Die Kinetik der radikalischen Polymerisation ist im Allgemeinen sehr komplex; Die Sache ist, dass sie heterogen; Die kinetischen Eigenschaften des Systems ändern sich mit zunehmender Prozesstiefe ganz erheblich. Der Grund liegt zum einen darin, dass mit zunehmendem Monomerumsatz die Viskosität des Systems meist deutlich ansteigt und die Diffusionsgeschwindigkeit großer Moleküle abnimmt (Geleffekt, siehe unten). Darüber hinaus steigt mit der Akkumulation des Polymers die Wahrscheinlichkeit einer Kettenübertragung auf das Polymer, was das Bild verkompliziert.

Wann jedoch geringe Monomerumwandlungsgrade(nicht höher als 10 %), die Kinetik des Prozesses ist recht einfach; Auf dieser Grundlage können ganz eindeutige Schlussfolgerungen gezogen werden. Als nächstes wird diese Option in Betracht gezogen - Kinetik bei geringe Prozesstiefen(Man kann es als elementare Kinetik der radikalischen Polymerisation bezeichnen).

Betrachten wir zunächst den einfachsten Fall, bei dem Kettenübertragungsreaktionen vernachlässigt werden können; Dieser Fall ist real, wenn es in der Reaktionsmischung keine Verunreinigungen gibt, auf die eine Übertragung stattfinden kann, und wenn das Monomer nicht allylisch ist (dann können Kettenübertragungsreaktionen auf das Monomer vernachlässigt werden). In diesem Fall können wir davon ausgehen, dass nur Initiations-, Kettenwachstums- und Kettenabbruchreaktionen stattfinden.

wobei v und die Initiationsgeschwindigkeit ist, [I] die Konzentration des Initiators ist, k und die Initist, f die Effizienz des Initiators ist (S. 15); der Faktor 2 spiegelt die Bildung von zwei Radikalen aus dem Initiatormolekül wider (die häufigste Option)

Kettenwachstumsrate kann durch die Gleichung ausgedrückt werden:

Dabei ist vð die Kettenwachstumsrate, kð die Kettenwachstumsratenkonstante, [M] die Monomerkonzentration und die Konzentration der Radikale („lebende“ Ketten).

Diese Gleichung spiegelt wider, dass jede Kettenwachstumsreaktion die Wechselwirkung eines Radikals mit einem Monomer ist (S. 15). Sie gilt unter der Annahme, dass die Wachstumskonstante kp nicht vom Wert des Radikals R abhängt (diese Annahme ist richtig).

Leerlaufgeschwindigkeit ausgedrückt durch die Gleichung:

Dabei ist v o die Kettenbruchrate und k o die Kettenbruchratenkonstante

Diese Gleichung spiegelt wider, dass die Beendigung während der Interaktion erfolgt zwei Radikale („lebende“ Ketten) (S. 16).

Gesamtpolymerisationsrate ist die Geschwindigkeit des Monomerverbrauchs (– d[M]/dt) und daher gleich der Geschwindigkeit des Kettenwachstums

Die Gleichung für die Kettenwachstumsrate beinhaltet die Konzentration von Radikalen, die schwer zu messen ist. Allerdings kann die Radikalkonzentration aus der Wachstumsratengleichung ausgeschlossen werden, wenn wir davon während des Prozesses ausgehen die Konzentration der Radikale ist konstant. Diese Annahme heißt Zustand der Quasistationarität; In der Anfangsphase des Prozesses (in geringen Tiefen) funktioniert es gut. Mit dieser Annahme Die Geschwindigkeit der Radikalbildung ist gleich der Geschwindigkeit ihres Verschwindens. Da Radikale in der Initiationsphase gebildet werden und in der Beendigungsphase verschwinden, sind die Geschwindigkeiten dieser Reaktionen gleich, d. h. v und = v o, d.h.:

Auf diese Weise Die Polymerisationsgeschwindigkeit ist proportional zur Monomerkonzentration und der Quadratwurzel der Initiatorkonzentration.

(die das Molekulargewicht des Polymers bestimmt) ist in erster Näherung gleich der Länge der kinetischen Kette (S. 17), d. h. das Verhältnis der Geschwindigkeiten des Kettenwachstums und der Kettenabbruchreaktionen:

Auf diese Weise, Das Molekulargewicht des Polymers ist proportional zur Monomerkonzentration und umgekehrt proportional zur Quadratwurzel der Initiatorkonzentration.

Eine Erhöhung der Monomerkonzentration führt also zu einer Erhöhung sowohl der Polymerisationsgeschwindigkeit als auch des Molekulargewichts des Polymers, während eine Erhöhung der Initiatorkonzentration, die die Geschwindigkeit des Prozesses erhöht, das Molekulargewicht verringert. Letzteres ist nicht schwer zu verstehen und rein qualitativ, weil Mit zunehmender Konzentration des Initiators nimmt auch die Konzentration wachsender Ketten zu, was die Wahrscheinlichkeit ihres Zusammentreffens und Kettenbruchs erhöht.

Jetzt wollen wir das System etwas komplizieren und Kettenübertragungsreaktionen berücksichtigen (mit Ausnahme der Übertragung auf ein „totes“ Polymer, sodass wir weiterhin die Kinetik bei kleinen Polymerisationstiefen berücksichtigen). Typischerweise sind Kettenübertragungsreaktionen auf Fremdmoleküle, vor allem Regulatoren, von größter Bedeutung; Beschränken wir uns auf diese Art der Übertragung.

Wie bereits angedeutet, hat die Übertragung der Schaltung auf den Regler keine Auswirkungen Geschwindigkeit Verfahren. Mittlerer Polymerisationsgrad(P r) ist in diesem Fall (in erster Näherung) gleich dem Verhältnis der Kettenwachstumsrate zu Summe der Geschwindigkeiten Bruch und Übertragung der Kette (da sie während der Übertragung brechen molekular Ketten):

Die obige Analyse der Elementarkinetik ermöglichte die Bestimmung Abhängigkeit der Polymerisationsgeschwindigkeit und des Molekulargewichts des Polymers von der Konzentration des Monomers und des Initiators sowie des Molekulargewichts – auch von der Konzentration des Reglers(Falls vorhanden). Darüber hinaus werden der Verlauf und die Ergebnisse der Polymerisation von einer Reihe weiterer Faktoren beeinflusst, die im Folgenden erörtert werden.

Einfluss der Temperatur. A.In der gebräuchlichsten Polymerisationsoption unter Beteiligung von Initiatoren ein Temperaturanstieg führt dazu Zunahme Polymerisationsraten verringern Molekulargewicht des Polymers. Der Geschwindigkeitszuwachs bedarf keines Kommentars; Die Abnahme des Molekulargewichts ist darauf zurückzuführen, dass mit zunehmender Temperatur Die Initiationsrate steigt stärker als die Kettenwachstumsrate(da die Initiierung eine höhere Aktivierungsenergie hat). Folglich nimmt unter der Bedingung der Quasistationarität die Kettenabbruchrate schneller zu als die Wachstumsrate, d. h. das Verhältnis v p / v o nimmt ab und folglich nimmt das Molekulargewicht ab.

B. Wann photochemische Initiierung mit steigender Temperatur Sowohl die Geschwindigkeit des Prozesses als auch das Molekulargewicht des Polymers nehmen zu. Dies liegt daran, dass mit steigender Temperatur die Geschwindigkeit der photochemischen Initiierung nahezu unverändert bleibt, während die Geschwindigkeit des Kettenwachstums zunimmt.

Weitere Folgen einer Temperaturerhöhung (für alle Polymerisationsoptionen): 1) Temperaturerhöhung verringert die Regelmäßigkeit der Struktur von Polymermakromolekülen, Weil gleichzeitig steigt die Wahrscheinlichkeit der Artikulation elementarer Verbindungen nach den Schemata „Schwanz an Schwanz“ und „Kopf an Kopf“ (S. 16); 2) Polymerisation von Vinylmonomeren (und Dienen) – Reaktion exotherm(siehe unten); Daher stellt sich mit steigender Temperatur das Gleichgewicht ein Monomer Û Polymer bewegt sich links; Mit anderen Worten: Die Rolle von Reaktionen nimmt zu Depolymerisation. All dies erlaubt keine effiziente Durchführung der radikalischen Polymerisation bei Temperaturen über 120 °C.

Wirkung von Druck. Einfluss des Drucks (P) auf die Geschwindigkeit beliebig Die chemische Reaktion wird durch die Evans-Polyani-Gleichung ausgedrückt:

Dabei ist k die Reund ΔV ≠ die Volumenänderung während der Bildung eines aktivierten Komplexes (Übergangszustand) aus reagierenden Teilchen.

Während der radikalischen Polymerisation im Stadium KettenwachstumΔV ≠< 0, т.к. реакции роста цепи – bimolekular, und bei solchen Reaktionen nimmt das Volumen während der Bildung des Übergangszustands ab; daher mit zunehmendem Druck die Geschwindigkeit Kettenwachstum(und damit die Polymerisation im Allgemeinen) erhöht sich. Im Gegenteil, für die Reaktion EinleitungΔV ≠ > 0, weil hier ist die begrenzende Stufe der Zerfall des Initiators - monomolekular Reaktion, und bei solchen Reaktionen nimmt das Volumen zu, wenn ein Übergangszustand gebildet wird. Folglich nimmt mit zunehmendem Druck die Auslösegeschwindigkeit und damit die Geschwindigkeit zu offener Kreislauf(gemäß der Bedingung der Quasistationarität) nimmt ab. Auf diese Weise, wachsend Verhältnis v p /v o , d.h. . Molekulargewicht des Polymers.

Für Ethylen wird eine Polymerisation bei hohen Drücken (ca. 1000 atm) eingesetzt (es entsteht hochdichtes Polyethylen).

Einfluss der Prozesstiefe(Grad der Monomerumwandlung).

Der Einfluss dieses Faktors ist am komplexesten und hängt stark von anderen Bedingungen des Prozesses ab.

A. In den meisten Fällen, wann klein Prozesstiefen (bis ca. 10 %) Prozessgeschwindigkeit und Molekulargewicht des Polymers praktisch nicht ändern. Mit zunehmender Tiefe des Prozesses wird dies jedoch beobachtet eine Erhöhung sowohl der Prozessgeschwindigkeit als auch des Molekulargewichts des Polymers. Das mag auf den ersten Blick unerwartet erscheinen, denn... Mit zunehmendem Grad der Monomerumwandlung nimmt seine Konzentration ab, was gemäß den obigen kinetischen Gleichungen (S. 24) zu einer Verringerung sowohl der Geschwindigkeit als auch des Molekulargewichts führen sollte. Allerdings ist hier die Kinetik völlig anders, insbesondere gilt die quasistationäre Bedingung nicht. Tatsache ist, dass sich Polymermakromoleküle schnell ansammeln, wenn sie sich ansammeln die Viskosität des Systems steigt(Polymerlösungen haben bekanntlich eine extrem hohe Viskosität, und je höher ihre Konzentration und das Molekulargewicht des Polymers, desto höher ist ihre Viskosität). Ein Anstieg der Viskosität führt zu einem starken Anstieg verringern Mobilität große Partikel, insbesondere, „lebende Ketten“ und damit die Wahrscheinlichkeiten ihre Treffen, d.h. offener Kreislauf(Kettenabbruch wird zu einem diffusionskontrollierten Prozess). Gleichzeitig bleibt die Beweglichkeit kleiner Partikel (Monomermoleküle) über einen relativ weiten Bereich der Systemviskosität erhalten, sodass sich die Kettenwachstumsrate nicht ändert. Ein starker Anstieg des vp/vo-Verhältnisses führt zu einem deutlichen Anstieg des Molekulargewichts des Polymers. Die Zersetzungsgeschwindigkeit des Initiators als monomolekulare Reaktion hängt nicht von der Viskosität ab, d. h. die Geschwindigkeit der Bildung von Radikalen ist höher als die Geschwindigkeit ihres Verschwindens, die Konzentration der Radikale nimmt zu und die Quasistationaritätsbedingung ist nicht erfüllt.

