KAPITEL 7. STEREOCHEMISCHE GRUNDLAGEN DER STRUKTUR ORGANISCHER VERBINDUNGEN

KAPITEL 7. STEREOCHEMISCHE GRUNDLAGEN DER STRUKTUR ORGANISCHER VERBINDUNGEN

Stereochemie (aus dem Griechischen. Stereoanlagen- räumlich) ist "Chemie in drei Dimensionen". Die meisten Moleküle sind dreidimensional (dreidimensional, abgekürzt als 3D). Strukturformeln spiegeln die zweidimensionale (2D) Struktur des Moleküls wider, die die Anzahl, Art und Reihenfolge der Bindungsatome umfasst. Denken Sie daran, dass Verbindungen mit gleicher Zusammensetzung, aber unterschiedlicher chemischer Struktur als Strukturisomere bezeichnet werden (siehe 1.1). Ein breiteres Konzept der Struktur eines Moleküls (manchmal bildlich als molekulare Architektur bezeichnet) umfasst zusammen mit dem Konzept der chemischen Struktur stereochemische Komponenten – Konfiguration und Konformation, die die räumliche Struktur widerspiegeln, d. h. die Dreidimensionalität des Moleküls. Moleküle, die die gleiche chemische Struktur haben, können sich in ihrer räumlichen Struktur unterscheiden, d.h. in Form von räumlichen Isomeren existieren - Stereoisomere.

Die räumliche Struktur von Molekülen ist die gegenseitige Anordnung von Atomen und Atomgruppen im dreidimensionalen Raum.

Stereoisomere sind Verbindungen, in deren Molekülen die gleiche Abfolge chemischer Bindungen von Atomen, aber eine unterschiedliche räumliche Anordnung dieser Atome zueinander vorliegt.

Stereoisomere können wiederum sein Aufbau und Konformationsisomere, d.h. entsprechend variieren Aufbau und Konformation.

7.1. Aufbau

Eine Konfiguration ist die Anordnung von Atomen im Raum ohne Berücksichtigung der Unterschiede, die durch Rotation um Einfachbindungen entstehen.

Konfigurationsisomere können sich durch Aufbrechen einer und Bildung anderer chemischer Bindungen ineinander umwandeln und können getrennt als einzelne Verbindungen existieren. Sie werden in zwei Haupttypen unterteilt - Enantiomere und Diastereomere.

7.1.1. Enantiomere

Enantiomere sind Stereoisomere, die sich als Objekt und unvereinbares Spiegelbild zueinander verhalten.

Als Enantiomere existieren nur Enantiomere. chiral Moleküle.

Chiralität ist die Eigenschaft eines Objekts, mit seinem Spiegelbild nicht kompatibel zu sein. Chiral (aus dem Griechischen. cheir- Hand) oder asymmetrisch sind die Objekte die linke und rechte Hand sowie Handschuhe, Stiefel usw. Diese gepaarten Objekte stellen ein Objekt und sein Spiegelbild dar (Abb. 7.1, a). Solche Artikel können nicht vollständig miteinander kombiniert werden.

Gleichzeitig gibt es viele Objekte um uns herum, die mit ihrem Spiegelbild kompatibel sind, das heißt, sie sind es achiral(symmetrisch), wie Teller, Löffel, Gläser usw. Achirale Objekte haben mindestens eine Symmetrieebene, der das Objekt in zwei spiegelgleiche Teile teilt (siehe Abb. 7.1, b).

Ähnliche Beziehungen werden auch in der Welt der Moleküle beobachtet, d.h. Moleküle werden in chirale und achirale unterteilt. Achirale Moleküle haben Symmetrieebenen, chirale nicht.

Chirale Moleküle haben ein oder mehrere Chiralitätszentren. In organischen Verbindungen ist das Chiralitätszentrum am häufigsten asymmetrisches Kohlenstoffatom.

Reis. 7.1.Reflexion im Spiegel eines chiralen Objekts (a) und eine Symmetrieebene, die das achirale Objekt schneidet (b)

Asymmetrisch ist ein Kohlenstoffatom, das an vier verschiedene Atome oder Gruppen gebunden ist.

Bei der Darstellung der stereochemischen Formel eines Moleküls wird das Symbol "C" des asymmetrischen Kohlenstoffatoms normalerweise weggelassen.

Um zu bestimmen, ob ein Molekül chiral oder achiral ist, ist es nicht notwendig, es mit einer stereochemischen Formel darzustellen, es reicht aus, alle darin enthaltenen Kohlenstoffatome sorgfältig zu berücksichtigen. Ist mindestens ein Kohlenstoffatom mit vier verschiedenen Substituenten vorhanden, so ist dieses Kohlenstoffatom asymmetrisch und das Molekül bis auf seltene Ausnahmen (siehe 7.1.3) chiral. Von den beiden Alkoholen - Propanol-2 und Butanol-2 - ist der erste achiral (zwei CH 3 -Gruppen am C-2-Atom) und der zweite chiral, da in seinem Molekül am C-2-Atom alle vier vorhanden sind Substituenten sind unterschiedlich (H, OH, CH 3 und C2 H5). Ein asymmetrisches Kohlenstoffatom wird manchmal mit einem Sternchen (C*) markiert.

Daher kann das Butanol-2-Molekül als Paar von Enantiomeren existieren, die sich räumlich nicht verbinden (Abb. 7.2).

Reis. 7.2.Enantiomere von chiralen Molekülen von Butanol-2 verbinden sich nicht

Eigenschaften von Enantiomeren. Enantiomere haben die gleichen chemischen und physikalischen Eigenschaften (Schmelz- und Siedepunkte, Dichte, Löslichkeit usw.), weisen aber unterschiedliche Eigenschaften auf optische Aktivität, d.h. die Fähigkeit, die Ebene von polarisiertem Licht* abzulenken.

Wenn solches Licht durch eine Lösung eines der Enantiomere geht, weicht die Polarisationsebene um den gleichen Winkel α nach links, die andere nach rechts ab. Der auf Normbedingungen reduzierte Wert des Winkels α ist die Konstante der optisch aktiven Substanz und wird als spezifische Drehung[a]. Eine Linksdrehung wird durch ein Minuszeichen (-) gekennzeichnet, eine Rechtsdrehung wird durch ein Pluszeichen (+) angezeigt, und Enantiomere werden als Links- bzw. Rechtsdrehung bezeichnet.

Andere Namen von Enantiomeren sind mit der Manifestation optischer Aktivität verbunden - optische Isomere oder optische Antipoden.

Jede chirale Verbindung kann auch eine dritte, optisch inaktive Form haben - Racemat. Bei kristallinen Stoffen handelt es sich meist nicht nur um eine mechanische Mischung von Kristallen zweier Enantiomere, sondern um eine neue Molekülstruktur, die durch die Enantiomere gebildet wird. Racemate sind optisch inaktiv, da die Linksdrehung eines Enantiomers durch die Rechtsdrehung einer gleichen Menge des anderen kompensiert wird. In diesem Fall wird manchmal ein Plus-Minus-Zeichen (?) vor den Namen der Verbindung gesetzt.

7.1.2. Relative und absolute Konfigurationen

Fisher Projektionsformeln. Stereochemische Formeln können verwendet werden, um Konfigurationsisomere auf einer Ebene darzustellen. Es ist jedoch bequemer, einfacher zu verwenden Fisher Projektionsformeln(einfacher - Fisher-Projektionen). Betrachten wir ihren Aufbau am Beispiel von Milchsäure (2-Hydroxypropansäure).

Das tetraedrische Modell eines der Enantiomere (Abb. 7.3) wird so im Raum platziert, dass die Kette der Kohlenstoffatome senkrecht steht und die Carboxylgruppe oben liegt. Bindungen mit Nicht-Kohlenstoff-Substituenten (H und OH) am chiralen Zentrum sollten

* Siehe Tutorial für Details Remizov A.N., Maksina A.G., Potapenko A.Ya. Medizinische und biologische Physik. 4. Aufl., überarbeitet. und zusätzlich - M.: Trappe, 2003.- S. 365-375.

Reis. 7.3.Konstruktion der Fischer-Projektionsformel von (+)-Milchsäure

uns auf den Betrachter richten. Danach wird das Modell auf eine Ebene projiziert. In diesem Fall entfällt das Symbol des asymmetrischen Atoms, es wird als Schnittpunkt der vertikalen und horizontalen Linien verstanden.

Das tetraedrische Modell eines chiralen Moleküls vor der Projektion kann auf verschiedene Arten im Raum platziert werden, nicht nur wie in Abb. 7.3. Es ist nur notwendig, dass die Verbindungen, die auf der Projektion eine horizontale Linie bilden, zum Betrachter gerichtet sind und die vertikalen Verbindungen - über die Bildebene hinaus.

Die so erhaltenen Projektionen lassen sich mit Hilfe einfacher Umformungen in eine Standardform bringen, bei der die Kohlenstoffkette senkrecht steht und die Seniorengruppe (bei Milchsäure ist dies COOH) oben liegt. Transformationen erlauben zwei Operationen:

In der Projektionsformel dürfen zwei beliebige Substituenten am selben Chiralitätszentrum geradzahlig vertauscht werden (zwei Permutationen genügen);

Die Projektionsformel kann in der Bildebene um 180° gedreht werden? (was zwei Permutationen entspricht), aber nicht um 90?.

