Innerhalb einer gegebenen Konfiguration verfügt ein Makromolekül über eine große Anzahl innerer Freiheitsgrade, die mit der Rotation um die Achse der Einfachbindungen der Hauptkette verbunden sind. Infolgedessen kann das Makromolekül verschiedene Formen annehmen ( Konformation), d.h. Polymere zeichnen sich durch Konformationsisomerie aus.

Unter Konformation versteht man die räumliche Anordnung von Atomen und Atomgruppen, die durch thermische Bewegung und (oder) äußere Einflüsse verändert werden kann, ohne dass chemische Bindungen von grundlegender Bedeutung aufbrechen.

Nachfolgend finden Sie ein schematisches Diagramm des Mechanismus zur Änderung der Konformation der isotaktischen Triade eines Vinylpolymers als Ergebnis einer 180°-Drehung um die C-C-Bindung. Es ist offensichtlich, dass solche Konformationsübergänge nicht mit einer Änderung der gegebenen Konfiguration und einem Aufbrechen chemischer Bindungen einhergehen.

Auf diese Weise, Die Konformationsisomerie von Makromolekülen wird durch die interne Rotation um einzelne chemische Bindungen der Polymerkettenstruktur bestimmt.

Grundprinzipien der Konformationsisomerie von Makromolekülen

Betrachten wir die Grundmuster der Innenrotation um chemische Bindungen am Beispiel eines niedermolekularen Modells – 1,2-Dichlorethan.

Aufgrund der Wechselwirkung von Seitensubstituenten (Hi C1) mit einer vollständigen Drehung um die -C-C-Bindungsachse um 360° werden im 1,2-Dichlorethan-Molekül nacheinander eine Reihe verschiedener Rotationsisomere realisiert Konformere, mit einer bestimmten potentiellen Energie. Grafisch lässt sich dies in Form einer Energiekarte darstellen – der Abhängigkeit der potentiellen Energie des Konformers vom Drehwinkel. Für 1,2-Dichlorethan ist eine ähnliche Karte schematisch in Abb. dargestellt. 1.3.

Reis. 1.3. Abhängigkeit der potentiellen Energie U valenzungebundene Atome des 1,2-Dichlorethan-Moleküls vom Drehwinkel

Moleküle dieser Art haben drei stabile Konformationen: eine Trance- und zwei Gauche-Konformationen (aus dem Französischen). gauche- schräg, schief), entsprechend den Minima der Potentialkurve. Die Maxima entsprechen instabilen ekliptischen Konformationen, insbesondere dem r^is-Konformer.

In Polymeren weist die Innenrotation um Einfachbindungen im Vergleich zu Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht eine Reihe spezifischer Merkmale auf. Betrachten wir ein Fragment einer Polyvinylchloridkette in einer „Kopf-an-Kopf“-Konfiguration.

Im Gegensatz zu 1,2-Dichlorethan sind im isolierten Fragment statt zwei Atomen II die Substituenten an den Kohlenstoffatomen Fortsetzungen der Polymerkette -CH 2 -. Mit anderen Worten, beim Rotieren um die Bindung zwischen dem g-ten und (g + 1)-ten Kohlenstoffatom spielt das (g + 2)-te Kohlenstoffatom mit anschließender Fortsetzung der Kette die Rolle eines Substituenten (Abb. 1.4).

Reis. 1.4.

Die Position des (r + 2)-ten Atoms relativ zur vorherigen Bindung wird durch die Basis des Kegels unter Berücksichtigung des Bindungswinkels von 0 angegeben. Eine Drehung um 360° ist jedoch nur bei einer ausgedehnten Fortsetzung der möglich Die Kette bewegt sich im Raum, was enorme Wärmeenergie erfordert, die in der Regel die Dissoziationsenergie chemischer Verbindungen übersteigt. Infolgedessen kommt es in Polymeren zu einer Innenrotation gehemmt und wird innerhalb eines bestimmten Kreisbogens umgesetzt. Die Größe dieses Bogens bestimmt Winkel der gehemmten Innenrotation F. Die Größe des Winkels der gehemmten Innenrotation hängt von der Temperatur, der Art der chemischen Bindung, der Polarität und dem Volumen der Substituenten, der Konfigurationszusammensetzung des Polymers usw. ab.

Somit wird in erster Näherung die interne Rotation in Polymerketten auf die Rotationen jeder nachfolgenden Bindung relativ zur vorherigen reduziert. In Wirklichkeit haben diese Ereignisse einen ausgeprägten kooperativen Charakter, da die Drehung zweier benachbarter Bindungen relativ zueinander weitgehend sowohl durch ähnliche Prozesse in der nahen Umgebung als auch durch Wechselwirkungen über große Entfernungen bestimmt wird. In dieser Hinsicht ist im Fall eines Polymers der Winkel der gehemmten Innenrotation ein Durchschnittswert. Quantitative Schätzungen dieses Merkmals werden nachstehend angegeben.

Biologische Folgen der Lipidperoxidation

Die vermehrte Bildung freier Radikale im Körper und die damit verbundene Zunahme von Lipidperoxidationsprozessen (manchmal auch „oxidativer Stress“ genannt) gehen mit einer Reihe von Störungen der Eigenschaften biologischer Membranen und der Funktion von Zellen einher. Entweder werden Proteinstrukturen oder die Lipiddoppelschicht insgesamt geschädigt. Folgen der Lipidperoxidation. Die schädigende Wirkung der Kettenoxidation von Lipiden auf biologische Membranen wird durch die Oxidation von Thiolgruppen von Proteinen, eine Erhöhung der Ionenpermeabilität von Membranen und eine Abnahme der elektrischen Stärke der Lipidschicht von Membranen verursacht, was zu „Selbst-“ führt. „Zusammenbruch“ von Membranen durch ein elektrisches Feld. Eine lebende Zelle hat ein komplettes Schutzsystem gegen Schäden durch freie Radikale entwickelt. Erstens geht die Lipidperoxidation mit der Oxidation von Thiolgruppen (Sulfhydrylgruppen) von Membranproteinen (Pr) einher.

Pr-SH + R· -> RH + Pr-S·
Pr-S + O 2 -> Pr-SO 2 -> molekulare Derivate

Die mit der Lipidperoxidation verbundene Oxidation von Proteinen und die Bildung von Proteinaggregaten in der Augenlinse führen zu deren Trübung; Dieser Prozess spielt eine wichtige Rolle bei der Entstehung seniler und anderer Arten von Katarakten beim Menschen. Eine wichtige Rolle in der Zellpathologie spielt auch die Inaktivierung von Ionentransportenzymen, deren aktives Zentrum Thiolgruppen, vor allem Ca2+-ATPasen, umfasst, was zu einem Anstieg der intrazellulären Konzentration von Calciumionen und Zellschäden führt. Das zweite Ergebnis der Lipidperoxidation beruht auf der Tatsache, dass Peroxidationsprodukte die Fähigkeit besitzen, die Ionenpermeabilität der Lipiddoppelschicht direkt zu erhöhen. Es wurde gezeigt, dass die Produkte der Lipidperoxidation die Lipidphase von Membranen für Wasserstoff- und Calciumionen durchlässig machen. Dies führt dazu, dass Oxidation und Phosphorylierung in den Mitochondrien entkoppelt sind und die Zelle sich in einem Zustand des Energiemangels (d. h. ATP-Mangel) befindet. Gleichzeitig gelangen Kalziumionen in das Zytoplasma und schädigen die Zellstrukturen. Das dritte (und vielleicht wichtigste) Ergebnis der Peroxidation ist eine Abnahme der Stabilität der Lipidschicht, was zu einem elektrischen Zusammenbruch der Membran durch ihr eigenes Membranpotential führen kann, d. h. unter dem Einfluss der elektrischen Potentialdifferenz, die auf den Membranen einer lebenden Zelle herrscht. Ein elektrischer Durchschlag führt zum vollständigen Verlust der Barrierefunktionen der Membran.

