Metóda valenčných väzieb (BC) uvažuje o chemickej väzbe ako o výsledku priťahovania jadier dvoch atómov k jednému alebo viacerým elektrónovým párom, ktoré sú im spoločné. Takáto dvojelektrónová a dvojcentrová (binukleárna) väzba, lokalizovaná medzi dvoma atómami, sa nazýva kovalentná.

V zásade sú možné dva mechanizmy vzniku kovalentnej väzby: 1) párovanie elektrónov dvoch atómov za podmienky opačnej orientácie ich spinov; 2) interakcia donor-akceptor, pri ktorej sa hotový elektrónový pár jedného z atómov (donor) stáva bežným v prítomnosti energeticky výhodného voľného orbitálu iného atómu (akceptora).

Dôvodom pre vznik akéhokoľvek typu chemickej väzby je pokles energie systému, ktorý tento proces sprevádza. Rozdiel medzi energiami počiatočného a konečného stavu sa nazýva väzbová energia (E CB) a je určený množstvom tepla uvoľneného pri jeho vzniku. Experimentálne je vhodnejšie nájsť túto hodnotu podľa množstva energie, ktorá sa vynakladá na prerušenie tejto väzby. Energia chemických väzieb sa odhaduje na hodnoty rádovo 125-1050 kJ/mol.

Vzdialenosť medzi jadrami dvoch atómov, pri ktorej sú príťažlivé sily vyvážené silami odpudivými a systém má minimálnu energiu, sa nazýva rovnovážna alebo väzbová dĺžka d. Dĺžka väzby a energia závisia od jej násobnosti, ktorá je určená počtom elektrónových párov, ktoré viažu dva atómy. S nárastom multiplicity sa dĺžka väzby znižuje a jej energia sa zvyšuje, napríklad tieto hodnoty pre väzby С-С 1 С=С 1 С=С sú (v nm a kJ) 0,154 a 548, 0,155 a 598, 0,120 a 838. Naopak, zväčšenie polomerov atómov tvoriacich väzbu vedie k zväčšeniu jej dĺžky a zníženiu energie.

V mnohých prípadoch je počet nespárovaných elektrónov v atóme menší ako počet ním vytvorených väzieb. Vysvetľuje sa to tým, že pri excitácii atómu dochádza k deparácii jedného alebo viacerých elektrónových párov, po ktorých nasleduje prechod jedného elektrónu z každého na voľný a energeticky dostupný orbitál vyššej podúrovne. Takýto proces sa nazýva propagácia a energia, ktorá sa na to vynakladá, je propagačná energia E prom. Pre atóm síry sú okrem základného stavu (2) možné dva excitované stavy S(4) a S(6) v dôsledku prechodu jedného alebo dvoch elektrónov na 3d orbitály.

Vlastnosti kovalentnej väzby: saturácia, smerovosť a polarizovateľnosť.

Nasýtenie kovalentnej väzby je spôsobené obmedzenými valenčnými schopnosťami atómov, t.j. ich schopnosť vytvárať striktne definovaný počet väzieb, ktorý sa zvyčajne pohybuje od 1 do 6. Celkový počet valenčných orbitálov v atóme, t.j. tie, ktoré možno použiť na vytvorenie chemických väzieb, určuje maximálnu možnú kovalenciu prvku. Počet orbitálov, ktoré sa už na to používajú, určuje kovalenciu prvku v danej zlúčenine.

Ak atóm tvorí všetky väzby len vďaka párovaniu elektrónov, potom sa zvyčajne hovorí zjednodušene o jeho valencii, ktorá je určená počtom jednoelektrónových orbitálov alebo počtom nespárovaných elektrónov jeho atómu v základnom alebo excitovanom stave.

Charakter účasti každého typu AO na tvorbe väzby (párovacie, donorové a akceptorové funkcie) je graficky znázornený znakmi:

Prvky 2. periódy periodickej sústavy majú len 4 valenčné AO (jeden 2S- a tri 2P), takže ich maximálna kovalencia je 4. Počet valenčných elektrónov v atómoch prvkov umiestnených vľavo od uhlíka je menší ako počet AO a v atómoch prvkov umiestnených vpravo naopak viac. Preto prvé môžu byť akceptory, zatiaľ čo druhé môžu byť donormi elektrónových párov. Vo svojom obvyklom valenčnom stave má atóm uhlíka 4 nepárové elektróny, čo sa zhoduje s počtom valenčných AO, takže v organizme donor-akceptor nevytvára väzby.

Orientácia kovalentnej väzby je výsledkom túžby atómov vytvoriť najsilnejšiu väzbu vďaka najvyššej možnej hustote elektrónov medzi jadrami. To sa dosiahne takou priestorovou orientáciou prekrytia elektrónových oblakov, ktorá sa zhoduje s ich vlastnou. Výnimkou sú s-elektrónové oblaky, pretože ich sférický tvar robí všetky smery ekvivalentnými. Pre p- a d-elektrónové oblaky sa prekrytie uskutočňuje pozdĺž osi, pozdĺž ktorej sú predĺžené, a väzba vytvorená v tomto prípade sa nazýva δ-väzba. δ väzba má osovú symetriu a oba atómy sa môžu otáčať pozdĺž väzbovej línie, t.j. tá pomyselná čiara, ktorá prechádza cez jadrá chemicky viazaných atómov. To vylučuje možnosť tvorby priestorových izomérov.

Po vytvorení δ-väzby medzi dvoma atómami zostáva pre zvyšok elektrónových oblakov rovnakého tvaru a s rovnakým hlavným kvantovým číslom len možnosť bočného prekrytia na oboch stranách väzobnej čiary, cez ktorú v v tomto prípade prechádza jedna uzlová rovina. V dôsledku toho sa vytvorí väzba π. Každá násobná väzba teda obsahuje vždy len jednu δ-väzbu. Príkladom môže byť molekula dusíka. Počet δ-väzieb, ktoré tvoria centrálny atóm v zložitých molekulách alebo iónoch, určuje preň hodnotu koordinačného čísla. Napríklad v molekule NH 3 a ióne NH 4 + pre atóm dusíka sa rovná trom.

Tvorba δ-väzieb fixuje priestorovú polohu atómov voči sebe navzájom, preto počet δ-väzieb a uhly medzi čiarami väzieb, ktoré sa nazývajú valencia, určujú priestorovú geometrickú konfiguráciu molekúl a komplexných iónov, ktorá je odráža v zodpovedajúcich geometrických modeloch.

Väzby tvorené atómom v dôsledku orbitálov s rôznymi hodnotami ℓ musia byť energeticky nerovnaké, čo však nie je potvrdené experimentom. Rozpor odstraňuje myšlienka hybridizácie (L. Pauling), podľa ktorej sa pri vytváraní väzieb miešajú orbitály rôznej symetrie a premieňajú sa na hybridné AO rovnakého tvaru a rovnakej priemernej energie, čo zabezpečuje ekvivalenciu väzieb, ktoré tvoria. Možnosť hybridizácie je určená tromi podmienkami:

1. malý rozdiel v energii počiatočného AO, s nárastom tohto rozdielu klesá stabilita ich hybridného stavu a sila nimi tvorených väzieb;

2. dostatočná hustota elektrónových oblakov, ktorá je určená hodnotou hlavného kvantového čísla;

3. dostatočná miera prekrytia hybridných AO s orbitálmi iných atómov pri tvorbe väzieb, čím sa hybridný stav zafixuje a stane sa stabilnejším.

