineárnych molekulách dvojvláknovej DNA (v závislosti od typu organizmu sa ich počet na jedno jadro môže pohybovať od dvoch do niekoľkých stoviek), pripojených zvnútra k membráne bunkového jadra a tvoriacich komplex s histónové proteíny v prevažnej väčšine nazývané chromatín. Eukaryotické bunky majú systém vnútorných membrán, ktoré okrem jadra tvoria množstvo ďalších organel (endoplazmatické retikulum, Golgiho aparát atď.). Okrem toho má drvivá väčšina stálych intracelulárnych prokaryotických symbiontov – mitochondrií a riasy a rastliny majú aj plastidy.

Biologické membrány, ich vlastnosti a funkcie Jedným z hlavných znakov všetkých eukaryotických buniek je množstvo a zložitosť štruktúry vnútorných membrán. Membrány ohraničujú cytoplazmu od okolia a tvoria tiež obaly jadier, mitochondrií a plastidov. Tvoria labyrint endoplazmatického retikula a nahromadených sploštených vezikúl, ktoré tvoria Golgiho komplex. Membrány tvoria lyzozómy, veľké a malé vakuoly buniek rastlín a húb a pulzujúce vakuoly prvokov. Všetky tieto štruktúry sú oddeleniami (oddeleniami) určenými pre určité špecializované procesy a cykly. Preto bez membrán je existencia bunky nemožná. plazmatická membrána, alebo plazmalema,- najstálejšia, základná, univerzálna membrána pre všetky bunky. Je to tenký (asi 10 nm) film pokrývajúci celú bunku. Plazmalema pozostáva z proteínových molekúl a fosfolipidov. Molekuly fosfolipidov sú usporiadané v dvoch radoch – s hydrofóbnymi koncami dovnútra, hydrofilnými hlavami smerom do vnútorného a vonkajšieho vodného prostredia. Na niektorých miestach je dvojvrstva (dvojvrstva) fosfolipidov preniknutá cez a cez proteínové molekuly (integrálne proteíny). Vo vnútri takýchto proteínových molekúl sú kanály - póry, cez ktoré prechádzajú látky rozpustné vo vode. Ostatné proteínové molekuly prenikajú do lipidovej dvojvrstvy do polovice na jednej alebo druhej strane (semiintegrálne proteíny). Na povrchu membrán eukaryotických buniek sú periférne proteíny. Molekuly lipidov a proteínov sú držané pohromade v dôsledku hydrofilno-hydrofóbnych interakcií. Vlastnosti a funkcie membrán. Všetky bunkové membrány sú pohyblivé tekuté štruktúry, pretože molekuly lipidov a proteínov nie sú vzájomne prepojené kovalentnými väzbami a sú schopné sa pomerne rýchlo pohybovať v rovine membrány. Vďaka tomu môžu membrány meniť svoju konfiguráciu, t.j. majú tekutosť. Membrány sú veľmi dynamické štruktúry. Rýchlo sa zotavujú z poškodenia a tiež sa naťahujú a sťahujú bunkovými pohybmi. Membrány rôznych typov buniek sa výrazne líšia tak chemickým zložením, ako aj relatívnym obsahom proteínov, glykoproteínov, lipidov v nich, a teda aj povahou receptorov, ktoré obsahujú. Každý bunkový typ sa preto vyznačuje osobitosťou, ktorá je determinovaná hlavne glykoproteíny. Zapojené sú glykoproteíny s rozvetveným reťazcom vyčnievajúce z bunkovej membrány rozpoznávanie faktorov vonkajšieho prostredia, ako aj pri vzájomnom rozpoznávaní príbuzných buniek. Napríklad vajíčko a spermie sa navzájom rozpoznávajú podľa povrchových glykoproteínov buniek, ktoré do seba zapadajú ako samostatné prvky celej štruktúry. Takéto vzájomné uznávanie je nevyhnutnou etapou pred oplodnením. Súvisí s uznaním regulácia dopravy molekuly a ióny cez membránu, ako aj imunologickú odpoveď, v ktorej glykoproteíny zohrávajú úlohu antigénov. Cukry tak môžu fungovať ako informačné molekuly (ako bielkoviny a nukleové kyseliny). Membrány tiež obsahujú špecifické receptory, nosiče elektrónov, konvertory energie a enzýmové proteíny. Proteíny sa podieľajú na zabezpečení transportu určitých molekúl do bunky alebo z bunky, zabezpečujú štrukturálne spojenie medzi cytoskeletom a bunkovými membránami alebo slúžia ako receptory na príjem a premenu chemických signálov z prostredia. selektívna priepustnosť. To znamená, že molekuly a ióny ním prechádzajú rôznou rýchlosťou a čím väčšia je veľkosť molekúl, tým pomalšia je rýchlosť, ktorou prechádzajú cez membránu. Táto vlastnosť definuje plazmatickú membránu ako osmotickej bariéry . Voda a plyny v nej rozpustené majú maximálnu penetračnú schopnosť; Ióny prechádzajú cez membránu oveľa pomalšie. Difúzia vody cez membránu je tzv osmózou.Existuje niekoľko mechanizmov na transport látok cez membránu.

Difúzia- prienik látok cez membránu pozdĺž koncentračného gradientu (z oblasti, kde je ich koncentrácia vyššia, do oblasti, kde je ich koncentrácia nižšia). S uľahčenou difúzioušpeciálne membránové transportné proteíny sa selektívne viažu na jeden alebo iný ión alebo molekulu a transportujú ich cez membránu pozdĺž koncentračného gradientu.

Aktívna doprava zahŕňa energetické náklady a slúži na transport látok proti ich koncentračnému gradientu. On uskutočňujú špeciálne nosné proteíny, ktoré tvoria tzv iónové čerpadlá. Najviac študovaná je Na - / K - pumpa v živočíšnych bunkách, ktorá aktívne odčerpáva Na + ióny a zároveň absorbuje K - ióny. Vďaka tomu sa v bunke udržiava vyššia koncentrácia K - a nižšia koncentrácia Na + v porovnaní s prostredím. Tento proces vyžaduje energiu ATP. V dôsledku aktívneho transportu pomocou membránovej pumpy v bunke sa reguluje aj koncentrácia Mg 2- a Ca 2+.

o endocytóza (endo...- dovnútra) určitá oblasť plazmalemy zachytáva a akoby obaluje extracelulárny materiál a uzatvára ho do membránovej vakuoly, ktorá vzniká v dôsledku invaginácie membrány. Následne sa takáto vakuola spojí s lyzozómom, ktorého enzýmy rozkladajú makromolekuly na monoméry.

Reverzný proces endocytózy je exocytóza (exo...- von). Vďaka nemu bunka odstraňuje vnútrobunkové produkty alebo nestrávené zvyšky uzavreté vo vakuolách alebo vezikulách. Vezikula sa priblíži k cytoplazmatickej membráne, splynie s ňou a jej obsah sa uvoľní do okolia. Takto sa odstraňujú tráviace enzýmy, hormóny, hemicelulóza atď.

Biologické membrány, ako hlavné štrukturálne prvky bunky, teda neslúžia len ako fyzické hranice, ale sú dynamickými funkčnými povrchmi. Na membránach organel prebiehajú početné biochemické procesy ako aktívna absorpcia látok, premena energie, syntéza ATP atď.

Funkcie biologických membrán nasledovné: Vymedzujú obsah bunky od vonkajšieho prostredia a obsah organel od cytoplazmy. Zabezpečujú transport látok do bunky a von, z cytoplazmy do organel a naopak Pôsobia ako receptory (príjem a premena chemických látok z prostredia, rozpoznávanie bunkových látok a pod.). Sú to katalyzátory (zabezpečujúce chemické procesy v blízkosti membrány). Podieľajte sa na premene energie.

"Kdekoľvek nájdeme život, nájdeme ho spojený s nejakým proteínovým telom, a kdekoľvek nájdeme akékoľvek proteínové telo, ktoré je v procese rozkladu, nájdeme bez výnimky fenomén života."

Proteíny sú vysokomolekulárne organické zlúčeniny obsahujúce dusík, ktoré sa vyznačujú presne definovaným elementárnym zložením a počas hydrolýzy sa rozkladajú na aminokyseliny.

Vlastnosti, ktoré ich odlišujú od iných organických zlúčenín

1. Nepreberná rôznorodosť štruktúry a zároveň jej vysoká špecifická jedinečnosť

2. Obrovský rozsah fyzikálnych a chemických premien

3. Schopnosť reverzibilne a celkom prirodzene meniť konfiguráciu molekuly v reakcii na vonkajšie vplyvy

4. Tendencia vytvárať supramolekulárne štruktúry a komplexy s inými chemickými zlúčeninami

Polypeptidová teória proteínovej štruktúry

iba E. Fisher (1902) sformuloval teóriu polypeptidov budov. Podľa tejto teórie sú proteíny komplexné polypeptidy, v ktorých sú jednotlivé aminokyseliny navzájom spojené peptidovými väzbami, ktoré vznikajú interakciou α-karboxylových COOH a α-NH 2 skupín aminokyselín. Na príklade interakcie alanínu a glycínu možno tvorbu peptidovej väzby a dipeptidu (s uvoľnením molekuly vody) znázorniť nasledujúcou rovnicou:

Názov peptidov pozostáva z názvu prvej N-koncovej aminokyseliny s voľnou NH 2 skupinou (s koncovkou -yl, typickou pre acyly), názvov nasledujúcich aminokyselín (aj s koncovkami -yl) a celý názov C-koncovej aminokyseliny s voľnou skupinou COOH. Napríklad pentapeptid s 5 aminokyselinami môže byť označený celým názvom: glycyl-alanyl-seryl-cysteinyl-alanín alebo skrátene Gly-Ala-Ser-Cys-Ala.

experimentálny dôkaz teórie polypeptidov proteínová štruktúra.

1. Prírodné proteíny obsahujú relatívne málo titrovateľných voľných skupín COOH a NH2, keďže absolútna väčšina z nich je vo viazanom stave, podieľa sa na tvorbe peptidových väzieb; Na titráciu sú k dispozícii hlavne voľné skupiny COOH a NH2 na N- a C-koncových aminokyselinách peptidu.

2. V procese kyslej alebo alkalickej hydrolýzy veverička Vznikajú stechiometrické množstvá titrovateľných skupín COOH a NH2, čo naznačuje rozpad určitého počtu peptidových väzieb.

3. Pôsobením proteolytických enzýmov (proteináz) sa proteíny štiepia na presne definované fragmenty, nazývané peptidy, pričom koncové aminokyseliny zodpovedajú selektivite účinku proteináz. Štruktúra niektorých z týchto fragmentov neúplnej hydrolýzy bola preukázaná ich následnou chemickou syntézou.

4. Biuretová reakcia (modrofialové sfarbenie v prítomnosti roztoku síranu meďnatého v alkalickom prostredí) je daná tak biuretom obsahujúcim peptidovú väzbu, ako aj proteínmi, čo je tiež dôkazom prítomnosti podobných väzieb v proteínoch.

5. Analýza rôntgenových difraktogramov proteínových kryštálov potvrdzuje polypeptidovú štruktúru proteínov. Röntgenová difrakčná analýza s rozlíšením 0,15–0,2 nm teda umožňuje nielen vypočítať medziatómové vzdialenosti a veľkosti väzobných uhlov medzi atómami C, H, O a N, ale aj „vidieť“ obraz všeobecného usporiadanie aminokyselinových zvyškov v polypeptidovom reťazci a priestorová jeho orientácia (konformácia).

6. Významné potvrdenie teórie polypeptidov proteínová štruktúra je možnosť syntetizovať čisto chemickými metódami polypeptidy a proteíny s už známou štruktúrou: inzulín - 51 aminokyselinových zvyškov, lyzozým - 129 aminokyselinových zvyškov, ribonukleáza - 124 aminokyselinových zvyškov. Syntetizované proteíny mali fyzikálno-chemické vlastnosti a biologickú aktivitu podobnú prírodným proteínom.

Štúdium látok je pomerne zložitá a zaujímavá záležitosť. Koniec koncov, v prírode sa takmer nikdy nenachádzajú v čistej forme. Najčastejšie ide o zmesi komplexného zloženia, v ktorých separácia zložiek vyžaduje určité úsilie, zručnosti a vybavenie.

Po oddelení je rovnako dôležité správne určiť, či látka patrí do určitej triedy, teda identifikovať ju. Stanovte body varu a topenia, vypočítajte molekulovú hmotnosť, otestujte rádioaktivitu a tak ďalej, vo všeobecnosti výskum. Na tento účel sa používajú rôzne metódy vrátane fyzikálno-chemických metód analýzy. Sú dosť rôznorodé a zvyčajne vyžadujú použitie špeciálneho vybavenia. O nich sa bude ďalej diskutovať.

Fyzikálno-chemické metódy analýzy: všeobecný pojem

Aké sú tieto metódy identifikácie zlúčenín? Ide o metódy, ktoré sú založené na priamej závislosti všetkých fyzikálnych vlastností látky na jej štruktúrnom chemickom zložení. Keďže tieto ukazovatele sú pre každú zlúčeninu prísne individuálne, metódy fyzikálno-chemického výskumu sú mimoriadne účinné a poskytujú 100% výsledky pri určovaní zloženia a ďalších ukazovateľov.

Za základ teda možno brať tieto vlastnosti látky:

• schopnosť absorpcie svetla;
• tepelná vodivosť;
• elektrická vodivosť;
• teplota varu;
• tavenie a ďalšie parametre.

Fyzikálno-chemické metódy výskumu majú významný rozdiel od čisto chemických metód identifikácie látok. V dôsledku ich práce nedochádza k reakcii, teda k premene látky, či už reverzibilnej alebo nevratnej. Spravidla zostávajú zlúčeniny nedotknuté tak hmotou, ako aj zložením.

Vlastnosti týchto výskumných metód

Existuje niekoľko hlavných znakov charakteristických pre takéto metódy na stanovenie látok.

1. Výskumnú vzorku nie je potrebné pred zákrokom očistiť od nečistôt, keďže to zariadenie nevyžaduje.
2. Fyzikálno-chemické metódy analýzy majú vysoký stupeň citlivosti, ako aj zvýšenú selektivitu. Preto je na analýzu potrebné veľmi malé množstvo testovanej vzorky, vďaka čomu sú tieto metódy veľmi pohodlné a efektívne. Aj keď je potrebné určiť prvok, ktorý je obsiahnutý v celkovej mokrej hmote v zanedbateľnom množstve, nie je to pre uvedené metódy prekážkou.
3. Analýza trvá len niekoľko minút, takže ďalšou vlastnosťou je jej krátke trvanie, čiže výraznosť.
4. Uvažované metódy výskumu nevyžadujú použitie drahých ukazovateľov.

Je zrejmé, že výhody a vlastnosti sú dostatočné na to, aby boli fyzikálno-chemické výskumné metódy univerzálne a žiadané takmer vo všetkých štúdiách bez ohľadu na oblasť činnosti.