Die oben besprochenen Veränderungen, die mit einer Erhöhung der Viskosität einhergehen, werden aufgerufen Geleffekt(manchmal auch Tromsdorff-Effekt genannt). Bei weiterer Vergrößerung der Prozesstiefe kann die Viskosität so stark ansteigen, dass auch kleine Partikel an Beweglichkeit verlieren; Dies führt zu einer Verlangsamung der Kettenwachstumsreaktion und dann zu deren völligem Stopp, d.h. um die Polymerisation zu stoppen. Besonders ausgeprägt ist der Geleffekt bei der Blockpolymerisation (Polymerisation von reinem Monomer); Es manifestiert sich auch in ausreichendem Maße während der Polymerisation in ziemlich konzentrierten Lösungen.

B. Wenn die Polymerisation in stark verdünnten Lösungen durchgeführt wird und Polymere mit relativ niedrigem Molekulargewicht entstehen, oder wenn das resultierende Polymer aus der Lösung fällt, ändert sich die Viskosität während des Prozesses kaum; In diesem Fall wird der Geleffekt nicht beobachtet, die Geschwindigkeit des Prozesses und das Molekulargewicht des Polymers ändern sich kaum.

In relativ neuer Zeit wurden Polymerisationsprozesse in Gegenwart spezifischer Initiatoren untersucht; dabei das Molekulargewicht des Polymers nimmt mit zunehmender Prozesstiefe relativ gleichmäßig zu.

Diese spezifischen Initiatoren sind Di- oder Polyperoxide und Iniferter.

Die ersten von ihnen enthalten zwei oder mehr Peroxidgruppen im Molekül. Bei Verwendung dieser Initiatoren läuft der Prozess wie folgt ab (am Beispiel eines Initiators mit zwei Peroxidgruppen):

Nach der Zersetzung eines solchen Bisperoxids entstehen Radikale, von denen eines (16) eine Peroxidgruppe enthält. Radikal (16) initiiert das Wachstum der Polymerkette; dann endet die Kette bei Wechselwirkung mit einer anderen „lebenden“ Kette (im Diagramm als R~ angegeben) und es entsteht ein „totes“ Polymer (17). Dieses Polymer enthält eine labile Peroxidgruppe; Unter den Prozessbedingungen zerfällt diese Gruppe und bildet ein Polymerradikal (18), das durch Reaktion mit Monomermolekülen den „Abschluss des Aufbaus“ beginnt. die Situation kann sich später wiederholen. Mit fortschreitendem Prozess nimmt die Größe der Makromoleküle daher ständig zu.

Iniferter – eigenartige Verbindungen, die nicht nur sind Initiatoren, sondern nehmen auch aktiv an den Prozessen teil Überweisungen Ketten und Cliff Ketten; daher ihr Name, zusammengesetzt aus einigen Buchstaben der englischen Namen dieser Reaktionen ( Ini tiation – Einweihung, Trans fer- Übertragung, Ter(Unterbrechung). Das Hauptmerkmal dieser Initiatoren: Bei der Zersetzung bilden sie zwei Radikale, aus denen nur einer aktiv, und zweitens - inaktiv– es kann das Wachstum der Polymerkette nicht initiieren.

Ein solcher Inferter ist S-Benzyl-N,N-diethyldithioharnstoff (19). In seiner Gegenwart treten folgende Reaktionen auf:

Iniferter (19) zerfällt unter Bildung aktiv Radikal (20) und inaktiv Radikal (21). Radikal (20) initiiert das Wachstum der Polymerkette. Eine wachsende „lebende“ Kette kann: A) die Kette auf den Initiator übertragen; B) durch Rekombination mit einem inaktiven Radikal (21) terminieren; Eine solche Rekombination ist sehr wahrscheinlich, da sich inaktive Radikale in erheblichen Konzentrationen ansammeln können. Sowohl beim Transfer als auch beim Abbruch verwandelt sich die „lebende“ Kette in dasselbe „tote“ Polymer (22), das labile Endeinheiten ~CH 2 -CH(X)-S(C=S)-NEt 2 enthält; Diese Einheiten dissoziieren durch eine umgekehrte Rekombinationsreaktion leicht in Radikale, und das „tote“ Polymer „erwacht wieder zum Leben“ und kann weiter wachsen. Daher steigt auch hier das Molekulargewicht mit zunehmender Konversionstiefe.

Polymerisationsprozesse in Gegenwart von Polyperoxiden und Inifertern ermöglichen die Gewinnung von Polymeren mit geringerer Grad an Polydispersität als Prozesse in Anwesenheit gewöhnlicher Initiatoren; Dies wirkt sich positiv auf ihre technischen Eigenschaften aus.

Auswirkung der Vororientierung von Monomermolekülen. Es ist bekannt, dass die Kollision reagierender Teilchen wirksam ist, wenn sie in einer bestimmten Richtung ausgerichtet sind. Liegen die Monomermoleküle vor Beginn der Polymerisation linear relativ zueinander ausgerichtet:

dann sollte die Kettenwachstumsrate deutlich ansteigen, denn Bei jeder Wachstumsreaktion orientiert sich das Radikal genau am „Kopf“ des Monomers, und fast jede Radikal-Monomer-Kollision ist wirksam (der Wert des Faktors A in der Arrhenius-Gleichung steigt). Die Geschwindigkeit des Kettenabbruchs erhöht sich nicht, daher erhöht sich nicht nur die Polymerisationsgeschwindigkeit, sondern auch das Molekulargewicht des Polymers.

Eine Vororientierung von Monomermolekülen kann beispielsweise bei der Polymerisation in Einschlussverbindungen (Clathraten) erreicht werden, wenn die Monomermoleküle in den Kristallkanälen der „Wirts“-Verbindung linear ausgerichtet sind. Weitere Optionen sind die Festphasenpolymerisation von Einkristallen einiger Monomere oder die Polymerisation in monomolekularen Schichten an der Grenzfläche; Diese Optionen werden später im Abschnitt „Praktische Methoden zur Durchführung der Polymerisation“ besprochen.

Radikalische Copolymerisation

Alle oben beschriebenen Muster wurden anhand von Polymerisationsbeispielen untersucht eins Monomer (Homopolymerisation). Aber bekanntlich ist es weit verbreitet Copolymerisation– gemeinsame Polymerisation von zwei oder drei Monomeren. Es wird durchgeführt, um Polymere mit einem breiteren Eigenschaftsspektrum zu erhalten, um Materialien mit vorgegebenen Eigenschaften zu erhalten, sowie in der Grundlagenforschung, um die Reaktivität von Monomeren zu bestimmen. Die Copolymerisationsprodukte sind Copolymere.

Im Prinzip Der Mechanismus der radikalischen Copolymerisation ist dem Mechanismus der radikalischen Homopolymerisation ziemlich ähnlich. Allerdings gibt es hier mehrere Probleme.

1) Gelegenheit Copolymerisation – Werden Einheiten beider (oder dreier) Polymere in die Polymerkette einbezogen oder wird jedes Monomer separat polymerisiert und eine Mischung aus Homopolymeren gebildet?

2) Die Beziehung zwischen der Komposition Copolymer und Zusammensetzung für den Prozess verwendet Mischungen von Monomeren. Gemeint ist hier Differential Copolymerzusammensetzung, d.h. seine Zusammensetzung im Augenblick(Wenn wir die integrale Zusammensetzung nehmen, d. h. die Zusammensetzung der gesamten Masse des Copolymers, dann ist klar, dass sie in einer großen Tiefe des Prozesses ungefähr mit der Zusammensetzung der Monomermischung übereinstimmt, in unterschiedlichen Tiefen jedoch Dabei können Makromoleküle mit unterschiedlichen Verhältnissen der Monomereinheiten gebildet werden.

Wenn die unterschiedliche Zusammensetzung des Copolymers Streichhölzer mit der Zusammensetzung der zur Polymerisation verwendeten Monomermischung spricht man von Copolymerisation azeotrop. Leider sind Fälle einer azeotropen Copolymerisation recht selten; in den meisten Fällen die unterschiedliche Zusammensetzung des Copolymers ist anders von der Zusammensetzung der Monomermischung. Dies bedeutet, dass während des Polymerisationsprozesses Monomere nicht im gleichen Verhältnis verbraucht werden, wie sie aufgenommen wurden; Einer davon wird schneller verbraucht als der andere und muss im Verlauf der Reaktion hinzugefügt werden, um eine konstante Zusammensetzung der Monomermischung aufrechtzuerhalten. Von hier aus wird deutlich, wie wichtig nicht nur die Qualität, sondern auch die Qualität ist quantitativ Lösung für dieses Problem.

3) Die Art der Struktur des resultierenden Copolymers, d.h. ob ein statistisches, alternierendes oder Blockcopolymer entsteht (siehe Seiten 7-8).

Die Lösung all dieser Probleme ergibt sich aus der Analyse Kinetik Bildung eines Copolymermakromoleküls, d.h. Stufen Kettenwachstum während der Copolymerisation (da das Copolymer-Makromolekül genau in diesem Stadium gebildet wird).

Betrachten wir den einfachsten Fall der Copolymerisation zwei Monomere, die herkömmlicherweise mit den Symbolen A und B bezeichnet werden. Die Kettenwachstumsphase umfasst in diesem Fall im Gegensatz zur Homopolymerisation Elementarreaktionen nicht einer, sondern vier Typen: Tatsächlich werden während des Wachstums „lebende“ Ketten zweier Typen gebildet – mit der terminalen Radikaleinheit von Monomer A [~A, zum Beispiel ~CH 2 –CH(X) ] und mit der terminalen Radikaleinheit von Monomer B [~B, zum Beispiel ~CH 2 –CH(Y) ] und jedes von ihnen kann an „sein eigenes“ und „fremdes“ Monomer anbinden:

Die unterschiedliche Zusammensetzung des Copolymers hängt vom Verhältnis der Geschwindigkeiten dieser vier Reaktionen ab, deren Geschwindigkeitskonstanten mit k 11 ...k 21 bezeichnet werden.

Monomer A wird gemäß den Reaktionen 1) und 4) in das Copolymer einbezogen. Daher ist die Verbrauchsrate dieses Monomers gleich der Summe der Geschwindigkeiten dieser Reaktionen:

Diese Gleichung beinhaltet schwer zu bestimmende Radikalkonzentrationen. Sie können durch Einführung aus der Gleichung entfernt werden quasistationärer Zustand: Konzentrationen beide Typen Radikale (~A und ~B) dauerhaft; Wie bei der Homopolymerisation ist die quasistationäre Bedingung erfüllt nur in geringen Prozesstiefen. Aus dieser Bedingung folgt, dass die Geschwindigkeiten der gegenseitigen Umwandlung beider Arten von Radikalen sind gleich. Da solche Transformationen über die Reaktionen 2 und 4 erfolgen, gilt:
Diese Gleichung heißt Mayo-Lewis-Gleichungen(manchmal auch Mayo-Gleichung genannt). Diese Gleichung spiegelt die Abhängigkeit der differentiellen Zusammensetzung des Copolymers von der Zusammensetzung der Monomermischung und von den Werten von r 1 und r 2 wider. Die Parameter r 1 und r 2 werden aufgerufen Copolymerisationskonstanten. Die physikalische Bedeutung dieser Konstanten ergibt sich aus ihrer Definition: Jede von ihnen drückt aus vergleichende Aktivität jedes Radikals im Verhältnis zu „eigenem“ und „fremdem“ Monomer(Konstante r 1 – für Radikal ~A, Konstante r 2 – für Radikal ~B). Wenn sich ein Radikal leichter an „sein“ Monomer bindet als an ein „fremdes“, ist r i > 1, wenn es einfacher ist, an ein „fremdes“ Monomer zu binden, ist r i< 1. Иначе говоря, константы сополимеризации характеризуют vergleichende Reaktivität von Monomeren.