Počet hybridných orbitálov sa rovná počtu pôvodných. Možno ich nájsť metódou lineárnej kombinácie (sčítanie a odčítanie) počiatočného AO (LCAO). Čím väčší je príspevok AO k počiatočnej vlnovej funkcii, tým je jej hybridný orbitál podobnejší. Asymetrický tvar hybridných orbitálov je spôsobený tým, že na jednej strane od jadra hustota elektrónov narastá v dôsledku sčítania vlnových funkcií s rovnakými znamienkami a na druhej strane sa znižuje v dôsledku adície. rovnakých funkcií s rôznymi znamienkami, čo je ekvivalentné ich odčítaniu. Táto forma hybridných orbitálov je prospešná pre tvorbu silnejších väzieb.

Relatívna priestorová poloha hybridných orbitálov v atóme je určená nábojovou a spinovou koreláciou elektrónov, podľa ktorej majú elektróny s paralelnými spinmi tendenciu byť čo najďalej od seba, čo znižuje odpudivé sily a tým znižuje energiu systému. . V prípade dvoch hybridných orbitálov bude energeticky najvýhodnejšia ich poloha pozdĺž jednej priamky s orientáciou v opačných smeroch, čo určuje lineárnu konfiguráciu zodpovedajúcich molekúl.

Sp 2 hybridizácia dáva tri hybridné orbitály, ktoré sú nasmerované od stredu k vrcholom pravidelného trojuholníka a väzbový uhol je v tomto prípade 120 0 . Takáto hybridizácia valenčných orbitálov sa uskutočňuje v molekulách BF3 a BCI3.

Štyri hybridné orbitály Sp 3 δ smerujú k vrcholom pravidelného štvorstenu pod uhlom 109°. Príklady tetraedrických molekúl sú CH4, CCI4 a NH4+ ión.

Hybridizácia môže zahŕňať nielen jednoelektrónové, ale aj dvojelektrónové AO. V tomto prípade zostáva počet nezdieľaných orbitálov na hybridných orbitáloch, t.j. nezúčastňuje sa na tvorbe väzieb, elektrónových párov (EP), čo bolo na pôvodnom AO. Voľné AO a tie z jednoelektrónových, ktoré tvoria π-väzby, sa nezúčastňujú hybridizácie.

Geometrická konfigurácia molekúl je úplne určená typom hybridizácie orbitálov centrálneho atómu len za podmienky, že sa všetky hybridné AO podieľajú na tvorbe väzieb. Ak aspoň na jednom z nich zostane nezdieľaný elektrónový pár, potom je konfigurácia určená typom hybridizácie realizovaná neúplne. Takže v prítomnosti rovnakého typu hybridizácie Sp3, v závislosti od počtu osamelých párov, sú možné štyri rôzne geometrické konfigurácie molekúl, ako je uvedené v tabuľke 2.

tabuľka 2

Možná geometrická konfigurácia molekúl počas Sp 3 - hybridizácie

Molekuly s viacnásobnými väzbami obsahujú π-väzby, ktoré bez účasti na hybridizácii a bez ovplyvnenia geometrickej konfigurácie molekúl stabilizujú hybridný stav atómov. Počet všetkých π väzieb v molekule sa rovná väzbovej multiplicite mínus jedna (jedna δ väzba). Počet δ-väzieb je určený celkovým súčtom jednoduchých a viacnásobných väzieb. Takže v molekule POCI 3 je jedna dvojitá a tri jednoduché väzby, preto obsahuje 3δ a jednu π-väzbu.

Na určenie typu hybridizácie je potrebné poznať počet hybridizujúcich orbitálov centrálneho atómu. Dá sa zistiť tak, že od celkového počtu valenčných AO odčítame počet jednoelektrónových, ktoré tvoria π-väzby. V schémach elektronických konfigurácií sa počítajú sprava doľava, pretože π-väzby tvoria predovšetkým α- a potom p-AO. Všetky zostávajúce valenčné orbitály sa podieľajú na hybridizácii.

Prítomnosť nezdieľaných elektrónových párov v molekulách ovplyvňuje veľkosť väzbových uhlov. Je to spôsobené tým, že odpudzujúce sily sú väčšie ako medzi relatívne pevnými väzbovými elektrónovými pármi (BP). Podľa klesajúcej odpudivej sily môžu byť elektrónové páry usporiadané v nasledujúcom poradí:

NP - NP > NP-SP > SP-SP. Výsledkom je, že NP do určitej miery vyvíjajú tlak na väzbové elektrónové páry, čo vedie k určitému zníženiu väzbového uhla. Čím väčší je počet NP, tým silnejší je ich účinok. Takže v molekule NH3 jeden NP znižuje tetraedrický uhol (~ 109 0) na 107 0 a v molekule H20 2NP sa znižuje na 104,5 0. Dĺžka jednoduchých a dvojitých väzieb medzi centrálnym atómom a inými identickými atómami sa podľa experimentálnych údajov ukazuje byť rovnaká. Dá sa to vysvetliť delokalizáciou π väzieb, t.j. ich rovnomerné rozdelenie medzi všetky väzby, ktoré je vo vzorcoch označené bodkovanou čiarou.

V týchto prípadoch je väzbová multiplicita vyjadrená ako zlomkové číslo, v síranovom ióne je rovná 1,5. Tomu zodpovedá aj experimentálne zistená dĺžka väzby (0,149 nm), ktorá je svojou hodnotou medzi jednoduchou (0,160 nm) a dvojitou (0,143 nm). Súčasne s delokalizáciou π-väzieb dochádza aj k delokalizácii nábojov, preto sa v oxokyselinových iónoch nekoncentrujú na atómy kyslíka, ale sú rovnomerne rozložené po celom objeme celého iónu.

Polarizácia sa uvažuje na základe predstavy, že kovalentná väzba môže byť nepolárna (čisto kovalentná) alebo polárna. V prvom prípade sa vytvorí väzba medzi identickými atómami a symetrické rozloženie hustoty elektrónov v medzijadrovom priestore vedie k zhode ťažísk kladných a záporných nábojov. Polárna väzba vzniká, keď sa hustota medzijadrových elektrónov posunie k atómu s vyššou elektronegativitou. Potom sa ťažiská (+) a (-) nábojov nezhodujú a vznikne sústava (elektrický dipól) dvoch rovnako veľkých, ale opačných znamienkových nábojov (δ + a δ-), medzi ktorými je vzdialenosť nazývaná dĺžka dipólu ℓ. Stupeň polarity takéhoto spojenia sa odhaduje hodnotou elektrického momentu dipólu μ, ktorý sa rovná súčinu absolútneho náboja elektrónu (q = 1,60∙10 -19 C) a dĺžky dipólu: μ = q∙ ℓ. Takže, ak ℓ(Н-СI)=0,022 nm alebo 22∙10 -12 m, potom μ(Н-СI)=1,60∙10 -19 ∙22∙10 -12 = 3,52∙10 -30 C ∙m.

Experimentálne sa zvyčajne určujú elektrické momenty dipólov a z nich sa zistí dĺžka dipólu: ℓ= μ / q.

Dipólové momenty sú vektorové veličiny, t.j. charakterizované smerovosťou (podmienečne od kladného k zápornému náboju).