Klasifikácia

Je možné identifikovať niekoľko charakteristík, na základe ktorých sú posudzované metódy klasifikované. My však predstavíme najvšeobecnejší systém, ktorý spája a pokrýva všetky hlavné metódy výskumu súvisiace priamo s fyzikálno-chemickými.

1. Elektrochemické metódy výskumu. Na základe meraného parametra sa delia na:

• potenciometria;
• voltampérometria;
• polarografia;
• oscilometria;
• konduktometria;
• elektrogravimetria;
• coulometria;
• ampérometria;
• dielkometria;
• vysokofrekvenčná konduktometria.

2. Spektrálny. Zahrnúť:

• optické;
• röntgenová fotoelektrónová spektroskopia;
• elektromagnetická a nukleárna magnetická rezonancia.

3. Tepelné. Rozdelený na:

• tepelný;
• termogravimetria;
• kalorimetria;
• entalpimetria;
• delatometria.

4. Chromatografické metódy, ktorými sú:

• plyn;
• sedimentárne;
• penetračný gél;
• výmena;
• kvapalina.

Je tiež možné rozdeliť fyzikálno-chemické metódy analýzy do dvoch veľkých skupín. Prvými sú tie, ktorých výsledkom je zničenie, teda úplné alebo čiastočné zničenie látky alebo prvku. Druhý je nedeštruktívny, zachováva integritu testovanej vzorky.

Praktická aplikácia takýchto metód

Oblasti použitia uvažovaných metód práce sú dosť rôznorodé, ale všetky sa, samozrejme, tak či onak týkajú vedy alebo techniky. Vo všeobecnosti môžeme uviesť niekoľko základných príkladov, z ktorých bude jasné, prečo sú práve takéto metódy potrebné.

1. Kontrola nad tokom zložitých technologických procesov vo výrobe. V týchto prípadoch je potrebné zariadenie na bezkontaktné ovládanie a sledovanie všetkých štrukturálnych článkov pracovného reťazca. Tie isté nástroje budú zaznamenávať problémy a poruchy a poskytovať presnú kvantitatívnu a kvalitatívnu správu o nápravných a preventívnych opatreniach.
2. Vykonávanie chemickej praktickej práce za účelom kvalitatívneho a kvantitatívneho stanovenia výťažku reakčného produktu.
3. Skúmanie vzorky látky s cieľom určiť jej presné elementárne zloženie.
4. Stanovenie množstva a kvality nečistôt v celkovej hmotnosti vzorky.
5. Presná analýza medziľahlých, hlavných a vedľajších účastníkov reakcie.
6. Podrobná správa o štruktúre látky a vlastnostiach, ktoré vykazuje.
7. Objavovanie nových prvkov a získavanie údajov charakterizujúcich ich vlastnosti.
8. Praktické potvrdenie teoretických údajov získaných empiricky.
9. Analytická práca s vysoko čistými látkami používanými v rôznych oblastiach techniky.
10. Titrácia roztokov bez použitia indikátorov, ktorá dáva presnejší výsledok a má úplne jednoduché ovládanie, vďaka obsluhe prístroja. To znamená, že vplyv ľudského faktora sa zníži na nulu.
11. Základné fyzikálno-chemické metódy analýzy umožňujú študovať zloženie:

• minerály;
• minerálne;
• silikáty;
• meteority a cudzie telesá;
• kovy a nekovy;
• zliatiny;
• organické a anorganické látky;
• monokryštály;
• vzácne a stopové prvky.

Oblasti použitia metód

• jadrová energia;
• fyzika;
• chémia;
• rádiová elektronika;
• laserová technológia;
• vesmírny výskum a iné.

Klasifikácia fyzikálno-chemických metód analýzy len potvrdzuje, aké sú komplexné, presné a univerzálne na použitie vo výskume.

Elektrochemické metódy

Základom týchto metód sú reakcie vo vodných roztokoch a na elektródach pod vplyvom elektrického prúdu, teda zjednodušene povedané elektrolýza. V súlade s tým je typ energie, ktorý sa používa v týchto analytických metódach, tok elektrónov.

Tieto metódy majú svoju vlastnú klasifikáciu fyzikálno-chemických metód analýzy. Do tejto skupiny patria nasledujúce druhy.

1. Elektrická gravimetrická analýza. Na základe výsledkov elektrolýzy sa z elektród odstráni množstvo látok, ktoré sa potom odvážia a analyzujú. Takto sa získavajú údaje o hmotnosti zlúčenín. Jednou z odrôd takejto práce je metóda vnútornej elektrolýzy.
2. Polarografia. Je založená na meraní sily prúdu. Práve tento indikátor bude priamo úmerný koncentrácii požadovaných iónov v roztoku. Amperometrická titrácia roztokov je variáciou uvažovanej polarografickej metódy.
3. Coulometria je založená na Faradayovom zákone. Meria sa množstvo elektriny vynaloženej na proces, z ktorého sa potom pristúpi k výpočtu iónov v roztoku.
4. Potenciometria – založená na meraní elektródových potenciálov účastníkov procesu.

Všetky uvažované procesy sú fyzikálne a chemické metódy na kvantitatívnu analýzu látok. Pomocou elektrochemických výskumných metód sa zmesi rozdelia na jednotlivé zložky a stanoví sa množstvo medi, olova, niklu a iných kovov.

Spektrálny

Je založená na procesoch elektromagnetického žiarenia. Existuje aj klasifikácia použitých metód.

1. Plamenná fotometria. Na tento účel sa testovaná látka nastrieka do otvoreného ohňa. Mnoho katiónov kovov dáva určitú farbu, takže ich identifikácia je možná týmto spôsobom. Ide najmä o látky ako: alkalické kovy a kovy alkalických zemín, meď, gálium, tálium, indium, mangán, olovo a dokonca aj fosfor.
2. Absorpčná spektroskopia. Zahŕňa dva typy: spektrofotometriu a kolorimetriu. Základom je určenie spektra absorbovaného látkou. Pôsobí vo viditeľnej aj horúcej (infračervenej) časti žiarenia.
3. Turbidimetrie.
4. Nefelometria.
5. Luminiscenčná analýza.
6. Refraktometria a polarometria.

Je zrejmé, že všetky metódy zvažované v tejto skupine sú metódami pre kvalitatívnu analýzu látky.

Emisná analýza

To spôsobuje emisiu alebo absorpciu elektromagnetických vĺn. Na základe tohto ukazovateľa je možné posúdiť kvalitatívne zloženie látky, to znamená, ktoré konkrétne prvky sú zahrnuté v zložení výskumnej vzorky.

Chromatografický

Fyzikálno-chemické štúdie sa často vykonávajú v rôznych prostrediach. V tomto prípade sa chromatografické metódy stávajú veľmi pohodlnými a účinnými. Sú rozdelené do nasledujúcich typov.

1. Adsorpčná kvapalina. Je založená na rôznych adsorpčných schopnostiach komponentov.
2. Plynová chromatografia. Tiež na základe adsorpčnej kapacity, len pre plyny a látky v parnom stave. Používa sa pri hromadnej výrobe zlúčenín v podobných stavoch agregátov, keď produkt vychádza v zmesi, ktorá sa musí separovať.
3. Deliaca chromatografia.
4. Redox.
5. Výmena iónov.
6. Papier.
7. Tenká vrstva.
8. Sedimentárne.
9. Adsorpčná komplexácia.

Termálne

Fyzikálnochemický výskum zahŕňa aj využitie metód založených na teple tvorby alebo rozkladu látok. Takéto metódy majú tiež svoju vlastnú klasifikáciu.

1. Tepelná analýza.
2. Termogravimetria.
3. Kalorimetria.
4. Entalpometria.
5. Dilatometria.

Všetky tieto metódy umožňujú určiť množstvo tepla, mechanické vlastnosti a entalpiu látok. Na základe týchto ukazovateľov sa kvantitatívne určuje zloženie zlúčenín.

Metódy analytickej chémie

Táto časť chémie má svoje vlastné charakteristiky, pretože hlavnou úlohou analytikov je kvalitatívne určenie zloženia látky, jej identifikácia a kvantitatívne účtovanie. Z tohto hľadiska sa analytické metódy delia na:

• chemický;
• biologické;
• fyzikálno-chemické.

Keďže nás zaujíma to posledné, zvážime, ktoré z nich sa používajú na určovanie látok.

Hlavné typy fyzikálnochemických metód v analytickej chémii

1. Spektroskopické - všetky rovnaké ako tie, ktoré sú uvedené vyššie.
2. Hmotnostné spektrum - založené na pôsobení elektrických a magnetických polí na voľné radikály, častice alebo ióny. Laboratóriá fyzikálno-chemickej analýzy poskytujú kombinovaný účinok určených silových polí a častice sú rozdelené do samostatných tokov iónov podľa pomeru náboja a hmotnosti.
3. Rádioaktívne metódy.
4. Elektrochemické.
5. Biochemické.
6. Termálne.

Čo sa môžeme dozvedieť o látkach a molekulách z takýchto metód spracovania? Po prvé, izotopové zloženie. A tiež: reakčné produkty, obsah určitých častíc v obzvlášť čistých látkach, hmotnosti hľadaných zlúčenín a ďalšie veci užitočné pre vedcov.

Metódy analytickej chémie sú teda dôležitými spôsobmi získavania informácií o iónoch, časticiach, zlúčeninách, látkach a ich analýze.

Experimentálne metódy na štúdium štruktúry kryštálov Stanovenie štruktúry látok a materiálov, t. j. určenie umiestnenia ich základných štruktúrnych jednotiek (molekuly, ióny, atómy) v priestore sa vykonáva rôznymi metódami. Kvantitatívne informácie o štruktúre zlúčenín v kryštalickom stave poskytujú difrakčné metódy: - röntgenová štruktúrna analýza, - elektrónová difrakcia, - neutrónová difrakcia. Sú založené na štúdiu uhlového rozloženia intenzity žiarenia rozptýleného skúmanou látkou – röntgenovým žiarením, tokom elektrónov či neutrónov. . 1

Difrakčné metódy sú založené na fenoméne difrakcie (koherentného rozptylu) röntgenových lúčov, elektrónov a neutrónov na kryštálovej mriežke pevných látok. Proces pohlcovania energie dopadajúceho žiarenia a uvoľňovania tejto energie pri vyžarovaní vlny rovnakej dĺžky sa nazýva koherentný rozptyl. Vlny prechádzajúce kryštalickou látkou zažívajú difrakciu, pretože kryštálová mriežka s priemernými medziatómovými vzdialenosťami rádovo 10 - 10 m je pre ne difrakčnou mriežkou. Vlnová dĺžka dopadajúceho žiarenia by mala byť porovnateľná s týmito medziatómovými vzdialenosťami. 2

V súčasnosti sa ako výsledok systematických štruktúrnych štúdií nahromadil pomerne rozsiahly materiál na určovanie štruktúry širokej škály látok. Tieto údaje umožňujú stanoviť množstvo vzťahov medzi: - chemickým zložením tuhej látky, - povahou síl medziatómovej interakcie v nej, - priestorovým usporiadaním týchto atómov, - fyzikálnymi vlastnosťami. Zákonitosti v štruktúre kryštálov stanovené pomocou štruktúrnej analýzy sa často ukážu ako také všeobecné, že sa dajú použiť pri analýze látok, ktoré ešte neboli študované. V mnohých prípadoch to umožňuje zostaviť modely konštrukcie, čo uľahčuje úlohu štrukturálneho výskumu a redukuje ju na kontrolu správnosti konkrétneho modelu. 3

Vo všetkých difrakčných metódach je monochromatický lúč nasmerovaný na skúmaný objekt a analyzuje sa rozptylový vzor. Rozptýlené žiarenie sa zaznamenáva fotograficky alebo pomocou počítadiel. Na základe difrakčného obrazca je v princípe možné rekonštruovať atómovú štruktúru látky. Ak je difrakčný obrazec na filme súborom bodov, potom je tuhá látka v stave monokryštálu. Ak ide o sadu sústredných krúžkov (na plochom filme) - polykryštál. Ak sú rozmazané (difúzne) krúžky (halo), potom je telo v amorfnom stave. Z rozloženia a intenzity difrakčných maxím je možné vypočítať polohy atómov, teda určiť štruktúru. 4

Teória, ktorá opisuje vzťah medzi elastickým vzorom rozptylu a priestorovým usporiadaním centier rozptylu, je rovnaká pre všetko röntgenové žiarenie, tok elektrónov alebo neutrónov. Keďže však interakcia rôznych typov žiarenia s hmotou má rôznu fyzikálnu povahu, špecifický typ a vlastnosti difrakčného obrazca sú určené rôznymi charakteristikami atómov. Preto rôzne difrakčné metódy poskytujú informácie, ktoré sa navzájom dopĺňajú. 5

Základy teórie difrakcie. Rovinná monochromatická vlna s vlnovou dĺžkou λ a vlnovým vektorom k 0, kde | k 0| = 2π/ λ, možno považovať za zväzok častíc s hybnosťou p, kde |p| = h/A; h je Planckova konštanta. Amplitúda F vlny (s vlnovým vektorom k), rozptýlená množinou n atómov, je určená rovnicou: kde vektor s = (k - k 0)/ 2π, s = 2 sinθ/λ, 2θ je uhol rozptylu, fj(s) je atómový faktor alebo faktor atómového rozptylu, to znamená funkcia, ktorá určuje amplitúdu rozptylu izolovaného j-tého atómu (alebo iónu); r j je jeho polomerový vektor. 6

Podobný výraz možno napísať, ak predpokladáme, že objekt s objemom V má súvislú hustotu rozptylu ρ(r): Atómový faktor f(s) sa tiež vypočíta pomocou rovnakého vzorca; v tomto prípade ρ(r) popisuje rozloženie hustoty rozptylu vo vnútri atómu. Hodnoty atómového faktora sú špecifické pre každý typ žiarenia. Röntgenové žiarenie nastáva, keď katódové lúče (prúd elektrónov pohybujúcich sa od anódy ku katóde) interagujú s anódovou látkou. 7

Röntgenové lúče sú rozptýlené elektrónovými obalmi atómov. Atómový faktor fр pri θ = 0 sa číselne rovná počtu elektrónov Z v atóme, ak je fр vyjadrené v takzvaných elektronických jednotkách, t. j. v relatívnych jednotkách amplitúdy rozptylu röntgenového žiarenia jedným voľným elektrónom. S rastúcim uhlom rozptylu sa atómový faktor fр znižuje. Rozptyl elektrónov je určený elektrostatickým potenciálom atómu φ(r) (r je vzdialenosť od stredu atómu). Atómový faktor pre elektróny fе súvisí so vzťahom fр: kde e je náboj elektrónu, m je jeho hmotnosť. 8