D.L-Konfigurationsbezeichnungssystem. Zu Beginn des zwanzigsten Jahrhunderts. ein Klassifizierungssystem für Enantiomere wurde für relativ einfache (hinsichtlich Stereoisomerie) Moleküle vorgeschlagen, wie etwa α-Aminosäuren, α-Hydroxysäuren und dergleichen. Hinter Konfigurationsstandard Glycerinaldehyd genommen. Sein linksdrehendes Enantiomer war willkürlich Formel (I) zugeordnet ist. Diese Konfiguration des Kohlenstoffatoms wurde mit dem Buchstaben l (von lat. laevus- links). Dem rechtsdrehenden Enantiomer wurde dementsprechend die Formel (II) zugeordnet und die Konfiguration mit dem Buchstaben d (von lat. geschickter- Rechts).

Beachten Sie dies in der Standard-Projektionsformel l -Glycerinaldehydgruppe OH ist links und at d -Glycerinaldehyd - auf der rechten Seite.

Zuordnung zu d- oder l - Eine Reihe anderer strukturell verwandter optisch aktiver Verbindungen wird hergestellt, indem die Konfiguration ihres asymmetrischen Atoms mit der Konfiguration verglichen wird d- oder l -Glycerinaldehyd. Beispielsweise befindet sich in einem der Enantiomere der Milchsäure (I) in der Projektionsformel die OH-Gruppe auf der linken Seite, wie in l -Glycerinaldehyd, so wird das Enantiomer (I) bezeichnet l -Reihe. Aus den gleichen Gründen wird das Enantiomer (II) zugeordnet d -Reihe. Somit bestimmen wir aus einem Vergleich der Fisher-Projektionen relativ Aufbau.

Es ist darauf hinzuweisen, dass l -Glyceraldehyd hat eine Linksdrehung, und l -Milchsäure - richtig (und das ist kein Einzelfall). Außerdem kann die gleiche Substanz je nach Bestimmungsbedingungen (unterschiedliche Lösungsmittel, Temperatur) sowohl links- als auch rechtsgängig sein.

Das Vorzeichen der Drehung der Ebene des polarisierten Lichts steht in keinem Zusammenhang mit der Zugehörigkeit d- oder l -Stereochemische Reihe.

Die praktische Bestimmung der relativen Konfiguration optisch aktiver Verbindungen erfolgt über chemische Reaktionen: Entweder wird die Testsubstanz in Glycerinaldehyd (oder eine andere Substanz mit bekannter relativer Konfiguration) umgewandelt oder umgekehrt aus d- oder l -Glycerinaldehyd wird die Testsubstanz erhalten. Natürlich darf sich bei all diesen Reaktionen die Konfiguration des asymmetrischen Kohlenstoffatoms nicht ändern.

Die willkürliche Zuordnung bedingter Konfigurationen zu links- und rechtsgängigem Glycerinaldehyd war ein erzwungener Schritt. Zu dieser Zeit war die absolute Konfiguration für keine chirale Verbindung bekannt. Die Bestimmung der absoluten Konfiguration wurde erst möglich dank der Entwicklung physikalisch-chemischer Methoden, insbesondere der Röntgenbeugungsanalyse, mit deren Hilfe 1951 erstmals die absolute Konfiguration eines chiralen Moleküls bestimmt wurde - es war ein Salz von (+)-Weinsäure. Danach wurde klar, dass die absolute Konfiguration von d- und l-Glycerinaldehyd tatsächlich die gleiche ist, wie ihnen ursprünglich zugeschrieben wurde.

Das d,l-System wird derzeit für α-Aminosäuren, Hydroxysäuren und (mit einigen Zusätzen) für Kohlenhydrate verwendet

(siehe 11.1.1).

R,S-Konfigurationsbezeichnungssystem. Das d,L-System ist von sehr begrenztem Nutzen, da es oft unmöglich ist, die Konfiguration irgendeiner Verbindung Glycerinaldehyd zuzuordnen. Das universelle System zur Bezeichnung der Konfiguration von Chiralitätszentren ist das R,S-System (von lat. Rectus- gerade, Sinister- links). Es basiert auf Reihenfolgeregel, basierend auf dem Dienstalter der mit dem Chiralitätszentrum assoziierten Substituenten.

Das Dienstalter der Substituenten wird durch die Ordnungszahl des Elements bestimmt, das direkt mit dem Chiralitätszentrum verbunden ist – je größer es ist, desto älter ist der Substituent.

Die OH-Gruppe ist also älter als NH 2 , das wiederum älter ist als jede Alkylgruppe und sogar COOH, da bei letzterem ein Kohlenstoffatom an das Asymmetriezentrum gebunden ist. Bei gleicher Ordnungszahl gilt die Gruppe als die älteste, bei der das auf den Kohlenstoff folgende Atom eine höhere Ordnungszahl hat, und wenn dieses Atom (meist Sauerstoff) doppelt gebunden ist, wird es doppelt gezählt. Als Ergebnis werden die folgenden Gruppen in absteigender Rangfolge angeordnet: -COOH > -CH=O > -CH 2 OH.

Zur Bestimmung der Konfiguration wird das tetraedrische Modell der Verbindung so im Raum platziert, dass der kleinste Substituent (in den meisten Fällen ist dies ein Wasserstoffatom) am weitesten vom Betrachter entfernt ist. Wenn das Dienstalter der anderen drei Substituenten im Uhrzeigersinn abnimmt, wird die R-Konfiguration dem Chiralitätszentrum zugeordnet (Abb. 7.4, a), wenn es gegen den Uhrzeigersinn ist -S- Konfiguration (siehe Abb. 7.4, b), aus Sicht des Fahrers hinter dem Lenkrad (siehe Abb. 7.4, in).

Reis. 7.4.Bestimmung der Konfiguration von Enantiomeren der Milchsäure durch R,S- System (Erklärung im Text)

Fisher-Projektionen können verwendet werden, um eine Konfiguration gemäß dem RS-System zu bezeichnen. Dazu wird die Projektion so transformiert, dass sich der Junior-Stellvertreter auf einem der Vertikallenker befindet, was seiner Position hinter der Zeichenebene entspricht. Wenn nach der Projektionstransformation der Rang der verbleibenden drei Substituenten im Uhrzeigersinn abnimmt, dann hat das asymmetrische Atom die R-Konfiguration und umgekehrt. Die Anwendung dieser Methode wird am Beispiel von L-Milchsäure gezeigt (Zahlen geben die Seniorität der Gruppen an).

Es gibt einen einfacheren Weg, die R- oder S-Konfiguration gemäß der Fisher-Projektion zu bestimmen, bei der sich der Juniorsubstituent (normalerweise ein H-Atom) an einem von befindet horizontal Verbindungen. In diesem Fall werden die obigen Permutationen nicht durchgeführt, sondern der Rang der Substituenten wird sofort bestimmt. Da aber das H-Atom „fehl am Platz“ ist (was der entgegengesetzten Konfiguration entspricht), bedeutet ein Vorrangverlust nun keine R-Konfiguration, sondern eine S-Konfiguration. Dieses Verfahren wird am Beispiel von l-Äpfelsäure gezeigt.

Dieses Verfahren ist besonders praktisch für Moleküle, die mehrere Chiralitätszentren enthalten, wenn Permutationen erforderlich wären, um die Konfiguration jedes von ihnen zu bestimmen.

Es gibt keine Korrelation zwischen den d,l- und RS-Systemen: Dies sind zwei unterschiedliche Ansätze zur Bezeichnung der Konfiguration von Chiralitätszentren. Bilden im d,L-System ähnlich konfigurierte Verbindungen stereochemische Reihen, so können im RS-System Chiralitätszentren in Verbindungen zB der l-Reihe sowohl R- als auch S-Konfigurationen aufweisen.

7.1.3. Diastereomerie

Diastereomere werden als Stereoisomere bezeichnet, die nicht miteinander verwandt sind, wie ein Objekt und ein inkompatibles Spiegelbild, dh keine Enantiomere sind.

Die wichtigsten Gruppen von Diastereomeren sind σ-Diastereomere und π-Diastereomere.

σ -Diastereomere. Viele biologisch wichtige Substanzen enthalten mehr als ein Chiralitätszentrum im Molekül. In diesem Fall steigt die Anzahl der Konfigurationsisomere, die als 2 n definiert ist, wobei n ist die Anzahl der Chiralitätszentren. Beispielsweise kann die Verbindung in Gegenwart von zwei asymmetrischen Atomen in Form von vier Stereoisomeren (2 2 = 4) vorliegen, die zwei Enantiomerenpaare bilden.

2-Amino-3-hydroxybuttersäure hat zwei Chiralitätszentren (C-2- und C-3-Atome) und muss daher als vier Konfigurationsisomere existieren, von denen eines eine natürliche Aminosäure ist.

Strukturen (I) und (II), entsprechend l- und d-Threonin, sowie (III) und (IV), entsprechend l- und d-Allotreonin (aus dem Griechischen. alios- der andere), verhalten sich wie ein Objekt und ein unvereinbares Spiegelbild, d.h. sie sind Paare von Enantiomeren. Der Vergleich der Strukturen (I) und (III), (I) und (IV), (II) und (III), (II) und (IV) zeigt, dass in diesen Verbindungspaaren ein asymmetrisches Zentrum die gleiche Konfiguration hat, während der andere das Gegenteil ist. Diese Paare von Stereoisomeren sind Diastereomere. Solche Isomere werden σ-Diastereomere genannt, da die Substituenten in ihnen durch σ-Bindungen mit dem Chiralitätszentrum verbunden sind.

Aminosäuren und Hydroxysäuren mit zwei Chiralitätszentren werden klassifiziert als d- oder l -Reihe nach der Konfiguration des asymmetrischen Atoms mit der kleinsten Zahl.