Elektrické momenty dipólov molekúl sú určené geometrickým (vektorovým) súčtom momentov väzbových dipólov. Napríklad μ lineárnej molekuly CO 2 je: μ (CO) + μ (CO) \u003d 0 alebo pre molekulu vody, v ktorej sú väzby μ H-O nasmerované pod uhlom 104,5 0, μ \u003d 6,13 ∙ 10 - 30 Cl∙m.

Polarizovateľnosť kovalentnej väzby je jej schopnosť stať sa polárnou alebo polárnejšou pôsobením vonkajšieho elektrického poľa. Konštantný moment polárneho väzbového dipólu μ n v elektrickom poli sa zväčší o hodnotu μ i rovnajúcu sa časovému momentu indukovaného alebo indukovaného dipólu: μ =μ n + μ i .

Úlohu vonkajšieho elektrického poľa môžu zohrávať nabité častice, ktoré sú súčasťou samotnej zlúčeniny (ióny alebo atómy s veľkým efektívnym nábojom δ).

Polarizačný účinok iónu vedie k deformácii elektrónového obalu jeho susedov, ktorá je tým väčšia, čím väčšia je ich polarizácia, t.j. kapacita pre takúto deformáciu. Čím väčší je náboj iónu a čím menší je polomer, tým väčší je jeho polarizačný účinok a tým nižšia je skutočná polarizácia.

Vznik katiónov a aniónov z atómov je sprevádzaný zmenšením a zväčšením polomeru, resp. Napríklad r (Na) = 0,189 a r (Na +) = 0,098 nm; r (Cl) = 0,099 a r (Cl-) = 0,181 nm. Tieto vzťahy vedú k tomu, že interakciu iónov sprevádza hlavne polarizácia aniónu katiónom. Pre komplexné anióny sú polarizačný efekt a vnútorná polarizácia relatívne malé vzhľadom na ich veľké efektívne polomery a zvyčajne sa neberú do úvahy.

Podľa zvyšujúcej sa sily polarizačného pôsobenia možno všetky katióny zoskupiť do troch skupín:

1. katióny s dokončenou stabilnou vonkajšou elektrónovou vrstvou typu vzácnych plynov;

2. Katióny s neúplnou vonkajšou elektrónovou vrstvou - ióny α-prvkov (Cr 3+, Fe 2+, Fe 3+, Mn 2+ atď.), ióny p-prvkov (TI +, Pb 2+, Bi 3+ a ďalšie);

3. Katióny s 18-elektrónovou vrstvou (Ag +, Zn 2+, TI 3+ atď.). Niektoré z iónov poslednej skupiny, napríklad Hg 2+, sa ľahko deformujú a potom v nich polarizovaný anión indukuje dipól, ktorý naopak zvyšuje deformáciu elektrónového obalu aniónu, čo sa nazýva dodatočná polarizácia. účinok.

Základné ustanovenia metódy VS.

1. Jednotnú chemickú väzbu tvoria dva elektróny s opačnými spinmi patriace rôznym atómom. Spojenie vzniká v dôsledku prekrývania ich vlnových funkcií a vytvárania spoločného elektrónového páru. V dôsledku toho sa medzi jadrami atómov objaví zóna so zvýšeným záporným nábojom, pretože čas zotrvania elektrónov v tejto oblasti je dlhší ako v iných bodoch v molekulárnom priestore. Vznik spoločného elektrónového páru vedie k zníženiu celkovej energie systému ako celku a k vytvoreniu kovalentnej väzby.

2. Spoj je orientovaný v priestore a je umiestnený v smere, kde je maximálna možnosť prekrývania vlnových funkcií.

3. Z dvoch atómových orbitálov tvorí silnejšiu väzbu tá, ktorá sa viac prekrýva s orbitálom druhého atómu. Čím väčšie je prekrytie orbitálov, tým viac energie sa pri tvorbe väzby uvoľní, tým je väzba silnejšia.

Charakteristika kovalentnej väzby.

1. Energia väzby E St, kJ/mol.

2. Polarita komunikácie.

3. Sýtosť väzby.

Zvážme ich podrobnejšie.

Komunikačná energia.

Odolnosť dvojatómovej molekuly voči rozpadu na atómy je charakterizovaná hodnotou jej disociačnej energie alebo silou väzby. V molekule vodíka sa väzbová energia číselne rovná energii, ktorá sa uvoľní pri tvorbe molekuly H 2 z atómov H + H = H 2 + 432 kJ. Na prerušenie väzby je potrebné vynaložiť rovnakú energiu H 2 = H + H − 432 kJ.

V molekulách zloženia AB n postupné oddeľovanie atómov "B" je sprevádzané nerovnomerným výdajom energie.

Napríklad energetické hodnoty (kJ/mol) postupnej eliminácie atómov vodíka z molekuly metánu sa výrazne líšia:

V tomto prípade je energia väzby CH-H definovaná ako priemerná hodnota energie vynaloženej vo všetkých stupňoch: CH4=C+4H; È=1660 kJ/mol;
E(С−Н) = 1660/4 = 415 kJ/mol.

Väzbová energia konkrétneho páru atómov, napríklad C-H, závisí od toho, v ktorej molekule je tento pár zahrnutý. Zmeny tejto energie v rôznych molekulách sú však malé. To potvrdzuje predpoklad, že elektrónové páry, ktoré viažu atómy, sú lokalizované medzi atómami.

Ak porovnáme energie väzby CH v mnohých molekulách, potom sa priemerná hodnota bude rovnať 413 kJ / mol, čo sa príliš nelíši od hodnoty vypočítanej pre väzbu C-H v molekule CH 4 (415 kJ / mol).

Čím vyššia je energia chemickej väzby, tým silnejšia je väzba. Väzba sa považuje za silnú alebo silnú, ak jej energia presiahne 500 kJ/mol (napríklad 942 kJ/mol pre N 2), za slabú - ak jej energia je menšia ako 100 kJ/mol (napríklad 69 kJ/mol pre NO). 2). Ak sa pri interakcii atómov uvoľní energia menšia ako 15 kJ/mol, potom sa predpokladá, že nevzniká chemická väzba, ale pozoruje sa medzimolekulová interakcia (napríklad 2 kJ/mol pre Xe 2). Pevnosť väzby zvyčajne klesá s rastúcou dĺžkou (tabuľka 4.1).

Tabuľka 4.1

Hodnoty dĺžky väzby a energie pre halogénovodíkové kyseliny

Jednoduchá väzba je vždy slabšia ako viacnásobné väzby – dvojité a trojité väzby medzi rovnakými atómami.

Polarita komunikácie

Ak kovalentnú väzbu tvoria dva atómy toho istého prvku, potom sa celková hustota elektrónov nachádza absolútne symetricky v poli oboch jadier. Ak spoločný pár viaže atómy dvoch rôznych prvkov, potom hustota elektrónov nie je symetrická. Je zaujatý smerom k atómu elektronegatívnejšieho prvku. V dôsledku toho sa na tomto atóme indukuje prebytočný (čiastočný) negatívny náboj a na opačnom atóme sa indukuje čiastočný kladný náboj. V dôsledku toho sa v molekule vytvoria dva opačne nabité póly. Čím väčší je rozdiel v elektronegativite atómov, tým je väzba polárnejšia.

Polárne molekuly, ktoré majú v priestore oddelené kladné a záporné póly, sa nazývajú DIPOLY. Vzdialenosť medzi pólmi v dipóle sa nazýva jeho zemepisná dĺžka ( L).

