Nach der MO-Methode ähnelt die elektronische Struktur des CO-Moleküls der Struktur des N 2 -Moleküls:

NEIN bzw

Die Bindungsmultiplizität im NO-Molekül beträgt (8–3):2 = 2,5.

Die Konfiguration der Molekülorbitale im NO - -Ion:

NEIN-

NEIN + .

9.3.Bestimmen Sie anhand der MO-Methode, welche der aufgeführten Partikel nicht existieren:
Er 2 ; He2+; Sei 2 ; 2 + sein.

9.4.Verteilen Sie Elektronen in Molekülorbitalen für das B 2 -Molekül. Bestimmen Sie die Multiplizität der Verbindung.

9.5.Verteilen Sie Elektronen in Molekülorbitalen für das N 2 -Molekül. Bestimmen Sie die Multiplizität der Verbindung. N2;
N2-.
Die Bindungsvielfalt in N 2 ist (8–2): 2=3;
Die Bindungsvielfalt in N 2 - ist (8–3): 2 = 2,5.
Die Abnahme der Bindungsenergie beim Übergang vom neutralen Molekül N 2 zum Ion N 2 -
verbunden mit einem Rückgang der Kommunikationsvielfalt.

9.9. Verteilen Sie Elektronen in Molekülorbitalen für das CN-Ion

9.10.Bestimmen Sie mit der MO-Methode, wie sich Bindungslänge und Bindungsenergie in der Reihe ändern CN + , CN, CN – .

Abb.1. Konturdiagramme der Elektronendichte in H 2 +

Vorlesung Nr. 4. Das Konzept der Molekularorbitalmethode. Energiediagramme von Molekülorbitalen für binäre homonukleare Moleküle. σ- und π-Molekülorbitale. Dia- und paramagnetische Moleküle. Ionenverbindung.

Intermolekulare Wechselwirkungen. Wasserstoffverbindung.

Die Methode der Valenzbindungen erklärt ganz klar die Bildung und Struktur vieler Moleküle, kann jedoch viele Tatsachen nicht erklären, zum Beispiel die Existenz von Molekülionen (Н2 +, He2+) oder Radikalen (CH3, NH2), Paramagnetismus von Molekülen mit eine gerade Anzahl von Elektronen (О2, NO), die im Rahmen der Molekularorbitalmethode (MMO) erklärt werden.

Molekularorbitalmethode

Die von Mulliken und Hund entwickelte Molekülorbitalmethode geht davon aus, dass sich jedes Elektron in einem Molekül im Feld aller Kerne und Elektronen der Atome befindet, aus denen das Molekül besteht, und sein Zustand durch eine Wellenfunktion Ψ gekennzeichnet ist , genannt Molekülorbital. Jedes MO entspricht einer Wellenfunktion, die den Bereich des wahrscheinlichsten Aufenthalts von Elektronen einer bestimmten Energie in einem Molekül charakterisiert. Atomare s-, p-, d-, f-Orbitale entsprechen molekularen σ-, π-, δ-, … Orbitalen, die nach dem Pauli-Prinzip, der Hundschen Regel, dem Prinzip der kleinsten Energie, gefüllt sind.

Der einfachste Weg, ein Molekülorbital (MO) zu bilden, ist

Linearkombination von Atomorbitalen (AO) (LCAO-MO-Verfahren).

Befindet sich ein Elektron im Feld zweier Atomkerne A und B, so kann es sich entweder an einem oder an einem anderen Kern befinden, und sein Zustand kann durch zwei Molekülorbitale Ψ und Ψ * beschrieben werden, die durch ein Lineares gebildet werden Kombination von Atomorbitalen:

Ψ = Ψ A + Ψ B und Ψ * = Ψ A - Ψ B

Ein Molekülorbital wird als Bindung Ψ bezeichnet, wenn es einer Zunahme der Elektronendichte im Bereich zwischen den Kernen und damit einer Zunahme ihrer Anziehung entspricht, und einer Lockerung Ψ *, wenn die Elektronendichte zwischen den Kernen abnimmt und hinter den Kernen zunimmt , was einer Erhöhung der Abstoßung der Kerne entspricht. Die Energie des bindenden MO ist niedriger als die Energie des anfänglichen AO, die Energie des sich lösenden MO ist höher als die Energie des anfänglichen Atomorbitals.

Auf Abb. Fig. 1 zeigt die Konturdiagramme der Elektronendichte der Bindung Ψ

(a) und Lockerung Ψ * (b) Molekülorbitale im H2 + Teilchen.

Wie bei MVS führt die Symmetrie der Molekülorbitale um die Bindungslinie zur Bildung von σ - MO, in der Richtung senkrecht zur Bindungslinie, - π - MO.

Wenn d-Orbitale überlappen, δ-

Auf Abb. Abbildung 2 zeigt die Bildung von σ-bindenden und σ-lockernden MOs mit einer Kombination verschiedener Atomorbitale; 3 bzw. π-MO und π*-MO.

Die Überlappung von s-Orbitalen führt zur Bildung von zwei Molekülorbitalen: σs-Bindung und σ*s-Auflockerung.

Die Überlappung von p-Orbitalen führt zur Bildung von sechs Molekülorbitalen unterschiedlicher Symmetrie. Aus zwei p-Orbitalen wechselwirkender Atome, die entlang der Kommunikationslinie gerichtet sind, beispielsweise der X-Achse, werden entlang der Z- und Y-Achsen ein bindendes σ p z - und ein lockerndes σ * ​​p z -Orbital gebildet - πр z - und πp y - Bindung und π * р z - und π* p y - Lockerung MO.

Die Besetzung von MOs mit Elektronen erfolgt nach dem Pauli-Prinzip, dem Prinzip der kleinsten Energie, und der Hundschen Regel.

Reis. 2. Bildung von σ - bindenden und σ - lösenden Molekülorbitalen

Da bei gleichartigen Orbitalen die Größe des Überlappungsbereichs von Orbitalen in der Reihe σ > π > δ abnimmt, nimmt die Aufspaltung der Energieniveaus bei der Bildung von MO aus AO in der gleichen Größenordnung ab (Abb. 4), was zu einer Änderung der Reihenfolge der Füllung von σр − und π - MO in Molekülen führt.

ungepaarte Elektronen mit gleichen Spins, zum Beispiel B, C, N und ihre elektronischen Gegenstücke, Die Reihenfolge des Füllens von MO ist wie folgt:

σ(1s)< σ* (1s) < σ(2s) < σ* (2s) < π (2pz )= π (2py ) < σ(2px ) < π* (2pz )= π* (2py ) < σ* (2px )....

Reis. 3. Bildung von π-bindenden und π-lösenden Molekülorbitalen

Reis. 4. Verringerung des Aufspaltungsgrades der Energieniveaus in der Reihe σ > π > δ

Für homonukleare zweiatomige Moleküle der zweiten und nachfolgenden Perioden, in denen p - Unterebenen von Atomen gefüllt sind gepaarte Elektronen mit antiparallelen Spins, zum Beispiel (O - Ne) und ihren elektronischen Gegenstücken, die Reihenfolge des Füllens von MO ändert sich etwas:

σ(1s)< σ* (1s) < σ(2s) < σ* (2s) < σ(2px ) < π (2pz )= π (2py ) < π* (2pz )= π* (2py ) < σ* (2px )....

Die elektronische Konfiguration eines Moleküls kann als Energiediagramm oder als elektronische Formel dargestellt werden.

Auf Abb. Abbildung 5 zeigt das Energiediagramm der Molekülorbitale für das Wasserstoffmolekül H2, dessen elektronische Formel wie folgt geschrieben wird: [σ(1s)]2 oder (σ 1s )2.

Reis. 5. Energiediagramm des H 2 -Moleküls

Die Füllung des bindenden Molekülorbitals σ 1s führt zu einer Erhöhung der Elektronendichte zwischen den Kernen und bestimmt die Existenz des H2-Moleküls.

Die MO-Methode begründet die Möglichkeit der Existenz des molekularen Wasserstoffions H2+ und die Unmöglichkeit der Existenz des He2-Moleküls, da im letzteren Fall die Auffüllung der bindenden und lösenden σ 1s-Orbitale mit zwei Elektronen nicht dazu führt eine Änderung der Energie isolierter Atome: [(σ 1s )2 (σ * 1s )2 ] (Abb. 6). Daher existiert das He2-Molekül nicht.

Reis. 6. Energiediagramm, das die Unmöglichkeit der Existenz des He2-Moleküls bestätigt

Auf Abb. Fig. 7 zeigt das Energiediagramm von Molekülorbitalen, die durch die Überlappung von s- und p-Orbitalen des zweiten Energieniveaus für zweiatomige homonukleare Moleküle des A2-Typs gebildet werden.

Die Pfeile zeigen die Änderung der Besetzungsreihenfolge des MO von Molekülen, die durch Atome gebildet werden, in denen die 2p-Unterebene mit ungepaarten Elektronen (B2, C2, N2) gefüllt ist, für die die Bindung π st (2py ) und π st ( 2pz ) unterhalb von σst (2px ) und gepaarte Elektronen (O2 , F2 , Ne2 ), für die die Bindung π st (2py ) und π st (2pz ) oberhalb von σst (2px ) liegen,

Reis. Abb. 7. MO-Energiediagramm für homonukleare Moleküle der 2. Periode (Pfeile zeigen die Änderung der Füllreihenfolge der Bindung σ- und π-MO)

In MMO wird das Konzept verwendet - Bindungsordnung, die als Differenz zwischen der Anzahl der Elektronen auf dem bindenden MO und der Anzahl der Elektronen auf dem sich lösenden MO geteilt durch die Anzahl der Atome, die die Bindung bilden, definiert ist.

Moleküle. Es ist bekannt, dass Inertgase in Form von einatomigen Molekülen existieren. Verwenden Sie die gleichen Regeln zum Besetzen von Molekülorbitalen mit Elektronen wie

beim Füllen von Atomorbitalen in isolierten Atomen (Pauli-Prinzip, Minimum-Energie-Prinzip und Hundsche Regel)) kann man die elektronische Struktur zweiatomiger Moleküle bestimmen, zum Beispiel N2 und O2.

Schreiben wir die elektronischen Konfigurationen von Atomen im Grundzustand:

O2 : O+O → O2

Auf Abb. 8 zeigt das Energiediagramm der Bildung eines Sauerstoffmoleküls.

Abb.8. Energiediagramm eines Sauerstoffmoleküls

Im O2-Molekül landeten zwei Elektronen mit parallelem Spin auf zwei

entartet (bei gleicher Energie) * -lösende Molekülorbitale. Das Vorhandensein ungepaarter Elektronen bestimmt die paramagnetischen Eigenschaften des Sauerstoffmoleküls, die sich besonders bemerkbar machen, wenn Sauerstoff in einen flüssigen Zustand gekühlt wird.

Moleküle von Paramagneten haben aufgrund der internen Bewegung von Ladungen ihr eigenes magnetisches Moment. In Abwesenheit eines externen Magnetfelds sind die magnetischen Momente der Moleküle zufällig ausgerichtet, sodass das daraus resultierende Magnetfeld Null ist. Das gesamte magnetische Moment des Stoffes ist ebenfalls gleich Null.

Wenn die Substanz in ein äußeres Magnetfeld gebracht wird, nehmen die magnetischen Momente der Moleküle unter ihrem Einfluss eine vorherrschende Ausrichtung in eine Richtung an, und die Substanz wird magnetisiert - ihr gesamtes magnetisches Moment wird von Null verschieden.

Moleküle von Diamagneten haben keine eigenen magnetischen Momente und werden schwach magnetisiert, wenn sie in ein Magnetfeld eingeführt werden.

Paramagnete sind alle Substanzen, die aus chemischen Teilchen mit einer ungeraden Anzahl von Elektronen bestehen, zum Beispiel das NO-Molekül, Molekülionen N2 +, N2 - usw.