Die große Funktionsvielfalt von Makromolekülen in einer Zelle wird durch ihre räumliche Organisation bestimmt. Daher ist es eine der wichtigsten Aufgaben der molekularen Biophysik, die physikalischen Grundlagen für die Bildung räumlicher Struktur und biologischer Spezifität aufzuklären. Gemeint ist damit, dass biologische Aktivität empfindlich auf Veränderungen in der räumlichen Struktur von Makromolekülen reagiert.

Derzeit werden rein konventionell mehrere Ebenen unterschieden – Primär-, Sekundär-, Tertiär- und Quartärniveau.

Primärstruktur von Makromolekülen– eine Folge von Gliedern in einer Biopolymerkette, die durch starke kovalente Bindungen miteinander verbunden sind. Bei Proteinen ist dies die Abfolge von Aminosäuren und bei NK die Abfolge von Nukleotiden. Die Ketten in Polymeren werden durch starke kovalente Bindungen gebildet.

Sekundärstruktur- das ist lokal, d.h. lokale Ordnung einzelner Abschnitte von Biomakromolekülen (geordnete Struktur der Hauptkette des Biopolymers).

Unterhalb der Tertiärstruktur die räumliche Anordnung des Ganzen verstehen. Quartärstruktur- Darunter versteht man die räumliche Anordnung mehrerer kompakt organisierter Polymerketten, Ketten unter Bildung eines supramolekularen Komplexes.

Was meinen wir also mit Konformation? Makromolekülkonformation- Dies ist eine Methode zum Legen einer Polymerkette (ohne kovalente Bindungen aufzubrechen) durch die Bildung einer großen Anzahl schwacher Bindungen, wodurch die thermodynamisch günstigste und stabilste räumliche Struktur des Makromoleküls entsteht. Veränderungen der Umweltparameter (Temperatur, pH-Wert, Ionenstärke, Wirkung denaturierender Faktoren) führen zu einer Konformationsumordnung von Biomakromolekülen unter Bildung einer neuen stabilen räumlichen Struktur.

Alle Arten von Wechselwirkungen zwischen Atomen, unabhängig von ihrer physikalischen Natur bei der Bildung verschiedener makromolekularer Bindungen, können in zwei Haupttypen unterteilt werden:

1. Wechselwirkungen im Nahbereich zwischen Atomen benachbarter Einheiten (kovalente Bindungen);

2. weitreichende Wechselwirkungen zwischen Atomen, die zwar entlang der Kette weit voneinander entfernt sind, sich aber durch Biegung der Kette zufällig im Raum treffen (schwache Wechselwirkungen – Van-der-Waals-Kräfte, hydrophobe Kräfte, elektrostatische Wechselwirkungen und Wasserstoffbrückenbindungen). ).

Einführung

Polymermoleküle sind eine breite Klasse von Verbindungen hauptsächlich deren charakteristische Merkmale ein hohes Molekulargewicht und eine hohe Konformationsflexibilität der Kette sind. Man kann mit Sicherheit sagen, dass alle charakteristischen Eigenschaften solcher Moleküle sowie die damit verbundenen Anwendungsmöglichkeiten auf die oben genannten Merkmale zurückzuführen sind.

Daher ist es von großem Interesse, die Möglichkeit einer a priori Vorhersage des chemischen und physikalischen Verhaltens eines Polymers auf der Grundlage einer Analyse seiner Struktur zu untersuchen. Diese Möglichkeit bieten die Methoden der Molekularmechanik und Molekulardynamik, umgesetzt in Form von Computerberechnungsprogrammen.

Mit diesen Methoden wurde eine theoretische Berechnung der wahrscheinlichsten Konformation einiger Oligomere mit der Anzahl der Monomereinheiten von 50 bis 100 durchgeführt. Es wurden Daten erhalten, die es ermöglichten, die wahrscheinlichste Konformation von Molekülen, die Größe des Kuhn, zu bestimmen Segment und die Anzahl der Monomerreste im Segment.

Literaturische Rezension

I. Polymere. Merkmale von Struktur und Eigenschaften.

Polymere sind hochmolekulare Substanzen, deren Moleküle aus sich wiederholenden Strukturelementen bestehen – Einheiten, die durch chemische Bindungen zu Ketten verbunden sind, und zwar in Mengen, die ausreichen, um bestimmte Eigenschaften zu erzeugen. Zu den spezifischen Eigenschaften gehören die folgenden Fähigkeiten:

1. Fähigkeit, signifikante mechanische reversible hochelastische Verformungen einzugehen;

2. zur Bildung anisotroper Strukturen;

3. zur Bildung hochviskoser Lösungen bei Wechselwirkung mit einem Lösungsmittel;

4. zu einer starken Änderung der Eigenschaften bei Zugabe unbedeutender Zusatzstoffe niedermolekularer Stoffe.

Die gegebenen physikalisch-chemischen Eigenschaften können auf der Grundlage des Verständnisses der Struktur von Polymeren erklärt werden. Wenn man von Struktur spricht, sollte man die elementare Zusammensetzung einer Substanz, die Reihenfolge der Atombindungen, die Art der Bindungen und das Vorhandensein intermolekularer Wechselwirkungen meinen. Charakteristisch für Polymere ist das Vorhandensein langkettiger Moleküle mit deutlichen Unterschieden in der Art der Bindungen entlang der Kette und zwischen den Ketten. Besonders hervorzuheben ist, dass es keine isolierten Kettenmoleküle gibt. Ein Polymermolekül steht immer in Wechselwirkung mit der Umgebung, die sowohl polymeren Charakter (im Fall eines reinen Polymers) als auch den Charakter einer gewöhnlichen Flüssigkeit (verdünnte Polymerlösungen) haben kann. Um ein Polymer zu charakterisieren, reicht es daher nicht aus, die Art der Bindungen entlang der Kette anzugeben; es sind auch Informationen über die Art der intermolekularen Wechselwirkung erforderlich. Es ist zu bedenken, dass die charakteristischen Eigenschaften von Polymeren nur dann realisiert werden können, wenn die Bindungen entlang der Kette viel stärker sind als die Vernetzungen, die durch intermolekulare Wechselwirkungen jeglichen Ursprungs entstehen. Dies ist genau das Hauptmerkmal der Struktur von Polymerkörpern. Daher kann argumentiert werden, dass der gesamte Komplex anomaler Eigenschaften von Polymeren durch das Vorhandensein linearer Kettenmoleküle mit relativ schwachen intermolekularen Wechselwirkungen bestimmt wird. Die Verzweigung dieser Moleküle oder ihre Verbindung zu einem Netzwerk führt zu einigen Änderungen im Eigenschaftskomplex, ändert aber nichts Wesentliches an der Sachlage, solange ausreichend lange lineare Kettensegmente übrig bleiben. Im Gegenteil, der Verlust der Kettenstruktur von Molekülen bei der Bildung von Kügelchen oder dichten Netzwerken daraus führt zu einem vollständigen Verlust des gesamten für Polymere charakteristischen Eigenschaftskomplexes.