Die linke Seite der Mayo-Lewis-Gleichung ist die unterschiedliche Zusammensetzung des Copolymers. Auf der rechten Seite können zwei Faktoren unterschieden werden: 1) Zusammensetzung der Monomermischung [A]/[B]; 2) ein Faktor, der die Copolymerisationskonstanten r 1 [A] + [B]/r 2 [B] + [A] = D enthält (wir bezeichnen ihn mit D). Es ist leicht zu erkennen, dass für D=1 d[A]/d[B] = [A]/[B], d.h. Die Copolymerisation ist azeotrop. Wie oben erwähnt, sind Fälle einer azeotropen Copolymerisation recht selten, d.h. in den meisten Fällen ist D ≠ 1. Somit ist der Faktor D der Faktor, der den Unterschied zwischen der unterschiedlichen Zusammensetzung des Copolymers und der Zusammensetzung der Monomermischung bestimmt. Wenn D > 1, dann ist das Copolymer im Vergleich zur ursprünglichen Mischung an Monomer A angereichert (d. h. Monomer A wird in einem größeren Anteil verbraucht als Monomer B). Bei D< 1, напротив, быстрее расходуется мономер В.

Der Wert des Faktors D wird vollständig durch die Werte der Copolymerisationskonstanten bestimmt; daher ist es Copolymerisationskonstanten bestimmen das Verhältnis der unterschiedlichen Zusammensetzung des Copolymers und der Zusammensetzung der für die Reaktion verwendeten Monomermischung.

Wenn man die Werte der Copolymerisationskonstanten kennt, kann man auch die Struktur des resultierenden Copolymers sowie die Möglichkeit oder Unmöglichkeit der Copolymerisation selbst beurteilen.

Betrachten wir die wichtigsten Copolymerisationsoptionen, die durch die Werte der Copolymerisationskonstanten bestimmt werden. Es ist zweckmäßig, sie grafisch in Form von Kurven der Abhängigkeit der differentiellen Zusammensetzung des Copolymers von der Zusammensetzung der für die Reaktion verwendeten Monomermischung darzustellen (Abb. 3).

Reis. 3. Abhängigkeit der differentiellen Zusammensetzung des Copolymers von der Zusammensetzung der Monomermischung.

1. r 1 = r 2 = 1. In diesem Fall d[A]/d[B] = [A]/[B], d.h. bei beliebig Es entsteht eine Zusammensetzung aus einer Mischung von Monomeren azeotrop Copolymerisation. Dies ist eine seltene Option. Grafisch wird es durch die gepunktete Linie 1 ausgedrückt – Azeotroplinie. Ein Beispiel für ein solches System ist die Copolymerisation von Tetrafluorethylen mit Chlortrifluorethylen bei 60 0 C.

2. r 1< 1, r 2 < 1 . Beide Konstanten sind kleiner als eins. Das bedeutet, dass jedes Radikal bevorzugt mit reagiert Fremde Monomer, d.h. Man kann von einer erhöhten Tendenz der Monomere zur Copolymerisation sprechen.

A) Copolymerzusammensetzung. Differenzielle Copolymerzusammensetzung angereichert mit dem Monomer, das in der Monomermischung niedrig ist(Kurve 2 in Abb. 3). Dies lässt sich leicht aus der Analyse des Faktors D in der Mayo-Lewis-Gleichung ableiten: für [A]<< [B] D < 1, следовательно, d[A]/d[B] < , а при [B] << [A] D >1 und d[A]/d[B] > . Kurve 2 schneidet die Azeotroplinie, d.h. bei einigen eins Im Verhältnis der Monomere ist die Polymerisation azeotrop. Dieses Verhältnis ist leicht zu berechnen, weil in diesem Fall D = 1; von hier:

B) Copolymerstruktur. Da sich jedes Radikal bevorzugt anlagert zu jemand anderem Monomer, im Copolymer besteht eine Tendenz dazu Wechsel. Wenn die Copolymerisationskonstanten nicht viel kleiner als eins sind, ist diese Tendenz nicht sehr ausgeprägt, und das Copolymer ist eher statistisch als alternierend [der Mikroheterogenitätskoeffizient K M (S. 7) liegt eher bei 1 als bei 2]. Aber je kleiner die Konstanten sind, desto mehr alterniert die Polymerstruktur. Der Grenzfall ist ein infinitesimaler Wert beider Konstanten (r 1 → 0, r 2 → 0); Das bedeutet, dass jedes Radikal nur mit einem „fremden“ Monomer, also jedem der Monomere, reagiert separat polymerisiert nicht, aber zusammen sie bilden ein Copolymer. Naturgemäß hat ein solches Copolymer eine streng alternierende Struktur. Ein Beispiel für ein solches System ist das Paar: 1,2-Diphenylethylen – Maleinsäureanhydrid. Es gibt auch Fälle, in denen eine der Konstanten unendlich klein ist und die andere einen endlichen Wert hat; In solchen Fällen polymerisiert nur eines der Monomere nicht selbst, sondern kann mit einem zweiten Partner ein Copolymer bilden. Ein Beispiel für ein solches System ist Styrol-Maleinsäureanhydrid.

3. r 1 > 1, r 2< 1 или r 1 < 1, r 2 > 1 . Eine der Konstanten ist größer als eins, die andere ist kleiner als eins, d.h. Eines der Monomere reagiert leichter mit seinem „eigenen“ Monomer, das zweite mit einem „fremden“. Das bedeutet es Ein Monomer ist aktiver als das andere während der Copolymerisation, weil reagiert leichter als andere beide Radikale. Deshalb wann beliebig Zusammensetzung der Monomermischung, die differentielle Zusammensetzung des Copolymers ist mit Einheiten des aktiveren Monomers angereichert (in Abb. 3 – Kurven 3‘ für r 1 > 1, r 2).< 1 и 3’’ для r 1 < 1, r 2 >1). Eine azeotrope Polymerisation ist hier nicht möglich.

Die Struktur von Copolymer-Makromolekülen kommt dieser Variante am nächsten statistisch. Ein besonderer (und nicht so seltener) Fall: r 1 ×r 2 = 1, d.h. r 1 = 1/r 2 , während die Werte der Konstanten nicht viel mehr oder weniger als eins sind. Dies bedeutet, dass die relative Aktivität von Monomeren gegenüber beide Radikale ist dasselbe(Beispielsweise ist Monomer A bei r 1 = 2, r 2 = 0,5 in Reaktionen sowohl mit dem Radikal ~A▪ als auch mit dem Radikal ~B▪ doppelt so aktiv wie Monomer B). In diesem Fall ist es die Fähigkeit jedes Monomers, in die Polymerkette einzutreten hängt nicht von der Natur des Radikals ab, dem er begegnet und der einfach bestimmt wird Wahrscheinlichkeit stößt mit jedem der Radikalen zusammen. Daher ist die Struktur des Copolymers rein statistisch (K M ~ 1). Dieser Fall heißt perfekte Copolymerisation- keineswegs, weil in diesem Fall ein Copolymer mit idealen Eigenschaften entsteht (eher das Gegenteil), sondern in Analogie zum Konzept eines idealen Gases, bei dem die Verteilung der Partikel bekanntlich völlig statistisch ist. Zu den bekanntesten Beispielen einer solchen Copolymerisation gehört die Copolymerisation von Butadien mit Styrol bei 60 °C (r 1 = 1,39, r 2 = 0,78). Im allgemeinen Fall ist die Option „Eine Konstante ist größer als eine, die andere ist kleiner“ vielleicht die häufigste.

4. r 1 > 1, r 2 > 1. Beide Konstanten sind größer als eins; jedes der Radikale reagiert bevorzugt mit seinem „eigenen“ Monomer; Das System neigt weniger zur Copolymerisation. Hinsichtlich Komposition Copolymer, dann muss es sein verarmt das Monomer, das wenige in einer Monomermischung. Dieses Bild ist genau das Gegenteil von dem, was für Option r 1 beobachtet wurde< 1, r 2 < 1, а на рис. 3 была бы представлена кривой, зеркально подобной кривой 2. Но этот вариант Copolymerisation selten; Wir können nur die Copolymerisation von Butadien mit Isopren bei 50 ° C erwähnen (r 1 = 1,38, r 2 = 2,05), bei der die Konstanten nur geringfügig größer als eins sind. Aber leider gibt es Fälle, in denen beide Konstanten unendlich groß sind (r 1 →¥, r 2 ®¥); In diesem Fall findet einfach keine Copolymerisation statt, jedes der Monomere wird separat polymerisiert und es entsteht eine Mischung aus zwei Homopolymeren (Beispiel - ein Paar: Butadien - Acrylsäure). Eine sehr nützliche Option wäre, wenn die Konstanten ein großes, aber hätten Finale Größe; in diesem Fall würde gebildet werden Blockcopolymere; Leider wurden bisher keine derartigen Fälle gefunden.

Der Begriff „Copolymerisationskonstanten“ sollte nicht zu wörtlich genommen werden: Ihre Werte für ein bestimmtes Monomer können sich bei Änderungen der Reaktionsbedingungen, insbesondere bei Temperaturänderungen, merklich ändern. Beispielsweise beträgt bei der Copolymerisation von Acrylnitril mit Methylacrylat bei 50 °C r 1 = 1,50, r 2 = 0,84 und bei 80 °C r 1 = 0,50, r 2 = 0,71. Daher ist es bei der Angabe der Werte von Konstanten notwendig, die Bedingungen anzugeben.

Die radikalische Polymerisation von Vinylmonomeren CH 2 =CHX liegt der Technologie zur Herstellung verschiedener Polymermaterialien zugrunde. Der Mechanismus und die kinetischen Muster der Polymerisation wurden in den 50er und 60er Jahren intensiv untersucht; Zu diesem Thema sind mehrere Monographien erschienen. Die folgenden zwei Merkmale unterscheiden die Polymerisation von anderen Kettenreaktionen. Erstens erfolgt als Ergebnis des Kettenprozesses der sequentiellen Addition von Monomermolekülen an das wachsende Makroradikel die Materialisierung wiederholt wiederholter Kettenfortsetzungsschritte in Form des Endprodukts – eines Makromoleküls. Zweitens führt nur eine Art von aktivem Zentrum zu einer Kettenreaktion, nämlich ein Makroradikal mit einer freien Valenz am Kohlenstoff. Die Addition des Monomers CH 2 =CHX an den Rest R erfolgt in der Regel an der CH 2 -Gruppe, so dass der Rest RCH 2 C HX entsteht, die anschließende Addition erfolgt vom Kopf-Schwanz-Typ, der ist energetisch am günstigsten:

RCH 3 C HX + CH 2 =CHX ® RCH 2 CHXCH 2 C HX

Andere Bindungsarten (Kopf an Kopf etc.) kommen nur in geringem Umfang vor. Beispielsweise kommt es bei der Polymerisation von Vinylacetat (300–400 K) in nicht mehr als 2 % der Fälle zu einer Kopf-an-Kopf-Addition.

Die initiierte Polymerisation einer ungesättigten Verbindung umfasst die folgenden Schritte:

r + CH 2 =CHX rCH 2 C HX(R 1)

R 1 + M R 2

Rn + M Rn+1

R n + R m R n -R m

R n + R m R n H + R m-1 CH=CHX

Bei der Ableitung kinetischer Beziehungen werden üblicherweise die folgenden 4 Annahmen getroffen:

1. Es wird der Fall betrachtet, dass die Polymerisation mit langen Ketten erfolgt, d. h. die Polymerisationsgeschwindigkeit v>> v ich;

2. Das ist erlaubt k p und k t hängen nicht von der Länge des reagierenden Makroradikals ab, d. h. k p1 = k p2 =... k pn und das Gleiche für k tc und k td. Diese Annahme scheint insbesondere vernünftig

für hochmolekulare Radikale, da die Reaktivität eines Radikals durch seine Molekülstruktur in der Nähe der freien Valenz bestimmt wird und bei der Homopolymerisation die Struktur aller Makroradikale gleich ist und sie sich nur in ihrer Länge unterscheiden.

