Aktivität und Aktivitätskoeffizient von Elektrolyten. Durchschnittliche Ionenaktivität und durchschnittlicher Ionenaktivitätskoeffizient

Im Zusammenhang mit der elektrostatischen Wechselwirkung in Lösung müssen auch bei verdünnten Lösungen starker Elektrolyte Konzentrationen in thermodynamischen Gleichungen durch Aktivitäten ersetzt werden. Wenn beispielsweise sowohl für ein Ion als auch für eine Komponente in einer Lösung der Ausdruck wahr ist:

wo mit i– Konzentration ich Ion in einer idealen Lösung, dann haben wir für eine echte Lösung:

wo ein ich = c i f i - Aktivität des i-ten Ions in Lösung,

f i - Aktivitätskoeffizient.

Dann ist die Wechselwirkungsenergie eines Ions mit umgebenden Ionen pro 1 Mol Ionen gleich

f i →1 bei с→0

Τᴀᴋᴎᴍ ᴏϬᴩᴀᴈᴏᴍ, der Wert des Aktivitätskoeffizienten, der hauptsächlich von der Stärke der elektrostatischen Wechselwirkung von Ionen abhängt, sowie eine Reihe anderer Effekte, charakterisiert den Grad der Abweichung der Eigenschaften realer Elektrolytlösungen von idealen Lösungen. Gemäß der Bedeutung von f i ist dies die Arbeit, ein Ion von einer idealen Lösung in eine reale zu überführen.

Unterscheiden Sie zwischen der Aktivität des Elektrolyten und der Aktivität der Ionen. Für jeden Elektrolyten kann der Dissoziationsprozess wie folgt geschrieben werden:

wo n + und n – – die Anzahl der Ionen ABER mit Gebühr z+ und Ionen B mit Gebühr z– in die das ursprüngliche Teilchen zerfällt.

Für die gesamte Elektrolytlösung können wir schreiben:

m Salz = m 0 Salz + RT ln a Salz, (9)

Andererseits ist das chemische Potential des Elektrolyten die Summe der chemischen Potentiale der Ionen, da der Elektrolyt in Ionen zerfällt:

m Salz = n + m + + n - m - , (10)

m + und m - beziehen sich auf ein Mol Ionen, m Salze - auf ein Mol Elektrolyt. Lassen Sie uns den Ausdruck (10) durch (9) ersetzen:

n + m + + n - m - = m 0 Salz + RT ln a Salz (11)

Für jede Art von Ionen können wir eine Gleichung wie (9) schreiben:

m + = m 0 + + RT In a +

m – = m 0 – + RT ln a - (12)

Wir ersetzen Gleichung (12) auf der linken Seite von Gleichung (11) und vertauschen die rechte und linke Seite.

m 0 s + RT In añ = n + m 0 + + n + RT ln a+ + n – m 0 – + n - RT In a - (13)

Kombiniere alle Terme mit m 0 auf der linken Seite

(m 0 s - n + m 0 + - n - m 0 -) = n + RT ln a+ + n - RT·ln a- - RT·ln a Salz (14)

Berücksichtigen wir das analog zu Formel (10)

m 0 С \u003d n + m 0 + + n - m 0 - (15)

dann m 0 С - n + m 0 + - n - m 0 - = 0 (16)

Gleichung (15) ähnelt Gleichung (10), bezieht sich aber auf den Standardzustand, wenn ( a C = a + = a- = 1). In Gleichung (14) ist die rechte Seite gleich Null und wird wie folgt umgeschrieben:

RT-ln a c = n + RTln a+ + n - RT·ln a -

ln a c = ln a+ n + + In a+n-

Dies ist das Verhältnis der Aktivität des Elektrolyten in Lösung zu den Aktivitäten der Ionen

wo aС - Elektrolytaktivität a+ und a– - Aktivitäten positiver und negativer Ionen. Für binäre Elektrolyte AB gilt beispielsweise:

Folglich

Es ist im Prinzip unmöglich, die Aktivitäten einzelner Ionen experimentell zu bestimmen, da man müsste es mit einer Lösung einer Art von Ionen zu tun haben. Es ist unmöglich. Aus diesem Grund wurde der Begriff der durchschnittlichen Ionenaktivität (), also dem geometrischen Mittel der Aktivität einzelner Ionen, eingeführt:

oder durch Ersetzen des Ausdrucks (17) haben wir:

Das kryoskopische Verfahren und das auf Dampfdruckbestimmung basierende Verfahren ermöglichen es, die Aktivität des Elektrolyten als Ganzes zu bestimmen ( a C) und unter Verwendung von Gleichung (19) die durchschnittliche Ionenaktivität finden.

In allen Fällen, in denen es äußerst wichtig wird, den Wert zu ersetzen a+ bzw a- In einer Gleichung werden diese Werte durch die durchschnittliche Aktivität eines bestimmten Elektrolyten ersetzt a± zum Beispiel

a ± ʼʼ a + ʼʼ a –

Wie bekannt ist, steht die Aktivität in Beziehung zur Konzentration durch das Verhältnis a=f∙m. Der durchschnittliche Ionenaktivitätskoeffizient () wird durch einen Ausdruck ähnlich dem Ausdruck für die durchschnittliche Ionenaktivität bestimmt

Es gibt Tabellenwerte für verschiedene Arten, Konzentrationen auszudrücken (Molalität, Molarität, Stoffmengenanteile). Es ist erwähnenswert, dass es für sie numerisch unterschiedliche Werte hat. Experimentell werden die Werte durch die kryoskopische Methode, die Methode zur Messung des Dampfdrucks, die Methode zur Messung der EMF von galvanischen Zellen usw. bestimmt.