Absolútne hodnoty fe (~10 -8 cm) sú výrazne väčšie ako fр (~10 -11 cm), t.j. atóm rozptyľuje elektróny silnejšie ako röntgenové žiarenie; fe klesá s rastúcim sinθ/λ, prudšie ako fр, ale závislosť fe na Z je slabšia. Intenzita elektrónovej difrakcie je približne 106-krát väčšia ako u röntgenového žiarenia. Neutróny sú rozptýlené atómovými jadrami (faktor fn) a tiež v dôsledku interakcie magnetických momentov neutrónov s nenulovými magnetickými momentmi atómov (faktor fnm). Polomer pôsobenia jadrových síl je veľmi malý (~10 -6 nm), preto sú hodnoty fn prakticky nezávislé od θ. Okrem toho faktory fн nezávisia monotónne od atómového čísla Z a na rozdiel od fр a fe môžu nadobúdať záporné hodnoty. V absolútnej hodnote fn ~10 -12 cm 9

Intenzita neutrónovej difrakcie je približne 100-krát menšia ako u röntgenového žiarenia. Výhodou metódy je, že odhaľuje rozdiel medzi atómami s blízkymi atómovými číslami, čo je ťažké urobiť pomocou metód röntgenovej difrakcie a elektrónovej difrakcie. Intenzita I(s) rozptylu kryštálom je úmerná druhej mocnine modulu amplitúdy: I(s)~|F(s)|2. Experimentálne sa dajú určiť iba moduly |F(s)| a na zostrojenie funkcie hustoty rozptylu ρ(r) je potrebné poznať aj fázy φ(s) pre každé s. Napriek tomu teória difrakčných metód umožňuje z nameraných I(s) získať funkciu ρ(r), teda určiť štruktúru látok. V tomto prípade sa najlepšie výsledky dosiahnu pri štúdiu kryštálov 10

Röntgenová štrukturálna analýza monokryštálov a práškov Röntgenová štrukturálna analýza (XRD) je založená na difrakcii röntgenových lúčov prechádzajúcich monokryštálom a vznikajúcich pri interakcii so vzorkou röntgenového žiarenia s vlnovou dĺžkou približne 0,1 nm. Typicky sa používa charakteristické röntgenové žiarenie, ktorého zdrojom je zvyčajne röntgenová trubica. Štrukturálna analýza zvyčajne zahŕňa získanie experimentálnych údajov a ich matematické spracovanie. Prístrojom na röntgenovú difrakciu je difraktometer, ktorého súčasťou je zdroj žiarenia, goniometer, detektor a meracie a kontrolné zariadenie. jedenásť

Goniometer sa používa na inštaláciu (s presnosťou asi 13 oblúkových sekúnd) skúmanej vzorky a detektora do polohy potrebnej na získanie difrakčného vzoru. Detektory sú scintilačné, proporcionálne alebo polovodičové čítače. Merací prístroj zaznamenáva (kontinuálne alebo bod po bode) intenzitu röntgenového difrakčného goniometra. maximá (odrazy, odrazy) v závislosti od difrakčného uhla - uhol medzi dopadajúcim a difraktovaným lúčom 12

Pomocou XRD sa študujú polykryštalické vzorky a monokryštály kovov, zliatin, minerálov, tekutých kryštálov, polymérov, biopolymérov a rôznych nízkomolekulových organických a anorganických zlúčenín. V skutočnom tele, na ktoré smeruje röntgenové žiarenie, je obrovské množstvo atómov a každý z nich sa stáva zdrojom rozptýlených vĺn. Energia žiarenia je rozptýlená rôznymi smermi s rôznou intenzitou. Typ rozptylového vzoru bude závisieť od typu atómov, vzdialenosti medzi nimi, frekvencie dopadajúceho žiarenia a mnohých ďalších faktorov. Ruský vedec Wulf a anglický otec a syn Bregga podali jednoduchú interpretáciu interferencie röntgenových lúčov v kryštáloch, pričom ju vysvetlili odrazom od atómových sietí. 13

Trojrozmernú kryštálovú mriežku možno považovať za nekonečnú množinu množín rovnobežných atómových rovín s medzirovinnou vzdialenosťou d. Nech na kryštál dopadá rovnobežný lúč monochromatických lúčov s vlnovou dĺžkou l pod uhlom q. . Lúče sa odrážajú od skupiny rovín rovnobežných s povrchom s medzirovinnou vzdialenosťou d pod rovnakým uhlom q. Paralelné odrazené lúče I a II interferujú, to znamená, že sa navzájom posilňujú a oslabujú. 14

Ak sa ich dráhový rozdiel medzi paralelne odrazenými lúčmi I a II Δ=(AB+BC)-AD rovná celému číslu n vlnových dĺžok l, potom je pozorované interferenčné maximum. Podmienku vzniku takéhoto maxima možno zapísať ako 2 dhklsinθ= n λ. Tento vzťah sa nazýva Wulff-Braggov zákon. Tento vzťah je dôsledkom periodicity priestorovej mriežky a nesúvisí s usporiadaním atómov v bunke alebo na miestach mriežky. 15

Laueove podmienky Toto sú podmienky, za ktorých vznikajú interferenčné maximá, keď je žiarenie rozptýlené v miestach kryštálovej mriežky. Vyberme rad uzlov v kryštáli v smere osi x so vzdialenosťou medzi uzlami a. Ak na takýto rad smeruje lúč rovnobežných monochromatických lúčov s vlnovou dĺžkou λ v ľubovoľnom uhle φ 0, potom bude interferenčné maximum pozorované len v smeroch, pre ktoré sa všetky odrazy od uzlov navzájom zosilňujú. Bude to tak, ak sa dráhový rozdiel medzi dopadajúcim lúčom a lúčom rozptýleným ktorýmkoľvek uzlom v sérii Δ=AC-BD rovná celému číslu vlnových dĺžok: 16

Pre tri nekoplanárne smery majú Laueove podmienky tvar, kde ψ0 a χ0 sú uhly dopadu röntgenových lúčov na uzlové rady umiestnené pozdĺž smerov a k a l sú zodpovedajúce interferenčné indexy. Laueova interferenčná rovnica a Wulff-Braggov zákon 17 sú navzájom ekvivalentné.

V každom kryštáli je teda možné rozlíšiť súbor periodicky umiestnených rovín, ktoré sú tvorené atómami kryštálovej mriežky usporiadanými v správnom poradí. Röntgenové lúče prenikajú do kryštálu a odrážajú sa od každej roviny tejto zostavy. V dôsledku toho vzniká veľa koherentných lúčov röntgenových lúčov, medzi ktorými je rozdiel v dráhe. Lúče sa navzájom rušia rovnakým spôsobom, akým interferujú svetelné vlny na bežnej difrakčnej mriežke pri prechode štrbinami. Keď sú splnené podmienky Laue a Wulf-Bragg, každá sada periodicky umiestnených rovín dáva svoj vlastný systém škvŕn - maximá. Umiestnenie škvŕn na fotografickom filme je úplne určené vzdialenosťou medzi rovinami d. 18

Röntgenové lúče s vlnovou dĺžkou λ dopadajúce pod ľubovoľným uhlom q na monokryštál sa vo všeobecnosti neodrážajú. Aby boli splnené Laueho podmienky alebo Wulf-Braggov zákon, je potrebné zvoliť buď vlnové dĺžky alebo uhly dopadu. Na základe tohto výberu boli vyvinuté tri hlavné metódy na získanie difrakčného obrazca: - Laueho metóda, - rotačná metóda monokryštálu, - prášková metóda (Debye - Scherrer). 19

Laueho metóda Nemonochromatický lúč röntgenových lúčov (elektrónov alebo neutrónov) je nasmerovaný na pevný monokryštál. Kryštál „vyberá“ tie vlnové dĺžky, pre ktoré je splnená Wulff-Braggova podmienka. Rozptýlené lúče vytvárajú na filme bodové odrazy, z ktorých každý má svoju vlnovú dĺžku z polychromatického spektra. Každé miesto na Lauegrame zodpovedá konkrétnej rovine mriežky. Symetria v usporiadaní 20 bodov odráža symetriu kryštálu.

21

Metóda rotácie monokryštálu Kryštál sa otáča okolo osi, ktorá je kolmá na smer dopadajúceho monochromatického lúča röntgenových lúčov alebo neutrónov. Okolo neho je umiestnená fólia vo valcovej kazete. Pri otáčaní kryštálu zaujímajú rôzne atómové roviny polohy, v ktorých lúče od nich odrazené interferujú. 22

Roviny rovnobežné s osou rotácie poskytnú difrakčný obrazec vo forme bodov umiestnených pozdĺž priamky prechádzajúcej stredom filmu a nazývanej čiara nulovej vrstvy prvého druhu. Roviny orientované šikmo vzhľadom na os rotácie budú dávať odrazy, ktoré tvoria čiary vrstiev umiestnené nad a pod nulovou čiarou. Zo vzdialenosti medzi vrstvovými čiarami prvého druhu je možné vypočítať najkratšiu vzdialenosť medzi atómami umiestnenými pozdĺž kryštalografického smeru rovnobežného s osou rotácie kryštálu. Na rozdiel od Laueho metódy, ktorá slúži na určenie prvkov symetrie kryštálov, rotačná metóda umožňuje určiť štruktúru kryštálu, to znamená určiť tvar a periódy jednotkovej bunky a v niektorých prípadoch nájsť súradnice všetkých základných atómov. 23

Prášková metóda (Debye - Scherrer) Štúdium práškových (polykryštalických) materiálov v monochromatickom žiarení. Počet zŕn (kryštalitov) s úplne ľubovoľnou orientáciou je pomerne veľký. Môžeme predpokladať, že majú všetky možné orientácie a že všetky orientácie sú rovnako pravdepodobné. Dopadajúce lúče sa odrážajú od tých kryštálov, ktoré sú vzhľadom na smer dopadajúceho lúča orientované tak, že je splnená Wulffova podmienka. Bragg. Existujú dva spôsoby, ako zaznamenať difrakčný obrazec: na fotografický film (foto metóda) a pomocou počítadla (difraktometrická metóda). 24

Pri fotografickej metóde vyzerá difrakčný vzor na filme ako séria sústredných kruhov. Difraktometer zaznamenáva obrazec vo forme striedania krivky pozadia a interferenčných maxím. Posledné sa vyskytujú pri určitých uhloch polohy počítadla 2 q. Z nameraného uhla rozptylu q možno vypočítať medzirovinné vzdialenosti pre akékoľvek difrakčné maximum. 25 Fe 3 O 4 a – rtg; b – neutróny.

Polykryštalické vzorky sa získajú ako výsledok spekania z kryštalickej látky rozomletej na prášok. Takto vyrobená vzorka je umiestnená na osi fotoaparátu, na bočných stenách ktorého je umiestnený fotografický film. Keď je polykryštalická vzorka ožiarená monochromatickým röntgenovým žiarením, objavujú sa smerové kužele v dôsledku náhodnej orientácie kryštalických rovín jej rôznych zložiek. Difrakčný obrazec (debyegram) má vzhľad prstencov alebo pruhov. Jeho analýza nám umožňuje určiť hlavné prvky kryštálovej štruktúry. 26

Sada dhkl sa nazýva krištáľový pas. Informácie o medziplanárnych vzdialenostiach rôznych kryštálov sú prezentované vo forme databáz: JCPD, MINCRYST. Poznaním z experimentu pre danú vzorku hodnôt medzirovinných vzdialeností dhkl a hodnôt relatívnych intenzít odrazu Irel je v mnohých prípadoch možné určiť typ látky alebo jej fázu. Po získaní difrakčného obrazca sa urobí predpoklad o type kryštálovej štruktúry, určia sa indexy získaných odrazov, určia sa rozmery jednotkovej bunky, ak je známe chemické zloženie a hustota materiálu, počet atómov v jednotkovej bunke. Na základe integrálnej intenzity difrakčných čiar je možné určiť umiestnenie atómov v jednotkovej bunke. 27

V prípade polykryštalických vzoriek je štruktúra stanovená pokusom a omylom: predtým neznáme detaily sa pridajú do predtým známej alebo predpokladanej štruktúry atómovej štruktúry (napríklad obsahujúcej iba „ťažké“ atómy) a intenzity maxím sú vypočítané, ktoré sa potom porovnajú s experimentálne získanými hodnotami. Pomocou XRD sa študujú polykryštalické vzorky a monokryštály kovov, zliatin, minerálov, tekutých kryštálov, polymérov, biopolymérov a rôznych nízkomolekulových organických a anorganických zlúčenín. 28

Pri štúdiu monokryštálu (najčastejšie vo forme guľôčky s priemerom 0,1 - 0,3 mm) je prvou fázou určovania štruktúry indexácia, t.j. stanovenie indexov (h k l) všetkých odrazov pozorovaných v difrakčnom obrazci. daného kryštálu. Proces indexovania je založený na skutočnosti, že hodnoty medzirovinných vzdialeností dhkl súvisia s hodnotami periód (a, b, c) a uhlov (α, β, γ) základnej bunky. -definované vzťahy (kvadratické formy). Po indexovaní sa určia periódy jednotkovej bunky. Na základe pravidelnej absencie niektorých odrazov sa posudzuje priestorová grupa symetrie kryštálu. . 29

Označenie difrakčného vzoru a určenie periód kryštálovej mriežky sú počiatočnými štádiami stanovenia atómovej štruktúry kryštálov, t. j. nájdenie relatívneho usporiadania atómov v jednotkovej bunke Stanovenie atómovej štruktúry je založené na analýze intenzít difrakčných maxím. Intenzita odrazu I(h k l) je úmerná druhej mocnine modulu štruktúrnej amplitúdy F(h k l), ktorej hodnota je určená súradnicami atómov v kryštálovej bunke. Absolútne hodnoty štruktúrnych amplitúd F(h k l) sú vypočítané z intenzity odrazu. Analýza štruktúrnych amplitúd nám umožňuje určiť 30. typ Bravaisovej mriežky.

Intenzity difrakčných lúčov I(h k l) súvisia so súradnicami atómov xj, yj, zj v jednotkovej bunke vzťahmi: kde F(h k l) sú Fourierove koeficienty, ktoré sa v röntgenovej difrakcii nazývajú štruktúrne amplitúdy, K je koeficient úmernosti, φ(h k l) je počiatočná fáza difrakčného lúča, fj je atómový rozptylový faktor j-tého atómu; h, k, l - celé čísla charakterizujúce umiestnenie plôch a zodpovedajúcich atómových rovín v kryštáli (indexy difrakčných lúčov); N je celkový počet atómov v základnej bunke; i=√-1. 31

Hodnota |F(h k l)| možno priamo vypočítať z I(h k l), ale hodnota φ(h k l) zostáva neznáma (problém počiatočných fáz). Fázy štruktúrnych amplitúd (t. j. fázový posun odrazenej vlny voči dopadajúcej vlne) sa vo všeobecnosti nedajú určiť priamo z experimentu. Existujú metódy riešenia problému počiatočných fáz: - Pattersonova metóda, používa sa pri dešifrovaní štruktúr zlúčenín obsahujúcich okrem svetla (H, C, N, O) atómy ťažkých kovov, ktorých súradnice sú určené predovšetkým . Súradnice ľahkých atómov v jednotkovej bunke sú určené výpočtom distribúcie elektrónovej hustoty ρ(x, y, z). 32

Funkcia elektrónovej hustoty je reprezentovaná ako Fourierov rad ρ(x, y, z): kde h, k, l sú indexy odrazovej roviny, Fhkl = |Fhkl|exp je zodpovedajúca štruktúrna amplitúda rozptýleného žiarenia, φhkl je jeho fáza. Elektrónová hustota je hustota pravdepodobnosti rozloženia elektrónov v atóme, molekule, kryštáli. Na zostrojenie funkcie ρ(x, y, z) sa použijú experimentálne určené veličiny |Fhkl|. Spracovanie experimentálnych údajov umožňuje rekonštruovať štruktúru vo forme máp rozloženia hustoty rozptylu. Polohy maxím funkcie ρ(x, y, z) sa stotožňujú s polohami atómov a tvar maxím sa používa na posúdenie 33 tepelných vibrácií atómov.

