Gepaarte Elektronen
Befindet sich in einem Orbital ein Elektron, wird es aufgerufen ungepaart, und wenn es zwei sind, dann das gepaarte Elektronen.
Vier Quantenzahlen n, l, m, m s charakterisieren vollständig den Energiezustand eines Elektrons in einem Atom.
Bei der Betrachtung der Struktur der Elektronenhülle von Mehrelektronenatomen verschiedener Elemente müssen drei Hauptpunkte berücksichtigt werden:
· Pauli-Prinzip,
· Prinzip der geringsten Energie,
Hunds Regel.
Entsprechend Pauli-Prinzip Ein Atom kann nicht zwei Elektronen mit den gleichen Werten aller vier Quantenzahlen haben.
Das Pauli-Prinzip bestimmt die maximale Anzahl von Elektronen in einem Orbital, einer Ebene und einer Unterebene. Da AO durch drei Quantenzahlen gekennzeichnet ist N, l, M, dann können sich die Elektronen eines gegebenen Orbitals nur in der Spinquantenzahl unterscheiden MS. Aber die Spinquantenzahl MS kann nur zwei Werte + 1/2 und – 1/2 haben. Folglich kann ein Orbital nicht mehr als zwei Elektronen mit unterschiedlichen Werten der Spinquantenzahlen enthalten.
Reis. 4.6. Die maximale Kapazität eines Orbitals beträgt 2 Elektronen.
Die maximale Anzahl von Elektronen auf einem Energieniveau wird als 2 definiert N 2 und auf der Unterebene – wie 2(2 l+ 1). Die maximale Anzahl von Elektronen, die sich auf verschiedenen Ebenen und Unterebenen befinden, ist in der Tabelle angegeben. 4.1.
Tabelle 4.1.
Maximale Anzahl von Elektronen auf Quantenebenen und Unterebenen
| Energielevel | Energieunterebene | Mögliche Werte der magnetischen Quantenzahl M | Anzahl der Orbitale pro | Maximale Anzahl Elektronen pro | ||
| Unterebene | Ebene | Unterebene | Ebene | |||
| K (N=1) | S (l=0) | |||||
| L (N=2) | S (l=0) P (l=1) | –1, 0, 1 | ||||
| M (N=3) | S (l=0) P (l=1) D (l=2) | –1, 0, 1 –2, –1, 0, 1, 2 | ||||
| N (N=4) | S (l=0) P (l=1) D (l=2) F (l=3) | –1, 0, 1 –2, –1, 0, 1, 2 –3, –2, –1, 0, 1, 2, 3 |
Die Reihenfolge der Füllung der Orbitale mit Elektronen erfolgt gemäß Prinzip der geringsten Energie .
Nach dem Prinzip der geringsten Energie füllen Elektronen die Orbitale in der Reihenfolge zunehmender Energie.
Die Reihenfolge der Füllung der Orbitale wird bestimmt Klechkovskys Regel: Die Energiezunahme und dementsprechend die Füllung der Orbitale erfolgt in aufsteigender Reihenfolge der Summe der Haupt- und Orbitalquantenzahlen (n + l), und wenn die Summe gleich (n + l) ist, in aufsteigender Reihenfolge der Hauptquantenzahlen Quantenzahl n.
Beispielsweise ist die Energie eines Elektrons auf der 4er-Unterebene geringer als auf der 3er-Unterebene D, da im ersten Fall der Betrag N+ l = 4 + 0 = 4 (erinnern Sie sich daran für S-Sublevel-Wert der Orbitalquantenzahl l= = 0), und im zweiten N+ l = 3 + 2= 5 ( D- Unterebene, l= 2). Daher wird zuerst die Unterebene 4 gefüllt S, und dann 3 D(siehe Abb. 4.8).
Auf 3 Unterebenen D (N = 3, l = 2) , 4R (N = 4, l= 1) und 5 S (N = 5, l= 0) Summe der Werte P Und l sind identisch und gleich 5. Bei gleichen Werten der Summen N Und l die Unterebene mit dem Mindestwert wird zuerst gefüllt N, d.h. Unterebene 3 D.
Gemäß der Klechkovsky-Regel nimmt die Energie der Atomorbitale in der Reihe zu:
1S < 2S < 2R < 3S < 3R < 4S < 3D < 4R < 5S < 4D < 5P < 6S < 5D »
„4 F < 6P < 7S….
Je nachdem, welche Unterebene im Atom zuletzt gefüllt wird, werden alle chemischen Elemente unterteilt 4 elektronische Familie : s-, p-, d-, f-Elemente.
4F
4 4d
3 4s
3P
3S
1 2S
Ebenen Unterebenen
Reis. 4.8. Energie der Atomorbitale.
Elemente, deren Atome als letzte die S-Unterebene der äußeren Ebene füllen, werden aufgerufen S-Elemente . U S-Valenzelemente sind die S-Elektronen des äußeren Energieniveaus.
U p-Elemente Die p-Unterschicht der Außenschicht wird zuletzt gefüllt. Ihre Valenzelektronen befinden sich auf P- Und S-Unterebenen der externen Ebene. U D-Elemente werden zuletzt ausgefüllt D-Unterebene der präexternen Ebene und Valenz sind S-Elektronen der äußeren und D-Elektronen der vorexternen Energieniveaus.
U f-Elemente zuletzt gefüllt werden F-Unterebene der dritten äußeren Energieebene.
Die Reihenfolge der Elektronenplatzierung innerhalb einer Unterebene wird bestimmt Hundsche Regel:
Innerhalb einer Unterebene werden Elektronen so platziert, dass die Summe ihrer Spinquantenzahlen einen maximalen Absolutwert hat.
Mit anderen Worten: Die Orbitale einer bestimmten Unterebene werden zuerst von einem Elektron mit dem gleichen Wert der Spinquantenzahl und dann von einem zweiten Elektron mit dem entgegengesetzten Wert gefüllt.
Müssen beispielsweise 3 Elektronen auf drei Quantenzellen verteilt werden, dann befindet sich jedes von ihnen in einer separaten Zelle, d.h. besetzen ein separates Orbital:
∑MS= ½ – ½ + ½ = ½.
Die Reihenfolge der Elektronenverteilung zwischen Energieniveaus und Unterniveaus in der Hülle eines Atoms wird seine elektronische Konfiguration oder elektronische Formel genannt. Komponieren elektronische Konfiguration Nummer Energielevel (Hauptquantenzahl) wird durch die Zahlen 1, 2, 3, 4... bezeichnet, die Unterebene (Orbitalquantenzahl) – durch Buchstaben S, P, D, F. Die Anzahl der Elektronen in einer Unterebene wird durch eine Zahl angegeben, die oben auf dem Unterebenensymbol steht.
Die elektronische Konfiguration eines Atoms kann als sogenannte dargestellt werden Elektronengrafische Formel. Dies ist ein Diagramm der Anordnung von Elektronen in Quantenzellen, die eine grafische Darstellung eines Atomorbitals darstellen. Jede Quantenzelle kann maximal zwei Elektronen mit unterschiedlichen Spinquantenzahlen enthalten.
Um eine elektronische oder elektronisch-grafische Formel für ein beliebiges Element zu erstellen, sollten Sie Folgendes wissen:
1. Seriennummer des Elements, d.h. die Ladung seines Kerns und die entsprechende Anzahl von Elektronen im Atom.
2. Die Periodenzahl, die die Anzahl der Energieniveaus des Atoms bestimmt.
3. Quantenzahlen und der Zusammenhang zwischen ihnen.
Beispielsweise hat ein Wasserstoffatom mit der Ordnungszahl 1 1 Elektron. Wasserstoff ist ein Element der ersten Periode, daher besetzt das einzige Elektron dasjenige, das sich im ersten Energieniveau befindet S-Orbital mit der niedrigsten Energie. Die elektronische Formel des Wasserstoffatoms lautet:
1 N 1 S 1 .
Die elektronische Grafikformel von Wasserstoff sieht folgendermaßen aus:
Elektronische und elektronengrafische Formeln des Heliumatoms:
2 Nicht 1 S 2
2 Nicht 1 S
spiegeln die Vollständigkeit der elektronischen Hülle wider, die ihre Stabilität bestimmt. Helium ist ein Edelgas, das sich durch eine hohe chemische Stabilität (Trägheit) auszeichnet.