In ähnlicher Weise wird der durchschnittliche ionische stöchiometrische Koeffizient n ± aus dem Ausdruck bestimmt:

b) Konzentrationen von Ionen, die während der vollständigen Dissoziation gebildet werden Na2CO3, sind gleich

Seit n + = 2, n – = 1, dann .

Aktivität und Aktivitätskoeffizient von Elektrolyten. Durchschnittliche Ionenaktivität und durchschnittlicher Ionenaktivitätskoeffizient - Konzept und Typen. Klassifizierung und Merkmale der Kategorie "Aktivität und Aktivitätskoeffizient von Elektrolyten. Durchschnittliche Ionenaktivität und durchschnittlicher Ionenaktivitätskoeffizient" 2017, 2018.

Durchschnittliche Ionenaktivität, Aktivitätskoeffizient, Konzentration.

Die Gesamtkonzentration an Ionen in einer Lösung ist die molare Konzentration des gelösten Elektrolyten unter Berücksichtigung seines Dissoziationsgrades in Ionen und der Anzahl an Ionen, in die das Elektroherdmolekül in Lösung dissoziiert.

Für starke Elektrolyte ist α = 1, daher wird die Gesamtkonzentration an Ionen durch die molare Konzentration des Elektrolyten und die Anzahl der Ionen bestimmt, in die ein starkes Elektrolytmolekül in Lösung zerfällt.

Also im Falle der Dissoziation eines starken Elektrolyten - Natriumchlorid in einer wässrigen Lösung

NaCl → Na + + Cl -

bei anfänglicher Elektrolytkonzentration Mit(NaCl) \u003d 0,1 mol / l, die Ionenkonzentrationen sind gleich groß: c (Na +) \u003d 0,1 mol / l und c (Cl -) \u003d 0,1 mol / l.

Für einen starken Elektrolyten mit komplexerer Zusammensetzung, beispielsweise Aluminiumsulfat Al 2 (SO 4) 3, lassen sich die Konzentrationen von Kation und Anion unter Berücksichtigung der Stöchiometrie des Dissoziationsprozesses ebenfalls leicht berechnen:

Al 2 (SO 4) 3 → 2 Al 3+ + 3 SO 4 2-

Wenn die Anfangskonzentration von Aluminiumsulfat von ref\u003d 0,1 mol / l, dann c (A1 3+) \u003d 2 0,1 \u003d 0,2 mol / l und Mit( SO 4 2-) \u003d 3 0,1 \u003d \u003d 0,3 mol / l.

Aktivität a bezogen auf die Gesamtkonzentration Mit formelle Beziehung

wo f ˗ Aktivitätsfaktor.

Bei Mit→ 0-Wert ein → c, Also f→1, d.h. bei stark verdünnten Lösungen stimmt die Aktivität im Zahlenwert mit der Konzentration überein und der Aktivitätskoeffizient ist gleich eins.

Lewis und Randall führten einige mathematische Korrekturen an den von Arrhenius vorgeschlagenen Verhältnissen ein.

G. Lewis und M. Randall schlugen eine Methode vor, Aktivitäten anstelle von Konzentrationen zu verwenden, die es ermöglichte, die ganze Vielfalt von Wechselwirkungen in Lösungen formal zu berücksichtigen, ohne ihre physikalische Natur zu berücksichtigen.

In Elektrolytlösungen sind sowohl Kationen als auch Anionen des gelösten Stoffes gleichzeitig vorhanden. Es ist physikalisch unmöglich, nur eine Art von Ionen in die Lösung einzubringen. Selbst wenn ein solcher Prozess durchführbar wäre, würde er aufgrund der eingebrachten elektrischen Ladung eine deutliche Erhöhung der Energie der Lösung bewirken.

Der Zusammenhang zwischen den Aktivitäten einzelner Ionen und der Aktivität des gesamten Elektrolyten wird durch die Bedingung der elektrischen Neutralität hergestellt. Dazu die Konzepte mittlere ionische Aktivität und durchschnittlicher Ionenaktivitätskoeffizient.

Dissoziiert ein Elektrolytmolekül in n + -Kationen und n - -Anionen, so beträgt die mittlere Ionenaktivität des Elektrolyten a ±:

,

wobei und die Aktivität von Kationen bzw. Anionen ist, n die Gesamtzahl der Ionen ist (n=n + + n -).

Ebenso wird der mittlere Ionenaktivitätskoeffizient des Elektrolyten geschrieben, der die Abweichungen der realen Lösung vom Ideal charakterisiert

.

Die Aktivität kann als Produkt aus Konzentration und Aktivitätskoeffizient dargestellt werden. Es gibt drei Skalen, um Aktivitäten und Konzentrationen auszudrücken: Molalität (molale oder praktische Skala), Molalität Mit(Molmaßstab) und Molenbruch X(rationale Skala).

In der Thermodynamik von Elektrolytlösungen wird üblicherweise die molare Konzentrationsskala verwendet.

DEBYE-HUKKEL-ELEKTROLYTE.