Po určení všeobecnej povahy kryštálovej štruktúry sa spresňuje postupným približovaním hodnôt teoreticky vypočítaných štruktúrnych amplitúd k experimentálne stanoveným. Týmto spôsobom sa špecifikujú najmä súradnice atómov (xj, yj, zj) a konštanty ich tepelných vibrácií. Kritériom pre správne určenie štruktúry je faktor divergencie R. R = 0,05: 0,04 štruktúra je určená s dobrou presnosťou, R ≤ 0,02 - presnosť. 34

Atómová štruktúra je reprezentovaná ako súbor atómových súradníc a parametrov ich tepelných vibrácií. Z týchto údajov možno vypočítať medziatómové vzdialenosti a valenčné uhly s chybou 10 -3 - 10 -4 nm a 0,2 -2°. To umožňuje presnejšie určiť chemické zloženie kryštálu, typ možných izomorfných substitúcií (spoľahlivosť a presnosť v tomto prípade závisí od atómového čísla prvku), charakter tepelných vibrácií atómov atď.

Vďaka precíznemu spracovaniu experimentálnych dát je možné študovať rozloženie hustoty elektrónov medzi atómami. Na tento účel zostrojte funkciu deformačnej hustoty elektrónov, ktorá popisuje prerozdelenie elektrónov v atómoch počas vytvárania chemickej väzby medzi nimi. Analýza funkcie deformačnej elektrónovej hustoty umožňuje určiť stupeň prenosu náboja, kovalenciu väzby, priestorové usporiadanie osamelých párov elektrónov atď.

Metóda röntgenovej difrakčnej analýzy (XRD) vám umožňuje stanoviť: - stereochemické a kryštalochemické vzorce štruktúry chemických zlúčenín rôznych tried, - korelácie medzi štruktúrnymi charakteristikami látky a jej fyzikálno-chemickými vlastnosťami, - získať počiatočné údaje pre hĺbkový rozvoj teórie chemických väzieb a štúdium chemických reakcií, - analyzovať tepelné vibrácie atómov v kryštáloch, - študovať rozloženie elektrónovej hustoty v kryštáloch. 37

Elektronografia Štúdie atómovej štruktúry kryštálov sa môžu uskutočňovať aj pomocou metód založených na elektrónovej difrakcii. Elektrónová difrakcia ako metóda na štúdium štruktúry kryštálov má tieto vlastnosti: 1) interakcia látky s elektrónmi je oveľa silnejšia ako pri röntgenových lúčoch, takže k difrakcii dochádza v tenkých vrstvách s hrúbkou 1-100 nm; 2) fе závisí od atómového čísla menšieho ako fр, čo uľahčuje určenie polohy ľahkých atómov v prítomnosti ťažkých; 3) vzhľadom na to, že vlnová dĺžka bežne používaných rýchlych elektrónov s energiou 50 -300 kOe. B je asi 5,10 -3 nm, geometrická interpretácia elektrónových difraktogramov je oveľa jednoduchšia. 38

Štrukturálna elektrónová difrakcia sa široko používa na štúdium jemne rozptýlených predmetov, ako aj na štúdium rôznych typov textúr (ílovité minerály, polovodičové filmy atď.). Nízkoenergetická elektrónová difrakcia (10 -300 e.V, λ 0,10,4 nm) je efektívna metóda na štúdium kryštálových povrchov: usporiadanie atómov, charakter ich tepelných vibrácií atď. Hlavnou metódou je transmisná metóda, ktorá využíva difrakcia elektrónov vysoké energie (50 -300 ke. V, čo zodpovedá vlnovej dĺžke asi 5 -10 -3 nm). 39

Elektrónová difrakcia sa uskutočňuje v špeciálnych elektrónových difrakčných zariadeniach, v ktorých sa udržiava vákuum 105 -10 -6 Pa, s expozičným časom asi 1 s, alebo v transmisných elektrónových mikroskopoch. Vzorky na výskum sa pripravujú vo forme tenkých vrstiev s hrúbkou 10–50 nm, nanášaním kryštalickej látky z roztokov alebo suspenzií alebo získavaním filmov vákuovým naprašovaním. Vzorky sú mozaikový monokryštál, textúra alebo polykryštál. Difrakčný obrazec - elektrónový difrakčný obrazec - vzniká ako výsledok prechodu počiatočného monochromatického zväzku elektrónov cez vzorku a je súborom usporiadaných difrakčných bodov - odrazov, ktoré sú určené usporiadaním atómov v skúmanom objekte. . 40

Odrazy sú charakterizované medzirovinnými vzdialenosťami d hkl v kryštáli a intenzitou I hkl, kde h, k a l sú Millerove indexy. Jednotková bunka kryštálu je určená veľkosťou a umiestnením odrazov. Pomocou údajov o intenzite odrazov je možné určiť atómovú štruktúru kryštálu. Metódy na výpočet atómovej štruktúry sú blízke tým, ktoré sa používajú v röntgenovej štruktúrnej analýze. Výpočty, ktoré sa zvyčajne vykonávajú na počítači, umožňujú určiť súradnice atómov, vzdialenosti medzi nimi atď. Elektronografia umožňuje: - vykonávať fázovú analýzu látky, - študovať fázové prechody vo vzorkách a stanoviť geometrické vzťahy medzi vznikajúcimi fázami, 41 - študovať polymorfizmus.

Elektrónová difrakcia sa využíva na štúdium štruktúr iónových kryštálov, kryštálových hydrátov, oxidov, karbidov a nitridov kovov, polovodičových zlúčenín, organických látok, polymérov, proteínov, rôznych minerálov (najmä vrstvených kremičitanov) atď. Pri štúdiu masívnych vzoriek elektrónová difrakcia odrazom sa používa, keď sa zdá, že lúč pri dopade kĺže po povrchu vzorky a preniká do hĺbky 5–50 nm. Difrakčný obrazec v tomto prípade odráža štruktúru povrchu. Takto môžete študovať adsorpčné javy, epitaxiu, oxidačné procesy atď. 42

Ak má kryštál atómovú štruktúru blízku ideálu a k difrakcii prenosom alebo odrazom dochádza v hĺbke ~ 50 nm alebo viac, potom sa získa difrakčný obrazec, na základe ktorého možno vyvodiť závery o dokonalosti štruktúry. Pri použití nízkoenergetických elektrónov (10300 e.V) ide prienik do hĺbky iba 1-2 atómových vrstiev. Na základe intenzity odrazených lúčov možno určiť štruktúru povrchovej atómovej mriežky kryštálov. Táto metóda stanovila rozdiel v povrchovej štruktúre kryštálov Ge, Si a Ga. As, Mo, Au a iné na vnútornej štruktúre, teda prítomnosť povrchovej nadstavby. Takže napríklad pre Si na ploche (111) sa vytvorí štruktúra označená 7 x 7, t.j. perióda povrchovej mriežky v tomto prípade presahuje periódu vnútornej atómovej štruktúry 7-krát. 43

Elektrónová mikroskopia Elektrónová difrakcia sa často kombinuje s elektrónovou mikroskopiou s vysokým rozlíšením, ktorá umožňuje priame zobrazenie atómovej mriežky kryštálu. Obraz objektu je rekonštruovaný z difrakčného obrazca a umožňuje študovať štruktúru kryštálov s rozlíšením 0,2 - 0,5 nm. Elektrónová mikroskopia je súbor elektrónových sondových metód na štúdium mikroštruktúry pevných látok, ich lokálneho zloženia a mikropolí (elektrické, magnetické a pod.). Na to sa používajú elektrónové mikroskopy - prístroje, ktoré využívajú elektrónový lúč na získanie zväčšených obrazov. 44

Existujú dva hlavné smery elektrónovej mikroskopie: transmisia (prenos) a raster (skenovanie). Poskytujú kvalitatívne odlišné informácie o predmete štúdia a často sa používajú spoločne. V elektrónových mikroskopoch je elektrónový lúč smerovaný lúč zrýchlených elektrónov, ktorý sa používa na osvetlenie vzoriek alebo na excitáciu sekundárneho žiarenia v nich (napríklad röntgenové lúče). Medzi elektródami elektrónového dela vzniká urýchľovacie napätie, ktoré určuje kinetickú energiu elektrónového lúča. Najmenšia vzdialenosť medzi dvoma prvkami mikroštruktúry viditeľnými na obrázku oddelene sa nazýva rozlíšenie. Závisí to od charakteristík elektrónových mikroskopov, prevádzkového režimu a vlastností vzoriek. 45

Transmisná mikroskopia sa realizuje pomocou transmisných (transmisných) elektrónových mikroskopov, v ktorých je tenkovrstvový objekt osvetlený lúčom zrýchlených elektrónov s energiou 50-200 kOe. B. Elektróny, vychýlené atómami predmetu pod malými uhlami a prechádzajúce ním s malými energetickými stratami, vstupujú do sústavy magnetických šošoviek, ktoré na luminiscenčnom plátne (a na fotografickom filme) vytvárajú obraz vnútornej štruktúry v jasnom poli. ). 46

Obraz v jasnom poli je zväčšený obraz mikroštruktúry tvorenej elektrónmi prechádzajúcimi objektom s nízkymi energetickými stratami. Štruktúra je znázornená na obrazovke katódovej trubice ako tmavé čiary a škvrny na svetlom pozadí. V tomto prípade je možné dosiahnuť rozlíšenie rádovo 0,1 nm (nárast až 1,5 x 106 krát). Transmisná mikroskopia poskytuje aj difrakčné obrazce (elektronogramy), ktoré umožňujú posúdiť kryštálovú štruktúru predmetov a presne merať parametre kryštálových mriežok. V kombinácii s priamym pozorovaním kryštálových mriežok v transmisných elektrónových mikroskopoch s vysokým rozlíšením je táto metóda jedným z hlavných prostriedkov na štúdium ultrajemnej štruktúry pevných látok.

Pri difrakcii elektrónového mikroskopu sa používajú ďalšie špeciálne metódy, ako je metóda konvergentného lúča a nanodifrakcia tenkého lúča. V prvom prípade sa získajú difrakčné obrazce, z ktorých sa dá určiť symetria (priestorová grupa) študovaného kryštálu. Druhá metóda umožňuje študovať najmenšie kryštály (niekoľko nm). Rastrovací elektrónový mikroskop 48

Úvod

Experimentálne metódy

1 Röntgenová elektrónová spektroskopia

1.2 Infračervená spektroskopia

1.3 Difrakčné metódy

Teoretické metódy

1 Semi-empirické metódy

2 Neempirické metódy

3 Kvantovo-mechanické metódy

4 Hückelova metóda

Záver

Zoznam použitých zdrojov

ÚVOD

V modernej organickej chémii majú veľký význam rôzne fyzikálne výskumné metódy. Možno ich rozdeliť do dvoch skupín. Do prvej skupiny patria metódy, ktoré umožňujú získať rôzne informácie o štruktúre a fyzikálnych vlastnostiach látky bez toho, aby sa v nej vykonali akékoľvek chemické zmeny. Z metód tejto skupiny je azda najpoužívanejšia spektroskopia v širokom spektre spektrálnych oblastí – od nie príliš tvrdého röntgenového žiarenia až po rádiové vlny nie príliš dlhých vlnových dĺžok. Do druhej skupiny patria metódy využívajúce fyzikálne vplyvy spôsobujúce chemické zmeny v molekulách. K doteraz používaným známym fyzikálnym prostriedkom ovplyvňovania reaktivity molekuly v posledných rokoch pribúdajú nové. Medzi nimi sú mimoriadne dôležité účinky tvrdého röntgenového žiarenia a vysokoenergetických tokov častíc produkovaných v jadrových reaktoroch.

Účelom tejto práce v kurze je oboznámiť sa s metódami štúdia štruktúry molekúl.

Cieľ práce v kurze:

zistiť typy metód a študovať ich.

1. EXPERIMENTÁLNE METÓDY

1.1 Röntgenová elektrónová spektroskopia

Obrázok 1 – Schéma elektronického spektrometra: 1 – zdroj žiarenia; 2-vzorka; 3- analyzátor; 4-detektor; 5-ti tienidlo na ochranu pred magnetickým poľom

Obrázok 2 - Röntgenové elektrónové spektrum Cls etyltrifluóracetátu

XPS umožňuje študovať všetky prvky okrem H, keď ich obsah vo vzorke je ~ 10 -5 g (limit detekcie prvku pomocou XPS je 10 -7 -10 -9 g). Relatívny obsah prvku môže byť zlomok percenta. Vzorky môžu byť pevné, kvapalné alebo plynné. Hodnota elektrónu Eb<#"606051.files/image003.gif">

Rovnaký vzorec sa používa na výpočet atómového faktora, ktorý popisuje rozdelenie hustoty rozptylu vo vnútri atómu. Hodnoty atómového faktora sú špecifické pre každý typ žiarenia. Röntgenové lúče sú rozptýlené elektrónovými obalmi atómov. Zodpovedajúci atómový faktor sa číselne rovná počtu elektrónov v atóme, ak je vyjadrený v názve elektronických jednotiek, t. j. v relatívnych jednotkách amplitúdy rozptylu röntgenového žiarenia jedným voľným elektrónom. Rozptyl elektrónov je určený elektrostatickým potenciálom atómu. Atómový faktor pre elektrón súvisí so vzťahom:

výskum molekulová spektroskopia difrakčné kvantum

Obrázok 2 - Závislosť absolútnych hodnôt atómových faktorov röntgenového žiarenia (1), elektrónov (2) a neutrónov (3) od uhla rozptylu

Obrázok 3 - Relatívna závislosť uhlovo spriemerovaných atómových faktorov röntgenových lúčov (plná čiara), elektrónov (prerušovaná čiara) a neutrónov od atómového čísla Z

Presné výpočty uvažujú s odchýlkami rozloženia elektrónovej hustoty alebo potenciálu atómov od sférickej symetrie a názvom atómový teplotný faktor, ktorý zohľadňuje vplyv tepelných vibrácií atómov na rozptyl. Pre žiarenie môže okrem rozptylu na elektrónových obaloch atómov zohrávať úlohu aj rezonančný rozptyl na jadrách. Faktor rozptylu f m závisí od vlnových vektorov a polarizačných vektorov dopadajúcich a rozptýlených vĺn. Intenzita I(s) rozptylu objektom je úmerná druhej mocnine amplitúdy: I(s)~|F(s)| 2. Experimentálne sa dajú určiť iba moduly |F(s)| a na zostrojenie funkcie hustoty rozptylu (r) je potrebné poznať aj fázy (s) pre každé s. Napriek tomu teória difrakčných metód umožňuje z nameraných I(s) získať funkciu (r), teda určiť štruktúru látok. V tomto prípade sa najlepšie výsledky dosiahnu pri štúdiu kryštálov. Štrukturálna analýza . Monokryštál je striktne usporiadaný systém, preto pri difrakcii vznikajú iba diskrétne rozptýlené lúče, pre ktoré je rozptylový vektor rovný recipročnému mriežkovému vektoru.