Diastereomere unterscheiden sich im Gegensatz zu Enantiomeren in physikalischen und chemischen Eigenschaften. Zum Beispiel haben L-Threonin, das Teil von Proteinen ist, und L-Allotreonin unterschiedliche Werte der spezifischen Rotation (wie oben gezeigt).

Meso-Verbindungen. Manchmal enthält ein Molekül zwei oder mehr asymmetrische Zentren, aber das Molekül als Ganzes bleibt symmetrisch. Ein Beispiel für solche Verbindungen ist eines der Stereoisomere von Weinsäure (2,3-Dihydroxybutandisäure).

Theoretisch könnte diese Säure, die zwei Chiralitätszentren besitzt, in Form von vier Stereoisomeren (I)–(IV) existieren.

Die Strukturen (I) und (II) entsprechen den Enantiomeren der d- und l-Reihe (die Zuordnung erfolgte nach dem "oberen" Chiralitätszentrum). Es könnte scheinen, dass die Strukturen (III) und (IV) auch einem Enantiomerenpaar entsprechen. Tatsächlich sind dies Formeln derselben Verbindung - optisch inaktiv Mesoweinsäure. Es ist leicht, die Identität der Formeln (III) und (IV) zu verifizieren, indem Formel (IV) um 180° gedreht wird, ohne sie aus der Ebene zu nehmen. Trotz der beiden Chiralitätszentren ist das Mesoweinsäuremolekül als Ganzes achiral, da es eine Symmetrieebene hat, die durch die Mitte der C-2-C-3-Bindung verläuft. In Bezug auf d- und l-Weinsäure ist Mesoweinsäure ein Diastereomer.

Somit gibt es drei (nicht vier) Stereoisomere der Weinsäure, die racemische Form nicht mitgezählt.

Bei Verwendung des R,S-Systems bereitet die Beschreibung der Stereochemie von Verbindungen mit mehreren Chiralitätszentren keine Schwierigkeiten. Ermitteln Sie dazu die Konfiguration jedes Zentrums nach dem R,S-System und geben Sie diese (in Klammern mit den entsprechenden Lokanten) vor dem vollständigen Namen an. So erhält d-Weinsäure den systematischen Namen (2R,3R)-2,3-Dihydroxybutandisäure und Mesoweinsäure die stereochemischen Symbole (2R,3S)-.

Wie Mesoweinsäure gibt es eine Mesoform der α-Aminosäure Cystin. Mit zwei Chiralitätszentren beträgt die Anzahl der Stereoisomere von Cystin drei, da das Molekül intern symmetrisch ist.

π -Diastereomere. Dazu gehören Konfigurationsisomere, die eine π-Bindung enthalten. Diese Art der Isomerie ist insbesondere für Alkene typisch. Bezüglich der π-Bindungsebene können gleiche Substituenten an zwei Kohlenstoffatomen gleichzeitig (cis) oder unterschiedlich angeordnet sein (Trance) Seiten. In dieser Hinsicht gibt es sogenannte Stereoisomere cis- und Trance-Isomere, wie im Fall von cis- und trans-Butenen gezeigt (siehe 3.2.2). π-Diastereomere sind die einfachsten ungesättigten Dicarbonsäuren - Malein- und Fumarsäure.

Maleinsäure ist thermodynamisch weniger stabil cis-Isomer im Vergleich zu Trance-Isomer - Fumarsäure. Unter Einwirkung bestimmter Substanzen oder UV-Strahlen stellt sich zwischen beiden Säuren ein Gleichgewicht ein; Beim Erhitzen (~ 150 ° C) wird es in Richtung stabiler verschoben Trance-Isomer.

7.2. Konformationen

Um eine einfache C-C-Bindung herum ist eine freie Rotation möglich, wodurch das Molekül im Raum verschiedene Formen annehmen kann. Dies ist in den stereochemischen Formeln von Ethan (I) und (II) ersichtlich, wobei die CH-Gruppen farbig markiert sind 3 relativ zu einer anderen CH-Gruppe anders angeordnet 3.

Rotation einer CH-Gruppe 3 relativ zueinander erfolgt, ohne die Konfiguration zu brechen - nur die relative Position der Wasserstoffatome im Raum ändert sich.

Die geometrischen Formen des Moleküls, die durch Rotation um σ-Bindungen ineinander übergehen, nennt man Konformationen.

Bezüglich dieser Konformation Isomere sind Stereoisomere, deren Unterschied durch die Rotation einzelner Molekülabschnitte um σ-Bindungen verursacht wird.

Konformationsisomere können normalerweise nicht in einem individuellen Zustand isoliert werden. Der Übergang verschiedener Konformationen des Moleküls ineinander erfolgt ohne Bindungsbruch.

7.2.1. Konformationen acyclischer Verbindungen

Die einfachste Verbindung mit einer C-C-Bindung ist Ethan; Betrachten Sie zwei seiner vielen Konformationen. In einem von ihnen (Abb. 7.5, a) der Abstand zwischen den Wasserstoffatomen zweier CH-Gruppen 3 die kleinste, also stoßen sich die gegenüberliegenden C-H-Bindungen ab. Dies führt zu einer Erhöhung der Energie des Moleküls und folglich zu einer geringeren Stabilität dieser Konformation. Beim Blick entlang der C-C-Bindung sieht man, dass sich die drei C-H-Bindungen an jedem Kohlenstoffatom paarweise „überschatten“. Diese Konformation heißt verdeckt.

Reis. 7.5.verdeckt (ein, b) und gehemmt (in, G) Ethan-Konformationen

In einer anderen Konformation von Ethan, die bei Rotation einer der CH-Gruppen auftritt 3 mit 60? (siehe Abb. 7.5, c) sind die Wasserstoffatome der beiden Methylgruppen möglichst weit voneinander entfernt. In diesem Fall ist die Abstoßung der Elektronen der C-H-Bindungen minimal und die Energie einer solchen Konformation ist ebenfalls minimal. Diese stabilere Konformation wird als gehemmt. Der Energieunterschied beider Konformationen ist gering und beträgt ~12 kJ/mol; es definiert die sog Energiebarriere der Rotation.

Newmans Projektionsformeln. Diese Formeln (einfacher Newman-Projektionen) werden verwendet, um Konformationen auf einer Ebene darzustellen. Um eine Projektion zu konstruieren, wird das Molekül von der Seite eines der Kohlenstoffatome entlang seiner Bindung mit dem benachbarten Kohlenstoffatom betrachtet, um das herum eine Rotation stattfindet. Bei der Projektion werden drei Bindungen vom dem Betrachter am nächsten gelegenen Kohlenstoffatom zu Wasserstoffatomen (oder allgemein zu anderen Substituenten) in Form eines dreistrahligen Sterns mit Winkeln von 120° angeordnet. Das vom Betrachter entfernte (unsichtbare) Kohlenstoffatom ist als Kreis dargestellt, von dem es ebenfalls in einem Winkel von 120° steht. drei Verbindungen gehen. Newman-Projektionen geben auch eine visuelle Darstellung der verdunkelten (siehe Abb. 7.5, b) und behinderten (siehe Abb. 7.5, d) Konformationen.

Unter normalen Bedingungen wandeln sich Ethan-Konformationen leicht ineinander um, und man kann von einem statistischen Satz verschiedener Konformationen sprechen, die sich in der Energie nur unwesentlich unterscheiden. Es ist unmöglich, noch eine stabilere Konformation in einer individuellen Form herauszuheben.

In komplexeren Molekülen führt der Austausch von Wasserstoffatomen an benachbarten Kohlenstoffatomen durch andere Atome oder Gruppen zu deren gegenseitiger Abstoßung, was sich auf die Erhöhung der potentiellen Energie auswirkt. Daher ist im Butanmolekül die verdunkelte Konformation die ungünstigste und die gehinderte Konformation mit den am weitesten entfernten CH 3 -Gruppen die vorteilhafteste. Der Unterschied zwischen den Energien dieser Konformationen beträgt ~25 kJ/mol.

Wenn sich die Kohlenstoffkette in Alkanen verlängert, nimmt die Anzahl der Konformationen infolge der Erweiterung der Rotationsmöglichkeiten um jede C-C-Bindung schnell zu, sodass die langen Kohlenstoffketten von Alkanen viele verschiedene Formen annehmen können, z. B. Zickzack (I) , unregelmäßig (II) und Zange (III ).

Bevorzugt ist eine Zickzack-Konformation, bei der alle C-C-Bindungen in der Newman-Projektion einen Winkel von 180° bilden, wie bei der gestaffelten Konformation von Butan. Zum Beispiel sind Fragmente langkettiger Palmitin-C 15 H 31 COOH- und Stearin-C 17 H 35 COOH-Säuren in einer Zickzack-Konformation (Abb. 7.6) Teil der Lipide von Zellmembranen.

Reis. 7.6.Skelettformel (a) und Molekülmodell (b) von Stearinsäure

In der Zangenkonformation (III) nähern sich Kohlenstoffatome, die in anderen Konformationen voneinander entfernt sind, einander an. Sind funktionelle Gruppen wie X und Y in ausreichend geringem Abstand zueinander reaktionsfähig, so führt dies durch eine intramolekulare Reaktion zur Bildung eines cyclischen Produkts. Solche Reaktionen sind recht weit verbreitet, was mit dem Vorteil der Bildung thermodynamisch stabiler Fünf- und Sechsringe verbunden ist.