Eine der Theorien, die Ionen-Ionen-Wechselwirkungen quantitativ berücksichtigt, ist Debye-Hückel-Theorie, was die Eigenschaften verdünnter Lösungen starker Elektrolyte recht gut erklärt. Der Dissoziationsgrad für starke Elektrolyte ist gleich eins. Daher wird die Abhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeit, des osmotischen Drucks und anderer Eigenschaften von Lösungen von der Konzentration hauptsächlich durch die Wirkung bestimmt interionische Kräfte und Solvatationseffekte. Solvatation wird als eine Reihe von Energie- und Strukturänderungen verstanden, die in einer Lösung während der Wechselwirkung von gelösten Teilchen mit Lösungsmittelmolekülen auftreten.

Die Debye-Hückel-Theorie basiert auf folgenden Bestimmungen: Die elektrostatische Wechselwirkung von entgegengesetzt geladenen Ionen führt dazu, dass um positive Ionen herum die Wahrscheinlichkeit größer ist, negative Ionen zu finden als positive. Um jedes Ion herum befindet sich also sozusagen eine ionische Atmosphäre aus entgegengesetzt geladenen Ionen. (Die Sphäre, in der die dem Zentralion entgegengesetzte Ladung überwiegt, heißt ionische Atmosphäre). Die Ionenatmosphäre um das Ion enthält sowohl positive als auch negative Ionen, jedoch gibt es im Durchschnitt einen Überschuss an negativen Ionen um jedes positive Ion und einen Überschuss an positiven Ionen um ein negatives Ion. Die Gesamtlösung bleibt elektrisch neutral.

Chemisches Potential ich te Komponente in einer idealen Lösung ist gleich:

wo Mit ich– Konzentration ich te Ion in Lösung. Für eine echte Lösung:

wo a ich = c ich · f ich- Aktivität des i-ten Ions in Lösung, f ich– Aktivitätskoeffizient. Dann ist die Wechselwirkungsenergie des Zentralions mit der Ionenatmosphäre pro 1 Mol Ionen gleich

Somit charakterisiert der Wert des Aktivitätskoeffizienten, der von der Stärke der elektrostatischen Wechselwirkung von Ionen, dem Grad ihrer Solvatation und einer Reihe anderer Effekte abhängt, den Grad der Abweichung der Eigenschaften realer Elektrolytlösungen von den Gesetzen von ideale Lösungen.

1.3. Aktivität und Aktivitätskoeffizient von Elektrolyten.

DURCHSCHNITTLICHE IONENAKTIVITÄT UND DURCHSCHNITTLICHER IONENKOEFFIZIENT

AKTIVITÄTEN. IONISCHE KRAFT. REGEL DER IONISCHEN STÄRKE.

Unterscheiden elektrolytische Aktivität und Ionenaktivität. Für jeden Elektrolyten kann der Dissoziationsprozess wie folgt geschrieben werden:

wo  + und  - - die Anzahl der Ionen ABER mit Gebühr z+ und Ionen B mit Gebühr z– in die das ursprüngliche Teilchen zerfällt. Zum Beispiel während der Dissoziation von Bariumchlorid:

.

Die Beziehung zwischen der Aktivität des Elektrolyten und den Aktivitäten der Ionen wird durch die folgende Beziehung ausgedrückt:

, (1.11)

wo a- Elektrolytaktivität, a+ und a– - Aktivitäten positiver und negativer Ionen. Beispielsweise gilt für binäre Elektrolyte:

.

Experimentelle Methoden zur Bestimmung der Aktivität einzelner Ionen ( a+ und a-) existiert nicht. Daher wurde das Konzept eingeführt mittlere ionische Aktivität(), das ist das geometrische Mittel der Aktivität einzelner Ionen:

, (1.12)

wo
.

Das kryoskopische Verfahren und das auf Dampfdruckbestimmung basierende Verfahren ermöglichen es, die Aktivität des Elektrolyten als Ganzes zu bestimmen ( a) und unter Verwendung von Gleichung (7.13) die durchschnittliche Ionenaktivität ermitteln.

Durchschnittlicher Ionenaktivitätskoeffizient() wird durch den Ausdruck bestimmt

. (1.14)

Werte hauptsächlich bestimmt durch das kryoskopische Verfahren und das EDS-Verfahren.

Durchschnittliche ionische Molalität(
) ist definiert als

. (1.15)

Wenn die Konzentration einer Lösung in Form von Molalität ausgedrückt wird, dann

Beispiel 1.1. Finden Sie die Beziehung zwischen der Aktivität des Elektrolyten, seiner molaren Konzentration und dem durchschnittlichen Ionenaktivitätskoeffizienten für Lösungen NaCl und N / A 2 CO 3 Molalität m.

a) Konzentrationen von Ionen, die während der vollständigen Dissoziation gebildet werden NaCl, sind gleich m:

.

Seit  + =  – = 1, dann

.

Bei gleichwertigen Elektrolyten ist die durchschnittliche Molalität gleich der Gesamtmolalität des Elektrolyten:

,

b) Konzentrationen von Ionen, die während der vollständigen Dissoziation gebildet werden N / A 2 CO 3 , sind gleich

.

Seit  + = 2,  – = 1, dann

.

AUS

der durchschnittliche Ionenaktivitätskoeffizient hängt von der Konzentration der Lösung ab (Abb. 1). Im Bereich extrem verdünnter Elektrolytlösungen ist diese Abhängigkeit in den Koordinaten linear
.

Reis. Abb. 1. Abhängigkeit der durchschnittlichen Ionen 2. Abhängigkeit des Durchschnittskoeffizienten

Aktivitätskoeffizient der Ionenaktivität von der Ionenstärke der Lösung.

auf Elektrolytkonzentration. Kurve 1 beschreibt das Experimentelle

Abhängigkeit, Kurve 2 beschreibt die Abhängigkeit

nach dem Debye-Hückel-Grenzgesetz.