Súčin náboja jedného z pólov a dĺžky dipólu sa nazýva dipólový moment (Cl∙m).

μ = Z∙L.(4.1)

Dipólový moment je vektorová veličina. V chémii sa smer dipólového momentu odoberá od kladného pólu k zápornému. Napríklad v molekule chlorovodíka sa prebytok (+) koncentruje na atóm vodíka a prebytok (-) H 5 + → Cl 5 - sa koncentruje na atóm chlóru. Pre polyatomické molekuly možno dipólový moment vypočítať ako vektorový súčet dipólových momentov jednotlivých väzieb, pričom sa zanedbáva ich vzájomný vplyv. Momenty jednotlivých väzieb sa môžu navzájom posilňovať alebo kompenzovať a meniť celkový moment.

Napríklad lineárne molekuly BeCl2 a CO2 sú nepolárne. Hoci každá z väzieb je polárna. Medzi tieto molekuly patria molekuly metánu CH 4 a fluoridu sírového SF 6, v ktorých sú dipólové momenty jednotlivých väzieb

sa navzájom kompenzujú a celkový dipólový moment molekuly je nulový.

V obmedzujúcom prípade je zdieľaný elektrónový pár úplne lokalizovaný na jednom z atómov. V dôsledku toho sa vytvoria dva opačne nabité ióny. Atóm, ktorý stratil elektrón, sa zmení na katión (A +) a atóm, ktorý zachytí cudzí elektrón, sa zmení na anión (A -). V dôsledku vzájomného priťahovania dvoch opačne nabitých častíc vzniká iónová väzba.

Iónová väzba vzniká v dôsledku elektrostatickej príťažlivosti medzi časticami s nábojmi opačného znamienka, ktoré vznikajú v dôsledku prenosu jedného alebo viacerých elektrónov z jedného atómu na druhý. Podľa Kosselovej teórie (1916) sa atóm akéhokoľvek prvku, ktorý vstupuje do zlúčeniny, stráca alebo získava príslušný počet elektrónov, snaží získať elektrónový obal atómu najbližšieho (v periodickej sústave) vzácneho plynu. ns 2 alebo ns 2 np 6. V dôsledku pridania alebo straty elektrónov vzniká anión alebo katión, resp.

Napríklad pre iónový kryštál NaCl, tvorba iónov Na + a Cl - z neutrálnych atómov ukazuje, že atóm sodíka stráca elektrón a atóm chlóru ho získava. Výsledkom je, že Na + (2 s 2 2p 6 – Ne shell) a Cl - (3 s 2 3p 6 – Ar shell). Tieto ióny tvoria vo vnútri kryštálu pravidelnú trojrozmernú štruktúru.

Ióny v kryštáli sú v rovnovážnych polohách, takže sily Coulombovej príťažlivosti medzi nimi musia byť kompenzované odpudivými silami ich elektrónových obalov.

Je známe, že dokonalá iónová väzba neexistuje. Dokonca aj v tých zlúčeninách, ktoré sa zvyčajne označujú ako iónové, nedochádza k úplnému prenosu elektrónov z jedného atómu na druhý. Elektróny vždy čiastočne zostávajú v bežnom používaní.

Napríklad väzba vo fluoride lítnom je z 80 % iónová a z 20 % kovalentná. Z tohto dôvodu je správnejšie hovoriť o stupni ionicity chemickej väzby.

Dominantná iónová väzba sa objaví iba vtedy, ak sa vzájomne pôsobiace atómy (napríklad sodík a chlór) veľmi líšia v ionizačných energiách a elektrónových afinitách (kov-nekov).

Interakcia medzi katiónmi a aniónmi v iónovom kryštáli nezávisí od smeru, takže iónová väzba je nesmerová. Každý katión môže priťahovať ľubovoľný počet aniónov a naopak. Z tohto dôvodu je iónová väzba nesmerovaná a nenasýtená a počet interakcií medzi iónmi v pevnom stave je obmedzený

veľkosti kryštálov. Preto by sa „molekula“ iónovej zlúčeniny mala považovať za celý kryštál.

Z tohto dôvodu sú iónové kryštály veľmi tvrdé a krehké a majú vysoké mriežkové energie.

Ak sa pokúsite deformovať iónovú mriežku, potom sa jedna z vrstiev posunie voči druhej, až kým podobne nabité ióny nebudú príliš blízko seba. To vedie k prudkému zvýšeniu odpudivých síl a mriežka sa rýchlo zničí.

Saturácia komunikácie

Kovalentná väzba je najvšeobecnejší typ chemickej väzby, ktorá sa vyskytuje v zlúčeninách rôznych typov. Je zvykom rozlišovať dva možné mechanizmy jeho vzniku: výmenný mechanizmus, keď každý z interagujúcich atómov dodáva jeden elektrón, a donor-akceptor, ak je elektrónový pár prenesený na spoločné použitie jedným atómom (donorom) na druhý. atóm (akceptor), ktorý má voľný elektrónový orbitál.

1. Mechanizmus výmeny A ∙ + ∙ B = A : AT

2. Donor-akceptorový mechanizmus A + : B = A : AT

Molekula vodíka je najjednoduchším možným príkladom vytvorenia kovalentnej väzby výmenným mechanizmom.

V rámci Lewisových predstáv o mechanizme výmeny je valencia prvku určená počtom spoločných elektrónových párov tvorených atómom v molekule.

V niektorých prípadoch sú oba elektróny počas tvorby kovalentnej väzby dodávané iba jedným z atómov. To sa nazýva darcovská valencia. Akonáhle sa takáto väzba vytvorí, stane sa nerozoznateľnou od akejkoľvek inej kovalentnej väzby. Väzba donor-akceptor je realizovaná v mnohých molekulách a iónoch.

Pri tvorbe amónneho iónu NH 4 + a molekuly BF 3 NH 3 má atóm dusíka v molekule amoniaku NH 3 neväzbový 2 S 2 elektrónový pár. Vodíkový ión H+ - voľný 1 S orbital a atóm bóru v molekule BF3 je voľný 2 R orbitálny.

H++ : NH3 -> H : NHF3B+ : NH3 -> BF3 : NH3

V ióne NH 4 + slúži ión H + ako akceptor a v molekule BF 3 NH 3 je to atóm bóru (B). Atóm dusíka, ktorý je súčasťou molekuly amoniaku, v oboch prípadoch pôsobí ako donor.

Interakcia donor-akceptor medzi rôznymi molekulami môže byť sprevádzaná tvorbou komplexných zlúčenín:

А1С1 3 + : NH3 \u003d [A1 (NH3)] C1 3

Atóm dusíka v NH 3 má osamelý elektrónový pár a hrá úlohu donoru a atóm A1 v molekule A1C1 3 má voľný orbitál a hrá úlohu akceptora.

To všetko naznačuje, že valencia atómov závisí nielen od počtu nespárovaných elektrónov, ale aj od prítomnosti voľných orbitálov a počtu nezdieľaných elektrónových párov.

V NH 4 + ióne sú všetky väzby centrálneho atómu dusíka N-H napriek ich odlišnému pôvodu ekvivalentné a nerozoznateľné, čo jasne dokazuje rovnaký charakter kovalentných väzieb a väzieb donor-akceptor.