Die Folge davon ist die Entstehung einer Flexibilität des Kettenmoleküls. Es liegt in seiner Fähigkeit, seine Form unter dem Einfluss der thermischen Bewegung der Verbindungen oder des externen Feldes, in dem das Polymer platziert wird, zu ändern. Diese Eigenschaft ist mit der Innenrotation einzelner Molekülteile relativ zueinander verbunden. In realen Polymermolekülen haben die Bindungswinkel einen ganz bestimmten Wert, und die Einheiten sind nicht willkürlich angeordnet, und die Position jeder nachfolgenden Einheit hängt von der Position der vorherigen ab.

Als Polymere werden Polymere bezeichnet, die recht starke Torsionsschwingungen aufweisen flexible Kette, und Polymere, bei denen Drehungen eines Teils der Kette relativ zu einem anderen schwierig sind – starre Kette.

Dies bedeutet, dass Moleküle rotieren und ihre Struktur ändern können, ohne chemische Bindungen aufzubrechen, und dabei unterschiedliche Konformationen bilden, worunter man unterschiedliche räumliche Formen des Moleküls versteht, die entstehen, wenn sich die relative Ausrichtung seiner einzelnen Teile durch interne Rotation von Atomen oder Gruppen ändert von Atomen um einfache Bindungen, Biegung von Bindungen usw. .

II. Konformationsanalyse von Polymeren.

Die Konformationsanalyse ist ein Zweig der Stereochemie, der die Konformationen von Molekülen, ihre gegenseitigen Umwandlungen und die Abhängigkeit physikalischer und chemischer Eigenschaften von Konformationseigenschaften untersucht. Jede spezifische Konformation hat eine spezifische Energie. Unter normalen Bedingungen neigt ein Molekül dazu, sich von der energetisch ungünstigsten zur günstigsten Position zu bewegen. Die Energie, die ein Molekül benötigt, um sich von einer Position mit einem minimalen Wert der potentiellen Energie zu einer Position zu bewegen, die seinem maximalen Wert entspricht, wird aufgerufen potenzielle Rotationsbarriere. Ist diese Energie hoch, ist es durchaus möglich, Moleküle mit einer bestimmten räumlichen Struktur zu isolieren. Der Konformationssatz in der Nähe eines Energieminimums mit einer Energie unterhalb der entsprechenden Potentialbarriere stellt ein Konformer dar. Eine Konformationsänderung eines Makromoleküls erfolgt durch die Einschränkung der Rotation der Einheiten um die Bindungen, wodurch es meist die wahrscheinlichste Form einer statistischen Spule annimmt. Verschiedene intra- und intermolekulare Wechselwirkungen können zu geordneten Konformationen sowie zu einer extrem gefalteten kugelförmigen Konformation führen. Der Konformationsanalyse kommt in der Biochemie eine herausragende Bedeutung zu. Die chemischen und biologischen Eigenschaften von Biopolymeren hängen weitgehend von ihren Konformationseigenschaften ab. Konformationsänderungen sind ein obligatorischer Bestandteil fast aller biochemischen Prozesse. Beispielsweise wird bei enzymatischen Reaktionen die Erkennung des Substrats durch das Enzym durch die räumliche Struktur und die Möglichkeiten der gegenseitigen Konformationsanpassung der beteiligten Moleküle bestimmt.

Folgende Konformationen sind bekannt:

Die Konformation der makromolekularen Spule, d.h. eine mehr oder weniger gefaltete Konformation, die eine Spule unter dem Einfluss thermischer Bewegung annehmen kann;

Konformation eines länglichen starren Stabes (oder Stabes);

Die für Proteine ​​und Nukleinsäuren charakteristische Helixkonformation kommt auch bei Vinylpolymeren und Polyolefinen vor, sie werden jedoch nicht durch Wasserstoffbrückenbindungen stabilisiert und sind daher weniger stabil. Die Spirale kann entweder linksgängig oder rechtsgängig sein, weil Dies hat keinen Einfluss auf die Festigkeit

Die Konformation der Kügelchen, d.h. ein sehr kompaktes kugelförmiges Teilchen;

Gefaltete Konformation, charakteristisch für viele kristalline Polymere;

„Kurbelwelle“- oder „Kurbel“-Konformation

Jede Konformation eines Makromoleküls hat eine bestimmte Größe. Die theoretische Berechnung der Größe von Makromolekülen wurde erstmals für eine frei gegliederte Kette durchgeführt, die sich unter dem Einfluss thermischer Bewegung zu einer Kugel zusammenrollen kann. Der Abstand zwischen den Enden einer solchen makromolekularen Spule wird mit h oder r bezeichnet. Offensichtlich kann sie von 0 bis L (der Länge der vollständig entfalteten Kette) variieren. Um Zwischenwerte von h zu berechnen, wird der Apparat der statistischen Physik (Methoden der Molekularmechanik) verwendet, da eine Kette sehr viele Glieder enthält.

Eine ähnliche Berechnung kann für eine Kette mit festen Bindungswinkeln durchgeführt werden, wobei diese durch eine frei gelenkige Kette (eine Kette, bei der die Glieder nicht interagieren) ersetzt wird. In einer freigelenkigen Kette hängt die Position jedes Glieds nicht von der Position des vorherigen Glieds ab. In einer echten Kette sind die Positionen der Glieder miteinander verbunden. Bei einer sehr großen Kettenlänge ist die Wechselwirkung zwischen ausreichend weit entfernten Gliedern jedoch vernachlässigbar. Wenn solche Verbindungen durch Linien verbunden sind, erweisen sich die Richtungen dieser Linien als unabhängig. Dies bedeutet, dass eine reale Kette bestehend aus n Monomereinheiten der Länge l in N unabhängige statistische Elemente (Stücke, Segmente) der Länge A unterteilt werden kann.

Es wird angenommen, dass ein statistisches Element oder ein Kettensegment der Länge A aufgerufen wird, dessen Position nicht von der Position benachbarter Segmente abhängt thermodynamisches Segment oder Kuhns Segment.

Man nennt die Länge der maximal verlängerten Kette ohne Bruch der Bindungswinkel Kontur Kettenlänge L. Sie hängt durch die Beziehung mit der Länge des Segments zusammen

III. Empirische chemische Berechnungsmethoden.

Um die wahrscheinlichste Konformation eines Moleküls theoretisch vorherzusagen, wird die Methode der Molekularmechanik verwendet. Die Molekularmechanik ist eine rechnerisch-empirische Methode zur Bestimmung der geometrischen Eigenschaften und der Energie von Molekülen. Es basiert auf der Annahme, dass die Energie eines Moleküls durch die Summe der Beiträge dargestellt werden kann, die auf Bindungslängen, Bindungswinkel und Torsionswinkel zurückzuführen sind. Darüber hinaus gibt es im allgemeinen Ausdruck für Energie immer einen Begriff, der die Van-der-Waals-Wechselwirkung valenzfreier Atome widerspiegelt, und einen Begriff, der die elektrostatische Wechselwirkung von Atomen berücksichtigt und das Vorhandensein effektiver Atomladungen bestimmt.

E = E st + E Welle + E Torus + E vdv + E cool

Zur Berechnung der ersten beiden Terme wird am häufigsten das aus der Mechanik bekannte Hookesche Gesetz verwendet:

E St = S k r (r – r 0)2

Es wird angenommen, dass die thermodynamisch stabilste Konformation der minimalen Energie entspricht. Die Methode der Molekularmechanik ermöglicht es, Informationen für eine vollständige Beschreibung der Geometrie verschiedener Konformere im Grundzustand zu erhalten.

1.3. Konfiguration von Makromolekülen

Der Begriff der Konfiguration umfasst eine bestimmte räumliche Anordnung der Atome von Makromolekülen, die sich bei thermischer Bewegung nicht ändert. Ein Übergang von einer Konfiguration in eine andere ist ohne das Aufbrechen chemischer Bindungen nicht möglich.