Das Vorhandensein anderer Salze in der Lösung verändert den Aktivitätskoeffizienten des gegebenen Salzes und je stärker, desto größer ist die Ladung der hinzugefügten Ionen. Die Gesamtkonzentration aller Ionen in einer Lösung wird durch ausgedrückt Ionenstärke der Lösung , definiert als die Hälfte der Summe der Produkte aus der Molalität aller Ionen und dem Quadrat ihrer Ladungen :

, (1.16)

wo m ich– Konzentration ich-tes Ion; z ich- aufladen ich-tes Ion.

Die Abhängigkeit des durchschnittlichen Aktivitätskoeffizienten von Ionen von der Ionenstärke der Lösung hat einen komplexen Charakter und ist in Abb. 1 dargestellt. 2.

Beispiel 1.2. Bestimmen Sie die Ionenstärke einer Lösung, die 0,01 Mol pro 1000 g Wasser enthält
und 0,1 mol
.

Lösung. Die Ionenstärke einer solchen Lösung ist

Beispiel 1.3. Bestimmen Sie die Ionenstärke der Lösung
mit Molalität m = 0,5.

Lösung. Durch Gleichung (7.16) erhalten wir

Für Lösungen starker Elektrolyte, Ionenstärke Regel : in Lösungen gleicher Ionenstärke sind die mittleren Aktivitätskoeffizienten der Ionen gleich. Die Theorie der starken Elektrolyte führt im Bereich stark verdünnter Elektrolyte zu folgendem Zusammenhang zwischen den mittleren Aktivitätskoeffizienten von Ionen und der Ionenstärke der Lösung:

, (1.17)

wo EIN = f (D, T) ist eine Konstante in Abhängigkeit von der Permittivität des Lösungsmittels ( D) und Temperatur ( T).

Gleichung (1.17) gilt nur für sehr große Verdünnungen ( ich≤ 0,01, Abb. 2) warum es den Namen bekommen hat Begrenzung des Debye-Hückel-Gesetzes. In schwach mineralisierten Wässern zur Berechnung bei 25°C wird folgende Gleichung verwendet:

. (1.18)

Für wässrige Lösungen binärer Elektrolyte bei 25 o C gilt:

. (1.19)

Es ist bekannt, dass in stark verdünnten Elektrolytlösungen die Aktivitätskoeffizienten von Ionen hauptsächlich Korrekturen ihrer Konzentrationen (Molalitäten) aufgrund elektrostatischer Wechselwirkungen (Ion-Ion) berücksichtigen. Gleichzeitig hängen diese Wechselwirkungen nach dem Coulomb-Gesetz auch von der Größe der Ladungen und Radien der Ionen ab. Daher ist es natürlich, dies zu akzeptieren, wie es zuerst von D. McInnes getan wurde die Aktivitätskoeffizienten von Ionen mit denselben Ladungen und Radien in Lösungen mit derselben Ionenstärke sind gleich. Diese Annahme wurde aufgerufen McInnes-Regel.

McInnes schlug vor, Kalium- und Chlorionen als Standards zu nehmen, da sie die gleichen Ladungen und Radien von hydratisierten Ionen haben. Nachdem Sie die Werte definiert haben
und
, kann man dann die Aktivitätskoeffizienten aller anderen Ionen nach dem Gesetz der Ionenstärke berechnen.

THEMA2

Spezifische und äquivalente elektrische Leitfähigkeit, ihre Konzentrationsabhängigkeit für starke und schwache Elektrolyte. Ionenmobilität. Kohlrauschs Gesetz der Unabhängigkeit der Bewegung von Ionen, das die elektrische Leitfähigkeit der Ionen begrenzt. Abnormale Mobilität von Hydroxyl- und Hydroxoniumionen. Experimentelle Anwendungen der elektrischen Leitfähigkeitsmethode.

2.1. SPEZIFISCHE ELEKTRISCHE LEITFÄHIGKEIT VON ELEKTROLYTLÖSUNGEN.

Wenn ein elektrisches Feld an eine Elektrolytlösung angelegt wird, beginnen die solvatisierten Ionen, die zuvor in zufälliger thermischer Bewegung waren, eine geordnete Bewegung (Wanderung) zu entgegengesetzt geladenen Elektroden. Mit zunehmender Bewegungsgeschwindigkeit der Ionen nimmt der Widerstand des Mediums zu und nach einer Weile wird die Bewegungsgeschwindigkeit der Ionen konstant.

Geschwindigkeit der Ionenbewegung ich-ten Typ wird durch den Gradienten des Potentials (Stärke) des elektrischen Feldes bestimmt E(V / cm) und dem Widerstand des Mediums, abhängig von der Temperatur, der Art des Ions und des Lösungsmittels:

, (2.1)

wo U(B) - Potentialdifferenz zwischen den Elektroden, l(cm) ist der Abstand zwischen ihnen, u ich(cm 2 V -1 s -1) - die absolute Bewegungsgeschwindigkeit von Ionen unter diesen Bedingungen (d. h. die Bewegungsgeschwindigkeit von Ionen bei E= 1 V/cm).