Väzby tvorené mechanizmom donor-akceptor sa zvyčajne vytvárajú potom, čo atóm donoru použil svoje nespárované elektróny na vytvorenie väzieb mechanizmom výmeny. Vysvetľuje to skutočnosť, že pri tvorbe spoločných elektrónových párov za účasti elektrónov iného atómu je valenčná hladina donorového atómu nasýtená, pričom jeho elektronegativita klesá a ľahšie sa vzdáva svojich neväzbových párov pre vytváranie väzieb mechanizmom donor-akceptor.

Voľné akceptorové orbitaly sa vyznačujú veľmi nízkou energetickou hodnotou. To vysvetľuje ich tendenciu naplniť sa elektrónmi podľa mechanizmu donor-akceptor. Interakcia donor-akceptor je základom takých procesov, ako je polymerizácia niektorých molekúl počas prechodu z plynného do kvapalného stavu, tvorba komplexných zlúčenín a hydrolýza aniónov.

Smer komunikácie

Vznik kovalentnej väzby je výsledkom prekrývania valenčných elektrónových oblakov (AO atómové orbitály), ktoré sa vyznačujú určitými orientáciami v priestore, a preto má kovalentná väzba presne definovaný smer.

Smer kovalentných väzieb charakterizujú valenčné uhly – uhly medzi čiarami spájajúcimi stredy viazaných atómov. Samotný grafický vzorec molekuly alebo iónu nenesie informáciu o väzbových uhloch. Napríklad v 2− ióne sú väzbové uhly medzi S-O väzbami rovné 109,5 o a v 2− Pd-Cl ióne - 90 o; molekula BF 3 je plochá trojuholníková, NF 3 je pyramídová a C1F 3 má tvar T, hoci všetky tri posledné molekuly majú zloženie AF 3.

Kombinácia väzbových dĺžok a väzbových uhlov v molekule určuje jej priestorovú rovnovážnu štruktúru, v ktorej je rovnosť síl

príťažlivosť a odpudivosť, a ktorý poskytuje optimálnu priestorovú štruktúru a minimálnu hodnotu energie molekuly.

Prekrytie atómových orbitálov pozdĺž čiary spájajúcej jadrá atómov vedie k vytvoreniu σ-väzieb. Medzi dvoma atómami v chemickej častici je možná iba jedna σ-väzba. Všetky σ-väzby majú osovú symetriu okolo internukleárnej osi.

Fragmenty chemických častíc sa môžu otáčať okolo internukleárnej osi bez porušenia stupňa prekrytia atómových orbitálov, ktoré tvoria σ-väzby.

Súbor usmernených, v priestore striktne orientovaných σ - väzieb vytvára priestorovú štruktúru častíc.

Ryža. 4.2. Schémy tvorby σ-väzieb za účasti elektrónov rôznych typov

S dodatočným prekrývaním atómových orbitálov kolmých na čiaru spájajúcu jadrá interagujúcich atómov sa vytvárajú π-väzby, v ktorých r-r, p - d a d-d-orbitály (obr. 4.3).

Keď sa objaví π-väzba, ktorá nemá osovú symetriu, voľná rotácia fragmentov chemickej častice okolo σ-väzby sa stane nemožným, pretože by to malo viesť k pretrhnutiu π-väzby.

Počet väzieb vytvorených medzi atómami je tzv mnohosť, alebo objednávka komunikácie, a je určený počtom spoločných elektrónových párov .

Zistilo sa, že priemerná vzdialenosť medzi viazanými atómami (dĺžka väzby) klesá so zvyšujúcim sa počtom zdieľaných elektrónových párov.

Ryža. 4.3. Schémy tvorby π-väzieb za účasti elektrónov rôznych typov

Je to spôsobené skutočnosťou, že hustota elektrónov medzi dvoma kladne nabitými jadrami sa zvyšuje, v dôsledku čoho sa zvyšuje aj príťažlivosť medzi jadrami a následne sa zvyšuje väzbovú energiu(Tabuľka 4.2).

2. V dôsledku prekrytia AO sa objaví elektrónový pár spoločný pre dva atómy s antiparalelnými (tj opačnými znamienkami) spinmi, ktorý poskytuje jednu chemickú väzbu.

3. V priebehu interakcie môžu AO prejsť hybridizáciou (v tomto prípade sa získajú GAO - hybridné atómové orbitály).

V skutočnosti je MVS dokonalejšou verziou teórie kovalentných väzieb. V MVS môže byť chemická väzba vytvorená aj dvoma spôsobmi:

1. Mechanizmus výmeny

2. Donor-akceptorový mechanizmus

Väzby tvorené rovnakými atómami rôznymi spôsobmi sú navzájom absolútne nerozoznateľné. Molekula vodíka sa teda môže získať výmenou aj mechanizmom donor-akceptor:

MVS poskytuje jasný a presný výklad pojmu valencia. Valence- je to počet AO daného atómu, ktorý sa podieľal na prekrytí s AO iných atómov prostredníctvom výmenných alebo donorovo-akceptorových mechanizmov.

Atómy môžu vytvárať väzby v normálnom (neexcitovanom) stave aj v excitovanom stave. Prechod atómu do excitovaného stavu je spojený s preskokom valenčných elektrónov z jednej valenčnej podúrovne do druhej. V tomto prípade sa objaví ďalší počet nepárových elektrónov a valenčné možnosti atómu sa zvyšujú podľa mechanizmu výmeny.

Príklad: Atóm fosforu má vo svojom normálnom stave elektrónovú štruktúru 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 3 alebo [ Nie] 3s 2 3p 3. Valenčné elektróny fosforu ( 3s 2 3p 3) sú rozdelené na valenčných orbitáloch takto:

Neexcitovaný atóm fosforu môže vytvoriť 3 väzby výmenným mechanizmom a 1 väzbu donor-akceptorovým mechanizmom (vďaka páru elektrónov 3 s 2). Preto takýto atóm fosforu môže mať valenciu buď III alebo IV.

excitovaný atóm fosforu ( R *) môže tvoriť 5 väzieb mechanizmom výmeny, to znamená, že jeho valencia je V. A skutočne, fosfor v jeho zlúčeninách vykazuje valenciu III ( PH 3- fosfín), IV ( P- fosfóniový ión), V ( H3PO4- kyselina fosforečná). Ostatné valencie pre fosfor nie sú charakteristické.

Ak atómy v priebehu chemickej interakcie nepodliehajú hybridizácii, potom sa opis tvorby väzieb z pozícií MHS vykonáva takto:

a) zostaví sa orbitálny diagram vzniku väzieb;

b) schematicky je znázornené prekrývanie orbitálov v priestore.

Príklad: molekula Cl 2 .

Tento diagram ukazuje, že v molekule Cl2 existuje jedna kovalentná väzba vytvorená výmenným mechanizmom. Grafický vzorec tejto molekuly je: Cl - Cl.

Priestorová štruktúra molekuly Cl2(zobrazené iba 3p- orbitály):

Podľa typu orbitálneho prekrytia sa rozlišujú s-väzby, p-väzby a d-väzby.

s - väzba vzniká pri „frontálnom“ prekrytí orbitálov, t.j. maximum prekrytia AO je na priamke spájajúcej atómové jadrá. s - spojenie je najsilnejšie. Môže byť vytvorený prekrývajúcimi sa orbitálmi akéhokoľvek druhu:

V prípade p-väzby sa maximá prekrytia AO nachádzajú v 2 oblastiach ležiacich v rovine prechádzajúcej cez jadrá atómov:

V prípade d-väzby sa maximá prekrytia AO nachádzajú v 4 oblastiach ležiacich na 2 vzájomne kolmých rovinách prechádzajúcich jadrami atómov. Vzťahy tohto typu môžu nastať iba pri prekrývaní d- a f- orbitály a boli skúmané veľmi málo.