3. Es wird angenommen, dass die Reaktion in einem quasistationären Modus abläuft. Dies gilt für Experimente mit v ich = const und Dauer T>> t R · , wobei t R · = (2 k T/ v i) -1/2 . Bei v i = 10 -8 - 10 -6 mol/l und 2 k t = 10 6 - 10 8 l/mol s Die Lebensdauer der Makroradikale R · variiert im Bereich von 0,1 - 10 s, was deutlich kürzer ist als die Reaktorheizperiode (50 - 200 s).

4. Обычно пренебрегают обрывом с участием первичных радикалов, образующихся из инициатора (этой реакции r · + R · нет в схеме), так как в большинстве случаев практически все r · реагируют с мономером, а доля r · , реагирующих с макрорадикалами, мала, als<< . При таких преположениях для скорости полимеризации v und Länge der kinetischen Kette v es ergeben sich folgende Ausdrücke:

v= k p[M]( v i/2 k t) 1/2 , (1)

n= v/v ich = k p[M](2 k T v i) -1/2 (2)

Als Polymerisationsinitiatoren werden verschiedene Peroxidverbindungen, Azoverbindungen, Polyarylethane und Disulfide verwendet. Der Mechanismus des Initiatorzerfalls wird in Vorlesung 2 diskutiert.

Wenn sich der Initiator in der kondensierten Phase zersetzt, werden zwei Radikale gebildet, die von Lösungsmittel- oder Monomermolekülen umgeben sind (während der Massenpolymerisation). Einige dieser Paare sterben in der Zelle (gehen Rekombinations- oder Disproportionierungsreaktionen ein), andere entweichen in das Volumen. Wenn alle freigesetzten Radikale mit dem Monomer reagieren, ist die Initiationsgeschwindigkeit gleich der Geschwindigkeit der Radikalerzeugung: v i=2 ek d[I]. Wenn einige der in das Volumen freigesetzten Initiatorradikale mit Makroradikalen reagieren, dann v i wächst mit [M], bis es den Wert 2 erreicht ek d[I]. Beispiele dieser Art sind in der Literatur beschrieben. Die Monomerkonzentration hat praktisch keinen Einfluss auf die Freisetzung von Radikalen in das Volumen, da die Rekombination von Radikalpaaren in der Zelle unermesslich schneller abläuft als die Reaktion des Radikals mit dem Monomer.

Normalerweise zerfällt der Initiator langsam, also während des Experiments v ich = const. Es gibt jedoch Fälle, in denen ein erheblicher Teil davon während des Experiments zerfällt. In diesem Fall wird in einem quasistationären Reaktionsmodus die Kinetik des Monomerverbrauchs durch die Gleichung beschrieben:

Die Kettenfortsetzungsreaktion bestimmt sowohl die Polymerisationsgeschwindigkeit als auch die Struktur des resultierenden Polymers. Vinylmonomere polymerisieren Kopf-an-Schwanz (siehe oben). Kettenfortsk p wird durch die Aktivität des Monomers und des Makroradikals bestimmt, das die Kettenreaktion anführt. Unten sind die Geschwindigkeitskonstanten aufgeführt k p für eine Reihe von Monomeren:

Styrol: k p = 2,4 ´ 10 8 exp(- 37,6/RT), l/mol s;

Methylmethacrylat: k p = 2,5 ´ 10 6 exp(- 22,6/ RT), l/mol s;

Vinylacetat: k p = 2,0 ´ 10 6 exp(- 19,6/ RT), l/mol s;

Methylacrylat: k p = 1,1 ´ 10 6 exp(- 17,6/ RT), l/mol s;

Vinylchlorid: k p = 3,3 ´ 10 6 exp(- 36,4/ RT), l/mol s;

Acrylnitril: k p = 2,3 ´ 10 5 exp(- 16,2/ RT), l/mol s

Die Addition erfolgt naturgemäß unter Entropieabnahme; der präexponentielle Faktor von 10 6 l/mol entspricht der Aktivierungsentropie D ¹ S = - 52 J/(mol · l). CH 2 =CHX-Monomere, die eine polare Gruppe (Ester, Nitril usw.) enthalten, bilden Komplexe mit Metallionen. Beispielsweise bildet Methylmethacrylat 1:1-Komplexe mit den Metallsalzen Li +, Mn 2+, Fe 3+, Co 2+, Zn 2+, Acrylnitril mit den Metallsalzen Li +i, Mg +, Fe 3+, Mn 2+ , Co 2+ , Ni 2+ . Solche Komplexe reagieren oft schneller mit Makroradikalen. Beispielsweise reagiert Methylmethacrylat mit k p = 2,5 ´ 10 2 l/mol s und sein Komplex c
ZnCl 2 - c k p = 6,1 ´ 10 2 l/mol s. Zinkchlorid beschleunigt die Polymerisation von Methylmethacrylat.

Mit steigender Temperatur beginnt die Depolymerisationsreaktion eine spürbare Rolle zu spielen, d.h. Zerlegung eines Makroradikals in ein Monomer und ein Radikal

R n R n-1 + M

Da die Makroradikal-Wachstumsreaktion exotherm ist, ist die Depolymerisationsreaktion endotherm und der Unterschied E U- E p = D H 0 . Mit steigender Temperatur wird ein Zustand erreicht, in dem die Kettenwachstums- und Degleich werden: k p [M] = k U, und die Polymerisationsgeschwindigkeit ist Null. Dieser Zustand entspricht der maximalen Polymerisationstemperatur gleich:

T max = (4)

Für reines Monomer (zur Massenpolymerisation) T max = 583K (Styrol), T max = 493K (Methylmethacrylat), T max = 334 K (a-Methylstyrol).

Wie aus dem Diagramm ersichtlich ist, erfolgt der Kettenabbruch als Folge einer Reaktion zwischen Makroradikalen. Diese Radikale gehen miteinander zwei Arten von Reaktionen ein, nämlich die Rekombination:

2 ~ CH 2 - C XY ~CH 2 - CXY- CXY- CH 2 ~~

und Disproportionalität:

2~ ~ CH 2 -C XY ~~ CH 2 - CHXY + ~~ CH=CXY

Der durchschnittliche Polymerisationsgrad hängt von der Beziehung zwischen den Geschwindigkeitskonstanten dieser beiden Reaktionen ab:

P = k p [M] oder (5)

Dieses Verhältnis beeinflusst auch die Molekulargewichtsverteilung: M w /M n = 1,5 für die Rekombination R · und M w /M n = 2 für ihre Disproportionierung.

Ratenkonstanten k t = T tc+ k td variiert je nach Struktur des Monomers im Bereich von 10 8 - 10 6 l/mol s. Es besteht ein antibater Zusammenhang zwischen der Geschwindigkeitskonstante des Kettenabbruchs und der Viskosität des Lösungsmittels. Dies weist darauf hin, dass die Reaktion zwischen zwei Makroradikalen durch Diffusionsprozesse begrenzt ist. Eine Reihe von Fakten weisen darauf hin, dass die fortschreitende Diffusion von Makroradikalen in Lösung nicht die begrenzende Stufe des Kettenabbruchs während der Polymerisation ist. Für Makroradikale mit einer polaren Gruppe X am Ende (~~ CH 2 CHX) besteht eine offensichtliche Symmetrie (wenn nicht sogar Zufall) zwischen k t und die Neuorientierungsfrequenz der Dipolgruppe (T = 300K).

Anscheinend ist es in den meisten Fällen die segmentale Mobilität, die die Geschwindigkeit begrenzt und die Geschwindigkeitskonstante für den Tod von Makroradikalen bestimmt.

Polymerisation

Polymerisation ist ein Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Verbindungen, bei dem das Wachstum einer Molekülkette durch die sequentielle Addition von Molekülen einer niedermolekularen Substanz (Monomer) an das an ihrem Ende lokalisierte aktive Zentrum erfolgt:

M i M* + M M i+1 M* usw.

wobei M i eine Kette von i langen Gliedern ist; M* – aktives Zentrum; M - Monomermolekül

Sie werden anhand der Anzahl der an der Polymerisation beteiligten Monomere unterschieden Homopolymerisation(ein Monomer) und Copolymerisation(zwei oder mehr Monomere).

Abhängig von der chemischen Natur der aktiven Zentren, die an der Bildung von Molekülketten beteiligt sind (Radikal oder Ion), gibt es Radikale Und ionisch Polymerisation.

Radikalische Polymerisation

Radikalische Polymerisation verläuft immer über einen Kettenmechanismus. Die Funktionen aktiver Zwischenprodukte bei der radikalischen Polymerisation werden von freien Radikalen übernommen. Zu den üblichen Monomeren, die einer radikalischen Polymerisation unterliegen, gehören: Ethylen, Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Tetrafluorethylen, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Styrol, Butadien, Chloropren und andere Monomere. Die radikalische Polymerisation umfasst normalerweise mehrere elementare chemische Schritte: Initiierung, Kettenausbreitung, Kettenabbruch und Kettenübertragung. Obligatorische Phasen sind Initiierung und Kettenwachstum.

Einleitung. Die Initiierung besteht in der Bildung freier Radikale im Reaktionssystem, die in der Lage sind, Reaktionsketten zu starten. Die gebräuchlichste Methode zur Initiierung der Polymerisation basiert auf der thermischen homolytischen Zersetzung instabiler Substanzen im Monomermedium – Initiatoren. Als Initiatoren werden häufig verschiedene Arten von Peroxiden verwendet: Dialkylperoxide (Di- reibt-Butyl), Hydroperoxide (Cumylhydroperoxid), Perester ( reibt-Butylperbenzoat), Acylperoxid (Benzoylperoxid) usw. Peroxide zersetzen sich beispielsweise beim Erhitzen gemäß dem Polymerisationsschema Monomer-Styrol-Copolymer

Neben Peroxiden werden häufig Azoverbindungen als Initiatoren verwendet, von denen 2,2"-Azobisisobutyronitril (AIBN) am häufigsten verwendet wird:

Initiatoren der radikalischen Polymerisation sind in der Regel nicht selektiv in Bezug auf verschiedene Monomere, daher wird die Wahl des Initiators meist von der Temperatur bestimmt, bei der in jedem Einzelfall die gewünschte Geschwindigkeit der Erzeugung freier Radikale erreicht werden kann. So wird AIBN bei 50–70 °C, Benzoylperoxid bei 80–95 °C und Peroxid verwendet reibt-Butyl bei 120–140°C. Die Initiationsaktivierungsenergie liegt normalerweise nahe an der Bindungsenergie, die beim Zerfall der Initiatoren aufbricht. und liegt zwischen 105 und 175 kJ/mol. Das bei der Zersetzung des Initiatormoleküls entstehende Radikal verbindet sich mit der Doppelbindung des Monomers und startet die Reaktionskette:

R* + CH 2 =CHX R--CH2 -CHX*

Redoxsysteme können verwendet werden, um eine radikalische Polymerisation bei Raumtemperatur oder reduzierter Temperatur zu initiieren. Die Oxidations-Reduktions-Reaktion wird in einem Medium durchgeführt, das ein Monomer enthält. Die Polymerisation wird durch freie Radikale verursacht, die als Reaktionszwischenprodukte entstehen. Sie können oxidierende und reduzierende Paare auswählen, die in Wasser (Wasserstoffperoxid – Eisensulfat; Natriumpersulfat – Natriumthiosulfat usw.) oder in organischen Lösungsmitteln (organische Peroxide – Amine; organische Peroxide – organische Eisensalze usw.) löslich sind. ). Dementsprechend kann die radikalische Polymerisation sowohl in wässrigen als auch in organischen Medien initiiert werden.