Es gibt: 1) Verbindungskonfiguration, 2) Nahbereichsordnung – die Konfiguration von Verbindungsverbindungen, 3) Fernbereichsordnung – die Konfiguration großer Abschnitte (z. B. Blöcke und deren Wechsel oder die Länge und Verteilung von Zweigen) , 5) die Konfiguration der verlängerten Kette als Ganzes.

Linkkonfiguration. Beispiele sind die cis- und trans-Konfigurationen von Dienpolymeren

1,4-cis-Polyisopren 1,4-trans-Polyisopren (Naturkautschuk) (Guttapercha) Ein weiteres Beispiel wäre die L,D-Isomerie. Zum Beispiel,

Bei Polymeren mit ~CH2-CHR~-Einheiten, bei denen R ein beliebiger Rest ist, ist die Bildung von zwei Isomeren möglich: l – linksdrehend und d – rechtsdrehend

Link-Verbindungskonfiguration(Kurzstreckenauftrag). Die Glieder der Kette können nach dem Typ „Kopf an Schwanz“ oder „Kopf an Kopf“ verbunden werden:

ist eine Kopf-an-Kopf-Verbindung, und eine Kopf-an-Kopf-Verbindung erfordert die Überwindung großer Aktivierungsbarrieren.

Bei Copolymeren nimmt die Zahl der Strukturisomere im Vergleich zu Homopolymeren zu. Für Copolymere aus Butadien und Styrol ist beispielsweise möglich:

1. sequentielle Abwechslung der Links –A–B–A–B–A–B–,

2. Kombination von Verbindungen in Form von Dyaden und Triaden–AA–BBV–AA–BBV– ,

3. statistische Kombination von Links–AA–B–AA–BBB–A–B– . Konfigurationsreihenfolge für große Entfernungen breitet sich weiter aus

Dutzende und Hunderte von Atomen in der Hauptkette. Beispielsweise große Sequenzen von Blöcken in Blockcopolymeren oder große Sequenzen von Einheiten mit derselben Stereoregularität (z. B. Polymere mit isotaktischen, ataktischen und syndiotaktischen Strukturen).

Isotaktische Ataktische Syndiotaktik

Gesamtschaltungskonfiguration bestimmt durch die gegenseitige Anordnung großer Kettenfolgen (mit Fernordnung). Für verzweigte Makromoleküle sind beispielsweise in Abb. 4 verschiedene Konfigurationstypen dargestellt.

Reis. 4. Konfigurationen von Makromolekülen

1.4. Konformation von Makromolekülen

Konformation ist eine variable räumliche Verteilung von Atomen oder Atomgruppen, die ein Makromolekül bilden. Der Übergang von einer Konformation in eine andere kann durch Rotation, Rotation oder Vibration von Einheiten um Einfachbindungen unter dem Einfluss thermischer Bewegung oder äußerer Kräfte erfolgen und geht nicht mit dem Aufbrechen chemischer Bindungen einher.

Polymere können unterschiedliche Konformationen annehmen:

Statistischer Ball ist eine gefaltete Konformation. Entsteht, wenn die Intensität der inneren Wärmebewegung den äußeren Einfluss überwiegt. Charakteristisch für lineare Polymere [PE, PP, PB, PIB und Leiterpolymere (Polyphenylensiloxan).

Helix – wird in Polymeren aufgrund von H-Bindungen gebildet (z. B. in Proteinmolekülen und Nukleinsäuren).

Eine Kügelchen ist ein sehr kompaktes, nahezu kugelförmiges Teilchen. Charakteristisch für Polymere mit starken intramolekularen Wechselwirkungen (z. B. PTFE).

In Alkylpolyisocyanaten findet man einen Stab oder eine Schnur.

Faltenkonformation. Charakteristisch für Polymere im kristallinen Zustand (z. B. PE).

Kurbelwellenkonfiguration wird in Poly-n-benzolamid realisiert.

Abb.5. Konformationen von Makromolekülen

1.5. Flexibilität von Makromolekülen

Flexibilität ist eine der wichtigsten Eigenschaften von Polymeren und bestimmt die hochelastischen, Relaxations- und thermomechanischen Eigenschaften von Polymeren sowie die Eigenschaften ihrer Lösungen. Flexibilität charakterisiert die Fähigkeit von Makromolekülen, ihre Form unter dem Einfluss thermischer Bewegung von Verbindungen oder äußerer mechanischer Einflüsse zu ändern. Flexibilität beruht auf der internen Rotation von Verbindungen oder Teilen von Makromolekülen relativ zueinander. Betrachten wir das Phänomen der Innenrotation in Molekülen am Beispiel der einfachsten organischen Verbindung – einem Ethanmolekül.

Im Ethanmolekül (CH3–CH3) sind Kohlenstoffatome durch kovalente Bindungen (σ-Bindungen) mit Wasserstoffatomen und untereinander verbunden, und der Winkel zwischen den Richtungen der σ-Bindungen (Bindungswinkel) beträgt 1090 28/. Dies führt zu einer tetraedrischen Anordnung der Substituenten (Wasserstoffatome) im Raum im Ethanmolekül. Aufgrund der thermischen Bewegung im Ethanmolekül rotiert eine CH3-Gruppe relativ zur anderen um die C-C-Achse. Dabei ändert sich die räumliche Anordnung der Atome und die potentielle Energie des Moleküls kontinuierlich. Grafisch lassen sich verschiedene extreme Anordnungen von Atomen in einem Molekül in Form von Projektionen des Moleküls auf eine horizontale Ebene darstellen (Abb. 6). Nehmen wir an, dass in Position a die potentielle Energie des Moleküls gleich U1 ist und in Position b – U2, während U1 ≠ U2, d.h. die Positionen des Moleküls sind energetisch ungleich. Die Position b, in der die H-Atome untereinander liegen, ist energetisch ungünstig, da zwischen den H-Atomen abstoßende Kräfte auftreten, die dazu neigen, die Atome in die energetisch günstige Position a zu überführen. Wenn wir akzeptieren

U1 =0, dann U2 =max.

Reis. 6. Projektionsformeln für die extremen Positionen von H-Atomen im Raum in einem Ethanmolekül.

Reis. 7. Abhängigkeit der potentiellen Energie eines Moleküls vom Drehwinkel der Methylgruppe.

Wenn sich eine CH3-Gruppe relativ zu einer anderen um 600 dreht, bewegt sich das Molekül von Position a nach b und dann nach 600 erneut zu Position a usw. Die Änderung der potentiellen Energie eines Ethanmoleküls in Abhängigkeit vom Drehwinkel φ ist in Abb. 7 dargestellt. Moleküle mit geringerer Symmetrie (z. B. ein Dichlorethanmolekül) haben eine komplexere Beziehung U=f(φ).

Potential (U 0 ) oder Rotation der Aktivierungsbarriere

tion ist die Energie, die für den Übergang eines Moleküls von der Position minimaler zur Position maximaler potentieller Energie erforderlich ist. Für Ethan ist U0 klein (U0 = 11,7 kJ/mol) und bei

Bei normalen Temperaturen rotieren CH3-Gruppen mit hoher Geschwindigkeit (1010 U/min) um die C-C-Bindung.

Wenn das Molekül eine Energiereserve von weniger als U0 hat, dann findet keine Rotation statt und es kommt nur zu einer Schwingung der Atome relativ zur Position der minimalen Energie – diese ist begrenzt bzw

langsame Rotation.

In Polymeren hat die Abhängigkeit U=f(φ) aufgrund intra- und intermolekularer Wechselwirkungen eine komplexe Form.