7.2.2. Konformationen sechsgliedriger Ringe

Das Cyclohexanmolekül ist kein flaches Sechseck, da bei einer flachen Struktur die Bindungswinkel zwischen den Kohlenstoffatomen 120° betragen würden, also deutlich vom normalen Bindungswinkel von 109,5° abweichen würden, und alle Wasserstoffatome in einer ungünstigen Beschattung stünden Position. Dies würde zu Zyklusinstabilität führen. Tatsächlich ist der sechsgliedrige Zyklus der stabilste aller Zyklen.

Die verschiedenen Konformationen von Cyclohexan resultieren aus einer partiellen Rotation um σ-Bindungen zwischen Kohlenstoffatomen. Von mehreren nichtplanaren Konformationen ist die Konformation die energetisch günstigste Sessel(Abb. 7.7), da darin alle Bindungswinkel zwischen den C-C-Bindungen ~ 110° betragen und sich die Wasserstoffatome an benachbarten Kohlenstoffatomen nicht gegenseitig verdecken.

Bei einem nicht planaren Molekül kann man nur bedingt von der Anordnung der Wasserstoffatome „oberhalb und unterhalb der Ebene“ sprechen. Stattdessen werden andere Begriffe verwendet: Bindungen, die entlang der vertikalen Symmetrieachse des Zyklus gerichtet sind (in Abb. 7.7, a farbig dargestellt), genannt axial(a) und vom Zyklus orientierte Bindungen (wie entlang des Äquators, in Analogie zum Globus) genannt äquatorial(e).

Bei Vorhandensein eines Substituenten im Ring ist die Konformation mit äquatorialer Stellung des Substituenten günstiger, wie zB Konformation (I) von Methylcyclohexan (Abb. 7.8).

Der Grund für die geringere Stabilität der Konformation (II) ist die axiale Anordnung der Methylgruppe 1,3-diaxiale Abstoßung CH-Gruppen 3 und H-Atome in den Positionen 3 und 5. Darin

Reis. 7.7.Cyclohexan in Sesselkonformation:

a- Skelettformel; b- Ball-and-Stick-Modell

Reis. 7.8.Zyklusumkehr eines Methylcyclohexanmoleküls (nicht alle Wasserstoffatome gezeigt)

Fall wird der Zyklus der sogenannten unterzogen Umkehrungen, eine stabilere Konformation annehmen. Die Abstoßung ist besonders stark in Cyclohexanderivaten mit den Positionen 1 und 3 der Volumengruppen.

In der Natur gibt es viele Derivate der Cyclohexanreihe, unter denen sechswertige Alkohole eine wichtige Rolle spielen - Inositole. Aufgrund des Vorhandenseins asymmetrischer Zentren in ihren Molekülen existieren Inositole in Form mehrerer Stereoisomere, von denen das häufigste ist Myoinositis. Das Myoinositol-Molekül hat eine stabile Sesselkonformation, in der fünf der sechs OH-Gruppen in äquatorialer Position sind.

Strukturelle und geometrische Isomerie.

Alkene, Ethylenkohlenwasserstoffe oder Olefine (ölbildend) sind Kohlenwasserstoffe, deren Moleküle mindestens zwei Kohlenstoffatome enthalten, die durch zwei Bindungen miteinander verbunden sind. Diese Atome befinden sich im Zustand der sp 2 -Hybridisierung.

Alkene bilden eine homologe Reihe mit der allgemeinen Formel C n H 2n.

Das erste Mitglied der homologen Reihe ist Ethylen mit der Summenformel C 2 H 4 und der Strukturformel CH 2 =CH 2 . Aufgrund der Besonderheit der sp 2 -Hybridisierung hat das Ethylenmolekül eine planare Struktur. Das Vorhandensein der π-Bindung eliminiert die Möglichkeit einer freien Rotation um die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung. Daher befinden sich die Bindungen von Kohlenstoffatomen, die für die Verbindung mit anderen Atomen oder Gruppen aufgewendet werden, starr in derselben Ebene in einem Winkel von 120 0 zueinander. Die starre Struktur des Doppelbindungssystems in Alkenmolekülen verursacht bestimmte Merkmale in ihrer Struktur.

Die Struktur von Alkenmolekülen legt die Existenz von drei Arten von Isomerie nahe:

1. Isomerie des Kohlenstoffgerüsts bei Resten mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen.

2. Isomerie der Position der Doppelbindung. Zum Beispiel:

3. Geometrisch oder cis –, Trance-Isomerie

Geometrische Isomere sind Raum- oder Stereoisomere, die sich in der Position der Substituenten relativ zur Doppelbindung unterscheiden. Aufgrund der fehlenden Rotationsmöglichkeit um die Doppelbindung können sich Substituenten sowohl auf einer Seite der Doppelbindung als auch auf gegenüberliegenden Seiten befinden. Zum Beispiel:

Nomenklatur, E, Z-Nomenklatur.

Es gibt auch drei Nomenklaturen für Alkene: trivial, rational und systematisch.

Trivialnamen:

Gemäß der rationalen Nomenklatur wird Alkan als Derivat von Ethylen angesehen. Wenn die Substituenten an verschiedene Kohlenstoffatome der Doppelbindung gebunden sind, wird das Olefin außerdem als symmetrisch bezeichnet und mit dem Symbol " sim-“, wenn die Substituenten an ein Kohlenstoffatom der Doppelbindung gebunden sind, wird das Olefin als unsymmetrisch bezeichnet und mit dem Symbol „ nicht simm-". Zum Beispiel:

Die Namen von Olefinen gemäß der systematischen Nomenklatur werden aus dem Namen eines Alkans mit ähnlicher Struktur gebildet, wobei die Endung „an“ durch „en“ ersetzt wird. Die Hauptkette ist die längste Kette, die eine Doppelbindung enthält. Die Nummerierung der Kohlenstoffatome beginnt am Ende der Kette, das näher an der Doppelbindung liegt. Zum Beispiel:

Wählen Sie die längste (Haupt-)Kette, die eine Doppelbindung enthält;

Entscheiden Sie über das Dienstalter von Gruppen;

Nummerieren Sie die Hauptkette, indem Sie der Doppelbindung die kleinste der Lokantenzahlen geben;

Präfixe auflisten;

Kompilieren Sie den vollständigen Namen der Verbindung.

Zum Beispiel:

Bei der Namensgebung wird der Rest –CH=CH als „Vinyl“ bezeichnet.

Zur Bezeichnung geometrischer Isomere werden zwei Nomenklaturen verwendet:

cis-, Trance- und E-, Z-

Gemäß cis-, Trance- Nomenklatur werden geometrische Isomere, bei denen sich Substituenten auf einer Seite der Doppelbindung befinden, mit bezeichnet cis-Isomere.

Als geometrische Isomere werden geometrische Isomere bezeichnet, bei denen sich Substituenten auf gegenüberliegenden Seiten der Doppelbindung befinden Trance-Isomere.

Wenn Kohlenwasserstoffreste als Substituenten fungieren, haben Reste mit längerer Kohlenstoffkette einen Vorteil bei der Bestimmung der Alkenkonfiguration (die Konfiguration wird relativ zum Rest mit der größeren Kette bestimmt). Zum Beispiel:

Oft cis-, Trance- die Nomenklatur erlaubt keine eindeutige Bestimmung geometrischer Isomere. Perfekter in dieser Hinsicht ist die E-, Z-Nomenklatur.

E-Isomere sind solche geometrischen Isomere, bei denen die älteren Substituenten an den Kohlenstoffatomen der Doppelbindung auf gegenüberliegenden Seiten der Doppelbindung stehen (von dem deutschen Wort "entgegen").

Z-Isomere sind solche geometrischen Isomere, bei denen die älteren Substituenten an den Kohlenstoffatomen der Doppelbindung auf der gleichen Seite der Doppelbindung stehen (von dem deutschen Wort "zusamen" - zusammen).

Die Bezeichnung E- und Z- werden gemäß der IUPAC-Nomenklatur vor den Namen der Verbindung gesetzt und in Klammern eingeschlossen (Bezeichnung cis- und Trance- nicht in Klammern eingeschlossen). Zum Beispiel:

Der Rang der Substituenten wird bestimmt durch die Ordnungszahl des Elements, dessen Atom an das Kohlenstoffatom der Doppelbindung gebunden ist, und bei gleichem Element durch die Ordnungszahlen der Elemente, die der Kette des Substituenten folgen. Eine Anzahl von Abgeordneten in aufsteigender Rangfolge:

Wege zu bekommen.

industrielle Methoden.

1. Die ersten vier Mitglieder der Olefinreihe werden kommerziell durch Cracken von Erdöldestillaten hergestellt.

2. Einige Olefine, wie 1-Buten und 2-Buten, sowie normale und isomere Penene werden durch Dehydrierung der entsprechenden gesättigten Kohlenwasserstoffe erhalten. Das Verfahren wird unter Verwendung eines heterogenen Katalysators auf Basis von Chromtrioxid und bei Temperaturen bis zu 450 0 C durchgeführt:

Labormethoden.

Die gebräuchlichsten Labormethoden zur Gewinnung von Olefinen sind die Dehydratisierung von Alkoholen (Abspaltung von Wasser aus Alkoholen) und die Dehydrohalogenierung von Halogenalkanen (Abspaltung von Halogenwasserstoffen aus Halogenalkanen). Beide Reaktionen gehorchen der Zaitsev-Regel:

Bei der Dehydratisierung von Alkoholen und der Dehydrohalogenierung von Halogenalkanen wird das Proton hauptsächlich vom am wenigsten hydrierten (mit einer geringeren Anzahl von Wasserstoffatomen) Kohlenstoffatom abgespalten (1875).