Das Lithiumatom 3 Li hat 3 Elektronen, es ist ein Element der Periode II, was bedeutet, dass sich die Elektronen auf 2 Energieniveaus befinden. Zwei Elektronen füllen sich S- Unterebene des ersten Energieniveaus und auf der sich das 3. Elektron befindet S- Unterebene der zweiten Energieebene:
3 Li 1 S 2 2S 1
Valenz I
Das Lithiumatom hat ein Elektron bei 2 S-Unterniveau ist weniger fest an den Kern gebunden als Elektronen des ersten Energieniveaus, daher kann ein Lithiumatom bei chemischen Reaktionen dieses Elektron leicht abgeben und sich in das Li + -Ion verwandeln ( und er -elektrisch geladenes Teilchen ). In diesem Fall erhält das Lithium-Ion eine stabile vollständige Hülle aus dem Edelgas Helium:
3 Li + 1 S 2 .
Es ist darauf hinzuweisen, dass, die Anzahl der ungepaarten (einzelnen) Elektronen bestimmt Elementwertigkeit , d.h. seine Fähigkeit, chemische Bindungen mit anderen Elementen einzugehen.
Somit hat ein Lithiumatom ein ungepaartes Elektron, was seine Wertigkeit gleich eins bestimmt.
Elektronische Formel des Berylliumatoms:
4 Sei 1s 2 2s 2 .
Elektronengrafische Formel des Berylliumatoms:
2 Valenz hauptsächlich
Der Status ist 0
Beryllium hat Elektronen der Unterebene 2, die sich leichter lösen als andere. S 2, Bildung des Be +2-Ions:
Es ist zu beachten, dass das Heliumatom und die Ionen von Lithium 3 Li + und Beryllium 4 Be +2 die gleiche elektronische Struktur haben, d.h. gekennzeichnet sind isoelektronische Struktur.
Wie bereits erwähnt, kann aufgrund ungepaarter Elektronen in nicht angeregten wechselwirkenden Atomen ein gemeinsames Elektronenpaar gebildet werden, das eine kovalente Bindung ausführt. Dies geschieht beispielsweise bei der Bildung von Molekülen wie z. Hier hat jedes Atom ein ungepaartes Elektron; Wenn zwei solcher Atome interagieren, entsteht ein gemeinsames Elektronenpaar – es entsteht eine kovalente Bindung.
Ein nicht angeregtes Stickstoffatom hat drei ungepaarte Elektronen:
Folglich kann das Stickstoffatom aufgrund ungepaarter Elektronen an der Bildung von drei kovalenten Bindungen beteiligt sein. Dies geschieht beispielsweise in Molekülen oder in denen die Kovalenz von Stickstoff 3 beträgt.
Allerdings kann die Zahl der kovalenten Bindungen größer sein als die Zahl der verdampften Elektronen, die einem nicht angeregten Atom zur Verfügung stehen. Somit hat die äußere elektronische Schicht des Kohlenstoffatoms im Normalzustand eine Struktur, die im Diagramm dargestellt ist:
Aufgrund der verfügbaren ungepaarten Elektronen kann ein Kohlenstoffatom zwei kovalente Bindungen eingehen. Mittlerweile zeichnet sich Kohlenstoff durch Verbindungen aus, in denen jedes seiner Atome durch vier kovalente Bindungen (z. B. usw.) mit benachbarten Atomen verbunden ist. Dies erweist sich als möglich, weil unter Aufwendung von etwas Energie eines der im Atom vorhandenen Elektronen in eine Unterebene überführt werden kann und das Atom dadurch in einen angeregten Zustand übergeht; ungepaarte Elektronen nimmt zu. Ein solcher Anregungsprozess, der mit der „Paarung“ von Elektronen einhergeht, lässt sich durch das folgende Diagramm darstellen, in dem der angeregte Zustand mit einem Sternchen neben dem Elementsymbol markiert ist:
In der äußeren Elektronenschicht des Kohlenstoffatoms befinden sich nun vier ungepaarte Elektronen; Daher kann das angeregte Kohlenstoffatom an der Bildung von vier kovalenten Bindungen beteiligt sein. In diesem Fall geht mit einer Erhöhung der Zahl der gebildeten kovalenten Bindungen die Freisetzung von mehr Energie einher, als für die Überführung des Atoms in einen angeregten Zustand aufgewendet wird.
Wenn die Anregung eines Atoms, die zu einer Erhöhung der Zahl ungepaarter Elektronen führt, mit sehr hohen Energiekosten verbunden ist, werden diese Kosten nicht durch die Energie der Bildung neuer Bindungen ausgeglichen; dann erweist sich ein solcher Vorgang insgesamt als energetisch ungünstig. Somit haben Sauerstoff- und Fluoratome keine freien Orbitale in der äußeren Elektronenschicht:
Dabei ist eine Erhöhung der Zahl ungepaarter Elektronen nur durch die Überführung eines Elektrons in das nächste Energieniveau, also in den Zustand, möglich. Allerdings ist ein solcher Übergang mit einem sehr großen Energieaufwand verbunden, der nicht durch die bei der Entstehung neuer Bindungen freigesetzte Energie gedeckt wird. Daher kann ein Sauerstoffatom aufgrund ungepaarter Elektronen nicht mehr als zwei kovalente Bindungen eingehen, und ein Fluoratom kann nur eine eingehen. Tatsächlich zeichnen sich diese Elemente durch eine konstante Kovalenz von zwei für Sauerstoff und einer für Fluor aus.
Atome von Elementen der dritten und folgenden Perioden haben in der äußeren Elektronenschicht eine -Unterebene, zu der sich die s- und p-Elektronen der äußeren Schicht bei Anregung bewegen können. Daher ergeben sich hier zusätzliche Möglichkeiten, die Zahl der ungepaarten Elektronen zu erhöhen. Somit hat ein Chloratom, das im nicht angeregten Zustand ein ungepaartes Elektron besitzt,
können mit etwas Energieaufwand in angeregte Zustände überführt werden, die durch drei, fünf oder sieben ungepaarte Elektronen gekennzeichnet sind;
Daher kann das Chloratom im Gegensatz zum Fluoratom nicht nur an der Bildung einer, sondern auch von drei, fünf oder sieben kovalenten Bindungen beteiligt sein. So beträgt die Kovalenz von Chlor in chloriger Säure drei, in Perchlorsäure fünf und in Perchlorsäure sieben. Ebenso kann ein Schwefelatom, das ebenfalls über eine unbesetzte Unterebene verfügt, mit vier oder sechs ungepaarten Elektronen in angeregte Zustände übergehen und somit nicht nur an der Bildung von zwei, wie Sauerstoff, sondern auch von vier oder sechs kovalenten Bindungen beteiligt sein. Dies könnte die Existenz von Verbindungen erklären, in denen Schwefel eine Kovalenz von vier oder sechs aufweist.
In vielen Fällen entstehen kovalente Bindungen auch durch gepaarte Elektronen, die im äußeren elektronischen Feld des Atoms vorhanden sind. Betrachten Sie zum Beispiel die elektronische Struktur des Ammoniakmoleküls:
Hier zeigen die Punkte Elektronen an, die ursprünglich zum Stickstoffatom gehörten, und die Kreuze zeigen diejenigen, die ursprünglich zu den Wasserstoffatomen gehörten. Von den acht Außenelektronen des Stickstoffatoms bilden sechs drei kovalente Bindungen und sind dem Stickstoffatom und den Wasserstoffatomen gemeinsam. Aber zwei Elektronen gehören nur zu Stickstoff und bilden ein einzelnes Elektronenpaar. Ein solches Elektronenpaar kann auch an der Bildung einer kovalenten Bindung mit einem anderen Atom beteiligt sein, wenn in der äußeren Elektronenschicht dieses Atoms ein freies Orbital vorhanden ist. Ein unbefülltes -Orbital liegt beispielsweise im Wasserstoff-Non vor, das im Allgemeinen frei von Elektronen ist:
Wenn ein Molekül mit einem Wasserstoffion interagiert, entsteht daher eine kovalente Bindung zwischen ihnen; Das freie Elektronenpaar am Stickstoffatom wird zwischen den beiden Atomen geteilt, was zur Bildung eines Ammoniumions führt:
Dabei entstand eine kovalente Bindung durch ein Elektronenpaar (Elektronenpaar) und ein freies Orbital eines anderen Atoms (Elektronenpaar-Akzeptor), das ursprünglich zu einem Atom gehörte (Elektronenpaar-Donor).