Wenn eine Position eines Kettenglieds durch die potentielle Energie U1 und die andere durch U2 gekennzeichnet ist, dann ist die Übergangsenergie von einer Position zur anderen gleich der Differenz ∆U= U1 – U2. Der Unterschied in den Übergangsenergien ∆U von einer Gleichgewichtsposition einer Makromoleküleinheit zur anderen charakterisiert thermodynamische Flexibilität. Sie bestimmt die Fähigkeit der Kette, sich unter dem Einfluss thermischer Bewegung zu biegen.

Ein weiteres Merkmal der Flexibilität ist die Geschwindigkeit des Übergangs von Verbindungen von einer Position zur anderen. Die Geschwindigkeit der Konformationsumwandlungen hängt vom Verhältnis des Wertes von U0 und der Energie äußerer Einflüsse ab. Je größer U0, desto langsamer drehen sich die Glieder und desto geringer ist die Flexibilität. Man nennt die Flexibilität von Makromolekülen, bestimmt durch den Wert U0 kinetisch flexibel

Faktoren, die die Flexibilität von Makromolekülen bestimmen

Zu diesen Faktoren gehören: der Wert von U0, die Molekülmasse des Polymers, die Dichte des räumlichen Netzwerks, die Größe der Substituenten und die Temperatur.

Mögliche Rotationsbarriere (U 0). Der Wert von U0 hängt von intra- und intermolekularen Wechselwirkungen ab. Betrachten wir die Faktoren, die U0 und die Kettenflexibilität in Kohlenstoffkettenpolymeren beeinflussen.

Kohlenstoffkettenpolymere

In Kohlenstoffkettenpolymeren sind gesättigte Kohlenwasserstoffe am wenigsten polar. Ihre intra- und intermolekularen Wechselwirkungen sind gering und die Werte von U0 und ∆U sind klein, daher weisen die Polymere eine große kinetische und thermodynamische Flexibilität auf. Beispiele: PE, PP, PIB.

Besonders niedrig sind die U0-Werte bei Polymeren, in deren Kette sich neben der Einfachbindung eine Doppelbindung befindet.

–CH2 –CH=CH–CH2 – Polybutadien Einführung von Substituenten enthaltenden Makromolekülen

Polare Gruppen führen zu intra- und intermolekularen Wechselwirkungen. Dabei hat der Grad der Polarität maßgeblichen Einfluss

Bei der Einführung polarer Gruppen gibt es drei mögliche Auswirkungen auf die Flexibilität:

1. Polargruppen liegen eng beieinander und zwischen ihnen sind starke Wechselwirkungen möglich. Der Übergang solcher Polymere von einer räumlichen Position zu einer anderen erfordert die Überwindung großer U0, daher sind die Ketten solcher Polymere am wenigsten flexibel.

2. Polargruppen befinden sich selten in der Kette und Interaktionen zwischen ihnen treten nicht auf. Die Werte von U0 und ∆U sind klein und die Polymere weisen eine größere kinetische und thermodynamische Flexibilität auf.

–СF 2 –СF 2 –

Beispiel: Polychloropren

3. Polargruppen sind so angeordnet, dass sich die elektrischen Felder gegenseitig aufheben. In diesem Fall ist das Gesamtdipolmoment des Makromoleküls gleich Null. Daher sind die Werte von U0 und ∆U niedrig und die Polymere weisen eine größere kinetische und thermodynamische Flexibilität auf.

Beispiel: Polytetrafluorethylen

Heterokettenpolymere

In Heterokettenpolymeren ist eine Rotation um die CO-, C-N-, Si-O- und C-C-Bindungen möglich. Die U0-Werte dieser Bindungen sind klein und die Ketten weisen eine ausreichende kinetische Flexibilität auf. Beispiele: Polyester, Polyamide, Polyurethane, Silikonkautschuke.

Die Flexibilität heterokettiger Polymere kann jedoch durch intermolekulare Wechselwirkungen aufgrund der Bildung von H-Bindungen eingeschränkt sein (z. B. Cellulose, Polyamide). Cellulose gehört zu den starren Kettenpolymeren. Es enthält eine große Anzahl polarer Gruppen (–OH) und daher zeichnet sich Cellulose durch intra- und intermolekulare Wechselwirkungen, hohe U0-Werte und geringe Flexibilität aus.

Molekulargewicht des Polymers. Eine Erhöhung des Molekulargewichts des Polymers erhöht die Kettenfaltung und damit die Bildung langer Makromoleküle

haben im Vergleich zu kurzen Makromolekülen eine größere kinetische Flexibilität. Mit zunehmendem MW nimmt die Anzahl der Konformationen zu, die ein Makromolekül annehmen kann, und die Flexibilität der Ketten nimmt zu.

Räumliche Gitterdichte. Je mehr chemische Bindungen zwischen Makromolekülen vorhanden sind, desto geringer ist die Flexibilität der Ketten, d.h. Mit zunehmender Dichte des räumlichen Rasters nimmt die Flexibilität ab. Ein Beispiel ist die Abnahme der Kettenflexibilität mit zunehmender Anzahl an Vernetzungen in der Resolreihe< резитол<резит.

Einfluss von Größe und Anzahl der Substituenten. Eine Erhöhung der Anzahl polarer und großer Substituenten verringert die Mobilität von Makromoleküleinheiten und verringert die kinetische Flexibilität. Ein Beispiel ist die Abnahme der Flexibilität von Makromolekülen eines Copolymers aus Butadien und Styrol mit einem Anstieg des Gehalts an sperrigen Phenylsubstituenten in der Kette.

Wenn an einem Kohlenstoffatom im Polymerrückgrat zwei Substituenten vorhanden sind (z. B. OCH3 und CH3 in PMMA-Einheiten), wird das Makromolekül kinetisch starr.

Temperatur. Mit zunehmender Temperatur nimmt die kinetische Energie des Makromoleküls zu. Solange der kinetische Energiewert kleiner als U0 ist, unterliegen die Ketten Torsionsschwingungen. Wenn die kinetische Energie des Makromoleküls den Wert U0 erreicht oder überschreitet, beginnen die Glieder zu rotieren. Mit steigender Temperatur ändert sich der Wert von U0 kaum, aber die Drehgeschwindigkeit der Glieder nimmt zu und die kinetische Flexibilität nimmt zu.

Kontrollfragen

1 Allgemeine Informationen zu Polymeren, Konzepten, Definitionen.

2 Definieren und nennen Sie Beispiele für organische, nicht-

organische und elementorganische Polymere.

2 Klassifizierung homokettiger Polymere, Beispiele.

3 Klassifizierung von Heterokettenpolymeren, Beispiele.

4 Thermodynamische und kinetische Flexibilität von Makromolekülen. Welche Faktoren beeinflussen die Flexibilität von Makromolekülen?

5 Wie ist die Konfiguration von Makromolekülen und welche möglichen Konfigurationstypen gibt es für Makromoleküle? Beispiele.

6 Wie ist die Konformation von Makromolekülen und welche Arten von Konformationen von Makromolekülen sind möglich? Beispiele.

7 Welche Parameter charakterisieren das Molekulargewicht, Molekulargewichtsverteilung und Polydispersität von Polymeren?

8 Molekulare Eigenschaften von Oligomeren.

9 Fraktionierung von Polymeren und Konstruktion von Molekülkurven kulare Massenverteilung.

Klassifizierung von Polymeren nach der chemischen Struktur der Hauptkette und des Makromoleküls als Ganzes. Intermolekulare Wechselwirkung in Polymeren. Konzepte der Kohäsionsenergiedichte und des Löslichkeitsparameters.