Die meisten Substanzen, deren Moleküle eine gerade Anzahl von Elektronen enthalten, haben diamagnetische Eigenschaften(N2, CO).

Eine Erklärung der paramagnetischen Eigenschaften von Sauerstoff- und Bormolekülen mit gerader Elektronenzahl wird anhand von MMO gegeben. Das O2-Molekül hat zwei ungepaarte Elektronen in *-lösenden Molekülorbitalen, das B2-Molekül hat zwei ungepaarte Elektronen in *-bindenden Molekülorbitalen (siehe Tabelle 1).

Chemische Partikel, die ungepaarte Elektronen in ihren äußeren Orbitalen haben, werden als freie Radikale bezeichnet. Sie sind paramagnetisch und hochreaktiv. Anorganische Radikale mit lokalisierten ungepaarten Elektronen, zB (.H), (.NH2), sind meist kurzlebig. Sie entstehen bei der Photolyse,

Radiolyse, Pyrolyse, Elektrolyse. Niedrige Temperaturen werden verwendet, um sie zu stabilisieren. Kurzlebige Radikale sind Zwischenteilchen in vielen Reaktionen, insbesondere Ketten- und Katalysereaktionen.

Die Bindungsordnung im N2-Molekül, das einen Überschuss von sechs Elektronen pro hat

Das Konzept der Ordnung einer chemischen Bindung in der MO-Methode stimmt mit dem Konzept der Vielzahl von Bindungen in der BC-Methode überein (O2 ist eine Doppelbindung, N2 ist eine Dreifachbindung). Die Größe der Bindungsordnung beeinflusst die Stärke der Bindung. Je höher die Bindungsordnung, desto größer die Bindungsenergie und desto kürzer die Bindungslänge.

Im Tisch. 1 zeigt die elektronischen Konfigurationen und Bindungseigenschaften für homonukleare Moleküle der ersten und zweiten Periode. Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, nimmt mit zunehmender Bindungsordnung in der Reihe B2 - C2 - N2 die Energie zu und die Bindungslänge ab.

Table 1. Elektronische Konfigurationen und einige Eigenschaften von Molekülen der ersten und zweiten Periode

Das MO-Verfahren erlaubt nicht ganzzahlige Werte der Verknüpfungsreihenfolge. Dies geschieht in Molekül-Ionen beispielsweise im Molekül-Ion H2+, für das n = 0,5 ist.

An den Beispielen der Moleküle und Molekülionen des Sauerstoffs lassen sich Regelmäßigkeiten in der Veränderung von Ordnung, Energie und Länge der Bindung nachvollziehen.

Die elektronische Konfiguration und Bindungsordnung des Sauerstoffmoleküls sind in der Tabelle angegeben. 1. Elektronische Konfigurationen und Bindungsordnung von molekularen Sauerstoffionen

Alle Teilchen haben ungepaarte Elektronen und weisen paramagnetische Eigenschaften auf. Moleküle, die die gleiche Anzahl von Valenzelektronen haben, werden genannt

isoelektronisch Partikel. Dazu gehören CO- und N2-Moleküle, die insgesamt 14 Elektronen haben; Molekülion N2 + und Molekül CN mit 13 Elektronen. IMO weist isoelektronischen Teilchen dieselbe Füllreihenfolge zu

Elektronen von Molekülorbitalen, die gleiche Bindungsordnung, die es ermöglicht, die Nähe der physikalischen Eigenschaften von Molekülen zu erklären.

Wenn ein heteronukleares Molekül vom AB-Typ gebildet wird, ist die Kombination von Orbitalen zweier verschiedener Atome, die zur Bildung eines Moleküls führen, nur möglich, wenn die Elektronenenergien nahe beieinander liegen, während die Orbitale eines Atoms mit einer höheren Elektronegativität im Energiediagramm liegen immer tiefer.

Auf Abb. Abbildung 9 zeigt das Energieschema für die Bildung eines CO-Moleküls.

Vier 2p-Elektronen des Sauerstoffatoms und zwei 2p-Elektronen des Kohlenstoffatoms gehen auf das bindende π- und σ-MO über. Die Energie der 2p-Elektronen der Verbindungsatome ist nicht gleich: Das Sauerstoffatom hat im Vergleich zum Kohlenstoffatom eine höhere Kernladung und Elektronegativität, daher werden die 2p-Elektronen im Sauerstoffatom stärker vom Kern und ihrer Position angezogen das Energiediagramm entspricht einer niedrigeren Energie im Vergleich zu den 2p-Orbitalen des Kohlenstoffatoms. Alle sechs an der Bindungsbildung beteiligten Elektronen befinden sich auf drei Bindungs-MOs, daher beträgt die Bindungsmultiplizität drei, was die signifikante Ähnlichkeit in den Eigenschaften von freiem Stickstoff und Kohlenmonoxid (II) erklärt (Tabelle 2).

Reis. 9. Energieschema für die Bildung des CO-Moleküls

Table 2. Einige physikalische Eigenschaften von CO- und N2-Molekülen

Nichtvalente Arten chemischer Bindungen

Ionenverbindung.

Wenn der Unterschied in der Elektronegativität der wechselwirkenden Atome mehr als zwei Einheiten beträgt, ist die Verschiebung der Valenzelektronen so groß, dass wir über ihren Übergang von einem Atom zum anderen mit der Bildung geladener Teilchen - Kationen und Anionen - sprechen können. Diese Teilchen interagieren nach den Gesetzen der Elektrostatik miteinander. Die resultierende Bindung wird als ionisch bezeichnet. Verbindungen mit ionischen Bindungen sind signifikant

seltener als Verbindungen mit einer kovalenten Bindung, charakteristisch für Substanzen, die unter normalen Bedingungen im kristallinen Zustand vorliegen und im geschmolzenen oder gelösten Zustand Ionenleitfähigkeit aufweisen. Ionengebundene Verbindungen umfassen hauptsächlich typische Salze – Alkalimetallhalogenide mit einem ionischen Kristallgitter. Ionische Moleküle existieren nur bei hohen Temperaturen in Dämpfen ionischer Verbindungen.

Die Ionenbindung ist im Gegensatz zur kovalenten Bindung ungerichtet, da die Ionen kugelsymmetrische Kraftfelder bilden, hat keine Sättigung, da die Wechselwirkung von Ionen mit entgegengesetztem Vorzeichen in verschiedene Richtungen erfolgt, delokalisiert, da keine erhöhte Elektronendichte in der Bindungsregion beobachtet wird.

Elektrostatisches Modell der Ionenbindung betrachtet seine Bildung als die Wechselwirkung von entgegengesetzt geladenen Ionen, von denen jedes charakterisiert ist

Die Bildungsenergie eines AB-Moleküls kann als algebraische Summe mehrerer Energien definiert werden: der Anziehungsenergie von Az+- und Bz--Ionen, der Abstoßungsenergie von Ionen, der Elektronenaffinitätsenergie von Atom B und der Ionisationsenergie von Atom A.

Ionen in einem Molekül, n - berücksichtigt den Anteil der Abstoßungsenergie, der normalerweise 10% der Anziehungsenergie beträgt, E B - die Energie der Elektronenaffinität des Atoms B, I A - die Ionisierungsenergie des Atoms A.

Für ein gasförmiges KCl-Molekül wurde die Energie E AB ohne Berücksichtigung der Polarisation berechnet

Ionen: d \u003d 2,67 10-10 eV, E Cl \u003d 3,61 eV, I K \u003d 4,34 eV und die Bindungsenergie ist E-Bindung \u003d -E AB \u003d 4,06 eV ~ 391 kJ ..

Die experimentell ermittelte Ionisationsenergie des KCl-Moleküls beträgt 422 kJ/mol.

In Gasen, Flüssigkeiten und Kristallen neigt jedes Ion dazu, sich mit der größten Anzahl von Ionen entgegengesetzter Ladung zu umgeben.

Die Position von Ionen im Raum wird durch das Verhältnis ihrer Radien bestimmt. Wenn das Verhältnis des Kationenradius zum Anionenradius innerhalb liegt

r + /r - = 0,41-0,73, dann sind sechs Ionen entgegengesetzter Ladung um das Zentralatom - ein Kation oder Anion - koordiniert. Diese Koordination wird oktaedrisch genannt, und die Art des Kristallgitters wird als NaCl-Typ bezeichnet.

Wenn das Verhältnis des Kationenradius zum Anionenradius innerhalb liegt

r + /r - = 0,73-1,37, dann sind acht Ionen entgegengesetzter Ladung um das Zentralatom - ein Kation oder Anion - koordiniert. Eine solche Koordination wird als kubisch bezeichnet, und die Art des Kristallgitters wird als CsCl-Typ bezeichnet.

Wenn sich Ionen einander nähern, werden ihre kugelförmigen Elektronenhüllen deformiert, was zu einer Verschiebung der elektrischen Ladung und dem Auftreten eines induzierten elektrischen Moments im Teilchen führt. Dieses Phänomen heißt Ionenpolarisation. Die Ionenpolarisation ist ein Zwei-Wege-Prozess, der die Polarisierbarkeit von Ionen und kombiniert polarisierende Wirkung abhängig von der elektronischen Struktur, Ladung und Größe des Ions. Die Polarisierbarkeit ist minimal für Ionen mit einer Edelgaskonfiguration (ns 2 np 6 ), die gleichzeitig die größte polarisierende Wirkung haben. Eine signifikante Polarisierbarkeit von d-Element-Ionen wird durch das Vorhandensein einer großen Anzahl von Valenzelektronen erklärt, wodurch die kovalente Komponente der Bindung zunimmt.

Der Polarisationseffekt erklärt viele Unterschiede in den Eigenschaften von Stoffen, zum Beispiel die schlechte Wasserlöslichkeit von Silberchlorid im Vergleich zu Alkalichloriden.

Metalle, Unterschiede in den Schmelztemperaturen, z. B. T pl, AgCl = 4550 C, T pl, NaCl = 8010 C. Elektronische Konfigurationen von Ionen: Ag + - 4d 10 5s 0; Na+ - 3s 0 .

Die weniger symmetrische elektronische Konfiguration des Ag+-Ions aufgrund des Vorhandenseins von 4d 10 -Elektronen verursacht seine stärkere Polarisierung, die zum Auftreten führt

gerichteter kovalenter Anteil der Bindung im Vergleich zu NaCl, bei dem der Ionizitätsgrad der Bindung höher ist.

Metallverbindung.

Die wichtigste Eigenschaft von Metallen ist eine hohe elektrische Leitfähigkeit, die mit steigender Temperatur abnimmt. Metallatome unterscheiden sich von Atomen anderer Elemente dadurch, dass sie ihre Außenelektronen relativ schwach behalten. Daher verlassen diese Elektronen im Kristallgitter eines Metalls ihre Atome und verwandeln sie in positiv geladene Ionen. „Gemeinsame“ Elektronen bewegen sich im Raum zwischen Kationen und halten sie zusammen. Atomabstände sind bei Metallen größer als bei ihren Verbindungen mit kovalenter Bindung. Eine solche Bindung existiert nicht nur in Metallkristallen, sondern auch in deren Schmelzen und im amorphen Zustand. Es wird genannt

metallisch, bestimmt die elektronische Leitfähigkeit von Metallen.

Elektronen in einem Metall bewegen sich zufällig von einem Atom zum anderen und bilden ein Elektronengas. Positiv geladene Metallionen schwingen nur geringfügig um ihre Position im Kristallgitter, bei Erwärmung des Metalls nehmen die Schwingungen der Kationen zu und der elektrische Widerstand des Metalls zu. Aufgrund des Vorhandenseins freier Elektronen, die nicht mit bestimmten Atomen verbunden sind, leiten Metalle Strom und Wärme gut.