Na zostrojenie funkcie (x, y, z) z experimentálne určených hodnôt sa používa metóda pokus-omyl, konštrukcia a analýza funkcie medziatómových vzdialeností, metóda izomorfných substitúcií a priame metódy určovania fáz. Spracovanie experimentálnych údajov na počítači umožňuje rekonštruovať štruktúru vo forme máp rozloženia hustoty rozptylu. Kryštálové štruktúry sa študujú pomocou röntgenovej štruktúrnej analýzy. Táto metóda určila viac ako 100 tisíc kryštálových štruktúr.

Pre anorganické kryštály je možné pomocou rôznych metód zjemňovania (s prihliadnutím na korekcie na absorpciu, anizotropiu faktora atómovej teploty atď.) obnoviť funkciu s rozlíšením až 0,05

Obrázok 4 - Projekcia jadrovej hustoty kryštálovej štruktúry

To umožňuje určiť anizoterapiu tepelných vibrácií atómov, vlastnosti distribúcie elektrónov spôsobené chemickými väzbami atď. Pomocou röntgenovej difrakčnej analýzy je možné dešifrovať atómové štruktúry proteínových kryštálov, ktorých molekuly obsahujú tisíce atómov. Röntgenová difrakcia sa tiež používa na štúdium defektov kryštálov (v röntgenovej topografii), štúdium povrchových vrstiev (v röntgenovej spektrometrii) a kvalitatívne a kvantitatívne stanovenie fázového zloženia polykryštalických materiálov. Elektrónová difrakcia ako metóda na štúdium štruktúry kryštálov má nasledujúce. vlastnosti: 1) interakcia hmoty s elektrónmi je oveľa silnejšia ako pri röntgenových lúčoch, preto k difrakcii dochádza v tenkých vrstvách hmoty s hrúbkou 1-100 nm; 2) f e závisí od atómového jadra menej silno ako f p, čo uľahčuje určenie polohy ľahkých atómov v prítomnosti ťažkých; Štrukturálna elektrónová difrakcia sa široko používa na štúdium jemne rozptýlených predmetov, ako aj na štúdium rôznych typov textúr (ílovité minerály, polovodičové filmy atď.). Nízkoenergetická elektrónová difrakcia (10-300 eV, 0,1-0,4 nm) je efektívna metóda na štúdium kryštálových povrchov: usporiadanie atómov, povaha ich tepelných vibrácií atď. Elektrónová mikroskopia rekonštruuje obraz objektu z difrakčného vzoru a umožňuje študovať štruktúru kryštálov s rozlíšením 0,2 -0,5 nm. Neutrónové zdroje pre štrukturálnu analýzu sú jadrové reaktory s rýchlymi neutrónmi, ako aj pulzné reaktory. Spektrum neutrónového lúča vychádzajúceho z kanála reaktora je spojité v dôsledku maxwellovskej distribúcie rýchlosti neutrónov (jeho maximum pri 100°C zodpovedá vlnovej dĺžke 0,13 nm).

Monochromatizácia lúča sa uskutočňuje rôznymi spôsobmi - pomocou monochromátorových kryštálov atď. Neutrónová difrakcia sa spravidla používa na objasnenie a doplnenie röntgenových štruktúrnych údajov. Neprítomnosť monotónnej závislosti f a od atómového čísla umožňuje celkom presne určiť polohu ľahkých atómov. Okrem toho môžu mať izotopy toho istého prvku veľmi odlišné hodnoty f a (napríklad f a uhľovodíky sú 3,74,10 13 cm, pre deutérium 6,67,10 13 cm). To umožňuje študovať usporiadanie izotopov a získať doplnkové informácie. štruktúrne informácie izotopovou substitúciou. Štúdium magnetickej interakcie. neutróny s magnetickými momentmi atómov poskytuje informácie o spinoch magnetických atómov. Mössbauerovo žiarenie sa vyznačuje extrémne malou šírkou čiary - 10 8 eV (pričom šírka čiary charakteristického žiarenia röntgenových trubíc je 1 eV). Výsledkom je vysoká úroveň času a priestoru. konzistencia rezonančného jadrového rozptylu, ktorá umožňuje najmä skúmať magnetické pole a gradient elektrického poľa na jadrách. Obmedzeniami metódy sú slabá sila Mössbauerových zdrojov a povinná prítomnosť jadier, u ktorých sa pozoruje Mössbauerov efekt, v skúmanom kryštáli. Štrukturálna analýza nekryštalických látok Jednotlivé molekuly v plynoch, kvapalinách a amorfných tuhých látkach sú v priestore rôzne orientované, preto je zvyčajne nemožné určiť fázy rozptýlených vĺn. V týchto prípadoch sa intenzita rozptylu zvyčajne znázorňuje pomocou tzv. medziatómové vektory r jk, ktoré spájajú dvojice rôznych atómov (j a k) v molekulách: r jk = r j - r k. Vzor rozptylu je spriemerovaný pre všetky orientácie:

.1 Semiempirické metódy

Semiempirické metódy kvantovej chémie, metódy výpočtu mol. charakteristiky alebo vlastnosti látky s použitím experimentálnych údajov. Semi-empirické metódy sú vo svojej podstate podobné neempirickým metódam riešenia Schrödingerovej rovnice pre polyatomické systémy, avšak na uľahčenie výpočtov v semiempirických metódach sa zavádzajú ďalšie doplnky. zjednodušenie. Tieto zjednodušenia sú spravidla spojené s valenčnou aproximáciou, to znamená, že sú založené na opise iba valenčných elektrónov, ako aj na zanedbaní určitých tried molekulových integrálov v presných rovniciach neempirickej metódy v rámci v ktorom sa uskutočňuje semiempirický výpočet.

Výber empirických parametrov je založený na zovšeobecnení skúseností s výpočtami ab initio, berúc do úvahy chemické koncepty o štruktúre molekúl a fenomenologické vzorce. Tieto parametre sú potrebné najmä na aproximáciu vplyvu vnútorných elektrónov na valenčné elektróny, na nastavenie efektívnych potenciálov vytvorených jadrovými elektrónmi atď. Využitie experimentálnych údajov na kalibráciu empirických parametrov nám umožňuje eliminovať chyby spôsobené vyššie uvedenými zjednodušeniami, avšak len pre tie triedy molekúl, ktorých zástupcovia slúžia ako referenčné molekuly, a len pre tie vlastnosti, z ktorých boli parametre určené.

Najbežnejšie sú semiempirické metódy založené na predstavách o mol. orbitály (pozri Molekulárne orbitálne metódy, Orbital). V kombinácii s aproximáciou LCAO to umožňuje vyjadriť hamiltonián molekuly pomocou integrálov na atómových orbitáloch. Pri konštrukcii semiempirických metód v mol. V integráloch sa rozlišujú súčiny orbitálov v závislosti od súradníc toho istého elektrónu (diferenciálne prekrytie) a zanedbávajú sa určité triedy integrálov. Napríklad, ak sa všetky integrály obsahujúce diferenciálne prekrytie cab pre a považujú za nulové. b, ukazuje sa tzv. metóda úplného zanedbania diferenciálu. presah (PPDP, v angličtine transkripcia CNDO-kompletné zanedbanie diferenciálneho prekrytia). Používa sa aj čiastočné alebo modifikované čiastočné zanedbanie diferenciálneho prekrytia (zodpovedá ChPDP alebo MChPDP, v angličtine transkripcia INDO - intermediálne zanedbanie diferenciálneho prekrytia a MINDO-modifikované INDO), zanedbanie diatomického diferenciálneho prekrytia - PDDP, alebo zanedbanie diatomického diferenciálneho prekrytia ( NDDO), - modifikované zanedbanie diatomického prekrytia (MNDO). Každá zo semiempirických metód má spravidla niekoľko možností, ktoré sú zvyčajne označené v názve metódy číslom alebo písmenom za lomkou. Napríklad metódy PPDP/2, MCDP/3, MPDP/2 sú parametrizované na výpočet rovnovážnej konfigurácie molekulových jadier v základnom elektrónovom stave, distribúcie náboja, ionizačných potenciálov, entalpií tvorby chemických zlúčenín, používa sa metóda PPDP. na výpočet hustoty rotácie. Na výpočet elektrónových excitačných energií sa používa spektroskopická parametrizácia (metóda PPDP/S). Bežné je aj používanie zodpovedajúcich počítačových programov v názvoch semiempirických metód. Napríklad jedna z rozšírených verzií metódy MPDP sa nazýva Austinov model, rovnako ako zodpovedajúci program (Austin model, AM). Existuje niekoľko stoviek rôznych variantov semiempirických metód, najmä boli vyvinuté semiempirické metódy, ktoré sú podobné metóde konfiguračnej interakcie. Vzhľadom na vonkajšiu podobnosť rôznych verzií semiempirických metód je možné každú z nich použiť na výpočet iba tých vlastností, pre ktoré boli kalibrované empirické parametre. V max. jednoduché semiempirické výpočty, každý mol. orbitál pre valenčné elektróny je definovaný ako riešenie jednoelektrónovej Schrödingerovej rovnice s Hamiltonovým operátorom obsahujúcim modelový potenciál (pseudopotenciál) pre elektrón nachádzajúci sa v poli jadier a spriemerované pole všetkých ostatných elektrónov v systéme. Takýto potenciál je špecifikovaný priamo pomocou elementárnych funkcií alebo na nich založených integrálnych operátorov. V kombinácii s aproximáciou LCAO tento prístup umožňuje mnoho konjugovaných a aromatických mol. systémov, obmedzte sa na analýzu p-elektrónov (pozri Hückelovu metódu pre koordinačné zlúčeniny, použite výpočtové metódy teórie ligandového poľa a teórie kryštálového poľa atď.); Pri štúdiu makromolekúl, napr. proteíny alebo kryštalické formácie sa často používajú semiempirické metódy, pri ktorých sa neanalyzuje elektrónová štruktúra, ale priamo sa určuje povrch potenciálnej energie. Energia systému sa približne považuje za súčet potenciálov párovej interakcie atómov, napr. Morseov (Morseov) alebo Lennard-Jonesov potenciál (pozri Intermolekulové interakcie). Takéto semiempirické metódy umožňujú vypočítať rovnovážnu geometriu, konformačné efekty, izomerizačnú energiu atď. Často sú párové potenciály doplnené viacčasticovými korekciami špecifickými pre jednotlivé fragmenty molekuly. Semi-empirické metódy tohto typu sa zvyčajne označujú ako molekulárna mechanika. V širšom zmysle medzi semiempirické metódy patria akékoľvek metódy, v ktorých sa parametre určujú riešením inverzných úloh. systémy sa používajú na predpovedanie nových experimentálnych údajov a vytváranie korelačných vzťahov. V tomto zmysle sú semiempirické metódy metódami na hodnotenie reaktivity, efektívnych nábojov na atómoch atď. Kombinácia semiempirického výpočtu elektrónovej štruktúry s koreláciou. vzťahy umožňujú hodnotiť biologickú aktivitu rôznych látok, rýchlosti chemických reakcií a parametre technologických procesov. Semi-empirické metódy zahŕňajú napríklad aj niektoré aditívne schémy. metódy používané v chemickej termodynamike na odhad energie tvorby ako súčet príspevkov jednotlivých fragmentov molekuly. Intenzívny rozvoj semiempirických metód a neempirických metód kvantovej chémie z nich robí dôležité nástroje moderného výskumu chemických mechanizmov. transformácie, dynamika elementárneho chemického aktu. reakcie, modelovanie biochemických a technologických procesov. Pri správnom použití (s prihliadnutím na princípy konštrukcie a metódy kalibrácie parametrov) umožňujú semiempirické metódy získať spoľahlivé informácie o štruktúre a vlastnostiach molekúl a ich premenách.

2.2Neempirické metódy

Zásadne odlišný smer výpočtovej kvantovej chémie, ktorý zohral obrovskú úlohu v modernom vývoji chémie ako celku, spočíva v úplnom alebo čiastočnom odmietnutí výpočtu jednoelektrónovej (3.18) a dvojelektrónovej (3.19)- (3.20) integrály vyskytujúce sa v HF metóde. Namiesto presného Fockovho operátora sa používa približný, ktorého prvky sa získavajú empiricky. Parametre Fockovho operátora sa vyberajú pre každý atóm (niekedy s prihliadnutím na špecifické prostredie) alebo pre páry atómov: sú buď pevné, alebo závisia od vzdialenosti medzi atómami. V tomto prípade sa často (ale nie nevyhnutne – pozri nižšie) predpokladá, že mnohoelektrónová vlnová funkcia je jednodeterminantná, báza je minimálna a atómové orbitály sú X; - symetrické ortogonálne kombinácie OST Xg Takéto kombinácie možno ľahko získať aproximáciou pôvodného AO pomocou Slaterových funkcií "Xj(2.41) pomocou transformácie Semiempirické metódy sú oveľa rýchlejšie ako metódy ab initio. Sú použiteľné pre veľké (často veľmi veľké, napríklad biologické) systémy a pre niektoré triedy zlúčenín poskytujú presnejšie výsledky. Malo by sa však chápať, že sa to dosiahne pomocou špeciálne vybraných parametrov, ktoré sú platné len v rámci úzkej triedy zlúčenín. Pri prenose na iné zlúčeniny môžu rovnaké metódy poskytnúť úplne nesprávne výsledky. Okrem toho sa parametre často vyberajú tak, aby reprodukovali len určité molekulárne vlastnosti, takže nie je potrebné priraďovať fyzikálny význam jednotlivým parametrom použitým vo výpočtovej schéme. Uveďme hlavné aproximácie používané v semiempirických metódach.