Struktur von Makromolekülen Dazu gehören ihre chemische Struktur und Länge, die Verteilung von Längen und Molekulargewichten sowie die Form und räumliche Anordnung der Einheiten. Anhand der chemischen Struktur der Hauptkette werden sie unterschieden Homokette (mit einer Kette von Kohlenstoffatomen - Kohlenstoffkette ) Und Heterokette Polymere und in Bezug auf die chemische Struktur von Makromolekülen als Ganzes - Polymere:

· organisch - die Kette besteht aus Kohlenstoff-, Sauerstoff-, Stickstoff- und Schwefelatomen;

· Organoelement - die Kette besteht aus Silizium, Phosphor und anderen Atomen, an die Kohlenstoffatome oder -gruppen gebunden sind, oder umgekehrt;

· anorganisch - Es gibt überhaupt keine Kohlenstoffatome oder Kohlenstoffkettenatome mit Mehrfachbindungen (Doppel- oder Dreifachbindungen) ohne Seitengruppen.

Am gebräuchlichsten organische Kohlenstoffkette Polymere, einschließlich ihrer verschiedenen Derivate (halogenhaltig, Ether, Alkohole, Säuren usw.), deren Name aus dem Namen des Monomers mit dem Präfix „Poly“ gebildet wird. Gesättigte aliphatische Kohlenstoffkettenpolymere umfassen Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polytetrafluorethylen, Polytrifluorchlorethylen, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyacrylamid, Polyacrylnitril, Polymethylmethacrylat und andere. Ungesättigt sind Polybutadien, Polyisopren und Polychloropren, ein Beispiel für fettaromatische Polymere ist Polyethylenphenylen und aromatische Polymere sind Polyphenylen. Nummer anorganische Homokette Die Zahl der Polymere ist begrenzt – Kohlenstoffkettencarbin (~C≡C-C≡C~) und Cumulen (=C=C=C=) sowie Polyschwefel (~S-S-S~), Polysilan (~SiH). 2 -SiH 2 ~), Polygerman (~GeH 2 -GeH 2 ~) usw. Häufiger Organoelement-Homokette Polymere aus organischen Ketten (Kohlenstoffketten) mit Organoelement-Seitengruppen oder aus anorganischen Ketten mit organischen Resten: Polyvinylalkylsilane, Polyorganosilane, borhaltige Polymere. Organische Heterokette Abhängig von der Art der funktionellen Gruppen in der Hauptkette werden Polymere in Klassen eingeteilt. Sie können je nach Struktur der Kohlenwasserstoffgruppen zwischen funktionellen Gruppen aliphatisch oder aromatisch sein (Tabelle 1.1).

Tabelle 1.1.

Heterokettenpolymere verschiedener Klassen:

Funktionelle Gruppe	Polymer
Klassenname	Vertreter
Sauerstoffhaltig
Einfach ätherisch	Polyether	Polymethylenoxid (~CH 2 -O~)
		Polyethylenoxid (~CH 2 -CH 2 -O~)
Ester	Polyester	Polyethylenterephthalat ([-CH 2 -CH 2 -O-OC-Ar-CO-O-] n)
		Polyarylate ([-OC-R-COO-R`-O-] n)
		Polycarbonate ([-O-Ar-CH 2 -Ar-O-CO-O-Ar-CH 2 -Ar-] n)
Stickstoffhaltig
Acetal	Acetale	Cellulose (C 6 H 1 0 O 5) n. a
Amid	Polyamide (-СО-NН-)	Polyhexamethylenadipamid
Imid	Polyimide	Polypyromellitimid
Harnstoff	Polyharnstoff	Polynonamethylenharnstoff
Urethan	Polyurethane (–HN-CO-O)	~(CH 2) 4 -O-CO-NH-(CH 2) 2 ~
Schwefelhaltig
Thioester	Polysulfide	Polyethylensulfid (~CH 2 -CH 2 -S~)
Sulfonsäure	Polysulfone	Poly- N,N`-Oxydiphenylsulfon

Anorganische Heterokette Polymere sind Polyborazol, Polykieselsäure, Polyphosphonitrilchlorid. Organoelement-Heterokette Polymere umfassen eine große Gruppe der beliebtesten Verbindungen aus anorganischen Ketten mit organischen Seitengruppen. Dazu gehören siliziumhaltige Polymere, deren Ketten aus abwechselnden Silizium- und Sauerstoffatomen bestehen ( Polyorganosiloxane ) oder Stickstoff ( Polyorganosilazane ). Als Polymere bezeichnet man Polymere mit einem dritten Heteroatom in der Hauptkette – einem Metall Polymetallorganosiloxane (Polyaluminiumorganosiloxane, Polybororganosiloxane und Polytitanorganosiloxane). Es gibt auch Polymere mit organoanorganischen Ketten aus Kohlenstoff-, Silizium- und Sauerstoffatomen (Polycarbosiloxane, Polycarbosilane, Polycarborane), die aliphatische oder aromatische Einheiten enthalten können. Alle Atome in den Verknüpfungen der betrachteten Polymere sind miteinander verbunden chemische kovalente Bindungen . es gibt auch Koordinierung (Chelat-, intrakomplexe) heterokettige Polymere, in denen die Einheiten durch Donor-Akzeptor-Wechselwirkung mit einem Metallion verbunden sind Koordinierungslink (Seitenvalenz) und Ionenverbindung (Hauptvalenz). Chemische und metallische Bindungen mit einer Länge von 0,1–0,2 nm den Energiewert physikalischer Bindungen deutlich übertreffen und sogar Wasserstoffverbindung (Länge 0,24-0,32 nm), das eine Zwischenstellung zwischen physikalischen und chemischen Bindungen einnimmt. Die Polarität der Bindungen hängt auch von der chemischen Struktur und Zusammensetzung der Einheiten ab, die durch den Wert des Dipolmoments μ quantifiziert wird Ö, gleich dem Produkt aus Ladung und Abstand zwischen den Ladungen (Tabelle 1.3) sowie dem Grad der intermolekularen Wechselwirkung im Polymer. Abhängig von der Polarität der Bindungen kann das Polymer sein Polar- Und unpolar . Das Dipolmoment aller aliphatischen (unpolaren) Polymere mit organischer Kohlenstoffkette liegt nahe bei Null. Abhängig von der Struktur der Makromoleküle können zwischen ihnen Dispersion, Orientierung und induktive Bindungen auftreten. Dispersiv Bindungen werden durch das Auftreten sofortiger Dipole in Atomen verursacht, wenn Elektronen um Kerne rotieren. Polare Makromoleküle zeichnen sich aus durch Orientierung (Dipol-Dipol-)Verbindungen. Im Bereich der Dipole polarer Makromoleküle können auch unpolare Makromoleküle polarisiert werden. Zwischen permanenten und induzierten Dipolen, Induktion Kommunikation.

Intermolekulare Interaktion bestimmt die Fähigkeit eines Polymers, sich in Flüssigkeiten mit niedrigem Molekulargewicht zu lösen, das Verhalten bei niedrigen Temperaturen, die Elastizität und andere Eigenschaften. Sein Füllstand wird gemessen Löslichkeitsparameter – das Verhältnis des Produkts aus Polymerdichte und Summe der Anziehungskonstanten einzelner Atomgruppen in einer zusammengesetzten Einheit zum Molekulargewicht der Einheit. Dafür verwenden sie auch Kohäsionsenergiedichte (kJ/mol), was der Arbeit entspricht, wechselwirkende Makromoleküle oder Atomgruppen in unendlich großen Abständen voneinander zu entfernen. Bei Glasübergangstemperatur T s Die Energie der intermolekularen Wechselwirkung wird höher als die Energie der thermischen Bewegung, und das Polymer geht in fester verglaster Zustand . Polymere mit T Mitüber Raumtemperatur heißt Kunststoffe , und unter Raumtemperatur und der Löslichkeitsparameter beträgt 14-19 ( M . J/m 3 ) 1/2 – Elastomere (Gummi).