Solche physikalischen Eigenschaften von Metallen wie hohe thermische und elektrische Leitfähigkeit, Duktilität und Formbarkeit, metallischer Glanz können auf der Grundlage des Konzepts des Elektronengases erklärt werden.Die metallische Bindung ist ziemlich stark, da die meisten Metalle einen hohen Schmelzpunkt haben.

Eine strengere Interpretation der metallischen Bindung ermöglicht es uns zu geben Molekularorbitalmethode. Denken Sie daran, dass bei der Wechselwirkung zweier Atomorbitale zwei Molekülorbitale gebildet werden: ein bindendes und ein antibindendes Orbital. Es gibt eine Aufspaltung des Energieniveaus in zwei. Wenn vier Metallatome gleichzeitig interagieren, werden vier Molekülorbitale gebildet. Bei gleichzeitiger Wechselwirkung von N-Partikeln, die in einem Kristall enthalten sind, werden N-Molekülorbitale gebildet, und der Wert von N kann enorme Werte erreichen, die mit der Zahl vergleichbar sind

Avogadro (6 1023 ). Molekülorbitale, die von Atomorbitalen derselben Unterebene gebildet werden, sind so nahe, dass sie praktisch verschmelzen und eine bestimmte bilden

Energiezone (Abb. 10).

Reis. 10. Bildung eines Energiebandes in einem Kristall

Betrachten Sie die Bildung von Energiebändern am Beispiel von metallischem Natrium,

Die Molekularorbital(MO)-Methode wird in der Literatur als Linearkombination der Atomorbitale (LCAO)-Methode abgekürzt. Das Molekül wird als Ganzes betrachtet und nicht als Ansammlung von Atomen, die ihre Individualität behalten. Jedes Elektron gehört zum gesamten Molekül und bewegt sich im Feld aller seiner Kerne und anderer Elektronen.

Der Zustand eines Elektrons in einem Molekül wird durch eine Ein-Elektronen-Wellenfunktion beschrieben ich (ich meint ich tes Elektron). Diese Funktion wird als Molekülorbital (MO) bezeichnet und ist durch einen bestimmten Satz von Quantenzahlen gekennzeichnet. Es wird als Ergebnis der Lösung der Schrödinger-Gleichung für ein molekulares System mit einem Elektron gefunden. Im Gegensatz zu einem Atomorbital mit einem Zentrum (AO) ist ein Molekülorbital immer multizentrisch, da die Anzahl der Kerne in einem Molekül mindestens zwei beträgt. Wie für ein Elektron in einem Atom ist das Quadrat des Betrags der Wellenfunktion | ich | 2 bestimmt die Wahrscheinlichkeitsdichte, ein Elektron zu finden, oder die Dichte einer Elektronenwolke. Jedes Molekülorbital ich gekennzeichnet durch einen bestimmten Energiewert E ich. Es kann bestimmt werden, indem man das Ionisationspotential eines bestimmten Orbitals kennt. Die elektronische Konfiguration eines Moleküls (sein unterer nicht angeregter Zustand) ist durch die Menge der mit Elektronen besetzten MOs gegeben. Die Füllung von Molekülorbitalen mit Elektronen basiert auf zwei Hauptannahmen. Ein Elektron in einem Molekül besetzt ein freies Orbital mit der niedrigsten Energie, und ein MO kann nicht mehr als zwei Elektronen mit antiparallelen Spins enthalten (Pauli-Prinzip). Wenn das Molekül 2 enthält n Elektronen, dann ist es erforderlich, um seine elektronische Konfiguration zu beschreiben n Molekülorbitale. In der Praxis wird zwar oft eine kleinere Anzahl von MOs betrachtet, wobei der Begriff der Valenzelektronen verwendet wird, also derjenigen Elektronen, die eine chemische Bindung eingehen.

Wenn ein Elektron eines Moleküls von einem besetzten MO zu einem höheren freien MO übergeht, geht das Molekül als Ganzes vom Grundzustand (Ψ) in einen angeregten Zustand ( * ). Für ein Molekül gibt es einen bestimmten Satz erlaubter Zustände, die bestimmten Energiewerten entsprechen. Übergänge zwischen diesen Zuständen mit Absorption und Emission von Licht ergeben das elektronische Spektrum des Moleküls.

Um das Energiespektrum eines Moleküls zu finden, ist es notwendig, die Schrödinger-Gleichung der Form zu lösen

Ĥ = E , (5.15)

wenn die molekulare Wellenfunktion bekannt ist. Die Schwierigkeit bei der Lösung von Gleichung (5.35) liegt jedoch darin, dass wir es oft nicht wissen. Daher ist eines der Hauptprobleme der Quantenmechanik, die molekulare Wellenfunktion zu finden. Die gebräuchlichste Art, ein Molekülorbital zu schreiben, besteht darin, einen bestimmten Satz von Atomorbitalen zu verwenden, die für die konstituierenden Atome des Moleküls erhalten wurden. Wenn das Molekülorbital als bezeichnet wird ich, und atomar - durch φ k, dann hat die allgemeine Beziehung für MO die Form

d.h. MO ist eine Linearkombination von Atomorbitalen φ k mit ihren Koeffizienten Cik. Anzahl unabhängiger Lösungen für ich gleich der Zahl φ ist k in der ursprünglichen Basis. Um die Zahl der Atomwellenfunktionen zu reduzieren, werden nur die AOs ausgewählt, die zur chemischen Bindung beitragen. Aus den Vorzeichen und Zahlenwerten der Koeffizienten lassen sich die MO-Symmetrieeigenschaften bestimmen Cik(LCAO-Koeffizienten) und Symmetrieeigenschaften von Atomorbitalen. Die Füllung von Molekülorbitalen mit Elektronen erfolgt analog zu atomaren. Die genauesten Berechnungen für Moleküle werden mit der selbstkonsistenten Feldmethode (SFC) durchgeführt. Mit der SSP-Methode berechnete Molekülorbitale kommen den wahren am nächsten und werden als Hartree-Fock-Orbitale bezeichnet.

5.3.3 Anwendung der Molekülorbitalmethode
um die chemische Bindung im H 2 + -Ion zu beschreiben

Das einfachste zweiatomige Molekül ist das Wasserstoffmolekül H 2, bei dem die chemische Bindung durch zwei Elektronen gebildet wird (Typ 1 s) gehören zu Wasserstoffatomen. Wenn ein Elektron entfernt wird, erhalten wir ein noch einfacheres System H 2 + - ein molekulares Wasserstoffion, bei dem die chemische Bindung von einem Elektron ausgeführt wird. Dieses stabile Teilchen mit Kernabstand betreffend(H 2 +) = 0,106 nm Dissoziationsenergie D 0 (H 2 +) = 2,65 eV. Aus quantenmechanischer Sicht ist dieses Problem multizentrisch, ein Elektron dreht sich um Kerne (Abb. 5.10).

Die Schrödinger-Gleichung für ein solches System wird in der Form (5.15) geschrieben, wobei die Wellenfunktion des Molekülions H 2 + ist, die sich aus den Wellenfunktionen des Wasserstoffatoms in der Form zusammensetzt

= mit 1 j 1 + mit 2 j 2 , (5.17)

wobei j 1 und j 2 Atomwellenfunktionen sind (1 s Atomorbitale von Wasserstoff); mit 1 und mit 2 – zu bestimmende Koeffizienten; Ĥ ist der Hamilton-Operator, der die Form hat

Die letzten drei Terme geben den Wert der potentiellen Energie von Kern- und Elektron-Kern-Wechselwirkungen an, R 12 - Abstand zwischen Kernen, r 1 und r 2 sind die Abstände des Elektrons zu den entsprechenden Kernen.

Wie aus Abb. 5.10 bewegt sich ein Elektron um zwei Kerne, die als stationär angenommen werden. Ein solches Problem kann in der Quantenmechanik nicht exakt gelöst werden, daher betrachten wir seine Näherungslösung durch die MO-Methode. Dadurch können wir uns mit den charakteristischsten Merkmalen der Methode vertraut machen. Das physikalische Bild der Bildung einer chemischen Bindung wird trotz der ungefähren Werte der Parameter qualitativ aufgezeigt mit 1 und mit 2 beim Aufzeichnen der Wellenfunktion. Grundlagen der Methodentheorie für das einfachste Ion H 2 + dienen als Ausgangspunkt für das Verständnis der Natur der chemischen Bindung in komplexeren Molekülen.

Das Problem, die Koeffizienten zu finden mit 1 und mit 2 und die Energien des H 2 + -Systems werden mit der Variationsmethode gelöst. Das Wesen der Methode ist wie folgt. Wir multiplizieren beide Seiten von Gleichung (5.15) mit der komplex konjugierten Wellenfunktion Ψ * und über den gesamten Variablenbereich integrieren. Als Ergebnis erhalten wir den Ausdruck:

wo dτ ist das Elementarvolumen (im kartesischen Koordinatensystem). dτ = dxdydz).

Wenn die Wellenfunktion bekannt ist (in unserem Fall wird sie mit Koeffizienten angegeben mit 1 und mit 2) und der Hamiltonoperator Ĥ , dann können wir die Energie des Systems berechnen E. in einem stabilen Gleichgewichtszustand ( betreffend(H 2 +) = 0,106 nm), sollte die Energie des H 2 + -Systems minimal sein.

Setzen wir den Wert der Funktion (5.17) in den Ausdruck für Energie (5.19) ein, erhalten wir

Nachdem wir die entsprechenden Transformationen durchgeführt haben, erhalten wir

Um die Schreibweise von (5.21) zu vereinfachen, führen wir die Schreibweise für Integrale ein:

Aus den Eigenschaften der Überlappungsintegrale folgt, dass S 12 = S 21 . Unter Berücksichtigung der Kommutierungseigenschaften des Hamilton-Operators können wir das zeigen H 21 = H 12 .

Setzen wir in (5.21) die Werte der Integrale (5.22) ein, erhalten wir

Es ist möglich, den Energiewert nach (5.23) zu berechnen, wenn die Werte der Koeffizienten bekannt sind mit 1 und mit 2. Sie sind jedoch unter den Bedingungen unseres Problems nicht bekannt. Um sie zu finden, wird die Variationsmethode verwendet, wonach die Funktion Ψ (5.17) der minimalen Energie entsprechen muss E. Mindestbedingung E als eine Funktion mit 1 und mit 2 wird gleich Null sein partielle Ableitungen: und

Lassen Sie uns zuerst die partielle Ableitung von finden E An ab 1 und gleich Null setzen.

Nach der Transformation erhalten wir

Wenn wir (5.23) und (5.25) vergleichen, können wir schreiben

Nach Variablen gruppiert mit 1 und mit 2 schreiben wir (5.26) wie folgt um:

Differenzieren des Energiewertes (5.24) bzgl mit 2 , ähnlich erhalten wir

Die Ausdrücke (5.27) und (5.28) repräsentieren ein lineares Gleichungssystem mit zwei Unbekannten mit 1 und mit 2. Damit dieses System lösbar ist, ist es notwendig, dass die aus den Koeffizienten der Unbekannten bestehende Determinante gleich Null ist, d.h.

Da das MO aus zwei atomaren Funktionen gebildet wird, erhalten wir eine Determinante zweiter Ordnung, bei einer Kombination von drei atomaren Wellenfunktionen eine Determinante dritter Ordnung usw. Die Zahlen in den Indizes stimmen mit der Zeilennummer (erste) überein und mit der Spaltennummer (zweite). Diese Entsprechung kann auf Funktionen verallgemeinert werden, die Linearkombinationen sind n Atomorbitale. Dann erhalten wir die Determinante n te Auftragsart

wo ich und j haben n Werte.