Diese Methode zur Bildung einer kovalenten Bindung wird Donor-Akzeptor genannt. Im betrachteten Beispiel ist der Elektronenpaardonor ein Stickstoffatom und der Akzeptor ein Wasserstoffatom.
Die Erfahrung hat gezeigt, dass die vier Bindungen im Ammoniumion in jeder Hinsicht gleichwertig sind. Daraus folgt, dass sich eine nach der Donor-Akzeptor-Methode gebildete Bindung in ihren Eigenschaften nicht von einer kovalenten Bindung unterscheidet, die durch ungepaarte Elektronen wechselwirkender Atome entsteht.
Ein weiteres Beispiel für ein Molekül, in dem Donor-Akzeptor-Bindungen gebildet werden, ist das Stickoxidmolekül.
Zuvor wurde die Strukturformel dieser Verbindung wie folgt dargestellt:
Nach dieser Formel ist das zentrale Stickstoffatom durch fünf kovalente Bindungen mit benachbarten Atomen verbunden, sodass seine äußere Elektronenschicht zehn Elektronen (fünf Elektronenpaare) enthält. Diese Schlussfolgerung widerspricht jedoch der elektronischen Struktur des Stickstoffatoms, da seine äußere L-Schicht nur vier Orbitale (ein s- und drei p-Orbitale) enthält und nicht mehr als acht Elektronen aufnehmen kann. Daher kann die angegebene Strukturformel nicht als korrekt angesehen werden.
Betrachten wir die elektronische Struktur von Stickoxiden, wobei die Elektronen einzelner Atome abwechselnd durch Punkte oder Kreuze gekennzeichnet werden. Das Sauerstoffatom, das über zwei ungepaarte Elektronen verfügt, geht mit dem zentralen Stickstoffatom zwei kovalente Bindungen ein:
Aufgrund des am zentralen Stickstoffatom verbleibenden ungepaarten Elektrons geht dieses eine kovalente Bindung mit dem zweiten Stickstoffatom ein:
Dadurch werden die äußeren Elektronenschichten des Sauerstoffatoms und des zentralen Stickstoffatoms gefüllt: Hier entstehen stabile Acht-Elektronen-Konfigurationen. Aber die äußerste Elektronenschicht des äußersten Stickstoffatoms enthält nur sechs Elektronen; Dieses Atom kann daher ein Akzeptor eines anderen Elektronenpaares sein. Das daneben liegende zentrale Stickstoffatom verfügt über ein freies Elektronenpaar und kann als Donor fungieren.
Dies führt zur Bildung einer weiteren kovalenten Bindung zwischen Stickstoffatomen nach der Donor-Akzeptor-Methode:
Jetzt hat jedes der drei Atome, aus denen das Molekül besteht, eine stabile Acht-Elektronen-Struktur der äußeren Schicht. Wird eine durch ein Donor-Akzeptor-Verfahren gebildete kovalente Bindung wie üblich durch einen vom Donoratom zum Akzeptoratom gerichteten Pfeil bezeichnet, so lässt sich die Strukturformel von Stickoxid (I) wie folgt darstellen:
So beträgt in Stickstoffmonoxid die Kovalenz des zentralen Stickstoffatoms vier und die des äußersten zwei.
Die betrachteten Beispiele zeigen, dass Atome vielfältige Möglichkeiten zur Bildung kovalenter Bindungen haben. Letztere können durch ungepaarte Elektronen eines nicht angeregten Atoms und durch ungepaarte Elektronen, die infolge der Anregung des Atoms entstehen („Paarung“ von Elektronenpaaren), und schließlich durch die Donor-Akzeptor-Methode entstehen. Allerdings ist die Gesamtzahl der kovalenten Bindungen, die ein bestimmtes Atom eingehen kann, begrenzt. Sie wird durch die Gesamtzahl der Valenzorbitale bestimmt, also derjenigen Orbitale, deren Nutzung zur Bildung kovalenter Bindungen sich als energetisch günstig erweist. Quantenmechanische Berechnungen zeigen, dass ähnliche Orbitale die s- und p-Orbitale der äußeren Elektronenschicht und die -Orbitale der vorherigen Schicht umfassen; In manchen Fällen, wie wir am Beispiel der Chlor- und Schwefelatome gesehen haben, können die -Orbitale der äußeren Schicht auch als Valenzorbitale verwendet werden.
Atome aller Elemente der zweiten Periode haben vier Orbitale in der äußeren Elektronenschicht, ohne -Orbitale in der vorherigen Schicht. Folglich können die Valenzorbitale dieser Atome nicht mehr als acht Elektronen aufnehmen. Dies bedeutet, dass die maximale Kovalenz der Elemente in der zweiten Periode vier beträgt.
Atome von Elementen der dritten und folgenden Perioden können nicht nur s- und Orbitale, sondern auch -orbitale zur Bildung kovalenter Bindungen verwenden. Es sind Verbindungen von -Elementen bekannt, bei denen die s- und p-Orbitale der äußeren elektronischen Schicht und alle fünf -Orbitale der vorherigen Schicht an der Bildung kovalenter Bindungen beteiligt sind; in solchen Fällen erreicht die Kovalenz des entsprechenden Elements neun.
Die Fähigkeit von Atomen, an der Bildung einer begrenzten Anzahl kovalenter Bindungen teilzunehmen, wird als Sättigung einer kovalenten Bindung bezeichnet.
Vorlesungen für Studierende allgemeiner technischer Fachrichtungen und Fachrichtungen Vorlesung 3 Thema 4
Vorlesungen für Studierende allgemeiner technischer Fachrichtungen und Fachrichtungen Vorlesung 4 Thema 5
Vorlesungen für Studierende der allgemeinen technischen Fachrichtungen und Fachrichtungen Modul II. Reaktionsmuster
Vorlesungen für Studierende allgemeiner technischer Fachrichtungen und Fachrichtungen Vorlesung 7 Thema Grundlagen der chemischen Kinetik
Vorlesungen für Studierende allgemeiner technischer Fachrichtungen und Fachrichtungen Vorlesung 8 Thema Chemisches Gleichgewicht Zu diesem Thema müssen Sie Folgendes wissen und können
Vorwort für Pädagogen
Vorlesungen für Studierende der allgemeinen technischen Fachrichtungen und Fachrichtungen Modul III. Lösungen und elektrochemische Prozesse
7. Gepaarte und ungepaarte Elektronen
Man nennt Elektronen, die paarweise Orbitale füllen gepaart, und einzelne Elektronen heißen ungepaart. Ungepaarte Elektronen sorgen für chemische Bindungen zwischen einem Atom und anderen Atomen. Das Vorhandensein ungepaarter Elektronen wird experimentell durch Untersuchung magnetischer Eigenschaften nachgewiesen. Stoffe mit ungepaarten Elektronen paramagnetisch(Sie werden durch die Wechselwirkung von Elektronenspins, wie Elementarmagneten, mit einem äußeren Magnetfeld in ein Magnetfeld hineingezogen). Stoffe, die nur gepaarte Elektronen haben diamagnetisch(Das äußere Magnetfeld hat keinen Einfluss auf sie). Ungepaarte Elektronen kommen nur auf dem äußeren Energieniveau des Atoms vor und ihre Anzahl kann aus seinem elektronengrafischen Diagramm bestimmt werden.
Beispiel 4. Bestimmen Sie die Anzahl der ungepaarten Elektronen in einem Schwefelatom.
Lösung. Die Ordnungszahl von Schwefel beträgt Z = 16, daher lautet die vollständige elektronische Formel des Elements: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 4. Das elektronische Grafikdiagramm externer Elektronen sieht wie folgt aus (Abb. 11).
Reis. 11. Elektronengrafisches Diagramm der Valenzelektronen eines Schwefelatoms
Aus dem Elektronendiagramm geht hervor, dass das Schwefelatom zwei ungepaarte Elektronen hat.