Diese Strömungsrichtung dieser Eliminierungsreaktionen erklärt sich aus der erhöhten thermodynamischen Stabilität des entstehenden Olefins. Je mehr Substituenten, desto mehr Möglichkeiten zur Superkonjugation. Je höher der Delokalisierungsgrad der Elektronen in der π-Bindung ist. Dementsprechend ist die thermodynamische Stabilität höher. Die Stereoselektivität wird durch eine größere Stabilität bestimmt Trance-Isomer.

1. Dehydratisierung von Alkoholen (Eliminierung).

Die Abspaltung von Wasser aus Alkohol erfolgt in der Gas- und Flüssigphase. In beiden Fällen wird die Reaktion bei hoher Temperatur in Gegenwart eines Entwässerungsmittels durchgeführt. In der Flüssigphase werden Schwefel- oder Phosphorsäure, in der Gasphase Phosphor(V)-oxid, Aluminiumoxid, Thoriumoxid oder Aluminiumsalze eingesetzt. Zum Beispiel:

Der Eliminationsmechanismus in der flüssigen Phase umfasst zwei Stufen. In der ersten Stufe entsteht aus einer Säure und einem Alkohol ein Ester, in der zweiten Stufe führt die Zersetzung des Esters zur Bildung eines Olefins:

2. Dehydrohalogenierung von Halogenalkanen.

Die Spaltung von Halogenwasserstoffen aus Halogenalkanen erfolgt mit einer alkoholischen Lösung von Ätzkalium (KOH), seltener wird NaOH verwendet:

3. Dehalogenierung von vicinalen Dihalogenalkanen.

Olefine werden durch Eliminierung von Halogenen aus Dihalogenderivaten mit Halogenatomen an benachbarten (oder vicinalen) Kohlenstoffatomen erhalten. Die Eliminierung erfolgt in einer Alkohol- oder Essigsäurelösung durch Einwirkung von Zinkstaub:

4. Hydrierung von acetylenischen Kohlenwasserstoffen und Alkadienen.

In einigen Fällen ist es während der Synthese einfacher, einen acetylenischen Kohlenwasserstoff als ein Alken zu erhalten. Acetylenkohlenwasserstoffe lassen sich relativ leicht durch partielle Hydrierung in Alkene überführen. Ohne Katalysator fügt sich Wasserstoff nicht an das π-Elektronensystem an. Bei der Gewinnung von Alkenen aus Alkinen kommen zwei Varianten der katalytischen Reaktion zum Einsatz: in der Gasphase an mit Blei (PbO) vergifteten Hydrierkatalysatoren (Platin, Palladium, Nickel) und in der Flüssigphase mit Natrium in flüssigem Ammoniak. Dabei entstehen Alkene unterschiedlicher Konfiguration:

Die Hydrierung von 1,3-Dienen führt zur Bildung eines Gemisches von Alkenen, die in der Position der Doppelbindung isomer sind:

physikalische Eigenschaften.

Unter normalen Bedingungen sind die ersten vier Mitglieder der homologen Reihe von Ethylenkohlenwasserstoffen Gase. Olefine mit der Anzahl der Kohlenstoffatome von 5 bis 17 - flüssig. Als nächstes kommen die Feststoffe.

Geradkettige Olefine sieden bei einer höheren Temperatur als ihre verzweigtkettigen Isomere. Endständige Olefine (endständige Doppelbindung) sieden bei einer niedrigeren Temperatur als ihre Isomere innerhalb der Kette. Trance-Isomere schmelzen bei einer höheren Temperatur als cis-Isomere. cis-Isomere sieden normalerweise bei einer höheren Temperatur als Trance-Isomere.

Die Dichte von Olefinen ist kleiner als Eins, aber größer als die Dichte der entsprechenden Paraffine. In der homologen Reihe nimmt die Dichte zu.

Die Löslichkeit von Olefinen in Wasser ist gering, aber höher als die von Paraffinen.

Chemische Eigenschaften.

Das Hauptstrukturelement, das die chemischen Eigenschaften von Olefinen bestimmt, ist eine Doppelbindung, einschließlich einer σ- und einer π-Bindung. Die Kohlenstoffatome der Doppelbindung befinden sich in einem Zustand der sp 2 -Hybridisierung. Ein Vergleich statischer Faktoren, insbesondere Bindungslänge und -energie, zeigt, dass eine Doppelbindung kürzer und stärker ist als eine Einfachbindung:

Die Energie der Doppelbindung beträgt 607,1 kJ/mol, was mehr ist als die Energie der Einfachbindung – 349,6 kJ/mol. Allerdings übersteigen zwei Einfachbindungen die Energie einer Doppelbindung um 92,1 kJ/mol. Daher wandelt sich eine Doppelbindung leicht in zwei gewöhnliche σ-Bindungen um, indem zwei Atome oder Atomgruppen an der Stelle der Doppelbindung hinzugefügt werden.

Daraus folgt, dass Additionsreaktionen am charakteristischsten für Olefine sind. Einige Arten von Olefinen sind jedoch durch Substitutionsreaktionen gekennzeichnet. Wasserstoff wird am leichtesten am α-Kohlenstoffatom bezüglich der Doppelbindung ausgetauscht. Die sogenannte Allyl-Position. Das bei der homolytischen Bindungsspaltung gebildete Radikal kann mit den Elektronen der π-Bindung wechselwirken, was seine hohe Stabilität und dementsprechend hohe Reaktivität gewährleistet.

Da die π-Bindung eine Wolke aus negativer Ladung ist, die sich über und unter der Ebene des Moleküls befindet, sollten Olefine dazu neigen, mit Partikeln zu interagieren, die eine positive Ladung tragen. Reagenzien, die eine positive Ladung tragen, sind Elektrophile.

5.1. elektrophile Addition

Die elektrophile Addition (Ad E) ist eine Additionsreaktion, bei der ein Elektrophil das angreifende Teilchen im geschwindigkeitsbestimmenden Schritt ist.

Der Mechanismus der elektrophilen Addition umfasst drei Stufen.

Zum Beispiel die Addition von Bromwasserstoff an Ethylen zur Bildung von Ethylbromid in Tetrachlorkohlenstoff:

Mechanismus:

1. In der ersten Stufe entsteht der sogenannte π-Komplex:

Ein Merkmal des π-Komplexes ist, dass sich die Kohlenstoffatome der Doppelbindung in einem Zustand der sp 2 -Hybridisierung befinden.

2. Bildung eines intermediären Carbokations. Diese Phase ist langsam (ratenbegrenzend):

In diesem Stadium geht eines der Kohlenstoffatome der Doppelbindung in den Zustand der sp 3 -Hybridisierung über. Das andere bleibt im Zustand der sp 2 -Hybridisierung und erhält ein vakantes p-Orbital.

3. In der dritten Stufe bindet das in der zweiten Stufe gebildete Bromidion schnell an das Carbokation:

Ein ähnlicher Mechanismus kann für die Reaktion der elektrophilen Addition von Brom an Ethylen unter Bildung von 1,2-Dibromethan in Tetrachlorkohlenstoff angegeben werden.

1. Bildung eines π-Komplexes:

2. Bildung eines zyklischen Bromoniumions:

Das zyklische Bromoniumion ist stabiler als das offene Ethylkation. Der Grund für diese Stabilität liegt darin, dass im zyklischen Bromoniumion alle Atome acht Elektronen auf der äußeren elektronischen Ebene haben. Während im Ethylkation das positiv geladene Kohlenstoffatom nur sechs Elektronen hat. Die Bildung des Bromoniumions ist mit der heterolytischen Spaltung der Br-Br-Bindung und der Eliminierung des Bromidions verbunden.

3. Addition eines Bromidions an ein cyclisches Bromoniumion:

Da eine Seite des ursprünglichen Alkens im Bromion durch ein positiv geladenes Bromatom abgeschirmt ist, kann das Bromidion das Bromion nur von der gegenüberliegenden Seite angreifen. Dabei öffnet sich der Dreiring und das Bromidion geht mit dem Kohlenstoffatom eine kovalente Bindung ein. Das Additionsprodukt ist vicinales Dibromid.

Der Beweis für den vorgestellten Mechanismus, der den Angriff des Bromoniumions durch das Bromidion von hinten vorsieht, ist die Bildung Trance-1,2-Dibromcyclohexan nach der Reaktion von Cyclohexen mit Brom:

Markownikowsche Regel.

Die Wechselwirkung von Halogenwasserstoffen mit asymmetrischen Alkenen über den Mechanismus der elektrophilen Addition führt zur Bildung von Produkten mit genau definierter Struktur. So entsteht nach der Reaktion von 2-Methyl-2-buten mit Bromwasserstoff überwiegend 2-Brom-2-methylbutan:

Die Struktur des resultierenden Produkts im Falle einer elektrophilen Additionsreaktion an unsymmetrische Alkene gehorcht der Markovnikov-Regel:

Wenn ein Halogenwasserstoff an ein unsymmetrisches Alken addiert wird, wird das Proton des Reagens überwiegend an das am stärksten hydrierte (mit einer größeren Anzahl von Wasserstoffatomen) Kohlenstoffatom (1869) gebunden.

Die Erklärung für diese Reaktionsrichtung ist, dass die in der zweiten Stufe des elektrophilen Additionsmechanismus gebildeten Carbokationen eine Stabilitätsreihe ähnlich der Stabilitätsreihe von Radikalen bilden:

Methylkation<первичный <вторичный <третичный.

Entsprechend der Stabilitätsreihe ist das Additionsprodukt eines Halogenidions an ein tertiäres Kohlenstoffatom stärker bevorzugt als das Additionsprodukt an ein sekundäres.