Molekulargewicht von Polymeren und Methoden zu seiner Bestimmung. Molekularmassenverteilung und Form von Makromolekülen. Klassifizierung von Polymeren nach Anzahl und Reihenfolge der Anordnung ihrer Bestandteile.

Molekulare Masse(MM) ist ein wichtiges Merkmal der Struktur von Polymeren, das das Niveau der mechanischen Eigenschaften bestimmt und zu einer bestimmten Gruppe gehört: Oligomere (Duroplaste) - 10 3 -10 4, kristalline Thermoplaste - 10 4 -5 . 10 4, amorphe Thermoplaste - 5 . 10 4 -2 . 10 5, Gummi – 10 5 -10 6. Je niedriger der MM von Polymeren ist, desto niedriger ist die Viskosität ihrer Schmelzen und desto leichter lassen sie sich formen. Die mechanischen Eigenschaften werden eher durch den Grad der Aushärtung (Oligomere) und der Kristallinität (Polyamide, Polyester) bzw. des Übergangs in den glasigen Zustand bestimmt. Die höchsten MM-Werte sind schwer formbare Kautschuke, die daraus hergestellten Produkte weisen jedoch eine hohe Elastizität auf. Da ein großes MW nicht zu demselben Polymerisationsgrad führt, unterscheiden sich die Makromoleküle in der Größe. Polydispersität (Polymolekularität) ist eines der Grundkonzepte in der physikalischen Chemie von Polymeren und deren Typ Molekulargewichtsverteilung (MWD) ist ein wichtiger Indikator, der die physikalischen und mechanischen Eigenschaften von Polymeren nicht weniger als MM beeinflusst.

Da es sich bei MM um einen durchschnittlichen statistischen Wert handelt, ergeben unterschiedliche Methoden zu seiner Bestimmung unterschiedliche Werte. MIT spärliche Zahlen Methoden basieren auf der Bestimmung der Anzahl von Makromolekülen in verdünnten Polymerlösungen, beispielsweise durch Messung ihres osmotischen Drucks, und durchschnittliche Masse - zur Bestimmung der Masse von Makromolekülen, beispielsweise durch Messung der Lichtstreuung. Durchschnittliche Anzahl MM ( Mn ) erhält man, indem man einfach die Masse einer Polymerprobe durch die Anzahl der darin enthaltenen Makromoleküle dividiert, und Massendurchschnitt MM: M w =M 1 w 1 +M 2 w 2 +…+M i w i , Wo w 1 , w 2 , w ich – Massenanteile von Fraktionen; M 1 , M 2 , M i – massengemittelte MM-Fraktionen. Durchschnittliche Viskosität Das MM, das sich dem Massenmittel MM annähert, wird durch die Viskosität verdünnter Lösungen bestimmt. Das Polymer heißt monodispers , wenn es aus einer Fraktion mit sehr nahe beieinander liegenden Makromolekülgrößen besteht, und dafür das Verhältnis Mw/Mn =1,02-1,05. In anderen Fällen ist der Massendurchschnitt MM größer als der Zahlendurchschnitt MM und ihr Verhältnis ( Mw/Mn =2,0-5,0) ist ein Maß für die Polydispersität des Polymers. Je mehr Mw/Mn , desto breiter ist das MMR. Auf der MWD-Kurve des Polymers der Wert Mn macht das Maximum aus, d.h. in die Fraktion, deren Anteil an der Polymerzusammensetzung am größten ist, und Mw entlang der x-Achse nach rechts verschoben.

Die Größe der Polymermakromoleküle bestimmt ein weiteres Merkmal ihrer Struktur. Sie können sein linear oder verzweigt (mit Seitenzweigen von der Hauptkette oder sternförmig). Bei nahen MM-Werten werden sie Isomere . Die Eigenschaften von Polymeren, die aus linearen und verzweigten Makromolekülen bestehen, variieren stark. Verzweigung - ein unerwünschter Indikator für die Struktur von Makromolekülen, der deren Regelmäßigkeit verringert und die Kristallisation des Polymers erschwert. Die Verbindung von Makromolekülen durch chemische Bindungen führt zur Bildung Netzstrukturen , was die Eigenschaften von Polymeren weiter verändert. Entsprechend solchen Unterschieden in der Struktur von Makromolekülen (Abb. 1.1) werden Polymere genannt linear , verzweigt Und Gittergewebe (genäht ).

Im letzteren Fall verliert der Begriff „Makromolekül“ seine Bedeutung, da die gesamte vernetzte Polymerprobe zu einem riesigen Molekül wird. Daher wird in vernetzten Polymeren der Durchschnittswert des MM eines Kettensegments zwischen den chemischen Bindungen (Netzwerkknoten) bestimmt, die die Makromoleküle verbinden.

Copolymere enthalten Einheiten aus zwei oder mehr verschiedenen Monomeren in der Hauptkette (z. B. Styrol-Butadien-Kautschuk) und haben eine komplexere Struktur als Homopolymere , bestehend aus Einheiten eines Monomers. Ein Copolymer mit einer zufälligen Kombination von Monomereinheiten in einem Makromolekül wird genannt statistisch , mit ihrem richtigen Wechsel - abwechselnd , und mit einer großen Anzahl von Abschnitten (Blöcken) von Einheiten eines Monomers - Blockcopolymer . Wenn Blöcke eines der Monomere in Form großer Seitenzweige an die Hauptkette eines Makromoleküls gebunden sind, die aus Einheiten eines anderen Monomers besteht, spricht man von einem Copolymer geimpft . Die Struktur eines Copolymers wird durch die chemische Zusammensetzung und Länge der Blöcke oder Pfropfketten sowie die Anzahl der Blöcke oder Pfropfketten im Makromolekül charakterisiert. Es können Einheiten aus gleichen oder unterschiedlichen Monomeren verbunden werden regelmäßig (Ende eines - Anfang eines anderen) oder unregelmäßig (Das Ende des einen ist das Ende des anderen, der Anfang des anderen ist der Anfang des dritten Glieds usw.) und Substituenten in Seitengruppen können eine regelmäßige oder unregelmäßige räumliche Anordnung haben. Die Struktur eines Makromoleküls wird auch durch seine Konfiguration und Konformation bestimmt.

Konfiguration von Makromolekülen und Stereoisomeren. Konformation und Flexibilität von Makromolekülen. Flexible und starre Kettenpolymere und die Form ihrer Makromoleküle.