8. Elektronenleckage
Alle Unterebenen haben eine erhöhte Stabilität, wenn sie vollständig mit Elektronen gefüllt sind (s 2, p 6, d 10, f 14), und die p-, d- und f-Unterebenen zusätzlich, wenn sie zur Hälfte gefüllt sind, d. h. S. 3, T 5, F 7. Die Zustände d 4 , f 6 und f 13 weisen dagegen eine verringerte Stabilität auf. In diesem Zusammenhang weisen einige Elemente das sogenannte auf Schlupf Elektron, was die Bildung einer Unterebene mit erhöhter Stabilität fördert.
Beispiel 5. Erklären Sie, warum in Chromatomen die 3D-Unterebene mit Elektronen gefüllt ist, während die 4s-Unterebene nicht vollständig gefüllt ist. Wie viele ungepaarte Elektronen enthält ein Chromatom?
Lösung. Chrom-Ordnungszahl Z = 24, elektronische Formel: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 1 3d 5. Ein Elektron springt von der 4s- auf die 3d-Unterebene, was für die Bildung eines stabileren 3d-5-Zustands sorgt. Aus dem elektronengrafischen Diagramm der Außenelektronen (Abb. 12) folgt, dass das Chromatom sechs ungepaarte Elektronen hat.
Reis. 12. Elektronengrafisches Diagramm der Valenzelektronen eines Chromatoms
9. Abgekürzte elektronische Formeln
Elektronische Formeln chemischer Elemente können in abgekürzter Form geschrieben werden. In diesem Fall wird der Teil der elektronischen Formel, der der stabilen Elektronenhülle des Atoms des vorangehenden Edelgases entspricht, durch das Symbol dieses Elements in eckigen Klammern ersetzt (dieser Teil des Atoms heißt Skelett Atom) und der Rest der Formel ist in der üblichen Form geschrieben. Dadurch wird die elektronische Formel zwar kurz, ihr Informationsgehalt nimmt dadurch aber nicht ab.
Beispiel 6. Schreiben Sie abgekürzte elektronische Formeln für Kalium und Zirkonium.
Lösung. Ordnungszahl von Kalium Z = 19, vollständige elektronische Formel: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 1, das vorangehende Edelgas ist Argon, abgekürzte elektronische Formel: 4s 1.
Zirkonium-Ordnungszahl Z = 40, vollständige elektronische Formel: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 6 5s 2 4d 2, das vorangehende Edelgas ist Krypton, abgekürzte elektronische Formel: 5s 2 4d 2.
10. Familien chemischer Elemente
Je nachdem, welche Energieunterebene im Atom zuletzt mit Elektronen gefüllt wurde, werden Elemente in vier Familien eingeteilt. Im Periodensystem werden die Symbole für Elemente verschiedener Familien in unterschiedlichen Farben hervorgehoben.
1. s-Elemente: In den Atomen dieser Elemente ist die ns-Unterebene die letzte, die mit Elektronen gefüllt ist;
2. p-Elemente: Als letztes wird die np-Unterebene mit Elektronen gefüllt;
3. d-Elemente: Als letztes wird die (n – 1)d-Unterebene mit Elektronen gefüllt;
4. f-Elemente: Als letztes wird die (n – 2) f-Unterebene mit Elektronen gefüllt.
Beispiel 7. Bestimmen Sie anhand der elektronischen Formeln der Atome, zu welchen Familien chemischer Elemente Strontium (z = 38), Zirkonium (z = 40), Blei (z = 82) und Samarium (z = 62) gehören.
Lösung. Für diese Elemente schreiben wir abgekürzte elektronische Formeln
Sr: 5s 2 ; Zr: 5s 2 4d 2 ; Pb: 6s 2 4f 14 5d 10 6p 2 ; Sm: 6s 2 4f 6,
Daraus geht hervor, dass die Elemente zu den Familien s (Sr), p (Pb), d (Zr) und f (Sm) gehören.
11. Valenzelektronen
Die chemische Bindung eines bestimmten Elements mit anderen Elementen in Verbindungen wird sichergestellt Valenzelektronen. Valenzelektronen werden durch die Elemente bestimmt, die zu einer bestimmten Familie gehören. Somit sind für s-Elemente die Valenzelektronen die Elektronen der äußeren s-Unterebene, für p-Elemente die äußeren Unterebenen s und p und für d-Elemente befinden sich die Valenzelektronen auf der äußeren s-Unterebene und die vorexterne D-Subebene. Die Frage nach den Valenzelektronen von f-Elementen ist nicht eindeutig geklärt.
Beispiel 8. Bestimmen Sie die Anzahl der Valenzelektronen in den Aluminium- und Vanadiumatomen.
Lösung. 1) Abgekürzte elektronische Formel von Aluminium (z = 13): 3s 2 3p 1. Aluminium gehört zur Familie der p-Elemente, daher verfügt sein Atom über drei Valenzelektronen (3s 2 3p 1).
2) Elektronische Formel von Vanadium (z = 23): 4s 2 3d 3. Vanadium gehört zur Familie der D-Elemente, daher verfügt sein Atom über fünf Valenzelektronen (4s 2 3d 3).
12. Struktur der Atome und des Periodensystems
12.1. Entdeckung des periodischen Gesetzes
Die moderne Erforschung des Aufbaus der Materie, die Erforschung der gesamten Vielfalt chemischer Stoffe und die Synthese neuer Elemente basieren auf dem Periodengesetz und dem Periodensystem der chemischen Elemente.
Das Periodensystem der Elemente ist eine natürliche Systematisierung und Klassifizierung chemischer Elemente, die vom herausragenden russischen Chemiker D.I. entwickelt wurde. Mendeleev basierend auf dem von ihm entdeckten periodischen Gesetz. Das Periodensystem ist eine grafische Darstellung des Periodengesetzes, seines visuellen Ausdrucks.
Das Periodengesetz wurde von Mendeleev (1869) als Ergebnis einer Analyse und eines Vergleichs der chemischen und physikalischen Eigenschaften von 63 damals bekannten Elementen entdeckt. Seine ursprüngliche Formulierung:
Die Eigenschaften von Elementen und den aus ihnen gebildeten einfachen und komplexen Stoffen hängen periodisch von der Atommasse der Elemente ab.
Während der Entwicklung des Periodensystems klärte oder korrigierte Mendeleev die Wertigkeit und Atommassen einiger bekannter, aber wenig untersuchter Elemente, sagte die Existenz von neun noch unentdeckten Elementen voraus und beschrieb die erwarteten Eigenschaften für drei von ihnen (Ga, Ge, Sc). Mit der Entdeckung dieser Elemente (1875–1886) erlangte das Periodengesetz allgemeine Anerkennung und bildete die Grundlage für alle weiteren Entwicklungen der Chemie.
Fast 50 Jahre lang nach der Entdeckung des Periodengesetzes und der Schaffung des Periodensystems war der eigentliche Grund für die Periodizität der Eigenschaften von Elementen unbekannt. Es war unklar, warum Elemente derselben Gruppe dieselbe Wertigkeit haben und mit Sauerstoff und Wasserstoff Verbindungen derselben Zusammensetzung eingehen, warum die Anzahl der Elemente in den Perioden nicht gleich ist, warum an einigen Stellen des Periodensystems die Anordnung der Elemente unterschiedlich ist entspricht nicht der Zunahme der Atommasse (Ar – K, Co – Ni, Te – I). Die Antworten auf all diese Fragen wurden durch das Studium der Struktur von Atomen gewonnen.
12.2. Erklärung des Periodengesetzes
Im Jahr 1914 wurden die Ladungen von Atomkernen bestimmt (G. Moseley) und es wurde festgestellt, dass Eigenschaften von Elementen stehen in periodischer Abhängigkeit nicht auf die Atommasse der Elemente, sondern auf positive Ladung der Kerne ihrer Atome. Aber nach der Änderung der Formulierung des Periodengesetzes änderte sich die Form des Periodensystems nicht grundlegend, da die Atommassen der Elemente in der gleichen Reihenfolge zunehmen wie die Ladungen ihrer Atome, mit Ausnahme der oben genannten Reihenfolgen Argon – Kalium, Kobalt – Nickel und Tellur - Jod.