Uvažujú sa len valenčné elektróny. Predpokladá sa, že elektróny patriace k atómovým jadrám len tieňujú jadrá. Preto sa vplyv týchto elektrónov berie do úvahy pri zvažovaní interakcie valenčných elektrónov s atómovými jadrami, a nie s jadrami, a zavedením jadrovej odpudzovacej energie namiesto medzijadrovej odpudzovacej energie. Polarizácia jadier je zanedbaná.

V MO sa berú do úvahy iba AO s hlavným kvantovým číslom zodpovedajúcim najvyšším elektrónom obsadeným orbitálom izolovaných atómov (minimálny základ). Predpokladá sa, že základné funkcie tvoria množinu ortonormálnych atómových orbitálov – OCT, ortogonalizovaných podľa Löwdina.

Pre dvojelektrónové Coulombove a výmenné integrály sa zavádza aproximácia nulového diferenciálneho prekrytia (NDO).

Molekulárna štruktúra v štruktúrnej oblasti môže zodpovedať súboru modifikácií molekuly, ktoré si zachovávajú rovnaký systém valenčných chemických väzieb s rôznou priestorovou organizáciou jadier. V tomto prípade má hlboké minimum PES navyše niekoľko plytkých (energeticky ekvivalentných alebo neekvivalentných) miním, oddelených malými potenciálnymi bariérami. Rôzne priestorové formy molekuly, ktoré sa navzájom transformujú v rámci danej štruktúrnej oblasti nepretržitou zmenou súradníc atómov a funkčných skupín bez porušenia alebo vytvorenia chemických väzieb, tvoria mnohé konformácie molekuly. Súbor konformácií, ktorých energie sú menšie ako najnižšia bariéra susediaca s danou štruktúrnou oblasťou PES, sa nazýva konformačný izomér alebo konformér. Konforméry zodpovedajúce lokálnym minimám PES sa nazývajú stabilné alebo stabilné. Molekulárnu štruktúru teda možno definovať ako množinu konformácií molekuly v určitej štruktúrnej oblasti. Typom konformačného prechodu, ktorý sa často vyskytuje v molekulách, je rotácia jednotlivých skupín atómov okolo väzieb: hovorí sa, že dochádza k vnútornej rotácii a k ​​rotácii. rôzne konforméry sa nazývajú rotačné izoméry alebo rotaméry. Počas otáčania sa mení aj elektronická energia a jej hodnota pri takomto pohybe môže prechádzať maximom; v tomto prípade hovoríme o vnútornej rotačnej bariére. Tie sú do značnej miery spôsobené schopnosťou týchto molekúl ľahko prispôsobiť štruktúru pri interakcii s rôznymi systémami. Každému energetickému minimu PES zodpovedá pár enantiomérov s rovnakou energiou - pravý (R) a ľavý (S). Tieto páry majú energie, ktoré sa líšia len o 3,8 kcal/mol, ale sú oddelené bariérou s výškou 25,9 kcal/mol, a preto sú pri absencii vonkajších vplyvov veľmi stabilné. Výsledky kvantovochemických výpočtov energií vnútornej rotačnej bariéry pre niektoré molekuly a zodpovedajúce experimentálne hodnoty. Teoretické a experimentálne hodnoty rotačných bariér pre väzby C-C, C-P, C-S sa líšia len o 0,1 kcal/mol; pre väzby C-0, C-N, C-Si, napriek použitiu základnej sady so zahrnutím polarizačných funkcií (pozri nižšie), je rozdiel výrazne vyšší. 1 Môžeme však konštatovať uspokojivú presnosť výpočtu energií vnútorných rotačných bariér pomocou HF metódy.

Okrem spektroskopických aplikácií sú takéto výpočty energií vnútornej rotačnej bariéry pre jednoduché molekuly dôležité ako kritérium pre kvalitu konkrétnej metódy výpočtu. Vnútorná rotácia si zasluhuje veľkú pozornosť v zložitých molekulárnych systémoch, napríklad v polypeptidoch a proteínoch, kde tento efekt určuje mnohé biologicky dôležité funkcie týchto zlúčenín. Výpočet potenciálnych energetických povrchov pre takéto objekty je zložitá úloha, teoreticky aj prakticky. Bežným typom konformačného prechodu je inverzia, ku ktorej dochádza v pyramídových molekulách typu AX3 (A = N, Si, P, As, Sb; X = H, Li, F atď.). V týchto molekulách môže atóm A zaberať polohy nad aj pod rovinou tvorenou tromi atómami X. Napríklad v molekule amoniaku NH3 dáva metóda CP hodnotu energetickej bariéry 23,4 kcal/mol. to je v dobrej zhode s experimentálnou hodnotou inverznej bariéry - 24,3 kcal/mol. Ak sú bariéry medzi minimami PES porovnateľné s tepelnou energiou molekuly, vedie to k efektu štrukturálnej nerigidity molekuly; Konformačné prechody v takýchto molekulách prebiehajú neustále. Na riešenie HF rovníc sa používa metóda samokonzistentného poľa. V procese riešenia sú optimalizované iba orbitály obsadené elektrónmi, preto sú energie iba týchto orbitálov nájdené fyzikálne opodstatnene. Avšak spôsob. HF tiež poskytuje charakteristiky voľných orbitálov: takéto molekulové spinové orbitály sa nazývajú virtuálne. Bohužiaľ opisujú hladiny excitovanej energie molekuly s chybou asi 100% a mali by sa používať opatrne na interpretáciu spektroskopických údajov - existujú na to iné metódy. Rovnako ako pre atómy, aj metóda HF pre molekuly má rôzne verzie v závislosti od toho, či jednodeterminantná vlnová funkcia je vlastnou funkciou operátora druhej mocniny celkového spinu systému S2 alebo nie. Ak je vlnová funkcia skonštruovaná z priestorových orbitálov obsadených párom elektrónov s opačnými spinmi (molekuly s uzavretým plášťom), táto podmienka je splnená a metóda sa nazýva obmedzená Hartree-Fockova (HRF) metóda. Ak požiadavka byť vlastnou funkciou operátora nie je uložená na vlnovej funkcii, potom každý molekulový spinový orbitál zodpovedá špecifickému spinovému stavu (a alebo 13), to znamená, že elektróny s opačnými spinmi obsadzujú rôzne spinové orbitály. Táto metóda sa zvyčajne používa pre molekuly s otvorenými obalmi a nazýva sa neobmedzená HF metóda (UHF), alebo metóda rôznych orbitálov pre rôzne spiny. Niekedy sú nízko položené energetické stavy opísané orbitálmi dvojnásobne obsadenými elektrónmi a valenčné stavy sú opísané jednoducho obsadenými molekulovými spinovými orbitálmi; Táto metóda sa nazýva obmedzená Hartree-Fock metóda pre otvorené škrupiny (OHF-00). Rovnako ako v atómoch, vlnová funkcia molekúl s otvorenými obalmi nezodpovedá čistému spinovému stavu a môžu vzniknúť riešenia, v ktorých je spinová symetria vlnovej funkcie znížená. Nazývajú sa NHF-nestabilné riešenia.

2.3 Kvantovomechanické metódy

Pokrok v teoretickej chémii a rozvoj kvantovej mechaniky vytvorili možnosť približných kvantitatívnych výpočtov molekúl. Existujú dve dôležité metódy výpočtu: metóda elektrónového páru, nazývaná aj metóda valenčnej väzby, a metóda molekulovej orbity. Prvá z týchto metód, vyvinutá Heitlerom a Londonom pre molekulu vodíka, sa rozšírila v 30. rokoch tohto storočia. V posledných rokoch naberá na význame metóda molekulárnej orbity (Gund, E. Hückel, Mulliken, Herzberg, Lenard-Jones).

V tejto približnej výpočtovej metóde je stav molekuly opísaný takzvanou vlnovou funkciou ψ, ktorá sa podľa určitého pravidla skladá z niekoľkých pojmov:

Súčet týchto pojmov musí brať do úvahy všetky možné kombinácie vyplývajúce z párovej väzby atómov uhlíka v dôsledku π elektrónov.

Na uľahčenie výpočtu vlnovej funkcie ψ sú jednotlivé členy (C1ψ1, C2ψ2 atď.) konvenčne znázornené graficky vo forme zodpovedajúcich valenčných schém, ktoré sa používajú ako pomocné prostriedky pri matematických výpočtoch. Napríklad, keď sa pomocou uvedenej metódy vypočíta molekula benzénu a berú sa do úvahy iba π-elektróny, získa sa päť takýchto výrazov. Tieto výrazy zodpovedajú nasledujúcim valenčným schémam:

Dané valenčné schémy sú často znázornené s prihliadnutím na väzby σ, napríklad pre benzén

Takéto valenčné vzory sa nazývajú „nenarušené štruktúry“ alebo „limitné štruktúry“

Funkcie ψ1, ψ2, ψ3 atď. rôznych obmedzujúcich štruktúr sú zahrnuté vo vlnovej funkcii ψ s väčšími koeficientmi (s väčšou váhou), čím nižšia je energia vypočítaná pre príslušnú štruktúru. Elektronický stav zodpovedajúci vlnovej funkcii ψ je najstabilnejší v porovnaní s elektronickými stavmi reprezentovanými funkciami ψ1, ψ2, ψ3 atď.; energia stavu reprezentovaného funkciou ψ (reálnej molekuly) je prirodzene najmenšia v porovnaní s energiami limitujúcich štruktúr.

Pri výpočte molekuly benzénu metódou elektrónových párov sa berie do úvahy päť limitujúcich štruktúr (I-V). Dva z nich sú identické s klasickým štruktúrnym vzorcom Kekule a Dewarovým tri-vzorcom. Keďže energia elektrónových stavov zodpovedajúcich obmedzujúcim štruktúram III, IV a V je vyššia ako v prípade štruktúr I a II, príspevok štruktúr III, IV a V k zmiešanej vlnovej funkcii molekuly benzénu je ψ menší ako príspevok štruktúr III, IV a V. štruktúr I a II. Preto pri prvej aproximácii postačujú dve ekvivalentné Kekulého štruktúry na zobrazenie distribúcie elektrónovej hustoty v molekule benzénu.

Limitné štruktúry nezodpovedajú žiadnym skutočným elektrónovým stavom v neexcitovaných molekulách, ale je možné, že sa môžu vyskytnúť v excitovanom stave alebo v momente reakcie.

Vyššie uvedená kvalitatívna stránka teórie rezonancie sa zhoduje s konceptom mezomerizmu, ktorý o niečo skôr vyvinul Ingold a nezávisle Arndt.

Podľa tohto konceptu je skutočný stav molekuly stredný ("mezomérny") medzi stavmi znázornenými dvoma alebo viacerými "limitnými štruktúrami", ktoré môžu byť zapísané pre danú molekulu pomocou pravidiel valencie.

Okrem tohto základného postavenia teórie mezomerizmu sú v jej aparáte dobre rozvinuté predstavy o elektronických výchylkách, pri ktorých zdôvodňovaní, interpretácii a experimentálnom overovaní hrá Ingold dôležitú úlohu. Podľa Ingolda sú mechanizmy elektrónových posunov (elektronických efektov) rôzne v závislosti od toho, či sa vzájomné ovplyvňovanie atómov uskutočňuje cez reťazec jednoduchých alebo konjugovaných dvojitých väzieb. V prvom prípade ide o indukčný efekt I (alebo aj statický indukčný efekt Is), v druhom prípade o mezomérny efekt M (statický konjugačný efekt).

V reagujúcej molekule môže byť elektrónový oblak polarizovaný indukčným mechanizmom; toto elektronické posunutie sa nazýva indukčný efekt Id. V molekulách s konjugovanými dvojitými väzbami (a v aromatických molekulách) je polarizovateľnosť elektrónového oblaku v čase reakcie spôsobená elektromérovým efektom E (dynamický konjugačný efekt).

Rezonančná teória nevyvoláva žiadne zásadné námietky, pokiaľ hovoríme o spôsoboch zobrazovania molekúl, no má aj veľké nároky. Podobne ako v metóde elektrónových párov je vlnová funkcia opísaná lineárnou kombináciou iných vlnových funkcií ψ1, ψ2, ψ3 atď., teória rezonancie navrhuje opísať skutočnú vlnovú funkciu molekuly ako lineárnu kombináciu vlnové funkcie limitujúcich štruktúr.

Matematika však neposkytuje kritériá na výber určitých „rezonančných štruktúr“: koniec koncov, v metóde elektrónových párov možno vlnovú funkciu reprezentovať nielen ako lineárnu kombináciu vlnových funkcií ψ1, ψ2, ψ3 atď. ako lineárna kombinácia akýchkoľvek iných funkcií, vybraných s určitými koeficientmi. Voľba obmedzujúcich štruktúr môže byť vykonaná len na základe chemických úvah a analógií, t. j. tu pojem rezonancia v podstate neprináša nič nové v porovnaní s pojmom mezomerizmus.

Pri popise distribúcie elektrónovej hustoty v molekulách pomocou limitujúcich štruktúr je potrebné mať neustále na pamäti, že jednotlivé limitujúce štruktúry nezodpovedajú žiadnemu reálnemu fyzikálnemu stavu a že neexistuje fyzikálny jav „elektronickej rezonancie“.

Z literatúry sú známe početné prípady, keď zástancovia konceptu rezonancie pripisovali rezonancii význam fyzikálneho javu a domnievali sa, že za určité vlastnosti látok sú zodpovedné určité individuálne limitujúce štruktúry. Možnosť takýchto mylných predstáv je vlastná mnohým bodom konceptu rezonancie. Keď teda hovoria o „rôznych príspevkoch obmedzujúcich štruktúr“ k skutočnému stavu molekuly, ľahko môže vzniknúť myšlienka skutočnej existencie týchto vzťahov. Skutočná molekula v koncepte rezonancie sa považuje za "rezonančný hybrid"; tento termín môže naznačovať údajne skutočnú interakciu limitujúcich štruktúr, ako je hybridizácia atómových dráh.

Pojem „stabilizácia v dôsledku rezonancie“ je tiež neúspešný, pretože stabilizáciu molekuly nemôže spôsobiť neexistujúca rezonancia, ale ide o fyzikálny jav delokalizácie elektrónovej hustoty, charakteristický pre konjugované systémy. Je preto vhodné tento jav nazvať stabilizáciou v dôsledku konjugácie. Energiu konjugácie (energiu delokalizácie alebo energiu mezomerizmu) je možné určiť experimentálne, nezávisle od „rezonančnej energie“, ktorá je výsledkom kvantových mechanických výpočtov. Toto je rozdiel medzi energiou vypočítanou pre hypotetickú molekulu so vzorcom zodpovedajúcim jednej z obmedzujúcich štruktúr a energiou zistenou experimentálne pre skutočnú molekulu.

S vyššie uvedenými výhradami možno nepochybne použiť metódu opisu distribúcie elektrónovej hustoty v molekulách pomocou niekoľkých limitujúcich štruktúr spolu s ďalšími dvoma tiež veľmi bežnými metódami.