Ein typisches Beispiel für eine Redoxreaktion in wässriger Umgebung ist die Wechselwirkung von Wasserstoffperoxid mit Eisen(II)-Ionen:

Fe +2 + H 2 O 2 Fe +3 + OH - + HO*

Das HO-Radikal, das sich mit dem Monomermolekül verbindet, initiiert die radikalische Polymerisation.

Ein Beispiel für eine Redoxreaktion, die eine radikalische Polymerisation in organischen Medien auslöst, ist die Wechselwirkung von Benzoylperoxid mit Methylanilin:

Photochemische Initiierung Die radikalische Polymerisation basiert auf der Bildung freier Radikale infolge der homolytischen Spaltung chemischer Bindungen bei Absorption eines Quantums initiierender Strahlung durch das Monomer oder speziell eingeführte Photoinitiatoren oder Photosensibilisatoren.

Bei strahlenchemische Initiierung Bei der radikalischen Polymerisation wird energiereiche Strahlung (-Strahlen, schnelle Elektronen, -Teilchen, Neutronen usw.) eingesetzt. Die Aktivierungsenergie der photochemischen und strahlenchemischen Initiierung liegt nahe bei Null. Ein Merkmal der letzten beiden Initiierungsmethoden ist die Möglichkeit, die Strahlung sofort ein- und auszuschalten, was für einige Forschungsarbeiten wichtig ist.

Kettenwachstum. Die Kette wächst durch sequentielle Addition von Monomermolekülen an Radikale, die aus der Initiierung resultieren, zum Beispiel:

C 6 H 5 -C(O)-O-CH 2 -CHX* + CH 2 =CHX

C 6 H 5 -C(O)-O-CH 2 -CHX-CH 2 -CHX*

C 6 H 5 -C(O)-O-CH 2 -CHX-CH 2 -CHX + CH 2 =CHX*

C 6 H 5 -C(O)-O-CH 2 -CHX-CH 2 -CHX-CH 2 -CH*

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .

C 6 H 5 -C(O)-O-(CH 2 -CHX) n -CH 2 -CHX* + CH 2 =CHX

C 6 H 5 -C(O)-O-(CH 2 -CHX) n+1 -CH 2 -CHX* usw.

wobei k p die Kettenwachstumsratenkonstante ist.

Mit der Entwicklung einer kinetischen Kette geht die Bildung einer Stoffkette einher. Die Aktivierungsenergien von Kettenwachstumsreaktionen liegen im Bereich von 12–40 kJ/mol.

Die Geschwindigkeitskonstanten und die Aktivierungsenergie für das Kettenwachstum hängen hauptsächlich von der Art des Monomers ab. Lösungsmittel, die nicht zu spezifischen Wechselwirkungen mit Monomermolekülen und wachsenden Radikalen neigen, haben keinen Einfluss auf die Wachstumsreaktion der radikalischen Polymerisation.

Eine genaue quantenchemische Berechnung der Aktivierungsenergien für die Addition von Radikalen an Doppelbindungen von Monomeren ist in den meisten Fällen schwierig. Allerdings ist die Verwendung der semiempirischen Evans-Polyany-Semenov-Regel, nach der die Aktivierungsenergie E a mit der thermischen Wirkung der Elementarreaktion Q durch die Beziehung E a = A – Q zusammenhängt (wobei A und konstant sind). Werte für ähnliche Serien), ermöglicht. Schätzen Sie in vielen Fällen E a ab und sagen Sie dessen Änderung in einer Reihe von Monomeren desselben Typs voraus.

Die Aktivierungsenergie für die Addition eines Monomers an ein Radikal ist geringer, d. h. je aktiver das Monomer ist, desto höher ist die Konjugationsenergie im Radikal, die durch die Addition dieses Monomers an das ursprüngliche Radikal erhalten wird . Im Gegensatz dazu ist die Aktivierungsenergie für die Addition eines Radikals an eine Doppelbindung geringer, d. h. je niedriger seine Konjugationsenergie, desto höher ist die Reaktivität des Radikals. Somit ändert sich die Reaktivität in der Reihe der Monomere und ihrer entsprechenden Radikale antibakteriell. Beispielsweise die Reaktivität in der Reihe der Vinylmonomere mit Substituenten

C 6 H 5, -CH=CH 2, -COCH 3, -CN, -COOR, CR, -OCOCH 3, -OR

nimmt von links nach rechts ab. Die Reaktivität der entsprechenden Radikale nimmt von rechts nach links ab. Je höher die Reaktivität des Monomers ist, desto höher ist daher die Aktivierungsenergie der Kettenwachstumsreaktion, d. h. desto niedriger ist die Geschwindigkeit seiner radikalischen Polymerisation.

Die obige kurze qualitative Betrachtung berücksichtigt nicht polare und räumliche Effekte, die teilweise erhebliche Auswirkungen auf die Aktivierungsenergien radikalischer Prozesse haben. Eine Theorie, die die Reaktivität von Monomeren und Radikalen nur unter Berücksichtigung der Konjugationsenergien und nicht unter Berücksichtigung polarer und räumlicher Effekte berücksichtigt, wird genannt Theorie der idealen radikalischen Reaktivität.

Offener Kreislauf. Reaktionen, die die Kinetik und Aktivierungsketten einschränken, werden als Terminationsreaktionen bezeichnet. Die Beendigung führt zum Verschwinden aktiver Radikale im System oder zu deren Ersatz durch schwach aktive Radikale, die keine Monomermoleküle anbinden können. Der Kettenabbruch während der radikalischen Polymerisation erfolgt hauptsächlich dann, wenn zwei wachsende Radikale aufgrund ihrer Wechselwirkung interagieren Rekombination:

~CH 2 -CHX* + ~CH 2 -CHX* ~CH 2 -CHX-CHX-CH 2 ~

oder Unverhältnismäßigkeit:

~CH 2 -CHX* + ~CH 2 -CHX* ~CH 2 -CH 2 X + ~CH=CHX

Die Kettenabbruchreaktion umfasst die fortschreitende Diffusion von Makroradikalen unter Bildung einer vereinten Spule, die gegenseitige Annäherung aktiver Endeinheiten aufgrund segmentaler Diffusion innerhalb der vereinten Spule und die direkte chemische Wechselwirkung von Reaktionszentren unter Bildung „toter“ Makromoleküle .

Die Aktivierungsenergie der Terminierung überschreitet nicht 6 kJ/mol und wird hauptsächlich durch die Aktivierungsenergie der gegenseitigen Diffusion der Radikale bestimmt.

Der Kettenabbruch kann bei jeder Länge des wachsenden Makroradikals erfolgen. Daher entstehen bei der Polymerisation Makromoleküle unterschiedlicher Länge (unterschiedliche). Polymerisationsgrad). Dies erklärt die polymolekulare Natur synthetischer Polymere, die von den entsprechenden beschrieben wird Molekulargewichtsverteilungen.

Ketten können auch brechen, wenn Radikale mit ihnen interagieren Inhibitoren. Als Inhibitoren können schwach aktive stabile freie Radikale verwendet werden, beispielsweise Diphenylpicrylhydrazyl-N-Oxid-Radikale, die selbst keine Polymerisation initiieren, sondern mit wachsenden Radikalen rekombinieren oder disproportionieren. Inhibitoren können auch Substanzen sein, deren Moleküle durch Wechselwirkung mit aktiven Radikalen ihre freien Valenzen sättigen und sich selbst in schwach aktive Radikale verwandeln. Zu letzteren zählen Chinone (z. B. Benzochinon, Durochinon), aromatische Di- und Trinitroverbindungen (Dinitrobenzol, Trinitrobenzol), molekularer Sauerstoff, Schwefel usw. Inhibitoren können auch Verbindungen von Metallen variabler Wertigkeit (Salze von Eisen(III)-Eisen, zweiwertiges Kupfer) sein usw.), die aufgrund von Redoxreaktionen wachsende Ketten beenden. Um eine vorzeitige Polymerisation zu verhindern, werden dem Monomer häufig Inhibitoren zugesetzt. Daher muss jedes Monomer vor der Polymerisation gründlich von Verunreinigungen gereinigt und Inhibitor hinzugefügt werden.

Kettenübertragung. Die Begrenzung von Materialketten während der Polymerisation kann nicht nur durch Abbruchreaktionen, sondern auch durch Kettenübertragungsreaktionen erfolgen, die für die radikalische Polymerisation sehr charakteristisch sind. Bei der Kettenübertragung löst das wachsende Radikal ein Atom oder eine Atomgruppe von einem beliebigen Molekül ( Senderschaltung). Dadurch wird das Radikal in ein valenzgesättigtes Molekül umgewandelt und es entsteht ein neues Radikal, das die kinetische Kette fortsetzen kann. Bei Transferreaktionen bricht also die Stoffkette, die kinetische Kette jedoch nicht.

Die Kettenübertragung kann durch Monomermoleküle erfolgen. Zum Beispiel im Fall von Vinylacetat

~R* + CH2=CH-OCOCH 3 ~RH + CH 2 =CH-OCOCH 2 *

wobei k M die Kettenübertzum Monomer ist.

In diesem Fall kann das wachsende Radikal, anstatt sich an die Doppelbindung des Vinylacetatmoleküls zu binden, eines der Wasserstoffatome der Acetylgruppe abreißen, seine freie Valenz sättigen und das Monomermolekül in ein aktives Radikal umwandeln. Letzteres kann mit einem anderen Monomermolekül reagieren und so das Wachstum eines neuen Makromoleküls in Gang setzen:

CH2=CH-OSOSN 2 *+ CH 2 =CH-OSOSN 3 CH 2 =CH-OSOSN 2 -CH 2 -CH*-OSOSN 3

Gewöhnlich wird die Fähigkeit von Monomermolekülen charakterisiert, an der Kettenübertragungsreaktion teilzunehmen Selbstübertragungskonstante Mit M gleich dem Verhältnis der Kettenübertzum Monomer. (k M) zur Kettenwachstumsratenkonstante (k P), d. h. C M = k M /k P. Für die meisten Vinylmonomere, die keine mobilen Gruppen oder Atome enthalten, ist k M<

In Gegenwart eines Lösungsmittels können Lösungsmittelmoleküle die Rolle eines Kettenüberträgers übernehmen, beispielsweise im Fall von Toluol

~CH 2 -CHX* + C 6 H 5 CH 3 ~CH 2 -CH 2 X + C 6 H 5 CH 2 *

wobei k S die Geschwindigkeitskonstante der Kettenübertragung ist.

Die Wechselwirkung eines wachsenden Radikals mit einem Kettenüberträgermolekül führt zum Stoppen des Wachstums dieser Materialkette, d. h. es verringert sich das Molekulargewicht des resultierenden Polymers. Die Fähigkeit von Lösungsmitteln, an der Kettenübertragung während der radikalischen Polymerisation eines bestimmten Monomers teilzunehmen, wird durch die Übertragungskonstante C S = k S / k P charakterisiert (Tabelle 1). Kettenübertragungsreaktionen werden häufig bei der Synthese von Polymeren eingesetzt, um deren Molekulargewichte zu kontrollieren. Um das Molekulargewicht des synthetisierten Polymers zu reduzieren, werden üblicherweise Sender mit CS-Werten > 10 -3 verwendet, die sogenannte Regulierungsbehörden, Zum Beispiel

~CH 2 --CHX + CC1 4 ~CH 2 --CHXCI + CC1 3 *

Tabelle 1. Kettenübertragungskonstanten für die radikalische Polymerisation von Styrol bei 60 °C.