Nach dem Mechanismus der elektrophilen Addition werden gemäß der Markovnikov-Regel an Olefine addiert:

Halogenwasserstoffe; Halogene, Wasser, Hypohalogensäuren:

Bei Zugabe von Hypohalogensäuren wirkt das Halogenion (außer Fluor) als elektrophiles Teilchen, da die Elektronegativität von Chlor, Brom und Jod geringer ist als die von Sauerstoff.

radikale Reaktionen.

radikale Verbindung.

Die Addition von Halogenen an die Doppelbindung kann sowohl über den ionischen (Angriff des elektrophilen Teilchens) als auch über den radikalischen Mechanismus erfolgen.

Bei der Radikaladdition werden Halogenatome, die durch den Zerfall von Molekülen unter Einwirkung von Lichtquanten entstehen, an das am besten zugängliche der Kohlenstoffatome unter Bildung möglichst stabiler Radikale gebunden:

Das Radikal (1) wird leichter gebildet und ist stabiler. In diesem Radikal ist das ungepaarte Elektron mit fünf CH-Bindungen konjugiert. Für Rest (2) ist eine Konjugation mit nur einer C-H-Bindung möglich. Das primäre Kohlenstoffatom ist für das angreifende Teilchen besser zugänglich als das sekundäre. Radikal (1) reagiert dann mit einem Halogenmolekül unter Bildung eines Produkts und erzeugt ein neues Bromradikal, das für das Kettenwachstum des Radikalmechanismus sorgt:

Bei dem vorgestellten Mechanismus ist das angreifende Teilchen das Bromradikal. Werden unter den Bedingungen der Addition von Halogenwasserstoffen Bromradikale erzeugt, so erfolgt in der ersten Stufe auch ein Angriff durch Brom, da das Bromradikal stabiler ist als das Wasserstoffradikal. Auf diesem Prinzip beruht die Addition von Bromwasserstoff an unsymmetrische Alkene nach Karash – gegen die Regel von Markovnikov. Die Stufe der Ketteninitiierung wird in diesem Fall durch die Einführung von Peroxiden bereitgestellt, was beim Schreiben der Reaktionsgleichung durch das Symbol „ROOR“ über dem Pfeil angezeigt wird (die Formel für Tetrachlorkohlenstoff bedeutet, dass die Reaktion gemäß dem ionischen verläuft Mechanismus gemäß der Markovnikov-Regel):

Diese Tatsache wird durch den Mechanismus der Reaktion erklärt. Da Peroxid leicht in zwei Oxidradikale zerfällt, was die Stufe der Ketteninitiierung ist, ist weiteres Kettenwachstum mit der Bildung eines Bromradikals (oder -atoms) verbunden:

Im nächsten Schritt wird der Bromrest an das Olefin gebunden. In diesem Fall ist die Bildung von zwei Radikalen möglich:

Von den beiden möglichen Radikalen (1) und (2) ist das erste stabiler und wird schneller gebildet. Daher fördert das erste Radikal das weitere Kettenwachstum:

Die Reaktion verläuft als Radikalkettenprozess bei niedrigen Temperaturen (-80 0 С)

radikale Substitution.

Die Wechselwirkung von Ethylenhomologen mit Halogenen (Chlor, Brom) bei hohen Temperaturen, über 400 0 C, führt nur zum Austausch des Wasserstoffatoms in der Allylposition durch ein Halogen und wird als Allylsubstitution bezeichnet. Die Doppelbindung bleibt im Endprodukt erhalten:

Die Reaktion verläuft als Kettenprozess radikale Substitution (SR). Hohe Temperatur fördert die Homolyse von Chlormolekülen und die Bildung von Radikalen.

Hydrierung.

Alkene addieren nicht direkt molekularen Wasserstoff Diese Reaktion kann nur in Gegenwart von heterogenen Katalysatoren, beispielsweise Platin, Palladium, Nickel, oder homogen, beispielsweise einem komplexen Rhodiumsalz, durchgeführt werden. Üblicherweise werden in Laboratorien und in der Industrie heterogene Katalysatoren verwendet, um Wasserstoff an eine Doppelbindung zu addieren:

Thermodynamisch ist diese Reaktion sehr günstig:

Aufgrund der Hydrierung unter Verwendung eines heterogenen Katalysators ist es notwendig, das Olefin an der Doppelbindung auf der Katalysatoroberfläche zu adsorbieren. Dementsprechend lassen sich Olefine umso leichter hydrieren, je weniger Substituenten in der Doppelbindung vorhanden sind - Lebedev-Regel.

Oxidation.

Bei der Oxidation von Olefinen gibt es zwei Hauptrichtungen (Typen):

1. mit der Erhaltung des Kohlenstoffgerüsts - dies sind Epoxidation und Hydroxylierung;

2. mit einem Bruch der doppelten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung - dies ist die Ozonolyse und die erschöpfende Oxidation von Alkenen.

Je nach Typ kommen verschiedene Oxidationsmittel zum Einsatz.

Epoxidierung

Epoxidation ist die Bildung eines Epoxids, eines dreigliedrigen zyklischen Ethers. Mit Luftsauerstoff in Gegenwart eines Silberkatalysators wird Ethylen zu Ethylenoxid epoxidiert:

Die verbleibenden Olefine werden durch Einwirkung von Peroxycarbonsäuren oder einfach Persäuren epoxidiert (die Prilezhaev-Reaktion). Peroxycarbonsäuren enthalten eine „O-O“-Peroxidstruktur, die ein Sauerstoffatom an die Doppelbindung abgibt:

Hydroxylierung

Es bildet sich eine verdünnte (5-10%) Lösung von Kaliumpermanganat (Wagner-Reaktion) mit Olefinen cis- Glykole bzw cis-1,2-Diol:

Ähnliche Informationen.

und V. Prelog im Jahr 1966.

Die Kahn-Ingold-Prelog-Regeln unterscheiden sich von anderen chemischen Nomenklaturen, da sie sich auf die Lösung eines bestimmten Problems konzentrieren - die Beschreibung der absoluten Konfiguration von Stereoisomeren.

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Nomenklatur der Enantiomere nach dem Kahn-Ingold-Prelog-System