2.4 Hückelova metóda

Hückelova metóda, kvantovochemická metóda na približný výpočet energetických hladín a mol. orbitály nenasýtených org. spojenia. Vychádza z predpokladu, že pohyb elektrónu v blízkosti atómového jadra v molekule nezávisí od stavov alebo počtu iných elektrónov. To umožňuje zjednodušiť úlohu stanovenia mol. orbitály (MO) reprezentované lineárnou kombináciou atómových orbitálov. Metódu navrhol E. Hückel v roku 1931 na výpočet elektrónovej štruktúry uhľovodíkov s konjugovanými väzbami. Predpokladá sa, že atómy uhlíka konjugovaného systému ležia v rovnakej rovine, v porovnaní s ktorou sú najvyššie obsadené a najnižšie virtuálne (voľné) MO (hraničné molekulové orbitály) antisymetrické, t.j. sú to orbitály tvorené atómovými orbitálmi 2pz (AO ) zodpovedajúcich atómov C Vplyv iných atómov napr. N alebo mol. fragmenty s nasýtenými spojeniami sú zanedbané. Predpokladá sa, že každý z M atómov uhlíka konjugovaného systému prispieva do systému jedným elektrónom a je opísaný jedným atómovým orbitálom 2pz (k = 1, 2, ..., M). Jednoduchý model elektrónovej štruktúry molekuly, daný Hückelovou metódou, nám umožňuje pochopiť mnohé chemické reakcie. javov. Napríklad nepolarita alternatívnych uhľovodíkov je spôsobená skutočnosťou, že efektívne náboje na všetkých atómoch uhlíka sú rovné nule. Naproti tomu nealternantný fúzovaný systém 5- a 7-členných kruhov (azulén) má dipólový moment cca. 1D (3,3 x 10-30 C x m). Hlavným zdrojom energie sú nepárne alternatívne uhľovodíky. stav zodpovedá elektronickému systému, v ktorom je aspoň jeden jednotlivo obsadený orbitál. Dá sa ukázať, že energia tohto orbitálu je rovnaká ako vo voľnom atóme, a preto je tzv. nezáväzné MO. Odstránenie alebo pridanie elektrónu zmení populáciu iba neväzbového orbitálu, čo má za následok výskyt náboja na niektorých atómoch, ktorý je úmerný štvorcu zodpovedajúceho koeficientu v expanzii neväzbového MO v AO. Na určenie takéhoto MO sa používa jednoduché pravidlo: súčet koeficientu Ck pre všetky atómy susediace s ktorýmkoľvek daným sa musí rovnať nule. Okrem toho musia hodnoty koeficientov zodpovedať dodatočným normalizačná podmienka: To vedie k charakteristickému striedaniu (striedaniu) nábojov na atómoch v mol. ióny alternatívnych uhľovodíkov. Toto pravidlo vysvetľuje najmä separáciu chemikáliou. vlastnosti orto a para polôh v benzénovom kruhu v porovnaní s meta polohou. Pravidelnosti stanovené v rámci jednoduchej Hückelovej metódy sú skreslené, keď sa úplnejšie zohľadnia všetky interakcie v molekule. Zvyčajne však vplyv mnohých heterogénnych komplementárnych faktorov (napríklad elektróny v jadre, substituenty, medzielektrónové odpudzovanie atď.) kvalitatívne nemení orbitálny obraz distribúcie elektrónov. Preto sa Hückelova metóda často používa na modelovanie komplexných reakčných mechanizmov zahŕňajúcich org. spojenia. Keď sa do molekuly zavedú heteroatómy (N, O, S, ...), parametre matrice H pre heteroatóm a pre atómy uhlíka sa stanú významnými. Na rozdiel od polyénov sú rôzne typy atómov alebo väzieb popisované rôznymi parametrami alebo, a ich pomer výrazne ovplyvňuje typ MO; Kvalita predpovedí získaných v rámci jednoduchej Hückelovej metódy sa spravidla v konečnom dôsledku zhoršuje. Jednoduchá koncepcia, vizuálna a nevyžadujúca zložité výpočty, Hückelova metóda je jedným z najbežnejších prostriedkov na vytvorenie kvantovo-chemického modelu elektrónovej štruktúry zložitých molekúl. systémov Naíb. Jeho použitie je účinné v prípadoch, keď vlastnosti molekuly určuje základná topologická štruktúra chemikálie. väzby, najmä symetria molekuly. Pokusy skonštruovať vylepšené verzie Hückelovej metódy v rámci jednoduchých molekulárnych orbitálnych metód majú malý zmysel, pretože vedú k výpočtovým metódam porovnateľným v zložitosti s presnejšími metódami kvantovej chémie.

Záver

V súčasnosti „bol vytvorený celý vedný odbor – kvantová chémia, ktorý sa zaoberá aplikáciou kvantovomechanických metód na chemické problémy. Bolo by však zásadne mylné myslieť si, že všetky otázky štruktúry a reaktivity organických zlúčenín možno zredukovať na problémy kvantovej mechaniky. Kvantová mechanika študuje zákony pohybu elektrónov a jadier, t. j. zákony najnižšej formy pohybu v porovnaní s tým, ktorý študuje chémia (pohyb atómov a molekúl), pričom najvyššiu formu pohybu nemožno nikdy znížiť. na najnižšiu. Aj pri veľmi jednoduchých molekulách sa problémy ako reaktivita látok, mechanizmus a kinetika ich premien nedajú študovať len metódami kvantovej mechaniky. Základom pre štúdium chemickej formy pohybu hmoty sú chemické výskumné metódy a vedúca úloha vo vývoji chémie patrí teórii chemickej štruktúry.

Metódy látkovej analýzy

Röntgenová difrakčná analýza

Röntgenová difrakčná analýza je metóda na štúdium stavby telies, využívajúca fenomén röntgenovej difrakcie, metóda na štúdium štruktúry hmoty priestorovým rozložením a intenzitou röntgenového žiarenia rozptýleného na analyzovanom objekte. Difrakčný obrazec závisí od vlnovej dĺžky použitého röntgenového žiarenia a štruktúry objektu. Na štúdium štruktúry atómu sa používa žiarenie s vlnovou dĺžkou rádovo veľkosti atómu.

Metódy röntgenovej difrakčnej analýzy sa používajú na štúdium kovov, zliatin, minerálov, anorganických a organických zlúčenín, polymérov, amorfných materiálov, kvapalín a plynov, molekúl proteínov, nukleových kyselín atď. Röntgenová difrakčná analýza je hlavnou metódou na určenie štruktúry kryštálov.

Pri štúdiu kryštálov poskytuje najviac informácií. Je to spôsobené tým, že kryštály majú striktne periodickú štruktúru a predstavujú difrakčnú mriežku pre röntgenové lúče vytvorené samotnou prírodou. Poskytuje však cenné informácie aj pri štúdiu telies s menej usporiadanou štruktúrou, ako sú kvapaliny, amorfné telesá, tekuté kryštály, polyméry a iné. Na základe mnohých už rozlúštených atómových štruktúr možno vyriešiť aj inverzný problém: z röntgenového difraktogramu polykryštalickej látky, napríklad legovanej ocele, zliatiny, rudy, lunárnej pôdy, možno určiť kryštalické zloženie tejto látky. to znamená, že možno vykonať fázovú analýzu.

Röntgenová difrakčná analýza umožňuje objektívne určiť štruktúru kryštalických látok vrátane komplexných látok, ako sú vitamíny, antibiotiká, koordinačné zlúčeniny atď. Úplné štrukturálne štúdium kryštálu často umožňuje riešiť čisto chemické problémy, napríklad stanovenie alebo objasnenie chemického vzorca, typu väzby, molekulovej hmotnosti pri známej hustote alebo hustoty pri známej molekulovej hmotnosti, symetrie a konfigurácie molekúl a molekulárne ióny.

Röntgenová difrakčná analýza sa úspešne používa na štúdium kryštalického stavu polymérov. Röntgenová difrakčná analýza tiež poskytuje cenné informácie pri štúdiu amorfných a kvapalných telies. Röntgenové obrazce takýchto telies obsahujú niekoľko rozmazaných difrakčných prstencov, ktorých intenzita so zvyšujúcou sa intenzitou rýchlo klesá. Na základe šírky, tvaru a intenzity týchto prstencov možno vyvodiť závery o vlastnostiach usporiadania krátkeho dosahu v konkrétnej kvapalnej alebo amorfnej štruktúre.

Röntgenové difraktometre "DRON"

Röntgenová fluorescenčná analýza (XRF)

Jedna z moderných spektroskopických metód na štúdium látky s cieľom získať jej elementárne zloženie, t.j. jeho elementárnej analýzy. Metóda XRF je založená na zbere a následnej analýze spektra získaného vystavením študovaného materiálu röntgenovému žiareniu. Pri ožiarení atóm prechádza do excitovaného stavu sprevádzaného prechodom elektrónov na vyššie kvantové hladiny. Atóm zostáva v excitovanom stave extrémne krátky čas, rádovo jednu mikrosekundu, po ktorej sa vráti do pokojnej polohy (základný stav). V tomto prípade elektróny z vonkajších obalov buď zaplnia vzniknuté voľné miesta a prebytočná energia sa emituje vo forme fotónu, alebo sa energia prenesie na iný elektrón z vonkajších obalov (Augerov elektrón). V tomto prípade každý atóm emituje fotoelektrón s energiou presne definovanej hodnoty, napríklad železo, keď je ožiarené röntgenovým žiarením, emituje fotóny K? = 6,4 keV. Potom sa podľa energie a počtu kvánt posudzuje štruktúra látky.

V röntgenovej fluorescenčnej spektrometrii je možné vykonať podrobné porovnanie vzoriek nielen z hľadiska charakteristických spektier prvkov, ale aj z hľadiska intenzity žiarenia pozadia (bremsstrahlung) a tvaru Comptonových rozptylových pásov. Osobitný význam to nadobúda v prípade, keď je chemické zloženie dvoch vzoriek podľa výsledkov kvantitatívnej analýzy rovnaké, ale vzorky sa líšia v iných vlastnostiach, ako je veľkosť zrna, veľkosť kryštálov, drsnosť povrchu, pórovitosť, vlhkosť, prítomnosť kryštalizačnej vody, kvalita leštenia, hrúbka nástreku atď. Identifikácia sa vykonáva na základe podrobného porovnania spektier. Nie je potrebné poznať chemické zloženie vzorky. Akýkoľvek rozdiel v porovnávaných spektrách nevyvrátiteľne naznačuje, že skúmaná vzorka sa líši od štandardu.

Tento typ analýzy sa vykonáva, keď je potrebné identifikovať zloženie a niektoré fyzikálne vlastnosti dvoch vzoriek, z ktorých jedna je referenčná. Tento typ analýzy je dôležitý pri hľadaní akýchkoľvek rozdielov v zložení dvoch vzoriek. Rozsah použitia: stanovenie ťažkých kovov v pôdach, sedimentoch, vode, aerosóloch, kvalitatívna a kvantitatívna analýza pôd, minerálov, hornín, kontrola kvality surovín, výrobného procesu a hotových výrobkov, analýza olovených farieb, meranie koncentrácií cenných kovov, stanovenie kontaminácie naftou a pohonnými hmotami, stanovenie toxických kovov v potravinových prísadách, analýza stopových prvkov v pôde a poľnohospodárskych produktoch, elementárna analýza, datovanie archeologických nálezov, štúdium malieb, sôch, na analýzu a skúmanie.

Príprava vzoriek pre všetky typy röntgenovej fluorescenčnej analýzy nie je zvyčajne náročná. Na vykonanie vysoko spoľahlivej kvantitatívnej analýzy musí byť vzorka homogénna a reprezentatívna, musí mať hmotnosť a veľkosť nie menšiu, ako vyžaduje technika analýzy. Kovy sa melú, prášky sa drvia na častice danej veľkosti a lisujú sa do tabliet. Horniny sú zrastené do sklovitého stavu (tým sa spoľahlivo eliminujú chyby spojené s heterogenitou vzorky). Kvapaliny a sypké látky sa jednoducho umiestnia do špeciálnych pohárov.

Spektrálna analýza

Spektrálna analýza- fyzikálna metóda na kvalitatívne a kvantitatívne stanovenie atómového a molekulového zloženia látky, založená na štúdiu jej spektier. Fyzikálny základ S. a. - spektroskopia atómov a molekúl, klasifikuje sa podľa účelu analýzy a typov spektier (pozri Optické spektrá). Spoločnosť Atomic S. a. (ACA) určuje elementárne zloženie vzorky z atómových (iónových) emisných a absorpčných spektier molekulových S. a. (MSA) - molekulové zloženie látok na základe molekulových spektier absorpcie, luminiscencie a Ramanovho rozptylu svetla. Emisie S. a. produkované emisnými spektrami atómov, iónov a molekúl excitovaných rôznymi zdrojmi elektromagnetického žiarenia v rozsahu od?-žiarenia po mikrovlny. Absorpcia S. a. realizované pomocou absorpčných spektier elektromagnetického žiarenia analyzovanými objektmi (atómy, molekuly, ióny hmoty v rôznych stavoch agregácie). Atómová spektrálna analýza (ASA) Emisie ASA pozostáva z týchto hlavných procesov:

1. výber reprezentatívnej vzorky odrážajúcej priemerné zloženie analyzovaného materiálu alebo miestne rozloženie stanovených prvkov v materiáli;
2. zavedenie vzorky do zdroja žiarenia, v ktorom dochádza k odparovaniu pevných a kvapalných vzoriek, disociácii zlúčenín a excitácii atómov a iónov;
3. premena ich žiary na spektrum a jej zaznamenanie (alebo vizuálne pozorovanie) pomocou spektrálneho zariadenia;
4. interpretácia získaných spektier pomocou tabuliek a atlasov spektrálnych čiar prvkov.

Táto etapa končí kvalitatívne AKO. Najúčinnejšie je použitie citlivých (tzv. „posledných“) čiar, ktoré zostávajú v spektre pri minimálnej koncentrácii stanovovaného prvku. Spektrogramy sa zobrazujú na meracích mikroskopoch, komparátoroch a spektroprojektoroch. Pre kvalitatívnu analýzu stačí stanoviť prítomnosť alebo neprítomnosť analytických línií stanovovaných prvkov. Na základe jasu čiar počas vizuálnej kontroly je možné poskytnúť hrubý odhad obsahu určitých prvkov vo vzorke.

Kvantitatívna ASA sa vykonáva porovnaním intenzít dvoch spektrálnych čiar v spektre vzorky, z ktorých jedna patrí určovanému prvku a druhá (porovnávacia čiara) hlavnému prvku vzorky, ktorého koncentrácia je známa, alebo prvok špeciálne pridaný v známej koncentrácii („vnútorný štandard“).