Ein Maß für die Fähigkeit einer Substanz, elektrischen Strom zu leiten, wenn ein äußeres elektrisches Feld angelegt wird elektrische Leitfähigkeit (elektrische Leitfähigkeit)L. In der Praxis ist diese Fähigkeit oft durch die Wechselwirkung gekennzeichnet - Leiterwiderstand. Also der Gesamtwiderstand des Leiters R(Ohm) Länge l(cm) und Querschnitt S(cm 2) gleich

, (2.2)

wobei ρ der Proportionalitätskoeffizient ist, genannt Widerstand. Aus (8.2) folgt, dass der spezifische Widerstand der Widerstand eines Leiters von 1 cm Länge und 1 cm 2 Querschnitt ist, seine Dimension ist:

. (2.2)

Elektrische Leitfähigkeit Elektrolyt æ - der Kehrwert des spezifischen Widerstands:

æ
[Ohm -1 cm -1]. (2.3)

Sie charakterisiert die elektrische Leitfähigkeit einer 1 cm dicken Elektrolytschicht mit einer Querschnittsfläche von 1 cm 2 . Dann

æ . (2.4)

Die elektrische Leitfähigkeit einer Elektrolytlösung wird durch die Anzahl der elektrisch leitenden Ionen und deren Wanderungsgeschwindigkeit bestimmt.

Lassen Sie zwischen Elektroden in einem Abstand angeordnet l(cm) und an dem die Potentialdifferenz anliegt U(B) gibt es eine Elektrolytlösung (Abb. 3). Für Ionen ich-ter Typ: Konzentration C ich(mol-eq / cm 3) und Migrationsrate υ ich(cm/s).

Reis. 3. Schema des Ladungstransfers durch die Elektrolytlösung.

H
durch den Querschnitt S Lösung (Abb. 3) wandert in 1 s ( C ich υ ich S) Moläquivalente von Ionen ich-te Art, die übertragen wird (
) zu die Strommenge wo F– Faraday-Zahl(96485 C/Mol-Äq.). Die von allen Ionen in 1 s übertragene Elektrizitätsmenge (C) (d. h. die Stromstärke ich in A) ist gleich:

(2.5)

Oder unter Berücksichtigung von (8.1)

. (2.6)

Ohm'sches Gesetz

(æ S), (2.7)

ä. (2.8)

Dann erhalten wir aus den Gleichungen (8.6) und (8.8) für die elektrische Leitfähigkeit

æ
. (2.9),

d.h. die spezifische elektrische Leitfähigkeit des Elektrolyten ist proportional zu den Ionenkonzentrationen und ihren absoluten Geschwindigkeiten. Für eine binäre Elektrolytlösung der Konzentration AUS(Mol-Äquiv. / cm 3 ) mit dem Dissoziationsgrad α, den wir haben

æ
, (2.10)

wo u+ und u‑ ‑ absolute Geschwindigkeiten von Kationen und Anionen.

Mit zunehmender Temperatur des Elektrolyten nehmen die Geschwindigkeiten der Ionenbewegung und die elektrische Leitfähigkeit zu:

æ 2 = æ 1
, (2.11)

wo B- Temperaturkoeffizient (für starke Säuren 0,016; für starke Basen 0,019; für Salze 0,022).

2.2. ÄQUIVALENTE ELEKTRISCHE LEITFÄHIGKEIT.

Spezifische Leitfähigkeit von Lösungen beruht von der Art des Elektrolyten, der Art des Lösungsmittels, der Temperatur, der Ionenkonzentration in der Lösung usw. Obwohl die elektrische Leitfähigkeit eine unbequeme Größe zum Verständnis der Eigenschaften von Elektrolyten ist, kann sie direkt gemessen und dann umgerechnet werden äquivalente elektrische Leitfähigkeit λ. Die äquivalente elektrische Leitfähigkeit ist die elektrische Leitfähigkeit eines solchen Lösungsvolumens V (cm 3 ), das 1 Moläquivalent eines gelösten Stoffes enthält und zwischen zwei parallelen Elektroden der entsprechenden Fläche eingeschlossen ist, die sich in einem Abstand von 1 cm voneinander befinden:

æ v = æ / C, (2.12)

wo AUS- Konzentration der Lösung (Mol-Äquiv. / cm 3).

Die äquivalente elektrische Leitfähigkeit (Ohm -1 cm 2 (mol-equiv) -1) lässt sich einfach berechnen, wenn die spezifische elektrische Leitfähigkeit und die Konzentration der Lösung bekannt sind.

Zur Beschreibung der Temperaturabhängigkeit der äquivalenten elektrischen Leitfähigkeit wird folgende Gleichung verwendet:

, (2.13)

wobei  und  empirische Koeffizienten sind. Die Zunahme der elektrischen Leitfähigkeit mit steigender Temperatur ist hauptsächlich auf eine Abnahme der Viskosität der Elektrolytlösung zurückzuführen. Typischerweise erhöht sich bei einer Temperaturerhöhung um 1 K die elektrische Leitfähigkeit um 1,5 - 2 %.

Die äquivalente elektrische Leitfähigkeit von Elektrolytlösungen steigt mit Verdünnung und erreicht im Bereich der Grenzverdünnungen den Grenzwert λ ∞ , genannt elektrische Leitfähigkeit bei unendlicher Verdünnung oder höchste elektrische Leitfähigkeit. Dieser Wert entspricht der elektrischen Leitfähigkeit einer hypothetisch unendlich verdünnten Lösung, die durch vollständige Dissoziation des Elektrolyten und das Fehlen elektrostatischer Wechselwirkungskräfte zwischen Ionen gekennzeichnet ist.