Bezeichnung nach R/S-Nomenklatur (Kahn-Ingold-Prelog-System), Beispiel 2

Cyclohexan-Konformationen

Untertitel

Nun, basierend auf dem, was wir bereits wissen, wenn wir dieses Molekül benennen wollen, müssen wir zuerst die längste Kohlenstoffkette finden. Wir haben eine Zwei-Kohlenstoff-Kette und alle Bindungen sind einfach, also haben wir es mit Ethan zu tun. Schreiben wir alles zusammen auf. Mit einem der Kohlenstoffe, die wir haben (nennen wir es den 1. Kohlenstoff, der der 2. Kohlenstoff sein wird), haben wir Brom und Fluor. Wir können es also 1-Brom nennen, und wir schreiben Brom vor Fluor, weil „b“ in alphabetischer Reihenfolge vor „f“ steht. 1-Brom-1-Fluor, und jetzt haben wir es mit Ethan zu tun. Wir haben eine Zwei-Kohlenstoff-Kette mit Einfachbindungen - Fluorethan. Dies ist der Name des Moleküls. Ich wollte nur das Material der vorherigen Videos wiederholen, in denen wir die organische Nomenklatur analysiert haben. Jetzt wissen wir bereits aufgrund mehrerer früherer Videos, dass dies auch ein chiraler Kohlenstoff ist, und wenn wir es zu einem Spiegelbild machen, haben wir ein Enantiomer für dieses Molekül, und sie werden Enantiomere füreinander sein. Wie sieht also das Spiegelbild von 1-Brom-1-fluorethan aus? Hier werden wir Kohlenstoff haben. Lassen Sie uns mit den gleichen Farben malen. Wir haben immer noch Brom oben. Die Methylgruppe, die an den Kohlenstoff bindet, befindet sich nun auf der linken Seite, CH3. Fluor wird nach wie vor hinter Kohlenstoff sein, und Wasserstoff wird immer noch aus dem Bild herausragen, aber jetzt auf der rechten Seite. Das ist Wasserstoff. Wie wir uns erinnern, nannten wir es 1-Brom-1-fluorethan, und wir werden dieses Molekül auch 1-Brom-1-fluorethan nennen, aber das sind zwei völlig verschiedene Moleküle. Obwohl sie aus denselben Molekülen bestehen; sie haben die gleiche Summenformel; das gleiche Gerät, das heißt, dieser Kohlenstoff ist mit Wasserstoff, Fluor und Brom verbunden; und dieser Kohlenstoff ist mit denselben Elementen verbunden; dieser Kohlenstoff ist mit Kohlenstoff und drei Wasserstoffatomen verbunden; genau wie dieser; beide sind Stereoisomere. Dies sind Stereoisomere, und sie sind Spiegelbilder voneinander, also sind sie auch Enantiomere. Tatsächlich polarisieren sie erstens das Licht anders und sie haben völlig unterschiedliche chemische Eigenschaften, sowohl im chemischen als auch im biologischen System. Daher ist es nicht sehr gut, dass wir ihnen die gleichen Namen geben. In dieser Form konzentrieren wir uns darauf, wie man zwischen ihnen unterscheidet. Wie kennzeichnen wir also die Unterschiede zwischen ihnen? Das Benennungssystem, das wir hier verwenden werden, heißt Kahn-Ingold-Prelog-Regel, aber es ist ein anderer Kahn, ich bin es nicht. Es wird Kan geschrieben, nicht Khan. Die Cahn-Ingold-Prelog-Regel ist eine Möglichkeit, zwischen diesem Enantiomer, das wir jetzt 1-Brom-1-fluorethan nennen, und diesem Enantiomer, 1-Brom-1-fluorethan, zu unterscheiden. Es ist ziemlich einfach. Am schwierigsten ist es, sich die Drehung des Moleküls in die gewünschte Richtung vorzustellen und herauszufinden, ob dieses Molekül links- oder rechtshändig ist. Jetzt werden wir dies Schritt für Schritt verstehen. Als Erstes identifizieren wir gemäß der Cahn-Ingold-Prelog-Regel das chirale Molekül. Hier ist es ziemlich offensichtlich. Hier haben wir Kohlenstoff. Konzentrieren Sie sich auf das linke Bild, mit dem wir begonnen haben. Er ist mit 3 verschiedenen Gruppen verbunden. Jetzt müssen wir die Gruppen nach Ordnungszahl sortieren. Wenn wir hier sehen, was ist die größte Ordnungszahl von Brom, Wasserstoff, Fluor und Kohlenstoff, der direkt an diesen Kohlenstoff gebunden ist? Hier ist Brom – markieren wir es mit einer dunkleren Farbe. Die Zahl des Broms ist 35, die des Fluors 9, die des Kohlenstoffs 6 und schließlich die des Wasserstoffs 1. Das heißt, unter ihnen hat Brom die größte Zahl. Geben wir ihm die Nummer 1. Danach kommt Fluor. Das ist Nr. 2. Nr. 3 ist Kohlenstoff. Und Wasserstoff hat die kleinste Nummer, also wird es Nummer 4. Jetzt haben wir sie nummeriert, und der nächste Schritt ist, das Molekül so zu positionieren, dass die Gruppe mit der kleinsten Ordnungszahl hinter dem Bild ist. Positionieren Sie es hinter dem Molekül. Wasserstoff hat derzeit die kleinste Zahl. Brom hat das größte, Wasserstoff das kleinste, also müssen wir es hinter dem Molekül platzieren. Auf dem Bild steht er jetzt vor ihr. Und wir müssen es hinter dem Molekül platzieren, und das ist der schwierigste Teil – es sich richtig vorzustellen. Wir erinnern uns, dass Fluor ganz hinten ist; dies ist die rechte Seite des Bildes; dieser Teil ragt vor dem Bild hervor. Wir müssen eine Drehung machen. Sie können sich vorstellen, dass wir das Molekül in diese Richtung drehen und ... (lass uns noch einmal zeichnen). Hier werden wir Kohlenstoff haben. Und da dies die Drehrichtung ist, haben wir es um etwa 1/3 um uns selbst gedreht, was etwa 120 Grad entspricht. Jetzt ist Wasserstoff anstelle von Fluor. Hier ist der Wasserstoff. Anstelle dieser Methylgruppe steht nun Fluor. Hier ist Fluor. Die gepunktete Linie zeigt, was dahinter steckt. Und das ist die Vorderseite. Und die Methylgruppe ist jetzt statt Wasserstoff. Sie steht nun vor dem Bild. Sie wird links und außen sein. Hier ragt die Methylgruppe vor dem Bild heraus, außen und links. Hier wird unsere Methylgruppe sein. Wir haben das Bild nur um 120 Grad gedreht. Wir haben es rückwärts gehen lassen, was der erste Schritt ist, nachdem wir den chiralen Kohlenstoff identifiziert und die Elemente nach ihrer Ordnungszahl sortiert haben. Brom wird natürlich immer noch an der Spitze stehen. Nachdem wir nun das Molekül mit der kleinsten Ordnungszahl zurückgelegt haben, wollen wir versuchen, uns die Verteilung der anderen 3 anzusehen. Wir haben 4 Moleküle. Wir betrachten die größte, es ist Brom, Nr. 1. Nr. 2 ist Fluor, Nr. 2, und dann ist Nr. 3 die Methylgruppe. Wir haben einen Kohlenstoff an diesen Kohlenstoff gebunden, hier haben wir Nr. 3. Und gemäß der Cahn-Ingold-Prelog-Regel müssen wir buchstäblich von Nr. 1 zu Nr. 2 zu Nr. 3 gehen? Gehen wir in diesem Fall in diese Richtung. Von Nr. 1 zu Nr. 2 zu Nr. 3 folgen wir im Uhrzeigersinn. Ignorieren wir Wasserstoff vorerst. Er bleibt einfach zurück. Der erste Schritt bestand darin, es als kleinstes Molekül rückwärts zu orientieren. Und uns bleiben 3 große übrig, und wir haben die Richtung bestimmt, in die wir uns von Nr. 1 zu 2 und Nr. 3 bewegen müssen, richtig? In diesem Fall ist die Richtung im Uhrzeigersinn. Wenn wir uns im Uhrzeigersinn bewegen, dann heißt unser Molekül rechtshändig, oder wir können das lateinische Wort für rechts verwenden, das wie Rectus klingt. Daher können wir dieses Molekül jetzt nicht nur 1-Brom-1-fluorethan nennen, sondern R, R - aus dem Wort Rectus hinzufügen. Sie denken vielleicht, dass dies aus dem englischen right (right) stammt, aber wir werden sehen, dass S für die linke Seite verwendet wird, aus dem Wort sinister, also ist der Buchstabe R immer noch aus dem Lateinischen. Und das ist unser (R)-1-Brom-1-fluorethan. Hier ist es. Sie können sich vorstellen, dass dieser umgekehrt sein sollte, er sollte sich gegen den Uhrzeigersinn drehen. Machen wir das schnell. Die Idee ist dieselbe. Wir kennen das größte Element. Dies ist Brom Nummer 1. Es ist das größte in Bezug auf die Ordnungszahl. Fluor ist Nr. 2. Kohlenstoff ist Nr. 3. Wasserstoff ist Nr. 4. Was wir tun müssen, ist, den Wasserstoff zurückzubringen, also müssen wir ihn dorthin zurückbringen, wo jetzt das Fluor ist. Wenn wir dieses Molekül neu zeichnen müssen, dann haben wir hier Kohlenstoff. An der Spitze befindet sich noch Brom. Aber wir werden den Wasserstoff zurückbewegen, also ist der Wasserstoff jetzt dort, wo das Fluor war. Hier ist unser Wasserstoff. Die Methylgruppe, der Kohlenstoff mit 3 Wasserstoffatomen, wandert nun dorthin, wo früher der Wasserstoff war. Es wird jetzt vor dem Bild hervorstehen, da wir es in diese Richtung gedreht haben, und hier ist unsere Methylgruppe. Und das Fluor bewegt sich jetzt dorthin, wo die Methylgruppe war, und hier haben wir Fluor. Jetzt bestimmen wir unter Verwendung der Kahn-Ingold-Prelog-Regel, dass dies Nr. 1 ist, Dies ist Nr. 2, nur durch die Ordnungszahl, dies ist Nr. 3. Wir gehen von Nr. 1 über Nr. 2 zu Nr. 3. Rechts in diese Richtung. Gegen den Uhrzeigersinn. Mit anderen Worten, wir gehen nach links, oder wir können das lateinische Wort verwenden, das wie unheimlich klingt. Das lateinische Wort unheimlich bedeutet im Original „links“. Im modernen Englisch bedeutet das Wort "sinister" "finster". Aber mit Latein hat das nichts zu tun. Wir werden es einfach als Symbol für links verwenden. Wir haben also die linke Version des Moleküls. Wir nennen diese Variante Dieses Enantiomer 1-Brom-1-fluorethan. Nennen wir es S, S aus dem Wort unheimlich, das heißt, links oder gegen den Uhrzeigersinn: (S) -1-Brom-1-Fluorethan. Jetzt können wir diese Namen unterscheiden. Wir wissen, dass dies zwei verschiedene Konfigurationen sind. Und dafür stehen S und R, und wenn wir das daraus machen wollen, müssen wir die verschiedenen Gruppen buchstäblich trennen und wieder verbinden. Das heißt, Sie müssen die Bindungen tatsächlich lösen. Und tatsächlich muss man diese Gruppen auf eine bestimmte Weise vertauschen, um dieses Enantiomer von diesem zu bekommen. Weil sie unterschiedliche Konfigurationen haben und im Grunde unterschiedliche Moleküle, Stereoisomere, Enantiomere sind. Jeder dieser Namen passt zu ihnen … Untertitel von der Amara.org-Community

Bestimmung des Vorrangs

In der modernen stereochemischen IUPAC-Nomenklatur werden Konfigurationen von Doppelbindungen, Stereozentren und anderen Chiralitätselementen basierend auf der gegenseitigen Anordnung von Substituenten (Liganden) an diesen Elementen zugewiesen. Die Geschäftsordnung von Kahn - Ingold - Prelog legt das Dienstalter der Abgeordneten nach den folgenden einander untergeordneten Bestimmungen fest.