Pokusy použiť MVS v najjednoduchšej verzii opísanej vyššie na opísanie chemickej štruktúry väčšiny molekúl pozostávajúcich z 3 alebo viacerých atómov boli neúspešné. V mnohých prípadoch sa teória vôbec nezhodovala s experimentálnymi údajmi. Na odstránenie tohto rozporu bola vyvinutá teória hybridizácie.

Hybridizácia je hlboké preskupenie AO, ku ktorému dochádza, keď atóm prechádza z normálneho do excitovaného stavu. V tomto prípade sa AO premenia na GAO (hybridné atómové orbitály). GAO sa výrazne líšia od pôvodných AO z hľadiska energie, tvaru a orientácie v priestore. Súčasne sú GAO jedného atómu úplne identické v energii a forme navzájom.

Príklad: sp 3- hybridizácia atómu uhlíka:

Všetky GAO sú tvarované ako asymetrická činka (t.j. vysunutá v jednom smere). Len orbitály valenčných podúrovní môžu prejsť hybridizáciou. Počas hybridizácie z n Získajú sa AO n GAO. GAO sa podieľa na tvorbe iba s-väzieb a tieto väzby sú silnejšie ako podobné s-väzby zahŕňajúce nehybridné AO.

V súčasnosti sa v rôznych látkach našlo asi 20 rôznych typov hybridizácie. Najčastejšie však existuje 6 typov hybridizácie:

Typ hybridizácie	Vzájomné umiestnenie GAO vo vesmíre	Štrukturálne formy
sp
sp 2
sp 3
sp 3 d 1
sp 3 d 2
spd 2

Prítomnosť hybridizácie a jej typ v jednom alebo inom atóme v molekule nemožno všeobecne predpovedať.

Ak chcete tento problém jednoznačne vyriešiť, vo väčšine prípadov potrebujete vedieť:

1. Koľko väzieb medzi jednotlivými pármi atómov (prvá väzba je vždy s - väzba, druhá a tretia - p - väzba).

2. Aké sú väzbové uhly (uhly medzi väzbami) alebo aspoň aký je dipólový moment molekuly (súčet dipólových momentov väzieb).

Príklad 1. Je známe, že molekula CCI 4 nepolárne (½ m½ = 0). Uhly medzi väzbami C - Cl sú rovnaké a rovnajú sa 109°28¢. Všetky spojenia C-Cl rovnaká dĺžka a energia. Všetky tieto údaje podporujú skutočnosť, že uhlík v tejto molekule je v stave sp3- hybridizácia.

Takže orbitálny diagram vyzerá takto:

Priestorová štruktúra CCI 4- atómy Cl tvoria pravidelný tvar (tetrahedron). O možnej hybridizácii atómov chlóru nemožno nič povedať, keďže počiatočné údaje na to nestačia.

Príklad 2. Molekula H2O je polárna (çm ç ¹ 0), uhol medzi H-O väzbami je 105°30¢. Vodík nemôže hybridizovať, pretože má len jeden valenčný orbitál. Kyslík môže byť nehybridizovaný (potom musí byť uhol medzi väzbami 90°) alebo môže mať jeden z 3 typov hybridizácie (iné sú nemožné kvôli nedostatku valencie d a f- orbitály): sp- hybridizácia (väzbový uhol 180°), sp 2- hybridizácia (120°), sp 3- hybridizácia (109°28¢).

Pretože väzbový uhol v molekule vody je najbližší tomuto prípadu sp3- hybridizácie, orbitálny diagram tejto molekuly je nasledujúci:

Väzbový uhol v takejto molekule sa líši od štandardného tetraedrického uhla (109°28¢) v dôsledku skutočnosti, že kyslíkové HAO sú nerovnaké: dva z nich sa viažu (podieľajú sa na tvorbe väzieb JE ON), a dva sú nezáväzné:

Neväzbové atómové orbitály kyslíka sa navzájom silne odpudzujú, čo vedie k tomu, že väzbový uhol v molekule vody je o 5° menší ako je štandard pre sp 3 - hybridizácia.

Príklad 3: Molekula CO 2 nepolárne (çm ç = 0). To úplne stačí na opísanie štruktúry tejto molekuly. Každé spojenie C - O je polárny, pretože atómy uhlíka a kyslíka sa veľmi líšia v elektronegativite. Aby bola molekula ako celok nepolárna, je potrebné, aby väzby C - O mal uhol väzby 180°:

Pri pridaní 2 vektorov rovnakej dĺžky a opačného smeru sa získa nula. Uhol 180° zodpovedá sp-hybridizácia atómu uhlíka. Preto nasleduje orbitálny diagram.

Základy metódy VS vyvinul v roku 1927 Walter Geitler ( Heitler) a Fritz London ( Londýn). Modelovou časticou pre túto metódu je molekula vodíka H 2 . Pri konštrukcii vlnovej funkcie molekuly metódou valenčných väzieb sa uvažuje, že: 1) atómy v molekule si zachovávajú svoju individualitu - každý elektrón patrí do jadra svojho atómu, 2) vlnové funkcie elektrónov tzv. atóm A (Y A) a atóm B (Y B) sú známe - atómové orbitály, 3) predpokladá sa, že častice (elektróny a jadrá atómov) sú na nerozoznanie.

Schrödingerova rovnica pre molekulu vodíka. Zostavme Schrödingerovu rovnicu pre molekulu vodíka. Potenciálna energia v ňom zahrnutá zahŕňa súčet energií elektrostatickej interakcie všetkých častíc medzi sebou (dva elektróny -e a dve jadrá + e). Z obr. 3.3 je možné vidieť, že celková potenciálna energia pozostáva z dvoch pozitívnych pojmov: energie odpudzovania elektrónov a jadier medzi sebou a štyroch negatívnych - energií priťahovania elektrónov k jadrám:

Kde r AB; r 12 - vzdialenosti medzi jadrami atómov A a B a medzi prvým a druhým elektrónom; r Al; r A2 sú vzdialenosti medzi jadrom atómu A a prvým a druhým elektrónom; r B1; r B2 sú vzdialenosti medzi jadrom atómu B a prvým a druhým elektrónom.

Ryža. 3-3 Schéma elektrostatickej interakcie elektrónov a jadier v molekule vodíka

Schrödingerova rovnica pre molekulu vodíka má teda tvar

Analytické riešenie tejto rovnice je prakticky nemožné, preto nájsť energiu chemickej väzby D E(r) a vlnová funkcia elektrónov, znázorňujúca rozloženie elektrónovej hustoty v molekule, sa vyrába približnou metódou.

Prvá aproximačná funkcia. Keďže pravdepodobnosť nájdenia elektrónu v elementárnom objeme je úmerná funkcii Y a podľa podmienok metódy VS si atómy pri tvorbe väzby zachovávajú svoje atómové orbitály, potom v prvej aproximácii funkcia popis stavu elektrónov v molekule vodíka môže byť reprezentovaný ako produkt vlnových funkcií elektrónov v samostatných izolovaných atómoch vodíka:

,

kde Y1 je funkcia opisujúca stavy elektrónov v molekule vodíka; Y А (1) je funkcia opisujúca stavy elektrónu 1 patriaceho k atómu А (Y 1s je funkcia základného stavu atómu vodíka); Y В (2) je funkcia opisujúca stavy elektrónu 2 patriaceho atómu В (Y 1s).