Die Determinante kann durch Setzen der Integrale vereinfacht werden S 11 = S 22 = 1, wenn die Atomwellenfunktionen normiert sind. Integral S12 bezeichnen mit S. In unserem Fall H 11 = H 22, weil die Atomwellenfunktionen φ 1 und φ 2 gleich sind. Bezeichnen Sie die Integrale H 11 = H 22 = α , a H 12 bis β. Dann hat die Determinante (5.29) die Form

Erweitern wir diese Determinante, erhalten wir

Lösen von Gleichung (5.33) bzgl E erhalten wir zwei Energiewerte

Also, beim Lösen der Schrödinger-Gleichung mit bekannter Wellenfunktion, bis hin zu Koeffizienten mit 1 und mit 2 erhalten wir zwei Energieeigenwerte. Lassen Sie uns die Werte der Koeffizienten bestimmen mit 1 und 2, oder besser gesagt ihr Verhältnis, da es unmöglich ist, aus zwei Gleichungen (5.27) und (5.28) drei Unbekannte zu erhalten - E, s 1 und mit 2. Die Bedeutung kennen Es aus (5.33) findet man die Beziehung mit 1 /mit 2 von (5.28)

Ersetzen der Werte Es aus (5.34) in die letzte Gleichung erhalten wir

wo mit 1 =mit 2 = mit s.

Ebenso setzt man in (5.28) statt ein E Bedeutung E as erhalten wir die zweite mögliche Beziehung:

mit 1 /mit 2 = -1 oder mit 1 = - mit 2 = mit als. (5.38)

Einsetzen von (5.37) und (5.38) in (5.17) führt zu zwei Lösungen der Schrödinger-Gleichung für H 2 + , zu zwei Molekülorbitalen:

Um den Zahlenwert der Koeffizienten zu bestimmen mit s und mit da wir die Normalisierungsbedingung für die molekulare Funktion verwenden:

Setzt man s durch seinen Wert aus (5.39) ein, erhält man folgenden Ausdruck:

Der erste und der zweite Term auf der rechten Seite sind gleich eins, da φ 1 und φ 2 normalisiert sind. Dann

Ebenso der Koeffizient Mit als:

Wenn das Überlappungsintegral S Vernachlässigung gegenüber Eins (obwohl es für das H 2 + -Ion und das H 2 -Molekül mit Eins vergleichbar ist, aber der Allgemeinheit halber vernachlässigt wird), dann haben wir:

Aus (5.39) und (5.40) erhalten wir zwei Molekularwellenfunktionen, die zwei Energiewerten entsprechen Es und E wie,

Beide MOs sind Näherungslösungen der Schrödinger-Gleichung, die durch die Variationsmethode erhalten wurden. Einer von ihnen mit niedrigerer Energie (Ψ s) entspricht dem Haupt-, dem zweiten (Ψ als) zum nächsthöheren Zustand.

Aus den erhaltenen Wellenfunktionen (5.46) und (5.47) kann man die den Energien entsprechende Elektronendichteverteilung im H 2 + -Molekülion bestimmen Es und E wie.

Wie man sieht, führt die symmetrische Funktion zu einer Erhöhung der Elektronenladungsdichte im Bereich überlappender Atomwellenfunktionen (im Kernraum SONDERN und BEIM) im Vergleich zu der durch die Funktionen φ 1 2 und φ 2 2 beschriebenen Ladungsdichte. Die antisymmetrische Wellenfunktion führt zu einer Abnahme der Ladungsdichte. Auf Abb. 5.11 wird dies grafisch dargestellt. Die gepunkteten Linien zeigen die Ladungsdichte einzelner Atome, die unendlich weit voneinander entfernt sind, und die durchgezogene Linie zeigt die Elektronendichteverteilung im molekularen Wasserstoffion entlang der Kernachse. Offensichtlich begünstigt die symmetrische Wellenfunktion (5.46) eine solche Ladungsverteilung, bei der sie zwischen den Kernen konzentriert ist. Ein solches MO wird Bindung genannt. Und umgekehrt führt asymmetrisches MO (5.47) zu einer Abnahme der Ladungsdichte im Kernraum und ihrer Konzentration in der Nähe einzelner Atomkerne.

Ein solches MO wird als Antibindung oder Lockerung bezeichnet. Daher bewirkt nur die symmetrische Funktion die Bildung eines stabilen Moleküls (H 2 +). Auf der Abhängigkeitskurve der potentiellen Energie vom Abstand zwischen den Kernen ( RAB) (siehe Abb. 5.11) bei einigen dieser Entfernungen gibt es ein Minimum. Wir erhalten zwei Potentialkurven: eine für das bindende Orbital und die zweite für das lockernde Orbital (Abbildung 5.12).

Bei Energiewerten Es(5.34) und E wie(5.35) die gleichen Integrale α, β und S Allerdings sind die Energiewerte aufgrund der unterschiedlichen Vorzeichen auf den rechten Seiten nicht gleich.

Analysieren wir die Integrale genauer. Wir setzen den Hamilton-Operator (5.34) in das erste Integral ein. Dann bekommen wir:

Das Integral kann vereinfacht werden, wenn wir berücksichtigen, dass dies der Hamilton-Operator für ein Wasserstoffatom mit einem Elektron in der Nähe des Kerns ist SONDERN. Es gibt den Wert der Energie an E 0 im Wasserstoffatom. Der Hamilton-Operator für das molekulare Wasserstoffion kann wie folgt geschrieben werden:

wo E 0 ist die Energie des Grundzustands des Wasserstoffatoms.

Der Wert des Integrals (5.50) wird wie folgt umgeschrieben:

Mengen E 0 und RAB sind Konstanten und können aus dem Integralzeichen herausgenommen werden:

Da die Wellenfunktion φ 1 normiert ist, d. h. dann

wo ich bezeichnet das Integral, Coulomb genannt

was nicht ganz einfach zu berechnen ist, aber dennoch einen erheblichen Beitrag zur Gesamtenergie des Systems leistet.

Also das Integral H 11 = H 22 = α , wie aus (5.54) ersichtlich, besteht aus drei Teilen und vermittelt die klassische Coulomb-Wechselwirkung von Teilchen. Es beinhaltet die Energie eines Elektrons im Grundzustand des Wasserstoffatoms ( E 0), Coulomb-Abstoßung der Kerne ( e 2 /RAB) und Energie ich Coulomb-Wechselwirkung des zweiten Protons ( BEIM) mit einer Elektronenwolke, die das erste Proton ( SONDERN). Bei Abständen in der Größenordnung des Gleichgewichts zwischen den Kernen ist dieses Integral negativ, und bei großen Abständen, bei denen die Abstoßung der Kerne gering ist, ist es praktisch gleich der Energie eines Elektrons in einem Atomorbital, daher in nullter Näherung , es wird gleich der Energie eines Elektrons in einem Wasserstoffatom genommen ( E 0). Erst bei weit kleineren Abständen als dem Gleichgewichtsabstand wird er positiv und nimmt unendlich zu.

Integral H 12 = H 21 = β heißt Austausch oder Resonanz. Die durch das Integral β ausgedrückte Energie hat kein Analogon in der klassischen Physik. Es beschreibt eine zusätzliche Abnahme der Energie des Systems, die durch die Möglichkeit auftritt, dass sich ein Elektron aus dem Kern bewegt SONDERN zum Kern BEIM, als ob die Zustände φ 1 und φ 2 vertauscht würden. Dieses Integral ist im Unendlichen gleich Null und bei allen anderen Abständen (außer bei sehr kurzen, kleineren Kernabständen) negativ. Sein Beitrag bestimmt die Energie der chemischen Bindung (je größer dieses Integral, desto stärker die Bindung). In Analogie zu (5.53) lässt sich dieses Integral wie folgt schreiben:

Wenn wir die konstanten Terme aus dem Integralzeichen herausnehmen, erhalten wir

das Atomorbital-Überlappungsintegral (bezeichnet als S 12 = S 21 = S) Bildung eines Molekülorbitals ist eine dimensionslose Größe und gleich Eins bei RAB = 0 fällt mit zunehmendem Kernabstand auf Null. Bei Abständen zwischen Atomen nahe oder gleich den Gleichgewichtsabständen das Austauschintegral H 12 Je größer der Absolutwert, desto größer das Überlappungsintegral.

Tatsächlich lässt sich Gleichheit (5.57) wie folgt umschreiben, wenn wir die Notation einführen S 12 und K

wo K bezeichnet ein Integral vom Typ

wird Austauschintegral genannt.

Das letzte Integral in (5.57) liefert die negative Hauptaddition zum allgemeinen Austauschintegral H 12 .

Wenn die Werte aller erhaltenen Integrale in die Gleichungen für die Energie (5.34) und (5.35) der symmetrischen und asymmetrischen Zustände eingesetzt werden, erhalten wir

Für den antisymmetrischen Zustand erhalten wir folgenden Wert

Integrale berechnen ich und K sind ziemlich komplex, aber es ist möglich, ihre Abhängigkeit vom Abstand zwischen den Kernen von Wasserstoffatomen abzuschätzen. Die Ergebnisse dieser Abhängigkeit sind durch die Potentialenergiekurven in den Fig. 1 und 2 gezeigt. 5.12.

Wie aus Abb. 5.12 führt ein symmetrischer Energiezustand zu einem Minimum an potentieller Energie, sodass ein stabiles Teilchen H 2 + entsteht. Der antisymmetrische Zustand entspricht einem instabilen Energiezustand. in diesem Fall befindet sich das Elektron in einem antisymmetrischen Orbital und das Molekülion H 2 + wird nicht gebildet. Somit, Es entspricht dem Grundzustand, und Als– der erste angeregte Zustand des Molekülions H 2 + .

Wenn wir davon ungefähr ausgehen S 12 = 0 und behalte die Schreibweise für bei H 11 und H 12 bis α und β, dann nehmen die Ausdrücke für die Wellenfunktionen eines Elektrons in einem Molekül und seine Energie eine einfache Form an:

Da das Integral β ist dann negativ E 1 < E 2 .

Die MO-Methode zeigt also, dass bei der Vereinigung zweier Atome zu einem Molekül zwei Zustände eines Elektrons möglich sind: – zwei Molekülorbitale 1 und 2 , eines davon mit niedrigerer Energie E 1 , der andere mit höherer Energie E 2. Da auf dem MO sowohl zwei als auch ein Elektron vorhanden sein können, ermöglicht die MO-Methode nicht nur die Abschätzung des Beitrags von Elektronenpaaren, sondern auch von einzelnen Elektronen zur chemischen Bindung.

Die MO LCAO-Methode für das H 2 + -Ion liefert die Werte E 0 = 1,77 eV und r 0 = 0,13 nm und nach experimentellen Daten E 0 = 2,79 eV und r 0 = 0,106 nm, d. h. die Berechnung stimmt qualitativ mit den experimentellen Daten überein.

Wenn bei der Bildung eines Moleküls aus Atomen ein Elektron das untere Orbital besetzt, nimmt die Gesamtenergie des Systems ab - es entsteht eine chemische Bindung.

Daher ist die Wellenfunktion 1 (entsprechend s) wird als bindendes Orbital bezeichnet. Der Übergang eines Elektrons in das obere Orbital 2 (entspricht als) erhöht die Energie des Systems. kommt die Verbindung nicht zustande, wird das System instabiler. Ein solches Orbital wird antibindendes Orbital genannt. Die bindende und lösende Wirkung von Elektronen wird durch die Form der Wellenfunktionen 1 und 2 bestimmt.

Im H 2 -Wasserstoffmolekül werden zwei Elektronen in das untere Bindungsorbital platziert, was zu einer Erhöhung der Bindungsstärke und einer Abnahme der Energie des Bindungsorbitals führt. Die Ergebnisse der Berechnungen nach der MO-Methode für das Wasserstoffmolekül H2 führen zu dem Wert E 0 = 2,68 eV und r 0 = 0,085 nm, und das Experiment liefert die Werte E 0 = 4,7866 eV und r 0 = 0,074 nm. Die Ergebnisse stimmen größenordnungsmäßig überein, obwohl die Energie des niedrigsten Zustands fast um den Faktor zwei von dem experimentell erhaltenen Wert abweicht. In ähnlicher Weise werden Molekülorbitale für andere zweiatomige Moleküle gebildet, die aus schwereren Atomen bestehen.