Die Gleichungen (2.10) und (2.11) implizieren dies

Das Produkt aus der Faraday-Zahl und der absoluten Geschwindigkeit des Ions wird genannt Mobilität und sie:

. (2.15)

wobei λ + und λ – die Kationen- bzw. Anionenmobilitäten sind. Ionenmobilitäten werden in denselben Einheiten gemessen wie die äquivalente elektrische Leitfähigkeit (cm 2 Ohm -1 mol-eq -1), daher werden sie manchmal auch genannt Ionenleitfähigkeiten oder elektrische Leitfähigkeiten von Ionen.

Bei unendlicher Verdünnung (α = 1) erhalten wir

, (8.17)

wo
und
- Begrenzung der Mobilität von Ionen.

Der Wert der elektrischen Grenzleitfähigkeit einer unendlich verdünnten Elektrolytlösung ist die Summe zweier unabhängiger Terme, die jeweils einer bestimmten Ionensorte entsprechen. Diese Beziehung wurde von Kohlrausch hergestellt und heißt das Gesetz der unabhängigen Bewegung von Ionen (Kohlrausch-Gesetz): die äquivalente elektrische Leitfähigkeit bei unendlicher Verdünnung ist gleich der Summe der limitierenden Ionenmobilitäten. Der Kern dieses Gesetzes lautet wie folgt: In einer extrem verdünnten Elektrolytlösung führen Kationen und Anionen unabhängig voneinander Strom.

Das Kohlrauschsche Gesetz half bei der Berechnung der Werte von λ ∞ für viele schwache Elektrolyte, für die es unmöglich war, diese Werte aus experimentellen Daten zu bestimmen, indem sie auf eine Konzentration von Null (oder auf eine unendliche Verdünnung) extrapoliert wurden, wie dies im Fall von geschieht starke (und durchschnittliche) Elektrolyte. Die begrenzenden Ionenmobilitäten sowie die äquivalente elektrische Leitfähigkeit nehmen mit der Temperatur zu. Ihre Werte liegen beispielsweise bei 25°C im Bereich von 30 bis 80 bzw. 40 bis 80 (cm 2 Ohm -1 mol-eq -1 ) für einfach geladene Kationen bzw. Anionen.

Ionen ER- und H+ Es wird eine ungewöhnlich hohe Mobilität beobachtet:

198 und
350 (cm 2  Ohm -1 Mol-Äquiv -1) bei 25 o C,

was durch einen speziellen - Relais - Mechanismus ihrer Bewegung erklärt wird (Abb. 4).

R
ist. 4. Staffellaufmechanismus für Ionenbewegung ER- und H + .

Aus der äquivalenten elektrischen Leitfähigkeit der Elektrolytlösung und den Grenzionenbeweglichkeiten lässt sich der Dissoziationsgrad eines schwachen Elektrolyten berechnen:

, (2.18).

Für starke Elektrolyte, die vollständig dissoziieren, berechnen Sie zu Leitfähigkeitsfaktor:

, (2.19)

die den Einfluss der elektrostatischen Wechselwirkung von Ionen auf ihre Bewegungsgeschwindigkeit berücksichtigt.

Unter Berücksichtigung des neuen Konzepts - Ionenmobilität - für die elektrische Leitfähigkeit können wir schreiben:

æ
, (2.20)

Beachten Sie, dass die moderne wissenschaftliche und pädagogische Literatur das Konzept ebenfalls verwendet Molare elektrische Leitfähigkeit λ m, der leicht mit dem Wert von λ in Beziehung gesetzt werden kann, wenn man die Anzahl der Moläquivalente ( Z) in 1 Mol einer Substanz:

. (2.22)

2.2. ABHÄNGIGKEIT SPEZIFISCHER UND ÄQUIVALENTER ELEKTRISCHER LEITFÄHIGKEITEN VON DER KONZENTRATION

FÜR SCHWACHE UND STARKE ELEKTROLYTE.

E
äquivalente elektrische Leitfähigkeit schwache und starke Elektrolyte nimmt mit Verdünnung zu (Abb. 5 b). Bei schwachen Elektrolyten liegt dies vor allem daran, dass mit zunehmender Verdünnung der Grad der Elektrolytdissoziation zunimmt und im Grenzwert gegen 1 strebt Die Zunahme der äquivalenten elektrischen Leitfähigkeit starker Elektrolyte ist hauptsächlich auf eine Änderung der Ionenmobilitäten zurückzuführen . Die Beweglichkeit der Ionen ist um so geringer, je höher die Konzentration der Lösung ist. Im Bereich stark verdünnter Lösungen erreichen die Ionenbeweglichkeiten ihren Grenzwert.

Reis. 5. Abhängigkeit von bestimmten ( a) und gleichwertig ( b)

Leitfähigkeit von der Konzentration der Elektrolytlösung.

Elektrische Leitfähigkeit für starke Elektrolyte, je höher die Konzentration der Ionen und desto größer ihre absoluten Geschwindigkeiten (Mobilitäten). Säuren haben die höchste elektrische Leitfähigkeit, dann Basen, gefolgt von Salzen, die elektrische Leitfähigkeit von Lösungen so schwacher Elektrolyte wie Essigsäure oder Ammoniak ist sehr gering.

Die Kurven der Abhängigkeiten der spezifischen elektrischen Leitfähigkeit von der Konzentration haben Maxima (Abb. 5 a). In verdünnten Lösungen von schwachen und starken Elektrolyten ist die Zunahme der elektrischen Leitfähigkeit mit der Konzentration auf eine Zunahme der Anzahl von Ionen zurückzuführen, die Elektrizität transportieren. Eine weitere Konzentrationserhöhung geht mit einer Erhöhung der Viskosität der Lösung einher, was die Ionengeschwindigkeit und die elektrische Leitfähigkeit verringert. Außerdem nimmt bei schwachen Elektrolyten in konzentrierten Lösungen der Dissoziationsgrad und damit die Gesamtzahl der Ionen deutlich ab. Bei schwachen Elektrolyten ist die Geschwindigkeit der Ionenbewegung nahezu unabhängig von der Konzentration und im allgemeinen ändert sich ihre elektrische Leitfähigkeit unwesentlich mit der Konzentration.