1. Ein Atom mit höherer Ordnungszahl ist älter als ein Atom mit niedrigerer Ordnungszahl. Der Substituentenvergleich wird an dem Atom durchgeführt, das direkt mit dem Stereozentrum oder der Doppelbindung verbunden ist. Je höher die Ordnungszahl dieses Atoms, desto älter der Substituent. Ist das erste Atom der Substituenten gleich, erfolgt der Vergleich durch Atome, die zwei Bindungen vom Stereozentrum (Doppelbindung) entfernt sind (die sogenannten Atome der zweiten Schicht). Dazu werden diese Atome für jeden Substituenten als Liste mit absteigender Ordnungszahl ausgeschrieben und diese Listen Zeile für Zeile verglichen. Der Senior ist der Stellvertreter, zu dessen Gunsten die erste Differenz ausfällt. Wenn die Seniorität der Substituenten nicht durch die Atome der zweiten Schicht bestimmt werden kann, wird der Vergleich durch die Atome der dritten Schicht durchgeführt, und so weiter bis zum ersten Unterschied.
2. Ein Atom mit einer höheren Atommasse ist älter als ein Atom mit einer niedrigeren Atommasse. Diese Regel gilt normalerweise für Isotope, da sie nicht anhand ihrer Ordnungszahl unterschieden werden können.
3. Sektionis- Abgeordnete älter Sek- Abgeordnete. Diese Regel gilt für Substituenten, die Doppelbindungen oder planare vierfach koordinierte Fragmente enthalten.
4. diastereomere Substituenten mit dergleichen(Englisch wie) Bezeichnungen älter als diastereomere Substituenten mit unähnlich(dt. anders) Bezeichnungen. Erstere schließen Substituenten mit den Bezeichnungen ein RR, SS, MM, PP, sektionis, sectranssectrans, Schnitt, Ssectrans, Mseccis und RM, SP. Die zweite Gruppe umfasst Substituenten mit Bezeichnungen RS, MP, RP, SM, Abschnittsecsectrans, Rsectrans, Abschnitt, Pseccis und MSektrans.
5. Stellvertreter mit Bezeichnung R oder Mälter als der Stellvertreter mit der Bezeichnung S oder P .

Die Regeln werden sequentiell nacheinander angewendet, wenn es nicht möglich ist, den Vorrang der Stellvertreter anhand der vorherigen zu bestimmen. Der genaue Wortlaut der Regeln 4 und 5 wird derzeit diskutiert.

Anwendungsbeispiele

BEIM R/S- Nomenklatur

Zuweisen einer Konfiguration zu einem Stereo Center R oder S erfolgt aufgrund der gegenseitigen Anordnung von Substituenten (Liganden) um das Stereozentrum herum. Dabei wird zu Beginn deren Seniorität nach den Cahn-Ingold-Prelog-Regeln bestimmt, dann wird das dreidimensionale Bild des Moleküls so positioniert, dass sich der Junior-Substituent hinter der Bildebene befindet, danach die Richtung von Absteigend wird das Dienstalter der verbleibenden Substituenten bestimmt. Wenn der Vorrang im Uhrzeigersinn abnimmt, wird die Stereozentrumskonfiguration bezeichnet R(lat. rectus - rechts). Andernfalls wird die Konfiguration angegeben S(lat. finster - links)

BEIM E/Z- Nomenklatur

In der Nomenklatur der Oberseiten

Hauptartikel: Top

Die Kahn-Ingold-Prelog-Regeln werden auch verwendet, um die Seiten planarer trigonaler Moleküle wie Ketone zu bezeichnen. Beispielsweise sind die Seiten von Aceton identisch, da der Angriff auf das Nucleophil von beiden Seiten des planaren Moleküls zu einem einzigen Produkt führt. Greift das Nucleophil Butanon-2 an, so sind die Seiten von Butanon-2 nicht identisch (enantiotopisch), da beim Angriff auf unterschiedliche Seiten enantiomere Produkte entstehen. Wenn das Keton chiral ist, führt die Bindung an gegenüberliegende Seiten zu diastereomeren Produkten, daher werden diese Seiten als diastereotop bezeichnet.

Um die Oberseiten zu bezeichnen, verwenden Sie die Notation betreffend und si, die jeweils die Richtung der abnehmenden Reihenfolge der Substituenten am trigonalen Kohlenstoffatom der Carbonyl -Gruppe widerspiegeln. In der Abbildung ist beispielsweise das Acetophenon-Molekül zu sehen betreffend-Seiten.

Anmerkungen

1. . Abgerufen am 5. Februar 2013. Archiviert vom Original am 14. Februar 2013.
2. Cahn R. S., Ingold C., Prelog V. Spezifikation der molekularen Chiralität // Angew. Chem. Int. Ed. - 1966. - Bd. 5, nein. 4 . - S. 385–415. - DOI:10.1002/ange.196603851 .
3. Bevorzugte IUPAC Namen. Kapitel 9 . Abgerufen am 5. Februar 2013.

STEREOCHEMISCHE NOMENKLATUR(von lat. in menclatura - list, list), soll Leerzeichen bezeichnen. chemische Strukturen. Verbindungen. Das allgemeine Prinzip der stereochemischen Nomenklatur (IUPAC-Regeln, Abschnitt E) ist, dass Leerzeichen. die Struktur der Verbindung gekennzeichnet durch Präfixe, die den Namen hinzugefügt werden, ohne diese Namen zu ändern. und Nummerierung in ihnen (obwohl manchmal stereochemische Merkmale die Wahl zwischen möglichen alternativen Nummerierungsmethoden und der Wahl der Hauptkette bestimmen können).

Im Herzen der meisten stereochem. Notation liegt die Reihenfolgeregel, die den Vorrang von Substituenten eindeutig festlegt. Als Senior gelten solche, bei denen ein Atom mit großer Ordnungszahl direkt mit dem betrachteten chiralen (siehe Chiralität) Element (z. B. asymmetrisches Atom, Doppelbindung, Ring) verbunden ist (siehe Tabelle). Wenn diese Atome im Dienstalter gleich sind, dann wird die "zweite Schicht" betrachtet, die Atome enthält, die mit den Atomen der "ersten Schicht" usw. assoziiert sind, bis der erste Unterschied auftritt; die Anzahl der durch eine Doppelbindung verbundenen Atome wird bei der Bestimmung des Dienstalters verdoppelt. Naib. Ein üblicher Ansatz zur Bestimmung der Konfiguration von Enantiomeren ist die Verwendung des R,S-Systems. Die Bezeichnung R (von lat. rectus-rechts) erhält eines der Enantiomere, bei dem bei Betrachtung des Modells von der dem Juniorsubstituenten gegenüberliegenden Seite die Seniorität der verbleibenden Substituenten im Uhrzeigersinn abfällt. Abnehmendes Dienstalter gegen den Uhrzeigersinn entspricht der S-Bezeichnung (von lat. finster-links) (Abb. 1).

Zunehmendes Dienstalter von Substituenten am Chiralitätszentrum:

Reis. 1. Schema zur Bestimmung des Rangs von Substituenten in organischen Verbindungen.

Für Kohlenhydrate, a-Hydroxysäuren, a-Aminosäuren ist das D, L-System ebenfalls weit verbreitet, basierend auf einem Vergleich der Konfiguration der betrachteten asymmetrischen. Zentrum mit der Konfiguration des entsprechenden Enantiomers von Glycerinaldehyd. Bei Betrachtung der Fisher-ProjektionsformenMaultier, die Position von OH- oder NH 2 -Gruppen auf der linken Seite wird durch das Symbol L (von lat. laevus - links) angezeigt, rechts - durch das Symbol D (von lat. dexter - rechts):

s-Diastereomere (klassische Diastereomere) werden im einfachsten Fall als meso- und racemische Formen oder erythro- und threo-Formen bezeichnet:

Für komplexe Strukturen, wenn alle sechs Substituenten zwei asymmetrisch sind. Zentren unterschiedlich sind, wurden andere Systeme vorgeschlagen. Zum Beispiel basieren pref, parf (pref, parf)-Bezeichnungen auf der Berücksichtigung der Reihenfolge des fallenden Vorrangs (gemäß der Sequenzregel) in Newmans Formeln: bei gleicher Fallrichtung - pref (dt. Priorität reflektiv), mit dem gegenüber - parf (engl. Priorität Antireflex ). Zum Beispiel:

Räume zu beschreiben. Verbindungsgebäude. mit einer C \u003d C-Bindung sowie zyklisch in Fällen, in denen Abweichungen ausgeschlossen sind, verwenden sie die Bezeichnungen cis und trans (die gleichen oder verwandten Substituenten befinden sich jeweils auf einer und auf gegenüberliegenden Seiten der Ebene der Doppelbindung oder des Zyklus).z.B. cis-2-Buten (Form I), trans-Cyclobutan-1,2-dicarbonsäure (II).

Solche Bezeichnungen werden mehrdeutig für Alkene wie abC=Cde, Oxime, Azomethine. In diesen Fällen wird die Z,E-Nomenklatur verwendet [ältere Substituenten befinden sich jeweils an der Doppelbindung. Einer nach dem anderen(Z, aus dem Deutschen zusammen - zusammen) und anders (E, aus dem Deutschen.entgegen-gegenüberliegenden) Seiten der Doppelbindungsebene], z.B.(Z)-2-Chlor-2-butensäure (III), (E,E)-Benzyldioxim (IV).

In Gegenwart von drei oder mehr Substituenten im alicyclischen Molekül. oder gesessen. heterozyklisch Verbindungen verwenden die r,c,t-Nomenklatur. Einer der Substituenten wird für die "Referenz" -r (Referenz, aus englischer Referenz) ausgewählt. Für Substituenten, die auf einer Seite der Ringebene mit einem Bezugsatom liegen, verwenden Sie die Bezeichnung c (von cis-цuc), für Substituenten auf der anderen Seite der Ringebene-t (vontrans-trans), z.B. t-2-c-4-Dichlorcyclopentan-M-carbo neuer Bausatz (V).

Bei einer Reihe von Steroiden ist die Bezeichnung von Leerzeichen. LageSubstituenten werden auf der Grundlage einer bedingten flachen Fliege hergestellt.

Vom Beobachter entfernte Substituenten sind a,nah am Betrachter - b. zB 11b,17a,21-Trihydroxy-4-Pregnen-3,20-dion (