5.4. Arten chemischer Bindungen
in zweiatomigen Molekülen.
σ -und π-Verbindungen

Die häufigsten Arten von Bindungen in Molekülen sind σ- und π-Bindungen, die durch überlappende Elektronenwolken externer (Valenz-)Elektronen gebildet werden. Es gibt andere Arten von chemischen Bindungen, die für komplexe Verbindungen charakteristisch sind, die Atome der schwersten Elemente enthalten.

Auf Abb. 5.13 und 5.14 zeigen typische Möglichkeiten zur Überlappung von s-, R- und d- Elektronenwolken bei der Bildung chemischer Bindungen. Ihre Überlappung erfolgt so, dass bei gegebener Bindungslänge die Überlappungsfläche am größten ist, was der maximal möglichen Stärke der chemischen Bindung entspricht.

Unter der σ-Bindung in einem Molekül verstehen wir eine solche Bindung, die durch Überlappung von außen entsteht s- oder p-Elektronen. bei dieser Überlappung hat die Elektronenwolke im Atomzwischenraum Zylindersymmetrie um die Achse, die durch die Atomkerne geht (siehe Abb. 5.13). Die Wellenfunktion wird durch den Wert der Elektronendichte im Kernraum bestimmt (siehe Abb. 5.13). Die maximale Elektronendichte wird durch das σ-bindende MO-Orbital beschrieben, das Minimum durch das σ*-antibindende. Beim Binden von MOs ist die Elektronendichte zwischen den Kernen am größten und die Abstoßung der Kerne nimmt ab. Die Energie des Moleküls ist kleiner als die Energie des AO, das Molekül ist stabil, das Überlappungsintegral S > 0. Bei antibindenden (oder lösenden) MOs ist die Elektronendichte zwischen den Kernen Null, die Abstoßung der Kerne nimmt zu und die MO-Energie ist größer als die AO-Energie. Der Zustand des Moleküls ist instabil, das Überlappungsintegral S< 0.

Jedes Paar von AOs, die ein MO bilden, ergibt zwei Molekülorbitale (bindend und antibindend), was sich im Auftreten von zwei Energieniveaus und dementsprechend Potentialkurven widerspiegelt (siehe Abb. 5.12). Im Normalzustand sind bindende Orbitale mit Elektronen gefüllt.

Neben bindenden und antibindenden Orbitalen gibt es nichtbindende Orbitale. Normalerweise ist dies das AO eines Atoms, das keine chemischen Bindungen eingeht. Das Überlappungsintegral ist in diesem Fall gleich Null. Was passiert, wenn die AOs zu unterschiedlichen Symmetrietypen gehören?

Neben σ-Bindungen können auch π-Bindungen im Molekül existieren, die durch überlappende atomare p-Orbitale oder entstehen d- und R-Orbitale (Abb. 5.14).

Die π-Bindungs-Elektronenwolke hat keine Achsensymmetrie. Es ist symmetrisch in Bezug auf die Ebene, die durch die Achse des Moleküls verläuft. Die Dichte der Elektronenwolke verschwindet in dieser Ebene. Auf Abb. 5.15 zeigt die Bildung einer π-Bindung und die Elektronendichte für
π s-Orbitale. Die π-Bindung ist schwächer als die σ-Bindung, und die Energie der π-Bindung ist im Niveaudiagramm über der Energie der σ-Bindung dargestellt. Die elektronische Konfiguration des Moleküls und das Auffüllen verschiedener Schalen mit Elektronen erfolgt auf die gleiche Weise wie bei Atomen. Elektronen werden zu zweit unter Berücksichtigung des Pauli-Prinzips (beginnend mit einem niedrigeren MO und endend mit einem höheren) mit entgegengesetztem Spin für jedes Energieniveau (ohne Entartung) in Reihe gebracht.

Betrachten Sie die chemischen Bindungen in den einfachsten zweiatomigen Molekülen, ihre Energieniveaus und ihre Füllung mit Elektronen.

Es ist bekannt, dass im Ion des H 2 + -Moleküls die chemische Bindung durch eine 1 ausgeführt wird s-Elektron, und es befindet sich auf dem bindenden Orbital σ s . Das bedeutet ab 1 s-Atomorbital wird ein bindendes molekulares σ-Orbital gebildet. für ein Wasserstoffmolekül H 2 gibt es bereits zwei 1 s Elektron bilden ein ähnliches Orbital - (σ s) 2 . Wir können davon ausgehen, dass zwei Bindungselektronen einer einzigen chemischen Bindung entsprechen. Betrachten wir die elektronische Struktur des He 2 -Moleküls. Das Heliumatom enthält zwei Wertigkeiten (1 s-Elektron) eines Elektrons, daher müssen wir bei der Betrachtung eines Moleküls vier Valenzelektronen in Molekülorbitale platzieren. Nach dem Pauli-Prinzip befinden sich zwei davon auf dem bindenden σ s -Orbital, die anderen beiden auf dem lockernden σ s * -Orbital. Die elektronische Struktur dieses Moleküls kann wie folgt geschrieben werden:

Nicht 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 ].

Da ein sich lösendes Elektron die Wirkung des Bindungselektrons zerstört, kann ein solches Molekül nicht existieren. Es hat zwei bindende und zwei lösende Elektronen. Die Ordnung einer chemischen Bindung ist Null. Aber das He 2+ -Ion existiert bereits. für ihn wird die elektronische Struktur folgende Form haben:

Nicht 2 + [(σ s) 2 (σ s *) 1 ].

Ein Lockerungselektron kompensiert nicht zwei Bindungselektronen.

Betrachten Sie die Bildung von Molekülen aus Atomen von Elementen der zweiten Periode des Periodensystems. Für diese Moleküle nehmen wir an, dass die Elektronen der gefüllten Schicht nicht an der chemischen Bindung teilnehmen. Das Li 2 -Molekül hat zwei Bindungen (2 s) Elektron - Li 2 (σ s) 2 . Das Be 2 -Molekül muss eine elektronische Konfiguration haben

Sei 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 ],

in dem sich vier Elektronen in Molekülorbitalen befinden (zwei 2 s-Elektron von jedem Atom). Die Anzahl der bindenden und lösenden Elektronen ist gleich, das Be 2 -Molekül existiert also nicht (hier besteht eine vollständige Analogie zum He 2 -Molekül).

In einem B 2 -Molekül müssen sechs Elektronen in Molekülorbitale platziert werden (vier 2 s-Elektron und zwei 2 R-Elektron). Die elektronische Konfiguration wird wie folgt geschrieben:

B 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (π x) (π j)].

Zwei Elektronen in einem B 2 -Molekül befinden sich eines pro π x- und π j Orbitale mit gleicher Energie. Nach der Hundschen Regel haben sie parallele Spins (zwei Elektronen mit gleichem Spin können sich nicht auf demselben Orbital befinden). Tatsächlich zeigt das Experiment das Vorhandensein von zwei ungepaarten Elektronen in diesem Molekül.

In einem C 2 -Kohlenstoffmolekül müssen acht Valenzelektronen in Molekülorbitale platziert werden (zwei 2 s-Elektron und zwei 2 R Elektronen des einen und des anderen Atoms). Die elektronische Struktur sieht folgendermaßen aus:

С 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (π x) 2 (π j) 2 ].

Es gibt zwei Lockerungselektronen im C 2 -Molekül und sechs Bindungselektronen. Der Überschuss an Bindungselektronen beträgt vier, also ist die Bindung in diesem Molekül doppelt. Die Bindung im Stickstoffmolekül N 2 erfolgt durch Elektronen 2 s 2 und 2 R 3 . Betrachten Sie nur die Teilnahme an der Verbindung von drei ungepaarten p-Elektronen. 2 s-Elektron bilden eine gefüllte Schale und ihre Beteiligung an der Bindungsbildung ist nahe Null. Wolken von drei px,py,pz Elektronen breiten sich in drei zueinander senkrechten Richtungen aus. Daher ist in einem Stickstoffmolekül aufgrund der Konzentration der Elektronendichte entlang der Achse nur eine s-Bindung möglich z(Abb. 5.16), d.h. s entsteht durch das Paar pz-Elektronen. Die verbleibenden zwei chemischen Bindungen im N 2 -Molekül sind nur p-Bindungen (aufgrund von Überlappung px–p x , p y–py Elektronen. in Abb. 5.16, b diese Überlappung wird separat ausgewiesen.

Drei gemeinsame Elektronenpaare in einem Stickstoffmolekül bilden also eine s- und zwei p-Bindungen. In diesem Fall spricht man von einer dreifachen chemischen Bindung. Zwei Atome können nicht durch mehr als drei Elektronenpaare verbunden sein. Die elektronische Konfiguration des N 2 -Moleküls hat die folgende Form:

N 2 [(σ s) 2 (σ x*) 2 (π x ,j) 4 (σ z) 2 ].

Das höchste besetzte Orbital ist σ z-Orbital durch Überlappung von zwei gebildet R-Orbitale, deren Lappen entlang der Bindungsachse (axis z). Dies liegt an der Regelmäßigkeit der Energieänderung 2 s- und 2 R-Elektronen mit zunehmender Ordnungszahl des Elements.

Im Sauerstoffmolekül O 2 sollten zwölf Valenzelektronen entlang Molekülorbitalen verteilt sein, von denen zwei im Vergleich zum N 2 -Molekül lockere Orbitale besetzen sollten. Die allgemeine elektronische Struktur wird wie folgt geschrieben:

О 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (σ z) 2 (π x) 2 , (π j) 2 (π x*) 1 (π j *) 1 ].

Wie im B 2 -Molekül besetzen zwei Elektronen mit parallelem Spin zwei verschiedene π-Orbitale. Dadurch werden die paramagnetischen Eigenschaften des Sauerstoffmoleküls bestimmt, was den experimentellen Daten entspricht. Ein Überschuss von vier Bindungselektronen ergibt eine Bindungsordnung im Molekül gleich zwei.

In dem auf Sauerstoff folgenden F 2 -Molekül müssen zusätzlich 2 Valenzorbitale in Orbitale platziert werden R-Elektron, also hat das Fluormolekül die folgende elektronische Struktur:

F 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (σ z) 2 (π x) 2 (π j) 2 (π x*) 2 (π j *) 2 ].

Der Überschuss von zwei Bindungselektronen charakterisiert eine chemische Einfachbindung im F 2 -Molekül.

Es ist leicht zu zeigen, dass das Ne 2 -Molekül nicht existiert, da die Anzahl der Bindungselektronen darin gleich der Anzahl der sich lösenden ist.

Betrachten wir die elektronische Struktur einzelner zweiatomiger Moleküle, die aus unterschiedlichen Atomen bestehen, am Beispiel des CO-Moleküls. In einem CO-Molekül befinden sich zehn Valenzelektronen in Molekülorbitalen. Seine elektronische Struktur ähnelt der von N 2 , das ebenfalls zehn Valenzelektronen in den gleichen Molekülorbitalen hat. Dies erklärt die Nähe der chemischen und physikalischen Eigenschaften dieser Moleküle. Auf Abb. 5.17 ist ein Diagramm der Energieniveaus von MO in einem CO-Molekül.