Der Grund für die Zunahme der Kernladung mit zunehmender Elementzahl ist klar: In den Atomkernen nimmt die Zahl der Protonen beim Übergang von Element zu Element monoton zu. Aber die Struktur der Elektronenhülle von Atomen mit einer sukzessiven Zunahme der Werte der Hauptquantenzahl wiederholt sich periodisch Erneuerung ähnlicher elektronischer Schichten. Gleichzeitig wiederholen sich nicht nur neue elektronische Schichten, sondern werden durch das Auftreten neuer Orbitale auch komplexer, sodass die Anzahl der Elektronen in den äußeren Hüllen von Atomen und die Anzahl der Elemente in Perioden zunimmt.
Erste Periode: Das erste Energieniveau, das nur ein Orbital (1s-Orbital) hat, wird mit Elektronen gefüllt, daher gibt es in der Periode nur zwei Elemente: Wasserstoff (1s 1) und Helium (1s 2).
Zweite Periode: die zweite elektronische Schicht (2s2p) wird gefüllt, wobei sich die erste Schicht (2s) wiederholt und komplexer wird (2p) – in dieser Zeit gibt es 8 Elemente: von Lithium bis Neon.
Dritte Periode: die dritte elektronische Schicht (3s3p) wird gefüllt, in der sich die zweite Schicht wiederholt, und es treten keine Komplikationen auf, da die 3D-Unterebene nicht zu dieser Schicht gehört; In diesem Zeitraum gibt es auch 8 Elemente: von Natrium bis Argon.
Die vierte Periode: Die vierte Schicht (4s3d4p) wird mit Elektronen gefüllt, was im Vergleich zur dritten komplizierter ist, das Auftreten von fünf d-Orbitalen der 3D-Unterebene, daher gibt es in dieser Periode 18 Elemente: von Kalium bis Krypton.
Fünfte Periode: die fünfte Schicht (5s4d5p) ist mit Elektronen gefüllt, deren Komplexität im Vergleich zur vierten nicht auftritt, daher hat die fünfte Periode auch 18 Elemente: von Rubidium bis Xenon.
Sechste Periode: Die Füllung der sechsten Schicht (6s4f5d6p) ist aufgrund des Auftretens von sieben Orbitalen der 4f-Unterebene komplizierter als die fünfte, daher gibt es in der sechsten Periode 32 Elemente: von Cäsium bis Radon.
Siebte Periode: die siebte Schicht (7s5f6d7p), ähnlich wie die sechste, ist mit Elektronen gefüllt, daher gibt es in dieser Periode auch 32 Elemente: vom Francium bis zum Element mit der Ordnungszahl 118, das zwar erhalten wurde, aber noch keinen Namen hat.
Somit erklären die Muster der Bildung elektronischer Atomhüllen die Anzahl der Elemente in den Perioden des Periodensystems. Die Kenntnis dieser Muster ermöglicht es uns, die physikalische Bedeutung der Ordnungszahl eines chemischen Elements im Periodensystem, in der Periode und in der Gruppe zu formulieren.
Ordnungszahl Element z ist die positive Ladung des Atomkerns, gleich der Anzahl der Protonen im Kern und der Anzahl der Elektronen in der Elektronenhülle des Atoms.
Zeitraum ist eine horizontale Folge chemischer Elemente, deren Atome die gleiche Anzahl von Energieniveaus haben und teilweise oder vollständig mit Elektronen gefüllt sind.
Die Periodenzahl ist gleich der Anzahl der Energieniveaus in den Atomen, der Zahl des höchsten Energieniveaus und dem Wert der Hauptquantenzahl für das höchste Energieniveau.
Gruppe ist eine vertikale Folge von Elementen, die die gleiche elektronische Atomstruktur, die gleiche Anzahl externer Elektronen, die gleiche maximale Wertigkeit und ähnliche chemische Eigenschaften aufweisen.
Die Gruppenzahl entspricht der Anzahl der Außenelektronen in den Atomen, dem Maximalwert der stöchiometrischen Wertigkeit und dem Maximalwert der positiven Oxidationsstufe des Elements in Verbindungen. Anhand der Gruppennummer können Sie auch den Maximalwert der negativen Oxidationsstufe eines Elements bestimmen: Er entspricht der Differenz zwischen der Zahl 8 und der Nummer der Gruppe, in der sich das Element befindet.
12.3. Grundformen des Periodensystems
Es gibt etwa 400 Formen des Periodensystems, aber die beiden häufigsten sind lange (18 Zellen) und kurze (8 Zellen).
IN lang Das (18-Zellen-)System (in diesem Klassenzimmer und im Nachschlagewerk vorgestellt) besteht aus drei kurzen und vier langen Unterrichtsstunden. Die kurzen Perioden (erste, zweite und dritte) haben nur s- und p-Elemente, also 2 (erste Periode) oder 8 Elemente. In der vierten und fünften Periode treten neben s- und p-Elementen auch 10 d-Elemente auf, sodass diese Perioden jeweils 18 Elemente enthalten. In der sechsten und siebten Periode treten f-Elemente auf, die Perioden haben also jeweils 32 Elemente. Die f-Elemente sind jedoch aus der Tabelle entnommen und unten (als Anhang) in zwei Zeilen angegeben, und ihr Platz im System ist durch Sternchen gekennzeichnet. Die erste Reihe enthält 14 f-Elemente, die auf Lanthan folgen, daher haben sie den gebräuchlichen Namen „Lanthaniden“, und die zweite Reihe enthält 14 f-Elemente, die auf Actinium folgen, daher haben sie den gebräuchlichen Namen „Aktiniden“. Diese Form des Periodensystems wird von der IUPAC zur Verwendung in allen Ländern empfohlen.
IN kurz(8-Zellen-System) (es ist auch in dieser Zielgruppe und im Nachschlagewerk verfügbar), F-Elemente sind ebenfalls im Anhang enthalten, und große Perioden (4., 5., 6. und 7.) mit jeweils 18 Elementen (ohne f-Elemente), im Verhältnis 10:8 geteilt und der zweite Teil unter den ersten gelegt. Somit bestehen große Perioden aus jeweils zwei Zeilen (Zeilen). In dieser Version gibt es im Periodensystem acht Gruppen, von denen jede aus einer Haupt- und einer Nebengruppe besteht. Die Hauptuntergruppen der ersten und zweiten Gruppe enthalten S-Elemente und der Rest enthält P-Elemente. In den sekundären Untergruppen aller Gruppen gibt es D-Elemente. Die Hauptuntergruppen enthalten 7–8 Elemente und die Nebenuntergruppen enthalten 4 Elemente, mit Ausnahme der achten Gruppe, in der die Nebenuntergruppe (VIII-B) aus neun Elementen besteht – drei „Triaden“.
In diesem System sind die Elemente Untergruppen vollständige elektronische Analoga. Elemente derselben Gruppe, aber unterschiedlicher Untergruppen, sind ebenfalls Analoga (sie haben die gleiche Anzahl an Außenelektronen), aber diese Analogie ist unvollständig, weil Die äußeren Elektronen befinden sich in verschiedenen Unterebenen. Die Kurzform ist kompakt und daher bequemer zu verwenden, weist jedoch nicht die Eins-zu-Eins-Entsprechung zwischen der Form und der elektronischen Struktur von Atomen auf, die dem langen System innewohnt.
Beispiel 9. Erklären Sie, warum Chlor und Mangan zur gleichen Gruppe, aber zu unterschiedlichen Untergruppen des 8-Zellen-Periodensystems gehören.
Lösung. Die elektronische Formel von Chlor (Ordnungszahl 17) lautet 3s 2 3p 5 und Mangan (Ordnungszahl 25) lautet 4s 2 3d 5. Die Atome beider Elemente haben sieben Außenelektronen (Valenzelektronen), befinden sich also in derselben Gruppe (siebtes), aber in unterschiedlichen Untergruppen, wie es bei Chlor der Fall ist
p-Element und Mangan ist ein d-Element.
12.4. Periodische Eigenschaften von Elementen
Periodizität drückt sich in der Struktur der Elektronenhülle von Atomen aus, daher stimmen Eigenschaften, die vom Zustand der Elektronen abhängen, gut mit dem Periodengesetz überein: Atom- und Ionenradien, Ionisierungsenergie, Elektronenaffinität, Elektronegativität und Wertigkeit von Elementen. Die Zusammensetzung und Eigenschaften einfacher Stoffe und Verbindungen hängen jedoch von der elektronischen Struktur der Atome ab, daher wird bei vielen Eigenschaften einfacher Stoffe und Verbindungen Periodizität beobachtet: Temperatur und Wärme des Schmelzens und Siedens, Länge und Energie chemischer Bindungen, Elektrodenpotentiale, Standard Bildungsenthalpien und Entropien von Stoffen usw. d. Das Periodengesetz umfasst mehr als 20 Eigenschaften von Atomen, Elementen, einfachen Stoffen und Verbindungen.