Bei starken Elektrolyten im Bereich verdünnter Lösungen gibt es praktisch keine interionischen Wechselwirkungen, aber die Anzahl der Ionen ist gering - die elektrische Leitfähigkeit ist gering. Mit zunehmender Konzentration nimmt die Anzahl der Ionen pro Volumeneinheit zu, was zu einer Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit führt. Eine weiter zunehmende Wechselwirkung zwischen Ionen führt jedoch zu einer Abnahme der Mobilität von Ionen und der Anstieg der elektrischen Leitfähigkeit verlangsamt sich. Schließlich beginnt die Wechselwirkung zwischen Ionen mit zunehmender Konzentration so stark zuzunehmen, dass dies zu einer Abnahme der elektrischen Leitfähigkeit führt.

Aus Sicht der Debye-Hückel-Theorie ist die Abnahme der Mobilität von Ionen mit zunehmender Konzentration auf die Effekte der Verzögerung der Bewegung von Ionen aufgrund der elektrostatischen Wechselwirkung zwischen dem Ion und der Ionenatmosphäre zurückzuführen.

Die Wirkung der elektrophoretischen Hemmung aufgrund der Verlangsamung der Bewegung des Zentralions durch die entgegenkommende Bewegung der ionischen Atmosphäre und ist hydrodynamischer Natur. Da die Ionen hydratisiert sind, findet die Bewegung des Zentralions nicht in einem stationären Medium statt, sondern in einem Medium, das sich darauf zu bewegt. Ein sich bewegendes Ion steht unter dem Einfluss einer zusätzlichen Verzögerungskraft (elektrophoretische Bremskraft), die zu einer Verringerung seiner Bewegungsgeschwindigkeit führt.

Die Wirkung der Relaxationshemmung. Die ionische Atmosphäre hat Kugelsymmetrie, solange kein externes elektrisches Feld vorhanden ist. Sobald sich das Zentralion unter Einwirkung eines elektrischen Feldes zu bewegen beginnt, wird die Symmetrie der ionischen Atmosphäre gebrochen. Die Bewegung des Ions wird begleitet von der Zerstörung der Ionenatmosphäre an der neuen Position des Ions und seiner Bildung an einer anderen, neuen. Dieser Prozess findet mit einer endlichen Rate über einen bestimmten Zeitraum statt Entspannungs Zeit. Dadurch verliert die Ionenatmosphäre ihre zentrale Symmetrie und hinter dem sich bewegenden Ion befindet sich immer eine überschüssige Ladung mit entgegengesetztem Vorzeichen, was zu einer Verringerung seiner Geschwindigkeit führt.

Mit zunehmender Elektrolytkonzentration steigt die Dichte der ionischen Atmosphäre, was zu einer Erhöhung der Bremswirkung führt. Die Theorie der Elektrophorese- und Relaxationseffekte wurde von L. Onsager entwickelt. Es ermöglicht die quantitative Berücksichtigung des Einflusses dieser Effekte auf den Wert der äquivalenten elektrischen Leitfähigkeit der Elektrolytlösung:

wo Konstanten ( BEI 1 λ∞) und BEI 2 charakterisieren den Einfluss von Relaxations- bzw. elektrophoretischen Effekten. Bei Lösungen mit AUS→ 0, diese Effekte treten praktisch nicht auf und
.

2.4. EXPERIMENTELLE ANWENDUNGEN DER METHODE DER ELEKTRISCHEN LEITFÄHIGKEIT.

2.4.1. Bestimmung der Dissoziationskonstante und des Dissoziationsgrades

schwache Elektrolyte.

Der Dissoziationsgrad  eines schwachen Elektrolyten ergibt sich aus Beziehung (8.18):

.

Dissoziationskonstante Zu D schwacher Elektrolyt hängt mit dem Dissoziationsgrad  durch die Gleichung zusammen

. (2.24)

Unter Berücksichtigung von (8.18) erhalten wir

. (2.25)

Der Wert λ ∞ wird nach dem Kohlrausch-Gesetz (Gl. 2.17) berechnet.

2.4.2. Bestimmung des Löslichkeitsprodukts

unlösliche Verbindungen.

Elektrolytlöslichkeit (S) ist seine Konzentration in einer gesättigten Lösung (mol/l) und Löslichkeitsprodukt (ETC) ist das Produkt der Aktivitäten von Kation und Anion eines schwerlöslichen Salzes.

Eine gesättigte Lösung eines schwerlöslichen Salzes ist eine sehr verdünnte Lösung (α → 1 und λ → λ ∞). Dann

(æ 1000) / C. (2.26)

Indem wir den Wert von λ ∞ aus Tabellendaten ermitteln und die elektrische Leitfähigkeit der Lösung messen, können wir die Konzentration der gesättigten Lösung (in mol-eq/l) berechnen, die die Löslichkeit des Salzes darstellt

C= (æ 1000) / λ∞ = S (2.27).