Kinetik der radikalischen Polymerisation. Die Initiationsgeschwindigkeit in Gegenwart von Initiatoren, die sich beim Erhitzen unter Bedingungen zersetzen, unter denen die Zersetzung durch einen nicht-kettenförmigen Mechanismus erfolgt, kann durch die Gleichung ausgedrückt werden

V in = k in [I] (1.1)

wobei [I] die Konzentration des Initiators ist; k in – Initiationsgeschwindigkeitskonstante.

Die Kettenwachstumsrate wird durch die Gleichung ausgedrückt

wobei k ip die Geschwindigkeitskonstante für die Addition des Monomers an das Radikal mit dem Polymerisationsgrad n = i ist; -- Radikalkonzentration mit Polymerisationsgrad i; [M] – Monomerkonzentration.

Bei der Bildung von Polymeren mit hohem Molekulargewicht kann mit guter Näherung davon ausgegangen werden, dass k p nicht vom Polymerisationsgrad des Radikals abhängt (praktisch ausgehend vom Polymerisationsgrad n = 3-4). Dann vereinfacht sich der Ausdruck für v p:

Wo ist die Konzentration aller wachsenden Radikale?

Die Geschwindigkeit des Verschwindens von Radikalen als Folge von Rekombination und Disproportionierung wird durch die Gleichung beschrieben

D[R]/dt = k 0 [R] 2

wobei k 0 die Abbruchgeschwindigkeitskonstante ist (unter der Annahme, dass die Reaktivität von Radikalen bei Abbruchreaktionen nicht von ihrem Polymerisationsgrad abhängt).

Die Gesamtpolymerisationsgeschwindigkeit, die der Geschwindigkeit des Verschwindens des Monomers im System entspricht, vorausgesetzt, dass der Polymerisationsgrad des resultierenden Polymers ausreichend hoch ist und das Monomer nur für die Polymerisation verbraucht wird, ist identisch mit der Kettenwachstumsgeschwindigkeit. d.h.

D[M]/dt v p = k p [R][M] (1.2)

Wenn im System kein Inhibitor vorhanden ist, verschwinden aktive Radikale durch ihre Rekombination oder Disproportionierung. In diesem Fall wird die Änderung der Radikalkonzentration durch die Gleichung beschrieben

D[R]/dt = v in - k 0 [R] 2

Die Konzentration der Radikale [R], die durch direkte Experimente schwer zu messen ist, kann aus Gleichung (1.2) eliminiert werden, indem man annimmt, dass die Geschwindigkeit der Bildung von Radikalen gleich der Geschwindigkeit ihres Verschwindens ist ( quasistationärer Zustand), also d[R]/dt = 0. Bei der radikalischen Polymerisation ist diese Bedingung in der Regel innerhalb weniger Sekunden nach Reaktionsbeginn praktisch erfüllt. Deshalb

v in = k 0 [R] 2

[R] = (v in / k 0) 1/2

Und -d[M]/dt = k p (v in / k 0) 1/2 [M] (1.3)

Somit liegt die Geschwindigkeit der radikalischen Polymerisation im Hinblick auf die Monomerkonzentration in der ersten Größenordnung und im Hinblick auf die Initiatorkonzentration in der Größenordnung von 0,5, was in der Regel experimentell beobachtet wird.

Polymerisationsgrad. Aus den kinetischen Daten kann der Polymerisationsgrad P n des resultierenden Polymers berechnet werden. Sie entspricht dem Verhältnis der Anzahl der Monomermoleküle, die während der Polymerisation in die Polymerketten aufgenommen werden, zur Anzahl der gebildeten Materialketten. Wenn die Polymerisation unter quasistationären Bedingungen in Abwesenheit eines Inhibitors abläuft, dann bei einer ausreichend geringen Umwandlungstiefe, wenn noch wenig Polymer im System vorhanden ist und daher die Geschwindigkeit der Kettenübertragung auf das Polymer und der Monomerverbrauch niedrig sein können vernachlässigt

P n = v p / v 0 + v Spur (1.4)

wobei v 0 die Geschwindigkeit des bimolekularen Kettenabbruchs ist; v pro = (k M [M] + k S [S] x [R] – die Summe der Kettenübertragungsraten zum Monomer und Lösungsmittel.

Wenn zwei Radikale rekombinieren, wird eine Materialkette gebildet, d. h. es kommt zu einer durchschnittlichen statistischen Verdoppelung von P n. Daher muss im Nenner von Gleichung (1.4) vor dem Term, der der Beendigung durch Rekombination entspricht, der Faktor S platziert werden . Unter der Annahme, dass der Anteil der durch den Disproportionierungsmechanismus terminierten Polymerradikale gleich ist und der Anteil der während der Rekombination sterbenden Radikale gleich 1- ist, nimmt die Gleichung für P n außerdem die Form an

Dann erhalten wir für den Kehrwert von Р n:

Wenn wir die Konzentration des Radikals durch die Polymerisationsgeschwindigkeit v p = k P [R] [M] ausdrücken und die Konstanten C M und C S verwenden, erhalten wir schließlich:

Die resultierende Gleichung setzt den zahlenmittleren Polymerisationsgrad mit der Reaktionsgeschwindigkeit, den Kettenübertragungskonstanten sowie den Monomer- und Üin Beziehung. Aus Gleichung (1.5) folgt, dass der maximale zahlenmittlere Polymerisationsgrad des resultierenden Polymers, der bei einer bestimmten Temperatur in Abwesenheit anderer Übertragungsmittel erreichbar ist, durch die Kettenübertragungsreaktion auf das Monomer bestimmt wird, d. h. P n max C M -1.

Die oben abgeleiteten Gleichungen gelten für die radikalische Polymerisation bei geringen Umwandlungsgraden von Monomer zu Polymer (nicht mehr als 10 %). Bei großen Umwandlungstiefen werden Abweichungen beobachtet, die mit einem Anstieg der Viskosität des Reaktionsmediums mit zunehmender Konzentration des darin gelösten Polymers einhergehen, was zu einer Verlangsamung der Diffusion von Makroradikalen führt und die Wahrscheinlichkeit ihrer Rekombination oder Disproportionierung stark verringert. In diesem Zusammenhang wird die effektive Bruchgeschwindigkeitskonstante deutlich reduziert. Die Konzentration der Radikale im System nimmt zu und die Polymerisationsgeschwindigkeit nimmt zu. Dieses Phänomen nennt man Geleffekt. Wenn durch radikalische Polymerisation ein im Reaktionsmedium unlösliches oder nur begrenzt quellendes Polymer entsteht, treten die mit der Diffusionshemmung der bimolekularen Abbruchreaktion verbundenen Effekte bereits ab sehr geringen Umwandlungstiefen in Erscheinung.

Die GesaV wird durch die Gleichung bestimmt:

V= V in + V p + V 0

Im stationären Modus, wenn die Anzahl neu gebildeter und verschwindender freier Radikale gleich ist, d. h. die Polymerisationsgeschwindigkeit konstant ist, gilt:

V in =V 0 (4) k in = k 0 2 (5)

= (k in / k 0) 1/2

V = V p (6) V = k p [M] (7)

Wenn wir den Wert aus Gleichung (5) bestimmen und ihn in Gleichung (7) einsetzen, erhalten wir:

V = k p (k in / k 0) 1/2 [M] 1/2

V = k [M] 1/2 (8)

Die Gesamtgeschwindigkeit der radikalischen Polymerisation ist proportional zur Quadratwurzel der Initiatorkonzentration und der Monomerkonzentration hoch zur ersten Potenz. Im stationären Zustand kann die Konzentration der Monomere [M] als konstant angesehen werden, dann hängt die Polymerisationsgeschwindigkeit nur von der Konzentration des Initiators hoch zur Hälfte ab. Diese Abhängigkeit bleibt nur im Fall der bimolekularen Terminierung kinetischer Ketten erhalten. Bei einer Kettenübertragungsreaktion wird eine Abweichung von den angegebenen klassischen Gesetzen der radikalischen Polymerisation beobachtet. Die oben abgeleiteten Gleichungen gelten für die radikalische Polymerisation bei geringen Umwandlungsgraden von Monomer zu Polymer (nicht mehr als 10 %). Bei großen Umwandlungstiefen werden Abweichungen aufgrund einer Erhöhung der Viskosität des Reaktionsmediums mit zunehmender Konzentration des darin gelösten Polymers beobachtet, was zu einer Verlangsamung der Diffusion von Makroradikalen führt und die Wahrscheinlichkeit ihrer Rekombination oder Disproportionierung stark verringert. In diesem Zusammenhang wird die effektive Bruchgeschwindigkeitskonstante deutlich reduziert. Die Konzentration der Radikale im System nimmt zu und die Polymerisationsgeschwindigkeit nimmt zu. Dieses Phänomen wird Geleffekt genannt. Wenn durch radikalische Polymerisation ein im Reaktionsmedium unlösliches oder nur begrenzt quellendes Polymer entsteht, treten die mit der Diffusionshemmung der bimolekularen Abbruchreaktion verbundenen Effekte bereits ab sehr geringen Umwandlungstiefen in Erscheinung.

Hauptliteratur: 1 ; 2 ; 4 ; 6 ; 7

Zusätzliche Literatur:

Kontrollfragen

1. Was sind die Merkmale von Polymersynthesereaktionen?

2. Was ist der Unterschied zwischen Ketten- und Stufenmechanismen der Polymersynthese?

3. Merkmale der Polyadditionsreaktion (Migrationspolymerisation).

4. Beschreiben Sie die Gesetze der Kettenpolymerisation.

5. Die Fähigkeit von Monomeren, eine radikalische Polymerisation einzugehen.

6. Hauptstadien der radikalischen Polymerisation.

7. Initiatoren der radikalischen Polymerisation.

8. Kinetik der radikalischen Polymerisation.

9. Was ist die Besonderheit der Kinetik der radikalischen Polymerisation bei hohen Umwandlungsgraden?

4 Vorlesungsthema. Radikalische Copolymerisation. Copolymerisationskonstanten. Methoden zur Bestimmung von Copolymerisationskonstanten. Zusammensetzungsdiagramm. Schema "Q-e". Polymerisationsmethoden.

Radikalische Copolymerisation. Copolymerisation ist der Prozess der gemeinsamen Polymerisation von zwei oder mehr verschiedenen Monomeren. Die durch Copolymerisation erhaltenen hochmolekularen Verbindungen werden Copolymere genannt. Der Copolymerisationsprozess kann durch die Gleichung beschrieben werden

n A + m B … – A – A – B – A – B – B – A – A – A – B – A

Durch die Verwendung unterschiedlicher Ausgangskomponenten und die Änderung ihres Verhältnisses ist es möglich, die Zusammensetzung und Eigenschaften von Copolymeren zu verändern. Die Copolymerisation findet große praktische Anwendung, da sie es ermöglicht, die Eigenschaften von Polymeren in einem weiten Bereich zu variieren. Zum Beispiel ein Copolymer aus Acrylnitril und Vinylchlorid

– CH 2 – CH – CH 2 – CH – CH 2 – CH – …

Es ist in Aceton gut löslich, während Polyacrylnitril und Polyvinylchlorid nur in hochsiedenden oder unzugänglichen Lösungsmitteln löslich sind.

Polyacrylnitrilfasern haben einige ähnliche Eigenschaften wie Wolle, lassen sich jedoch nicht sehr gut färben. Durch die Copolymerisation von Acrylnitril mit Aminen, beispielsweise mit Vinylpyridin, entsteht ein Copolymer mit deutlich höherer Affinität zu Farbstoffen.