Aus dem Diagramm ist ersichtlich, dass die Energieniveaus 2 s-Elektronen von Kohlenstoff und Sauerstoff sind signifikant unterschiedlich, daher kann ihre lineare Kombination nicht dem echten MO in diesem Molekül entsprechen, wie es aus vereinfachten Kombinationen folgen könnte. 2 s-Elektronen des Sauerstoffs bleiben im Molekül auf dem gleichen Energieniveau wie im Atom und bilden ein nichtbindendes Molekülorbital (s H). 2 s– AO von Kohlenstoff in einer Linearkombination mit der entsprechenden Symmetrie 2 R- AO Sauerstoff (2 pz) bilden ein bindendes s- und ein antibindendes s*-Molekülorbital. Mit Linearkombination 2 px und 2 r y– AO Kohlenstoff und Sauerstoff bilden Molekülorbitale p x(Verbindung) und π x* (Lockerung) und ähnlich p j und P ja *. 2pz– AO von Kohlenstoff, zu dem man s-Elektron als Ergebnis der Reaktion wird die zweite Nichtbindung sein
p H -orbital. Einer der R- Elektronen des Sauerstoffs. Somit füllen zehn Valenzelektronen in einem CO-Molekül drei bindende und zwei nichtbindende MOs. Die elektronische Konfiguration der äußeren Elektronen des CO-Moleküls sieht folgendermaßen aus:

(σ ½) 2 (σ) 2 (π x, y) 4 (πH)].

Im NO-Molekül müssen elf Elektronen in Orbitale gebracht werden, was zur Struktur der Elektronenhülle des Typs führt:

NEIN [(σ s) 2 (σ s*) 2 (π x) 2 (π j) 2 (σ z) 2 (π x *)].

Wie ersichtlich ist, beträgt die Anzahl überschüssiger Bindungselektronen fünf. Aus Sicht der Ordnung der chemischen Bindung ist es notwendig, eine Bruchzahl gleich 2,5 einzuführen, um sie zu charakterisieren. Wenn ein Elektron von diesem Molekül entfernt wird, wird ein NO + -Ion mit einer stärkeren interatomaren Bindung erhalten, da die Anzahl der Bindungselektronen hier sechs beträgt (ein Elektron mit lockerem π wird entfernt x* -Orbitale).

Wenn zwei Atome nur durch ein gemeinsames Elektronenpaar verbunden werden können, entsteht zwischen solchen Atomen immer eine σ-Bindung. Eine π-Bindung entsteht, wenn zwei Atome zwei oder drei Elektronenpaare teilen. Ein typisches Beispiel ist das Stickstoffmolekül. Die chemische Bindung darin erfolgt aufgrund von drei ungepaarten px, py, und pz-Elektronen. Die Winkelkeulen ihrer Orbitale erstrecken sich in drei zueinander senkrechte Richtungen. Nehmen wir die Achse für die Kommunikationsleitung z, dann die Überlappung pz-Atomorbitale ergeben ein σ z-Verbindung. Andere Orbitale px und py ergibt nur π-Bindungen. Somit ergeben drei Paare von Bindungselektronen eine σ-Bindung und zwei π-Bindungen. Alle chemischen Einfachbindungen zwischen Atomen sind also σ-Bindungen. In jeder Mehrfachbindung gibt es eine σ-Bindung und der Rest sind π-Bindungen.

5.5. Systematik elektronischer Zustände
in einem zweiatomigen Molekül

Für die Systematik elektronischer Zustände in zweiatomigen Molekülen werden ebenso wie in Atomen bestimmte Quantenzahlen eingeführt, die die Orbital- und Spinbewegung von Elektronen charakterisieren. Das Vorhandensein elektrischer und magnetischer Felder sowohl in Molekülen als auch in Atomen führt zur Vektoraddition der Bahn- und Spinmomente des Impulses. In einem zweiatomigen Molekül bewegen sich Valenzelektronen jedoch nicht in einem kugelsymmetrischen elektrischen Feld, das typisch für ein Atom ist, sondern in einem axialsymmetrischen, das typisch für zweiatomige oder lineare mehratomige Moleküle ist. Alle zweiatomigen Moleküle gehören zu zwei Arten von Symmetrie: D ∞h oder Mit∞ u . Moleküle, die aus identischen Atomen bestehen, gehören zum ersten Typ und von entgegengesetzten Atomen zum zweiten. Die Achse unendlicher Ordnung ist entlang der chemischen Bindung gerichtet. das elektrische Feld wirkt auch in die gleiche Richtung, was den gesamten Bahnimpuls stark beeinflusst und seine Präzession um die Feldachse verursacht. Infolgedessen wird der gesamte Bahnimpuls nicht mehr quantisiert, und nur die Quantisierung seiner Projektion bleibt erhalten Lz auf der Achse des Moleküls:

Lz = mLħ,(5.65)

wo m L ist eine Quantenzahl, die die Werte annimmt m L= 0, ±1, ±2 usw. In diesem Fall hängt die Energie des elektronischen Zustands nur vom Betrag ab m L, was der Tatsache entspricht, dass beide Drehungen eines Elektrons (rechts und links) um die Molekülachse optisch gesehen zum gleichen Energiewert führen. Führen wir einen Wert Λ ein, der den Absolutwert der Projektion des gesamten Bahnimpulses auf die Achse des Moleküls charakterisiert. Dann sind die Werte von Λ positive ganze Zahlen, die sich um eine Einheit Λ unterscheiden = ê m Lê = 0, 1,2,...

Um die elektronischen Zustände eines zweiatomigen Moleküls zu klassifizieren, spielen die Zahlen Λ die gleiche Rolle wie die Bahnquantenzahl l zur Klassifizierung der elektronischen Zustände von Atomen. Die gesamte Gesamtquantenzahl für Atome wird üblicherweise mit bezeichnet, wobei die Summation über alle Elektronen des Atoms durchgeführt wird. Wenn ein L= 0, dann werden solche elektronischen Zustände mit dem Buchstaben bezeichnet s; Wenn L= 1, dann werden die elektronischen Zustände mit dem Buchstaben bezeichnet R., d.h.

Aufgabe 241.
Beschreiben Sie die elektronische Struktur von CO- und CN-Molekülen aus der Sicht der BC- und MO-Methoden. Welches der Moleküle zeichnet sich durch die größere Bindungsvielfalt aus?
Entscheidung:
a) Elektronische Struktur von CO- und CN-Molekülen aus Sicht der VS-Methode.
Elektronische Konfiguration von Kohlenstoffatom 1s 2 2s 2 2p 2 , Sauerstoffatom 1s 2 2s 2 2p 4 , Stickstoffatom 1s 2 2s 2 2p 3 . Die elektronische Struktur ihrer Valenzorbitale im nicht angeregten Zustand kann durch die folgenden grafischen Diagramme dargestellt werden:
a) ein Kohlenstoffatom:

b) Stickstoffatom:

Bei Anregung geht das Kohlenstoffatom in den Zustand 1s 2 2s 1 2p 3 über, und die elektronische Struktur seiner Valenzorbitale entspricht dem Schema:

Zwei ungepaarte Elektronen eines nicht angeregten Kohlenstoffatoms können an der Bildung zweier kovalenter Bindungen nach dem üblichen Mechanismus mit einem Sauerstoffatom mit zwei ungepaarten Elektronen unter Bildung eines CO-Moleküls teilnehmen. Bei der Bildung eines CN-Moleküls werden nach dem üblichen Mechanismus aufgrund von zwei ungepaarten Elektronen des Kohlenstoffatoms und zwei ungepaarten Elektronen des Stickstoffatoms zwei kovalente Bindungen gebildet. Elektronische Schaltungen CO und CN:

b) Elektronische Struktur von CO- und CN-Molekülen aus Sicht der MO-Methode.

Energieschemata für die Bildung der Moleküle a) CO und b) CN:

Aus den obigen Schemata folgt, dass die Bindungsmultiplizität im CO-Molekül 3 [(6 – 0)/2 = 3] und im NO-Molekül 2,5 [(5 – 0)/2 = 2,5] beträgt. Folglich zeichnet sich das CO-Molekül gegenüber dem NO-Molekül durch eine größere Stabilität aus, je größer die Bindungsmultiplizität, desto kürzer die Bindung. Das CN-Molekül hat ein ungepaartes Elektron im bindenden Orbital, daher ist es paramagnetisch. Das CO-Molekül hat keine ungepaarten Elektronen in bindenden und lösenden Orbitalen, was bedeutet, dass es diamagnetisch.

Aufgabe 242.
Betrachten Sie vom Standpunkt des MO-Verfahrens aus die Möglichkeit, die Moleküle B 2 , F 2 , BF zu bilden. Welches dieser Moleküle ist das stabilste?
Entscheidung:
Energieschemata für die Bildung von Molekülen a) B 2, b) F 2, c) BF:

Aus den zusammengestellten Energieschemata B 2 , F 2 , BF folgt, dass die Differenz zwischen der Anzahl der bindenden und lösenden Elektronen 2, 2 bzw. 6 beträgt, was der Bindungsmultiplizität 1, 1 bzw. 3 entspricht. Das BF-Molekül zeichnet sich durch eine größere Bindungsvielfalt zwischen Atomen aus, es sollte stärker sein als die von B 2 und F 2.

Voraussetzungen für die Entstehung der Methode

Die Methode der Molekülorbitale trat zeitlich später auf als die Methode der Valenzbindungen, da es in der Theorie der kovalenten Bindungen Fragen gab, die mit der Methode der Valenzbindungen nicht erklärt werden konnten. Betrachten wir einige von ihnen.

Die Hauptposition der Methode der Valenzbindungen besteht darin, dass die Bindung zwischen Atomen aufgrund von Elektronenpaaren (Bindung von Zwei-Elektronen-Wolken) erfolgt. Aber es ist nicht immer der Fall. In einigen Fällen sind einzelne Elektronen an der Bildung einer chemischen Bindung beteiligt. Also in einem Molekülion H2+ Einelektronenbindung. Die Methode der Valenzbindungen kann die Bildung einer Ein-Elektronen-Bindung nicht erklären, sie widerspricht ihrer Grundposition.

Die Methode der Valenzbindungen erklärt auch nicht die Rolle ungepaarter Elektronen in einem Molekül. Moleküle mit ungepaarten Elektronen sind paramagnetisch, d.h. werden in das Magnetfeld hineingezogen, da das ungepaarte Elektron ein permanentes magnetisches Moment erzeugt. Wenn in den Molekülen keine ungepaarten Elektronen vorhanden sind, sind sie diamagnetisch – sie werden aus dem Magnetfeld herausgedrückt. Das Sauerstoffmolekül ist paramagnetisch, es hat zwei Elektronen mit parallelem Spin, was der Methode der Valenzbindungen widerspricht. Es sollte auch beachtet werden, dass die Methode der Valenzbindungen eine Reihe von Eigenschaften komplexer Verbindungen - ihre Farbe usw. - nicht erklären konnte.

Um diese Tatsachen zu erklären, wurde die Molekularorbitalmethode vorgeschlagen.

Die wichtigsten Bestimmungen der Methode

Nach der Molekülorbitalmethode werden Elektronen in Molekülen in Molekülorbitalen verteilt, die wie Atomorbitale durch eine bestimmte Energie (Energieniveau) und Form gekennzeichnet sind. Anders als Atomorbitale umfassen Molekülorbitale nicht ein Atom, sondern das gesamte Molekül, d.h. sind zwei- oder multizentrisch. Wenn bei der Methode der Valenzbindungen die Atome von Molekülen eine gewisse Individualität behalten, dann wird das Molekül bei der Methode der Molekülorbitale als ein einziges System betrachtet.

Die am weitesten verbreitete Molekülorbitalmethode ist eine Linearkombination von Atomorbitalen. In diesem Fall werden mehrere Regeln beachtet:

Schrödinger-Gleichung denn ein molekulares System muss für alle Elektronen gleichzeitig aus einem kinetischen Energieterm und einem potentiellen Energieterm bestehen. Aber die Lösung einer Gleichung mit einer so großen Anzahl von Variablen (Indizes und Koordinaten aller Elektronen) ist unmöglich, also wird das Konzept eingeführt Ein-Elektronen-Näherung.