1) Atom- und Ionenradien
Laut Quantenmechanik kann sich ein Elektron an jedem Punkt um den Atomkern herum befinden, sowohl in dessen Nähe als auch in beträchtlicher Entfernung. Daher sind die Grenzen der Atome vage und unbestimmt. Gleichzeitig werden in der Quantenmechanik die Wahrscheinlichkeit der Elektronenverteilung um den Kern und die Position der maximalen Elektronendichte für jedes Orbital berechnet.
Umlaufradius eines Atoms (Ions)ist der Abstand vom Kern bis zur maximalen Elektronendichte des am weitesten entfernten äußeren Orbitals dieses Atoms (Ions).
Umlaufradien (ihre Werte sind im Nachschlagewerk angegeben) nehmen im Laufe der Zeit ab, weil Eine Zunahme der Elektronenzahl in Atomen (Ionen) geht nicht mit der Entstehung neuer elektronischer Schichten einher. Die Elektronenhülle eines Atoms oder Ions jedes nachfolgenden Elements in einer Periode wird im Vergleich zur vorherigen aufgrund einer Erhöhung der Ladung des Kerns und einer Erhöhung der Anziehungskraft von Elektronen auf den Kern dichter.
Orbitalradien in Gruppen nehmen zu, weil Das Atom (Ion) jedes Elements unterscheidet sich von seinem übergeordneten durch das Auftreten einer neuen Elektronenschicht.
Die Änderung der Atombahnradien für fünf Perioden ist in Abb. dargestellt. 13, woraus klar hervorgeht, dass die Abhängigkeit eine für das periodische Gesetz charakteristische „Sägezahn“-Form hat.
Reis. 13. Abhängigkeit des Orbitalradius
Aber während der Perioden erfolgt die Größenabnahme von Atomen und Ionen nicht monoton: Bei einzelnen Elementen werden kleine „Ausbrüche“ und „Einbrüche“ beobachtet. В «провалах» находятся, как правило, элементы, у которых электронная конфигурация соответствует состоянию повышенной стабильности: например, в третьем периоде это магний (3s 2), в четвертом – марганец (4s 2 3d 5) и цинк (4s 2 3d 10) usw.
Notiz. Berechnungen von Umlaufbahnradien werden dank der Entwicklung der elektronischen Computertechnologie seit Mitte der siebziger Jahre des letzten Jahrhunderts durchgeführt. Zuvor verwendet Wirksam Radien von Atomen und Ionen, die aus experimentellen Daten über Kernabstände in Molekülen und Kristallen bestimmt werden. Man geht davon aus, dass es sich bei den Atomen um inkompressible Kugeln handelt, die in Verbindungen ihre Oberflächen berühren. Die in kovalenten Molekülen ermittelten effektiven Radien werden aufgerufen kovalent Radien, in Metallkristallen – Metall Radien, in Verbindungen mit ionischen Bindungen – ionisch Radien. Effektive Radien unterscheiden sich von Orbitalradien, aber ihre Änderung mit der Ordnungszahl ist ebenfalls periodisch.
2) Energie- und Ionisierungspotential von Atomen
Ionisationsenergie(E-Ion) heißt Energie, die aufgewendet wird, um einem Atom ein Elektron zu entziehen und das Atom in ein positiv geladenes Ion umzuwandeln.
Experimentell wird die Ionisierung von Atomen in einem elektrischen Feld durchgeführt, indem die Potentialdifferenz gemessen wird, bei der die Ionisierung auftritt. Diese Potentialdifferenz heißt Ionisationspotential(J). Die Maßeinheit für das Ionisierungspotential ist eV/Atom und die Einheit für die Ionisierungsenergie ist kJ/mol; der Übergang von einem Wert zum anderen erfolgt nach der Beziehung:
E-Ion = 96,5 J
Die Entfernung des ersten Elektrons aus einem Atom ist durch das erste Ionisationspotential (J 1), das zweite durch das zweite (J 2) usw. gekennzeichnet. Aufeinanderfolgende Ionisierungspotentiale nehmen zu (Tabelle 1), da jedes nachfolgende Elektron von einem Ion mit einer um eins zunehmenden positiven Ladung entfernt werden muss. Vom Tisch 1 zeigt, dass in Lithium ein starker Anstieg des Ionisationspotentials für J2, in Beryllium – für J3, in Bor – für J4 usw. beobachtet wird. Ein starker Anstieg von J tritt auf, wenn die Entfernung äußerer Elektronen endet und das nächste Elektron auf einem vorexternen Energieniveau liegt.
Tabelle 1
Ionisationspotentiale von Atomen (eV/Atom) von Elementen der zweiten Periode
| Element | J 1 | J2 | J 3 | J 4 | J5 | J 6 | J 7 | J 8 |
| Lithium | 5,39 | 75,6 | 122,4 | – | – | – | – | – |
| Beryllium | 9,32 | 18,2 | 158,3 | 217,7 | – | – | – | – |
| Bor | 8,30 | 25,1 | 37,9 | 259,3 | 340,1 | – | – | – |
| Kohlenstoff | 11,26 | 24,4 | 47,9 | 64,5 | 392,0 | 489,8 | – | – |
| Stickstoff | 14,53 | 29,6 | 47,5 | 77,4 | 97,9 | 551,9 | 666,8 | – |
| Sauerstoff | 13,60 | 35,1 | 54,9 | 77,4 | 113,9 | 138,1 | 739,1 | 871,1 |
| Fluor | 17,40 | 35,0 | 62,7 | 87,2 | 114,2 | 157,1 | 185,1 | 953,6 |
| Neon | 21,60 | 41,1 | 63,0 | 97,0 | 126,3 | 157,9 |
Das Ionisationspotential ist ein Indikator für die „Metallizität“ eines Elements: Je niedriger es ist, desto leichter kann sich ein Elektron von einem Atom lösen und desto stärker sollten die metallischen Eigenschaften des Elements zum Ausdruck kommen. Für die Elemente, mit denen Perioden beginnen (Lithium, Natrium, Kalium usw.), beträgt das erste Ionisierungspotential 4–5 eV/Atom, und diese Elemente sind typische Metalle. Bei anderen Metallen liegen die J 1-Werte höher, jedoch nicht über 10 eV/Atom, und bei Nichtmetallen liegen sie meist über 10 eV/Atom: Stickstoff 14,53 eV/Atom, Sauerstoff 13,60 eV/Atom usw.
Die ersten Ionisationspotentiale nehmen in Perioden zu und in Gruppen ab (Abb. 14), was auf eine Zunahme nichtmetallischer Eigenschaften in Perioden und metallischer in Gruppen hinweist. Daher befinden sich Nichtmetalle im oberen rechten Teil und Metalle im unteren linken Teil des Periodensystems. Die Grenze zwischen Metallen und Nichtmetallen ist „verwischt“, weil Die meisten Elemente haben amphotere (duale) Eigenschaften. Eine solche konventionelle Grenze kann jedoch gezogen werden; sie wird in der Langform (18 Zellen) des Periodensystems angezeigt, die hier im Unterricht und im Nachschlagewerk verfügbar ist.
Reis. 14. Abhängigkeit des Ionisationspotentials
aus der Ordnungszahl der Elemente der ersten – fünften Periode.
Die praktische Bedeutung dieser Beziehung besteht darin, dass man mit der Kenntnis von μ, das relativ einfach zu messen ist, D bestimmen kann,
was ziemlich schwer direkt zu bestimmen ist.