… – CH 2 – CH – CH 2 – CH – CH 2 – CH – CH 2 – CH –
ç ç ç ç

Die Copolymerisation wird in der Synthesekautschukindustrie häufig eingesetzt. Durch die Copolymerisation von Butadien mit Acrylnitril entsteht Butadien – SKN-Nitrilkautschuk.

n CH 2 = CH – CH = CH 2 + m CH 2 = CHA

à… – CH 2 – CH = CH – CH 2 – CH 2 – CH – CH 2 – CH = CH – CH 2 – …

welches öl- und benzinbeständig ist.

Durch die Copolymerisation von Isobuten mit einer kleinen Menge Isopren entsteht Butylkautschuk.

Vorlesung 4. Radikalische Polymerisation.

Radikalische Polymerisation fließt durch Kettenmechanismus .

Durch jeden Elementarakt entsteht ein neues Radikal, dem ein neues neutrales Molekül hinzugefügt wird, d.h. kinetische Kette verwandelt sich in Material .

Hauptbühnen radikalische Polymerisation:

– Einleitung

– Kettenwachstum

– offener Kreislauf

– Kettenübertragung

1 . Einleitung besteht in der Bildung freier Radikale unter dem Einfluss von:

– Hitze (thermische Initiierung);

– Licht (Photoinitiation);

– ionisierende Strahlung (Strahlungsinitiierung);

– chemische Initiatoren (chemische Initiierung)

Die ersten drei Methoden sind unwirksam, weil begleitet von verschiedenen Nebenreaktionen (Verzweigung, Zerstörung usw.). Am häufigsten wird eine chemische Initiierung verwendet, bei der die Bildung freier Radikale durch die thermische und photochemische Zersetzung verschiedener Verbindungen mit instabilen (labilen) Bindungen sowie durch eine Redoxreaktion erfolgt. Die häufigsten Initiatoren sind: Peroxide, Hydroperoxide, Iso- und Diazoverbindungen, Perester, Acylperoxide.

Beispiel.

a) Benzoylperoxid

t-Abfall = 70 - 80˚С

Initiierungseffizienz f = 0,7 - 0,9

b) Azobisisobutyronitril

t-Abfall = 60 - 75˚С

Initiierungseffizienz f = 0,5 - 0,7

c) Kaliumpersulfat

t-Abfall = 40 - 50˚С

Die Wahl des Initiators wird durch seine Löslichkeit im Monomer oder Lösungsmittel und die Temperatur bestimmt, bei der eine bestimmte Geschwindigkeit der Produktion freier Radikale erreicht werden kann.

Das bei der Initiierung gebildete Radikal bindet sich an die Doppelbindung (=) des Monomers und startet die Reaktionskette.

Da die Stabilität der bei der Zersetzung von Peroxiden, Azoverbindungen und anderen Initiatoren gebildeten Radikale unterschiedlich ist, ist auch die Geschwindigkeit ihrer Reaktion mit Monomermolekülen und damit die Polymerisationsgeschwindigkeit unterschiedlich. Um die Zersetzung der Initiatoren zu erleichtern und die Aktivierungsenergie der Initiationsstufe zu reduzieren, werden Reduktionsmittel (Amine, Metallsalze unterschiedlicher Oxidationsstufen) in die Reaktion eingeführt.

Um die Zersetzung von Initiatoren zu reduzieren (von 146 auf 42 - 84 kJ/mol) und zu erleichtern, verwenden Sie Redoxsysteme .

Zum Beispiel:

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Redox-Systeme werden eingesetzt aquatische Umgebungen oder wann Polymerisation in Emulsion . Ihr weit verbreiteter Einsatz in der Polymerproduktionsindustrie ist mit einer deutlichen Reduzierung der Aktivierungsenergie der Zersetzung von Initiatoren in freie Radikale und damit einer Reduzierung der Energiekosten unter Produktionsbedingungen verbunden.

2. Kettenwachstum– besteht in der sequentiellen Addition von Monomermolekülen an das resultierende aktive Zentrum mit ihrer Übertragung an das Ende der Kette.

Mit der Entwicklung einer kinetischen Kette geht die Bildung einer Stoffkette einher.

(klein)

Rekp = 102 – 104 (groß)

Die Aktivierungsenergie und die Rehängen von der Art der Monomere und den Parametern des Reaktionsmediums ab.

3. Offener Stromkreis– tritt als Folge des Absterbens aktiver Zentren auf.

Ein Kettenbruch führt zu einer Unterbrechung der Stoff- und Bewegungskette.

Die Aktivierungsenergie für den Kettenabbruch wird durch die Aktivierungsenergie für die Radikaldiffusion bestimmt.

Der Abbruch kann bei jeder Länge des wachsenden Makroradikals erfolgen. Dadurch entstehen Makromoleküle unterschiedlicher Länge.

Der Bruch kommt am häufigsten vor zwei Wege: von Rekombination Und Unverhältnismäßigkeit.

Eakt ≤ 4,2 kJ/mol

Eact = 12,6-16,8 kJ/mol

Auch eine Pause ist möglich bei der Wechselwirkung wachsender Radikale mit niedermolekularen Substanzen, im System vorhanden.

Temperatur senken ↓

Sie können die Stromkreisunterbrechungsrate reduzieren

zunehmende Viskosität

4. Kettenübertragung– entsteht durch die Ablösung eines Atoms oder einer Atomgruppe von einem Molekül (Kettenüberträger) durch ein wachsendes Radikal. Dabei:

– das wachsende Radikal verwandelt sich in ein valenzungesättigtes Molekül;

– ein neues Radikal entwickelt eine kinetische Kette

Die Kettenübertragungsreaktion besteht also darin, dass der in das System eingebrachte Stoff – der Regulator – die wachsende Kette unterbricht, gleichzeitig aber selbst zum freien Radikal wird und eine neue kinetische Polymerisationskette beginnt.

Eine Erhöhung der Temperatur und eine Erhöhung der Menge an Kettenübertragungsmittel (z. B. Halogenkohlenwasserstoffe) führen zu einem starken Anstieg der Geschwindigkeit der Kettenübertragungsreaktion. Durch diese Reaktion werden andere Polymerisationsschritte unterdrückt, so dass einzelne niedermolekulare Stoffe entstehen, die getrennt werden können (Telomerisationsreaktion). Sie enthalten Endgruppen aus den Spaltprodukten des Kettenübertragungsmittels und sind in verschiedenen chemischen Reaktionen aktiv, insbesondere zur Herstellung neuer Polymere.

Telomere: Oligomere mit reaktiven Gruppen an den Enden der Moleküle.

usw.

So kommt es zur Telomerisation von Ethylen in einer Tetrachlorkohlenstoffumgebung unter Bildung einzelner Produkte (Tetrachlorpentan, Tetrachlorheptan usw.).

Beispiel. Kettenübertragung über:

a) Monomermolekül

b) Lösungsmittelmolekül

Beginn einer neuen Kette

c) speziell eingeführte Stoffe (Regulatoren), zum Beispiel Mercaptane.

km, ks – Geschwindigkeitskonstanten der Kettenübertragung.

Wenn ein wachsendes Radikal mit einem Kettentransmittermolekül interagiert das Wachstum der Materialkette stoppt, d.h. das Molekulargewicht des resultierenden Polymers nimmt ab; die kinetische Kette bleibt erhalten.

Die Fähigkeit zur Teilnahme an der Kettenübertragung während der radikalischen Polymerisation wird durch die Kettenübertragungskonstante zum Monomer Cm, zum Lösungsmittel Cs und zum Initiator Cu charakterisiert.

Cm = (0,1 - 5)*10-4 – kleiner Wert

Beispielsweise beträgt bei der Polymerisation von Vinylacetat Cm = 2∙10-3

Unter den Lösungsmitteln ist der Cs-Wert hoch. Bei der Polymerisation von Styrol ist also Cs = 9∙10-3

Kinetik der radikalischen Polymerisation

Die Geschwindigkeit des Prozesses wird durch die Gleichung beschrieben: https://pandia.ru/text/80/211/images/image026_11.gif" width="44" height="41"> - Geschwindigkeit des Monomerverschwindens

I ist die Initiierungs- und Wachstumsrate der Kette

Wenn ein Polymer mit hohem Molekulargewicht gebildet wird, ist die Anzahl der beteiligten Monomermoleküle in der Initiierungsphase viel geringer als in der Wachstumsphase und kann daher vernachlässigt werden.

Es ist schwer zu messen. Bei einem stationären Prozess ist die Geschwindigkeit der Radikalbildung gleich der Geschwindigkeit ihres Absterbens und der Änderungsgeschwindigkeit der Radikalkonzentration ()

Für einen stationären Prozess hat die Polymeridie Form:

Initiatorkonzentration (bekannt und vor Beginn der Reaktion eingestellt)

Aus der Gleichung folgt, dass die Polymerisationsgeschwindigkeit von der Initiationsgeschwindigkeit hoch 0,5 abhängt, d. h. .gif" width="49" height="25"> mal. Dies wird durch den bimolekularen Mechanismus der Kettenspaltung erklärt.

Bei der thermischen Initiierung steigt die Polymerisationsgeschwindigkeit V hängt vom Verhältnis der drei Reaab

Eine typische kinetische Kurve, die die Monomerumwandlung (d. h. die Umwandlung von Monomer zu Polymer als Ergebnis der Polymerisation) als Funktion der Zeit beschreibt, ist S-förmig.

Abb. 1 Typische kinetische Kurve der radikalischen Kettenpolymerisation:

1 – Hemmung; 2 – Beschleunigung der Polymerisation (Geschwindigkeit nimmt mit der Zeit zu); 3 – stationäre Periode (die Polymerisationsrate ist konstant); 4 – Verlangsamung der Polymerisation (Geschwindigkeit nimmt mit der Zeit ab)

Wie aus Abb. ersichtlich ist. 1 Auf der Kurve können fünf Abschnitte entsprechend der Geschwindigkeit der Hauptreaktion der Umwandlung eines Monomers in ein Polymer als Ergebnis der Polymerisation unterschieden werden: 1 – Hemmungsstelle , wo die Konzentration freier Radikale gering ist. Und sie können den Kettenpolymerisationsprozess nicht starten; 2 – Polymerisationsbeschleunigungsabschnitt , wo die Hauptreaktion der Umwandlung eines Monomers in ein Polymer beginnt und die Geschwindigkeit zunimmt; 3 - stationärer Zustandsbereich, wobei die Polymerisation der Hauptmonomermenge mit konstanter Geschwindigkeit erfolgt (geradlinige Abhängigkeit des Umsatzes von der Zeit); 4 - Bereich der Reaktionsverlangsamung , wobei die Reaktionsgeschwindigkeit aufgrund einer Abnahme des Gehalts an freiem Monomer abnimmt; 5 - Beendigung der Hauptreaktion nachdem die gesamte Monomermenge aufgebraucht ist.

Von größtem Interesse ist die stationäre Periode der Polymerisationsreaktion, wenn die Polymerisation der Masse des Monomers mit einer konstanten Geschwindigkeit erfolgt. Dies ist möglich, wenn die Zahl der neu gebildeten freien Radikale (Initiationsstufe) gleich der Zahl der verschwindenden Makroradikale (Abbruchstufe) der Reaktions- und Stoffketten ist.

Polymerisationsgrad N(d. h. die Anzahl der Monomereinheiten in einem durchschnittlichen Makromolekül) ist per Definition proportional zur Geschwindigkeit der Kettenwachstumsreaktion und umgekehrt proportional zur Geschwindigkeit der Kettenabbruchreaktion, da dadurch ein neutrales Makromolekül gebildet wird der Kollision zweier wachsender Makroradikale.

n = υp /υrev = kp[M] / krev2 = kp[M] / krev = kn / = knI / [I]0,5

Mit anderen Worten: Der Polymerisationsgrad und damit das durchschnittliche Molekulargewicht des Polymers bei der radikalischen Polymerisation ist umgekehrt proportional zur Quadratwurzel der Initiatorkonzentration.

Der Einfluss verschiedener Faktoren auf den Prozess der radikalischen Polymerisation.