Atómová absorpcia S. a.(AAA) a atómová fluorescenčná S. a. (AFA). Pri týchto metódach sa vzorka premieňa na paru v atomizéri (plameň, grafitová trubica, stabilizovaná RF alebo mikrovlnná výbojová plazma). V AAA je svetlo zo zdroja diskrétneho žiarenia, prechádzajúce cez túto paru, zoslabené a podľa stupňa útlmu intenzít čiar stanovovaného prvku sa posudzuje jeho koncentrácia vo vzorke. AAA sa vykonáva pomocou špeciálnych spektrofotometrov. Technika AAA je v porovnaní s inými metódami oveľa jednoduchšia, vyznačuje sa vysokou presnosťou pri určovaní nielen malých, ale aj veľkých koncentrácií prvkov vo vzorkách. AAA úspešne nahrádza pracovne náročné a časovo náročné metódy chemickej analýzy bez toho, aby boli v presnosti horšie.

V AFA sa atómové páry vzorky ožiaria svetlom z rezonančného zdroja žiarenia a zaznamená sa fluorescencia prvku, ktorý sa určuje. Pre niektoré prvky (Zn, Cd, Hg atď.) sú relatívne limity ich detekcie touto metódou veľmi malé (10-5-10-6%).

ASA umožňuje meranie izotopového zloženia. Niektoré prvky majú spektrálne čiary s dobre rozlíšenou štruktúrou (napríklad H, He, U). Izotopové zloženie týchto prvkov je možné merať na bežných spektrálnych prístrojoch pomocou svetelných zdrojov, ktoré vytvárajú tenké spektrálne čiary (dutá katóda, bezelektródové HF a mikrovlnné výbojky). Na vykonanie izotopovej spektrálnej analýzy väčšiny prvkov sú potrebné prístroje s vysokým rozlíšením (napríklad štandard Fabry-Perot). Izotopovú spektrálnu analýzu možno vykonávať aj pomocou elektronických vibračných spektier molekúl, meraním izotopových posunov pásov, ktoré v niektorých prípadoch dosahujú významné hodnoty.

ASA zohráva významnú úlohu v jadrovej technike, výrobe čistých polovodičových materiálov, supravodičov atď. Viac ako 3/4 všetkých analýz v metalurgii sa vykonáva metódami ASA. Kvantometre sa používajú na vykonávanie prevádzkovej (do 2-3 minút) kontroly počas tavenia vo výrobe v otvorenom ohnisku a konvertoroch. V geológii a geologickom prieskume sa ročne vykoná okolo 8 miliónov analýz na vyhodnotenie ložísk. ASA sa používa na ochranu životného prostredia a analýzy pôdy, v súdnom lekárstve, geológii morského dna a štúdiu zloženia hornej atmosféry, pri separácii izotopov a určovaní veku a zloženia geologických a archeologických objektov atď.

Infračervená spektroskopia

IR metóda zahŕňa získanie, štúdium a aplikáciu emisných, absorpčných a reflexných spektier v infračervenej oblasti spektra (0,76-1000 mikrónov). ICS sa zaoberá najmä štúdiom molekulových spektier, pretože Väčšina vibračných a rotačných spektier molekúl sa nachádza v IR oblasti. Najrozšírenejšou štúdiou je štúdium IR absorpčných spektier, ktoré vznikajú pri prechode IR žiarenia látkou. V tomto prípade je energia selektívne absorbovaná pri tých frekvenciách, ktoré sa zhodujú s rotačnými frekvenciami molekuly ako celku a v prípade kryštalickej zlúčeniny s vibračnými frekvenciami kryštálovej mriežky.

IR absorpčné spektrum je pravdepodobne unikátnou fyzikálnou vlastnosťou svojho druhu. Neexistujú žiadne dve zlúčeniny, s výnimkou optických izomérov, s rôznymi štruktúrami, ale rovnakými IR spektrami. V niektorých prípadoch, ako sú polyméry s podobnou molekulovou hmotnosťou, môžu byť rozdiely takmer nepostrehnuteľné, ale vždy sú tam. Vo väčšine prípadov je IR spektrum „odtlačkom prsta“ molekuly, ktorý je ľahko odlíšiteľný od spektier iných molekúl.

Okrem toho, že absorpcia je charakteristická pre jednotlivé skupiny atómov, jej intenzita je priamo úmerná ich koncentrácii. To. meranie intenzity absorpcie udáva po jednoduchých výpočtoch množstvo danej zložky vo vzorke.

IR spektroskopia sa používa pri štúdiu štruktúry polovodičových materiálov, polymérov, biologických objektov a živých buniek priamo. V mliekarenskom priemysle sa metóda infračervenej spektroskopie používa na stanovenie hmotnostného podielu tuku, bielkovín, laktózy, pevných látok, bodu tuhnutia atď.

Kvapalná látka sa najčastejšie odstraňuje ako tenký film medzi uzávermi solí NaCl alebo KBr. Pevná látka sa najčastejšie odstraňuje ako pasta vo vazelíne. Roztoky sa odoberajú v skladacích kyvetách.

spektrálny rozsah od 185 do 900 nm, dvojitý lúč, záznam, presnosť vlnovej dĺžky 0,03 nm pri 54000 cm-1, 0,25 pri 11000 cm-1, reprodukovateľnosť vlnovej dĺžky 0,02 nm a 0,1 nm, resp.	Zariadenie je určené na záznam IR spektier tuhých a kvapalných vzoriek. Spektrálny rozsah – 4000…200 cm-1; fotometrická presnosť ± 0,2 %.

Absorpčná analýza viditeľnej a blízkej ultrafialovej oblasti

Princíp činnosti najbežnejších fotometrických prístrojov pre lekársky laboratórny výskum - spektrofotometrov a fotokolorimetrov (viditeľné svetlo) - je založený na absorpčnej metóde analýzy alebo na vlastnosti roztokov absorbovať viditeľné svetlo a elektromagnetické žiarenie v ultrafialovej oblasti, ktorá je mu blízka. .

Každá látka absorbuje len také žiarenie, ktorého energia je schopná spôsobiť určité zmeny v molekule tejto látky. Inými slovami, látka absorbuje žiarenie len určitej vlnovej dĺžky, zatiaľ čo svetlo inej vlnovej dĺžky prechádza roztokom. Preto vo viditeľnej oblasti svetla je farba roztoku vnímaná ľudským okom určená vlnovou dĺžkou žiarenia, ktoré tento roztok neabsorbuje. To znamená, že farba pozorovaná výskumníkom je doplnková k farbe absorbovaných lúčov.

Absorpčná metóda analýzy je založená na zovšeobecnenom Bouguer-Lambert-Beerovom zákone, ktorý sa často nazýva jednoducho Beerov zákon. Je založená na dvoch zákonoch:

1. Relatívne množstvo energie svetelného toku absorbovaného prostredím nezávisí od intenzity žiarenia. Každá absorbujúca vrstva rovnakej hrúbky absorbuje rovnaký podiel monochromatického svetelného toku prechádzajúceho týmito vrstvami.
2. Absorpcia monochromatického toku svetelnej energie je priamo úmerná počtu molekúl absorbujúcej látky.

Tepelná analýza

Metóda výskumu fyzikálno-chemická. a chem. procesy založené na zaznamenávaní tepelných efektov sprevádzajúcich premenu látok v podmienkach programovania teploty. Od zmeny entalpie?H dochádza v dôsledku väčšiny fyzikálno-chemických. procesy a chémia reakcií, teoreticky je metóda použiteľná na veľmi veľký počet systémov.

V T. a. je možné zaznamenať tzv krivky ohrevu (alebo chladenia) skúmanej vzorky, t.j. zmena teploty posledne menovaného v priebehu času. V prípade k.-l. fázovej transformácie v látke (alebo zmesi látok), na krivke sa objaví plató alebo záhyby Citlivejšia je metóda diferenciálnej termickej analýzy (DTA), pri ktorej sa zaznamenáva zmena teplotného rozdielu DT v čase medzi vzorkou pod. štúdia a porovnávacia vzorka (najčastejšie Al2O3), ktorá týmto neprechádza žiadnymi transformáciami v teplotnom rozsahu.

V T. a. je možné zaznamenať tzv krivky ohrevu (alebo chladenia) skúmanej vzorky, t.j. zmena teploty posledne menovaného v priebehu času. V prípade k.-l. Na krivke sa objavia fázová premena v látke (alebo zmesi látok), plošiny alebo zlomy.

Diferenciálna tepelná analýza(DTA) má väčšiu citlivosť. Zaznamenáva zmenu v čase teplotného rozdielu DT medzi skúmanou vzorkou a porovnávacou vzorkou (najčastejšie Al2O3), ktorá v danom teplotnom rozsahu nepodlieha žiadnym premenám. Minimá na krivke DTA (pozri napr. obr.) zodpovedajú endotermickým procesom a maximá exotermickým procesom. Účinky zaznamenané v DTA, m.b. spôsobené tavením, zmenami v kryštálovej štruktúre, deštrukciou kryštálovej mriežky, vyparovaním, varom, sublimáciou, ako aj chemickými. procesy (disociácia, rozklad, dehydratácia, oxidačno-redukcia atď.). Väčšina transformácií je sprevádzaná endotermickými efektmi; Len niektoré procesy oxidačno-redukčnej a štruktúrnej premeny sú exotermické.

V T. a. je možné zaznamenať tzv krivky ohrevu (alebo chladenia) skúmanej vzorky, t.j. zmena teploty posledne menovaného v priebehu času. V prípade k.-l. Na krivke sa objavia fázová premena v látke (alebo zmesi látok), plošiny alebo zlomy.

Mat. Vzťahy medzi plochou píku na krivke DTA a parametrami zariadenia a vzorky umožňujú určiť teplo premeny, aktivačnú energiu fázového prechodu, niektoré kinetické konštanty a vykonať semikvantitatívnu analýzu zmesí. (ak je známa DH zodpovedajúcich reakcií). Pomocou DTA sa študuje rozklad karboxylátov kovov, rôznych organokovových zlúčenín a oxidových vysokoteplotných supravodičov. Touto metódou sa určil teplotný rozsah premeny CO na CO2 (pri dodatočnom spaľovaní výfukových plynov automobilov, emisií z potrubí tepelnej elektrárne a pod.). DTA sa používa na zostavenie fázových diagramov stavu systémov s rôznym počtom komponentov (fyzikálno-chemická analýza), pre kvality. hodnotenie vzoriek, napr. pri porovnávaní rôznych šarží surovín.

Derivatografia- komplexná metóda chemického výskumu. a fyzikálno-chemické procesy prebiehajúce v látke za podmienok naprogramovaných teplotných zmien.

Založené na kombinácii diferenciálnej tepelnej analýzy (DTA) s jednou alebo viacerými fyzikálnymi. alebo fyzikálno-chemické metódy ako termogravimetria, termomechanická analýza (dilatometria), hmotnostná spektrometria a emanačná termická analýza. Vo všetkých prípadoch sa spolu s transformáciami v látke, ktoré sa vyskytujú s tepelným účinkom, zaznamenáva zmena hmotnosti vzorky (kvapalnej alebo pevnej látky). To umožňuje okamžite jednoznačne určiť povahu procesov v látke, čo nie je možné vykonať iba pomocou údajov z DTA alebo iných tepelných metód. Indikátorom fázovej transformácie je najmä tepelný efekt, ktorý nie je sprevádzaný zmenou hmotnosti vzorky. Zariadenie, ktoré súčasne zaznamenáva tepelné a termogravimetrické zmeny, sa nazýva derivatograf. V derivatografe, ktorého činnosť je založená na kombinácii DTA s termogravimetriou, je držiak s testovanou látkou umiestnený na termočlánku voľne zavesenom na kladine. Táto konštrukcia umožňuje zaznamenať 4 závislosti naraz (pozri napr. obr.): teplotný rozdiel medzi skúmanou vzorkou a štandardom, ktorý neprechádza transformáciami, na čase t (krivka DTA), zmeny hmotnosti Dm na teplote (termogravimetrická krivka), rýchlosť zmeny hmotnosti, t.j. derivácia dm/dt, od teploty (diferenciálna termogravimetrická krivka) a teploty od času. V tomto prípade je možné stanoviť postupnosť transformácií látky a určiť počet a zloženie medziproduktov.

Chemické metódy analýzy

Gravimetrická analýza na základe určenia hmotnosti látky.
Počas gravimetrickej analýzy sa analyt buď oddestiluje vo forme nejakej prchavej zlúčeniny (destilačná metóda), alebo sa vyzráža z roztoku vo forme zle rozpustnej zlúčeniny (metóda zrážania). Destilačná metóda sa používa na stanovenie napríklad obsahu kryštalickej vody v kryštalických hydrátoch.
Gravimetrická analýza je jednou z najuniverzálnejších metód. Používa sa na definovanie takmer akéhokoľvek prvku. Väčšina gravimetrických techník využíva priame stanovenie, pričom sa sledovaná zložka izoluje z analyzovanej zmesi a odváži sa ako samostatná zlúčenina. Niektoré prvky periodickej tabuľky (napríklad zlúčeniny alkalických kovov a niektoré ďalšie) sa často analyzujú pomocou nepriamych metód. V tomto prípade sa najprv izolujú dve špecifické zložky, prevedú sa do gravimetrickej formy a odvážia sa. Jedna alebo obe zlúčeniny sa potom prenesú do inej gravimetrickej formy a znova sa odvážia. Obsah každej zložky je určený jednoduchými výpočtami.

Najvýznamnejšou výhodou gravimetrickej metódy je vysoká presnosť analýzy. Obvyklá chyba gravimetrického určenia je 0,1-0,2%. Pri analýze vzorky komplexného zloženia sa chyba zvyšuje na niekoľko percent v dôsledku nedokonalých metód separácie a izolácie analyzovanej zložky. Medzi výhody gravimetrickej metódy patrí aj absencia akejkoľvek štandardizácie alebo kalibrácie pomocou štandardných vzoriek, ktoré sú potrebné takmer pri akejkoľvek inej analytickej metóde. Na výpočet výsledkov gravimetrickej analýzy je potrebná znalosť iba molárnych hmotností a stechiometrických pomerov.

Titračná alebo volumetrická metóda analýzy je jednou z metód kvantitatívnej analýzy. Titrácia je postupné pridávanie titrovaného roztoku činidla (titrantu) k analyzovanému roztoku na stanovenie bodu ekvivalencie. Titračná metóda analýzy je založená na meraní objemu činidla s presne známou koncentráciou vynaloženého na reakciu interakcie so stanovovanou látkou. Táto metóda je založená na presnom meraní objemov roztokov dvoch látok, ktoré spolu reagujú. Kvantitatívne stanovenie pomocou titrimetrickej metódy analýzy sa vykonáva pomerne rýchlo, čo umožňuje vykonať niekoľko paralelných stanovení a získať presnejší aritmetický priemer. Všetky výpočty titračnej metódy analýzy sú založené na zákone ekvivalentov. Podľa povahy chemickej reakcie, ktorá je základom stanovenia látky, sa metódy titračnej analýzy delia do nasledujúcich skupín: metóda neutralizácie alebo acidobázickej titrácie; oxidačno-redukčná metóda; precipitačná metóda a komplexačná metóda.