Ambipolare Diffusion
Im Gasentladungsplasma diffundieren sowohl Elektronen als auch Ionen. Der Diffusionsprozess scheint wie folgt zu sein. Elektronen, die eine höhere Mobilität haben, diffundieren schneller als Ionen. Dadurch entsteht zwischen den Elektronen und den nacheilenden positiven Ionen ein elektrisches Feld. Dieses Feld hemmt die weitere Diffusion von Elektronen und beschleunigt umgekehrt die Diffusion von Ionen. Wenn die Ionen zu den Elektronen hingezogen werden, schwächt sich dieses elektrische Feld ab und die Elektronen werden wieder von den Ionen getrennt. Dieser Vorgang findet kontinuierlich statt. Diese Diffusion wird ambipolare Diffusion genannt, deren Koeffizient ist
D amb = |
D e μ und + D und μ e |
|||
μ e + μ und |
||||
wo D e ,D und |
– Diffusionskoeffizienten von Elektronen und Ionen; μ e, μ und – |
|||
Mobilität von Elektronen und Ionen. |
||||
Da D e >> D u und μ e >> μ und , stellt sich heraus, dass |
D und μ e ≈ D e μ und , |
|||
also D amb ≈ 2D und . Eine solche Diffusion findet beispielsweise in der positiven Säule einer Glimmentladung statt.
1.6. Anregung und Ionisierung von Atomen und Molekülen
Es ist bekannt, dass ein Atom aus einem positiven Ion und Elektronen besteht, deren Anzahl durch die Nummer des Elements im Periodensystem D.I. bestimmt wird. Mendelejew. Elektronen in einem Atom haben bestimmte Energieniveaus. Wenn ein Elektron etwas Energie von außen erhält, bewegt es sich auf ein höheres Niveau, das als Anregungsniveau bezeichnet wird.
Normalerweise befindet sich das Elektron für kurze Zeit, etwa 10-8 s, auf dem Anregungsniveau. Wenn ein Elektron erhebliche Energie erhält, entfernt es sich so weit vom Kern, dass es die Verbindung zu ihm verlieren und frei werden kann. Am wenigsten mit dem Kern verbunden sind die Valenzelektronen, die sich auf einem höheren Energieniveau befinden und sich daher leichter vom Atom lösen lassen. Der Vorgang, bei dem einem Atom ein Elektron entzogen wird, wird Ionisation genannt.
In Abb. Abbildung 1.3 zeigt das Energiebild des Valenzelektrons in einem Atom. Dabei ist W o das Grundniveau des Elektrons, W mst das metastabile Niveau
Endniveau, W 1,W 2 – Anregungsniveaus (erstes, zweites usw.).
Teil I. Kapitel 1. Elektronische und ionische Prozesse in einer Gasentladung
Reis. 1.3. Energiebild eines Elektrons in einem Atom
W′ = 0 ist der Zustand, in dem das Elektron seine Verbindung zum Atom verliert. Der Wert W and = W ′ − W o ist
mit Ionisierungsenergie. Die Werte dieser Werte für einige Gase sind in der Tabelle angegeben. 1.3.
Ein metastabiles Niveau zeichnet sich dadurch aus, dass Elektronenübergänge zu und von ihm verboten sind. Dieses Niveau wird durch die sogenannte Austauschwechselwirkung gefüllt, wenn ein Elektron von außen auf dem W-mst-Niveau landet, und der Überschuss
Ein Elektron verlässt ein Atom. Metastabile Niveaus spielen eine wichtige Rolle bei den im Gasentladungsplasma ablaufenden Prozessen, weil Bei normaler Anregung bleibt das Elektron 10-8 s und auf metastabilem Niveau 10-2 ÷ 10-3 s.
Tabelle 1.3
Energie, e.V |
CO2 |
||||||||
W Rache |
|||||||||
Der Prozess der Anregung atomarer Teilchen bestimmt auch die Ionisierung durch das sogenannte Phänomen der Diffusion resonanter Strahlung. Dieses Phänomen besteht darin, dass ein angeregtes Atom, das in einen normalen Zustand zurückkehrt, ein Lichtquant aussendet, das das nächste Atom anregt, und so weiter. Der Diffusionsbereich resonanter Strahlung wird durch die mittlere freie Weglänge des Photons λ ν bestimmt, die davon abhängt
Siebe über die Dichte atomarer Teilchen n. Also bei n= 1016 cm-3 λ ν =10-2 ÷ 1
siehe. Das Phänomen der Diffusion resonanter Strahlung wird auch durch das Vorhandensein metastabiler Niveaus bestimmt.
Die schrittweise Ionisierung kann nach verschiedenen Schemata erfolgen: a) Das erste Elektron oder Photon regt den Neutralleiter an
Neutronenteilchen, und das zweite Elektron oder Photon verleiht dem Valenzelektron zusätzliche Energie, wodurch die Ionisierung dieses neutralen Teilchens verursacht wird;
Teil I. Kapitel 1. Elektronische und ionische Prozesse in einer Gasentladung
Atom, und in diesem Moment geht das angeregte Atom in einen Normalzustand über und emittiert ein Lichtquant, das die Energie erhöht
c) schließlich befinden sich zwei angeregte Atome nahe beieinander. In diesem Fall geht eines von ihnen in den Normalzustand über und sendet ein Lichtquant aus, das das zweite Atom ionisiert.
Es ist zu beachten, dass die schrittweise Ionisierung wirksam wird, wenn die Konzentration schneller Elektronen (mit Energien nahe …) steigt
zu W und ), Photonen und angeregten Atomen ist ziemlich groß. Das ist
tritt auf, wenn die Ionisierung ausreichend intensiv wird. Auf Atome und Moleküle einfallende Photonen wiederum können auch eine Anregung und Ionisierung bewirken (direkt oder schrittweise). Die Photonenquelle einer Gasentladung ist die Strahlung einer Elektronenlawine.
1.6.1. Anregung und Ionisierung von Molekülen
Bei molekularen Gasen ist die Möglichkeit der Anregung der Moleküle selbst zu berücksichtigen, die im Gegensatz zu Atomen Rotations- und Schwingungsbewegungen ausführen. Auch diese Bewegungen sind quantisiert. Die Sprungenergie während der Rotationsbewegung beträgt 10-3 ÷ 10-1 eV und während der Vibrationsbewegung – 10-2 ÷ 1 eV.
Bei einem elastischen Stoß eines Elektrons mit einem Atom verliert das Elektron
ein erheblicher Teil Ihrer Energie |
W=2 |
≈ 10 |
− 4 W . Wenn ein |
|||
Wenn ein Elektron mit einem Molekül interagiert, regt das Elektron Rotations- und Schwingungsbewegungen der Moleküle an. Im letzteren Fall verliert das Elektron besonders viel Energie bis zu 10-1 ÷ 1 eV. Daher ist die Anregung von Schwingungsbewegungen von Molekülen ein wirksamer Mechanismus, um einem Elektron Energie zu entziehen. Bei Vorhandensein eines solchen Mechanismus wird die Beschleunigung des Elektrons behindert und es ist ein stärkeres Feld erforderlich, damit das Elektron ausreichend Energie für die Ionisierung gewinnen kann. Daher erfordert der Abbau eines molekularen Gases eine höhere Spannung als der Abbau eines atomaren (inerten) Gases bei gleichem Elektrodenabstand und gleichem Druck. Dies wird durch die Daten in der Tabelle belegt. 1.4, wo die Werte von λ t, S t und U pr atom verglichen werden
nal- und molekulare Gase bei Atmosphärendruck und d = 1,3 cm.
Teil I. Kapitel 1. Elektronische und ionische Prozesse in einer Gasentladung
Tabelle 1.4 |
||||||||||
Charakteristisch |
Gasname |
|||||||||
S t 10 − 16, cm2 |
||||||||||
U pr, kV |
||||||||||
Vom Tisch 1.4 Es ist klar, dass zwar die Transportquerschnitte S t für molekulare
Polare Gase und Argon sind vergleichbar, die Durchschlagsspannung von Argon ist jedoch deutlich niedriger.
1.7. Thermische Ionisation
Bei hohen Temperaturen kann es aufgrund einer Erhöhung der kinetischen Energie atomarer Teilchen zu einer Gasionisation kommen, die als thermische Ionisation bezeichnet wird. So ist für Na-, K- und Cs-Dämpfe die thermische Ionisierung bei einer Temperatur von mehreren tausend Grad und für Luft bei einer Temperatur von etwa 104 Grad von Bedeutung. Die Wahrscheinlichkeit einer thermischen Ionisation steigt mit steigender Temperatur und abnehmendem Ionisationspotential von Atomen (Molekülen). Bei normalen Temperaturen ist die thermische Ionisation unbedeutend und kann praktisch nur bei der Entstehung einer Bogenentladung wirksam werden.