1. Einfluss der Temperatur

Mit steigender Temperatur nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit der Bildung aktiver Zentren und der Kettenwachstumsreaktion zu. Dadurch erhöht sich die Gesamtgeschwindigkeit der Polymerbildung. Typischerweise erhöht sich die Polymerisationsgeschwindigkeit bei einem Temperaturanstieg um 10 °C um das Zwei- bis Dreifache. Mit einer allgemeinen Erhöhung der Radikalkonzentration steigt jedoch auch die Wahrscheinlichkeit ihrer Kollision untereinander (Kettenabbruch durch Disproportionierung oder Rekombination) oder mit niedermolekularen Verunreinigungen. Dadurch nimmt das Molekulargewicht des Polymers insgesamt ab (der durchschnittliche Polymerisationsgrad nimmt mit steigender Temperatur ab) und der Anteil niedermolekularer Anteile im Polymer nimmt zu. Die Zahl der Nebenreaktionen, die zur Bildung verzweigter Moleküle führen, nimmt zu. Die Unregelmäßigkeit im Aufbau der Polymerkette nimmt durch einen Anstieg des Anteils der Monomerverbindungstypen „Kopf an Kopf“ und „Schwanz an Schwanz“ zu.

2. Auswirkung der Initiatorkonzentration.

Mit zunehmender Konzentration des Initiators steigt die Zahl der freien Radikale, die Zahl der aktiven Zentren nimmt zu und die Gesasteigt.

Mit einer allgemeinen Zunahme der Radikalkonzentration steigt jedoch auch die Wahrscheinlichkeit ihrer Kollision miteinander, d.h. Kettenabbruch, der zu einer Abnahme des Molekulargewichts des Polymers führt.

3. Einfluss der Monomerkonzentration.

Während der Polymerisation in einer Lösungsmittelumgebung nehmen die Gesaund das Molekulargewicht des resultierenden Polymers mit zunehmender Monomerkonzentration zu.

Bei der Polymerisation in einem inerten Lösungsmittel, das nicht an der Reaktion teilnimmt, ist die Polymerisationsgeschwindigkeit gleich (oft x = 1,5).

Die meisten Lösungsmittel sind an der Polymerisation (Kettenübertragungsreaktion) beteiligt. Daher ergeben sich wesentlich komplexere Abhängigkeiten.

4. Wirkung von Druck.

Hoher und ultrahoher Druck von 300–500 MPa (3000–5000 atm) und mehr beschleunigen die Polymerisation erheblich.

Beispiel. Polymerisation von Methylmethacrylat in Gegenwart von https://pandia.ru/text/80/211/images/image041_1.jpg" align="left" width="217" height="161">Abb. 2 Thermische Polymerisation von Styrol bei 100 °C in Gegenwart von Inhibitoren und Moderatoren:

1 – ohne Zusatzstoffe; 2–0,1 % Benzochinon (Inhibitor); 3 – 0,2 % Nitrobenzol (Inhibitor); 4 – 0,5 % Nitrobenzol (Moderator)

Zur Regulierung des Polymerisationsprozesses werden Polymerisationsinhibitoren und -verzögerer eingesetzt. Inhibitoren – niedermolekulare Substanzen, die die Dauer der Induktionsperiode verändern und sie verlangsamen. Dies ist in der Polymertechnik häufig notwendig, um eine vorzeitige Polymerisation unter unkontrollierten Bedingungen zu verhindern.

Inhibitoren: Chinone, aromatische Amine, Nitroverbindungen, Phenole, organische Salze usw.

Beispiel: Hydrochinon

Chinon interagiert mit freien Radikalen und wandelt sie in inaktive Produkte um. Das Absterben von Radikalen verlängert die Induktionsperiode.

Neben Inhibitoren, die es ermöglichen, die Polymerisation vollständig zu stoppen, gibt es solche Polymerisationsverzögerer , was nur die Geschwindigkeit verringert. Moderator erfüllt eine doppelte Rolle: Es verringert die Konzentration der Radikale und verkürzt deren Lebensdauer, was zu einer Verringerung der Länge der Polymerkette führt.

Der Inhibitor hat keinen Einfluss auf die Polymerisationsgeschwindigkeit, verhindert jedoch den Beginn der Ketteninitiierung und verlängert die Induktionsperiode auf der kinetischen Polymerisationskurve. Die Länge der Induktionsperiode ist normalerweise proportional zur Menge des verabreichten Inhibitors. Derselbe Stoff kann je nach Art des polymerisierten Monomers als Inhibitor, als Verzögerer und als Polymerisationsregulator wirken. Zum Beispiel Sauerstoff, der die Polymerisation von Vinylacetat verlangsamt und die Polymerisation von Styrol beschleunigt. Bei hohen Drücken und hohen Temperaturen fördert Sauerstoff die Polymerisation von Ethylen. Dieses Phänomen wird bei der industriellen Herstellung von hochdichtem Polyethylen genutzt. Sauerstoff bildet bei der Reaktion mit Monomeren oder wachsenden Ketten Peroxide oder Hydroperoxide.

Hydroperoxid

Peroxid

Abhängig von der Stabilität intermediärer Peroxide oder Hydroperoxide können sie entweder die Radikalkonzentration erhöhen und die Polymerisation beschleunigen oder vorhandene Radikale deaktivieren und die Polymerisation verlangsamen oder sogar hemmen. Abb.1.3 S.28 Kulesnew

Beispiel: aromatische Nitro- und Nitrosoverbindungen.

Polymerisationsregulatoren Ursache vorzeitiger Abbruch der Materialkette, wodurch das Molekulargewicht des Polymers proportional zur Menge des eingeführten Reglers verringert wird. Ein Beispiel hierfür sind Mercaptane, darunter Dodecylmercaptan. Aufgrund der großen Länge der Kohlenwasserstoffkette sind ihre Moleküle nicht aktiv genug und werden langsam verbraucht.

Verunreinigungen in Monomer und Lösungsmittel : Der Grad ihres Einflusses auf den Polymerisationsprozess wird durch ihre chemische Natur und Reaktivität gegenüber aktiven Partikeln bestimmt.

Um den Einfluss dieser Faktoren auszuschließen, werden für die Synthese Monomere und Lösungsmittel von „kinetischer Reinheit“ verwendet, manchmal anstelle von https://pandia.ru/text/80/211/images/image050_4.gif" width="23" height ="17">, .

Polymerisationsmethoden

Die radikalische Polymerisation wird in einer Block-(Massen-), Lösungs-, Emulsions-, Suspensions- und Gasphase durchgeführt. Dabei kann der Prozess unter homogenen oder heterogenen Bedingungen ablaufen. Darüber hinaus kann sich während der Polymerisation auch der Phasenzustand der anfänglichen Reaktionsmischung ändern.

1. Polymerisation im Block (in Masse).)

Die Polymerisation erfolgt ohne Lösungsmittel. Aufgrund der hohen Exothermie ist der Polymerisationsprozess schwer zu regulieren. Während der Reaktion steigt die Viskosität und die Wärmeabfuhr wird schwierig, was zu einer lokalen Überhitzung führt, die zur Zerstörung des Polymers und seiner Heterogenität im Molekulargewicht führt. Der Vorteil der Massepolymerisation besteht in der Möglichkeit, ein Polymer in Form eines Gefäßes zu erhalten, in dem der Prozess ohne zusätzliche Verarbeitung durchgeführt wird.

2. Lösungspolymerisation

Anders als bei der Polymerisation im Block kommt es hier nicht zu einer lokalen Überhitzung, da die Reaktionswärme durch das Lösungsmittel abgeführt wird, das auch als Verdünnungsmittel wirkt. Die Viskosität des Reaktionssystems nimmt ab, was die Durchmischung erleichtert.

Allerdings nimmt die Rolle (der Anteil) von Kettenübertragungsreaktionen zu, was zu einer Abnahme des Molekulargewichts des Polymers führt. Darüber hinaus kann das Polymer mit Lösungsmittelrückständen verunreinigt sein, die nicht immer aus dem Polymer entfernt werden können.

Es gibt zwei Möglichkeiten, die Lösungspolymerisation durchzuführen.

a) Es wird ein Lösungsmittel verwendet, in dem sowohl das Monomer als auch das Polymer gelöst sind. Das resultierende Polymer wird direkt in Lösung verwendet oder durch Fällung oder Verdampfung des Lösungsmittels isoliert.

b) In dem zur Polymerisation verwendeten Lösungsmittel löst sich das Monomer, das Polymer jedoch nicht. Während sich das Polymer bildet, fällt es in fester Form aus und kann durch Filtration abgetrennt werden.

3. Polymerisation in Suspension (Perlen oder Granulat)

Weit verbreitet für die Polymersynthese. In diesem Fall wird das Monomer in der Dispersion dispergiert. Die Dispersion wird durch mechanisches Rühren und die Einführung spezieller Additive – Stabilisatoren – in das Reaktionssystem erreicht Der Polymerisationsprozess wird in Monomertropfen durchgeführt, die als Mikroreaktoren der Blockpolymerisation betrachtet werden können. Es werden Initiatoren verwendet, die im Monomer löslich sind.

Der Vorteil dieses Verfahrens ist eine gute Wärmeabfuhr, der Nachteil ist die Möglichkeit einer Verunreinigung des Polymers mit Stabilisatorrückständen

4. Polymerisation in Emulsion (Emulsionspolymerisation)

Bei der Emulsionspolymerisation ist Wasser das Dispersionsmedium. Als Emulgatoren werden verschiedene Seifen verwendet. Zur Initiierung werden am häufigsten wasserlösliche Initiatoren und Redoxsysteme verwendet.

Die Polymerisation kann in einer molekularen Lösung des Monomers an der Grenzfläche eines Monomertropfens erfolgen – auf der Oberfläche oder im Inneren von Seifenmizellen, auf der Oberfläche oder im Inneren der resultierenden im Polymer geschwollenen Polymerpartikel.

Die Vorteile des Verfahrens sind: hohe Geschwindigkeit, Bildung eines Polymers mit hohem Molekulargewicht, einfache Wärmeabfuhr. Allerdings fallen bei der Emulsionspolymerisation große Mengen Abwasser an, die einer besonderen Behandlung bedürfen. Außerdem ist es notwendig, eventuelle Emulgatorreste aus dem Polymer zu entfernen.

5. Gasphasenpolymerisation

Bei der Gasphasenpolymerisation befindet sich das Monomer (z. B. Ethylen) in einem gasförmigen Zustand. Als Initiatoren können auch Peroxide eingesetzt werden. Der Prozess findet bei hoher Temperatur statt P.

Schlussfolgerungen:

Die radikalische Polymerisation gehört zu den Kettenprozessen bei der Synthese von Polymeren. Die Polarisation der Ausgangsmonomermoleküle erleichtert ihre Reaktionen mit Initiatorradikalen während der chemischen Initiierung oder physikalischen Methoden zur Radikalerzeugung. Elektronenziehende Substituenten tragen zu einer größeren Stabilität von Monomerradikalen und wachsenden Ketten bei. Der radikalische Polymerisationsprozess kann durch verschiedene Techniken kontrolliert werden, sowohl im Hinblick auf die Geschwindigkeit der Monomerumwandlung als auch auf das Molekulargewicht des Polymers. Zu diesem Zweck werden Zusätze niedermolekularer Substanzen verwendet, die als Inhibitoren oder Moderatoren der Reaktion wirken und die Reaktionskette übertragen oder die Aktivierungsenergie der Zersetzung von Initiatoren in Radikale verringern. Die Kenntnis der Gesetze der radikalischen Polymerisation ermöglicht die Kontrolle der Struktur des Polymers und damit seiner physikalischen und mechanischen Eigenschaften. Aufgrund seiner Einfachheit hat diese Methode zur Herstellung von Polymeren breite Anwendung in der Industrie gefunden.