Makromolekülkonfiguration- Dies ist eine bestimmte räumliche Anordnung seiner Atome, die sich bei thermischer Bewegung nicht ändert, wodurch seine verschiedenen Typen stabile Isomere sind. Cis-Isomere gekennzeichnet durch die Lage unterschiedlicher Substituenten auf unterschiedlichen Seiten der Doppelbindung in jeder Wiederholungseinheit, und trans-Isomere - das Vorhandensein verschiedener Substituenten auf einer Seite der Doppelbindung. Ein Beispiel für solche Isomere sind NA und Guttapercha – natürliche Polyisoprene mit identischer chemischer Struktur. Guttapercha ist ein Kunststoff mit kristalliner Struktur, der bei 50–70 °C schmilzt, und NK ist ein Elastomer im Temperaturbereich von +100 °C Ö Von bis -72 Ö C, da ihre Makromoleküle unterschiedlich sind Perioden der Identität . IN cis-Polyisopren (NC)-Methylgruppen, die in einer Richtung ausgerichtet sind, treten in einer konstituierenden Einheit auf, was 0,82 entspricht nm, und in seinem Trance-Isomer (Guttapercha) – nach 0,48 nm:

cis- 1,4-Polyisopren (NC)

Trance-1,4-Polyisopren

Aus Makromolekülen optische Polymere mit einem asymmetrischen Kohlenstoffatom werden spezielle Synthesemethoden verwendet stereoreguläre Isomere - isotaktisch (Substituenten befinden sich auf einer Seite der Makromolekülebene) und syndiotaktisch (Abgeordnete stehen auf gegenüberliegenden Seiten):

Sie unterscheiden sich in ihren Eigenschaften ataktisch Polymere mit unregelmäßiger Anordnung der Substituenten. Die gegenseitige Abstoßung der Substituenten führt zu ihrer Verschiebung relativ zueinander im Raum und daher biegt sich die Symmetrieebene spiralförmig. Struktur von Spiralen ist auch charakteristisch für biologisch aktive Polymere (zum Beispiel die Doppelhelix der DNA). Die Struktur von Makromolekülen von Stereoisomeren ist ein Informationsträger über die Methoden ihrer Synthese, und in Proteinen enthalten Doppelhelices der DNA enorme Informationen über ihre biologische Vererbung.

Makromolekülkonformation- Dies ist die räumliche Anordnung von Atomen oder Atomgruppen, die sich unter dem Einfluss thermischer Bewegung ändern kann, ohne die chemischen Bindungen zwischen ihnen zu zerstören. Ausschlaggebend ist die große Länge des Makromoleküls mit der Möglichkeit der Rotation seiner Teile um feste chemische Bindungen Rotationsisomerie , ausgedrückt im Auftreten unterschiedlicher Konformationen. Je näher die Wasserstoffatome beieinander sind ( cis-Position), desto größer ist ihre Abstoßung und dementsprechend die potentielle Energie des Makromoleküls. Die Wechselwirkung wird durch polare Substituenten wie Chloratome verstärkt. IN Trance-Isomere, die potentielle Energie des Makromoleküls ist geringer, die Anordnung der Atome ist günstiger als in cis-Isomere. Energie Rotationsbarriere Teile des Makromoleküls, aus dem es besteht gehemmt , bestehend aus einer Reihe von Schwingungen, helfen bei der Überwindung Schwankungen der thermischen Energie . Die Menge der Schwingungen und Bewegungen rund um einfache Verbindungen führt zu zur Krümmung Makromoleküle im Raum, die sich in verschiedene Richtungen bewegen und sich im Laufe der Zeit verändern können. Mit anderen Worten, das Makromolekül hat Flexibilität - die Fähigkeit, seine Konformation durch thermische Bewegung oder Einwirkung äußerer Kräfte zu ändern. Bei einer großen Anzahl von Atomen kann sich die Kette nicht nur biegen, sondern sogar zusammenrollen sehr locker makromolekulare Spule , deren Größe charakterisiert werden kann quadratischer Mittelwert des Abstands zwischen seinen Enden und berechnen Sie mathematisch, wobei Sie die Anzahl der darin enthaltenen Glieder kennen. Aufgrund der Kettenstruktur von Makromolekülen führt die Bewegung eines Atoms oder einer Gruppe zur Bewegung anderer, was zu einer Bewegung führt, die der Bewegung einer Raupe oder eines Wurms ähnelt reptational (Abb. 1.2). Ein Abschnitt einer Kette, der sich als Ganzes in einem elementaren Bewegungsakt bewegt, heißt Kettensegment . Thermodynamische Flexibilität charakterisiert die Fähigkeit einer Kette, ihre Konformation unter dem Einfluss thermischer Bewegung zu ändern und kann anhand des Steifigkeitsparameters, der Länge des thermodynamischen Segments oder des Flory-Flexibilitätsparameters beurteilt werden. Je niedriger diese Indikatoren sind, desto höher ist die Wahrscheinlichkeit, dass ein Makromolekül von einer Konformation in eine andere übergeht (Tabelle 1.4). Härteparameter wird durch das Verhältnis der quadratischen Mittelabstände zwischen den Enden der realen und frei verbundenen Ketten in verdünnten Polymerlösungen geschätzt. Länge des thermodynamischen Segments A (Kuhn-Segment) charakterisiert eine Folge von Gliedern, in denen sich jedes Glied unabhängig von den anderen verhält, und hängt auch mit dem quadratischen Mittelwertabstand zwischen den Enden der Kette zusammen. Sie entspricht bei extrem starren Ketten der hydrodynamischen Länge des Makromoleküls und bei extrem flexiblen Ketten der Länge der Wiederholungseinheit. Polymere der Dienreihe und mit ~Si-O~- oder ~CO~-Bindungen in der Hauptkette zeichnen sich im Vergleich zu Polymeren der Vinylreihe durch eine größere Flexibilität aus, da aufgrund einer Abnahme der Austauschwechselwirkungen zwischen CH 2 -Gruppen haben eine 100-mal niedrigere Energie als Rotationsisomere. Die Art der Substituenten hat kaum Einfluss auf die Flexibilität von Makromolekülen. Flory-Flexibilitätsparameter F Ö zeigt den Gehalt an flexiblen Bindungen in einem Makromolekül und dient als Flexibilitätskriterium, nach dem Polymere unterteilt werden flexible Kette (F Ö>0,63; A<10nm) Und starre Kette (F Ö<0,63; A>35nm). Letztere liegen nicht in der Konformation einer makromolekularen Spirale vor und haben eine längliche Form von Makromolekülen – eine elastische Schnur (Polyalkylisocyanat, A =100), Kurbelwelle (Poly- P-Benzamid, A =210) oder Spiralen (Biopolymere, A =240).Kinetische Flexibilität Makromolekül spiegelt die Geschwindigkeit seines Übergangs in einem Kraftfeld von einer Konformation in eine andere wider und wird durch den Wert bestimmt kinetisches Segment , d.h. der Teil des Makromoleküls, der als Ganzes auf äußere Einflüsse reagiert. Im Gegensatz zum thermodynamischen Segment wird es durch die Temperatur und Geschwindigkeit des äußeren Einflusses bestimmt. Mit zunehmender Temperatur nehmen die kinetische Energie und Flexibilität des Makromoleküls zu und die Größe des kinetischen Segments ab. Unter Bedingungen, bei denen die Wirkungszeit der Kraft länger ist als die Zeit des Übergangs von einer Konformation in eine andere, ist die kinetische Flexibilität hoch und das kinetische Segment nähert sich in seiner Größe dem thermodynamischen Segment an. Bei schneller Verformung liegt das kinetische Segment nahe an der hydrodynamischen Länge des Makromoleküls, und selbst eine thermodynamisch flexible Kette verhält sich wie eine starre. Die kinetische Flexibilität eines isolierten Makromoleküls wird aus den viskoelastischen Eigenschaften stark verdünnter Lösungen und deren anschließender Extrapolation auf die Konzentration Null bestimmt. Makromoleküle eines flexibelkettigen amorphen Polymers haben kugelförmig sowohl in isolierter Form als auch in großen Mengen. Darüber hinaus ähnelt die Struktur des Polymers nicht der Struktur eines „molekularen Filzes“, in dem Makromoleküle chaotisch verwickelt sind, wie bisher angenommen. Die Idee geordneter Regionen in amorphen Polymeren wurde 1948 von Alfrey geäußert.