Keďže elektróny a jadrá atómov sú v podstate nerozoznateľné, nezáleží na tom, ktorý z nich sa bude nachádzať v konkrétnom jadre. Preto je potrebné vytvoriť druhú funkciu:

.

Prvá funkcia považuje 1 elektrón za patriaci atómu A a 2 atómu B, druhá funkcia naopak uvažuje, že 2 elektróny patria atómu A a 1 atómu B. Obe funkcie sú riešením Schrödingerovej rovnice. Pre jednoduchosť prezentácie sa normalizačné faktory považujú za rovné jednote.

Výpočet pomocou týchto funkcií kvalitatívne správne opísal molekulu vodíka, ale hodnoty energie a dĺžky väzby sa značne líšili od hodnôt určených experimentálne.

Presnejšia aproximácia k skutočnej vlnovej funkcii bola lineárna kombinácia prvej a druhej funkcie:

Fyzikálny význam týchto dvoch funkcií je nasledovný: Y S– symetrická funkcia – zodpovedá prípadu, keď elektróny v molekule vodíka majú rôzne znamienkové hodnoty spinového kvantového čísla, – spiny elektrónov sú antiparalelné. Y ALE- antisymetrická funkcia – popisuje stav, keď oba elektróny majú rovnakú hodnotu spinového čísla – spiny elektrónov sú rovnobežné.

Zmena energie systému dvoch interagujúcich atómov vodíka je opísaná výrazom

- pre symetrickú funkciu,

- pre antisymetrickú funkciu,

Q- "Coulombov integrál", ktorý charakterizuje zmenu energie systému v dôsledku elektrostatickej interakcie elektrónov a jadier navzájom. ja- "výmenný integrál", integrál charakterizujúci pokles energie systému v dôsledku nerozlíšenia elektrónov; S– „integrál prekrytia“, ktorý charakterizuje zmenu energie systému v dôsledku prekrytia atómových orbitálov.

Aby sme objasnili fyzikálny význam týchto integrálov, analyzujeme ich vyjadrenia.

"Integrálne prekrytie"

charakterizuje oblasť priestoru prekrývajúcich sa atómových orbitálov.

"Coulombov integrál"

znázorňuje zmenu energie systému v dôsledku odpudzovania jadier od seba (prvý člen súčtu), elektrónov (druhý člen) a priťahovania elektrónov k jadrám „nevlastného atómu“. “ (tretie a štvrté funkčné obdobie). Posledné dva integrály sú rovnaké, pretože atómy sú rovnaké. Fyzikálny význam integrálov je zrejmý: y i 2 dVj je pravdepodobnosť nájdenia j- elektrón v elementárnom objeme priestoru, e xy i 2 dVj je výška poplatku. Podľa Coulombovho zákona je energia elektrostatickej interakcie priamo úmerná súčinu veľkosti nábojov a nepriamo úmerná vzdialenosti medzi nimi.

Energia príťažlivosti elektrónov k jadrám „vlastného atómu“ je energia neinteragujúcich atómov ( E 0) - nie je zohľadnená v energii chemickej väzby (celková energia molekuly vodíka E= 2× E 0+D E(r)).

"Integrál výmeny"

S- "integrál prekrytia".

„Výmenný integrál“ je podobný „Coulombovmu integrálu“, ale namiesto druhej mocniny vlnovej funkcie pre daný elektrón existuje súčin vlnových funkcií rôznych atómov, čo mu dáva skôr abstraktný charakter – „ne -klasická elektrostatická interakcia“. Energia systému sa mení v dôsledku nerozoznateľnosti elektrónov, to znamená, že možnosť nahradenia jedného elektrónu iným vedie k zmene energie systému.

Na vzdialenosti r®¥ Coulombovské, výmenné a prekryvné integrály majú tendenciu k nule: Q®0, ja®0 a S®0. Vo vzdialenostiach blízkych dĺžke väzby sú Coulombove a výmenné integrály záporné Q<0; ja<0, причем ½Q½<½ja½; pri r®0 sa stanú pozitívnymi. Integrál prekrytia je vždy kladný a menší ako jedna: 0 £ S<1.

V prípade symetrickej funkcie (spiny elektrónov sú antiparalelné) sú závislosti D E(r) je minimum (potenciálna jama), a hustota elektrónov medzi atómami sa zvyšuje - vzniká chemická väzba, molekula je stabilná (obr. 3.4).

		Y A

Ryža. 3-4 Závislosť zmeny energie molekuly a rozloženia hustoty elektrónov v molekule vodíka v prípade popisu symetrického systému (Y S) a antisymetrickú funkciu (Y A)

V prípade antisymetrickej funkcie (spiny elektrónov sú paralelné) minimum v závislosti D E(r) chýba, hustota elektrónov medzi jadrami sa rovná nule - nevzniká väzba.

Príklad. Energia a dĺžka väzby v molekule vodíka, určená experimentálne a vypočítaná s prihliadnutím na rôzne faktory, ktoré komplikujú explicitnú formu vlnových funkcií:

Na základe myšlienok vyvinutých pri výpočte molekuly vodíka, základné princípy(postuláty) metóda valenčnej väzby, ktoré umožňujú popísať tvorbu kovalentnej chemickej väzby v zložitejších molekulách:

1. Jednoduchá chemická väzba je tvorená spoločným párom elektrónov s opačnými (antiparalelnými) spinmi.

2. Spoločný elektrónový pár je lokalizovaný (koncentrovaný) medzi atómami v smere maximálneho prekrytia atómových orbitálov.

3. Väzbová energia je určená len silami elektrostatickej interakcie elektrónov a jadier a závisí od veľkosti orbitálneho prekrytia.

Počet väzieb (valencie), ktoré môže atóm vytvoriť, je teda určený počtom nespárovaných elektrónov na vonkajšej energetickej úrovni atómu v základnom alebo excitovanom stave. Kovalentná väzba má vlastnosť nasýtenia(atóm môže tvoriť obmedzený počet jednoduchých kovalentných väzieb). Kovalentná chemická väzba má vlastnosť zameranie(Umiestnenie spoločného elektrónového páru v priestore je určené priestorovou orientáciou prekrývajúcich sa valenčných orbitálov). Atómy sú navzájom usporiadané tak, že prekrytie valenčných orbitálov je maximálne. Z týchto dvoch väzieb je silnejšia tá, kde je prekrytie valenčných orbitálov väčšie.

Prvou kvantovomechanickou teóriou dvojelektrónovej väzby bola teória molekuly vodíka, ktorú navrhli W. G. Geitler a F. London v roku 1927. Táto teória v 30. rokoch 20. storočia. bola vyvinutá L. K. Paulingom a ďalšími výskumníkmi do ucelenej teórie chemickej väzby, tzv metódou valenčných väzieb (MVS).