Die Ein-Elektronen-Näherung geht davon aus, dass sich jedes Elektron im Feld der Kerne und im gemittelten Feld der übrigen Elektronen des Moleküls bewegt. Das bedeutet, dass jeder ich te Elektron in einem Molekül wird durch seine eigene Funktion beschrieben ψ ich und hat seine eigene Energie Ei. Demnach kann man für jedes Elektron im Molekül eine eigene Schrödinger-Gleichung aufstellen. Dann für n Elektronen müssen gelöst werden n Gleichungen. Dies geschieht mit Methoden der Matrizenrechnung mit Hilfe von Computern.

Beim Lösen der Schrödinger-Gleichung für ein Mehrzentren- und Mehrelektronensystem erhält man Lösungen in Form von Ein-Elektronen-Wellenfunktionen - Molekülorbitale, ihre Energien und die elektronische Energie des gesamten Molekülsystems als Ganzes.

Linearkombination von Atomorbitalen

In der Ein-Elektronen-Näherung beschreibt die Molekülorbitalmethode jedes Elektron mit einem eigenen Orbital. So wie ein Atom Atomorbitale hat, hat auch ein Molekül Molekülorbitale. Der Unterschied besteht darin, dass Molekülorbitale multizentrisch sind.

Stellen Sie sich ein Elektron vor, das sich in einem Molekülorbital befindet ψ ich neutrales Molekül, in dem Moment, in dem es sich in der Nähe des Kerns eines Atoms befindet m. In diesem Raumbereich wird das Potentialfeld hauptsächlich durch den Atomkern erzeugt m und benachbarte Elektronen. Da das Molekül im Allgemeinen neutral ist, besteht die Anziehungskraft zwischen dem betreffenden Elektron und einem anderen Kern n wird durch die Abstoßung zwischen dem betreffenden Elektron und den kernnahen Elektronen annähernd kompensiert n. Dies bedeutet, dass die Bewegung eines Elektrons in der Nähe des Kerns ungefähr die gleiche ist wie in Abwesenheit anderer Atome. Daher in Orbitalnäherung das Molekülorbital ψ ich in der Nähe des Kerns m sollte einem der Atomorbitale dieses Atoms ähnlich sein. Da das Atomorbital nur in der Nähe seiner Kerne signifikante Werte hat, kann man das Molekülorbital näherungsweise darstellen ψ ich als Linearkombination von Atomorbitalen einzelne Atome.

Für das einfachste molekulare System, bestehend aus zwei Kernen von Wasserstoffatomen, berücksichtigt 1s-Atomorbitale, die die Bewegung eines Elektrons in einem Atom beschreiben H, das Molekülorbital wird dargestellt als:

Mengen c1i und c2i- numerische Koeffizienten, die die Lösung sind Schrödinger-Gleichungen. Sie zeigen den Beitrag jedes Atomorbitals zu einem bestimmten Molekülorbital. Im allgemeinen Fall nehmen die Koeffizienten Werte im Bereich von -1 bis +1 an. Wenn einer der Koeffizienten im Ausdruck für ein bestimmtes Molekülorbital vorherrscht, dann entspricht dies der Tatsache, dass sich ein Elektron, das sich in einem bestimmten Molekülorbital befindet, hauptsächlich in der Nähe dieses Kerns befindet und hauptsächlich durch das Atomorbital beschrieben wird, dessen Koeffizient ist größer. Wenn der Koeffizient vor dem Atomorbital nahe Null ist, bedeutet dies, dass die Anwesenheit eines Elektrons in dem von diesem Atomorbital beschriebenen Bereich unwahrscheinlich ist. Entsprechend der physikalischen Bedeutung bestimmen die Quadrate dieser Koeffizienten die Wahrscheinlichkeit, ein Elektron in dem Raum- und Energiebereich zu finden, der durch ein bestimmtes Atomorbital beschrieben wird.

Bei der LCAO-Methode ist es für die Bildung eines stabilen Molekülorbitals erforderlich, dass die Energien der Atomorbitale nahe beieinander liegen. Außerdem ist es notwendig, dass sich ihre Symmetrie nicht stark unterscheidet. Wenn diese beiden Anforderungen erfüllt sind, sollten die Koeffizienten in ihren Werten nahe beieinander liegen, was wiederum die maximale Überlappung von Elektronenwolken sicherstellt. Beim Hinzufügen von Atomorbitalen entsteht ein Molekülorbital, dessen Energie relativ zu den Energien der Atomorbitale abnimmt. Dieses Molekülorbital heißt Bindung. Die dem bindenden Orbital entsprechende Wellenfunktion erhält man durch Addition von Wellenfunktionen mit gleichem Vorzeichen. In diesem Fall konzentriert sich die Elektronendichte zwischen den Kernen und die Wellenfunktion nimmt einen positiven Wert an. Wenn Atomorbitale subtrahiert werden, erhöht sich die Energie des Molekülorbitals. Dieses Orbital heißt Lockerung. Die Elektronendichte befindet sich in diesem Fall hinter den Kernen und ist zwischen ihnen gleich Null. Die Wellenfunktion in den beiden gebildeten Elektronenwolken hat entgegengesetzte Vorzeichen, was deutlich aus dem Bildungsschema der bindenden und lösenden Orbitale ersichtlich ist.

Wenn das Atomorbital eines der Atome aufgrund eines großen Energie- oder Symmetrieunterschieds nicht mit dem Atomorbital eines anderen Atoms wechselwirken kann, geht es mit der ihm entsprechenden Energie in das Energieschema der Molekülorbitale eines Moleküls über das Atom. Diese Art von Orbital wird aufgerufen Unverbindlich.

Orbitale Klassifizierung

Klassifizierung von Orbitalen auf σ oder π entsprechend der Symmetrie ihrer Elektronenwolken erzeugt. σ -Orbital hat eine solche Symmetrie der Elektronenwolke, bei der eine Drehung um die Achse, die die Kerne verbindet, um 180 ° zu einem Orbital führt, das in seiner Form nicht von dem ursprünglichen zu unterscheiden ist. Das Vorzeichen der Wellenfunktion ändert sich nicht. Im Fall von π -Orbital, bei einer Drehung um 180° kehrt sich das Vorzeichen der Wellenfunktion um. Daraus folgt das s-Elektronen von Atomen können sich nur bilden, wenn sie miteinander interagieren σ -Orbitale und drei (sechs) p- Orbitale eines Atoms - eins σ- und zwei π -Orbitale und σ -orbital tritt bei der Interaktion auf px Atomorbitale und π -orbital - während der Interaktion r y und pz. Molekular π -Orbitale sind gegenüber der Kernachse um 90° gedreht.

Um bindende und antibindende Orbitale voneinander sowie ihren Ursprung zu unterscheiden, wurde die folgende Notation übernommen. Das bindende Orbital wird durch die Abkürzung bezeichnet "sv", befindet sich oben rechts nach dem griechischen Buchstaben, der das Orbital bezeichnet, bzw. Lockern "razr". Eine weitere Bezeichnung wird übernommen: Antibindende Orbitale sind mit einem Sternchen markiert, und bindende Orbitale ohne Sternchen sind markiert. Nach der Bezeichnung des Molekülorbitals wird die Bezeichnung des Atomorbitals geschrieben, dem das Molekülorbital seinen Ursprung verdankt, beispielsweise π bisschen 2 py. Dies bedeutet, dass das Molekülorbital π -Typ, Lockerung, gebildet während der Wechselwirkung von 2 r y- Atomorbitale.

Die Position eines Atomorbitals auf der Energieskala wird durch den Wert der Ionisationsenergie des Atoms bestimmt, die der Entfernung eines Elektrons entspricht, die von diesem Orbital auf eine unendliche Entfernung beschrieben wird. Diese Ionisationsenergie wird genannt orbitale Ionisationsenergie. Für ein Sauerstoffatom sind also Ionisierungsarten möglich, wenn ein Elektron entfernt wird 2p- oder mit 2s-elektronische Unterschale.

Auch die Position des Molekülorbitals in Energiediagrammen wird auf Basis quantenchemischer Berechnungen der elektronischen Struktur von Molekülen bestimmt. Bei komplexen Molekülen ist die Anzahl der Energieniveaus von Molekülorbitalen auf Energiediagrammen groß, aber für spezifische chemische Probleme ist es oft wichtig, die Energien und die Zusammensetzung nicht aller Molekülorbitale zu kennen, sondern nur der „empfindlichsten“ gegenüber äußeren Einflüssen. Diese Orbitale sind Molekülorbitale, die die Elektronen mit der höchsten Energie enthalten. Diese Elektronen können leicht mit den Elektronen anderer Moleküle interagieren, aus einem bestimmten Molekülorbital entfernt werden, und das Molekül geht in einen ionisierten Zustand über oder ändert sich aufgrund der Zerstörung einer oder der Bildung anderer Bindungen. Ein solches Molekülorbital ist das höchste besetzte Molekülorbital. Wenn man die Anzahl der Molekülorbitale (gleich der Gesamtzahl aller Atomorbitale) und die Anzahl der Elektronen kennt, ist es einfach, die Seriennummer des HOMO und dementsprechend aus den Berechnungsdaten seine Energie und Zusammensetzung zu bestimmen. Auch das niedrigste freie Molekülorbital, d. h., ist am wichtigsten für die Untersuchung chemischer Probleme. neben dem HOMO auf der Energieskala, aber ein unbesetztes Molekülorbital. Andere Orbitale, die energetisch an das HOMO und LUMO angrenzen, sind ebenfalls wichtig.

Molekülorbitale in Molekülen sind wie Atomorbitale in Atomen nicht nur durch relative Energie, sondern auch durch eine bestimmte Gesamtform der Elektronenwolke gekennzeichnet. Genauso wie Atome s-, R-, d-, ... Orbitale, die einfachsten Molekülorbitale, die eine Verbindung zwischen nur zwei Zentren (Zwei-Zentren-Molekülorbital) herstellen können σ -, π -, δ -, ... Typ. Molekülorbitale werden in Typen eingeteilt, je nachdem, welche Symmetrie sie in Bezug auf die Linie haben, die die Atomkerne relativ zu der Ebene verbindet, die durch die Kerne des Moleküls usw. verläuft. Dies führt dazu, dass die Elektronenwolke des Molekülorbitals ist auf unterschiedliche Weise im Raum verteilt.

Die physikalische Bedeutung der Methode

Für jedes andere System, einschließlich k Atomorbitale wird das Molekülorbital in der Näherung der LCAO-Methode in allgemeiner Form wie folgt geschrieben:

Um die physikalische Bedeutung dieses Ansatzes zu verstehen, erinnern wir uns an die Wellenfunktion Ψ entspricht der Amplitude des Wellenprozesses, der den Zustand des Elektrons charakterisiert. Wie Sie wissen, summieren sich bei der Wechselwirkung von beispielsweise Schall oder elektromagnetischen Wellen deren Amplituden. Wie man sieht, ist die obige Gleichung für die Zerlegung eines Molekülorbitals in konstituierende Atomorbitale äquivalent zu der Annahme, dass die Amplituden der molekularen "Elektronenwelle" (d. h. die molekulare Wellenfunktion) auch durch Addition der Amplituden von gebildet werden die wechselwirkenden atomaren "Elektronenwellen" (d. h. die Addition der Atomwellenfunktionen). In diesem Fall ändert sich jedoch unter dem Einfluss der Kraftfelder der Kerne und Elektronen benachbarter Atome die Wellenfunktion jedes Atomelektrons im Vergleich zu der anfänglichen Wellenfunktion dieses Elektrons in einem isolierten Atom. Bei der LCAO-Methode werden diese Änderungen durch die Einführung der Koeffizienten berücksichtigt c ich, wo der Index ich definiert ein bestimmtes Molekülorbital und den Index cm- spezifisches Atomorbital. Beim Auffinden der Molekularwellenfunktion werden also nicht die ursprünglichen, sondern die veränderten Amplituden hinzugefügt - c ich μ ψ μ.