Da æ schwerlöslicher Lösungen (æ R) oft der elektrischen Leitfähigkeit von Wasser (æ B) entspricht, wird in den Gleichungen die spezifische elektrische Leitfähigkeit der Lösung oft als Differenz berechnet: æ = æ R - æ B.

Für schwerlösliche Salze stimmen daher die Aktivitäten des Kations und Anions praktisch mit ihren Konzentrationen überein

ETC =
(2.28),

wo  ich der stöchiometrische Koeffizient des Ions in der Dissoziationsgleichung ist; n die Anzahl der Ionenarten ist, in die der Elektrolyt dissoziiert; C ich ist die Ionenkonzentration bezogen auf die Elektrolytkonzentration AUS Verhältnis

.

Da  = 1, dann

,

und das Löslichkeitsprodukt

. (2.29)

Also für einen schwerlöslichen (binären) einwertigen Elektrolyten, der nach dem Schema dissoziiert

,

(mol/l) 2 .

THEMA 3

Elektrodenprozesse. Das Konzept der elektromotorischen Kräfte (EMF) und Potentialsprünge. Elektrochemische Schaltungen, galvanische Elemente. Normale Wasserstoffelektrode, Standardelektrodenpotential. Thermodynamik einer galvanischen Zelle. Klassifizierung von elektrochemischen Schaltungen und Elektroden.

Die Wissenschaft, die chemische Phänomene erklärt und ihre Muster auf der Grundlage der allgemeinen Prinzipien der Physik festlegt. Der Name der Wissenschaft Physikalische Chemie wurde von M. V. Lomonosov eingeführt, der zum ersten Mal (1752 1753) ihr Thema und ihre Aufgaben formulierte und eine ... ... Großes enzyklopädisches Wörterbuch

PHYSIKALISCHE CHEMIE- PHYSIKALISCHE CHEMIE, „eine Wissenschaft, die auf der Grundlage von Vorschriften und Experimenten die physikalische Ursache dessen erklärt, was durch chem. Operationen in komplexen Körpern. Diese Definition wurde ihr vom ersten Physikochemiker M. V. Lomonosov in einem Kurs gegeben, der von ... Große medizinische Enzyklopädie

PHYSIKALISCHE CHEMIE, die Wissenschaft, die die mit CHEMISCHEN REAKTIONEN verbundenen physikalischen Veränderungen sowie die Beziehung zwischen physikalischen Eigenschaften und chemischer Zusammensetzung untersucht. Die Hauptabschnitte der physikalischen Chemie THERMODYNAMIK, die sich mit Energieänderungen in ... ... Wissenschaftliches und technisches Lexikon

Physikalische Chemie- - ein Zweig der Chemie, in dem die chemischen Eigenschaften von Stoffen auf der Grundlage der physikalischen Eigenschaften ihrer konstituierenden Atome und Moleküle untersucht werden. Die moderne physikalische Chemie ist ein breites interdisziplinäres Gebiet, das an verschiedene Zweige der Physik grenzt … Enzyklopädie der Begriffe, Definitionen und Erklärungen von Baustoffen

PHYSIKALISCHE CHEMIE, erklärt chemische Phänomene und stellt ihre Gesetze auf der Grundlage der allgemeinen Prinzipien der Physik auf. Umfasst chemische Thermodynamik, chemische Kinetik, Katalyselehre usw. Der Begriff physikalische Chemie wurde von M.V. Lomonossow im Jahre 1753 ... Moderne Enzyklopädie

Physikalische Chemie- PHYSIKALISCHE CHEMIE, erklärt chemische Phänomene und stellt ihre Muster auf der Grundlage der allgemeinen Prinzipien der Physik fest. Es umfasst die chemische Thermodynamik, die chemische Kinetik, die Katalyselehre usw. Der Begriff „physikalische Chemie“ wurde von M.V. Lomonossow in ... ... Illustriertes enzyklopädisches Wörterbuch

PHYSIKALISCHE CHEMIE- Abteilung für chem. Naturwissenschaften, Studium der Chemie. Phänomene auf der Grundlage der Prinzipien der Physik (siehe (1)) und physikalisch. experimentelle Methoden. F. x. (wie die Chemie) umfasst die Lehre vom Aufbau der Materie, chem. Thermodynamik und Chemie. Kinetik, Elektrochemie und Kolloidchemie, Lehre ... ... Große polytechnische Enzyklopädie

Vorhanden, Anzahl Synonyme: 1 physisch (1) Wörterbuch der ASIS-Synonyme. VN Trishin. 2013 ... Synonymwörterbuch

physikalische Chemie- — DE Physikalische Chemie Eine Wissenschaft, die sich mit den Auswirkungen physikalischer Phänomene auf chemische Eigenschaften befasst. (Quelle: LEE) … … Handbuch für technische Übersetzer

physikalische Chemie- - eine Wissenschaft, die chemische Phänomene erklärt und ihre Muster auf der Grundlage physikalischer Prinzipien festlegt. Wörterbuch der Analytischen Chemie ... Chemische Begriffe

Bücher

• Physikalische Chemie, A. V. Artemov. Das Lehrbuch wurde nach dem Landesbildungsstandard in den Bereichen der Bachelorausbildung erstellt und sieht das Studium der Fachrichtung „Physikalische Chemie“ vor.…
• Physikalische Chemie, Yu. Ya. Kharitonov. Das Lehrbuch skizziert die Grundlagen der Physikalischen Chemie entsprechend dem ungefähren Studienplan des Faches „Physikalische und Kolloidale Chemie“ für die Fachrichtung 060301 „Pharmazie“. Die Veröffentlichung ist beabsichtigt …