MVS vychádza z týchto ustanovení:

• 1) chemická kovalentná väzba vzniká v dôsledku párovania dvoch voľných elektrónov, ktoré majú opačné spiny a patria k rôznym atómom;
• 2) keď sa vytvorí chemická väzba, atómové orbitály interagujúcich atómov sa prekrývajú, hustota elektrónov sa zvyšuje v medzijadrovom priestore, atómy sa navzájom priťahujú, čo vedie k zníženiu potenciálnej energie systému, keď vzniká molekula, elektrónová štruktúra jej základných atómov je v podstate zachovaná, s výnimkou vonkajších obalov;
• 3) kovalentná väzba smeruje k najväčšiemu prekrytiu atómových orbitálov.

Všetky chemické väzby v molekule môžu byť reprezentované ako pevné (lokalizované) dvojcentrové dvojelektrónové väzby. Každá takáto väzba v schémach je znázornená krátkou čiarou a elektrónová štruktúra molekuly vyzerá ako súbor rôznych valenčných schém (VS), v súvislosti s ktorými sa táto metóda nazýva aj tzv. metóda lokalizovaných elektrónových párov.

Takže vodík je systém dvoch elektrónov a dvoch protónov. Ak sú dva atómy vodíka od seba oddelené na určitú vzdialenosť, potom v MVS pri konštrukcii vlnovej funkcie elektrónov molekuly vychádzajú z vlnových funkcií elektrónov tvoriacich atómy. Označenie vlnových funkcií elektrónov izolovaných atómov H ALE a Hb až |/ L(1) a |/ B(2) podľa toho získame výraz pre vlnovú funkciu molekulárneho systému:

Keďže elektróny v N.; sú nerozoznateľné, potom nie je dôvod domnievať sa, že v tejto molekule patrí elektrón 1 jadru atómu Hl a elektrón 2 jadru atómu Hg. V dôsledku toho je pravdepodobné aj inverzné rozdelenie, preto rovnica (4.1) je ekvivalentná rovnici

Podľa Heitlera a Londona je vlnová funkcia molekuly vodíka lineárnou kombináciou funkcie G ( a |/. ; :

Okrem kovalentnej štruktúry (I) možno pre molekulu H 2 predpokladať aj existenciu dvoch iónových štruktúr (II) a (III), ktoré možno charakterizovať vlnovými funkciami / 3 resp. / 4:

Existencia štruktúr (II) a (III) je možná za podmienky, že elektróny sú posunuté smerom k atómu ALE(I) a atóm AT(III).

Vlnová funkcia pre iónové štruktúry môže byť napísaná ako

V konečnom dôsledku možno celkovú vlnovú funkciu molekuly H2, berúc do úvahy všetky štruktúry, znázorniť ako

Rovnica (4.5) berie do úvahy všetky valenčné schémy pre molekulu vodíka súčasne, takže funkcia |/ 1b je superpozíciou štruktúr (I), (II) a (III). Preto sa koncept rezonancie stáva dôležitým: ak molekula môže byť reprezentovaná dvoma alebo viacerými štruktúrami, líšia sa len rozložením elektrónov, tie. štruktúry, v ktorom sú rovnako usporiadané atómové jadrá, potom je možná rezonancia.

Molekula je hybridom týchto štruktúr a nemôže byť uspokojivo reprezentovaná žiadnou z nich. Každá z rezonančných štruktúr prispieva k hybridu, ktorý je stabilnejší ako ktorákoľvek zo štruktúr podieľajúcich sa na rezonancii. Je potrebné vziať do úvahy, že koncept rezonancie vzniká ako dôsledok konštrukcie vlnovej funkcie v MHS.

Pri vzniku väzby musia byť elektróny medzi jadrami atómov, t.j. v oblasti väzby. Keď sú elektróny mimo väzbovej oblasti, potom sa to nazýva anti-väzba alebo uvoľnenie a väzba sa nevytvorí. Keďže vo väzbovom stave sú elektróny vťahované do oblasti medzi jadrami a v uvoľnenom stave sú vytláčané von, vlnová funkcia H 2 je označená / + a funkcia |/ opisuje stav uvoľnenia. Preto rovnicu (4.3) možno zapísať ako dva nezávislé výrazy:

Z rovnice (4.6) je zrejmé, že permutácia elektronických súradníc (1) a (2) neovplyvňuje znamienko funkcie |/ + . Takáto funkcia sa nazýva symetrická. V rovnici (4.7) vedie permutácia súradníc elektrónov k zmene funkcie u/_. Preto sa funkcia |/_ nazýva antisymetrická (obr. 4.11).

Ryža. 4.11.

Pre |/ + sú elektróny v atóme charakterizované rôznymi spinovými kvantovými číslami, t.j. majú antiparalelné chrbty. Symetrické a antisymetrické vlnové funkcie zodpovedajú rôznym rozdeleniam elektrónového oblaku v H 2 medzi jadrami atómov. Takže v symetrickej vlnovej funkcii existujú antiparalelné spiny elektrónov, takže ich vlnové funkcie sú sčítané (pozri vzorec (4.6)), čo zase vedie k zvýšeniu hustoty elektrónov medzi jadrami. V dôsledku toho, keď dôjde k / +, dôjde k prekrytiu vlnových funkcií elektrónov alebo, ako sa hovorí inak, k prekrytiu elektrónových oblakov.

Pre antisymetrickú vlnovú funkciu sú elektróny charakterizované paralelnými spinmi, preto sa pozoruje pokles hustoty elektrónov medzi jadrami atómov, čo naznačuje, že neexistuje možnosť vytvorenia chemickej väzby. V tomto prípade hustota elektrónov medzi jadrami klesne na nulu.

Keďže teória valenčných väzieb je založená na koncepcii tvorby kovalentných väzieb v dôsledku prekrytia atómových orbitálov, kritérium kladného prekrytia atómových orbitálov má výnimočnú hodnotu pre stanovenie možnosti vzniku väzby (pozri vzorce ( 4,6), (4,7)).

Orbitály sú tzv prekrývanie, ak sú interagujúce atómy tak blízko, že jeden z orbitálov má významnú amplitúdu v priestore spoločnom pre oba atómy. V závislosti od vlastností orbitálov môže byť miera prekrytia kladná, záporná alebo nulová (obrázok 4.12).

Pozitívne prekrytie nastane, keď prekrývajúce sa oblasti oboch orbitálov majú rovnaké znamienko; záporná hodnota prekrytia nastane, ak prekrývajúce sa oblasti oboch orbitálov majú opačné znamienka. Ak existujú absolútne rovnaké oblasti negatívneho a pozitívneho prekrytia, potom je vo všeobecnosti charakteristické nulové prekrytie. V oblasti

Ryža. 4.12.

kladné prekrytie sa zvyšuje hustota elektrónov medzi jadrami atómov, takže príťažlivosť jadier k väzbovým elektrónom prevažuje nad vzájomným odpudzovaním a dochádza k väzbovej interakcii.

Kladné prekrytie dvoch orbitálov treba považovať za nové, tzv molekulový orbitál(MO). Pri negatívnom prekrytí sa hustota elektrónov medzi jadrami interagujúcich atómov znižuje, takže medzijadrové odpudzovanie sa zvyšuje, čo vedie k nadmernému odpudzovaniu medzi nimi. Keď je prekrytie nulové, potom nedochádza ani k poklesu, ani k zvýšeniu hustoty elektrónov medzi atómami, v dôsledku čoho nedochádza ani k odpudzovaniu, ani k dodatočnej príťažlivosti. Takýto stav sa nazýva nezáväzná interakcia.