Es ist jedoch anzumerken, dass Hornbeck und Molnar bereits 1951 entdeckten, dass beim Durchgang monoenergetischer Elektronen durch kalte Inertgase Ionen mit einer Elektronenenergie gebildet werden, die nur zur Anregung, nicht aber zur Ionisierung von Atomen ausreicht. Dieser Vorgang wurde assoziative Ionisation genannt.
Die assoziative Ionisation spielt manchmal eine wichtige Rolle bei der Ausbreitung von Ionisationswellen und Funkenentladungen an Orten, an denen noch sehr wenige Elektronen vorhanden sind. Dort entstehen durch Absorption von Lichtquanten, die aus bereits ionisierten Regionen austreten, angeregte Atome. In mäßig erhitzter Luft, bei Temperaturen von 4000–8000 K, sind die Moleküle ausreichend dissoziiert, es sind jedoch noch zu wenige Elektronen für die Entstehung einer Lawine vorhanden. Der Hauptionisierungsmechanismus ist eine Reaktion, an der nicht angeregte N- und O-Atome beteiligt sind.
Die assoziative Ionisation verläuft nach folgendem Schema: N + O + 2,8 eV ↔ NO + + q. Die fehlende Energie von 2,8 eV ergibt sich aus der kinetischen Energie der Relativbewegung der Atome.
ZWISCHENPRODUKTE DER RADIOLYSE
Wenn ionisierende Strahlung auf ein System einwirkt, entstehen durch Ionisierung und Anregung Zwischenprodukte. Dazu gehören Elektronen (thermalisierte und solvatisierte, untererregte Elektronen usw.), Ionen (Radikalkationen und -anionen, Carbanionen, Carbokationen usw.), freie Radikale und Atome, angeregte Teilchen usw. In der Regel handelt es sich dabei um normale Unterbedingungen Produkte zeichnen sich durch eine hohe Reaktivität aus und sind daher kurzlebig. Sie interagieren schnell mit der Substanz und bewirken die Bildung endgültiger (stabiler) Radiolyseprodukte.
Angeregte Teilchen. Anregung ist einer der Hauptprozesse der Wechselwirkung ionisierender Strahlung mit Materie. Als Ergebnis dieses Prozesses entstehen angeregte Teilchen (Moleküle, Atome und Ionen). In ihnen befindet sich das Elektron in einer der elektronischen Ebenen über dem Grundzustand und bleibt mit dem Rest (d. h. dem Loch) des Moleküls, Atoms oder Ions verbunden. Offensichtlich bleibt das Teilchen bei Anregung als solches erhalten. Angeregte Teilchen entstehen auch bei einigen Sekundärprozessen: bei der Neutralisation von Ionen, bei der Energieübertragung usw. Sie spielen eine wesentliche Rolle bei der Radiolyse verschiedener Systeme (aliphatische und insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe, Gase usw.).
Arten angeregter Moleküle. Angeregte Teilchen enthalten zwei ungepaarte Elektronen in unterschiedlichen Orbitalen. Die Spins dieser Elektronen können gleich (parallel) oder entgegengesetzt (antiparallel) ausgerichtet sein. Solche angeregten Teilchen sind Triplett- bzw. Singulett-Teilchen.
Wenn ein Stoff ionisierender Strahlung ausgesetzt wird, entstehen angeregte Zustände durch folgende Hauptprozesse:
1) bei direkter Anregung von Molekülen eines Stoffes durch Strahlung (primäre Anregung),
2) beim Neutralisieren von Ionen,
3) wenn Energie von angeregten Molekülen der Matrix (oder des Lösungsmittels) auf Moleküle des Additivs (oder des gelösten Stoffes) übertragen wird
4) während der Wechselwirkung von Molekülen eines Zusatzstoffs oder einer gelösten Substanz mit untererregten Elektronen.
Ionen. Ionisationsprozesse spielen in der Strahlenchemie eine wichtige Rolle. Sie verbrauchen in der Regel mehr als die Hälfte der vom Stoff absorbierten Energie ionisierender Strahlung.
Bis heute wurde vor allem mit den Methoden der Photoelektronenspektroskopie und Massenspektrometrie umfangreiches Material zu den Merkmalen von Ionisationsprozessen, zur elektronischen Struktur positiver Ionen, ihrer Stabilität, Arten des Verschwindens usw. gesammelt.
Beim Ionisationsprozess entstehen positive Ionen. Man unterscheidet zwischen direkter Ionisation und Autoionisation. Die direkte Ionisation wird durch die folgende allgemeine Gleichung dargestellt (M ist das Molekül der bestrahlten Substanz):
M+-Ionen werden üblicherweise als positive Mutterionen bezeichnet. Hierzu zählen beispielsweise H 2 0 + , NH 3 und CH 3 OH + , die bei der Radiolyse von Wasser, Ammoniak bzw. Methanol entstehen.
Elektronen. Wie bereits erwähnt, entstehen bei Ionisationsprozessen neben positiven Ionen auch Sekundärelektronen. Nachdem diese Elektronen ihre Energie in verschiedenen Prozessen (Ionisierung, Anregung, Dipolrelaxation, Anregung molekularer Schwingungen usw.) verbraucht haben, werden sie thermisch. Letztere nehmen an einer Vielzahl chemischer und physikalisch-chemischer Prozesse teil, deren Art oft von der Beschaffenheit der Umgebung abhängt. Wir betonen auch, dass an einigen chemischen und physikalisch-chemischen Prozessen (Anregung additiver Moleküle, Einfangreaktionen usw.) unter bestimmten Bedingungen untererregte Elektronen beteiligt sind.
Solvatierte Elektronen. In Flüssigkeiten, die gegenüber Elektronen nicht oder nur schwach reaktiv sind (Wasser, Alkohole, Ammoniak, Amine, Ether, Kohlenwasserstoffe usw.), werden Elektronen nach der Verlangsamung vom Medium eingefangen und werden solvatisiert (in Wasser hydratisiert). ). Es ist möglich, dass der Einfang beginnt, wenn das Elektron noch über eine gewisse überschüssige Energie verfügt (weniger als 1 eV). Lösungsprozesse hängen von der Art des Lösungsmittels ab und unterscheiden sich beispielsweise bei polaren und unpolaren Flüssigkeiten deutlich.
Freie Radikale. Bei der Radiolyse fast aller Systeme entstehen freie Radikale als Zwischenprodukte. Dazu gehören Atome, Moleküle und Ionen, die über ein oder mehrere ungepaarte Elektronen verfügen, die zur Bildung chemischer Bindungen fähig sind.
Das Vorhandensein eines ungepaarten Elektrons wird normalerweise durch einen Punkt in der chemischen Formel eines freien Radikals angezeigt (meistens über dem Atom mit einem solchen Elektron). Ein methylfreies Radikal ist beispielsweise CH 3 - Bei einfachen freien Radikalen (H, C1, OH usw.) werden in der Regel keine Punkte gesetzt. Oft wird das Wort „frei“ weggelassen und diese Teilchen werden einfach als Radikale bezeichnet. Radikale, die eine Ladung tragen, werden Radikalionen genannt. Ist die Ladung negativ, handelt es sich um ein Radikalanion; Ist die Ladung positiv, handelt es sich um ein Radikalkation. Offensichtlich kann ein solvatisiertes Elektron als das einfachste Radikalanion angesehen werden.
Bei der Radiolyse sind die Vorläufer freier Radikale Ionen und angeregte Moleküle. Die Hauptprozesse, die zu ihrer Entstehung führen, sind die folgenden:
1) ionenmolekulare Reaktionen unter Beteiligung von Radikalionen und elektrisch neutralen Molekülen
2) Fragmentierung eines positiven Radikalions unter Bildung eines freien Radikals und eines Ions mit einer geraden Anzahl gepaarter Elektronen
3) einfache oder dissoziative Addition eines Elektrons an ein elektrisch neutrales Molekül oder Ion mit gepaarten Elektronen;
4) Zerfall eines angeregten Moleküls in zwei freie Radikale (Typreaktionen);
5) Reaktionen angeregter Teilchen mit anderen Molekülen (z. B. Reaktionen mit Ladungsübertragung oder Wasserstoffatomübertragung).