Finden Sie heraus, welche Form die molekulare Wellenfunktion haben wird Ψ 1, gebildet durch die Wechselwirkung von Wellenfunktionen ψ 1 und ψ 2 - 1s Orbitale zweier identischer Atome. Dazu finden wir die Summe c 11 ψ 1 + c 12 ψ 2. In diesem Fall sind beide betrachteten Atome gleich, so dass die Koeffizienten ab 11 und ab 12 gleich groß sind ( ab 11 = ab 12 = c 1) und das Problem wird auf die Bestimmung der Summe reduziert c 1 (ψ 1 + ψ 2). Weil der konstante Faktor c 1 die Form der gewünschten molekularen Wellenfunktion nicht beeinflusst, sondern nur ihre Absolutwerte ändert, beschränken wir uns auf die Summenbildung (ψ1 + ψ2). Dazu platzieren wir die Kerne wechselwirkender Atome im Abstand voneinander (r) wo sie sich im Molekül befinden, und bilden die Wellenfunktionen ab 1s-Orbitale dieser Atome (Abb a).

Um die molekulare Wellenfunktion zu finden Ψ 1, addieren Sie die Werte ψ 1 und ψ 2: Das Ergebnis ist die in (Abbildung b). Wie zu sehen ist, liegen im Raum zwischen den Kernen die Werte der molekularen Wellenfunktion Ψ 1 größer als die Werte der ursprünglichen Atomwellenfunktionen. Aber das Quadrat der Wellenfunktion charakterisiert die Wahrscheinlichkeit, ein Elektron im entsprechenden Raumbereich zu finden, also die Dichte der Elektronenwolke. Also die Steigerung Ψ 1 im Vergleich zu ψ 1 und ψ 2 bedeutet, dass während der Bildung eines Molekülorbitals die Dichte der Elektronenwolke im Kernraum zunimmt. Dadurch entsteht eine chemische Bindung. Daher wird das Molekülorbital des betreffenden Typs genannt Bindung.

In diesem Fall befindet sich der Bereich erhöhter Elektronendichte in der Nähe der Bindungsachse, wozu das resultierende Molekülorbital gehört σ -Typ. Dementsprechend wird das bindende Molekülorbital als Ergebnis der Wechselwirkung zweier Atome erhalten 1s-Orbitale, bezeichnet σ 1s sv.

Elektronen in einem bindenden Molekülorbital werden genannt Elektronen binden.

Betrachten Sie ein anderes Molekülorbital Ψ 2. Aufgrund der Symmetrie des Systems sollte davon ausgegangen werden, dass die Koeffizienten vor den Atomorbitalen im Ausdruck für das Molekülorbital stehen Ψ 2 = c 21 ψ 1 + c 22 ψ 2 müssen im Modul gleich sein. Aber dann sollten sie sich durch ein Zeichen voneinander unterscheiden: ab 21 = - ab 22 = c 2.

Daher ist außer für den Fall, dass die Vorzeichen der Beiträge beider Wellenfunktionen gleich sind, auch der Fall möglich, dass die Vorzeichen der Beiträge vorliegen 1s-Atomorbitale sind unterschiedlich. In diesem Fall (Abb. (a))Beitrag 1s-Atomorbital eines Atoms ist positiv und das andere ist negativ. Addiert man diese Wellenfunktionen, ergibt sich die in Abb. (b). Das während einer solchen Wechselwirkung gebildete Molekülorbital ist durch eine Abnahme des Absolutwerts der Wellenfunktion im Kernraum im Vergleich zu ihrem Wert in den Ausgangsatomen gekennzeichnet: Auf der Bindungsachse erscheint sogar ein Knotenpunkt, an dem der Wert der Wellenfunktion, und folglich ihr Quadrat, wird zu Null. Das bedeutet, dass im betrachteten Fall auch die Dichte der Elektronenwolke im Raum zwischen den Atomen abnehmen wird. Infolgedessen wird die Anziehungskraft jedes Atomkerns zum Kernbereich des Weltraums schwächer sein als in die entgegengesetzte Richtung, d.h. Kräfte entstehen, die zu einer gegenseitigen Abstoßung der Kerne führen. Hier entsteht also keine chemische Bindung; das resultierende Molekülorbital heißt Lockerung σ 1s *, und die Elektronen darauf - Elektronen lösen.

Übertragung von Elektronen aus Atom 1s-Orbitale zum bindenden Molekülorbital, was zum Auftreten einer chemischen Bindung führt, wird von der Freisetzung von Energie begleitet. Im Gegenteil, der Übergang von Elektronen aus atomaren 1s-Orbitale pro antibindendem Molekülorbital benötigt Energie. Daher die Energie der Elektronen im Orbital σ 1s sv unten, aber im Orbital σ 1s * höher als nuklear 1s-Orbitale. Ungefähr können wir das beim Vorbeifahren annehmen 1s-Elektron wird dem bindenden Molekülorbital die gleiche Energiemenge zugeteilt, die für seine Übertragung auf das sich lösende Molekülorbital aufgewendet werden muss.

Kommunikationsauftrag

Bei der Molekülorbitalmethode wird zur Charakterisierung der Elektronendichte, die für die Bindung von Atomen an ein Molekül verantwortlich ist, der Wert eingeführt - Kommunikationsauftrag. Die Linkordnung kann im Gegensatz zur Linkmultiplizität nicht ganzzahlige Werte annehmen. Die Bindungsordnung in zweiatomigen Molekülen wird normalerweise durch die Anzahl der an ihrer Bildung beteiligten Bindungselektronen bestimmt: Zwei Bindungselektronen entsprechen einer Einfachbindung, vier Bindungselektronen einer Doppelbindung usw. In diesem Fall kompensieren sich lösende Elektronen die Wirkung von die entsprechende Anzahl an Bindungselektronen. Wenn also 6 bindende und 2 lösende Elektronen im Molekül vorhanden sind, dann ist der Überschuss der Zahl der bindenden Elektronen über die Zahl der lösenden Elektronen vier, was der Bildung einer Doppelbindung entspricht. Daher sollte vom Standpunkt des Molekülorbitalverfahrens eine chemische Bindung in einem Wasserstoffmolekül, die durch zwei Bindungselektronen gebildet wird, als eine einfache Bindung betrachtet werden.

Für Elemente der ersten Periode ist das Valenzorbital 1s-orbital. Diese beiden Atomorbitale bilden zwei σ -Molekülorbitale - Bindung und Lockerung. Betrachten Sie die elektronische Struktur eines Molekülions H2+. Es hat ein Elektron, das einen energetisch günstigeren besetzen wird s Bindung Orbital. Gemäß der Regel zur Berechnung der Bindungsmultiplizität ist sie gleich 0,5, und da das Ion ein ungepaartes Elektron enthält, H2+ wird paramagnetische Eigenschaften haben. Die elektronische Struktur dieses Ions wird in Analogie zur elektronischen Struktur eines Atoms wie folgt geschrieben: σ 1s sv. Das Erscheinen eines zweiten Elektrons s-bindende Orbitale führt zu einem Energiediagramm, das das Wasserstoffmolekül beschreibt, einer Erhöhung der Bindungsmultiplizität bis zur Einheit und diamagnetischen Eigenschaften. Eine Erhöhung der Bindungsvielfalt führt auch zu einer Erhöhung der Dissoziationsenergie des Moleküls H2 und einen kürzeren Kernabstand im Vergleich zu dem des Wasserstoffions.

zweiatomiges Molekül Nicht 2 wird nicht existieren, da die vier Elektronen, die in zwei Heliumatomen vorhanden sind, sich auf den bindenden und lösenden Orbitalen befinden, was zu einer Null-Vielzahl von Bindungen führt. Aber gleichzeitig das Ion He2+ wird stabil sein und die Multiplizität der Kommunikation darin ist gleich 0,5. Genau wie das Wasserstoffion wird dieses Ion paramagnetische Eigenschaften haben.

Die Elemente der zweiten Periode haben vier weitere Atomorbitale: 2s, 2p x, 2p y, 2p z, die an der Bildung von Molekülorbitalen beteiligt sind. Energieunterschied 2s- und 2p-Orbitale sind groß und interagieren nicht miteinander, um Molekülorbitale zu bilden. Diese Energiedifferenz nimmt zu, wenn Sie sich vom ersten Element zum letzten bewegen. In Verbindung mit diesem Umstand wird die elektronische Struktur zweiatomiger homonuklearer Moleküle von Elementen der zweiten Periode durch zwei Energiediagramme beschrieben, die sich in der Reihenfolge ihrer Anordnung unterscheiden σst 2p x und π sv 2p y,z. Mit relativer Energienähe 2s- und 2p-Orbitale zu Beginn des Zeitraums beobachtet, einschließlich des Stickstoffatoms, Elektronen auf σres 2s und σst 2p x-Orbitale, stoßen sich ab. So π sv 2p y- und π sv 2p z Orbitale sind energetisch günstiger als σst 2p x-orbital. Die Abbildung zeigt beide Diagramme. Seit Teilnahme 1s-Elektronen bei der Bildung einer chemischen Bindung unbedeutend sind, können sie bei der elektronischen Beschreibung der Struktur von Molekülen, die von Elementen der zweiten Periode gebildet werden, ignoriert werden.

Die zweite Periode des Systems wird durch Lithium und Beryllium eröffnet, in denen nur die äußere Energieebene enthalten ist s-Elektronen. Für diese Elemente unterscheidet sich das Schema der Molekülorbitale in keiner Weise von den Energiediagrammen von Molekülen und Ionen von Wasserstoff und Helium, mit dem einzigen Unterschied, dass es in letzterem aufgebaut ist 1s-Elektronen und Li 2 und 2 sein- aus 2s-Elektronen. 1s-Elektronen von Lithium und Beryllium können als nichtbindend angesehen werden, d.h. Zugehörigkeit zu einzelnen Atomen. Hier werden die gleichen Muster bei der Änderung der Bindungsordnung, der Dissoziationsenergie und der magnetischen Eigenschaften beobachtet. Und er Li2+ hat ein ungepaartes Elektron auf σst 2s-Orbitale - das Ion ist paramagnetisch. Das Erscheinen eines zweiten Elektrons in diesem Orbital führt zu einer Erhöhung der Dissoziationsenergie des Moleküls Li 2 und eine Erhöhung der Multiplizität der Bindung von 0,5 auf 1. Die magnetischen Eigenschaften erhalten einen diamagnetischen Charakter. Der dritte s- das Elektron befindet sich auf σres-Orbitale, die dazu beitragen, die Bindungsmultiplizität auf 0,5 zu reduzieren und folglich die Dissoziationsenergie zu senken. Eine solche elektronische Struktur hat ein paramagnetisches Ion 2+ sein. Molekül 2 sein, ebenso gut wie Er 2, kann aufgrund der nullten Ordnung der Beziehung nicht existieren. In diesen Molekülen ist die Zahl der Bindungselektronen gleich der Zahl der sich lösenden.

Wie aus der Abbildung ersichtlich ist, nimmt die Dissoziationsenergie der Moleküle zu, wenn die bindenden Orbitale gefüllt werden, und mit dem Erscheinen von Elektronen in den antibindenden Orbitalen nimmt sie ab. Die Reihe endet mit einem instabilen Molekül Nein 2. Die Abbildung zeigt auch, dass die Entfernung eines Elektrons aus dem antibindenden Orbital zu einer Erhöhung der Bindungsmultiplizität und folglich zu einer Erhöhung der Dissoziationsenergie und einer Verringerung des Kernabstands führt. Die Ionisierung des Moleküls, begleitet von der Entfernung des Bindungselektrons, hat den gegenteiligen Effekt.